Estruturas Cristalinas 1

3
3

ESTRUTURAS CRISTALINAS

INTRODUO
A estrutura dos materiais slidos resultado da natureza de suas ligaes
qumicas, a qual define a distribuio espacial de seus tomos, ons ou molculas. A
grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente
os metlicos, exibe um arranjo geomtrico de seus tomos bem definido,
constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de
ligao encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus
tomos, ons ou molculas, que se repete nas trs dimenses. Nesses slidos
cristalinos, essa distribuio muito bem ordenada, exibindo simetria e posies
bem definidas no espao. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posio em
relao a uma outra posio qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno
de qualquer outra posio do slido, ou seja, qualquer posio em uma estrutura
cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhana semelhante.
2 Estruturas Cristalinas




A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, possvel descrever um
conjunto de posies atmicas, inicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito
de clula unitria. Uma clula unitria definida como a menor poro do cristal que
ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Atravs da adoo de valores
especficos associados s unidades de medidas nos eixos de referncias, definidos
como parmetros de rede, e aos ngulos entre tais eixos, pode-se obter clulas
unitrias de diversos tipos. Em meados do sculo passado, o cientista francs A.
Bravais props que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a
utilizao de sete sistemas cristalinos bsicos. Partindo desses sete sistemas
cristalinos seria possvel descrever 14 clulas unitrias, as quais englobariam
qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na tabela 3.1 so mostradas as
principais caractersticas desses arranjos no tocante a parmetros de rede e
ngulos entre eixos. Na figura 3.1 so apresentados as clulas unitrias de Bravais.

Tabela 3.1. Parmetros de rede e ngulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais.


SISTEMAS

EIXOS

NGULOS ENTRE OS EIXOS

CBICO a=b=c Todos os ngulos =90
0

TETRAGONAL a=bc Todos os ngulos =90
0

ORTORRMBICO abc Todos os ngulos =90
0

MONOCLNICO abc
2 ngulos =90
0
e 1 ngulo 90
0

TRICLNICO abc
Todos ngulos diferentes e nenhum igual a 90
0

HEXAGONAL a
1
=a
2
=a
3
c
3 ngulos =90
0
e 1 ngulo =120
0

ROMBODRICO a=b=c
Todos os ngulos iguais, mas diferentes de 90
0


Estruturas Cristalinas 3




a
a
a
a
a
a
a
a
a
CBICO
b
a
c

b
a
c
MONOCLNICO
a
a
c
a
a
c
TETRAGONAL
b
a
c
b
a
c
b
b
a
c
b
a
c
ORTORRMBICO
a
c
a a a
b
c



a
a
a

HEXAGONAL ROMBODRICO TRICLNICO

Figura 3.1. Clulas unitrias do arranjos cristalinos de Bravais.
4 Estruturas Cristalinas




ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS
Bravais sugeriu a existncia de 14 tipos de arranjos cristalinos, porm, alguns
desses ocorrem com maior freqncia que outros. A maioria dos elementos,
principalmente aqueles com carter metlico elevado, transforma-se de lquido para
slido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3.2. Nesse
caso no existem restries em relao direcionalidade das ligaes (ligaes
covalentes) ou restries associadas neutralidade da rede e a fatores geomtricos
(ligaes inicas). Uma avaliao mais aprofundada dos arranjos cristalinos de
Bravais revela que as estruturas cbica de corpo centrado (CCC), cbica de face
centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) so aquelas que permitem maior grau
de empacotamento atmico. A estrutura hexagonal compacta na verdade uma
modificao da estrutura hexagonal simples, j mostrada anteriormente.

Exemplo 3.1
O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo slido
constituda por pequenos cubos imaginrios (clulas unitrias), com arestas
medindo 0,495x10
-9
m, onde os tomos desse elemento ocupam vrtices e centro
das faces. A partir dessas informaes, calcule o nmero de cubos existentes em 1
cm
3
(1x10
-6
m
3
) de chumbo.

Soluo
O nmero de clulas unitrias obtido pela diviso do volume total pelo
volume de uma clula.
Volume da clula unitria do chumbo=(0,495x10
-9
m)
3
=1,2x10
-28
m
3

Nmero de clulas unitrias=1x10
-6
m
3
/1,2x10
-28
m
3
=8,2x10
21
clulas (cubos)

ESTRUTURAS CRISTALINAS CBICAS
A estrutura cbica uma das que ocorrem com maior freqncia nas
substncias cristalinas e considerada a de maior importncia. Dependendo da
posio que os tomos ocupam na estrutura cbica, a mesma pode ser classificada
em cbica simples (CS), cbica de corpo centrado (CCC) e cbica de face centrada
(CFC).
Estruturas Cristalinas 5





Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos.

Elemento Smbolo
Nmero
Atmico
Massa Atmica
(g/mol)
Densidade
20
o
C (g/m
3
)
Estrutura
Cristalina 20
o
C
Raio
Atmico (nm)

Alumnio

Al

13

26,98

2,70

CFC

0,143
Antimnio Sb 51 121,75 6,70 Rombodrica 0,138
Arsnico As 33 74,93 5,78 Rombodrica 0,125
Brio Ba 56 137,33 3,50 CCC 0,217
Berlio Be 4 9,01 1,85 HC 0,113
Bismuto Bi 83 208,98 9,81 Rombodrica 0,114
Boro Bo 5 10,81 2,30 Rombodrica 0,046
Cdmio Cd 48 112,40 8,64 HC 0,149
Clcio Ca 20 40,08 1,55 CFC 0,198
Crio Ce 58 140,12 6,69 HC 0,184
Csio Cs 55 132,91 1,89 CCC 0,265
Chumbo Pb 82 207,20 11,36 CFC 0,175
Cobalto Co 27 58,93 8,83 CCC 0,125
Cobre Cu 29 63,54 8,93 CFC 0,128
Cromo Cr 24 51,99 7,19 CCC 0,125
Enxofre S 16 32,06 2,07 Ortorrmbica 0,104
Estanho Sn 50 118,69 5,77 TCC 0,158
Estrncio Sr 38 87,62 2,60 CFC 0,215
Ferro Fe 26 55,85 7,87 CCC 0,124
Gadolnio Gd 64 157,25 7,89 HC 0,179
Glio Ga 31 69,72 5,90 Ortorrmbica 0,122
Germnio Ge 32 72,59 5,32 CFC 0,123
Hfnio Hf 72 178,49 13,31 HC 0,156
ndio In 49 114,82 7,29 Tetragonal 0,162
Irdio Ir 77 192,22 22,65 CFC 0,135
trio Y 39 88,90 4,47 HC 0,182
Lantnio La 57 138,91 6,15 HC 0,189
Ltio Li 3 6,94 0,53 CCC 0,152
Magnsio Mg 12 24,30 1,74 HC 0,160
Mangans Mn 25 54,94 7,47 Cbica 0,112
Mercrio Hg 80 200,59 13,55 Rombodrica 0,155
Molibdnio Mo 42 95,94 10,22 CCC 0,136
Nibio Nb 41 92,90 8,57 CCC 0,143
Nquel Ni 28 58,69 8,90 CFC 0,124
smio Os 76 190,20 22,57 HC 0,135
Ouro Au 79 196,97 19.30 CFC 0,144
Paldio Pd 46 106,40 12,02 CFC 0,137
Platina Pt 78 195,09 21,45 CFC 0,139
Polnio Po 84 209 9,19 CCC 0,167
Potssio K 19 39,09 0,86 CCC 0,231
Prata Ag 47 107,87 10,49 CFC 0,144
Rnio Re 75 186,20 21,04 HC 0,138
Rdio Rh 45 102,91 12,41 HC 0,134
Rutnio Ru 44 101,07 12,37 HC 0,125
Silcio Si 14 28,08 2,33 CD 0,118
Sdio Na 11 22,98 0,97 CCC 0,192
Tntalo Ta 73 180,95 16,60 CCC 0,143
Trio Th 90 232,04 11,72 CFC 0,180
Titnio Ti 22 47,88 4,51 HC 0,148
Tungstnio W 74 183,85 19,25 CCC 0,137
Urnio U 92 238,03 19,05 Ortorrmbica 0,138
Vandio Va 23 50,94 6,10 CCC 0,132
Zinco Zn 30 65,38 7,13 HC 0,133
Zircnio Zr 40 91,22 6,51 HC 0,159
6 Estruturas Cristalinas




O arranjo cbico simples (CS), apesar de pertencer s estruturas cbicas,
no permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a anlise desse arranjo
importante no estudo das outras estruturas cbicas. Nesse arranjo atmico, existe
apenas um tomo em cada vrtice do cubo. Na estrutura CS, o parmetro de rede,
definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r
o raio atmico. A figura 3.2 mostra a representao esquemtica de tal clula
cristalina.
Como forma de classificar o nvel de ocupao por tomos em uma estrutura
cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que dado por:
F.E. =
N V
V
A
C
3.1
onde: N =Nmero de tomos que efetivamente ocupam a clula;
V
A
=Volume do tomo (4/3..r
3
);
r =Raio do tomo;
V
C
=Volume da clula unitria.



(a) (b) (c)
Figura 3.2. Representao de uma clula unitria CS: (a) posies dos tomos; (b)
arranjo atmico; (c) tomos no interior da clula unitria.

Exemplo 3.2
Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cbica simples.

Estruturas Cristalinas 7




Soluo
O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica simples
resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices.
Nmero de vrtices =8
Nmero de tomos por vrtice =1/8
Nmero total de tomos =8 . 1/8 =1
Volume ocupado por tomos (V
A
) =1 . Volume de 1 tomo =4/3..r
3

Volume da clula unitria,

3 3
3
C
r 8 = ) (2r =
a
=
V
3.2
Fator de Empacotamento,
0,52 =
r 8
r
3
4
1
= F.E.
3
3

3.3
ou seja, apenas 52% desta clula unitria so preenchidos por tomos. Devido ao
baixo ndice de ocupao desta clula, os metais no apresentam este tipo de
arranjo. Uma nica exceo o polnio (Po).
No arranjo cbico de corpo centrado (CCC) existe um tomo em cada vrtice
de um cubo e um outro tomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3.3. Esta
estrutura pode ser encontrada no cromo, vandio, zircnio, tungstnio, tntalo, brio,
nibio, ltio, potssio, etc. O parmetro de rede a dessa estrutura funo da
presena do tomo central, e diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal
principal da clula unitria dessa estrutura constata-se que seu tamanho
corresponde a quatro raios atmicos. Assim, o parmetro de rede calculado a
partir do teorema de Pitgoras ou:

( )
) (4r =
2 a
+
a
2
2
2
3.4

3
4r
= a 3.5

Exemplo 3.3
Determine o fator de empacotamento da estrutura cbica de corpo centrado.

8 Estruturas Cristalinas




Soluo
O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica de corpo
centrado resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices, mais aquele
localizado em seu centro.
Nmero de vrtices =8
Nmero de tomos por vrtice =1/8
Nmero total de tomos =8.1/8 +1 =2
Volume ocupado por tomos (V
A
) =2 . Volume de 1 tomo =8/3..r
3

Volume da clula unitria,

3 3
r
64
= )
3
r 4
( =
a
=
V
3
3
3
C
3.6
Fator de Empacotamento,
0,68 =
3 3
r
64
r
3
8
= F.E.
3
3

3.7
ou seja, apenas 68% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por
tomos.



(a) (b) (c)
Figura 3.3. Representao de uma clula unitria CCC: (a) posies dos tomos; (b)
arranjo atmico; (c) tomos no interior da clula unitria.

Estruturas Cristalinas 9




O arranjo cbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos
tomos nos vrtices, encontrados nos outros dois arranjos cbicos anteriores, e
mais um tomo em cada face do cubo. A estrutura cbica de face centrada a
estrutura do alumnio, clcio, chumbo, nquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A
figura 3.4 apresenta um diagrama esquemtico desta estrutura. O parmetro de
rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido atravs da diagonal da face, que tem
o tamanho de quatro tomos. Usando novamente as relaes de um tringulo
retngulo, possvel relacionar o parmetro de rede com o raio atmico, ou seja:
) (4r =
a
+
a
2
2 2
3.8
r 2 2 = a 3.9



(a) (b) (c)
Figura 3.4. Representao esquemtica de uma clula unitria CFC: (a) posies
atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

Exemplo 3.4
Determine o fator de empacotamento da estrutura cbica de face centrada.

Soluo
O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica de face
centrada resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices, mais aqueles
localizados em suas faces.
10 Estruturas Cristalinas




Nmero de vrtices =8
Nmero de tomos por vrtice =1/8
Nmero de faces =6
Nmero de tomos por face =1/2
Nmero total de tomos =8.1/8 +6.1/2 =4
Volume ocupado por tomos (V
A
) =4 . Volume de 1 tomo =16/3..r
3

Volume da clula unitria,
2 r 16
2
r
32
= )
2
r 4
( =
a
=
V
3
3
3
3
C
= 3.10
Fator de Empacotamento,

( )
0,74 =
r
2 16
r
3
16
= F.E.
3
3

3.11

ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS
As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cbicas,
formam os arranjos atmicos dos principais cristais elementares ou aqueles
formados por um nico tomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura
cbica, um tero exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes esto distribudos
entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha
grande importncia em cristalografia, o que torna necessrio o estudo da mesma.
Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e
hexagonal compacto.
A estrutura hexagonal simples formada por tomos posicionados nos
vrtices de dois hexgonos sobrepostos. Outros dois tomos localizam-se no centro
de cada hexgono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada
pelo arranjo mostrado na figura 3.5. Nesse caso, o parmetro a igual ao parmetro
c. Os ngulos basais so de 120
0
e os verticais de 90
0
. Esta estrutura cristalina pode
ser encontrada no selnio e no telrio. O nmero de tomos existentes no interior de
uma clula hexagonal simples trs. O fator de empacotamento de cristais
hexagonais simples calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo
Estruturas Cristalinas 11




novamente necessrio determinar o volume de uma clula unitria desta estrutura.
Tal volume dado por:
3 r 12 =
V
3
C
3.12
O F.E. resulta em:
0,60 =
3
r
12
r
3
4
3
= F.E.
3
3

3.13


(a) (b) (c)

Figura 3.5. Representao esquemtica de uma clula unitria HS: (a) posies
atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

A estrutura hexagonal compacta formada por dois hexgonos sobrepostos
e entre eles existe um plano intermedirio de trs tomos. Nos hexgonos,
novamente, existem seis tomos nos vrtices e um outro no centro.
A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura 3.6.
Neste caso, o parmetro de rede a diferente do parmetro c. Os ngulos basais
so novamente iguais a 120
o
e os verticais de 90
o
. A estrutura HC pode ser
observada no berlio, berqulio, ltio, magnsio, cdmio, cobalto, titnio, etc. O
nmero de tomos que efetivamente encontram-se dentro de uma clula unitria HC
igual a 6.
O fator de empacotamento calculado da mesma maneira efetuada
anteriormente, e o volume da clula unitria igual a:
12 Estruturas Cristalinas




2 24r =
V
3
C
3.14
que resulta em:
0,74 =
2 24r
r
3
4
6
= F.E.
3
3

3.15

(a) (b) (c)
Figura 3.6. Representao esquemtica de uma clula unitria HC: (a) posies
atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

SEQNCIA DE EMPILHAMENTO
A estrutura cbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento
da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato no apenas uma coincidncia,
mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas
estruturas. Observando a seqncia de empilhamento de planos cristalinos na
direo da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direo perpendicular base no
caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atmicos, em ambos os
casos, so de mesma natureza. A diferena entre as duas estruturas concentra-se
no posicionamento dos tomos destes planos em relao a um ponto de referncia.
Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variaes de
posicionamento e assim, seguem uma seqncia do tipo "ABABAB...", os cristais
CFC apresentam trs posicionamentos e exibem a seqncia "ABCABCABC..." . A
figura 3.7 apresenta detalhes sobre a seqncia de empilhamento de planos de tais
estruturas.
Estruturas Cristalinas 13






(a)


(b)
Figura 3.7. Seqncia de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC
e (b) CFC.

ALOTROPIA OU POLIMORFISMO
Diversos elementos, bem como compostos qumicos apresentam mais de
uma forma cristalina, dependendo de condies como presso e temperatura
envolvidas. Este fenmeno denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de
grande importncia industrial como o ferro, o titnio e o cobalto apresentam
1 2

4 5 6
1
2 3 4
5 6 7 8
14 Estruturas Cristalinas




transformaes alotrpicas em temperaturas elevadas. A tabela 3.3 mostra alguns
metais que exibem variaes alotrpicas e suas temperaturas de transformao.
A variao alotrpica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada
como um clssico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura 3.8. Esta
variao alotrpica muito importante em processos metalrgicos, pois permite a
mudana de certas propriedades do ao (Fe +C), atravs de tratamentos trmicos.

Tabela 3.3. Formas alotrpicas de alguns metais.

METAL ESTRUTURA NA TEMP.
AMBIENTE
EM OUTRAS
TEMPERATURAS
Ca CFC CCC (>447
0
C)
Co HC CFC (>427
0
C)
Hf HC CFC (>1.742
0
C)
Fe CCC CFC (912-1.394
0
C)
CCC (>1.394
0
C)
Li CCC HC (<-193
0
C)
Na CCC HC (<-233
0
C)
Sr CFC CCC (>557
0
C)
Tl HC CCC (>234
0
C)
Ti HC CCC (>883
0
C)
Y HC CCC (>1.481
0
C)
Zr HC CCC (>872
0
C)

O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai
da temperatura ambiente at a temperatura de fuso do mesmo (1.539
0
C). O ferro
existe de -273 a 912
0
C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 912
0
C, o ferro
Estruturas Cristalinas 15




deixa de ser magntico e, algumas vezes, chamado de ferro . O ferro existe de
912 a 1.394
0
C e tem estrutura CFC. O ferro existe de 1.394 a 1.539
0
C,
apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferena entre as estruturas CCC do
ferro e do ferro reside no valor do parmetro de rede dos dois casos. Na faixa de
temperaturas mais baixa, o parmetro de rede menor.
1.500 -
1.400 -
1.300 -
1.200 -
1.100 -
1.000 -
900 -
700 -
800 -
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

o
C

Tempo
Lquido
Ferro
Ferro
Lquido
Ferro
1.539
o
C
1.394
o
C
912
o
C
768
o
C

Figura 3.8. Variaes alotrpicas do Ferro puro.

Um outro exemplo clssico de polimorfismo a variao alotrpica do
carbono. Este elemento encontrado como diamante, que o material mais duro na
natureza e como grafite, um material de baixssima dureza, que pode ser usado
como lubrificante. O diamante duro porque todas as suas ligaes so covalentes.
Por outro lado, o grafite tem ligaes covalentes apenas em alguns planos. Estes
planos so agregados a outros planos atravs de foras secundrias e assim, fcil
16 Estruturas Cristalinas




provocar o deslizamento dos mesmos. A figura 3.9 apresenta as estruturas do
diamante e do grafite.


(a) Diamante (b) Grafite
Figura 3.9. Estruturas cristalinas do carbono nas variaes alotrpicas "diamante" e
"grafite".

Exemplo 3.5
temperatura ambiente, o estrncio exibe estrutura CFC. Ao ser aquecido
acima de 557
o
C, esse arranjo atmico transforma-se em CCC. Determine a
variao de volume que envolve essa transformao alotrpica. Considere que o
raio atmico permanece constante.

Soluo
Neste caso, apenas a estrutura foi modificada, mantendo-se constante a
quantidade de matria. O nmero de tomos envolvidos permanece o mesmo. Na
temperatura ambiente, a estrutura CFC, que exibe 4 tomos por clula unitria.
Acima de 557
o
C, a estrutura de equilbrio CCC, que apresenta 2 tomos por
clula unitria. Partindo-se de uma quantidade fixa de tomos igual a 4, tem-se:
Antes da transformao:
( )
3 3
3
3
CFC I
R 62 , 22 R 2 16 R 2 2 a V V = = = = =

Estruturas Cristalinas 17




Aps a transformao:

3 3
3
3
CCC F
R 63 , 24 R
3 3
128
3
R 4
2 a 2 V 2 V = =

= = =
A variao de volume dada por:
% 9 , 8 ou 089 , 0
R 62 , 22
R 62 , 22 R 63 , 24
V
3
3 3
=

=
Ocorreu expanso volumtrica equivalente a 8,9% do volume inicial.
nm 135 , 0 3
4
nm 311 , 0
3
4
a
r = = =

EXERCCIOS
3.1. Quais so as 14 clulas unitrias de Bravais ?
3.2. Quais so as estruturas cristalinas metlicas mais comuns ? Liste alguns
metais que apresentam estas estruturas.
3.3. Qual o nmero de coordenao dos tomos de uma estrutura CCC ?
3.4. Qual a relao entre tamanho da aresta "a" da clula CCC e raio atmico ?
3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atmico
de 0,147 nm. Calcule o valor do parmetro de rede "a" em nanometros.
3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.
3.7. Quantos tomos por clula existem na estrutura HC ?
3.8. O Ni CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m
3
e tem sua M.A. igual a
58,71.
a. Qual o volume por clula unitria baseado no valor da densidade ? b. Calcule
o raio atmico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).
3.9. O Titnio CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua
transformao de CCC para HC no resfriamento. Qual a variao percentual de
volume que ocorre nesta transformao ?
(a) do elemento.