Lista 2 - Resolvida

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Departamento de Fsico-Qumica
Fsico-Qumica IV Turma 2as, 4as e 6as noite
Prof. Raphael Cruz 2a Lista de Exerccios 2/2009
PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
Lista Resolvida e Comentada

Exerccio 1.
Em processo isotrmico a energia interna de um gs ideal no se modifica. Sendo assim, o calor
fornecido para manter a temperatura do gs constante integralmente convertido em trabalho, que o
gs cede ao exterior,
q = w.
Como a presso externa constante, a expresso do trabalho de expanso,
dw = pdV,
logo se integra:
w = p(Vf - Vi ).
A presso p da expresso do trabalho sempre a presso externa (pex), aplicada ao gs. Como
no primeiro caso referido o gs expande-se at sua presso igualar-se presso externa, resulta, ento,
a seguinte identidade:
p = pex = pf.
Os volumes inicial e final do gs so expressos pela equao de estado:
Vi = nRT/pi e Vf = nRT/pf.
A substituio de p, Vi e Vf leva a expresso obtida para o trabalho a:
w = pf[(nRT/pf ) - (nRT/pi )],
ou
w = nRT(1 - pf /pi ).
Com os dados, vem:
w = 3x8,31x293(1 - 1/3) = 4,87x103 J = q
Esta a quantidade de calor cedida aos trs moles do gs ideal e necessria manuteno de
sua temperatura constante, quando se expandir entre 3 bar e 1 bar, contra presso externa constante e
igual a 1 bar, a 20 oC.
Se a quantidade de calor fornecida ao gs for menor que 4,87x103 J e se a restrio de
invariabilidade de temperatura se mantiver, no poder o gs expandir-se at sua presso igualar-se
presso externa de 1 bar - o movimento da massa gasosa em expanso de alguma forma ter que ser
interrompido, antes do gs alcanar este valor de presso. Do contrrio, a temperatura do gs no se
manter constante.
No segundo caso, portanto, em que a expanso ainda isotrmica mas s se fornecem 2700 J
de calor ao gs, o estado final do gs no pode ser o estado final do primeiro caso. Continua vlida,
contudo, a igualdade entre o calor cedido ao gs e o trabalho por ele realizado, pois o gs ideal e o
processo mantm-se isotrmico,
q = w = 2,700x103 J,
e na equao:
w = p(Vf - Vi ),
que tambm se mantm vlida, p, a presso externa, continua constante e igual a 1 bar, mas no ser
mais a presso final do gs.
Tomando as expresses dos volumes inicial e final e substituindo na equao anterior, obtmse:
w = p[(nRT/pf ) - (nRT/pi )] = pnRT(1/pf - 1/pi ),
resultando para a presso do gs no estado final:

pf = pnRT/[w + (pnRT/pi )].

Com os valores,
p = 105x3x8,31x293/[2,700x103 + (105x3x8,31x293/3x105 )] = 1,42x105 Pa = 1,42 bar.
Os trs moles de gs ideal agora se expandiram desde 3 bar at 1,42 bar, contra presso externa
constante e igual a 1 bar, a 20 oC.
Observao:
1) Determinar os valores do volume ocupado pelo gs no incio e ao trmino de cada processo.
Respostas: 24,8 litros e 74,3 litros; 24,8 litros e 51,4 litros.
Exerccio 2.
A expresso do trabalho,
dw = pdV,
integra-se de forma diversa e fornece resultado diferente em cada hiptese admitida.
Para o processo quase-esttico a presso p da expresso do trabalho - presso externa - tambm
a presso do gs, dada pela equao de estado:
p = RT/V.
Tem-se, ento, para o trabalho da expanso reversvel:
dw = RTdV/V,
que a T constante produz a seguinte equao integrada:
w = RTln(V2 /V1 ),
ou, devido ainda condio de T constante e ao fato do gs ser ideal,
w = RTln(p1 /p2 ) = 8,31x298ln(1/0,1) = 5,70x103 J/mol.
Sendo o processo isotrmico com gs ideal, cuja energia interna conseqentemente mantm-se
constante, esta quantidade de trabalho resultar da integral converso do calor fornecido,
q = w = 5,70x103 J/mol.
Para o processo inverso - compresso isotrmica e quase-esttica, desde 0,1 bar at 1 bar invertem-se apenas os limites de integrao e o trabalho e o calor envolvidos tero o mesmo valor, com
o sinal trocado,
w = q = -5,70x103 J/mol.
Para o processo irreversvel - expanso do gs contra presso externa constante - a expresso
integrada do trabalho logo se obtm:
w = p(V2 - V1 ),
pois p - a presso externa - constante.
Sendo esta presso p igual presso final do gs, p2, e sendo os volumes do gs, inicial e final,
dados por:
V1 = RT/p1 e V2 = RT/p2,
resulta:
w = p2 [(RT/p2 ) - (RT/p1 )] = RT[1 - (p2 /p1 )].
Com os valores,
w = 8,31x298[1 - (0,1/1)],
w = 2,23x103 J/mol.
Como o processo tambm isotrmico e com gs ideal,
U = 0 e w = q = 2,23x103 J/mol.

Para fazer o gs retornar ao estado inicial, comprime-se-o mediante aplicao de presso externa
constante e igual a 1 bar. Tem-se, ento, para o processo inverso - compresso isotrmica de 0,1 bar a 1
bar:
w = p1 (V1 - V2 ),
ou, usando as expresses de V1 e de V2,
w = RT[1 - (p1 /p2 )],
e com os valores,
w = 8,31x298[1 - (1/0,1)] = - 2,23x104 J/mol.
Observao:
notvel a diferena entre os valores do trabalho na expanso quase-esttica (5,70x103 J/mol)
e na expanso irreversvel (2,23x103 J/mol). assim, embora sejam os mesmos os estados inicial e
final do gs em ambos os processos; embora a energia interna do gs permanea constante. , ento,
conseqncia da forma de energia posta em jogo: o trabalho ou o calor, cujas quantidades dependem
do processo realizado pelo gs. Notvel tambm a diferena de resultado quando se invertem os
processos, trocando-se a expanso pela compresso. O valor do trabalho na expanso quase-esttica s
no sinal difere do valor do trabalho na compresso quase-esttica (da dizer-se que o que quaseesttico reversvel). Quando, porm, a expanso e a compresso so irreversveis, o trabalho
fornecido para comprimir o gs (2,23x104 J/mol) dez vezes maior que o trabalho cedido pelo gs ao
expandir-se. Embora sejam os mesmos os estados limites; embora a energia interna do gs, em
qualquer dos casos, permanea constante. Mais uma vez conseqncia da natureza do trabalho ou do
calor. Com efeito, que o trabalho e o calor no so funes de estado.
Exerccio 3.
O processo de vaporizao de um lquido pode resultar em expressiva variao de volume do
sistema. Conseqentemente evaporao contra presso externa estar associado um trabalho de
expanso, dado pela equao:
dw = pdV,
onde p a presso contra a qual o sistema se expande e dV a variao infinitesimal do volume do
sistema.
Se a vaporizao ocorrer na atmosfera, o sistema expandir-se- contra ela e ir ceder-lhe o
trabalho de expanso.
Na expresso do trabalho a presso p a atmosfrica, que se mantm constante. Sendo p
constante, a equao diferencial do trabalho logo se integra:
w = p(Vf - Vi ).
O volume final o volume de 1 mol de vapor d'gua e o inicial o volume de 1 mol de gua
lquida. Tudo a 100 oC e sob presso de 1,01 bar (1,01x105 Pa).
Adotando-se a hiptese de comportamento ideal para o vapor d'gua, vem:
Vf = RT/p = 8,31x373/1,01x105 = 30,7x10-3 m3/mol.
O volume da gua lquida, com massa especfica pouco menor que 1 g/cm3, da ordem de
-6
18x10 m3/mol, desprezvel, como se v, diante do volume do vapor. Assim, obtm-se para o trabalho
de expanso:
w = pVf = 1,01x105x30,7x10-3 = 3,10x103 J/mol,

Observao:
Para vaporizar um lquido necessrio o fornecimento de calor, denominado de calor latente de
vaporizao. A abordagem adotada na resoluo deste exerccio permite olhar este calor como
constitudo de duas partes: uma a quantidade de energia que se deve fornecer ao sistema para se
vencer as foras coesivas do lquido; a outra a quantidade de calor necessria expanso isotrmica
do vapor. Se o vapor comportar-se como gs ideal, a ltima parte ser idntica ao trabalho de
expanso, calculado neste exerccio.
Exerccio 4.
Para gs ideal a variao de entalpia, qualquer que seja a natureza do processo, resultar sempre
de:
dH = nCp dT,
onde
Cp = Cv + R = 20,9 + 8,31 = 29,2 J/mol.K.
Sendo Cp constante, a equao de dH integra-se de imediato:
H = nCp (Tf - Ti ).
Explicitando-se nesta equao a temperatura final,
Tf = Ti + H/nCp,
chega-se a seu valor, com os dados fornecidos:
Tf = 273 + 4200/2x29,2 = 345 K = 72 oC.
A presso final resultar da relao entre as variveis dos estados inicial e final de um gs ideal,
pf = pi Tf Vi /Ti Vf,
onde
Vf = 2Vi, pi = 1 bar, Ti = 273 K e Tf = 345 K.
Logo, obtm-se:
p = 345/273x2 = 0,63 bar.
Para determinar a variao da energia interna do gs integra-se
dU = nCv dT,
U = nCv (Tf - Ti ),
substituem-se os valores,
U = 2x20,9(345 - 273) = 3,01x103 J.
O valor do trabalho cedido pelo gs determina-se pela primeira lei da termodinmica:
w = q - U = 3,30x103 - 3,01x103 = 0,29x103 J
Exerccio 5.
Para processo adiabtico a primeira lei da termodinmica resume-se a:
dU = -dw = -pdV.
Sendo a presso externa constante, logo se integra esta equao,
U = -p(Vf - Vi ),
e com os dados obtm-se a variao de energia interna do gs:
U = -5x105(4,6x10-3 - 0,5x10-3) = -2,05x103 J/mol

A variao da funo H determina-se pela relao:

H = U + (pV),
ou
H = U + (pf Vf - pi Vi) = -2,05x103 + (5x105x4,6x10-3 - 50x105x0,5x10-3) = -2,25x103 J
Exerccio 6.
Sendo o calor latente de vaporizao (Lv) a quantidade de calor necessria vaporizao
isobrica do lquido, valor idntico variao de entalpia da substncia, quando se a converte de
lquido em vapor,
H = Lv = 853 J/g,
ou, para a vaporizao de um mol de etanol,
H = 853xM = 853x46,1 = 39,3x103 J/mol.
Sabendo a variao de entalpia, a de energia interna pode resultar da relao:
H = U + pV.
Isto ,
U = H - (pV),
ou, por ser a vaporizao isobrica,
U = H - pV,
onde V a variao de volume na converso de lquido em vapor,
V = Vvapor - Vlquido.
Em temperaturas e presses afastadas do ponto crtico da substncia, o volume do vapor sempre
muitas vezes maior que o volume do lquido que o origina, podendo-se, nesta circunstncia,
desprezar-se um diante do outro. Ou seja,
V = Vvapor.
Na presso considerada (1,01 bar) razovel tomar o vapor como gs ideal. Seu volume molar
ser, portanto,
V = RT/p.
Finalmente obtm-se para a variao de energia interna na vaporizao do lquido:
U = H - pRT/p = H - RT.
Para um mol de etanol, com a substituio dos dados,
U = 39,3x103 - 8,31x351,5 = 36,4x103 J/mol.
Observaes:
1) A vaporizao de um lquido puro em temperatura constante tambm e necessariamente
processo isobrico. Se a temperatura considerada for a de ebulio normal, a presso que se manter
constante valer 1,01 bar.
2) possvel determinar-se o volume de etanol lquido e do vapor de etanol, na sua temperatura
de ebulio normal. Sob presso de 1,01 bar e a 78,5 oC, a massa especfica do etanol lquido da
ordem de 0,75 g/cm3. Tem-se, ento para seu volume molar:
Vlquido = M/ = 46,1/0,75 = 61,4 cm3/mol.
Para um mol de vapor de etanol, tambm a 1,01 bar e a 78,5 oC, tem-se:
Vvapor = RT/p = 8,31x351,5/1,01x105 = 28,9x10-3 m3/mol = 28,9x103 cm3/mol.

Pelos resultados obtidos, nota-se que, de fato, o volume do vapor centenas de vezes maior que
o volume do lquido. A diferena entre eles,
V = Vvapor - Vlquido = 28,9x103 - 61,4,
, como se v, para todos os efeitos prticos, idntica ao volume do vapor. Acrescente-se que esta
concluso tambm se verifica para outras substncias, mesmo quando no se puder adotar para o vapor
o modelo de gs ideal, excetuando-se as proximidades do ponto crtico.
3) Para muitos lquidos o ponto de ebulio normal situa-se distante do ponto crtico. Para o
etanol, a propsito, as variveis crticas tm os seguintes valores: Tc = 243 oC, pc = 63,6 bar e Vc = 167
cm3/mol.
Exerccio 7.
Sendo o ciclo constitudo de etapas isobricas ou isotrmicas reversveis, realizadas com 1 mol
de gs ideal, com capacidade calorfica constante, podero ser aplicadas em suas etapas as seguintes
equaes:
a) Nas etapas isobricas:
q = H = Cp(Tf - Ti),
U = Cv(Tf - Ti),
e o trabalho vir da formulao da primeira lei:
w = q - U;
b) Nas etapas isotrmicas:
U = 0 e H = 0,
q = w = RTln(Vf/Vi).
A seguir realizam-se os clculos etapa a etapa do ciclo.
Processo 12 (aquecimento isobrico):
U = Cv(T2 - T1) = 20,7(473 - 298) = 3,62x103 J/mol,
H = Cp(T2 - T1) = 29,0x1(473 - 298) = 5,08x103 J/mol,
q = H = 5,08x103 J/mol,
w = q - U = 5,08x103 - 3,62x103 = 1,46x103 J/mol;
Processo 23 (expanso isotrmica):
U = 0 e H = 0,
q = w = RT2ln(V3/V2),
com:
V3 = 5V2,
q = w = 8,31x473ln5 = 6,33x103 J/mol;
Processo 34 (resfriamento isobrico):
U = Cv(T4 - T3) = 20,7(298 - 473) = -3,62x103 J/mol,
H = Cp(T4 - T3) = 29,0(298 - 473) = -5,08x103 J/mol,
q = H = -5,08x103 J/mol,
w = q - U = -5,08x103 - (-3,62x103) = -1,46x103 J/mol;
Processo 41 (compresso isotrmica):
U = 0 e H = 0,
q = w = RT1ln(V1/V4).

1) Veja que a soma das variaes de U ou de

H nas etapas do ciclo nula, conseqncia de U e H
serem funes de estado. J a soma das quantidades
de calor ou das quantidades de trabalho no nula,
pois q e w no so funes de estado.
2) Como a representao deste ciclo no
plano de U "versus" T?
Sabendo que a energia interna do gs ideal
variar apenas quando a temperatura variar, concluise que nas etapas isotrmicas do ciclo vale o seguinte
T2 = T3: U2 = U3,
T4 = T1: U4 = U1.
Como dU de um gs ideal sempre e
simplesmente CvdT, nas etapas isobricas aplica-se:
dU = CvdT,
2
3
3,62x10 3
Observaes:
U(J/mol)
A razo entre os volumes V1 e V4 pode ser determinada fazendo-se uso das seguintes
condies:
a) nos processos isotrmicos:
V1/V4 = p4/p1 e V2/V3 = p3/p2;
b) nos processos isobricos:
p1 = p2 e p3 = p4,
logo,
V1/V4 = p4/p1 = p3/p2 = V2/V3,
e como V3 = 5V2, resulta: V1/V4 = 1/5.
Finalmente,
q = w = 8,31x298ln(1/5) = -3,99x103 J/mol.
Calor fornecido ao gs no aquecimento isobrico e na expanso isotrmica - etapas 12 e 23.
Nos outros processos o gs cede calor ao exterior. Assim, a quantidade total de calor fornecida ao gs,
em cada ciclo, a seguinte:
qfornecido = 5,08x103 + 6,33x103 = 11,41x103 J/mol.
O trabalho lquido cedido pelo gs ao exterior em cada ciclo ser a soma dos trabalhos das
etapas do ciclo (ou a soma dos correspondentes calores):
wciclo = qciclo = 5,08x103 + 6,33x103 -5,08x103 -3,99x103 = 2,34x103 J/mol.
A taxa de converso de calor em trabalho (o rendimento do ciclo) ser:
R = (wciclo/qfornecido)x100 = (2,34/11,41)x100 = 20,5%.
1
4
290
340
390
440
T(K)
490
p(bar)

0.9
de que resulta:
(U/T)p = Cv > 0,
e, com Cv constante,
(2U/T2)p = 0,V
Atente bem para o que se fez e porque se o 0.5
fez. Sabendo que o gs ideal, com U funo apenas
de T, dispensvel qualquer outra informao para
concluir-se que: 1) na expanso e na compresso
isotrmicas nem T varia e nem U varia; 2) no
3
4
aquecimento e no resfriamento isobricos variam 0.1
ambos T e U. Entretanto, para a construo do
0
100
Vx10 (m /mol)
200
diagrama do ciclo carece saber se a variao de
energia interna do gs com a temperatura, a presso constante, se d mediante uma linha reta ou
mediante uma curva e qual sua concavidade. Da a procura do sinal das derivadas parciais de U em
relao a T, a p constante.A representao do ciclo no plano UT a do lado, acima, pois diante dos
resultados obtidos para (U/T)p e (2U/T2)p, conclui-se que a energia interna do gs funo linear
da temperatura e que seu valor aumenta quando a temperatura aumenta.
Construa agora a representao do ciclo no plano pV. Faa nas isobricas p1 = p2 e p3 = p4 e
demonstre que nas isotermas (p/V)T = -p/V < 0 e (2p/V2)T = 2p/V2 > 0 e conclua que a
representao a que est logo acima.
3
Exerccio 8.
A expresso a ser usada a do trabalho de expanso, dw = pdV, onde p a presso externa e
dV a variao infinitesimal do volume do gs.
No processo quase-esttico a presso externa confunde-se com a presso do gs e relaciona-se
com o volume mediante a equao de estado:
V = zRT/p,
ou, usando-se a expresso fornecida de z,
V = RT(1 - 3,96x10-8p + 1,45x10-15p2)/p = RT[(1/p) - 3,96x10-8 + 1,45x10-15p].
Donde se extrai a expresso de dV (a T constante):
dV = RT[(-1/p2) + 1,45x10-15]dp,
que substituda na equao do trabalho, dw = pdV, produz:
dw = RT[(-1/p) + 1,45x10-15p]dp,
A T constante integra-se esta equao e obtm-se a seguinte expresso do trabalho da expanso
quase-esttica:
w = RT[-ln(pf/pi) + (1/2)x1,45x10-15(pf2 - pi2)].
Com a substituio dos dados,
w = 8,31x300[-ln(30/50) + (1/2)x1,45x10-15[(30x105)2 - (50x105)2] = 1,24x103 J/mol
Para o processo irreversvel, resultante de expandir o gs contra presso externa constante, a
expresso do trabalho,
dw = pdV,
integra-se imediatamente, pois o p da expresso agora constante:
w = p(Vf - Vi),

onde p vale 30 bar (30x105 Pa) e os volumes inicial e final do gs determinam-se pela equao:
V = zRT/p = RT[(1/p) - 3,96x10-8 + 1,45x10-15p].
Tem-se, ento, para Vi e Vf:
Vi = 8,31x300[(1/50x105) - 3,96x10-8 + 1,45x10-15x50x105 ] = 0,418x10-3 m3/mol,
Vf = 8,31x300[(1/30x105) - 3,96x10-8 + 1,45x10-15x30x105 ] = 0,743x10-3 m3/mol.
Finalmente obtm-se o trabalho da expanso irreversvel:
w = 30x105(0,743x10-3 - 0,418x10-3) = 0,975x103 J/mol,
Observao:
Se o gs fosse ideal obter-se-iam os seguintes resultados:
- na expanso isotrmica quase-esttica: w = 1,27x103 J/mol;
- na expanso isotrmica irreversvel: w = 0,997x103 J/mol.
Sugere-se a determinao destes valores.
Exerccio 9.
Inicia-se a resoluo do exerccio pela determinao dos valores da temperatura e da presso do
gs em cada estgio do ciclo.
Estado 1:
V1 = 0,513 litro/mol = 0,513x10-3 m3/mol; T1 = 580 K, p1 = RT1/(V1 - 3,17x10-5) - 0,421/V12,
p1 = 8,31x580/(0,513x10-3 - 3,17x10-5) - 0,421/(0,513x10-3)2 = 84,1x105 Pa.
Estado 2:
V2 = 5,13 litro/mol = 5,13x10-3 m3/mol; T2 = 580 K, p2 = RT2/(V2 - 3,17x10-5) - 0,421/V22,
p2 = 8,31x580/(5,13x10-3 - 3,17x10-5) - 0,421/(5,13x10-3)2 = 9,29x105 Pa.
Estado 3:
V3 = 5,13 litro/mol = 5,13x10-3 m3/mol.
A temperatura T3 ser determinada utilizando-se o fato do processo 31 ser adiabtico. Nele se
tem:
dU = -dw = - pdV.
Nesta relao introduz-se a expresso da diferencial de U e a expresso da presso. Isto ,
CvdT + 0,421dV/V2 = -[RT/(V - 3,17x10-5) - 0,421/V2)dV,
ou, aps simplificao e separao das variveis
CvdT/T = -RdV/(V - 3,17x10-5),
que, a Cv constante, logo se integra:
Cv ln(T1/T3) = -Rln[(V1 - 3,17x10-5)/(V3 - 3,17x10-5)].
Explicitando-se o termo em T3 e substituindo-se os dados,
lnT3 = ln580 + (8,31/36,7)ln[(0,513x10-3 - 3,17x10-5)/(5,13x10-3 - 3,17x10-5)],
encontra-se o valor da temperatura no estado 3,
T3 = 340 K = 67 C.
Por ltimo obtm-se o valor de p3:
p3 = 8,31x340/(5,13x10-3 - 3,17x10-5) - 0,421/(5,13x10-3)2 = 5,38x105 Pa.
Com as variveis do gs em todos os estados do ciclo, determinam-se q, w, U e H em cada
etapa.
Processo 12: expanso isotrmica,
dU = 0,421dV/V2,

U = -0,421(1/V2 - 1/V1) = -0,421(1/5,13x10-3 - 1/0,513x10-3) = 739 J/mol;

dw = pdV = [RT/(V - 3,17x10-5) - 0,421/V]dV,
w = RTln[(V2 - 3,17x10-5)/(V1 - 3,17x10-5)] + 0,421(1/V2 - 1/V1),
w = 8,31x580ln[5,13 - 3,17x10-5)/(0,513 - 3,17x10-5)] + 0,421(1/5,13 - 1/0,513)x24,2, = 10,6x103 J/mol.
A quantidade de calor fornecida ao gs vir da formulao da primeira lei:
q = U + w = 0,739x103 + 10,6x103 = 11,3x103 J/mol.
A variao de H pode ser calculada mediante a relao:
5
-3
5
-3
3
H = U + (p2V2 - p1V1) = 739 + (9,29x10 x5,13x10 - 84,1x10 x0,513x10 ) = 1,19x10 J/mol.
Processo 23: resfriamento isocrico,
w = 0, q = U = Cv(T3 - T2) = 36,7(339 - 580) = -8,82x103 J/mol,
H = U + V2(p3 - p2) = -8,82x103 + 5,13x10-3(5,38x105 - 9,29x105) = -10,8x103 J/mol.
Processo 31: compresso adiabtica,
q = 0, U = -w,
dU = CvdT + 0,421dV/V2,
U = Cv(T1 - T3) - 0,421(1/V1 - 1/V3),
U = -w = 36,7(580 - 339) - 0,421(1/0,513x10-3 - 1/5,13x10-3) = 8,08x103 J/mol;
H = U + (p1V1 - p3V3),
H = 8,08x103 + (84,1x105x0,513x10-3 - 5,34x105x5,13x10-3) = 9,63x103 J/mol.
O gs recebe calor do exterior apenas na expanso isotrmica (etapa 12). Tem-se, ento, a
seguinte quantidade de calor fornecida ao gs em cada ciclo:
qfornecido = 11,3x103 J/mol.
O trabalho lquido que se pode extrair do gs, por ciclo completo, ser a soma dos trabalhos (ou
dos calores) das trs etapas:
wciclo = 10,6x103 + 0 - 8,08x103 = 2,52x103 J/mol.
A taxa de converso de calor em trabalho lquido (o rendimento do ciclo) ser:
R = (wciclo/qfornecido)x100 = (2,52/11,3)x100 = 22,3%.
Observaes:
1) Verificar se a soma das variaes de U ou de H das etapas do ciclo satisfaz a condio de
funo de estado.
2) Verificar se os resultados a seguir so os que se obteriam se se admitisse comportamento de
gs ideal para o amonaco nas condices em que se realiza o dito ciclo:
Processo 12: U = 0, H = 0, w = q = 11,1x103 J/mol;
Processo 23: w = 0, U = q = -8,74x103 J/mol, H = -10,7x103 J/mol;
Processo 31: q = 0, U = -w = 8,74x103 J/mol, H = 10,7x103 J/mol;
R = 21,3%.

-5
px10 (Pa)
3) Veja ao lado a representao do 100

ciclo no plano pV.
No grfico as curvas cheias
representam as etapas do ciclo com o gs
1
de van der Waals e as interrompidas
representam os mesmos processos com o 75
gs ideal, cujos correspondentes valores de
presso, volume e temperatura so os
seguintes:
- estado 1: V1 = 0,513 litro/mol,
50
T1 = 580 K e p1 = 98,2 bar;
T2 = 580 K e p2 = 9,82 bar;
25
T3 = 342 K e p3 = 5,51 bar.
Coteje as parcelas de calor e de
2
trabalho do ciclo do gs ideal com as do
ciclo do gs de van der Waals; compare
3
tambm a representao grfica de um e de 0
0
1
2
3
4
5
6
3
3
outro ciclo e responda seguinte questo:
Vx10 (m /mol)
por que os dois ciclos tm o mesmo
rendimento, se os estados de um gs e de outro so nitidamente diferentes, excetuando-se aqueles em
que a presso tem os menores valores?
Exerccio 10.
A variao de temperatura associada queda de presso do gs ao traspassar cada vlvula, pode
ser determinada pelo coeficiente Joule-Kelvin:
JK = (T/p)H,
ou, com o valor fornecido,
(T/p)H = 0,72.
Separando-se as variveis,
dT = 0,72dp,
e integrando-se, obtm-se para a passagem do gs pela primeira vlvula:
T1 - To = 0,72(p1 - po).
Para a segunda vlvula resulta:
T2 - T1 = 0,72(p2 - p1),
e, assim, sucessivamente, at a vlvula de ordem n:
Tn - Tn-1 = 0,72(pn - pn-1).
Somando-se todas as expresses referentes passagem do gs pelas n vlvulas, chega-se a:
Tn - T0 = 0,72(pn - po).
Como a presso do gs, entre uma vlvula e outra, cai de 5%, tem-se:
- para a passagem pela primeira vlvula:
p1 = 0,95po;
- para a passagem pela segunda vlvula:
p2 = 0,95p1 = (0,95)2 po;

- para a passagem pela vlvula de ordem n:

pn = (0,95)n po.
Conjugando-se os dois efeitos - o Joule-Kelvin e a perda de carga - obtm-se:
Tn - To = 0,72[(0,95)n po - po],
donde:
Tn = T0 + 0,72po[(0,95)n - 1].
Tomando-se os valores fornecidos,
n = 20, po = 50 bar e To = 353 K,
determina-se a temperatura do gs aps a passagem pela ltima vlvula:
T20 = Tf = 353 + 0,72x50[(0,95)20 - 1] = 330 K = 57 oC.
V-se, ento, que o efeito Joule-Kelvin, faz a temperatura do gs cair de 80 oC a 57 oC, pelo
simples fluir do gs em tubulao termicamente isolada e dotada de vlvulas.
J a presso do gs, que no incio valia 50 bar, aps a ltima vlvula valer:
p20 = pf = (0,95)20x50 = 17,9 bar.
O efeito Joule-Kelvin processo irreversvel, adiabtico e isentlpico. Nele a relao:
H = U + pV,
devido a entalpia ser constante, produz:
0 = dU + d(pV),
da,
dU = -d(pV),
ou, para variaes finitas,
U = -(pV) = -(pfVf - piVi).
Com esta ltima relao pode-se calcular a variao de energia interna do gs em processo
Joule-Kelvin. As presses inicial e final so conhecidas e os volumes inicial e final podem ser
determinados pela equao de estado do gs, em termos do fator de compressibilidade,
V = zRT/p.
No estado inicial tem-se:
T = 353 K e p = 50 bar = 50x105 Pa,
Tr = T/Tc = 353/(45 + 273) = 1,11,
Pr = p/pc = 50/28 = 1,79.
Da tabela de z extrai-se:
z = 0,44.
Logo,
Vi = 0,44x8,31x353/50x105 = 0,255x10-3 m3/mol.
No estado final os valores so:
Tf = 330 K e pf = 17,9 bar = 17,9x105 Pa: Tr = 330/(45 + 273) = 1,04, pr = 17,9/28 = 0,64 e z = 0,778,
Vf = 0,778x8,31x333/17,9x105 = 1,176x10-3 m3/mol.
Por ltimo acha-se a variao de energia interna do gs:
U = -(17,9x105x1,176x10-3 - 50x105x0,225x10-3) = -840 J/mol.
Observao:
O coeficiente Joule-Kelvin varia com a variao de temperatura ou de presso. Adotar valor
constante, com se adotou, uma aproximao que pode no ser de toda irrazovel se as variaes de
presso e temperatura no forem muito grandes.

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

Lista Resolvida e Comentada

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pf = pnRT/[w + (pnRT/pi )].

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A variao da funo H determina-se pela relao:

H = U + (pf Vf - pi Vi) = -2,05x103 + (5x105x4,6x10-3 - 50x105x0,5x10-3) = -2,25x103 J

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1) Veja que a soma das variaes de U ou de

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U = -0,421(1/V2 - 1/V1) = -0,421(1/5,13x10-3 - 1/0,513x10-3) = 739 J/mol;

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3) Veja ao lado a representao do 100

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- para a passagem pela vlvula de ordem n:

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