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00688
00688
Apostila de
Qumica Analtica
Quantitativa
Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Qumica Analtica Quantitativa
Prof. Ricardo Bastos Cunha
Apostila de Qumica
Analtica Quantitativa
2./2001
Mtodos Analticos
mtodos clssicos
gravimetria
volumetria
espectroscopia de emisso
espectroscopia de absoro
mtodos pticos
turbidimetria
nefelometria
polarimetria
refratometria
potenciometria
mtodos
eletroanalticos
condutimetria
polarografia
amperometria
coulometria
espectrometria de massa
mtodos diversos
condutividade trmica
radioqumica
Anlise Qumica
Tipos de anlise:
Anlise elementar: determina-se a quantidade de cada elemento na amostra,
sem levar em considerao os compostos realmente presentes.
Anlise parcial: determina-se apenas certos constituintes da amostra.
Anlise completa: determina-se a proporo de cada componente da amostra.
Anlise de constituintes-trao: caso especial da anlise parcial, na qual
determina-se constituintes que esto presentes em quantidades muito pequenas.
quantidade de amostra
macro
> 0,1 g
meso (semimicro)
de 10-2 a 10-1 g
micro
de 10-3 a 10-2 g
submicro
de 10-4 a 10-3 g
ultramicro
< 10-4 g
percentagem do constituinte
constituinte principal
1 a 100%
microconstituinte
0,01 a 1%
trao
microtrao
nanotrao
Exemplo: Determinao de Ni em ao
Volumetria de Precipitao
Fluorescncia de Raio-X
1)
2)
3)
4)
5)
Filtrar o precipitado;
6)
Redissolver em cido;
7)
8)
Titular.
Mtodo
Velocidade
Custo
relativo
Exatido
Destrutivo
Faixa de
concetrao (pC)
Gravimetria
*****
SIM
1-2
Volumetria
***
****
SIM
1-4
Coulometria
**
**
*****
SIM
1-4
Voltametria
***
***
***
SIM
3-10
Potenciometria
****
**
***
SIM
1-7
Espectrofotometria
****
**
***
SIM
3-6
Espectrometria de
absoro atmica
*****
****
***
SIM
3-9
Espectrometria de emisso
(plasma)
*****
*****
***
SIM
5-9
Cromatografia (CLG,
CLAE, etc.)
*****
****
***
SIM
3-9
*****
***
NO
10-5-10-12 g
Fluorescncia de raios X
*****
*****
****
NO
10-1-10-6 g
Clssicos
Instrumentais
Amostragem
A etapa crtica numa anlise a amostragem. ela que determina a preciso
e a exatido da anlise. Consegue-se muito mais preciso nos mtodos analticos
do que na amostragem.
LOTE
AMOSTRA BRUTA
AMOSTRA DE LABORATRIO
ALQUOTA
Estatstica
Teoria dos erros
A medida de uma quantidade fsica envolve sempre 3 elementos:
o sistema em estudo;
o instrumental usado na realizao da medida;
o observador.
Mesmo quando estes 3 elementos so idnticos, os resultados obtidos nas
sucessivas medidas diferiro, em maior ou menor extenso, do valor verdadeiro, de
uma parte, e tambm entre si, de outra parte.
Exatido = fidelidade = concordncia entre o valor obtido e o valor verdadeiro.
Preciso = reprodutibilidade = concordncia entre si de uma srie de medidas da
mesma qualidade.
Exemplo:
Erros determinados:
Erros de mtodo: referem-se ao mtodo analtico propriamente dito. Ex.: uso
inadequado do indicador, precipitado parcial (solvel), reao incompleta, coprecipitao, reaes paralelas, volatilizao do precipitado numa calcinao,
etc.
Erros operacionais: so relacionados com a capacidade tcnica do analista. A
inexperincia e a falta de cuidado podem ocasionar vrios erros como, por
exemplo, o chamado erro de preconceito.
Erros instrumentais: so relacionados com imperfeies e limitaes do
equipamento. Ex.: peso analtico mal calibrado, vidraria volumtrica mal
calibrada, ataque de reagentes sobre a vidraria, etc.
Erros aditivos: independem da quantidade do constituinte. Ex.: perda de peso de
um cadinho no qual se calcina um precipitado e erros nos pesos.
Erros proporcionais: dependem da quantidade do constituinte. Ex.: impureza em
uma substncia padro.
Estatstica: definies
Mediana: o valor do meio de um nmero mpar de resultados listados em ordem
de magnitude, ou a mdia dos dois valores do meio de um nmero par de
resultados.
Amplitude: W = maior valor - menor valor
N
x + x2 + ... + x N
Mdia: x = 1
=
N
Desvio individual: d i = x i x
N
Desvio mdio: d =
x
i =1
x
i =1
Desvio padro: s =
(x
i =1
x)
N 1
Desvio padro: =
(x
i=1
(x i )2
Varincia: s 2 =
2
(x i x )
i =1
N 1
x2i Nx 2
=
N 1
=
N
(x
s
Erro padro: s x =
=
N
N
N 1
x)
i =1
x2i
N(N 1)
Erro relativo: E r = E
Amplitude relativa: Wr = W x
Desvio mdio relativo: d r = d x
Desvio padro relativo: s r = s x
Intervalo de confiana: = x ts
Propagao de erro:
computao
erro determinado
erro randmico
adio ou subtrao:
y=a+b-c
multiplicao ou diviso:
y = ab/c
Ey = Ea + Eb - Ec
Ey
Ea
Eb
Ec
a
b
c
y
y
Ey =
E a + E b + ...
a
b
y
genericamente:
y = f(a,b,c...)
2
2
2
sy
s
s
s
= a + b + c
y
b
c
a
2
2
y 2 y 2
s +
s + ...
s 2y =
a a b b
2
frmula
menor valor, x1
Q=
Q0,95
Q0,99
3
0,94
0,98
4
0,76
0,85
5
0,64
0,73
6
0,56
0,64
x x
maior valor, xN
7
0,51
0,59
Q=
x x
8
0,47
0,54
9
0,44
0,51
10
0,41
0,48
Obs.: se Qexp > Qteor, o resultado suspeito rejeitado.
0,99
0,93
0,82
0,74
0,68
0,63
0,60
0,57
x 2 x1
xN x1
N 1
1
Q0,90
y=
2
1
(x )
e
2
graficamente:
10
11
t=
x N
s
- Se texp > tteor existe uma diferena significativa entre x e (erro determinado).
- Se texp tteor a diferena considerada insignificante e atribuda a erros
aleatrios.
c Comparao entre duas mdias experimentais, x 1 e x 2 , obtidas por dois
mtodos diferentes, ou por dois analistas diferentes, ou pelo mesmo analista sob
diferentes condies experimentais:
t=
x1 x2
s 1 2
N1 N 2
N1 + N 2
(x i1 x1 ) + (x i 2 x 2 )
2
onde s 1 2 =
N1 + N 2 2
t = xA xB
N(N 1) d N
=
2
sd
(di d )
(obs.: s1>s2)
12
Tabelas
Tabela de distribuio t: Valores de t para vrios graus de liberdade e nveis de confiana.
Grau de confiana, %
Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
20
25
30
50
90
95
99
99,9
1,000
0,816
0,765
0,741
0,727
0,718
0,711
0,706
0,703
0,700
0,697
0,695
0,694
0,692
0,691
0,687
0,684
0,683
0,674
6,314
2,920
2,353
2,132
2,015
1,943
1,895
1,860
1,833
1,812
1,796
1,782
1,771
1,761
1,753
1,725
1,708
1,697
1,645
12,706
4,303
3,182
2,776
2,571
2,447
2,365
2,306
2,262
2,228
2,201
2,179
2,160
2,145
2,131
2,086
2,060
2,042
1,960
63,657
9,925
5,841
4,604
4,032
3,707
3,500
3,355
3,250
3,169
3,106
3,055
3,012
2,977
2,947
2,845
2,787
2,750
2,576
636,619
31,598
12,941
8,610
6,859
5,959
5,405
5,041
4,781
4,587
4,437
4,318
4,221
4,140
4,073
3,850
3,725
3,646
3,291
1
2
10
10
9,00
19,00
99,00
5,46
9,55
30,82
4,32
6,94
18,00
3,78
5,79
13,27
3,46
5,14
10,92
2,92
4,10
7,56
2,30
3,00
4,61
9,16
19,16
99,17
5,39
9,28
29,46
4,19
6,59
16,69
3,62
5,41
12,06
3,29
4,76
9,78
2,73
3,71
6,55
2,08
2,60
3,78
9,24
19,25
99,25
5,34
9,12
28,71
4,11
6,39
15,98
3,62
5,19
11,39
3,18
4,53
9,15
2,61
3,48
5,99
1,94
2,37
3,32
9,29
19,30
99,30
5,31
9,01
28,24
4,06
6,26
15,52
3,45
5,05
0,97
3,11
4,39
8,75
2,52
3,33
5,64
1,85
2,21
3,02
9,33
19,33
99,33
5,28
8,98
27,91
4,01
6,16
15,21
3,40
4,95
10,67
3,05
4,28
8,47
2,46
3,22
5,39
1,77
2,10
2,80
9,39
19,37
99,36
5,23
8,78
27,23
3,92
5,96
14,54
3,30
4,74
10,05
2,94
4,06
7,87
2,32
2,97
4,85
1,60
1,83
2,32
9,49
19,50
99,50
5,13
8,53
26,12
3,76
5,63
13,46
3,10
4,36
9,02
2,72
3,67
6,88
2,06
2,54
3,91
1,00
1,00
1,00
Nvel de
Confiana, %
90
95
99
90
95
99
90
95
99
90
95
99
90
95
99
90
95
99
90
95
99
13
N x i yi x i y i
b=
N x ( x i )
2
i
x y x x y
N x ( x )
2
i
2
i
( x
x y
i
2
i
Nx 2
Nxy
)( y
2
i
Ny 2
N x i yi x i yi
[N x
2
i
][
( x i ) N y i2 ( y i )
2
De um modo geral podemos dizer que se r> 0,99, a linearidade muito boa.
Entretanto, um analista mais experiente pode conseguir, com certo zelo, r> 0,999.
N. de Determinaes
% de Determinaes
3,3
e) Usando a tabela de distribuio normal, calcule que valor ser excedido pelos 10%
maiores valores.
6) Sabe-se que o teor de clcio num composto varia de 50 a 60%. Aps ter realizado um
nmero muito grande de anlises, um analista determinou que o desvio padro relativo da
determinao de 3,0 partes por mil. Se o valor do resultado de uma anlise isolada foi
de 55,30% em Ca2+, qual o intervalo que deve estar o valor verdadeiro do teor de clcio
nessa amostra, com uma probabilidade de 99,7%, admitindo-se a ausncia de erros
determinados?
7) Na anlise de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado mtodo, um analista
obteve as seguintes percentagens do elemento: 31,44; 31,42; 31,36 e 31,38%.
a) Calcular o desvio mdio e o desvio padro de uma simples medida e da mdia, em
termos absolutos e relativos.
b) Calcular o intervalo em que deve estar a mdia da populao, com um grau de
confiana de 95%.
8) Os seguintes dados foram obtidos durante a determinao iodomtrica de cobre num
minrio que contm 20,00% Cu:
Massa da
amostra (g)
0,2500
1,000
0,6250
2,000
0,1250
% Cu experimental
20,80
20,20
20,32
20,10
21,60
17) Aplique o teste-Q para determinar se algum dos seguintes resultados deve ser rejeitado:
a) 70,10; 69,62; 69,70
b) 70,10; 69,62; 69,70; 69,65
18) Uma anlise de cobre, envolvendo dez determinaes, resultou nos seguintes valores
percentuais: 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,68; 15,52; 15,56; 15,53; 15,54 e 15,56.
Determinar quais resultados requerem rejeio.
19) Benedetti-Pichler (Mikrochemie Pregl Festschrift, 6, 1929) estudou a determinao
gravimtrica de alumnio, em escala microanaltica, por precipitao com 8hidroxiquinolina, aplicando o mtodo determinao do elemento em amostras de
almen puro, KAl(SO4)2.12H2O, variando de 1,7 a 6,5 mg. O teor de Al2O3 no almen
igual a 10,77%. Em uma srie de nove determinaes, foram achados os seguintes
resultados: 10,74; 10,77; 10,73; 10,77; 10,81; 10,86; 10,77; 10,82 e 10,81% de Al2O3.
Responda:
a) calcule a mdia e o desvio padro.
b) usando o teste-t mostre se a diferena entre a mdia e o valor verdadeiro ou no
significativa. Pode essa diferena ser atribuda a um valor constante?
c) estipule os limites de confiana com 95% de certeza.
20) Os resultados obtidos por dois analistas para o contedo de carbono em um composto
orgnico so dados abaixo:
Analista 1: 49,32; 49,41; 49,66; 49,45
Analista 2: 49,09; 49,08; 49,25; 49,13; 49,10; 49,19
Decida:
a) Se existe diferena significativa entre os desvios padres dos dois analistas;
b) Se existe diferena significativa entre as mdias dos dois analistas.
21) Partridge (Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 422, 1945) aplicou o mtodo absorciomtrico
do dietilditiocarbamato determinao de cobre em ligas de alumnio e comparou os
resultados de uma srie de determinaes com os obtidos, paralelamente, mediante
aplicao do mtodo eletroltico considerado mais exato. Os dados obtidos so mostrados
na tabela abaixo:
amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
0,96
2,51
2,65
3,30
3,61
3,95
4,02
4,07
4,09
4,11
4,20
4,22
4,22
4,37
4,53
4,60
6,75
7,62
7,86
0,98
2,56
2,63
3,33
3,61
3,92
4,02
4,07
4,11
4,12
4,23
4,23
4,23
4,39
4,52
4,58
6,74
7,65
7,88
a) calcule os desvios individuais para cada amostra, o desvio quadrtico para cada
amostra, o desvio mdio ( d ) e o somatrio dos desvios quadrticos (d2).
b) use o teste-t para dizer se a diferena dos resultados obtidos por esses dois mtodos
ou no significativa.
Dica: (d- d )2=d2-(d)2/n
22) Zielen (Anal. Chem., 41, 1.906, 1969) estudou a diferena direcional na padronizao de
sulfato de crio (IV) com trixido de arsnio, segundo o mtodo potenciomtrico de
Gleu, que compara resultados de titulaes de arsnio (III) com crio (IV) (tilulao
direta) e de titulaes de crio (IV) com arsnio (III) (tilulao inversa). Os resultados so
mostrados abaixo em miliequivalentes de Ce(IV) por grama de soluo:
titulao
direta
titulao
inversa
0,098786
0,098770
0,098792
0,098777
0,098819
0,098821
0,098824
0,098807
elemento
nmero de
anlises
mdia
(%)
desvio padro
relativo (%)
Mn
Ni
Cr
6
7
8
0,52
0,38
0,084
4,1
3,2
5,2
valor NBS
(%)
0,59
0,37
0,078
amostra
1
2
3
4
5
6
Ca (mg/100 mL)
mtodo
mtodo
padro A
testado B
21,0
23,8
17,4
33,8
21,8
22,2
20,4
25,4
17,2
35,0
22,4
23,0
1,0
2,0
3,0
4,0
0,240
0,460
0,662
0,876
Respostas:
6)
7)
a)
1)
2)
3)
4)
5)
d = 0,030% (abs.)
d = 0,00842
d 2 = 0,0090
20) a)
21)
22)
23)
24)
25)
b) a diferena
significativa
a diferena significativa
deve haver erro determinado nas anlises de Mn e Cr
a diferena no significativa
a) a diferena no significativa
b) a diferena significativa
a) a = 0,2110; b = 0,0320 e
r = 0,99988
b) 1,99
12
Gravimetria
Caractersticas principais:
O constituinte a ser determinado separado dos demais por Precipitao
Qumica e pesado;
A Precipitao feita por adio de um reagente adequado soluo que contm
o constituinte;
Nem sempre o constituinte pesado sob a mesma forma como foi precipitado;
A substncia resultante deve ser to pouco solvel nas condies de precipitao
que esta pode ser considerada completa;
A anlise gravimtrica compreende basicamente 3 etapas:
converso do analito numa substncia insolvel;
separao do precipitado;
pesagem do precipitado.
13
(NH4)2Cr2O7
(NH4)2C2O4
elemento
precipitadoa
Al
Be
Fe
Ba
Pb
Ca
forma de
precipitao
forma de
pesagem
Al(OH)3
Be(OH)2
Fe(OH)3
BaCrO4
PbCrO4
Al2O3
BeO
Fe2O3
BaCrO4
PbCrO4
CaCO3
CaC2O4 H2O
Mg
MgC2O4
MgCO3
Zn
ZnC2O4
ZnCO3
(NH4)2HPO4
Al
AlPO4
AlPO4
Ca
Ca3(PO4)2
CaSO4
Mg
MgNH4PO46H2O
Mg2P2O7
Mn
MnNH4PO4H2O
Mn2P2O7
Zn
ZnNH4PO4H2O
Zn2P2O7
Zr
Zr(HPO4)2
ZrqP2O7
BaCl2
S
BaSO4
BaSO4
HCl
Ag
AgCl
AgCl
Bi
BiOCl
BiOCl
H2S
Bi
Bi2S3
Bi2O3
Cd
CdS
CdSO4
Cu
CuS
CuO
Hg
HgS
HgS
Mo
MoS3
MoO3
Sn
SnS
SnO2
Zn
ZnS
ZnO
HClO4
Nb
Nb2O5
Nb2O5
Si
SiO2
SiO2
Ta
Ta2O5
Ta2O5
AgNO3
Cl
AgCl
AgCl
Br
AgBr
AgBr
I
AgI
AgI
H2SO4
Ba
BaSO4
BaSO4
Pb
PbSO4
PbSO4
Sr
SrSO4
SrSO4
W
WO3
WO3
a
Os elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos.
14
elementos precipitadosa,b
estrutura
-benzoinoxima
(cuproina)
H
C
OH N
OH
dimetilglioxima
H3 C
OH
H3 C
OH
OH
nitron
C6H5
N
Ni, Pd
+ C6H5
N
ClO4-, NO3-
-N
N
1-nitroso-2-naftol
C6H5
N
OH
tetrafenilborato de sdio
Na+B(C6H5)4-
cloreto de
(C6H5)4As+ClClO4-, MnO4-, MoO4-,
tetrafenilarsnio
ReO42-, WO42a
Os reagentes so especialmente teis na determinao dos elementos mostrados
em negrito.
b
15
elementos precipitadosa
on precipitante gerado
8-acetoxiquinolina
O
N
(8-hidroxiquinolato)
dietiloxalato
C2O42-
Mg, Ca, Zn
dimetilsulfato
SO42-
2-
tioacetamida
trimetilfosfato
PO43-
uria
OH
Al, Be, Fe
a
Os elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos.
Clculos:
A percentagem do analito na amostra pode ser calculada da seguinte maneira:
P=
m
F 100
M
MM S
32,07
=
= 0,1374
MM BaSO4 233,34
MM 2P
2 31,04
=
= 0,2787
MM Mg2 P2 O 7
222,7
16
O efeito do on comum:
Na precipitao do on cloreto com nitrato de prata, a constante do produto de
solubilidade do sal formado pode ser dada por:
[ ][ ]
Kps = Ag + Cl = 1010
Quando a soluo estiver saturada, temos que:
[Ag ]= [Cl ]= s
+
[Ag ][Cl ]= 10
+
10
[ ] [10Ag ]= 1010
Cl =
10
10
= 10 6 mols/L
[Ag ]= 10
+
+x
[Cl ]= x
(104 + x )x = 1010 x 2 + 10 4 x 10 10 = 0
x=
104 +
10
mols/L
17
O efeito salino:
O produto de solubilidade do sal MA pode ser dado por:
[ ] f [A ]
K
= [M ][A ]=
f f
K = a M + a A = fM + M
K ps
M+
O efeito do pH:
A solubilidade de um precipitado em determinado pH pode ser calculada a partir
do Ka de seu cido conjugado.
O efeito do pH para precipitados de sais de cidos fortes segue o mesmo
princpio do efeito salino.
Para precipitados de sais de cidos fracos o pH tambm tem grande influncia.
Por exemplo, arsenatos, fosfatos, cromatos, carbonatos e oxalatos so solveis
em solues cidas.
De uma maneira geral, quanto menor o pH, maior a seletividade da reao.
O efeito da temperatura:
O aumento da temperatura gera dois efeitos, um desejvel e outro indesejvel:
Se de um lado aumenta a solubilidade dos precipitados;
Por outro lado diminui a viscosidade da soluo, o que assegura uma filtrao
mais rpida.
O efeito do tempo:
De maneira geral, quanto maior o tempo, mais completa a precipitao.
18
O mecanismo de precipitao:
A precipitao um processo que ocorre em trs estgios principais:
nucleao;
crescimento do cristal;
envelhecimento do precipitado.
Nucleao: formao, em soluo supersaturada, do menor agregado de
molculas capaz de crescer dentro de uma partcula maior do precipitado.
Perodo de induo: tempo entre a adio do reagente precipitante e a apario
visual do precipitado. Quanto mais concentrada for a soluo, menor o perodo
de induo.
incluso
ocluso
ps-precipitao
adsorso: adsorso superficial de ons comuns existentes na soluo e,
secundariamente, de ons estranhos.
ocluso: as partculas primrias adsorvem no momento de sua formao, e
durante o envelhecimento, substncias estranhas presentes na soluo.
incluso: um on estranho substitui o on do analito durante o processo de
envelhecimento. O crescimento lento do cristal reduz este tipo de co-precipitao.
19
ps-precipitao
contaminao diminui
contaminao aumenta
contaminao aumenta
razovel
pequena
Crescimento nucleao:
Partculas grandes so retidas por filtros porosos que permitem um rpido fluxo
de lquido.
Partculas pequenas requerem filtros de poro pequeno, onde o lquido
atravessa mais lentamente e esto mais sujeitos ao entupimento.
20
Separao do precipitado:
A separao do precipitado da soluo precipitante se faz por meio de da filtrao
do mesmo, a qual existem trs modalidades:
filtrao em papel;
filtrao em vidro sinterizado;
filtrao em porcelana sinterizada.
Papel de filtro:
Vantagens: baixo custo e disponvel em vrias porosidades diferentes.
Desvantagens: reagem com cidos e bases fortes e com alguns agentes
oxidantes, racham quando submetidos a vcuo, no se consegue sec-los
a peso constante (tm que ser queimados antes da pesagem).
Vidro sinterizado:
Vantagens: permitem o uso de suco para acelerar a filtrao e suportam
temperaturas de at 500C.
Desvantagens: maior custo e s so disponveis em trs porosidades
diferentes.
Porcelana sinterizada:
Vantagens: permitem o uso de suco para acelerar a filtrao e suportam
temperaturas de at 1.200C.
Desvantagens: maior custo e s so disponveis em trs porosidades
diferentes.
21
Lavagem do precipitado:
Precipitados gelatinosos ou floculados: lavar com soluo diluda de um eletrlito
que impea o precipitado de se tornar coloidal e que seja facilmente separvel.
Usa-se, geralmente, sais de amnio.
Precipitados cristalinos: lavar com soluo que contenha um on comum com o
precipitado.
Precipitados que so sais de cidos fracos: lavar com soluo levemente alcalina.
Precipitados que so sais de bases fracas: lavar com soluo levemente cida.
Peptizao: quando um precipitado coloidal lavado com gua, os ons da
1 camada de adsorso no so afetados devido sua grande atrao aos
ons do cristal, mas o eletrlito na camada do contra-on lavado. Esta
camada ento cresce em volume e as grandes fora repulsivas
responsveis pelo estado coloidal so restabelecidas, resultando em
perdas do precipitado por meio de do filtro.
? Soluo: lavar o precipitado no com gua pura, mas com uma soluo
de um eletrlito voltil.
Secagem do precipitado:
A gua presente nos precipitados pode ser classificada da seguinte forma:
Adsorvida: adsorvida superfcie slida do precipitado. Sua quantidade depende
da umidade atmosfrica;
Ocluda: formando soluo slida com o precipitado ou presente em cavidades
dos cristais;
Sorvida: a gua associa-se com substncias que tm uma grande superfcie
interna;
Essencial: gua de hidratao, cristalizao ou constituio. Ex.: CaC2O4.H2O,
Mg(NH4)PO4.6H2O, Ca(OH)2 (Ca(OH)2 CaO + H2O), etc.
22
Escopo do Mtodo:
Sensibilidade: a balana analtica capaz de pesar uma quantidade de material
muito menor do que o que pode ser precipitado, filtrado e lavado sem perda
significativa. Logo, a sensibilidade do mtodo limitada a estes trs processos
supracitados. Aumentando a quantidade de amostra analisada, aumenta-se
tambm a quantidade de precipitado produzida, o que, teoricamente, diminui o
erro relativo devido perda de precipitado. Entretanto, esse procedimento
implica no aumento de volume e, consequentemente, complica o manuseio do
precipitado. A gravimetria adequada para amostras cuja concentrao do
analito supere 1%, mas pode ser, em determinados casos, til para amostras
com concentraes de at 0,1%.
Preciso: a reside a grande vantagem da gravimetria sobre todos os outros
mtodos quantitativos (inclusive instrumentais). Consegue-se uma grande
preciso nas determinaes gravimtricas (a balana analtica fornece 5
algarismos significativos para amostras pesando mais de 1 g), podendo chegar a
um erro relativo to baixo quanto 0,1%.
Seletividade: a gravimetria restrita principalmente a substncias inorgnicas e
geralmente no muito seletiva. Muitas amostras requerem um tratamento
intensivo para remoo de interferentes, o que pode comprometer a preciso, j
que qualquer manipulao da amostra resulta em perda do analito.
Praticidade: os mtodos gravimtricos tendem a ser demorados, tediosos e
impassveis de automao, tornando a anlise gravimtrica uma das mais difceis
de realizao de todos os mtodos quantitativos.
Tempo: uma determinao gravimtrica tpica demora de 3 a 6 horas para ser
efetuada, em etapas impossveis de serem automatizadas. Esse mtodo no
deve ser escolhido quando o resultado tiver de ser obtido rapidamente ou quando
um nmero grande de amostras tiver de ser analisado.
Custo: o custo relativo a reagentes e equipamento relativamente pequeno, mas
o custo com mo-de-obra elevado devido ao tempo longo de anlise e ao
preparo tcnico requerido.
23
24
de Fe2O3 foi de 0,3117 g. Qual a massa de ferro na amostra original expressa como:
a) Fe
b) FeO
c) FeS2
11) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumnio gerou 0,3227 g de hidroxiquinolato
de alumnio [Al(C9H6ON)3]. Calcule a percentagem de alumnio na amostra.
12) Um qumico recebeu em seu laboratrio um sal de frmula desconhecida Na2SxO6. Com
o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu sua precipitao como sulfato de brio,
conseguindo obter 0,3570 g de precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de
x.
14) Na determinao gravimtrica de ferro em 0,6225 g de um minrio, foi encontrado que o
minrio contm 12,69% de Fe. Mais tarde, o qumico descobriu que ele usou um filtro
comum ao invs do mais recomendvel filtro livre de cinzas. Para corrigir o resultado
errneo, ele aqueceu um outro filtro comum idntico, provocando a formao de 0,0029 g
de cinzas. Qual a percentagem real de ferro na amostra?
15) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de sec-la antes. Ele
encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era 20,38%. Calcule a
percentagem de umidade na amostra.
Respostas:
1) Sn = 5,821%; Zn = 22,39% e
Cu = 71,77%
2) a) 0,6431 g; b) 0,7355 g
3) 90,87%
4) 2
5) a) 20,41% e b) 20,30%
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
6,38%
2
40,7% Cl; 13,2% I
12,36%
0,147%
25
Introduo Volumetria
Volumetria = Titulometria = Titrimetria = tcnica analtica baseada no volume gasto
de um reagente padro gasto para reagir quantitativamente com o analito.
Conceitos:
Soluo padro: soluo cuja concentrao conhecida com exatido.
Indicador: substncia capaz de produzir uma mudana visual ntida no ponto de
equivalncia.
Obs.: ponto de equivalncia = ponto final terico = ponto final estequiomtrico
Volumetria Gravimetria:
gravimetria
volumetria
aparelhagem
mais complexa
mais simples
tempo de anlise
demorado
rpido
trabalho
laborioso
pouco trabalhoso
preciso
excelente
muito boa
26
Clculos na volumetria:
Os clculos na volumetria, independentemente do tipo de volumetria, seguem o
seguinte princpio geral:
quantidade do analito = quantidade do titulante razo estequiomtrica
Por exemplo, na titulao do H3PO4 com NaOH a reao que ocorre a seguinte:
H3PO4 + 2NaOH Na2HPO4 + H2O
Temos, para esta reao, que o nmero de mols de H3PO4, A, pode ser calculado
da seguinte forma:
1H 3PO 4
A = B
2NaOH
ou M AVA = 12 M B VB
MA =
M B VB
2VA
VH2 C2 O 4
2MnO 4
Escopo do mtodo:
Sensibilidade: muito difcil estipular um limite de deteco geral para a
volumetria porque tal parmetro ir depender de uma srie de fatores, tais como
o analito, a concentrao do titulante, a constante de equilbrio da reao, a
facilidade na visualizao do ponto final, etc. Via-de-regra, a dificuldade na
visualizao do ponto final aumenta com a diminuio da concentrao do
analito. Para aquelas reaes nas quais a constante de equilbrio bastante
favorvel, possvel determinar-se concentraes de at 1 milimolar.
27
28
Volumetria cido-Base
Coeficiente de atividade:
A Lei de Ao das Massas pressupe que as concentraes efetivas ou
massas ativas dos componentes correspondem s concentraes estequiomtricas,
o que, segundo a moderna termodinmica, no rigorosamente verdade. Por
exemplo, para um eletrlito binrio, temos:
AB D A+ + B-
K eq =
a A + a B
a AB
[ ]
[ ]=
A + A + B B
AB c
A+
AB
[A ][B ]
+
[AB]
1 n
ci z i2
2 i =1
Ba2+
29
[CH 3COOH]
Suponhamos que 1 mol do cido seja dissolvido em V litros de gua. Se for o grau
de ionizao, no equilbrio teremos:
[CH 3COOH] = 1
[CH COO ] = V
-
[H ] = V
+
2
K eq = V V =
(1 ) (1 )V
V
Como V = 1/C, onde C a concentrao em mols/L:
K eq =
2C
1
2 C H + CH 3COO
CH 3COOH
1
2 = K 2V
1
K1
=
2
K2
[H ] [HS ]
=
+
K1
[H2S]
[H ] [S ]
=
[HS ]
+
(1)
K2
(2)
2-
Como a soluo cida, [OH ] << [HS ] + 2[S ], logo a equao (3) se reduz a:
(3)
30
(4)
2-
(5)
(6)
-
Como K1 tambm muito pequeno, temos que [S ] << [HS ] << [H2S], logo:
[H2S] 0,1
(7)
(8)
1,0 10
= 1,0 10 14
(9)
[H ] [S ] = 1,0 10
+ 2
[H2 S]
21
[S ]= 1,0 10
[H ]
22
+ 2
(10)
31
Esta curva mostra como o pH varia quando NaOH 0,100 mols/L adicionado a HCl
0,100 mols/L. Note que o pH aumenta lentamente no incio, entretanto, prximo ao
ponto de equivalncia, sobe rapidamente.
No ponto de equivalncia, [H+] = [OH-] = 10-7 e, portanto, pH = 7,00. Se quisermos,
entretanto, saber o pH em qualquer ponto fora do ponto de equivalncia, temos que
proceder alguns clculos.
Exemplo: Qual o pH quando 49,00 mL de NaOH 0,100 mols/L adicionado a
50,00 mL de HCl 0,100 mols/L?
Como se trata de uma titulao de um cido forte por uma base tambm forte, a
reao pode ser assim simplificada:
H+ (aq) + OH- (aq) D H2O (l)
O nmero inicial de mols de H+ na soluo :
50,00 x 10-3 L x 0,100 mols/L = 5,00 x 10-3 mols
O nmero de mols de OH- adicionado :
49,00 x 10-3 L x 0,100 mols/L = 4,90 x 10-3 mols
A quantidade de H+ que sobra na soluo igual a:
(5.00 x 10-3) - (4.90 x 10-3) = 1.0 x 10-4 mols H+ (aq)
O volume total da soluo 0,04900 L + 0,05000 L = 0,09900 L, logo:
[H+] = {1,0 x 10-4 mols / 0,09900 L } = 1,0 x 10-3 mols/L
pH = 3,00
Kh
[H ][CH COO ]
=
+
Ka
[CH3COOH]
Assim:
Kh
Kh =
Kw
Ka
32
Kh
[OH ]=
2
[H ]= KC w12 KKa12 =
w
1
Kw
[H ] = OH
[ ]
+
como
Kw
Ka
pH =
C Kw Ka
Kw Ka
C
1
1
1
pKw + pK a pC
2
2
2
[H ][CH COO ]
+
Ka =
[CH3COOH]
[H ]=
+
[CH 3COOH] K a
[CH COO ]
-
pH = pKa + log
genericamente:
[CH COO ]
-
pH = pK a + log
[CH3 COOH]
[sal]
[cido]
[HC2H3O2] = 0,100
Assim:
[H+]2 / 0,1 = 1,82 x 10-5
HC2H3O2
C2H3O2-
inicial
reao
final
33
Aqui, NaOH 0,100 mols/L adicionado a 50,00 mL de cido actico 0,100 mols/L.
Existem trs diferenas principais entre esta curva (azul) e a outra que mostramos
antes (preto):
1. A soluo do cido fraco possui um pH inicial mais elevado;
2. A subida do pH mais rpida no incio e menos rpida nas vizinhanas do
ponto de equivalncia;
3. O pH do ponto de equivalncia no igual a 7,00.
As curvas de titulao de cidos fracos com uma base forte seguem
aproximadamente o mesmo perfil da curva acima.
34
[sal ]
[base]
A curva de titulao de uma base fraca titulada com um cido forte mostrada
abaixo:
35
? Para a titulao de um cido fraco com uma base forte ou de um cido forte com
uma base fraca, o pH muda rapidamente bem no incio da titulao, a curva tem
uma inclinao pequena at as proximidades do ponto de equivalncia, quando
volta a mudar rapidamente. A pequena inclinao resulta de um efeito tampo,
produzido pela presena de cido fraco (ou base fraca), que resiste a uma
alterao maior do pH at que a base (ou cido) adicionada(o) supere a
capacidade do tampo, causando uma mudana brusca de pH prximo ao ponto
de equivalncia. O ponto de equivalncia de uma titulao de um cido fraco
com uma base forte ocorre em pH > 7,00, enquanto o ponto de equivalncia de
uma titulao de uma base fraca com um cido forte ocorre em pH < 7,00.
[H ] =
+
K1 K2 C
K1 + C
[H+ ] = K1 K2
2
2
Exemplo: Calcular o pH nos trs pontos de equivalncia na titulao do cido
fosfrico, H3PO4, com NaOH 0,100 mols/L. (Dado: K1 = 7,5x10-3; K2 = 6,2x10-8;
K3 = 5,0x10-13)
K1/K2 = K2/K3 = 2x105 > 104 o cido se comporta como uma mistura de trs cidos
monoprticos.
1 P.E.)
2 P.E.)
3 P.E.)
50 mL de H3PO4 0,1 mols/L neutralizar-se- por completo com 150 mL de NaOH 0,1 mols/L,
gerando um volume final de 50+150=200 mL [H3PO4]final = 0,1/4 = 0,025 -log(0,025) = 1,6
36
[H ] [HCO ] = [H ]
=
+
Ka
[H 2CO 3 ]
0,1
= 4, 3 10 7 [H + ] = 4, 3 10 8 = 2, 07 10 4 pH = 3, 7
37
NaOH
Va = Vf
Na2CO3
Va = 2Vf
NaHCO3
Va > Vf = 0
NaOH + Na2CO3
Va < 2Vf
Na2CO3 + NaHCO3
Va > 2Vf
38
39
40
7) Uma amostra de um cido aromtico 100,0% puro, pesando 0,4884 g, que contm apenas
C, H e O, titulada potenciometricamente com NaOH 0,1000 mols/L com auxlio de um
pHmetro. Da curva de titulao se conclui que o cido monoprtico e que o ponto de
equivalncia ocorre com a adio de 40,00 mL de base. Com a adio de 20,00 mL de
base, o pH estava em 4,18. Calcule a constante de dissociao Ka e a massa molar do
cido e escreva uma possvel frmula para o cido.
8) 50,00 mL de uma soluo 0,1000 mols/L em NH3 (Kb = 1,8x10-5) titulada com HCl
0,1000 mols/L. Qual ser o erro da titulao se usarmos como indicador:
a) fenolftalena (mudana de colorao em pH 8,0)
b) alaranjado de metila (mudana de colorao em pH 4,0)
Que concluso pode ser tomada sobre a adequabilidade desses indicadores na titulao de
amnia (base fraca) com cido clordrico (cido forte)?
9) Uma amostra, pesando 2,8750 g, contendo (NH4)2SO4, NH4NO3 e outros materiais inertes
foi dissolvida em gua e diluda para 250,0 mL (soluo A). Uma alquota de 25,00 mL
da soluo A foi alcalinizada a ponto de converter todo NH4+ a NH3, que foi, por sua vez,
destilado na presena de um excesso desconhecido de cido brico (HBO2 + NH3
NH4+ + BO2-). Os ons BO2- produzidos foram titulados com 30,00 mL de HCl 0,1000
mols/L (modificao de Winkler do mtodo de Kjeldahl). Outra alquota de 25,00 mL da
soluo A foi tratada com liga de Devarda para reduzir o NO3- a NH3:
3NO3- + 8Al + 5OH- + 18 H2O D 3NH3 + 8[Al(OH)4]O NH3 total (proveniente do NH4+ e do NO3-) foi destilado sob cido brico e 40,00 mL
do HCl padro foi consumido para titular os ons BO2-. Calcule a percentagem de
(NH4)2SO4 e NH4NO3 na amostra.
10) Cada uma das seguintes solues contm um ou mais das seguintes substncias: NaOH,
NaHCO3, Na2CO3. Os volumes de HCl 0,1000 mols/L gastos na titulao de 25,00 mL de
cada uma das cinco solues at atingir o ponto final do alaranjado de metila e da
fenolftalena so dados na tabela abaixo. Que composto(s) e em que quantidade, em
miligramas, est(o) contido(s) em cada uma das cinco solues?
VHCl (mL)
amostra
alaranjado de
metila (Va)
fenolftalena
(Vf)
30,03
22,50
42,16
21,08
18,17
0,00
38,76
14,71
32,13
32,13
11) Uma amostra pesando 0,5027 g e contendo Na3PO4, Na2HPO4 e outros materiais inertes
titulada com 16,16 mL de HCl 0,1044 mols/L na presena de fenolftalena como
indicador. Aps a soluo ter ficado incolor, alaranjado de metila foi adicionado
41
soluo e 28,31 mL a mais de cido foi consumido at que o indicador mudasse de cor.
Calcule a percentagem de Na3PO4, Na2HPO4 e materiais inertes na amostra.
12) Voc recebe um frasco de P2O5 P.A. que o cliente supe estar contaminado com H3PO4,
j que o mesmo foi estocado no lacrado em ambiente mido (P2O5 + 3H2O 2H3PO4).
Voc pesa 0,3035 g do material, dissolve em gua e titula com NaOH 0,2000 mols/L,
gastando 42,00 mL da base para virar a fenolftalena. Calcule a composio percentual da
amostra supondo que ela s contenha P2O5 e H3PO4.
13) Uma amostra de lcool etlico pesando 0,2208 g foi tratada com um excesso de anidrido
actico. A soluo resultante foi aquecida aps a adio de gua e titulada com 36,76 mL
de soluo etanlica de NaOH 0,5000 mols/L. A prova em branco consumiu 45,54 mL de
base. Calcule o contedo percentual (m/m) de etanol na amostra.
(CH3CO)2O + C2H5OH D CH3COOC2H5 + CH3COOH
(CH3CO)2O + H2O D 2CH3COOH
CH3COOH + OH- D CH3COO- + H2O
14) Um cido orgnico de massa molar 170 g/mol contm apenas C, H e O. 0,3657 g desse
cido so titulados com 43,21 mL de NaOH 0,1000 mols/L na presena de fenolftalena
como indicador. Calcule:
a) o equivalente-grama do cido;
b) o nmero de grupos cidos titulveis em cada molcula do cido.
Respostas:
1) 0,9990 eqg/L
2) a) 0,71 a 0,92 g;
b) 1,8 a 2,3 g
3) 95,6%
4) 6,25%
5) a) -0,2%; b) -84,7%
6) FVFV
7) Ka = 6,6x10-5; MM=122,1
g/mol; C6H5COOH
8) a) 5,3%
b) +0,2%
Logo, alaranjado de metila
o indicador mais adequado para essa titulao.
9) 45,96% de (NH4)2SO4 e
27,84% de NH4NO3
10) a) 79,8 mg Na2CO3
b) 59,9 mg NaOH;
c) 223,4 mg Na2CO3
d) 152,6 mg NaHCO3
11)
12)
13)
14)
e) 155,9 mg Na2CO3
f) 78,5 mg NaHCO3
g) 128,5 mg NaOH
55,02% Na3PO4 e 35,82%
Na2HPO4
93,50% P2O5 e 6,50%
H3PO4
91,6%
a) 84,6 g/eqg; b) 2
Volumetria de xi-Reduo
Introduo:
A concentrao de um on em soluo afeta a tendncia relativa do on de se
oxidar ou de se reduzir. O potencial do eletrodo uma medida dessa tendncia
relativa, logo funo da concentrao do on em soluo. A relao quantitativa
entre a concentrao de substncias em soluo e o potencial do eletrodo da semiclula dada pela equao de Nernst. Dada a seguinte semi-reao geral:
aA + bB + ne- D cC + dD
a equao de Nernst dada por:
RT [C ] [D]
E=E
ln
a
b
nF [ A] [ B]
c
padro de hidrognio
R = constante universal dos gases
T = temperatura em Kelvin
F = constante de Faraday
Obs.: as concentraes so tomadas como estimativas aceitveis das atividades
dos ons em soluo.
Exemplos:
Sn
4+
+ 2e D Sn
RT
1
ln
2
2F [Ni + ]
E = E Ni +2 /Ni
0
2+
+2
RT [Sn ]
ln
2F [Sn+4 ]
E=E
0
Sn +4 /Sn +2
E=E
0
-2
+3
Cr2 O 7 /Cr
Cr +3 ]
RT
[
ln
14
6F [Cr2 O2
H+ ]
7 ][
2
Cr2O72-
3+
+ 14H + 6e D 2Cr
+ 7H2O
0
E = E O2 /H 2 O
RT
1
ln
4
4F pO 2 [H+ ]
43
RT
ln K eq
nF
ou
0
A
E A EB =
0
RT [Ared ] [Box ]
E E =
ln
a
b
nF [Aox ] [B red ]
c
0
A
0
B
ln K eq =
nFE 0
RT
bE 0A + aE0B
a+ b
claro que esta equao no vlida para qualquer sistema redox. Somente
aqueles que satisfazem a condio de que a=b e c=d e onde no haja participao
do on H+.
A equao acima permite calcular o potencial de eletrodo no ponto de equivalncia.
Antes desse ponto o potencial pode ser calculado usando a equao de Nernst para
a semi-reao do analito, e, aps o ponto de equivalncia, usando a equao de
Nernst para o titulante.
E = E In
0
assumimos que:
cor B
RT [In red ]
ln
nF [In ox ]
44
0 0,05916
E = E 0In
log E In
log
n
10
n
1
0,05916 0 0,05916 2 0,05916
E = E 0In +
E In
=
n
n
n
p/ n=1 E = 0,118 V
p/ n=2 E = 0,0592 V
Pr-tratamento da amostra:
muito comum o analito encontrar-se na amostra em dois estados de oxidao
diferentes. Neste caso, se quer-se determinar o analito total, necessrio fazer-se
uma pr-reduo ou uma pr-oxidao da amostra. Entretanto, o excesso de agente
redutor ou oxidante deve ser eliminado primeiro para no reagir com o titulante.
Agentes redutores:
H
Redutor de Jones:
H2SO4
HCl
Redutor de Walden:
45
Agentes oxidantes:
K2S2O8:
H2O2:
E = 2,01 V
S2O82- + 2e- D 2SO42
2 S2O82- + 2H2O 4SO42- + O2 + 4H+
2H2O2 2H2O + O2
E = 1,51 V
E = 1,68 V
4MnO4- + 2H2O
2. Cerimetria:
Vantagens:
As solues de sulfato de crio (IV) so estveis por longos perodos;
Pode ser usado na presena de HCl;
Obs.: mas no quente, quando acontece a seguinte reao:
4+
2Ce
+ 2Cl
D 2Ce3+ + Cl2
O on Ce3+ incolor;
Ag + e D Ag(s)
AgCl(s) + e D Ag(s) + Cl
E = 0,80 V
E = 0,22 V
Redutor fraco
Na presena de HCl: redutor mais forte
46
E = 1,33 V
Vantagens:
K2Cr2O7 tem uma estabilidade excepcional em solues cidas;
K2Cr2O7 um padro primrio;
K2Cr2O7 dissolve-se facilmente em gua ou cidos diludos;
Nenhuma precauo especial precisa ser observada na estocagem de solues;
Baixo custo.
Desvantagem:
No um oxidante to forte quanto MnO4- ou Ce4+ e reage mais lentamente com
os agentes redutores.
? Obs.: deve ser usado sempre em soluo cida, devido reao que ocorre
em meio alcalino:
Cr2O72- + 2OH- D 2CrO42- + H2O
4. Iodometria e Iodimetria:
Iodometria: titulao indireta do iodo liberado numa reao qumica.
Iodimetria: titulao direta com soluo padro de iodo.
I2 + I- D I3 -
E = 0,536 V
Vantagens:
Reage rapidamente com diversos agentes redutores fortes;
Existe um indicador excelente disponvel: o amido.
Desvantagens:
No reage completamente com redutores fracos;
instvel em soluo.
47
Agentes redutores:
Redutores so raramente utilizados como titulantes porque so facilmente oxidados
pelo O2 atmosfrico (so menos estveis em soluo). Em algumas aplicaes so
usados o Fe2+ (mais usado para determinar o excesso de MnO4-, Ce4+ ou Cr2O72-) e
o I-, muito utilizado, alis, em titulaes iodomtricas.
Aox + I- D Ared + I2
I2 + Tred D I- + Tox
Padres primrios:
Padres primrios redutores: As2O3 e Na2C2O4;
Padres primrios oxidantes: (NH4)2Ce(NO3)6 (hexanitratocerato de amnio) e
K2Cr2O7
48
49
/ Mn +2
4
5) Uma amostra de minrio de ferro, pesando 800 mg, foi tratada com cido ntrico, levada
ebulio at a secura, e redissolvida em cido clordrico diludo. Aps filtrao para
remover qualquer trao de slica no dissolvida, o lquido foi passado atravs de uma
coluna contendo o redutor de Walden. O lquido coletado foi titulado com KMnO4 0,0210
mols/L, onde foram gastos 12,6 mL do titulante para atingir o ponto final. Calcule a
percentagem de Fe2O3 no minrio.
6) Uma amostra de calcrio, pesando 400 mg, foi dissolvida em cido e tratada com excesso
de oxalato de sdio. A soluo foi alcalinizada e o precipitado resultante de oxalato de
clcio foi filtrado, lavado, e redissolvido em cido diludo. Esta soluo consumiu 14,1
mL de KMnO4 0,00865 mols/L na titulao. Qual o contedo de clcio desse calcrio?
CaO + 2H+ D Ca2+ + H2O
Ca2+ + C2O42- D CaC2O4(s)
CaC2O4(s) + 2H+ D Ca2+ + H2C2O4
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ D 10CO2(g) + 8H2O + 2Mn2+
50
7) Uma alquota de 20,0 mL de uma soluo de cido malnico foi tratada com 10,0 mL de
Ce4+ 0,250 mols/L, resultando na reao:
CH2(CO2H)2 + 6Ce4+ + 2H2O D HCO2H + 2CO2(g) + 6Ce3+ + 6H+
Aps 10 minutos em banho-maria 60C, a soluo foi resfriada e o excesso de Ce4+ foi
titulado com Fe2+ 0,100 mols/L (Ce4+ + Fe2+ D Ce3+ + Fe3+), requerendo 14,4 mL para
atingir o ponto final da ferrona. Calcule a molaridade do cido malnico na amostra.
8) Uma poro de 50,00 mL de uma soluo de Fe2+ 0,0500 mols/L titulada com uma
soluo de Ce4+ 0,1000 mols/L. As duas solues esto em H2SO4 1,0 mol/L. Calcule o
erro da titulao se difenilaminosulfonato de sdio usado como indicador (muda de cor
0
0
em 0,85 V). (Dados: EFe +3 / Fe +2 = 0,674 V; ECe +4 / Ce+3 = 1,44 V em H2SO4 1,0 mol/L).
9) Uma poro de 50,00 mL de uma soluo A, contendo NaNO2 e NaNO3, acidificada e
titulada com 40,00 mL de KMnO4 0,0500 mols/L. Em outra poro de 50,00 mL da
mesma soluo, NO2- e NO3- so reduzidos a amnia, que coletada e titulada com 40,00
mL de HCl 0,2500 mols/L. Quantos gramas de NaNO2 e NaNO3 existem em um litro de
soluo A?
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ D 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
10) Em 1935 o qumico alemo Karl Fisher descreveu um procedimento para determinar
gua por titulao direta com iodo. O mtodo, ainda hoje muito usado, amplamente
empregado numa grande variedade de tipos de amostra. A amostra contendo gua
dissolvida em metanol anidro e titulada com uma soluo contendo iodo, dixido de
enxfre e piridina dissolvidos em metanol. A titulao baseada numa reao entre o
iodo e o dixido de enxfre que s ocorre na presena de gua:
C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O D 2C5H5NH+I- + C5H5NSO3
A piridina atua tanto como um solvente de coordenao para o iodo e o dixido de
enxfre quanto como um aceptor de prtons da gua. Numa segunda etapa, a piridina
trixido de enxfre formada reage com metanol, formando sulfato de metilpiridina:
C5H5NSO3 + CH3OH D C5H5NH+CH3OSO3Uma verso simplificada das reaes que ocorrem nesse mtodo, til para resolver
clculos estequiomtricos de titulao, a seguinte:
I2 + SO2 + 3Pi + H2O D 2PiH+I- + PiSO3
onde Pi a piridina. Uma alquota de 10,0 mL de um solvente fluorohidrocarbnico, de
densidade 1,50 g/mL, suspeito de estar contaminado com gua, foi dissolvida em 50 mL
de metanol anidro e titulada com a soluo de Fisher, consumindo 22,4 mL do titulante
para atingir o ponto final. Uma segunda alquota, tambm de 10,0 mL, de uma outra
soluo, preparada dissolvendo-se 1,00 mL de gua destilada em 500 mL de metanol
anidro, consumiu 26,7 mL do mesmo titulante para atingir o ponto final. Calcule a
percentagem de gua no solvente fluorohidrocarbnico.
11) Uma amostra, pesando 0,1074 g, da substncia simples X dissolvida em cido
produzindo ons X3+, que so titulados a XO42- com 30,00 mL de KMnO4 0,02124
mols/L. Calcule a massa atmica do elemento X e identifique-o.
12) 5,00 mL de conhaque so diludos em gua at 500,0 mL (soluo A). Uma alquota de
10,00 mL da soluo A destilada e o etanol coletado em 50,00 mL de uma soluo
cida (H2SO4) de K2Cr2O7 0,01667 mols/L, onde oxidado cido actico. O excesso de
K2Cr2O7 no reagido titulado com 16,24 mL de Fe2+ 0,1006 mols/L. Calcule a
51
52
0,05268 mols/L
10,34%
0,08764 mols/L
0,767 V; 1,39 V e 1,51 V
13,1%
3,06%
8,83 x 10-3 mols/L
8)
9)
10)
11)
12)
13)
-0,11%
6,900 g/L de NaNO2 e
8,499 g/L de NaNO3
0,112%
101,1 g/mol (Ru)
38,77 g/mL
24
14) 99,5%
15) 11,92%
16) 62,4 mg/mL
17) 0,5005 g
Volumetria de Complexao
Tipos de ligantes:
monodentado: contm um nico tomo doador;
bidentado: contm dois tomos doadores;
tridentado: contm trs tomos doadores;
etc...
Reao de complexao:
Os ons dos metais podem aceitar pares de eltrons no compartilhados de qualquer
molcula ou nion. O nmero de pares de eltrons recebidos pelo metal representa
o seu nmero de coordenao. O nmero de coordenao significa tambm o
nmero mximo de ligantes monodentados que podem ser ligados ao metal.
No possvel ter em soluo aquosa um on metlico no coordenado: a gua
um excelente ligante. As reaes de complexao em soluo aquosa so
essencialmente reaes de troca:
forma real
forma simplificada
ML(n-1) + L D MLn
[ML]
[M][L]
[ML 2 ]
K2 =
[ML][L]
[ML n ]
Kn =
[ML (n 1) ][L]
M + nL D MLn
n =
M + L D ML
ML + L D ML2
K1 =
+
+
[ML n ]
n
[M][L]
onde n = K1.K2.K3....Kn.
Um complexo chamado de lbil quando forma-se quantitativamente em
questo de segundos. Quando a reao de formao do complexo da ordem de
horas ou at de dias o complexo chamado de inerte.
54
Regras:
Elementos representativos usualmente formam complexos lbeis.
A maioria dos elementos da 1 srie de transio formam complexos lbeis, com
exceo do Cr(III) e Co(III).
Os elementos da 2 e 3 sries de transio formam complexos inertes.
cidos duros e moles, bases duras e moles:
exemplos
caractersticas
cidos
duros
metais alcalinos,
alcalino-terrosos e Al
cidos
moles
bases
duras
tomos doadores N, O
eF
bases
moles
tomos doadores P,
As, S, Se, Cl, Br e I
aninicos
H2O
NH3
SCN-
CNOHRCO2- (carboxilatos)
S2-
55
estrutura
nome
etilenodiamina (en)
bidentado
H2N
NH2
H
N
NH2
trietilenotetramina
(Trien)
tetradentado
NH2
N
H
O
O
C
HO
cido nitrilotriactico
(NTA)
OH
N
C
OH
O
O
O
C
hexadentado
HO
HO
OH
O
C
C
N
HO
HO
HO
OH
OH
C
N
HO
HO
OH
octadentado
cido
etilenodiaminotetractico (EDTA)
OH
OH
N
C
C
O
cido dietilenotriaminopentactico
(DTPA)
56
Caractersticas:
Ao complexante poderosa;
Possui seis tomos doadores o n de coordenao seis o mais encontrado
entre os metais;
Forma anis de cinco membros no h tenso por quelao;
Grande disponibilidade comercial a baixo preo;
Complexa-se com numerosos ctions di, tri e tetravalentes.
Influncia do pH:
O EDTA pode ser simbolizado por H4Y, e seu sal dissdico por Na2H2Y.
Assim, as reaes de complexao com ctions di, tri e tetravalentes podem ser
representadas por:
M2+ + H2Y2- D MY2- + 2H+
M3+ + H2Y2- D MY- + 2H+
M4+ + H2Y2- D MY + 2H+
Genericamente:
M+n + H2Y2- D MY(n-4) + 2H+
Observa-se que em qualquer dos casos dois prtons (H+) so liberados, donde se
conclui que quanto menor o pH menos estvel o complexo.
Tipos de titulao com EDTA:
Titulao direta: a soluo do analito tamponada e titulada diretamente com
soluo padro de EDTA.
Titulao de retorno: adiciona-se um excesso de EDTA, tampona-se a soluo e
titula-se o excesso de EDTA com soluo padro de um on metlico.
Titulao de substituio: adiciona-se um excesso de EDTA complexado com
magnsio: M+n + MgY2- MY(n-4) + Mg2+. Titula-se o Mg2+ liberado com soluo
padro de EDTA.
Titulao alcalimtrica: titula-se o H+ liberado na reao entre o metal e o Na2H2Y
com soluo padro de NaOH.
57
A seletividade do EDTA:
O EDTA um agente complexante muito pouco seletivo. Dado uma soluo
que contenha dois ctions M e N complexveis pelo EDTA, para que N no interfira
na determinao de M necessrio que KM/KN 106, para um erro de 0,1% sem a
utilizao de um indicador formador de complexo, onde K a constante de
estabilidade aparente dos complexos (obs.: aparente porque uma funo do meio,
seu valor varia de acordo com o pH e com a presena de outros agentes
complexantes). Com o uso de um indicador formador de complexo KM/KN 108. Para
melhorar a seletividade do EDTA pode-se (e deve-se) valer de:
controle preciso do pH;
uso de agentes mascaradores. Ex.: o on cianeto (CN-) forma complexos estveis
com Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag e metais do grupo da Pt, mas no com os
alcalinos terrosos, mangans e chumbo;
uso de um indicador que forme um complexo com o metal rapidamente e
reversivelmente;
separaes clssicas, como precipitao fracionada, extrao por solvente,
resinas trocadoras de ons, etc.
cor B
cor B
H2In
pH 10,5-12,5
HIn
vermelho
2-
azul
In3alaranjado
[MIn]
[M][In]
logK in = pM + log
[MIn]
[In]
59
estrutura
OH
O3S
equilbrios de pH
HO
N
H2In-
pKa2 = 6,3
vermelho
HIn2azul
negro de
eriocromo T
pKa3 = 11,6
2-
In3-
HIn
O2N
azul
OH
O3S
alaranjado
HO
N
H2In-
pKa2 = 8,1
vermelho
HIn2azul
calmagita
CH3
pKa3 = 12,4
HIn2-
In3-
azul
alaranjado
HO
AsO3H2
N
arsenazo
HO
SO3
H2In2-
pKa3 = 8,33
N
-O S
3
pKa4 = 11,76
3-
In4-
HIn
CH3
CH3
HO2C
H5In-
CO2H
OH
HO2C
HIn3-
alaranjado de
xilenol
SO3
CO2H
pKa2 = 2,32
amarelo
H4In2amarelo
pKa3 = 2,85
2-
H3In3-
H4In
amarelo
amarelo
pKa4 = 6,70
3-
H2In4-
H3In
amarelo
violeta
pKa5 = 10,47
N
murexida
HIn
HIn5-
violeta
violeta
H
pKa2 = 9,2
N
H
4-
vermelho
N
O
H3In2-
H4In
violeta
H
pKa3 = 10,9
2-
H2In3-
H3In
violeta
60
Volumetria de Precipitao
Introduo:
o tipo mais antigo de titulao que existe, mas suas aplicaes so muito limitadas
porque as reaes de precipitao no fornecem, geralmente, uma estequiometria e
uma rapidez desejveis. A co-precipitao do analito ou do titulante fazem, muito
frequentemente, com que a reao no seja estequiomtrica. Apenas os
procedimentos usando o on prata como titulante ou analito so ainda usados.
MA(s) D M+ + A-
MA(s) D M+ + A-
A- + H+ D HA
M+ + OH- D MOH
O indicador:
geralmente uma substncia que reage seletivamente com o titulante formando
uma substncia colorida. O analito e o indicador so, portanto, competidores:
A + T D AT(s)
In + T D InT
62
A constante de equilbrio para a segunda reao deve ser bem menor do que a da
primeira, mas tambm no pode ser muito pequena pois no permitiria a
visualizao do ponto final.
O Mtodo de Mohr:
Reao da titulao:
Ag+ + X- D AgX(s)
Reao do indicador:
branco
vermelho-alaranjado
[Ag ] = [Cl ]=
+
10
K ps = 1,8 10
= 1,3 10 mols/L
] [CrO ]
2
2
4
[CrO ] =
2
4
K ps
1,2 10 12
[Ag ] (1,3 10 )
+
= 7,1 10 mols/L
3
Na prtica se usa apenas 2,5 x 10-3 mols/L para evitar que a cor amarela do on
CrO42- mascare a primeira apario do Ag2CrO4. Isso requer uma maior [Ag+] para
iniciar a precipitao, gerando um erro positivo. Alm disso, uma quantidade
considervel de Ag2CrO4 deve ser formada para que sua cor seja visvel ao olho
humano: outro erro positivo.
63
O mtodo de Fajan:
O indicador adsorvido eletrostaticamente ao precipitado coloidal carregado
imediatamente aps o ponto de equivalncia. As formas adsorvida e no
adsorvida tm diferentes cores. Os indicadores mais usados so a eosina
(tetrabromofluorescena) e diclorofluorescena.
Exemplo: precipitado de AgCl em presena de excesso de Cl- adsorve esse ltimo
on (1 camada eltrica). Esta camada atrai ons positivos formando a 2 camada
eltrica. Na vizinhana do ponto de equivalncia o excesso de Cl- substitudo por
um excesso de Ag+. Quando a camada de adsorso primria torna-se positiva, o
nion indicador atrado para a camada do contra-on e muda de cor. Se o indicador
for adsorvido na primeira camada mais fortemente do que o analito ele no poder
ser usado. Ordem de fora de atrao:
Cl- > eosina > Br- > I- > SCN- > diclorofluorescena
Obs.: os haletos de prata so instveis luz e sua decomposio catalizada pelos
indicadores de adsoro.
? A titulao deve ser rpida e num ambiente o mais escuro possvel.
O mtodo de Volhard:
X- + Ag+ D AgX(s)
branco
Titulao de retorno:
branco
Reao do indicador:
vermelho
Reao do analito:
Vantagem: pode ser feito em solues bastante cidas, o que elimina muitas das
interferncias presentes nos mtodos de Mohr e Fajan.
Desvantagens: mais demorado e requer um nmero maior de solues.
Ocorre um problema quando o analito Cl-. O AgCl, ao contrrio do AgBr e do AgI,
mais solvel do que o AgSCN, e a seguinte reao pode acontecer na titulao de
retorno:
AgCl(s) + SCN- D AgSCN(s) + Clcausando um erro positivo.
64
Uma alquota de 10,00 mL de uma amostra de urina titulada com 15,04 mL de uma
soluo de Hg(NO3)2. Na padronizao da soluo de Hg(NO3)2, 35,67 mL foram gastos
para titular uma soluo contendo 0,2045 g de NaCl. Calcule o contedo de cloreto na
amostra de urina em mg Cl-/mL.
5) No mtodo de Liebig, o cianeto determinado por titulao com AgNO3 padro, quando
as seguintes reaes acontecem:
2CN- + Ag+ D [Ag(CN)2][Ag(CN)2]- + Ag+ D Ag[Ag(CN)2]
A segunda reao indica o ponto final da titulao. Uma amostra de NaCN, pesando
0,4029 g, dissolvida em gua e titulada com 40,25 mL de AgNO3 0,1012 mols/L.
Calcule o grau de pureza do sal (NaCN).
6) Uma alquota de 50,00 mL da soluo A, que contm os ons Ca(II) e Zn(II), consome
46,78 mL de EDTA 0,01046 mols/L para atingir o ponto final. Uma outra alquota,
tambm de 50,00 mL, da mesma soluo, tratada com KCN para mascarar os ons
Zn(II). A titulao do Ca(II) consome 26,39 mL da mesma soluo de EDTA. Calcule as
molaridades dos ons Ca(II) e Zn(II) na soluo A.
7) Um preparado farmacutico contm MgO, NaHCO3 e outros materiais inertes. Uma
65
66
3)
4)
5)
110,4 ppm
a) 22,71 F; b) 12,73 D;
c) 227,1 mg/L (Ca + Mg);
d) 158,4 ppm CaCO3 e
57,9 ppm MgCO3.
8,312x10-3 mols/L
5,23 mg/mL Cl99,1% de pureza
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
%Cl- = 20,26%
20,76%
24,30 g/mol
%X=(MaVa-MtVt)A/10m
195,6 L
0,0626 mols/L