Efeitos Estereoeletrnicos, Estricos e Conformacionais

A energia de uma molcula esta diretamente relacionada a sua geometria Fatores que contribuem para a energia de uma molcula A) Repulses no ligantes B) Tenso do anel para sistemas cclicos C) Tenso torsional (resultado da falta de alinhamento rotacional) D) Desestabilizao (resultado de comprimentos e ngulos de ligaes distorcidos)

Conformao de moleculas aciclcas

Conformao altenada minmo de Energia Conformao eclipsada mximo de Energia Das conformaes alternadas, a forma anti mais estvel que a gauche Tcnicas usadas para o estudo dos processos rotacionais: 1. 2. 3. espectroscopia de micro ondas difrao ultrasnica espectroscopia no IV

Substitutio de CH3

2,88 kcal/mol Kcal/mol

3,4 kcal/mol Kcal/mol

3,9 kcal/mol Kcal/mol

4,7 kcal/mol Kcal/mol

Barreira rotacional aumenta com o numero de interaes eclipsadas CH3/H

Si

2,88 kcal/mol

1,7 kcal/mol

Repulso eltron-eltron na conformao eclipsada resultado da + distncia de ligao C-Si

C C 1.54 A0

C Si 1,87 A0

Para haloetano

Barreira rotacional similares 3,2 3,7 kcal/mol

H H H H H H

H H

H F

2,88 kcal/mol

3,3 kcal/mol

Halognios

Maior raio de van der Walls

Quando se vai de Cl- Br I, o tamanho do raio de van der Walls aumenta, no entanto este aumento compensado pelo aumento no comprimento da ligao, por isto que a barreira de Energia para a rotao no varia muito F-CH2CH3 Cl-CH2CH3 Br-CH2CH3 I-CH2CH3

Quando passamos de CH3CH3 para CH3NH2 para CH3OH

H H H H N H H
, l/ l

H H H

H H O

. .

{a ,52

. .
, l/ l

.
{a 1, 4
,0

H
l/ l

{a 1, 3

H H H H

H N

H O

H H
, l/ l

CH3

. .
,6 l/ l

CH3

Grande diferana C-N C-O

Pequena ligao aumenta repulso van der Walls

. .
H

.
CH3

.
H
l/

Conformaes para os alcenos Duas conformaes para alcenos terminais: a) eclipsada b) bisectada

Preferida por ~2,0 kcal/mol

Os dois H esto para dentro

Explicado pela TOM

+ bisectada

+ eclipsada

Para alcenos mais substitudos

kcal/mol

- ,25 kcal/mol

1,75 kcal/mol

1,74 kcal/mol

A e B eclipsada + estvel ~0,15 kcal/mol C e D bisectada

Espectroscopia de microondas

Para compostos carbonilicos

1,1 kcal/mol Acetaldedo

propionaldedo

3,3-dimetil butiraldedo Qdo os grupos alquilas se tornam + volumosos, a conformao eclipsada c/ -OH ca C=O se torna + estvel

Energia causada pela repulso do H do aldedo c/ H da CH3 qdo esto eclipsados

Cetonas
Conformao eclipsada tbm favorecida em termos energticos

+ estvel

estvel

Conformao preferida Para 3-pentanona

Dienos
- Conformao onde as duplas so coplanares e permitem uma perfeita sobreposio dos orbitais e deslocalizao dos e- Pequena quanti// da conformao ciside presente no equilibrio
- A conformao planar s-cis repulso de van der Walls entre C-1 e C-4

- Diferena de Energia entre s-cis Barreira de converso do s-trans de 3,9kcal/mol 3,9kcal/mol Energia no estado de transio quando as 2 ligaes
T so perpendiculares

+ estvel

- estvel

Ciside no planar

Para compostos carbonilicos E,F-insaturados

- anlogos aos dienos - fatores estereoeletrnicos favorecem a coplanaridade

- A distribuio no equilibrio do s-trans e s-cis depende da extenso das interaes de van der Walls entre os substituintes
Qdo substitudo por grupos volumosos, o s-cis predomina

boat e twist mais flexveis que cadeira, no entanto mais desestabilizado por tenso torsional boat (barco) mais desestabilizada pela repulso de van der Walls - separao dos tomos de H 1,83 Ao, distancia menor que a soma dos raios de van der Walls 2,4 Ao - Interconverso da forma cadeira - constante da velocidade de 1 ordem -104-105 a 300K -entalpia de ativao 10,8 kcal/mol

Conformao dos derivados de ciclo hexano

Conformao em cadeira para o ciclo hexano Ligaes C-H axiais no esto perpend/ mas esto com ngulo de ~7 Ligaes C-C 1,52 A Ligaes C-H 1,119 A Conformao twist e boat so menos estveis que a cadeira Ligaes C-C-C 111, 5

5,5 kcal/mol

,4 kcal/mol

A mais que conformao em cadeira

boat e twist + flexveis que cadeira no entanto + desestabilizada por tenso torsional Barco + desestabilizado pela repulso de van der Walls
Interao flag-pole

Separao dos tomos de 1,83 A0, distncia menor que a soma dos raios de van der Walls 2,40 Interconverso da forma de cadeira constante da velocidade de 1 ordem 104- 105 s-1 a 300K Entalpia de ativao 10,8 kcal/mol

Ciclo hexano

Substituio do (G para equilbrio = 1,8 anel no afeta muito a veloci// de inverso conformacional, mas afeta a distribuio no eq/ entre as formas de cadeira (G p/ equilbrio = 1,8 kcal/mol 95% com CH3 na posio equatorial - 2 fatores contribuem para a preferncia na conformao equatorial
Interao 1,3 diaxial Relao gauche ,8 kcal/mol > anti

1)

2)

Arranjo anti em relao as ligaes C2-C3 C5- C

Para ciclo hexano com mais de um substituinte

-A constante de equlibrio pode ser determinada e usada para calcular a diferena de Energia livre entre os ismeros - Quando os substituintes so halognios - Fluor menor preferncia para ocupar a posio equatorial

Substituintes volumosos no ciclohexano tambm do preferncia para a posio equatorial

Quando dois ou mais substituintes esto presentes no anel do ciclo hexano

Para quatro substituintes

Para sistemas decalnicos

Como a trans decalina conformacional/e rgida, permite o estudo da diferena de estabili// e reativi// dos grupos em axial e equatorial
-

Introduo de C-sp2 no ciclo hexano

CH2

CH2

1 ,3 kcal/mol

7,7 kcal/mol

4,9 kcal/mol

C=O , C=C elimina interaes 1,3 diaxiais e gauche

O H H H CH3
H

H H H H

O CH3

+ estvel

Interao 1,3-diaxial

-CH3 em equatorial assume uma orientao eclipsada com a C=O Evita interao 1,3 diaxial

Para substituintes em C-3

H3 C O
-(G0 = 1,3 ~1,5 kcal/mol

reduo das interaes 1,3-diaxiais em relao ao ciclohexano portanto preferencial

Depende da polaridade dos solventes

Baixa constante dieltrica (CCl4)

Halognio axial

Efeito E-halo cetonas

Resultado de interaes dipolares entre carbonila e a ligao C-halognio - as ligaes dipolares se cancelam com halognio em axial, mas se somam com halognio em equatorial - Conformao com menor momento dipolar ser favorecida em solventes com baixa constante dieltrica

Tenso allica
Grupos moderados em C-2 so preferidos na posio axial, pois assim amenizam as interaes desfavorveis de van der Walls

Ciclo hexeno
pseudo axial / pseudo equatorail Energia de ativao par ainverso do anel = 5,3 kcal/mol A posio equatorial para os substituintes no to importante em termos de E pois no ciclohexeno, existe uma distoro do anel e remoo das interaes 1,3-diaxias

Anis carbociclcos diferentes do ciclohexano

Conformao e reatividade dos cicloalcanos muito influenciada pelo tamanho do anel ver tabela 3.7 Anis pequenos Tenso angular
Tenso torsional

Anis mdios Apresentam conformaes preferenciais

Anis grandes Muito flexiveis

Muitas conformaes de baixa energia

Ciclo propano
Planar Comprimento de ligao menor que a normal 1,5A ngulo H-C-H 115
H

H H

28A0

Ciclobutano Substituintes ocupam posio axial* e equatorial* Ciclo butanos 1,3-disubstitudos menor energia Preferncia para o ismero cis

Diferena de energia e barreira de inverso menor que no ciclohexano

Ciclo pentano

C-1 fora do plano C-2, C-3, C-4 C-5 no plano

C-3 C-4 C-5 coplanar C-1 acima do plano C-2 abaixo do plano

No planar Diferena de Energia pequena Interconverso ocorre rapidamente Todos os tomos de C se movem rapidamente da posio planar para a no planar Processo chamado pseudo-rotao

Ciclo heptano

Todas as conformaes devem ser consideradas A diferena de Energia entre uma e outra conformao 2,7 kcal/mol

Ciclooctano

11 conformaes ( + estveis as 3 abaixo) Interconverso 5 ~8 kcal/mol

Efeito de Heterotomos no equilibrio conformacional

Reduo das repulses estricas para substituintes axiais devido a troca do CH2 por , N ou S

C-C 1,54A0

C-O 1,43A0

C-N 1,47A0

C-S 1,82A0

Reduo das repulses estricas para substituintes axiais devido a troca do CH2 por O, N ou S

Oxignio divalente no tem interao 1,3-diaxial No gauche, no 1,3-diaxial

2-alqui substituinte tem maior preferncia para orientao equatorial, devido a diminuio da ligao C-O, pois neste caso terei interaes 1,3diaxiais com H-4 e H-6

Como diminui o comprimento da ligao O-C4 e O-C6 ento prefere equatorial mais que no ciclohexano
No existe interao 1,3-diaxial H H

Prefere ento posio equatorial

-CH3(CH3)3 prefere posio axial

Para substituintes polares presentes na molcula

Ponte de hidrognio fixa a H em posio axial A incorporao de heteotomos pode resultar em efeitos estereoeletrnicos que tem um pronunciado efeito na conformao e reatividade

Efeito anomrico

Prefere axial

Prefere axial

A magnitude do efeito anomrico depende da natureza do substituinte e decresce com o aumento da constante dieltrica Causas do efeito anomrico Interao dipolo-dipolo entre as ligaes polares no carbono anomrico, que reduzida na conformao axial. Este fator pode contribuir para a dependncia do Efeito anomrico T M interao entre o par de eletrons do oxigenio do pirano e o orbital H* associado com a ligao do substituinte em C-2 Quando a ligao C-X axial, a interao entre o orbital V do oxignio com o orbital antiligante W* do C-X possvel. Isto permite a deslocalizao do par de eletrons desemparelhado e deve ocorrer uma diminuio da ligao C- e alongamento da ligao C-X

Efeitos Conformacionais na Reatividade

A velocidade de uma reao depende da energia de ativao na etapa determinante da velocidade da reao 2 mais estvel que 1 pois ocupa posio equatorial (OH) O intermedirio J ter o grupo mais volumoso OCOCH3COCH3 de preferncia na equatorial, assim E ser menor e reagir mais rapidamente

Para a oxidao

favorecido

Etapa determinante da velocidade da reao a quebra do intermedirio ster cromato Quebra parcial de C-H Perda do cromonium No intermedirio K as interaes repulsivas 1,3-diaxiais fazem com que o cromonium saia mais rapidamente aliviando as interaes, assim OH (axial) reage mais rapidamente

Tenso angular e o efeito na reatividade

Anis de seis membros so pratica/e livres de energia de tenso Anis pequenos aumenta de -7 kcal/mol para ciclopentano ~3 kcal/mol para ciclopropano Em estruturas mais complexas, a tenso total aumenta medida que a geometria molecular requer maior distoro dos ngulos timos das ligaes. Devido ao aumento da energia no estado fundamental, resultante da tenso angular, reaes que levam a abertura de anel ocorrem muito mais facilmente que reaes similares em sistemas no tensionados Ex: hidrocarbonetos saturados normais no sofrem reao na presena de Br2no escuro, no entanto ciclopropano reage facilmente

Relao entre tamanho do anel e facilidade de fechamento Muitos exemplos de reaes intramoleculares tem servido para estabelecer uma grosseira relao entre a velocidade de uma reao e o tamanho do anel formado

Efeito estereoeletrnico e torsional na reatividade

Tenso torsional energia total da molcula, resultado de um arranjo no timo das ligaes vicinais Ex: conformao eclipsada do etano Tenso torsional quando um arranjo eclipsado acontece na molecula

Reaes que convertem C-sp2 mais favoravel que sp3 em anis de seis membros o contrrio correto para anis de cinco membros

A ciclohexanona reduzida 23 vezes mais rpido que ciclohexanona. Este fato justificado pela tenso torsional nos dois sistemas que aumenta o numero de interaes eclipsadas no lcool 1, enquanto que o numero de conformaes eclipsadas no alcool 2 diminuida

Ligaes alternadas

Ligaes eclipsadas

Ligaes eclipsadas

Cadeira completamente alternada

Acetlise do ciclopentil versus ciclohexil tosilato

A hidrlise passa pelo mecanismo SN2 com inverso temporria do carbono sp3 para sp2

+ fcil de ocorrer, com uma Entalpia de ativao de 3 kcal/mol a menos que ciclohexil