Curso Refino Ufrn-Final 1

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Qumica
DEQ 370
REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA
Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto Alexandre Gurgel, Ph.D.
INTRODUO
I INTRODUO
Petrleo: Palavra originada do Latim Petra (pedra) + Oleum (leo) O petrleo bruto uma complexa mistura lquida de compostos orgnicos e inorgnicos em que predominam os hidrocarbonetos, desde os alcanos mais simples at os aromticos mais complexos. De acordo com a ASTM American Society for Testing and Materials: O petrleo uma mistura de ocorrncia natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgnicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual , ou pode ser, removido da terra no estado lquido.
I INTRODUO
O petrleo encontrado em muitos lugares da crosta terrestre e em grandes quantidades, e desse modo o seu processo de formao deve ser espontneo. Trata-se de uma mistura inflamvel, de colorao varivel entre amarela e preta, encontrada nas rochas de bacias sedimentares e originada da decomposio da matria orgnica depositada no fundo de mares e lagos que sofreu transformaes qumicas pela ao de temperatura, presso, pouca oxigenao e bactrias.
I INTRODUO
Tais transformaes prosseguem em maior ou menor grau at o momento da descoberta da jazida e extrao do petrleo nela contido. Dessa forma, virtualmente impossvel a obteno de amostras de petrleo com a mesma composio qumica, at mesmo em um mesmo campo produtor.
Decomposio de plantas e animais aquticos
Camadas de lama e sedimentos
Petrleo
400 a 500 milhes de anos
Ambientes e mares fechados

(Pequenas quantidades de O2)
I INTRODUO
Quase todos os petrleos conhecidos mostram atividade tica, sendo a maioria dextrgira. Conseqentemente, ele deve ser oriundo de organismos vivos, pois apenas estes so oticamente ativos. No petrleo bruto esto presentes compostos que se decompem acima de 200C, dos quais a porfirina o mais conhecido. Isto nos leva a admitir que ao longo de seu processo de formao, a temperatura no tenha sido superior a este valor. Com a ao de temperatura e presso e ainda com a ao de bactrias ao longo do tempo, a massa de detritos se transformaria em gases e compostos solveis em gua e em material slido remanescente, que continuaria a sofrer a ao das bactrias at passar para um estado semi-slido (pastoso).
I INTRODUO
Atravs de um processo de craqueamento catalisado por minerais contidos na rocha-matriz, este material slido passaria para o estado lquido. Esta substncia lquida separar-se-ia da gua do mar que restava nestes sedimentos, e flutuaria em funo de sua menor densidade. Com a presso das camadas da rocha-matriz, o leo fluiria no sentido da presso mais baixa atravs dos poros da rocha, at encontrar uma posio de equilbrio em que a presso por ele exercida seja igual da gua tambm presente nos poros. O petrleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer pequenas variaes em sua composio atravs de processos fsicos, at sua descoberta na fase exploratria.
I INTRODUO
No se sabe quando a ateno do homem foi despertada, mas o fato que o petrleo, assim como o asfalto e o betume, eram conhecidos desde os primrdios das civilizaes. Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de liga nas construo dos clebres Jardins Suspensos da Babilnia. Betume foi tambm utilizado para impermeabilizar a Arca de No. Os egpcios o usaram para embalsamar os mortos e na construo de pirmides, enquanto gregos e romanos o empregaram com fins blicos. S no sculo XVIII, porm, que o petrleo comeou a ser usado comercialmente, na indstria farmacutica e na iluminao. At a metade do sculo XIX, no havia ainda a idia, ousada para a poca, de perfurao de poos petrolferos.
I INTRODUO
As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades tcnicas. Aps meses de perfurao, Drake encontra o petrleo, a 27 de agosto de 1859. Aps cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos, nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso ramo de atividade de explorao de petrleo. Na Europa, paralelamente fase de Drake, desenvolveu-se uma reduzida indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do carvo, linhita, turfa e alcatro. Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera, lmpadas de leo de baleia e iluminao por gs e carvo. Enquanto isso, a populao rural no dispunha de iluminao noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer.
I INTRODUO
O petrleo cru tem variao, base de diferenas em suas quantidade relativa individual. uma composio centesimal com pouca hidrocarbonetos de srie homlogas. As propriedades fsicas so explicadas pela de cada srie e de cada componente
Os hidrocarbonetos formam cerca de 80% de sua composio. Complexos organometlicos e sais de cidos orgnicos respondem pela constituio em elementos orgnicos. Gs sulfdrico (H2S) e enxofre elementar respondem pela maior parte de sua constituio em elementos inorgnicos. Geralmente, gases e gua tambm acompanham o petrleo bruto.
I INTRODUO
Os compostos que no so classificados como hidrocarbonetos concentram-se nas fraes mais pesadas do petrleo. A composio elementar mdia do petrleo estabelecida da seguinte forma:
Elemento Percentagem em Peso (%) Carbono 83,9 a 86,8 Hidrognio 11,4 a 14,0 Enxofre 0,06 a 9,00 Nitrognio 0,11 a 1,70 Oxignio 0,50 Metais (Fe, Ni, V, etc.) 0,30
I INTRODUO
Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petrleo desde o metano (CH4) at compostos com mais de 60 tomos de carbono. Os tomos de carbono podem estar conectados atravs de ligaes simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares so os mais diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cclicas, saturadas ou insaturadas, alifticas ou aromticas. Os alcanos tm frmula qumica geral CnH2n+2 e so conhecidos na indstria de petrleo como parafinas. So os principais constituintes do petrleo leve, encontrando-se nas fraes de menor densidade. Quanto maior o nmero de tomos de carbono na cadeia, maior ser a temperatura de ebulio.
C1 C4
Hidrocarbonetos Gasosos
C5 C17
Hidrocarbonetos Lquidos
C18
Hidrocarbonetos Slidos
I INTRODUO
As olefinas so hidrocarbonetos cujas ligaes entre carbonos so realizadas atravs de ligaes duplas em cadeias abertas, podendo ser normais ou ramificadas (Frmula qumica geral CnH2n). No so encontradas no petrleo bruto; sua origem vem de processos fsico-qumicos realizados durante o refino, como o craqueamento. Possuem caractersticas e propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados. Os hidrocarbonetos acetilnicos so compostos que possuem ligao tripla (Frmula qumica geral CnH2n-2).
H H C C H H
Eteno ou Etileno
H H C H C C H H
1-Buteno
H C H H
Etino ou Acetileno
H H C C H H C C C H H
Propino
I INTRODUO
Os ciclanos, de frmula geral CnH2n, contm um ou mais anis saturados e so conhecidos na indstria de petrleo como compostos naftnicos, por se concentrarem na frao de petrleo denominada nafta. So classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo tambm conter ramificaes. As estruturas naftnicas que predominam no petrleo so os derivados do ciclopentano e do ciclohexano. Em vrios tipos de petrleo, podem-se encontrar compostos naftnicos com 1, 2 ou 3 ramificaes parafnicas como constituintes principais. Em certos casos, podem-se ainda encontrar compostos naftnicos formados por dois ou mais anis conjugados ou isolados.
CH2
Ciclopentano
Diciclohexilmetano
[4,4,0]-diciclodecano
I INTRODUO
Os cortes de petrleo referentes nafta apresentam uma pequena proporo de compostos aromticos de baixo peso molecular (benzeno, tolueno e xileno). Os derivados intermedirios (querosene e gasleo) contm compostos aromticos com ramificaes na forma de cadeias parafnicas substituintes. Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam ncleo aromticos e naftnicos.
CH3
Tolueno
CnH2n+1
Aromtico genrico com ramificao parafnica Ciclohexilbenzeno
I INTRODUO
Assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes ou originrios do petrleo so agrupados da seguinte forma:
Saturados Alifticos (Cadeia aberta) Parafinas Olefinas Diolefinas Acetilnicos
Insaturados
Hidrocarbonetos Cicloparafinas ou Naftnicos Cclicos (Cadeia fechada) Aromticos
I INTRODUO
O quadro seguinte resume as principais propriedades fsicoqumicas de alguns hidrocarbonetos presentes no petrleo. Observese, em especial, a larga faixa de valores de seus pontos de ebulio.
Hidrocarbonetos Parafnicos Quadro Demonstrativo das P rincipais Caractersticas Massa Especfica Ponto de Ponto de Hidrocarboneto Frmula como Lquido Fuso / C Ebulio / C 20C/4C Metano CH4 -182,5 -161,7 0,2600 (15C/4C) Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 -183,3 -187,7 -138,4 -129,7 -95,3 -90,5 -56,8 -53,7 -29,7 -25,6 -88,6 -42,0 -0,5 36,1 68,7 98,4 125,6 150,7 174,0 195,8 0,3400 0,5000 0,5788 0,6262 0,6594 0,6837 0,7025 0,7176 0,7300 0,7404
I INTRODUO
Todos os tipos de petrleos contm efetivamente os mesmos hidrocarbonetos, porm em diferentes quantidades. A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente muito varivel de petrleo para petrleo. Como conseqncia, as caractersticas dos tipos de petrleo sero diferentes, de acordo com essas quantidades. No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca variao, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza para diferentes tipos de petrleos.
Petrleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes
I INTRODUO
Uma forma simples de separar os constituintes bsicos do petrleo promover uma destilao da amostra. Com isso, obtm-se curvas de destilao caractersticas, que so grficos de temperatura versus volume percentual de material evaporado. Determinam-se, assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes na amostra analisada, em funo das faixas de temperatura dos materiais destilados. A amostra poder ento ser classificada em termos de cortes ou fraes. Por exemplo, podemos ter:
Temperatura < 33C 33105C 105158C 158233C 233427C > 427C Frao Butanos e inferiores Gasolina Nafta Querosene Gasleo Resduo
I INTRODUO
A destilao atmosfrica normalmente a etapa inicial de transformao realizada em uma refinaria de petrleo, aps dessalinizao e pr-aquecimento. O diagrama abaixo oferece uma listagem dos tipos de produtos esperados e seu destino.
< 33C 33-105C
DESTILAO ATMOSFRICA
Butano e inferiores Gasolina Nafta Querosene Gasleo Leve Gasleo Pesado Resduo Atmosfrico
Processamento de Gs Composio da Gasolina Automotiva Reforma Cataltica Hidrotratamento Composio do Combustvel Destilado Craqueamento Cataltico Flashing
105-158C 158-233C 233-343C 343-427C > 427C
leo Bruto
I INTRODUO
Uma amostra de petrleo e mesmo suas fraes podem ser ainda caracterizadas pelo grau de densidade API (API), do American Petroleum Institute, definida por:
141,5 API = 131,5 Densidade especfica
A densidade especfica do material calculada tendo-se como referncia a gua. Obviamente, quanto maior o valor de API, mais leve o composto. Por exemplo, podem-se ter:
Asfalto leo bruto pesado leo bruto leve Nafta Gasolina 11API 18API 36API 50API 60API
I INTRODUO
Dessa forma, uma amostra de petrleo pode ser classificada segundo o grau de densidade API, como segue:
Petrleos Leves: acima de 30API ( < 0,72 g / cm3 ) Petrleos Mdios: entre 21 e 30API Petrleos Pesados: abaixo de 21API ( > 0,92 g / cm3 )
Segundo o teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificao para o leo bruto:
Petrleos Doces (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa Petrleos cidos (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa Em especial, o ndice de acidez naftnica expressa a quantidade de KOH, em miligramas, necessria para retirar a acidez de uma amostra de 1 g de leo bruto.
I INTRODUO
E tambm, segundo a razo dos componentes qumicos presentes no leo, pode-se estabelecer a seguinte classificao:
leos Parafnicos: Alta concentrao de hidrocarbonetos parafnicos, comparada s de aromticos e naftnicos; leos Naftnicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos naftnicos e aromticos do que em amostras de leos parafnicos; leos Asflticos: Contm uma quantidade relativamente grande de compostos aromticos polinucleados, alta concentrao de asfaltenos e menor teor relativo de parafinas.
I INTRODUO
Outras grandezas tambm definem um tipo de leo bruto. Entre elas, citam-se:
Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro de leo, indica a quantidade de sal dissolvido na gua presente no leo em forma de emulso; Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o leo flua em determinadas condies de teste; Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metlicos no leo aps sua combusto completa.
I INTRODUO
Os principais derivados do petrleo e seus usos so mostrados na tabela abaixo:
Derivado Combustvel Gasolina leo Diesel leo Combustvel Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) Querose de Aviao Querosene Iluminante Combustvel Automotivo Combustvel Automotivo Industrial, Naval, Gerao de eletricidade Coco Combustvel Aeronutico Iluminao Insumo Petroqumico Parafina Nafta Propeno Velas, Indstria Alimentcia Matria-prima Petroqumica Matria-prima para plsticos e tintas Outros leos Lubrificantes Asfalto Lubrificao de leos e Motores Pavimentao Uso Principal
I INTRODUO
A indstria do petrleo composta de cinco segmentos constitutivos bsicos:
Explorao
Explotao
Indstria do Petrleo
Transporte Refino Distribuio
I INTRODUO
A explorao envolve a observao das rochas e a reconstruo geolgica de uma rea, com o objetivo de identificar novas reservas petrolferas. Os mtodos comuns empregados para se explorar petrleo so o ssmico, o magntico, o gravimtrico e o aerofotomtrico.
Explorao ssmica em terra.

Fonte: API
Explorao ssmica em mar.

Fonte: US Geological Survey
I INTRODUO
No mtodo ssmico, avalia-se o tempo de propagao de ondas artificiais nas formaes geolgicas estudadas. Tais formaes influenciam a intensidade e direo do campo magntico da terra, cujas variaes podem medidas atravs de mtodos magnticos. De modo semelhante, o mtodo gravimtico consiste no uso de equipamentos na superfcie do solo para observar pequenas alteraes locais na gravidade do planeta. Finalmente, podem-se ainda obter imagens do solo, analisadas segundo mtodos aerofotomtricos, particularmente com o uso de satlites.
I INTRODUO
O petrleo encontrado em equilbrio com excesso de gs natural (gs associado ou livre), gua e impurezas, e contm certa quantidade de gs dissolvido (gs em soluo) e gua emulsionada. A quantidade relativa dessas fases determina o tipo de reservatrio.
I INTRODUO
A relao entre os volumes de gs associado e leo em um reservatrio define a razo gs/leo, denotada por RGO.
RGO = Produo Volumtrica de Gs Associado Produo Volumtrica de leo
Alagoas - 750
RGO (m gas/m oleo)
700 600 500 400 300 200 100 0
Amazonas - 380 Espirito Santo - 290 Bahia - 290 Sergipe - 250 Parana - 230 Rio Grande do Norte - 180 Ceara - 120 Rio de Janeiro - 110
I INTRODUO
Durante a explotao, so empregadas tcnicas de desenvolvimento e produo da reserva aps comprovao de sua existncia. O poo ento perfurado e preparado para produo, caracterizando a fase de completao.
Em reservas terrestres, dependendo das condies fsicas do poo, a produo feita atravs de bombeamento mecnico, injeo de gs ou injeo de gua.
I INTRODUO
Em reservas martimas, por sua vez, a produo poder ser feita em plataformas fixas, plataformas auto-elevveis (em guas rasas: aproximadamente 90 m) ou plataformas semisubmersveis, e auxiliada por navios-sonda. Em determinados casos, pode haver integrao entre esses mtodos e adaptaes.
I INTRODUO
A produo ento transportada em embarcaes, caminhes, vages, navios-tanque ou tubulaes (oleodutos ou gasodutos) aos terminais e refinarias de leo ou gs.
No transporte martimo, os navios-tanque carregam cargas comumente classificadas como escuras (leo cru, combustvel ou diesel) ou claras (consistindo em produtos j bastante refinados, como gasolina de aviao).
I INTRODUO
Em produo martima, os oleodutos tm por funo bsica o transporte do leo bruto dos campos de produo para os terminais martimos, e ento destes para as refinarias. Em produo terrestre, o transporte feito dos campos de produo direto para as refinarias. Os oleodutos so tambm empregados para enviar alguns importantes produtos finais das refinarias para os centros consumidores.
I INTRODUO
O refino do petrleo compreende uma srie de operaes fsicas e qumicas interligadas entre si que garantem o aproveitamento pleno de seu potencial energtico atravs da gerao dos cortes, ou produtos fracionados derivados, de composio e propriedades fsico-qumicas determinadas. Refinar petrleo , portanto, separar suas fraes e processlas, transformando-o em produtos de grande utilidade.
I INTRODUO
Na instalao de uma refinaria, diversos fatores tcnicos so obedecidos, destacando-se sua localizao, as necessidades de um mercado e o tipo de petrleo a ser processado. A refinaria pode, por exemplo, estar prxima a uma regio onde haja grande consumo de derivados e/ou prxima a reas produtoras de petrleo.
Os produtos finais das refinarias so finalmente encaminhados s distribuidoras, que os comercializaro em sua forma original ou aditivada.
I INTRODUO
As partes componentes de uma instalao de refino de petrleo ou de uma unidade petroqumica dependem de uma infraestrutura de apoio e da manipulao de utilidades. A infraestrutura de apoio engloba:
Parques de estocagem da matria-prima Postos de carga e descarga da matria-prima Sistemas para pesagem Sistemas para acondicionamento e embalagem de produtos Sistema para disposio de efluentes ou resduos Oficinas de manuteno Laboratrios Sistemas de comunicao Utilitrios social e administrativo
I INTRODUO
As utilidades so insumos necessrios ao funcionamento das unidades de refino ou petroqumica, por exemplo:
gua Vapor Eletricidade Resfriamento de gua Conjuntos para refrigerao de gua, estocagem de guas frias, bombeamento e distribuio Ar comprimido Gases industriais Ar condicionado industrial Segurana contra incndios
I INTRODUO
O investimento ou custo de produo total determinado pelo investimento fixo com o capital de giro, envolvendo os seguintes aspectos:
Incorporao e administrao do projeto Delimitao do terreno, com limpeza e terraplanagem Unidades de processo Instalaes auxiliares Instalaes complementares Licena da tecnologia Servios de engenharia (e start-up) Equipamentos e materiais Fretes, seguros, despesas porturias e de cmbio
I INTRODUO
A escolha da regio onde as unidades devem ser instaladas depende de critrios tcnicos, mas pode ser fortemente influenciada pelas aes de empresrios e governo. Os principais aspectos a ser considerados na instalao das unidades so:
Proximidade do mercado consumidor Proximidade das fontes de matrias-primas Existncia de meios de transporte Existncia de recursos externos Mo-de-obra disponvel e capacitada Escolha da micro-localizao
I INTRODUO
Em resumo, os segmentos bsicos da indstria do petrleo esto interligados conforme mostrado no diagrama abaixo.
UPSTREAM
Campos de Petrleo e Gs Natural

TRANSPORTE Gs Natural No-associado
EXPLORAO
Petrleo + Gs Natural Associado
Separador
Petrleo Gs Natural mido
EXPLOTAO
UPGN
DOWNSTREAM
Gs Natural Seco
Refinaria
Derivados
REFINO Importao
Gs Canalizado
Bases de Distribuio
DISTRIBUIO E COMERCIALIZAO
Consumidor Final
Consumidor Final
REFINO DE PETRLEO
II REFINO DE PETRLEO
Conforme mencionado, uma refinaria constituda de diversos arranjos de unidades de processamento em que so compatibilizadas as caractersticas dos vrios tipos de petrleo que nela so processados, com o objetivo de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas.
A forma como essas unidades so organizadas e operadas dentro da refinaria define seu esquema de refino.
Os processos de refino, como se sabe, so dinmicos e esto sujeitos a alteraes em funo principalmente de uma constante evoluo tecnolgica.
A seqncia de processos estabelecida de tal forma que um ou mais fluidos, que constituem as entradas do processo, so transformados em outros fluidos, que formam as sadas do processo. Tais fluidos so comumente referidos como correntes.
Processo Correntes de entrada Correntes de sada
Dessa forma, as unidades de refino realizam algum tipo de processamento sobre uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou mais correntes de sada.
Unidade de Processo Tipos de Entrada Gs Petrleo Produtos intermedirios ou no-acabados (sem valor comercial) Produtos qumicos (para tratamento)
Tipos de Sada Produtos finais ou acabados (derivados especificados segundo normas nacionais ou intenacionais, prontos para comercializao) Produtos intermedirios (entradas para outras unidades) Subprodutos residuais (para descarte)
Os objetivos bsicos de uma refinaria de petrleo so:
Produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas; Produo de lubrificantes bsicos e parafinas.
Em funo da maior necessidade de obteno de fraes que originem GLP, gasolina, diesel, querosene, leo combustvel e correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado. Apesar de as fraes bsicas lubrificantes e parafinas apresentarem maior valor agregado que os combustveis, tornando este tipo de refino uma atividade altamente rentvel, os investimentos necessrios para tal so muito maiores. Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades especialmente dedicados gerao de lubrificantes e parafinas dentro de uma refinaria para produo de combustveis.
II.1 TIPOS DE PROCESSOS

Os esquemas de refino so estabelecidos em funo dos tipos de processos necessrios, os quais so classificados segundo quatro grupos principais:
Processos de separao; Processos de converso; Processos de tratamento; Processos auxiliares.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

So processos de natureza fsica que tm por objetivo desmembrar o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao previamente produzida a fim de retirar desta um grupo especfico de componentes. O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia, na forma de temperatura ou presso, ou massa, na forma de relaes de solubilidade com solventes. As caractersticas dos processos de separao so tais que seus produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das molculas no alterada. No entanto, o investimento do processo alto e o tempo de retorno sobre o capital investido relativamente longo, em muitos casos superior a cinco anos.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

So exemplos de processos de separao: Destilao atmosfrica Destilao a vcuo Desasfaltao a propano Desaromatizao a furfural Desparafinao a MIBC Desoleificao a MIBC Extrao de aromticos Adsoro de parafinas lineares
II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

So processos de natureza qumica que tm por objetivo modificar a composio molecular de uma frao com o intuito de valoriz-la economicamente. Atravs de reaes de quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular, essa frao pode ou no ser transformada em outra(s) de natureza qumica distinta. Ocorrem com ao conjugada de temperatura e presso nas reaes, podendo haver ainda a presena de catalisadores, caracterizando processos catalticos ou no-catalticos (trmicos). As caractersticas dos processos de converso so tais que seus produtos, quando misturados, no reconstituem de forma alguma a carga original, uma vez que a natureza das molculas profundamente alterada.
Sua rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que fraes de baixo valor comercial (gasleos e resduos) so transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel).
Apesar de o investimento necssario ser tambm elevado, normalmente se trabalha com um curto tempo de retorno do capital investido, principalmente quando se consideram os processos de desintegrao trmica ou cataltica.

So exemplos de processos de converso: Craqueamento trmico
Processos Trmicos
Viscorreduo Coqueamento retardado Craqueamento cataltico Hidrocraqueamento cataltico

Processos de Desintegrao
Processos Catalticos
Hidrocraqueamento cataltico brando Alcoilao ou alquilao cataltica Reforma cataltica

Processos de Sntese e Rearranjo Molecular
II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO

Muitas vezes as fraes obtidas nos processos de separao e converso contm impurezas presentes em sua composio na forma de compostos de enxofre e nitrognio que lhes conferem propriedades indesejveis como corrosividade, acidez, odor desagradvel, alterao de cor e formao de substncias poluentes. Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza qumica, so portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade dos produtos atravs da reduo dessas impurezas, sem causar profundas modificaes nas fraes. Quando utilizados em fraes leves, como GLP, gases e naftas, os processos de tratamento no requerem condies operacionais severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os agentes responsveis pelo tratamento podem ser hidrxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo.
Quando utilizados em fraes mdias (querosene e diesel) ou pesadas (gasleos, lubrificantes, resduos), os processos de tratamento convencionais so ineficazes e novos processos utilizados necessitam de condies operacionais mais severas e maiores investimentos.
Nesse caso, o agente responsvel pela eliminao de impurezas geralmente o hidrognio (Hidroprocessamento), atuando na presena de um catalisador. Este processo conhecido por hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos.

Quanto ao grau de remoo do teor de enxofre da carga, os processos de tratamento so divididos em duas classes: Processos de adoamento: usados para transformar compostos agressivos de enxofre (S, H2S, R-SH) em outros menos nocivos (RSSR dissulfetos), sem retir-los do produto; Processos de dessulfurizao: usados na remoo efetiva dos compostos de enxofre. So exemplos de processos de tratamento, portanto: Tratamento custico Tratamento Merox Tratamento Bender Tratamento DEA Hidrotratamento (HDT)
II.1.4 PROCESSOS AUXILIARES

Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operao ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo j citados. Dois processos bsicos so realizados:
Gerao de hidrognio, como matria-prima para as unidades de hidroprocessamento; Recuperao de enxofre, produzido a partir da combusto de gases ricos em H2S.
Cita-se ainda a manipulao de insumos que constituem as utilidades em uma refinaria, tais como vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo combustvel, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, no se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades so imprescindveis a seu funcionamento.
II.2 PROCESSOS DE SEPARAO II.2.1 DESTILAO

A destilao o processo bsico de separao do petrleo, que consiste na vaporizao e posterior condensao dos componentes do leo cru (hidrocarbonetos e impurezas) devido ao de temperatura e presso. O processo est baseado nas diferenas entre os pontos de ebulio dos diversos constituintes do petrleo. Trata-se de uma unidade extremamente verstil e sempre existente, independentemente de qual seja o esquema de refino. o processo principal, a partir do qual os demais so alimentados, sendo o nico que tem o petrleo bruto como corrente de alimentao. A destilao pode ser feita em vrias etapas, e sob diferentes intensidades de presso, conforme o objetivo desejado.
II.2.1 DESTILAO
Seu objetivo o desmembramento do petrleo em suas fraes bsicas de refino, tais como gs combustvel, gs liquefeito, nafta, querosene, gasleo atmosfrico (leo diesel), gasleo de vcuo e resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do leo processado.
II.2.1 DESTILAO
A ilustrao esquemtica anterior indica os derivados diretos da destilao e seu destino normal na refinaria. Basicamente, tem-se : O gs natural combustvel normalmente um produto final, sendo queimado em fornos e caldeiras na prpria refinaria. O gs liquefeito de petrleo (GLP) pode ser um produto final, destinado a armazenamento em tanques esfricos, ou ser um produto intermedirio, sendo ento submetido ao processo de tratamento custico. As naftas podem ter destinos idnticos ao do GLP, segundo sua utilizao como produtos finais, armazenados em tanques cilndricos, ou intermedirios, sofrendo tratamento custico subseqente, ou ainda como corrente de alimentao unidade de reforma cataltica, quando o objetivo a obteno de gasolina de melhor octanagem
II.2.1 DESTILAO
O querosene pode ser tambm um produto final, como querosene de aviao ou iluminao, ou produto intermedirio, quando submetido ao processo de hidrotratamento (HDT). Neste caso, pode ser utilizado como leo diesel ou como agente de correo da viscosidade de leos combustveis. Os gasleos atmosfricos, quando obtidos como produtos finais, so armazenados em tanques cilndricos na forma de leo diesel, ou podem ser submetidos a processamento na unidade de HDT e ento armazenados tambm como leo diesel. Os gasleos de vcuo, no entanto, so sempre produtos intermedirios, e compem as correntes de alimentao de unidades de craqueamento cataltico (U-CC) ou formam fraes lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produo de combustveis ou lubrificantes, respectivamente.
II.2.1 DESTILAO
Os resduos de vcuo so utilizados como asfalto quando caracterizados como produtos finais, podendo ainda ser usados como leos combustveis aps diluio com correntes de menor viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos intermedirios na forma de carga das unidades de coque ou desasfaltao a solvente. Os investimentos para a implantao de uma unidade de destilao completa so vultosos, situando-se na faixa entre US$ 150 e 250 milhes conforme sua capacidade. Normalmente, na unidade so encontradaas sees de prfracionamento, destilao atmosfrica, destilao a vcuo e estabilizao).
II.2.1 DESTILAO
O equipamento principal sem dvida a torre de fracionamento, ou coluna de destilao. Como se sabe, seu interior composto por uma srie de bandejas ou pratos perfurados, cujo princpio de funcionamento ilustrado abaixo.
II.2.1 DESTILAO
De uma maneira geral, os seguintes equipamentos constituem todas as unidades de destilao:
Torres de fracionamento; Retificadores (strippers); Fornos; Trocadores de calor; Tambores de acmulo e refluxo; Bombas, tubulaes e intrumentos de medio e controle.
Tais equipamentos so fisicamente arranjados e operados segundo diferentes formas, de acordo com cada refinaria. No entanto, os princpios bsicos de operao so idnticos em todas as instalaes.
II.2.1 DESTILAO
Uma unidade de destilao formada por trs sees principais, quais sejam:
Seo de Pr-aquecimento e Dessalinizao; Destilao Atmosfrica; Destilao a Vcuo;
A unidade podem conter um, dois ou trs estgios de operao, segundo as configuraes seguintes:
Unidade de um estgio com torre de destilao nica; Unidade de dois estgios, com torres de pr-Flash e destilao atmosfrica; Unidade de dois estgios, com torres de destilao atmosfrica e destilao a vcuo; Unidade de trs estgios, com torres de pr-Flash, destilao atmosfrica e destilao a vcuo.
II.2.1 DESTILAO
Na unidade de um estgio, a torre de destilao opera a presses prximas atmosfrica e produz destilados desde gases at o leo diesel, alm do resduo atmosfrico comercializado como leo combustvel. um tipo de unidade encontrada quando a capacidade de refino reduzida e no se encontram unidades adicionais de craqueamento. De maneira similar, a unidade de dois estgios, com torres de pr-Flash e destilao atmosfrica um esquema de refino pouco utilizado, no caso de se dispuser de petrleos muito leves ou quando no exista ou no seja necessrio o craqueamento trmico ou cataltico. Com a retirada de fraes mais leves na torre de pr-Flash, pode-se instalar um sistema de destilao atmosfrica de menor porte.
II.2.1 DESTILAO
O conjunto de dois estgios com torres de destilao atmosfrica e a vcuo normalmente encontrado em unidades de mdio porte e quando h necessidade de craqueamento subseqente. No primeiro estgio, obtm-se desde gases a leo diesel, alm de resduo atmosfrico como produto de fundo. No segundo estgio, obtm-se os gasleos e o resduo de vcuo, o qual comercializado como leo combustvel ou asfalto. A unidade completa de trs estgios o tipo mais comum e amplamente utilizado quando grandes capacidades de refinoe a instalao de unidades de craqueamento so necessrias.
II.2.1 DESTILAO
Nas unidades de destilao, tambm podem-se encontrar a torre estabilizadora de nafta leve e a torre de fracionamento de nafta. Na primeira, nafta leve no-estabilizada, proveniente da torre de pr-Flash, separada em correntes de GLP e nafta leve estabilizada, a qual normalmente compe as correntes de gasolina na refinaria. Na segunda, a nafta leve estabilizada usada como carga para produo de outras naftas mais leves, comercializadas como cargas para unidades petroqumicas ou solventes. O fluxograma esquemtico seguinte ilustra a unidade completa de destilao de trs estgios.
II.2.1 DESTILAO
Estabilizao GLP Fracionamento de Nafta Nafta Mdia Nafta Pesada Querosene Destilao Atmosfrica
Retfica
Nafta Leve
(Petroqumica)
Pr-Flash
Petrleo
Dessalinizao e Pr-aquecimento
Nafta Leve (Gasolina)
Diesel Leve Diesel Pesado Destilao a Vcuo Gasleo Leve Gasleo Pesado Resduo de Vcuo
(leo combustvel ou asfalto)
Forno
Retfica
Retfica
II.2.1 DESTILAO
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao O pr-aquecimento do petrleo consiste na passagem da matriaprima fria por uma bateria de trocadores de calor, em que o leo progressivamente aquecido em funo do resfriamento de produtos acabados que deixam a unidade. Dessa forma, promove-se grande economia operacional ao se evitar o uso de excesso de combustvel para o aquecimento total da carga e possibilitar o projeto de fornos de menor porte. Antes da seo de fracionamento, no entanto, ocorre a operao de dessalinizao do leo, para remoo de sais, gua e suspenses de partculas slidas. Tais impurezas prejudicam o perfeito funcionamento da unidade de destilao.
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao A presena desses contaminantes no petrleo pode causar problemas de natureza diversa, tais como:
Liberao de cido clordrico por sais de cloro, especialmente MgCl2, que causa corroso nos equipamentos e linhas da unidade. Deposio de sais e slidos em trocadores de calor e tubulaes dos fornos, causando obstruo, reduo na eficincia de troca trmica e superaquecimentos localizados nas tubulaes. Formao de coque no interior das tubulaes de fornos e linhas de transferncia catalisada pelos sais e sedimentos depositados.
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao A operao de dessalinizao consiste extrao das impurezas atravs da adio de uma corrente de gua de processo que se mistura com os sais, slidos e gua residual contidos no petrleo. A mistura, aps misturao ntima, levada ao vaso de dessalgao, onde se d a separao da fase aquosa contendo sais e sedimentos atravs de coalescncia e decantao das gotculas de gua, promovidas pela ao de um campo eltrico de alta voltagem. Com o descarte contnuo da salmoura formada, o petrleo dessalinizado submetido a uma segunda etapa de praquecimento antes de ser encaminhado s sees de fracionamento.
Seo de Destilao Atmosfrica A destilao atmosfrica deve ocorrer a uma temperatura mxima de 400C para evitar a formao extremamente indesejvel de produtos de craqueamento trmico. Normalmente, o petrleo praquecido pode ser ainda introduzido em fornos tubulares, sada dos quais boa parte dele vaporizado. Nessas condies, a carga introduzida na torre num ponto conhecido como zona de vaporizao ou zona de flash. Os produtos so retirados em determinados pontos da coluna de acordo com a temperaturas mxima de destilao de cada frao. Em condies de presso prxima atmosfrica, obtm-se leo diesel, querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma torre de destilao. Nafta leve e GLP so produtos de topo, condensados e separados fora da torre. Como produto de fundo, obtm-se o resduo atmosfrico, do qual ainda se podem extrair fraes importantes.
Seo de Destilao Atmosfrica Parte dos produtos de topo condensados pode ser retornada torre como corrente de refluxo, com o objetivo de controlar a temperatura de sada de vapor e gerar refluxo interno nos pratos. Pode haver ainda o refluxo de produto lateral circulante, com o objetivo de retirar calor da torre, sem interferncia direta no fracionamento. Nas fraes intermedirias laterais, pode haver componentes mais leves retidos, que baixam o ponto inicial de ebulio e fulgor dos respectivos cortes. Sua eliminao , portanto, necessria e ocorre em pequenas colunas conhecidas como retificadores laterais (strippers), em que se injeta vapor dgua para retificar o produto de fundo. As correntes de vapor dgua so retiradas pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves.
Seo de Destilao Atmosfrica Em resumo, na operao de uma torre de destilao de petrleo bruto, so listados quatro tpicos principais:
A composio do petrleo o nico parmetro que afeta o rendimento dos produtos obtidos, no havendo influncia do grau de fracionamento. A faixa de destilao dos produtos no significativamente alterada pela variao do nmero de pratos da coluna. A quantidade de vapor dgua que se injeta nos retificadores controla o ponto de ebulio inicial dos cortes laterias. A vazo de retirada dos cortes laterais da torre determina seu ponto de ebulio final, em funo da variao de refluxo que ocorre na regio prxima ao prato em questo.
Seo de Destilao a Vcuo O resduo obtido na seo de destilao atmosfrica um corte de alto peso molecular e usado como corrente de alimentao da seo de destilao a vcuo, em que se trabalha a presses subatmosfricas com o objetivo de gerar leos lubrificantes ou gasleos para carga da unidade de craqueamento cataltico. Dessa forma, promove-se o aproveitamento de um subproduto que, de outra forma, teria um baixo valor comercial. A carga aquecida levada zona de vcuo, em que a presso de cerca de 100 mmHg, provocando vaporizao de boa parte da carga. As torres de vcuo possuem grande dimetro para acomodar o maior volume de vapor gerado a presses reduzidas.
Seo de Destilao a Vcuo O produto de fundo da destilao a vcuo composto por hidrocarbonetos de elevado peso molecular e impurezas, podendo ser comercializado como leo combustvel ou asfalto. Analogamente destilao atmosfrica, aqui pode-se tambm injetar vapor dgua no fundo da torre para retificar o resduo de vcuo atravs da vaporizao de fraes leves que tenham sido arrastadas. No h formao de produto de topo, de onde saem apenas vapor dgua, hidrocarbonetos leves e um pouco de ar originado de eventuais vazamentos, os quais so constantemente retirados da torre pelo sistema de gerao de vcuo
Destilao Atmosfrica
Destilao a Vcuo
Unidade de Destilao de Trs Estgios
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO

O resduo da destilao a vcuo pode conter um gasleo de alta viscosidade. Nesse caso, pode-se trat-lo segundo um processo de separao que consiste no uso de propano lquido a alta presso como agente de extrao. Esse tipo de gasleo no pode ser obtido atravs de destilao, justificando, assim, o uso do processo de desasfaltao a propano, em funo de seu bom poder solvente e seletividade. O principal produto o leo desasfaltado, que pode ser incorporado ao gasleo de vcuo na produo de combustveis, sendo para isso enviado unidade de craqueamento cataltico. Se o objetivo for a produo de lubrificantes, o produto desasfaltado constitui um leo bsico Brightstok ou leo de cilindro, que sero submetidos a processos posteriores para melhoria de sua qualidade. Nesse caso, importante observar a faixa de viscosidade do gasleo produzido.
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO

Trata-se de um processo relativamente simples, formado por trs sees principais: extrao, recuperao de extrato e recuperao de rafinado.
Recuperao do Solvente do Extrato Retificao do Extrato leo Desasfaltado
Resduo de Vcuo Extratoras Propano Purificao do Solvente
Vapor gua Vapor
Recuperao do Solvente do Rafinado
Retificao do Rafinado
Asfalto
II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL

A desaromatizao a furfural uma operao tipicamente realizada no processo de produo de lubrificantes, em que se emprega o furfural como solvente de extrao de compostos aromticos polinucleados de alto peso molecular.
Furfural
PF = 41C PE = 162C d = 1,159
Como os lubrificantes so utilizados sob condies variveis de temperatura, procuram-se desenvolver formulaes que apresentem comportamento uniforme frente as variaes de viscosidade, a qual sofre maiores flutuaes devido presena de compostos aromticos.

O objetivo, portanto, o aumento do ndice de viscosidade dos leos lubrificantes, pois quanto maior ese valor, menor ser a variao da viscosidade do produto com a temperatura. O produto principal o leo desaromatizado, que armazenado para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um extrato aromtico, na forma de um leo pesado e viscoso. O processo bastante semelhante desasfaltao, contendo sees de extrao, recuperao de solvente do extrato e recuperao de solvente do rafinado. Em particular, deve-se observar uma etapa prvia de desaerao, em que se promove a retirada de oxignio da carga aquecida antes de seu envio s torres extratoras. O oxignio, nesse caso, poderia reagir com o furfural e formar compostos cidos de elevado poder corrosivo, sendo necessria sua remoo.

Observe-se ainda que, nesse caso, o extrato produto de fundo e o rafinado produto de topo da torre extratora. O fluxograma abaixo ilustra o processo.
leo bsico Recuperao do Solvente do Rafinado Retificao do Rafinado leo Desaromatizado
Desaerao
Vapor Extratoras Furfural Purificao do Solvente Vapor gua
Recuperao do Solvente do Extrato
Retificao do Extrato
Extrato Aromtico
II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC

A desparafinao a MIBC tambm uma operao realizada no processo de produo de lubrificantes. Assim como a presena de compostos aromticos causa alteraes na viscosidade do leo, a presena de parafinas lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade importante quando se utilizam leos lubrificantes a baixas temperaturas, situao em que se deve evitar a precipitao das parafinas para que a lubrificao no seja comprometida. As parafinas devem, ento, ser extradas do leo, o que pode ser feito atravs de solventes. O solvente ideal para esta operao deve ser tal que todo o leo seja diludo, ao mesmo tempo em que ocorra precipitao das parafinas.

No passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e tolueno, e, antes disso, o propano lquido. A remoo atualmente feita empregando-se metil-isobutilcetona (MIBC) como solvente, que apresenta vantagens significativas sobre os demais. A baixas temperaturas, o solvente solubiliza a frao oleosa e causa a separao das n-parafinas como uma fase slida, podendo-se proceder a sua filtrao subseqente. Os produtos obtidos so o leo desparafinado, que armazenado e submetido a hidroprocessamento posterior, e a parafina oleosa, que pode ser adicionada ao gasleo como carga de craqueamento cataltico ou sofrer desoleificao para produo de parafinas comerciais.

C3 (L) C3 (V) Tambor de Carga para os Filtros Solvente Sistema de Refrigerao a Propano Solvente Filtros Parafina Oleosa
Resfriador
Resfriador
leo Desaromatizado leo Desparafinado e Solvente Solvente Seco para Recuperao
Tambor de Acmulo de Filtrado Solvente mido para Recuperao
Flash a Baixa Temperatura
Flash a Alta Temperatura
Forno
Retificao
Vapor leo Desparafinado
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC

A desoleificao a MIBC um processo idntico desparafinao, apenas realizada em condies mais severas, visando remoo do leo contido na parafina, de forma a enquadr-la como produto comercial. Para fins comerciais, obtm-se o produto conhecido como parafina dura, que pode ainda ser processado na unidade de hidrotratamento para posterior especificao. O produto principal, no entanto, conhecido como parafina mole, obtida aps o tratamento a MIBC da frao oleosa vinda do processo de desparafinao e posterior filtrao. A parafina mole pode ser utilizada na produo de gelias, leos, vaselinas e outros produtos farmacuticos, bem como ser reprocessada atravs de craqueamento.
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC

Parafina Oleosa
Solvente C3 (L) C3 (V) Solvente C3 (L) C3 (V) Solvente
Resfriador
1 Filtro
2 Filtro
Resfriador
Reciclo de Filtrado
Forno
Vapor
Retificao Retificao
Flash T
Flash T
Solvente Seco para Recuperao
Solvente mido para Recuperao
Solvente Seco para Recuperao
Parafina Dura para Hidrotratamento
Flash T
Forno
Flash T
Solvente mido para Recuperao
Vapor
Parafina Mole para Craqueamento
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS

Na unidade de extrao ou recuperao de aromticos (URA), procuram-se extrair compostos aromticos da carga por meio de solventes. Os aromticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (BTXs), presentes na gasolina atmosfrica ou na corrente proveniente da unidade de reforma cataltica, possuem um alto valor de mercado na indstria petroqumica, e so comercializados a preos duas ou trs vezes superiores ao da nafta. Em funo das condies do processo escolhido, a extrao realizada com tetra-etileno-glicol (TEG), ou N-metil-pirrolidona (NMP) associada ao mono-etileno-glicol (MEG), ou o Sulfolane (dixido de tetrahidrotiofeno). Aps destilao dos aromticos para remoo do solvente, o produto estocado e detinado a comercializao. Os noaromticos so utilizados como componentes da gasolina.
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS

Compostos mais leves que benzeno
Concentrado de Aromticos Coluna de Extrao Carga Coluna de Extrao
BTXs
Unidade de Recuperao de Aromticos
Rafinado
Compostos mais pesados que xileno
II.2.7 ADSORO DE PARAFINAS LINEARES

A unidade de adsoro de n-parafinas tem como objetivo a remoo de cadeias parafnicas lineares existentes no corte de querosene obtido na destilao. Embora as n-parafinas confiram excelentes qualidades ao querosene de iluminao, so extremamente prejudiciais ao querosene de aviao, pois elevam seu ponto de congelamento. As parafinas removidas so valiosas, por constiturem matriaprima para a indstria petroqumica, na produo de detergentes sintticos biodegradveis. O processo, de alto investimento, consiste na adsoro das nparafinas atravs da passagem da mistura em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito adsorve as parafinas e permite a passagem de outros componentes. O material adsorvido em seguida removido com o auxlio de outro solvente, fracionado e estocado.
II.3 PROCESSOS DE CONVERSO II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO

O craqueamento trmico o mais antigo entre os processos de converso, surgindo logo aps o advento da destilao. Seu aparecimento data o incio do sculo XX, utilizando gasleos e resduos atmosfricos como carga. O processo consiste na quebra de molculas presentes na carga, sob elevadas temperaturas e presses, visando obteno de gasolina e GLP como produto principal e gs combustvel, leos leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento maior em coque e gs combustvel. O coque deve ser retirado para evitar entupimentos. Atualmente, o craqueamento trmico um processo obsoleto, em funo do surgimento do craqueamento cataltico, mais econmico e de operao mais simples.
II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO
Gases Gasolina
Torre de Fracionamento
Cmara de Reao
Cmara de Expanso
Forno
Vapor leo Leve Carga
leo Combustvel Residual
II.3.2 VISCORREDUO
Este processo tem como objetivo trmica, a viscosidade de um resduo combustvel, por meio da quebra pesadas, tornando desnecessria a medirias para acerto da viscosidade. reduzir, atravs de ao que ser usado como leo de suas molculas mais adio de fraes inter-
As condies operacionais so brandas em relao s do craquamento trmico convencional, para evitar a formao excessiva de coque. Ocorre formao de uma quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entram como diluentes no resduo processado, reduzindo sua viscosidade. Gs combustvel, GLP e nafta tambm so produzidos, porm em menor escala. Trata-se tambm de um processo obsoleto, em funo do alto custo operacional e baixa rentabilidade.
II.3.2 VISCORREDUO
Gases Gasolina
Forno
Carga
Torre de Fracionamento
Vapor Gasleo para FCC
Resduo de Viscorreduo
II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADO

um processo de produo de coque a partir de cargas bastante diversas, como o leo bruto reduzido, o resduo de vcuo, o leo decantado, o alcatro do craqueamento trmico, e suas misturas. Com a aplicao de condies severas de operao, molculas de cadeia aberta so craqueadas e molculas aromticas polinucleadas, resinas e asfaltenos so coqueados, produzindo gases, nafta, diesel, gasleo e principalmente coque de petrleo. A crise do petrleo tornou o coqueamento um processo importante, pois nele fraes depreciadas, como resduos de vcuo, so transformadas em outras de maior valor comercial, como GLP, nafta, diesel e gasleo. Em particular, o coque de petrleo mostra-se como um excelente material componente de eletrodos na indstria de produo de alumnio e na metalurgia de um modo geral.

Trs tipos de coque podem ser obtidos:
Coque Esponja: De mais baixa qualidade, apresenta poros muito pequenos e paredes espessas, no sendo til na fabricao de eletrodos. Provm de cargas com elevado percentual de resinas e asfaltenos. Coque Favo-de-mel: De qualidade intermediria aps calcinao e grafitizao, tem poros em forma elipsoidal uniformemente distribudos e unidirecionais, sendo utilizado na produo de anodos satisfatrios. Provm de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos. Coque Agulha: De qualidade superior, possui poros finos, elpticos e unidirecionais, o mais indicado para a fabricao de eletrodos. Provm de cargas muito aromticas.

O projeto de uma unidade de coqueamento pode visar produo mxima de determinado corte, segundo a aplicao correta de nveis de presso, temperatura e reciclos.
Gases Torre de Fracionamento
Gasolina Gasleo Leve Gasleo Pesado
Tambor de Coque
Tambor de Coque
Carga
Forno
Vapor
II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

(FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC)
O craqueamento cataltico um processo qumico de transformao de fraes de petrleo pesadas em outras mais leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos constituintes com a utilizao de catalisadores. Sua carga composta de uma mistura de gasleos de vcuo produzidos na unidade de destilao. Pode-se usar ainda como carga adicional o leo desasfaltado formado a partir do resduo de vcuo, caso a refinaria possua uma unidade de desasfaltao a solvente. Quando submetido a condies bastantes severas de presso e temperatura na presena do catalisador, o gasleo de vcuo decomposto em vrias fraes mais leves, produzindo gs combustvel, gs liquefeito, gasolina (nafta), gasleo leve (leo leve ou diesel de craqueamento) e gasleo pesado de craqueamento (leo decantado ou leo combustvel).

As reaes produzem ainda coque, que se deposita no catalisador e integralmente queimado na etapa de regenerao do catalisador, formando um gs de combusto de alto valor energtico usado na gerao de vapor dgua de alta presso. um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade, que requer alto investimento, e destinado principalmente obteno de gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50% a 60% em volume em relao carga processada. Sua evoluo envolveu as seguintes fases:
Craqueamento Trmico Craqueamento Cataltico em Leito Mvel Craqueamento Cataltico em Leito Fixo Craqueamento Cataltico em Leito Fluidizado

Uma unidade de FCC constituda das seguintes sees:
Seo de Reao ou Converso: Composta por equipamentos de reao e regenerao de catalisador para promoo das reaes qumicas do processo. Seo de Fracionamento: Promove a separao do efluente do reator em vrios produtos, bem como recupera e recicla parte dos gasleos no-convertidos. Seo de Recuperao de Gases: Promove a separao de fraes leves convertidas segundo cortes de gasolina, GLP e gs combustvel. Seo de Tratamentos: Promove o tratamento da gasolina, GLP e gs combustvel para possibilitar sua comercializao ou transformao posterior em outros produtos, com uma sensvel reduo em seu teor de enxofre.

Diagrama de blocos do processo geral de craqueamento cataltico
Gases de Combusto Gs Combustvel Tratamento DEA Pr-aquecimento Carga Reator Recuperao de Gases Fracionamento Diesel de Craqueamento (leo leve / LCO) Resduo de Craqueamento (leo decantado / CLO) H2 S Tratamento DEA / Merox Tratamento MEROX Nafta de Craqueamento (Gasolina) GLP
gua Ar Soprador (Blower)
Vapor
Regenerador
Caldeira de CO

Algumas limitaes so impostas carga para craqueamento. No processo, algumas de suas caractersticas exercem maior influncia, quais sejam:
Faixa de Destilao: Geralmente tratam-se cargas com faixa de destilao entre 340C e 570C. Resduo de Carbono: Deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5% em peso, a fim de minimizar a formao de coque. Fator de Caracterizao (KUOP): Determina o teor de parafinas da carga. Quanto mais parafnica for a carga, mais facilmente ela ser craqueada, de forma que quanto maior o KUOP (recomenda-se KUOP > 11,5), menos severas sero as condies de operao da unidade. Teor de Metais: Para que a atividade e a seletividade do catalisador no sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer seguinte recomendao Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

Principais variveis do processo:
Variveis Independentes: Temperatura de reao, tomada no final do Riser, um tubo vertical de grande dimetro por onde sobe a mistura de reagentes e catalisador; Vazo de carga fresca, quantidade de matria-prima a ser craqueada; Temperatura da carga ao entrar no Riser; Velocidade espacial, relao entre a vazo da carga total e a massa de catalisador em contato com a carga; Atividade do inventrio, medida da capacidade do catalisador em converter carga em produtos; Vazo de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam ao Riser (em desuso, atualmente).

Principais variveis do processo:
Variveis Dependentes: Relao Catalisador-leo, relao mssica entre a circulao de catalisador e a vazo de carga total. Quanto maior esta relao, mais severo ser o processo; Temperatura de regenerao do catalisador durante a queima do coque; Vazo de ar para regenerao, necessrio para manuteno da queima do coque; Converso do processo, percentagem da carga fresca que transformada em produtos mais leves.
Carga Fresca (LCO + CLO) Converso (%) = x 100 Carga Fresca

OBS: LCO + CLO = Gasleos produzidos no fracionamento

Podem-se trabalhar essas variveis de modo a controlar o processo de FCC com o objetivo de produzir um determinado perfil de produtos. Por exemplo, com uma elevada relao catalisador-leo, tem-se produo mxima de GLP. A tabela seguinte apresenta um exemplo de rendimentos mdios no craqueamento cataltico.
Corrente Carga Fresca Gs Combustvel Gs Liquefeito Gasolina (nafta) Diesel de FCC (LCO) leo Decantado (CLO) Coque Mximo em GLP (% p/p) 100,0 8,04 24,00 44,21 10,25 6,70 6,80 Mximo em Gasolina (% p/p) 100,0 4,30 17,90 53,70 11,70 6,00 6,40

O catalisador empregado nesse processo constitudo por um p muito fino de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Ele tem as seguintes funes primordiais:
Permitir que as reaes qumicas ocorram sob condies de presso e temperatura bem mais baixas que aquelas do craqueamento trmico. Servir como agente de transporte do coque depositado em sua superfcie para o regenerador, onde ocorre gerao de calor atravs da queima do coque. Servir como agente de transferncia de calor, da zona de combusto para a zona de aquecimento e vaporizao da carga.
Quando o catalisador atravessado por uma corrente gasosa, como a carga vaporizada, seu comportamento se assemelha ao de um fluido (fluidizao).

Trs formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina, contendo de 11% a 13% em Al2O3; alta alumina, com 25% em Al2O3; e zeoltico, de estrutura cristalina. Pesquisas contnuas buscam a constante modificao das estruturas zeolticas, especialmente em termos de sua seletividade, com o objetivo de processar resduos, reduzir a formao de coque, resistir ao envenenamento por metais e melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do chumbo. O catalisador virgem tem colorao branca e apresenta atividade mxima, em funo de no ter ainda atuado no processo. Com sua adio ao reator, o catalisador gasto e coque gerado, tornando-o preto devido ao teor de carbono impregnado de 1,0% a 1,2% em peso.

Com a queima do coque, o catalisador regenerado, assume uma colorao cinza-claro com teor de carbono de 0,1% a 0,5% e pode ser usado em novas reaes. A fluidizao tornou o processo de craqueamento muito mais eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de acordo com as necessidades do mercado local, segundo um processo econmico, que promove a converso de fraes residuais de baixo valor agregado em fraes mais nobres, como o GLP e a gasolina. Em funo da extrema rapidez das reaes, com tempo muito curto de contato entre reagentes e catalisador, no h equilbrio termodinmico no processo.

Principais reaes do processo:
Craqueamento de parafinas: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 Craqueamento de olefinas: CnH2n CmH2m + CpH2p
Craqueamento de naftnicos: CnH2n CmH2m + CpH2p
Craqueamento de aromticos: Ar-CnH2n+1 Ar-H + CpH2p Ar-CnH2n+1 Ar-CmH2m+1 + CpH2p+2 (Com n = m + p)

Apesar de a formao de coque ser indesejvel por desativar o catalisador, sua combusto na seo de regenerao constitui uma fonte valiosa de calor que supre os requisitos energticos do processo. No entanto, durante sua queima, dois problemas podem acontecer:
A situao de After-burning ocorre quando a taxa de queima de coque superior sua formao, com a elevao anormal da temperatura. Isto pode causar maior eroso do material do regenerador, reduo da vida til dos equipamentos, sinterizao do catalisador e turbilhonamento de gases com arraste excessivo de catalisador pelas chamins. A temperatura mxima no regenerador estabelecida em 730C; A situao de Behind ocorre quando a taxa de formao de coque superior de sua combusto no regenerador, com aumento progressivo do teor de carbono no catalisador.

No processo, quatro tipos de coque podem ser gerados:
O coque cataltico formado pelo prprio craqueamento de hidrocarbonetos na superfcie do catalisador; O coque resduo de carbono formado em funo da constituio qumica da carga, que pode conter compostos pesados; O coque contaminante formado pela ao cataltica de metais sobre a superfcie do catalisador; O coque catalisador-leo formado por hidrocarbonetos que ficam retidos na estrutura cristalina do catalisador e no so removidos durante a etapa de retificao.

As tendncias recentes no desenvolvimento e operao de processos de craqueamento cataltico em refinarias envolve os aspectos qumico e mecnico.
No aspecto qumico, as pesquisas com os catalisadores contemplam a manipulao de matrizes (caulim ou zelitas) a fim de melhorar sua atividade e seletividade, como na obteno de gasolina de melhor qualidade. Em funo da presena crescente de contaminantes, tambm se busca a sntese de catalisadores cada vez mais resistentes; No aspecto mecnico, procura-se dar ateno s mudanas na engenharia e projeto das unidades, em funo das propostas feitas pelo setor qumico. Nesse caso, pode-se citar o uso de regeneradores distintos que trabalhem de acordo com o nvel de contaminantes da carga, a realizao da etapa de regenerao a baixa temperatura e a acelerao do processo de separao de catalisador e produtos.

Seo de Converso e Fracionamento
Gases de Queima Reator
Gases
Regenerao
Gasolina Torre Fracionadora
Vapor dgua
Ar
leo Leve de Reciclo

Vapor dgua
Carga Fresca
Carga Combinada
leo Pesado de Reciclo leo Clarificado
Reciclo de leo Pesado Reciclo de Borra
Decantador de Borra

Seo de Recuperao de Gases
Gases Gs Combustvel Nafta Instabilizada Compressor de Gs Tambor de Alta Presso
1 Absorvedora
2 Absorvedora
LCO para a Fracionadora
Separadora C3-C4
Debutanizadora
LCO da Fracionadora
Deetanizadora
C3
HCO para a Fracionadora HCO da Fracionadora
Tratamentos DEAMEROX-Custico
Vapor gua C4 Gasolina
Tratamentos MEROX ou Custico
II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO

(HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC)
O HCC um processo de craqueamento cataltico realizado sob presses parciais de hidrognio elevadas, que consiste na quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses. Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio, acontecem reaes de hidrogenao do material produzido simultaneamente s reaes de decomposio. um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado, ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraes desejadas na refinaria. Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos.

A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, facilitando sua decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais. A aplicao das severas condies de temperatura e presso ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e nitrognio, eliminando-os dos produtos finais. Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condies drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de forma que elevado investimento deve ser feito na construo do sistema completo.

A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, facilitando sua decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais. No entanto, suas vantagens so substanciais, proporcionando:
Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e leo diesel; Produo de uma quantidade volumosa da frao GLP; Melhor balanceamento na produo de gasolina e fraes intermedirias destiladas; Complementao ao FCC, com a converso de cargas que no podem ser tratadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de reciclo, extratos aromticos, dentre outras).

Os catalisadores empregados em HCC devem apresentar caractersticas de craqueamento e hidrogenao. Na prtica, utilizam-se catalisadores de xido de nquel-molibdnio (NiOMoO) ou xidos de nquel-tungstnio (NiO-WO3), sobre um suporte de slica-alumina (SiO2-Al2O3), que so passveis de envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e metais. Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com um ou dois estgios de reao, segundo a natureza da carga e o objetivo de produo. Assim, pode-se trabalhar visando maximizao de cortes de GLP, gasolina, querosene de jato ou diesel.

Principais reaes do processo:
Hidrocraqueamento simples: R-CH2-CH2-R + H2 R-CH3 + R-CH3 Hidrodesalquilao: Ar-CH2-R + H2 Ar-H + R-CH3 Isomerizao e Abertura de anis naftnicos: + H2 CH3-(CH2)4-CH3

Atualmente, o processo em duas etapas mais empregado, por permitir maior flexibilidade de cargas e proporcionar a produo de fraes diversas de acordo com as necessidades de mercado.
H2 H2 reciclado Separador de H2 H2 Torre Fracionadora
Leves ( < C4 ) Hidrocraqueados leves Hidrocraqueados pesados Querosene
Carga Forno
Primeiro Reator
Segundo Reator
Forno
II.3.6 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO BRANDO

(MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC)
O MHC uma variante do HCC operando em condies bem mais suaves, principalmente com relao presso. O processo vantajoso por permitir a produo de grandes volumes de leo diesel sem gerar grandes quantidades de gasolina, a partir de uma carga de gasleo convencional. Assim, tem grande potencial de instalao no Brasil. Ainda um processo de elevado investimento, sendo um pouco mais barato que o HCC.
II.3.7 ALQUILAO CATALTICA

A alquilao ou alcoilao cataltica consiste na reao de adio de duas molculas leves para a sntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente de forte carter cido. Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produo de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP, utilizando como catalisador o HF ou o H2SO4. O processo envolve a utilizao de uma isoparafina, geralmente o isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como o propeno, os butenos e pentenos. Obtm-se, assim, uma gasolina sinttica especialmente empregada como combustvel de aviao ou gasolina automotiva de alta octanagem.

Tambm so gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza como produo secundria. Permite a sntese de compostos intermedirios de grande importncia na indstria petroqumica, como o etil-benzeno (para produo de poliestireno), o isopropril-benzeno (para produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matria-prima de detergentes). Duas sees principais constituem a unidade de alquilao: a seo de reao e a seo de recuperao de reagentes e purificao do catalisador.

Algumas variveis operacionais exercem efeito pronunciado no processo. So elas:
Relao Isobutano / Olefinas, mantida em um valor alto a fim de evitar polimerizao das olefinas; Temperatura de reao, dependente do catalisador empregado: entre 5C e 10C para o H2SO4, e entre 27C e 38C para o HF; Tempo de reao, dependente do tempo de residncia da mistura formada pelo catalisador e hidrocarbonetos no interior do reator, da relao catalisador/hidrocarbonetos (mantida constante entre 1 e 2) e da eficincia da mistura; Presso de trabalho, que influencia o desempenho dos catalisadores, apesar de no ser uma varivel de processo propriamente dita.

Desidratadores Olefinas Hidrocarbonetos
Isobutano Iso-C4
Reator
Tambor de Decantao
Gasolina de Alquilao
Propano (GLP)
leos cidos
Torre de Purificao do cido
Torre Deisobutanizadora
Torre Depropanizadora
II.3.8 REFORMA CATALTICA

A reformao ou reforma cataltica tem como objetivo transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafnicos em hidrocarbonetos aromticos (nafta de reforma). Este processo de aromatizao de compostos parafnicos e naftnicos visa primordialmente produo de gasolina de alta octanagem e produtos aromticos leves (BTXs) de elevada pureza para posterior utilizao na indstria petroqumica. O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal de transio nobre (rnio, rdio ou germnio), suportada em alumina. Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrognio posta em contato com o catalisador a uma temperatura entre 470C e 530C e uma presso entre 10 e 40 kgf/cm2.

O reformado produzido rico em hidrocarbonetos aromticos e isoparafnicos, mas GLP, gs combustvel, hidrognio e coque tambm so gerados como subprodutos. Trs sees principais compem uma unidade de reforma cataltica (URC):
Seo de Pr-tratamento: Promove-se a proteo futura do catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N, O, metais e olefinas), atravs de reaes de seus compostos com hidrognio. Estas reaes so efetivadas pelo catalisador de prtratamento, compostos de xidos de cobalto e molibdnio suportados em alumina, que retm os metais em sua superfcie. Os derivados de S, N e O e as impurezas volteis so separados em uma torre retificadora, de onde se obtm a nafta pr-tratada.

Seo de Reformao: A nafta pr-tratada recebe uma carga de hidrognio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se promovem diversas reaes. Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos, muito rpida e fortemente exotrmica; Isomerizao de hidrocarbonetos naftnicos, menos rpida e ligeiramente exotrmica; Desidrociclizao de hidrocarbonetos parafnicos, lenta e fortemente endotrmica; Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos, rpida e ligeiramente exotrmica; Hidrocraqueamento de naftnicos, muito lenta e fortemente exotrmica; Hidrocraqueamento de parafinas, lenta e muito exotrmica; Reaes de formao de coque.

Seo de Estabilizao: Promove o reciclo do gs hidrognio ao processo e a separao das correntes gasosas leves, do GLP e do reformado cataltico.
Com o andamento do processo, coquee outros compostos so depositados sobre o catalisador de reforma, causando um declnio em seu desempenho. Nesse apecto, a perda de atividade pode ser caracterizada das seguintes formas:
Perda temporria com restaurao posterior sem regenerao, causada por gua e compostos de N e S; Perda temporria com restaurao posterior com regenerao, causada por deposio de coque; Perda permanente, causada quando se tem alta concentrao de enxofre e metais.

Forno Reator 1 Forno Reator 2 Forno Reator 3 Forno Reator 4
Gs combustvel Nafta Pr-tratada Compressor de H2 Gs combustvel
H2
Torre Estabilizadora
GLP
Gs rico em H2
Reator de Pr-tratamento
Retificadora
Forno
Nafta Reformado
II.4 PROCESSOS DE TRATAMENTO II.4.1 TRATAMENTO CUSTICO

Consiste na utilizao de soluo aquosa de NaOH ou KOH para lavar uma determinada frao de petrleo. Dessa forma, possvel eliminar compostos cidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com fraes leves: gs combustvel, GLP e naftas. Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda custica, causando um elevado custo operacional, mas o sistema de tratamento pode ser implantado a um investimento inferior a US$ 1.000.000,00.
II.4.1 TRATAMENTO CUSTICO

As reaes do processo, apresentadas abaixo, geram sais solveis na soluo de soda, que so retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores.
2 NaOH + H2S Na2S + 2 H2O NaOH + R-SH NaSR + H2O NaOH + R-COOH R-COONa + H2O
Carga Produto tratado
Resduo gua Soda gasta Soda fresca
II.4.2 TRATAMENTO MEROX

Tambm conhecido como tratamento custico regenerativo, tem a vantagem de possibilitar a regenerao da soda custica consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo operacional. Permite a produo de dissulfetos, podendo ser operado como processo de dessulfurizao ou adoamento. Pode ser aplicado a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias (querose e diesel). Utiliza um catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na soluo custica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxid-las a dissulfetos.
II.4.2 TRATAMENTO MEROX

Para o GLP
GLP Tratado Ar e Gases
Torre de Extrao
Decantador de Soda
Torre de Oxidao e Regenerao
Torre de Lavagem Custica
GLP
Separador de Dissulfeto
Dissulfetos
Reposio de Soda
Soda Exausta Soda Exausta
Vapor
Ar
Soda Regenerada
Para a Nafta
Ar Nafta para Tratamento Bomba de Circulao de Soda Misturador Nafta Tratada (Estocagem) Vaso de Decantao
II.4.3 TRATAMENTO BENDER

O tratamento Bender essencialmente um processo de adoamento para reduo de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e aplicvel a fraes intermedirias do petrleo. Consiste na transformao de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, atravs de oxidao cataltica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador base de xido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na prpria unidade. No eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente pouco utilizado. As reaes do processo so as seguintes:
2 R-SH + O2 RSSR + H2O 2 R-SH + S + 2 NaOH RSSR + Na2S + 2 H2O
II.4.3 TRATAMENTO BENDER

gua Soda Produto Tratado
Reator BENDER
Carga Lavagem Custica
Torre Absorvedora de Enxofre
Lavagem Aquosa
Soda Fresca
Soda Exausta
Resduo
Ar
II.4.4 TRATAMENTO DEA

O tratamento DEA um processo especfico para remoo de H2S de fraes gasosas do petrleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele tambm remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo baseado na capacidade de solues de etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e o CO2. O tratamento obrigatrio em unidades de craqueamento cataltico em funo do alto teor de H2S presente no gs combustvel gerado. A operao realizada sob condies suaves de temperatura e presso. A DEA apresenta grande capacidade de regenerao, e pode ser substituda por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes no contenham sulfeto de carbonila (SCO).
II.4.4 TRATAMENTO DEA

GLP Tratado
Gs Combustvel Tratado
Gs cido (H2S)
Gs Combustvel
GLP cido DEA Reativada
Torre Regeneradora
Torre Absorvedora
Torre Extratora
II.4.5 HIDROTRATAMENTO
O hidrotratamento (HDT) consiste na eliminao de contaminantes de cortes diversos de petrleo atravs de reaes de hidrogenao na presena de um catalisador. Dentre as reaes caractersticas do processo, citam-se as seguintes:
Hidrodessulfurizao (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos; Hidrodesnitrogenao (HDN): Tratamento de piridinas, quinolenas, isoquinolenas, pirris, indis e carbazis, com liberao de NH3; Hidrodesoxigenao (HDO): Tratamento de fenis e cidos carboxlicos, para inibir reaes de oxidao posteriores; Hidroesmetalizao (HDM): Tratamento de organometlicos, que causam desativao de catalisadores; Hidrodesaromatizao: Saturao de compostos aromticos, sob condies suaves de operao; Hidrodesalogenao: Remoo de cloretos; Remoo de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de processos de pirlise.
Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida til, sendo baseados principalmente em xidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, no deve apresentar caracterstica cida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejveis reaes de craqueamento. O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos, mas pode ser aplicado aos demais derivados aps pequenas variaes nas condies operacionais. As taxas de reao so afetadas especialmente pela presso parcial de hidrognio.
Reposio de H2 Compressor de Gs Gs Combustvel
Reciclo de H2
Vapor
Forno
Reator
Para Sistema de Vcuo

P S
leo Desparafinado Flash a Alta e Baixa Presso
leo Hidrotratado Retificao (R) e Secagem a Vcuo (S)
II.5 PROCESSOS AUXILIARES II.5.1 GERAO DE HIDROGNIO

O hidrognio matria-prima importante na indstria petroqumica, sendo usado por exemplo na sntese de amnia e metanol. Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias tambm empregam hidrognio em abundncia, e algumas o produzem nas unidades de reforma cataltica. No entanto, no sendo possvel a sntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de gerao de hidrognio, operando segundo reaes de oxidao parcial das fraes pesadas ou de reforma das fraes leves com vapor dgua.
II.5.1 GERAO DE HIDROGNIO

A reforma com vapor (Steam reforming), em particular, a rota escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese (CO e H2). Mais hidrognio posteriormente gerado atravs da reao do CO com excesso de vapor, aps a absoro do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA). As reaes envolvidas na reforma com vapor so as seguintes: CnHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2 CO + H2O CO2 + H2

Uma unidade de gerao de hidrognio Steam reforming subdividida em trs sees principais:
Seo de Pr-tratamento: Visa principalmente remoo por hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reator constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e alumina ativada); Seo de Reformao: Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os catalisadores empregados so base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e CuO-ZnO); Seo de Absoro de CO2: Promove a remoo do CO2 atravs de absoro por MEA, produzindo correntes de H2 com pureza superior a 95%.

H2
Steam reforming
Vapor
Forno
Reator de Pr-tratamento
Caldeira
FornoReformador
Conversor de Baixa Temperatura
CO2
Torre Regeneradora
Vapor
Torre Absorvedora
MEA Pobre
MEA Rica
Gs de Sntese
Conversor de Alta Temperatura
H2
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE

A unidade de recuperao de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gs cido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma cataltica e coqueamento retardado. As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H2S atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar, segundo as equaes qumicas abaixo: H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Na URE, mais de 93% do H2S recuperado como enxofre lquido de pureza superior a 99,8%.
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE

Vapor de Mdia Presso Condensado
Ar H2S
Caldeira Mdia
Ar
H2S
Ar
H2S
Cmara de Combusto
Gerador de Vapor
1 Condensador
1 Queimador de Linha
S S Ar H2S
1 Reator
2 Reator
3 Reator
Vapor P
Ar
Exausto Atmosfrica
Caldeira Baixa
2 Condensador
3 Condensador
4 Condensador
Incinerador
Condensado
DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA REFINARIA

Produtos entre ( ) denotam correntes distintas Gases Leves (C4) Gasolina DA (C2) / (C3) / (nC4) / (isoC4)
Destilao Atmosfrica (DA)
Carga
Nafta DA Querosene DA Gasleo Leve DA Gasleo Pesado DA
Reforma Cataltica (RC)
C4
C2
Tratamento de Gs (TG)
isoC4
Reformado (C3 / C3=) (C4 / C4=) Gasolina CC
C3
nC4
Craqueamento Cataltico (CC)

Produto de Topo
Alquilao Cataltica (AC)

Alquilado
Destilao a Vcuo (DV)
(Gasleo Leve CC) / (Gasleo Pesado CC)
Resduo Atmosfrico
C2 para TG (C3 / C3= ) / (C4 / C4=)
Produto de Fundo
C4 para TG
Craqueamento Trmico (CT)

Resduo CT
Gasolina CT
Hidrocraqueamento (HC)
(Gasleo Leve CT) / (Gasleo Pesado CT) Hidrocraqueado adicionado Nafta de DA para RC
PETROQUMICA
III PETROQUMICA: INTRODUO

A atividade petroqumica tem incio em 1919, nos Estados Unidos, a partir dos trabalhos de pesquisa desenvolvidos durante a Primeira Guerra Mundial. Durante as dcadas de 1920 e 1930, ocorreu o desenvolvimento de mtodos de fabricao e uso de olefinas (eteno, propeno e buteno). Durante as dcadas de 1940 e 1950, a atividade petroqumica foi bastante expandida, em funo da Segunda Guerra Mundial, e a indstria de refino de petrleo sofreu grande desenvolvimento. A dcada de 1950 tambm estabelece o incio da atividade petroqumica no Brasil.

A Petrobrs instala uma fbrica de fertilizantes em 1958, com a manipulao de amnia e nitratos. Em 1957, so instaladas a Companhia Brasileira de Estireno, para manipulao de estireno, e a Alba, para manipulao de metanol. A Petrobrs constri tambm, na cidade de Cubato, suas unidades de eteno, em 1958, e propeno, em 1959. Em 1958, a Companhia Petroqumica Brasileira comea suas atividades de processamento de negro de fumo, e a Union Carbide do Brasil inicia sua produo de polietileno. Em 1959, so instaladas a Petrocolor / Solvay, para produo de polietileno, e a Rhodia, para produo de acetona.

A Indstria Brasileira de Enxofre inicia, em 1960, sua linha de atividades envolvendo derivados de enxofre. O plo petroqumico de So Paulo, o primeiro a ser implantado no pas, est localizado nos municpios de Santo Andr e Mau e no obedeceu ao planejamento logstico dos que o sucederam, em que as empresas de segunda gerao foram instaladas nas proximidades de centrais de matrias-primas. Com o incio da operao em 1972, este o menor dos trs plos em termos de produo de eteno. Tal como j havia feito com outros setores considerados estratgicos, como a siderurgia e o petrleo, o Estado brasileiro criou um conjunto de instrumentos indutores do fortalecimento da presena nacional no desenvolvimento da petroqumica.

Entre os instrumentos mais importantes, ressaltam-se os seguintes:
Criao, em 1967, da Petrobrs Qumica S.A. (Petroquisa), uma holding da Petrobrs para este setor; Oferta de crdito subsidiado via Sistema BNDES; restries s importaes; Prtica de preos atraentes para a nafta (principal matria-prima da indstria.
O segundo e o terceiro plos, localizados, respectivamente, em Camaari (BA) e Triunfo (RS), utilizaram um modelo societrio engenhoso, denominado tripartite.

No modelo tripartite, o controle das empresas compartilhado, em propores iguais, pela Petroquisa, por um scio privado nacional e por um scio privado estrangeiro. Em ambos os casos, as empresas da rea downstream tm o suprimento de matriasprimas garantido pelas centrais Copene (BA) e Copesul (RS). Com a implementao do Programa Nacional de Desestatizao, acelerada na dcada de 1990, o modelo vitorioso at os anos 1980 comeou a ser desmontado. Com isso, a Petroquisa foi obrigada a alienar a maior parte de suas participaes societrias e perdeu o papel de planejadora e arquiteta da poltica industrial do setor petroqumico nacional.

Constituio do Plo Petroqumico de So Paulo: Empresas e Produtos (1/3)
Bann: Produo de anilina. Basf: Produo de poliestireno expansivo e ltices. Bayer: Produo de ltices e anilina. Cabot: Produo de negro de fumo. Carbocloro Oxypar: Produo de plastificantes ftlicos e anidrido ftlico. CBE: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno. Copebrs: Produo de negro de fumo. CPC: Produo de PVC.

Denar: Produo de DDB. Dow Qumica: Produo de ltices e poliestireno expansivo. Elekeiroz : Produo de anidrido maleico e anidrido ftlico. IQT: Produo de ltices. OPP: Produo de PEBD. Oxiteno: Produo de xido de eteno, etilenoglicis e teres. Petroqumica Unio: Produo de eteno, propenos, butenos, butadieno, benzeno, tolueno, xilenos mistos, orto-xileno e resduos aromticos. Polibrasil: Produo de polipropileno.

Polibutenos: Produo de poliisobutenos. Proquigel: Produo de poliestireno e estireno. Resinor: Produo de poliestireno expansivo. Rhodia: Produo de fenol, acetona, bisfenol, sal Na, percloroetileno/tetraclorato de carbono e cido adpico. Rhodiaco: Produo de cido tereftlico purificado (PTA). Solvay: Produo de MVC, PVC, soda custica, cloro e PEAD. Union Carbide: Produo de PEBD. Unipar Diviso Qumica: Produo de tetrmero de propeno, isotridecanol, noneno, isodecanol, cumeno e isoparafinas.

Constituio do Plo Petroqumico de Camaari: Empresas e Produtos (1/3)
Acrinor: Produo de acrilonitrila. Basf: Produo de metilaminas, dimetilformamida, cloreto de trimetilamina e cloreto de colina. Carbonor: Produo de bicarbonato de sdio. CBP: Produo de MDI. Ciquine: Produo de anidrido ftlico, anidrido fumrico, nbutanol, isobutanol, octanol, DBP, DIB, DOP, maleato de butila e acrilatos. Copene: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno, ortoxileno, para-xileno e tolueno.

CPC: Produo de 1,2-DCE, MVC (BA/AL) e PVC (BA/AL). CQR / Triken: Produo de cloro e soda. Deten: Produo de LAB. Dow (Aratu): Produo de xido de propeno e propilenoglicis. EDN: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno. Metanor/Copenor: Produo de metanol e formaldedo. Nitrocarbono/Propet: Produo de caprolactama, DMT, nylon 6, ciclohexano e ciclohexanona.

Oxiteno: Produo de xido de eteno, etilenoglicis, teres gliclicos e etanolaminas. Polialden: Produo de PEAD. Policarbonatos: Produo de policarbonato e cloreto de carbonila. Poliofelinas: Produo de PEAD e PEBD. Politeno: Produo de PEBD, EVA e polietileno linear/PEAD. Pronor: Produo de TDI. Qumica da Bahia: Produo de alquilaminas e etilenoaminas.

Constituio do Plo Petroqumico de Triunfo: Empresas e Produtos (1/1)
Copesul: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno, tolueno e xilenos. Ipiranga Petroqumica: Produo de PEAD. Nitriflex: Produo de EPDM e EPM. OPP: Produo de polipropileno. Petroflex: Produo de etilbenzeno e SBR. Petroqumica Triunfo: Produo de PEBD. Poliolefinas: Produo de PEBD. Oxiteno: Produo de MEK.

Poucas unidades produtivas importantes situam-se fora dos plos petroqumicos. Entre elas, destacam-se:
Braspol: Fabricante de polipropileno, no Rio de Janeiro; Trikem: Originalmente conhecida como CPC, com uma unidade de PVC em Alagoas; Hoechst: Produtora de polietileno tereftalato em So Paulo; Petroflex: Localizada no Rio de Janeiro e em Pernambuco, produtora de borrachas SBR; Nitriflex: Produtora de resinas e borrachas sintticas, localizada no Rio de Janeiro.

Perspectivas recentes de projetos de investimento no setor petroqumico envolvem duas iniciativas de grande porte, a saber:
Complexo Gs-Qumico do Rio De Janeiro: O projeto est dimensionado para uma produo de 500.000 ton/ano de eteno, usando o gs natural da Bacia de Campos como matria-prima, e a integrao downstream com uma unidade produtora de vrios tipos de polietileno. A Petrobrs participa com 30% do capital da Rio Eteno (empresa que produzir o eteno), cabendo iniciativa privada os 70% restantes e a totalidade do capital da Rio Polmeros (empresa que produzir os polietilenos. O projeto envolve investimentos de cerca de US$ 800 milhes. Plo Petroqumico de Paulnia: Segundo plo do Estado de So Paulo, utilizar correntes processadas pela Replan, a maior refinaria do pas, com a implantao de fbricas de polietileno, polipropileno, oxoalcois, cido acrlico e acrilatos. H ainda a possibilidade de se instalar uma unidade para produo de xido de eteno. O plo dever mobilizar investimentos da ordem de US$ 2 bilhes.

Petrleo leo Refinaria
Gs Combustvel Combustvel para Motores leos Lubrificantes leos Combustveis Asfaltos Plsticos Fibras Borrachas Fertilizantes Inseticidas Corantes Resinas Plastificantes Detergentes Gases de Sntese GLP Naftas Aromticos
Gs Natural UPGN
Gs Combustvel ou Reinjeo Gasolina Natural
Petroqumica
Produtos Sintticos
Antioxidantes Fungicidas Pesticidas Produtos Qumicos Solventes Fluidos de Refrigerao Medicamentos Antidetonantes Explosivos

Trs rotas principais definem o estudo dos produtos petroqumicos, envolvendo a manipulao de olefinas, compostos aromticos e gs de sntese. O uso de olefinas merece destaque, sendo o eteno, o propeno e o butadieno as matrias-primas mais relevantes. Geralmente, altos investimentos so feitos em plantas que utilizam matrias-primas mais pesadas, as quais requerem craqueamento para obteno dos produtos petroqumicos bsicos. Assim, quando matrias-primas mais leves so empregadas, necessita-se de investimento menor. Por outro lado, uma maior variedade de co-produtos obtida com a matria-prima pesada.

Sabe-se que, quanto maior o peso da matria-prima, mais fcil o craqueamento. Dessa forma, parafinas saturadas e alcanos so mais fceis de serem quebradas. Com qualquer matria-prima, no entanto, o craqueamento pode ser realizado com a finalidade de obter uma alta seletividade com produo mxima de olefinas e aromticos e produo mnima de metano e hidrocarbonetos lineares com mais de cinco tomos de carbono. Enfim, os tipos de produtos petroqumicos gerados so influenciados pela natureza dos hidrocarbonetos, temperatura de reao e tempo de permanncia na fornalha. Os produtos finais da indstria petroqumica, dessa forma, so agrupados como plsticos, elastmeros, fibras, fertilizantes, solventes ou especialidades.
III.1 ETENO
Tambm conhecido como etileno, uma matria-prima de baixo custo, amplamente disponvel com alta pureza, e informalmente denominado de Rei dos Petroqumicos. Sua importncia na indstria decorrente de suas propriedades favorveis e alguns aspectos econmicos, citando-se, por exemplo:
Estrutura simples com alta reatividade; Composto relativamente barato; Facilmente produzido de qualquer fonte de hidrocarboneto atravs de craqueamento e com alto rendimento; Menos subprodutos gerados atravs da reao do etileno com outros compostos do que nas reaes com outras olefinas (por exemplo, as reaes com cloro, HCl, O2 e H2O). Produtos importantes so obtidos com alto rendimento e baixo custo.
III.1 ETENO
Atravs das reaes do eteno, so produzidos 30% de todos os produtos petroqumicos, sendo o xido de etileno e o dicloroetano os compostos mais importantes. Os derivados so usados como plsticos, anticongelantes, solventes, material de vesturio, etc. As reaes possveis incluem oxidao, carbonilao oxidativa, clorao, hidratao, alquilao, oligomerizao e polimerizao. Exemplos de aplicaes dos compostos oriundos das reaes do eteno incluem:
Uso de xido de etileno na sntese de diversos produtos qumicos de importncia comercial, como os etileno-glicis, as etanolaminas e os alcois etoxilados; Uso de 1,2-dicloroetano, obtido da clorao direta do eteno, como matria-prima para a formao do cloreto de vinila, que, atravs de polimerizao, gera o PVC.
III.1 ETENO
Utilizao de etanolaminas em diferentes atividades industriais, como na recuperao de CO2 e H2S de gases, como inibidor de corroso e na produo de detergentes. Em particular, as monoetanolaminas (HOCH2CH2NH2) so usados na fabricao de detergentes em p, enquanto que dietanolaminas e trietanolaminas [NH(CH2CH2OH)2 e N(CH2CH2OH)3 ] so empregadas como precursores de sabes para formulaes de cosmticos; Uso de etilbenzeno, produzido atravs da reao do eteno com o benzeno, como matria-prima para sntese de estireno, o qual usado para no preparo de poliestireno; Atravs da reao do eteno com o cido actico, ocorre a produo de acetato de vinila, que utilizado para produzir acetato de polivinila e lcool polivinlico; A reao com gs de sntese (CO e H2) resulta no aldedo propinico, que reage como oxignio e fornece o cido propinico, utilizado como preservativo de cereais.
III.1 ETENO
O diagrama abaixo mostra a diversidade de aplicaes dos produtos sintetizados atravs de reaes com eteno.
LAB (Detergentes)
-Olefinas RCH=CH2
CH3CH2Cl ClCH2CH2Cl
Etanol CH3CH2OH
Acetaldedo CH3CHO
Etoxilatos
Alcois Lineares
cido Acrlico CH2=CHCOOH
Poliacrilatos
Poliestirenos
Estireno -CH=CH2
Eteno
CH2=CH2
Acetato de Vinila CH2=CHOCOCH3
Acetato de Polivinila
Cloreto de Polivinila
Cloreto de Vinila CH2=CHCl
Acetaldedo CH3CHO
cido Actico CH3COOH Etoxilatos Etileno Glicol Etanolaminas
n-Propanol
Propionaldedo CH3CH2CHO
Polietileno [CH2CH2]n
xido de Etileno CH2CH2O
III.2 PROPENO
Tambm conhecido como propileno, a matria-prima de maior importncia na indstria petroqumica aps o eteno, sendo por esse motivo denominado informalmente de Prncipe dos Petroqumicos. Trata-se de um subproduto, nunca o produto principal. Cerca de dois teros so obtidos nas refinarias e um tero no craqueamento da nafta e do etano. Suas reaes so tambm muito diversificadas, incluindo:
Oxidao, Clorao, Hidratao e Alquilao; Adio de cidos orgnicos; Oxiacilao: Reao com cido actico e oxignio; Hidroformilao: Reao com CO e hidrognio; Mettese ou Desproporcionao Cataltica: Converso do propeno a outras olefinas, de menor e maior peso molecular.
III.2 PROPENO
Exemplos de aplicaes dos compostos oriundos das reaes do propeno incluem:
Fabricao de plsticos e resinas a partir da acrilonitrila, obtida da reao do propeno com amnia e oxignio; Tratamento de gua com acrilamida, obtida da converso do propeno; Produo de protena concentrada de peixe, remoo de gelo, preparo de cosmticos, solventes para resinas, vernizes, gomas e leos, a partir do isopropanol, obtido da hidratao do propeno; Produo de glicerol e propileno glicol, que gera espumas de poliuretano, resinas de polister, cosmticos, fluidos de freio, plastificantes, xaropes e detergentes, a partir do xido de propileno, por sua vez obtido na reao do propeno com cido hipocloroso e Ca(OH)2 ou atravs de epoxidao.
III.2 PROPENO
Fabricao de resinas e plastificantes a partir do lcool allico (CH2=CHCH2OH) obtido da reao de isomerizao cataltica do propeno; Obteno de etilacrilato, ster utilizado na produo de tintas de ltex e acabamentos txteis e de couro, a partir da acrolena (CH2=CHCHO), por sua vez obtida da oxidao cataltica do propeno com O2 ou ar atmosfrico; Obteno de solventes e aditivos de leo lubrificante a partir de aldedos butricos e isobutricos sintetizados pela reao do propeno com H2 e CO. Sntese de oleato de isopropanila, ster utilizado em lubrificantes e na produo de batom. CH3(CH2)2CH=CH(CH2)7COO(isoC3H7) (oleato de isopropanila)
III.2 PROPENO
O diagrama abaixo mostra a diversidade de aplicaes dos produtos sintetizados atravs de reaes com propeno.
cido Acrlico CH2=CHCOOH Poliacrilatos Adiponitrila NC(CH2)4CN Propileno Glicol Carbonato de Propileno lcool Allico CH2=CHCH2OH
Acrolena CH2=CHCHO
Acetato de Alila CH2=CHCH2OCOCH3
1,4-Butanodiol HO-(CH2)4-OH
Acrilonitrila CH2=CHCN
Isopropanol
Acetona 2-Etil-hexanol CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH n-Butanol C4H9OH 2-Buteno + Etileno
Propeno
CH3-CH=CH2
xido de Propileno CH3CH2CH2O
Butiraldedo C3H7CHO
Cloreto de Alila CH2=CHCH2Cl
Glicerol
Polipropileno [CH(CH3)CH2]n
steres Isoproplicos
III.3 BUTENOS E BUTADIENO

Os butenos e o butadieno so obtidos como subprodutos dos processos de refino de petrleo e da produo do eteno, atravs de reaes de craqueamento cataltico ou trmico. Apesar de servirem como matria-prima para menos produtos qumicos que aqueles gerados a partir do etileno ou propileno, os produtos obtidos dessas olefinas so importantes em volume, e incluem o metil-t-butil-ter, a adiponitrila, o 1,4-butanodiol e o polibutadieno, dentre outros. Na indstria, os butenos so mais usados em processos qumicos que o butadieno, o qual mais empregado na sntese de polmeros, especialmente na produo de borracha sinttica. Dos n-butenos, obtm-se o 2-butanol, do qual se obtm a metiletilcetona, usada como solvente.

Da oxidao dos butenos, obtm-se o anidrido malico, um modificador das propriedades dos plsticos e de leos secantes, e tambm intermedirio para a sntese de inseticidas e regulador do crescimento de plantas. O xido de buteno, produzido a partir da reao do buteno com o HOCl, utilizado nas indstrias farmacutica e agroqumica. Quando hidrolisado, fornece o butilenoglicol, que utilizado na produo de plastificantes e na obteno de produtos farmacuticos, detergentes e defensivos agrcolas. O isobuteno ou isobutileno [ CH2=C(CH3)2 ] reage com o metanol ou etanol, produzindo metil-t-butil-ter (MTBE) ou etil-t-butilter (ETBE), compostos usados na gasolina em substituio ao chumbo tetraetila.

O butadieno (CH2=CHCH=CH2) usado na obteno do cloropeno [CH2=C(Cl)CH=CH2], que, quando polimerizado, fornece uma excelente borracha neoprene resistente a leo e solventes. A partir do butadieno ou da sua reao com cido adpico [HOOC(CH2)4COOH] e amnia, obtm-se a hexametilenodiamina [H2N(CH2)6NH2], usada na fabricao de Nylon 6/6. Outras reaes incluem a oxidao, hidratao, mettese, isomerizao, dimerizao, oligomerizao, epoxidao e carbonilao das olefinas.
III.4 AROMTICOS
Os principais compostos aromticos envolvidos na sntese de produtos petroqumicos so o benzeno, o tolueno e os xilenos (BTXs), obtidos principalmente nas unidades de reforma e craqueamento cataltico das refinarias. A reatividade dos compostos BTXs, que garante sua utilidade na indstria, est relacionada ao anel benznico. De uma maneira geral, os compostos aromticos so susceptveis a reaes de substituio eletroflica. As reaes possveis abrangem alquilao ou desalquilao, clorao, nitrao, oxidao, hidrogenao, mettese e carbonilao, que geram produtos principais ou intermedirios, os quais podem sofrer reaes semelhantes para sntese de outros produtos.
III.4 AROMTICOS
Apresentam-se, a seguir, alguns produtos derivados das reaes ds compostos BTXs e suas aplicaes.
Etilbenzeno (C2H5), utilizado como solvente, em corantes e na produo de estireno (CH=CH2), por sua vez matria-prima para elastmeros, plsticos e resinas; Cumeno [ CH3CH()CH3 ], usado na obteno do fenol (OH), por sua vez empregado no preparo de resinas epxi e policarbonatos, cido acetilsaliclico, plastificantes, herbicidas e aditivos de leos lubrificante e gasolina; Nitrobenzeno (NO2), usado na sntese de anilina (NH2), empregada na indstria farmacutica, na fabricao de borracha e corantes e em materiais fotogrficos; Clorobenzeno (Cl), usado na produo de fenol, anilina, DDT e outros produtos agroqumicos; Linear-alquibenzenos, em especial, o dodecilbenzeno (C12H25), matria-prima na fabricao de detergentes biodegradveis;
III.4 AROMTICOS
Ciclohexano, usado na fabricao de resinas e fibras de Nylon. Sua oxidao produz cido adpico, que, juntamente com seus steres, usado no preparo de Nylon 6/6; Ciclo-C6H12 + 2 O2 HOOC(CH2)4COOH + H2O Metilbenzenos (tolueno e xilenos): Podem ocorrer naturalmente na nafta e nas fraes mais pesadas do petrleo, bem como estar presentes nas correntes dos processos de reforma cataltica e craqueamento da nafta para a produo de eteno. Os metilbenzenos so teis, por exemplo, na sntese de cido benzico (COOH), benzaldedo (CHO), cloreto de benzila (CH2Cl), cianeto de benzila (CH2CN) e cido fenilactico (CH2COOH). A nitrao do tolueno pode gerar dinitrotolueno e ortonitrotolueno, do qual pode-se sintetizar a toluidina. Dos xilenos, podem-se obter o anidrido ftlico, o cido tereftlico e o dimetiltereftalato.
III.5 GS DE SNTESE
Produzido principalmente pela reforma a vapor do gs natural, o gs de sntese um termo usado para misturas de H2 e CO. A reforma o processo de produo mais importante quando o metano a fonte de carbono e hidrognio. obtido tambm a partir do esterco, do carvo e de resduos de leo cru. A proporo entre H2 e CO na mistura varivel e depende do tipo de carga, do mtodo de produo e do destino a ser dado ao gs.
Vaporizao do Carvo
Reforma a Vapor de Gs Natural
Gs de Sntese
Mistura CO + H2
Reforma a Vapor de Derivados do Petrleo
Oxidao Parcial do Gs Natural e Derivados do Petrleo
III.5 GS DE SNTESE
Trata-se de um intermedirio importante, sendo usado na forma de mistura como fonte de monxido de carbono e hidrognio em diversas reaes de produo, tais como: Produo de metanol e amnia, as duas substncias qumicas mais importantes baseadas no gs de sntese; Oxidao parcial de leos pesados e resduos; Sntese de vrios hidrocarbonetos, de gases nafta e gasleos. A mistura de CO e H2 ainda utilizada em reaes oxo. Essas reaes envolvem a adio do monxido de carbono e hidrognio dupla ligao de olefinas para formar aldedos. Por exemplo:
III.5 GS DE SNTESE
Produo do gs de sntese:
Vapor dgua Gs natural ou de refinaria
Purificao
Mistura
Ar
Praquecimento
Reforma Secundria
Reforma Primria
Ar Combustvel
Reao Shift (Dois estgios)
Remoo de CO2
Metanao
CO2 (Para produo de uria ou outros usos)
Gs de Sntese
III.5 GS DE SNTESE
O metanol produzido atravs de uma reao cataltica entre os constituintes reativos do gs de sntese. Geralmente, adiciona-se CO2 ao processo para consumir o excesso de hidrognio normalmente presente no gs de sntese, na proporo de 3:1 em relao ao CO. As reaes seguintes representam a sntese de metanol : CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l) CO2 (g) + 3 H2 (g) CH3OH (l) + H2O O metanol pode ento ser usado com diversos fins industriais, entre eles:
Oxidao cataltica para sntese de formaldedo (HCOH): CH3OH + O2 HCOH + H2O
III.5 GS DE SNTESE
Reao com HCl em fase vapor para produo de cloreto de metila (CH3Cl): CH3OH + HCl CH3Cl + H2O
Reao de carbonilao (CH3COOH):
para
produo
de
cido
actico
CH3OH + CO CH3COOH
Reaes de adio com isobuteno ou isoamilenos para produo de teres: CH3OH + CH3C(CH3)=CH2 CH3OC(CH3)3 CH3OH + CH3CH=C(CH3)2 CH3CH2C(CH3)2OCH3
III.5 GS DE SNTESE
A amnia produzida atravs da reao do hidrognio com o nitrognio atmosfrico. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Dentre as aplicaes industriais da amnia, citam-se:
Reao com CO2 para produo de uria: 2 NH3 (g) + CO2 (g) H2NCOONH4 (s) H2NCOONH4 (s) H2NCONH2 (aq) + H2O (l) Oxidao com ar para produo de cido ntrico: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g) 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) 3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g)
III.5 GS DE SNTESE
Oxidao com NaClO (processo Rashig) ou H2O2 (processo Puck) para produo de hidrazina (H2NNH2): 2 NH3 + NaClO H2NNH2 + NaCl + H2O 2 NH3 + H2O2 H2NNH2 + 2 H2O
A amnia pode tambm ser alquilada com haletos de metila ou metanol para produzir metilaminas. Com metanol, a seguinte seqncia reacional ocorre : CH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O CH3OH + CH3NH2 (CH3)2NH + H2O CH3OH + (CH3)2NH (CH3)3N + H2O
III.5 GS DE SNTESE
Produo e aplicao de metilaminas:
METANOL
AMNIA
INSETICIDAS PESTICIDAS FARMACUTICOS
SOLVENTES DETERGENTES COMBUSTVEIS
RAO DE AVES
III.6 POLMEROS
Polmeros so macromolculas que apresentam unidades qumicas simples repetidas (meros), formadas a partir de molculas reativas que apresentam pelo menos um grupo funcional, denominadas monmeros. Os polmeros sintticos contribuem para o conforto e bem-estar da vida e representam o item de maior destinao da indstria petroqumica. So usados em trs grandes campos: plsticos, fibras e elastmeros, em diversas indstrias, tais como eltrica, automobilstica, eletrnica, de utenslios domsticos, dentre outras. A importncia dos polmeros na sociedade moderna est relacionada com as substituies, em muitas aplicaes, de materiais naturais e metais por materiais polimricos sintticos.
III.6 POLMEROS
Os polmeros podem ser descritos como lineares ou ramificados, e a seguinte classificao genrica pode ser estabelecida:
Quanto estrutura qumica, baseada na composio qumica do mero; Quanto ao mtodo de preparao, baseado no processo de sntese utilizado (adio ou condensao); Quanto utilizao, podendo-se ter polmeros termoestveis, termoplsticos, fibras, elastmeros, plsticos de engenharia, etc.; Quanto ao tipo de processo usado, podendo-se ter polimerizao por massa, soluo, suspenso ou (micro)emulso.
Quanto ao tipo de monmero presente na estrutura do polmero, podemos ter:

Homopolmeros: Formados por apenas um tipo de monmero; Copolmeros: Formados por mais de um tipo de monmero.
III.6 POLMEROS
Quanto estrutura dos copolmeros, podemos ter:
Estrutura em bloco: Estrutura alternativa: Estrutura aleatria: A-A-A-A-B-B-B A-B-A-B A-B-B-A-A-A-B
Citam-se ainda estruturas polimricas obtidas atravs do processo de grafting, que consiste na criao de stios ativos na estrutura principal do polmero, aos quais diferentes monmeros so adicionados, formando uma ramificao. Com a ramificao, as propriedades fsicas do polmero so afetadas. Existem tambm as estruturas com ligaes cruzadas (crosslinking), que possuem duas ou mais cadeias polimricas ligadas em um ou mais pontos da estrutura linear que no suas extremidades. As ligaes cruzadas ocasionam perda de mobilidade e no podem ser moldadas.
III.6 POLMEROS
Os plsticos podem ser termoplsticos ou termoestveis. So relativamente rgidos e possuem alto peso molecular, sendo facilmente moldveis sob presso. Os polmeros sem aditivos so chamados de resinas. Com a adio de aditivos, passam a ser denominados de plsticos. Por exemplo, materiais como PVC e polietileno so chamados de resinas quando saem dos reatores, e plsticos quando recebem os produtos que vo melhorar suas qualidades. As fibras possuem baixa elongao e alta resistncia deformao. Com a baixa absoro de umidade, sua elasticidade inferior dos plsticos e elastmeros. Os elastmeros so hidrocarbonetos insaturados de alto peso molecular, formados por longas cadeias flexveis que possibilitam uma elasticidade reversvel.
III.6 POLMEROS
Os processos de sntese de polmeros ocorrem atravs de reaes de adio, iniciadas por um radical livre e terminadas pela adio de um inibidor, obtendo-se polmeros sem eliminao de molculas pequenas; ou ainda por reaes de condensao de duas molculas com eliminao de molculas pequenas. As tcnicas de polimerizao abrangem snteses em:
Soluo: Consiste na dissoluo do monmero em um solvente orgnico; Massa: Caracterizada pela ausncia de um solvente; Suspenso: Promovida com a disperso do monmero em um lquido sob agitao mecnica. Empregam-se iniciadores solveis no monmero e estabilizadores para evitar a aderncia da cadeia de polmeros; (Micro)emulso: Usa-se um agente emulsificante, formador de agregados que absorvem as gotas de monmero a ser polimerizado por algum indutor apropriado, como calor ou radiao ultravioleta. A distribuio de tamanho das partculas tal que a disperso pode ser caracterizada como uma emulso ou microemulso.
III.6 POLMEROS
Um dos mais importantes aspectos do domnio da tecnologia de fabricao e da produo qualitativa dos manufaturados de plsticos a boa qualidade dos moldes. Industrialmente, a fabricao de plsticos ocorre atravs dos seguintes mtodos:
Extruso: Mtodo de fabricao de objetos de forma definida. A extrusora consiste em um parafuso que roda dentro de um cilindro aquecido, em relao ao qual mantm uma folga muito pequena. As etapas consistem em Resina Fundio Moldagem Solidificao.
III.6 POLMEROS
Moldagem por Injeo: Consiste no amolecimento do material em um cilindro aquecido. A injeo se d a alta presso no interior de um molde. A forma final ocorre na etapa de resfriamento. o mtodo empregado na fabricao de brinquedos, baldes e peas. Moldagem a Sopro: Sua concepo semelhante usada na fabricao de garrafas de vidro. Aps a aplicao de ar sob presso no molde, ocorre o resfriamento. Tem aplicaes mais diversas, no estando limitada produo de garrafas ou outros recipientes. Calandragem: Mtodo de fabricao que consiste na passagem do plstico entre rolos aquecidos, produzindo filmes de melhor qualidade que aqueles obtidos por extruso.
III.6.1 TERMOPLSTICOS
Os termoplsticos so materiais polimricos de cadeia linear ou ramificada que se tornam macios quando aquecidos e podem ser moldados sob presso. Os termoplsticos tm substitudo diversos produtos de origem natural, como papel, madeira e ao, e seu consumo cresceu em funo de alguns fatores:
Leveza, dureza, resistncia corroso e fcil manuseio; Preos competitivos, comparados com os das fontes naturais; Limitao da oferta de materiais provenientes de fontes naturais;
So bastantes utilizados na indstria automobilstica, o que justificado pela tentativa de diminuir o peso dos automveis, para reduzir tambm o consumo de gasolina. So empregados ainda em embalagens e no crescente mercado de tubulaes. O maior problema, no entanto, o destino dos resduos.
Polietileno Polmero produzido a partir do eteno, matria-prima abundante, sendo o termoplstico mais usado. Possui baixo custo e apresenta flexibilidade e resistncia a ataques qumicos. O polietileno de baixa densidade (PEBD) formado atravs de reaes a baixas presses, catalisadas por compostos do tipo Zigler. Por possuir baixa cristalinidade, um polmero mais flexvel. Pode ser aplicado em folhas e filmes polimricos. O polietileno de alta densidade (PEAD), de cadeias lineares e mais compacto, formado atravs de reaes com radicais livres a altas presses. Pode ser usado como material constituinte de garrafas plsticas e tubos de irrigao, bem como no transporte de produtos corrosivos.
Polietileno
O grau de cristalinidade do polmero determina seu comportamento mecnico e trmico, caracterizando-o como material amorfo ou cristalino. O grau de cristalinidade confere a rigidez necessria s fibras: quanto mais regulares, maior o grau de cristalinidade. Assim, resinas de polietileno linear, por exemplo, podem ser trabalhadas com o objetivo de promover uma melhoria em suas propriedades de impacto e rompimento, com aplicaes em filtros, fios, cabos, folhas e tubos.
Copolmeros do Eteno EVA: Eteno + Acetato de vinila.
Produzidos sob alta presso no mesmo reator de PEBD, so materiais mais permeveis a gases e vapor dgua (PE) e menos estveis ao calor, apresentando baixa resistncia qumica. Seu maior mercado so os filmes extrudados e embalagens. Outros copolmeros importantes do eteno so obtidos com o cido acrlico e os acrilatos de metila e etila. O copolmero de eteno e acrilato de metila tem aplicaes em filmes, folhas, perfis de extruso, tubos e materiais moldados a sopro.
Polipropileno Quando o propileno (CH3CH=CH2) polimerizado com radicais livres ou alguns iniciadores inicos, uma mistura de trs estereoismeros formada, segundo a posio do grupo metila na molcula. Tais ismeros so classificados da seguinte forma:
Atticos, com distribuio aleatria dos grupos metila; Isotticos, com a disposio de todos os grupos metila em apenas um lado da cadeia polimrica; Sindiotticos, com a distribuio regularmente alternada dos grupos metila em ambos os lados da cadeia.
Apresenta alta cristalinidade, resultando resinas de melhor qualidade. Possui boas resistncias eltrica e qumica, baixa absoro de gua e resistncia ao calor (100C). Aplicaes: Indstrias automobilstica e de fibras.
Policloreto de vinila (PVC) Produzido pela polimerizao do cloreto de vinila (CH2=CHCl), o PVC um homopolmero cuja estrutura pode ser rgida ou flexvel. Possui excelente resistncia a ataque qumico e abraso. O tipo flexvel aumenta cerca de 4,5 vezes de tamanho por extenso. Os produtos feitos de PVC rgido so duros e no podem ser extendidos. Sua cristalinidade baixa. O PVC pode ser aplicado em toalhas de mesa, mveis, fios e cabos, tubos de irrigao, conexes e garrafas moldadas a sopro.
Poliestireno Produzido pela polimerizao do estireno (CH2=CH), o homopolmero poliestireno uma resina clara e transparente. Sua estrutura rgida e quebradia apresenta facilidade de fabricao, estabilidade trmica e baixo custo. Possui boas propriedades de escoamento, permitindo a realizao de moldagem por injeo. A reao de polimerizao pode-se dar atravs de iniciadores do tipo radicais livres ou atravs de catlise de coordenao. Os polmeros produzidos so atticos, e encontram aplicaes em embalagens, containers, brinquedos e utenslios domsticos.
Poliestireno Sua copolimerizao com outros monmeros possvel, gerando importantes materiais. Entre eles, citam-se:
Resina SAN, copolmero de estireno e acrilonitrila; Plstico de engenharia ABS, copolmero de estireno, acrilonitrila e butadieno; Resina SBR, copolmero de estireno e butadieno, a mais importante borracha sinttica.
Plstico Acrlico O plstico acrlico a denominao do produto de polimerizao do metacrilato de metila [CH2=C(CH3)COOCH3], o qual pode ser produzido pela reao da acetona com HCN, H2SO4 e CH3OH. Aplicaes: coberturas transparentes, paredes divisrias, bacias sanitrias, banheiras e portas de box. tambm usado como mtodo de fabricao de folhas e na produo de pratos, olhos artificiais, lentes de contato e at dentaduras artificiais.
Resinas de Engenharia As resinas de engenharia possuem propriedades especiais, tais como alta estabilidade trmica, boa resistncia a intempries e a ataque qumico e boas propriedades eltricas. Sua moldagem se d por injeo utilizando metais. Neste grupo, incluem-se o Nylon, policarbonatos, poliacetato de vinila, poliacetais, polisteres termoplsticos e polietersulfonas. O Nylon produzido a partir da condensao de aminocidos, dicidos e diaminas, ou pela abertura do anel de lactamas. Os polmeros assim obtidos, no entanto, so mais utilizados na produo de fibras sintticas, e no como plsticos. Dentre os tipos mais importantes, citam-se o Nylon 6/6, o Nylon 6 e o Nylon 11. Os nmeros so uma referncia ao nmero de tomos de carbono presentes numa unidade repetitiva do polmero.
Resinas de Engenharia O Nylon produzido a partir da condensao de aminocidos, dicidos e diaminas, ou pela abertura do anel de lactamas. Os polmeros assim obtidos, no entanto, so mais utilizados na produo de fibras sintticas, e no como plsticos. O Nylon possui alta fora de impacto e rigidez e facilmente processado. Pode ser reforado com vidro para lhe conferir estabilidade e pode ser substituto de metais em algumas aplicaes. Outros usos so em mancais de direo e partes moldadas de automveis.
Resinas de Engenharia Os policarbonatos so considerados como polisteres do cido carbnico e podem ser sintetizados pela reao entre o sais de sdio e Bisfenol-A com o fosgnio. O fosgnio um gs obtido pela reao entre cloro e monxido de carbono. Os policarbonatos so materiais transparentes e resistentes a quebra, calor, luz e oxidao. Podem ser moldados por injeo e soproe suas aplicaes incluem globos de luz de rua, capacetes de segurana, coletores de luz solar e culos de sol.
Resinas de Engenharia O poliacetato de vinila, produzido a partir da polimerizao do acetato de vinila, obtido atravs de processos de suspenso ou emulso. um material polimrico altamente ramificado, amorfo e attico. incolor, inodoro e atxico. Suas aplicaes incluem adesivos, revestimentos e em tratamentos txtil. No entanto, o poliacetato de vinila no pode ser usado para plsticos moldados em virtude de sua baixa temperatura de moldagem.
Resinas de Engenharia Os poliacetais so produzidos a partir da polimerizao do formaldedo em condies cuidadosamente controladas. So polmeros de alta cristalinidade, alta resistncia ao impacto e alto limite de fadiga. As aplicaes dos poliacetais so variadas, incluindo maanetas de portas, engrenagens, mancais e recipientes para aerossis. A reao prossegue da seguinte forma: n HCOH + H2O HO(CH2O)n-1CH2OH
Resinas de Engenharia Os polisteres termoplsticos so materiais produzidos pela condensao de cido tereftlico com etileno glicol ou 1,4butanodiol.
Devido a suas propriedades de resistncia qumica e a abraso, baixo poder de aboro de umidade e baixa permeabilidade a gs, esses polisteres so bastante usados em fitas magnticas. Em especial, cita-se o polietileno tereftalato (PET), largamente utilizado como matria-prima de garrafas plsticas. Assim como o Nylon, o PET tambm pode ser empregado na produo de fibras sintticas.
Processo Inventa AG para Produo de PET
Metanol cido tereftlico
Reator de Oxidao
Acetaldedo
Secador
Catalisador Ar
Separador
cido actico
p-Xileno
Purificao de DMT
Dimetil tereftalato
Purificao de ATF
cido tereftlico puro
Coluna de Desidratao
Reator Sintetizador
Reator de Esterificao
Tanque de Mistura
Resinas de Engenharia Finalmente, as polietersulfonas so produzidas pela reao entre os sais de sdio ou potssio do Bisfenol A com 4,4-diclorodifenilsulfona (ClSO2Cl), apresentando propriedades semelhantes s dos policarbonatos. As sulfonas se caracterizam pelo grupamento SO2. As polietersulfonas delas obtidas constituem uma classe de materiais termoplsticos de engenharia geralmente usados em aplicaes realizadas sob temperaturas em torno de 200C, mas podem ser usados em baixa temperatura sem qualquer mudana em suas propriedades fsicas.
III.6.2 TERMOESTVEIS
Os materiais termoestveis so redes polimricas com longas cadeias moleculares ligadas de forma cruzada, o que lhes confere rigidez e formao de uma estrutura tridimensional. A polimerizao irreversvel e o reaproveitamento de material no possvel. Seu consumo inferior ao dos termoplsticos, mas h um constante desenvolvimento da tecnologia empregada em sua fabricao. A fibra de vidro situa-se entre os materiais termoestveis mais utilizados. No grupo dos termoestveis, incluem-se muitos plsticos sintetizados atravs de reaes de condensao, como as poliuretanas, resinas epxi e resinas fenlicas.
Poliuretanas As poliuretanas so produzidas atravs de falsas reaes de condensao, na medida que no h formao de subprodutos. A condensao, dessa forma, se d com a interao qumica entre um diisociananto e um poliol, como no exemplo seguinte:
Dependendo do poliol utilizado, as poliuretanas podem ser rgidas ou flexveis. Na produo de espumas flexveis, costumam-se empregar diisocianatos de tolueno (TDI).
Poliuretanas Outro exemplo de diisocianato usado na sntese de poliuretana o MDI, diisocianato de metileno, empregado na produo de espumas rgidas. A reao de produo de MDI inicia-se com a interao entre anilina e formol, seguida da reao da diamina assim formada com fosgnio para produzir o diisocianato.
Resinas de Uria e Melamina As resinas de uria e melamina pertencem ao grupo das resinas amino ou aminoplsticos, que so materiais polimricos produzidos pela condensao de formaldedo com uria (composto uria-formol) ou melamina (composto formol-melamina). A uria (H2NCONH2) obtida da reao entre amnia e CO2. A melamina um composto heterocclico, formada a partir de trs molculas de uria ou a partir da cianamida (H2NCN) sob altas presses e temperaturas.
Resinas de Uria e Melamina
As resinas formadas so duras, fortes e quebradias, com boas propriedades eltricas. Podem ser utilizadas para tratamento txtil para aumentar a resistncia ao encolhimento. Outras aplicaes incluem adesivos para madeira aglomerada, fabricao de caixas de rdio, placas de frmica, coberturas de pratos e botes.
Resinas Fenlicas As resinas fenlicas so produzidas a partir da reao entre o fenol e o formol. A reao pode ser catalisada por cidos ou bases, produzindo-se resinas conhecidas como novalacs ou resols, respectivamente. So as resinas mais antigas e importantes dentre os materiais termoestveis, de destacadas dureza e rigidez. So ainda bastante resistentes a ataques cidos e a umidade, e excelentes isolantes trmicos, resistindo at a 150C. Suas aplicaes incluem a fabricao de chaves e controles remotos, alas, manivelas, materiais aglutinantes, adesivos e materiais de isolamento e componentes de automveis.
Resinas Epxi As resinas epxi so sintetizadas a partir da reao entre a epicloridrina e um difenol. Geralmente, emprega-se o Bisfenol A.
Cresis (metilfenis constitudos de ncleo benznico com radicais metila) e outros bisfenis tambm so usados na sntese de resinas epxi.
Resinas Epxi Os cresis so obtidos do petrleo e do carvo, utilizados como desinfetantes, na preparao de resinas fenlicas, na preparao de herbicidas ou como antioxidantes de alimentos. As resinas epxi, assim, so usadas em revestimentos de superfcies, em acabamentos de utenslios domsticos e adesivos, revestimentos de produtos enlatados e tambores. So ainda usadas em tintas de automveis, plsticos reforados para construo e laminados.
Resinas Alqudicas Resinas alqudicas so produzidas a partir da reao entre um poliol, como um dilcool, e o anidrido ftlico. cidos graxos insaturados podem tambm ser usados na sntese. A resina assim obtida do tipo polister e geralmente insaturada, possuindo alta resistncia mecnica. Suas aplicaes incluem tintas de navios, automveis e exteriores de casas.
III.6.3 FIBRAS
As fibras so polmeros que possuem um comprimento 100 vezes maior que sua largura e podem ser de origem natural ou sinttica. As fibras naturais (seda, linho, algodo e l) so compostos de celulose. As fibras sintticas so derivadas do petrleo, produzidas a partir da polimerizao de monmeros com alto ponto de fuso, alta cristalinidade, estabilidade trmica moderada e fora tensora mediana. As mais importantes fibras sintticas so os polisteres, as poliamidas (Nylon) e os poliacrilatos. A fabricao consiste basicamente na converso fsica de um polmero linear, de cadeia relativamente desordenada, em um estado de filamentos contnuos.
III.6.3 FIBRAS
Os processos de produo de fibras incluem:
Fiao em Fuso: Polmeros que podem ser fundidos so extrudados atravs dos orifcios de uma fiandeira, produzindo monofilamentos ou multifilamentos. Fiao em Soluo: Utiliza-se um solvente, iniciando-se com a filtrao do material, seguida de desgaseificao e evaporao final do solvente na fiandeira.
Provenientes de resinas de engenharia, as fibras de polister so polmeros de condensao obtidos na reao entre etilenoglicol e cido tereftlico. Existe a possibilidade de mistura com fibras naturais. Suas aplicaes incluem fibras de vesturio, mveis e cordonis de pneus e plsticos de bandejas de fornos, garrafas de bebidas e recipientes para alimentos.
III.6.3 FIBRAS
As fibras de poliamida so tambm provenientes das resinas de engenharia, sendo os Nylons os tipos mais expressivos. O Nylon 6/6 foi a primeira fibra sinttica que apareceu no mercado, sendo produzida a partir da reao entre cido adpico e hexametilenodiamina. Suas aplicaes incluem cordonis de pneus, vesturio, pra-quedas, cordas e cintos de segurana. A escolha de um Nylon ditada por consideraes econmicas, exceto em aplicaes especiais. As fibras acrlicas usam acrilonitrila como um dos monmeros na polimerizao e possuem propriedades semelhantes s da l. Quando copolimerizado com o cloreto de vinila, o acrlico apresenta propriedades menos inflamveis que as demais fibras sintticas. Suas aplicaes incluem materiais para cobertores, suteres, roupas de proteo e cobertores de hospitais.
III.6.4 ELASTMEROS
Os elastmeros ou borrachas sintticas so polmeros de alto peso molecular com propriedades fsicas e mecnicas semelhantes s da borracha natural. So polmeros altamente amorfos em seu estado natural, apresentando mobilidade segmentada e elasticidade reversvel. Possuem ainda estabilidade qumica, alta resistncia a abraso, fora e boa estabilidade dimensional. Podem-se tambm promover ligaes cruzadas na estrutura polimrica original a fim de melhorar essas propriedades. O mais importante monmero usado para borracha sinttica o butadieno.
III.6.4 ELASTMEROS
A borracha natural, ou ltex, um elastmero constitudo de unidades de isopreno [H2C=C(CH3)CH=CH2], conferindo-lhe propriedades excepcionais de alta fora e resilincia. O polibutadieno o polmero mais importante para fabricao da borracha sinttica, devido a sua disponibilidade, facilidade de polimerizao com outros monmeros e habilidade de se misturar com borrachas natural e sintticas. Pode ser aplicado na fabricao de pneus por abraso. A borracha estireno-butadieno (SBR) a mais importante borracha sinttica usada em pneus, em funo de suas boas propriedades mecnicas e fsicas. Pode ser usada ainda na fabricao de calados, adesivos e revestimento de carpetes. obtida pela copolimerizao entre estireno e butadieno, por emulso ou em soluo.
III.6.4 ELASTMEROS
A borracha nitrlica (NBR) obtida pela copolimerizao em emulso aquosa entre acrilonitrila e butadieno, com a propriedade especial de ser resistente a hidrocarbonetos lquidos e leos aromticos. Suas aplicaes envolvem atividades em que seja necessrio o contato de instrumentos ou equipamentos com hidrocarbonetos de petrleo, podendo fazer parte da constituio de mangueiras e graxas. O poliisopreno sinttico obtido da recuperao das correntes de C5 das unidades de craqueamento cataltico das refinarias, podendo substituir a borracha natural. Possui alta fora extensora e insensibilidade a mudanas de temperatura, mas apresenta baixa resistncia a abraso. Alm da produo de pneus, o poliisopreno pode ser empregado em calados, material de isolamento trmico e produtos mecnicos especializados.
III.6.4 ELASTMEROS
A borracha butlica obtida pela copolimerizao entre isopreno e isobutileno, na proporo de isopreno de 1 a 3%. Com o aumento do teor de isopreno, ocorre aumento da resistncia ao calor e diminuio da resistncia a produtos qumicos. Pode ser aplicada em cmaras de ar para pneus, isolamento de cabos e isolamento para cidos. A borracha neopreno ou policloropreno, a mais antiga borracha sinttica, obtida da polimerizao do 2-cloro-1,3-butadieno em emulso aquosa. Quando vulcanizada, obtm-se um elastmero de alta tenso extensora, resistncia a calor e excelente resistncia a leos. As principais aplicaes incluem revestimento de cabos e instrumentos mecnicos. Outros exemplos de borrachas sintticas incluem a borracha etileno-propileno (EPR), o transpolipentmero (TPR) e os elastmeros termoplsticos.
III.6.5 DETERGENTES
Os detergentes foram inicialmente desenvolvidos como substitutos do sabo e, em funo de mudanas nos hbitos de consumo da populao, apresentaram acelerado desenvolvimento aps a segunda guerra mundial. Os detergentes so preparados industrialmente como resultado da pesquisa e desenvolvimento de novas formulaes, englobando diversos produtos, caracterizadas pelo melhoramento das propriedades tensoativas do produto final. Os tensoativos, principal matria-prima dos detergentes, so derivados do petrleo que, quando introduzidos em um sistema qualquer, modificam as caractersticas fsico-qumicas de sua superfcie ou das interfaces de separao com outros meios. Quando dissolvidos ou dispersos em um lquido, so preferencialmente adsorvidos em uma interface, modificando sua tenso interfacial.
III.6.5 DETERGENTES
Os tensoativos so tambm conhecidos como compostos anfiflicos, devido existncia de regies de polaridades distintas em suas molculas.
Representao esquemtica da estrutura de uma molcula tensoativa
A capacidade das molculas tensoativas de modificar acentuadamente suas propriedades ao se adsorverem nas interfaces de sistemas dispersos utilizada amplamente em muitos processos tecnolgicos. A influncia exercida pelas molculas tensoativas pode ser muito diferente de acordo com a natureza qumica e a estrutura das fases em contato, bem como em funo das condies impostas ou existentes em suas aplicaes.
III.6.5 DETERGENTES
Quando o tensoativo agitado em gua, ocorre a produo de uma soluo opalescente que contm agregados de molculas de tensoativo denominadas micelas. O fenmeno de micelizao responsvel pela ao detergente, que consiste na captao de partculas de leo pelas micelas formadas.
H2O
++ +-- + --
H2O
+
-
H2O
+
-
+ +-- +-
H2O
+
-
+
-
+
--
+
--
leo H2O
+ --
+-
+-
leo
-
H2O
+ --
--
H O
+ --
--
H O
H O
H O
Micelizao de gotculas de leo
III.6.5 DETERGENTES
Na produo industrial de detergentes, algumas propriedades qumicas que caracterizam o produto tensoativo so mais importantes, como seu poder detergente, emulsificante ou umectante. A composio dos detergentes bastante complexa, envolvendo diversos produtos qumicos, cada um deles com uma ao especfica.
15 25% DE DETERGENTE PROPRIAMENTE DITO
PRODUTOR DE ESPUMA
AGENTE SEQUESTRANTE
AGENTE PEPTIZANTE
CARGAS
ENZIMAS
ALVEJANTES
AGENTE ANTICORROSIVO
III.6.5 DETERGENTES
Para fins industriais, um tensoativo pode ser classificado em uma de quatro classes, em funo da carga apresentada por sua cabea polar aps disposio da molcula neutra em soluo aquosa. Assim, podem-se ter:
Tensoativos Catinicos: Agentes tensoativos que possuem um ou mais grupamentos funcionais que, ao se ionizarem em soluo, fornecem ons orgnicos carregados positivamente e que so responsveis pela tensoatividade. Apresentam bom poder emulsificante e possuem propriedades germicidas. Exemplos comuns deste tipo de tensoativo so os sais quaternrios de amnio de cadeia longa.
Estrutura geral de uma molcula tensoativa catinica
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos Aninicos: Agentes tensoativos que possuem um ou mais grupamentos funcionais que, ao se ionizar em soluo aquosa, fornecem ons orgnicos carregados negativamente e que so responsveis pela tensoatividade. So os principais componentes dos detergentes domsticos e industriais, utilizados em misturas com outros componentes. Os principais grupos aninicos so do tipo carboxilato, sulfonato e sulfato. Exemplos comuns deste tipo de tensoativo so os sais sdicos de cidos graxos (sabes), os alquilbenzeno-sulfonatos de sdio e os alquil-sulfatos de sdio.
Estearato de sdio
p-Dodecilbenzeno-sulfonato de sdio
Dodecilsulfato de sdio
Tensoativos aninicos
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos No-inicos: Agentes tensoativos que no fornecem ons em soluo aquosa e cuja solubilidade em gua se deve presena, em suas molculas, de grupamentos funcionais que possuem forte afinidade pela gua. Possuem bom poder detergente e emulsificante, com as vantagens de produzirem pouca espuma e apresentarem melhor biodegradabilidade. Exemplos comuns deste tipo de tensoativo so o nonilfenol etoxilado, os lcoois graxos etoxilados e o propilenoglicol etoxilado.
1-O-octyl- -D-glucopiranosida
Brij 99
Tensoativos Triton X
Tensoativos no-inicos
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos Anfteros: Agentes tensoativos contendo em sua estrutura tanto o radical cido como o bsico. Esses compostos, quando em soluo aquosa, exibem caractersticas aninicas ou catinicas, dependendo das condies de pH da soluo. Assim, de uma maneira geral, solues cidas os tornam compostos catinicos e solues alcalinas os levam a assumir um carter aninico. Os exemplos mais importantes deste tipo de tensoativo so os fosfolipdeos e as betanas, amplamente utilizadas em formulaes de cosmticos.
N-dodecil-N,N-dimetilglicina
Fosfolipdeos ou lecitinas
Tensoativos anfteros
III.6.6 FERTILIZANTES
Os fertilizantes so substncias minerais ou orgnicas, naturais ou sintticas, que fornecem um ou mais nutrientes s plantas. Os fertilizantes primrios produzidos pela indstria de fertilizantes possuem nitrognio, fsforo e potssio. Clcio, magnsio e enxofre constituem nutrientes secundrios. De importador de produtos intermedirios, fertilizantes simples e fertilizantes compostos, o Brasil desenvolveu uma indstria que atende ao consumo de complexos granulados, supre parte da demanda de fertilizantes nitrogenados e apresenta auto-suficincia na produo de fertilizantes fosfatados. Ocorreu, assim, a implantao de complexos industriais que geram todo o concentrado fosftico, parte do cido fosfrico e parte da amnia necessrios industria brasileira.
Processos de fabricao de fertilizantes
Matrias-primas Produtos intermedirios CO2 Fertilizantes simples Uria Nitrato de amnio Amnia Nitroclcio cido ntrico Carbonato de sdio Sulfato de amnio Fosfatos de amnio Enxofre Pirita Gases metalrgicos Rocha fosftica Silicatos Escrias Rocha potssica Fertilizantes minerais Resduo orgnico urbano Fertilizantes orgnicos Composto orgnico Fluidos: solues e suspenses cido sulfrico cido fosfrico Superfosfato triplo Superfostato simples Termofosfatos Cloreto de potssio K P N Fertilizantes compostos Slidos: Granulados complexos e misturas
Gs natural Gs de reforma Nafta leo pesado
NP NPK
Concentrado fosftico
Os fertilizantes nitrogenados incluem a uria, o nitrato de amnia, o nitrato de clcio e o sulfato de amnia. Em sua produo, amnia e cido ntrico so obtidos como produtos intermedirios. A produo de uria feita a partir da reao de amnia e dixido de carbono. Em complexos integrados, o CO2 suprido pela prpria unidade de amnia, da qual extrado como subproduto. A uria utilizada principalmente como fertilizante, mas pode ser usada tambm na produo de adesivos e plsticos, bem como em rao animal. A formao da uria obtida em duas etapas, representadas conforme as seguintes reaes: 2 NH3 + CO2 NH2COONH4 NH2COONH4 H2NCONH2 + H2O
Processo de fabricao de uria
NH3 CO2
Compresso / Pr-aquecimento
Compresso
Reciclo de amnia
Sntese de uria
Reciclo de soluo de carbamato
Separao (Alta presso)
Condensao / Absoro
Separao centrfuga (opcional) Decomposio do carbamato (Dois estgios) Evaporao Granulao Torre Prilling Uria 46% N
Durante os processos de produo de amnia mais comuns, utilizam-se hidrocarbonetos como fonte de hidrognio. Este hidrognio extrado na forma do gs de sntese e reage com o nitrognio do ar para formar a amnia, segundo a reao global: 3 H2 + N2 Produo de amnia:
Gs de purga Gs de Sntese Compresso
(para recuperao ou uso combustvel)
2 NH3
Sntese
Refrigerao / Condensao
Amnia lquida 82% N
Obtm-se tambm cido ntrico pela reao de amnia com o ar atmosfrico. O cido ntrico pode ainda reagir com mais amnia para produo de nitrato de amnio, segundo as equaes globais: NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O HNO3 + NH3 NH4NO3 Produo de cido ntrico :
NH3 Vaporizao e Pr-aquecimento Filtrao Mistura
gua
Ar Compresso
Gs residual
Filtrao
gua
Recuperao da energia mecnica (para compresso)
Converso NH3 NO
Resfriamento
Vapor
Converso NO NO2
Oxidao e Absoro cido ntrico 55-65% HNO3

Curso Refino Ufrn-Final 1

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Curso Refino Ufrn-Final 1

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Qumica

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto Alexandre Gurgel, Ph.D.

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

Decomposio de plantas e animais aquticos

Camadas de lama e sedimentos

400 a 500 milhes de anos

Ambientes e mares fechados

Hidrocarbonetos Cicloparafinas ou Naftnicos Cclicos (Cadeia fechada) Aromticos

Petrleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes

105-158C 158-233C 233-343C 343-427C > 427C

Explorao ssmica em terra.

Explorao ssmica em mar.

RGO (m gas/m oleo)

700 600 500 400 300 200 100 0

Campos de Petrleo e Gs Natural

Petrleo + Gs Natural Associado

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

Processo Correntes de entrada Correntes de sada

II.1 TIPOS DE PROCESSOS

Processos de separao; Processos de converso; Processos de tratamento; Processos auxiliares.

II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

Viscorreduo Coqueamento retardado Craqueamento cataltico Hidrocraqueamento cataltico

Hidrocraqueamento cataltico brando Alcoilao ou alquilao cataltica Reforma cataltica

II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO

II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO

II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO

II.1.4 PROCESSOS AUXILIARES

II.2 PROCESSOS DE SEPARAO II.2.1 DESTILAO

Nafta Leve (Gasolina)

Unidade de Destilao de Trs Estgios

II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO

II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO

Resduo de Vcuo Extratoras Propano Purificao do Solvente

Vapor gua Vapor

Recuperao do Solvente do Rafinado

II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL

II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL

II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL

Vapor Extratoras Furfural Purificao do Solvente Vapor gua

Recuperao do Solvente do Extrato

II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC

II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC

II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC

Tambor de Acmulo de Filtrado Solvente mido para Recuperao

Flash a Baixa Temperatura

Flash a Alta Temperatura

Vapor leo Desparafinado

II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC

II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC

Solvente Seco para Recuperao

Solvente mido para Recuperao

Solvente Seco para Recuperao

Parafina Dura para Hidrotratamento

Solvente mido para Recuperao

Parafina Mole para Craqueamento

II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS

II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS

Concentrado de Aromticos Coluna de Extrao Carga Coluna de Extrao