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Craqueamento Catalítico

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ÍNDICE 1. Introdução..........................................................................................................................2 2. Descrição do Processo de Craqueamento Catalítico......................................................3 2.

1 Seção de Fracionamento......................................................................................4 2.2 Seção de Recuperação de Gases..........................................................................6 2.3 Seção de Tratamentos..........................................................................................7 3. Reações de Craqueamento................................................................................................7 3.1 Parafinas são Craqueadas dando Olefinas e Parafinas Menores....................7 3.2 Olefinas são Craqueadas dando Olefinas Menores...........................................7 3.3 Alquilaromáticos são Desalquilados...................................................................7 3.4 Naftênicos são Craqueados Gerando Olefinas..................................................7 3.5 Transferência de Hidrogênio..............................................................................7 3.6 Isomerização.........................................................................................................7 3.7 Reações de Condensação......................................................................................8 4. Carga para o Craqueamento............................................................................................8 4.1. Efeito dos Hidrocarbonetos................................................................................8 4.2. Efeitos das Impurezas e Contaminantes...........................................................8 4.2.1. Asfaltenos..............................................................................................8 4.2.2. Metais Pesados......................................................................................8 4.2.3. Metais Alcalinos e Alcalino-Terrosos.................................................8 4.2.4.Nitrogênio...............................................................................................8 4.2.5. Enxofre..................................................................................................9 4.2.6. Cloretos..................................................................................................9 4.3. Características da Carga para craqueamento..................................................9 4.3.1. Faixa de Destilação...............................................................................9 4.3.2. Resíduo de Carbono.............................................................................9 4.3.3. Fator de Caracterização (kuop).............................................................9 4.3.4. Teor de Metais..................................................................................... 9 5. Produtos do Craqueamento............................................................................................ 10 6.Características e Atividades dos Catalisadores de Craqueamneto ............................ 10 6.1 Problemas durante a Regeneração do Catalisador........................................ 12 6.1.1 After-Burning………………………………………………….……. 12 6.1.2 Behind-Burning…………………………………………………….. 13 7. Conversão......................................................................................................................... 13 7.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor).................................................. 14 7.2. Riser................................................................................................................... 15 7.3. Reator................................................................................................................ 17 7.4. Regenerador.......................................................................................................18 8. Destino dos Derivados do Craqueamento Catalítico....................................................21 8.1 Gás Combustível.................................................................................................21 8.2 GLP......................................................................................................................21 8.3 Nafta.....................................................................................................................21 8.4 Óleo Leve.............................................................................................................21 8.5 Óleo Decantado...................................................................................................21 9.Referências Bibliográficas................................................................................................21 10. Anexos.............................................................................................................................22

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10.1 Apresentação..........................................................................................22
1. INTRODUÇÃO O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de uma reação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial, em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. O processo pode ser puramente térmico, ou pode ser realizado na presença de catalisador. Em razão do processo exigir altas temperaturas, utiliza-se o processo catalítico que ainda sim exige temperaturas na faixa de 500ºC a 550ºC. A presença do catalisador também permite obtenção de maiores seletividades e, portanto, maior rendimento dos produtos desejados. Graças aos processos de craqueamento, do petróleo bruto, são retirados certos produtos em muito maior proporção do que aquela fornecida pela própria natureza. Se tivéssemos que depender da quantidade de gasolina extraída do petróleo bruto, jamais obteríamos o rendimento necessário do precioso combustível para a movimentação dos nossos carros. O craqueamento soluciona o problema, permitindo a obtenção do produto em maior escala. O petróleo extraído no campo de produção é chamado óleo cru. Dependendo da rocha-reservatório de onde foi extraído, variam o aspecto visual e a constituição do óleo cru. Por isso, existem petróleos marrons, amarelados, verdes e pretos. Porém, qualquer petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos com proporções bem menores de contaminantes. No óleo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes: • • • • Parafínicos (ou Alcanos); Naftênicos (ou Ciclo-alcanos);  Aromáticos;  Mistos. São muitas as aplicações dos derivados do petróleo. Alguns já saem da refinaria prontos para serem “consumidos”, sendo comercializados diretamente para distribuidores e consumidores, outros derivados servirão ainda como matérias-primas de várias indústrias, para a produção de outros artigos (os produtos finais). Os derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações Energéticas ou Não-energéticas. A palavra craqueamento catalítico vem do fato de que esta quebra é feita por meio de catalisadores e térmico ou pirólise, quando a quebra é feita pela ação do calor. Desta forma, 2

o craqueamento é um processo químico que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra das moléculas dos reagentes, pela ação de catalisadores ou de calor. 2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO No processo de craqueamento Catalítico, a carga (gasóleo proveniente da destilação a vácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada ocorrendo à ruptura (“Cracking”) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. O craqueamento catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (gasóleo de vácuo) que, se não aproveitado nesta unidade, serviria apenas como óleo combustível. Este processo tem como finalidade principal à produção de GLP e/ou gasolina. Paralelamente são também formados produtos mais pesados que a gasolina. Além de um resíduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície do catalisador. Existem dois tipos de craqueamento catalítico: o descontínuo e o contínuo. No primeiro temos um reator de leito fixo, operando de forma descendente, onde uma vez por ano o processo é parado para ser feita a regeneração dos catalisadores (queima do coque que se forma sobre o catalisador). Para que esta regeneração seja feita, todo catalisador é retirado do reator, levado para um lugar onde o coque possa ser devidamente queimado. Em seguida, este catalisador é peneirado e subseqüentemente colocado de volta no reator. Quando necessário, o volume do reator é completado com catalisador virgem. Isso ocorre porque muitas vezes neste processo acontece a quebra do catalisador. Já no processo contínuo, temos um reator de leito fluidizado, onde isto é feito de forma direta e onde não é preciso parar o processo para ser feita a regeneração do catalisador. As unidades de craqueamento catalítico contínuo são mais conhecidas como UFCC, ou unidade de craqueamento catalítico fluidizado, e são as maiores responsáveis pela formação de gasolina e GLP a partir de gasóleos nas petroquímicas. O FCC (“Fluid Catalytic Cracking”) surgia na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos.

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1 Seção de Fracionamento Os gases de craqueamento.C. são enviados à seção de fracionamento.C. GLP e gás combustível).Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido. onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição. que após serem resfriadas. Os tipos existentes no Brasil são os seguintes: REFINARIA REMAN RECAP RLAM REDUC REGAP REFAP RPBC REPLAN IPIRANGA REPAR REVAR REGAP LICENCIADORA UOP SOCONY-MOBIL KELLOGG UOP UOP UOP KELLOGG KELLOGG UOP KELLOGG KELLOGG UOP TIPO STACKED T. Seção de fracionamento. O produto do topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento. Seção de recuperação de gases. em uma torre de destilação. 4 . são coletadas no tambor de acúmulo. 2. ORTHOFLOW B SYDE BY SYDE STACKED STACKED ORTHOFLOW C ORTHOFLOW C STACKED ORTHOFLOW F ORTHOFLOW F SYDE BY SYDE Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: • • • • Seção de reação ou conversão. diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. Seção de tratamento. efluentes do reator.

para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem craqueadas. CH3SH. constituída de hidrocarbonetos 1. uma fase líquida. No vaso decantador. 2. por razões econômicas. Este reciclo oleoso. Partes dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclado ao encontro da carga. que foram parcialmente craqueadas. isto só é feito eventualmente. enquanto que para o óleo leve. a terceira fase é constituída de água. é conhecido como borra. onde pelo topo sai o óleo decantado ou clarificado. Como produtos laterais da fracionadora temos os óleos de reciclo (leve e pesado). As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas a seção de recuperação de gases para uma posterior separação. O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais de craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas.Neste tambor coexistem três fases: uma fase gasosa. que é totalmente reciclado ao reator. HCO e borra). A mistura de gasóleo de vácuo (carga fresca) e reciclo (LCO. isento de partículas sólidas. composta de nafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido. (RCC). que contém os finos de catalisador que não foram retidos pelos ciclones. Este resíduo é enviado a um vaso de decantação. 3 e 4 carbonos e impurezas gasosas (H 2S. A relação entre a carga combinada e a carga fresca é conhecida como razão de carga combinada. todo óleo pesado é reciclado. 5 . obtém-se uma lama de óleo e catalisador. Atualmente. proveniente das injeções de vapor que são feitas no reator. que é a carga que efetivamente penetra no riser. conhecida como gasolina não estabilizada. etc). é conhecida como carga combinada. além do óleo clarificado.

em duas correntes: C3 (propano e propeno). Após o tratamento. a gasolina que deixa o fundo do tambor de alta pressão. e os mais leves (C1 e C2) permanecem no gás. e tem sua pressão bastante elevada. para eliminação dessas moléculas. não só especificar-se a pressão de vapor da gasolina. é injetada gasolina não estabilizada. que após a absorção retorna à torre fracionadora. O gás combustível. vai a torre retificadora. O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre.2. A finalidade do processo é. os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liquefazem.2 Seção de Recuperação de Gases O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora é succionado por um compressor. deixou o fundo da absorvedora primária. o gás combustível vai a absorvedora secundária. no contato com os gases de compressor. No topo saem vapores de GLP. são liquefeitos. A gasolina não estabilizada que. e. Normalmente esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas em uma das correntes. estes serão absorvidos pela gasolina. como produto de topo e C4 (Butanos e butenos). numa torre separadora. porém em condições mais severas. depois desta operação. se junta com a descarga do compressor. como produto de fundo. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária. Caso haja na corrente gasosa algum C 3 ou C4. como também se enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo da debutanizadora sai gasolina estabilizada pronta para ser submetida aos tratamentos de redução do enxofre. pelo topo. dependendo do interesse da refinaria e do mercado local. Os gases leves (C1 e C2) são vaporizados. sendo por isso enviado à seção de tratamento. é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco de gasolina de absorção. pelo fundo desta torre sai gasolina em condições de ser enviada a debutanização. Em seguida passa por resfriadores e vai a um tambor de acúmulo de alta pressão. algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja também absorvido. onde recebe um ligeiro aquecimento. que após o resfriamento. onde o H2S é retirado da mistura. Devido à compressão e ao resfriamento. Para que estes compostos sejam eliminados. A operação de debutanização é semelhante à estabilização. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C 3 ou mais pesados). É possível que. 6 . vai a seção de tratamento (DEA). o GLP pode ser decomposto. onde. Nessa torre o fluido absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo.

5 Transferência de hidrogênio Naftênicos + Olefinas → Aromáticos + parafinas Precursores aromáticos de coque + olefinas → coque + parafinas 3.3 Seção de Tratamentos Na seção de tratamentos.1 Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores: CNH2N+2 → CMH2M + CPH2P+2 . compostos de enxofre.2 Olefinas são craqueadas dando olefinas menores: CNH2N → CMH2M + CPH2P 3. onde N = M + P Estas são as reações primárias. Merox. As reações secundárias do craqueamento são: 3. Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA ou lavagem caustica para o gás combustível.2.3 Alquilaromáticos são desalquilados: ArCNH2N+1 → ArCMH2M-1 + CPH2P+2 . onde N = M + P Parafina . onde N = M + P Aromático com olefina lateral 3. 3. REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações: 3. onde N = M + P 3.6 Isomerização Olefinas → iso-olefinas 7 . bem como denitrogenação e demetalização para todas as frações. que são componentes indesejáveis são eliminados através de tratamentos convencionais de DEA. lavagem caustica para o GLP.4 Naftênicos são craqueados gerando olefinas CNH2N → CMH2M + CPH2P . nitrogênio e alguns metais.

4.3. que se encontram dispersos no petróleo ou nas suas frações pesadas. Os mais danosos ao processo são o Ni e o V. Eles afetam a produção de gasolina reduzindo a sua quantidade e qualidade.2.2. 4.3.2.2. potássio e cálcio são perniciosos ao catalisador pois o desativam através da neutralização dos centros ácidos do catalisador que são responsáveis pelas reações de craqueamento. 4. mais fácil é o craqueamento.2. 8 . naftênicos e isoparafinas. quanto mais alto o peso molecular. parafinas e aromáticos. nitrogenadas e oxigenadas. se transformam integralmente em coque no FCC. cobre e ferro são agentes desidrogenantes da carga gerando coque e gás combustível.1. Metais pesados: Níquel. Dentro de cada grupo. a isomerização tem muito baixo calor de reação e as reações de transferência de hidrogênio são exotérmicas. Efeito dos hidrocarbonetos As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem da classe e do tamanho das moléculas. Asfaltenos: São compostos formados por complexas cadeias de elevado peso molecular ( 3000 a 5000). CARGA PARA O CRAQUEAMENTO 4. vanádio. Efeitos das impurezas e contaminantes 4.1. No processo de craqueamento as reações endotérmicas sempre predominam.7 Reações de condensação As reações de craqueamento são bastante endotérmicas. 4. em ordem decrescente de velocidade reacional: olefinas. Metais alcalinos e alcalino-terrosos: Sódio. As taxas relativas para as quatro classes de hidrocarbonetos encontrados nas frações de petróleo são as seguintes. São formados por estruturas heterocíclicas e aromáticas sulfuradas.

Fator de Caracterização (Kuop): Quanto mais parafinico for a carga mais fácil era será craqueada. 4. O fator de caracterização recomendado não deve ser menor que 11. Enxofre: O enxofre sulfeta os metais pesados depositados no catalisador ativando-os como elementos desidrogenantes.5% em peso. apenas produzem coque e gás combustível.2. além de provocar problemas de poluição através de seus óxidos que são gerados na etapa de queima de coque no regenerador. Nitrogênio: Apenas os compostos básicos de nitrogênio envenenam o catalisador por neutralização dos seus centros ácidos (piridina e derivados). As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: 4. este resíduo deve ser baixo.5. depositados na superfície do catalisador.4.3. 4.3.2. A faixa de destilação geralmente empregada varia de 340ºC a 550ºC. Por outro lado frações mais pesadas não craqueiam bem. Cloretos: Acredita-se que os cloretos possam reativar os metais pesados passivados naturalmente. Resíduo de Carbono: Esta relacionada a formação de coque. Características da Carga para Craqueamento A carga usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo com faixa de destilação intermediaria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. menos severo é o craqueamento. quanto maior for o fator de caracterização. De modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 0.6.5.3.1.2. 4.3. 4.2.4. 9 .3. Os compostos como menor ponto de ebulição que este valor exigem condições mais severas ao craqueamento. 4. Faixa de destilação: O limite inferior esta em torno de 320ºC.

6. A estrutura básica dos catalisadores zeolíticos é denominada sodalita e é formada por 8 anéis hexagonais interligados.4. deveremos observar a seguinte condição: Fe + Va + 10 . PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO Os produtos do craqueamento são gás combustível. Teor de Metais: Os metais afetam a atividade e a seletividade do catalisador. alta alumina (25%) e zeolítico. Atualmente tem sido totalmente reciclado ao conversor a fim de dar-se uma nova chance às suas moléculas de craquearem. Os gasóleo são oriundos de moléculas não convertidas da carga original da unidade e são separados em três frações: LCO ou óleo leve de reciclo. (Ni + Cu) < 5 ppm 5. HCO (óleo pesado de reciclo) e óleo clarificado. fino.4. O HCO enquadra-se como óleo combustível de baixa viscosidade quanto à faixa de destilação. Existem três tipos diferentes de catalisador: baixa alumina (11 a 13%). desativando-os rapidamente. Para que o conteúdo de metais presentes na carga não provoque envenenamento. 10 . O coque é formado por cadeias poliméricas de altos pesos moleculares e elevados teores de carbono. cercada por átomos de oxigênio. O LCO possui faixa de destilação compatível com a do óleo diesel podendo ser a ele adicionado se o teor de enxofre assim o permitir ou ainda ser utilizado como óleo de corte. GLP. gasóleo e coque. O óleo clarificado pode ser adicionado à corrente de óleo combustível ou ainda ser matéria prima para a obtenção de negro de fumo (produção de borracha) ou coque (produção de eletrodos). Os de baixa e alta alumina são também denominados catalisadores amorfos sendo a sua unidade estrutural elementar formada por um tetraedro onde átomo de silício ou alumínio ocupa a posição central.CARACTERÍSTICAS CRAQUEAMNETO E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DE O catalisador empregado nas reações de craqueamento é constituído de um pó granular.3. gasolina. de alta área superficial à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3).

Com o uso.Catalisador Virgem: é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento. Por isto. O catalisador que já teve parte do coque nele depositado queimado é denominado catalisador regenerado.2% de coque em peso e cor preta. A desativação pode ser notada por um aumento anormal da quantidade de hidrogênio e metano produzidos. Ela é caracterizada por um maior rendimento de produtos comerciais em relação a quantidade de catalisador utilizado. bem como repor o inventário.Catalisador Regenerado: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reações de craqueamento.A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir: Tipo de catalisador Rendimento de gasolina Rendimento de coque Baixa alumina 53% 11% Alta alumina 60% 8% Zeólita 64% 6% Periodicamente é feita uma reposição de catalisador ao processo para que a atividade seja mantida. 3. 2.0 a 1. estando apto a promover novas reações. o catalisador vai perdendo sua atividade(mais fortemente no início. Seu teor de coque é 0. denominamos catalisador gasto.2 a 0. periodicamente é feita a adição de catalisador virgem para manter a sua atividade. estando impregnado de coque. porém já foi queimado parte do coque a ele agregado. possuindo ele 1. Seu teor de coque é de 0. Procura-se também com isto. Ele é branco e com a atividade máxima especificada. sendo função de sua composição química e de sua área superficial.2% peso e cor preta. para compensar as perdas pela chaminé.Catalisador Gasto: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. A este catalisador que já tomou parte nas reações de craqueamento.2 a 0.5% peso e cor cinzenta. Seu teor de carbono é de 1. 11 .5% e sua cor é cinzenta. regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo com o processo(coque e metais). manter o inventário de catalisador que tende a regredir com as perdas pela chaminé. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas: 1.0 a 1.

quando ocorre um excesso de ar a combustão prossegue num segundo estagio dos ciclones e na linha de gás de combustão.1 Problemas Durante a Regeneração do Catalisador 6. A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema. 6.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formação do coque no craqueamento é superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo da percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador. A redução da vazão de ar resolve este problema. e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. neste caso torna-se maior que a temperatura da fase diluída devido a maior 12 . A reação de oxidação do monóxido de carbono ocorre normalmente um pouco acima do leito regenerador. ou seja. ou seja.15 kg/(kg K) 6. Elevadas temperaturas podem levar: • • • Maior erosão do material do regenerador Redução de vida do equipamento Sinterização do catalisador A temperatura máxima permitida no regenerador é determinada por sua construção mecânica. na região conhecida como fase diluída.1. a mesma quantidade de catalisador não esta presente para absorver este calor.Características de um catalisador usado na UFCC Diâmetro de partícula média Diâmetro de partícula mínimo Esfericidade Densidade Calor específico 7 x 10-5 m 2 x 10-5 m 0. A temperatura da fase densa.1.1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento. por outro lado.72 1410 kg/m3 1. Ela deve ser no máximo 700ºC. pelas matérias de construção dos equipamentos. A presença de uma quantidade considerável de catalisador absorve o calor e limita a elevação de temperatura.

CONVERSÃO Conversão é a percentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves que a carga e é calculada do seguinte modo: Conversão = C arg afresca − gasoleos .0 8.1 5.extensão da reação de combustão do coque que ocorre na fase densa em relação a combustão do monóxido de carbono que ocorre na fase diluída. gasolina e o coque formado durante o processo de craqueamento.100 c arg afresca Ela engloba além do gás combustível. Os valores desta conversão variam de 70 a 85%. Seção de Reação ou Conversão (Conversor) Dimensões de uma unidade FCC Unidade do Processo Riser Seção do reator (Disengaging) Comprimento(m) 30.1. 7.5 Dimensão Diâmetro(m) 1. 7.1 13 . GLP.

que proporcionam uma forte expansão volumétrica que arrasta o catalisador pelo Riser.0 10. é levado ao reator pela carga que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador.2 8. Riser 6. O catalisador.8 (H)/0. o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador. na forma de um pó muito fino. é injetado na base do reator tipo Riser. O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro.8 0.8 Dimensões dos Ciclones 0. na forma de um pó muito fino. 14 . levando a vaporização da carga e as reações de craqueamento do gasóleo. fluidizando o catalisador. dando prosseguimento às reações de craqueamento catalítico. é injetado na base do reator tipo Riser.5 12.2 18.2. dando prosseguimento às reações de craqueamento catalítico. Nas zonas de reação e regeneração.5 Total de ciclones equipados 2 2 3. Um gasóleo de vácuo ou resíduo de faixa de destilação variando de 320°C a 550°C ou mais.5 (W) No FCC um gasóleo de vácuo ou resíduo de faixa de destilação variando de 320°C a 550°C ou mais. Nas zonas de reação e regeneração. fluidizando o catalisador. levando a vaporização da carga e as reações de craqueamento do gasóleo. que proporcionam uma forte expansão volumétrica que arrasta o catalisador pelo Riser.0 (H)/0. É onde ocorre a maior parte das reações de craqueamento. é levado ao reator pela carga que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador. à alta temperatura (≅ 650oC). por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos. à alta temperatura (≅ 650oC).2 0.Seção do retificador (Stripping) Regenerador spent catalyst transport line Linha de transporte de catalisador regenerado Ciclone do reator Ciclone do regenerador 7. O catalisador. onde é misturado com catalisador quente vindo do regenerador. onde é misturado com catalisador quente vindo do regenerador.4 (W) 1.

Mas. Como a taxa global de craqueamento é afetada pela atividade do catalisador. TgRs é a temperatura. kg. Contudo. O riser pode ser modelado como um reator tubular unidimensional sem dispersão axial ou radial. A temperatura máxima do riser está tipicamente entre 750 e 820K. e é encaminhado para o regenerador. do gás no riser. que é retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis.No final do Riser.( R AN   )α * c onde: RAN é a razão Aromáticos / Naftenos no liquido da alimentação. e que este efeito pode ser descrito por uma função desativação do catalisador da seguinte forma: Φ = EXP ( − c . α * c é o expoente representado por α c. pois a atividade catalítica intrínseca e a taxa de craqueamento dependem da composição da alimentação. As alimentações de gasóleo pesado geralmente contêm grande quantidade de carbono “Canradon” e pode afetar a taxa de craqueamento catalítico.mol. muitos estudos sobre a modelagem do riser na literatura assumiram velocidade linear com constante através do riser. os produtos de reação são separados do catalisador. O tempo de residência do catalisador e do vapor de hidrocarbonetos no riser é tipicamente de 2 a 5 segundos.TgRs c é relatado para a temperatura e a  .CcKRs ) α c Onde o coeficiente de desativação catalítica α composição da alimentação pela seguinte equação: αc = αco . K. do coque no riser. e é usualmente controlado por regulagem de fluxo do catalisador regenerado quente para o riser. este efeito poderia ser incorporado na expressão cinética.mol / m3. Ec é a energia de ativação do catalisador. Neste estudo é assumido que a deposição do catalisador. C é a concentração molar.EXP    − Ec  R. kJ / kg. a adição da atividade catalítica modificada. Este é assumido que o 15 . e a taxa em que o catalisador é recolocado com novo catalisador. a atividade catalítica é muito difícil para o modelo.

A temperatura do catalisador é alta então a temperatura do gás através do riser e conseqüente transferência de calor fornece o calor requerido para a vaporização na reação endotérmica da alimentação. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador. Reator No “Reator”. O reator é constituído de duas seções.3. Os hidrocarbonetos não removidos são purificados no regenerador e assim causa a perda de rendimento de produto e um aumento requerido no ar para regeneração deste catalisador. uma de retificação e outra de separação. completam-se as reações de craqueamento. chamada seção de reação. A pressão na seção de reação é calculada da lei de gases ideais e a 16 .carbono “Canrason” na matéria prima virgem é diretamente convertido em coque na entrada do riser e desativa o catalisador. e com isto. pois diminui a velocidade dos vapores em ascensão. A transferência de calor entre as duas fases e o calor da reação de craqueamento. pois se inicia a separação do catalisador e dos vapores de produtos de craqueamento produzidos no riser via ciclones. Alguns dos hidrocarbonetos podem ser removidos na seção de retificação por vapor de água que entra a uma taxa que depende da relação de catalisador / óleo. 7. No riser uma porção de hidrocarbonetos fica retida nos poros do catalisador. O reator tende a completar as reações de craqueamento propiciando a separação inicial do catalisador por uma diminuição de velocidade dos vapores vindos do riser em ascensão. na seção de retificação. ambos são considerados no balanço de energia para predizer a temperatura de cada fase no riser. a pressão deveria ser tratada como uma das variáveis mais importantes do processo porque a diferença de pressão entre o reator e o regenerador determina a taxa de circulação de catalisador e assim o grau de interação entre os dois equipamentos. A modelagem de uma unidade de FCC. que possuem efeitos combinados em uma única seção. colocado imediatamente acima do Riser. Isto pode ser considerado. pois os vapores de óleo tendem a saturar o catalisador e precisam ser separados. para o catalisador seguir para seção de regeneração. A seção é modelada como um tanque contínuo perfeitamente misturado sem reação química. raramente ocorrem reações de craqueamento nesta seção de reação. Associado a isto. é injetado vapor d’água.

só o balanço de massa é necessário para calcular as seguintes variáveis de estado: velocidade de entrada no reator ciclone. Os vapores do óleo tendem a saturar os poros do catalisador e. ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. Esta operação se passa no “Strippe” ou “Retificador”. e a taxa mássica de produtos que deixam o reator. O efluente gasoso do reator. os ciclones estão em equilíbrio térmico com a seção de retificação. 17 . gases inertes e vapor d’água são enviados então à seção de fracionamento. e devolvidas ao leito de catalisador. a separação do catalisador nos ciclones do reator. O reator e o regenerador de uma unidade de FCC normalmente é equipado com alguns ciclones de multi-fase para partículas de catalisador separadas da corrente de vapores de produtos. que é descrita como um tanque de mistura contínua (CSTR). gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos “Ciclones” no topo do reator. Todos os ciclones do reator são agrupados em uma unidade modelo. Porque nenhuma reação de craqueamento acontece no reator ciclones. portanto. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos. constituído de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados.pressão no fundo do reator é calculada usando o fluxo na seção de retificação exercida pelas partículas de catalisador. Então. É assumido que todos os ciclones do reator têm as mesmas dimensões e que separação de catalisador em cada ciclone é igual. É assumido que a taxa de fluxo do catalisador que saí dos ciclones é apenas determinado pela separação deste catalisador nos ciclones.

também são formados no craqueamento.4. Exata energia é conduzida do regenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante. e atinge uma zona onde ocorre à separação sólido-gás (fase diluída). no regenerador.Por perda de carga o catalisador entra no regenerador e o fluido reagido é ciclonado para uma outra unidade onde suas frações serão separadas. o coque depositado sobre o catalisador é queimado com ar a uma temperatura de cerca de 700°C. 18 . O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“Blower”) e é injetado no regenerador através de um distribuidor (“Pipe-Grid”). Além da gasolina e do GLP. o óleo decantado e o coque que se deposita no catalisador levando a desativação do mesmo. No final do Riser. que é retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis. os produtos de reação são separados do catalisador. o gás combustível. 7. O catalisador é fluidizado. como também para fornecer a maior parte da energia necessária para a vaporização do gasóleo e para as reações de craqueamento. e é encaminhado para o regenerador. Regenerador No regenerador. pela corrente de ar e gases de combustão. localizado na base do regenerador. LCO (light cycle oil) – um produto da faixa dos destilados médios. A queima do coque serve não só para regenerar o catalisador. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa).

Partículas finas de catalisador. que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador. CO = 10%). É possível transformar o CO em CO 2. e fornecer o calor necessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combustão do coque. os gases passam por duas “Slide Valves”. Os gases da combustão. é usado durante a partida para aquecer o conversor. 1991) descreve o leito denso compreendido como uma fase de bolha diluída e uma fase de emulsão rica em partículas cercando as bolhas. Antes de chegar à câmara de expansão. Um aquecedor de ar. A composição volumétrica destes gases é aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%. Nesta região é iniciada a separação do coque formado na superfície do catalisador durante as reações de craqueamento. que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão.Os regeneradores da maioria das unidades de FCC são operados como um leito fluidizado que consiste em duas seções comumente chamadas de um leito denso e uma fase diluída. CO2 = 10%. A famosa teoria dos dois filmes na fluidização (Kunii & Levenspiel. que é parte integrante da linha de injeção de ar para o distribuidor. onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação da caldeira de CO. liberando-se energia. 19 . que também serve como ponte de sustentação dos ciclones. O leito denso é a região que contém a maior parte do catalisador no regenerador. Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de orifício (ou câmara de expansão). inertes e finos do catalisador não regenerados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador. Este processo é realizado na caldeira de CO. arrastadas pela corrente gasosa são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios.

além do catalisador. uma zeólita.Após certo tempo o catalisador do FCC. Assim. O freeboard é modelado como um reator tubular de duas fases. Quando isso ocorre. sofre um processo de desativação irreversível. os equilíbrios dinâmicos são fixados. da energia em toda região envolvida. do gás. 20 . Porque o regenerador contém uma quantidade maior de catalisador que o reator. As situações físicas descritas anteriormente estão ilustradas no diagrama esquemático do regenerador mostrado na figura acima. nele é maior. As bolhas de gás estouram na superfície do leito denso e as partículas de catalisador são lançadas no freeboard. e componente. Até partículas de densidade e tamanho muito pequenas atingem a seção de freeboard. as reações de queima de coque são mais lentas que no leito denso. a dinâmica global de um processo de FCC é largamente dominada pela dinâmica do regenerador que necessita totalmente de uma descrição detalhada do regenerador para predizer fielmente o comportamento do processo inteiro. Neste estudo. existe a troca desta porção de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem. As partículas de catalisador que se encontram com o gás (emulsão) serão separadas no ciclone e então é reciclado ao leito denso. o tempo de residência de catalisador. e o ciclone como um tanque de mistura. mas também acontecem as reações que oxidam monóxido de carbono para gás carbônico. pela destruição dos seus componentes ativos. O leito denso é modelado como um reator híbrido que emprega um modelo de tanque de mistura e um modelo de reator tubular.

8. . & BRINK JR. daí.2 GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S). 2ª Edição.N. Curso: Refino de Petróleo. em seguida para uma unidade de tratamento cáustico (para retirada de mercaptans) e.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] SHREVE.4 óleo diesel. [2] MORELLI.N. Edições Melhoramentos. pra o armazenamento em esferas. ELIE. ALEXANDRE LEIRAS. 8. – Conheça o Petróleo.Processos de Refinação. [4] GOMES.mobil. 9. . Petrobrás. J. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO 8.5 combustível.1966. 8.UFRJ. pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina. 4ª Edição.1 cal 8.4 cal C + 1/2 O2 → CO + 26415.A – Indústrias de Processo Químicos.1980. normalmente. [3] ABADIE. não é Óleo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida é armazenado como tratado e. daí. compondo o óleo .Algumas das reações que se desenvolvem durante este processo de combustão do coque serão vistas agora: H2 +1/2 O2 → H2O + 68317. Editora Guanabara. 8. R.3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e. J. [5] MOBIL HOME PAGE – www.com 21 Óleo decantado: Embora também contenha enxofre em alto teor.7 cal CO + 1/2 O2 → CO2 + 67636.1 Gás combustível: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e é queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria. é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação).

com 10. DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO No processo de craqueamento Catalítico. Seção de fracionamento. APRESENTAÇÃO 1. em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. ANEXOS 10. Os tipos existentes no Brasil são os seguintes: REFINARIA REMAN RECAP RLAM REDUC REGAP REFAP RPBC REPLAN IPIRANGA REPAR REVAR REGAP LICENCIADORA UOP SOCONY-MOBIL KELLOGG UOP UOP UOP KELLOGG KELLOGG UOP KELLOGG KELLOGG UOP TIPO STACKED T. 22 .1. dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados.C. a carga (gasóleo proveniente da destilação a vácuo. Naftênicos (ou Ciclo-alcanos).  Aromáticos.[6] UOP HOME PAGE – www.uop.  Mistos. 2.C. e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada ocorrendo à ruptura (“Cracking”) das cadeias moleculares. ORTHOFLOW B SYDE BY SYDE STACKED STACKED ORTHOFLOW C ORTHOFLOW C STACKED ORTHOFLOW F ORTHOFLOW F SYDE BY SYDE Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: • • Seção de reação ou conversão. encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes: • • • • Parafínicos (ou Alcanos). No óleo cru. INTRODUÇÃO O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de uma reação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial.

nitrogênio e alguns metais. 2. 3. Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA ou lavagem caustica para o gás combustível.1 Seção de Fracionamento 2. onde N = M + P 3.2 Seção de Recuperação de Gases 2. lavagem caustica para o GLP. Seção de tratamento.1 Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores: CNH2N+2 → CMH2M + CPH2P+2 .2 Olefinas são craqueadas dando olefinas menores: CNH2N → CMH2M + CPH2P . onde N = M + P 23 . REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações: 3. bem como denitrogenação e demetalização para todas as frações. compostos de enxofre. que são componentes indesejáveis são eliminados através de tratamentos convencionais de DEA.3 Seção de Tratamentos Na seção de tratamentos.• • Seção de recuperação de gases. Merox.

4. 4. 4. As reações secundárias do craqueamento são: 3.2.7 Reações de condensação As reações de craqueamento são bastante endotérmicas.6 Isomerização Olefinas → iso-olefinas 3. No processo de craqueamento as reações endotérmicas sempre predominam. 4. Efeitos das impurezas e contaminantes 4.4 Naftênicos são craqueados gerando olefinas CNH2N → CMH2M + CPH2P . Metais pesados. 24 .2.3.1.5 Transferência de hidrogênio Naftênicos + Olefinas → Aromáticos + parafinas Precursores aromáticos de coque + olefinas → coque + parafinas 3.2.1.3.3 Alquilaromáticos são desalquilados: ArCNH2N+1 → ArCMH2M-1 + CPH2P+2 .2. Nitrogênio. a isomerização tem muito baixo calor de reação e as reações de transferência de hidrogênio são exotérmicas. Asfaltenos. onde N = M + P Aromático com olefina lateral 3. CARGA PARA O CRAQUEAMENTO 4. Metais alcalinos e alcalino-terrosos.2.4. Efeito dos hidrocarbonetos 4. onde N = M + P Parafina Estas são as reações primárias.2.

As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: 4.4. Cloretos. 6.3. este resíduo deve ser baixo.3.3. Enxofre. Resíduo de Carbono: Esta relacionada a formação de coque. (Ni + Cu) < 5 ppm 5.6. gasolina. 4.5% em peso.2.1.2. De modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 0. gasóleo e coque. fino. Fator de Caracterização (Kuop):O fator de caracterização recomendado não deve ser menor que 11.5. Características da Carga para Craqueamento A carga usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo com faixa de destilação intermediaria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO Os produtos do craqueamento são gás combustível.3. Teor de Metais: Fe + Va + 10 . 4.5. 4. A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir: Tipo de catalisador Rendimento de gasolina Rendimento de coque Baixa alumina 53% 11% Alta alumina 60% 8% Zeólita 64% 6% 25 . 4. HCO (óleo pesado de reciclo) e óleo clarificado. de alta área superficial à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3).3. 4. Faixa de destilação: A faixa de destilação geralmente empregada varia de 340ºC a 550ºC. Os gasóleo são oriundos de moléculas não convertidas da carga original da unidade e são separados em três frações: LCO ou óleo leve de reciclo.4.3.2. GLP.CARACTERÍSTICAS CRAQUEAMNETO E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DE O catalisador empregado nas reações de craqueamento é constituído de um pó granular.

2 a 0. A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema. Elevadas temperaturas podem levar:    Maior erosão do material do regenerador Redução de vida do equipamento Sinterização do catalisador A redução da vazão de ar resolve este problema.1. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas: 1. 2.72 1410 kg/m3 1.15 kg/(kg K) 6. 26 . 6.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formação do coque no craqueamento é superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo da percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador. Características de um catalisador usado na UFCC Diâmetro de partícula média Diâmetro de partícula mínimo Esfericidade Densidade Calor específico 7 x 10-5 m 2 x 10-5 m 0.1.1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento.Catalisador Virgem: Ele é branco e com a atividade máxima especificada. 3.Catalisador Gasto: Seu teor de carbono é de 1.0 a 1.1 Problemas Durante a Regeneração do Catalisador 6.A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reações de craqueamento.2% peso e cor preta.Catalisador Regenerado: Seu teor de coque é de 0. sendo função de sua composição química e de sua área superficial. Ela é caracterizada por um maior rendimento de produtos comerciais em relação a quantidade de catalisador utilizado.5% peso e cor cinzenta.

Seção de Reação ou Conversão (Conversor) 27 . GLP. 7.1.100 c arg afresca Ela engloba além do gás combustível.7. gasolina e o coque formado durante o processo de craqueamento. Os valores desta conversão variam de 70 a 85%. CONVERSÃO Conversão = C arg afresca − gasoleos .

CcKRs ) α c Onde o coeficiente de desativação catalítica α composição da alimentação pela seguinte equação: αc = αco . 28 . Riser Comprimento(m) 30. os produtos de reação são separados do catalisador. que é retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis. α * c é o expoente representado por α c.0 (H)/0.0 10.5 12.1 5.0 8.5 Dimensão Diâmetro(m) 1.EXP    − Ec  R. por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos. 3 C é a concentração molar.8 Dimensões dos Ciclones 0.5 6. No final do Riser. Neste estudo é assumido que a deposição do catalisador.( R AN   )α * c onde: RAN é a razão Aromáticos / Naftenos no liquido da alimentação. do coque no riser.8 (H)/0.4 (W) 1.2.TgRs c é relatado para a temperatura e a  .1 3.5 (W) Total de ciclones equipados 2 2 O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro.2 18.Dimensões de uma unidade FCC Unidade do Processo Riser Seção do reator (Disengaging) Seção do retificador (Stripping) Regenerador spent catalyst transport line Linha de transporte de catalisador regenerado Ciclone do reator Ciclone do regenerador 7.2 8. e é encaminhado para o regenerador. É onde ocorre a maior parte das reações de craqueamento.2 0.8 0.mol / m . kg. e que este efeito pode ser descrito por uma função desativação do catalisador da seguinte forma: Φ = EXP ( − c .

uma de retificação e outra de separação. CO2 = 10%. completam-se as reações de craqueamento. pois diminui a velocidade dos vapores em ascensão.mol. pois se inicia a separação do catalisador e dos vapores de produtos de craqueamento produzidos no riser via ciclones. Regenerador No regenerador. Este processo é realizado na caldeira de CO. K. Reator No “Reator”. que possuem efeitos combinados em uma única seção. liberando-se energia.3.4. A seção é modelada como um tanque contínuo perfeitamente misturado sem reação química. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador. raramente ocorrem reações de craqueamento nesta seção de reação. chamada seção de reação.TgRs é a temperatura. Exata energia é conduzida do regenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante. kJ / kg. Ec é a energia de ativação do catalisador. Isto pode ser considerado. É possível transformar o CO em CO 2. que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. 7. CO = 10%). 7. composição volumétrica destes gases é aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%. do gás no riser. como também para fornecer a maior parte da energia necessária para a vaporização do gasóleo e para as reações de craqueamento. 29 . colocado imediatamente acima do Riser. A queima do coque serve não só para regenerar o catalisador. o coque depositado sobre o catalisador é queimado com ar a uma temperatura de cerca de 700°C. e com isto. O reator é constituído de duas seções.

pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina.1 8. seguida para uma unidade de tratamento cáustico (para retirada de mercaptans) e. 30 .4 cal C + 1/2 O2 → CO + 26415. 8. em H2S) e é queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria. daí.7 cal CO + 1/2 O2 → CO2 + 67636.2 Gás combustível: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S). Algumas das reações que se desenvolvem durante este processo de combustão do coque serão vistas agora: H2 +1/2 O2 → H2O + 68317.3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e.1 cal 8. pra o armazenamento em esferas. Quando isso ocorre. uma zeólita. daí.Após certo tempo o catalisador do FCC. pela destruição dos seus componentes ativos. sofre um processo de desativação irreversível. existe a troca desta porção de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO 8.

1966. ALEXANDRE LEIRAS.8. 2ª Edição. ELIE. [4] GOMES. [3] ABADIE. .UFRJ. Petrobrás.4 óleo diesel. J. & BRINK JR. J. Edições Melhoramentos. 8.5 combustível. [2] MORELLI.A – Indústrias de Processo Químicos. [5] MOBIL HOME PAGE – www. .REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] SHREVE.com 31 . Editora Guanabara.uop.Processos de Refinação. Curso: Refino de Petróleo. Óleo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida é armazenado como Óleo decantado: Embora também contenha enxofre em alto teor. não é tratado e.N.N. normalmente.1980.com [6] UOP HOME PAGE – www. R. 4ª Edição. compondo o óleo 9. é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação). – Conheça o Petróleo.mobil.

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