Segunda Lista de Exerccios Qumica Inorgnica I Prof. Jos Danilo Ayala 1o.

Semestre de 2003
1) Deduza o diagrama de desdobramento do campo cristalino para os orbitais d do metal em um complexo bipiramidal trigonal [ML5] mostrando, qualitativamente, como as energias de cada um dos orbitais d muda sob o efeito deste campo. 2) Fornea uma lista dos fatores que podem afetar a magnitude do desdobramento do campo cristalino em um complexo de metal de transio. 3) Usando os valores de 10Dq abaixo, estimados a partir de medidas espectroscpicas, calcule as energias de estabilizao do campo cristalino, em kJ mol-1, dos seguintes complexos (suponha que a energia de emparelhamento seja igual a 19000 cm-1 e que 1 kJ mol-1 = 83 cm-1): a. [Fe(NH3)6]3+ (10Dq = 20000 cm-1) b. [Co(H2O)6]2+ ((10Dq = 13000 cm-1) c. [MnCl6]4- (10Dq = 15000 cm-1) d. [CoCl4]2- (10Dq do complexo octadrico [CoCl6]4- = 21000 cm-1) 4) Explique por que a reao de [Mn(H2O)6]2+ com CN- leva a formao de [Mn(CN)6]4- contendo um nico eltron desemparelhado, mas com I-, a reao resulta na formao de [MnI4]2- contendo cinco eltrons desemparelhado. 5) Usando a Teoria do Campo Cristalino, explique por que CN- reage com [Fe(H2O)6]2+ formando [Fe(CN)6]4-, mas com [Ni(H2O)6]2+ forma-se [Ni(CN)4]2-. 6) Use uma descrio apropriada da ligao para explicar a magnitude do desdobramento do campo cristalino, 10Dq (10Dq = o) nos seguintes pares de complexos: a. [CoF6]3- (o = 13100 cm-1) e [Co(NH3)6]3+ (o = 22900 cm-1) b. [Fe(H2O)6]3+ (o = 13100 cm-1) e [Fe(CN)6]4- (o = 32000 cm-1) c. [Co(H2O)6]2+ (o = 13100 cm-1) e [Co(H2O)6]3+ (o = 20760 cm-1) d. [Ru(H2O)6]2+ (o = 19800 cm-1) e [Ru(H2O)6]3+ (o = 28600 cm-1) e. VCl4 (T = 7900 cm-1) e [VCl6]2- (o = 15400 cm-1) f. [Fe(H2O)6]3+ ((10Dq = 13100 cm-1) e [Ru(H2O)6]3+ (o = 28600 cm-1) g. [Co(H2O)6]3+ (o = 20760 cm-1) e [Rh(H2O)6]3+ (o = 27200 cm-1)

7) O xido de alumnio, Al2O3, universalmente conhecido como alumina. Existe uma grande variedade de estruturas cristalinas, muitas das quais formam importantes materiais cermicos. A -alumina ou corndo, uma substncia muito dura, pode apresentar impurezas, ou seja, alguns ons Al3+ da rede cristalina podem ser substitudos por outros ons metlicos, gerando assim gemas, tais como o rubi (impureza de Cr3+), a safira (impureza de Fe3+ e Ti4+) e o topzio (impureza de Fe3+). O mineral berilo, Be3Al2(Si6O18), o principal mineral de fonte do berlio, porm pode-se encontrar na natureza o berilo contendo algumas impurezas, ou seja, alguns ons Al3+ podem ser substitudos pelos ons Cr3+ (aproximadamente 2%), dando origem esmeralda. Em ambos minerais, corndo e berilo, o on Al3+ e suas impurezas esto envolvidos em um ambiente octadrico, onde os ligantes so oxignio. Usando os teus conhecimentos e a TCC, explicar por que o rubi apresenta uma colorao vermelha enquanto a esmeralda uma colorao verde. 8) O on Fe(III) pode formar complexos com as geometrias tetradrica e octadrica. Entretanto, a maioria dos complexos de Fe(III) apresenta geometria octadrica e so complexos de spin baixo. O on Co(III) forma complexos apenas octadricos e, 99% destes, so de spin baixo. J o on Co(II) pode formar complexos tetradricos e octadricos de spin alto. De acordo com as informaes acima e baseado na Teoria do Campo Cristalino (TCC), explique essa diferena de comportamento entre esses ons. 9) Qual o desdobramento do campo ligante (10Dq), em kJ mol-1 dos seguintes complexos ? a. [Ti(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onda igual a 510 nm b. [Fe(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onda igual a 700 nm c. [Fe(CN)6]4- absorve luz de comprimento de onda igual a 305 nm d. [Cr(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onda igual a 575 nm e. [Cr(NH3)6]3+ absorve luz de comprimento de onda igual a 460 nm f. [CoCl6]3- absorve luz de comprimento de onda igual a 740 nm g. [Co(CN)6]3- absorve luz de comprimento de onda igual a 295 nm h. Arranje os ligantes em ordem crescente de fora de campo. 10) Preveja qual dos seguintes complexos, em cada par, absorve a luz de menor comprimento de onda e explique o teu raciocnio. a. [Co(H2O)6]3+ ou [Co(en)3]3+ b. [Fe(CN)6]4- ou [Fe(NH3)6]2+ 11) Descreva as mudanas que podem ocorrer nas propriedades dos compostos de coordenao quando ligantes de campo fraco so substitudos por ligantes de campo forte. 12) Compare as propriedades magnticas dos seguintes complexos: a. [Fe(H2O)6]2+ e [Fe(CN)6]4b. [Ni(en)3]2+ e [Ni(H2O)6]2+

13) Que mudana no campo magntico pode ser esperada quando os ligantes NO2- em um complexo octadrico so substitudos por ligantes Cl- em um complexo d6 e em um complexo d3 ? 14) Dos dois complexos, [CoF6]3- e [Co(en)3]3+, um amarelo e o outro azul. Identifique com a cor e explique tua escolha. 15) Sugira a razo pela qual os ons Zn2+ so incolores. Voc espera que os compostos de zinco sejam paramagnticos ? Explique. 16) Sugira a razo pela qual as solues de compostos de cobre(II) so coloridas, enquanto que as de cobre(I) so incolores. 17) Discuta, em termos da teoria de orbitais moleculares, por que a molcula de monxido de carbono de campo forte, enquanto o on fluoreto de campo fraco, quando atuam como ligantes em um complexo. 18) Discuta, em termos da teoria de orbitais moleculares, por que a molcula de monxido de carbono uma base muito fraca na presena de ons H+, porm na presena de nquel o CO uma base extremamente forte. 19) Construa o diagrama de nveis de energia, para o sistema , do complexo [V(CO)6]- e faa o preenchimento eletrnico dos AOs e dos OMs. a. Refaa esse diagrama levando em conta a formao de ligaes b. Quantas ligaes esto representadas ? c. Qual a ordem de ligao entre o vandio e cada ligante ? d. Quantas ligaes esto representadas ? e. Qual a ordem de ligao entre o vandio e cada ligante ?