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Estereoqumica Ismeros Configuracionais com um Centro de Quiralidade O termo centro de quiralidade o mais recente nome aprovado pela IUPAC, para designar um carbono sp3 ligado a 4 grupos diferentes. Vrias vezes estes carbonos so chamados tambm como: centro estereognico, estereocentro, centro quiral, carbono quiral ou carbono assimtrico. Os compostos que apresentam 1 centro de quiralidade podem existir como dois diferentes estereoismeros. Estes estereoismeros, so imagem especular um do outro, que no podem se sobrepor, ou seja, so substncias diferentes; e so chamados de enantimeros. O termo enantimero vem do Grego enantion, que significa oposto. Estas molculas no apresentam plano de simetria e, so chamadas de molculas quirais. Escrevendo enantimeros:
Plano do espelho

Projees de Fischer Br Br CH3 H H3C H CH2CH3

Br H3C H3CH2C C H H

Br C CH3 CH2CH3 H3CH2C

Frmula em perspectiva

A Projeo de Fischer Equivale a:

Br H3CH2C CH3 H H3C

Br CH2CH3 H

Br

Br

Frmula em cunha

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O Sistema de Nomenclatura R e S, para Enantimeros O sistema R e S de nomenclatura indica a configurao relativa de um centro de quiralidade. Para qualquer par de enantimeros; uma molcula apresentar a configurao relativa R e, a outra, necessariamente, apresentar a configurao relativa S. Este sistema de nomenclatura foi proposto por Cahn-Ingold-Prelog. Tomemos como exemplo, o par de enantimeros do 2-butanol:

OH

OH

Para designarmos a configurao relativa, devemos cumprir as seguintes etapas: 1) Determinar a ordem de prioridade, dos grupos ligados ao tomo de carbono quiral, segundo a regra de prioridades de Cahn-Ingold-Prelog. A prioridade depende do nmero atmico dos tomos diretamente ligados ao centro de quiralidade e, quanto maior o nmero atmico, maior ser a prioridade. No nosso exemplo, dos 4 tomos ligados ao centro de quiralidade; o oxignio apresenta o maior nmero atmico e, o hidrognio o menor. Porm, 2 grupos apresentam o mesmo tomo; o carbono. Neste caso, devemos avaliar os outros tomos ligados a estes carbonos. Donde conclumos que a ordem de prioridades ser: -H; -CH3; -CH2CH3; -OH
Ordem Crescente de Prioridade

2) Aps estabelecermos a ordem de prioridade, devemos observar a molcula de uma perspectiva, onde o grupo de menor prioridade fique afastado da nossa viso (viso do observador). Ex.: HO H
O hidrognio encontra-se afastado da viso do observador

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3) Devemos unir com uma seta (imaginria) os grupos, partir dos grupos de maior prioridade. Ex.: HO H 4
2 3 1

Quando a rotao ocorrer no sentido Anti-horrio o enantimero ser S.

HO H 4
3 2

Quando a rotao ocorrer no sentido horrio o enantimero ser R.

Os enantimeros, apesar de serem molculas diferentes, apresentaro propriedades fsicas idnticas, com exceo de uma; o desvio da luz plano polarizada. Cada enantimero apresentar um desvio distinto. Um dos enantimeros desviar a luz plano polarizada direita e, ser chamado de Dextrgiro; enquanto o outro enantimero desviar, necessariamente, esquerda e, ser chamado de Levgiro. Os enantimeros dextrgiros so identificados pela representao (+) ou d (letra d, minscula em itlico); enquanto que os levgiros so identificados pela representao (-) ou l (letra l - elle, minscula em itlico), indicados frente do nome da substncia. Substncias aquirais no desviam a luz plano polarizada, e so chamadas de opticamente inativas; enquanto substncias quirais so chamadas de opticamente ativas, pois desviam esta luz. Este desvio pode ser determinado experimentalmente num aparelho designado de Polarmetro, o qual pode ser esquematizado da seguinte maneira:

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Desta maneira podemos determinar a rotao especfica de cada substncia quiral:

[] T

Cx l

[] T = a rotao especfica de uma dada substncia, a uma temperatura e

comprimento de onda determinados. = o ngulo de desvio apresentado pela amostra, medido no Polarmetro. C = concentrao da soluo, expressa em g/mL. l = comprimento do tubo polarimtrico, expresso em dm. Ex.: A rotao observada (ngulo de desvio medido no Polarmetro) para uma soluo de 2,0g de um composto em 10mL de soluo, num tubo polarimtrico de 10cm, foi de + 13,4 (substncia dextrgira). Qual ser a rotao especfica desta amostra? Resoluo: inicialmente, devemos calcular a concentrao na unidade de g/mL e, converter a medida do tubo polarimtrico de cm para dm. 2,0g --------------- 10mL X ----------------- 1mL X = 0,2g/mL
13 ,4 0,2 x 1

l = 10cm = 1dm

[] T

[] T = + 67

Pureza tica Uma mistura que contm quantidades equimolares de enantimeros, no desviam a luz plano polarizada e, chamada de Mistura Racmica. Ex.: uma mistura de 50% de cido (+)-tartrico e 50% de cido (-)-tartrico Caso uma mistura no apresente quantidades iguais dos enantimeros, no ser chamada de mistura racmica. Neste caso, a mistura desviar a luz plano polarizada. Para sabermos de quanto ser este desvio, temos que considerar basicamente duas coisas: a rotao especfica do enantimero em excesso e, a
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relao molar deste excesso (chamado de excesso enantiomrico percentual, ou pureza tica percentual). Ex.: Uma amostra de (S)-(+)-2-bromobutano, opticamente pura, apresenta uma rotao especfica de + 23,1. Caso uma amostra de 2-bromobutano apresente uma rotao especfica de + 9,2, qual ser a composio percentual de cada enantimero? Resoluo: Pureza tica % = rotao especfica observada na mistura x 100 rotao especfica do enantimero puro inicialmente calculamos a pureza tica aplicando-se a equao descrita acima: pureza tica % = + 9,2 x 100 + 23,1 pureza tica % = 40% Este resultado indica que, nesta amostra, 40% corresponde ao excesso de (S)(+)-2-bromobutano; enquanto que os 60% restantes correspondem a uma mistura racmica de (R) e (S)-2-bromobutano. Desta forma, o total de (S)-(+) ser de 70%, contra 30% do (R)-(-). Ismeros ticos com mais de um Centro de Quiralidade Um composto que apresente um nmero n de centros de quiralidade diferentes, poder apresentar, no mximo 2n estereoismeros. Ex.: o 2-bromo-3-clorobutano, apresenta 2 tomos de carbono quirais. Desta forma, o nmero mximo de estereoismeros ser: 22 = 4 estereoismeros Estes estereoismeros podem ser escritos aos pares de enantimeros, como descrito abaixo: C H 3 C l Br C H 3 (I) C l Br C H 3 (II) Br C H 3 (III) C H 3 (IV)
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C H 3

C H 3 C l C l

C H 3 Br

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Exerccio: determine a configurao relativa R ou S, para cada carbono quiral, nas molculas descritas abaixo. Observe que o composto I imagem especular do II, portanto, so enantimeros. Da mesma forma, que os compostos III e IV representam outro par de enantimeros. Observe agora que os compostos I e II, no so imagem especular dos compostos III e IV. Nestes casos, eles so chamados de diastereoismeros, ou seja, estereoismeros que no so imagem especular. Diferentemente dos enantimeros, os diastereoismeros apresentam diferentes propriedades fsicas (temperatura de fuso e ebulio, ndice de refrao, etc), alm de diferentes rotaes especficas. Compostos meso Vamos considerar o exemplo do cido tartrico, molcula que Pasteur estudou extensivamente, encontrado em sucos de uvas e tambm utilizado em fermentos qumicos. Como esta molcula apresenta 2 carbonos quirais (C2 e C3), ela ter no mximo 22 = 4 estereoismeros, os quais so representados abaixo: C O 2H O H O H C O 2H (V) C O 2H
igu a l

C O 2H H O H O C O 2H (VI) H O H O C O 2H
giro de180o dife re n te s

C O 2H O H H O C O 2H (VII) C O 2H H O O H C O 2H H O

C O 2H O H C O 2H (VIII)
giro de180o

Como podemos observar, os compostos VII e VIII constituem um par de enantimeros. Girando a estrutura VIII em 180 no plano do papel, ela continua no sendo sobreponvel ao composto VII.

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Apesar dos compostos V e VI serem imagem especular um do outro, quando giramos o composto VI em 180 no plano do papel, observa-se que ele idntico ao composto V. isso significa que o cido tartrico apresenta apenas trs estereoismeros (um a menos que o mximo esperado). Embora o composto V contenha dois carbonos quirais, a molcula como um todo no quiral, uma vez que ela sobreponvel (e, portanto, idntica) sua imagem especular. Esse tipo de composto denominado meso. Compostos meso so opticamente inativos e, apresentam um plano de simetria interno. Com este exemplo, fica claro que a presena de um centro de quiralidade nas molculas no implica necessariamente que estas sejam opticamente ativas. Exerccios complementares sobre estereoqumica: 1) Escreva as frmulas dos seguintes compostos: a) (R)-1-bromo-1-cloropropano b) (R)-2-cloropropan-1-ol c) (S)-2-nitropentano
d)

meso-ciclopentano-1,2-diol

e) (S)-bromoclorofluormetano f) (R)-butan-2-ol g) (S)-2-iodopentano h) (R)-3-cloro-2,6-dimetileptano i) (S)-1-cloro-1-florpropano 2) Quais dos seguintes compostos so quirais? a) CH3CH2CHCH3
Br Cl OH

b)

OH

Cl

c)

d)

e)

f)

Cl

g)

h)
Br

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3) Identifique a configurao relativa (R ou S) de cada carbono quiral nos seguintes compostos:

Cl CH3 H OH CH2CH3 Cl

a)
CH3 H HO CH3 CH2CH3

b)

c)
Cl Br

d)
Br

e)

f)

OCH3

g)

CH3 Cl H C(CH3)3

h)
HO

4)

A projeo B foi obtida pela rotao de 90, no plano, da projeo A. Mostre que A e B so enantimeros.
H H3C OH D H CH3 D OH

5) Quais das seguintes projees representam o mesmo enantimero?

CH3 H OH CH2CH3 H OH CH3 CH2CH3 HO CH3 H CH2CH3 H3CH2C CH3 H OH

(I)

(II)

(III)

(IV)

6) explique o significado de cada um dos seguintes termos e apresente um exemplo em cada caso. a) enantimero b) diastereoismero c) mistura racmica
d)

ismero meso

e) composto quiral f) rotao especfica

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7) Indique com um asterisco todos os carbonos assimtricos das molculas seguintes:

H O H H H O C O LES T ER O L H H O M O R FIN A O H N C H 3 N 3 3'-A Z ID O T IM ID IN A(A Z T ) O O H O N N

H O

C O 2H N C O 2H C N FO R A

H C ID OK A N IC O

8) Indique quais das seguintes afirmaes so corretas. Justifique sua resposta. a) uma molcula com carbono assimtrico e configurao R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horrio.
b)

Uma substncia levgira desvia o plano de polarizao da luz no sentido antihorrio.

c) Uma molcula com um s centro assimtrico sempre quiral. d) Uma molcula com vrios centros de assimtricos nem sempre quiral.
e)

Um composto que tenha vrios centros assimtricos e um plano de simetria meso.

f) Duas estruturas quaisquer constituem um par de enantimeros se no so sobreponveis. g) Dois diastereoismeros so imagens especulares sobreponveis. h) S as misturas racmicas no desviam o plano da luz polarizada. 9) Observe as quatro projees seguir e complete as lacunas dos itens a e b.
CHO HO H HO H OH H CH2OH HO HO HO CHO H H H CH2OH H H HO CHO OH OH H CH2OH HO HO H CHO H H OH CH2OH

D
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10

a) So enantimeros: ____________________________ b) So diastereoismeros: ________________________ 10)Assinale como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma das afirmativas referentes seguinte frase: Quando uma estrutura sua imagem especular no so sobreponveis,... a) Existe quiralidade ( ) b) Trata-se de um par de enantimeros ( ) c) Representam dois diastereoismeros ( ) d) Constituem uma forma meso ( )

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