Curso Refratarios Pratica

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS
NDICE
Introduo .................................................................................................................................................................... 3 1. Definio de refratrios ........................................................................................................................................ 4
2 Classificao dos produtos refratrios.................................................................................................................... 7 3 Sistemas refratrios e suas principais Matrias primas ......................................................................................... 8 3.1 Matrias Primas Naturais ................................................................................................................................ 8 3 2 Matrias Primas Sintticas............................................................................................................................... 8 4 Processamento dos materiais refratrios .............................................................................................................. 9 5 Propriedades gerais ................................................................................................................................................ 9 5.1 Densidade ......................................................................................................................................................10 5.2 Porosidade .....................................................................................................................................................10 5.3 Mdulo de elasticidade (Mdulo de Yaung)..................................................................................................10 5.4 Refratariedade ...............................................................................................................................................10 5.5 Resistncia abraso e a eroso ...................................................................................................................12 5.6 Resistncia mecnica (compresso e flexo) ................................................................................................13 5.6.1 Resistncia Flexo a Quente ................................................................................................................14 5.7. Resistncia mecnica sob carga em elevada temperatura (Creep)..............................................................14 5.8 Resistncia oxidao (refratrios contendo carbono) ................................................................................14 5.9 Resistncia corroso pela escria ...............................................................................................................15 5.10 Resistncias ao choque trmico ..................................................................................................................17 5.11 Expanso trmica e dilatao trmica reversvel ........................................................................................18 5.12 Condutividade trmica ................................................................................................................................20 5. 14 Outras propriedades ...................................................................................................................................21 6 Classes de refratrios ............................................................................................................................................21 6.1 Refratrios cidos ( base de slica) ...............................................................................................................22 6.2 Refratrios cidos ( base de slica) ...............................................................................................................23 6.2.1 Refratrios slico-aluminosos ..................................................................................................................23 6.2.2 Refratrios aluminosos ...........................................................................................................................24 6.2.3 Refratrios de alta-alumina ....................................................................................................................24 6.3.1 Tecnologia dos concretos CACs .............................................................................................................25 6.4 Refratrios magnesianos ...............................................................................................................................26 6.5 Refratrios dolomticos..................................................................................................................................28 6.6 Refratrios cromticos, magnesianos-cromticos, cromticos-magnesianos e espinlios .............................29 1
INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS 6.6.1 refratrios do sistema Al2O3-MgO .........................................................................................................29 6.6.2 Refratrios do sistema MgO-Cr2O3 ........................................................................................................30 6.7 Refratrios contendo carbono .......................................................................................................................31 6.7.1 Carbono grafita + ligante ........................................................................................................................31 6.8 Refratrios especiais ......................................................................................................................................33 7 Engenharia e Aplicao de refratrios ..............................................................................................................34 7.1 Ferramentas para desenvolvimento e aprimoramento dos produtos refratrios ........................................34 7.2 Estudo post-mortem dos produtos refratrios .............................................................................................34 7.3 Principais usos dos materiais refratrios em siderurgia ................................................................................35 8 Reduo ................................................................................................................................................................35 8.1.1 Furo de gusa............................................................................................................................................36 8.1.2 Canais de Corrida ....................................................................................................................................37 9 transporte de gusa lquido ....................................................................................................................................39 9.1 Carro Torpedo ................................................................................................................................................39 9.1.2 Panelas de Gusa ......................................................................................................................................41 10 Aciaria Refino do ao .......................................................................................................................................42 10.1 Convertedores LD .......................................................................................................................................42 10.2 Panelas de ao .............................................................................................................................................45 10.2.1 Refratrios para panelas de ao ...........................................................................................................46 10.3 Distribuidores Ou Tundish ...........................................................................................................................48 10.3.1 Revestimento Refratrio Do Distribuidor .............................................................................................49 11 Bibliografias ........................................................................................................................................................50
Introduo
Os refratrios so materiais constitudos por uma vasta gama de xidos, ou mistura de xidos, e demais substncias como: carbono, carbetos, nitretos, boretos, etc. Esses materiais devem apresentar propriedades fsicas, qumicas, mecnicas e estruturais superiores em elevadas temperaturas, tais como: elevado ponto de fuso ou refratariedade, resistncia corroso qumica em meios agressivos (metais e/ou escrias), resistncia mecnica, resistncia s variaes trmicas e estabilidade estrutural, etc. (1)De modo geral, pode-se afirmar que fornos, reatores metalrgicos e inmeros outros equipamentos que trabalham com temperaturas acima de 500C devem ser revestidos com materiais refratrios para operarem com segurana e economia. (2)Acredita-se que o nascimento dos ancestrais dos materiais cermicos, ou materiais refratrios modernos, ocorreu quando o homem, por volta de cinco mil anos atrs, descobriu que a queima de argilas permitia obter formas estveis caracterizadas por elevada resistncia mecnica . Entretanto, pode-se afirmar que os produtos refratrios de interesse para a indstria surgiram e se desenvolveram realmente com o crescimento da metalurgia moderna, tendo acompanhado passo a passo a sua evoluo. Para efeito de classificao, os materiais refratrios pertencem ao grupo dos materiais cermicos. Os demais materiais esto classificados em outros dois grupos, o grupo dos metais e grupo dos polmeros. (3)Nas ltimas dcadas ocorreram grandes avanos tecnolgicos em vrios campos da cincia e tecnologia, decorrentes de pesquisa e desenvolvimento. Estes avanos permitiram a engenharia de manufatura e aplicao transformar os materiais refratrios em produtos altamente especializados, inovadores e de elevado grau de sofisticao. As inovaes implementadas pelos Refrataristas vo desde a melhoria das microestruturas at a utilizao de novas matrias-primas sintticas, polmeros e ou compsitos de alto desempenho, sistemas dispersantes especializados, projetos assistidos por computador (CAD), simulao computacional por elementos finitos (FEM), fluidodinmica computacional (CFD), equipamentos de aplicao robotizados etc. Estas novas tecnologias visam garantir uma operao segura, ambientalmente amigvel, com uma relao custo/benefcio satisfatria entre as cadeias de produo e utilizao, construdas a partir de relacionamentos de longa durao, baseado em parcerias de fornecimento dos materiais refratrios e/ou servios de aplicao, manuteno e assistncia tcnica. O desenvolvimento cientfico dos materiais refratrios deu os primeiros passos a partir da segunda metade do sculo XIX devido, principalmente, evoluo das indstrias de base onde eles so aplicados, em especial, a indstria siderrgica, qumica, petroqumica, a prpria indstria de materiais cermicos, cimento e vidro. Aps a segunda Guerra Mundial, novos desenvolvimentos ocorridos em reas de alto cunho tecnolgico, como na indstria espacial e nuclear, adicionaram contribuies relevantes no campo dos materiais refratrios. Pode se afirmar que a indstria de materiais refratrios : a base da indstria de base.
1. Definio de refratrios
(4) So materiais manufaturados ou naturais, no metlicos (mas no exclui aqueles que contenham constituinte metlico), que suportem, sem deformar ou fundir, temperaturas elevadas em condies especficas de emprego. (4-A)A
refratariedade mnima, ou Cone Piromtrico Equivalente (CPE), para que o material possa ser considerado refratrio corresponde ao Cone Orton 15 (1430C - ABNT). Alm da resistncia a temperaturas elevadas, os refratrios devem apresentar outras propriedades como:
(5) resistncia mecnica a frio e em altas temperaturas; resistncia s mudanas bruscas de temperatura; resistncia ao de agentes qumicos diversos; resistncia eroso e abraso de agentes fsicos diversos; condutibilidade trmica alta ou baixa, de acordo com a necessidade do processo.
(6) Cada tipo de material apresenta propriedades especficas, baseadas nas quais, determinada uma esfera racional do campo de aplicao. Assim, para se proceder correta seleo de um material refratrio para determinada aplicao, deve-se conhecer as suas propriedades e condies de operao, processo, produto a ser manuseado, tipo de escria, etc. A construo da alvenaria refratria dos tijolos consiste basicamente de vrias e pequenas unidades onde a resistncia do conjunto depende da resistncia individual de cada tijolo, da maneira como esto assentados e das caractersticas da argamassa utilizada nas juntas. O uso dos materiais refratrios nos equipamentos siderrgicos depende de uma srie de variveis relacionadas etapa de transformao metalrgica do gusa e do ao. Para maior sucesso, deve-se considerar a especificidade dos projetos para cada usurio, considerando o equipamento e a regio onde ser aplicado. A definio dos projetos refratrios especfica para cada usurio (usina, reator, ciclo operacional, carteira de produtos, etc). Os principais direcionadores para o projeto e especificao dos sistemas so: (7) regio de aplicao do refratrio no equipamento; perfil trmico da etapa da operao; processos; interao com matrias primas; produtos processados;
O mercado consumidor de materiais apresenta uma ampla lista de necessidades. Desta forma, (8) os refratrios so manufaturados a partir de variado elenco de matrias primas, em centenas de formatos e composies qumicas diferentes, atendendo de forma personalizada os usurios. A figura 1 mostra alguns exemplos de formatos de peas refratrias utilizadas pela indstria siderrgica.
FIGURA 1 - Exemplos de formatos de peas refratrias utilizadas pela indstria siderrgica. A figura 2 apresenta a distribuio de aplicao dos materiais refratrios em sua ampla diversidade tais como indstria petroqumica, siderrgica, de vidro, cimenteiras (cal) entre outras.
FIGURA 2 - Distribuio do mercado de aplicao de produtos refratrios . A consequncia direta da evoluo tecnolgica dos produtos refratrios pode ser facilmente observada pela diminuio do consumo especfico dos refratrios, em razo da produo do ao (Kg/t de ao), como mostrado pela figura 3 apresentada a seguir.
(1)
550 Consumo 520 Produo
Toneladas (mil)
490
460
430
400 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Ano Contbil
FIGURA 3 Consumo e produo de materiais refratrios no Brasil entre 1997 a 2008 .
(1)
2. Classificao dos produtos refratrios

Os produtos refratrios podem ser classificados extensamente de vrias formas tais como: em funo de sua composio qumica, densidade, fase termodinmica majoritria, modo de aplicao, mxima temperatura de servio, sistema ligante, sistema de aplicao, teor de cimento (% CaO), etc. A tabela 1 apresenta algumas das possveis classificaes adotadas em refratrios. TABELA 1 - Caractersticas gerais dos produtos refratrios quanto aos processos de fabricao, constituio e aplicao
MATERIAIS REFRATARIOS (SISTEMAS) Argilosos No argilosos Naturais Tipo de materia prima Sintticas Aluminosos Silico-aluminosos Cromo e magnsia Alumina e carbono Magnsia e carbono Alumina, magnsia e carbono Dolomiticos Zirconia Silicosos (~ 94% Si02) Silico-aluminosos (20 a 44% Al2O3) Aluminosos (~ 50% Al2o3) Magnesticos (MgO ~ 82%) Forsterticos (MgO 40 a 55%) Cromo-magnesticos (MgO 30 a 75%) Magnsio-cromiticos (Cr2O3 10 a 45%) Dolomiticos (CaO 40 a 55%) Cromticos (Cr2O3 35 a 50%) De carbono semi-amorfo (C>90%) Grafticos (C varivel) Conformados ou moldados Tipo de processamento No conformados ou no moldados pr-moldados Quanto densidade Densos No densos ou isolantes In situ Ex-situ Liga direta e Religados Ligao com acido fosfrico Ligao com cromato Ligao com argila Ligao com piche Ligados com resina Slido Lquido Impregnados a piche No Impregnados Concretos: pr-moldado, projetado, vibrado, vertido (alto escoante), SiO2-Al2O3, etc MgO-Cr2O3, Cr2O3-MgO, SiO2, etc Bauxito, grafita, cianita, andalusita, silimanita, dolomita, magnesita, etc. MgO eletrofundido, mulita, SiC de silicio Alumina, Alta-alumina Mulita, alumina-mulita Cromo-magnesiano ou magnsia-cromo Al2O3-C MgO-C Al2O3-MgO-C CaO-MgO ZrO2
Presena de argila
Composio qumica majoritria
cidos
Bsicos
Neutros
Quanto ao tipo de reao qumica
Quanto ao tipo de ligao e fonte de carbono Tipo de piche utilizado Podem ser impregnados ou no Tipo de aplicao
Tijolos, manilhas, blocos, placas, vlvulas, luvas, etc. Concretos, argamassas, massas de socagem, massas de projeo, etc. Snorkels, lanas de injeo de gases e particulados, Peas conformadas, concretos e massas Peas conformadas, concretos, fibra-cermica. Peas e concretos contendo antioxidantes e espinelizveis Tijolos e peas queimadas MgO-Cr2O3 Concretos Argamassas Diversas classes Dolomiticos, MgO-C Al2O3-Sic-C etc. Dolomiticos, MgO-C MgO-C, Al2O3-MgO-C e Al2O3-Sic-C MgO-C, Al2O3-C, Al2O3-MgO-C e Al2O3-Sic-C
3. Sistemas refratrios e suas principais Matrias primas

Uma das caractersticas mais importantes dos materiais refratrios a sua capacidade de serem aplicados em condies extremas de temperatura (>1580C), em ambientes corrosivos, sujeitos a interaes complexas com metais e escrias lquidas, mantendo suas propriedades estruturais e fsico-qumicas, alm de minimizarem as perdas trmicas nos sistemas onde so utilizados. O conjunto destas caractersticas necessrias aos materiais refratrios se limita a ocorrncia de uns poucos compostos qumicos naturais ou sintticos que satisfazem estas exigncias. A figura 4 apresenta, de forma esquemtica, os principais xidos, carbetos e boretos utilizados nos sistemas refratrios.
FIGURA 4 - Os principais sistemas: xidos/carbetos/boretos, utilizados como materiais refratrios. As matrias primas refratrias podem ser divididas em duas grandes famlias: naturais e sintticas. A utilizao de uma ou de outra, ou ainda de ambos os tipos de matrias primas, nas formulaes refratrias depende de um balano entre as propriedades desejadas e o custo de produto, uma vez que, via de regra as matrias primas sintticas possuem um custo muito mais elevado.
3.1 Matrias Primas Naturais

Argilas Silimanita/cianita/andalusita: (Al2O3SiO2) Caolinita (Al2O3.2SiO2.2H2O) Pirofilita (Al2 (Si2O5)2(OH)2 etc. Magnsia calcinada (magnsia MgCO3 Dolomita calcinada (dolomita CaMgCO3) Bauxito calcinado (Al2O3.2H2O) Grafitas (C) Quartzo (SiO2)
3 2 Matrias Primas Sintticas

Alumina calcinada/reativa Alumina eletrofundida (branca ou escura) Espinlios eletrofundidos (Mg-Al2o4, Mg-Cr2o4, etc) Cromita eletrofundida Zircnia estabilizada Mulita eletrofundida Slica fundida Carbetos, boretos, nitretos e sialon Aditivos e ligantes: resinas, ps metlicos, piche, etc

O beneficiamento das matrias primas pode ser o mais diversificado possvel em funo do tipo de mina, mineral, ganga, etc. De uma maneira geral, as matrias primas naturais sofrem tratamentos que vo desde a britagem, moagem, classificao, flotao, deslamagem e separao magntica at a calcinao. As matrias primas sintticas usualmente passam por eletrofuso, britagem, moagem, separao magntica e classificao granulomtrica.
4 Processamento dos materiais refratrios

Os materiais refratrios usualmente podem ser divididos em duas grandes classes, de acordo com o tipo de processamento recebido, so elas: refratrios conformados ou formados, que recebem sua forma final durante o processamento no fabricante dos produtos refratrios, como: tijolos, vlvulas, placas de controle de fluxo de ao, luvas etc,; e os refratrios no conformados ou no moldados(monolticos), cuja forma final da pea refrataria ser obtida na aplicao do material ou na produo de peas pr-moldadas (estrutura metlica + concreto refratrio, com ou sem tijolos e isolantes). As propriedades e caractersticas dos refratrios formados e no moldados variam bastante, no existindo uma regra universal que defina a escolha entre um ou outro tipo. Basicamente, a especificao no projeto da estrutura refratria passa por uma ampla anlise de custo/benefcio, esforos termodinmicos, tempo de aplicao, possibilidade de ancoramento, facilidades para projeo e secagem, tipo de ambiente, formato do reator, ciclo de operao, treinamento da mo de obra, entre muitos outros. A figura 5 apresenta o fluxograma geral da produo de refratrios conformados (formados) e no conformados (monolticos).
FIGURA 5 Fluxo geral da produo dos materiais refratrios conformados e no conformados.
5 Propriedades gerais
O conhecimento das propriedades dos materiais refratrios um ponto crucial para a correta utilizao, projeto especificao destes materiais, os quais, via de regra, est sujeito s mais hostis condies existentes na metalurgia extrativa dos metais e ligas. Usualmente, os materiais refratrios esto em contato com lquidos (metais e escorias) e gases, sendo utilizados em processos intermitentes, sujeitos a severas condies trmicas e sob condies de carregamento termomecnicas

bastante complexas. A seguir, sero apresentadas as principais propriedades e caractersticas dos materiais refratrios que os qualificam para serem empregados com sucesso nestes ambientes de condies extremas.
5.1 Densidade
Nos materiais refratrios a densidade uma propriedade bastante importante pois interfere diretamente em outras caractersticas, como a condutividade trmica, resistncia mecnica etc. D ponto de vista pratico, nem sempre se pode medir diretamente o volume de uma pea, uma vez que as geometrias normalmente so complexas e os materiais refratrios no so slidos contnuos, ou seja, apresentam descontinuidade e imperfeies como trincas e poros que podem ser abertos ou fechados. Em virtude disto, podem-se definir diferentes tipos de clculo de densidade, dentre eles os de densidade real e densidade aparente. O clculo de densidade real definido com sendo a massa por unidade de volume sem incluir os poros (abertos ou fechados) enquanto o clculo da densidade aparente definido com sendo a massa de material dividido pelo volume, neste caso, os poros fechados so includos (porm no so medidos) no clculo. Deve-se notar que existem vrios mtodos que buscam determinar o volume, a distribuio e o tamanho dos poros abertos dos materiais, como a porosimetria de intruso de mercrio e a picnometria a hlio. Porm, estes mtodos por mais acurados que sejam no so capazes de extrair informaes sobre os poros fechados dos materiais.
5.2 Porosidade
A porosidade outra propriedade simples, que depende da integridade fsica (trincas) e de como as partculas esto conectadas de forma a promoverem ou no descontinuidades, vazios ou poros pela estrutura interna do material refratrio. A figura 6 apresenta um diagrama esquemtico dos poros em uma estrutura hipottica bidimensional.
FIGURA 6 (a) Tipos de poros (abertos e fechados) em uma estrutura hipottica (b) Poro em um material refratrio de alta alumina, aps fratura do corpo de prova. A definio de porosidade aparente a relao entre o volume de poros abertos divido pelo volume total de material. De maneira geral, os refratrios de baixa porosidade possuem maior resistncia corroso; maior resistncia penetrao de gases, escorias e metal liquido; e maior resistncia eroso. A condutividade trmica bastante influenciada pela porosidade. Normalmente, refratrios isolantes so extremamente porosos. Vrios ensaios so padronizados para a determinao da densidade e da porosidade de materiais refratrios conformados, monolticos, isolantes, etc. Algumas normas tcnicas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) sobre estes testes so: NBR 6115 (1996), NBR 6220 (1997), NBR 6221 (1995), NBR 8003 (1997), NBR 8592 (1995), NBR 11221 (1997) E NBR 12173 (2002).
5.3 Mdulo de elasticidade (Mdulo de Yaung)

Geralmente, o mdulo de elasticidade obtido atravs de ensaios estticos de tenso versus deformao. Porm, estes ensaios so complexos para serem realizados nos materiais refratrios e nem sempre so muito precisos. Normalmente, outras maneiras de se determinar o mdulo de elasticidade dos materiais refratrios so realizadas atravs de diferentes metodologias: ensaios estticos (toro, compresso, flexo), ou ensaios dinmicos (ultrasonografia e ressonncia). Os mtodos estticos e dinmicos so passveis de serem utilizados como ferramentas de controle de qualidade durante a produo dos refratrios, porem, para uso em projetos de engenharia e simulao computacional, a determinao acurada do modulo de elasticidade deve ser realizada por meio de ensaios de flexo.
5.4 Refratariedade
A refratariedade dos materiais refratrios determinada atravs do ensaio do cone piromtrico equivalente (PCE), conforme mostrado na tabela 2 e figura 7. A determinao da refratariedade obtida indiretamente, montando-se a amostra a ser ensaiada juntamente com cones padronizados que fundem em temperaturas especficas (ABNT 1995), porem, no se deve confundir a refratariedade com a determinao do ponto de fuso do material. Os materiais refratrios geralmente so misturas
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de dois ou mais xidos, em que a formao de lquido decorrente do aquecimento da amostra coexiste com o slido. Neste caso, tem-se um ponto inicial de formao de lquido, ou seja, uma mistura de lquido + slido (s), e um ponto final de fuso quando desaparecem completamente os slidos.
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Tabela 2 Valores dos cones piromtricos Orton com suas respectivas temperaturas ( oC). Cone Orton N 12 13 14 15 16 17 18 19 20 23 26 27 28 29 30 Temperatura 1337 1349 1398 1430 1491 1512 1512 1522 1541 1564 1605 1621 1640 1646 1659 Cone Orton N 31 31 1/2 32 32 1/2 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 Temperatura 1683 1699 1717 1724 1743 1763 1785 1804 1820 1835 1865 1885 1970 2015
T C de leitura do PCE
FIGURA 7 Esquema representativo do ensaio de refratariedade simples ou cone piromtrico equivalente (PCE).
5.5 Resistncia abraso e a eroso

A resistncia abraso e eroso so propriedades importantes dos materiais refratrios, especialmente quando eles so aplicados em zonas de fluxo de material particulado (abraso) ou em contato com fludos em movimento (eroso), durante as etapas de carregamento, transporte e tratamento metalrgico, ou durante as etapas de injeo de misturas de materiais particulados e gases (dessulfurao, descarburao, desfosforao etc.). As reas sujeitas ao recebimento de gusa e ao lquido, como nos canais de corrida, zonas de impacto de panelas, convertedores a oxignio e distribuidores de lingotamento continuo, usualmente, possuem maiores teores de gros eletrofundidos e materiais sintticos (carbetos) em sua formulao para adequar a vida do revestimento como um todo. Refratrios posicionados em zonas prximas de sistemas de carregamento de materiais primas e sistemas de controle ambiental (topo de alto forno, cone superior de convertedores a oxignio) esto mais sujeitos ao ataque abrasivo das partculas contidas nos fluxos de gases, em elevadas temperaturas. A determinao da resistncia abraso usualmente obtida atravs de medida da perda de massa do corpo de prova refratrio, sujeito a um fluxo de material particulado (carbeto de silcio). A quantidade, ngulo de jateamento (normalmente 45 ou 90) e granulometria do agente abrasivo devem ser controlados. Normalmente, os materiais que apresentam elevado mdulo de ruptura e elevada resistncia compresso a frio apresentam elevada resistncia abraso. Outra variante deste ensaio tamboramento, que consiste em carregar os corpos de prova juntamente com esferas de alta alumina, em dispositivo rotativo tipo tambor, onde o material submetido a um ambiente abrasivo por um tempo determinado. Os corpos de prova, geralmente so previamente queimados em temperaturas determinadas. A figura 8 mostra um tipo de equipamento utilizado neste ensaio e a figura 9 mostra exemplo de corpos de prova antes e aps o ensaio.
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FIGURA 8 Aspecto dos corpos de prova antes e aps o ensaio resistncia eroso.
FIGURA 9 Aspecto dos corpos de prova antes e aps o ensaio resistncia eroso.
5.6 Resistncia mecnica (compresso e flexo)

Os materiais refratrios dificilmente falham em decorrncia puramente de esforos de compresso. A medida da resistncia compresso a temperatura ambiente , normalmente, um parmetro de controle de qualidade que visa garantir a conformidade do lote (integridade fsica das peas); inferir sobre a homogeneidade dos tratamentos trmicos de produtos queimados; atuao do sistema ligante (mistura e prensagem) de produtos resinados, de forma que a resistncia mecnica dos materiais seja suficiente para uma etapa segura de manuseio e aplicao dos refratrios, alem de dar uma indicao indireta de outras propriedades como a prpria resistncia abraso. J a resistncia flexo um ensaio mais sensvel e bastante til para o desenvolvimento e especificao de aplicao dos refratrios sujeitos a carregamento de esforos mais complexos, como os que ocorrem em munhes de convertedores a oxignio LD/BOF; panelas de ao; regies prximas boca dos carros torpedos etc. A figura 10 de forma esquemtica. Estes testes mecnicos que podem ser realizados a temperatura ambiente ou em elevadas temperaturas.
FIGURA 10 Esquema representativo dos ensaios de resistncia compresso (A) e flexo em trs pontos (B).
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INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS 5.6.1 Resistncia Flexo a Quente No ensaio de resistncia flexo a quente (r.f.q.), os corpos-de-prova so aquecidos a uma determinada temperatura. A resistncia mecnica a elevadas temperaturas d uma idia aproximada da quantidade e do comportamento das fases lquidas formadas, durante a utilizao. Pode-se, em alguns fornos controlar a atmosfera durante a realizao do ensaio. O ensaio de resistncia flexo temperatura ambiente (r.f.t.a.) mais utilizado para controle de qualidade, e conhecer variveis de processo de fabricao. O resultado e obtido atravs da formula abaixo, expressa em Megapascal (MPa) e em valores inteiros: Resistncia flexo. =. 3PL . = (x) MPa 2a2b Onde: P = Carga mxima atingida no momento da ruptura em Newtons; L = distncia entre os apoios (175 mm); a = espessura do corpo de prova em milmetros; b = largura do corpo de prova em milmetros.
5.7. Resistncia mecnica sob carga em elevada temperatura (Creep)

A determinao de resistncia mecnica em elevadas temperaturas sob efeito de uma carga constante (tipicamente: 2,0 Kg/cm-2) um parmetro de controle e de engenharia muito importante, especialmente para os materiais refratrios de uso prolongado em condies de carregamento termomecnico, como em fornos de queima tipo tnel, fornos de fuso de vidro etc. A deformao observada nos materiais refratrios (escoamento) em elevadas temperaturas sob o efeito de um carregamento esttico decorrente da formao de fase lquida e conseqente escoamento plstico do material refratrio. Porem, por ser um ensaio realizado em condio de tempo reduzido (24 ~ 48), nem sempre o ensaio de Creep consegue representar fidedignamente as transformaes de longa durao dos fornos de queima/fuso (anos ou at dcadas de operao contnua). Outro ponto muito importante que, normalmente as atmosferas em contato com os materiais refratrios possuem/transportam agentes formadores de fase lquida, que podem interferir nos mecanismos de deformao plstica ao longo do tempo, como a presena acumulativa de lcalis (Na 2O e K2O) em atmosfera oxidante, ou SiO(g) em atmosfera redutora.
5.8 Resistncia oxidao (refratrios contendo carbono)

A resistncia oxidao dos refratrios contendo carbono (Al 2O3-C, MgO-C, Al2O3-SiO2- C, Al2O3-ZrO2-C, etc.) um dos pontos mais importantes para a minimizao e controle dos processos de corroso qumica, uma vez que a presena do carbono modifica a tenso superficial entre o slido (refratrio) e o lquido metal-escria. O carbono ainda possui papel importante na resistncia ao choque trmico e termoclase devido s suas propriedades fsicas. O processo de oxidao um fenmeno complexo decorrente do grande nmero de fatores envolvidos, entre ele: composio qumica (refratrio e do meio lquido/gasoso); atividade dos xidos e potncias qumicos (PO2, PCO, PCO2); temperatura (gradientes trmicos); porosidade e permeabilidade dos refratrios; equilbrio e reaes de oxi-reduo; tipo, viscosidade, reatividade (rea superficial e cristalinidade) das fontes de carbono etc. Geralmente, emprega-se a perda de massa quando o sistema refratrio esta sujeito somente a reaes de oxidao (ex: Al2O3-C). Porm, quando h uma interao de oxi-reduo com a formao de compostos intermedirios (carbetos, nitretos, oxi-carbonetos etc.), os mtodos termogravimtricos no podem mais ser aplicados satisfatoriamente. Nesses casos, a anlise qumica (carbono total) antes e aps os ensaios, juntamente com a determinao da rea reagida (regio oxidada e no oxidada) utilizada fornecendo resultados mais precisos. Outras metodologias de avaliao do grau de oxidao tm sido propostas visando melhorar a confiabilidade e homogeneidade e diminuir a variabilidade destes testes. A figura 11 mostra de forma esquemtica a metodologia de ensaio utilizado no testar a resistncia oxidao dos materiais refratrios contendo carbono.
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IGURA 11 Esquema de realizao de ensaio de resistncia oxidao. A figura 12 apresenta corpos de prova usados na realizao do ensaio de resistncia oxidao do carbono de materiais refratrios carbonosos.
(A) FIGURA 12 Corpos de prova (A) antes do ensaio e (B) aps ensaio de resistncia oxidao.
(B)
5.9 Resistncia corroso pela escria

Os materiais refratrios esto em contato com metais e escrias no estado lquido durante as etapas de transformao e refino metalrgico. O ataque qumico ao revestimento refratrio (corroso) uma das principais causas de afastamento para a manuteno dos reatores metalrgicos. A maneira de inferir sobre a resistncia dos materiais refratrios corroso por escria so os ensaios por ataque de escria esttico ou dinmicos, com ou sem controle da atmosfera gasosa. Os principais mtodos de avaliao da corroso so os testes de escorificao so o ataque esttico utilizando forno eltrico ou a gs. O ensaio realizado fazendo um cainho nos corpos de prova. Outra metodologia empregada a utilizao de forno induo onde confeccionado um anel com os materiais a serem testados, a seguir este anel instalado sobre o revestimento original do forno na regio de escria do forno, ficando exposto tanto ao banho pelo metal quanto pela escria. O forno induo pode ser usado ainda para a aplicao do finger test, que um ataque dinmico em que o corpo de prova fica submetido ao movimento de rotao/translao durante o ensaio graas a um dispositivo construdo especificamente para esta finalidade. E por ltimo temos o ensaio de escorificao em forno rotativo a gs, em que os corpos de prova so
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submetidos a uma srie de solicitaes que vo desde: corroso qumica pela escria, oxidao, eroso, Abrao, choque trmico e altas temperaturas simultaneamente, se constituindo em um ensaio bastante complexo e de timos resultados. Os ensaios de corroso por escria so padronizados pela ABNT (NBR 8830, NBR 9641, importante ressaltar que estes ensaios so efetuados de forma comparativa, isto quer dizer que os materiais a serem comparados devem estar presentes no mesmo ensaio. A figura 13 mostra esquemas de diversos tipos de realizao do ensaio de resistncia ao ataque por escrias e o aspecto dos corpos de prova aps os ensaios.
FIGURA 13 Esquema dos diversos tipos de ensaios de choque trmico e materiais refratrios, (A) ensaio esttico, (B) revestimento de trabalho do forno a induo e CPs aps ensaio, (C) Finger test, (D) ensaio de ataque em forno rotativo e CPs aps o ensaio.
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5.10 Resistncias ao choque trmico

As variaes de temperatura (gradientes trmico) podem causar severos danos aos revestimentos refratrios como micro e macrofissuramento da face quente da face quente, termoclase trmica. A extenso do dano causado depende de uma srie de fatores tanto intrnsecos aos refratrios como: composio qumica, porosidade, resistncia mecnica da matriz e agregados refratrios, espessura do revestimento, dilatao diferencial dos componentes etc., assim como fatores extrnsecos: ciclo trmico, encharcamento trmico do revestimento, tipo de aquecimento inicialmente realizado etc. De maneira geral, a resistncia ao choque trmico depende das interaes entre os defeitos (nucleao de trincas) e de como estes defeitos evoluem ao longo do tempo (interao e propagao das trincas), causando falhas mais ou menos catastrficas de acordo com a velocidade de crescimento destas trincas no material. A determinao da resistncia ao choque trmico pode ser realizada de diferentes formas e nveis de complexidade, indo desde a realizao de ensaios com equipamentos e montagens de elevada sensibilidade propagao de trincas no interior dos refratrios, at ensaios mais simples que visa avaliar a interao e evoluo dos defeitos internos, atravs da medio do mdulo de elasticidade ao longo das peas refratarias sujeitas diferentes condies de choque trmico, como tipo de resfriamento (forado ou no), e meio de resfriamento (fluxo nitrognio ou gua). Dois pontos so importantes na escolha do meio refrigerante no momento de realizar o ensaio; o risco de hidratao de alguns componentes do refratrio e risco de oxidao do carbono, no caso de materiais carbonosos. A figura 14 apresenta de forma esquemtica o ensaio de choque trmico em forno a induo. Com resfriamento em gua ou nitrognio conforme o refratrio a ser testado. A figura 15 mostra o aspecto dos corpos de prova aps ensaio de choque trmico, e a figura 16 evidencia os efeitos das tenses termomecnicas e do choque trmico a que foi submetido o tijolo durante o ciclo operacional. importante observar a infiltrao de materiais provenientes da carga liquida na estrutura do tijolo atravs das trincas.
FIGURA 14 Esquema de ensaio de choque trmico e materiais refratrios utilizando forno a induo.
FIGURA 15 Corpos de prova aps ensaio de choque trmico.
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FIGURA 16 Foto de um tijolo amostrado para estudo post mortem encerramento da campanha operacional de panelas de aciaria.
5.11 Expanso trmica e dilatao trmica reversvel

Quando os materiais refratrios recebem energia trmica, as ligaes entre os tomos se distanciam em decorrncia do aumento das vibraes atmicas. A consequncia deste processo reversvel (quando no ocorrem transformaes de fase) o aumento das dimenses dos corpos refratrios (expanso). Entretanto o aumento da energia trmica capaz, de promover mudanas de fases irreversveis ou metaestveis. O mtodo mais utilizado para determinao da expanso dos materiais atravs do ensaio de dilatometria, em que se registra a expanso linear do corpo de prova com a elevao da temperatura. O conhecimento destas mudanas dimensionais um parmetro muito importante na elaborao do projeto de revestimento refratrio na sua instalao, pois a aplicao quase sempre em compartimentos fechados de construo complexa e de elevada rigidez, restringindo o grau de liberdade destes materiais durante o trabalho. Todos os clculos de engenharia utilizam dados de dilatao trmica, para a determinao das expanses e prever o estresse termomecnico do conjunto refratrio. com base nos valores da dilatao trmica que so definidas juntas de dilatao, ancoragens dos refratrios no moldados e estruturas pr moldadas conjugadas carcaa metlica + refratrios. A Anlise Dilatomtrica uma tcnica de anlise cujo princpio de medio consiste na quantificao das variaes dimensionais sofridas pelo material quando submetido a um ciclo de aquecimento definido, em geral a equipamento usado para ensaio pode atingir cerca de 1800 C, permite programao precisa da rampa de aquecimento, da ordem de 1 C/minuto. A variao dilatao trmica de um corpo de prova proporcional ao seu comprimento inicial, sendo usualmente expressada como (Cf - Ci) /Ci, onde Cf o comprimento temperatura qualquer e Ci o comprimento em alguma temperatura inicial, geralmente 25C. A determinao da dilatao trmica realizada em um Dilatmetro, e os valores da dilatao lida, so armazenados em um computador sendo fornecido um grfico. O conjunto consiste em um sistema porta amostra constitudo por um tubo que suporta o corpo de prova no interior do forno, um mbolo ou haste que tem uma extremidade em contato com o corpo de prova e transmite a variao dimensional apresentada durante o aquecimento, at um transdutor localizado na extremidade oposta do mbolo. O sistema porta amostra complementado por um sensor de temperatura (termopar) localizado junto ao corpo de prova em ensaio. A Figura 17 representa um esquema simplificado de um dilatmetro.
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Figura 17 Representao Esquemtica de um dilatmetro. O ensaio de dilatao trmica normalmente realizado em usando corpo de prova cilndrico de 50 mm de comprimento por 5 mm, mostrado na figura 18, entretanto existem equipamentos cuja cmara de aquecimento permite usar corpos de prova com dimenses maiores, o que torna o ensaio mais representativo.
FIGURA 18 Corpo de prova usado no ensaio de dilatao trmica. As figuras 19 e 20 apresentam graficamente as variaes dimensionais tpicas verificadas em alguns materiais refratrios testados.
FIGURA 19 Variao da dilatao trmica dos materiais refratrios em funo da temperatura.
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Figura 20 Variao da dilatao trmica dos materiais refratrios em funo da temperatura.
5.12 Condutividade trmica

Outra propriedade muito importante dos materiais refratrios a condutividade trmica, uma vez que uma das principais funes dos refratrios a reteno de calor durante os processos metalrgicos, de modo a minimizar as perdas de calor (energia) dos sistemas. A condutividade trmica um parmetro importante para a determinao dos estados de tenses decorrentes de gradientes trmicos nos reatores e metalrgicos, sendo, tambm, uma propriedade importante para o projeto de composio refratarias de elevada resistncia ao choque trmico. Existem vrios mtodos para a determinao da condutividade trmica dos materiais em geral. Sendo os mais usuais o mtodo do fio quente, que cobre uma ampla classe de materiais, e o mtodo de fluxo de calor transiente (laser flash) para os materiais de elevada condutividade trmica e eltrica, principalmente para refratrios contendo carbono e carbetos. Este mtodo permite medir simultaneamente a condutividade, a difusividade trmica e o calor especfico em uma ampla faixa de temperatura (-150C a 1500C). A figura 21 apresenta algumas curvas tpicas de diversos tipos de materiais refratrios utilizados pelas industrias.
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FIGURA 21 Condutividade trmica de alguns tipos de materiais refratrios.
5. 14 Outras propriedades
Muitas outras propriedades podem ser calculadas, medidas ou estimadas para os materiais refratrios, indo desde a composio qumica obtida por via mida ou instrumental (fluorescncia de raios-X, ICP????, absoro atmica); propriedades das solues (viscosidade, potencial zeta, potencial de hidrognio); mtodos via espectroscopia, (infravermelho, ultravioleta, laser Raman, de massa de energia dispersiva); mtodos termo diferenciais; mtodos termo diferenciais de calor (DTA. DTG, calorimetria); mtodos ticos (microscopia de luz refletida, de luz polarizada, eletrnica de varredura, eltrica de transmisso) etc. Todos estes mtodos so usados em maior ou menor escala, sendo aplicados desde o estudo dos fenmenos bsicos em nvel atmico e ou molecular at o controle de qualidade dos produtos finais.
6 Classes de refratrios
A classificao dos refratrios em funo de sua basicidade (b), ou seja, a relao os percentuais de: CaO / SiO2 = b, uma das categorias mais clssicas aplicadas aos materiais refratrios. Este tipo de classificao facilita o entendimento das transformaes, reaes e estabilidade dos sistemas refratrios em elevadas temperaturas. No entanto, esta classificao no se aplica aos refratrios base materiais no xidos, como o caso dos carbetos, boretos, nitretos, silicetos, etc., os quais so ento classificados e estudados separadamente como produtos refratrios especiais. O diagrama da figura 22 mostra a classificao das diversas classes de materiais refratrios.
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FIGURA 22 Variaes volumtricas decorrentes das transformaes de fase do quartzo, tridimita e cristobalita em funo da temperatura.
6.1 Refratrios cidos ( base de slica)

A slica existe na natureza em trs diferentes formas polifmicas: quartzo, tridimita e cristobalita, que podem coexistir em temperatura ambiente, sendo o quartzo a fase termodinamicamente estvel. As transformaes entre as fases polimrficas da slica ocorrem com aprecivel expanso volumtrica, em especial na transformao de quartzo para tridimita a 870C, acompanhada de uma expanso de aproximadamente 15%, conforme mostrado na figura 23.
FIGURA 23 Variaes volumtricas decorrentes das transformaes de fase do quartzo, tridimita e cristobalita em funo da temperatura. Os ciclos trmicos, atravs das temperaturas de transformaes de fase da slica podem ser catastrficos para os corpos cermicos com efeitos perniciosos nas propriedades mecnicas dos materiais refratrios de slica. Porm divido sua
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estabilidade na faixa de 600C e 1450C, os tijolos de slica so empregados no revestimento de coquerias, onde o cuidado na preparao da mistura de carves, o controle rigoroso: da temperatura, do carregamento do carvo, do processo de coqueificao e do descarregamento do coque so fatores determinantes para o prolongamento da vida til das baterias. Outra categoria de tijolos de slica so os tijolos de slica fundida amorfa. Obtidos atravs da fuso e resfriamento rpido de areia de slica pura, cristalizando de forma metaestvel a cristobalita. Dessa forma, obtm-se um material de baixa expanso trmica, algo em torno de: (0,5 X 10-6K-1), e elevada resistncia ao choque trmico.
6.2 Refratrios cidos ( base de slica)

Os refratrios desta classe so divididos em funo do teor de alumia contido na tabela 3, assim classificados como slica, entre de SiO2 > 93%, silico-aluminosos Al2O3 entre 8 a 50%, e alta alumina teor de Al2O3 >50%. Estes limites entre os subgrupos podem ser claramente observados pelo diagrama de equilbrio do sistema alumina-silica, mostrado na figura 24.
FIGURA 24 Diagrama de equilbrio de fases do sistema alumina slica. TABELA 3 Classe de refratrios slico-aluminosos. Refratrios Slica Silico-aluminosos Alta-alumina Subgrupo Silicosos Silico-aluminosos Aluminoso Silimanita Mulita Corndon e bauxito % de Al2O3 < 7% 7 a 22 22 a 38 38 a 50 50 a 65 65 a 75 75 a 98
6.2.1 Refratrios slico-aluminosos

A sada de gua combinada nas argilas (desihidroxilao) ocorre acima de 500C formando o metacaolim, conforme indicado pela equao qumica (9.1) Al2Si2O5(OH)4 - metacaolim + H2O, T > 500 C (9.1)
A decomposio do metacaolim, pela remoo final dos radicais hidroxlicos em 970C, desencadeia a separao de uma considervel quantidade de slica livre amorfa, com a formao de mulita fracamente cristalinae outra fase de estrutura cbica (espinela defeituosa) semelhante gama-alumina . Metacaolim -3Al2O3 + Al6SiO13 + 3SiO2 , Temp. = 970 C
(Alumina-mulita) (vidro)
(9.2)
Com o aquecimento acima de 125C, a fase espinela-defeituosa convertida em mulita pela reao da slica amorfa,que eventualmente pode ser transformada em cristobalita.
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3Al2O3 + Al6SiO13 + 3 Si02 2Al6Si2O13 + SiO2 , Temp.> 1125 C (9.3)
Espinela defeituosa Aluminamulita vidro Mulita cristobalita
A temperatura na qual os refratrios slico-aluminosos ( base de argila) so queimados est intimamente ligada ao teor de alumina presente, sendo o teor de slica o principal fator determinante na temperatura de uso destes refratrios. Secundariamente, o teor de impurezas formadoras de pontos eutticos de baixo ponto de fuso (TiO 2,FeO,K2O,Na2O), tambm, limitam a temperatura mxima de uso dos refratrios.
6.2.2 Refratrios aluminosos

Os refratrios aluminosos so usualmente produzidos a partir de prensagem de matrias argilosos (secos) com adies de chamota refratrio (alumnio-silicato contendo de 40% a 45% de alumina, previamente queimados). A elevao das propriedades mecnicas, a refratariedade, a resistncia ao choque trmico, pode ser obtida atravs da utilizao de argilas de elevado teor de alumina. A refratariedade do sistema bastante elevada com a diminuio do teor de impurezas e elevao do teor de alumina presente.
6.2.3 Refratrios de alta-alumina

Os refratrios de alta alumina incluem os subgrupos de refratrios de silimanita (cianita e andalusita: Al 2O3SiO2) e corndon bauxitos calcinados (Al2O3). So um dos mais importantes grupos de materiais refratrios, devido s suas excelentes propriedades como: resistncia abraso, termoclase, resistncia mecnica,refratariedade e corroso por escrias cidas. Um bom refratrio base de mulita contm em mdia 85% de mulita, e a quantidade de vidro no deve exceder 5%. Usualmente, observa-se de 3% a 5% de alumina no reagida. Os refratrios de mulita, tambm, podem ser produzidos pela fuso da alumina e da slica em fornos eltricos e arco (Processo Corhart marca registrada pela Corning Glass), como mostrado pela reao (9.4), apresentada a seguir: 3Al2O3 + 3SiO2 + Fe2O3 + 5c 3Al2O3-2SiO2 + Fe2Si + 5CO (g) (mulita) (ferro-silcio) (9.4)
Vrios xidos possuem efeitos mineralizantes na formao dos cristais de mulita, por exemplo, o CaO ou o Na2O adicionados criam condies favorveis durante o processo de cristalizao. Adies de MgO, MnO ou TiO2 no causam modificaes na natureza da composio da fase (mulita), porm, auxiliam na distribuio uniforme da fase vtrea de slica. Os refratrios de alta alumina base de bauxito calcinado ou aluminas fundidas (branca e/ou escura) so empregados em aplicaes especiais (ponto de elevada temperatura em fornos tipo tnel). 6.3 Refratrios base de aluminatos de clcio (calcium aluminatecementes CACs) Uma das maiores tendncias no campo dos materiais refratrios nestes ltimos 25 anos o incremento da utilizao de refratrios no moldados ou monolticos. Esta tendncia decorrente da grande quantidade de pesquisas realizadas no desenvolvimento de concretos refratrios de elevado desempenho, versatilidade e facilidade de sua aplicao, facilidade de manuseio e do menor custo das instalaes de produo destes materiais. A classificao dos concretos refratrios base de aluminatos de clcio , usualmente, definida de acordo com o teor de cimento (%CaO) contido. A tabela 4 apresenta a classificao dos concretos refratrios de acordo com este parmetro. A figura 25 mostra o diagrama de equilbrio de fases do sistema Cao Al2O3 TABELA 4 Classificao pela ASTM dos concretos base de aluminatos de clcio. CLASSIFICAO Concretos convencionais (CC) Concretos de baixo teor de cimento (CBC) Concretos de ultra baixo teor de cimento (CUBC) Concretos sem cimento (CSC) TEOR DE CAO CONTIDO (% EM MASSA) >2.5% 1.0% - 2.5% 0.2% - 1.0% <0.2%
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FIGURA 25 Diagrama de equilbrio de fases do sistema CaO-Al2O3. Atualmente,novas pesquisas tm sido conduzidas na busca do desenvolvimento de concretos refratrios contendo carbono,concretos com adio de espinlio (MgAl2O4); espinelizveis (adio de MgO); e concretos CACS multifuncionais. A tabela 9.5 apresenta a composio qumica tpica de vrios concretos base de aluminato de clcio utilizados em elevadas temperaturas TABELA 5 Composio qumica tpica de concretos a base de aluminatos de clcio Classe 2 Classe 3 Composio qumica Classe 1 Especif. Japonesas Cimentos de alta (%) 40 a 60% de Al2O3 (JIS pureza 70% de Al2O3 SiO2 3,0 2,5 0,2 TiO2 2 3,2 Traos Al2O3 42,0 57,0 71,0 Fe2O3 15,5 0,9 0,1 CaO 37,5 35,7 28,0 MgO ,65 0,43 0,33 Na2O 0,08 0,8 0,1 K 2O 0,5 0,1 0,02
Classe 4 Cimentos de alta pureza 80% de Al2O3 0,08 Traos 80,0 0,15 18,0 0,35 0,66 Traos
6.3.1 Tecnologia dos concretos CACs

Alguns pontos so relevantes para o completo domnio da tecnologia dos materiais refratrios monolticos. So eles: a reologia do sistema (gua+ cimento+ agregados);os processos de disperso (aditivos aceleradores/retardadores de pega,redutores de gua,fluidizantes,plasticizantes,polmeros etc.); e o empacotamento das partculas (matriz e agregados).Secundariamente,porm no menos importante, o conhecimento das transformaes microestruturais,morfolgicas e das fases cristalinas durante os processos de coratao,secagem e queima dos concretos refratrios. O processo de hidratao tem sido estudado amplamente, porm, por se tratar de um fenmeno complexo (multifsico), envolvendo muitas variveis como a composio qumica, homogeneidade, temperatura,umidade ambiente,relao gua/cimento e a presena de impurezas que interferem na formao dos diferentes hidratos,a completa identificao e quantificao das fases presentes NE sempre possvel. A figura 26 apresenta a micrografia eletrnica da varredura da fase C2AH8 de um cimento de aluminato de clcio com relao gua: cimento = 2,0a temperatura ambiente
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FIGURA 26 Micrografia eletrnica por varredura de hidratos (2CaOAl 2O38H2O). O processo de hidratao e formao de fases hidratadas pode variar bastante em baixas temperaturas ( < 40 C), o que do ponto de vista prtico um grande problema para a etapa de secagem de peas refratrias. De acordo com o tipo e a extenso da formao de hidratos amorfos, pode-se facilmente modificar a permeabilidade e a porosidade das peas refratrias. Em casos crticos, o processo de secagem pode causar o fissuramento ou at a exploso das peas durante a etapa de secagem. Vrias tcnicas tm sido utilizadas para garantir uma secagem segura, especialmente em refratrios de grande dimetro, como: a utilizao de ps metlicos, fibras polimricas e/ou naturais, ciclos, curvas e patamares de aquecimento controlados, pr secagem ao ar etc. A seguir, so apresentadas de forma simplificada as principais reaes de processo de hidratao de cimentos base de aluminatos de clcio. CA + 10H CAH10 2CA + 11H C2AH9 + AH3 3CA + 12H C3AH6 + 2AH3 2CAH10 C2AH8 + AH3 + 9H 3C2AH82C3AH6 + AH3 +9H (9.5) (9.6) (9.7) (9.8) (9.9)
Onde: Os processos de hidratao do CA e do C12A7 so anlogos; Em baixas temperaturas (< 10C) a formao de CAH10 predominante; Entre 10 e 21 C as fases CAH10 e C2AH8 formaram-se conjuntamente; A fase AH3 um gel quando formada abaixo de 21 C, passando a ser cristalina acima de 35 C; Com a elevao da temperatura a fase CAH10 no mais formada, enquanto as fases estveis C3AH6 e AH3 passam a ser predominantes. Outro ponto importante na tecnologia dos refratrios monolticos, base de aluminatos de clcio so as transformaes em elevadas temperaturas. O entendimento dos processos de transformaes micro e macroestruturais, matriz e agregados e as consequentes variaes nas propriedades termomecnicas dos materiais monolticos como: macrofissuramento durante o aquecimento; modificao do modulo de elasticidade; variaes na dilatao trmica reversvel entre os agregados e a matriz, formao de fases de baixa viscosidade (presena de SiO2) etc, so pontos essenciais na formulao, aplicao e desenvolvimento de refratrios monolticos de elevado desempenho.
6.4 Refratrios magnesianos

Os refratrios bsicos englobam diferentes tipos de materiais desenvolvidos tendo a magnsia (MgO) como o oxido principal, sempre presente e na maioria dos casos como componente majoritrio. As variaes usualmente existentes destes sistemas de xidos englobam: MgO, MgO-CaO, MgO-Cr2O3 , MgO-Al2O3, MgO-C, Al2O3-MgO-C. Em razo desta diversidade de combinaes, h um campo extenso e diversificado de aplicaes, indo desde fornos de calcinao e cimento, revestimentos de panelas de ao, passando por reatores e desgaseificadores (RH, VOD, AOD), at convertedores a oxignio e fornos eltricos a arco., A magnsio (MgO) um oxido de elevado ponto de fuso, possuindo estrutura cristalina cbica (tipo: NaCl) sendo obtida usualmente pela calcinao do carbonato de magnsio (MgCO 3 Magnesita), ou atravs de processamento qumico (precipitao hidroxi-salina) da gua do mar, como indicado pela sequncia de reaes mostradas a seguir.
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2CaO + MgSO4*MgCl2 + 2H2O 2Mg(OH)2 + CaSO4 + CaCl2 (cal) (gua do mar) Ou
(9.10)
2(CaO+MgO) + MgSO4-MgCl2+ 2H2O 4Mg(OH)2 + CaSO4 + CaCl2 (dolomita) (gua do mar)
(9.11)
A grande vantagem da produo de oxido de magnsio por meio de reaes de precipitao do hidrxido de magnsio esta relacionada com a existncia de uma grande reserva de magnsio na gua do mar (1kg de MgO para 500 litros de gua do mar). Porem os snteres de magnsia para aplicao refrataria obtidos atravs do oxido de magnsio precipitado da gua do mar normalmente possuem menor tamanho de gro (cristais) e maior teor de oxido de boro (B 2O3), o que diminui a sua resistncia corroso qumica, quando comparado com snteres obtidos por meio de decomposio trmica de Magnesita (Reao 9.12) MgCO3 MgO + CO2 (9.12)
Uma maneira de se diminuir o teor de B2O3 nas magnsias proveniente da gua do mar a utilizao de uma maior quantidade de CaO durante a etapa de precipitao do hidrxido de magnsio, Mg(OH)2. Alguns fatores possuem relevncia fundamental no controle da evoluo microestrutural e na formao de fases secundarias nos tijolos magnesianos, so eles: composio qumica e mineralgica (teores de MgO, CaO, SiO2, Fe2O3); tamanho dos cristais de magnsia; massa e porosidade aparente, presena e quantidade de impurezas (em especial o teor de B2O3) ; e a basicidade do snter de MgO. Os tijolos magnesianos normalmente possuem pequenas quantidades de impurezas provenientes das matrias-primas ou mesmo adicionadas intencionalmente tais como: SiO2, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, FeO e CaO, que proporcionam fases ligantes do tipo silicato. Uma vez que estas fases secundrias apresentam solubilidade solida, como o FeO, MgO e o (Cr2O3+Al2O3): Fe2O3, a relao entre as fases pode ser determinada pelo diagrama quaternrio: MgO-CaO-SiO2-Fe2O3, apresentado na figura 27
FIGURA 27 Relacionamento das fases no estado slido de sistema (CaO-MgO-Fe2O3-SiO2). O efeito pernicioso do xido de boro nos refratrios magnesianos e conhecido h muito tempo, porem, o completo entendimento de seu mecanismo de atuao ainda e incerto em decorrncia das complexas reaes envolvendo as varias faces presentes. O oxido de boro e capaz de reduzir drasticamente a resistncia mecnica sob carga (Creep) dos refratrios magnesianos em temperaturas baixas, como 1200 C. Esta drstica reduo da propriedade mecnicas ocorre mesmo quando o teor de oxido de boro no passa de 0.02%. Um dos calcanhares de Aquiles dos refratrios bsicos, em geral, e o sua capacidade de reao com gua (liquida ou vapor). Este processo de hidratao das matrias primas (magnsia e doloma) deve ser bem controlado e sincronizado com o fluxo fabril (demanda e rotatividade das matrias primas). Porem, quando h formao de carbonato hidroxilado de magnsio na superfcie dos snteres magnsia (camada protetora superficial), o processo de hidratao dos snteres de magnsia minimizado no causando problemas relevantes qualidade do produto.
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Uma vez controlados os problemas de hidratao das matrias-primas durante o processamento fabril (incluindo a estocagem), resta a manuteno e proteo contra umidade dos produtos finais que devem estar protegidos e devidamente embalados, especialmente contra a exposio direta gua. No caso de produtos espinelizados o teor de CaO livre deve ser minimizado, evitando, assim a formao de aluminatos de clcio, aps o tratamento trmico. Finalmente no caso de refratrios de dolomita queimados h ainda a necessidade de uma proteo adicional (imerso em parafina e embalagem a vcuo com agentes higroscpicos) para criar uma barreira contra a hidratao. Durante a campanha dos refratrios bsicos, o controle de vazamentos de gua, aplicao de reparos a mido, ou mesmo, prticas de resfriamento forcado para intervenes mecnicas devem ser cuidadosamente conduzidos, a fim de evitar danos ao revestimentos decorrente da hidratao destes materiais. Estudos de modificao superficial por vrios mtodos tm sido conduzidos visando proteger as partculas de dolomita e de magnsia em face do processo de hidratao. Desde a dcada de 1960, estes estudos tem sido realizados visando estabilizar ou diminuir o processo de hidratao dos refratrios bsicos, em especial dos refratrios base de CaO, em que a hidratao e mais critica. O processo de hidratao depende basicamente das seguintes variveis: tipo de oxido (CaO>>>CaO-MgO >> MgO > MgO-Al2O3> MgO-Cr2O3); da rea superficial (tamanho de cristais/gros); temperatura de queima; teor e tipo de impurezas ; presso parcial do vapor de gua e de CO2. No caso dos refratrios bsicos, as alternativas usualmente utilizadas para diminuir a taxa de hidratao so: O aumento do tamanho dos gros pela elevao da temperatura de queima; utilizao de fases acessrias sinterizantes (Fe2O3, TiO2, Al2O3, ZrO2, La2O3, CcO2); e o recobrimento dos gros com piche.
6.5 Refratrios dolomticos

A dolomita uma matria prima utilizada em refratrios bsicos consistindo da mistura de dois carbonatos o CaC 3 + MgCO3, que aps a sua calcinao decompem-se em CaO (clcio) e MgO (magnsia). A figura 28 apresenta o diagrama de equilbrio de fases do sistema binrio CaO-MgO, e a figura 29 apresenta as micrografias ticas da sees polidas de uma dolomita crua e de uma dolomita calcinada
FIGURA 28 Diagrama de equilbrio de fases do sistema binrio CaO-MgO.
FIGURA 29 Micrografias de MEV, (a) dolomita crua, (b) doloma, fase escura MgO; fase clara majoritria CaO
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Os refratrios dolomticos podem ser divididos em duas classes distintas, a classe dos dolomticos queimados (doloma) e a dos dolomticos contendo carbono (ligados a piche ou resina). A primeira classe de refratrios dolomticos possui aplicaes em zonas de queima de fornos de cimento que, nas ultimas dcadas, juntamente com os materiais a base de MgOAl2O4e MgO-ZrO2 tem substitudo os refratrios cromo-magnesianos (Cr2O3-MgO), devido a razes ambientais ligados formao de cromo hexavalente potencialmente cancergeno. Os refratrios dolomticos ligados a piche foram os precursores dos modernos tijolos de magnsia carbono utilizados atualmente. Seu desenvolvimento acompanhou a evoluo do processo de refino primrio nos convertedores a oxignio, impulsionados pelo desenvolvimento do processo LD (Linz Donawitz). Atualmente, os tijolos dolomticos so utilizados em fornos eltricos arco, em convertedores a oxignio e em revestimentos refratrios de panelas de ao. No Brasil, o desenvolvimento de tijolos dolomticos ligados a piche iniciou-se na dcada de 1990, com o objetivo de atender ao mercado das aciarias eltricas. As vantagens dos tijolos dolomticos ligados a piche so: elevada resistncia ao choque trmico, elevada refratariedade e resistncia ao ataque de escrias bsicas, decorrentes da formao de uma cobertura de escria protetora (coating). O mecanismo de formao do coating na superfcie dos tijolos dolomticos o seguinte: A escria insaturada em CaO reage com a face quente iniciando um processo de dissoluo do tijolo dolomtico; esta reao entre a escria e a superfcie do tijolo forma uma fase lquida de e elevada basicidade e forma-se ento, uma fase protetora de C2S (2CaO.SiO2) com elevada refratariedade (2.130 C). Escrias ricas em Fe2O3 ou Al2O3 (escorias oxidadas ou desoxidadas com alumnio, porm, so extremamente prejudiciais aos tijolos dolomticos, uma vez que propiciam a formao de clcio ferritas e aluminatos de clcio de baixo ponto de fuso. Outro fator importante para a elevao do desempenho das panelas dolomticas a manuteno da temperatura, uma vez que em 675 C ocorre uma transformao de fase -C2S para C2S, acompanhadas de grande expanso volumtrica que tende a destacar o coating protetor da superfcie do revestimento.
6.6 Refratrios cromticos, magnesianos-cromticos, cromticos-magnesianos e espinlios

Os espinlios so uma serie de minerais de estrutura cbica e formula geral MO*M2O3 com vastas aplicaes na indstria de refratrios, seja como constituinte principal ou fase acessria. Os espinlios podem ser produzidos sinteticamente (calcinados, sintetizados ou eletrofudindos) ou mesmo ser encontrados em minerais naturais, como na cromita, um mineral de estrutura bastante complexa contendo: cromita (FeO.Cr 2O3); picrocromita (MgO.Cr2O3); espinlio (MgO.Al2O3); magnsioferrita (MgO.Fe2O3); Magnesita (FeO.Fe2O3); podendo conter, ainda, outras impurezas como silicatos: serpentina (Mg, Fe)3Si2O5(OH)4; talco (Mg3Si4O10(OH)2; enstatita MgSiO3, entre outros. A figura 30 apresenta o diagrama esquemtico com os principais exemplos de espinlios de interesse da industria de matrias refratrios.
FIGURA 30 Diagrama de formao de espinlios dos sistemas: Mg, Fe, Al e O.
6.6.1 refratrios do sistema Al2O3-MgO

A composio qumica terica do espinlio MgO-Al2O3 corresponde a 28.3% de MgO e 71.7% de Al2O3. No entanto, em funo da aplicao, os espinlios podem ser enriquecidos com Al2O3 (> 70%) ou MgO (> 30%). A figura 31 mostra o diagrama de equilbrio de fases do sistema MgO-Al2O3
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FIGURA 31 Diagrama de equilbrio de fases do sistema Mg-Al2O4. O espinlio de MgO-Al2O3 possui um vasto campo de aplicao como material refratrio, sendo utilizado em refratrios de fornos de calcinao e cimento, concretos refratrios, tijolos de Al2O3-MgO-C para revestimento de panelas de ao, refratrios de Al2O3, MgO-SiC-C para transporte de gusa, entre outros. Uma caracterstica especial do espinlio de magnsio-alumina que durante a sua formao em elevadas temperaturas (900 C 1200 C) ocorre uma expanso volumtrica de grande intensidade. Este processo de espinelizao pode ser utilizado vantajosamente para travar e fechar juntas entre os tijolos e materiais refratrios, durante o uso do material. Porem, um descontrole do processo de formao de trincas e cisalhamento da estrutura, em funo disso, a maior parte dos materiais refratrios utiliza o espinlio j reagido (ex-situ) produzido por calcinao, sinterizao ou fusa dos xidos de alumina e magnsio.
6.6.2 Refratrios do sistema MgO-Cr2O3

Atualmente, os refratrios cromo-magnesianos possuem aplicaes em vrios campos da metalurgia e indstria qumica, sendo utilizados em fornos de cimento, fornos de vidro, fornos de incinerao, reatores de desgaseificao de ao e metalurgia de metais no-ferrosos como cobre e chumbo. Nos ltimos 20 anos, porem, presses ambientais decorrentes da disposio dos resduos refratrios ou de interaes e transformaes qumicas destes refratrios (formao de cromohexavalente: Cr6+) tem causado a substituio dos refratrios contendo cromo por outros sistemas MgO-Al2O3, dolomazircnia, alumina-zircnia-slica, zircnia e MgO-C. Do ponto de vista tecnolgico, os tijolos cromo-magnesianos pem ser divididos em duas classes de produtos: os produtos quimicamente ligados e os produtos religados. A figura 32 apresenta o diagrama de equilbrio de fases do sistema MgO-Cr2O3.
FIGURA 32 Diagrama de equilbrio de fases do sistema Mg-Cr2O3.
Estes materiais so caracterizados por terem elevada resistncia mecnica em elevadas temperaturas, elevada resistncia corroso por escorias e estabilidade dimensional em temperaturas de at 1.800 C. Os materiais cromo-magnesiano religados diferem-se dos tijolos quimicamente ligados apenas pelo tipo de materiaprima. Enquanto os refratrios quimicamente ligados utilizam misturas de cromita com magnsia calcinada (usualmente
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sintticas), os produtos religados utilizam matrias-primas processadas por fuso em elevadas temperaturas. (-2.450 C). A figura 33 apresenta microestrutura de um tijolo cromo-magnesiano do tipo religado. FIGURA 23 Micrografia tica da seo polida de um tijolo cromo-magnesiano.
6.7 Refratrios contendo carbono

A utilizao de carbono em refratrios no nova. Seu emprego foi, e ainda , importante nos refratrios base de doloma resinados ou ligados a piche. Porm, a partir da dcada de 1970, com a utilizao de grafita e resina no sistema MgOC e a expanso do seu uso para outros sistemas refratrios como: Al 2O3-C; Al2O3-MgO-C; Al2O3-SiC-C; Al2O3-MgO-SiC-C; Al2O3-ZrO2-C etc., transformaram os materiais: oxido refratrio + carbono (grafita + ligante orgnico) + antioxidantes, nos principais materiais compsitos de alta tecnologia e de elevado desempenho capazes de suportar condies operacionais cada vez mais agressivas e complexas. Os sistemas xidos + grafita podem ter composies to variveis quanto a sua aplicao, porem, so basicamente misturas de um ou mais xidos, contendo carbono de 1% a 35% para aplicaes desde altos-fornos at as panelas para transporte e refino secundrio do ao liquido, passando por desgaseificadores, convertedores a oxignio, fornos eltricos, panelas de transporte e tratamento dos gusa liquido e carros-torpedo. A tabela 6 resume as principais variantes dos refratrios de oxido + carbono. TABELA 6 Composies dos refratrios carbonosos (xidos + grafita). Componentes xidos Carbono Ligantes Antioxidantes metlicos Antioxidantes especiais Identificao MgO, Al2O3 e ZrO2 Grafita lamelar, grafita particulada, piches, etc. Piche lquido, resinas fenlicas, etc. Al, Al-Mg, Al-Si, outras ligas, etc. Sic, B4C, outros carbetos, nitretos e boretos, etc. Composio (%) 50 a 95 5 a 35 2 a 8 0 a 6 0 a 15
6.7.1 Carbono grafita + ligante

O compsito carbono/grafita + oxido/antioxidante capaz de modificar o comportamento termomecnico e termoqumico do material refratrio, de modo que as propriedades do conjunto sejam superiores s dos componentes separadamente (sinergia). Em termos gerais, o carbono/grafia muda a tenso superficial do refratrio diminuindo a molhabilidade por metais e escorias liquidas. Outro ponto importante so as reaes entre os xidos + antioxidantes com o carbono em elevadas temperaturas (especialmente MgO-C) capazes de diminuir a porosidade da face quente do refratrio, em virtude de processos de reduo/oxidao do oxido de magnsio e mudanas do potencial do oxignio do sistema: refratrioescria-metal. A tabela 7 apresenta as principais variveis que controlam os fenmenos de oxi-reduo nos produtos refratrios contendo carbono. TABELA 7 Principais variveis ligadas aos processos de oxi-reduo nos sistemas refratrios: oxido+carbono+antioxidante.
Sistema refratrio (matriz e agregados) Tipos de xidos refratrios; Tamanho e rea superficial dos cristais; Fases acessrias; Porosidade; Permeabilidade Distribuio e tamanho de poros; Condutividade trmica; Fonte de carbono Fonte de carbono; Sistema ligante; Grafitizao do sistema ligante; Teor de inicial; Tamanho das partculas ou lamelas; rea superficial; Defeitos superficiais Teores de cinza, etc.; Tipos; Quantidade adicionada; Estabilidade qumica; Utilizao simples ou conjunta; rea e tamanho das partculas; Afinidade qumica com os xidos refratrios; Grau de hidratao aps queima redutora; Grau de homogeneizao da matriz refratria, etc.; Antioxidante Variveis externas Temperatura e gradiente trmico; Tipo de ao e escria processados; Grau de oxidao do banho; Basicidade e fluidez da escria; Estabilidade do coating de escria; Sistema gasoso PH2O, PH2, PCO, PCO2, PN2, PO2, etc.
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O maior problema dos refratrios contendo carbono o processo de oxidao em elevadas temperaturas. Uma das alternativas para diminuir esse processo de oxidao a utilizao de antioxidantes (metais, ligas ou no-metais) adicionados composio refrataria, como mostrado na figura 34. Em altas temperaturas estes antioxidantes atuam de forma a prevenir/diminuir o processo de oxidao do carbono.
F F Magnsia Eletrofundida Al
Magnsia G Sinterizada
Si
50 x
FIGURA 34 Fotomicrografia tica de um refratrio de magnsia carbono, contendo gros eletrofundidos e sinterizados xido de magnsio, grafita lamelar, alumnio e silcio metlicos. Usualmente, estes materiais so metais ou ligas de elevada afinidade qumica pelo carbono, ou compostos nometlicos (carbetos, nitretos, boretos etc). De maneira geral, os aditivos utilizados como antioxidantes funcionam atravs da deposio de carbono, proveniente das reaes entre as espcies metlicas ou carbetos com o monxido de carbono, conforme apresentado a seguir, pelas equaes (9.13) a (9.15) Me(s/1) + CO(g) MeO(s) + C(s) Me(s/1) + O2(g) MeO(s) MeC(s) + CO(g) MeO(s/1) + C(s) Onde: Me(s/1/g) metal de elevada afinidade pelo carbono e pelo oxignio MeC(s) carbeto metlico MeO(s/1) xido do metal (Me) O emprego correto (tipo e quantidade adicionada) de antioxidantes a varivel mais importante para a especificao de um refratrio do tipo xido-carbono, pois todas as transformaes qumica in situ esto relacionadas com modificaes estruturais, termomecnicas e fisioqumicas durante a campanha do refratrio. A tabela 8 mostra os principais sistemas refratrios do tipo: xido + carbono + antioxidante, utilizados em siderurgia. TABELA 8 Principais sistemas refratrios de xidos + carbono utilizado nas siderrgicas Sistema MgO-C MgO-CaO-C MgO-Al2O3-C Al2O3-C Al2O3-ZrO2-C Al2O3-SiC-C Al2O3-MgO-SiC-C Equipamentos Panelas de ao para transporte e refino secundrio (linha de metal e ou escoria, convertedores a oxignio (LD/BOF) Fornos eltricos a arco (FEA) Panelas de ao de aciarias eltricas (aos acalmados ao silicio.) Panelas de ao (linha de metal e zona de impacto), placas de mecanismos de vlvulas gaveta, panelas de transporte de gusa. Vlvulas longas e submersas, carros torpedos (impregnado). Placas de mecanismos de vlvula gaveta. Carro torpedo, panelas de gusa com dessulfurao na panela. (9.13) (9.14) (9.14)
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A figura 35 apresenta dois dos principais equipamentos siderrgicos onde so utilizados tijolos refratrios de MgO e MgO-C: o forno eltrico a arco e o Convertedor a oxignio ou convertedor LD.
Parede Superior
Parede inferior
Sola Subsola Luvas EBT Sede de vlvula Porta ou barrado
FIGURA 35 Esquema de um forno eltrico a arco e um convertedor LD Outra aplicao especial dos sistemas: oxido-carbono-antioxidante a utilizao do antioxidante carbeto de silcio, como no sistema alumina-carbeto de silcio-carbono (Al2O3-SiC-C). Este sistema usualmente utilizado em equipamentos de transporte de gusa liquido e em altos-fornos de pequena capacidade. O carbeto de silcio alm de funcionar como antioxidante de longa durao aumenta tambm a resistncia eroso destes refratrios.
6.8 Refratrios especiais

Os refratrios especiais incluem poucos tipos de sistemas, entre eles os refratrios de zircnia (parcial ou completamente estabilizada) ZrO2-Al2O3-SiO2, alm de algumas classes de refratrios de alta alumina ligados a SIALON (SiO2-Al2O3-N), carbetos, boretos, silicetos, nitretos etc. Entretanto o seu emprego restrito e bastante especifico. As duas aplicaes clssicas dos refratrios de zircnia em lingotamento contnuo so em vlvulas de sistemas de controle de vazamento de ao liquido (vlvula superior e/ou em insertos), ou como adies em refratrios de placas deslizantes como mostrado na figura 36.
FIGURA 36 Projeto refratrio de um mecanismo de vlvula gaveta, onde se utilizam adies ou vlvulas de zircnia estabilizada (inserto) (b) foto de uma vlvula superior refrataria de alta alumina ligada a Sialon em uso; (a) vlvula superior de panela de ao da CSN. A zircnia possui propriedades especiais, como: elevado ponto de fuso, elevada resistncia eroso e elevada resistncia corroso por escorias acidas, tornando seu emprego ideal em sistemas de controle de fluxo de ao liquido. Porem, a zircnia pura possui transformaes de fase durante o aquecimento/resfriamento (monoclnica tetragonal cbica). A
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transformao tetragonal <--> monoclnica ocorre sem difuso (martensitica reversvel) associada com uma larga histerese (200 C) e acompanhada de uma variao volumtrica em torno de 4% a 5%. Esta transformao capaz de degradar completamente os dispositivos refratrios. Uma das alternativas para a estabilizao do xido de zircnio a sua dopagem com xidos modificadores, como: CaO-MgO, terras-raras etc. que propiciam uma mudana metaestvel do equilbrio de fases (modificao das relaes entre os tamanhos atmicos do reticulo cristalino). Esta estabilizao pode ser completa ou parcial em funo da quantidade de estabilizantes, distribuio especial e do tipo de tratamento trmico realizado.
7 Engenharia e Aplicao de refratrios

A tendncia tecnolgica no desenvolvimento da tecnologia refratria pode ser dividida em trs reas: Pesquisa e desenvolvimento Engenharia de manufatura e processo Engenharia de aplicao e assistncia tcnica De maneira geral estas trs reas cobrem todo o ciclo necessrio da concepo do produto at o fim da cadeia produtiva, onde os processos de reciclagem, disposio dos resduos e dos materiais inservveis fecham/reiniciam o ciclo de desenvolvimento. A figura 37 apresenta o diagrama destas relaes
FIGURA 37 Interligaes entre os vrios elos da cadeia de desenvolvimento dos produtos refratrios desde a concepo do produto at ser consumido. Todas estas reas so intrinsecamente interligadas e esto focadas para garantir as expectativas e as necessidades dos clientes (diminuio dos custos, garantia de desempenho, garantia de qualidade, diminuio de estoques, disponibilidade operacional, ambientais etc).
7.1 Ferramentas para desenvolvimento e aprimoramento dos produtos refratrios

Um campo de grande crescimento e importncia do auxlio do desenvolvimento e do aprimoramento dos produtos refratrios a utilizao de ferramentas de varias reas do conhecimento de engenharia no projeto, implantao, modelamento, otimizao e simulao das caractersticas e propriedades dos refratrios. A utilizao destas ferramentas de forma conjunta e integrada tem os seguintes objetivos: Diminuio do tempo e do custo de desenvolvimento de novos produtos Diminuio da quantidade e da necessidade de testes laboratoriais Garantia de um desenvolvimento mais focado nas necessidades e expectativas dos clientes Viso integrada do processo, pesquisa, desenvolvimento, manufatura, aplicao e manuteno Viso global do ciclo de vida e dos processos de reciclagem dos produtos refratrios aps o uso.
7.2 Estudo post-mortem dos produtos refratrios

O desempenho dos materiais refratrios depende de uma srie de fatores que vo desde a escolha adequada da especificao tcnica do projeto de engenharia at as variaes operacionais dos processos metalrgicos.
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Uma das ferramentas mais teis para a determinao das causas fundamentais das falhas dos revestimentos e entendimento dos mecanismos de desgaste a realizao de caracterizaes sistemticas de produto refratrio aps o termino de sua campanha. Este tipo de estudo recebe o nome de analise post-mortem. A tabela 9 apresenta a sequncia de etapas de um estudo post-mortem, juntamente com alguns pontos crticos necessrios conduo adequada deste tipo de investigao. TABELA 9 Principais etapas de um estudo post-mortem de produtos refratrios. ETAPA TAREFA

OBSEVAE3S E VARIVEIS
Tempo de operao; Tratamentos metalrgicos; Power on-off, volume e vazo de gases. Carga media transportada; Temperaturas (mdias, mximas e mnimas); Paradas operacionais e intervenes mecnicas; Tipos de tratamentos metalrgicos e escrias. Tipo de dispositivos mecnicos para a coleta da amostra (uso de dispositivos pneumticos, hidrulicos, gua etc.) e tempo de espera entre sada de operao e coleta da amostra. Levantamento fotogrfico das condies das amostras recebidas, visualizao de condies iniciais: formatos, presena de trincas, cheiro, reas oxidadas, rea reagida, presena de metais e escrias, etc. Porosidade., densidade, composio qumica, determinao de fases mineralgicas, seo polida, etc. Finalizao do estudo e avaliao conjunta de melhoria do produto ou processo
Definio de um estudo post mortem
Levantamento das condies operacionais s quais o material refratrio esteve submetido
Coleta de amostra
Coleta e identificao correta do posicionamento da amostra e do reator metalrgico.
Recebimento das amostras Analise inicial e definio dos testes a serem realizados.
Definio dos testes Realizaes de anlises e concluses sobre os mecanismos de desgaste
Mecnicos, qumicos, fsicos, microscopia e microanlises, etc.. Anlise, modelamento diagnostico da falha
Nem sempre possvel determinar a causa fundamental de um desgaste prematuro de um refratrio, atravs de um estudo post-mortem, uma vez que o estudo no consegue detectar ou avaliar todas as mudanas que ocorreram durante a campanha (meio do processo), mas somente aquelas modificaes estruturais, qumicas e mecnicas que acontecem no final da vida do revestimento ou que permanecem no material refratrio.
7.3 Principais usos dos materiais refratrios em siderurgia

O emprego dos materiais refratrios nos equipamentos siderrgicos depende de uma serie de fatores intrinsecamente ligados com a etapa de transformao metalrgica do gusa e do ao. A definio de cada projeto refratrio e especifica para cada usurio (usina, reator, ciclo operacional, carteira de produtos etc). Porm de modo geral pode-se dividir a aplicao dos refratrios em algumas classes e tipos de produtos.
8 Reduo
8.1 Altos Fornos
Os refratrios aplicados nos altos-fornos englobam uma vasta gama de produtos: dos blocos de carbono utilizados nas regies dos cadinhos, aos tijolos silcio aluminosos, aluminosos e de alumina-carbeto de silcio-carbono. E as propriedades e especificaes tcnicas dependem basicamente da posio de aplicao dos refratrios ao longo do forno (figura 38), do tipo de interao com as matrias-primas e dos produtos das reaes de transformaes metalrgicas dentro do alto-forno, tais como: Caractersticas das matrias-primas composio qumica e tipo da fonte redutora (carvo vegetal, coque, injeo de finos, enriquecimento de oxignio, umidade da carta etc); interao slido-slido (eroso decorrente da descida da carga, carregamento das matrias-primas); interao slido-gs (eroso pelo fulo de gases/particulados em contracorrente, ataque pelo monxido de carbono, recirculao de lcalis e zinco); temperatura e gradientes trmicos (sistemas de refrigerao); qualidade do gusa (temperatura e composio qumica) e volume de escria; ciclos operacionais de aberturas para vazamento do gusa/escria; proteo do cadinho (TiO2/TiC);
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produtividade etc.
FIGURA 38 Evoluo do perfil do revestimento refratrio de um alto forno. As grandes evolues dos projetos de altos-fornos contemplam mudanas substanciais na engenharia trmica (sistemas de resfriamento) conjugadas com a utilizao de materiais refratrios de elevada condutividade trmica ou com a utilizao de materiais refratrios de baixa condutividade trmica e propriedades termoqumicas e termomecnicas superiores. Uma ateno especial dada rea de corrida do alto-forno, pois esta sem nenhuma duvida o setor mais dinmico do ponto de vista de engenharia refratria do alto-forno, no s por seus ciclos e campanhas serem menores em termos relativos, mas tambm porque sua gesto interfere diretamente na produtividade e na disponibilidade de produo dos altos-fornos. Os refratrios aplicados nas reas de corrida podem ser divididos em dois locais distintos: massas refratrias de tamponamento aplicadas nos furos de corrida e os refratrios dos canais de corrida (principal e secundrio). As massas de tamponamento so multicomponentes, baseadas em sistemas do tipo Al 2O3-SiC-C, podendo ter adies de metais (Si, Fe, FeSi3N4) e sistema ligante baseado em resinas ou piche. Os materiais aplicados nos canais so usualmente concretos de elevado teor de alumina/SiC
8.1.1 Furo de gusa A estrutura refratria ao redor do furo de gusa construda com blocos de carbono ou tijolos de alta alumina e a sede do furo, tambm conhecida como capela, de concreto de Al2O3SiC+C. O projeto do cadinho tem grande influncia sobre as solicitaes que atuaro no refratrio desta regio. Nos grandes altos fornos, apresentam mais de uma casa de corrida, por conseguinte mais de um furo, a figura 39 mostra alguns exemplos de disposio de casas de corridas. Desta forma o vazamento de material lquido feito de maneira praticamente continua, alternando-se apenas os furos de corrida.
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FIGURA 39 Croquis de reas de corridas de Altos fornos com 2, 3 e 4 canais. A massa de tamponamento deve promover: Segurana no Tamponamento ter plasticidade e estabilidade volumtrica adequadas para correto tamponamento, boa sinterizao, com curto tempo de endurecimento no final do tamponamento. Permitir uma perfurao fcil do furo de gusa evitando trincas durante esta operao, ter alta resistncia eroso por gusa e corroso por escria, mas o mesmo tempo apresentar pequeno alargamento do dimetro do furo durante a corrida. Deve manter a estabilidade do Furo e propiciar a proteo ao cadinho dar segurana, ter boa aderncia em altas temperaturas, manter o comprimento adequado do furo protegendo a parede do cadinho. O comprimento do furo de gusa um parmetro usado para controlar a movimentao do banho no cadinho. Um furo de corrida longo mantm o vetor velocidade do banho longe da parede e contra o homem morto, diminuindo o fluxo perifrico Uma longa campanha dos altos fornos fruto de uma boa estabilidade operacional. Nesse sentido, fundamental que se tenha um cuidado especial com o cadinho, que em ultima anlise quem define a vida til do alto forno. 8.1.2 Canais de Corrida O canal de corrida de gusa, alm da funo de conduzir o ferro gusa produzido no alto forno ao carro torpedo ou panela, tem ainda a funo de separar a escria gerada no processo de reduo do minrio, estes dois materiais saem misturados do alto forno pelo furo de gusa. A separao e realizada pela diferena de densidade entre o ferro gusa e a escria em sistema de sifo figura 40.
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FIGURA 40 Esquema de separao da escria e do ferro gusa no canal de corrida do alto forno. O canal de corrida composto por uma carcaa metlica, revestimento isolante trmico (concretos, fibras, etc) revestimento permanente (tijolos slico aluminosos e aluminosos) e revestimento de trabalho. O revestimento de trabalho o que entra em contato com o gusa e com a escria. Os canais de gusa so revestidos com concretos refratrios baixo cimento do sistema Al 2O3SiC+C com teores SiC que chegam a 20 e 30%. Algumas usinas utilizam o mesmo concreto para revestir tanto a linha de escria quanto a de gusa, outras costuma construir o canal usando um concreto para a linha de escria e outro para linha de gusa. Existem, claro vantagens e desvantagens nos dois sistemas, cabe a cada usina definir o que mais econmico em seu processo. Canais de corrida tm passado avanos tecnolgicos com relao a materiais refratrios e tcnicas de aplicao. Canais balanceados (com materiais especficos para cada regio), concretos sem cimento e materiais que dispensam adio de gua surgem como alternativas de desempenho e/ou reduo do tempo de aplicao A figura 41 exemplifica de forma esquemtica, o perfil revestimento refratrio de dois canais de corrida: um com revestimento convencional e outro balanceado.
FIGURA 41 Esquema de revestimento de canal de corrida de gusa, utilizando material nico e utilizando dois materiais distintos. A figura 42 mostra a fotografia do perfil de desgaste obtido em de dois canais de corridas gusa onde, o primeiro canal foi montado pelo mtodo convencional, utilizando somente um concreto, e o segundo foi montado de forma balanceada usando dois concretos distintos.
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FIGURA 42 Canal aps encerramento da campanha, O primeiro revestido com um nico concreto e o segundo com concretos distintos na linha de escoria e linha de gusa.
9 transporte de gusa lquido

9.1 Carro Torpedo
O transporte e manuseio de ferro gusa incluem os carros torpedos e panelas de gusa, embora algumas poucas usinas ainda utilizem misturadores como entreposto entre os altos fornos e aciarias, a maior parte gusa vai direto dos carros torpedos e panelas para os convertedores. Os projetos refratrios para carros torpedos devem considerar as condies operacionais, os tratamentos executados nestes equipamentos, alm das solicitaes qumicas, mecnicas e termomecnicas, a figura 43 mostra os um carro torpedo utilizado no transporte de gusa.
FIGURA 43 Carro torpedo, capacidade 300 t, ilustrao do perfil tpico do revestimento refratrio.
Mesmo considerando estes equipamentos como transportadores de gusa em alguns casos em algumas usinas so utilizados como reatores para tratamento prvio do ferro gusa principalmente dessulfurao e dessiliciao, devendo o revestimento refratrio suportar as solicitaes advindas destas prticas operacionais. Os carros torpedos oferecem como vantagem sobre as panelas a capacidade de transportar maior volume e pela sua geometria reduz a perda trmica e oxidao do gusa em ralao as panelas, isto por que o contato do banho com o ar atmosfrico menor, assim este meio de transporte de gusa tem se popularizado bastante ao redor do mundo.
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INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS Ate o inicio da dcada de 1970, os carros torpedos eram revestidos com tradicionais slico aluminosos, e logo em seguida passou para os aluminosos impregnados a piche e no final dos anos 80 migrou para os produtos a base de Al2O3SiC+C, alem de continuar usando a impregnao com piche j este elemento alem de fornecer carbono contribui para a reduo da porosidade dos tijolos. Estes produtos continuam sendo utilizados at os dias atuais com as modificaes inovaes peculiares a cada fornecedor. A adio do carbono e do carbeto de silcio a estes produtos melhorou suas propriedades ao choque trmico e resistncia ao ataque qumica e resistncia mecnica a quente. Estes produtos so ligados a base de resinas fenlicas e tratados a temperaturas aproximadas de 200 C. Outro fator interessante a considerar adio de elementos metlicos para proteger o carbono da oxidao, mas que confere ao produto melhor resistncia mecnica a que o favorece principalmente os produtos usados na regio de impacto. As campanhas obtidas com estes materiais so animadoras, com o consumo variando em torno de 0,07mm a 0,15mm por corrida. Os reparos intermedirios com concretos convencionais aluminosos aplicados por projeo alm outros mais nobres, aplicados pelo processo de chortecrete, tm elevado as campanhas tornando esta atividade mais econmica para as siderrgicas. Para aperfeioar esta atividade, os carros torpedos tm aumentado muito de capacidade nas grandes usinas gira em torno de 300 t, isto trs a preocupao com os mecanismos termomecnicos que acelera o desgaste do revestimento e aumenta a perda de calor atravs do revestimento. J existem experincias animadoras quanto ao uso de materiais isolantes junto da carcaa dos carros, melhoria nos projetos visando reduzir as tenses termomecnicas, atenuando a abertura de juntas no revestimento e minimizando desgaste atravs deste ponto do revestimento.
Os principais mecanismos de desgaste dos refratrios usados nos carros torpedos podem ser visto na figura 44. Este mecanismo est intimamente ligados s interaes entre o metal lquido a escoria e a condio trmica dos carros-torpedos. Em especial, na manuteno do calor e na realizao de pr-tratamentos do gusa dentro dos carros-torpedos.
FIGURA 44 Mecanismos de desgaste atuantes no revestimento refratrio dos carros torpedos.
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De maneira geral os refratrios utilizados nos carros-torpedos so tijolos da famlia Al2O3-SiC-C, podendo ter adies de MgO e/ou espinlio (MgO*Al2O3), ou tijolos aluminosos e slico aluminosos impregnados com piche. Na boca dos carrostorpedos, usualmente, aplicam-se concretos refratrio de alta alumina/SiC com adies de fibras metlicas.
9.1.2 Panelas de Gusa As panelas de gusa, embora seja um equipamento de grande importncia nas usinas no despertam grandes preocupaes, poucas so as usinas que as utilizam efetivamente para transporte de gusa, isto ocorre quase sempre em usinas menores. Nas grandes usinas so utilizadas basicamente para baldeio entre os carros torpedos e convertedores, e onde feito maioria dos tratamentos efetuados no ferro gusa antes do seu carregamento nos convertedores (dessulfurao, dessiliciao, etc.) O projeto do revestimento refratrio das panelas usa desde o tradicional slco aluminosos passando pelos aluminosos e aluminosos impregnados a piche. Como as panelas recebem o gusa em temperaturas relativamente baixas (1350 a 1420 C) apresentam campanhas longas, em algumas usinas giram em torno de 1000 corridas por revestimento. Enfim os equipamentos envolvidos no transporte e manuseio do ferro gusa possuem caractersticas bastante diversas, assim apresentam diferentes mecanismos de desgaste, implicando na necessidade de acompanhamento e definio de fatores crticos por pelos usurios e fornecedores na definio do melhor perfil de revestimento a ser adotado. A figura 45 mostra de forma esquemtica o perfil refratrio de uma panela de gusa e foto mostra a panela abastecendo o convertedor com gusa lquido.
FIGURA 45 Perfil tpico de panelas de gusa revestimento refratrio.

Outros equipamentos importantes em contato direto com o gusa lquido so os carros-torpedos que transportam o gusa dos altos-fornos para serem transformados em ao nas aciarias. Os carros-torpedos, alm de funcionarem como um pulmo de metal liquido para ajuste de sincronismo entre a reduo e a aciaria, so na maioria das vezes os reatores onde se remove o enxofre do gusa, atravs da adio de agente dessulfurantes (CaO, CaO-CaC2, CaO-Mg, CaO-Al, CaO-Al-C etc). Nos ltimos dez anos tem-se observado no Brasil uma migrao o processo de dessulfurao realizado nos carros-torpedos para a panela de gusa.
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10 Aciaria Refino do ao
Do ponto de vista dos materiais refratrios, a aciaria onde se encontram as maiores variaes de composio, formatos e tipos. tambm o local de maior aplicao e consumo dos materiais refratrios em uma usina siderrgica, seja na forma de tijolos, concretos, argamassas, materiais de projeo, fibras isolantes ou dispositivos especiais, como vlvulas e mecanismos de controle de vazo de ao liquido. Esta diversidade de tipos e sistemas refratrios decorrente das vrias etapas de transformao metalrgica envolvidas no processo de refino metalrgico primrio e secundrio nas aciarias. A tabela 10 apresenta de forma resumida os principais sistemas de xidos refratrios e compsitos empregados nos diferentes reatores metalrgicos de processamento de ao liquido. Aps o termino dos tratamentos metalrgicos de refino secundrio, o ao finalmente transferido das panelas para as maquinas de lingotamento continuo ou para as lingoteiras (no caso do lingotamento convencional), onde se solidifica na forma de lingotes, placas ou tarugos, seguindo para as etapas subseqentes de conformaes mecnicas nas laminaes. TABELA 10 Principais equipamentos e tipos de refratrios empregados durante o refino primrio e secundrio do ao EQUIPAMENTO Convertedores a oxignio Fornos eltricos Desgaseificadores (RH=>Ruhrstahl-Heraus) Cas-Ob (Composition adjustamente by sealed argon bubbing)
AOD (Argon Oxygem decarburization)
REGIO
Revestimento de segurana Revestimento de trabalho Revestimento de trabalho, luvas, EBT Delta Pernas de subida e descida Snorkel Reator (revestimento de trabalho) Fundo /Impacto Linha de metal Linha de escria
PRINCIPAIS SISTEMAS REFRATRIOS

MgO, MgO-C (ligados a resina, ligados a Piche e ou impregnados) MgO-C (ligados a resina, ligados a Piche e ou impregnados), massas bsicas. Concretos pr moldados de alta alumina/Cr2O3. MgO-Cr2O3 (quimicamente ligados) Concretos aluminosos e alta alumina (>90%), concretos de alta alumina espinlizado MgO-Cr2O3 (quimicamente ligados), tijolos dolomticos. Al2O3-MgO-C/ Al2O3-C/ MgO-C. MgO-C/ CaO-MgO-C/ Al2O3-MgO-C/ Al2O3.(espinelizado in situ) (concretos de aluminato de clcio) Al2O3-MgO-C/ Cr2O3-/ MgO-C. Al2O3.(concretos de aluminato de clcio, ) concreto de alta alumina + espinelo (Al2O3-MgO) Al2O3-C/ Al2O3-MgO-C/ Al2O3SiC-C Al2O3-C/ Al2O3SiC-C Concretos e tijolos alta alumina. MgO Al2O3-C/ Al2O3-ZrO2-C Al2O3-C Al2O3-C/ -ZrO2 SiO2-C Al2O3
Panelas de ao Snorkel e lanas Panelas de gusa Distribuidores Mecanismos e sistema de lingotamento contnuo
Fundo, impacto e linha de metal Linha de escria Revestimento de trabalho Massa de cobertura Placas de vlvula gaveta Vlvula longa Tubo submerso Tampo
10.1 Convertedores LD
A principal funo do convertedor a transformao do ferro gusa em ao, atravs da oxidao parcial dos elementos C, Si, P e Mn e outros elementos indesejveis. As grandes vantagens deste processo em relao ao SM so o tempo de corrida reduzido variando o tempo de sopor quase sempre entre 12 a 18 minutos, dependendo da tecnologia usada, baixo consumo de refratrio por corrida, maior disponibilidade do equipamento e consequntemente o custo de produo menor. Em princpio, o processo consiste na oxidao de elementos indesejveis da carga a teores compatveis, atravs do sopro de oxignio de elevada pureza (99,5%). Este processo e feito atravs de uma lana resfriada a gua, que insufla o oxignio sob alta presso na superfcie do banho. As
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INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS temperaturas e composies das escrias no processo LD variam durante o tempo de sopro. A figura 46 ilustra o processamento do ao em convertedor LD atravs sopro de oxignio.
FIGURA 46 Esquema de sopro de oxignio em convertedor LD. Durante o processo, ocorre formao abundante de CO propiciando contato efetivo entre metal e escria, ocasionando reaes qumicas violentas que provocam grande eroso no revestimento. Em algumas reas, tais como na zona de carregamento ou impacto, os refratrios devem suportar elevada resistncia a eroso a quente devido aos jatos de gusa e a abraso pela ao de pedaos de sucata nesta regio. Os refratrios nos fornos LD, esto em um ambiente hostil e complexo, sujeito a fatores termomecnicos e qumicos que devem ser levados em conta pelo Refrataristas na indicao dos melhores refratrios. As principais variveis que concorrem para tornar complexo o comportamento dos materiais refratrios nos convertedores influenciam a durao das campanhas so: Temperatura - o revestimento apresenta um perfil tridimensional de temperatura que, por sua vez, varia durante a operao; Corroso - as espcies corrosivas em contato com o refratrio diferem conforme a regio, tais como cone, munhes, linha de escria, sola, impacto, borda, etc. Atmosfera - pode variar de oxidante a redutora e, em geral, no estvel Ritmo da operao; Cada um dos fatores, separadamente, pode ser responsvel por um insucesso, no que se refere durao da campanha, porm indispensvel a contribuio favorvel dos trs grupos de fatores, para alcanar resultados satisfatrios. O produto da reao do O2 com o Si forma SiO2, que apresenta carter cido e agride mais os refratrios os quais so de natureza bsica. Para neutralizao da acidez, provocada pela ao da slica durante o sopro, no incio das corridas adiciona-se a cal e/ou dolomita para a forragem da sola e do local de impacto de sucata. A forragem de extrema importncia para reduzir os efeitos de desgaste por abraso, ou seja, diminui os danos provocados pelo impacto de sucatas no revestimento refratrio durante o carregamento. Durante grande parte do processo LD, a escria bsica e apesar da presena de FeO, do ponto vista de compatibilidade qumica, os refratrios para o processo so constitudos de xidos bsicos, apesar de que no incio de sopro a escria permanea um pouco cida e pode atac-los.
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INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS Os xidos bsicos abundantes na natureza e com preos acessveis temos o MgO, denominado Periclase aps queima, (quando obtidos atravs da gua do mar, lagos, processo aman, etc.) ou sinter de Magnesita (obtido atravs da Magnesita natural) e o CaO (denominado Lime aps queima) obtido atravs da queima do calcrio de elevada pureza. Portanto, matrias primas aps queima contendo abundncia de MgO e CaO isolados ou associados so as indicadas para a fabricao de refratrios para convertedores LD. Como o processo LD foi derivado do SM (Siemens Martin) provavelmente os primeiros revestimentos foram com refratrios bsicos (magnesianos ou magnesianos-cromticos). Os refratrios de slica e aluminosos provavelmente nunca foram experimentados, fatalmente teriam vida curta por se tratar de material de natureza qumica acida. A matria prima principal que entra em na constituio dos refratrios para LD, o Magnsio, no passado usou-se dolomita, mas devido a sua alta hidratao foi praticamente abandonada. Os refratrios de MgO so fabricados em prensas isostticas de alta performance, e ligados a piche, resinas, etc, adio de grafita e agentes antioxidantes metlicos. Os tijolos de MgO-C so amplamente empregados no revestimento para convertedores em virtude da sua alta resistncia corroso por escria bsica e elevada resistncia ao choque trmico, concedidas, em parte, pelo carbono. No entanto, a presena de carbono no tijolo pode implicar em desvantagens tais como baixa resistncia mecnica e oxidao do carbono. Para compensar esta deficincia, normalmente, so adicionados aos refratrios de MgO-C ps metlicos tais como Si, Al, Mg B3C (carbeto de boro) e ligas. Estes elementos tm como principal objetivo aumentar a resistncia oxidao, entretanto trazem outro beneficio que o aumento da resistncia mecnica e resistncia eroso. Por outro lado o aumento da resistncia mecnica concorre para formao de trincas por tenses termomecnicas, devido a menor flexibilidade do refratrio. Alm disto, os aditivos especiais, tais como compostos contendo boro (B3C), elevam a resistncia mecnica e a resistncia oxidao assim como os metais, mas podem, tambm, concorrer para reduzir a resistncia ao spalling trmico causado pela excessiva sinterizao do sistema. Embora os meios para adequar as propriedades dos refratrios s solicitaes industriais e a previso do comportamento destes materiais em trabalho paream simples, a microestrutura ao longo do comprimento dos tijolos de MgO-C, durante emprego industrial, experimenta apreciveis alteraes dinmicas, as quais tornam o sistema refratrio altamente complexo. De maneira geral, a escria formada durante as corridas no convertedor bsica, isto justifica a utilizao de tijolos bsicos no revestimento do forno. Revestimento Permanente - fabricado com magnsia sinterizada, queimado e impregnado e apresenta teor de carbono de 5%. Este material utilizado nos sedes de contorno das ventaneiras e no permanente da sola dos convertedores, alm de sua aplicao como material das luvas do furo de corrida. Este material (70% MgO) utilizado como permanente da parede do cilindro e cones dos convertedores. O assentamento realizado com a argamassa bsica (70% MgO). Revestimento de Trabalho ou Desgaste composto por at 100% de gros de magnsia eletrofundida, pode conter at 20% de grafita lamelar, alm de aditivos metlicos (Al-Si, Al, Si e/ou Mg), cuja funo proteger o carbono da oxidao durante o trabalho, devido a maior reatividade destes com o oxignio. Este material constitui 44
INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS regio das as ventaneiras e sedes e sola de desgaste dos convertedores. O assentamento realizado utilizando a argamassa. Juntas de Expanso - Durante o assentamento do revestimento refratrio so inseridas juntas de expanso com instalao de folhas de papelo rgidas, com espessura de 2,0 mm. Durante o aquecimento dos fornos os papeles so queimados, tendo como funo deixar espao a ser ocupado pela dilatao dos tijolos durante o aquecimento e trabalho (em torno de 2%). A distribuio destas juntas de expanso de acordo com o projeto apresentado pelo fornecedor do revestimento. Inspeo e Reparo dos Convertedores - realizada inspeo visual a cada corrida no revestimento refratrio, e as usinas que dispem de instrumental a laser realizam medies mais precisas periodicamente. Caso seja detectado desgaste acentuado, queda de tijolos de determinadas regies ou qualquer problema, so realizados reparos por banho, forragem, projees e reparos ou troca do furo de corrida etc. A figura 47 mostra o perfil refratrio tpico para convertedores LD.
FIGURA 47 Perfil refratrio de convertedor de Aciaria LD.
10.2 Panelas de ao
A funo original das panelas de ao era o transporte do ao lquido do convertedor para o lingotamento. Entretanto este conceito tem sido mudado ultimamente com a demanda pela melhoria da qualidade do ao e a eficincia de sua fabricao. A introduo do lingotamento contnuo, processo secundrios de refino e ajuste de qualidade do ao na panela introduziram condies operacionais muito severas na panela de ao. Estas solicitaes foraram o desenvolvimento de revestimentos das panelas cada vez com refratrios mais nobres. Os efeitos mais significantes na vida do revestimento das panelas de ao resultado de: Lingotamento contnuo, que tem causado aumento na temperatura de vazamento e tempo mais longo de permanncia do ao na panela; Operaes de dessulfurao, desgaseificao a vcuo, forno panela e processo de Cas OB, os quais alm de exigir temperaturas mais elevadas na panela aumentam o tempo de residncia do ao, aumenta a movimentao da carga lquida acelerando reaes e o mecanismo de eroso. 45
INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS Em panelas revestidas com tijolos de baixos teores de Al2O3, no necessrio um pr aquecimento rigoroso devido a sua baixa condutividade trmica destes tijolos, entretanto quando se trabalha com teores de Al2O3 mais elevados (isentos de carbono ou no) ou material bsico surge o problema da formao de casco, devido a alta condutividade trmica desses materiais, que aumentam a perda de calor atravs do revestimento. A nica maneira de atenuar este inconveniente com um bom preaquecimento da panela. A composio da escoria tem grande influencia na escolha do tipo de refratrio. O refratrio tem que ser quimicamente compatvel com a escria, para reduzir a velocidade de desgaste e inibir a infiltrao de elementos da escoria na estrutura do revestimento. A composio da escoria varia de acordo com o tipo de ao a ser produzido, assim o revestimento pode sofrer a ao de vrios tipos de escrias em uma mesma campanha, dependendo o mix de produo da aciaria e por qual processo a panela passou, como: desgaseificao a vcuo, adio de ferro ligas, descarburao, dessulfurao. A temperatura mxima na panela deve ser controlada para o mnimo requerido pelo processo a ser executado. Visando minimizar o desgaste do revestimento refratrio. A taxa de dissoluo de todos os materiais refratrios na escria aumento com a elevao da temperatura de operao e tambm ocorre uma penetrao mais profunda dos componentes da escoria no refratrio, alm de aumentar consideravelmente as solicitaes termomecnicas em todos os componentes da panela (refratrios e carcaa), podendo comprometer toda estrutura. comum as panelas trabalharem em regime severo com ciclos intermitentes de temperaturas altas e baixas entre as corridas, resultando num acelerado desgaste do refratrio por choque trmico ou mecanismo de escamao da face quente, que a perda da face de trabalho do tijolo refratrio em que houve infiltrao de escora e enfraquecimento da estrutura. Tenses termomecnicas - causadas por rpidas trocas de temperatura podem causar trincas atrs da face de trabalho do refratrio, numa regio da estrutura inalterada do tijolo, conhecida como choque trmico ou Spalling causando a perda da face de trabalho do tijolo por lascamento, levando a um desgaste irregular da parede muitas vezes catastrfico. Eroso - desgaste pode ser localizado ou no, ocorre frequntemente no ponto de impacto quando ao vazado na panela. Este efeito atenuado variando o posicionamento da panela e aumento da espessura do tijolo neste ponto onde ele for inevitvel. 10.2.1 Refratrios para panelas de ao O revestimento refratrio utilizado pelas aciarias das siderrgicas , em geral, muito semelhante. Cada aciaria adota projeto de revestimento refratrio que melhor atenda tcnica e economicamente s suas solicitaes operacionais. Isto importante porque cada aciaria apresenta suas particularidades. Os tipos de desgaste de cada usina so influenciados pelo ritmo operacional, produtos fabricados, tempo de residncia dos materiais lquidos nas panelas, intervalo entre uma corrida e outra. A execuo do revestimento deve ser a mais cuidadosa possvel, principalmente com juntas, a montagem do revestimento deve ser homognea para manter as caractersticas fsicas ao longo de toda estrutura.
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INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS No revestimento de panelas de ao de grande porte, so utilizados, diversos categorias de materiais moldados e no moldados e composio qumica variadas. O concreto aluminoso utilizado para corrigir irregularidades na carcaa e tambm nivelamento sobre a camada do revestimento permanente quando realizada troca ou reparos parciais no revestimento de desgaste ou de trabalho. A argamassa usada deve ser compatvel com a qualidade do tijolo a ser assentado, normalmente se usa argamassa somente no revestimento permanente. O uso de argamassa no revestimento de trabalho deve ser a mnima necessria para corrigir um defeito superficial do tijolo e principalmente, os assentamentos com junta seca vem apresentando resultados satisfatrios, principalmente quando se usa tijolos espinelizados. Camadas espessas de argamassas so pontos de infiltrao de escria e metais fundidos em elevadas temperaturas. Na parede, regio banhada pelo ao e na sola da panela, o revestimento de trabalho ou desgaste constitudo por tijolos aluminosos espinelizados. O espinlio melhora as caractersticas fsicas e qumicas destes refratrios. Estes tijolos so moldados e ligados quimicamente utilizando resinas fenlicas, no so queimados na fabrica, a queima e feita durante o trabalho e operao das panelas. Existem duas formas de inserir o espinlio, uma adicion-lo na mistura antes da prensagem dos tijolos, a outra, e que tem sido preterida pelos fabricantes para estes refratrios, consiste em adicionar um pequeno percentual de MgO a mistura contendo Al2O3 e o espinlio ser formado in cito, ou seja em temperaturas elevadas, durante o aquecimento e operao da panela atravs da reao entre o MgO e parte do tijolo Al2O3 formando MgOAl2O4 (espinlio). Esta fase interessante, pois a sua formao acompanhada de aumento de volume molecular e consequntemente dos tijolos, este fenmeno faz que ocorra o fechamento das juntas entre os tijolos conferindo ao revestimento propriedades de um revestimento monoltico, dificultando a infiltrao de materiais fundidos. Na linha de escria e a fiada que forma o rodap da parede (tambm conhecida como linha de escria inferior) so utilizados tijolos de MgO-C (13% Carbono). A espessura da sola e da parede de acordo com o projeto do fornecedor e necessidade do cliente, sempre levando em conta o aspecto segurana operacional e custo. Geralmente, no ponto onde ocorre o impacto do jato de ao durante o carregamento da panela utiliza-se tijolos de maior dimenso formando um degrau no fundo da panela, isto visa compensar o maior desgaste neste ponto especfico. A figura 48 mostra o perfil do revestimento refratrio de uma panela de ao
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FIGURA 48 - Desenho esquemtico de panelas das Aciarias.
10.3 Distribuidores Ou Tundish

O distribuidor um recipiente revestido de refratrios que tem como funo, receber o ao fundido da panela e alimentar os moldes no processo de lingotamento contnuo concorrendo para o aumento da produo. Este equipamento evita a passagem de escria para os moldes do lingotamento, facilita a suspenso de incluses, contribui para homogeneizao da composio qumica e temperatura do metal lquido. Entre outras funes, tambm possibilita o controle do nvel de ao nos moldes, atravs do sistema de tampo durante o lingotamento. No passado, o distribuidor ou Tundish no processo de lingotamento, era visto apenas como um reservatrio de ao. Atualmente este conceito tem mudado consideravelmente, e ele visto como um vaso/reator que afeta a flotao e separao de incluses, sendo tambm um local onde a desoxidao e a adio de elementos de liga podem ser realizadas. Da mesma forma, os conceitos da utilizao da proteo do jato, vlvula longa, vlvula submersa e o comportamento do ao no molde tiveram uma grande evoluo. Hoje a utilizao desses equipamentos, aliada s tcnicas do emprego do argnio, propicia a obteno de aos com baixo nvel de incluses. O distribuidor de uma mquina de lingotamento contnuo tem as seguintes funes: atua como reservatrio de ao durante a troca de panela; receber o ao liquido da panela, reduzindo e mantendo a presso ferrosttica adequada ao controle de fluxo para o molde (Velocidade de lingotamento) subdividir o ao liquido em vrios veios de alimentao dos moldes; promover a separao ao/escria.
Alm dessas funes, o distribuidor tambm tem sido utilizado para realizar tratamentos metalrgicos, dentre eles, podemos citar: Ajuste do grau de desoxidao; adio de elementos de liga; dar condio para flutuao e remoo das incluses no metlicas, aumentando o grau de limpidez do ao; evitar queda da temperatura do ao
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INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS O distribuidor de ao ou Tundish, na operao de lingotamento continuo se tornou essencial e complexo. O ao liquido deve ser distribudo para os veios de tal modo que, independentemente do veio, o ao deve ser o mesmo, isto , que tema a mesma temperatura e composio qumica. 10.3.1 Revestimento Refratrio Do Distribuidor O revestimento refratrio do distribuidor composto de trs camadas: Revestimento permanente: o revestimento permanente e composto por camadas de placas ou concretos silico aluminoso. Estes materiais apresentam uma resistncia mecnica e razovel poder de isolamento trmico. So instalados junto a carcaa do distribuidor, com o objetivo de minimizar a perda de calor para o ambiente. A espessura pode variar entre 24 e 32 mm. Revestimento de trabalho:, normalmente so utilizados tijolos com maior espessura algo em torno de 230 mm no fundo e 114 nas paredes. Ressalva-se que estes valores podem variar de acordo com o projeto refratrio de cada usina e dimenses do distribuidor. Revestimento de sacrifcio: tambm chamado de revestimento de cobertura ou desgaste, a camada de concreto aplicado sobre o revestimento de trabalho, a que entra em contato com o ao liquido durante o lingotamento. Sua aplicao pode ser por colher ou spray a espessura do revestimento em funo do tempo, da temperatura de lingotamento, na maioria dos casos fica em torno de 50 mm. Tendncia Atual: existe atualmente no mercado experincias bem sucedidas utilizando concretos refratrios desenvolvidos especificamente para distribuidores, tanto pelo mtodo de bombeamento e moldagem utilizando formas ou por projees convencionais e por shortecrete, esta mudana visa os seguintes benefcios: Ausncia de juntas, as quais esto presentes no revestimento usando tijolos, com o revestimento monoltico seriam eliminadas. O formato decorrente da colocao de uma forma metlica, que alm de definir a espessura das paredes permite a moldagem de reas especificas, como por exemplo, as sedes de vlvulas. Maior estabilidade volumtrica e dimensional: por se tratar de uma pea nica, o revestimento permanente monoltico se comporta de forma constante e homognea. Maior ndice de cambamento ou cambagem livre: devido a sua geometria interna favorvel (formato interno arredondado) e a ausncia de junta ou desnveis (dentes formados entre as fiadas de tijolos) o cambagem tende a ser facilitado (remoo do casaco formado aps o lingotamento). Reduo do tempo de confeco de um revestimento: com a introduo do concreto no revestimento permanente ocorre uma reduo drstica do tempo de confeco de um revestimento aumento da sua disponibilidade operacional. Facilidade de se modificar o formato interno: o revestimento monoltico oferece possibilidade de modificar o formato interno do revestimento a cada nova confeco. Com isto, caso seja necessrio, basta se modificar a forma para se adequar o novo perfil interno. Dentro desta linha, devido a um menor coeficiente de transmisso de calor e ao formato interno arredondado, possvel se reduzir a espessura das paredes e com isto, aumentar o volume interno do distribuidor (aumento de capacidade).
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INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS A figura 49 mostra alguns perfis possveis de revestimento refratrio de trabalho que podem ser usados pelas usinas siderrgicas. Hoje alm da opo de revestimento tradicional utilizando tijolos, existe tambm a opo de utilizao de revestimento monoltico por concretos de fluncia livre aplicados com utilizao de formas.
(A)
(B)
(C)
FIGURA 49 Esquema de opes para montagem do perfil refratrio de distribuidores, (A) revestimento tradicional com tijolos, (B) uso de vibrador de chicote direto no material, (C) vibrador acoplado na forma.
A figura 50 ilustra um distribuidor posicionado para a operao de lingotamento sob a panela de ao.
FIGURA 50 - esquema do distribuidor na Mquina.
11 Bibliografias
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. J. Mendo Consultoria (Agosto/2009 Solicitante: Ministrio de minas e energia) Desenvolvimento de Estudo para elaborao do plano duodecenal (2010-2030) de geologia, minerao e transformao mineral. Coletnea de Normas de Refratrios. Associao Brasileira de Normas Tcnicas - Rio de Janeiro: ABNT. 1987. C. R. V. da Cruz; Refratrios para Siderurgia - Publicao da ABM, 1980. Refratrios Para Equipamentos Siderrgicos ABM/Belo Horizonte - 1995 Refratrios e Insumos para Lingotamento Continuo ABM/ So Paulo - agosto/2005 Refratrios Para Siderurgia - Modulo reduo ABM/ Belo Horizonte - abril/2008 Mecanismos de desgaste de refratrios carros torpedo - V Encontro de Refrataristas e Usurios de refratrios da ABC - Vitria, 2008 Introduo Siderurgia ABM 2007 (Guilherme F. B. Lenz e Silva Capitulo 9)
50
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INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

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INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

550 Consumo 520 Produo

FIGURA 3 Consumo e produo de materiais refratrios no Brasil entre 1997 a 2008 .

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

2. Classificao dos produtos refratrios

Composio qumica majoritria

Quanto ao tipo de reao qumica

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

3. Sistemas refratrios e suas principais Matrias primas

3.1 Matrias Primas Naturais

3 2 Matrias Primas Sintticas

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

4 Processamento dos materiais refratrios

FIGURA 5 Fluxo geral da produo dos materiais refratrios conformados e no conformados.

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

5.3 Mdulo de elasticidade (Mdulo de Yaung)

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

5.5 Resistncia abraso e a eroso

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

5.6 Resistncia mecnica (compresso e flexo)

5.7. Resistncia mecnica sob carga em elevada temperatura (Creep)

5.8 Resistncia oxidao (refratrios contendo carbono)

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

5.9 Resistncia corroso pela escria

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

5.10 Resistncias ao choque trmico

FIGURA 15 Corpos de prova aps ensaio de choque trmico.

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

5.11 Expanso trmica e dilatao trmica reversvel

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

FIGURA 19 Variao da dilatao trmica dos materiais refratrios em funo da temperatura.

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

Figura 20 Variao da dilatao trmica dos materiais refratrios em funo da temperatura.

5.12 Condutividade trmica

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

FIGURA 21 Condutividade trmica de alguns tipos de materiais refratrios.

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

6.1 Refratrios cidos ( base de slica)

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

6.2 Refratrios cidos ( base de slica)

6.2.1 Refratrios slico-aluminosos

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

6.2.2 Refratrios aluminosos

6.2.3 Refratrios de alta-alumina

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

6.3.1 Tecnologia dos concretos CACs

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

6.4 Refratrios magnesianos

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

2CaO + MgSO4*MgCl2 + 2H2O 2Mg(OH)2 + CaSO4 + CaCl2 (cal) (gua do mar) Ou

2(CaO+MgO) + MgSO4-MgCl2+ 2H2O 4Mg(OH)2 + CaSO4 + CaCl2 (dolomita) (gua do mar)

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

6.5 Refratrios dolomticos

FIGURA 28 Diagrama de equilbrio de fases do sistema binrio CaO-MgO.

INTRODUO A MATERIAIS REFRATRIOS

6.6 Refratrios cromticos, magnesianos-cromticos, cromticos-magnesianos e espinlios

FIGURA 30 Diagrama de formao de espinlios dos sistemas: Mg, Fe, Al e O.