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cidos Graxos

1-Introduo Os alimentos que comemos dividem-se em trs grupos: Os carbohidratos , as protenas e lipdios. O mais conhecido desses ltimos so as gorduras. Na nossa sociedade atual, entre as trs classes de alimentos, so os de menor prestgio. Pessoas que fazem dietas para perder peso tentam eliminar gorduras de seus alimentos. Essas possuem em mdia o dobro de calorias que os carbohidratos. Mas talvez uma m notcia para quem goste de fazer regime sobre as preferencias do modelo de organismo que a natureza construiu. O corpo tem uma capacidade limitada de armazenar carbohidratos. Ele pode armazenar glicognio no fgado ou nos tecidos musculares, mas carbohidrato, estocado basicamente na forma de glicose e esta reserva de acar o primeira fonte de suprimento que organismo lana mo quando necessita de energia. Se quisermos ser forte para uma dada competio, devemos ter uma reserva de energia, e essa tem que ser armazenada em um determinado espao. A oxidao de uma dada quantidade de gordura fornece em torno de 9 kcal/g, enquanto a oxidao de quantidade equivalente de carbohidrato fornece somente 4 kcal/g. O corpo, uma "mquina" eficiente, pois tem uma espcie de engrenagem especial s para estocar gordura, e sua capacidade para fazer isso impressionante. A maioria de ns possui no seu organismo uma reserva de gordura suficiente para nos manter por um ms. Mas em termos de reserva o recorde foi de um homem que pesava 486 kg. Se toda esta energia fosse guardada na forma de carbohidrato ele deveria pesar mais de uma tonelada.

O corpo humano possui uma enorme habilidade de estocar gordura, embora isso possa nos causar o maior desgosto e averso. Mas vejamos outras funes que os lipdios exercem no nosso organismo e poderemos ter uma imagem mais simptica deste composto essencial. Ele desempenha um papel importantssimo nos tecidos nervosos e cerebrais. As gorduras servem como uma espcie "acolchoamento" e isolante para os nossos rgo vitais. Sem gordura em nossas dietas, seremos deficientes em vitaminas A, D, E e K pois estas para serem solubilizadas necessitam de gorduras. E o mais importante, dos 10 trilhes de clulas do nosso corpo os lipdios constituem a maior parte destas estruturas. Na tabela 1 mostramos alguns cidos carboxlico que se encontram em alimentos. Tabela 1 Frmula abreviada C3H7COOH C5H11COO H C7H15COO H C9H19COO H C11H23COO H C13H27COO H C15H31COO H C17H35COO H C17H33COO H C17H31COO H C17H29COO H C19H31COO H

Estrutura Condensada CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)6COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

P. F Nome (0C) -8 c. Butrico -3 c. Caprico -17 c. Caprlico 31 c. Cprico 44 54 63 70 13

Fonte manteiga manteiga leo de cco leo de cco

c. Lurico leo de palmeira c. leo de noz Mirstico moscada c. leo de Palmtico palmeira c. Carne de boi Esterico c. Oleico leo de oliva

c. leo de soja Linolico c. leo de peixe Linolnico CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4CH2CH2 -50 c. fgado COOH Araquidnic o cidos Graxos saturados tem a frmula geral CnH2n+1COOH. cido insaturados so representados por CnH2n-1COOH e CnH2n-3COOH e CnH2n-5COOH e assim por diante.

CH3(CH2)3(CH2CH=CH)2(CH2)7C -5 OOH CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH -11

1- cidos Graxos Os cido graxos so assim denominados devido a sua estrutura estarem presentes nas graxas. Os cidos graxos em geral contm longas cadeias de cidos carboxlicos. Mais de 50 foram identificados na natureza. Em geral todos contm um nmero par de tomos de carbono. Poucos so ramificados, alguns so cidos graxos insaturados, contm uma ou mais ligaes duplas. cidos graxos livres so raros, eles esto presentes na natureza somente em pequena quantidade. As gordura e outros lipdio, no entanto se constituem em fontes de fornecimento de cidos graxos. Na tabela (1) acima esto listadas alguns dos cidos graxos mais comuns e a fonte onde podem ser encontrados. Devido os tomos de carbono serem tetradrico eles obrigam aos tomos de carbono da cadeia adotarem uma forma de zig-zag (esquema 1). Mas a molcula no conjunto relativamente compacta. (cada ngulo do Zig-Zag representa um carbono na cadeia de cido graxo). Estas molculas se ajustam na forma de uma rede cristalina. Tal capacidade d a estes cidos altos pontos de fuso. cidos graxos insaturados geralmente possuem configurao cis . Este tipo de caracterstica estrutural tem conseqncia fsicas para as suas estruturas. Como com esta configurao(cis) elas no conseguem se aproximar o que permitiria compactar , ento as foras de van der Walls so pequenas e elas tem baixo ponto de fuso. A maioria so liquidas a temperatura ambiente.
16 CH3 15 CH2 14 12 13 11 10 9 8 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 7 CH2 6 CH2 5 CH2 4 CH2
3 CH 2

2 CH2

1 C O

OH

a) Cadeia de cido palmtico

H3C

(CH2)14

COOH b) frmula estrutural do cido palmtico

COOH cido palmtico

Trans H C H H
C OH

O
O

Cis H H

2- leos e Gorduras Os lipdios so as mais abundantes fontes de leos e gorduras (graxa) na natureza. Ambos os tipos de compostos so denominados triglicerdeos, pois so steres constitudos de trs cidos graxos unidos ao glicerol, um lcool trihidroxilados
Rede cristalina dos c. graxos aumenta o ponto de fuso

O H 2C HC H 2C O O O C O C C O R R1 R2
A forma cis impede a aglomerao das cadeias , diminui as foras de van der Walls e diminui o ponto de fuso

Se todos os trs grupos de glicerol esto esterificados com um mesmo cido graxo, resulta em um ster denominado triglicerdeo simples. Embora alguns triglicerdeos sejam sintetizados em laboratrio, na natureza eles so raros. Todos os triglicerdeos obtidos de fontes naturais , presentes em leos e gorduras contm dois ou trs cidos graxos diferentes e por isso constituem-se em mistura de triglicerdeos. Exemplo: A) Triglicerdeo simples:
O H2C HC H2C O C C15H31 O C15H31 H2C HC H2C O O C O C17H35 C17H35

O C O

O C O

C C15H31 O

C C17H35 O

Trip alm itin a Go rdu ra Trip alm itatode glic erila

T ries tearin a Go rdu ra Tries tearatode glic erila

B) Mistura de triglicerdeos
O H2C HC H2C O C C11H23 O C15H31

O C O

C C17H33 O

G liceril lau ro p alm ito o leato (u m am is tu ra de triglicerdeo s )

No se pode escrever frmulas simples para representar gorduras e leos que esto na natureza porque ela so misturas altamente complexas contendo um grande nmero de cidos graxos diferentes. Na tabela 2 , mostrado a composio de cidos graxos de alguns leos e gorduras. Observe que os percentuais so muito variados. Esta ordenao muito ampla porque a composio de lipdios varivel e depende das espcies animais e vegetais envolvidas, bem como a dieta ou fatores climticos. Por exemplo, a banha de porco alimentado com dieta de milho mais saturada do que a banha de porco no qual o animal foi alimentado com dieta de amendoim. leos de semente de linho obtidas de climas frios mais insaturado que o leo do mesmo vegetal mas de clima quente. O mais abundante dos cidos graxos saturados o cido palmtico, e dos cido insaturados o cido oleico. Os cidos graxos insaturados predominam sobre os cido saturados na maioria das plantas e animais. Ns classificamos os triglicerdeos baseados nas suas propriedades fsicas a temperatura ambiente. Em geral um lipdio denominado de graxa se for um slido a 25 0C, e de leo se for lquido a esta mesma temperatura. Estas diferenas nos ponto de fuso so reflexos do grau de insaturao presente nas cadeias dos cido graxos. Em geral os lipdios slidos so obtidos dos animais, e os leos de plantas. Assim comum se falar de gordura animal e de leo vegetal. leos de palma e de cco so altamente saturados, ao passo que leos de peixes ao contrrios so altamente insaturados, eles so uma notvel exceo regra.

Tabela 2 Percentual de cido graxos Luric Mirstic o o C12 C14 Gorduras manteiga 1-4 Carne-boi Banhaporco leos comestv eis leo de 44-50 Cco leos de Palma leo de 0-1 Oliva leo de amendoim leo de algodo leo de milho leo de soja leo de aafro leo no comestv el leo de linhaa 8-13 2-3 1-2 Palmtic Esteric Oleico o o C18 C16 C18 25-32 24-32 25-30 8-13 20-25 12-16 22-29 37-43 40-50 Linoleni Linoleni co co C18 C18 2-4 2-3 3-8

13-18 1-6 0-2 0-1 0-3 1-2 0-1

7-10 32-47 7-20 6-11 17-23 8-12 6-10 6-7

1-4 1-6 2-3 3-6 1-3 2-5 2-5 2-3

5-8 40-52 53-86 40-65 23-44 29-49 20-30 12-14

1-3 2-11 4-22 17-38 34-55 34-56 50-60 75-80 2-10 0-2

0-1

5-9

4-7

9-29

8-29

45-67

As gorduras geralmente so classificadas de acordo com grau de insaturao presente em sua estrutura. cidos graxos saturados no contem ligaes duplas. cidos graxos monoinsaturados contm uma ligao dupla por molcula, cidos graxos poliinsaturados so aqueles que contm duas ou mais insaturaes. As graxas contm grande proporo de cidos graxos saturados, e elas contm poucas molculas com duplas ligaes. Os leos so constituindo em sua maior parte de cidos graxos insaturados. Estas molculas possuem algumas duplas ligaes.

As principais caractersticas destes cido graxos so: -possui mais de 10 carbonos na cadeia. -possuem cadeia normal podendo ou no Ter duplas ligaes. - so monocarboxlicos. - possuem nmero par de tomos de carbono.

Os principais cidos deste tipo so indicados no esquema 2 e 3

cido lurico cido mirstico

C11H23 C13H27 C15H31 C17H35 C25H51

COOH COOH COOH COOH COOH

cido oleico

C17H33

COOH

1 dupla

Saturados

Insaturados

cido ricinoleico cido linoleico cido linolnico

C17H33(OH) C17H31 C17H29

COOH 1 dupla 2 duplas 3 duplas

cido palmtico cido esterico cido certico

COOH COOH

esquema 3

esquema 2

cidos graxos esto implicados, juntamente com o colesterol que um esteride de uma doena denominada artereoesclerose (endurecimento das artria). H uma forte correlao em dietas ricas em alimentos saturados e a incidncia desta doena. Esta correlao nos leva a refletir sobre as quantidades de cidos graxos saturados e insaturados em nossos alimentos. Muitas autoridades mdicas tem recomendado o uso de margarina (preparado de leos vegetais insaturados) no lugar de manteiga (obtido de cido graxos saturados de animais). No entanto uma nova polemica tem se estabelecido no que concerne aos cidos graxos insaturados trans, que tem sido acusado de causar malefcios a sade, aumentando o nvel de colesterol e refletindo-se em aumento de doenas cardacas. Obs- Por uma razo que no est totalmente entendida, gorduras saturadas interferem no nvel do colesterol, elas provocam o seu aumento, ao passo leos insaturados provocam a sua diminuio. Muitas vezes h interesse industrial em transformar um leo em uma gordura. Para isso basta efetuar a hidrogenao cataltica (H2/Ni). A margarina um produto da hidrogenao de leos vegetais. Um dos cidos insaturados mais comum o cido oleico, ele apresenta uma insaturao entre o carbono 8 e 9. H outros que apresentam duas ou mais insaturaes como se pode observar na tabela 1.

Exemplo

CH3

(CH2)7

8 9 CH CH

(CH2)7

COOH COOH

cido oleico
Abaixo encontramos exemplos de gordura e leo.

Gordura

Toucinho, sebo, manteiga Gordura de cco, etc

leo

leo de amendoim leo de oliva leo de rcino leo de linhaa, etc

4-Propriedades de leos e Gorduras Como j foi mencionado anteriormente, os triglicerdeos podem ser tanto lquido como slidos no cristalino a temperatura ambiente. Ao contrrio do que acredita as pessoas, as gorduras e os leos no estado puro so incolores, inodoros, e sem gosto. As caractersticas coloridas e aromas associados a estes lipdios so substncias estranhas as quais esto solubilizadas no lipdio e desta forma absorvidas por eles. Por exemplo, a cor amarela da manteiga devido a presena do pigmento caroteno, o gosto se deve a dois componentes o diacetilo e 3-hidroxi-butanona, que so produzidos por bactrias que produzem a maturao do creme de leite. leos e gorduras so menos densos que a gua, tendo densidade de aproximadamente 0,8 g/ml. Eles so pobres condutores de calor e eletricidade e por isso servem como excelente isolante para o corpo. Gorduras e leos sofrem uma variedade de reaes qumicas: a mais importante hidrlise. Triglicerdeos so steres. Eles podem ser hidrolisados em meio cido ou bsico. Contudo, a hidrlise em meio cido de pouca importncia, devido as dificuldades que as gorduras possuem em se dissolver em meio cido. Por isso a hidrlise bsica bem mais importante e ela O OH O O

CH3 C CH CH3 C C CH3 3-hidroxi-butanona Diacetilo responsvel pela produo de sabo. Este assunto ser tratado no item 5. CH3

O grau de insaturao de leos e gorduras normalmente determinado em nmero de iodo. Lembrando que os halogneos tais como cloro e bromo adicionam-se rapidamente as ligaes duplas carbono-carbono. Iodo tambm se adiciona mas mais lentamente.

H H H C C H + I2 C I C I

O nmero de iodo de um leo ou uma gordura o nmero de gramas de iodo que reagem com 100g de leo e gordura. Quanto maior o nmero de duplas ligaes no lipdio maior a quantidade de iodo necessria para completar as reaes de adio; assim, um nmero elevado de iodo representa um alto grau de insaturao. Observe que em geral gorduras derivadas de animais (manteiga, sebo, banha de porco) apresentam valores menores do que os derivados de leos vegetais. Um processo de largo uso comercial e industrial o de transformao de leos vegetais em gorduras comestveis. Este processo de transformao conhecido na qumica como hidrogenao cataltica (Fig. 1), que j foi descrita nas reaes de alquenos. Exemplo.

H H + H2 Ni C C H H

A margarina, um substituinte da manteiga, um leo vegetal, este composto parcialmente hidrogenado (se todas as ligaes duplas forem hidrogenadas o produto torna-se duro semelhante as ceras prprias para vela). Desta maneira, leos vegetais que so baratos e abundantes so convertidos em margarinas. Na tabela 3 est listada o nmero de iodo de alguns leos e gorduras.

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Fig. 1- Esquema de hidrogeno nas olefinas- O catalisador facilita a quebra das ligaes pi das duplas da olefina e ligao sigma dos hidrognios

Fig. 3-Exemplo de margarina Fig. 2- leo ao ser hidrogenado se transforma em slido

Gordura ou leo gordura de Cco Manteiga Sebo de boi leo de palma leo de amendoim leo de algodo Banha de porco

Nmero de iodo 8-10 25-40 30-45 37-54 85-100 100-117 45-70

Tabela 3 Gordura ou leo leo de milho leo de peixe leo de soja leo de aafro leo de girassol leo de linho leo de oliva

Nmero de iodo 115-130 120-180 125-140 130-140 130-145 170-205 75-95

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Na preparao de margarina, leos parcialmente hidrogenados so misturados com gua, sal, e p de leite desnatado. Agentes flavorizantes, corantes e vitamina A e D so tambm adicionados para imitar a manteiga. Muitas pessoas preferem cozinhar com leo vegetal no lugar de gorduras saturadas. Observa-se que a temperatura ambiente e em contato com ar, leos e gorduras se rancificam. Esta rancificao se caracteriza pela liberao de odores desagradveis, o que resulta de duas reaes. Uma a hidrlise do grupo ster e a formao de cidos graxos livres volteis. A manteiga, por exemplo produz cidos como butrico, caprlico e cprico responsveis por um odor desagradvel. Microorganismos presentes no ar produzem a lipase, a qual catalisa o processo. A rancificao hidroltica pode ser facilmente evitada cobrindo-se a manteiga e guardando-a no refrigerador. A segunda reao que produz rancificao a oxidao dos cidos graxos insaturados pelo oxignio do ar que tambm produzem uma variedade de compostos odorficos e volteis. A estrutura destes compostos apresenta a unidade estrutural abaixo:

CH

CH CH2

CH

CH

No cido linolico e cido linolnico facilmente oxidado. Os produtos que se origina desta reao da quebra da ligao dupla o malonaldedo ( indicado abaixo).

O H C CH2

O C H

Malonaldedo O mau cheiro, proveniente do suor na pele se deve em grande parte pela oxidao das gordura e leos graxos proveniente do nosso corpo. Devido ao odores provenientes do nosso corpo (fig. 5) o co capaz de reconhece o seu dono (fig. 4)
A cada pegada um homem calado espalha em torno de 250.000 molculas de cido butrico que emana do suor. Sem sapatos podese deixar um rastro muito mais forte. Um co farejador, no entanto s precisa de 250 destas molculas para seguir os passo de um homem.
Fig. 4 Fig. 5

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A razo porque os lipdios se oxidam em presena do oxignio do ar pode ser ilustrado pelo esquema apresentado na etapa seguinte. A reao ocorre pela formao de radicais livres a partir de espcies altamente reativa como HO. (radical) o qual se origina pela decomposio de espcies altamente reativa como os perxidos [HO. / .OH]

Desdobramento relativos a cadeia lipdica

ao

qumica de oxidantes sobre uma

H.

I) A partir de um oxignio singlete um hidrognio pode ser abstrado para formar um radical perxido ou uma espcie tal como HO . II) Rearranjo

.
O2

III) Dieno conjugado ( pode ser pela absoro em 233 nm)

O O.

H.

IV) radical peroxido abstrai um H . de uma outra cadeia e desta forma causa uma reao encadeada V) Hidroperxido

O O H

Produtos de fragmentao ( incluindo aldedos e especialmente malonaldedos )

.