UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Curso de Graduao em Engenharia Metalrgica

Trabalho Final de Curso

Reviso sobre as reaes de reduo em briquetes autorredutores

Autor: Bruno Marques de Queiroz Bicalho Orientador: Maurcio Covcevich Bagatini Belo Horizonte, Novembro de 2013

NDICE 1. INTRODUO.......................................................................................................1 2. OBJETIVO.............................................................................................................3 3. ROTAS DE OBTENO DE FERRO METLICO.................................................4 4. AUTORREDUO................................................................................................10 5. REDUO VIA REAES GS-SLIDO...........................................................14 6. REDUO VIA REAES SLIDO-SLIDO.....................................................18 7. REDUO POR VOLTEIS..................................................................................23 8. CONCLUSES......................................................................................................30 9. BIBLIOGRAFIA......................................................................................................31

1. INTRODUO Ao longo dos ltimos anos as minas de minrio de ferro tem tido um teor de ferro cada vez menor, alm disso as minas praticamente j no produzem lump(minrio granulado). Aliado a isso o Brasil no tem reservas significativas de carvo coqueificvel, elevando ainda mais os custos das matrias-primas. Todos esses fatores tem levado as empresas a investir em tecnologias para reaproveitar os seus finos, que no podem ser utilizados como carga no alto-forno pois estes prejudicam a permeabilidade do alto-forno. Dentro desse contexto a tecnologia de autorreduo vem surgindo como alternativa para o reaproveitamento desses finos. Uma das alternativas mais promissoras o processo brasileiro TECNORED, que consiste em um forno de geometria diferenciada onde so carregados briquetes autorredutores juntamente com briquetes de finos de carvo, que j conta com uma planta piloto em funcionamento na cidade de Pindamonhangaba. Uma outra alternativa processo ITmk3 que um processo de autorreduo em forno de soleira rotativa, que j conta com uma planta em funcionamento na Coria do Sul . H ainda outros estudos para utilizao da autorreduo como alternativa para reciclagem de resduos metlicos, como, a utilizao da carepa gerada em usinas mini-mills atravs de briquetes autorredutores para uso em Fornos Eltricos a Arco, descrita por BAGATINI, Maurcio Covcevich, em seus estudos [1]. O briquete autorredutor consiste na mistura de um xido, no caso Fe2O3, uma fonte de carbono e ligantes.Esses ligantes podem ser orgnicos ou inorgnicos. Apesar de ter suas vantagens, como a alta taxa de reduo e possibilidade de utilizao de finos, os briquetes autorredutores tem suas limitaes quanto sua utilizao. Devido aos ligantes hoje disponveis no mercado, ainda no se consegue produzir um briquete com boas propriedades trmicas e mecnicas. Por esses motivos, o transporte desses briquetes, gera uma grande quantidade de finos. Alm disso, para o caso dos ligantes orgnicos, o tempo de estocagem deve ser limitado, pois estes ligantes tendem a se degradar com tempo, fazendo com que os briquetes percam suas propriedades iniciais. A autorreduo o processo de reduo de um aglomerado que ocorre atravs da mistura ntima do redutor com os xidos a serem reduzidos. Como a presso parcial dos gases redutores dentro desses aglomerados so elevadas, o processo de reduo tende a acontecer mais rapidamente que em processos de reduo tradicionais. Na literatura h indcios que a autorreduo ocorre em briquetes autorredutores por trs vias: atravs da reao do gs redutor com o xido (gs-slido), da reao direta do slido redutor com o xido (slido-slido) e atravs da reao dos volteis com o xido (volteisslido). Porm, neste cenrio h grande divergncia sobre a importncia de cada uma dessas reaes no processo. No contexto industrial, conhecer o tipo de reao, bem como sua parcela de participao no resultado final do processo fundamental para conhecer o comportamento dos briquetes autorredutores nas condies da prtica operacional, alm de ser til no direcionamento das pesquisas. O trabalho encontra-se dividido na seguinte disposio.

Rotas de obteno de ferro metlico: faz uma descrio das rotas mais comuns de obteno de ferro metlico, se aprofundando nas rotas que utilizam autorreduo. Autorreduo: revisa as reaes de autorreduo e suas variveis. Reduo via gs-slido: revisa estudos e reaes sobre as reaes de reduo entre gases e slidos. Reduo via Reaes Slido-Slido: revisa teorias e estudos sobre as reaes de reduo entre slidos. Reduo por Volteis: apresenta a possibilidade de reduo por volteis. Concluses.

2. OBJETIVO O objetivo deste trabalho fazer uma reviso bibliogrfica sobre as reaes que ocorrem na reduo de um aglomerado autorredutor, elencando as reaes de acordo com sua contribuio para o processo geral de autorreduo, relacionando o processo com a sua aplicao industrial.

3. ROTAS DE OBTENO DE FERRO METLICO Para obteno de ferro metlico, vrios processos se valem da reduo de xidos de ferro, entre eles o mais conhecido e utilizado o alto-forno. No alto-forno, minrio de ferro, fundentes (CaO, MgO e outros) e uma fonte de material carbonoso, normalmente coque ou carvo vegetal, so carregados no reator que j encontra-se aquecido. Na regio das raceway o carvo ou coque reage com o ar que soprado pelas ventaneiras, formando CO e CO2,que por sua vez reduzem os xidos de ferro. Um outro processo menos utilizado o de reduo direta, em que uma mistura de gases redutores como H2, CO, carvo e outros hidrocarbonetos so injetados em um reator reduzindo os xidos de ferro.O produto desse processo o ferro esponja. Os processos de reduo direta mais conhecidos so: HyL (Hayata y Lamina) do Mxico, Midrex do Canad, Armco, H. iron, SL-RN e Purofer. Menos conhecido e menos estudado o processo de reduo-fuso, onde se prev um uso amplo da autorreduo, tem ganhado fora nos ltimos anos com um aumento no nmero de pesquisas e publicaes sobre o tema. A seguir, esse tipo de processo ser abordado com maior nfase em virtude do tema do trabalho. Ainda dentro dos processos de obteno de ferro metlico, tem-se os processos que utilizam a autorreduo, tema que ser abordado no captulo 4. Dentro dos processos que utilizam a autorreduo temos basicamente dois grupos de acordo com o tipo de forno utilizado, fornos de soleira rotativa, comumente chamados de RHF (Rotary Hearth Furnace), tais como, RedSmelt, ITmk3, Inmetco, FastMet, IDI, e os fornos de cuba tais como o Oxicup e o Tecnored (NOLDIN JUNIOR,2002). 3.1. Fornos de Soleira Rotativa (RHF)

O desenvolvimento dos fornos de soleira rotativa iniciou em 1965, quando o processo HeatFast, das empresas Midland Ross Corporation (hoje Midrex Corporation), National Steel Corporation e a empresa de minerao Hann Mining foi desenvolvido. Neste processo, um RHF era usado para reduzir pelotas auto-redutoras de minrio magnettico (Fe3O4). O desenvolvimento prosseguiu at o estgio piloto, quando foi abandonado em funo do baixssimo preo do gs natural poca, e do desenvolvimento do processo de reduo direta Midrex, que oferecia um produto com maiores ndices de metalizao. O processo Heat-Fast foi retomado a partir dos anos 90, agora sob o nome de Fastmet, pela empresa Midrex (10) . Os fornos RHF produzem o DRI slido, pois trabalham abaixo da temperatura de fuso da carga (12) , com ndices de metalizao variados, entre 60 e 95%, para depois serem processados em outros tipos de reatores que fundem a carga e separam a ganga contida, tais como fornos eltricos ou fornos a arco submersos. Os fornos RHF normalmente apresentam as seguintes caractersticas principais: Baixos ndices de produtividade, devido baixa altura de carga e complicados procedimentos operacionais de carga e descarga; Mdios custos de instalao; 4

Produto com alto teor de ganga e enxofre; Eficazes para a reciclagem de resduos siderrgicos tais como ps e lamas, devido relativa facilidade de coletar externamente os metais pesados; Baixa eficincia energtica devido a necessidade de manter-se uma chama com relao CO/CO2> 2,0.

3.1.1. RedSmelt O processo RedSmelt baseado em um forno de soleira rotativa que reduz pelotas curadas a frio, elaboradas partir de minrio de ferro, finos de um agente redutor e ligantes produzindo DRI. O DRI produzido ento descarregado a quente, e carregado em um forno do tipo arco submerso, para a separao do metal e escria. O processo ocorre de maneira que as pelotas so primeiramente classificadas de acordo com o seu tamanho. As pelotas so ento carregadas no forno, em camadas at 30 kg/m 2. O processo dura entre 12 e 18 minutos. Durante o processo, a carga aquecida at temperaturas de cerca de 1370C, presso atmosfrica. A secagem das pelotas, desvolatilizao do carvo e reduo dos xidos de ferro, ocorrem durante este processo de aquecimento [12].

3.1.2. Fastmet / Fastmelt O Fastmet um processo de produo de DRI que utiliza um forno de soleira rotativa(RHF). Hoje em dia, essa tecnologia encontrou seu nicho na recuperao de produtos de alto valor provenientes de plantas de produo de ao. No processo Fastmet, o carbono pode ser proveniente de resduos ou adicionado na forma de coque ou carvo, e utilizado como redutor. O xido de ferro a ser reduzido, misturado junto ao carbono e em seguida briquetado ou pelotizado. As pelotas/briquetes so alimentadas no RHF em uma ou duas camadas e so rapidamente aquecidas a uma temperatura mxima de 1350C para serem reduzidas durante 6 a 12 minutos, e em seguida so descarregadas fora do forno. O gs CO gerado pelas pelotas/briquetes utilizado como combustvel no processo, reduzindo assim o consumo de combustvel. O Fastmelt utiliza basicamente o mesmo fluxograma do Fastmet, mas inclui um forno eltrico a arco, tendo como produto final ferro lquido. Com a fuso do metal, o processo separa as cinzas e o enxofre na forma de escria, produzindo um metal lquido dessulfurado e mais puro[13].

A figura abaixo representa um fluxograma tpico do Fastmelt.

Figura 3.1 :Fluxograma tpico do Fastmelt

3.1.3. ITmk3 O processso do ITmk3 se inicia a mistura de minrio de ferro e finos de carvo. A mistura pelotizada, passa por um secador e alimentada no RHF. Dentro do RHF as pelotas so reduzidas e fundidas em temperaturas entre 1350 e 1450C, o processo dura cerca de 10 minutos. Durante a reduo os volteis provenientes do carvo e o CO gerado pelo processo so queimados com ar, o calor gerado por essa combusto aliado ao calor gerado nos queimadores provem a energia necessria para a reduo e fuso dos xidos de ferro. O gs resultante do processo passa por um sistema de recuperao de calor, que praquece o ar de combusto, em seguida passa por um sistema de lavagem de gases para s ento ser descartado na atmosfera[15]. O processo encontra-se ilustrado na figura abaixo:

Figura 3.2: Representao esquemtica do processo ITmk3

3.1.4. Inmetco O processo Inmetco, foi o primeiro forno tipo RHF a ser aplicado comercialmente. O processo baseado no uso de um RHF, que reduz pelotas produzidas a partir de uma mistura de finos de minrio de ferro, resduos siderrgicos ricos em ferro, agente redutores e um agente ligante. As pelotas so produzidas usando um agente ligante de ao rpida, que confere propriedades mecnicas que previnem a degradao no manuseio e operao. As pelotas so carregadas no forno, em camadas de aproximadamente 3 pelotas de altura, atravs de uma correia transportadora pivotada. Durante o processo, o forno rotaciona continuamente durante um perodo de 10 15 minutos, aquecendo as pelotas at 1300C em mdia, atravs de queimadores localizados na periferia do forno. Os queimadores so dispostos formando duas zonas: aquecimento (1/3 do forno) e reduo (2/3 do forno). Aps reduzidas, as pelotas podem ser coletadas para posterior briquetagem quente, ou diretamente carregadas no forno eltrico. O processo opera em presso moderadamente negativa e vedado atravs de um selo dgua. Na cidade de Ellywood, Pensilvnia, um forno deste tipo, com capacidade de 60.000 toneladas por ano, est operando desde 1978 para o tratamento de resduos de aciaria(NOLDIN JUNIOR,2002).

3.1.5. Iron Dynamics (IDI) O processo IDI composto de 5 reas principais: recebimento de matria prima, moagem e preparao do minrio e do redutor, pelotizao, reduo e fuso do produto. O minrio seco at 0,5% de umidade usando os gases de topo do prprio RHF. O minrio e o carvo so modos (50% < 200 mesh e 80% < 200 mesh respectivamente) e pelotizados. As pelotas produzidas so secas a 1% de umidade e pr-aquecidas 150C em uma grade circular. O carregador recebe e distribui as pelotas secas no forno, formando camadas entre 1 e 1,5 polegadas de altura. O forno usa gs natural na gerao de energia e possui 8 (oito) zonas de reao. Temperatura, fluxo e composio do gs so controladas para promover 7

as condies de processo necessrias em cada uma das zonas, ou seja, para aquecer, reduzir e proteger a carga adequadamente. O DRI na descarga apresenta aproximadamente 85% 95% de ndice de metalizao. Uma unidade auxiliar nos transportadores de DRI controla as adies de fluxante, coque, slica ou outros materiais, , visando controlar as caractersticas da escria no SAF. O sistema de gases de topo remove o calor, poeira, SO2 e NO2 dos gases do forno. Um queimador secundrio queima todo o CO remanescente no gs. O gs resfriado e o NOx removido no resfriador primrio. A energia trmica do gs usada para pr-aquecer o ar de combusto e fornecer o calor necessrio para a secagem das matrias-primas. Aps o uso no secador, o gs ento filtrado e o SOx presente removido antes da descarga na chamin. O DRI junto com os aditivos so alimentados por gravidade na camada de escria do SAF, onde a reduo final e fuso ocorrem(NOLDIN JUNIOR,2002).

3.2.

Fornos de Cuba

Os fornos de cuba produzem metal lquido e contam com apenas um reator para todo o processo, tendo assim um menor custo de investimento. Os dois principais representantes desse tipo de forno so o Oxycup e o Tecnored. 3.2.1. Tecnored O processo Tecnored, o nico brasileiro entre os processos emergentes, e tem como principal inventor, o engenheiro Marcos de Albuquerque Contrucci, ex-professor da PUCRJ. O processo utiliza briquetes auto-redutores, curados a frio, elaborados partir de finos de minrios, resduos ferrosos e um material carbonoso, como finos de carvo mineral , vegetal, coque de petrleo, ou resduos siderrgicos ricos em carbono. Estes materiais so aglomerados em briquetadeiras com a ajuda de ligantes e so curados em secadores/curadores especiais, conferindo-se as propriedades mecnicas necessrias para manuseio e processo. O forno Tecnored encontra-se representado na Figura 3.1.1. Esses briquetes so carregados em um forno de geometria diferenciada, caracterizado principalmente pela alimentao lateral de combustvel, separadamente dos briquetes autorredutores. Esse carregamento lateral previne que a reao de gaseificao do carbono (Reao de Boudouard) ocorra na cuba superior do forno, resultando em economia de combustvel. Aps o carregamento, os briquetes passam pela cuba superior, regio onde ocorre a queima secundria dos briquetes. A queima secundria, atravs da energia gerada pela combusto do monxido de carbono (CO) vindo das regies inferiores do forno, responsvel pela reduo dos briquetes, com altas taxas de reduo. Na zona de fuso ocorre a fuso dos briquetes reduzidos, com formao de escria e metal lquido. O metal lquido e a escria so depositados na cuba inferior, ou cadinho, onde ocorre o vazamento do metal e da escria (NOLDIN JUNIOR,2002).

Figura 3.3.:Forno Tecnored, seo transversal. 3.2.2. Oxycup As partculas finas de material ferroso (p dos filtros, lama de alto-forno e aciaria, carepa de laminao, finos de minrio e etc.) so aglomerados em briquetes (C-Bricks) auto-redutores resistentes a altas temperaturas. Esses C-Bricks, juntamente com a sucata da aciaria, so processados no OXYCUP formando gusa com qualidade similar a de alto-forno. Em comparao com altos-fornos, o OXYCUP destaca-se pela sua flexibilidade, tanto com relao a variao das matrias-primas quanto a facilidade de interrupo e retomada[14].

4.

AUTORREDUO

Termodinmica e Cintica das Reaes Autorredutoras de conhecimento geral que as reaes de autorreduo nos briquetes autorredutores podem ser representadas pelas seguintes reaes: FexOy(s) + CO(g) = FexOy-1(s) + CO2(g) CO2(g) + C(s) = CO(s) [1] [2]

A Reao 1 a principal reao para a produo do ferro metlico, e depende da formao de CO pela Reao 2. A formao de ferro metlico partir da hematita(Fe2O3), ocorre de forma gradual. O Fe2O3 reage com o CO formando Fe3O4 e CO2, essa reao se repete para o Fe3O4 que o reduz para FeO, que por sua vez reduz para ferro metlico. Na prtica, essas reaes ocorrem simultaneamente em diversas regies do briquete durante o seu aquecimento. A curva da Reao de Boudouard (Reao 2) de grande importncia nos estudos da autorreduo, j que em determinadas situaes, que incluem as dos processos convencionais de reduo, essa a reao que ocorre mais lentamente, sendo assim a reao limitante no processo de reduo. De acordo com Fruehan [4], a reao de reduo do Fe2O3 respeita as reaes 1 e 2 , e a taxa global da reao controlada pela oxidao do carbono pelo CO2. Nos experimentos de Fruehan [4], a reao de reduo do Fe2O3 pelo carbono realizada atravs de dois estgios, em um primeiro estgio o Fe2O3 reduzido a FeO que em seguida reduzido a Fe metlico. De acordo com esses estudos a reduo do Fe2O3 para FeO relativamente rpida, pois o equilbrio da mistura CO2-CO consiste basicamente em CO2, enquanto na reduo do FeO para Fe2O3 esse equilbrio est em torno de 0,4. Outra ferramenta fundamental no estudo da reduo o diagrama de oxidao-reduo (Figura 4.1), pois este informa os estgios de reduo dos xidos de ferro alm de avaliar tambm a carbonetao do ferro por misturas contendo CO e CO2.

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Figura 4.1 - Diagrama de equilbrio FeCO, curva de Boudouard, presso total de 1 atm Efeito da Presso sobre a Reao de Boudouard De acordo com a reao de Boudouard, um mol de CO2 produz dois mols de CO, a uma presso definida. Com o aumento do nmero de mols no sistema, de acordo com a Equao Geral dos Gases Perfeitos(Equao 3), se o sistema C-O estiver em equilbrio haver uma aumento na presso total do sistema. PV = nRT [3]

Onde P a presso, V o volume, n o nmero de mols, R a constante dos gases perfeitos e T a temperatura. De acordo com o Princpio de Le Chatelier, Quando um fator externo age sobre um sistema em equilbrio, este se desloca, procurando minimizar a ao do fator aplicado. Assim, com o aumento de presso, o sistema se desloca de maneira a tentar aliviar a presso, decompondo o CO em CO2 e C. Para manter a mesma relao CO/CO2 em presses maiores, a temperatura aumentaria(NOLDIN JUNIOR,2002). Em suma, para aumentos de presso a curva de equilbrio da reao de Boudouard desloca-se para a direita, e vice-versa, conforme mostra a figura 4.2.

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Figura 4.2: Efeito da variao da presso sobre o equilbrio da reao de Boudouard Mecanismos de Autorreduo A carga utilizada nos processos de autorreduo so os aglomerados autorredutores. Esses aglomerados consistem na mistura intima entre o redutor e o xido a ser reduzido, sendo autossuficiente em matria carbonosa redutora, dependendo assim apenas da temperatura, para que a reduo seja favorvel. Dessa maneira, quando aquecido, CO e CO 2 so formados dentro desse aglomerado, e a alta presso parcial do gs redutor no interior do aglomerado, gera altas taxas de reduo. A figura abaixo apresenta de forma esquemtica o mecanismo de autorreduo.

Figura 4.3 Etapas da autorreduo A autorreduo possui um mecanismo complexo, demonstrado na Figura 4.3. Inicialmente necessrio que o CO difunda pela camada porosa de ferro metlico, previamente reduzido, e entre em contato com o ferro oxidado no interior do gro de minrio. Uma vez em contato, o CO reduz esses xidos, de acordo com a Reao 1, formando CO 2. Para que a reao 12

continue, necessrio que esse CO2 difunda para fora da camada de ferro metlico. Esse CO2 por sua vez deve difundir at o gro de carbono, para novamente formar CO, de acordo com a Reao de Boudouard (Reao 2), dando incio a um novo ciclo. Na prtica essas reaes ocorrem simultaneamente sendo co-dependentes umas das outras. Paralelamente a essas reaes, h uma reao nos limite entre os gros de carbono e xido, a reao de reduo slido-slido. Nessa reao o carbono slido reage diretamente com o xido de ferro limtrofe, sendo assim uma reao que depende basicamente da rea de contato entre os gros. Portanto, como demonstrado na Figura 4.3, o processo de autorreduo pode se dar de duas maneiras, atravs da reao gs-slido e da reao slido-slido. Ainda h um terceiro tipo de reao no demonstrado na figura, que a reao gs-slido, onde os gases redutores so os volteis contidos no redutor.

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5.

REDUO VIA REAES GS-SLIDO

Muitos trabalhos foram desenvolvidos visando o estudo das reaes via gs-slido e suas variveis. Um excelente trabalho foi feito por Turkdogan e Vinters [6] em que uma hematita de alto teor foi submetida a um fluxo constante de hidrognio, tornando assim, as condies favorveis reduo. A porcentagem do oxignio reduzido foi medida para diferentes granulometrias e temperaturas. Para o clculo da porcentagem de oxignio reduzido, foi considerado o total de oxignio contido nos xidos de ferro no incio e no fim do experimento, para isso, a massa da amostra foi medida constantemente durante todo o experimento. Os resultados do experimento esto mostrados abaixo. A reao abaixo expressa a reao geral de reduo dos xidos metlicos pelo hidrognio. FexOy(s) + H2(g) = FexOy-1(s) + H2O(g) [4]

partir dos grficos das Figuras 5.1 e 5.2 pode-se supor que a velocidade da reao de reduo inversamente proporcional granulometria. Essa observao tambm relevante no processo de autorreduo j que o aglomerados autorredutores so compostos de finos de minrio de ferro, carvo, coque e outros materiais carbonosos; contribuindo positivamente com a cintica de reduo do aglomerado autorredutor. Comparando a curva do minrio de 15mm de em ambos os grficos (5.1 e 5.2), tem-se que para o experimento feito 400C aps 160 minutos o minrio no chega a 40% de reduo, enquanto a 1000C o minrio com a mesma granulometria chega a 40% de reduo com apenas 8 minutos, ou seja, h fortes indcios indicando que a temperatura tambm tem forte importncia no processo de reduo.

Figura 5.1: Resultados para a reduo de minrio hemattico, com fluxo constante de 3 litros/minuto de H2, a 400C, para diferentes granulometrias.

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Figura 5.2: Resultados para a reduo de minrio hemattico, com fluxo constante de 3 litros/minuto de H2, a 1000C, para diferentes granulometrias. Como observado no grfico da Figura 5.3, o aumento da taxa de injeo de hidrognio, aumenta a taxa de reduo do minrio. Ou seja, com o aumento da presso parcial dos gases redutores, eleva-se tambm a taxa de reduo. O entendimento dessa observao fundamental para o entendimento do porque das elevadas taxas de reao na autorreduo, j que as reaes ocorrem no interior do aglomerado. Dessa maneira, a presso total dos gases elevada levando a maiores taxas de reao.

Figura 5.3: Efeito da taxa de injeo de hidrognio na taxa de reduo da hematita pra determinadas granulometrias

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Apesar da reduo por H2 ser de extrema importncia no estudo das reaes de reduo entre gases e slidos, o gs redutor mais comum o CO. No caso da hematita a reduo via CO se d partir das seguintes reaes: 3Fe203 + CO = 2Fe304 + CO2 Fe304 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 [5] [6] [7]

Durante a reduo da hematita, ocorre uma expanso de volume nos estgios iniciais e a contrao nas etapas finais, quais so reflexos das mudanas de sistema cristalino dos compostos formados (Turkdogan, 1980). Turkdogan e Vinters (1971), realizaram ensaios utilizando xidos de ferro e uma atmosfera redutora composta de 90%CO-10%CO2 que indicaram a ocorrncia da reao inversa de Boudouard sobre o ferro formado. Terminados os experimentos, as amostras foram submetidas anlise de carbono e os seguintes resultados foram obtidos: 0,71% de carbono a 800C, 0,16% a 900C e 0,02% a 1000C. Em outra obra destes mesmos autores (Turkdogan e Vinters, 1974), ferro, cementita e grafita, foram identificados aps os ensaios de 600C. Este estudo tambm indicou que a taxa de deposio de carbono proporcional a quantidade de ferro metlico presente. As anlises de termogravimetria para a reduo da hematita ao CO mostraram que se obteve uma perda de massa nos instantes iniciais do ensaio, devido reduo, e um posterior ganho de massa, atribudo a deposio de carbono. As curvas mostram ainda que no incio da deposio, a taxa permanece constante, porm, com o aumento da formao da cementita a taxa diminui. Os autores tambm constataram que a decomposio do CO bastante afetada pelo tipo de ferro formado e pelas propriedades do xido reduzido. Mecanismo de Reao Considerando um minrio poroso que consiste de vrios gros sendo reduzido pelo gs redutor CO, Bogdandi e Engell (1971) descrevem as principais etapas do processo global de reao, as quais tambm esto ilustradas na figura abaixo.

Figura 5.4: Diferentes etapas de um reao gs-slido.

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Inicialmente, o gs flui em direo ao minrio e h a troca de matria entre a corrente de gs e os gases presentes na superfcie do xido, ocorrendo a formao de uma camada gasosa limite (conhecida como fenmeno de difuso externa). O gs reagente difunde pelos macro e micro poros do minrio e o gs oxidado (produto da reao) se desloca para o exterior pelo mesmo caminho (denominado difuso interna). A reao qumica propriamente dita, se realiza na interface entre o xido e o gs, que inclui as sub-etapas de adsoro do gs redutor, a separao do oxignio da rede do xido, a formao e crescimento do ncleo do produto de reao (magnetita, wustita ou ferro) e, finalmente, a dessoro do gs oxidado da superfcie do slido. O desenvolvimento das camadas dos produtos de reao podem ainda envolver processos de difuso no slido e, portanto, tambm se incluiriam dentro das etapas de reao (Bogdandy e Engell, 1971).

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6.

REDUO VIA REAES SLIDO-SLIDO

Nos processos tradicionais de reduo ocorre o contato direto entre o slido redutor e o xido. partir desse contato, em condies favorveis, uma reao de reduo entre esses dois slidos pode se iniciar. De acordo com Malte Bherens [7], em uma reao slido-slido, ocorre inicialmente a nucleao do produto em uma interface entre os dois reagentes, em seguida, a taxa da reao passa a depender basicamente da difuso no slido, ou seja, com a formao de produto, os reagentes tero que percorrer distncias cada vez maiores para que possam reagir. Dessa maneira, a taxa de reao no constante, sendo inversamente proporcional quantidade de produto j formado.

Figura 6.1: Representao esquemtica de uma reao slido-slido.

A difuso o fator limitante para a formao de produto nas reaes entre slidos. Nos slidos, os tomos encontram-se em um estado de migrao constante, que se movimentam atravs de saltos atmicos. Os saltos atmicos ocorrem entre defeitos cristalinos, sejam eles interstcios, deslocaes, lacunas etc.. Ou seja a velocidade de migrao desses tomos depende da quantidade de defeitos cristalinos presentes. O nmero de lacunas para uma dada quantidade de material funo do temperatura de acordo com a Equao 8

[8]

onde N o nmero de tomos, T a temperatura absoluta (K), k a constante de Boltzmann (1,38x10-23J/tomoK ou 8,62x10-5eV/tomoK) e Qv a energia de ativao. 18

Ou seja, com a elevao da temperatura, aumenta-se o nmero de lacunas, aumentando tambm a taxa de difuso que o fator limitante para as reaes slido-slido. Logo, um aumento na temperatura aumenta a taxa das reaes slido-slido. Um dos mecanismos utilizados para explicar as reaes slido-slido, o mecanismo de Wagner, onde h difuso de ctions e eltrons na camada de produto mantendo a neutralidade eltrica.

Figura 6.2: Ilustrao esquemtica do Mecanismo de Wagner. Para reaes slido-slido ainda tem-se o Modelo de Jander para reaes entre particulas finas onde esferas finas so embebidas em um meio semicontnuo.

Figura 6.3: Modelo de Jander. Ainda de acordo com o modelo de Jander, a espessura do produto formado pode ser dado pela seguinte frmula.

[11] Onde rA o dimetro das esferas, kp uma constante e t o tempo. Os principais parmetros de controlam uma reao slido-slido so o tamanho da partcula, a distribuio granulomtrica, a densidade, a porosidade e a superfcie de contato. JAE-CHEOL LEE, DONG-JOON MIN e SUNG-SOO KIM[11] realizaram um estudo visando conhecer a cintica da fuso redutora do minrio de ferro entre 1400 e 1550C atravs de um cadinho de grafite e atravs de ferro fundido saturado em carbono. A reao foi 19

continuamente observada atravs de fluorescncia de raio-X. Na fuso redutora pelo grafite, foi mostrado pela observao dos resultados que a reao se processa em dois estgios. Um primeiro estgio (estgio I), onde ocorre uma reduo discreta, sem grande formao de bolhas oriundas dos gases e um segundo estgio (estgio II), onde ocorre uma reduo mais rpida, com grande formao de bolhas oriundas dos gases. Esses dois estgios podem ser observados na figura 6.4, nos dois picos na altura do xido de ferro durante a reao.

Figura 6.4: Altura e taxa de reao do minrio de ferro reduzido pelo carbono em um cadinho de grafite a 1400C.

partir das figuras 6.5 e 6.6, podemos tambm concluir que a fuso redutora do minrio de ferro entre 1400 e 1550C diretamente proporcional temperatura, tanto para o ferro fundido saturado em carbono, quanto para o cadinho de grafite.

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Figura 6.5: Grau de reduo do minrio de ferro reduzido pelo carbono, em ferro fundido saturado em carbono, para diferentes temperaturas.

Figura 6.6: Grau de reduo do minrio de ferro reduzido pelo carbono, em um cadinho de grafite, para diferentes temperaturas. 21

A figura abaixo representa esquematicamente o mecanismo de reao do xido de ferro em um cadinho de grafite.

Figura 6.7: Representao esquemtica das reaes para a fuso redutora em um cadinho de grafite. A 1500C, a taxa de reduo do minrio de ferro pelo cadinho de grafite foi de 8,88x10 -5 mol/cm2 s, e pelo ferro fundido saturado em carbono, 8,25 x10-5 mol/cm2 s. A energia de ativao para a reduo para o cadinho de grafite e do ferro fundido foram 24,1 e 22,9 kcal/mol, respectivamente. Baseado nos resultados e na observao da fluoroscopia de raio-X, foi concludo que esses dois tipos de reao de fuso redutora, pelo cadinho de grafite e pelo ferro fundido, so essencialmente a mesma reao.

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7.

REDUO POR VOLTEIS

O carvo mineral uma rocha sedimentar combustvel formada a partir de vegetais que soterrados e na ausncia de ar, sofreram transformaes fsico-qumicas e geolgicas levando formao do carvo mineral. J o carvo vegetal tem origem em um processo de carbonizao da madeira, onde a madeira aquecia sem a presena de O2, nesse processo so formados o carvo vegtal e gases. Nos carves minerais o percentual de material voltil varia de acordo com o seu estgio de carbonificao, esses estgios dependem de quanto tempo esse material permaneceu soterrado, alm de fatores externos, como a ao das bactrias, temperatura (>100 oC) e presso (at 1500atm).O que ocorre que com o passar do tempo, ocorre o desprendimento de gases, aumentando assim o percentual de carbono fixo no material. Os estgios de carbonificao dos carves minerais esto ilustrados na Figura 7.1.

Figura 7.1: Estgios de carbonificao dos carves minerais Nos linhitos, o percentual de material voltil varia entre 42 e 65%, e nos antracitos entre 2 e 8%. Nos carves, o percentual de matria voltil varia entre 25 e 35%.

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Figura 7.2: Composio das Biomassas utilizadas na fabricao de carves vegetais Para conhecer melhor os volteis presentes nos carves vegetais, Spokas, K.A., et al[9] realizaram um estudo com 77 carves vegetais, visando conhecer qualitativamente a presena de volteis, em especial de hidrocarbonetos. Nesse estudo os carves passaram por um processo de pirlise, e seus gases foram recolhidos e analisados, gerando como resposta o percentual dos carves que continham determinados volteis em estudo. Os resultados se encontram na Figura 7.3.

Tabela 7.3: Frequncia da presena de compostos em nos carves

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BARCELLOS, Daniel Camara[10] realizou um estudo com carves vegetais provenientes de diversas espcies, tendo como parte de seus resultados as tabelas 7.4, 7.5, 7.6 e 7.7.Sendo que a tabela 7.4 representa os valores mdios de matrias volteis; a tabela 7.5, os valores mdios do teor de carbono fixo; a tabela 7.6, valores mdios do teor de cinzas e a tabela 7.7, representando os valores mdios para massa especfica aparente do carvo em funo da espcie.

Tabela 7.4:Valores mdios do teor de matrias volteis em funo da espcie

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Tabela 7.5: Valores mdios do teor de carbono fixo em funo da espcie

Tabela 7.6: Valores mdios do teor de cinzas em funo da espcie

Tabela 7.7: Valores mdios para massa especfica aparente (g/cm 3 ) do carvo em funo da espcie. Visando o estudo da reduo por volteis, Hirokazu KONISHI, Kazuhira ICHIKAWA e Tateo USUI [5] realizaram um experimento onde, cipreste japons foi carbonizado a 823, 1073 e 26

1273K com o objetivo de obter carvo com diferentes teores de matria voltil. O carvo obtido na queima a 823K reteve muito material voltil, especialmente H2. Esse material foi misturado com esses carves contendo diferentes teores de material voltil e coque e em seguida foram utilizados na preparao de pelotas com hematita. Em seguida, essas pelotas foram reduzidas em temperaturas de 1073, 1173 e 1273K em uma atmosfera de N2. Os resultados esto dispostos a seguir.

Figura 7.8: Curvas de reduo das pelotas de carvo e coque de granulometria de 6375 m a TR=1073K atmosfera de N2.

Figura 7.9: Curvas de reduo das pelotas de carvo e coque de granulometria de 6375 m a TR=1173K atmosfera de N2.

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Figura 7.10: Curvas de reduo das pelotas de carvo e coque de granulometria de 6375 m a TR=1273K atmosfera de N2. Nos grficos das figuras 7.8 e 7.9, observa-se que as pelotas que utilizaram o carvo aquecido a 823K teve uma frao reduzida maior quando comparada aos carves aquecidos a 1073K, 1273K e ao coque, sendo tambm o carvo que mais reteve volteis. Considerando que todos os outros parmetros foram mantidos constantes e que a nica diferena significativa entre esses carves quantidade de volteis, h uma forte evidncia de que pode ocorrer reduo por volteis. Outra evidncia desse fenmeno o grfico da Figura 7.10, onde no h diferena significativa entre a frao reduzida, dos carves aquecidos em 823K,1073K E 1273K, j que a temperatura de reduo foi de 1273K, pois a essa temperatura, os volteis j se volatilizaram e deixaram o carvo, ou seja, no h diferena significativa entre as curvas de reduo, pois no h mais volteis. Visando o estudo da reduo por volteis SOHN e R.J. FRUEHAN [8] realizaram experimentos para investigar a reduo por volteis em fornos de reduo rotativos, tais como o Midrex, HYL e ITmk3. Neste experimento, as taxas de reduo foram medidas utilizando anlise termogravimtrica (TGA). Uma camada de xidos de ferro (100/200 mesh) foi pr-aquecida a 200C e espalhados em um cadinho de alumina. Gases de alta pureza (99,998%) foram utilizados para simular a ao dos volteis, e a temperatura do forno controlada para que no houvesse desvios maiores que 2C. Medindo a vaporizao do Mg sob condies idnticas de fluxo gasoso e estimando o coeficiente de transferncia de massa , a contribuio da transferncia de massa da fase gasosa foi obtida, sendo utilizada para o clculo da contribuio da transferncia de massa para a taxa global de reao. De acordo com este estudo [8], nos processos de reduo que utilizam misturas de carvo e minrio, os volteis podem contribuir para a reduo, e que de 400C a 1000C, a reduo ocorre basicamente pelo H2. Aliando os estudos de Hirokazu KONISHI, Kazuhira ICHIKAWA e Tateo USUI [5] e de SOHN e R.J. FRUEHAN [8], pode-se chegar concluso de que a reduo por volteis uma realidade plausvel. J que de acordo com os KONISHI, Kazuhira ICHIKAWA e Tateo 28

USUI, o principal voltil retido no carvo o H2 e de acordo com SOHN e R.J. FRUEHAN a reduo por H2 ocorre para temperaturas onde os volteis ainda esto presentes no processo.

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8.

CONCLUSES

De acordo com os estudos de NOLDIN JNIOR, J. H. [3], a autorreduo comandada basicamente pela reao gs-slido j que as reaes slido-slido, entre os gros de carbono e os xidos de ferro, ocorrem de maneira muito limitada, devido s condies cinticas extremamente desfavorveis, podendo normalmente ser desprezadas, sem afetar as anlises dos mecanismos de reao. De acordo com os estudos de Hirokazu KONISHI, Kazuhira ICHIKAWA e Tateo USUI [5], a redutibilidade do composto autorredutor no depende das matrias volteis a 1273K, porm h indcios na literatura que essa reao pode ser relevante em temperaturas mais baixas, lembrando que a 1273K o composto j sofreu desvolatilizao. Como todos os processos apresentados no captulo 3 ocorrem em temperaturas acima de 1000C, j no h presena de volteis no carvo, logo, a reduo por volteis no ocorre em nenhum desses processos. Fica como sugesto para os processos que utilizam carvo, fazer um pr-aquecimento entre 800 e 1000C, fazendo com que ocorra uma pr-reduo levando assim a uma economia de combustvel. partir das experincias de JAE-CHEOL LEE, DONG-JOON MIN e SUNG-SOO KIM[11] pode-se pensar que apesar das reaes de reduo entre slidos, em um processo de autorreduo ocorrerem de maneira limitada, devido reduzida rea de contato entre as partculas, podem ter um papel importante devido formao de um slido poroso durante o processo, o que aumentaria a a porosidade na superfcie, levando a uma maior difuso dos gases para o interior dos gros de minrio de ferrro.

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9.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS [1] BAGATINI, Maurcio Covcevich. Estudo de Reciclagem da Carepa atravs de Briquetes Autorredutores para uso em Forno Eltrico a Arco, Porto Alegre:2011. 243f. Tese (Doutorado) Universidade Federal do Rio Grande do Sul. [2] LCIO, A. Fsico-quimica Metalrgica Segunda Parte, Belo Horizonte, Universidade Federal de Minas Gerais UFMG, Departamento de Engenharia Metalrgica, 1981. [3] NOLDIN JNIOR, J. H. Contribuio ao Estudo da Cintica de Reduo de Briquetes Auto-redutores,Rio de Janeiro: PUC RJ, 2002. Dissertao, Programa de Ps-graduao em Engenharia Metalrgica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro. [4] FRUEHAN, R. J. Rate of reduction of iron-oxides by carbon. Metallurgical Transactions B-Process Metallurgy, v. 8, n. 2, p. 279-286, 1977. [5] KONISHI, H.; ICHIKAWA, K.; USUI, T. Effect of Residual Volatile Matter on Reduction of Iron Oxide in Semi-charcoal Composite Pellets. ISIJ International, v. 50, n. 3, p. 386-389, 2010. [6] TURKDOGA.ET; VINTERS, J. V. Gaseous reduction of iron oxides .1. reduction of hematite in hydrogen. Metallurgical Transactions, v. 2, n. 11, p. 3175-&, 1971 1971. [7] BEHRENS, MALTE. Solid State Kinetics. Disponvel em: <http://www.fhiberlin.mpg.de/acnew/groups/nanostructures/pages/teaching/pages/te aching__malte_behrens__solid_state_kinetics.pdf>. Acesso em 01 jul 2013. [8] SOHN, I.; FRUEHAN, R. J. The Reduction of Iron Oxides by Volatiles in a Rotary Hearth Furnace Process: Part I. The Role and Kinetics of Volatile Reduction. Metallurgical and Materials Transactions B, v. 36B, p. 605-612, Oct 2005. [9 ] Spokas, K.A., et al. Qualitative analysis of volatile organic compounds on biochar. Chemosphere (2011), doi:10.1016/j.chemosphere.2011.06.108 [10]BARCELLOS, Daniel Camara. Caracterizao do Carvo Vegetal atravs do uso de Espectroscopia no Infravermelho Prximo.Viosa;2007. 140f. Tese (Doutorado) Universidade Federal de Viosa. [11] JAE-CHEOL LEE, DONG-JOON MIN, and SUNG-SOO KIM. Reaction Mechanism on the Smelting Reduction of Iron Ore by Solid Carbon. Metallurgical and Materials Transactions B, v. 28B, p. 1019-1028, Dec 1997. [12] Disponvel em:<http://ietd.iipnetwork.org/content/redsmelt>. Acesso em 09 nov 2013. [13] Disponvel em:<http://ietd.iipnetwork.org/content/fastmet%C2%A9fastmelt%C2%A9>. Acesso em 09 nov 2013. [14] Disponvel em:<http://www.kuttner.com.br/Default87ac.html?ID=11>. Acesso em 09 nov 2013. [15] Disponvel em: <http://www.midrex.com/uploads/documents/MidrexITmk3brochure1-13.pdf> Acesso em 09 nov 2013. [16] Turkdogan, E. T. Physical Chemistry of High Temperature Technology. New York: Academic Press, 1980. [17] BOGDANDY L. V., ENGELL H. J. The Reduction of Iron Ores, SpringerVerlag, 1971

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