Você está na página 1de 25

Osmometria de Membrana

Ricardo Cunha Michel
sala J-210 e J-126 (LAFIQ)
2562-7228
rmichel@ima.ufrj.br
MMP-712
Métodos Físicos
v. 2014

O Fenômeno da Osmose
* A osmose pode ser descrita como sendo o resultado da tendência do solvente
em mesclar-se com o soluto E da tendência do soluto em mesclar-se com o
solvente.
* Assim, se há afinidade entre dois produtos, de forma que um seja o solvente
do outro, a tendência do solvente é diluir infinitamente o soluto.
* A osmose está colocada entre as propriedades coligativas, por depender do
número de partículas de soluto dissolvidas.
* A origem do fenômeno é a tendência dos componentes do sistema em
reduzir seus potenciais químicos (potencial alto → potencial baixo)
MMP-712
Métodos Físicos
v. 2014

Potencial Químico * O potencial químico de um componente em uma solução pode ser descrito como: δG μ i= δ ni δU = δ ni T .ln a1 e o potencial químico do soluto nesta solução será: * 2 μ 2=μ + RT.n j δF = δ ni ( ) V .n ( ) j * Se o potencial químico de um solvente puro é ( ) P .ln a2 MMP-712 Métodos Físicos v.n ( ) j δH = δ ni V . 2014 Notação: Índice 1 : solvente Índice 2 : soluto .S .nj μ*1 então o potencial químico deste solvente em uma solução será: μ1=μ*1+ RT. S .T .P .

se o potencial químico de um solvente puro é μ*1 então o potencial químico deste solvente em uma solução muito diluída (que se comporte como sendo ideal) será: μ1=μ*1+ RT. ou seja.Potencial Químico * Isto é.ln N 1 e o potencial químico do soluto nesta solução será: μ 2=μ*2+ RT. µ diminui sempre que houver dissolução. 2014 . assim. MMP-712 Métodos Físicos v. ln Ni < 0.ln N 2 Ni < 1.

2014 . * O valor de pressão (mecânica) aplicada sobre a solução que iguala o potencial químico do solvente na solução ao potencial químico do solvente puro corresponde ao valor da pressão osmótica desta solução. MMP-712 Métodos Físicos v.Potencial Químico & Pressão Osmótica < descrição genérica > * A pressão (mecânica) exercida sobre a solução aumenta o potencial químico dos componentes da solução (eq. * O valor da pressão (mecânica) exercida sobre a solução pode ser medido de diversas maneiras. de Gibbs-Duhem).

2014 . A pressão mecânica resultante desta altura de líquido (pressão hidrostática. P) é numericamente igual a pressão osmótica. ( ρ.h = ∆P = Pressão osmótica = ∆π ) MMP-712 Métodos Físicos v.g.Osmometria de Membrana Aparato Manual & Experimento capilares recipiente da solução movimento do solvente diferença de altura entre a h solução e o solvente solução e solvente adicionados situação após o equilíbrio recipiente do solvente membrana semi-permeável Aguarda-se um tempo para ocorrer o equilíbrio e mede-se a elevação do nível do líquido. π.

Osmometria de Membrana Potencial Químico & Pressão Osmótica * Sabemos que:    1 P T =V 1  1 =V 1 . a solução está submetida a pressão Po+π. se V1 é constante: * − 1= 1− 1= 1. e o solvente na solução apresenta o potencial químico µ1 = µ1*. P * No momento inicial. Ao atingir o equilíbrio. a solução está submetida a pressão P o. e o solvente na solução apresenta o potencial químico µ1. Assim. [ o − o ]= 1. 2014 P P V .  V MMP-712 Métodos Físicos v. teremos:  *1 Po  ∫  1=∫P 1 o V 1 P Ou seja.

ln 1− N 2 ≈ RT.Pressão Osmótica & Massa Molar < π como função do número de partículas do soluto > V 1 . V 1 =− RT.lnN 1=− RT.. c2 → 0 π . 2014 .. válido apenas para x → 0. isto é.lna1≈−RT. =− 1  . isto é.N2 aproximação para soluções próximas da idealidade. c2 → 0 ln(1-x) = -x -x2/2 -x3/3 -.V1 = RTN 2 MMP-712 Métodos Físicos v.

π . se m2 = c2V. = RT n1 n1 m2 n2 = M2 e.Pressão Osmótica & Massa Molar < π como função da massa molar do soluto > π . se n1 >> n2 (de acordo com as simplificações efetuadas): n2 π .V = RTn 2 assim: m2 π . 2014 mas V n2 π .V = RT M2 MMP-712 Métodos Físicos v.V1 = RTN 2 mas. então: RTc 2 π= M2 .V1 = RT n1 lembrar que V1 = V / n1: ou seja.

M . mas qual média este ‘M’ representa? (M .?) M2 w n Para ‘i’ alíquotas de massa ‘Mi’ e de concentração ‘ci’ teremos: π = RT .Pressão Osmótica & Massa Molar De qual Massa Molar estamos falando? Sabemos que: π= RTc 2 . tem-se: c→0 c π = lim c→ 0 c RT . lim .. ou seja: π 1 = RT . 2014 ci Mi . lim Mn c→ 0 c M2 da pressão osmótica é a Massa Molar Numérica Média. M . ∑i ci ∑i ci Mi . Mn ! MMP-712 Métodos Físicos v. z ∑ i π Calculando o limite para concentração tendendo a zero.

Pressão Osmótica & Massa Molar A Massa Molar obtida é relativa ou absoluta? Não foi utilizado nenhum tipo de padrão para o cálculo. porém são necessários para verificar a qualidade do experimento e a adequação e funcionamento dos equipamentos. 2014 . então o valor obtido para M2 (Mn) é um valor absoluto! Observação: padrões não são necessários para o cálculo de massa molar. apenas princípios físicos fundamentais. MMP-712 Métodos Físicos v.

levando a π = 0. É possível melhorar a apresentação deste gráfico: Descrição deste gráfico: dividindo π pelo valor de ‘c’. * para qualquer outro valor de ‘c’ tem-se um valor de π tal que para o dobro deste valor de ‘c’ tem-se o dobro deste valor de π. mesmo para c→0: π/c c MMP-712 Métodos Físicos v. π = π c RTc . 2014 π RT = c Mn . leva a um gráfico do seguinte tipo: Mn Descrição deste gráfico: * quando ‘c’ for nulo tem-se solvente puro em ambos os lados da membrana.Osmometria de Membrana Resultados Esperados A equação encontrada. esta quantidade vale RT/Mn. obtém-se uma quantidade que independe de ‘c’.

o valor de pressão osmótica parece não depender apenas do número de partículas! MMP-712 Métodos Físicos v. 2014 c . π/c *não é* independente de c!!! Nos casos apresentados nas curvas (1) e (3).Osmometria de Membrana Resultados Encontrados Porém. a curva obtida destes experimentos pode apresentar as formas abaixo: π/c π/c (1) c (2) π/c c (3) Nas curvas (1) e (3).

pois viu-se que ‘y depende de c’. então. é do tipo y = constante.. 2014 . π/c π/c π/c (1) (2) (3) c c c O mesmo procedimento pode ser expandido para equações viriais de ordem mais alta: π/c = RT.c).) MMP-712 Métodos Físicos v.Osmometria de Membrana Equação Virial A equação obtida. se A2=0 tem-se o caso (2) e se A2<0 tem-se o caso (3).( 1/Mn + A2. π/c=RT/Mn . ser representados por uma equacao virial do tipo y = a + b.. com A1=1/Mn e A2 = A2 (ainda sem sentido físico) Se A2>0 tem-se o caso (1).c2 + A4.x A equação fica: π/c=RT.c3 + . o que não representa os dados experimentais em todas as situações.c + A3. Os dados podem.(A1 + A2.

2014 . simplesmente.A2 O Segundo Coeficiente Virial da Pressão Osmótica O parâmetro A2. o que pode ser expresso como interação polímero-solvente. ‘segundo coeficiente virial’. também chamado de ‘segundo coeficiente virial da pressão osmótica’. ou. está relacionado com a repulsão polímero-polímero. Se A2 > 0 : bom solvente para este polímero: moléculas mais abertas A2 = 0 : condições theta: moléculas não-perturbadas A2 < 0 : mau solvente: moléculas contraídas MMP-712 Métodos Físicos v.

. assim: ∆Gmistura ideal = -T∆Sideal MMP-712 Métodos Físicos v.. 2014 Vimos que nas condições theta: ∆Gmistura theta = ∆Hideal + ∆Hexcesso -T∆Sideal -T∆Sexcesso mas ∆Hideal = 0 ou seja. Nestas condições.A2 Lembrando Físico-Química. Tθ. Um par polímero-solvente. e ∆Hexcesso = Tθ∆Sexcesso ∆Gmistura theta = -Tθ∆Sideal . estará nas condições theta quando o ∆Hexcesso compensar exatamente o valor de T∆Sexcesso A temperatura na qual isto ocorre é conhecida como Temperatura theta. o comportamento da solução será termodinamicamente igual ao comportamento de uma solução ideal !!! Para uma solução ideal: ∆Gmistura ideal = ∆Hideal -T∆Sideal mas ∆Hideal = 0.

A2 c .Osmometria de Membrana Análise do Gráfico Obtido Se a equação que descreve a pressão osmótica é: π/c=RT. 2014 RT.c) então: π/c RT / Mn MMP-712 Métodos Físicos v.( 1/Mn + A2.

Pressão Osmótica & Massa Molar Por quê π /c diminui quando Mn Aumenta? Por quê existirão menos partículas para a mesma concentração! Lembrar que a concentração está expressa em gramas por litro. MMP-712 Métodos Físicos v. 2014 .

2014 . Polímeros de reduzida massa molar constituintes de uma amostra polidispersa poderão cruzar a membrana. Se a membrana não for bem manuseada poderá apresentar fraturas. não irão interferir nas medidas de massa molar do polímero dissolvido. capazes de cruzar a membrana. distribuindo-se igualmente em ambos os lados da membrana. Valores elevados de massa molar produzem valores reduzidos de π. Impurezas de reduzida massa molar.Osmometria de Membrana Detalhes Experimentais A menor massa molar detectável é definida pela permeabilidade da membrana. ATENÇÃO PARA AS UNIDADES de A2 EM DIFERENTES FONTES DE CONSULTA! MMP-712 Métodos Físicos v. limitando a sensibilidade da técnica. Sua medida deve ser realizada sob elevada força iônica. não sendo contabilizados para o cálculo de massa molar. através das quais as moléculas de polímero poderão passar. Polieletrólitos sob força iônica reduzida apresentam valores anormalmente elevados de π/c.

000 g/mol limitado pela sensibilidade da medida .000 g/mol definido pela permeabilidade da membrana MMP-712 Métodos Físicos v.000.000 g/mol a 20.Osmometria de Membrana Faixa Detectável de Valores de Massa Molar Mínimo 10. 2014 Máximo 2.

K Mn g mmH 2 O 244.500. a diferença de pressão irá elevar a coluna de água em 1 milímetro.298 K.36 mmHg atm .T amb M máxima  máxima≈0.K-1 T=298K 2. valor que é mensurável com um erro de ±10%. mL L mol.01.500.000 mmH 2 O M Se a massa molar for de 2.01 g/mL R = 0.082 .760 .0.Osmometria de Membrana Calculando a Massa Molar Máxima Detectável  RT = C Mn  C máxima .atm 1 mol .  máxima≈ g mL L.13. . 2014 { concentração máxima = 0.08207 L. R.10 3 .atm.6  M atm mmHg máxima≈ MMP-712 Métodos Físicos v.000g/mol.mol-1.

01oC.000 g/mol encontrado. na concentração e temperatura sugeridas. produz um abaixamento do ponto de congelamento de 0. 2014 .Osmometria de Membrana Comparação com outras técnicas ligadas a propriedades coligativas O valor de 2.500. MMP-712 Métodos Físicos v.

MMP-712 Métodos Físicos v. de uma amostra (2) Medir a pressão osmótica contra o solvente puro para cada solução polimérica. a partir de uma solução-mãe. 2014 .Osmometria de Membrana O experimento (1) Preparar diversas concentrações polimérica. (3) Traçar o gráfico ‘π/c versus c’ com os dados obtidos. (5) Obter do gráfico os valores de Mn e de A2. (4) Extrapolar a curva para c→0.

obtido para diversas concentrações da solução polimérica. * Este valor. . fornece a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial para o par polímero-solvente.esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana. aumentando o nível da solução polimérica. 2014 . . MMP-712 Métodos Físicos v.após atingir o equilíbrio. .Osmometria de Membrana * Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de M n e de A2 de uma amostra polimérica em solução diluída. no sentido preferencial de reduzir seu potencial químico. a diferença de nível entre as amostras de cada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução. * Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero) [chamada ‘membrana semi-permeável’].existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na solução. na temperatura do experimento.

“Métodos Físicos Aplicados a Polímeros (MMP-712)”. figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades didáticas.O material. Rio de Janeiro. usando a seguinte forma de citação: Ricardo Cunha Michel. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. 2014. IMA/UFRJ. 2014 . MMP-712 Métodos Físicos v. Anotações de aula.