Livro Biomassa Quimica Verde PDF

Biomassa
para Qumica Verde

Slvio Vaz Jnior
Editor Tcnico
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria

Embrapa Agroenergia
Ministrio Agricultura, Pecuria e Abastecimento
Biomassa
para Qumica Verde

Slvio Vaz Jnior
Editor Tcnico
Embrapa Agroenergia
Braslia, DF
2013
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Embrapa Agroenergia
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Reviso de texto: Jos Manuel Cabral de Sousa Dias
Normalizao bibliogrfica: Maria Iara Pereira Machado
Fotos da capa: Sergey Yarochkin/Fotolia, MK/Fotolia
Capa, projeto grfico, editorao eletrnica: Athalaia Grfica e Editora
Tratamento de ilustraes: Paulo Roberto Pinto
1a edio
1 impresso (2013): 500 exemplares
Todos os direitos reservados
A reproduo no-autorizada desta publicao, no todo ou em
parte, constitui violao dos direitos autorais (Lei n 9.610).
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)
Embrapa Agroenergia
B 615 Biomassa para qumica verde / editor-tcnico, Slvio Vaz Jnior.

Braslia, DF: Embrapa Agroenergia, 2013.
196 p. ; il. color.
ISBN: 978-85-7035-230-9

1.Biomassa qumica verde. 2. Agroindstria Brasil. I.
Vaz Jnior, Silvio.
660.63 - CDD 22. Ed.
Autores
Carlos A. M. Santana
Economista, Mestre e Doutor em Economia Agrcola; pesquisador da Embrapa Estudos e Capacitao.
Clenilson Martins Rodrigues
Qumico, Mestre e Doutor em Qumica; pesquisador da Embrapa Agroenergia.
Dasciana de Souza Rodrigues
Qumica Industrial, Mestre e Doutora em Engenharia Qumica; pesquisadora da Embrapa Agroenergia.
Frederico O. M. Dures
Engenheiro Agrnomo, Mestre em Agronomia e Doutor em
Fitotecnia; pesquisador da Embrapa Produtos e Mercados.
Jos Dilcio Rocha
Engenheiro Qumico, Mestre em Planejamento de Sistemas
Energticos e Doutor em Engenharia Mecnica; pesquisador
da Embrapa Agroenergia.
Patrcia Verardi Abdelnur
Qumica, Mestre e Doutora em Qumica Orgnica; pesquisadora da Embrapa Agroenergia.
Biomassa para Qumica Verde
Peter Rudolf Seidl

Qumico Industrial, Mestre e Doutor em Qumica; professor
da Universidade Federal do Rio de Janeiro.
Slvio Vaz Jr.
Qumico, Mestre em Fsico-Qumica e Doutor em Qumica
Analtica; pesquisador da Embrapa Agroenergia;
silvio.vaz@embrapa.br.
ii
Apresentao
Os conceitos de biorrefinaria e qumica verde enfocam

o aproveitamento integral da biomassa, de modo que se crie
cadeias de valor similares quelas dos derivados do petrleo,
porm com menor impacto negativo ao meio ambiente, de
forma a contemplar sistemas integrados (matria-prima, processo, produto e resduos) sustentveis, considerando-se, dentre outros aspectos, os balanos de energia e massa, o ciclo de
vida e a reduo de gases do efeito estufa.
Conceitos como estes so de fundamental importncia
para a explorao sustentvel do agronegcio brasileira, alm
de promover o desenvolvimento de tecnologias nacionais. Assim, esta obra busca contribuir para o avano no conhecimento e na aplicao da biomassa na qumica, de modo a se criar e
consolidar novas oportunidades agroindustriais para o Brasil.
Boa leitura a todos!
Manoel Teixeira Souza Junior
Chefe-geral da Embrapa Agroenergia.
iii
Agradecimentos
Os autores agradecem Embrapa Agroenergia pela oportunidade de elaborao e publicao desta obra.
Agradecem, tambm, ao Prof. Dr. Cludio Mota do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro
pela reviso tcnica do texto.
iv
Sumrio
Prefcio
1 BIOMASSA E QUMICA VERDE
Princpios fundamentais
Oportunidades para a qumica verde no Brasil
Referncias bibliogrficas
7
11
13
2 OFERTA E DISTRIBUIO DE BIOMASSA NO BRASIL

Matrias-primas oleaginosas
Matrias-primas sacardeas
Matrias-primas amilceas
Matrias-primas lignocelulsicas
Consideraes finais
17
19
26
30
40
43
45
3 ANLISE QUMICA DA BIOMASSA

Tcnicas analticas tradicionais aplicadas biomassa lignocelulsica
Determinao do teor de celulose, hemicelulose e lignina
Determinao do perfil de acares
Determinao do perfil de ligninas
Anlise composicional da biomassa
Tcnicas analticas avanadas aplicadas biomassa
Tcnicas espectroscpicas, cromatogrficas e espectromtricas
Estudo de metablitos por metabolmica
Avaliao da biomassa processada
Consideraes finais
49
52
54
55
57
61
65
65
72
73
75
76
4 PROCESSOS QUMICOS CATALTICOS

Processos catalticos aplicados biomassa lignocelulsica
Anlise da composio e caracterizao
Pr-tratamento
Sntese orgnica
Separao e purificao
Estudo do potencial industrial
Escalonamento
Tratamento de efluentes residuais
87
90
93
94
95
99
100
101
102
103
5 PROCESSOS BIOQUMICOS
111
Produtos obtidos da biomassa por processos bioqumicos

Processos bioqumicos para transformao da biomassa
Converso de matrias-primas lignocelulsicas
Converso de matrias-primas oleaginosas
114
115
122
124
Converso de matrias-primas sacardeas e amilceas

Avanos no desenvolvimento de processos bioqumicos
Processos microbianos
Processos enzimticos
Aproveitamento de componentes minoritrios da biomassa
125
126
126
128
131
132
6 A PLATAFORMA TERMOQUMICA
A cogerao na indstria brasileira
O processo de pirlise rpida da biomassa
Os produtos primrios
A pirlise rpida como uma etapa de pr-tratamento de biomassa
Aplicaes potenciais dos produtos
Os gargalos das etapas de transformao
A carbonizao para a produo de carvo vegetal
O processo de gaseificao para a produo de gs de sntese
As aplicaes do gs de sntese
vi
139
143
148
151
154
154
154
159
161
163
165
7 POTENCIALIDADES DA BIOMASSA PARA A QUMICA VERDE

Desafios cientficos
Desafios tcnicos
Desafios econmicos
169
177
177
178
179
vii
Prefcio
A necessidade de desenvolvimento de novas matrias-primas renovveis para a qumica, em substituio ao petrleo, tem se mostrado como um desafio estratgico para
o sculo XXI. Neste contexto, o uso dos diferentes tipos de
biomassa vegetal amilcea, lignocelulsica, oleaginosa e sacardea pode se consolidar tanto como uma alternativa de
uso de matrias-primas mais baratas e menos poluentes, bem
como um modelo de agregao de valor econmico s cadeias
agroindustriais, como as da soja, cana-de-acar, milho, florestas, entre outras. Tais linhas de ao podero, sobretudo,
contribuir para a sustentabilidade dos processos de produo
de diferentes tipos de produtos qumicos orgnicos, desde detergentes a frmacos, os quais so de largo uso na atualidade.
A qumica verde surge como uma nova filosofia dentro
das cincias qumicas para quebrar velhos paradigmas, como
a grande gerao de resduos e o uso intensivo de petroqumicos, atravs de uma viso holstica dos processos em laboratrios e em indstrias. Tal viso, descrita em 12 princpios, busca
revigorar a qumica por meio da reduo da gerao de resduos, economia atmica e energtica, e uso de matrias-primas
renovveis, entre outras consideraes de grande relevncia.
No caso do uso de matrias-primas renovveis, esta
uma questo extremamente estratgica para o Brasil, por ser
Prefcio
um dos principais pases produtores de biomassa e, consequentemente, um dos maiores geradores de resduos agroindustriais. Desse modo, o aproveitamento da biomassa pela
qumica abre-se como uma nova possibilidade de negcios e
de gerao de riquezas para o pas, alm de propiciar menor
impacto negativo ao meio ambiente.
Os compostos qumicos so os produtos com maior potencial de agregao de valor a uma determinada cadeia da
biomassa, dada importncia da indstria qumica convencional e da qumica fina em diferentes setores da economia,
podendo-se destacar compostos que podem ser utilizados
como bloco-construtores, intermedirios de sntese e polmeros. Por outro lado, a necessidade de desenvolvimento de
tecnologias para a obteno desses produtos apresenta considerveis gargalos a serem superados, tanto tcnicos, quanto
cientficos e de mercado.
Esta publicao trata do potencial tcnico-econmico da
utilizao da biomassa como matria-prima para a qumica, a
partir da viso da qumica verde, mostrando um cenrio relacionado com as perspectivas e os desafios para o desenvolvimento de uma qumica renovvel brasileira.
Slvio Vaz Jr.
Braslia (DF), setembro de 2013.
Biomassa e Qumica Verde

Peter Rudolf Seidl
A questo ambiental tomou uma dimenso global nos

anos 1990 como consequncia de uma serie de acidentes qumicos, como o desastre de Bhopal na ndia, assim como problemas de contaminao por produtos usados como medicamentos ou defensivos qumicos (AMATO, 1993). A questo
do aquecimento global tem um impacto direto nas empresas,
que tm sido pressionadas a mudarem seus hbitos convencionais de produo e de desenvolvimento de produtos. Hoje,
as organizaes no podem mais ignorar a questo ambiental
que, associada com diminuio progressiva das fontes fsseis
de energia e matria-prima, tem levado a mudana de paradigmas e como consequncia, novos modelos de negcio.
A resposta da indstria qumica aos novos tempos foi o
movimento relacionado com o desenvolvimento da qumica
verde. Ela comeou no incio dos anos noventa, principalmente
nos Estados Unidos, Inglaterra e Itlia, com a introduo de novos conceitos e valores para as diversas atividades fundamentais
da qumica, bem como, para os diversos setores correlatos da
atividade industrial e econmica. Esta proposta logo se ampliou
para envolver a IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry) e a OCDE (Organizao para Cooperao e Desenvolvimento Econmico) no estabelecimento de diretrizes para o
desenvolvimento da qumica verde em nvel mundial.
A contribuio da qumica para o desenvolvimento sustentvel da biodiversidade brasileira foi objeto de um

workshop realizado em Manaus, AM, em novembro de 1993,
pouco depois da Rio-92. O evento serviu para evidenciar as
vantagens de agregar valor a produtos extrados de maneira
sustentvel em lugar de extinguir este valioso recurso natural.
Um longo esforo foi desenvolvido com o apoio dos representantes das vrias universidades, institutos de pesquisas, federaes de indstrias, centros de pesquisas de empresas brasileiras, organizaes de classe do setor qumico e do Senado
Federal, atravs da Comisso Mista de Acompanhamento das
Mudanas Climticas. Como fruto deste esforo, foi formalizada ao Ministro de Cincia e Tecnologia, em agosto de 2007,
a proposio de apoio governamental criao da Rede e da
Escola Brasileira de Qumica Verde, durante a realizao do
1 Workshop Internacional de Qumica Verde realizado em
novembro de 2007, em Fortaleza (CENTRO DE ENERGIAS
ALTERNATIVAS E MEIO AMBIENTE, 2007). Nesse contexto, o Ministrio de Cincia e Tecnologia encomendou ao
Centro de Gesto e Estudos Estratgicos (CGEE) a proposta
de estruturao de uma Rede Brasileira de Qumica Verde e
da criao da Escola Brasileira de Qumica Verde, como pilares organizacionais de uma estratgia nacional de C,T&I
na rea (CENTRO DE GESTO E ESTUDOS ESTRATGICOS, 2010). O CGEE desenvolveu juntamente com uma
efetiva representao da comunidade cientifica e tecnolgica
nacional, inclusive empresas, um amplo estudo dos principais
temas correlacionados com a Qumica Verde, tendo como
foco, a experincia nacional nesta rea; bem como, as potencialidades da nossa biodiversidade e a estreita cooperao
com a indstria nacional para compor uma proposta de desenvolvimento da qumica verde no Brasil.
A proposta assim colocada almeja integrar este esforo
com alguns programas que vem sendo desenvolvidos de forma
isolada e em desenvolvimento no pas, tendo em vista promover
a Qumica Verde no pas como uma estratgia de desenvolvimento sustentvel nacional, tendo a ps-graduao nacional,
notadamente as reas da biologia, qumica e engenharia qumica, como o patamar deste salto cientfico e tecnolgico.
Princpios fundamentais
No decorrer das ltimas duas dcadas, formou-se um
consenso sobre doze princpios fundamentais da qumica verde (TUNDO et al., 2000). So eles:
1. Preveno: prevenir melhor do que remediar reas
poludas;
2. Eficincia atmica: os mtodos sintticos devem ser
desenvolvidos de modo a incorporar o maior nmero
possvel de tomos dos reagentes no produto final;
3. Sntese segura: devem ser desenvolvidos mtodos sintticos que utilizem e gerem substncias com pouca ou
nenhuma toxicidade sade humana e ao ambiente;
4. Desenvolvimento de produtos seguros: deve-se buscar o desenvolvimento de produtos que aps realizarem a funo desejada, no causem danos ao ambiente;
5. Uso de solventes e substncias auxiliares seguros:

a utilizao de substncias auxiliares como solventes,
agentes de purificao e secantes precisa ser evitada ao
mximo; quando inevitvel a sua utilizao, estas substncias devem ser incuas ou facilmente reutilizadas;
6. Busca pela eficincia energtica: os impactos ambientais e econmicos causados pela gerao da energia
utilizada em um processo qumico precisam ser considerados. necessrio o desenvolvimento de processos
que ocorram temperatura e presso ambientes;
7. Uso de matrias-primas renovveis: o uso de biomassa como matria-prima deve ser priorizado no
desenvolvimento de novas tecnologias e processos;
8. Formao de derivados deve ser evitada: processos
que envolvem intermedirios com grupos bloqueadores, proteo/desproteo, ou qualquer modificao
temporria da molcula por processos fsicos ou qumicos devem ser evitados;
9. Catlise: o uso de catalisadores, to seletivos quanto
possvel, deve ser adotado em substituio aos reagentes estequiomtricos;
10. Produtos degradveis: os produtos qumicos precisam ser projetados para a biocompatibilidade. Aps
sua utilizao no deve permanecer no ambiente, degradando-se em produtos incuos;
11. Anlise em tempo real para a preveno da poluio: o monitoramento e controle em tempo real, dentro do processo, devero ser viabilizados. A possibilidade de formao de substncias txicas dever ser
detectada antes de sua gerao;
12. Qumica intrinsecamente segura para a preveno
de acidentes: a escolha das substncias, bem como
sua utilizao em um processo qumico, deve buscar
a minimizao do risco de acidentes, como vazamentos, incndios e exploses.
Tais conceitos, que tambm se referem produo limpa e a inovaes verdes, j esto relativamente difundidos em
aplicaes industriais, particularmente em pases com indstria qumica bastante desenvolvida e que apresentam rigoroso
controle na emisso de agentes poluentes. Baseiam-se no pressuposto de que processos qumicos com potencial de impactar
negativamente o meio ambiente venham a ser substitudos por
processos menos poluentes ou no poluentes. Tecnologia limpa, preveno primria, reduo na fonte, qumica ambiental e qumica verde so denominaes que surgiram e foram
cunhadas no decorrer das ltimas duas dcadas para traduzir esse importante conceito. A palavra verde sinnima de
limpo e tem uma conotao poltica; a qumica o centro da
questo ambiental; sustentabilidade ambiental, social e econmica traduz o futuro desejado; e qumica verde reflete a unio
dessas ideias.
No caso do Brasil, o stimo princpio - uso de matrias-primas renovveis destaca-se como uma grande oportunidade
estratgica para o pas se inserir e at liderar segmentos relacionados a diversas reas da qumica verde em nvel mundial,
como ser visto no item seguinte.
A Conferncia das Naes Unidas para o Desenvolvimento Sustentvel, mais conhecida como Rio + 20 (CONFERNCIA DAS NAES UNIDAS SOBRE DESENVOLVIMENTO SUSTENTVEL, 2012), propiciou uma oportunidade
para que os principais executivos da indstria qumica mundial assumissem compromissos com a sustentabilidade em
nome de suas empresas (HOGUE, 2012). Estes compromissos
foram detalhados pelo representante da Associao Brasileira da Indstria Qumica (ABIQUIM) em uma mesa redonda
sobre Estratgias Brasileiras para a Incluso da Qumica Verde sobre o Processo Produtivo (FREIRE, 2012). Interesse na
cadeia de valor baseada na transformao de matrias-primas
da biomassa em produtos qumicos est incentivando o desenvolvimento de processos de fabricao sustentveis (GALLEZOT, 2012). Neste particular cabe ressaltar a distino entre
qumica verde e o que conhecido como qumica do verde.
A primeira baseada nos 12 princpios anteriormente comentados, que, em pases como o Brasil, coloca grande nfase em
matrias-primas renovveis. Por outro lado, ainda h certa
fascinao com tudo que natural, assim existem empresas
que fazem o seu marketing em produtos naturais ou isentos
de qumica. Existem vrios exemplos de processos baseados
em matrias-primas naturais, ou renovveis, que no so mais
favorveis que os baseados em matrias-primas fsseis em termos de critrios como: consumo de gua ou energia, emisso
de gases do efeito estufa, potencial de risco ou outro critrio
aplicado ao desenho de um processo verde.
10
Oportunidades para a qumica verde no Brasil

O Brasil se encontra em uma posio privilegiada para
assumir a liderana no aproveitamento integral da biomassa
pelo fato de possuir a maior biodiversidade do planeta; dispor
de: intensa radiao solar; gua em abundncia; diversidade
de clima e pioneirismo na produo de biocombustveis da
biomassa em larga escala, com destaque para a indstria canavieira ou do etanol. O pas rene, ainda, condies para ser o
principal receptor de recursos de investimentos provenientes
do mercado de carbono no segmento de produo e uso de
bioenergia, por ter no meio ambiente a sua maior riqueza e
apresentar uma enorme capacidade de absoro e regenerao
atmosfrica.
O papel futuro do agronegcio brasileiro, que se configura como uma das mais expressivas contribuies para
a economia nacional, agora apresenta uma oportunidade
real para instalar a inovao qumica atravs da agregao
de valor s matrias-primas renovveis permitindo, assim,
que se passe de uma economia de exportao de commodities
para uma economia de produtos inovadores e de alto valor
agregado a bioeconomia. A plena aceitao e adoo deste novo campo de atividades da qumica nos anos recentes
se deve ao esforo bem sucedido de se acoplar os interesses
da inovao qumica simultaneamente com os objetivos da
sustentabilidade.
No que diz respeito s matrias-primas, duas categorias
dominam a pesquisa hoje: primeira e de segunda gerao.
As de primeira gerao so produzidas a partir de culturas
ricas em carboidratos, amido e leo; as de segunda gerao
11
utilizam como biomassa o resduo de partes de culturas no

comestveis. Como exemplo, pode-se citar a rota sucroqumica onde, a partir da cana-de-acar, so produzidos produtos
qumicos dos mais diversos tipos e aplicaes, como plsticos
verdes, alm da produo do etanol como biocombustvel.
Neste contexto, as biorrefinarias se tornam uma alternativa
para o presente e o futuro da indstria qumica, pois compreendem instalaes e processos atravs dos quais matrias-primas renovveis e seus resduos so transformados em biocombustveis, produtos qumicos de alto valor agregado, alm
de energia, insumos e alimentos. uma estrutura anloga
das refinarias de petrleo, que fabricam mltiplos produtos,
como combustveis (em grande volume) e, com o objetivo de
ampliar a lucratividade, produzem uma parcela de produtos
qumicos de alto valor agregado.
O Brasil vem se destacando pela produo dos chamados plsticos verdes, os quais apresentam uma srie de vantagens ambientais em relao aos produtos feitos a partir de
combustvel fssil, pois estudos demonstram que em mdia,
para cada tonelada de plstico verde produzido, 2,3 toneladas de CO2 so capturadas da atmosfera durante o plantio da
cana-de-acar.
Desse modo, o potencial brasileiro de uso da biomassa
como matria-prima para a qumica se destaca frente a outros
pases devido, principalmente, a sua grande e diversificada
produo agroindustrial. Saber aproveitar estas vantagens de
um modo sustentvel, principalmente quanto ao meio ambiente e biodiversidade, poder levar a uma grande gerao
de riquezas e de conhecimento estratgico para o pas.
12
AMATO, I. The slow birth of green chemistry. Science, Washington, v. 259, p. 1538 1541, 1993.
CENTRO DE ENERGIAS ALTERNATIVAS E MEIO AMBIENTE. Brazilian network on green chemistry awareness, responsibility and action. CENEA: Fortaleza/CE, 18
a 21 de novembro de 2007.
CENTRO DE GESTO E ESTUDOS ESTRATGICOS. Qumica verde no Brasil: 2010-2030. CGEE: Braslia/DF,
2010, 433 p.
CONFERNCIA DAS NAES UNIDAS SOBRE DESENVOLVIMENTO SUSTENTVEL. Rio + 20. Disponvel
em: <http://www.onu.org.br/rio20/>. Acesso em: dez. 2012.
FREIRE, E. Estratgia brasileira para incluso da qumica verde no setor produtivo. Revista de Qumica Industrial,
Rio de Janeiro, v. 736, p. 11, 2012.
GALLEZOT, P. Conversion of biomass to selected chemical
products. Chemical Society Reviews, London, v. 41, p.
1538 - 1558, 2012.
HOGUE, C. Rio roundup. Chemical & Engineering News,
Washington, v. 28, p. 10 14, 2012.
13
TUNDO, P.; ANASTAS, P.; BLACK, D.S.; BREEN, J.; COLLINS, T.; MEMOLI, S.; MIYAMOTO, J.; POLYAKOFF,
M.; TUMAS, W. Synthetic pathways and process in green
chemistry introductory overview. Pure and Applied
Chemistry, London, v. 72, p. 1207 1228, 2000.
14
Oferta e Distribuio
de Biomassa no Brasil
Carlos A. M. Santana e Frederico O. M. Dures
A biomassa vegetal um produto direto da fotossntese,

por meio da qual o gs carbnico (CO2) convertido em acares, os quais, posteriormente, so convertidos nos polmeros
estruturais amido, celulose, hemicelulose e lignina. O aproveitamento energtico e qumico da biomassa se d atravs de
plataformas tecnolgicas complexas, as quais dependem, por
sua vez, do tipo de matria-prima e da eficincia adequada dos
processos de converso. Neste captulo sero tratadas quatro
classes de biomassa a serem utilizadas como matrias-primas
renovveis para a qumica: as oleaginosas, as amilceas, as sacardeas e as lignocelulsicas.
Quando buscada a utilizao da biomassa pela qumica, h que se considerar a qualidade e a disponibilidade
competitiva da primeira, alm da eficincia de processos de
converso e aproveitamento de resduos/coprodutos, associados governana de ordenamento territorial, infraestrutura e
logstica; tais pontos constituem os fatores crticos para a explorao econmica da biomassa. A contribuio da biomassa, por exemplo, para a sustentabilidade da matriz energtica
brasileira e mundial uma questo estratgica para os pases
e regies; porquanto, associa recursos naturais, inteligncia
e parcerias. Fundamentalmente, uma oportunidade para
Oferta e Distribuio de Biomassa no Brasil
17
o desenvolvimento da agricultura de alimentos conjugado

com a agricultura de energia e com a agricultura de matrias-primas. Os resultados e impactos esto na capacidade de
integrar a viso agrcola e industrial dos negcios de base tecnolgica. Biocombustveis, sobretudo etanol e biodiesel, so
produzidos em larga escala porque a energia advinda da biomassa baseia-se por alguns princpios fundamentais quanto
fonte primria ou secundria de energia, matrias-primas de
qualidade e disponibilidade, processos de converso eficientes, infraestrutura e logstica, e uma crescente percepo coletiva e individual de mudana de matriz energtica de fssil
para renovvel, com a ltima representada pela biomassa.
O Brasil, com 851 milhes de hectares territoriais e comprovada evoluo competitiva no agronegcio tropical, apresenta condies naturais (solo, gua e clima), mo-de-obra,
tecnologia e capacidade gerencial e tcnica para ser um dos
principais players mundiais no negcio da biomassa, tanto
para fins energticos, como para a produo de compostos
qumicos renovveis. E, por certo, tem uma situao mpar
favorvel expanso das cadeias de produo. Uma questo
relevante, e que pode auxiliar ao desenvolvimento de princpios de qumica verde em escala industrial, que o Brasil j se
constitui em um grande mercado consumidor de biocombustveis - biodiesel e etanol.
Considerando-se o cenrio mundial de produo de biomassa, o Brasil se destaca por possuir uma grande variedade
de matrias-primas disponveis para a qumica verde ou para
a qumica renovvel, considerando-se que ambas aqui se referem ao uso da biomassa como matria-prima para a qumica. A disponibilidade das quatro classes de matrias-primas
18
anteriormente citadas, utilizadas na produo de biocombustveis e outros produtos da qumica renovvel, tem crescido
substancialmente no Pas ao longo dos anos. Vrios fatores
explicam essa tendncia, entre outros, os avanos cientficos e
tecnolgicos registrados pela agricultura brasileira, o empreendedorismo dos produtores nacionais, o ambiente de polticas
pblicas domsticas e a grande dotao de recursos naturais.
Matrias-primas oleaginosas
As principais matrias-primas oleaginosas para a qumica
renovvel compreendem a soja, algodo, mamona, palma-de-leo (dend), girassol e o amendoim. O primeiro desses produtos o principal insumo atualmente utilizado pela indstria nacional na produo de biodiesel. A produo domstica
dessa oleaginosa expandiu a uma taxa mdia anual de 7,5% no
perodo 1991-2011, aumentando de 14,9 milhes de toneladas
para 74,8 milhes de toneladas. Geograficamente, a produo
se concentrou nas regies Centro-Oeste e Sul (Tabela 1). No
trinio 2009-2011 elas responderam por 83% da produo total brasileira deste produto.
Como produtos desta classe de matrias-primas podem-se destacar leos refinados e no refinados, cidos graxos,
biodiesel, glicerina, sabes e polmeros.
Em nvel estadual, a produo de soja tem sido maior no
Mato Grosso, Paran, Rio Grande do Sul, Gois e Mato Grosso
do Sul. No primeiro desses Estados, o volume produzido no
trinio 2009-2011 alcanou, aproximadamente, 19 milhes de
toneladas (Tabela 1); ou seja, a mais elevada entre todas as demais Unidades da Federao. A produo de soja tem crescido
19
20
Brasil
96.398
86.658
2.139.798
5.281.380
2.226.652
93.917
77.131
3.097.679
6.920.654
2.434.187
5.228.208
478.750
7.217.248
1.285.760
1.232.929
1.117.180
57.708
306.995
Fonte: INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATSTICA (2013).
Distrito Federal
3.499.960
1.821.069
Mato Grosso
Gois
5.175.415
4.645.583
2.059.431
427.776
350.685
Rio Grande do Sul
5.822.596
3.911.905
Paran
Santa Catarina
Mato Grosso do Sul
1.216.900
937.772
So Paulo
1.126.228
504.423
1.022.131
Bahia
Minas Gerais
882.169
17.695
2.225
Cear
Piau
146.765
15.557
39.812
Tocantins
Maranho
36.044
174.235
50.883.818
2003-05
89.138
4.516.897
9.997.547
2.956.078
5.782.081
529.650
8.447.449
1.368.770
1.593.602
1.459.905
106.764
502.527
192.306
147.653
6.464.916
15.081.780
3.697.370
5.855.184
653.779
10.240.368
1.755.609
2.644.468
2.107.554
1,101
418.654
853.662
645.096
31.400
4.143
62.897
37.611.901
2000-02
115.663
2.140
11.062
29.562.517
1997-99
Roraima
7.647
24.593.781
18.914.496
7.545
1994-96
1991-93
Par
Rondnia
Estados
147.303
6.186.750
16.224.095
4.523.448
8.389.412
952.243
11.013.386
1.446.014
2.479.440
2.345.678
1,259
616.095
1.106.300
789.624
188.330
24.500
281.443
56.718.306
2006-08
Tabela 1. Produo brasileira de soja por Unidades da Federao; mdia dos trinios (toneladas).
172.189
7.255.365
19.183.715
4.822.089
10.074.299
1.287.691
12.986.244
1.337.159
2.864.917
3.017.265
3,366
931.035
1.368.289
1.020.069
255.722
5.973
387.249
66.972.391
2009-11
substancialmente em outros Estados, particularmente naqueles que conformam a regio conhecida como MATOPIBA
(Maranho, Tocantins, Piau e Bahia).
Uma segunda matria-prima oleaginosa largamente produzida no Brasil o algodo. O algodoeiro uma planta que
permite a produo de vrios subprodutos, entre eles o leo
comestvel, a rao que fornece energia e protena para ruminantes, e a farinha de algodo, cujas propriedades para a
formao de filmes das protenas de algodo esto sendo pesquisadas para a produo de materiais biodegradveis. Vrios
estados brasileiros produzem algodo, principalmente aqueles
localizados na regio Nordeste e Centro-Oeste. Entretanto, a
produo mais acentuada na Bahia e no Mato Grosso (Tabela
2). No trinio 2009-2011, estes dois Estados responderam por
aproximadamente 82% da quantidade total produzida no Pas.
A mamona outra matria-prima oleaginosa disponvel no
Brasil. O leo produzido por ela possui alta viscosidade e alta solubilidade em lcool a baixa temperatura. Ele utilizado de diferentes maneiras, por exemplo, na produo de biodiesel e na
medicina popular como purgativo. A disponibilidade nacional
desta matria-prima bem menor do que vrias outras existentes
no Pas. No trinio 2009-2011, a produo brasileira de mamona
alcanou 102 mil toneladas (Tabela 3). A maior parte dessa quantidade veio do Nordeste e em particular, da Bahia e do Cear.
Alm das oleaginosas acima descritas, o Brasil produz
tambm outras trs, a palma-de-leo (dend), o girassol e o
amendoim. A produo total da primeira delas aumentou de
611 mil toneladas no trinio 1991-1993 para 1,2 milho em
2009-2011 (Tabela 4). Praticamente, dois Estados foram responsveis os por este resultado - Par e Bahia.
21
22
87.307
Gois
144.065
84.280
90.384
413.193
249.100
61.410
85.386
2.544
4.079
33.600
20.874
242.838
326.607
87.926
131.574
167.695
98.490
58.041
2.040
1.174
7.418
3.365
21.016
3.892
317
1.057
2.488
1.156.773
1997-99
75.654
85.287
Minas Gerais
Mato Grosso
114.417
Bahia
80.138
1.054
Alagoas
Mato Grosso do Sul
2.097
353.775
10.661
Paraba
Pernambuco
814.999
7.797
Rio Grande do Norte
So Paulo
15.150
23.236
Cear
Paran
17.742
5.708
Piau
285
805
384
Tocantins
2.571
1.248.118
1994-96
12.637
1.677.188
1991-93
Maranho
Rondnia
Brasil
Estados
1.544.311
402.342
293.960
174.162
80.204
207.677
124.676
600.975
2.374
2.005
11.578
11.199
12.910
7.131
20.722
6.052
3.221.303
2003-05
1.223.141
150.456
128.216
156.216
86.697
160.913
6.144
3.180
8.893
10.151
29.964
3.356
6.181
2.272.213
2000-02
262.072
1.908.594
152.162
21.757
106.015
88.313
1.034.480
2.060
2.023
4.396
5.834
6.546
34.035
27.986
3.249
3.664.241
2006-08
277.845
1.803.404
171.306
3.714
35.600
75.297
1.164.319
288
1.153
1.448
2.787
3.177
34.674
48.895
14.873
3.639.368
2009-11
Tabela 2. Produo brasileira de algodo herbceo (em caroo) por Unidade da Federao; mdia dos trinios (toneladas).
23
Mato Grosso
378
151
1.460
334
32.898
3.469
46
2.583
797
42.845
1994-96
1.192
15
24
1.054
634
43.200
1.282
13
436
73
49.162
1997-99
384
Mato Grosso do Sul
2.564
Paran
9.177
So Paulo
Rio Grande do Sul
581
65.989
Bahia
Minas Gerais
3.840
Pernambuco
Paraba
4.460
Cear
4.418
Piau
Rio Grande do Norte
91.662
1991-93
Brasil
Estados
555
5.253
11.607
849
1.660
2.939
106.691
2.079
726
862
6.254
2.449
130.410
2003-05
93
18
814
3.203
4.394
73.467
451
1.774
220
96.136
2000-02
1.112
493
1.886
681
2.182
5.612
80.298
2.584
791
234
4.615
3.086
105.094
2006-08
54
169
1.570
1.078
8.362
76.982
3.485
143
42
9.337
910
102.142
2009-11
Tabela 3. Produo brasileira de mamona (baga) por Unidade da Federao; mdia do trinio (toneladas).
24
1991-93
611.781
410.370
157.508
551.254
126.822
1994-96
694.137
1997-99
735.392
590
542.760
159.375
2000-02
722.906
183
550.013
172.709
738.303
164.602
2003-05
903.027
2006-08
1.124.036
182
932.357
191.497
2005
60.735
482
3.657
9.292
12.212
22.207
12.383
2006
87.362
30
1.891
30.038
16.456
29.370
9.187
2007
104.923
3.679
1.904
66
30.989
9.089
32.202
26.994
Estados
Brasil
Cear
Rio Grande do Norte
Paraba
Sergipe
Bahia
Minas Gerais
So Paulo
Paran
Santa Catarina
Rio Grande do Sul
Mato Grosso do Sul
Mato Grosso
Gois
2008
148.297
402
1.231
999
2.109
2
28.460
6.583
81.556
26.955
2009
100.905
1.266
1.246
1.933
806
1.398
30.307
2.350
54.725
6.718
2010
86.608
838
1
8
880
437
4.584
700
130
15.667
5.175
41.514
16.674
Tabela 5. Produo brasileira de girassol (em gro) por Unidade da Federao, 2005-2011, (toneladas).
Estados
Brasil
Amazonas
Par
Bahia
2011
77.932
1.131
63
83
374
431
6.393
107
44
10.346
3.275
43.922
11.667
2009-11
1.238.768
2.101
1.019.131
217.536
Tabela 4. Produo brasileira de palma-de-leo por Unidade da Federao; mdia do trinio (cacho de coco, toneladas).
O girassol uma cultura relativamente nova no Pas. Ela

comeou a ser produzida na segunda metade dos anos 2000.
Durante o perodo 2005-2011 sua produo nacional expandiu a uma taxa mdia anual de 2,5%, passando de 60 mil toneladas para 78 mil (Tabela 5). O Centro-Oeste foi a regio
que apresentou o maior aumento de produo, seguida a uma
boa distncia pelo Sul e Sudeste, respectivamente. Os maiores
volumes de produo proveem de Mato Grosso e Gois.
A produo nacional de amendoim tambm cresceu significativamente nos ltimos anos, aumentando de 156 mil toneladas no trinio 1991-1993 para 276 mil em 2009-2011. Vrios Estados produzem esta oleaginosa; entretanto, So Paulo
tem sido responsvel por mais de 70% da quantidade total
produzida na ltima dcada.
Um segundo aspecto importante para o uso dessas oleaginosas como matrias-primas a distribuio da oferta ao
longo do ano. Nesse sentido, o calendrio de plantio e colheita
da principal matria-prima atualmente utilizada na produo
de biodiesel, a soja, indica um bom potencial de complementariedade com outras culturas oleaginosas, como as palmceas, para o suprimento do mercado domstico.
A maioria dos Estados brasileiros planta a soja no perodo outubro-dezembro e a colhem, em geral, em abril. Paran e
Mato Grosso, os dois maiores produtores, concentram o plantio e a colheita em novembro e maro, respectivamente. Dado
esse calendrio, a indstria nacional conta com uma maior disponibilidade de soja no perodo maro-maio, quando ocorre
a principal fase de comercializao. No caso da mamona, mais
de 75% da produo nos ltimos cinco anos provem da Bahia.
Neste Estado, o plantio realizado principalmente durante o
25
perodo da 2 quinzena de novembro 1 quinzena de dezembro, e a colheita nos meses de junho e julho. Portanto, os perodos de colheita da soja e da mamona proporcionam distribuio razovel de matria-prima oleaginosa para a indstria
qumica nacional. Essa distribuio poder tornar-se melhor
com a expanso da produo de palma-de-leo no Pas.
Matrias-primas sacardeas
A qumica renovvel brasileira dispe tambm de uma
oferta nacional importante de matrias-primas sacardeas.
De um modo geral, as matrias-primas sacardeas fornecem
a sacarose, dissacardeo formado por glicose e frutose, para
a obteno do etanol, a partir do qual pode-se obter steres,
teres, monmeros para a formulao de polmeros verdes
e de resinas; pode-se obter tambm outros compostos a partir
da sacarose, como cidos orgnicos. Convencionou-se chamar
de sucroqumica ao uso da sacarose pela indstria qumica, e
alcoolqumica ao uso do etanol como molcula precursora de
grande nmero de compostos qumicos de largo uso na indstria qumica.
A principal das matrias-primas sacardeas na atualidade a cana-de-acar, devido a sua larga utilizao na produo de etanol, acar (sacarose) e eletricidade. A produo
domstica desta matria-prima expandiu substancialmente no
perodo 1991-2011 - taxa de crescimento anual mdia de 5,4%
- aumentando de 261 milhes de toneladas para 734 milhes.
Geograficamente, a produo tem como principal origem a
regio Sudeste. So Paulo e Minas Gerais so, na atualidade,
os maiores produtores. O primeiro registrou uma produo
26
mdia de 421 milhes de toneladas no trinio 2009-2011 e o

segundo 62 milhes (Tabela 6).
A regio Centro-Oeste tambm ocupa uma posio de
destaque em termos de produo de cana-de-acar. Gois e
Mato Grosso do Sul despontam entre as demais Unidades da
Federao por apresentar as taxas de crescimento de produo
mais elevadas. Como resultado deste desempenho, Gois produziu um volume mdio de 49 milhes de toneladas durante o
perodo 2009-2011 e Mato Grosso do Sul 32 milhes.
As regies Nordeste e Sul figuram em terceiro e quarto
lugar no ranking nacional de produo de cana-de-acar.
Pernambuco e Alagoas so os Estados que mais contribuem
para a produo nordestina e Paran o principal produtor na
regio Sul (Tabela 6).
Alm da cana-de-acar, a qumica renovvel brasileira
dispe tambm de outra matria-prima importante, o sorgo sacarino. Sua produo est apenas se iniciando no Pas; contudo,
apresenta um grande potencial de uso em diversos segmentos
da indstria. Atualmente, o segmento preferencial refere-se ao
cultivo de sorgo em usinas de grande porte para fornecer matria-prima na entressafra de cana para a produo de etanol.
Segundo May e Dures (2012), o sorgo sacarino a planta
que mais se adapta ao setor sucroalcooleiro, principalmente
quando cultivado no vero, visando fornecer matria-prima
de qualidade para abastecer o mercado na entressafra da cana-de-acar, de forma a reduzir a instabilidade do mercado de
etanol no Brasil. Na regio Centro-Sul, a colheita da cana vai
de abril a dezembro. O sorgo, plantado de setembro a novembro, colhido entre janeiro a maro, poca de entressafra da
cana. Uma caracterstica adicional do sorgo que por ser uma
27
28
60.810
698
Amazonas
Roraima
161.615
1.854.327
1.077.863
2.429.095
2.352.503
5.955.979
21.017.245
Maranho
Piau
Cear
Rio Grande do Norte
Paraba
Pernambuco
173
Tocantins
Amap
409.360
15.984
Acre
Par
22.021
258.964.492
1991-93
Rondnia
Brasil
Estados
19.569.228
5.018.900
2.370.812
1.701.343
759.737
1.295.193
176.343
703
415.793
54.948
3.239
18.718
304.302.438
1994-96
17.546.657
3.707.959
1.973.859
1.680.178
476.695
1.131.214
120.714
1.740
393.594
634
113.975
5.922
21.940
336.905.126
1997-99
16.256.539
4.622.380
2.324.195
1.729.991
399.695
1.095.941
172.499
1.740
425.105
999
233.648
9.389
17.879
344.934.450
2000-02
18.217.451
5.804.728
3.232.287
1.764.041
549.208
1.774.641
159.595
1.985
459.052
1.228
267.714
2.359
4.562
411.391.546
2003-05
19.197.486
6.192.811
3.777.703
2.046.353
732.758
2.584.196
262.694
2.612
623.607
1.319
353.044
41.665
116.537
557.472.717
2006-08
19.493.864
6.122.035
3.934.620
2.279.931
873.401
2.891.481
1.181.487
2.990
694.245
1.405
337.377
108.315
235.260
714.358.666
2009-11
Tabela 6. Produo brasileira de cana-de-acar por Unidade da Federao; mdia do trinio (toneladas).
29
9.572
8.013.871
6.879.057
4.775.240
902.639
513.788
19.947.946
180.460.000
7.247.292
2.195.173
15.423.298
3.869.125
1.314.600
21.355.878
1994-96
17.847
9.319.792
10.049.355
6.245.640
930.974
467.770
26.104.063
196.984.000
7.455.856
2.407.302
16.912.268
4.734.126
1.356.383
26.744.882
1997-99
1.447
7.118.286
Gois
Distrito Federal
3.688.416
13.160.889
Paran
Mato Grosso
143.449.000
So Paulo
4.020.870
7.367.398
Rio de Janeiro
Mato Grosso do Sul
1.783.783
Esprito Santo
971.665
16.893.476
Minas Gerais
Rio Grande do Sul
3.356.668
Bahia
818.084
1.708.846
Sergipe
Santa Catarina
19.268.224
1991-93
Alagoas
Estados
Continuao da Tabela 6.
13.048
10.696.865
10.742.883
7.323.201
1.025.960
600.143
26.232.955
200.226.498
6.464.128
2.617.831
18.637.247
4.561.143
1.282.030
27.220.514
2000-02
20.875
14.183.599
13.851.282
9.372.319
1.023.600
618.118
31.428.545
240.772.835
7.814.260
4.035.435
23.501.787
5.096.138
1.641.065
25.742.838
2003-05
38.251
24.849.869
14.801.109
16.404.522
1.341.592
717.233
43.683.037
334.818.743
6.461.128
4.606.400
39.622.855
6.039.626
2.252.181
25.903.390
2006-08
67.022
48.856.611
14.941.770
31.633.585
1.381.378
551.246
49.033.620
420.796.014
6.004.631
5.082.248
62.239.830
5.830.439
2.979.336
26.804.526
2009-11
planta de ciclo curto (110 a 120 dias), propagada por sementes, totalmente mecanizvel e possvel de ser processado com
a mesma tecnologia industrial desenvolvida para a cana.
A cultura do sorgo sacarino ainda est em desenvolvimento; portanto, no dispe de srie histrica oficial. Estimativas recentes indicam que a rea plantada partiu de pouco
mais de 3.000 hectares na safra 2010/2011 para mais de 20.000
hectares na de 2011/2012. Considerando esta rea de 20.000
ha, com uma produtividade potencial de 2.000 L de etanol e
uma produo de 40 toneladas de colmos por hectare, espera-se um potencial de negcios equivalente a 40 milhes de L de
etanol. Ainda uma oferta tmida do produto perante o tamanho do mercado de etanol no Brasil, mas com a melhoria no
manejo da cultura e a introduo de novas cultivares de maior
potencial de produo, esses valores podem at duplicar por
rea cultivada.
O interesse pela cultura do sorgo sacarino est fundamentalmente relacionado ao setor sucroalcooleiro, abrangendo usinas de grande porte presentes, principalmente, no Centro-Oeste e no Sudeste do Brasil como negcio preferencial.
Entretanto, apresenta potencial de expanso em mini usinas
no Rio Grande do Sul, por meio da agricultura familiar.
Matrias-primas amilceas
Um terceiro grupo de matrias-primas brasileiras que,
juntamente com as anteriores, amplia a gama de fontes de biomassa disponveis para a indstria qumica nacional, compreende as amilceas, ou seja, granferas, razes e tubrculos. Elas
produzem o amido, que um polmero cujo monmero a
30
glicose, que utilizado, principalmente, na produo de etanol, o qual pode ser utilizado como um biocombustvel, para
fins alimentcios e farmacuticos, alm de servir como um
bloco-construtor para a alcoolqumica.
As matrias-primas amilceas mais abundantes no Pas
so o arroz, o milho e o sorgo granfero. A produo domstica
de arroz cresceu substancialmente no perodo 1991-2011 (1,5%
ao ano em termos mdios anuais), alcanando uma mdia de
12,4 milhes de toneladas no trinio 2009-2011 (Tabela 7).
Em termos de distribuio geogrfica, a produo encontra-se concentrada na regio Sul onde esto localizados os dois
maiores estados produtores do Pas, Rio Grande do Sul e Santa
Catarina. Juntos, estes estados responderam por 72% da produo mdia observada no perodo 2009-2011. Como ilustra
a Tabela 7, a quantidade mdia produzida pelo Rio Grande do
Sul naquele perodo foi de aproximadamente 8 milhes de toneladas, enquanto que a registrada por Santa Catarina, segundo maior produtor, foi de 1 milho. Todas as demais Unidades
da Federao produzem arroz; porm, os volumes produzidos
so em geral relativamente baixos, com exceo de Mato Grosso e Maranho. Estes estados contriburam para a produo
mdia nacional do perodo 2009-2011 com 712 mil toneladas
e 636 mil, respectivamente.
Em comparao ao arroz, a produo brasileira de milho
expandiu de forma mais acentuada entre 1991 e 2011, isso devido ao seu crescente uso em diferentes segmentos da economia, particularmente no setor de raes para animais. Especificamente, durante aquele perodo a quantidade produzida
cresceu a uma taxa mdia anual de 3,8%, aumentando de 24
milhes de toneladas para 56 milhes.
31
32
9.867.203
180.370
48.241
3.404
23.065
221.341
326.343
667.799
231.455
131.871
3.452
17.874
22.239
Rondnia
Acre
Amazonas
Roraima
Par
Tocantins
Maranho
Piau
Cear
Rio Grande do Norte
Paraba
Pernambuco
1991-93
Brasil
Estados
22.056
18.891
4.144
170.129
327.381
847.402
357.257
325.652
38.707
5.304
40.846
216.377
10.139.727
1994-96
15.783
7.389
809
118.619
151.526
528.755
332.293
380.386
43.004
23.444
25.012
136.670
9.259.150
1997-99
17.326
7.724
3.724
94.015
166.692
659.933
354.254
401.236
62.800
34.966
33.629
127.499
10.588.253
2000-02
38.632
9.613
6.047
92.319
197.765
698.609
421.834
617.751
124.584
21.334
34.297
171.961
12.268.158
2003-05
22.661
7.984
4.674
89.853
186.878
690.930
349.589
353.128
114.350
14.673
29.719
143.919
11.549.630
2006-08
Tabela 7. Produo brasileira de arroz por Unidade da Federao; mdia do trinio, (toneladas).
17.288
4.418
6.256
83.572
199.077
635.694
430.383
258.785
92.575
9.927
23.571
164.269
12.454.708
2009-11
33
634.720
500.030
Mato Grosso
Gois
376.986
765.520
239.603
4.541.799
635.478
210.012
249.820
44.992
58.190
526.752
79.502
16.957
17.579
1994-96
263.201
1.066.248
224.507
4.435.144
656.710
177.688
143.900
17.061
24.297
333.533
86.403
32.741
31.645
1997-99
214.703
Mato Grosso do Sul
327.784
So Paulo
4.448.158
65.571
Rio de Janeiro
Rio Grande do Sul
89.760
Esprito Santo
628.180
735.910
Minas Gerais
Santa Catarina
94.100
Bahia
199.771
24.589
Sergipe
Paran
28.150
1991-93
Alagoas
Estados
233.427
1.394.891
220.148
5.241.216
871.521
181.414
109.530
11.130
14.859
217.369
57.859
35.322
33.217
2000-02
329.424
1.897.784
234.865
5.712.860
1.033.921
170.911
100.620
9.846
10.470
217.597
62.338
37.244
11.716
2003-05
239.096
703.502
194.691
6.820.272
1.042.702
173.359
84.169
8.318
7.805
166.691
30.301
54.700
12.902
2006-08
225.067
711.508
160.575
7.931.132
1.018.766
175.406
81.239
7.542
3.642
108.893
42.022
41.580
17.616
2009-11
34
7.432
3.310
249.200
Amazonas
Roraima
Par
85.780
275.874
165.373
192.260
33.583
76.051
71.695
Tocantins
Maranho
Piau
Cear
Rio Grande do Norte
Paraba
Pernambuco
194
62.337
Acre
Amap
263.400
28.062.033
1991-93
Rondnia
Brasil
Estados
233.375
165.699
82.251
446.880
323.555
311.953
91.964
467
380.587
12.475
9.522
47.755
308.859
32.802.456
1994-96
78.931
51.194
20.090
269.557
133.989
188.280
96.919
662
538.676
16.247
14.430
33.772
197.233
31.596.425
1997-99
82.306
74.945
44.667
499.219
152.189
323.273
123.115
1.263
477.582
18.077
15.864
48.482
175.412
36.741.436
2000-02
87.718
86.055
51.085
468.956
184.780
397.773
146.834
1.105
551.275
25.480
27.345
60.059
227.581
41.742.731
2003-05
165.994
116.583
44.536
623.485
240.675
457.591
176.670
1.922
587.008
16.533
31.852
58.154
273.319
51.235.747
2006-08
Tabela 8. Produo brasileira de milho por Unidade da Federao; mdia do trinio, (toneladas).
128.934
58.391
32.836
543.068
505.462
568.747
281.713
2.850
537.497
12.467
33.359
73.404
358.281
53.914.836
2009-11
35
903.061
780.592
2.753.842
Mato Grosso do Sul
Mato Grosso
Gois
96.304
3.352.092
1.301.455
1.333.418
4.571.811
3.104.935
8.361.282
3.639.527
41.078
162.197
3.585.604
708.891
85.510
43.011
1994-96
125.520
3.263.144
1.196.068
1.850.282
3.891.177
2.675.647
8.153.780
3.792.407
35.525
137.195
3.845.206
865.115
94.579
30.803
1997-99
80.372
4.061.789
Rio Grande do Sul
Distrito Federal
2.673.296
56.914
Rio de Janeiro
Santa Catarina
294.016
Esprito Santo
6.760.644
3.758.777
Minas Gerais
Paran
471.573
Bahia
3.943.367
23.197
Sergipe
So Paulo
15.207
1991-93
Alagoas
Estados
135.916
3.735.465
1.828.028
1.545.674
4.657.193
3.483.389
9.932.808
3.734.560
27.372
121.722
4.353.935
1.054.721
57.346
36.913
2000-02
198.126
3.337.151
3.361.682
2.245.849
3.429.342
3.421.305
11.299.017
4.491.059
24.911
128.026
5.840.721
1.481.281
142.830
25.386
2003-05
274.627
4.184.778
6.052.639
2.996.789
5.243.049
3.589.573
13.703.838
4.416.710
22.717
88.286
5.943.126
1.548.032
335.608
41.652
2006-08
264.368
5.133.573
8.036.733
3.197.622
5.197.732
3.516.709
12.433.840
3.687.705
18.326
81.533
6.387.558
2.144.215
644.829
33.085
2009-11
Da mesma forma que o arroz, o milho tambm produzido

em todas as Unidades da Federao. Historicamente, a sua produo tem sido maior na regio Sul e em seguida no Centro-Oeste
(Tabela 8). Paran o principal Estado produtor de milho do Pas;
entretanto, Rio Grande do Sul e Santa Catarina tambm se destacam como grandes fornecedores. No Centro-Oeste os principais
Estados produtores so Mato Grosso, Gois e Mato Grosso do Sul.
O sorgo granfero se destaca devido ao rpido crescimento que vem experimentando no Pas, especialmente a partir de
2003. Sua produo aumentou de 236 mil toneladas em 1990
para 787 mil em 2003 e, posteriormente, registrou quantidades
superiores a 1,4 milho de toneladas em todos os outros anos.
Tal expanso ocorreu, principalmente, em Gois, Mato Grosso,
Mato Grosso do Sul e Minas Gerais (Tabela 9) como resultado
do seu cultivo aps a colheita da soja.
Um fator importante com respeito disponibilidade das
matrias-primas amilceas mencionadas acima que elas so
cultivadas em diferentes perodos, o que permite uma maior
oferta ao longo do ano. O milho produzido em duas safras no
Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Paran, Bahia, Minas Gerais,
Esprito Santo e So Paulo. A primeira geralmente entre setembro e janeiro, e a segunda de janeiro a junho. O arroz cultivado
nos principais Estados produtores de outubro a abril; e o sorgo,
na maioria dos casos, plantado aps a colheita da soja, ou seja,
em janeiro, e colhido em junho-julho.
O grupo das matrias-primas amilceas, formado por
razes e tubrculos inclui, principalmente, a mandioca. A
mandioca um dos principais alimentos energticos para um
grande nmero de pessoas no mundo. Alm disso, ele serve
para a alimentao animal.
36
37
5.119
Rio Grande do Norte
86.419
1.904
27.835
15.992
Rio Grande do Sul
Mato Grosso do Sul
Mato Grosso
Gois
336
75.495
50.125
4.733
55.135
535
65.325
43.158
16.353
516
4.027
512
316.436
1994-96
1.530
179.965
80.828
50.277
59.439
1.423
88.670
80.547
18.301
189
211
433
562.017
1997-99
698
2.254
Paran
Distrito Federal
89.960
12.997
Minas Gerais
So Paulo
29.979
Bahia
442
Cear
Pernambuco
273.953
1991-93
Tocantins
Brasil
Estados
6.522
259.466
164.070
105.786
101.150
12.231
79.493
63.697
30.919
370
6.466
1.138
831.323
2000-02
12.250
630.111
290.358
197.249
44.065
25.061
234.440
243.242
95.715
6.269
24.932
14.598
10.173
1.828.877
2003-05
20.998
628.937
257.531
179.646
56.368
10.548
183.998
186.323
86.606
10.656
16.495
13.236
31.072
1.683.225
2006-08
36.268
727.845
210.519
164.205
47.477
82.023
315.211
119.582
3.085
11.894
5.836
39.260
1.772.378
2009-11
Tabela 9. Produo brasileira de sorgo granfero por Unidade da Federao; mdia do trinio, (toneladas).
38
380.471
Amazonas
Roraima
19.086
131.306
1.855.612
1.220.568
860.876
378.873
369.612
970.716
Amap
Tocantins
Maranho
Piau
Cear
Rio Grande do Norte
Paraba
Pernambuco
2.979.048
417.613
Acre
Par
543.299
22.770.598
1991-93
Rondnia
Brasil
Estados
758.543
355.476
461.355
681.223
814.392
1.751.188
134.297
26.118
3.716.485
44.341
568.630
330.151
502.067
22.543.469
1994-96
496.476
214.492
369.528
443.736
316.739
772.137
181.762
35.660
3.822.699
41.081
896.147
236.861
192.261
20.087.754
1997-99
424.080
229.729
355.300
753.093
395.534
1.037.117
182.005
62.493
4.067.574
56.533
952.918
345.601
280.521
22.924.258
2000-02
527.535
261.169
560.874
779.494
390.023
1.370.389
331.424
72.643
4.570.724
76.260
810.789
483.761
446.448
23.919.883
2003-05
644.858
285.302
553.582
845.192
508.729
1.738.683
338.503
91.486
5.031.493
77.180
862.684
600.069
507.669
26.627.751
2006-08
Tabela 10. Produo brasileira de mandioca por Unidade da Federao; mdia do trinio, (toneladas).
639.859
237.025
411.318
714.632
535.601
1.512.426
333.426
130.681
4.597.461
77.167
913.478
783.388
506.154
24.906.707
2009-11
39
536.162
3.661.341
989.205
302.673
194.189
589.520
2.502.207
1.045.115
1.560.763
382.529
410.760
233.302
7.984
Sergipe
Bahia
Minas Gerais
Esprito Santo
Rio de Janeiro
So Paulo
Paran
Santa Catarina
Rio Grande do Sul
Mato Grosso do Sul
Mato Grosso
Gois
Distrito Federal
6.258
267.624
269.946
511.229
1.416.759
759.181
3.036.959
723.565
220.354
330.936
849.293
2.997.030
615.621
394.451
1994-96
7.636
245.512
275.171
562.018
1.336.172
603.596
3.211.346
616.587
205.255
241.819
871.457
3.027.972
512.711
350.924
1997-99
202.437
1991-93
Alagoas
Estados
289.009
11.964
10.289
468.142
505.079
1.226.423
573.642
2.876.645
1.031.837
169.165
279.317
886.521
4.223.243
457.289
240.075
2003-05
251.791
398.876
647.856
1.278.447
661.314
3.616.222
872.756
183.834
252.793
861.588
3.933.711
453.205
359.080
2000-02
14.468
447.851
555.737
516.294
1.336.248
609.132
3.510.436
1.056.994
137.657
302.041
900.265
4.411.570
499.464
244.163
2006-08
11.742
328.972
459.378
544.200
1.286.828
533.025
3.948.968
1.157.482
188.795
229.314
825.091
3.204.869
486.906
308.522
2009-11
Como mostra a Tabela 10, a produo brasileira de mandioca cresceu moderadamente durante o perodo 1991-2011.
Concretamente, a quantidade mdia observada nos trinios
1991-1993 e 2009-2011 aumentou de 23 milhes de toneladas
para 25 milhes. Todas as Unidades da Federao a produzem
e, com exceo da regio Centro-Oeste, todas as demais regies possuem pelo menos um Estado que figura na lista dos
seis principais produtores nacionais de mandioca. Esta lista
compreende o Estado do Par, maior produtor do Pas, Paran, Bahia, Maranho, Rio Grande do Sul e So Paulo.
Em relao disponibilidade da mandioca ao longo do
ano, o calendrio agrcola indica um bom suprimento durante vrios meses do ano. A mandioca colhida nos diferentes
meses do ano, porm apresenta uma maior disponibilidade de
oferta entre janeiro e junho devido a intensificao da colheita
durante este perodo.
Matrias-primas lignocelulsicas
A perspectiva de esgotamento do petrleo, a elevao do
seu preo e as mudanas climticas tm motivado uma corrida
dos pases para a produo de energia a partir de fontes renovveis. Atualmente vrios pases, como o Brasil, dominam
e utilizam as tecnologias de produo de biocombustveis de
primeira gerao, por exemplo, o etanol produzido a partir da
cana-de-acar. Paralelamente ao uso dos biocombustveis de
primeira gerao, os governos e a iniciativa privada vm realizando importantes esforos para desenvolver e aplicar tecnologias voltadas para a produo de combustveis de segunda
gerao, ou seja, aqueles obtidos por novas rotas tecnolgicas
40
que utilizam como matria-prima a biomassa lignocelulsica, especialmente a celulose; o mesmo tambm se d para a
utilizao da hemicelulose e da lignina na obteno de compostos qumicos renovveis, como bloco-construtores e intermedirios de sntese, que possam substituir os petroqumicos.
O Brasil, com sua grande biodiversidade, possui uma ampla
variedade de matrias-primas lignocelulsicas que, juntamente com a capacidade de pesquisa e desenvolvimento do Pas,
pode torn-lo um dos principais produtores de biocombustvel de segunda gerao.
A biomassa lignocelulsica pode ser obtida de diferentes matrias-primas tais como: madeira (florestas, bosques,
cavacos desclassificados de eucalipto e pinus, serragem, etc.);
resduos agrcolas de cereais (casca de arroz, sabugo do milho,
palha do trigo), bagao de cana-de-acar e de sorgo sacarino;
resduos da indstria de papel e celulose; e resduos municipais. Tendo em vista a natureza desses materiais e o recente
desenvolvimento de atividades de pesquisa na rea de biocombustveis de segunda gerao, as estatsticas sobre a sua
disponibilidade escassa. Entretanto, existem algumas informaes disponveis que proporcionam uma primeira quantificao, embora distante do que se percebe existir.
Por exemplo, Dos Santos et al. (2011) estimam que no
Brasil a quantidade de resduos lignocelulsicos gerada anualmente de aproximadamente 350 milhes de toneladas. Considerando que uma das principais fontes de materiais lignocelulsicos o setor sucroalcoleiro e, adotando o teor de celulose,
hemicelulose e lignina no bagao como parmetro de comparao - 47% m/m de celulose, 27,5% m/m de hemicelulose e
20,3-26,3% m/m de lignina - chega-se a quantidade potencial
41
respectivamente de 164,5, 96,25 e 71,05 milhes de toneladas

destes componentes que podem ser obtidas a partir de resduos
lignocelulsicos no Brasil. claro que aqui no so considerados outros tipos de resduos agroindustriais, o que pode aumentar em muito esta previso, como se v mais a frente.
Outras informaes que contribuem para uma primeira
compreenso sobre o potencial de matria-prima lignocelulsica existente no Brasil so: a quantidade produzida pelo Pas
de produtos agrcolas que como a cana-de-acar, arroz, sorgo
sacarino e vrios outros, produzem materiais/resduos lignocelulsicos; e a rea plantada com pinus e eucalipto.
Tabela 11. Brasil: rea plantada com eucalipto e pinus por Unidade da
Federao; valores acumulados em 31/12/2010 mil hectares.
Estados
Amap
Eucalipto
Pinus
Total
12
12
Para
49
49
Bahia
439
83
522
Maranho
67
67
Piau
30
30
Esprito Santo
136
136
Minas Gerais
200
203
Rio de Janeiro
So Paulo
371
34
405
Paran
112
148
260
Rio Grande do Sul
189
11
200
Santa Catarina
17
125
142
Mato Grosso
Mato Grosso do Sul

Total
158
158
1.783
404
2.187
Fonte: ASSOCIAO BRASILEIRA DE CELULOSE E PAPEL (2013).
42
Em relao rea plantada com pinus e eucalipto a Tabela

11 indica que em 31 de dezembro de 2010 a superfcie cultivada
com esses dois tipos de florestas totalizava, em termos acumulados, 2,2 milhes de hectares, sendo 1,8 milho com eucalipto e 404 mil com pinus. A maior disponibilidade de madeira
proveniente dessas florestas naquele ano correspondia regio
Sudeste e em seguida ao Nordeste e Sul. A Bahia se destaca entre todos os estados por apresentar naquele ano a maior extenso de rea plantada com eucalipto e pinus no Pas. So Paulo,
Paran e Rio Grande do Sul tambm plantaram grandes reas
com essas florestas. A extenso dessas reas e a sua distribuio
geogrfica oferecem uma aproximao grosseira da oferta de
matria-prima lignocelulsica proporcionada pelas plantaes
de pinus e eucalipto no Pas naquele ano.
Consideraes finais
A demanda global por terras produtivas dever aumentar. Primeiro, pode-se esperar um aumento da demanda por
alimentos e para produtos de origem animal na dieta, como
conseqncia do aumento da populao e de crescimento da
renda. Segundo, analistas de energia afirmam que o uso da
biomassa para fins energticos pode aumentar substancialmente, como um resultado de polticas para reduzir as emisses crescentes de CO2. Terceiro, uma maior demanda por
fibras naturais tambm pode ser esperada. A crescente competio por terras e insumos modernos para a produo de
alimentos, bioenergia e bioprodutos uma questo mundial.
Pde-se observar neste captulo que o Brasil tem potencial
para se tornar um dos lderes mundiais na economia baseada
43
na biomassa, ou bioeconomia, devido a sua variada e grande

produo agrcola.
Os estudos relacionados aos biocombustveis lquidos
avaliam a demanda e a capacidade de atendimento da mesma, em toda a cadeia produtiva aqui faz-se uma analogia s
cadeias do petrleo, onde os combustveis, por serem de largo uso e baixo valor, promovem em um primeiro momento a
viabilidade econmica para a produo dos petroqumicos, de
maior valor agregado. Cenrios internacionais diferenciados
de oferta e demanda de matrias-primas, recursos naturais e
tecnologias, demonstram forte tendncia para a expanso de
produo e uso de biocombustveis e bioprodutos da biomassa, com vantagens comparativas para as regies tropicais, o
que produz significantes avanos na gerao de tecnologia. A
competitividade deve se dar atravs da melhoria da produtividade de matrias-primas utilizando-se mtodos biotecnolgicos, uso racional de gua, fertilizantes e protetivos sanitrios,
de modo a promover o melhor aproveitamento de todo o potencial da biomassa. Pode-se observar, contudo, uma evidente preocupao objetiva ou difusa, quanto aos usos diretos
e indiretos da terra, competio entre alimentos e matrias-primas agroindustriais, balanos de massa e de energia, e o
aumento da produtividade com sustentabilidade.
Os avanos da cana-de-acar em regies distintas do
territrio nacional, e o amadurecimento das tecnologias agronmicas e industriais resultaram em um padro tcnico, econmico, social e ambiental altamente competitivo para o setor
sucroalcooleiro, que podem servir como um modelo para o
uso da biomassa pela qumica. Nos ltimos 35-40 anos este
setor experimentou ganhos de produtividade e de viabilidade
44
tcnico-econmica, baseadas em ordenamento territorial, ampliao e uso de novos conhecimentos e de gesto, com agregao de valor a produtos, resduos e coprodutos. Na atualidade,
existe um portflio diversificado de produtos: acar, etanol
de primeira gerao (1G), biofertilizante, biogs, bagao para
cogerao (calor e eletricidade) e material lignocelulsico
para o etanol de segunda gerao (2G). Tem-se tambm o desenvolvimento do potencial de agregao de valor s cadeias
agroindustriais, por meio de novos materiais, molculas e coprodutos, o que constitui uma matriz tecnolgica em franca
evoluo. Isto implica em reconhecer que a aplicao do conhecimento tem natureza diferenciada de livre a protegida.
E o domnio tecnolgico e os ativos negociveis passam a ter
alto valor de mercado, tornando-se moeda de troca tecnolgica. Desse modo, oportuno considerar que a agricultura
poder, em um futuro prximo, tornar-se a principal fornecedora de matrias-primas para a indstria qumica.
ASSOCIAO BRASILEIRA DE CELULOSE E PAPEL. Relatrio florestal 2010-2011. Disponvel em: <http://www.
bracelpa.org.br/bra2/sites/default/files/public/RA02-RelatorioFlorestal_2010.pdf>. Acesso em: 14 fev. 2013.
DOS SANTOS, M. F. R. F.; BORSCHIVER, S.; COUTO, M.
A. P. G. Iniciativas para o uso da biomassa lignocelulsica
em biorrefinarias: a plataforma sucroqumica no mundo
e no Brasil. Economia & Energia, Rio de Janeiro, Ano
XV, n.o 82, p. 14-32, 2011.
45
INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATSTICA. Produo agrcola municipal. Disponvel em: <
http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/pesquisas/pesquisa_resultados.php?id_pesquisa=44>. Acesso em: 14
fev. 2013.
MAY, A.; DURES, F. O. M. Sorgo sacarino a nova aposta
para produo de lcool. Campo & Negcios, Uberlndia, v. 9, n. 109, p. 64-65, 2012.
46
Anlise Qumica da Biomassa

Patrcia Verardi Abdelnur
Clenilson Martins Rodrigues
Devido grande diversidade de biomassa disponvel,

necessrio e essencial realizar estudos analticos para melhor
compreender a composio qumica da mesma, alm das suas
propriedades fsico-qumicas. Esta etapa analtica primordial para que se possa escolher a biomassa adequada para um
determinado processo e, como consequncia, obter o produto final desejado com rendimentos economicamente viveis
(SLUITER et al., 2010). Um exemplo no caso da produo de
etanol, onde necessrio que a biomassa tenha altos teores de
carboidratos, pois os acares sero consumidos no processo
de fermentao.
Uma breve reviso de alguns processos de converso deve
ser aqui considerada. Para o processo de produo de biocombustveis a partir da pirlise, o bio-leo o produto formado de
maior interesse, pois um lquido rico em hidrocarbonetos, com
potencial de ser convertido a combustivel lquido e substituir o
diesel e a gasolina (JARVIS et al., 2012). Neste caso, desejvel
49
que a biomassa tenha grande quantidade de compostos fenlicos

(provenientes da lignina), uma vez que estes possuem maior poder calorfico, sendo mais eficientes no processo de combusto.
Para a produo de biodiesel, a composio qumica da
biomassa influencia diretamente no produto gerado. O biodiesel produzido principalmente pela transesterificao metlica
dos triacilglicerdeos (TAG), presentes na matria-prima (gordura animal ou leo vegetal). A distribuio de cidos graxos
em TAG varia substancialmente de acordo com a matria-prima utilizada, em termos do comprimento da cadeia e dos nveis
de insaturao. Alteraes na composio da mistura resultante
dos steres metlicos dos cidos graxos (FAME), produto final
de maior interesse, influencia nas propriedades fisico-qumicas
do biodiesel, podendo comprometer sua eficincia como combustvel, como por exemplo, nos parmetros de corrosividade,
viscosidade e estabilidade (ABDELNUR et al., 2008).
Com base nestas informaes fica claro que o entendimento da composio original da biomassa um fator chave em aplicaes industriais, uma vez que os rendimentos, a composio, a
estrutura e outras propriedades dos produtos so influenciadas
pelas propriedades da matria-prima (GMEZ et al., 2007).
Na atualidade, diversos mtodos vm sendo utilizados para
a anlise composicional e a caracterizao de biomassa, desde os
considerados tradicionais, baseados em anlises mais robustas,
at aqueles que utilizam tcnicas avanadas. Neste contexto, diversos mtodos e tcnicas empregados na anlise e caracterizao
da biomassa sero apresentados ao longo deste captulo.
De modo a facilitar o entendimento do captulo, devemos
considerar a seguinte nomenclatura utilizada na qumica analtica (VAZ JNIOR; SOARES, 2012):
50
A tcnica analtica utiliza-se de um fenmeno fsico

ou qumico para a identificao ou quantificao de
um composto qumico de interesse (analito);
O mtodo analtico aplica a tcnica analtica para a

determinao do composto em um meio especfico
(matriz analtica);
O procedimento um conjunto de detalhamentos tcnicos para a aplicao de um mtodo analtico em

uma amostra de interesse, considerando-se a amostragem, a eliminao de interferentes e a validao
dos dados obtidos;
O protocolo um conjunto de orientaes detalhando os procedimentos que devero ser seguidos para
que os resultados sejam aceitos por uma agncia ou
rgo regulador, baseando-se em uma legislao ou
norma existente.
Cabe ressaltar que quanto ao uso, as anlises qumicas

so empregadas para fins de identificao, quantificao ou
caracterizao. A identificao tem por finalidade observar a
presena do composto qumico em uma matriz (ex.: presena
de furfural no meio aquoso de reao); a quantificao determina a concentrao do composto presente (ex.: concentrao
de sacarose em caldo de cana-de-acar), enquanto que a caracterizao determina preferencialmente o comportamento
do composto frente a um fenmeno fsico ou qumico (ex.:
bandas de absoro na regio do infravermelho mdio) (VAZ
JNIOR; SOARES, 2012).
51
Como j comentado no primeiro captulo desta obra, a

aplicao dos princpios da qumica verde de grande relevncia para uma qumica menos agressiva ao meio ambiente;
nesse sentido, tais princpios devem ser observados no desenvolvimento e no uso dos mtodos de anlise qumica da
biomassa.
Tcnicas analticas tradicionais aplicadas biomassa lignocelulsica
A biomassa lignocelulsica composta majoritariamente
por celulose, hemicelulose e lignina e se destaca em termos
de produo em relao s demais classes da biomassa vegetal
oleaginosa, amilcea e sacardea, j que ela formada pelos polmeros naturais constituintes da estrutura morfolgica
dos vegetais. No entanto, existem outros compostos presentes
em menor quantidade, os quais podem ser classificados como
cinzas, extrativos, entre outros (Figura 1).
15%
33%
24%
celulose
hemicelulose
lignina
28%
outros
Figura 1. Composio mssica (% m/m) da biomassa lignocelulsica. Fonte: adaptado de Hon e Shiroshi (2001).
52
Com base na Figura 1, considera-se, de forma geral, que

os compostos qumicos presentes em maior quantidade na
biomassa so os polmeros derivados de carboidratos (celulose e hemicelulose) e lignina. A celulose um polmero
composto por unidades monomricas de acares de seis
carbonos (hexoses); a hemicelulose um polmero ramificado constitudo de acares de cinco carbonos (pentose) e de
seis carbonos (glicose). A lignina pode ser descrita como um
polmero fenlico complexo.
Apesar da presena e quantidade destes acares variarem
de acordo com a biomassa analisada, o acar mais abundante
nos diferentes tipos de material a glicose, seguida pela xilose
(ALMEIDA et al., 2011). Por exemplo, no bagao de cana-de-acar glicose e xilose podem representar, respectivamente,
at 62% m/m e 33% m/m dos acares totais deste material
(FERREIRA-LEITO et al., 2010).
Para utilizar esses trs componentes da biomassa lignocelulsica como matria-prima para a produo de produtos
de maior valor agregado, tais como biocombustveis, materiais e produtos qumicos, essencial avaliar a composio
qumica das fraes lquidas dos processos de hidrlise de
biomassa e a distribuio molecular dos carboidratos e fenis presentes na matriz analtica.
A disponibilidade de tcnicas e mtodos empregados na
determinao da composio qumica dos mais diversos tipos
de biomassa de extrema importncia em estudos que preconizam a valorizao dos materiais lignocelulsicos (GOUVEIA et al., 2009).
53

A determinao de celulose, hemicelulose e lignina (Figura
2) vem sendo realizada a partir de mtodos propostos por laboratrios de referncia mundial. Tais mtodos so considerados
oficiais por muitas organizaes e instituies. A principal vantagem o fato deles estarem bem estabelecidos e validados.
Figura 2. Estrutura qumica dos principais polmeros constituintes da

biomassa vegetal: a) celulose; b) hemicelulose; e c) lignina.
O Laboratrio Nacional de Energia Renovvel dos Estados Unidos da Amrica (NREL National Renewable Energy
54
Laboratory) possui procedimentos reconhecidos, os quais so

aplicados na determinao de diversos compostos presentes
na biomassa, como por exemplo, cinzas, carboidratos, ligninas, acares, subprodutos, produtos de degradao, inibidores, entre outros. Esses mtodos so baseados em processos de
hidrlise cida e necessitam de vrias etapas sequenciais para
fazer a anlise composicional total da biomassa. So laboriosos, muitos deles morosos e que necessitam de muita ateno
aos detalhes dos procedimentos laboratoriais.
O NREL desenvolveu um sistema para coordenar os processos e obter a anlise completa da biomassa. Os mtodos
analticos desenvolvidos esto disponveis em publicaes e
so chamados LAPs (Laboratory Analytical Procedures) (SLUITER et al., 2010; TEMPLETON et al., 2010).
Os LAPs do NREL so divididos em: Fechamento da Massa Somativa; Preparao de Amostras para Anlises Composicionais; Determinao dos Slidos Totais em Biomassa e
Slidos Totais Dissolvidos em Amostras Lquidas do Processo;
Determinao de Extrativos em Biomassa; Determinao de
Cinzas em Biomassa; Determinao de Composio Proteica em Biomassa; Determinao de Carboidratos Estruturais e
Ligninas em Biomassa (SLUITER et al., 2010). Tais publicaes
podem servir como documentos orientadores durante a realizao de anlises qumicas da biomassa.
Determinao do perfil de acares
Existem alguns mtodos oficiais que abordam o monitoramento de acares (monmeros) e, dentre eles, o NREL
preconiza o emprego de protocolos validados baseados em
55
anlises por cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC,

High Performance Liquid Chromatography) acoplada com detector de ndice de refrao (RID, Refractive Index Detector)
(SLUITER et al., 2008a).
Durante certos pr-tratamentos da biomassa, uma poro
desses polissacardeos hidrolisada e acares so disponibilizados no meio lquido. Esse mtodo usado para determinar
tanto a quantidade total de carboidratos liberada em soluo,
quanto a quantidade de acares monomricos. Se os acares
esto presentes na forma oligomrica, necessrio realizar um
processo preliminar para transform-los nas formas monomricas antes das anlises por HPLC.
Tratamentos por diluio cida e hidrlise enzimtica so
os procedimentos mais empregados atualmente. A hidrlise
por diluio cida considerado o procedimento mais rpido,
conveniente e barato, mas resulta no acmulo de compostos
que possuem caractersticas inibidoras de fermentao, tais
como furfural, hidroxi-metilfurfural (HMF) e outros derivados fenlicos. Esses compostos, dependendo de suas concentraes no meio de fermentao, podem inibir a microbiota e,
como consequncia, diminurem a taxa de crescimento especfica, afetando o rendimento celular.
Tendo em vista que a poro lquida pode conter tambm produtos de degradao de carboidratos, tais como
HMF e furfural, bem como outros componentes de interesse,
como cidos orgnicos e poliis (polialcois: xilitol, manitol,
glicerol, etc.), esse mtodo usado para determinar o teor
desses produtos de degradao e subprodutos, sendo que todos esses componentes so analisados por HPLC-RID, metodologia que serve tambm para determinar os parmetros
56
ideais dos processos de produo ou para monitorar as etapas dos mesmos.

A Figura 3 ilustra os compostos que podem ser formados
a partir da degradao de celulose e hemicelulose.
Celulose
Hemicelulose
Acares totais
(mono e oligossacardeos)
Celobiose
Furfural e HMF
(Dissacardeo)
(Produtos de Degradao)
Glicose
(Monossacardeo)
Pentose
(Monossacardeo)
Poliis
(Xilitol, Manitol, Glicerol)
Figura 3. Compostos qumicos gerados aps a degradao da celulose

e da hemicelulose.
Determinao do perfil de ligninas

A lignina composta por unidades monomricas de fenilpropanides, conhecidas como p-hidroxifenil (H), guaiacil
(G) e siringil (S), originrias de trs principais precursores: lcool trans-p-cumarlico; lcool trans-sinaplico e lcool trans-coniferlico, respectivamente (Figura 4).
57
Ligninas so produzidas por catlise enzimtica, via peroxidase/H2O2 com a polimerizao dos trs monolignis (H, G
e S) (GRABBER et al., 1997). A polimerizao dessas subunidades conduz formao de trs tipos de ligninas. O primeiro
monolignol (com dois grupos metoxilas) chamado de unidade
siringil (S). O segundo (com um grupo metoxila) uma unidade
guaiacil (G) e a terceira unidade um derivado do p-hidroxifenilpropano (H) (WHITE et al., 2011). O teor de lignina em
material celulsico pode variar de 22,7 a 25,8% m/m e a razo
S/G pode chegar a valores entre 1,8 e 2,3 (DAVISON et al., 2006).
Figura 4. lcoois precursores das unidades fenilpropanides guaiacil, siringil e p-hidroxifenil: lcool coniferlico (G); lcool sinaplico (S); lcool
p-cumarlico (H), respectivamente em ordem da esquerda para a direita.
Em aplicaes industriais, a lignina diminui o branqueamento (clareamento) no processo de produo de papis e

interage com diversos aditivos empregados na produo dos
mesmos. No entanto, a lignina considerada favorvel em alguns processos de polpao, onde a sua reteno aumenta o
rendimento da polpa de celulose (BARBOSA et al., 2008). A
58
polpao qumica da celulose empregada quando uma efetiva deslignificao necessria e o cozimento Kraft (hidrxido
de sdio + sulfeto de sdio) o processo predominante (GOVENDER et al., 2009).
A razo S/G, presente em material lignocelulsico, conhecida como um parmetro significante no processo de deslignificao e resultados recentes evidenciaram que essa razo pode ser
empregada na determinao da quantidade de etanol que pode
ser produzida em processos de fermentao durante a obteno
de etanol de segunda gerao (GOVENDER et al., 2009).
Estudos mostram correlao entre a produo de etanol
com o teor de lignina presente em biomassa. Por exemplo, em
experimentos, em que se usa cido sulfrico diludo para hidrolisar celulose a partir de espcies de eucalipto, foi constatado que o aumento da produo de xilose tambm est relacionado ao aumento da razo S/G (BOSE et al., 2009). Desta
forma, a razo S/G uma informao de extrema importncia e serve como referncia para processos de produo, tanto
para fabricao de papel, quanto para outras aplicaes, como
a produo de etanol de segunda gerao.
Vrios mtodos analticos tm sido utilizados para estudar a estrutura da lignina. No entanto, o mtodo padro mais
utilizado para determinar as propores S e G a oxidao por
nitrobenzeno em meio alcalino. Porm, este procedimento requer anlises longas e o consumo de grandes quantidades de
reagentes (LIMA et al., 2008).
Mtodos espectroscpicos utilizando as espectroscopias
de absoro na regio do infravermelho (FTIR, Fourier Transform Infrared) e de ressonncia magntica nuclear (RMN)
tambm so utilizados para determinar a razo S/G. No
59
entanto, difcil definir esta razo com preciso devido baixa

sensibilidade, baixa resoluo dos espectros e a necessidade da
extrao da lignina da madeira (BARBOSA et al., 2008).
A pirlise acoplada cromatografia gasosa e espectrometria de massas (py-GC-MS, pyrolisis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry) (RALPH; HATFIELD, 1991; LIMA et al.,
2008; BARBOSA et al., 2008) e a pirlise acoplada espectrometria de massas com feixe molecular (py-MBMS) (EVANS;
MILNE, 1987; SYKES et al., 2008; HU et al., 2010) vm mostrando-se como tcnicas alternativas e interessantes para estudos de amostras polimricas, como a lignina, a partir da quantificao da razo S/G.
Essas tcnicas apresentam vantagens de no requererem
preparo de amostra, usar pequena quantidade e as anlises serem rpidas e altamente sensveis para caracterizar as estruturas qumicas da lignina (BARBOSA et al., 2008). Na tcnica de
py-GC-MS, aproximadamente 100 g de amostra so colocados em um pequeno recipiente de platina, o qual inserido em
um tubo de quartzo dentro do pirolizador. A pirlise ocorre a
alta temperatura (aproximadamente 550oC) e por pouco tempo (cerca de 10 s). Os produtos da pirlise so transferidos
para o GC pelo prprio gs de arraste (hlio). Ao entrar na
coluna so separados e detectados por EI-MS (Electron Spray-Mass Spectrometry), a uma energia de 70 eV, e os compostos
so identificados aps a comparao com os espectros da biblioteca do equipamento. Estimativas das concentraes podem ser realizadas com base nas reas dos picos, e a razo S/G
pode ser calculada dividindo a soma dos picos referentes s
unidades siringil (4-etilsiringol, 4-vinilsiringol, homosiringaldedo, acetosiringona, siringilacetona) pela soma dos picos
60
referentes aos derivados guaiacil (guaiacol, 4-metilguaiacol,

4-vinilguaiacol, vanilina) (LIMA et al., 2008).
Para a tcnica de py-MBMS (pyrolisis-Molecular Beam-Mass Spectrometry), aproximadamente 20 mg da amostra so
colocados em um tubo de quartzo, o qual inserido no pirolizador, que est acoplado ao espectrmetro de massas. O procedimento de pirlise o mesmo descrito para py-GC-MS, com a
diferena de que os compostos proveniente do pirolizador entram em contato com um feixe molecular (energia de 22,5 eV) e
passam para o quadrupolo, gerando um espectro de massas no
modo positivo, e neste caso no h separao cromatogrfica
prvia. A razo S/G estimada pela soma das intensidades dos
picos de siringil (siringol, etilsiringol, 4-metil-2,6-dimetoxifenol, siringaldeido, 4-propenilsiringol, aldedo sinaplico e lcool
sinallico) dividido pela intensidade dos picos guaiacil (guaiacol, etilguaiacol, metilguaiacol, vinilguaiacol, alil-proenilguaiacol, aldedo coniferlico) (HU et al., 2010).
Anlise composicional da biomassa
A anlise composicional da biomassa pode ser divida em
vrias etapas, dentre elas destacam-se a determinao de slidos totais, cinzas, protenas, extrativos (materiais solveis de
meio aquoso e em meio orgnico), carboidratos estruturais,
lignina e amido. Para chegar ao fechamento do balano de
massa de amostras de biomassa necessrio realizar outros
procedimentos em conjunto, muitos deles discutidos em outros itens destacados ao longo deste captulo.
Devido a grande variabilidade no teor de humidade
para os diferentes tipos de biomassa, os resultados da anlise
61
composicional so expressos em termos do peso seco. Considerando que o contedo da amostra de biomassa pode variar
rapidamente quando exposto ao ar, normalmente recomenda-se dividir a amostra e realizar simultaneamente cada uma das
etapas da anlise composicional.
A determinao de slidos totais obtida aps a secagem
da amostra de biomassa a 105C at peso constante. Se necessrio, o teor de umidade pode ser obtido a partir da diferena
encontrada na amostra original (SLUITER et al., 2008b).
A determinao de cinzas pode ser realizada por gravimetria e serve para determinar o teor de materiais inorgnicos
presentes em amostras de biomassa. Esta informao bastante importante, uma vez que altos teores de cinzas podem
comprometer as etapas de hidrlise cida. Basicamente, o clculo do teor de cinzas leva em conta a razo porcentual da
quantidade de cinzas geradas aps a exposio da amostra de
biomassa a 575C por seu peso seco (SLUITER et al., 2005a).
Matrias-primas vegetais empregadas na produo de
biocombustveis e produtos qumicos renovveis podem conter significativas quantidades de protena e outros compostos nitrogenados, os quais podem interferir na determinao
de lignina em anlises subsequentes. A determinao direta
do teor de protena um processo complexo, por essa razo,
protena em biomassa determinada de forma indireta e em
termos do teor de nitrognio. Em muitos casos, este teor obtido aps a combusto da amostra ou a partir do mtodo de
Kjeldahl, e o teor de protena estimado usando um fator de
nitrognio apropriado (HAMES et al., 2008).
Materiais no estruturais da biomassa contribuem no balano de massa e podem interferir nas etapas de caracterizao
62
de carboidratos e lignina. O processo de remoo destes materiais no estruturais baseia-se em etapas de extrao sucessiva com etanol e gua, seguida de quantificao das pores
extradas por anlises gravimtricas. A extrao com etanol
requisito para todo tipo de biomassa, pois este processo garante, principalmente, a remoo de graxas que podem precipitar
durante a filtrao na etapa de hidrlise cida. Os constituintes
da poro aquosa normalmente incluem compostos inorgnicos, protenas e diferentes tipos de acares, especialmente a
sacarose (SLUITER et al., 2005b). Quando necessri, essa poro pode ser analisada seguindo os procedimentos descritos
no item Determinao do perfil de acares.
Carboidratos estruturais e ligninas constituem a maior
poro da biomassa e a correta determinao desses constituintes depende de etapas preliminares de preparo das amostras de modo que estejam disponibilizados para as anlises
subsequentes. Nessa etapa importante no haver extrativos
na amostra de biomassa, os quais podem atuar como interferentes. Normalmente, emprega-se a hidrlise cida para fracionar a amostra e facilitar o processo de quantificao (SLUITER et al., 2008c).
A lignina fica distribuda tanto no material solvel quanto
no material insolvel resultantes da hidrlise cida. A lignina
solvel pode ser avaliada por HPLC-PAD (Photodiode Array
Detector) ou por outras tcnicas, conforme descrito nos itens
e Determinao do perfil de ligninas. Nessa mesma poro encontram-se os carboidratos estruturais que podem ser
analisados por HPLC, conforme descrito no item Determinao do perfil de acares. A lignina insolvel obtida pelo
63
processo de hidrlise cida determinada gravimetricamente.

No entanto, essa poro insolvel pode conter cinzas e protenas e tais constituintes devem ser descontados durante a anlise gravimtrica (SLUITER et al., 2008c).
O amido um polmero de alto peso molecular de forma no cristalina que consiste de unidades de glicose unidas por ligaes -glicosdicas que podem gerar duas formas
polimricas, a amilose e a amilopectina. A determinao do
teor de amido em amostras de biomassa realizada a partir
da solubilizao seguida da digesto enzimtica do amido. O
processo enzimtico garante a hidrlise total do amido glicose monomrica que pode ser quantificada por HPLC. Pelo
fato de no ser uma determinao direta, necessrio realizar
o processo de extrao para garantir a eliminao dos acares no estruturais que podem superestimar o teor de amido
(SLUITER et al., 2008c).
Resumidamente, a Figura 5 ilustra algumas das tcnicas
e mtodos convencionais empregados na etapa de caracterizao de biomassa.
BIOMASSA
Celulose
Hemicelulose
Perfil de Acares
HPLC-RID
Lignina
Cinzas
S/G
py-GC-MS e py-MBMS
Protenas
Extrativos
Gravimetria
Figura 5. Mtodos tradicionais utilizados para caracterizao da biomassa.
64
Tcnicas analticas avanadas aplicadas biomassa

Conhecer a composio qumica dos diferentes tipos de
biomassa um fator chave para nortear potenciais usos ou
promover a agregao de valor essa matria-prima. A composio qumica e as propriedades fsicas e qumicas da biomassa podem ser drasticamente alteradas conforme o processo aplicado para desconstru-la, existindo diversas abordagens
para realizar essa etapa de desconstruo.
Tradicionalmente, anlises qumicas de componentes individuais de materiais lignocelulsicos (por exemplo, acar
e lignina) tm sido realizadas aps hidrlise cida seguida da
determinao gravimtrica de lignina e determinao cromatogrfica de acares, conforme descrito anteriormente no
item Tcnicas analticas tradicionais aplicadas biomassa
lignocelulsica. Estes mtodos podem gerar dados de alta
preciso, mas so laboriosos, demorados, com alto consumo
de reagentes qumicos e dispendiosos. Alm do mais, no
permitem que as anlises sejam realizadas com alta frequncia analtica (high-throughput analysis). Portanto, de grande
importncia o desenvolvimento de mtodos e procedimentos
analticos empregados na rpida caracterizao da composio qumica da biomassa (KELLEY et al., 2004).
Tcnicas espectroscpicas, cromatogrficas e espectromtricas
Algumas tcnicas espectroscpicas tm sido utilizadas
para a determinao da composio qumica e das propriedades fsico-qumicas de diferentes biomassas. Dentre elas,
65
pode-se citar a espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier com reflectncia difusa (DRIFT - Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy by Fourier Transform)
(SCHULTZ et al., 1985), a qual determina glicose, lignina e xilose. Outra tcnica utilizada a FTIR, anteriormente comentada (RODRIGUES, et al., 2001). Alguns estudos mostram o uso
das duas tcnicas para a anlise quantitativa da composio de
madeira (MEDER et al., 1999). Ambas as tcnicas fornecem
predies de alta qualidade sobre a composio qumica de
madeiras e dentre as duas tcnicas, devido a fcil manipulao
da instrumentao durante as anlises, a DRIFT recomendada como tcnica mais adequada.
Por outro lado, a limitao destas tcnicas consiste no
adequado preparo da amostra. Mesmo no caso da DRIFT,
considerada a tcnica mais amigvel, as amostras precisam ser
modas at formao de um p homogneo, com as condies
de amostragem necessitando de alta representatividade e reprodutibilidade, o que torna tal etapa bastante crtica durante
as anlises (KELLEY et al., 2004).
A NIR (Near Infrared Spectroscopy) pode ser utilizada
para coletar rapidamente espectros de uma ampla variedade
de amostras. Enquanto a DRIFT processa aproximadamente
8-10 amostras/hora, mais de 100 amostras/hora podem ser
processadas por NIR, o que torna essa tcnica muito atraente
para anlises de composio qumica de biomassa. Por conta
da sua versatilidade, essa tcnica tem sido utilizada no estudo
de caracterizao de diferentes tipos de biomassa (MARTIN;
ABER, 1994; KELLEY et al., 2004; TEMPLETON et al., 2009).
As tcnicas analticas de pirlise, que foram descritas anteriormente, tm sido utilizadas para determinar compostos
66
especficos e a composio qumica de muitos tipos de biomassa. Alm da utilizao das tcnicas de py-MBMS e py-GC-MS na determinao de lignina em amostras, a partir da
quantificao da razo S/G, como descrito em item anterior,
estas podem ser utilizadas para a anlise de vrios compostos
presentes nas biomassas. A py-MBMS e py-GC-MS podem ser
utilizadas, por exemplo, para a determinao de um conjunto
complexo de produtos e componentes individuais de reaes
produzidas a partir de pirlise de madeira (EVANS; MILNE,
1987; AGBLEVOR et al., 1994); e tambm no estudo da estrutura da lignina, e determinao de lignina e carboidratos,
dentre outras aplicaes (RODRIGUES et al., 1999; IZUMI;
KURODA, 1997).
Devido especificidade por determinados compostos e
as limitaes de algumas tcnicas, alguns pesquisadores utilizam duas tcnicas para testar a eficincia de cada uma e,
paralelamente, obter informaes mais completas a respeito
da composio qumica da biomassa, por exemplo, DRIFT e
FTIR (MEDER et al., 1999).
Uma limitao das anlises por py-GC-MS que os compostos presentes na biomassa podem sofrer degradao devido alta temperatura da fonte de pirlise. Podem ainda ser
formados fragmentos no volteis a partir da pirlise, os quais
no podem ser detectados por GC-MS (KELLEY et al., 2004).
Para a anlise de compostos polares, as tcnicas mais indicadas, e que no necessitam de pr-tratamentos baseados
em derivatizao da amostra, so a HPLC e a espectrometria
de massas. Os sistemas de HPLC podem ser acoplados a diferentes detectores, os quais devem ser escolhidos de acordo
com as caractersticas dos compostos a ser detectados e da
67
matriz analtica. Por exemplo, utiliza-se o detector de PDA

para detectar compostos com grupos que absorvam na regio
do ultravioleta (UV), como compostos aromticos, carbonilados, etc.; por sua vez, o detector RID capaz de analisar praticamente todos os compostos, independente da estrutura dos
mesmos; no entanto, com baixa sensibilidade e seletividade.
O espectrmetro de massas, alm de ser universal, sensvel,
seletivo, possui alta preciso e exatido nas anlises, e pode
ser acoplado ao HPLC ou realizar anlises introduzindo diretamente a amostra no espectrmetro, no modo DIMS (Direct
Infusion Mass Spectrometry).
Atualmente, o avano da instrumentao analtica tem
viabilizado cada vez mais a melhoria de parmetros relacionados ao aumento da sensibilidade, seletividade e capacidade
de processamento com que as anlises de matrizes complexas
so realizadas.
Para os estudos que necessitam de um nmero de determinaes muito elevado, essencial utilizar protocolos de
preparo de amostras, que so aqueles mtodos oficiais das
agncias de controle e utilizados em documentos reguladores,
simples, rpidos e que possam minimizar a gerao de resduos laboratoriais. Essas mesmas caractersticas tambm so
esperadas para as tcnicas que daro a informao analtica
para um determinado estudo.
Nesse sentido, a adaptao dos atuais mtodos empregados na avaliao da biomassa s novas instrumentaes, principalmente quelas baseadas em tcnicas cromatogrficas,
constitui uma promissora alternativa para a implantao em
centros de pesquisa que necessitam realizar estudos compreensivos e com elevado nmero de amostras.
68
A introduo da tcnica de cromatografia lquida de ultra

eficincia (UPLC, Ultra Performance Liquid Chromatography)
trouxe diversas vantagens sobre a cromatografia convencional, como a HPLC. Esse aprimoramento possibilita que os
sistemas de UPLC trabalhem com presses at seis vezes superiores aos sistemas convencionais e essa capacidade de trabalho em altssimas presses permitiu a reduo do tamanho
das partculas das fases estacionrias, bem como do dimetro
interno das colunas.
Alm do avano das fases estacionrias, melhorias no sistema de aquisio, compatibilidade com a maioria dos detectores
conhecidos e facilidade no processamento dos dados gerados
constituem caratersticas que viabilizaram o aumento significativo da resoluo, da capacidade de separao e da deteco dos
analitos durante as anlises cromatogrficas, incluindo tempos
de aquisio extremamente curtos (SWARTZ, 2005).
Exemplo desse tipo de aplicao pode ser observado
no trabalho apresentado por Yizhe et al. (2008), no qual eles
desenvolveram uma metodologia empregada no controle de
qualidade de cidos graxos e steres metlicos de cidos graxos
presentes em amostras de biodiesel. Nesse trabalho os autores
usaram a tcnica de UPLC acoplada a detector evaporativo de
espalhamento de luz (ELSD, Evaporative Light Scattering Detector), sendo possvel determinar, simultaneamente, 11 analitos em apenas cinco minutos.
Caractersticas similares podem ser levantadas sobre a
cromatografia gasosa convencional e a cromatografia gasosa
rpida ou ultrarrpida (fast-GC e ultrafast-GC). Nestas modalidades, a resoluo cromatogrfica pode ser reduzida para um
valor mnimo, prximo do limite que no cause prejuzos na
69
etapa de separao e identificao dos componentes da amostra. Com isso, h uma reduo considervel no tempo das anlises (SEQUINEL et al., 2010).
Atualmente, a maioria dos detectores que so utilizados
com a cromatografia gasosa clssica pode ser empregada na
fast-GC ou ultrafast-GC. O requerimento bsico para que
ocorra o processamento de bandas cromatogrficas com largura de at 50 ms existir detectores com alta frequncia de
amostragem, acima de 200 Hz (CRUZ-HERNANDEZ; DESTAILLATS, 2009).
Quanto maior a frequncia de aquisio, maior ser a
capacidade do detector para responder s mudanas de sinal
provenientes dos compostos que eluem da coluna. Dentre os
detectores usualmente empregados em cromatografia gasosa,
os detectores de ionizao por chama (FID, Flame Ionization
Detector) e detector de espectrometria de massas (MS) so os
de maior aplicabilidade na modalidade fast-GC (CRUZ-HERNANDEZ; DESTAILLATS, 2009).
Exemplo desse tipo de aplicao pode ser observado no
trabalho apresentado por Ficarra et al. (2010), em que diversos mtodos de transesterificao e esterificao de cidos
graxos foram avaliados e os resultados expressos em termos
de anlises de ultrafast-GC-FID com tempo de aquisio inferior a 2 minutos.
Para aplicaes no campo de caracterizao de biomassa,
as tcnicas cromatogrficas podem ser aplicadas na avaliao
de diversos tipos de analitos, o que pode incluir desde avaliaes quali e quantitativa de ligninas, o perfil de acares provenientes de biomassa hidrolisada, a formao de inibidores
de processos fermentescveis e outros compostos de interesse.
70
Alm da caracterizao qumica da biomassa, h tambm a caracterizao ultraestrutural da biomassa lignocelulsica observao dos componentes da parede celular, como
as microfibrilas celulsicas e as lamelas, bem como dos subcomponentes de ambas - a qual pode ser feita por anlises
microscpicas. H diversos tipos de tcnicas microscpicas,
como microscopia tica, microscopia eletrnica de varredura
(SEM, Scanning Electron Microscopy), microscopia eletrnica de transmisso (TEM, Transmission Electron Microscopy),
cada uma apresentando suas particularidades (JOY et. al 1986;
EGERTON, 1986; WILLIANS; CARTER, 1996). Para a obteno de informaes detalhadas da ultraestrutura da biomassa,
o ideal utilizar as diferentes formas de microscopia para a
obteno de um resultado completo, com todas as informaes complementares obtidas pelas diferentes tcnicas.
A Figura 6 ilustra as tcnicas aplicadas caracterizao
qumica e caracterizao estrutural.
Caracterizao Qumica da Biomassa
DRIFT
FTIR
HPLC-PDA
py-MBMS
NIR
HPLC-RID
py-GC-MS
HPLC-ELSD
HPLC-MS
DIMS
Caracterizao Estrutural da Biomassa

Microscopia
tica
Microscopia
eletrnica de
varredura (SEM)
Microscopia
eletrnica de
transmisso (TEM)
Figura 6. Tcnicas analticas avanadas utilizadas na caracterizao qumica

e estrutural da biomassa.
71
Estudo de metablitos por metabolmica

A anlise completa do perfil metablico em amostras de
biomassa um desafio, principalmente devido alta complexidade dos compostos presentes e s limitaes das tcnicas
analticas convencionais utilizadas para a caracterizao desse
tipo de matria-prima. Para contornar essa deficincia, o uso
de tecnologias mais avanadas vem se tornando vantajoso para
se obter anlises rpidas, seletivas, sensveis e com o maior nmero de compostos detectados por um mesmo equipamento e
na mesma anlise. Dentro deste contexto, a metabolmica e a
anlise do perfil metablico da biomassa por espectrometria de
massas mostram-se alternativas interessantes para a caracterizao desse tipo de matriz analtica ou dos produtos gerados.
A tecnologia voltada para o reconhecimento de uma viso
geral, compreensiva, qualitativa e quantitativa dos metablitos presentes em um organismo denominada metabolmica
(HALL, 2006). Os metablitos constituem um conjunto diverso
de arranjos atmicos, proporcionando uma ampla variao nas
propriedades fsicas e qumicas da biomassa. O grau de diversidade indicado pelas anlises de metablitos orgnicos de baixo
peso molecular, polares e/ou volteis (etanol e isopreno) e pode
incluir at anlises de metablitos com maiores pesos moleculares, polares (carboidratos) e no polares (terpenides e lipdeos).
A metabolmica uma tecnologia capaz de determinar diferentes compostos qumicos na mesma anlise sendo, portanto,
uma anlise mais completa dos metablitos presentes em uma determinada amostra. A identificao e quantificao dos metablitos necessitam de instrumentao sofisticada, como a MS, RMN e
fluorescncia induzida por laser (LIF, Laser Induced Fluorescence).
72
Estratgias analticas que empregam MS esto sendo

consideradas como abordagens fundamentais em estudos de
metabolmica e tm sido as ferramentas analticas mais comumente utilizadas (BEDAIR; SUMNER, 2008; LEI et al.,
2011). Isto porque as tcnicas de metabolmica baseadas em
MS oferecem uma excelente combinao de sensibilidade e seletividade, alm de gerarem informaes muito rpidas sobre
a composio qumica (LEI et al., 2011).
A Figura 7 apresenta um fluxograma geral da aplicao
da metabolmica no estudo da biomassa vegetal.
Extrao
Filtrao
Extrato
DIMS
MS
Metablitos
Espectro de Massas
Figura 7. Fluxograma geral para estudo metablico de folhas.
Avaliao da biomassa processada

Os diferentes tipos de biomassa apresentam composies
qumicas distintas, as quais podem ser determinadas pelos
mtodos mostrados ao longo do captulo. As peculiaridades
73
dos produtos gerados a partir da biomassa esto diretamente

relacionadas com as caractersticas do material vegetal e com
o processo utilizado na sua transformao. Assim, necessria
a utilizao de tcnicas analticas para a anlise qumica em
todas as fases de processamento da biomassa.
Um exemplo a ser discutido o uso da tcnica de GC-MS
para a determinao, por exemplo, da composio qumica
de bio-leos. No entanto, esta tcnica limitada anlise de
compostos volteis, com cadeias pequenas e apolares. Trabalhos recentes mostram o uso de anlises diretas por ESI-MS
na caracterizao de bio-leo (SMITH et al., 2012; JARVIS et
al., 2012). Esse tipo de abordagem analtica possibilita detectar
vrios de compostos em uma nica anlise (Figura 8).
Alm da anlise de bio-leos, essa tcnica pode ser empregada para a anlise de outros produtos gerados a partir do
pr-processamento da biomassa, como biodiesel, bem como na
identificao de produtos formados nas reaes, como inibidores. Por fim, tambm pode ser utilizada para acompanhamento
e otimizao de processos qumicos e biolgicos de diferentes
tipos de biomassa.
Biomassa
Processo
(Rota termoqumica)
Bio-leo
Diluio com
solvente
Infuso direto
Espectrmetro
de massas
(ESI-HRMS)
Figura 8. Fluxograma geral para caracterizao de produtos de biomassa

processada por tcnicas avanadas de espectrometria de massas de altssima resoluo (HRMS, High Resolution Mass Spectrometry).
74
Consideraes finais
A complexidade qumica e estrutural de cada tipo de
biomassa pode variar drasticamente, o que pode inferir em
diferentes aplicaes, desde a produo de biocombustveis
de produtos qumicos renovveis. Portanto, a anlise composicional e a caracterizao detalhada de cada tipo de biomassa
so necessrias.
possvel analisar quimicamente a biomassa por diferentes mtodos e tcnicas. Devido ampla diversidade da composio qumica, nem sempre uma nica tcnica analtica
suficiente para gerar a informao desejada, seja ela referente
anlise composicional ou caracterizao das propriedades
fsicas e qumicas.
Atualmente, mtodos mais sustentveis e automatizados,
os quais geram menor carga de resduos laboratoriais, tm
sido desenvolvidos de modo a fornecer anlises mais rpidas,
seletivas e sensveis.
A literatura relata a utilizao de tcnicas espectroscpicas, cromatogrficas e espectromtrica que apresentam grande
potencial na anlise qumica quali e quantitativa em amostras
de biomassa. No entanto, ainda necessrio avanar na aplicao dessas tcnicas, principalmente nas etapas de desenvolvimento e validao de mtodos baseados nessas tecnologias.
Tendo em vista as informaes apresentadas, torna-se
evidente a necessidade do uso de tcnicas analticas modernas
para realizar o mapeamento preciso da composio qumica
dos diversos tipos de biomassa. O reconhecimento do potencial de aplicao de determinada matria-prima ocorrer, de
forma efetiva, no momento em que houver o monitoramento
75
de todas as etapas envolvidas nos processos de desconstruo

e de converso da biomassa a ser estudada e processada.
Atualmente, existem diversas demandas relacionadas no
apenas etapa de caracterizao de biomassa, mas tambm
de monitoramento dos produtos obtidos nos processos de
transformao desse material, seja no acompanhamento da cintica, do rendimento das reaes, na identificao dos compostos gerados ou na formao dos inibidores das reaes.
Para atender a tais demandas, ser cada vez mais comum
o emprego das tcnicas avanadas, as quais apresentam a capacidade de gerar resultados em curto espao de tempo, podendo serem aplicadas em linha aos processos de converso
da biomassa.
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Processos Qumicos Catalticos

Slvio Vaz Jr.
Os processos qumicos de converso baseiam-se em reaes qumicas e, na maioria das vezes, um componente da biomassa extrado e purificado, sendo posteriormente utilizado
como reagente de partida, ou precursor, em uma rota sinttica,
que frequentemente utiliza de catalisadores para o aumento
do rendimento do produto de interesse e para a diminuio
dos tempos de reao. Assim, possvel notar que vrios aspectos da qumica verde, como o uso de catalisadores e a reduo da gerao de resduos, podem ser aqui aplicados, sendo
que o primeiro aspecto pode se tornar um item extremamente
estratgico para este tipo de processo.
Os catalisadores permitem que a reao prossiga por um
caminho a uma menor energia de ativao (Figura 1), o que
leva a um aumento na velocidade de reao e diminuio do
tempo de reao. Eles podem ser heterogneos ou homogneos. Os primeiros encontram-se em um estado fsico diferente
do meio de reao, enquanto que os demais encontram-se no
mesmo estado fsico que o meio reacional.
O controle das reaes pode se dar da seguinte forma:
Controle termodinmico: obteno dos produtos

mais estveis, o que leva a maiores variaes da energia livre de Gibbs (G) para a reao;
87
Controle cintico: obteno de produtos formados

com menor energia de ativao (Eat) e maior velocidade de reao.
Reao sem catalisador
E at2
Reao com catalisador
E at1
Reagentes
Produtos
Coordenada da reao
Figura 1. Comparao entre as energias de ativao para uma reao com

a presena do catalisador (Eat1) e sem a presena de catalisador (Eat2).
A teoria do estado de transio considera a energia livre

de ativao (G#), sendo que a diminuio desta favorece a
formao dos produtos:
G# (kJ mol-1) = H# - T S# (4.1)
Onde H# a entalpia de ativao (kJ mol-1), T a temperatura do sistema (K) e S# a entropia de ativao (J K-1 mol-1).
88
Quanto cintica da reao, para uma reao hipottica

onde os reagentes A e B levam formao do produto C em
presena de um catalisador P, a velocidade da reao pode ser
expressa da seguinte forma:
v (s-1 mol L-1) = k[A][B][P] (4.2)
Onde k a constante de velocidade (s-1, para reaes de
primeira ordem, ou dm3 mol-1 s-1, para reaes de segunda ordem), [A] e [B] so as concentraes dos reagentes (mol L-1) e
[P] a concentrao do catalisador (mol L-1).
Outra forma de se expressar a cintica de uma reao :
v (mol L-1 s-1)= d[C] / dt (4.3)
Onde d[C] a concentrao do produto formado (mol L-1),
a partir de sua derivada primeira, e dt o tempo da reao (s),
tambm a partir de sua derivada primeira.
No entanto, a velocidade da reao pode ser diretamente
proporcional concentrao do catalisador:
v [P] (4.4)
E assim, a velocidade da reao pode ser inversamente
proporcional energia de ativao da reao, conforme representado na Figura 1:
v 1 / Eat (4.5)
89
Processos catalticos aplicados biomassa lignocelulsica

No caso do aproveitamento da celulose e da hemicelulose do resduo lignocelulsico, deve-se antes obter estes
polmeros e os seus acares constituintes, destacando-se a
glicose (hexose) e a xilose (pentose), respectivamente, para
a posterior obteno de molculas de interesse industrial
(KAMM et al., 2006). Para o caso da lignina, o que se busca inicialmente a quebra da estrutura molecular, de modo
a liberar, principalmente, compostos fenlicos que podero
ser testados, por exemplo, como monmeros em rotas de
preparao diversas a formao de compostos no polares
tambm poder ser obtida aps esta quebra estrutural, o que
depender dos tipos de reao e catalisadores.
A obteno de compostos bloco-construtores, que originam um grande nmero de outros compostos de interesse
econmico, e de intermedirios de sntese, que podem ser utilizados em qumica fina, a abordagem usual para os projetos
de P&D (UNITED STATES DEPARTMENT OF ENERGY
DOE, 2004; BOZELL; PETERSEN, 2010; UNITED STATES
DEPARTMENT OF ENERGY DOE, 2007). Compostos
bloco-construtores, como o furfural e o xilitol (oriundos da
xilose constituinte da hemicelulose) e hidroxi-metilfurfural
(oriundo da glicose), entre outros, podem adicionar grande
valor aos carboidratos (BOZELL; PETERSEN, 2010; KAMM
et al., 2006; VAZ JUNIOR, 2011). O mesmo pode-se estender
aos derivados da lignina.
A Figura 2 ilustra, de uma forma simplificada, a aplicao dos processos qumicos ao desenvolvimento de tecnologias de converso da biomassa. Inicialmente, a biomassa
90
dever passar por uma anlise qumica completa, que visa a

determinar a constituio qumica, alm de algumas propriedades fsico-qumicas que sejam de interesse. Em seguida,
tem-se o seu pr-tratamento, quando este for necessrio, o
que permitir a separao da molcula precursora de interesse, e caso esta no possua a pureza adequada, realiza-se uma
etapa de purificao. Com a obteno da molcula precursora, parte-se para a etapa de sntese orgnica, na qual est
envolvida a procura pelos melhores catalisadores (screening
de catalisadores diversos: heterogneos inorgnicos, e homogneos inorgnicos e enzimticos) e a abordagem adequada
para o desenho das rotas de sntese. Aps a sntese do produto-alvo, como um composto bloco-construtor, ele dever ser
devidamente identificado quanto sua estrutura qumica e
pureza. Feita a identificao qumica, parte-se para a etapa de
estudo do potencial do produto-alvo e de sua rota de sntese.
Quando o produto apresenta potencial industrial, a prxima
etapa o escalonamento visando produo industrial. Caso
produto e rota no apresentem viabilidade econmica, pode-se reiniciar a busca por nova molcula precursora, por novo
produto-alvo ou por ambos.
Cabe comentar o desenvolvimento e uso de catalisadores para esses processos, dada a importncia dos primeiros
para melhoria de rendimentos e seletividades - considerando a enantioseletividade, a regioseletividade e a estereoseletividade. As zelitas tm sido aplicadas na glicolisao, oxidao, hidrlise e pirlise de carboidratos e hidrogenao
da glicerina (RAUTER et al., 2010; MOTA et al., 2009), e
no cracking de ligninas (ZAKZESKI et al., 2010). Os metais
(sais solveis e insolveis, e complexos) tm sido aplicados
91
Biomassa
Pr-tratamento
Separao e
purificao
Molcula precursora
Sntese orgnica
Escolha da
abordagem sinttica
adequada
Screening de
catalisadores
Identificao estrutural dos

compostos obtidos
Sem potencial

Com potencial
Escalonamento
Figura 2. Fluxograma do desenvolvimento de molculas a partir da aplicao de processos qumicos de converso da biomassa.
92
em catlise heterognea (Ni, Pd/C, Ru/C, Co-Mo, Ni-Mo,

Ru/Al2O3, etc.) para a reduo de ligninas e de glicerina (ZAKZESKI et al., 2010; BOZELL; PETERSEN, 2010);
complexos metlicos de V, Mn, Co, Pd, Fe, Re e Cu, como
catalisadores homogneos e heterogneos para a oxidao
de amido e celulose, entre outras reaes (COLLINSON;
THIELEMANS, 2010). J as enzimas extradas e purificadas,
como celulase, -glucosidase e xilanase, so largamente utilizadas na hidrlise da celulose e da hemicelulose (SARKAR
et al., 2012).
Utilizando-se como exemplo a biomassa lignocelulsica como matria-prima, as amostras so preparadas com a
converso de uma variedade delas em um material uniforme
e adequado para a anlise da composio qumica, como o
teor de celulose e hemicelulose (NATIONAL RENEWABLE
LABORATORY, 2008a). A determinao do teor de cinzas
feito por oxidao trmica e posterior pesagem da amostra remanescente (NATIONAL RENEWABLE LABORATORY, 2005). A determinao de slidos insolveis feita
por meio de centrifugao, para separao da frao lquida, e da filtrao, para a separao da frao slida, com as
posteriores secagem e pesagem destas fraes (NATIONAL
RENEWABLE LABORATORY, 2008b). A determinao estrutural de carbohidratos e da lignina se d por meio de extrao slido-lquido, seguida de anlise por cromatografia
lquida de alta eficincia (CLAE) com um detector de ndice de refrao (para carbohidratos) e outro de absoro no
93
ultravioleta-visvel (para lignina) (NATIONAL RENEWABLE LABORATORY, 2008c). A determinao de acares,

subprodutos e produtos de degradao feita tambm por
meio de anlises de CLAE-ndice de refrao (NATIONAL
RENEWABLE LABORATORY, 2006). J a determinao de
slidos totais e dissolvidos por meio de secagem direta para
a frao slida, e filtrao e secagem para a frao lquida,
seguidas de pesagem (NATIONAL RENEWABLE LABORATORY, 2008d).
Este item detalhado no Captulo 3 que trata da Anlise
qumica da biomassa.
Pr-tratamento
Seguindo-se como exemplo de matria-prima a biomassa lignocelulsica, o pr-tratamento desta pode ser feito
por hidrlise cida com o uso de cido sulfrico diludo
temperatura branda (60 0C) para a solubilizao da hemicelulose, seguida da precipitao de celulose e da lignina
(HON; SHIRASHI, 2001). No pr-tratamento por exploso a vapor a biomassa exposta a vapor pressurizado (2
atm), seguida de rpida reduo na presso, o que resulta
na quebra da estrutura ligninocelulsica, com a hidrlise da
hemicelulose em pentoses (majoritariamente a D-xilose), a
despolimerizao da lignina e o rompimento das fibras de
celulose e liberao de hexoses (MONTANE et al., 1998).
Depois de obtido o licor pelo mtodo mais apropriado, este
utilizado para a separao e purificao de molculas precursoras, como os acares (pentoses e hexoses) e a lignina.
94
Sntese orgnica
Para o uso da biomassa como matria-prima em sntese
orgnica, a utilizao de catalisadores importante e facilita
a formao de produtos-alvo, j que a cintica de reao sem
eles lenta na maioria das vezes. Mecanismos de reao baseados em substituio nucleoflica de primeira e segunda ordem
(SN1 e SN2) e eliminao de primeira e segunda ordem (E1
e E2) so frequentemente considerados no desenho de rotas
de sntese para derivados de biomassa tais mecanismos so
dependentes da cintica e da termodinmica da reao, considerados no incio deste Captulo.
O micro screening de catalisadores heterogneos e homogneos, com o uso de microrreatores em fase lquida com
agitao mecnica, adequado para a realizao de testes catalticos sob condies isentas de problemas de transferncia de
massa e calor (EHRFELD et al., 2000) reagentes, solventes e
catalisadores so adicionados ao micro reator sob condies
controladas de temperatura e presso; por exemplo, nas faixas
de 25 a 250 0C, e de 1 a 50 atm. necessrio o monitoramento
permanente dos valores de pH do meio. Uma alternativa que
vem se mostrando eficaz a aplicao da abordagem sinttica
baseada em qumica combinatorial, por meio de testes para um
elevado nmero de rotas de sntese, por meio de planejamento fatorial e posterior construo de bibliotecas de sntese, as
quais tambm podem ser utilizadas no screening de catalisadores (YAN, 2004; RICHARDS, 2006). Utilizam-se mtodos
avanados de construo de bibliotecas, como a modelagem
cintica de alto rendimento, a partir de um modelo cintico
genrico que permita empregar diferentes condies de testes
95
para diferentes reaes e catalisadores, considerando o desenho das condies experimentais que possibilitem determinar
os parmetros cinticos de interesse (atividade em funo do
tempo e seletividade), alm da considerao de possveis complicaes decorrentes da desativao da reao ou do catalisador (FARRUSENG, 2008).
Os clculos dos rendimentos mssico (Equao 4.6) e
molar (Equao 4.7) para os produtos-alvo so de fundamental importncia para a verificao da eficincia do processo
idealizado.
Rmas (%) = mp / mr x 100 (4.6)
Onde mp a massa de produto formado (g, kg) e mr a
massa de reagente consumido (g, kg).
Rmol (%) = np / nr x 100 (4.7)
Onde np o nmero de mols de produto formado e nr o
nmero de mols de reagente consumido.
So verificadas, ainda, a converso (X) (Equao 4.8) e a
seletividade (S) (Equao 4.9) para cada catalisador testado.
X (%) = mI mF / mI x 100 (4.8)
Onde mI a massa inicial do reagente (g ou kg) que reagiu e mF a sua massa final (g ou kg).
S (%) = mR / mC x 100 (4.9)
96
Onde mR a massa de produto formado (g ou kg) e mC

a massa do reagente convertido (g ou kg).
Rotas sintticas baseadas em reaes como substituio
eletroflica aromtica, substituio aliftica nucleoflica, adies
a ligaes C-C e C-O, eliminaes, rearranjos intramoleculares,
oxidaes e redues so de interesse quando o objetivo obter compostos qumicos a partir de componentes da biomassa,
como olefinas, acares, lignina e amido. O acompanhamento
do consumo da molcula precursora e da formao dos produtos-alvo e subprodutos se d, geralmente, com o uso de tcnicas
cromatogrficas de separao acopladas s tcnicas espectroscpicas de deteco, como visto mais frente.
A aplicao de princpios de qumica verde deve ser estimulada, por meio da economia atmica, economia energtica,
menor gerao de resduos e, claro, o uso de catalisadores ao
invs de reaes estequiomtricas. Dois parmetros que podem ser aplicados so a Economia Atmica, para a reao, e o
Fator-E, para avaliar um possvel impacto ambiental da gerao de resduos (LAPKIN; CONSTABLE, 2009):
Economia Atmica = MP / MR (4.10)
Onde MP a massa molecular do produto formado (g
mol ) e MR a somatria das massas moleculares dos reagentes (g mol-1).
-1
Fator-E = mres / mP (4.11)

Onde mres a massa de resduo formada (g ou kg) e mP
a massa do produto-alvo formado (g ou kg).
97
O acompanhamento da formao de produtos e subprodutos, e do consumo de molculas precursoras das reaes

qumicas pode ser feito com o uso da cromatografia gasosa
(CG) ou da CLAE, acopladas espectrometria de massas (CAZES, 2004) os compostos so separados de acordo com a
polaridade, presso de vapor e solubilidade, para em seguida
serem detectados pelo espectrmetro, baseando-se na relao
massa/carga (m/z) das substncias formadas aps processos
de fragmentao de molculas e ons; molculas de baixa massa molecular podem ser analisadas por CG, enquanto que as
de alta massa molecular podem ser analisadas por CLAE.
A identificao espectroscpica dos produtos de interesse
realizada com o uso de absoro no infravermelho mdio
(intervalo de nmero de onda de 4.000 a 400 cm-1, em pastilha
de KBr), absoro no ultravioleta-visvel (intervalo de comprimento de onda de 190 a 800 nm), ressonncia magntica
nuclear dos ncleos de 1H e 13C (estados lquido e slido) e
espectrometria de massas (SILVERSTEIN; WEBSTER, 1998).
Grupamentos e ambientes qumicos so caracterizados aps
a absoro da respectiva radiao incidente, produzindo um
sinal caracterstico a ser capturado pelo detector. Separaes,
purificaes e testes fsico-qumicos adicionais (pontos de
fuso e ebulio, determinao de frmula molecular, solubilidade, pureza, ndice de refrao) podem ser aplicados caso
haja a necessidade de melhor entendimento da estrutura molecular (SHIRINER et al., 1983) uso de mtodos clssicos de
anlise orgnica, os quais baseiam-se em uma medida do valor
absoluto de uma determinada propriedade.
As medidas de cintica de reaes qumicas em meio
aquoso, que geralmente o meio onde se do as reaes com
98
componentes da biomassa, podem ser realizadas com o uso

da CLAE com um detector de absoro no ultravioleta-visvel
(MIKKOLA et al., 1999). Na determinao da converso e da
seletividade de catalisadores acompanha-se a formao de
produtos-alvo e subprodutos tambm por CLAE com um detector de absoro no ultravioleta-visvel (CYBULSKI; MOULIJN, 1998). Atribui-se um sinal caracterstico associado ao
consumo do reagente (converso) ou formao do produto/
subproduto (seletividade). A anlise superficial e estrutural de
catalisadores inorgnicos feita com o uso de difratometria de
raios X, espectroscopia fotoeletrnica de raios X ou microscopia eletrnica de varredura (RICHARDS, 2006), sendo que as
amostras devero ser slidas (ps), sem preparo especial. A
anlise de processos redox de metais de transio utilizados
como catalisadores inorgnicos utiliza a voltametria cclica ou
a polarografia (ZOSKI, 2007).
Separao e purificao
A separao uma etapa crtica dos processos qumicos
catalticos aplicados biomassa, devido a dois fatores: a presena de gua no meio e o grande nmero de ismeros formados. Como existe um nmero considervel de tecnologias
de separao, sero consideradas duas das mais promissoras:
membranas lquidas e nanofiltrao.
A separao por membranas lquidas consiste em usar
suporte microporoso de poli(difluoreto de vinilideno) impregnado com uma soluo de metil-colato (soluo de arraste), tendo este ltimo a funo de facilitar o transporte e a difuso dos compostos-alvo na membrana pela formao de um
99
complexo composto de arraste/composto-alvo (HASSOUNE et

al., 2006). Para a separao por nanofiltrao so utilizadas
membranas filtradoras comerciais, como DESAL-5 DK, DESAL-5 DL e NF270, com a filtrao se dando em modo refluxo
total a 50 0C, aplicando-se presses compreendidas entre 2 a
40 bar (SJMAN, et al. (2007). Desse modo, busca-se alcanar
um grau mnimo de pureza para as molculas precursoras e
para os produtos-alvo. Outros mtodos e tcnicas, como resinas de troca, colunas semipreparativas e zelitas modificadas, podem tambm ser aplicados s fraes da biomassa e aos
seus produtos (COOKE et al., 2000).
So utilizados softwares de simulao como o ASPEN
PLUS (desenho e otimizao dos processos) e o ASPEN PROPERTIES, para simulao de parmetros termodinmicos de
novas molculas. Desse modo, calculados o CAPEX e o OPEX
como parmetros para a avaliao da viabilidade industrial de
processos (TUFVESSON et al., 2011):
100
CAPEX a sigla para o termo em ingls capital expenditure, que relaciona os investimentos a serem feitos
em bens de capital, como infraestrutura (reatores, sistemas de separao, etc.);
OPEX a sigla para o termo em ingls operational

expenditure, que relaciona as despesas operacionais,
como energia, reagentes, homem/hora, etc.
Escalonamento
Validado o processo em escala laboratorial e confirmado
o seu potencial industrial, parte-se para o escalonamento, cujo
objetivo testar variveis operacionais crticas para a produo do produto-alvo em grandes quantidades.
O desenvolvimento tpico de um processo qumico envolve as seguintes etapas:
1.
2.
3.
4.
Etapa de laboratrio: mL ou g;
Etapa pr-piloto: L ou kg;
Etapa piloto: 103 L ou tonelada;
Etapa de larga escala ou industrial: > 103 L ou milhares de toneladas.
Do ponto de vista econmico, conforme v se alterando

de etapas, por exemplo, da etapa 3 para a etapa 4, os custos de
produo diminuem, levando ao chamado ganho de escala.
Frequentemente, so utilizados softwares de simulao
como ferramentas para otimizar tempo e resultados para a
avaliao das etapas de escalonamento, os quais podem estar
conectados a microrreatores, conforme o que j foi comentado
no Item Sntese orgnica. Tais softwares podem utilizar as
seguintes equaes matemticas para a simulao do processo
baseadas, geralmente, em fenmenos fsico-qumicos (LUYBEN, 1996):
Equaes de continuidade;
Equaes de energia;
101
Equaes de movimento;
Equaes de transporte de massa;
Equaes de estado;
Equaes de equilbrio;
Essas equaes podem ser construdas a partir de equaes diferenciais ordinrias. A anlise estatstica pode ser feita
utilizando mtodos multivariados, como o PLS (Partial Least
Square). Exemplos de simulaes so: destilao binria em
coluna, destilao multicomponente em coluna e produo
em reator de batelada.
Tratamento de efluentes residuais
Como j tratado anteriormente, um dos princpios da
qumica verde a preveno da gerao do resduo em vez
do tratamento deste ltimo. No entanto, quando se trabalha
com processos qumicos catalticos em escala laboratorial ou
de produo, praticamente impossvel no haver a gerao
de efluentes residuais, sejam eles aquosos, orgnicos ou gasosos. No objetivo deste Captulo descrever detalhadamente
os processos de tratamento de tais efluentes, mas sim o que
deve ser considerado para a sua aplicao.
Ali et al. (2005) observam ser necessrias as seguintes
consideraes a respeito da preveno e do tratamento de resduos gerados em processos qumicos:
i. Avaliao da gerao do resduo quanto sua fonte,
onde so buscadas e interpretadas informaes sobre
102
o histrico do processo gerador e sobre a rea potencialmente afetada;

ii. Viabilidade da implantao de procedimentos de preveno, onde so propostas normas ou diretrizes que
buscam evitar a gerao do resduo;
iii. Gerenciamento dos resduos gerados, por meio de
procedimentos operacionais, aplicao de tecnologias
apropriadas e reaproveitamento dos resduos;
iv. Reciclagem, com suas opes e tecnologias, de modo
a ser dados novos usos ao resduo;
v. Tratamento do resduo, por meio de processos fsicos (ex.: adsoro e separao), qumicos (ex.: oxidao, reduo e fotodegradao) e biolgicos (ex.:
fermentao);
vi. Disposio do resduo por meio de incinerao com o
uso de tecnologias adequadas;
vii. Disposio final em aterros sanitrios, etc.
Desse modo, deve-se se ter especial cuidado nesta etapa
final dos processos catalticos, no se devendo acreditar que
por ser processos nos quais se usa a biomassa como matria-prima no exista o risco da gerao de efluentes potencialmente perigosos.
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108
Processos Bioqumicos
Dasciana de Souza Rodrigues
A utilizao de biomassa para a produo de combustveis

e produtos qumicos tem despertado grande interesse do ponto de vista industrial e cientfico. Isto se deve, principalmente,
ao carter renovvel desta matria-prima. Alm disso, a escassez de petrleo em algumas regies do planeta, o desequilbrio
ambiental observado nos ltimos anos e o crescimento populacional tambm so fatores que indicam a necessidade do uso
desse tipo de matria-prima (DE JONG et al., 2012).
A transformao de biomassa em diferentes produtos
pode ocorrer pelo uso de processos qumicos, termoqumicos
ou bioqumicos. A escolha do processo a ser utilizado depende, entre outros fatores, do produto desejado, do custo de produo, do tempo de reao, dos resduos gerados, etc.
O interesse no desenvolvimento de processos bioqumicos deve-se possibilidade de converso da biomassa em produtos especficos sob condies brandas de temperatura, pH
e presso. Esses processos podem ser divididos em dois tipos
principais: microbiano e enzimtico.
111
Em processos microbianos a converso da biomassa

catalisada pela ao de enzimas, as quais podem estar distribudas dentro e fora de microrganismos. Geralmente, alm
da fonte de carbono, outros compostos devem ser adicionados ao reator para manter a viabilidade celular. Os microrganismos podem consumir diversos componentes da
biomassa, gerando produtos por meio de diferentes rotas
bioqumicas.
Muitos microrganismos so capazes de converter os monmeros provenientes de celulose e hemicelulose em diferentes compostos como, por exemplo, lcoois (butanol, etanol,
propanodiol, etc.), steres derivados de diferentes cadeias de
cidos graxos (oleico, lurico, palmtico, mirstico, etc.) e cidos orgnicos (actico, butrico, ctrico, fumrico, glicnico,
itacnico, kjico, ltico, mlico, propinico, succnico, tartrico e outros) (ALMEIDA, 2011; CARVALHO et al., 2005).
Atualmente, o uso de ferramentas como genmica, protemica e bioinformtica, disponibiliza uma grande quantidade
de informaes que facilitam o desenvolvimento dos bioprocessos (HATTI-KAUL et al., 2007).
Um grande nmero de novas tecnologias envolvendo o
uso de microrganismos geneticamente modificados para a
produo de molculas sob medida tem surgido nos ltimos
anos. O melhoramento no rendimento para um determinado
produto tambm um dos focos de pesquisa nessa rea. Empresas como a Solazyme, a Amyris, a Lanzatech e a See Algae
so exemplos do uso da biotecnologia para o desenvolvimento
dos bioprocessos.
Os processos que utilizam somente enzimas isoladas tm
algumas vantagens sobre os processos microbianos. Nestes
112
sistemas no necessria a adio de nutrientes, pois no h

clulas vivas presentes e as enzimas podem ser utilizadas nas
formas livre (solvel) ou imobilizada (partculas insolveis).
Porm tm como desvantagens o isolamento e a purificao
das enzimas, o que os tornam relativamente caros.
Enzimas imobilizadas so, por definio, enzimas retidas
ou confinadas em um espao e que podem ser usadas repetidas vezes em um determinado processo (PEREIRA, 1999).
Como exemplo de enzimas imobilizadas tem-se: reatores de
membranas, em que o produto permeia a membrana, enquanto a enzima permanece retida; e enzimas ligadas a partculas
insolveis (suportes), em que ao final do processo possvel
separ-las por meio de filtrao. A prpria clula pode ser utilizada como um suporte para imobilizao da enzima, visto
que aps a morte celular as enzimas podem permanecer encapsuladas de forma ativa no interior da clula, e serem recuperadas e utilizadas repetidas vezes.
Quanto aplicao de enzimas para transformao de
componentes da biomassa, os processos envolvendo a hidrlise de amido, celulose, hemicelulose e protenas, a esterificao
de cidos graxos e a transesterificao de glicerdeos so os
temas mais investigados atualmente.
Apesar dos avanos atingidos na identificao e melhoramento de microrganismos e enzimas para a converso dos
acares provenientes de biomassa em biocombustveis e
outros produtos qumicos, ainda h um grande desafio a ser
superado no campo de desconstruo da biomassa lignocelulsica, ou seja, na converso de polissacardeos (celulose e hemicelulose) em monmeros (glicose e xilose, principalmente).
Superar esse obstculo necessrio para reduzir a competio
113
por acares provenientes de fontes alimentcias, como do milho, beterraba, etc.

A liberao dos principais monmeros presentes na
biomassa lignocelulsica fundamental para que a grande
maioria dos microrganismos consiga metabolizar a biomassa e gerar produtos de interesse. Atualmente, esta etapa do
processo realizada por mtodos qumicos ou termoqumicos associados a processos enzimticos. As etapas qumica
e termoqumica (pr-tratamento) facilitam o acesso de enzimas aos polissacardeos, promovendo a desconstruo da
biomassa. Entretanto, muitos desses processos de pr-tratamento levam degradao de componentes da biomassa,
gerando produtos que causam inibio nas etapas bioqumicas posteriores.
Neste captulo, alguns processos bioqumicos para a utilizao de biomassa na produo de combustveis e produtos
qumicos renovveis sero apresentados, discutindo-se algumas tecnologias desenvolvidas recentemente.
Produtos obtidos da biomassa por processos bioqumicos
A partir da biomassa possvel obter uma boa parte dos
compostos qumicos produzidos a partir de fontes fsseis. Entretanto, os produtos da biomassa, geralmente, tem custo de
produo superior aos obtidos a partir de fontes fsseis. Portanto, h a necessidade de aprimoramento dos processos existentes e de desenvolvimento de novos processos que viabilizem
economicamente a fabricao de produtos qumicos renovveis
(DE JONG et al., 2012). Atualmente, alguns compostos qumicos de interesse comercial j podem ser produzidos a partir
114
de biomassa, como os cidos succnico, ltico, mlico, ctrico,

propinico, levulnico, asprtico, glucrico, glutmico; glicerol
e seus derivados; propilenoglicol, sorbitol; xilitol; arabinitol;
hidrocarbonetos e etanol (DE JONG et al., 2012). Na Tabela 1
so apresentados alguns dos produtos obtidos a partir de diferentes tipos de biomassa e o processo bioqumico utilizado
para a respectiva produo.
Alguns dos processos descritos na Tabela 1 j so bem estabelecidos. Entretanto, para alguns compostos de grande interesse industrial, a utilizao de processos bioqumicos ainda
se encontra em fase de provas de conceito - um exemplo disso
a produo microbiana de cido levulnico (ARZEDA CORPORATION, 2013).
Processos bioqumicos para transformao da biomassa
A viabilidade econmica da produo de compostos qumicos a partir da biomassa vem sendo buscada por meio da
integrao de processos, a fim de torn-los eficientes e de baixo custo. Outro fator importante na produo de compostos
renovveis o aproveitamento de infraestruturas j existente,
de modo a diminuir custos (DE JONG et al., 2012).
Considerando que a biomassa contm grande quantidade
de gua, percebe-se que o contedo real de energia baixo se
comparado a combustveis fsseis. O contedo de energia da
biomassa slida de 2-20 MJ kg-1, do carvo slido de 15-30
MJ kg-1, do petrleo lquido de 42 MJ kg-1, e do gs natural de
50 MJ kg-1 (LEE et al., 2012). Portanto, o fracionamento dos
componentes da biomassa para a produo de biocombustveis
associada coproduo de compostos qumicos e materiais
115
116
Maine BioProducts, Avantium, Segetis,

Circa Group
Purac, NatureWorks, Galactic, Henan

Jindan, BBCA
Qingdao Kehai Biochemistry, Itaconix
Processo microbiano e enzimtico

Processo microbiano utilizando
Lactobacillus, Sporolactobacillus,
Enterococcus, Lactococcus, Bacillus,
Streptococcus, Pediococcus, ou
Leuconostoc
Aspergillus terreus e
Aspergillus itaconicus
Glicose ou xilose
Glicose, sacarose
ou lactose
Vrios acares
cido ltico
cido itacnico
Verdezyne, Rennovia, BioAmber,

Genomatica
cido levulnico
Processo microbiano
Glicose, alcanos
ZeaChem
Empresa que utiliza o processo
cido cis,cismucnico

Lactobacillus casei e Clostridium
thermoaceticum
Tipo de processo
Lignocelulose
Substrato
cido actico
Composto
Tabela 1. Compostos qumicos obtidos atravs de processos bioqumicos utilizando diferentes biomassas. Para o caso
onde os substratos so acares do tipo pentoses e hexoses, deve-se considerar a possibilidade de obt-los da biomassa lignocelulsica residual.
117
Vrios acares
Lisina

Sacarose, celulose,
microrganismos como a levedura
amido
Saccharomyces cerevisiae
Glicose ou etanol
Vrios acares
iso-Butanol
Caprolactana
Etanol
Etileno glicol
Isoprene/farneseno
Processo microbiano
Processo microbiano
Processo microbiano
Fermentao ABE
Goodyear/Genencor, GlycosBio, Amyris/

Paraiso Bioenergia
India Glycols, Greencol Taiwan
See Agae, Zeachem, vrias usinas
DSM
Butamax, Gevo
Cathay Industrial Biotech, Butamax,

Butalco, Cobalt/Rhodia
Fermentao aerbica usando

microrganismos modificados, como
Clostridium butylicum
Vrios acares
n-Butanol
Cargill, Perstorp, OPXBio, DOW,

Arkema
Fermentao aerbica usando

microrganismos modificados
Vrios acares
ou glicerol
BioAmber, Myriant, BASF/Purac,

Reverdia (DSM/Roquette), PTT Chem/
Mitsubishi CC
Fermentao usando Actinobacillus

succinogenes e
Mannheimia succiniciproducens
cido
3-hidroxipropinico
Tipo de processo
Vrios acares
Substrato
cido succnico
Composto
118
Braskem
Metabolix, Meridian Plastics, Tianjin

Green Biosience
Roquette, ADM
Danisco/Lenzing, Xylitol Canada
Processo fermentativo com o uso de

Clostridium fallax (reao posterior,
converso a propileno)
Processo microbiano
Fermentao aerbica ou
biotransformao
Fermentao aerbica ou anaerbica
ou converso enzimtica de material
lignocelulsico
Glicose
Hemicelulose,
cidos graxos,
aromticos
Glicose
Xilose
PHA
(Polihidroxialcanoatos)
Sorbitol
Xilitol
n-Propanol
Methanol BioMCN, Chemrec
Cultivo de Clostridium butyricum
Pectina
Metanol
Muitas companias
Tipo de processo
Digesto anaerbica
Biomassa, esgoto,
estrume, resduos
urbanos
Substrato
Metano
Composto
importante para favorecer economicamente o aproveitamento

deste tipo de matria-prima (DE JONG et al., 2012).
O conceito de biorrefinarias, unidades de processamento que recebem biomassa e fabricam um ou mais produtos
qumicos e/ou combustveis atravs de processos fsicos/qumicos/biolgicos, traduz uma importante estratgia para viabilizar o uso da biomassa na indstria qumica (PHAM; EL-HALWAGI, 2012). Dessa maneira, pode haver a produo
de grande volume de um determinado composto com baixo
valor agregado (por exemplo, biocombustveis) e pequenos
volumes de compostos com alto valor agregado (TURNER
et al., 2007).
Atualmente, muitas empresas biotecnolgicas esto buscando o desenvolvimento de processos visando produo
de bloco-construtores, ou seja, molculas precursoras para
a sntese de vrios produtos. Um exemplo simples disto a
produo de etanol, o qual pode ser desidratado e convertido a etileno e sequencialmente utilizado para a produo
de diferentes polietilenos (DE JONG et al., 2012; TURNER
et al., 2007).
A produo desses bloco-construtores e/ou produtos finais pode ser realizada utilizando diferentes matrias-primas,
como pode ser observado na Figura 1.
O esquema apresentado na Figura 1 destaca os quatro
tipos de biomassa utilizados atualmente para a produo de
produtos qumicos e biocombustveis.
Os biocombustveis etanol e biodiesel, e os produtos qumicos cido ltico e 1,3-propanodiol so produzidos na atualidade utilizando-se amido, sacarose e leos vegetais como matrias-primas (SHELDON, 2011). A escolha da matria-prima
119
120
(xilitol, xilulose,
etanol, cido
succnico)
(etanol, butanol,
biodiesel, cidos
orgnicos, etc.)
(produo de
aromticos)
Processo
Qumico
(etanol, butanol,
biodiesel, cidos
orgnicos, etc.)
Processo
microbiano
(hidrlise
do amido)
Processo
enzimtico
Processos
microbianos e
enzimticos
(produo de
hidrocarbonetos, leos)
(cozimento)
Geleificao
(produo de CO, CO2 e H2)
Gaseificao
Amilceas
(esterificao e
transesterificao)
Processo
enzimtico
(hidrlise
de protena)
Processo
enzimtico
(uso de solventes)
Extrao do leo
Oleaginosas
(etanol, biodiesel,
outros compostos
qumicos)
Processo
microbiano
(moagem)
Extrao do caldo
Sacarinas
Figura 1. Esquema dos principais processos de transformao de biomassa, destacando as etapas bioqumicas. A separao
dos produtos (dowstream) pode ser realizada por destilao, adsoro, precipitao, separao de fases, extrao com solventes ou outros.
Processo
microbiano
(hidrlise
completa de
hemicelulose)
Processo
enzimtico
Processo
microbiano
(hidrlise
de celulose)
Processo
enzimtico
Pr-tratamento
(separao dos componentes)
Lignocelulsicas
BIOMASSAS
a ser utilizada depende, entre outros fatores, da disponibilidade e dos preos de mercado. Portanto, em diferentes regies
do planeta diferentes tipos de biomassa so utilizados; como
exemplo, tem-se o milho, trigo, cana-de-acar, colza, algodo, sorgo, mandioca, resduos lignocelulsicos, etc. (TURNER et al., 2007).
A transformao bioqumica da biomassa em produtos
de interesse exige etapas intermedirias de pr-tratamento
(quadros de cor cinza na Figura 1), como extrao com perxidos, cidos, solvente orgnico, exploso a vapor, ultrassom,
micro-ondas, entre outros (PENG et al., 2012). Esses pr-tratamentos tm como objetivo o fracionamento dos componentes da biomassa, alm de torn-los mais acessveis ao de
enzimas ou de microrganismos. Conhecer o tipo e a quantidade de cada um dos componentes da biomassa importante, quando sua utilizao em uma biorrefinaria desejada. O
conhecimento das caractersticas definir a melhor estratgia
para fracionamento destes componentes.
O grau de pureza de cada componente, aps o fracionamento da biomassa, um fator importante para a etapa de converso bioqumica em outros compostos, pois a presena de
molculas diferentes dos substratos pode causar a inibio dos
biocatalisadores. A severidade de pr-tratamentos, exigida para
separar eficientemente os componentes interligados, via ligaes covalente e no covalente, geralmente causam degradao
de substratos e formao de inibidores (PENG et al., 2012).
Aps as etapas de separao ou converso dos componentes da biomassa em intermedirios de reaes, diferentes
processos fermentativos ou enzimticos podem ser utilizados
para a obteno de diferentes produtos. Esses processos, no
121
contexto da qumica verde, apresentam muitos benefcios,

pois as reaes so desenvolvidas sob condies brandas de
pH, temperatura e presso, utilizando solventes compatveis
com a gua (SHELDON, 2011).
Converso de matrias-primas lignocelulsicas
A transformao de biomassa lignocelulsica em outros
compostos qumicos um dos processos mais complexos, visto que os componentes desta matria-prima interagem fortemente, tornando este material extremamente resistente desconstruo (BROWN, 2007).
Para acelerar a desconstruo enzimtica de biomassas,
necessrio um prvio afrouxamento da estrutura lignocelulsica; isto pode ocorrer pelo uso de cidos ou lcalis, exploso
a vapor, etc.. Apesar de haver na natureza todas as enzimas
para a desconstruo completa da biomassa, este processo
muito complexo e lento. Portanto, a viabilidade na aplicao
de enzimas para desconstruo de biomassas deve utilizar
processos qumicos associados (VAZ JNIOR, 2012; CENTI
et al., 2011; SHELDON, 2011).
O pr-tratamento de materiais lignocelulsicos deve ser
severo o suficiente para afrouxar a estrutura do material. Entretanto, o excesso de severidade pode causar a degradao
qumica dos componentes, levando formao de inibidores e
reduzindo o desempenho dos catalisadores utilizados nas etapas posteriores do processo.
Uma estratgia para a remoo de componentes indesejados, como cido sulfrico, cido actico, furfural e hidroximetilfurfural, formados durante o pr-tratamento, o uso
122
de membranas, as quais permitem a extrao de interferentes, melhorando a eficincia dos bioprocessos (GRZENIA et
al., 2012).
O uso combinado de processos qumicos e bioqumicos
favorece a produo de compostos qumicos a partir da biomassa. Etapas em que o uso de microrganismos no vantajoso, por exemplo, na produo de hidrognio por microalgas,
onde h necessidade de grande volume de reator e baixo rendimento, o uso de catalisadores qumicos pode ser mais indicado (WESTERMANN et al., 2007).
Para o aproveitamento de um dos principais componentes da biomassa, a lignina, como fonte renovvel para a produo de compostos aromticos, a despolimerizao qumica
tem sido investigada. Entretanto, este processo ainda deve ser
aperfeioado para viabilizar aplicaes industriais.
O uso combinado de catalisadores inorgnicos e bioqumicos em processos de uma etapa tem sido sugerido. Entretanto, para isto, os catalisadores bioqumicos (enzimas) devem ser estabilizados para suportar condies drsticas de
temperatura e presso, as quais podem ser exigidas para uso
de catalisadores inorgnicos (GASSER et al., 2012); visto que,
geralmente, os processos bioqumicos ocorrem a baixas temperaturas e so mais lentos quando comparados a processos
termoqumicos (CHERUBINI, 2010).
Processos para o aproveitamento de celulose envolvem
etapas de pr-tratamento (remoo de lignina e hemicelulose), seguidas de hidrlise enzimtica para liberao de glicose.
A glicose utilizada por muitos microrganismos para a produo de biocombustveis (etanol, butanol e biodiesel) ou outros compostos qumicos.
123
Outro componente importante de materiais lignocelulsicos a hemicelulose, polmero a partir do qual obtida a
xilose, um precursor para a sntese de xilitol. Apesar de que
xilose e a arabinose possam ser obtidos da biomassa lignocelulsica, o custo de obteno destes compostos com alta pureza
ainda elevado (DE JONG et al., 2012).
Converso de matrias-primas oleaginosas
Vrias culturas ricas em cidos graxos como soja, palma
de leo (dend), girassol, canola, pinho-manso, entre outras
e algas oleaginosas, tm sido aproveitadas para produo de
biodiesel e outros compostos qumicos (POSADA et al., 2012;
DELLOMONACO et al., 2010).
leos, gorduras e seus derivados tm sido usados h muito tempo na indstria qumica. Comparados a outros constituintes das plantas tais como carboidratos, protenas e lignina,
derivados de cido graxo so mais facilmente manuseados na
indstria, devido a sua natureza lquida e seu baixo contedo
de oxignio (DE JONG et al., 2012).
Diferentes rotas bioqumicas tm sido propostas para a
converso de oleaginosas. Por exemplo, foi desenvolvido um
processo metablico respiro-fermentativo em Escherichia coli
geneticamente modificada, que permite uma eficiente sntese
de combustveis e produtos qumicos a partir de cidos graxos.
A sntese de compostos como etanol, butanol, acetato, acetona,
isopropanol, succinato e propionato mostrou-se vivel por meio
desse sistema biolgico (DELLOMONACO et al., 2010).
Atualmente, microalgas naturais ou geneticamente modificadas vm se destacando no campo de produo de leos
124
e, alm disso, vm ganhando espao na produo de combustveis e produtos qumicos renovveis. Esses microrganismos
aproveitam energia de forma mais eficiente que as plantas, devido sua simples estrutura celular, no competem por terra,
podem utilizar gua do mar para o crescimento, podem ser
cultivadas em fotobioreatores fechados e apresentam tolerncia a compostos txicos - podendo ser usadas para biorremediao (RUPPRECHT, 2009).
Microalgas, as quais so consideradas matrias-primas
para combustveis de terceira gerao, podem produzir lipdeos, protenas e carboidratos em grandes quantidades, permitindo a produo de biodiesel, bioetanol, bio-leo, biohidrognio e biometano por mtodos termoqumicos e bioqumicos
(DEMIRBAS, 2011). Porm, dificuldades principalmente na
etapa de separao tm sido o gargalo tcnico-econmico
para viabilizar o uso comercial.
Converso de matrias-primas sacardeas e amilceas
Esses dois tipos de biomassa so as matrias-primas de
maior uso nos bioprocessos, pois envolvem etapas de fermentao para cada uma delas, etapas estas plenamente dominadas pela indstria.
Exemplos de matrias-primas sacardeas so a cana-de-acar e o sorgo sacarino, que disponibilizam a sacarose para
a metabolizao por parte do microrganismo; a sacarose um
dissacardeo que tem a glicose como constituinte, alm da
frutose, que pode ser facilmente fermentada com o uso de levedura, como a Saccharomyces cerevisiae - o processo usual
para a produo do etanol.
125
As matrias-primas amilceas, como o milho, o trigo e

a batata, entre outras, possuem o amido como o componente
a ser utilizado. O amido um polmero cujo monmero a
glicose e para utiliz-lo necessria a adio de uma enzima
(amilase) para catalisar a hidrlise, de modo a liberar a glicose, que pode ser fermentado como descrito para as matrias-primas sacardeas. Assim, o etanol tambm pode ser obtido a
partir das amilceas.
O etanol o composto qumico de maior interesse para
a qumica verde, pois ele pode ser utilizado como bloco-construtor na alcoolqumica, para a oteno de extensa rvore de
produtos e subpodutos.
Avanos no desenvolvimento de processos bioqumicos
Processos microbianos
A viabilidade tcnica para o aproveitamento dos diferentes tipos de biomassa j foi demonstrada em muitos casos.
Entretanto, o grande desafio atualmente viabilizar economicamente a produo dos biocombustveis e produtos qumicos
a partir desse tipo de matria-prima. Para isto, muitos pesquisadores tm buscado o desenvolvimento de processos de
produo sob medida.
Um exemplo deste avano a utilizao de engenharia
metablica para produzir diesel da celulose com determinadas propriedades fsico-qumicas de interesse, por meio
de processos fermentativos utilizando leveduras e bactrias,
ou diretamente de algas fotossintticas modificadas (SHELDON, 2011).
126
Quando se utiliza clulas microbianas em crescimento

em processo fermentativo, quantidades substanciais de biomassa residual podem ser geradas. Normalmente, ela direcionada para alimentao animal, ou como fonte de energia
para o processo, vindo da oportunidades de desenvolvimento
de novos produtos. As desvantagens do uso de processos fermentativos so:
Necessidade de uso de suplemento nutricional adicional durante a fermentao (KOUTINAS et al., 2007);
A baixa eficincia em muitos processos fermentativos,

devido ao uso de parte dos substratos para manuteno e crescimento celular, alm da formao de outros
produtos que no os de interesse.
Estratgias para superar tais limitaes envolvem: realizar, primeiramente, uma etapa de crescimento celular e, em
seguida realizar a reao de interesse ou o uso de enzimas isoladas (GHATAK, 2011).
Os organismos geneticamente modificados (OGM),
como bactrias e leveduras, vm despertando a ateno devido possibilidade de aliar o alto potencial de produo de
compostos qumicos de diferentes estruturas em uma nica
fermentao, de modo otimizado e programado. Exemplos de
microrganismos que vm sendo modificados para aumentar a
tolerncia a compostos txicos, metabolizar diferentes fontes
de carbono (C5 e C6), melhorar a pureza e o rendimento dos
produtos so: Escherichia coli, Bacillus sp., bactria cido ltica, Corynebacterium glutamicum e Saccharomyces cerevisiae
(HASUNUMA et al., 2012).
127
A modificao de micrbios que j so utilizados industrialmente, por meio de ferramentas de gentica ou de

engenharia metablica, tem ocorrido nos ltimos anos.
Como exemplo, as cianobactrias utilizadas para a produo de aminocidos vm sendo modificadas para metabolizar substratos de cinco carbonos, como arabinose e xilose,
tendo a vantagem de suportar elevadas concentraes de
inibidores como furfural, hidroxi-metilfurfural e cidos orgnicos. A sntese de outros compostos qumicos utilizando
esses microrganismos tambm alvo de interesse (GOPINATH et al., 2012).
Um dos principais problemas em processos bioqumicos
a inibio metablica. Por exemplo, o processo bioqumico
de produo de cido succnico inibido pelo prprio produto, e isto limita o rendimento. Para solucionar este problema,
a remoo contnua do produto foi sugerida, e esta pode ser
realizada por meio de precipitao, eletrodilise e extrao reativa (LYKO et al., 2009).
Processos enzimticos
Enzimas so biocatalisadores envolvidos em processos
biolgicos. Permitem menor consumo de energia e maior rendimento no aproveitamento dos substratos. Podem catalisar,
de forma branda e seletiva, rotas de sntese com qualidade e
estabilidade do produto, quando comparadas a processos utilizando catalisadores qumicos. As enzimas so de especial
interesse para a qumica verde devido sua baixa toxicidade
ambiental, aliada alta seletividade por stios ativos, o que
proporciona grande aumento na velocidade de reao.
128
As converses, ou biotransformaes, podem ser realizadas utilizando enzimas isoladas ou clulas inteiras. As vantagens
de se usar enzimas isoladas so: enzimas podem ser purificadas,
o que evita reaes paralelas (como ao de proteases), alm de
poderem ser quimicamente estabilizadas. O uso de clulas inteiras tem como principal vantagem no ser necessrio o uso de
etapas de purificao de enzimas. Entretanto, no caso de clulas
mortas, a estrutura celular pode agir como um suporte de imobilizao (SHELDON, 2011).
Muitos bioprocessos exigem enzimas operacionalmente estveis em altas temperaturas, pois isto facilita a mistura,
melhora a solubilidade dos substratos, aumenta a velocidade
de transferncia de massa e reduz o risco de contaminao
(TURNER et al., 2007).
Os principais problemas relacionados aplicao de enzimas em processos industriais so: pouca estabilidade, no
so facilmente recicladas e operam com eficincia numa faixa
limitada de temperatura. Tais limitaes podem ser superadas
por meio da imobilizao das enzimas (GASSER et al., 2012).
Enzimas termoestveis geralmente so capazes de atuar
em condies exigidas para o processo. Uma enzima termoestvel apresenta elevado tempo de meia vida, mesmo em temperaturas superiores a 50C. Outra vantagem que podem ser
armazenadas temperatura ambiente por um tempo prolongado, tendo maior tolerncia a solventes orgnicos, e reduzidos risco de contaminao e perda de atividade durante o uso
(TURNER et al., 2007).
As enzimas podem catalisar uma ampla faixa de reaes,
por exemplo, oxidaes, redues, formao de ligaes carbono-carbono, hidrlises, as quais so de especial interesse
129
para a obteno de bloco-construtores derivados da biomassa.

Exemplos de ao de enzimas so (TURNER et al., 2007):
Monoxigenase: hidroxilao e oxidao;
lcool desidrogenase: reduo estereoseletiva de compostos carbonlicos para produo de alcool quiral;
Lipases ou oxidoredutases: sntese de epxidos;
Liases: formao de ligaes C-C;
Hidrolases e transferases: sntese de glicosdeos:
Enzimas com aplicaes industriais bem estabelecidas

so as proteases, as lipases e as glicosil-hidrolases.
Como exemplo de estudo de caso, trs enzimas so necessrias para a converso de xilana a xilitol: xilanase, xilosidase
e xilose redutase. Entretanto, a converso de xilose a xilitol
depende do uso de co-fatores, como NADPH, para reduzir o
custo do processo; o uso de enzima que recicle o co-fator ou o
uso de clula inteira necessrio. Algumas leveduras so capazes de produzir xilitol; entretanto, reaes indesejadas como a
produo de xilulose observada (TURNER et al., 2007).
Um tema interessante de pesquisa atualmente o desenvolvimento de catalisadores multifuncionais. A ideia consiste
em reunir numa mesma estrutura, ou partcula cataltica, distintos stios ativos, melhorando a velocidade e o rendimento
do produto desejado. Catalisadores enzimticos e inorgnicos podem ser combinados neste sistema, j que catalisadores
robustos e facilmente regenerados devem ser desenvolvidos
para viabilizar sua aplicao em meios complexos, contendo
130
muitas impurezas (GALLEZOT, 2012), o que caracterstico

dos componentes da biomassa.
Aproveitamento de componentes minoritrios da biomassa
Alm de componentes como, lignina, celulose, hemicelulose e leos, outras molculas como as protenas podem ser
aproveitadas. O teor de protenas pode variar consideravelmente em funo da fonte. Considerando o enorme volume
de biomassa a ser processado, mesmo os materiais que apresentam baixo percentual de protenas podem se tornar interessantes no aproveitamento da biomassa.
A aplicao de protenas vem sendo estudada tambm
para a produo de biocombustveis e produtos qumicos. Um
importante produto comercializado hoje, a glutationa, que
um tripeptdeo, utilizado na indstria farmacutica, de alimentos e cosmticos, podendo ter a produo potencializada
pela adio de aminocidos aos meios de cultivo. A expresso
de proteases na superfcie celular de S. cerevisiae favorece o
uso direto de protenas para liberao dos aminocidos e aumento da produo de glutationa.
Uma alternativa para uso da frao proteica da biomassa
promover a deaminao microbiana de hidrolisados proteicos,
levando produo de lcoois C4 e C5 (HUO et al., 2011).
A produo de aminocidos e a converso destes tem se
tornado cada vez mais interessante, pois compostos qumicos
nitrogenados provenientes de aminocidos da biomassa podem ser produzidos de forma econmica e ambientalmente
mais favorvel, quando em comparao aos mesmos compostos obtidos a partir de hidrocarbonetos de petrleo.
131
Aminocidos como os cidos asprtico e glutmico, lisina

e fenilalanina, tm se destacado na obteno de produtos qumicos renovveis. Exemplos de aplicaes desses aminocidos
so a converso de lisina a caprolactana e a de penilalanina a
estireno (SHELDON, 2011).
O aproveitamento de protenas da biomassa pode ser realizado usando um pr-tratamento adequado, como o AFEX
(ammonia fiber expansion), que utiliza amnia e liberao
explosiva de presso para a expanso das fibras. As protenas
so aplicadas principalmente como rao animal, e a hidrlise
delas pode gerar alimentos com maior valor nutricional para
alimentao de peixes (BALS et al., 2007).
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137
A Plataforma Termoqumica
Jos Dilcio Rocha
A principal caracterstica dos processos termoqumicos

de converso de biomassa o fato de usarem altas temperaturas para que ocorram as reaes qumicas. A faixa de temperatura ampla e depende do tipo de processo a ser realizado,
podendo variar de 200 a 1.200 oC.
Sob a denominao de processos termoqumicos de converso de biomassa encontram-se vrias tecnologias que conduzem a produtos primrios e secundrios diferentes, conforme esquematizado na Figura 1.
De todos os processos listados na Figura 1, a combusto
o nico que acontece em presena de excesso de oxignio. Geralmente, a combusto, tambm denominada queima direta,
a reao do combustvel com oxignio caracterizando, assim,
uma tpica reao de oxidao. Os produtos finais da combusto completa de um combustvel orgnico, biocombustvel ou
fssil, dixido de carbono ou gs carbnico (CO2), vapor de
gua e energia. Essa energia liberada na queima a energia til
usada nos processos industriais para aquecimento, resfriamento
e transformao em eletricidade (BARRETO et al., 2008).
O oxignio estequiomtrico a quantidade necessria
para a queima completa de um determinado combustvel. Nos
139
processos reais, quando se tem a conjuno de vrios efeitos

que dificultam as reaes, relacionados com a mistura, superfcie de contato, diluio, tamanho de partculas, etc., a quantidade de oxignio geralmente usado em excesso, ou seja, acima do nmero estequiomtrico. Em caldeiras, equipamentos
nos quais os combustveis so queimados, existem entradas
primrias, secundrias e at tercirias de ar atmosfrico.
Figura 1. Processos termoqumicos de converso de biomassa. Adaptado

de Bridgwater (2008).
O ar atmosfrico uma mistura gasosa de aproximadamente 21% m/m de oxignio e 77% m/m de nitrognio, com
traos de outros gases (cerca de 2% m/m). O uso de ar em
excesso necessrio para garantir a combusto completa; o
que causa, tambm, uma grande diluio do meio reacional
140
e grande quantidade de nitrognio introduzida no sistema,

ou seja, no interior do reator (caldeira); isto influencia a eficincia, dimensionamento e outros aspectos da tecnologia.
O nitrognio frequentemente descrito como um gs inerte
na reao, porm, altas temperaturas, ele pode reagir e formar compostos indesejveis, como os xidos nitrosos (genericamente denominados de NOx). O nitrognio orgnico dos
combustveis tambm pode ser oxidado a xidos nitrosos, o
que pode acontecer tambm com o enxofre (SOx). Esses gases
so poluentes e indesejveis nas emisses atmosfricas, por
influenciarem na formao de oznio a baixas altitudes e na
chuva cida, respectivamente. Geralmente, a biomassa no
rica nesses dois elementos; porm, existem algumas excees
que tornam necessrios o acompanhamento e controle das
emisses gasosas.
Desta forma, com exceo da combusto, os demais processos termoqumicos de converso de biomassa so todos
realizados na ausncia ou deficincia de oxignio, lembrando
que a ausncia total desse gs muito difcil de ser obtida na
prtica. Assim, a diferena entre os processos est na temperatura e na presso de operao, tempo de residncia, regime de
operao, tamanho de partculas e uso de catalisador.
A pirlise rpida assim denominada devido ao curto perodo de tempo que os reagentes ou matrias-primas levam para
entrar, reagir, formar os produtos e sair do reator. Esse tempo
chamado tempo de residncia. A pirlise rpida tambm assim
denominada para se diferenciar da pirlise lenta, conhecida mais
comumente como carbonizao. O tempo de residncia na pirlise rpida da ordem de segundos, ou seja, a biomassa leva de 2 a
3 segundos para se transformar em produtos. Na carbonizao, o
141
mesmo ciclo pode durar alguns dias ou at semanas. Essa diferena to grande devido aos mecanismos de transferncia de calor
e massa, que na pirlise rpida quase instantnea e na carbonizao muito demorada. A principal influncia sobre o processo
decorre do tamanho de partcula, pois as partculas submetidas
pirlise rpida devem ter cerca de no mximo um milmetro
(1 mm) e no caso da carbonizao as partculas so troncos de
at um metro (1 m) de comprimento por vrios centmetros de
dimetro. Essas so diferenas fundamentais entre a pirlise rpida e a carbonizao; mas, alm disso, os produtos tambm so
bem distintos nos dois processos. A carbonizao produz, principalmente, carvo vegetal; j a pirlise rpida tem como principal
produto o bio-leo. Entretanto, sempre ocorre formao de produtos slidos, lquidos e gasosos nesses processos, independente
da tecnologia aplicada. Muitas vezes, alguns desses produtos no
so recuperados ou aproveitados e simplesmente so desprezados. o caso da produo de carvo vegetal em fornos de alvenaria no Brasil, que desperdia, em forma de emisses atmosfricas,
os produtos lquidos e gasosos da carbonizao.
A torrefao, tambm denominada pirlise branda, por
ser um tratamento trmico que acontece entre 250 e 280 oC,
embora seja conhecido h muito tempo, tem recente interesse em processos que buscam preservar a maior parte da biomassa para a queima posterior e que necessitam de produtos
com alto poder calorfico (RODRIGUES, 2009). A torrefao
produz a biomassa torrada, que um combustvel slido intermedirio entre a biomassa in natura e o carvo vegetal. A
biomassa torrada vai alm da secagem da biomassa e incio
do processo da degradao trmica, interrompendo-se ainda na fase endotrmica da pirlise. Esse processo produz um
142
biocombustvel de alta qualidade, alta densidade e melhores

propriedades de queima. Torrar biomassa poder vir a ser um
processo popularizado no futuro.
A gaseificao um processo atualmente muito usado e
com vrias tecnologias a ela associadas. A gaseificao de biomassa ainda demanda de desenvolvimento e inovao a serem
feitos, at atingir de forma abrangente o mercado; no entanto, a gaseificao de combustveis fsseis largamente usada
na indstria. Tanto o carvo mineral, como fraes pesadas
do petrleo, e at mesmo o gs natural, so todos gaseificados
atualmente. Gaseificar significa transformar o combustvel
inicial em gs de sntese (USHIMA et al. 2009).
A gaseificao tem muitas aplicaes, conforme veremos
nas sees subsequentes: para fins trmicos, de gerao eltrica, para sntese de combustveis e matrias-primas similares
aos produzidos pelo refino do petrleo, para a produo de
hidrognio, de alcois, etc.
A liquefao de biomassa j foi muito estudada, porm
nunca teve uma aplicabilidade muito grande na indstria. Isso
pelo fato de ser um processo geralmente em batelada e no
contnuo e por usar reatores pouco convencionais. um processo que acontece em meio lquido, em ambiente redutor sob
altas temperaturas. Existem diversos exemplos desse processo
e suas variaes, sendo que atualmente no tm sido muito
estudados e o interesse por eles baixo.
A cogerao na indstria brasileira
A cogerao de grande interesse na indstria brasileira, principalmente na agroindstria canavieira. Conforme
143
j foi explicado, a combusto ou queima direta o processo

como todo combustvel usado na gerao de energia, seja
ela trmica, eltrica ou motriz. J que a energia no gerada
ou produzida em processos termoqumicos, o termo correto
transformao, mas o termo gerao amplamente usado e
aceito, principalmente em engenharia. Por sua vez, a cogerao se refere gerao de mais de uma forma de energia de
uma s vez. Existe, ainda, outro termo pouco usado: a trigerao que se refere gerao de trs formas de energia: calor
ou frio de processo (ambos formas de energia trmica) e a
energia eltrica ou tambm a energia mecnica (ROSILLO-CALLE et al., 2005).
Uma termeltrica uma planta industrial na qual entra o
combustvel e sai a eletricidade. Ela constituda por turbinas
a vapor e turbinas a gs, caldeiras, geradores, condensadores
e trocadores de calor, bombas, pr-aquecedores, entre outros
equipamentos e componentes. Os combustveis podem ser
os mais variados; a biomassa, que o foco dessa publicao,
ser exaustivamente tratada, mas tambm pode ser o carvo
mineral, o gs natural, o leo combustvel ou o diesel (ambos
derivados do petrleo), ou mesmo o urnio, sendo que nesse
caso no ocorre a combusto e sim a fisso nuclear. Esse ltimo
processo libera grande quantidade de calor capaz de alimentar
as caldeiras, gerar vapor e acionar as turbinas, mas no ser
tratado aqui por no ser bioenergia.
No Brasil, o exemplo mais caracterstico de cogerao industrial a agroindstria da cana-de-acar; porm, a cogerao de energia tambm feita nas indstrias de celulose, nas
beneficiadoras de arroz e at mesmo em refinarias de petrleo.
Em todas as usinas de cana-de-acar no pas a queima de
144
bagao movimenta as turbinas a vapor para gerar a energia

eltrica demandada nas unidades fabris, fornecendo todo o
calor de processo requerido para as operaes que compem
o processo completo de produo de acar e etanol (GOLDEMBERG et al., 2008). A cogerao a gerao simultnea
de energia trmica (calor ou frio) e energia eltrica, sendo que
essa ltima pode ser, inclusive, exportada para a rede de energia eltrica.
A eletricidade produzida pela queima do bagao de cana
denominada muitas vezes de bioeletricidade. Em vrias regies brasileiras uma parte da eletricidade suprida pelas concessionrias locais tem origem nas usinas de cana e, portanto,
trata-se de bioeletricidade. A interligao de uma usina de
cana, ou outra indstria com potencial de gerao excedente,
depende da existncia de subestaes e de linhas de transmisso at rede principal mais prxima. Essas subestaes e as
linhas de transmisso so caras e podem at mesmo inviabilizar o projeto, caso a localizao da usina for muito distante da
rede de transmisso e dos centros consumidores.
A tecnologia convencional de cogerao mais comum no
Brasil o ciclo a vapor ou ciclo Rankine. So usadas turbinas
a vapor acionadas por vapor dgua produzido em caldeiras.
Esse ciclo pode ter vrias configuraes a partir de gerao
de vapor de processo, o que seria uma aplicao trmica apenas. Existem muitas caldeiras operando nessa configurao.
Todas as micro caldeiras de uso residencial para alimentar
sistemas de calefao e gua quente so bons exemplos dessa
modalidade.
Existem muitos processos que demandam grandes quantidades de vapor e muitas vezes a indstria abastecida por
145
eletricidade da rede, precisando apenas de uma caldeira para

produzir o vapor necessrio. Os exemplos dessa aplicao so
as indstrias alimentcias, qumicas, entre outras. Nos pases
de clima temperado so muito comuns as centrais de aquecimento e distribuio de gua quente nos domiclios, chamadas de district heating, conforme mostrado na Figura 2.
Figura 2. Esquema de district heating servindo seis unidades domiciliares.

A corrente quente representada pela linha vermelha e a corrente fria pela
linha azul.
De modo oposto, existem indstrias que necessitam gerar

apenas energia eltrica e no necessitam de calor de processo.
Essa situao a mais comum no mundo.
O ciclo Rankine tambm conhecido como ciclo vapor
com condensao. Todo vapor condensado na sada da turbina e retorna caldeira depois de passar pelo desaerador para
eliminar os gases absorvidos pelo vapor durante o processo.
Em todos os ciclos a vapor a gua deve ser tratada para evitar
146
incrustaes nos equipamentos e diminuir sua vida til e os

custos de manuteno.
J a cogerao, que integra ambas as configuraes acima
descritas, tm duas variaes: o ciclo a vapor com condensao e extrao, ou em contra-presso. A configurao do ciclo
a vapor em contra-presso para situaes nas quais a demanda por vapor de processo alta na planta industrial, ao passo
que a configurao condensao com extrao para pequenas demandas de energia trmica.
Todas essas modalidades usam as turbinas a vapor; porm, elas no so os nicos tipos de turbinas usadas nos ciclos de cogerao. Outros equipamentos como turbinas a gs,
motores de combusto interna, motores stirling, etc., tambm
podem ser usados (LAVACA et al., 2009).
O ciclo Brayton essencialmente baseado em turbinas a
gs. Essa opo geralmente usada para a gerao ou cogerao
com gs natural, um combustvel fssil, ou em uma configurao ainda no comercial, que a gaseificao de biomassa. Essa
possibilidade ser vista na seo sobre gaseificao de biomassa.
O ciclo Brayton tambm pode ser operado aproveitando-se os
gases de exausto da turbina a gs em uma caldeira com turbinas a vapor, ou seja, ciclo Rankine, assim a configurao toda
se torna um ciclo combinado. Os gases de exausto da turbina a
gs saem com temperaturas elevadas entre 450 e 550 oC.
Os combustveis usados so os mais variados. Alm do
bagao de cana, existem termeltricas queimando casca de arroz, resduos florestais e j se tem aquelas que queimam capim
elefante. A maioria dessas plantas, exceto aquelas com bagao
de cana, devido falta de demanda por calor de processos, no
cogeram, apenas geram eletricidade.
147
Mesmo sendo as tecnologias de cogerao bem conhecidas, dominadas e praticadas industrialmente, ainda h espao
para muitas inovaes. Novas condies operacionais, como
aumento de presso e temperatura, aumentam os rendimentos
e tm interesse mercadolgico. Essas novas aplicaes demandam novos equipamentos e novos materiais e isso geralmente
encarece os investimentos e necessitam de linhas especiais de
financiamento.
O processo de pirlise rpida da biomassa
A pirlise rpida pode ser vista como um processo precursor de BTL, biomassa para a produo de combustveis
lquidos (do ingls biomass to liquids). Assim como a gaseificao, a pirlise rpida tambm um processo de converso
termoqumica de biomassa. Caracteriza-se pela degradao
trmica do combustvel slido, na ausncia de oxignio, em
um curto tempo de reao, da ordem de alguns poucos segundos (BRIDGWATER, 2008).
O bio-leo produzido por pirlise rpida de biomassa.
Nesse processo tambm produzido carvo vegetal particulado (pequenas partculas), gases pirolticos e extrato cido,
uma frao aquosa (90% m/m de gua) devido umidade inicial da biomassa, que deve estar entre 10 e 15% m/m, e gua
formada nas reaes de pirlise.
A pirlise rpida da biomassa deve ser entendida como a
degradao trmica acelerada das partculas de biomassa seca.
Para que esse processo acontea, a biomassa deve ter pequeno
tamanho de partcula, da ordem de 1 mm e deve ser previamente seca, com 10 a 15% m/m de umidade. Ela acontece presso
148
atmosfrica, o que se constitui em uma grande vantagem operacional e de baixo custo de investimento, em temperaturas da
ordem dos 500 oC. Existem limitaes para o aumento de escala
desse processo em todas as tecnologias j estudadas at hoje.
Conforme j tratado, pirlise rpida no deve ser confundida
com a queima ou combusto, mesmo usando um pouco de
oxignio; tanto a pirlise como a gaseificao trabalham com
deficincia desse gs oxidativo, ou seja, esses processos usam o
oxignio apenas como etapa intermediria de processo, como
fonte de calor, mas suas quantidades esto muito abaixo do valor estequiomtrico demandado para a queima completa.
Diversas tecnologias j foram at o presente momento
propostas para a pirlise de biomassa, sendo que a mais aceita,
praticada e vivel em larga escala, o leito fluidizado borbulhante e leito fluidizado circulante. Alm desta, j foram testadas as tecnologias de reator ablativo, pirlise a vcuo, reator de
cone rotativo e reator de leito de arraste.
A pirlise da biomassa para a obteno de bio-leo pode
ser vista como uma etapa de transformao da biomassa slida, de baixa densidade, em um combustvel intermedirio no
estado lquido.
Existe muita discusso e controvrsias em torno da escalabilidade de plantas de pirlise de biomassa. A empresa mais
antiga neste segmento de negcio, a canadense Ensyn, produz
bio-leo desde 1989 em leito fluidizado circulante. Esse fabricante tem uma capacidade de produo anual de 19 milhes
de litros de bio-leo em uma planta de 40 toneladas por dia
(1995), outra de 45 toneladas por dia (2002), ambas nos EUA,
e outras duas no Canad, de 80 e 160 toneladas por dia de
biomassa. As plantas nos EUA funcionam comercialmente.
149
J as do Canad no existe informao segura sobre operao

contnua.
Outra canadense, a Dynamotive, tem duas plantas no Canad de 130 e 200 toneladas por dia para utilizao de madeira residual da construo civil como matria-prima; porm,
no provaram sua viabilidade tcnica, o que se d por meio
do acumulo de horas de operao estvel. Nessa empresa, a
tecnologia usada o leito fluidizado borbulhante.
No Brasil, os estudos chegaram at a escala de 200 kg h-1, com
plantas de 20 toneladas por dia j projetadas para serem construdas e testadas. A empresa Bioware tem trabalhado nessa perspectiva, com o desenvolvimento de leito fluidizado borbulhante.
As grandes dificuldades tecnolgicas envolvidas esto ligadas aos
fenmenos de transferncia de calor e massa no meio reacional,
que no tem linearidade e tem muita influncia da geometria do
reator; problemas de homogeneidade reacional, excessiva demanda de energia quando a escala aumenta tambm devem ser
considerados. Alm do mais, a recuperao dos produtos outro
gargalo que deve ser resolvido de forma economicamente vivel.
As tecnologias canadenses para limpeza dos gases usam,
principalmente, precipitadores eletrostticos. Porm, a tendncia no Brasil no usar estes equipamentos e sim solues
mais eficientes e mais baratas, como lavadores e recuperadores baseados no princpio Venturi. O mesmo se pode dizer
em relao ao sistema de alimentao de biomassa. Usam-se
fora do Brasil os caros sistemas pneumticos, enquanto que
aqui se opta por roscas transportadoras. A pirlise acontece
em presso atmosfrica e temperaturas moderadas entre 450
e 500 oC. Essas condies operacionais so brandas e facilitam a construo e operao das plantas. No caso da pirlise
150
a vcuo, o reator mantido presso reduzida. Outra varivel

importante o tempo de residncias que deve ser curto para
que os vapores no sofram craqueamento intenso e no ocorra
a gaseificao indesejada do bio-leo, ainda na fase vapor, afetando negativamente o rendimento da frao lquida.
Admitindo-se que seja seguro alcanar uma taxa de alimentao de at duas toneladas por hora, o que significa cerca
de 20 toneladas por dia, um cenrio possvel produzir o bio-leo de forma descentralizada e distribuda e concentrar toda
a produo para ser processada em um grande gaseificador,
usando oxignio e altas presses. Este poderia ser um arranjo
vantajoso do ponto de vista da logstica.
Dentro destas operaes de pr-tratamento, o uso da energia (balano de energia) e o consumo de gua (balano de massa) para a preparao das matrias-primas devem ser tambm
considerados, buscando o uso racional e a eficincia energtica
dos processos indo de encontro aos princpios da qumica verde. Tal arranjo pode viabilizar a tecnologia de pirlise rpida de
biomassa no Brasil, com a vantagem se ter grande disponibilidade de matrias-primas e custos competitivos.
Os produtos primrios
O produto principal da pirlise rpida de biomassa o
bio-leo. Mas, tambm, tem-se a produo de carvo vegetal
na forma pulverizada, extrato cido e gases.
A Figura 3 ilustra os produtos da pirlise da palha de
cana-de-acar processada na planta de pirlise rpida com
capacidade de 200 kg h-1 de biomassa, denominada PPR-200.
Esta tecnologia, baseada em leito fluidizado, foi desenvolvida
151
pela Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP, em

parceria com a empresa Bioware Tecnologia, incubada e graduada pela Incamp (Incubadora de Empresa de Base Tecnolgica da Unicamp).
Planta de pirlise rpida PPR-200
Bio-leo
Extrato cido
Palha de cana-de-acar
Carvo em p
Figura 3. A planta demonstrativa, a matria-prima e os produtos. Fonte:

Bioware Tecnologia.
Os gases, outro produto da tecnologia, no so mostrados na Figura 3, porque so queimados e reaproveitados no

prprio sistema produtivo. A pirlise rpida de biomassa visa
maximizar os rendimentos de bio-leo. Para isso preciso garantir que a biomassa, usada como matria-prima, esteja com
partculas na faixa de tamanhos entre 1 e 4 mm e um teor de
umidade de at 15% m/m.
Os rendimentos dos produtos da pirlise rpida em escala de laboratrio, usando equipamentos de recuperao de
bio-leo altamente eficientes, podem chegar at 75 % m/m
(Tabela 1). Esse rendimento considera a massa de lquido total
152
recuperado, tais como: gua, cidos, extrativos e o bio-leo.

Em unidades piloto de pirlise, usando ar como agente de
fluidizao, os rendimentos de bio-leo (5-7% m/m de gua),
extrato cido e carvo, so apresentados na Tabela 2. A base de
clculo utilizada corresponde massa orgnica seca contida
na biomassa, a qual alimenta o reator. A massa orgnica calculada subtraindo-se a quantidade de gua e cinzas presentes
na biomassa, descontando-se, ainda, o percentual de biomassa
que sofre combusto pelo oxignio contido no ar de fluidizao. O uso de ar no processo de pirlise garante operao
auto-trmica do reator.
Tabela 1. Rendimentos dos produtos tpicos, em base seca, obtidos por meio
de diferentes processos de pirlise de madeira (BRIDGWATER, 2001).
% m/m de % m/m
lquido
de carvo
% m/m
de gs
Processo
Condies de processo
Pirlise rpida
Temperaturas
moderadas (450-550
o
C), curtos tempos de
residncia dos vapores
(0,5-3 s) e biomassa
com baixo tamanho de
partculas.
75
12
13
Carbonizao
Baixas temperaturas
(400-450 oC), longos
tempos de residncia
(pode ser de horas
ou dias), partculas
grandes. (pedaos de
madeira)
30
35
35
Alta temperatura
(900oC) e alto tempo de
residncia dos vapores.
10
85
Gaseificao
153
A pirlise rpida como uma etapa de pr-tratamento de

biomassa
A pirlise rpida tem duas caractersticas altamente vantajosas: (1) seu principal produto o bio-leo (combustvel
lquido) e (2) viabilidade tcnica e econmica em escala entre 1 e 2 toneladas por hora de alimentao de biomassa. O
bio-leo a prpria biomassa na sua forma lquida, o que lhe
d vantagens em termos de transporte, bombeamento, estocagem e manuseio, caractersticas que a biomassa slida, com
alto teor de umidade, no tem. Assim, o bio-leo pode se beneficiar de toda a estrutura usada atualmente para os combustveis lquidos. No que diz respeito escalabilidade, as plantas
de pirlise rpida tm se mostrado muito mais eficientes em
pequena escala. Desta forma, pequenas plantas ou at mesmo
plantas mveis, podem ir ao local de processamento bem perto da biomassa, evitando o transporte caro da biomassa por
longas distncias. O transporte da biomassa no estado lquido,
ou seja, na forma de bio-leo, muito mais conveniente e factvel a longas distncias, devido sua alta concentrao energtica e menor umidade. A viabilidade econmica de plantas
de pequeno tamanho um diferencial desta tecnologia que
possibilita o uso descentralizado.
Aplicaes potenciais dos produtos
Todos os produtos da pirlise rpida tm aplicaes potencialmente importantes, seja como intermedirios qumicos
em outros processos industriais, seja como produto final aps
o biorrefino ou diretamente, como combustvel renovvel,
154
conforme mostrado na Figura 4. Em todas as possibilidades

de aplicaes, o bio-leo ser sempre um substituto renovvel
para combustveis ou matrias-primas tradicionalmente provenientes de fontes fsseis.
Estudos esto sendo realizados, considerando um cenrio
no qual o bio-leo ser utilizado como fonte para a produo
de gs de sntese. O bio-leo ser obtido em planta de pirlise
rpida em leito fluidizado em pequena escala e a partir de uma
grande variedade de biomassa como resduo das diversas culturas agrcolas, agroindustriais e agroflorestais. A mistura de
toda a produo de bio-leo ser armazenada em uma planta
de grande porte para ser gaseificada e produzir combustveis
sintticos, fertilizantes e outros produtos, via sntese orgnica
cataltica. Essa a descrio de uma biorrefinaria baseada em
gs de sntese (ROCHA, 1993; ROCHA, 1997). A estrutura
dessa biorrefinaria deve ser em larga escala, j que as plantas
de catlise so caras e apenas se justificam para grandes volumes de produo. O modelo proposto admite e justifica o uso
da pirlise rpida em maior escala.
A principal vantagem de gaseificar o bio-leo, ao invs
de gaseificar a biomassa slida, que o sistema de gaseificao pode ser pressurizado facilmente e assim pode-se utilizar
oxignio puro. Este mtodo produz gs de sntese de alta qualidade, uma vez que evita a sua diluio em nitrognio do ar
atmosfrico e resulta em altas concentraes dos dois componentes do gs de sntese, o hidrognio (H2) e o monxido
de carbono (CO). Tambm a elevada presso utilizada para a
obteno do gs de sntese auxilia na etapa seguinte de sntese
cataltica, que necessita do gs de sntese a altas presses, na
faixa de 50 a 100 atm.
155
Emulses
para queima
Emulses
para asfalto
Transporte de
petrleo de alta
viscosidade
BIO-LEO
Como combustvel
renovvel em
substituio ao diesel e
ao leo combustvel na
gerao de energia em
sistemas termeltricos
Aditivo para emulsionar

bio-leo em derivados
de petrleo gerao
de energia em sistemas
termeltricos
Queima em suspenso
CARVO
VEGETAL
Substituio parcial
do fenol petroqumico
para produo de
resinas fenlicas
Pelotizao de
minrio de ferro
Substituio do carvo e da lenha, uso

em alto-fornos na indstria siderrgica
(carvo compactado, briquetado)
Matria prima para

produo de biodiesel leve
Inseticida natural, adubo

orgnico, fungicida
EXTRATO
CIDO
Figura 4. Produtos da pirlise rpida e suas aplicaes potenciais.
156
Os gargalos das etapas de transformao

A biomassa para ser utilizada como matria-prima no
processo de pirlise rpida deve cumprir os requisitos de uniformidade de tamanho de partcula e de teor de umidade. O
primeiro passo cuidar da logstica para o acondicionamento
de biomassa polidispersa. O Brasil, um pas eminentemente
agrcola, produz anualmente, acima de 50 milhes de toneladas de resduos agrcolas e agroindustriais (CORTEZ et al.,
2008). No entanto, apenas uma parte utilizada como fonte energtica, pois esses resduos apresentam caractersticas
energticas pobres (baixa densidade, baixo poder calorfico
e alta umidade), causando altos custos durante o transporte,
manuseio e armazenagem. Ou seja, a logstica para o uso intensivo destes resduos in natura pode ser extremamente cara.
O que denominado de pr-tratamento da biomassa para
a converso termoqumica pode ser uma instalao industrial
to grande e cara quanto o processo principal. Pensar em todas as etapas de produo, por exemplo, de um biocombustvel, uma tarefa que pode variar profundamente dependendo
do tipo de matria-prima e do tipo de combustvel que se pretende obter.
Toda a cadeia produtiva da biomassa apresenta diversas
operaes unitrias (coleta, transporte, condicionamento,
processamento) que podem inviabilizar seu uso devido aos
altos custos de produo. Assim, uma matria-prima florestal ter necessariamente uma sequncia de operaes unitrias diferentes de matrias-primas de origem agrcola (palha
e colmo de milho, colmo de mandioca, etc.), agroindustrial
(bagao de cana, tortas de filtro, licor negro, etc.), pecuria
157
(esterco, sebo, cama de frango, etc.), biomassa aqutica (microalgas, aguap) ou resduos urbanos (podas de rvores,
lodo de esgoto, resduos slidos). Alm disso, os combustveis de origem fssil e os biocombustveis existem nos trs
estados: slido, lquido e gasoso. E, para cada um deles, essas
operaes variam bastante.
O estado slido, sendo a forma mais freqente na qual
os biocombustveis so encontrados, apresentam problemas
relacionados com diversidade de forma e tamanho das partculas, umidade elevada e baixa densidade energtica. O estado lquido, como o caso dos leos vegetais, sebo animal,
alcois, biodiesel, bio-leo, etc., a forma mais prtica dos
biocombustveis, facilitando seu manuseio e a logstica (SERVIO NACIONAL DE APOIO S MICRO E PEQUENAS
EMPRESAS, 2008). Os gases, como biogs, gs de aterro e gs
de lodo de esgoto, alm do gs de sntese, geralmente no podem ser transportados em largas distncias e devem ser usados localmente.
A lgica da bioenergia muito diferente da lgica da
energia fssil. A bioenergia est mais ligada ao conceito de
gerao, produo e consumo distribudos e plantas de pequena e mdia escalas, enquanto para os combustveis fsseis,
ou mais amplamente para a energia no renovvel, a gerao
e a produo mais centralizada e em larga escala (BRASIL, 2006; BRAND, 2007; BLEY-JR. et al., 2009). As etapas de
minerao (prospeco e explorao) dos combustveis no
renovveis so substitudas pela etapa agrcola na bioenergia.
Os biocombustveis so constitudos, em geral, por compostos oxigenados sem enxofre, e os fsseis so constitudos por
hidrocarbonetos que possuem o enxofre como o principal
158
heterotomo. A presena de oxignio nos biocombustveis

reduz o seu poder calorfico; porm, lhes confere uma melhor qualidade de queima, por j terem oxignio intramolecular, alm de promover uma queima mais limpa do que a
queima de hidrocarbonetos.
A carbonizao para a produo de carvo vegetal
A carbonizao um processo termoqumico relevante no
Brasil. Tambm denominada carvoejamento, uma variao
da pirlise descrita acima e mostrada na Tabela 1. Ela dura vrias horas e por isso um tipo de pirlise lenta. O objetivo principal desse processamento de biomassa a produo de carvo
vegetal. O Brasil o nico pas que tem expressiva produo
siderrgica a carvo vegetal. Esse insumo geralmente associado devastao de florestas nativas, mas deve ser encarado
como uma alternativa verde de produo de ao, que, mundialmente, baseada no coque de carvo mineral. Para processos que usam carvo vegetal tem-se como produto o ao
verde, com o carvo vegetal funcionando como agente redutor
para o minrio de ferro. As funes do carvo vegetal na siderurgia so de agente redutor e de fonte de energia do processo.
O uso da biomassa proveniente de matas nativas para a
produo de carvo vegetal no Brasil tem explicaes histricas e naturais. O pas sempre teve grande cobertura florestal
nativa. Para a expanso das atividades econmicas, sejam elas
agropecurias, de urbanizao ou de ocupao estratgica de
partes do territrio nacional, geralmente, necessrio derrubar matas. Assim, parte dessa biomassa foi usada na produo
de carvo tanto para uso industrial, como para uso domstico.
159
O setor siderrgico a carvo vegetal tem como principais pontos fracos o baixo aproveitamento da matria-prima,
o uso de matria-prima no renovvel, a baixa utilizao de
tecnologias avanadas, e as questes scio-econmicas ligadas
s pssimas condies de trabalho. Esse quadro de profundo
desequilbrio em todos os aspectos deve ser mudado para um
sistema de produo que d sustentabilidade e o transforme
profundamente. Os pontos fracos descritos acima atingem
parte do setor; existe outra parte significativa com caractersticas opostas, sendo produtoras de florestas plantadas para produzir sua prpria matria-prima renovvel e, dentro das melhores tcnicas da silvicultura, utiliza tecnologias industriais
de carbonizao com mecanizao dos fornos e instalao
de sistemas para recuperao de volteis - o que aumenta os
rendimentos do processo - condies de trabalho adequadas e
aes que permitem a conservao do meio ambiente, remunerao da mo-de-obra e rentabilidade do setor.
O principal aporte que o setor siderrgico a carvo vegetal dever dar ao pas daqui para o futuro o aumento de sua
sustentabilidade. Este setor tem importncia econmica e dever abandonar o uso de florestas nativas, alm de introduzir
novas tecnologias e inovaes na cadeia produtiva do carvo
vegetal, o que permitir recuperar e aproveitar os compostos
volteis, como hidrocarbonetos, geralmente eliminados pelos
mtodos tradicionais na forma de emisses atmosfricas.
Embora o ao-verde, aquele produzido com carvo vegetal ao invs de usar coque de carvo mineral, responda apenas
por 30% da produo brasileira, o Brasil o nico pas que
utiliza este insumo em larga escala, tratando-se de uma aplicao que deve ser incrementada. Tal produto um diferencial
160
que o pas deve levar aos fruns internacionais sobre mudanas climticas. Para que isso se converta em benefcios para a
sociedade, as deficincias descritas acima devem ser atacadas.
O melhor caminho para acelerar a evoluo do setor atravs
de parcerias pblico-privadas.
As mudanas do setor siderrgico usurio de carvo vegetal deve passar por uma anlise de sua cadeia produtiva, e
depois de identificadas pontualmente as deficincias, deve-se
tomar as aes. Pode parecer que a falta de tecnologias inovadoras seja fcil de explicar, mas no ser to fcil de agregar ao
setor tradicional. Os baratos fornos de alvenaria, de fcil construo e transporte, ainda constituem a principal tecnologia
usada h sculos pelo setor. Algumas variaes deste modelo
tambm so aplicadas e algumas grandes empresas usam tecnologias sofisticadas de produo.
Do ponto de vista tecnolgico existe soluo. Vrias tecnologias esto hoje disponveis, dependendo apenas de testes
em larga escala e a replicao nas linhas de produo.
O processo de gaseificao para a produo de gs de sntese
O gs de sntese o principal produto da gaseificao. Geralmente, usa-se a abreviatura derivada do ingls syngas (synthesis gas) para se referir a ele. Ser adotada essa nomenclatura
aqui por ser mais prtica. O syngas uma mistura gasosa com a
qual se pode sintetizar grande variedade de molculas orgnicas
com o uso de catalisadores apropriados. Ele composto de CO,
o monxido de carbono e H2, o hidrognio. As impurezas que
esto nele contidas so os alcatres e particulados, derivadas
da converso incompleta da matria-prima, seja biomassa ou
161
fssil. Os alcatres so agregados particulados residuais, contendo hidrocarbonetos, que esto presentes no syngas em pequenas quantidades, da ordem de ppm (partes por milho), que
comprometem a sua aplicao na sntese cataltica e tambm
na gerao eltrica em motores ou turbinas. Os particulados
so carves no convertidos e cinzas que deixam o reator e no
so transformados em gs ou retidos no leito. Outro fator que
diminui a qualidade do syngas a sua diluio em nitrognio
atmosfrico, quando a gaseificao da biomassa feita com ar.
Ainda no existe nenhum sistema em larga escala produzindo
syngas a partir de biomassa para sntese cataltica, mas existem
inmeras plantas industriais a partir de combustveis fsseis.
Um gaseificador de grande porte para produzir syngas, usando
como matria-prima biomassa, um sistema inovador de grande interesse e com aplicaes amplas na indstria. Entre o gaseificador e o reator cataltico existem duas operaes unitrias
fundamentais para o funcionamento de uma planta industrial
de sntese: a purificao e a compresso do syngas. A purificao a retirada dos alcatres, particulados e do nitrognio; e
vrios equipamentos so necessrios nessa etapa. A compresso
necessria, j que os sistemas catalticos funcionam a presses
elevadas da ordem de 50 a 100 atm. (BHATTACHARYA; ABDUL-SALAM, 2006; USHIMA, et al., 2009).
Aplicando o conceito de gaseificao como sendo a produo de syngas, qualquer combustvel slido, lquido e gasoso pode ser processado. Atualmente, gs natural (metano),
resduos de petrleo, como as correntes de alta viscosidade
provenientes do refino do petrleo bruto, assim como o carvo mineral, todos de origem fssil, so gaseificados. A operao de gaseificadores pressurizados muito mais fcil com
162
matrias-primas lquidas. Pensando nessa possibilidade de gaseificar a biomassa no seu estado lquido, de modo a obter syngas j previamente pressurizado e, utilizando oxignio puro ao
invs de ar atmosfrico, uma rota sugerida a gaseificao do
bio-leo produzido por pirlise rpida de biomassa.
A gaseificao de biomassa serve para vrias aplicaes,
como a gerao de energia trmica de processo, sendo que nesse caso o syngas diretamente queimado em uma cmara de
combusto. Esta aplicao a mais simples e no requer syngas
de alta pureza. Na aplicao para a gerao eltrica com injeo
direta em motores do ciclo Otto (gasolina), ou mesmo motores
ciclo Diesel, o syngas deve ser purificado por filtros antes de ser
injetado nos motores, para eliminar particulados e alcatro. A
sntese cataltica uma aplicao de grande interesse atualmente; tambm conhecida como BTL (biomass to liquids) significa
uso de biomassa em processos termocatalticos para produo
de combustveis lquidos. Tambm pode ser usada a gaseificao de biomassa para a produo de hidrognio puro e, por
exemplo, alimentar uma clula de combustvel.
As aplicaes do gs de sntese
Como j comentado, o gs de sntese uma mistura gasosa de monxido de carbono e hidrognio (CO + H2). Com
estas duas molculas e um sistema cataltico apropriado, pode
-se sintetizar uma grande variedade de molculas orgnicas. A
sntese cataltica mais conhecida a de Fischer-Tropsch, desenvolvida h mais de 80 anos. uma rota til para obteno
de combustveis sintticos e outros insumos, como parafinas,
utilizando catalisadores de ferro, cobalto ou rutnio. Outras
163
rotas sintticas usando o syngas so a do metanol e do DME

(dimetil ter). Etanol tambm pode ser sintetizado a partir do
syngas e, nesse caso, catalisadores de cobalto ou rdio so usados; porm, a rota no ainda comercial.
Como exemplo, o DME pode ser obtido por duas rotas
distintas: via desidratao de metanol usando alumina (xido
de alumnio) ou diretamente sintetizado a partir do syngas. A
segunda opo tem sido muito estudada. A Petrobras junto
com o INT - Instituto Nacional de Tecnologia, ambos sediados no Rio de Janeiro, RJ, desenvolveram e patentearam um
inovador sistema cataltico para a sntese direta de DME.
um sistema resultante da mistura fsica de um catalisador de
sntese de metanol, tipicamente contendo sistemas metlicos
como Cu/Zn, Zn/Al, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zn/Cr, Cu/Zn/Co
ou Cu/Cr/Fe, e algum catalisador que promove a desidratao
com o uso de zelitas. O DME um gs combustvel usado
como propelente em aerossis e que pode substituir o diesel.
As principais plantas industriais no mundo esto localizadas
na China. Nessas instalaes o gs natural gaseificado a syngas para sintetizar o DME.
Uma interface entre rotas termoqumica e bioqumica a
fermentao do syngas. Nesta tecnologia o syngas produzido
por gaseificao de algum tipo de combustvel e, posteriormente, passa por processo biolgico que utiliza microorganismos anaerbicos e, assim, produz etanol e outros produtos
qumicos. Alguns microorganismos que podem ser usados
so: Acetobacterium woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium carboxidivorans P7, Eubacterium limosu,
Moorella e Peptostreptococcus productus.
164
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167
Potencialidades da Biomassa
para a Qumica Verde
Slvio Vaz Jr.
O cenrio econmico para o mercado mundial de produtos qumicos envolve valores em torno de US$ 100 bilhes
ao ano, onde cerca de 3% desse montante diz respeito aos
bioprodutos,ou derivados da biomassa, havendo uma estimativa de aumento desta participao total para 25% at o ano
2025 (VIJAYENDRAN, 2010). Esses valores do uma ideia
das potencialidades econmicas e dos riscos envolvidos. Para
o caso das especialidades qumicas e da qumica fina, a atual
participao de renovveis em cerca de 25%, (para ambos os
segmentos) poder chegar a 50%, enquanto que para os polmeros, os atuais 10% podero chegar a 20%, tambm em 2025
(BIOTECHNOLOGY INDUSTRY ORGANIZATION, 2012).
A biomassa vegetal, conforme visto no Captulo 2, compe-se de espcies sacardeas, amilceas, oleaginosas e lignocelulsicas. A Figura 1 ilustra o grande nmero de possibilidades para a aplicao industrial da, soja, a principal oleaginosa
cultivada no Brasil.
Pode-se notar que a Figura 1 ilustra uma biorrefinaria
pois a partir da matria-prima soja obtm-se produtos que
podem ser utilizados na indstria farmacutica e cosmtica
(tocoferol), na alimentcia (leo refinado e lecitina), na de
Potencialidades da Biomassa para a Qumica Verde
169
Gro de soja
Moagem
Preparao
Extrao com solvente
Recuperao do solvente
Farelo
leo bruto
Extrao
da lecitina
Extrao de
cidos carboxlicos
Desodorizao
Tocoferol
(vitamina E)
Lecitina
cidos carboxlicos
leo de soja
Biodiesel
Figura 1. Fluxograma do aproveitamento industrial da soja.
170
n-Hexano
surfactantes (cidos carboxlicos) e de biocombustvel (biodiesel) e tambm protena para alimentao animal (farelo)
A cada dia novos produtos e aplicaes so buscados para
a biomassa, de modo a que a proposta de uma alternativa
verde aos petroqumicos seja efetivamente vivel. Exemplo
disto a glicerina obtida como subproduto da produo do
biodiesel; alm de seu largo emprego na indstria de cosmticos, busca-se us-la para a obteno de monmeros, como
o cido acrlico, que podem ser utilizados na produo de
polmeros verdes.
Resduos agroindustriais representam uma das principais
fontes potenciais de fornecimento de matria-prima para a
qumica renovvel, devido grande quantidade produzida e
s cadeias bem estabelecidas, o que, em alguns casos, facilita
a utilizao dos mesmos. Nas Tabelas 1 e 2 so apresentadas
as potencialidades dos resduos das principais cadeias agroenergticas brasileiras (etanol e biodiesel). Cabe comentar que
ao se buscar usos mais nobres para estes resduos, segue-se a
mesma lgica da indstria do petrleo; ou seja, a diversificao do potencial da matria-prima leva a uma ramificao de
novos produtos a partir das fraes constituintes. Os resduos
lignocelulsicos refletem bem este modelo: as fraes celulose,
hemicelulose e lignina podem ser utilizadas como precursoras
de compostos qumicos e de materiais para utilizao em muitos setores industriais e na obteno de biocombustveis.
Na Tabela 3 so identificados compostos qumicos a serem obtidos da biomassa, os quais possuem alto potencial de
agregao de valor.
Na Figura 2 representada a aplicao do conceito de
qumica renovvel tendo-se a biomassa como matria-prima.
171
Tabela 1. Resduos da cadeia do etanol de cana-de-acar com potencial

na qumica renovvel.
Resduo
Constituio principal
Proposta de uso
Bagao
Lignina, celulose,
hemicelulose,
inorgnicos e gua
Alimentao animal
Compostos qumicos
renovveis substitutos dos
petroqumicos
Etanol de segunda gerao
Materiais alternativos
diversos
Palha
Lignina, celulose,
hemicelulose,
inorgnicos e gua
Compostos qumicos
renovveis substitutos dos
petroqumicos
Etanol de segunda gerao
Vinhaa
(efluente aquoso)
Matria orgnica
solubilizada, slidos
inorgnicos insolveis, sais
inorgnicos solveis e gua
Biogs
Fertilizante
Tabela 2. Resduos da cadeia do biodiesel com potencial de uso na qumica renovvel.

Resduo
172
Constituio principal
Proposta de uso
Biomassa
lignocelulsica
Lignina, celulose, hemicelulose,

protenas, inorgnicos e gua
Alimentao animal
Materiais polimricos
Torta
Lignina, celulose, hemicelulose,

compostos orgnicos diversos
(protenas, steres, etc.),
oleafinas e gua
Alimentao animal
POME
(efluente aquoso)
Matria orgnica solubilizada,

slidos inorgnicos insolveis e
solveis, oleafinas e gua
Biogs
Biopolmero
173
Em desenvolvimento: melhoria
de catalisadores e otimizao de
rendimento, entre outros
Sntese orgnica
Cracking
cataltico
Sntese orgnica
Sntese
bioqumica via
fermentao
Glicerina
Lignina
Celulose
Glucose da
celulose
Xilose da
hemicelulose
Antioxidantes
Derivados da celulose
(cidos, sters, nitratos,
ters, etc.)
Etanol de segunda
gerao
Ali et al. (2005)
Mota et al. (2010);

Vinardell et al.
(2008)
Gallezot (2012);
Bozell; Petersen
(2010)
Tong et al. (2011)
Mota et al. (2009)
Ref.
Em desenvolvimento: melhoria de
Nakashima et al.
enzimas e micro-organismos, otimizao
(2011)
de rendimento e reduo de custo
Processos industriais estabelecidos
Em desenvolvimento: melhoria de
microrganismose otimizao de
rendimento
Sntese
bioqumica via
fermentao
Sntese orgnica
Sntese
bioqumica via
fermentao
Xilose da
hemicelulose
Glucose da
celulose
cido
2,5-furanodicarboxlico
Status
Sntese orgnica
Tipo de rota
cido succnico
Glicerina
Precursor
cido acrlico
Composto-alvo
Tabela 3. Compostos-alvo identificados como de alto potencial, a serem obtidos de resduos e coprodutos.
174
Sntese orgnica
Biomassa
Gaseificao
lignocelulsica
Sntese orgnica
Sntese orgnica
Xilose da
hemicelulose
Celulose
Lignina
Xilose da
hemicelulose
Furfural
Gs de sntese (CO +
H2)
5-Hidroximetilfurfural
Ligninas sulfonatadas
Xilitol
Sntese orgnica
Cracking
cataltico
Tipo de rota
Lignina
Precursor
Fenis
Composto-alvo
Horek et al.
(2012)
Ref.
Hocking (2005)
Climent et al.
(2011)
Tong et al. (2011)
Processos industriais estabelecidos
Akay; Jordan
(2011)
Processo industrial estabelecido:

com necessidade de otimizao de
Processo industrial estabelecido: com

necessidade de melhoria de catalisadores Gallezot (2012)
e otimizao de rendimento, entre outros
Status
Qumica Renovvel
Matria-prima renovvel (biomassa)
Bioprodutos
Aplicao dos conceitos de biorrefinaria,
qumica verde e bioeconomia
Compostos Qumicos
Bloco-construtores
Intermedirios de sntese
Fertilizantes
Lubrificantes
Materiais
Polmeros
Compsitos
Blendas
Fibras naturais e sintticas
Frmaco-qumicos
Ingrediente alimentar
Aditivos diversos
Figura 2. Ilustrao da aplicao do conceito de qumica renovvel e suas

potencialidades, tendo-se a biomassa como matria-prima.
Ao se tornar uma alternativa de uso de matrias-primas

renovveis em qumica convencional, qumica fina e especialidades, a biomassa, segundo o conceito ilustrado na Figura
2, pode contribuir para a reduo de impactos ambientais
negativos da produo dos compostos qumicos, fortemente
dependente do petrleo, como no caso dos polmeros. importante considerar que o conceito de biorrefinaria prope o
aproveitamento total das potencialidades da biomassa, seguindo-se o modelo de uma refinaria de petrleo, com a obteno
de energia, insumos, matrias e produtos qumicos. Os fundamentos de qumica verde estabelecem, entre outros critrios,
175
Qumica fina e
especialidades
Insumos qumicos
Alimentos
Biocombustveis
Biomassa
Figura 3. Pirmide de valores para produtos da biomassa.
176
Valor
Quantidade produzida
a minimizao da gerao de resduos, o uso de catalisadores, a

economia energtica e atmica e o uso de matria-prima renovvel na qumica; a bioeconomia prope a mudana de uma
economia baseada em recursos no renovveis, como o petrleo, por recursos renovveis, como a biomassa.
possvel entender o potencial econmico da qumica renovvel atravs de uma pirmide que representa valores e quantidades para produtos (Figura 3). Nela, a qumica fina e as especialidades figuram no mais alto patamar de agregao de valor
biomassa, que definido segundo o conceito de biorrefinaria.
A partir da Figura 3, pode-se inferir que os setores econmicos englobados pela qumica renovvel so: qumico, farmacutico, alimentao, agroqumico, construo, txtil, automotivo, entre outros de menor impacto econmico.
Desse modo, quando se pensa na biomassa como substituta ao petrleo, seu potencial evidente. Porm, os desafios
tambm o so. E estes desafios envolvem questes tcnicas,
cientficas, econmicas e de poltica de estado.
Desafios cientficos
Os desafios cientficos envolvem a criao de ambientes
acadmicos e industriais propcios para o desenvolvimento de
mo-de-obra especializada, o que envolve formao e qualificao em nvel tcnico, de graduao, de especializao, de
mestrado, de doutorado e de ps-doutorado. Isso demanda
uma viso estratgica do setor pblico e da iniciativa privada,
com uma parceria constante entre ambos os atores.
Outro desafio cientfico a ser superado diz respeito ao desenvolvimento de conhecimento nacional e no somente a importao de tecnologias, como frequente no Brasil. Esta uma questo
que define um pas como um player efetivo no cenrio ou como
um pas secundrio do ponto de vista de conhecimento de alto
valor, ou que s produza e exporte matrias-primas e commodities.
Desafios tcnicos
Os desafios tcnicos envolvem o desenvolvimento ou a
melhoria de tecnologias que permitam o escalonamento dos
processos desenvolvidos em laboratrio, como mtodos de
separao, otimizao de processos, eficincia energtica,
entre outros. Tambm devem ser consideradas melhorias e
inovaes dos processos j existentes.
A no superao deste tipo de desafio pode inviabilizar a
produo de uma determinada molcula que possa apresentar
um grande potencial de mercado em sua etapa de P&D. Portanto, uma etapa bem planejada de P&D deve ter um apoio
tecnolgico devida altura, de modo a poder tornar a escala
laboratorial possvel de alcanar a escala industrial.
177
Desafios econmicos
Um dos principais desafios econmicos diz respeito
captao e ao aporte de recursos nos projetos de P&D&I e,
posteriormente, nos projetos de demonstrao de tecnologias.
Projetos industriais geralmente tm que captar recursos
dentro ou fora de suas organizaes. No Brasil o aporte de seed
money e de venture capital, recursos comumente utilizados
para negcios de alto risco, ainda bastante tmido, necessitando um maior estmulo por parte das agncias de financiamento, como Finep e BNDES, em parceria com investidores
privados isto j vem sendo feito pelas duas instituies; porm, necessita-se de maior agilidade.
Quanto captao de recursos junto a instituies de fomento como CNPq e fundaes estaduais de apoio pesquisa,
a descontinuidade na aplicao de oramentos e o atraso na
liberao de recursos aprovados tm sido os maiores entraves
para a execuo dos projetos. Existe, ainda, a necessidade de
uma maior aproximao entre estas instituies de pesquisa e
a iniciativa privada, de modo a facilitar as aes de transferncia de conhecimento.
A ascenso e o possvel declnio dos produtos qumicos
ditos verdes tambm algo a ser considerado no planejamento oramentrio de projetos de desenvolvimento ou de
produo de compostos renovveis, j que cenrios internacionais anteriores da indstria qumica apontam para o cuidado em relao a fatores externos de mercado (BIOTECHNOLOGY INDUSTRY ORGANIZATION, 2012).
Aqui tambm cabe considerar a importncia de polticas
pblicas de estmulo e de investimento. Sem uma estratgia de
178
governo sria e bem planejada dificilmente se alcanar todo o

potencial apresentado neste e nos demais captulos.
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A necessidade de desenvolvimento de novas matrias-primas renovveis para a qumica, em substituio ao petrleo, tem se mostrado como
um desafio estratgico para o sculo XXI. Neste contexto, o uso dos diferentes tipos de biomassa vegetal - amilcea, lignocelulsica, oleaginosa
e sacardea - pode se consolidar tanto como uma alternativa de uso de
matrias-primas mais baratas e menos poluentes, bem como um modelo
de agregao de valor econmico s cadeias agroindustriais, como as da
soja, cana-de-acar, milho, florestas, entre outras. Tais linhas de ao
podero, sobretudo, contribuir para a sustentabilidade dos processos de
produo de diferentes tipos de produtos qumicos orgnicos, desde detergentes a frmacos, os quais so de largo uso na atualidade.
A qumica verde surge como uma nova filosofia dentro das cincias
qumicas para quebrar velhos paradigmas, como a grande gerao de
resduos e o uso intensivo de petroqumicos, atravs de uma viso holstica dos processos em laboratrios e em indstrias. Tal viso, descrita
em 12 princpios, busca revigorar a qumica por meio da reduo da
gerao de resduos, economia atmica e energtica, e uso de matrias-primas renovveis, entre outras consideraes de grande relevncia.
Esta publicao trata do potencial tcnico-econmico da utilizao
da biomassa como matria-prima para a qumica, a partir da viso da
qumica verde, mostrando um cenrio relacionado com as perspectivas e
os desafios para o desenvolvimento de uma qumica renovvel brasileira.
ISBN 978-85-7035-230-9

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