Simetria Molecular e Teoria de Grupo

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013
Uma idia intuitiva...
Simetria molecular
Por que estudar simetria e teoria de grupo?

A qumica molculas e suas transformaes;

A qumica quntica investiga as propriedades moleculares, sem

experimentao;

A teoria de grupo proporciona uma ligao entre simetria molecular e as

propriedades moleculares, simplificando e/ou evitando os clculos da
qumicia quntica.

Para tal, um fiel companheiro do estudante

deve ser um kit de modelo molecular
 A principal fonte de informaes experimentais sobre os estados
energticos permitidos em tomos e molculas, para serem comparadas
com dados tericos obtidos da mecnica quntica a espectroscopia.

Exemplos: Transies eletrnicas (UV-Visvel);

Modos vibracionais (Infravermelho).

A teoria de grupo faz a ligao entre a teoria

quntica moderna e alguns modelos de ligao
qumica presentes nos compostos de
coordenao (complexos).
Elementos e operaes de simetria

Para a qumica, os objetos de interesse so ons e molculas e a partir

destes devemos identificar e quantificar os elementos de simetria.

So elementos de simetria:

Eixos de rotao (C) Planos de reflexo () Centros de inverso (i)

 Um elemento de simetria encontrado quando uma operao de
simetria efetuada. Toda operao de simetria leva a molcula em
questo a uma situao equivalente ou indistinguvel da cofigurao inicial.

Exemplo: Giro de 360 segundo um eixo.

*A *A
360
A A

A A
120 Configurao idntica inicial
- Operao identidade (E) -

A
Giro de 120 segundo um eixo.
*A Configurao equivalente inicial

A
 Concluso: Toda molcula possui pelo menos 1 eixo de rotao Este
elemento de simetria dito como identidade (E).

Os eixos de ordem (Cn): So caracterizados pela relao 2/n onde n

o nmero de rotaes possveis para a formao de arranjos indistinguiveis.

Exemplo: C3 = 2/3 ou 360/3 = 120

C3 -
120
*A C3 + A C3 + A
120 120
A *A A

A A *A

C3 +
120
Exerccios: Encontrar todos os possveis eixos de rotao nas molculas
abaixo.

H2O BF3 NH3

1 C2 2 C3; 3 C2 2 C3

[PtCl4]2- 1,4-diflouorobenzeno NHF2

1 C4; 1 C2; 2 C2 ; 2 C2 3 C2 No h
Planos especulares de simetria (): So encontrados quando planos
imaginrios interceptam uma dada molcula e cada metade a imagem
especular da outra.

Classificao:

v Ocorre quando o plano

traado no sentido vertical
molcula.
Planos especulares de simetria ()
d
h Ocorre quando o plano d

traado no sentido horizontal

molcula. Neste caso, existem nv
ao plano h.
h

d Ocorre quando o plano

v
traado no sentido vertical
molcula e bissecta dois eixos C2
h
perpendiculares.
Exerccios: Encontrar todos os possveis planos de simetria nas molculas
abaixo.

H2O BF3 NH3

v ; v 3 v ; h 3 v

[PtCl4]2- 1,4-diflouorobenzeno NHFCl

2 v; 2 d; h 2 v; h No h
Centro de inverso (i): Esta operao de simetria projeta cada tomo da
molcula em questo atravs de um ponto imaginrio (i) e, caso a molcula
resultante for insdistinguvel da molcula inicial esta possui cento de
inverso.
Exerccios: Verificar se as molculas em questo possuem centro de
inverso.

H2O BF3 C2H2

No h No h i

[PtCl4]2- 1,4-diflouorobenzeno [CoCl6]4-

i i
i
Eixo de rotao imprprio (S): na verdade uma operao de simetria
combinada. Consiste em efetuar uma rotao Cn e, em seguida, uma
reflexo (plano especular) perpendicular esta rotao. Tambm
conhecida como operao de roto-reflexo.

Exemplo: Operao de roto-reflexo para um composto tetradrico.

Obs.: Somente ao final do conjunto de operaes o arranjo atmico deve

ser indistinguvel do inicial.
Casos especiais:

A operao S1 no considerada
pois consiste em C1 seguido de
reflexo. Este conjunto tem o mesmo
significado de um plano de simetria.

A operao S2 tambm no
considerada pois consiste em C2
seguido de reflexo. Este conjunto
tem o mesmo significado do centro
de inverso (i).
Exerccios: Verificar se as molculas em questo possuem eixo de rotao
imprprio (Sn)

H2O BF3 CH4

No h 2 S3 6 S4

[PtCl4]2- 1,4-diflouorobenzeno [CoCl6]4-

2 S4 No h 6 S4; 8 S6
A determinao do grupo de ponto

O termo grupo de ponto traduz o fato de que cada operao de simetria

realizada no altera o centro de gravidade da molcula em questo. Este
grupo encontrado com base coleo de operaes de simetria
possveis para uma molcula.

O nome do grupo de ponto dado pelo smbolo de Shoenflies.

Exemplos:

H2O
Elementos de simetria:
E, C2, v, v
Grupo de ponto: C2v

BF3
Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v
Grupo de ponto:D3h

CH4
Elementos de simetria:
E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d
Grupo de ponto: Td
Exemplos:

[PtCl4]2-
Elementos de simetria:
E, 2C4, 5C2, i, 2S4, h,
2v, 2d
Grupo de ponto: D4h

1,4-DFB
Elementos de simetria:
E, 3C2, h, 2v
Grupo de ponto:D2h

NHF2
Elementos de simetria:
E,
Grupo de ponto: Cs
Exemplos:

NHFCl
Elementos de simetria:
E
Grupo de ponto: C1

[Co(en)3]3+

Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2
Grupo de ponto:D3

[CoCl6]4-
Elementos de simetria:
E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2, i,
6S4, 8S6, 3h, 6d
Grupo de ponto: Oh
Exerccio: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto
da molcula de etano nas formas estrelada e eclipsada.

CH3CH3 CH3CH3

Elementos de simetria: Elementos de simetria:

E, 2C3, 3C2, 3d, i, 2S6 E, 2C3, 3C2, h, 3v,
2S3
Grupo de ponto: D3d Grupo de ponto: D3h
Os grupos linares

Para encontrarmos o grupo de ponto de molculas lineares, precisamos

de uma ateno extra na observao dos elementos de simetria
presentes.

Exemplo 1: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto

da molcula de HCl

HCl

Elementos de simetria:

E, C, v,

Grupo de ponto:Cv C

v
Os grupos linares

Para encontrarmos o grupo de ponto de molculas lineares, precisamos

de uma ateno extra na observao dos elementos de simetria
presentes.

Exemplo 2: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto

da molcula de CO2.
C2
CO2

Elementos de simetria:
i
E, C2, 2C, i, v, 2S
C
Grupo de ponto:Dh
Os grupos de alta simetria (cbicos)

Tetradrico (Td) Octadrico (Oh)

Icosadrico (Ih)
As tabelas de caracteres

Uma tabela de caracteres compreende todos os elementos de simetria

de um grupo de ponto, juntamente com vrios objetos e operaes
matemticas que podem transformar a molcula espacialmente.

Os nmeros presentes no interior da tabela so ditos caracteres () e

cada um destes mostra como um objeto ou funo matemtica (orbital
atmico, por exemplo) afetado por uma operao de simetria do grupo.

Possveis resultados

Caracter Significncia
1 o orbital no se altera
-1 o orbital inverte sua paridade
0 o orbital complexamente modificado
Exemplo: Tabela de caracteres do grupo C2v
Exemplo: Tabela de caracteres do grupo C2v

As funes marcadas direita da tabela so ditas funes de base.

Elas representam funes matemticas tais como orbitais, rotaes,
etc
 Aplicaes da teoria de grupo

1. Predio de polaridade de molculas: Uma molcula no pode possuir

um momento de dipolo permanente se:

Possuir um centro de inverso (i);

[PtCl4]2-
Pertencer a qualquer grupo de ponto D E, 2C4, 5C2, i, 2S4, h,
Pertencer os grupos cbicos T ou O. 2v, 2d
Grupo de ponto: D4h

Exemplos: Apolar

H2O BF3 CH4

E, C2, v, E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d
Grupo de ponto: C2v Grupo de ponto:D3h Grupo de ponto: Td
Polar Apolar Apolar
Aplicaes da teoria de grupo

2. Predio de quiralidade: Molculas quirais no possuem eixos de

rotao imprpria (Sn), centro de inverso (i) e planos especulares ().

Exemplos:

*
Aplicaes da teoria de grupo

3. Predio de hibridao: A teoria de grupo pode ser usada para estimar

quais orbitais de um atmo central podem ser entrelaados para a criao
de orbitais hbridos.
Aplicaes da teoria de grupo

4. Predio dos modos vibracionais: possvel identificar todos os movimentos

moleculares tais como rotaes, translaes e vibraes. Atravs da teoria de grupo
encontramos quais destes modos sero ativos nas espectroscopias de
infravermelho e/ou Raman Ressonante.

Exemplos: Modos vibracionais do grupo metileno -CH2-

Estiramento simtrico Estiramento asssimtrico scissoring

rocking wagging twisting