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Química Orgânica - Vol. 1 PDF
Química Orgânica - Vol. 1 PDF
Qumica
Orgnica
2004
Volume 1
Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos pelo
autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturas
divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas
eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.
Qumica Orgnica Curso Bsico
Universitrio
Volume 1
ndice analtico
1
Friedrich Whler, 1800 1882, qumico alemo que era estudante de Berzelius. Esta foi a primeira
sntese (orgnica) total. Whler deu tambm importantes contribuies para o que chamamos hoje de
isomerismo. Fez alguns trabalhos em colaborao com Justus von Liebig.
2 1. Tpicos Gerais
2
Obviamente isto est sendo muito simplificado; uma grande parte das plantas no comida pelos
animais, mas simplesmente morre e apodrece ( decomposta por micro-organismos), mas de alguma
maneira sempre ocorre a liberao da energia que havia sido absorvida e o retorno aos compostos simples
iniciais, ou absoro dos compostos orgnicos por outras plantas, etc.
3
A difamao da qumica ainda mais absurda porque corresponde a responsabilizar o instrumento pelo
mau uso que se faz dele (como algum que culpasse as facas pelos assassinatos cometidos com elas; facas
2. A energia de dissociao da ligao C C 347,5 kJ/mol (um valor mdio), enquanto a energia de
dissociao da ligao Si - Si 175,9 kJ/mol (tambm um valor mdio). Voc espera que o silcio
apresente a mesma tendncia que o carbono para formar cadeias?
3. Que outros elementos voc imagina que poderiam apresentar uma tendncia similar para formar
cadeias? Em que se baseia a sua suposio? Confirme fazendo uma pesquisa bibliogrfica.
7. Separe os materiais comuns citados a seguir em dois grupos, um correspondendo aos que contm
principalmente compostos orgnicos e outro correspondendo aos que contm principalmente compostos
inorgnicos: tijolos, argamassa, cimento, canos de PVC, canos de ferro galvanizado, fios para
so instrumentos teis para vrias finalidades, e no so responsveis pelo comportamento deplorvel dos
assassinos). Poluio resulta de interesses econmicos escusos e de miopia intelectual de algumas
pessoas, e no da existncia da qumica; na verdade, a qumica o melhor instrumento que temos para
combater a poluio e os problemas criados por esses comportamentos irresponsveis.
eletricidade, isolantes dos fios, frmica, vidro, panelas, sal, acar, vinagre, ch (pronto para beber),
lmpadas, motores de automveis, leo para motores, revestimento dos bancos dos automveis, pneus,
metais em geral, roupas, calados, agulhas para costurar.
8. Excetuando a cal (usada ainda hoje, mas muito mais popular no passado), as tintas podem conter
pigmentos inorgnicos, mas seu constituinte bsico um composto orgnico que se polimeriza em
contato com o ar, formando uma pelcula insolvel. O que significa polimerizar?
9. Se definimos qumica orgnica como a qumica dos compostos de carbono, no deveria haver
problemas para classificar os compostos como orgnicos ou inorgnicos; se um composto contm
carbono, seria orgnico; caso contrrio seria inorgnico, e pronto! No entanto, vrios compostos contendo
carbono so considerados como inorgnicos. Sugira uma possvel explicao para isso.
4
Uma parte dos orbitais apresentados aqui foi desenhada com auxlio do programa Orbital Viewer,
Verso 1.03 de Maio de 2002, 1997-2002 por David Manthey. Este programa oferecido gratuitamente
na Internet no endereo http://www.orbitals.com/orb.
Tambm foram usados os seguintes programas, todos oferecidos gratuitamente na Internet no endereo
http://didaktik.physik.uni-wuerzburg.de/~pkrahmer/home/prog1.html :
Bohr Verso 1.1, 1997 por Prof. Dr. H. P. Steinrck, Dr. R. Girwidz, O. Gwein, Universidade de
Wrzburg.
Rutherford Verso 1.0, 1997 idem anterior
Schrdinger Verso 1.1, 1997 idem anterior
1. Tpicos Gerais 7
positiva do tomo encontra-se concentrada no ncleo, que tem dimenses bem pequenas
em comparao com o tomo inteiro, porque essa foi a melhor maneira encontrada para
explicar por qu a maioria das partculas alfa que atravessam uma lmina fina de metal
quase no sofre deflexo, enquanto umas poucas partculas alfa sofrem deflexo muito
grande. Deduzimos que os eltrons devem girar em rbitas definidas (mais tarde
transformadas em orbitais, num aperfeioamento do modelo atmico) para explicar as
linhas definidas dos espectros de emisso e de absoro atmicos.
Neste ponto, possvel que o estudante questione: Qual a vantagem de
deduzir as propriedades dos tomos a partir das propriedades das substncias, para depois explicar
ou deduzir as propriedades das substncias a partir das propriedades dos tomos?
Apesar de poder parecer absurdo primeira vista, este procedimento se
justifica pela grande simplificao que produz, reduzindo drasticamente o volume de
conhecimento necessrio para dominar o assunto. Existe um nmero muito grande de
substncias conhecidas (estamos na casa dos milhes), cada uma com um complexo e
extenso conjunto de propriedades; mesmo reunindo substncias semelhantes em grupos,
ficamos ainda com um volume muito grande de informaes para manipular. O conjunto
de propriedades dos tomos tem um volume bem menor; se este conjunto puder explicar
todas as propriedades das substncias, ficamos com um volume bem reduzido de
conhecimentos para trabalhar. Considere que milhes de substncias so, na realidade,
formadas por apenas uma centena de elementos qumicos; conhecendo bem cada
elemento e suas propriedades (incluindo o conhecimento de seus tomos) fica mais
simples conhecer todo o conjunto.
Lmina de ouro
Caixa de chumbo
contendo fonte de
partculas alfa
Concluso: a maior parte do tomo (dimetro de ~10-8 cm) constituda por espao vazio ou ocupado
apenas por eltrons (que tm pouca massa e no conseguem desviar as pesadas partculas alfa); a carga
positiva do tomo e quase toda a sua massa encontram-se concentradas em uma regio muito pequena
(10-12 cm), o ncleo do tomo. Para comparao, se o ncleo tivesse o tamanho de uma ervilha (5 mm de
dimetro), o tomo teria mais de 50 metros de dimetro.
Luz Branca
Prisma
Espectro Contnuo
Espectro de Emisso
Gs Frio
Superfcie de probabilidade
constante geralmente usada
para representar o orbital 1s
1
1, 0 , 0 = exp r .
r03 r0
Os orbitais atmicos, sua forma, orientao espacial e nvel de energia so
definidos por um conjunto de nmeros qunticos.
1. Nmero quntico principal, n, define o tamanho relativo dos orbitais;
corresponde s camadas do tomo de Bohr, e pode ter os valores 1, 2, 3, ... A
um maior valor de n corresponde um maior tamanho de orbitais e um maior
nvel de energia.
4. Nmero quntico spin, s, que no tem ligao com a forma, tamanho, energia
ou orientao do orbital; temos que levar em conta este nmero quando
consideramos como um certo nmero de eltrons esto distribudos entre
determinados orbitais (por exemplo, dois eltrons em um mesmo orbital tm
que ter, necessariamente, spins diferentes). H apenas dois valores possveis
para este nmero quntico: + ou - , e podemos interpret-los como a
direo de rotao do eltron em torno de seu eixo.
Temos assim, no tomo, vrias camadas ou nveis principais de energia
determinados pelo nmero quntico n. Cada nvel pode ter n sub-nveis, determinados
por l: para n = 1, temos apenas um valor de l (sub-nvel s) e apenas um orbital
(determinado por m = 0); para n = 2, h dois sub-nveis (l = 0 e l = 1, ou s e p; notar que a
energia do sub-nvel p maior do que a energia do sub-nvel s); para o sub-nvel s (l = 0) h
apenas 1 orbital (m = 0) e para o sub-nvel p (l = 1) h 3 orbitais (m = -1, m = 0 e m = +1;
chamados comumente de px, py e pz; notar que esses trs orbitais correspondem a um
mesmo nvel de energia); para n = 3 h trs sub-nveis (l = 0, l = 1 e l = 2, ou s, p e d) de
energia crescente; como antes, h 1 orbital para l = 0 e 3 orbitais para l = 1; para l = 2 h
agora 5 orbitais (m = -2, m = -1, m = 0, m = +1, m = + 2) chamados orbitais d. Na qumica
orgnica os elementos que aparecem com maior freqncia (C, H, O, N) tm eltrons
apenas nos dois primeiros nveis principais; por isso fixaremos nossa ateno muito mais
nesses nveis.
Cada orbital pode acomodar 1 ou 2 eltrons; se tiver 2 eltrons eles tm
que ter spins opostos. Isto porque, de acordo com o princpio de excluso de Pauli, dois
eltrons de um mesmo tomo no podem ter todos os quatro nmeros qunticos iguais.
Uma simbologia muito utilizada para representar a distribuio dos
eltrons em um tomo consiste em representar cada orbital separadamente um do outro,
identificando o orbital pelo nmero quntico principal e pela letra correspondente ao
nmero quntico secundrio, com ndices (x, y, z, etc.) para simbolizar, de certa forma, o
valor do nmero quntico magntico; o nmero de eltrons em cada orbital (1 ou 2)
aparece como expoente; por exemplo:
Hidrognio: 1s1
Carbono: 1s2 2s2 2px1 2py1
Nitrognio: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1
Oxignio: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
No segundo nvel h um orbital 2s e trs orbitais 2p: 2px, 2py e 2pz. Todos
os orbitais s tm forma esfrica, sendo maiores (maior raio da esfera) para nveis mais
elevados; no tm, entretanto, exatamente a mesma forma quando examinados como um
corte porque os orbitais dos nveis superiores tm mais ns. Um n uma regio do
espao (pode ser uma superfcie, um plano, uma reta, um ponto) onde a probabilidade de
encontrar o eltron nula e onde ocorre inverso de fase da onda; maiores detalhamentos
deste aspecto esto fora de nossos objetivos presentes. O estudante deve apenas lembrar-se
que orbitais s so todos esfricos quando vistos por fora, e tm maior tamanho para
nveis mais altos de energia (maior valor de n).
1s
2s
3s
Figura 1.2.6. Orbitais s de camadas diferentes
J os orbitais 2p tm forma de haltere, com dois lobos situados de lados
opostos do ncleo do tomo, cada um deles tendo a forma exata da imagem no espelho
do outro. O plano que passa pelo centro do ncleo do tomo em posio perpendicular
ao eixo do orbital 2p (o mesmo plano que seria o espelho referido acima) um plano
nodal, onde a probabilidade de encontrar o eltron nula, e onde ocorre a inverso de
fase da onda.
z
plano nodal
eixo do orbital
Figura 1.2.7. Orbital 2p mostrando as regies em que a onda tem fase
positiva (azul) e negativa (laranja)
Os orbitais 2p tm simetria cilndrica em relao ao seu eixo (que passa
pelo centro do ncleo do tomo), o que significa que passando-se um plano
perpendicular ao eixo (e, portanto, paralelo ao plano nodal) por qualquer ponto do eixo,
o corte do orbital neste plano tem forma circular.
H dois aspectos muito importantes que o estudante deve considerar
cuidadosamente para evitar dvidas muito comuns: primeiro, que a orientao do orbital
2p como mostrado na figura acima absolutamente arbitrria; claro que em um
conjunto de tomos existem orbitais 2p com todas as orientaes possveis, com fases
positivas acima, abaixo, direita, esquerda, etc.; segundo, que essa histria de fase
positiva e negativa apenas o sinal da funo de onda, , e no tem nada a ver com
cargas eltricas! Como os eltrons tm carga eltrica negativa, ambos os lobos do orbital
2p so negativos quando falamos de cargas eltricas.
Semelhantemente ao que acontece com os orbitais s, os orbitais p de
camadas diferentes tambm tm tamanhos bem diferentes, aumentando com o valor de n.
2p
3p
4p
Figura 1.2.8. Orbitais p de camadas diferentes
No caso dos orbitais p, porm, a diferena de forma e o aumento do
nmero de inverses de fase conforme n aumenta so bem mais visveis.
Na qumica orgnica essa questo de fase tem importncia apenas para
algumas reaes, como as reaes eletrocclicas, por exemplo. Por isso, na maior parte
deste texto vamos ignorar este aspecto, porque complica demais o raciocnio e os
desenhos, sem realmente contribuir muito para a compreenso.
Uma outra dvida que o estudante geralmente apresenta sobre a forma
exata dos orbitais 2p. comum que textos diferentes apresentem orbitais 2p de
formatos bem diversos. No h razo para aflies, porque os aspectos realmente
importantes (aqueles mencionados acima, como o fato de um lobo ser a imagem no
espelho do outro, o fato de o orbital ter simetria cilndrica em relao ao seu eixo, etc.)
so respeitados por todas as representaes. Uma das razes para as diferenas que a
forma da superfcie usada para representar o orbital depende fortemente do valor
escolhido para 2. Como j explicado, as superfcies desenhadas nessas representaes
so formadas pelo conjunto de pontos em que a probabilidade de encontrar o eltron a
mesma; essa probabilidade tem estreita relao com o valor de 2, ento d na mesma
dizer que a superfcie representa o conjunto de pontos em que 2 tem o mesmo valor. A
questo : qual valor? Alguns autores podem escolher um valor e outros autores podem
escolher outro, resultando em desenhos bem diferentes, como voc pode verificar na
figura abaixo, que na verdade um corte no plano zx ou zy.
A equao usada para calcular o valor de que foi utilizado para traar
esse grfico :
-1 r
2 ,1,0 = cos r exp
4 2 r05 2 r0
Os valores de r e r0 foram expressos em Angstroms (r0 o raio da primeira
rbita de Bohr, 0,529177249 ).
10-4
10-3
10-2 0,02
0,03
Coordenadas Esfricas
eixo z
varia de 0 a Dados: r, , :
varia de 0 a 2
z = r cos ()
y = r sen () sen ()
x = r sen () cos ()
r
0 z
eixo y
eixo x y x
xy
z
r
px py pz
y y
x x
px py pz
Figura 1.2.15. Orbitais reais 2px, 2py e 2pz, para comparao
Por outro lado, as representaes simplificadas tambm tm seus senes;
veja, por exemplo, como voc percebe facilmente neste ltimo desenho que o conjunto
dos trs orbitais 2p forma uma verdadeira esfera de eltrons em torno do ncleo; isto no
to fcil de perceber na representao simplificada.
A seguir, a mesma representao anterior mas utilizando um valor de 2
maior (10-1,7 = 0,020), para voc comparar. A figura com os trs orbitais fica agora bem
menos congestionada, mas como os lobos dos orbitais ficam um pouco longe do centro,
temos tambm um pouco de dificuldade para compreender as figuras.
Figura 1.2.16. Orbitais reais 2px, 2py e 2pz, com maior valor de 2
Ligao qumica
O estudante j deve ter bastante conhecimento prvio sobre ligaes
qumicas, mas sempre cabe renovar auto-questionamentos como: por qu os tomos se
combinam uns com os outros para formar substncias compostas? Qual a natureza da
ligao qumica, ou seja, da ligao entre os tomos combinados?
As respostas podem ser dadas em vrios nveis e sob vrios aspectos
diferentes, por isso bom sempre refazer as perguntas.
Um aspecto que geralmente nos traz satisfao com as respostas diz
respeito relao entre energia e espontaneidade. Na natureza h processos que se
desenvolvem espontaneamente e outros que s ocorrem se forem forados. Tome como
exemplo um giz que, se abandonado no espao na altura da cintura de uma pessoa,
certamente cai ao cho (evolui espontaneamente do estado de maior energia potencial
para o estado de menor energia potencial); sabemos que isso acontece, porque o que
conclumos de nossa longa experincia anterior (observe que se uma criana tivesse
nascido e sido criada no interior de uma nave espacial em rbita em torno da Terra, ela
poderia achar esse comportamento do giz muito estranho!). O fenmeno contrrio nunca
ocorre espontaneamente (o giz no sai do cho para subir at a altura da cintura de uma
pessoa) mas ocorre apenas quando forado (algum pega o giz e o levanta, ou um vento
muito forte ou um jato de gua, etc., foram o giz para cima). A experincia mostra que
podemos generalizar bastante essas concluses: os sistemas da mais variada natureza
tendem a evoluir espontaneamente para o estado de menor energia potencial (a rigor
deveramos considerar tambm a entropia, mas vamos simplificar deixando este aspecto
de lado por ora). Dentro desta tica, parece natural concluir que as ligaes qumicas se
formam porque os tomos ligados tm energia potencial menor do que os tomos
separados, no? E de fato, isto o que mostram os dados experimentais.
E como essa ligao qumica? O que acontece com os tomos que se
ligam? Agora a questo se complica extraordinariamente, sem respostas simples e
generalizadas. De geral podemos apenas dizer que os dados indicam que, ao se
combinarem, os tomos fazem algum tipo de troca ou compartilhamento dos eltrons que
esto em suas camadas externas.
Sabemos que os gases nobres so muito pouco reativos, no se combinam
com facilidade com nenhum outro elemento e nem entre si. Isto indica, naturalmente,
que os tomos de gases nobres tm energia potencial muito baixa, e parece razovel
concluir que outros tomos podem apresentar tendncia a perder ou adquirir eltrons
para ficar com configurao semelhante dos gases nobres. Este raciocnio conduziu
formulao de teorias como a do octeto: os tomos apresentariam tendncia a ficar com
oito eltrons em sua ltima camada, porque essa a configurao dos gases nobres (ns2
np6) (com exceo do hlio, que s pode ter dois eltrons porque sua ltima camada a
primeira, n = 1; a exceo deve ser estendida aos elementos de menor nmero atmico
como H, Li, Be).
Essa teoria funciona muito bem para explicar a ligao entre tomos de
elementos da extrema esquerda da tabela peridica (os metais alcalinos) com tomos de
elementos situados bem direita (os halognios): os tomos de metais alcalinos tm 1
eltron em sua ltima camada; se doarem esse eltron, adquirem configurao semelhante
de um gs nobre (mas no idntica, porque o ncleo mantm seu nmero de prtons, e
a entidade assim formada apresentar uma carga lquida positiva, constituindo um on
positivo, ou ction); os tomos dos halognios tm 7 eltrons em sua ltima camada; se
receberem 1 eltron, formam um on negativo (nion) com configurao eletrnica de gs
nobre. A ligao assim formada chamada ligao inica; os ons positivos ficam ligados
aos ons negativos por forte atrao eletrosttica. Fica fcil tambm aqui entender o
conceito de valncia ao compararmos metais alcalinos (1 eltron na ltima camada) com
metais alcalino-terrosos (2 eltrons na ltima camada).
Medite sobre a seguinte questo: Por qu no nos preocupamos em considerar acima a
possibilidade de um tomo de halognio ceder 7 eltrons a um tomo de metal alcalino?
Ao considerarmos elementos localizados mais para a parte central da
tabela peridica, j no fica mais to fcil aplicar essa teoria. Em primeiro lugar, h
muitas ligaes que no so inicas; mesmo compostos simples como o clorato de sdio
(NaClO3) contm ligaes inicas e ligaes no inicas, que temos que explicar de forma
mais elaborada.
H + H HH
H + O + H HOH
H + N + H + H HNH
H
O + C + O O C O
5
Gilbert Newton Lewis, 1875 1946, cientista norte-americano que formulou a regra do octeto (a regra
do octeto foi tambm formulada, ao mesmo tempo e independentemente, pelo fsico alemo Walther
Kossel, 1875-1956), o conceito de ligao por compartilhamento de pares de eltrons, uma definio de
cidos e bases, etc. Fumava charutos enormes.
6
usado tambm o nome ligao coordenada. Existe alguma confuso na literatura sobre o uso desses
termos, principalmente quando consideramos tambm os termos em ingls. Ao ler um texto, o estudante
deve ficar atento para ver se os termos no esto sendo usados com significado diferente do que ele est
pensando.
H H H N H O C O
H O H
H C O
Figura 1.2.17. Frmula estruturais com traos para simbolizar ligaes covalentes
Em muitos casos considerado importante representar tambm os pares
de eltrons que no esto participando das ligaes; utiliza-se um trao ou dois pontos
para representar um par de eltrons.
O ou O N ou N
H H H H H H H H
H H
H O O
H O O
S H O Cl H N H S C
H O O Cl Cl Cl Cl
H
Observao: o on amnio formado por doao do par de eltrons do nitrognio da amnia (:NH3) a um
on de hidrognio, H+; esta , portanto, uma ligao dativa. No entanto, uma vez formada a ligao, as
quatro ligaes N H se tornam absolutamente iguais: no h maneira de dizer qual das quatro a dativa,
mas claro que trs so covalentes e uma dativa. O mesmo ocorre em outros compostos; os eltrons so
todos iguais, por isso normal que no possamos dizer, depois de formadas as ligaes, qual delas foi
feita com este ou com aquele eltron. Como veremos adiante, porm, h casos em que os eltrons ocupam
orbitais de naturezas diferentes; a, sim, s vezes podemos dizer qual qual.
Problema 1.2.2: Faa as frmulas estruturais e de Lewis para os seguintes compostos: H2SO3, HNO2,
HClO2, H2CO3, HNO3, H3PO4, SO2, SO3.
Essa regra do octeto, se bem que muito til e aplicvel na maioria dos
casos, tem suas limitaes frente a algumas excees. Tente fazer as frmulas estruturais
de algumas substncias bem simples como PCl5, ICl3, NO, NO2, BeCl2, BF3 e voc ver
que no se pode explicar a formao desses compostos com base na regra do octeto. Alm
disso so conhecidos, hoje, compostos de gases nobres, como XeF4, que evidentemente
no podem seguir a regra do octeto.
Orbitais moleculares
Podemos ampliar bastante a nossa compreenso da ligao qumica ao
considerar a teoria dos orbitais moleculares, segundo a qual os orbitais de dois tomos
podem se combinar para formar um outro orbital que envolveria, de alguma forma, os
ncleos dos dois tomos, e seria ento um orbital molecular. Este orbital molecular
poderia (como um orbital atmico) alojar dois eltrons e constituiria, ento, a ligao
qumica entre os dois tomos.
E como seria essa tal combinao de orbitais? Fica mais fcil comear
examinando um exemplo bem simples, o do tomo de hidrognio, que tem apenas um
+
fora de fase
* (antiligante)
1s 1s
+
em fase
(ligante)
1s 1s
Energia *
1s 1s
Figura 1.2.20. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante
por combinao de orbitais 1s
Orbitais 2s interagem de maneira absolutamente semelhante, formando
orbitais e * ( tambm utilizada uma notao em que se acrescentam ndices
indicando os orbitais atmicos dos quais foram formados os orbitais moleculares, como
1s e 1s*, 2s e 2s*), com a diferena de que estes (2s e 2s*) so maiores e
correspondem a um nvel de energia mais alto (do que 1s e 1s*).
Orbitais 2p podem interagir de duas maneiras diferentes: alinhados e em
paralelo. Quando esto alinhados, os orbitais moleculares resultantes apresentam o
mesmo tipo de simetria cilndrica (em relao ao eixo da ligao) que os resultantes de
orbitais 1s e 2s, por isso recebem tambm denominao de .
fora de fase
+ * (antiligante)
2p 2p
+
em fase
(ligante)
2p 2p
Figura 1.2.21. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante
por combinao de orbitais 2p alinhados
Quando os orbitais 2p interagem em paralelo, formam orbitais
moleculares bem diferentes, que no tm mais simetria cilndrica em relao ao eixo da
ligao. So agora denominados orbitais .
+
fora de fase
* (antiligante)
2p 2p
em fase
+ (ligante)
2p 2p
Figura 1.2.22. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante
por combinao de orbitais 2p paralelos
H mais um tipo de orbital molecular que apresenta grande interesse em
qumica orgnica, que aquele formado pela combinao de um orbital 2p com um
orbital s (1s ou 2s).
fora de fase
+ * (antiligante)
2s 2p
em fase
+ (ligante)
2s 2p
Figura 1.2.23. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante
por combinao de orbital 2p com orbital 2s
Naturalmente voc compreendeu que em nveis superiores os orbitais
tambm podem se combinar, e os orbitais moleculares possveis constituem um conjunto
muito mais complexo, no s pela introduo de outros tipos de orbitais atmicos (d e f),
mas tambm pelo aumento do nmero de inverses de fase em cada orbital.
Temos agora que fazer algumas reflexes para digerir tudo isso e saber
como utilizar este conhecimento.
1. Em primeiro lugar, devemos compreender o orbital como uma regio do espao
com certas propriedades criadas pela presena do ncleo (ou dos ncleos, no
caso de orbitais moleculares), onde podem se alojar 1 ou 2 eltrons. Onde h
ncleos h orbitais, independentemente de haver ou no eltrons neles. Pense
em orbital vazio de forma semelhante que voc pensa em zero; parecem ser
apenas coisas nenhumas mas tm importante significado. Raciocinando
assim voc compreender melhor por qual razo estivemos dedicando tanto
tempo a falar de orbitais antiligantes. primeira vista parece um esforo
intil, pois se o orbital antiligante tem energia mais alta do que os orbitais
atmicos, se dois tomos de hidrognio se aproximam com eltrons fora de
fase, simplesmente no ocorrer formao da ligao, no ? Acontece que
quando os tomos se aproximam, formam-se simultaneamente os dois
Hibridizao7
A teoria da hibridizao foi inicialmente proposta por Linus Pauling8 para
explicar a geometria dos compostos orgnicos. Acabou se tornando uma teoria
extremamente valiosa e importante porque explica simultaneamente a geometria e a
valncia (que, por outras teorias, seria considerada
anmala) no s do carbono e seus compostos, mas
tambm dos outros elementos.
Quando pensamos em como os
tomos que constituem uma molcula esto dispostos
no espao uns em relao aos outros (o que estivemos
chamando acima de geometria da molcula),
percebemos que:
1. Se tivermos apenas dois tomos,
consideramos apenas a distncia entre eles
(distncia entre os centros dos ncleos).
7
Tambm chamada hibridao; h um certo desacordo entre autores sobre qual seria a forma mais
correta.
8
Linus Carl Pauling, 1901-1994, notvel qumico norte-americano, ganhou duas vezes o prmio Nobel:
de qumica em 1954 e da Paz em 1962, por sua postura de combater as armas atmicas devido aos perigos
da radiao. Uma frase de sua autoria lhe dar uma idia dos problemas que cientistas humanitrios
podem enfrentar: A couple of days after my talk, there was a man in my office from the FBI saying
Who told you how much plutonium there is in an atomic bomb? And I said Nobody told me. I figured it
out.
A B C A B A B
90 60 C
180 C
Figura 1.2.24. ngulos de ligao
Com vrios tomos temos vrias possibilidades, que examinaremos aos
poucos, ao invs de procurar esgotar o assunto agora.
muito importante que o estudante compreenda que a geometria de
muitas molculas j era conhecida antes que houvessem explicaes para tal. Podemos
determinar a geometria experimentalmente (analisando a difrao de raios-X em um cristal,
por exemplo) ou dedutivamente (obviamente, com dedues apoiadas em fatos
experimentais!). Para dar apenas um exemplo de como se pode deduzir a geometria de
uma molcula, tomemos o caso do metano, CH4.
1. A frmula molecular, CH4, pode ser determinada por anlise qumica e
determinao da massa molecular como voc ver mais adiante.
H C H
H
Figura 1.2.25. Sugesto inicial para a estrutura do metano
5. Mas podemos ainda tirar mais concluses do fato de que tambm os derivados
di-substitudos do metano so nicos (s h um CH2Cl2, s um CH2Br2, s
um CH2ClBr, s um CH2(COOH)2, etc.). Este fato elimina qualquer
possibilidade de que a frmula estrutural do metano seja plana; mesmo no
H X H X
C e C
H X X H
Figura 1.2.26. Duas frmulas diferentes para CH2X2
Chegamos assim de forma muito simples (simples para o raciocnio, mas
extremamente laboriosa quando se considera o volume de trabalho experimental
necessrio para dar segurana s concluses) concluso de que a molcula do metano
deve ter uma disposio espacial dos tomos que corresponde ao tomo de carbono no
centro de um tetraedro, com um hidrognio em cada vrtice, pois essa a nica
disposio que explica os dados experimentais relacionados acima.
H H
H
C C
H H
H
H H
Figura 1.2.27. Frmula estrutural do metano em trs dimenses
Observao: caso voc no esteja familiarizado com este tipo de notao, muito til para representar a
disposio espacial dos tomos em molculas no planares, a cunha simboliza que a ligao est saindo
para fora do plano do papel, vindo em direo ao leitor; a linha tracejada indica que a ligao tambm
est saindo do plano do papel, mas est indo para trs, em direo oposta ao leitor; as linhas cheias
normais indicam que as ligaes esto no plano do papel.
2. sp2: orbital s mais dois orbitais p, formando trs orbitais sp2. Resta 1 orbital p
com a configurao original.
3. sp3: orbital s mais os trs orbitais p, formando quatro orbitais sp3. No resta
nenhum orbital com a configurao original nesta camada.
Digamos que em um tomo de carbono j se tenha processado a
hibridizao sp antes dele se ligar. Formaram-se 4 orbitais sp3 (os orbitais sp, sp2 ou sp3
3
parecem-se com orbitais p que tivessem um de seus lobos aumentado de volume e o outro
diminudo) de mesma energia (usa-se o termo degenerado para orbitais ou quaisquer outros
sistemas quantificados que tenham a mesma energia, mas nmeros qunticos diferentes);
os quatro eltrons da ltima camada do tomo de carbono devem, ento, ser distribudos
1 para cada orbital, de acordo com a regra de Hund. Fica claro agora que cada um desses
orbitais pode formar um orbital molecular com um tomo de hidrognio, ficando assim
esclarecida a tetravalncia do carbono.
Quanto aparncia ou forma dos orbitais hbridos, voltamos a ter
problemas bem semelhantes queles j mencionados para os orbitais p: o formato real,
mostrado na figura a seguir, muito volumoso e produz figuras de difcil compreenso
quando temos que desenhar vrios orbitais. Note que o ncleo fica no interior do lobo
pequeno. O lobo grande o lobo ativo (o que faz ligaes); o lobo pequeno fica muito
perto do ncleo para participar de ligaes normalmente.
2
10-1,92
10-3
sp sp2 sp3
Figura 1.2.28. Orbitais hbridos sp, sp2 e sp3, com dois valores de 2.
Exemplos
Para 2 orbitais p, cujos dois lobos de cada orbital tm a mesma densidade
eletrnica, o mximo distanciamento possvel ocorre quando seus eixos esto em ngulo
de 90.
90
180
120
109,5
Comprimento Energia
kJ/mol
C + H C H ou C H 108-109 pm 350-450
n
sp s
C + C C C ou C C 138-153 pm 260-380
n n
sp sp
C + X C X ou C X 120-220 pm 200-500
spn spn
Carbono sp3
O composto mais simples em que ocorre um carbono sp3 o metano, em
que as quatro ligaes so iguais ( 2 sp 3 1s ).
H H
H D0 (CH3-H)
109,5
438 kJ/mol
C C 109,1 pm C
H H H
H
H H H
H H
H C 109,1 pm H N 100,8 pm H O
109,5 H 107,3 H 104,45
H H H
95,8 pm
Figura 1.2.36. Efeito dos pares de eltrons no ligantes nos ngulos das ligaes
Para entender melhor o que foi dito nos itens (1) e (2) acima, observe o
que ocorre quando substitumos um dos hidrognios do metano sucessivamente por Cl,
Br, I; voc poderia pensar que, como vamos aumentando bastante o volume do tomo
substituinte, deveramos ter considervel reduo do ngulo H-C-H; no entanto, observe
os comprimentos das ligaes C-Hal, que vo aumentando muito; o tomo de halognio
fica to longe do carbono que seu volume praticamente no tem influncia no ngulo
entre as ligaes H-C-H (que, na verdade, maior do que 109,5 e vai aumentando
conforme se aumenta o tamanho do tomo de halognio, indicando que a maior
distncia do substituinte est na verdade aliviando a repulso entre a ligao C-X e as
ligaes C-H).
H Cl Br I
109,1 pm 178,4 pm 192,9 pm 213,9 pm
Cl Cl 111,8 F 108,2
176,6 pm
106,8 pm 109 pm
Cl C H C 177,2 pm H C 136 pm
Cl 112 Cl 112,5 F
Cl H H
109,5
F 100,0 F I 114,7
137,8 pm 144 pm 212 pm
107,8 pm
H C 175,9 pm Cl C 176 pm H C
Cl Cl I
H Cl H
111,5
Carbono sp2
O carbono com hibridizao sp2 ocorre nos compostos insaturados: o
carbono liga-se a apenas trs tomos ou grupos de tomos, sendo que um dos tomos se
representa como tendo uma ligao dupla com o carbono; neste caso, este outro tomo (o
da ligao dupla) deve ter pelo menos um orbital p para fazer uma ligao
(normalmente, um outro tomo com hibridizao sp2 ou sp).
J vimos que sp2 resulta da combinao do orbital s com dois orbitais p,
gerando 3 orbitais sp2 e deixando um orbital p intacto. Os trs orbitais sp2 arranjam-se
com o mximo afastamento entre eles, que resulta nos trs no mesmo plano com ngulos
de 120 entre quaisquer dois, e o orbital p tambm se afasta o mais possvel de todos os
outros, ficando perpendicular a esse plano.
90
120
H H
H
H
H
H
H H H
H
H H
H
H H
H H H
H H
Ligaes carbono-hidrognio: todas Ligaes carbono-hidrognio: todas
Comprimento: 110 pm Comprimento: 107 pm
Energia D0 (C-H): 420 kJ/mol Energia D0 (C-H): 444 kJ/mol
Ligao carbono-carbono: Ligaes carbono-carbono: uma e outra
Comprimento: 153 pm Comprimento: 133,7 pm
Energia D0 (C-C): 376 kJ/mol Energia D0 (C=C): 610 kJ/mol
Energia estimada para a ligao :
610 - (376) 234 kJ/mol
ngulo H-C-H: ~109,5 ngulo H-C-H: ~120 (117)
ngulo H-C-C: ~109,5 ngulo H-C-C: ~120 (121)
Figura 1.2.40. Representao de molculas de etano e de eteno
Note bem o seguinte ponto, de grande importncia: a ligao carbono-
carbono no etano , logo tem simetria cilndrica em relao ao eixo da ligao; isto
significa que, se um dos carbonos for mantido fixo em uma posio enquanto o outro for
forado a girar em torno do eixo da ligao, a ligao C C nada sofrer com isso, pois sua
simetria determina que o orbital tenha exatamente a mesma forma para qualquer ngulo
de rotao de um carbono em relao ao outro. No se pode, porm, dizer o mesmo em relao
ao etileno: para girar um carbono em relao ao outro, no etileno, seria necessrio romper
a ligao ! Por isso se diz que as ligaes simples C C () tm rotao livre, enquanto as
ligaes duplas C = C (uma e outra ) no podem girar.
Na verdade a coisa no bem assim. Temos uma tendncia natural de
classificar as coisas em extremos, tipo vai ou no vai, reage ou no reage, cido ou base,
cido forte ou cido fraco, covalente ou inica, tem rotao livre ou no tem rotao livre.
Acostume-se a pensar que entre o branco e o preto existem infinitas gradaes de cinza,
pois este o caso mais freqente que voc vai encontrar em seus estudos.
A molcula de etano, para girar, precisa transpor uma barreira de energia: isto
significa que algum outro tipo de energia (cintica, de vibrao, etc.) tem que ser
transformada em energia potencial para que a molcula possa passar pelos estados de
rotao que so menos estveis (tm maior energia potencial). Essa diferena de
estabilidade provm das interaes entre os orbitais das ligaes carbono hidrognio.
Estude a figura e tente compreend-la sozinho.
Energia
Potencial
HH
H
H HH
H H
H H H H
H H H H
12 kJ/mol
H H
ngulo de rotao
0 60 120 180
Figura 1.2.41. Rotao em torno da ligao C-C na molcula de etano
Essa barreira de 12 kJ/mol, no entanto, muito pequena. temperatura
ambiente a energia cintica das molculas suficiente para que as molculas de etano
sofram rotao praticamente livre, mesmo.9
J para fazer a rotao do etileno, preciso quebrar a ligao , que tem
uma energia de 234 kJ/mol (este seria o valor mnimo da barreira de energia).10 Como a
energia requerida muito maior (do que no caso do etano), as molculas de etileno
praticamente no sofrem rotao alguma temperatura ambiente.11
A seguir mostrada uma figura com outras maneiras de representao
para o etileno: as ligaes C C e C H so representadas atravs de modelo tipo bola-
e-vareta; somente o orbital desenhado como orbital. Esses modelos foram obtidos com
um programa de computador que calcula os orbitais moleculares, apresentando o orbital
molecular ligante como HOMO (abreviatura da expresso inglesa Highest Occupied
Molecular Orbital, significando orbital molecular ocupado [isto , contendo eltrons] de
mais alta energia) e o orbital antiligante * como LUMO (abreviatura de Lowest
Unoccupied Molecular Orbital, ou orbital molecular no-ocupado [isto , sem eltrons] de
9
O tempo de meia vida para essa transformao ~1,510-11 segundos temperatura de 25 C. Isto
significa que metade das molculas de etano de uma amostra qualquer muda de uma conformao para
outra neste curto intervalo de tempo, temperatura ambiente. Se quiser fazer voc mesmo os clculos, a
frmula para o clculo da constante de velocidade k = 2,084 1010 T exp(G / 8,31T ) (k dado
em s-1; lembre-se que G tem que ser em Joules, no kJ!); conhecendo-se k, calcula-se o tempo de
meia vida, em segundos, atravs de t1 / 2 = ln 2 / k .
10
Este valor (234 kJ/mol) foi calculado com base na hiptese de que etano e etileno tm o mesmo valor
de energia para a ligao C-C, o que no deve ser verdade, pois as ligaes tm comprimento bem
diferente (153 e 134 pm); encare este valor apenas como uma aproximao um tanto grosseira, til apenas
para dar uma idia do valor da energia da ligao .
11
O tempo de meia vida agora de 4 anos a 300 C! Note, porm, que esses valores so muito incertos
(se quiser comprovar, calcule o tempo de meia vida para energias de 230 e de 250 kJ/mol; veja a enorme
diferena encontrada, e voc poder avaliar o resultado de pequenas imprecises na determinao dos
valores experimentais). Estes tempos de meia vida foram apresentados aqui apenas a ttulo de ilustrao.
menor energia). Como voc ver mais tarde, isto significa que o orbital o orbital mais
reativo do etileno; as reaes principais do etileno devem envolver o orbital . Voc na
verdade j sabe disso, de seus cursos bsicos de qumica orgnica.
HOMO
( ligante)
LUMO
( antiligante)
Carbono sp
O carbono com hibridizao sp ocorre nos compostos em que pelo menos
um carbono tem duas insaturaes; o caso mais comum o dos compostos que contm
triplas ligaes, os alcinos. Seguindo o mesmo raciocnio aplicado nos casos anteriores,
no ser difcil para voc compreender a geometria do carbono sp observando a figura
1.2.43: os dois orbitais sp situam-se sobre a mesma reta, apontando para direes opostas
(ngulo de 180 entre seus eixos) e os dois orbitais p que restaram sem se hibridizar so
perpendiculares ao eixo dos orbitais sp e fazem entre si um ngulo tambm de 90. Nas
ligaes com outros tomos, cada um desses orbitais p faz um orbital molecular com
outro tomo.
90
pz
sp sp
90 px
90
H H
Problema 1.2.3. Determine a hibridizao de cada tomo e esboce a estrutura com os orbitais moleculares
para o nitrognio (N2), o monxido de carbono (CO) e o dixido de carbono (CO2). Alguma semelhana
com os compostos da figura acima?
Problema 1.2.5. Baseando-se em suas estruturas, procure explicar o que acontece com os orbitais durante
a reao:
Problema 1.2.6. Voc j sabe que compostos com duplas ligaes, quando substitudos de certa forma,
do origem a ismeros cis-trans por causa da resistncia rotao da dupla; isto est representado nas
frmulas 1a e 1b abaixo. Voc acha que os pares [2a e 2b] e [3a e 3b] tambm so ismeros cis-trans?
C C C C C C C C C
H H H H H H
1a 2a 3a
C C C C C C C C C
1000
600
400
200
0
50 100 150 200 250 300
Comprimento da Ligao (pm)
900
CC
800
Energia de Dissociao (kJ/mol)
700
600 C=C
500
400
C-C
300 Cl - Cl
Br - Br
200 I-I
100
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Comprimento da Ligao (pm)
2. Qual a utilidade de aprender esta relao? Saber a relao entre duas grandezas,
mesmo que de forma aproximada, muito til para os casos em que apenas
uma das grandezas possa ser medida com preciso: a relao nos d ento uma
idia do valor da outra. Por exemplo, no buta-1,3-dieno a ligao central tem
um comprimento de 146,7 pm. O que isso lhe sugere sobre a energia dessa
ligao? Outro exemplo: todas as ligaes carbono-carbono do benzeno tm o
146,7 pm
139,9 pm
134,9 pm
buta-1,3-dieno benzeno
Figura 1.2.49. Comprimentos de ligaes anormais
12
O raciocnio de Pauling era baseado em consideraes sobre as equaes de onda dos orbitais; ele
inicialmente considerou a mdia aritmtica, mas verificou depois que a mdia geomtrica produz
melhores resultados.
parcial positiva e assim eles se atraem mutuamente, acrescentando aquele algo mais
energia da ligao.
Aps algumas consideraes, Pauling props a seguinte equao13 para
definir eletronegatividade:
0
DAB DAA
0
DBB
0
( A B ) 2
=
96,48
Nesta equao as energias so dadas em kJ/mol; A B ( letra grega;
pronuncia-se qui) representa a diferena de eletronegatividade entre os elementos A e B, e
96,48 o fator de converso de kJ/mol para eltrons volt (1 eV = 96,48 kJ/mol). Usando
esta equao Pauling encontrou que o flor o elemento mais eletronegativo, e atribuiu
arbitrariamente o valor 4,0 (hoje usa-se 3,98) para do flor. Isto necessrio, porque a
equao fornece apenas a diferena entre dois valores de eletronegatividade; preciso
atribuir um valor arbitrariamente, para depois calcular todos os outros.
O clculo desses valores, no entanto, no simples como pode parecer ao
olhar para a equao acima. H vrios problemas, comeando pela discrepncia
encontrada quando se calcula para o mesmo elemento, mas usando dois caminhos
diferentes, e culminando com os problemas que surgem devido s diferentes valncias,
variao do nmero de oxidao, valores de energia a utilizar, etc. Ao considerar todos os
elementos, aparece mais um problema, devido existncia de um outro tipo de ligao, a
ligao metlica, que no estamos considerando neste texto porque este tipo de ligao
no aparece nos compostos orgnicos de que vamos nos ocupar. Os valores de
eletronegatividade dados na tabela peridica da figura 1.2.50 so os mais utilizados hoje.
Voc pode facilmente perceber que o conceito e a definio de
eletronegatividade tm considervel carter emprico. Pauling constatou que as energias
de dissociao das ligaes (dados experimentais) sugeriam que deveria existir essa
diferena, entre os tomos dos vrios elementos, na tendncia de cada um deles para
atrair os eltrons da ligao, e props uma frmula para quantificar essa diferena.
Se voc se questionar por qu existe essa diferena, isso outra histria.
Naturalmente os tomos dos vrios elementos so todos diferentes uns dos outros,
apresentando diferenas em carga nuclear, nmero de eltrons, orbitais, volume atmico,
etc. O conjunto dessas diferenas que vai determinar se um tomo atrai mais ou menos
os eltrons de uma ligao. No fcil tirar concluses desse tipo considerando um
nmero to grande de variveis, mas podemos compreender as razes que levam a essas
diferenas; e em termos quantitativos, podemos aceitar que as eletronegatividades de
Pauling, calculadas a partir das energias de dissociao das ligaes, so o resultado
numrico do conjunto das influncias de todas essas variveis.
13
A equao de Pauling tinha um aspecto um pouco diferente, porque ele trabalhava com energias em eV,
e apresentava sua equao em etapas. A forma apresentada aqui foi considerada mais conveniente
didaticamente para os dias de hoje.
G1 G18
P1
H He
2,20 G2 G13 G14 G15 G16 G17 0
Li Be B C N O F Ne
P2
0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 0
P3
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0,93 1,31 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 G12 1,61 1,9 2,19 2,58 3,16 0
P4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0,82 1,00 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91 1,90 1,65 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 0
P5
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0,82 0,95 1,22 1,33 1,6 2,16 1,9 2,2 2,28 2,2 1,93 1,69 1,78 1,96 2,05 2,1 2,66 2,6
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
P6 0,79 0,89 1,10 1,3 1,5 2,36 1,9 2,2 2,20 2,28 2,54 2,00 2,04 2,33 2,02 2,0 2,2 0
Lantandeos
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1,12 1,13 1,14 1,13 1,17 1,2 1,2 1,1 1,22 1,23 1,24 1,25 1,1 1,27
Actindeos
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
1,3 1,5 1,38 1,36 1,28 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
+ + +
H Br H O O C O
H +
Mnima Mxima
Polaridade Polaridade
C-Li
C-N C-Mg
C-S C-Fe H - F (covalente)
C-Se
H2 C-H O-H
Na-S K-Br
N2 C-I C-O Ba-F
Cl2 C-Br Ca-O
C-Cl Na-Cl
Ligao C-F Fr-F
covalente Na-O
Ligao covalente polar
Ligao inica
0 1 2 3
Diferena de 1,7
eletronegatividade
Figura 1.2.51. Ligaes covalentes / covalentes polares / inicas
de acordo com a diferena de eletronegatividade dos tomos envolvidos
Uma confirmao experimental direta da polaridade das ligaes provm
do momento de dipolo. Se uma ligao polar, ento existem duas cargas permanentes de
mesmo valor absoluto e de sinais contrrios ( q) na molcula; estas duas cargas
constituem um dipolo eltrico que pode ser observado atravs de medidas eltricas. O
momento de dipolo definido como o produto da carga pela distncia que separa as
duas cargas:
r
+q -q
notao, porque a mais usada em livros de qumica orgnica, e porque achamos que o
trao mostrando onde est a carga positiva tem efeito didtico positivo, eliminando a
desorientao do estudante ao no saber de que lado esto as cargas.
Mas voc deve sempre se lembrar de que outros textos podem usar a
orientao oposta.
E como que esses momentos de dipolo se manifestam externamente, em
nosso mundo macroscpico? A manifestao mais bvia pela mudana da constante
dieltrica.14 Um capacitor de placas paralelas no vcuo apresenta uma capacitncia definida
pela frmula ao lado da figura.
Q A
_ C0 = = 0
+ Vab d
_
+
_
+ C0: Capacitncia do capacitor no vcuo
vcuo _ (Farads, F, ou C/V, ou C2 / N m)
+ _
+ 0: Permissividade do vcuo
+ _
(8,854 10-12 C2 / (N m2 )
capacmetro
14
Aqui h novamente um problema de convenes no universalmente aceitas. Alguns textos definem 0
e respectivamente como permissividade do vcuo e de um material qualquer; para este material, a razo
K = / 0 (um nmero adimensional) seria a sua constante dieltrica. Outros textos utilizam para
simbolizar a constante dieltrica, e alguns chegam a denomin-la permissividade, causando inacreditvel
confuso.
"dieltrico"
_ _
+ + _
_ _
_ +_ + _
+
_
+ + + C = K C0 K=
_ _ +
_ 0
+ _ + _ +_ +
+_ +
_ + _ _ C: Capacitncia do capacitor com dieltrico
+ _ + _ +_ +
entre as placas
+_ +
+ _ + _ _
_ +
_+ +_ _
C0: Capacitncia do mesmo capacitor no vcuo
+ + +
K: Constante dieltrica do material dieltrico
(adimensional)
: Permissividade do material dieltrico
C2 / (N m2)
0: Permissividade do vcuo
8,854 10-12 C2 / (N m2)
capacmetro
para calcular o valor do momento, pois em geral no sabemos o valor da carga parcial (e
freqentemente no sabemos tambm a distncia entre as cargas, pois no sabemos
exatamente onde elas se localizam). O momento de dipolo usualmente determinado
experimentalmente, e usamos a definio para calcular o valor da carga (quando achamos
que conhecemos sua localizao, ou temos alguma aproximao aceitvel). Por exemplo,
no caso da molcula de HF: o momento de dipolo tem um valor experimental de 1,82 D,
e o comprimento da ligao (tambm determinado experimentalmente) de 92 pm. O
comprimento da ligao a distncia mdia entre os dois ncleos; se considerarmos esse
valor como uma boa aproximao da separao das cargas, podemos calcular o valor da
carga parcial da seguinte forma:
1,82 D 3,336 10 30 C m/D
= = = 6,60 10 20 C
r 92 10 12 m
Se agora quisermos saber que frao da carga do eltron isto representa,
temos que dividir este valor pela carga do eltron:
6,60 10 20 C
= = 0,41 e
1,602 10 19 C/e
Quando h mais de um dipolo na molcula, o momento de dipolo
resultante a soma vetorial dos momentos de dipolo individuais; por isso em molculas
como o CO2 o momento de dipolo nulo.
Cl
O C O O H
C
Cl Cl
Resultante = 0 H
Cl
Resultante
Resultante = 0
Figura 1.2.54. Resultantes de momentos de dipolo
Em seguida dada uma tabela com alguns momentos de dipolo de
molculas de substncias que nos interessam neste curso. Compare os valores e tente
explicar as diferenas.
Tabela 1.2.2. Momentos de dipolo de molculas em fase gasosa
Substncia (D) Substncia (D)
CH4 0 LiI 7,428
CH3F 1,858 HF 1,826
CH3Cl 1,892 HCl 1,109
CH3Br 1,822 HBr 0,827
CH3I 1,62 HI 0,448
CH3OH 1,70 CH3OCH3 1,30
CH3SH 1,52 CH3CH2OH 1,69
CH3NH2 1,31 CH3CO2H 1,70
CH3SiH3 0,735 CH3CHO 2,750
H2O 1,854 CH3COCH3 2,88
NH3 1,471 CH3CH2CHO 2,52
Z Z Z
Y Y Y
X X X
Z Z
Y Y
X X
3d-2 3d0
dx2 - y2 dz 2
Figura 1.2.56. Orbitais 3d (ou eg)
15
De acordo com a teoria do campo cristalino para formao de complexos, a aproximao dos ligantes
gera um campo que desdobra os orbitais d em dois grupos de diferentes nveis de energia; para a estrutura
octadrica, os orbitais d ficam com energia maior do que os orbitais d; para a estrutura tetradrica
ocorre o contrrio.
Quadrada Ni(CN)42
ddsspp222 planar PtCl42
PCl5
SF4
IF4
Bipirmide
ddsspp333 trigonal
TeCl4
ClF3
XeF2
I3
SF6
BrF5
dd222sspp333 Octadrica
XeF4
ICl4
Problema 1.2.7. Existem dois complexos com geometria de quadrado plano com a mesma frmula,
Pt(NH3)2Cl2. Represente a estrutura de cada um dos dois ismeros. Um deles chamado de ismero cis e
o outro de ismero trans. Voc pode imaginar qual qual?
Problema 1.2.8. Quantos compostos diferentes voc acha que podem existir com a frmula Co(NH3)4Cl2?
Problema 1.2.9. A comparao dos ngulos entre as ligaes nos compostos CH4, NH3 e H2O levou-nos,
pginas atrs, concluso de que os pares de eltrons no ligantes ocupam um volume maior do que os
orbitais de ligaes com o hidrognio (est lembrado? Veja a figura 1.2.36). Estude agora
cuidadosamente as figuras 1.2.57 e 1.2.58, e veja se o posicionamento dos vrios grupos poderia ser
previsto com base na suposio de que os pares de eltrons ocupam um volume maior do que os orbitais
de ligao com o flor.
Problemas
1. Faa a distribuio dos eltrons nos orbitais para os tomos de ltio, berlio, fsforo, enxofre e cloro.
2. Verifique quais dos seguintes conjuntos de nmeros qunticos so vlidos: (a) n = 1, l = 2, m = -1; (b)
n = 3, l = 0, m = 0; (c) n = 2, l = 1, m = +1; (d) n = 4, l = -1, m = 0; (e) n = 3, l = 2, m = -2. Para os
conjuntos vlidos, represente o orbital correspondente com letras (exemplo: 3dxy).
3. Voc acha que O3 deve ter estrutura de Lewis semelhante ao SO2? Por qu?
4. Qual a hibridizao do tomo central nos seguintes compostos (ou ons): H2SO4, NH4+, COCl2, H2SO3,
HNO2, HClO2, H2CO3, HNO3, SO2, SO3?
6. Se o momento de dipolo do CH3Cl 1,82 D, como se explica que o CCl4 tenha momento de dipolo
nulo? Baseado em sua explicao, as molculas de CH2Cl2 e CHCl3 devem ser polares ou no?
7. Sabemos que um eltron, para passar do nvel n = 2 para o nvel n = 3, no tomo de hidrognio,
absorve um fton de comprimento de onda () 656 nm. Se a energia de um fton hc/, qual a diferena
de energia entre os nveis n =2 e n = 3, em Joules? Se tivssemos 1 mol de tomos, qual seria o valor
dessa diferena de energia, em kJ/mol?
Dados: constante de Planck: h = 6,626 10-34 J s
velocidade da luz: c = 2,998 108 m s-1
nmero de Avogadro: L = 6,02 1023 mol-1
8. Voc acha que a diferena de energia entre os orbitais 2s e 2p igual, maior ou menor do que o valor
calculado no problema anterior? Justifique. Sugesto: d uma olhada na figura 1.2.5.
9. (a) Faa a distribuio eletrnica para os tomos de berlio, boro e carbono. (b) Quantas ligaes
covalentes com hidrognio poderia fazer cada um desses tomos, se no ocorresse hibridizao? (c)
Quantas ligaes covalentes com hidrognio faz efetivamente cada um desses tomos (hibridizados)? (d)
Seria correto afirmar que, nestes casos, cada eltron que foi promovido do orbital 2s para um orbital
hbrido possibilitou a formao de mais uma ligao com hidrognio?
10. Considere os seguintes valores de energia de dissociao das ligaes: Be H (200 kJ/mol); B H
(334 kJ/mol); C H (338 kJ/mol). Se a diferena de energia entre o orbital s e o orbital hbrido (sp, sp2 ou
sp3) bem menor do que 182 kJ/mol (cf. problemas 7 e 8), voc acha que seria compensadora, em termos
energticos, a promoo de um eltron do orbital 2s para um dos orbitais hbridos para, assim, possibilitar
a formao de mais uma ligao com hidrognio?
11. Faa, para os tomos de nitrognio, oxignio e flor, o mesmo que voc fez para o berlio, boro e
carbono. Seria correto afirmar que, agora, a hibridizao no possibilita aumento do nmero de ligaes
com hidrognio? Sugira uma explicao para o fato de esses trs elementos apresentarem hibridizao sp3
nos seus compostos com hidrognio (NH3, H2O e HF).
Questes do provo
P1. (Provo 2000-1). Considere o seguinte conjunto de nmeros qunticos n=3, l=2, m=+1. Sobre ele, correto
afirmar que:
(A) o orbital em que se encontra o eltron apresenta um plano nodal.
(B) o orbital em que se encontra o eltron apresenta dois planos nodais.
(C) existem no mximo dois orbitais associados a esse conjunto de nmeros qunticos.
(D) existem no mximo dez eltrons associados a esse conjunto de nmeros qunticos.
(E) de acordo com a teoria quntica, esse conjunto invlido
P2. (Provo 2000-5). O modelo da repulso dos pares de eltrons na camada de valncia (RPECV) permite prever o
arranjo espacial dos pares de eltrons, ligantes e isolados, ao redor do tomo central em uma molcula ou on. Entre
as espcies qumicas BF3 PCl3 SO3 Cl F3, quais devem apresentar um mesmo arranjo espacial dos pares de
eltrons ao redor do tomo central?
(A) PCl3 Cl F3
(B) PCl3 SO3
(C) SO3 Cl F3
(D) BF3 SO3
(E) BF3 PCl3
P3. (Provo 2000-16). Niels Bohr mostrou que a energia do eltron na n-sima rbita do tomo de hidrognio
2
dada pela equao: En = -Rhc/n , onde R a constante de Rydberg, h a constante de Planck e c a velocidade da
luz. Considere que o espectro de emisso de tomos de hidrognio excitados seja formado, apenas, por transies
entre os nveis: n1, n2, n3 e n4.
Qual das transies emite ftons de menor energia?
(A) n = 2 n = 1
(B) n = 3 n = 1
(C) n = 3 n = 2
(D) n = 4 n = 2
(E) n = 4 n = 3
O Espectro Eletromagntico
A radiao eletromagntica a forma geral de energia radiante que, para
nossos sentidos e para nossos equipamentos de deteco, pode se apresentar em formas
aparentemente to diferentes como ondas de rdio, luz, ou os mortais raios . A
constatao de que formas de radiao que parecem to distintas so, na essncia, a
mesma coisa, ou seja, ondas eletromagnticas diferindo apenas em freqncia (ou
comprimento de onda, o que d na mesma, como voc poder confirmar logo adiante),
consiste em um dos maiores triunfos da cincia.
Esta radiao consiste de dois campos oscilantes perpendiculares entre si,
um campo eltrico e um campo magntico, ambos oscilando (mudando periodicamente
sua intensidade) em direes perpendiculares direo de deslocamento da onda, ou
radiao. Para compreender tanta perpendicularidade junta necessrio estudar com
certo cuidado a figura a seguir.
Componente do
campo eltrico
Deslo
cam
Componente do da on ento
da
campo magntico
como aquelas que se formam na superfcie de um lago quando deixamos cair uma pedra.
As ondas se propagam a uma certa velocidade V, que uma medida da distncia que a
onda percorre na unidade de tempo (m/s)16. As ondas tm tambm uma freqncia,
muitas vezes simbolizada por f, que representa o nmero de oscilaes completas que
ocorrem na unidade de tempo. A unidade de freqncia um pouco desconcertante: em
princpio seria ciclos por segundo, mas como ciclos no unidade de nenhum tipo de
grandeza, a unidade de freqncia apenas por segundo, ou s-1; esta unidade tambm
chamada de Hertz, Hz.
V
=
f
O perodo, usualmente simbolizado por T, o tempo necessrio para a
onda fazer uma oscilao completa. Demonstre que T = 1 / f (uma regra-de-trs serviria?).
Para ondas eletromagnticas a simbologia usual um pouco diferente: usa-
se c para a velocidade e, para a freqncia, a letra grega . Tome bastante cuidado para
no confundir com v. Como todas as radiaes eletromagnticas tm a mesma
velocidade de propagao, esta a que usualmente chamamos de velocidade da luz:
c = 2,99792458 10 8 m / s , ou aproximadamente c = 3 10 8 m / s .
=c
propagao
16
As ondas na superfcie do lago se propagam a uma frao de m/s; as ondas de som no ar tm uma
velocidade de 340 m/s, e a radiao eletromagntica tem uma velocidade c = 3 108 m/s no vcuo.
17
Que pode, evidentemente, ser um nmero fracionrio.
18
Na onda do lago, o que varia o nvel da gua (sobe e desce); na onda de som, o que varia a presso
local do ar (aumenta e diminui); na onda eletromagntica h dois campos variando simultaneamente: o
campo eltrico e o campo magntico.
19
Aproveite para exercitar um pouco sua habilidade demonstrando que o termo 2t varia de 0 a 2
quando o tempo varia de 0 a T.
20
Estas condies foram colocadas aqui para especificar o exemplo que vamos analisar; duas ondas de
freqncias ou amplitudes diferentes tambm produzem resultados diferentes conforme a relao de fases
das duas ondas.
21
As ondas de gua foram simuladas em programa de computador. Voc pode observar figuras
similares provocando oscilao da gua (em dois pontos prximos) em bacias, banheiras, etc., mas
muito difcil conseguir uma figura clara como a da simulao devido ao reflexo das ondas nas bordas da
vasilha, que tambm interfere com as ondas que esto sendo geradas, produzindo figuras muito
complexas. A soluo bvia seria utilizar uma vasilha bem grande, como uma piscina ou um lago; mas a
surgem outros problemas, como a oscilao da superfcie provocada pelo vento, e problemas de
posicionamento do observador.
22
Figura encontrada na Internet (http://www.cavendishscience.org/phys/tyoung/tyoung.htm), reproduzida
aqui com gentil permisso de Walter Scheider.
Comprimento
Freqncia de onda
103 m (1 km)
(3 MHz) 3 106 Hz
3 108 Hz 100 m (1 m)
(3 GHz) 3 109 Hz 10
5
3 1
15
30 10-3 m (1 mm)
12
(3 THz) 3 10 Hz
10-6 m (1 m)
15
(3 PHz) 3 10 Hz
10-9 m (1 nm)
18
(3 EHz) 3 10 Hz
10-12 m (1 pm)
21
(3 ZHz) 3 10 Hz
Energias de ligao
Energia de ligao, tambm chamada fora de ligao, , em princpio, a
quantidade de energia que preciso fornecer para romper uma ligao qumica (ou,
inversamente, a quantidade de energia que se obtm, ou que se libera, quando a ligao
qumica em questo formada; observe que, segundo a prtica habitual em
Termodinmica, esses dois valores seriam iguais apenas em valor absoluto, pois teriam
sinais invertidos; a prtica comum usar sempre nmeros positivos para energia de
ligao). Antes de mais nada, voc deve entender que os valores de energia de que estamos
falando referem-se a 1 mol de substncia ( sempre kJ/mol, kcal/mol, etc.); no hbito
falar da energia envolvida na reao de uma nica molcula. muito importante
compreender tambm que a energia de que falamos uma grandeza termodinmica, a
entalpia (H), sendo esta uma diferena de energia entre um estado inicial e um estado
final; se quisssemos considerar o que acontece entre esses dois estados, precisaramos
analisar aspectos cinticos tambm, com consideraes sobre energia de ativao e outros
conceitos, como voc ver mais tarde.
Infelizmente, na literatura h considervel confuso a respeito de energias
de ligao e seus valores.23 Para comear, h duas definies diferentes: Energia de
dissociao da ligao R-X, usualmente simbolizada como D0(R-X), e Energia da ligao R-X,
usualmente simbolizada E(R-X). A energia de dissociao da ligao bem mais popular (tem
definio mais clara, h mais valores disponveis, os valores so mais teis para a maioria
das finalidades, etc.), mas os autores em geral consideram a expresso energia de
dissociao da ligao muito longa, e escrevem apenas energia da ligao,
evidentemente contribuindo para confundir mais a situao. Neste texto evitaremos fazer
essa abreviao.
RX R + X
e dada por D 0 (R X) = H 0f (R ) + H 0f (X) H 0f (RX ) onde H 0f o calor de
formao da respectiva substncia, como normalmente definido em Termodinmica
(calor de formao a partir dos elementos no estado padro). Lembre-se que R e X so
considerados como entidades neutras em fase gasosa.
Como exemplo, vamos mostrar como calcular as energias de dissociao
dos quatro hidrognios do metano. Dados necessrios (coletados em um handbook):24
23
Isto uma situao comum em cincias experimentais: autores diferentes tm idias diferentes sobre
como definir ou como realizar medidas, uns so mais meticulosos do que outros, uns dispem de
equipamentos melhores do que outros, etc. O resultado uma situao um pouco catica, com vrios
valores diferentes para uma mesma grandeza (s vezes com diferenas muito grandes), at que alguma
instituio (tipo Instituto de Pesos e Medidas, IUPAC, etc.) se decida a assumir o encargo de definir
mtodos padronizados e avaliar resultados, recomendando mtodos e valores para os cientistas.
24
Valores encontrados em kcal foram convertidos para kJ multiplicando por 4,184.
H 0f H 0f
(kJ/mol) (kJ/mol)
CH4 -74,4 CH 596,35
CH3 145,6 H 217,995
CH2 392,5 C 716,67
Reao: CH2 CH + H
Clculo: H 0f (H) + H 0f (CH ) H 0f (CH 2 )
217,995 + 596,35 - 392,5 = 422 kJ/mol
Reao: CH C + H
Clculo: H (H ) + H (C) H (CH )
0
f
0
f
0
f
Observe que este valor pode ser considerado como a mdia dos quatro
valores diferentes de energia de dissociao.
Naturalmente, voc percebe que para molculas diatmicas tanto faz usar
a energia de dissociao da ligao como a energia da ligao, pois o valor ser o mesmo.
Antes, porm, que voc se sinta tentado a concluir que seria melhor usar a energia da
ligao, considere a seguinte questo: como que se faz para determinar as energias de
ligao em molculas como o etano, que tem dois tipos diferentes de ligao? E quando
houver dezenas ou at centenas de tipos de ligao diferentes, como ocorre em muitas
molculas orgnicas?
por essas razes, entre outras, que neste texto usaremos apenas energias
de dissociao das ligaes. Com relao s mencionadas diferenas de valores,
procuraremos utilizar os valores que provenham de handbooks mais confiveis, os
valores que so utilizados com mais freqncia, etc. Para ajud-lo a formar sua prpria
idia da amplitude das diferenas que so encontradas, apresentada a seguir uma tabela
com valores de energia de dissociao para algumas ligaes que tm interesse para ns,
valores esses que foram coletados de vrias fontes diferentes.
Tabela 1.2.6. Energia de dissociao de ligao (kJ/mol)
RX R + X
Transformao Energia
RX R + X D0(R-X)
R R + e IPR
X + e X AEX
A afinidade eletrnica tem que ser subtrada (ou seja, tem sinal diferente
do sinal das outras grandezas) como resultado das convenes estabelecidas para esses
sinais. No fique preocupado em encontrar significado fsico para isso, apenas
conveno.
Note que, comumente, os valores de D0(RX) encontrados nos
handbooks so dados em kJ/mol (ou kcal/mol), enquanto que os valores de IP e de AE
so freqentemente fornecidos em eltrons volt; lembre-se que 1 eV = 96,48 kJ/mol.
Exemplo: calcular a energia de dissociao heteroltica de CH3 F.
Dados: D0(CH3 F) = 452 kJ/mol
IPCH3 = 9,84 eV
AEF = 3,40119 eV
Voc percebe, pelo exemplo do HCl, como voc pode ser enganado facilmente
pelo valor da energia de dissociao heteroltica: uma reao to difcil que at
parece impossvel de fazer em fase gasosa, torna-se uma reao extremamente
fcil, que ocorre espontaneamente, em fase aquosa. Isto, naturalmente,
porque a energia obtida na formao dos ons H3O+, e na solvatao desses
ons e dos ons Cl, compensa largamente a energia necessria para fazer a
ruptura heteroltica do HCl.
Valores em kJ/mol
C Br 276
> 52
901
> 28
CI 220
> 56
874
> 27
FF 155 1508
Cl Cl 242
> 87
1145
> 363
Br Br 193
> 49
1008
> 137
II 151
> 42
864
> 144
HF 567 1551
H Cl 431
> 136
1394
> 157
H Br 366
> 65
1354
> 40
HI 299
> 67
1316
> 38
pode normalmente ser compensada pelo meio reacional. Com isto queremos
dizer que a energia necessria para fazer uma ruptura homoltica no pode ser
compensada, por exemplo, pelo solvente; em outras palavras, a ruptura
homoltica de uma ligao no fica mais fcil ou mais difcil quando trocamos
o solvente da reao. A ruptura homoltica requer sempre a mesma
quantidade de energia, quer a reao seja feita em fase gasosa ou lquida, em
qualquer solvente.
pelas razes expostas acima que, na maior parte deste texto, usaremos
principalmente as energias de dissociao homoltica para comparar reatividades, mesmo
quando as reaes envolverem rupturas heterolticas.
5000
4
4000
3000 1750 K
2000
Ul tr av iole ta
1000
1250 K
0
I nf ra ver m e lh o
8hc5
f ( , T ) =
exp(hc / kT ) 1
-34
h = 6,62610 Js = constante de Planck
k = 1,38110-23 J/K = constante de Boltzmann
c = 2,998108 m/s = velocidade da luz
= comprimento de onda (m)
T = temperatura absoluta (K)
25
Corpo negro apenas um refinamento, uma idealizao do experimento, para evitar mistura e
confuso entre a radiao emitida pelo corpo e a refletida por ele. A melhor aproximao prtica do corpo
negro ideal um forno com um pequeno furo: o furo, que no reflete praticamente nada, o corpo negro.
uma entidade, s vezes chamada de dualidade onda-partcula: a radiao luminosa teria que
ser uma onda eletromagntica, mas descontnua, distribuda em partculas, ou pulsos, de
energia h. S assim se conseguia explicar todos os fenmenos luminosos conhecidos.26
Vamos agora voltar nossa ateno para um outro problema contempo-
rneo, que nos interessa mais de perto, por envolver a estrutura do tomo: os espectros de
emisso e de absoro dos elementos.
Voc certamente j reparou que todos esses problemas esto fortemente interligados: todos
tratam, de alguma forma, da relao ou interao entre luz e matria. Podemos gerar luz por aquecimento
de um corpo slido ou lquido, obtendo um espectro contnuo (radiao do corpo negro); ou por
aquecimento de um corpo gasoso, obtendo um espectro de raias; descarga eltrica em um gs tambm
gera luz em forma de espectro de raias, isto , apenas algumas freqncias so geradas. E o efeito
fotoeltrico trata da emisso de eltrons, que abandonam um corpo metlico por ao da luz.
A maneira mais simples de obter um espectro de emisso introduzindo
um composto voltil na chama de um bico de Bunsen. Dispersar a luz com um prisma
um processo muito complicado para empreender em casa nalgum fim de semana ocioso,
mas voc pode facilmente observar luzes fortemente coloridas introduzindo sal mido,
depositado na ponta de um garfo, no interior da chama do fogo a gs.
Os espectros dos elementos so amplos e incluem raias na regio do
infravermelho (srie de Paschen, 1908), do ultravioleta (srie de Lyman, 1914) e outras;
mas no tempo de que estamos falando (1880 1900) apenas se conhecia o que hoje
chamamos de srie de Balmer, que se situa na regio da luz visvel. O espectro de
hidrognio (que pode ser obtido com uma lmpada de hidrognio semelhante s
lmpadas de mercrio que se usam na iluminao das ruas, mas contendo hidrognio ao
invs de vapor de mercrio, e sem a camada fluorescente) ento conhecido consistia de
apenas 4 raias, como na figura a seguir.
N= 1 2 3 4
n= 3 4 5 6
26
s vezes algumas pessoas brincam dizendo que a luz deve ser considerada como onda s segundas,
quartas e sextas, e como partculas s teras, quintas e sbados, sendo o domingo um dia de descanso.
Como brincadeira tudo vlido, mas voc deve ter presente que a partcula aqui incorpora o conceito
de onda, pois a energia desta partcula h; voc conhece alguma freqncia sem onda?
n2
= 364,56 n = 3, 4, 5 ou 6
n2 22
Cada valor de n colocado
na frmula fornece para uma das linhas
espectrais com notvel exatido.
Ser muito instrutivo
fazermos aqui uma pequena digresso,
comeando com a pergunta: como ser
que Balmer encontrou essa sua frmula?
Antes de pensar especifica-
mente na soluo de Balmer, vamos
examinar os mtodos geralmente usados
pelos cientistas experimentalistas para
encontrar relaes entre grandezas. O
problema j comea a: relao entre quais
grandezas? Aparentemente s temos uma
grandeza, que o comprimento de onda,
e vamos tentar relacion-la com o qu?
O que provavelmente
incomodava os cientistas que, ao
examinar o espectro, parece-nos haver
uma certa regularidade na distribuio das
raias, com a distncia entre duas raias
consecutivas diminuindo constantemente quando vamos da vermelha para a ltima azul
(ou violeta?)27 (assim como as linhas de um papel logaritmo).
Para verificar se existe alguma regularidade, uma maneira muito prtica e
eficiente consiste em fazer um grfico, como o da figura a seguir.
700
650
600
550
(nm)
500
450
400
0 1 2 3 4
27
Regularidade, aqui, significa que a diminuio do intervalo entre as linhas seguiria alguma lei
determinada e vlida para todos os intervalos, no quer dizer que os intervalos seriam iguais.
0,0026
(para y = ax + b):
-1
inclinao: a = -0,01097 nm
-1
0,0024 parmetro linear: b = 0,00274 nm
(corresponde a 1/0,00274 = 365,0 nm)
0,0022
1/ (nm )
-1
0,0020
0,0018
0,0016
0,0014
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
2 2
1/(N+2) (ou 1/n )
n calculado experimental
3 656,3 656,3
4 486,2 486,1
5 434,1 434,0
6 410,2 410,2
7 397,0 397,0
8 388,9 388,9
9 383,6 383,5
Mas voltando nossa pergunta inicial: como foi que Balmer achou essa
frmula? Infelizmente os autores costumam escrever seus resultados de forma a no
responder a questes deste tipo. Se voc ler a publicao de Balmer, ver que ele vai logo
afirmando que encontrou um fator comum que, multiplicado por certas fraes,
fornece os valores dos comprimentos de onda. Mas nem uma palavra sobre como ele
achou o tal fator comum e as fraes.
Somos, portanto, obrigados a tentar deduzir ou adivinhar o que foi feito.
Aparentemente, por no ser um experimentalista, nem fsico, Balmer olhava para esses
nmeros de uma maneira diferente, pouco usada, e provavelmente foi por isso que achou
uma soluo que tantos outros buscavam e no conseguiam.
possvel que ele tenha comeado por dividir os comprimentos de onda
uns pelos outros. Veja como os resultados so interessantes:
656,210 135 27 33
= 1,3500 = = = 2 (1)
486,074 100 20 2 5
656,210 1512 189 33 7
= 1,5120 = = = (2)
434,01 1000 125 5 3
656,210 16 8 23
= 1,6000 = = = (3)
410,12 10 5 5
F a = 656,210 (4)
F b = 486,074 (5)
F c = 434,01 (6)
F d = 410,12 (7)
a 656,210 27 33
= = = 2 (8)
b 486,074 20 2 5
a 656,210 189 3 7 3
= = = (9)
c 434,01 125 5 3
a 656,210 8 23
= = = (10)
d 410,12 5 5
a a a 2 33 33 7
= = (11)
b c bc 2 2 5 5 3
a a a2 33 2 3
= = 2 (12)
b d bd 2 5 5
a a a 2 33 7 2 3
= = (13)
c d cd 53 5
a a a a3 33 33 7 2 3
= = 2 (14)
b c d bcd 2 5 53 5
28
O y de Rydberg se pronuncia como o u francs: o som que conseguimos ao pronunciar i como
normalmente fazemos em portugus, mas fazendo um bico com os lbios, ao invs de retra-los.
29
No est muito claro na literatura (h informaes contraditrias) se Rydberg encontrou sua frmula de
maneira independente de Balmer, ou se simplesmente comeou com a equao de Balmer e passou a
escrev-la de forma diferente.
10 n=3
n=2
Balmer (visvel)
0
-10
Paschen (infra-vermelho)
-20 Brackett
Pfund
mv 2
Fora centrpeta =
r
m = massa do eltron = 9,109 10-31 kg
v = velocidade do eltron
r = raio da rbita
e2 1
Ep =
4 0 r
A energia total do eltron ento:
e2 1 e2 1
E = Ec + E p =
8 0 r 4 0 r
e2 11 1
E=
0 r 8 4
e2 1
E=
8 0 r
2. A energia emitida pelo eltron ao passar para uma rbita de raio menor (ou
absorvida ao passar para uma rbita de raio maior) igual diferena de
energia entre as duas rbitas.
As energias do eltron em duas rbitas quaisquer seriam:
e2 1 e2 1
E1 = e E2 =
8 0 n1 r0 8 0 n2 r0
E a diferena de energia entre as duas:
e2 1 1 1
E 2 E1 =
8 0 r0 n1 n 2
Se, agora, nos lembrarmos da suposio crucial de Bohr, de que essa
diferena de energia seria igual a um quantum de energia luminosa, h, teremos:
hc
E 2 E1 = h =
hc e 2
1 1 1
=
8 0 r0 n1 n2
E portanto:
1 e2 11 1
=
8 0 hc r0 n1 n2
A semelhana desta equao com a equao de Rydberg bvia demais
para passar despercebida. Voc pode imaginar a excitao de Bohr, um jovem cientista
dinamarqus de 27 anos, ao ver equaes como essa aparecerem diante de seus olhos, e
ao discutir e ser encorajado por seu orientador na poca, Ernest Rutherford.30
Mas voc, como bom observador, j deve ter notado que esta equao
parece com a de Rydberg, mas tem uma diferena importante: os nmeros inteiros nos
denominadores no interior dos parnteses no esto elevados ao quadrado! No entanto,
basta voltar ao ponto em que j foi feito o destaque (de que voc seria solicitado a voltar
quele ponto) e substituir a suposta suposio de que os raios so mltiplos inteiros do
menor raio (r = n r0) pela suposta suposio de que os raios so determinados
multiplicando-se o menor raio pelos quadrados dos nmeros naturais (r = n2 r0), e
pronto. Siga as mesmas dedues anteriores e voc chegar facilmente a:
1 e2 1 1 1
= 2 2
8 0 hc r0 n1 n2
Agora sim, esta tem a mesma cara que a equao de Rydberg. Se for
mesmo uma equao equivalente, ento a parte do segundo membro que est fora dos
parnteses equivalente constante de Rydberg, e podemos utilizar isso para calcular o
raio da primeira rbita do hidrognio:
e2 1 e2
R= r0 =
8 0 hc r0 8 0 hcR
Todas as letras do segundo membro representam constantes j
anteriormente conhecidas cujos valores j foram mencionados neste texto. Faa os
clculos e voc dever obter r0 = 5,29 10-11 m, o que est de acordo com as dimenses
atmicas estimadas por outros processos.
Mas Bohr, se de fato seguiu este caminho em seus clculos, no ficou
satisfeito com os resultados, e preferiu levar suas teorias adiante.
Suponha que fosse voc numa situao assim: voc j teria se convencido
de que sua teoria estava certa, mas temia que, se ela fosse apresentada assim, seria muito
criticada ( Que histria essa de ir supondo que o quadrado disso e daquilo, sem
mais nem menos? diriam uns crticos, ou Este negcio est mais emprico ainda do
que a equao de Rydberg; no tem nenhuma fundamentao terica! diriam os mais
cidos) e estivesse procurando por uma fundamentao melhor. J que voc tinha
conseguido calcular os raios das rbitas dos eltrons, seria natural calcular tambm alguns
outros valores associados com esses raios, como velocidade dos eltrons, nem que fosse
30
Para voc ter uma idia de como Niels Bohr se sentia na poca, vamos transcrever um trecho de uma
carta que ele escreveu a seu irmo dois anos mais novo, o matemtico Harald Bohr, em 19 de Junho de
1912:
Talvez eu tenha descoberto um pouco sobre a estrutura dos tomos. No fale a ningum sobre isso, pois
ainda muito cedo. ...Voc deve compreender que eu ainda posso estar enganado, pois as coisas no
esto dando completamente certo ainda (mas eu no acho que esteja errado). ...Acredite, eu estou
ansioso para terminar isto o mais rpido possvel, e para consegu-lo eu tirei uns dois dias de folga do
laboratrio (isto tambm segredo).
A propsito, voc sabia que Niels e Harald Bohr eram exmios jogadores de futebol? Harald chegou a
ganhar uma medalha de prata jogando futebol pela Dinamarca.
por mera curiosidade. A velocidade do eltron, se conhecemos o raio da rbita, pode ser
calculada com uma das primeiras frmulas que escrevemos nesta srie de clculos:
mv 2 1 e2
=
r 4 0 r 2
A um fsico certamente ocorreria, mais cedo ou mais tarde, calcular o
momento angular, ou momento da quantidade de movimento, mvr, que uma grandeza
de importncia fundamental. Se voc tivesse feito isso, digamos, para n entre 1 e 10,
obteria os valores da tabela a seguir.
1,20E-033
momento angular, mvr (kg m / s, ou J s)
1,00E-033
-34
inclinao = 1,054 10 Js
8,00E-034
2
6,00E-034
4,00E-034
2,00E-034
0,00E+000
0 2 4 6 8 10
n
h 6,626 10 34
= = 6,28
inclinao 1,054 10 34
Quem faz muitos clculos reconhece instantaneamente 6,28 como o valor
de 2.
Bom, agora s refazer tudo usando como suposio inicial que os eltrons
s podem girar em rbitas circulares em que o momento angular for um mltiplo inteiro de h/2,
ou seja:
h
mvr = n
2
(Sendo n um nmero natural, ou seja, igual a 1, 2, 3, ...)
Se voc utilizar esta equao (eleve ambos os membros ao quadrado, para
ficar mais fcil) em conjunto com aquela que, a esta altura, j deve ser familiar para voc,
mv 2 1 e2
=
r 4 0 r 2
encontrar o valor de r, agora, independentemente da constante de Rydberg:
n2h2
r = 0
m e2
Basta fazer n = 1 nesta equao para ter o mesmo valor de r0 que havamos
calculado anteriormente. Isto quer dizer que poderemos calcular a constante de
Rydberg a partir das outras constantes j anteriormente conhecidas, e foi este fato que
deu o maior suporte teoria de Bohr. Se voc tiver flego, poder demonstrar agora que:
1 me 4 1 1 me 4
= 2
2 3 2
R=
8 0 h c n1 n2 8 02 h 3 c
Observao: se voc for fazer estes clculos com a calculadora do computador, tudo bem, porque os
computadores tm grande capacidade. Mas se estiver usando um modelo simples de calculadora porttil,
voc ter problemas porque os expoentes de 10 excedem o limite ( 100) dessas calculadoras (s a
constante de Planck ao cubo j excede este limite); por isto, ou voc separa as potncias de 10, ou muda a
ordem dos clculos para no exceder o limite. Experimente a ordem sugerida abaixo:
e4 m
R= 2
h 8h 02 c
31
Se voc no est acreditando muito que algum possa raciocinar desse jeito, compare as unidades do
momento angular com as unidades da constante de Planck. Voc percebe como fcil para um fsico
lembrar de momento angular quando ele olha para a constante de Planck?
destrutiva com ela mesma. Assim fica claro que um eltron, para estar circulando em
torno de um ncleo na forma de uma onda estacionria estvel, exigiria que o
comprimento desse crculo fosse um mltiplo inteiro de seu comprimento de onda.
32
Esta figura uma simulao, feita por computador, com base em resultados experimentais divulgados
na Internet. Segundo a Lei de Bragg (n = 2d sen ), os anis tm o mesmo dimetro quando os
comprimentos de onda so iguais.
compreender, porque ficam mais distantes dos exemplos que temos de nossa experincia
normal. Voc deve considerar que a onda eletrnica oscila em trs dimenses; se voc
estiver acostumado a pensar apenas em cordas de violo, j achar difcil compreender a
vibrao de uma membrana (como de um tambor), onde temos duas dimenses a
considerar imagine ento no caso de um eltron, com trs dimenses. Mas agora, pelo
menos, voc j sabe por qu necessrio considerar as fases quando falamos de orbitais.
Foras intermoleculares
Este um momento apropriado para refletir um pouco sobre a
constituio da matria. Voc j sabe que os tomos podem se unir uns aos outros atravs
de ligaes qumicas formando molculas. No caso de compostos com ligaes inicas,
como o cloreto de sdio, a palavra molcula perde sentido: no cristal de cloreto de
sdio, cada on Na+ encontra-se rodeado por seis ons Cl-, e cada Cl- est tambm
rodeado por seis ons Na+. No h como dizer qual Cl- pertence a qual Na+, portanto no
se pode caracterizar uma molcula de NaCl.
Mas sejam molculas ou ons, todas as substncias so constitudas por
essas partculas to pequenas. Voc nunca parou para refletir como que materiais to
slidos como o granito ou o diamante podem ser constitudos de partculas? Nossa
primeira impresso de que coisas feitas de partculas deveriam se comportar como a
farinha, o fub, ou o p de giz ou de caf, no?
Bem, as molculas so muito menores do que os gros de farinha; quando
um conjunto de molculas est em condies que lhes permitem comportar-se de maneira
similar farinha (isto , quando permitido s molculas que rolem mais ou menos
livremente umas sobre as outras), este conjunto adquire a aparncia de um lquido como a
gua.
90 1. Tpicos Gerais
3.
Poderamos levar estas reflexes muito longe, mas vamos abreviar dizendo
logo que essas dvidas se esclarecem com relativa facilidade se admitirmos que a fora de
atrao entre as molculas tenha as seguintes caractersticas:
1. muito forte quando as molculas esto bem prximas uma da outra.
-21
Potencial de Lennard-Jones
1,5x10
12 6
-21
U(r) = 4 [ ( / r) - ( / r) ]
1,0x10 -21
= 1,7119 10 J
Energia Potencial U (Joules)
-10
= 3,418 10 m
-22
5,0x10 (valores para Argnio)
0,0
-22
-5,0x10
-21
-1,0x10
-21
-1,5x10
33
Sir John Edward Lennard-Jones, cientista ingls, 1894-1954.
ons
+ + Substncia inica
+ Atrao muito forte
Figura 1.3.2. Foras intermoleculares em substncias inicas
comparam-se fora da ligao qumica
Dipolos
permanentes
+ + Molculas polares
+ + Atrao forte
Figura 1.3.3. Foras intermoleculares entre molculas polares
34
Por qu? Voc acha que teria sentido esperar que as foras intermoleculares fossem maiores do que as
foras das ligaes qumicas?
+ + +
(Foras de London, ou
foras de disperso)
Dipolos instantneos induzidos
Figura 1.3.4. Foras intermoleculares entre molculas apolares
Estas foras so bem menores do que as anteriores, mas existem e
desempenham importante papel nas propriedades fsicas das substncias.
Naturalmente, voc percebeu que os casos relacionados acima foram todos
bem separadinhos para que cada caso envolvesse apenas um tipo de molcula. Mas claro
que podemos ter casos (como numa mistura de substncias, por exemplo) em que
teremos um on interagindo com uma molcula neutra: voc percebe que o on tende a
induzir um dipolo na molcula neutra, com a carga contrria prxima ao on; a atrao
que resulta a no to forte como entre dois ons de carga contrria, mais semelhante
s atraes dos itens 3 ou 2. Da mesma forma, molculas polares podem induzir dipolos
em molculas neutras, mas a atrao acaba sendo fraca como a do item 3.
35
Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923, cientista holands, laureado com o prmio Nobel de
Fsica em 1910. Ele foi o primeiro a perceber que era necessrio levar em conta os volumes das molculas
e as foras intermoleculares para estabelecer as relaes entre presso, volume e temperatura de gases e
de lquidos. Foi tambm o descobridor da Lei dos Estados Correspondentes.
36
Fritz Wolfgang London, 1900-1954, cientista de nacionalidade problemtica: ele nasceu em Breslau,
Alemanha, que hoje Wroclaw, Polnia; da, alguns dizem que ele alemo, outros dizem que polons!
Enigmas parte, ele viveu em alguns lugares da Europa e em 1939 emigrou para os EUA. Estudou
superfluidos e supercondutividade, alm de elaborar sua teoria sobre foras intermoleculares.
H
H
O H O H F
H
H H
H
O F
H
O O O
H H H
O O O
H H
O O
H H
N N
H H H
37
Na figura foram representadas todas as possibilidades de ligaes de hidrognio intramoleculares, mas
comum que as molculas apresentem forte preferncia por uma das formas, em detrimento das outras.
38
Foram usadas aqui as siglas em ingls do cido ribonuclico e do cido desoxirribonuclico, que esto
se tornando cada vez mais universalmente utilizadas.
39
Com pequenos volumes de lquidos, porm, a tenso superficial pode facilmente ser maior do que a
fora gravitacional; uma gota de mercrio na mesa, ou uma gota de gua em uma superfcie engordurada,
apresentam forma quase esfrica, e no tm, de modo algum, superfcie plana.
200
180
160
120
100
80
60
40
20
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Momento de dipolo (D)
20
-20
Ponto de fuso (C)
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
200
C10H22
150 C9H20
C8H18
100
C7H16
Ponto de ebulio (C)
50 C6H14
C5H12
0 C4H10
-50 C3H8
-100 C2H6
-150
CH4
-200
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Massa molecular do n-alcano
-20
C10H22
-40 C8H18
-60 C9H20
Ponto de fuso (C)
-80 C6H14
C7H16
-100
-120
C4H10
C5H12
-140
-160
CH4 C2H6
-180
C3H8
-200
cis-2-Penteno
trans-2-Penteno
139 --- CO2H 300 ---
HO2C CO2H
cido maleico HO2C
(cis-butenodiico)
cido fumrico
(trans-butenodiico)
-116 140,5 -102,9 135,2
2,3-Dimetil-heptano 2,6-Dimetil-heptano
o-xileno m-xileno
p-xileno
Mesmo considerando a influncia da simetria nos pontos de fuso, no lhe parece que a
diferena entre os pontos de fuso dos cidos maleico e fumrico meio exagerada? Ser que isso pode
ter algo a ver com ligaes de hidrognio inter e intramoleculares?
Voc tem aqui uma amostra daquele que o maior problema para quem
estuda e tenta compreender qumica e, em especial, qumica orgnica: quase sempre,
quando tentamos estabelecer uma relao entre dois fatores, descobrimos que h vrios
outros fatores interferindo; muitos destes fatores no so facilmente quantificveis em
valores contnuos (por exemplo, como que voc quantificaria a simetria de uma molcula
para obter valores que variassem continuamente?), o que dificulta extraordinariamente o
estabelecimento de frmulas ou mesmo de regras simples e confiveis. Por isso, ao estudar
qumica orgnica, voc ter que exercitar ao mximo sua capacidade para organizar dados
experimentais e estabelecer conexes entre eles; ao mesmo tempo, voc ter que aprender
a tirar o mximo proveito de previses que s podem ser feitas em nvel aproximado, e
esto sendo constantemente contrariadas por algum fator que, por alguma razo, no
havia sido considerado.
Solubilidade
claro que solubilidade outra propriedade fsica que depende
principalmente das foras intermoleculares. Mas essa dependncia um pouco diferente
do que ocorre com os pontos de fuso e de ebulio, pois agora vamos misturar molculas
de mais de um tipo, as molculas do soluto e do solvente.
Para simplificar, vamos considerar apenas o caso de um solvente lquido e
um soluto slido. O processo de dissoluo pode ser considerado como a soma de trs
processos:
1. Separao das molculas do slido umas das outras, para que as molculas do
slido possam se misturar com as do lquido. Naturalmente, voc j sabe que
este processo consome energia, ou requer energia.
2. Separao das molculas do solvente umas das outras, para que as molculas
do slido possam entrar no espao assim aberto. Este processo tambm
consome energia.
40
Para se convencer da importncia deste ponto, pense (ou realize, mesmo) no seguinte experimento: em
uma assadeira de bolo tipo bandeja retangular, colocam-se 20 bolinhas azuis e 20 bolinhas vermelhas,
bem enfileiradas e separadas. As bolinhas devem ser de tal tamanho que no ocupem todo o espao da
bandeja. O que ocorre se voc comear a agitar a bandeja (levando-a para a esquerda e para a direita
alternadamente)? Voc pode fazer o experimento, se quiser, mas na verdade voc j sabe o que vai
acontecer: as bolinhas vo se desorganizar e se misturar umas com as outras. Voc pode passar muito
tempo agitando a bandeja, e jamais vai conseguir que essa agitao leve as bolinhas a se organizarem
como estavam no comeo do experimento (apesar de isto ser muito improvvel, mas hipoteticamente
possvel). Veja que isto mostra que h uma fora natural irresistvel conduzindo o sistema para o estado
de maior desordem, e isto no tem nada a ver com a energia, pois todos os estados possveis das bolinhas
em uma bandeja colocada na horizontal tm a mesma energia potencial gravitacional. Esta tendncia
provm do fato de que existem muito mais estados desordenados do que estados ordenados; a
probabilidade de que o sistema fique em um estado desordenado , portanto, muito maior. Experimente
tambm embaralhar um baralho at que as cartas fiquem em ordem; impossvel, no ?
Problemas
1. Muitos cloretos ou brometos de alquilo (R-Cl ou R-Br) podem ser transformados nos correspondentes
iodetos de alquilo (R-I) simplesmente misturando uma soluo do cloreto ou brometo de alquilo em
acetona com uma soluo de iodeto de sdio em acetona. Sugira uma explicao para o fato de que o
equilbrio representado na equao abaixo fique, normalmente, bem deslocado para a direita. Sugesto:
leia o penltimo pargrafo da seo Como usar a regra.
acetona
R Br + NaI R I + NaBr
2. Faa uma tabela com os dados a seguir, atribuindo a cada composto o ponto de fuso correspondente.
O O O O
Compostos:
C C H3C C H3C C CH3 NaCl
HO OH OH O C
O
cido oxlico cido actico Anidrido actico Cloreto de sdio
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
1,2-diclorobenzeno 1,3-diclorobenzeno 1,4-diclorobenzeno
5. Voc leu em um livro de qumica orgnica que a nitrao de 1-nitronaftaleno produz uma mistura de
1,5-dinitronaftaleno e 1,8-dinitronaftaleno. Voc fez a reao e realmente obteve dois produtos principais,
que voc separou e purificou. Determinando os pontos de fuso, encontrou os valores de 216 C e 171 C.
Qual ponto de fuso corresponde a qual ismero?
6 3
5 4
NO2
1,5-dinitronaftaleno 1,8-dinitronaftaleno
6. Quando se tenta oxidar um lcool primrio a aldedo, muitos oxidantes oxidam o aldedo formado a
cido carboxlico, resultando em rendimento muito baixo de aldedo. Para lcoois de pequena cadeia
(etanol, propanol, butanol, por exemplo) podemos adotar o seguinte procedimento: goteja-se o lcool em
uma soluo aquosa aquecida contendo dicromato de potssio e cido sulfrico; o aldedo, assim que se
forma, destila para fora da mistura oxidante, assim reduzindo bastante a formao de cido.
Naturalmente, para que isso funcione, preciso que os aldedos tenham pontos de ebulio bem menores
do que os lcoois correspondentes. Em qu se baseia este mtodo?
CO2H
Justifique o melhor que puder essas propriedades. Ser que as ligaes de hidrognio inter- e
intramoleculares podem ajudar na justificativa?
8. A tabela abaixo fornece as solubilidades em gua (temperatura aproximadamente a mesma para todos
os casos) de vrios cidos carboxlicos.
9. Quais dos compostos abaixo voc esperaria que fosse muito solvel ou pouco solvel em gua e em
hexano?
cido ascrbico Glicerol
cido ctrico Naftaleno (Vitamina C) Etileno glicol
(Glicerina)
CO2H
OH OH
HO
OH
O
CO2H O
HO OH OH
CO2H
OH
HO OH
Geraniol Retinol
(Vitamina A)
OH
OH
10. O ter etlico e o n-butanol representados abaixo so ismeros; apesar de terem a mesma massa molar,
seus pontos de ebulio so muito diferentes um do outro. Por outro lado, a solubilidade em gua
praticamente a mesma para os dois compostos. Como se explica isso?
OH O
Questes do provo
1. (Provo 2000-8). Sobre qual dos seguintes compostos devem atuar, exclusivamente, foras de London (tambm
chamadas foras de disperso)?
(A) Dixido de enxofre.
(B) Monxido de carbono.
(C) Pentacloreto de fsforo.
(D) Sulfeto de hidrognio
(E) Fluoreto de hidrognio.
OH O
3. (Provo 2000-19). O principal alcalide presente nas folhas de tabaco a nicotina. Ela pode ser extrada por
solvente orgnico em meio fortemente alcalino. A identificao da nicotina feita atravs da formao do derivado
dipicrato, conforme reao abaixo, seguida de purificao por recristalizao e posterior determinao do ponto de
fuso.
OH O
NO2 H NO2
2
O solvente adequado para a recristalizao :
(A) hexano.
(B) benzeno.
(C) acetona.
(D) etanol/gua (1:1).
(E) tetracloreto de carbono.
Reaes Qumicas
Equilbrio
Mas os tomos podem se desligar, sim, e nossa dificuldade para
compreender isso provm principalmente do fato de no estarmos fazendo, como
deveramos, a distino clara entre um estado de equilbrio e um estado transitrio, em
que o equilbrio ainda no foi atingido.
Vamos examinar um pndulo, um exemplo mecnico simples, para
fixarmos idias: a posio do pndulo de menor energia potencial quando ele est na
vertical, no ? Mas se levantarmos o pndulo um pouco e largarmos, ele se dirige para a
posio de menor energia potencial, mas adquire energia cintica no caminho
(convertendo sua prpria energia potencial em energia cintica) e, quando atinge a
posio vertical, est com alta energia cintica, que faz com que ele passe do ponto,
agora convertendo energia cintica em energia potencial outra vez. O pndulo fica
110 1. Tpicos Gerais
oscilando em torno de sua posio de equilbrio at que toda a energia extra tenha sido
transformada em calor por atrito.
A primeira concluso que voc tira da que um sistema pode sair de seu
estado de menor energia potencial e ir para um estado de maior energia potencial, desde
que seja fornecida a energia necessria.
A segunda concluso, a mais importante, que quando dizemos que os
sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia potencial, estamos
presumindo que estamos falando de estados de equilbrio. Enquanto o pndulo oscilava,
vimos vrias vezes ele ir sozinho (e, portanto, espontaneamente) da posio vertical para
uma posio inclinada, de maior energia potencial; ele vai, mas depois volta e, finalmente,
quando atinge o equilbrio, ele fica na posio vertical.
Assim, se tomarmos um sistema qumico qualquer (uma vasilha contendo
uma mistura de N2 e H2, por exemplo), e fornecermos calor a esse sistema, muitas coisas
vo acontecer: algumas molculas certamente vo converter energia cintica em energia
potencial, atravs de algum choque umas com as outras, e vo certamente para um estado
de maior energia potencial, da mesma forma que um pndulo que sobe. Mas sabemos
que o sistema (isto , o conjunto todo) evoluir espontaneamente para o estado de
equilbrio final de menor energia livre, G.
Invertendo o raciocnio, podemos ver que um sistema qualquer tem um
grande (infinito) nmero de estados possveis, cada um desses estados tendo seu prprio
valor de energia livre, G: o estado de equilbrio aquele que corresponde ao menor valor
de G. Se o sistema for abandonado em qualquer dos estados possveis para ele, uma srie
de transformaes espontneas ocorrer, levando invariavelmente o sistema para o estado
de equilbrio. No entanto, no devemos pensar que cada uma das transformaes tem
que ser no sentido de diminuir a energia potencial, pois isso no corresponde realidade
(veja o caso do pndulo).
Um outro aspecto que nos causa dificuldade para a compreenso das
reaes provm do fato de que os sistemas qumicos tm uma caracterstica diferente dos
exemplos que costumamos usar, tirados de nosso mundo macroscpico comum41.
Quando pensamos em equilbrio, vm-nos mente imagens de pndulos parados, bolinhas
paradas no fundo de uma bacia, objetos como caixas ou garrafas paradas na superfcie de
uma mesa, etc. Nossa idia de equilbrio est assim fortemente associada a situaes
estticas, mas as molculas no param nunca!
Para compreender os sistemas qumicos precisamos, portanto, nos
acostumar com a idia do equilbrio dinmico: um sistema em que estejam ocorrendo
duas transformaes opostas uma outra na mesma velocidade est em equilbrio da
mesma forma que um sistema em que no esteja ocorrendo transformao alguma.42
Fica mais fcil se examinarmos um exemplo. Podemos dissolver um slido
em gua at obter uma soluo saturada; depois acrescentamos mais slido (que ficar no
fundo, sem se dissolver), colocamos tudo dentro de uma garrafa bem fechada, e deixamos
em um local a temperatura constante por vrios dias ou meses. A qualquer momento, se
retirarmos uma pequena amostra da soluo, pesarmos esta amostra, evaporarmos a gua
41
Voc sabe que sentimos a sensao de termos realmente compreendido alguma coisa quando
conseguimos compar-la com algum exemplo retirado de nosso quotidiano ou de nossa experincia
anterior, que j sabemos como .
42
Um pndulo sem nenhum atrito ficaria oscilando eternamente; poderamos dizer que este pndulo,
mesmo oscilando, est em equilbrio?
Sistemas qumicos
Uma das maiores dificuldades para a nossa compreenso das reaes
qumicas provm do fato de que as reaes que normalmente realizamos envolve um
nmero muito grande de tomos ou molculas, que geralmente no reagem todos de uma
vez, mas vo reagindo aos poucos. Normalmente escrevemos a equao qumica apenas
para algumas molculas, e temos dificuldade de visualizar o quadro real que existe durante
a reao.
Digamos, por exemplo, que j saibamos que um ster pode reagir com um
reagente de Grignard para formar uma cetona, e que uma cetona pode reagir com o
mesmo reagente de Grignard para formar um lcool tercirio. Escrevemos as equaes da
seguinte forma:
O
OH
H2O
R C R' + (2) Mg(OH)X + CH3OH
R'
4
(Entre parnteses, em verde claro: apenas se forem efetuadas ambas as reaes)
(e no somente a Reao 2)
Esquema 1.4.1. Reaes de Grignard
Procure responder seguinte questo: se misturarmos 1,0 mmol do ster 1
com 1,0 mmol do reagente de Grignard 2, o que obteremos? (Obviamente, depois da
hidrlise final).
43
Procure calcular sozinho as quantidades escritas entre colchetes neste pargrafo. possvel que voc
conclua que clculos estequiomtricos podem ser, em certos casos, bem mais difceis do que a gente
imagina.
44
O nmero de molculas que existem em 1 mol de qualquer substncia, 6,02 1023, tem o nome de
nmero de Avogadro em homenagem ao cientista italiano Amedeo Avogadro, 1776-1856. Avogadro foi o
autor da hiptese de Avogadro (volumes iguais de qualquer gs, sob a mesma temperatura e mesma
presso, contm o mesmo nmero de molculas), mas o nmero mesmo s foi determinado pela primeira
vez depois da morte de Avogadro; recebeu mais tarde o seu nome em reconhecimento pela valiosa
contribuio dada pelo cientista para a compreenso desses aspectos.
Levado s ltimas conseqncias, este raciocnio nos conduz concluso de que todas as
transformaes qumicas so reversveis, isto , podem ocorrer em ambos os sentidos.
E, de fato, isto o que mostra a experincia.
Esta concluso muito importante; combinada com as consideraes a
seguir, ela nos permitir uma boa compreenso do equilbrio qumico.
Imagine que vamos misturar duas substncias (A e B) que podem reagir e
formar C + D:
A + B C + D
1-x 1-x x x
Esquema 1.4.2. Reao genrica
Se soubermos que a energia livre da mistura C + D menor do que a
energia livre da mistura A + B, ficamos tentados a afirmar que (naturalmente, usando as
quantidades corretas) a mistura de A + B vai se transformar totalmente em uma mistura
de C + D.
Mas, novamente, estamos errados (isso j est ficando um pouco cansativo,
no?).
O problema que nos esquecemos de considerar os estados em que temos
misturas contendo A, B, C e D. Voc j viu que na maior parte do tempo que dura uma
reao, a mistura conter tanto reagentes como produtos; viu tambm que devemos
considerar a energia livre de todos os estados possveis para o sistema; o estado de menor
energia livre o que corresponderia ao estado de equilbrio que o sistema deve,
finalmente, atingir.
Agora vem a parte mais difcil: essa argumentao parece meio intil
porque, se a energia livre de C + D menor do que a energia livre de A + B, qualquer
mistura contendo um pouco de A + B no deveria ter uma energia livre maior do que a
mistura que s contm C + D?
No deveria, no. Com perdo pelo infeliz jogo de palavras, a que entra
a entropia. Misturas contendo maior nmero de componentes tm entropia maior
(afinal, so mais desorganizadas, no ?) do que misturas com menos componentes; assim,
apesar de C + D ter energia livre menor do que A + B, quando adicionamos um pouco
de A + B a C + D, o aumento de entropia pode conduzir formao de uma mistura com
energia livre menor do que a energia livre de C + D.
As figuras adiante foram calculadas com as frmulas apresentadas na parte
suplementar deste captulo, e podem dar a voc uma boa idia de como a coisa funciona.
Considere a reao do esquema 1.4.2. Voc j sabe , de seus estudos bsicos, que a
constante de equilbrio (determinada experimentalmente) :
[ C] [ D ] XCXD
K= ou Kx = .
[A][B] XAXB
Podemos usar tanto concentraes em mol/L (simbolizadas por colchetes)
como concentraes na forma de frao molar, X.
Comparando as figuras 1.4.1 a 1.4.4, voc pode perceber que, quando a
diferena de energia (entre C + D e A + B) grande (|diferena|>40 kJ/mol), o valor de
K muito grande, e temos transformao quase total de reagentes em produtos. Mas com
diferenas de energia menores, bem claro que a posio de equilbrio do sistema situa-se
em pontos que correspondem a misturas contendo tanto reagentes como produtos.
Energia
Livre
G = 0 (G = G2 - G1)
G1 G2
(A+B) (C+D)
1
kJ/mol
G1
(A+B) G = - 6 kJ / mol
Energia (G = G2 - G1)
Livre
1
kJ/mol
G2
(C+D)
G1
(A+B) G = - 20 kJ / mol
Energia
(G = G2 - G1)
Livre
5
kJ/mol
G2
(C+D)
G1
(A+B) G = - 40 kJ / mol
(G = G2 - G1)
Energia
Livre
5
kJ/mol
G2
(C+D)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Composio da mistura 7
Kx=1.035 x 10
x (ver esquema 1.4.2)
Cintica qumica
Aqui vamos apenas recordar rapidamente o que voc j aprendeu em
cursos bsicos sobre a velocidade das reaes qumicas. Existem reaes muito rpidas
(praticamente instantneas) e reaes muito lentas, que podem levar dias ou anos para se
completarem (e, naturalmente, a maioria de casos intermedirios entre esses extremos).
Consideremos uma reao simples:
aA + bB mM + nN
variao da concentrao c
velocidade = =
intervalo de tempo t
dc
velocidade =
dt
Cintica e equilbrio
Este um assunto muito explorado em vrios cursos bsicos. Vamos fazer
somente uma reviso muito breve. Considere a mesma reao de equilbrio que
examinamos do ponto de vista da termodinmica:
k1
A + B C + D
k-1
v1 = k1 [A][B] v 1 = k 1 [C][D]
k1 [A][B] = k 1 [C][D]
k 1 [ C] [ D ]
= =K
k 1 [A][B]
Voc j deve ter feito uma titulao de base com cido, e j viu que a
reao de cada gota que pinga da bureta com a soluo que est no erlenmeyer
praticamente instantnea, levando mais ou menos 1 segundo quando a soluo do
erlenmeyer est sendo bem agitada45 (visvel, mesmo, s a ltima gota, quando o
indicador muda de cor quase que instantaneamente).
Se voc tivesse na bureta uma soluo a 0,1 mol/L de HCl, a quantidade
de HCl em uma gota (uma gota de bureta tem um volume aproximado de 0,05 mL) seria:
0,1 mol
n = 0,05 mL 3
= 5 10 6 mol
10 mL
H3O + OH 2 H2O
Esquema 1.4.2. Reao de neutralizao
(Na verdade possvel imaginar outros mecanismos para a reao, com os ons H3O+
reagindo com molculas de gua transferindo H+ de uma molcula para outra, etc. etc.; mas em qualquer
caso, necessrio que haja pelo menos um choque entre cada on H3O+ e alguma outra molcula).
Como temos
(ons, na verdade) de H3O+, e cada um desses ons teve que sofrer pelo menos um choque,
vemos que o nmero de choques entre as partculas foi de pelo menos 3 1018 ; se a
reao ocorreu em 1 segundo, tivemos um nmero igual ou superior a esse de choques
entre partculas por segundo.
ou no um nmero surpreendentemente alto?
O que mais importante aqui que voc compreenda que existe um
nmero considervel de reaes qumicas que so praticamente instantneas, por isso
sabemos que o nmero de choques entre as partculas suficientemente alto para
permitir essa alta velocidade.
Como ento que existem reaes que, em circunstncias semelhantes,
so muito mais lentas? Como no razovel pensar que o nmero de choques menor
(em circunstncias semelhantes, veja bem!), conclumos que nem todos os choques resultam em
reao qumica.
45
Ao contrrio do que muitos estudantes possam pensar, a agitao no aumenta muito o nmero de
choques por segundo entre as molculas; a funo da agitao homogeneizar a soluo (sem agitao o
cido poderia levar muito tempo para se espalhar por toda a soluo bsica).
46
Svante August Arrhenius, 1859-1927, notvel cientista sueco (ganhou o prmio Nobel em 1903). Voc
sabia que foi Arrhenius quem primeiro sugeriu que algumas substncias poderiam se dissociar em ons
quando dissolvidas em gua? Na verdade ele fez essa sugesto em sua tese de doutorado, apresentada em
1884, e quase foi reprovado; suas idias eram revolucionrias demais para o seu tempo, e ele passou com
nota mnima em sua tese, porque os membros da banca no acreditaram em sua teoria. A teoria inica de
Arrhenius s comeou a ser amplamente aceita no final da dcada de 1890, e depois ele foi laureado com
o prmio Nobel. Alm dessa teoria inica, ele fez uma primeira definio de cidos e bases, estudou as
velocidades das reaes, definindo a energia de ativao e chegando sua famosa equao; e (veja s
que surpreendente) fez pela primeira vez a sugesto de que o gs carbnico na atmosfera provoca o efeito
estufa.
Problema 1.4.2. O que h de semelhante entre a caixa da figura 1.4.5 e um interruptor eltrico comum?
Problema 1.4.3. Por qu a gua contida em um copo em cima da mesa no vai sozinha para o cho, onde
ela teria uma energia potencial gravitacional menor?
47
Uma forma definida como Equao de Arrhenius Modificada pela IUPAC tem o seguinte aspecto:
k = B T n exp ( E a / RT ) .
Aqui B uma constante independente da temperatura. Quando fizemos o clculo do tempo de meia vida
para a rotao do etano (Captulo 1.2), a frmula usada era a equao de Arrhenius ou era a forma
modificada?
traduz a frao dos choques que tm energia total igual ou superior a Ea.
Assim a equao de Arrhenius pode ser vista da seguinte forma:
Coordenada da reao
Figura 1.4.6. Energia potencial no desenrolar de uma reao
48
Um problema muito freqentemente encontrado pelos estudantes para utilizar a equao de Arrhenius
em clculos acertar as unidades de Ea e de R: no se pode usar kJ para um e J para outro, do contrrio o
resultado ser obviamente absurdo. Procure lembrar-se que o expoente de e tem que ser adimensional,
portanto todas as unidades devem se cancelar no expoente. No se esquea tambm de converter
temperaturas para K.
Ea Ea
k1 = A e RT1
e k2 = A e RT 2
k 2 Ea 1 1
ln =
k1 R T1 T2
Imagine agora esta equao aplicada a duas reaes diferentes, mas ambas
consideradas nas mesmas temperaturas T1 e T2: para as duas reaes, R, T1 e T2 tero o
mesmo valor; portanto, aquela reao com maior Ea tem a relao k2/k1 maior.
Esta concluso muito importante para ns porque, em qumica orgnica,
comum termos reaes em que os mesmos reagentes podem produzir um material que
desejamos (produto principal) e um ou mais produtos indesejados (produtos secundrios),
em menor quantidade. Ora, se os produtos so secundrios porque a reao que os
produz tem energia de ativao maior do que a reao que d origem ao produto principal,
no ? Ento se abaixarmos a temperatura da reao, a velocidade daquela reao que d
produto secundrio diminui mais do que a velocidade daquela que d o produto
principal. Eis a porque, em geral, a diminuio da temperatura da reao resulta em maior
seletividade.
Catalisadores
Catalisador uma substncia capaz de aumentar (alterar?) a velocidade de
uma reao qumica, mas permanece sem se modificar, podendo ser recuperada no final
da reao.
Poucas palavras causam tantos problemas e divergncias de definio e de
interpretao como esta. Os problemas podem lhe parecer irrelevantes agora, mas voc
ter certamente oportunidades futuras, em sua vida acadmica, de perceber o grande
desentendimento que esses problemas causam.
Vamos examinar primeiro as partes onde as divergncias so menores ou
inexistentes: catalisador uma substncia capaz de aumentar a velocidade de uma reao
qumica. Praticamente todos concordam que o catalisador tem que ser uma substncia
qumica49; j com a palavra aumentar, nem todos concordam: alguns entendem que
catalisadores podem ser positivos (aumentando a velocidade das reaes) ou negativos
(diminuindo a velocidade das reaes); outros opem-se ferozmente a essa definio,
dizendo que catalisadores apenas podem aumentar a velocidade das reaes; substncias
que fazem diminuir a velocidade das reaes atuam de forma completamente diferente dos
catalisadores, e por isso devem ser denominadas inibidores, e no catalisadores negativos.
Neste texto no usaremos a expresso catalisador negativo.
A afirmativa de que o catalisador deve permanecer inalterado, podendo
ser recuperado no final da reao, a parte mais polmica. Para compreender isto
melhor, porm, devemos comear por entender como os catalisadores funcionam.
Voc j sabe que a velocidade de uma reao determinada pela energia
de ativao correspondente. A presena do catalisador cria um caminho (mecanismo)
alternativo para a ocorrncia da reao (o catalisador reage, por exemplo, com um dos
substratos, formando um reagente diferente, que no existia no meio reacional anterior;
este reagente diferente pode agora reagir com o outro reagente, etc.), sendo que este
caminho alternativo tem uma energia de ativao menor do que o anterior. por isso
que a reao fica mais rpida.
Energia
Potencial
sem catalisador
com catalisador
Reagentes
Produtos
Coordenada da reao
Figura 1.4.7. Catalisador e caminho alternativo
Note que os materiais de partida (reagentes) e os produtos so os mesmos,
sendo a reao catalisada ou no. Para poder alterar a velocidade, o catalisador tem que
participar da reao de alguma forma, mas se ele entra em alguma fase da reao, ele sai em
outra fase, e pode ser recuperado no final da reao.
O modo como o catalisador atua, porm, muito variado, porque existem
muitos tipos. Vamos examinar alguns.
1. Enzimas, ou catalisadores biolgicos. So protenas que aceleram a velocidade
de reaes necessrias para a manuteno do processo que chamamos de
vida, reaes que ocorrem no interior de organismos vivos.
49
No entanto, em livros antigos de qumica, comum a afirmativa de que a luz catalisa a reao de H2
com Cl2, por exemplo. Essa afirmativa hoje considerada um erro, pois luz uma forma de energia, e
no uma substncia; no pode, portanto, ser considerada como um catalisador.
A:B A: + B
50
E tambm reaes de hidrogenlise, e muitas outras.
51
Evidentemente, sem os eltrons da ligao; o tomo tem normalmente vrios outros eltrons, que saem
com ele, sim.
2. Cada eltron fica com um tomo: a uma ciso homoltica, com formao de
radicais; essas so chamadas de reaes radicalares.
A:B A + B
homlise
A B A + B
homognese
heterlise
A B A + B
heterognese
Cl2 2 Cl
CH3CH2OH + H CH3CH2OH2
H
CH3CH2 + CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3
H
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 + H
Mais adiante examinaremos esta questo com mais detalhes; por ora,
vamos dizer simplificadamente que entidades instveis so aquelas que:
c) Tm alto contedo de energia potencial;
d) Tm curta durao;
e) Reagem com facilidade e com rapidez.
Voc, naturalmente, percebe a ligao que existe entre os itens acima (se
reage com facilidade e rapidez, claro que tem curta durao; se tem alto contedo de
energia potencial, claro que deve reagir com facilidade para formar algo com menor
contedo de energia potencial; etc.).
Medite agora sobre a questo: seria razovel dizer que difcil formar uma
entidade instvel (mesmo que por pouco tempo) a partir de uma entidade estvel?
Parece que sim, no mesmo? Se a entidade tem alto contedo de energia
potencial, ento necessrio fornecer muita energia para chegar a esse estado; segundo a
equao de Arrhenius, se a energia de ativao alta, a velocidade baixa, isto , difcil
fazer a transformao.52
Um exemplo de entidade instvel o carboction CH3CH2+; agora vem
uma pergunta muito importante: por qual razo o carboction instvel?
Sabemos que, se este carboction perder H+, ser formada uma molcula
estvel, neutra, com o carbono tendo completa a sua esfera de eltrons de valncia
(CH2=CH2); da mesma forma, se adicionarmos OH- (voc j viu que a reao se d em
duas etapas, mas o resultado lquido o mesmo que se adicionssemos OH-) ser formada
outra molcula estvel, tambm neutra, tambm com o carbono tendo quatro ligaes
(CH3CH2OH).
natural, ento, concluir que o que confere instabilidade ao carboction
sua carga eltrica e o fato de que o carbono no tem quatro ligaes.
Assim sendo, devemos esperar que todos os carboctions sejam instveis;
de fato, os dados experimentais mostram que isso verdade, mas h uma ressalva: alguns
carboctions so muito mais instveis do que outros.
Foi para explicar essas diferenas de estabilidade e de reatividade que
existe entre as vrias molculas orgnicas que muitos qumicos, ao longo de muitos anos,
foram desenvolvendo os conceitos de estabilizao por efeito indutivo e por efeito
mesomrico (ou de ressonncia), chamados coletivamente de efeitos eletrnicos.
A idia central em tudo isto mais ou menos assim: se a carga eltrica
um fator de instabilidade, ento quando a molcula tiver uma estrutura que permita o
espalhamento da carga, a entidade formada dever ser mais estvel (ou menos instvel). Da
mesma forma podemos dizer que: se a deficincia de eltrons do carbono um fator de
instabilidade, as molculas que puderem suprir parcialmente essa deficincia produziro
entidades mais estveis.
52
Voc acha que ou no correto dizer que em uma reao qumica, se partimos de uma substncia de
baixa energia potencial e vamos para uma substncia de alta energia potencial, ento a energia de ativao
tem que ser necessariamente alta? Parece bvio, no ? No entanto, no se deixe enganar por um aspecto
muito importante: quando falamos da energia dos reagentes, estamos falando da energia de todos os
regentes juntos; se um dos reagentes tiver alto contedo de energia, o conjunto de todos os reagentes
tambm tem alto contedo de energia, mesmo que algum deles tenha baixa energia. por isso que vrias
substncias orgnicas que consideramos muito estveis porque podem ser conservadas em frascos por
vrios anos sem se decomporem, tornam-se muito reativas quando colocadas em presena de cido
sulfrico concentrado, que podemos considerar como um reagente com alto contedo de energia (mas,
note bem, o prprio cido sulfrico tambm pode ser conservado em frascos por vrios anos! Mais
adiante voltaremos a discutir esses aspectos, e veremos se isso faz algum sentido, afinal).
Efeito indutivo
Chama-se efeito indutivo o efeito produzido por um tomo ou grupo de
tomos, pertencente a uma molcula, que resulta de sua capacidade para atrair (efeito
indutivo captor) ou repelir (efeito indutivo doador) eltrons53. Trata-se, enfim, de foras
de natureza eletrosttica; mas para ser classificado como efeito indutivo, a transmisso de
carga deve ocorrer atravs das ligaes qumicas (dos orbitais moleculares); se a atrao ou
repulso se d atravs do espao, o efeito chamado efeito de campo.
Mas que efeito este? Qual o resultado da existncia ou no de efeitos
indutivos?
Os efeitos indutivos so observveis experimentalmente de vrias maneiras
diferentes: eles podem influir nas velocidades das reaes, nas estabilidades das
substncias, etc. Fica bem mais fcil examinar a questo atravs de exemplos.
Existe um grande nmero de cidos (compostos capazes de fornecer H+)
em que o hidrognio cido est ligado a um tomo de oxignio; como o oxignio bem
mais eletronegativo do que o hidrognio, a ligao O H muito polar e pode se romper
com relativa facilidade54:
G O H G O + H
Esquema 1.4.4. Equilbrio correspondente ionizao de um cido G-OH
Um cido mais forte apresenta este equilbrio mais deslocado para a direita,
o que se reflete no valor do pKa (pKa menor significa que o composto mais cido, ou que
o equilbrio acima est deslocado mais para a direita).
Dependendo do tomo ou grupo de tomos que estiver ligado ao
oxignio, o pKa do cido pode variar muito devido ao efeito indutivo.
Compare os valores de pKa da tabela a seguir.
Tabela 1.4.2. pKa de vrios cidos G-OH
53
Atrair ou repelir devem ser entendidos como termos relativos, em comparao com outras partes da
molcula; dizemos que tem efeito indutivo captor aquele grupo que atrai ou captura eltrons do restante
da molcula, e tem efeito indutivo doador aquele grupo que repele eltrons de sua vizinhana na molcula
ou que doa eltrons ao restante da molcula. Na verdade, no capturado nem doado nem mesmo um
eltron inteiro; estamos falando de cargas parciais, ou, melhor ainda, de densidades eletrnicas.
54
Aproveite esta oportunidade para meditar sobre um aspecto importante: se a ligao O H se rompesse
assim com tanta facilidade como mostrado aqui, poderamos interpretar isto como uma contradio
hiptese de que a formao desta ligao covalente seria energeticamente favorvel (em outras palavras, a
ligao do hidrognio com o restante da molcula do cido deveria ser uma ligao inica). Na realidade,
a equao qumica mostrada acima um tipo de abreviao que utilizamos para simplificar os textos e os
raciocnios: o H+ no sai da molcula com tanta facilidade coisa nenhuma; ele s sai com certa facilidade
quando h alguma molcula que o receba, formando uma outra ligao que fornea a compensao
energtica necessria. Em soluo aquosa, o que se forma realmente H3O+; a ligao do H+ com a
molcula de gua, combinada com a solvatao dos ons formados, compensa a energia necessria para
retirar o H+ da molcula do cido original.
pKa
CH3 OH 16,6
H OH 15,755
HO OH 11,6
I OH 10,6
Br OH 8,7
Cl OH 4,5
G O
Figura 1.4.8. Espalhamento de carga por efeito indutivo captor
Veja agora a srie da tabela 1.4.3, onde o grupo varivel que produz o
efeito indutivo est um pouco mais distante do centro de reao da molcula; como o
efeito tem que ser transmitido atravs de um nmero maior de ligaes, ele se torna bem
menos pronunciado. Este um aspecto muito importante que voc deve sempre lembrar
quando for julgar resultados desses efeitos: o efeito indutivo perde muito a sua eficincia
com o aumento da distncia (ou, melhor dizendo, com o aumento do nmero de
ligaes entre o grupo que exerce o efeito indutivo e o local da molcula onde est
ocorrendo a reao, ou onde est a carga).
Tabela 1.4.3. pKa de vrios cidos G-CH2CO2H
pKa
CH3 CH2CO2H 4,874
H CH2CO2H 4,756
I CH2CO2H 3,175
Br CH2CO2H 2,902
Cl CH2CO2H 2,867
F CH2CO2H 2,586
55
Como voc sabe, pKa = - log Ka; o valor de Ka da gua pura calculado da seguinte maneira:
[ H + ][OH ] 1,0 10 7 1,0 10 7 1,0 10 14 (= K w )
Ka = = = = 1,8 10 16
[ H 2 O] 55,56 55,56
Problema 1.4.5. Comparando os valores de pKa das tabelas 1.4.2 e 1.4.3, voc diria que, em relao ao
hidrognio (isto , considerando o efeito indutivo do hidrognio como nulo), o grupo CH3 apresenta
efeito indutivo captor ou doador?
Problema 1.4.6. Recorrendo figura 1.2.50 (pgina 40), voc diria que a maioria dos grupos que
aparecem normalmente em molculas orgnicas tem efeito indutivo captor ou doador?
Problema 1.4.7. Ainda recorrendo figura 1.2.50, que efeito indutivo voc acha que teriam, em molculas
orgnicas, os grupos Si(CH3)3 e BH2?
56
Benzeno um composto muito perigoso. Sua forma hexagonal permite que ele se aloje entre pares de
bases do DNA e cause mutaes genticas. No laboratrio, deve-se substituir o benzeno por tolueno
sempre que possvel (a mera adio de um grupo CH3 altera a forma da molcula o suficiente para que o
tolueno no possa entrar entre as bases do DNA). Os riscos por exposio a curto prazo incluem
problemas com o sistema nervoso, com o sistema imunolgico e anemia. A longo prazo, h perigo de
formas de cncer que incluem leucemia.
57
Michael Faraday, 1791-1867, famoso qumico e fsico ingls de origem humilde, teve que abandonar os
estudos aos 13 anos de idade para trabalhar. Felizmente, ele conseguiu emprego como encadernador e,
sendo muito diligente e executando todo o servio que lhe era atribudo, ningum se incomodava com o
fato de ele ler todos os livros cientficos que lhe caam nas mos. Aos 21 anos ele assistiu a algumas aulas
de Humphry Davy, fez cuidadosas anotaes e mais tarde copiou e enviou essas anotaes para Davy;
como resultado, pouco depois conseguiu uma posio de assistente de Davy e iniciou uma das mais
brilhantes carreiras cientficas.
58
Friedrich August Kekul von Stradonitz, 1829-1896, qumico alemo que introduziu o conceito de
ligao qumica, postulou a tetravalncia do carbono e props o uso de frmulas estruturais para explicar
a formao de molculas. Ele props a estrutura do benzeno e sugeriu, em forma embrionria, o que hoje
chamamos de ressonncia. Voc sabia que Kekul estudou, inicialmente, arquitetura?
X X
e
Em 1872 Kekul fez uma sugesto simplesmente genial: ele imaginou que
as duplas ligaes do benzeno poderiam oscilar, mudando de posio:
59
Segundo a teoria dos orbitais moleculares, devemos combinar todos os seis orbitais p dos carbonos,
para obter o mesmo nmero (6) de orbitais moleculares, sendo 3 ligantes e 3 antiligantes. A combinao
linear desses 6 orbitais atmicos considera as possveis fases para os orbitais e resulta em trs orbitais
ligantes que, no entanto, no se parecem nada com os orbitais representados na figura 1.4.11 A e B; um
dos orbitais moleculares , na verdade, idntico ao representado em C (na mesma figura), mas veja bem:
trata-se de apenas um orbital molecular, que pode conter apenas 2 eltrons (e no 6, como se supe para
C). Voltaremos a este assunto mais adiante.
Figura 1.4.12. Notao correta para ressonncia
Agora vamos ver se conseguimos compreender o ponto mais importante
de toda essa histria. Escrevemos as duas estruturas para o benzeno porque essa uma
maneira til (e muito utilizada) de simbolizar a ressonncia, para nos ajudar a
compreender vrios aspectos. No entanto, precisamos compreender que o benzeno no
ora uma, ora outra das duas estruturas: ele um meio termo entre as duas, ou ele
ambas as estruturas simultaneamente, ou ele um hbrido60 das duas estruturas. Da o
significado do crculo dentro do hexgono, uma simbologia tambm muito usada.
As duas estruturas diferentes que compem o hbrido de ressonncia so
chamadas de formas cannicas, ou estruturas de ressonncia.
Naturalmente, temos que concluir que nenhuma das ligaes C C do
benzeno dupla, e nenhuma simples; todas ficam em um meio termo entre dupla e
simples, e so todas iguais. Volte a examinar a figura 1.2.49 (pgina 38). Leia o pargrafo
que antecede a figura e veja os valores de comprimento de ligao na tabela 1.2.1 (pgina
36). O que voc conclui agora?
O ponto mais importante de tudo isso que a ressonncia contribui para
estabilizar a molcula, ou para diminuir sua energia potencial. O benzeno mais estvel
do que se deveria esperar imaginando 3 ligaes como as do etileno. Considere, por
exemplo, os calores de hidrogenao: quando hidrogenamos ciclo-hexeno, o calor
liberado de 118 kJ/mol; como o benzeno tem trs duplas ligaes, esperaramos que, ao
ser hidrogenado, o benzeno liberaria 3 118 = 354 kJ/mol. No entanto, esta reao
libera apenas 205 kJ/mol. A diferena, 354 205 = 149 kJ/mol ( 36 kcal/mol) o que
chamamos de energia de ressonncia do benzeno.
+ H2 -118 kJ/mol
+ 3 H2 -205 kJ/mol
R C
O
R C
O
R C
Problema 1.4.9. Voc consegue desenhar (esquematicamente, claro) os orbitais envolvidos nas
ressonncias da figura 1.4.13?
Problema 1.4.10. Por qual razo os carboctions alilo (+CH2CH=CH2) e benzilo (C6H5CH2+) esto entre
os carboctions mais estveis que existem?
Problema 1.4.11. Faa as estruturas de ressonncia que puder para o trans-1,3-pentadieno (trans-
CH2=CH-CH=CH-CH3) e para o 1,4-pentadieno (CH2=CH-CH2-CH=CH2). Voc acha que poderia dizer
que o 1,3-pentadieno mais estvel do que o 1,4-pentadieno?
Hiperconjugao
A hiperconjugao um tipo de ressonncia (tambm envolve
deslocalizao de eltrons, mas agora resulta da interao entre um orbital com um orbital
p vazio ou parcialmente preenchido) particularmente importante para explicar a
estabilidade relativa (de uns em relao aos outros) de carboctions e de radicais
orgnicos.
Nesta seo falaremos muito sobre a
estabilidade de carboctions, e voc talvez possa se
perguntar como que sabemos qual carboction mais
ou menos estvel. Essas estabilidades relativas so
determinadas por comparao de velocidades e de calores
(entalpias) de reaes variadas. Muitos mtodos bem
complicados foram desenvolvidos (mais adiante veremos
uma parte disso), mas o mais interessante que muitos
qumicos postularam e se convenceram da existncia dos
carboctions sem nunca terem tido nenhuma evidncia
direta de sua existncia (eles so muito reativos e tm
vida muito curta). Foi George Olah61, no incio da
dcada de 1960, quem conseguiu pela primeira vez
preparar carboctions em forma estvel atravs do uso de
supercidos e solventes ultra-resfriados, mudando de
forma definitiva este aspecto da qumica orgnica.
Voc j teve oportunidade de ver, em sua
diligente resoluo de problemas apresentados neste texto, que os carboctions alilo e
benzilo so muito estveis (em relao a outros carboctions, naturalmente!) devido
ressonncia, ou efeito mesomrico, que espalha a carga atravs da deslocalizao dos
eltrons .
Quando falamos de carboctions derivados de sistemas alcnicos
saturados, no temos eltrons que possam se deslocalizar. No entanto, h considervel
61
George Andrew Olah, nascido em 1927 em Budapeste, Hungria, ganhou o prmio Nobel de qumica
em 1994. Ele estudou e trabalhou na Hungria at 1956, quando emigrou para o Canad e se tornou um
pesquisador cientfico da Dow Chemical Company (1957-1964). Depois foi para os EUA, tornando-se
professor de Universidades, etc. Produziu mais de 700 publicaes, 70 patentes e vrios livros.
diferena de estabilidade entre os carboctions da figura 1.4.14. Qual ser a razo para
isso?
Estabilidade
H CH3 CH3 CH3
H H CH3 CH3
H H H
H
H
C C
H
H
H
C C
H
H
H
C C
H
H H H
A B C
Figura 1.4.15. Representao formal da hiperconjugao
Observe que, da mesma forma como na ressonncia com orbitais ,
devemos entender que as formas cannicas A e B realmente no existem
individualmente; elas so apenas contribuintes para a formao do hbrido de
ressonncia, que seria algo como representado em C.
Note tambm que a ligao que pode participar da hiperconjugao no
uma das ligaes do prprio carbono onde est a carga positiva: uma das ligaes do
carbono vizinho a ele a um hidrognio ou a outro carbono.
Problema 1.4.12. possvel a hiperconjugao no carboction metilo (CH3+)?
Problema 1.4.13. A ordem de estabilidade dos carboctions alcnicos corresponde ordem de maiores
possibilidades de hiperconjugao?
mesmo, e cada orbital s pode ter dois eltrons. Esta figura foi includa aqui com o
intuito de, talvez, auxili-lo a formular a sua prpria imagem mental de como seria o
hbrido de ressonncia da hiperconjugao.
(vazio) (vazio)
H
H H
C H C C
H H H
H
A B
Figura 1.4.17. Carboctions metilo e etilo
Finalmente, vamos lembrar que tudo o que dissemos aqui para
carboctions aplica-se, com as devidas adaptaes, para radicais. Nos radicais orgnicos,
um carbono tem um eltron desemparelhado, sozinho num orbital; as principais
diferenas entre carboctions e radicais so a carga eltrica (o radical neutro) e o orbital
vazio (no radical no h orbital vazio).
A comparao da estabilidade dos radicais e dos carboctions mostrada na
figura 1.4.18 sugere que o efeito da hiperconjugao muito semelhante nos dois casos,
62
Valence Shell Electron Pair Repulsion theory. Seria conveniente dar uma olhadinha l atrs (captulo 2)
para lembrar que histria essa, ou no?
mas a ressonncia do alilo e do benzilo mais eficiente para os radicais do que para os
carboctions.
semelhante, etc. reveja isso se necessrio). Da mesma forma, o efeito indutivo mais
forte quando h maior diferena de eletronegatividade, e quando o grupo que exerce o
efeito est prximo ao centro de instabilidade que estamos investigando.
Uma regra apenas aproximada (e que, portanto, precisa ser usada com
moderao e com inteligncia!) a seguinte:
Quando as condies so favorveis para o efeito mesomrico, ento o
efeito mesomrico geralmente maior do que o efeito indutivo.
Voc ter oportunidade de ver muitas situaes diferentes ao longo deste
curso. No momento vamos examinar apenas um exemplo. Voc sabe, de seus cursos
bsicos de qumica orgnica, que gem-diis so muito instveis, transformando-se
espontaneamente e rapidamente nos correspondentes compostos carbonlicos (aldedos
ou cetonas). Por qu ser isso? (Para simplificar, vamos examinar apenas o caso em que
essa transformao foi catalisada por uma pequena concentrao de cido).
R R
H
R' C OH R' C + H2O
OH O
2. Por qu a reao ocorre com tanta facilidade (rapidez) que nem conseguimos,
geralmente, isolar o gem-diol? Esta questo diz respeito aos aspectos do
domnio da cintica.
Para responder primeira questo, teramos que fazer consideraes sobre
as energias das ligaes, sobre as energias de interao espacial entre os substituintes, etc.
No o nosso assunto no momento. Considere apenas que todas as ligaes envolvidas
(de ambos os lados das setas) so ligaes bem fortes, mas o composto carbonlico tem
menos interaes entre substituintes (menor congestionamento estrico) do que o gem-
diol. De qualquer forma, vamos aceitar que o composto carbonlico mais estvel do que
o gem-diol, e vamos ficar apenas com a segunda questo: por qu esta reao to fcil?
Se a reao rpida, porque a energia de ativao baixa. Anlises
detalhadas de dados experimentais que no podemos ver agora conduzem concluso de
que reaes deste tipo ocorrem por formao de um carboction, e esta reao (a
formao do carboction) a etapa que determina a velocidade da reao. Segundo o
postulado de Hammond, que examinaremos em ocasio oportuna, a energia de ativao
para a formao de um carboction tanto menor quanto mais estvel for o carboction.
Assim, se voc aceitar provisoriamente o que foi dito acima (e resistir
tentao de jogar este texto no cesto de lixo mais prximo), a questo que estamos
querendo responder (a segunda questo) pode ser reformulada assim: por qu o
carboction 2 do esquema 1.4.7 to estvel?
R H R H R
H2O
O
OH H H2O OH H
1 2 3
Esquema 1.4.7. Mecanismo da reao
primeira vista, deveramos esperar que 2 fosse muito pouco estvel, j
que o efeito indutivo do oxignio captor, o que faria diminuir a densidade eletrnica em
C+, tornando o ction menos estvel.
Mas ocorre que o efeito mesomrico do oxignio doador, de forma que
temos um confronto direto entre os efeitos, que so contrrios.
OH
OH OH
Problema 1.4.15. Voc acha que compostos contendo dois cloros no mesmo carbono so estveis?
O conceito de estabilidade
Se voc consultar um dicionrio, poder perceber que estvel um
adjetivo de uso comum que j existe h muito tempo (nossa palavra provm do latim,
stabile) e que se aplica a algo que no varia, que inaltervel. Na Fsica, estvel usada
para qualificar um estado de equilbrio de um sistema em que toda perturbao tende a
aumentar sua energia potencial, de sorte que, passada a perturbao, o sistema tende a
63
Note ainda que a forma cannica da direita, na figura 1.4.21, tem todos os tomos com seus octetos
eletrnicos completos, o que importante fator de estabilizao.
64
Voc pode imaginar tambm os dois sistemas colocados em um local onde h continuamente ventos
razoavelmente fortes.
65
Em muitos textos pode-se encontrar, explcita ou implcita, a idia de que o mais estvel menos
reativo; voc acabou de ver que isso s pode ser verdade para casos especiais (por exemplo, quando
estivermos falando de dois compostos que tm que passar pelo mesmo estado de transio para reagir).
Energia Energia
Potencial (1) Potencial (2)
B
A
A
B
66
A no ser por um valor, geralmente no muito grande, de entropia de mistura. Estamos ignorando isso
para simplificar.
Reao de
+ O O
Diels-Alder
O O
1 2 3
+ O X Nada ocorre!
4 2
Esquema 1.4.8. Duplas conjugadas e no conjugadas
Voc somente poder sentir aquela agradvel sensao de que realmente
domina o assunto aps refletir longamente sobre os vrios aspectos discutidos neste
captulo. Um conhecimento slido destes fundamentos imprescindvel para uma boa
compreenso da qumica orgnica.
Problemas
1. Demonstre (se necessrio, recorra a outras fontes de informao) que a relao entre a constante de
equilbrio e a temperatura estabelecida pela seguinte expresso: G = RT ln K , onde G a diferena
de energia livre entre os dois estados extremos possveis (A + B um extremo, C + D o outro, veja
esquema 1.4.2).
2. Dicromato de potssio (K2Cr2O7) em meio cido pode oxidar lcoois primrios a aldedos, e pode
tambm oxidar aldedos a cidos carboxlicos. Seria correto afirmar que, se misturarmos um lcool
primrio com apenas 1 equivalente67 de dicromato de potssio, obteremos apenas o aldedo?
Podemos fazer essa reao de vrias maneiras diferentes; duas delas seriam:
(a) Adio lenta de soluo de dicromato a uma soluo contendo todo o lcool;
(b) Adio lenta de soluo do lcool a uma soluo contendo todo o dicromato.
Voc acha que o resultado poderia ser diferente nos casos (a) e (b)?
3. Metano (CH4) pode reagir com cloro, na presena de luz ou calor, ocorrendo as reaes conforme
esquematizado a seguir:
67
1 Equivalente seria a quantidade correta, em moles, para fazer a reao em questo.
(c) Tratando 1 mol de CH4 com 2 mol de Cl2 obteremos, essencialmente, apenas
cloreto de metileno, CH2Cl2.
4. (a) Se uma determinada reao tiver uma energia de ativao de 51 kJ/mol, por quanto ser
multiplicada sua velocidade ao aumentar a temperatura de 20 para 30 C? (b) Qual seria a energia de
ativao de uma reao cuja velocidade triplicasse ao elevar a temperatura de 20 para 30 C?
5. No trecho da publicao de Arrhenius que est transcrito no texto deste captulo ele afirma que ...a
temperaturas ordinrias, a velocidade aumenta de 10 a 15 por cento para cada grau que se aumenta na
temperatura. Digamos que a velocidade (o valor de k) aumentasse de 10 por cento ao elevar a
temperatura de 25 para 26 C; qual seria a energia de ativao da reao que Arrhenius estava estudando?
6. Para cada par, qual carboction (a ou b) voc acha que seria o mais estvel (menor contedo de energia
potencial), e em que se baseia sua concluso?
a b
1 CH3 CH2 ClCH2 CH2
7. Se bem que gem-diis so normalmente muito pouco estveis, o gem-diol abaixo (hidrato de cloral)
muito estvel (na verdade, ele at comercializado nesta forma). Explique.
Cl3C C OH
OH
8. Observe as tabelas 1.4.2 e 1.4.3, e sugira um valor aproximado para o pKa do cido lctico,
HO-CH2-CO2H.
Composto pKa
CH3CO2H Cl3CCO2H ClCH2CO2H Cl2CH2CO2H 0,65
1 2 3 4 1,29
2,86
4,76
Composto pKa
HO2C - CO2H HO2C - CH2 - CH2 - CO2H HO2C - CH2 - CO2H 4,19
2,83
1 2 3
1,23
Dimenses Moleculares
Para medir, mesmo de forma aproximada, o tamanho de uma molcula ou o
nmero de Avogadro, preciso dispor de equipamentos carssimos e to complicados que s uns
poucos privilegiados conseguem manipular e compreender o que est acontecendo.
Certo?
Errado. Podemos medir aproximadamente o tamanho de uma molcula e
at obter uma aproximao razovel do nmero de Avogadro utilizando material que
pode ser adquirido por qualquer laboratrio de curso colegial. Na verdade, o mtodo
to simples que poderia ter sido executado at pelos antigos gregos Leucipo e Demcrito,
que haviam imaginado que a matria seria constituda por tomos (unidades
indivisveis) mas, como convm a antigos filsofos gregos, no se dispuseram a fazer
nenhum experimento para demonstrar sua teoria, nem para medir o tamanho dos
supostos tomos.
Quando Dalton68 props a teoria
atmica, agora j na era moderna, em que os
cientistas valorizam os experimentos, imediatamente
apareceu, de forma absolutamente natural, a questo:
qual o tamanho do tomo? Muitas tentativas
diferentes foram feitas, com maior ou menor sucesso,
para medir o tomo, e hoje temos equipamentos e
mtodos para fazer essas medidas com grande
preciso.
68
John Dalton, 1766-1844, qumico ingls que desenvolveu a teoria atmica da matria, pelo que
conhecido como um dos pais da Fsica moderna. Dalton era daltnico, assim como seu irmo, e o nome
dessa deficincia (daltonismo) provm de seu nome, em virtude de alguns estudos que ele fez a respeito.
147
69
Irving Langmuir, 1881-1957, cientista norte-americano, ganhou o prmio Nobel de qumica em 1932.
Contribuiu para a inveno das vlvulas de alto vcuo, das lmpadas incandescentes com gs, contribuiu
para o desenvolvimento da moderna qumica de superfcies, para a teoria de catlise por adsoro,
descobriu os filmes monomoleculares, etc. Katharine Burr Blodgett, 1898-1979, primeira mulher a se
doutorar em Fsica pela Universidade de Cambridge, foi por muitos anos colaboradora de Langmuir. Com
certeza voc ouvir falar vrias vezes das camadas de Langmuir-Blodgett, ou variaes desta
expresso.
70
Bolhas de gua com sabo tambm podem ser feitas bem finas. Quem sabe voc no gostaria de
imaginar e executar um experimento para determinar a espessura das bolhas de sabo? Aproveitando que
voc est com disposio para imaginar experimentos, pense nisso: se voc pingar gua no centro de um
papel de filtro preso pelas bordas, a gua formar manchas cuja rea proporcional ao nmero de gotas
pingadas. Ser que isso indica que a gua est se espalhando no papel de filtro at o limite permitido pelo
tamanho de suas molculas? E se for assim, ser que possvel tirar da alguma informao sobre o
tamanho das molculas (conhecendo o volume da gota, a rea da mancha e a espessura do papel)? Ou
seria talvez necessrio fazer experimentos com papis de diferentes espessuras?
oleosa com propriedades especiais, que garantem a fina espessura e, ao mesmo tempo, faz
a mancha de leo permanecer coesa, sem se fragmentar e se espalhar com facilidade.
Em nosso experimento vamos usar cido oleico, um cido carboxlico de
cadeia longa obtido pela saponificao de azeite de oliveira e que tem a frmula mostrada
na figura 1.4.24.
CH3(CH2)7 (CH2)7CO2H Frmula: C18H34O2
C C MM: 282,47
H H
densidade: 0,895 g/cm3 a 25 C
OH
O
cido (Z)-9-octadecenico, ou cido oleico
Parte polar, hidroflica
Caudas hidrofbicas
(C17H33)
Superfcie
da
gua
O O O O O O O O
OH OH OH OH OH OH OH OH
D
Deessccrriioo ddoo eexxppeerriim
meennttoo
Material necessrio:
1 Balo volumtrico de 100 mL.
1 Balo volumtrico de 50 mL.
1 Pipeta volumtrica de 1 mL.
1 Pipeta volumtrica de 5 mL.
1 Bureta de 25 mL ou 1 pipeta de Pasteur (conta-gotas).
1 Proveta de 5 mL.
1 Bacia rasa (serve uma assadeira de bolo, ou de pizza).
cido oleico (a quantidade usada 1 mL).
Etanol a 96 % (lcool comum) (uns 150 mL).
P de giz ou talco.
E pronto, isso tudo que precisamos. ou no um material to simples
que qualquer laboratrio j tem ou pode adquirir com facilidade? As medidas de
comprimento podem ser feitas com uma rgua comum, mas talvez voc prefira usar um
compasso para fazer medidas na superfcie da gua (evidentemente, depois medindo a
abertura do compasso com a rgua).
Usando material devidamente limpo e seco, mea com uma pipeta
volumtrica 1,00 mL de cido oleico e transfira para o balo volumtrico de 100 mL. V
adicionando etanol aos poucos, agitando, e finalmente complete para 100 mL. Depois de
homogeneizar devidamente, mea 5,00 mL desta soluo (com pipeta volumtrica) e
transfira para o balo volumtrico de 50 mL. Novamente adicione etanol aos poucos,
agitando, e complete a 50 mL. No se esquea de homogeneizar. Calcule a concentrao
desta soluo: veja se consegue chegar ao valor de 1,00 10-3 mL de cido oleico / mL de
soluo.
preciso agora determinar o volume da gota que o seu instrumento
gotejador produzir com esta soluo. Colocamos as opes bureta ou pipeta de Pasteur
para gotejar apenas porque a bureta mais fcil de operar, e produz gotas realmente de
volume bem constante; um experimentador habilidoso, porm, conseguir bons
resultados com a pipeta de Pasteur. Para calibrar, encha o instrumento gotejador com a
soluo de cido oleico e pingue dentro da proveta de 5 mL, contando as gotas, at
completar o volume de 1,00 mL. Se estiver usando bureta, naturalmente voc pode usar a
prpria escala da bureta para esta medida. Anote o nmero de gotas. Continue a pingar,
sempre contando as gotas, at completar 2,00 mL. Se os dois valores obtidos de gotas/mL
diferirem por mais de 10 %, voc deve ter feito alguma coisa errada, e melhor comear
outra vez. Se os nmeros so diferentes, mas prximos um do outro, calcule a mdia dos
dois para utilizar. Calcule o volume de uma gota, e a seguir calcule o volume de cido
oleico presente nesta gota.
Em um experimento executado pelos estudantes Kleber Thiago de
Oliveira e Valdemar Lacerda Jnior, foram necessrias 50 gotas para perfazer 1,00 mL, o
que resulta no volume de soluo de 2,0 10-2 mL (por gota) e no volume de soluto de
2,0 10-5 mL (ou cm3) de cido oleico por gota. Portanto, ao pingarmos 1 gota dessa
soluo na gua, estvamos transferindo 2,0 10-5 cm3 de cido oleico para a superfcie
da gua.
A gua colocada na bacia ou assadeira, e em seguida preciso polvilhar o
p de giz. Pode-se fazer isso esfregando o giz em um apagador comum ou em uma lixa,
sobre a gua. Deve-se obter uma superfcie toda coberta com uma camada bem fina mas
bem visvel de p de giz.
Pinga-se, ento, 1 gota da soluo de cido oleico e mede-se o dimetro da
mancha (se ela for redonda) com uma rgua; a rea da mancha ser, evidentemente,
r 2 . Se a mancha for ligeiramente oval, a mdia entre o maior e o menor dimetro
dar um resultado razovel para a rea. Se for irregular, voc ter que imaginar a melhor
maneira de medir para calcular a rea. No fique preocupado, essa medida no to
crtica e pequenas irregularidades nas bordas no introduziro erro significativo ao nvel
de preciso que este experimento pode fornecer.71
Feitas as medidas da mancha, pingue outra gota da soluo de cido oleico
no meio da mancha; mea novamente, para depois comparar e ver se esta rea o dobro
da outra, o que lhe dar uma informao muito til sobre a preciso de suas medidas. Se
houver espao suficiente na bacia, pingue uma terceira gota.
E pronto. A parte experimental terminou, e agora s temos que fazer
alguns clculos. Vamos utilizar como exemplo os resultados obtidos pelos estudantes j
citados.
rea da mancha obtida com 1 gota: 63,6 cm2.
rea da mancha obtida com 2 gotas: 133 cm2.
A razo entre esses dois valores 2,09, mostrando que duas gotas
produzem mesmo uma mancha com aproximadamente o dobro da rea obtida com uma
gota. Vamos utilizar apenas o valor para 1 gota, 63,6 cm2; voc pode depois usar o valor
133 cm2 para duas gotas e verificar que os resultados finais so muito prximos.
Temos:
rea da camada espessura da camada = volume da camada
71
Antes de fazer medidas da mancha, certifique-se de que ela est estabilizada; comum que a mancha
fique, por algum tempo, aumentando de tamanho. possvel, tambm, que voc tenha que repetir este
experimento algumas vezes para conseguir encontrar a melhor maneira de fazer a camada de giz: pouco
giz no lhe permite ver bem a mancha; giz demais pode no se abrir para que a mancha possa se espalhar
adequadamente; giz mal distribudo pode fazer a mancha desenvolver-se para um lado s, etc.
2,0 10 5 cm 3
espessura da camada = 2
= 3,14 10 7 cm
63,6 cm
E a temos o valor aproximado do comprimento da molcula de cido
oleico. Este valor equivale a 31,4 (1 = 10-8 cm). Em um programa de computador de
mecnica molecular, que faz clculos de conformaes mais estveis, de comprimentos e
de ngulos de ligaes72 (veja adiante), verificamos que o comprimento da molcula de
cido oleico cerca de 20 ; se aceitarmos este valor como correto, nossa medida
apresentou um erro da ordem de 50 %, o que bastante razovel para um experimento
to simples (imagine isto feito no tempo de Dalton: os qumicos da poca no tinham a
menor idia do tamanho da molcula; o valor dado por este experimento seria
extremamente valioso para eles).
N
Nm
meerroo ddee A
Avvooggaaddrroo
72
Estes clculos so, na verdade, fortemente baseados em dados experimentais.
73
Johann Joseph Loschmidt, 1821-1895, fsico-qumico austraco (ou tcheco? Isto parece meio incerto na
literatura: o local de seu nascimento parece ser o que hoje Pocerny, na Repblica Tcheca). Enquanto
ministrava aulas na escola secundria em Viena (ustria), ele introduziu o uso de ligaes duplas e
triplas, props frmulas estruturais para muitas molculas importantes, mas foi totalmente ignorado por
Kekul, por exemplo. Em 1865, com 44 anos de idade, ele resolveu pela primeira vez um dos problemas
mais persistentes que atormentaram os cientistas da poca: atravs da teoria cintica dos gases, ele obteve
uma aproximao bem razovel do dimetro de uma molcula, e da o nmero de molculas em um cm3
de gs. Da at o nmero de Avogadro s aritmtica bem simples. Nos pases de lngua alem, o que
chamamos de nmero de Avogadro chamado de nmero de Loschmidt. Logo aps este trabalho,
Loschmidt passou a ter seu valor suficientemente reconhecido para conseguir posio de professor nas
universidades
1022 cm2. A rea do Brasil de 8,547 106 km2, ou seja, (como 1 km = 105 cm, 1 km2 =
1010 cm2), 8,547 1016 cm2. Arredondando isso para 1017 cm2, vemos que o nmero de
Avogadro de gros de arroz daria para cobrir toda a superfcie do Brasil vrias vezes;
quantas vezes? s dividir:
10 22
17
= 10 5 ,
10
ou seja, cem mil camadas de gros de arroz cobrindo todo o pas. Se cada camada tivesse a
espessura de 1 mm, o Brasil ficaria coberto de arroz at uma altura de 100 m. Que sufoco,
no?
Um outro exemplo o seguinte: supondo-se que consegussemos contar
molculas na fantstica velocidade de 10 milhes de molculas por segundo, levaria quase
2 bilhes de anos para contar as molculas existentes em 1 mol de substncia (por
exemplo, 18 g de gua). Decididamente, contar molculas no parece um
empreendimento atrativo.
A + B C + D
1-x 1-x x x
Esquema 1.4.9. Equao qumica
Alm de usarmos uma equao qumica simples, com coeficientes todos
unitrios, vamos ainda fazer ainda mais hipteses simplificadoras; com o tempo voc
perceber que as situaes mais complicadas, na verdade, no alteram as concluses mais
importantes que vamos tirar daqui. Assim, para simplificar, diremos que:
1. As quatro substncias envolvidas (A, B, C, D) so lquidos ideais (isto quer
dizer que no h calor de mistura, isto , Hmistura= 0), e so todas miscveis
umas com as outras.
S mistura = nR X i ln X i (eq 1)
i
3. Mistura de A (0,5 mol) com B (0,5 mol) com C (0,5 mol) com D (0,5 mol).
Observando bem a frmula eq 1 voc j pode perceber que as misturas 1 e
2 vo dar o mesmo resultado.
74
Os valores G1 e G2 so iguais soma das energias livres das substncias correspondentes, considerando
a entropia de mistura: G1 = GA0 + GB0 TS A + B e G2 = GC0 + GD0 TSC + D (a temperatura e presso
constantes). Nos casos extremos que vamos considerar aqui, as misturas contero 1 mol de cada composto
(A + B ou C + D), e, portanto, S A + B = S C+ D . Podemos, conseqentemente, dizer que G2 G1 = G 0 (o
valor de G 0 para a reao, ou a diferena de energia livre entre reagentes e produtos).
75
Este no um caso muito comum para reaes qumicas, mas pode acontecer, por exemplo, quando A
um iodeto orgnico quiral, C o seu enantimero, e B = D = I- (iodeto).
76
Vamos escrever os nmeros sem os algarismos significativos para simplificar as longas expresses
matemticas; entenda 1 mol como 1,000 mol, 2 mol como 2,000 mol, 0,5 mol como 0,5000 mol, etc.
Mistura 1 (A + B):
mol K
Mistura 2 (C + D):
1 1 1 1
S C + D = 2 8,314 ln + ln
2 2 2 2
J
S C + D = 11,53
mol K
Mistura 3 (A + B + C + D):
77
A unidade deste valor de entropia seria J/K apenas, pois corresponde ao valor da entropia para uma
quantidade determinada (em moles). No entanto, as energias de reao so dadas em J/mol do composto
de que se fala. Voc deve compreender que este valor de entropia corresponde a 1 mol de A, ou a 1 mol
de B, por isto mol-1 aparece na unidade: significa que o valor da entropia para cada mol de A (ou para
cada mol de B) que foi utilizado na reao qumica.
Energia
Livre
G = 0 (G = G2 - G1)
G1 G2
(A+B) (C+D)
3,43 kJ/mol
1
kJ/mol
Gm = xG + G1 + 2 RT [(1 x ) ln(1 x ) + x ln x ]
(G = G2 G1 ); (0 < x < 1)
Figura 1.4.28. Equao da curva
Note que a equao no pode ser usada para calcular os pontos extremos,
porque aparece ln (0) nesses casos. Isto no tem importncia, porque quando x = 0,
Gm = G1 e quando x = 1, Gm = G2.
No vamos fazer aqui a deduo da equao da curva, pois ela um pouco
longa, envolvendo operaes matemticas relativamente simples, mas extensas. Se estiver
interessado, voc pode consultar a literatura original78.
Na equao, G o valor da energia livre da reao, e G1 um valor que
s pode ser atribudo arbitrariamente; esta atribuio arbitrria no tem importncia,
porque o valor de G1 apenas leva a curva para cima ou para baixo, sem alterar a sua forma
( como se apenas movssemos a escala vertical). Por isso, os grficos correspondentes
mostram apenas as diferenas de energia (note que no h valores definidos para os
pontos das escalas verticais, apenas diferenas).
Tendo compreendido que a curva que aparece na figura 1.4.27 deve-se
exclusivamente entropia de mistura [de (A + B) com (C + D)], voc pode agora olhar
para a equao da figura 1.4.28 com outros olhos: se G = 0 e G1 irrelevante, o termo
que determina a forma dessa curva 2RT [(1 x) ln(1 x) + x ln x ], e este termo no
depende da energia! Quando fazemos o grfico para outros valores de G, a parte da
equao xG + G1 corresponde linha reta entre G1 e G2, e o restante da equao
corresponde curva da figura 1.4.27, que tem profundidade do poo de 3,43 kJ/mol.
Como a parte que corresponde curva no depende de G, quando o valor absoluto de
78
M. G. Constantino e G. V. J. da Silva, Chemical Equilibrium, Free Energy, and Entropy of Mixing,
Chem. Educator 2002, 7, 349-353.
G1
(A+B) G = - 40 kJ / mol
(G = G2 - G1)
Energia
Livre
5
kJ/mol
G2
(C+D)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x Kx=1.035 x 10
7
G1
(A+B) G = - 6 kJ / mol
Energia (G = G2 - G1)
Livre
1
kJ/mol
G2
(C+D)
cidos e Bases
79
Antoine-Laurent Lavoisier, 1743-1794, brilhante qumico francs, especialmente conhecido por sua Lei
da Conservao da Matria. Foi um dos principais responsveis pela introduo de mtodos quantitativos
na qumica, pelo que ele muitas vezes referido como Pai da Qumica Moderna. Infelizmente era
tambm coletor de impostos, o que lhe rendeu a morte pela guilhotina na Revoluo Francesa.
162 1. Tpicos Gerais
ter
R NH2 + HCl R NH3 Cl
Esquema 1.5.1. Reao cido-base sem gua
Problema 1.5.2. Que tipo de ruptura sofreu a ligao H Cl na reao do esquema 1.5.1 e na reao com
NaOH?
80
Justus von Liebig, 1803-1873, qumico alemo (estudou com Gay-Lussac) que introduziu o ensino de
qumica experimental e deu importantes contribuies ao conhecimento cientfico. Um dos maiores
professores de qumica de todos os tempos, quando estudante (criana) chegou a ser rotulado de
totalmente intil por seu professor.
81
Johannes Nicolaus Brnsted, 1879-1947, qumico dinamarqus, deu vrias contribuies em
eletroqumica, indicadores coloridos, termodinmica, infravermelho de molculas poliatmicas, etc.
82
Thomas Martin Lowry, 1874-1936, qumico ingls. A maior parte de seu trabalho relacionado
atividade ptica de certos compostos. Verificou que existe uma relao entre a atividade ptica e o
comprimento de onda da luz utilizada.
83
Voc j viu esta reao? Basta abrir uma garrafa de HCl concentrado perto de uma garrafa aberta de
hidrxido de amnio para ver. Procure explicar o que ocorre.
O O
OH O
H2O + H H3O
base conjugada cido conjugado
do cido H3O da base H2O
HA H + A
[ H+ ] [ A- ]
Ka = pKa = - log Ka
[ HA ]
Esquema 1.5.7. Constante de ionizao de um cido
Pode-se medir a constante Ka atravs de titulaes e/ou medidas de pH.
Um aspecto deste tema que tem grande importncia em qumica orgnica
diz respeito aos cidos muito fracos. Vrios compostos orgnicos podem ceder prtons a
bases muito fortes (veja exemplos na tabela 1.5.1) e, portanto, podem ser considerados
como cidos muito fracos. O problema que todos so fracos, mas alguns so muito mais
fracos do que outros; torna-se, por isso, importante medir sua acidez para poder compar-
los e utilizar essa informao para explicar e prever resultados experimentais de reaes.
Mas sendo esses cidos muito mais fracos do que a gua, no h como medir sua acidez
em soluo aquosa com preciso; precisamos usar solventes no-cidos como o dimetil-
sulfxido (DMSO) (e outros), o que dificulta a comparao, pois a constante de
dissociao bem diferente conforme o solvente utilizado (afinal, voc j compreendeu
que o solvente gua na verdade funciona como uma base quando dissolvemos um
cido, no? Outros solventes tm basicidade diferente e levam a outros valores de Ka). Na
tabela 1.5.1 so fornecidos valores de pKa medidos em DMSO (onde possvel medir
com preciso, mas nesta tabela so dados apenas valores aproximados, porque no se
referem a compostos especficos, mas sim a tipos de compostos) e em H2O, para voc
poder comparar. Observe a considervel diferena nos valores de pKa conforme o solvente
utilizado.
Tabela 1.5.1. cidos orgnicos muito fracos
cido pKa (DMSO) pKa (H2O)
R OH R O + H 29 32 16 20
O O
R NH2 R NH + H 44 36 37
R H R + H 55 50
Para ampliar sua comparao, outros valores de pKa (agora para cidos
mais fortes) foram coletados na tabela 1.5.2; como estes se referem a cidos muito mais
fortes, podem ser medidos com preciso em soluo aquosa (mas, novamente, os valores
da tabela so aproximados porque no se referem a compostos especficos, mas sim a
tipos de compostos).
BF3 + F BF4
AlCl3 + Cl AlCl4
ou AlH3 + H AlH4
(BF3 eterato)
85
Voc se lembra como calcular o pKa da gua? D uma olhada no captulo anterior (efeito indutivo).
86
Observe que, desde Arrhenius, sempre foi assim: as novas definies no substituem as anteriores, elas
ampliam seu significado, englobando novos casos. As definies anteriores continuam vlidas, mas
passam a ser casos particulares das novas definies.
C C + HCl C C
Mecanismo:
H H Cl
Cl
C C + H C C C C
X
Br Br
C C + Br2 C C
Mecanismo:
Br Br Br
Br
C C + Br Br C C C C
Br
87
Reaes pericclicas so reaes em que os eltrons se movem em um ciclo para formar e quebrar
vrias ligaes simultaneamente (no h formao de cargas nem de radicais). Veremos esse tipo de
reao mais tarde, mas se voc quiser j ver um exemplo, d uma olhadinha na figura 1.4.8.
BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > SnX4 > ZnX2
X = halognio ou outro grupo inorgnico
Naturalmente, esta seqncia serve apenas para dar uma idia superficial
da coisa toda. Alm de no ser muito precisa, h vrios cidos de Lewis, tanto mais fortes
como mais fracos, que no esto includos a.
Problema 1.5.3. Um carboction pode ser considerado um cido de Lewis?
Problema 1.5.4. Qual a hibridizao do boro nos haletos BX3? E nos nions BX4-?
Problema 1.5.5. Faa um esboo dos orbitais da camada de valncia para F3B NH3+.
88
Ralph G. Pearson, ento professor de qumica inorgnica da Northwestern University (EUA).
cidos como as bases podem ser classificados em duas categorias, moles e duros. A idia
central disto tudo a seguinte:
H dois aspectos sobre essa classificao que no vamos abordar, por estar
fora de nossos objetivos, mas vamos mencionar para que voc esteja informado e possa
procurar maiores detalhes se estiver interessado: (1) h uma definio quantitativa, que
traduz moleza e dureza em nmeros; (2) existem teorias para explicar as preferncias
(cido mole prefere base mole e cido duro prefere base dura) em termos de orbitais
moleculares, comparando HOMO e LUMO.
A tabela 1.5.3 apresenta vrios exemplos para voc comparar. Note que
existem vrios casos intermedirios.
Problema 1.5.7. Onde, na tabela 1.5.3, esto situados os cidos e bases em que o carbono o elemento
que vai fazer a ligao?
Nuclefilos e eletrfilos
Em qumica orgnica comum o uso destes termos para designar a
natureza de um reagente. Cabe aqui discutir um pouco o significado dos termos reagente e
substrato.
Genericamente, reagente qualquer uma das substncias que reagem entre
si para formar os produtos da reao. comum, entretanto, quando duas substncias
reagem entre si, designar uma delas como reagente e a outra como substrato. Isto pode,
primeira vista, parecer uma atitude insensata, j que ambas as substncias so necessrias
para que ocorra a reao; mas essa designao apresenta grande vantagem porque facilita
a organizao e a transmisso de idias sobre as reaes. Considere, por exemplo, a
seguinte frase: Quando a estrutura do substrato propicia maior acidez deste centro, podemos usar
uma base mais fraca como reagente; assim evitamos que o reagente ataque outros centros cidos do
substrato, melhorando a seletividade da reao. bem mais complicado transmitir idias
como esta sem chamar uma das substncias de reagente e a outra de substrato.
O substrato, em qumica orgnica, sempre um composto que contm
carbono; se o outro no contiver carbono, no h dvida: o reagente. Quando ambos
contm carbono, mas a ligao formada (ou quebrada) na reao entre carbono e um
outro elemento, tambm no h dvida: substrato aquele que forneceu o carbono para
a ligao (formada ou quebrada). No caso da ligao entre dois carbonos, necessrio ser
arbitrrio. Mas h muitos critrios admitidos implicitamente (por exemplo, substrato seria
o composto em que estamos fixando nossa ateno), e sua intuio certamente o ajudar
a perceber a inteno de quem designa esta ou aquela substncia como reagente ou
substrato.
Nucleofilicidade:
Nucleofilicidade:
RS > RO
Voc s vai conseguir fixar bem essas informaes depois de examinarmos
aplicaes em reaes, com vrios exemplos. Por enquanto, voc deve se concentrar mais
em compreender os princpios envolvidos.
Problemas
1. possvel preparar solues do gs HCl em benzeno (C6H6). Voc acha que a soluo resultante um
cido mais forte ou mais fraco do que uma soluo de HCl em gua, de mesma concentrao?
2. O iodo, I2, muito pouco solvel em gua, mas bem solvel em soluo aquosa de iodeto de potssio,
formando uma soluo de cor castanha. O nion presente nesta soluo I3. Escreva a equao para esta
transformao qumica e identifique o cido e a base de Lewis.
3. Decida se cada um dos equilbrios abaixo deve estar deslocado mais para a direita ou mais para a
esquerda.
O O
O O
4. A amnia lquida, NH3 lquida, tem ponto de ebulio de 33 C, e tem vrias propriedades
semelhantes s propriedades da gua. Entre estas, podemos mencionar sua capacidade de reagir como
cido ou como base de Brnsted-Lowry. Escreva equaes qumicas para estas reaes.
6. Examine as reaes do esquema 1.4.3 (captulo anterior), lembrando que cada reao seria um
equilbrio (sempre ocorrendo para a direita e para a esquerda); separe as reaes que podem ser
consideradas como reaes cido-base, e identifique o cido e a base de cada uma.
H
C C + HX C C
X
H
lcool
C C + KOH C C + H2 O + KX
X
CH2
O O H
O OH
O
O O
R C + OH R C Cl R C + Cl
Cl OH
OH
Adio Eliminao
Equivalente a um rearranjo
O O O O O
OR
RO
+ CH3CO2R
Adio Eliminao
Reaes de substituio
Classificamos as reaes de substituio em dois tipos, conforme a natureza
do reagente que ataca o substrato:
Substituio nucleoflica: o reagente (o grupo que vai substituir algum outro
grupo na molcula do substrato) um nuclefilo.
o Substituio aromtica.
C + Nu C Nu (2)
A reao ocorre em duas etapas. A primeira bem mais lenta e, por isso,
determina a velocidade da reao; temos assim uma reao global em que, na
etapa determinante da velocidade, h apenas uma molcula participando (a
molcula original, antes da substituio): por isso que se diz que esta reao
unimolecular, e da vem o smbolo SN1.
C LGN + Nu Nu C LGN Nu C + LGN
Observe bem que, ao contrrio do que ocorre na reao SN1, aqui a tenso
estrica aumenta durante a reao, pois o estado de transio tem cinco
grupos substituintes em volta do carbono.
E qual ento o mecanismo que vai operar em uma determinada reao?
Infelizmente no h resposta simples para esta pergunta. O mecanismo de uma
substituo nucleoflica aliftica determinado pelo peso relativo de um conjunto de
fatores, entre os quais se incluem:
a) Estabilidade do carboction da SN1;
b) Congestionamento estrico em torno do carbono onde se dar a
substituio;
c) Eficincia do grupo-que-sai;
d) Fora do nuclefilo;
e) Influncias do meio reacional.
SN2
C Cl + OH C OH + Cl
HO C Cl
Velocidade Relativa:
Metlico > Primrio > Secundrio > Tercirio
Esquema 1.6.8. Velocidade relativa em reaes SN2
Este decrscimo se deve ao aumento do congestionamento estrico
quando se vai do metlico para o tercirio.
As reaes SN1 apresentam comportamento oposto: sua velocidade
aumenta ao ir do metlico para o tercirio, devido maior estabilidade dos carboctions
mais substitudos.
SN1
C Cl + H2O C OH + HCl
Velocidade Relativa:
Metlico < Primrio < Secundrio < Tercirio
Esquema 1.6.9. Velocidade relativa em reaes SN1
O grfico da figura 1.6.1. foi feito com valores experimentais mdios,
considerando diferentes reaes de substituio; sua inteno ilustrativa: por este grfico
voc pode perceber com facilidade o que possivelmente a concluso mais importante
deste assunto: substratos metlicos e primrios tendem a sofrer substituio nucleoflica
pelo mecanismo SN2, e so pssimos substratos para substituio nucleoflica SN1;
substratos secundrios e tercirios, por outro lado, reagem bem em substituies
nucleoflicas SN1 mas so pssimos substratos para reao SN2.
Velocidade da reao
(em funo do nmero de substituintes em R)
S N2 SN 1
primrio
secundrio
metlico
tercirio
Figura 1.6.1. Reaes de substituio
absolutamente natural que voc se pergunte, neste ponto, como que
foram medidas essas velocidades, especialmente pontos como: como possvel fazer um
haleto tercirio reagir pelo mecanismo SN2 (para poder medir a velocidade que aparece no
grfico)? Como possvel fazer um haleto metlico reagir pelo mecanismo SN1?
a que entram os outros fatores. Pense, por exemplo, na reao SN1:
necessrio que ocorra ruptura heteroltica da ligao entre o carbono e o grupo-que-sai,
formando um carboction; claro que quanto menor for a energia de dissociao
heteroltica da ligao, mais fcil ser a reao. Podemos, portanto, escolher substratos
que tenham grupos-que-saem com energia de dissociao heteroltica bem baixa, e assim
facilitaremos a reao pelo mecanismo SN1.89 Podemos ordenar os grupos-que-saem mais
comuns da seguinte forma:
Tabela 1.6.1. Eficincia de grupos-que-saem
EEffiicciinncciiaa GGrruuppoo
Altssima TfO (a)
Muito alta TsO (b), NH3
Bem alta I, H2O
Alta Br
Boa Cl
Baixa F
Muito baixa HO, H2N, RO
F3C S O H3C S O
O
O
89
O grupo-que sai nessas reaes uma base; podemos tambm avaliar a eficincia do grupo-que-sai pela
sua basicidade, ou pela fora de seu cido conjugado. Quanto mais bsico for o grupo-que-sai, menor
sua tendncia para sair.
FFa
avvoorreecceem
m SSNNN11 FFa
avvoorreecceem
m SSNNN22
O
O O O
C + NH3 C Cl C C
Cl NH3 NH2
NH3
Cl H
90
J discutimos essa histria de nuclefilos fortes e fracos no final do captulo sobre cidos e bases (1.5).
Est lembrado?
H
C C
+ C
H
H
Esquema 1.6.11. Substituio eletroflica aromtica
Tanto a velocidade da reao como a orientao so fortemente
dependentes de substituintes que j existam no anel aromtico. Parte disso ser visto no
captulo sobre compostos aromticos.
Reaes de eliminao
Essas reaes so, de certa forma, aparentadas com as reaes de
substituio, pois podem ocorrer no mesmo meio reacional, competindo umas com as
outras.
H dois mecanismos mais importantes, sendo que um terceiro
mecanismo, denominado E1cb, ser deixado de lado por enquanto.
Eliminao unimolecular, E1. Como na reao SN1, esta comea pela
formao do carboction, que a etapa lenta (determinante da velocidade). O
carboction agora, ao invs de aceitar um nuclefilo como na SN1, prefere
perder H+, formando um composto insaturado.
H H
C C C C C C
LGN
LGN H
Pelo mecanismo evidente que muitos fatores que favorecem SN1 tambm
favorecem E1, pois ambas tm exatamente a mesma etapa determinante da
velocidade. Depois de formado o carboction, porm, se o meio tiver um bom
nuclefilo, ser favorecida a reao SN1; se contiver uma boa base (no
nucleoflica), favorecer a reao E1.
B H
H
C C + B C C C C + BH + LGN
LGN
LGN
Encerramento
Como voc pode perceber, reaes SN1, SN2, E1 e E2 competem todas
umas com as outras, apresentando um quadro que a esta altura certamente lhe parece
muito confuso e at indecifrvel. E h ainda aspectos de que nem falamos, como a
estereoqumica.
Por isso vamos reforar: no se preocupe em memorizar ou mesmo
compreender todos os aspectos deste captulo; use-o como fonte de referncia, da mesma
forma como voc usa um dicionrio.
Preocupe-se agora em aprender sobre as funes e as reaes orgnicas
como so apresentadas nos prximos captulos. Mais tarde, aps este necessrio
embasamento, voltaremos a estudar os mecanismos, e voc ver que os pontos que agora
lhe parecem obscuros se tornaro muito claros.
Hidrocarbonetos
Comecemos pelos hidrocarbonetos, compostos exclusivamente de carbono
e hidrognio.
tolueno fenantreno
toluene phenanthrene
91
No apenas hidrocarbonetos podem ser aromticos; todas as outras funes tm tambm representantes
aromticos. muito importante que voc se lembre sempre que o adjetivo aromtico, em qumica
orgnica, no tem nada a ver com o significado comum da palavra. possvel que, no incio, at tivesse
esse significado; mas depois, o qualificativo passou a designar certas caractersticas estruturais: um
composto aromtico, no sentido atual usado em qumica orgnica, pode ter cheiro agradvel, cheiro
desagradvel, ou pode no ter cheiro algum. E uma quantidade imensa de substncias com cheiro
agradvel e outras tantas com cheiro desagradvel so classificadas como no aromticas.
92
Erich Armand Arthur Joseph Hckel, 1896-1980, fsico e fsico-qumico alemo, muito conhecido pela
teoria de Debye-Hckel (solues eletrolticas) e pelo mtodo de Hckel, um mtodo para clculo de
orbitais moleculares. A regra de Hckel mencionada no texto foi formulada em 1931.
nenhuma razo para usar este nome, pois substituinte indica com clareza o que se
pretende. Alm disso, vrios ligantes de complexos metlicos so molculas neutras e
estveis, como piridina, gua, amnia (NH3), etc., o que nunca acontece em estruturas
orgnicas normais, onde os substituintes so entidades estveis apenas quando ligadas
cadeia orgnica; se desligadas, tornam-se radicais livres muito instveis e de vida muito
curta.
Para simbolizar genericamente um substituinte, usa-se Ar quando o
carbono onde est a valncia livre (isto , o carbono do substituinte que se liga cadeia
carbnica ou ao outro grupo) pertence a um sistema aromtico. Caso contrrio, usa-se
geralmente R . H outras simbologias, mas de uso no to generalizado como esta.
Fechar parnteses
Haletos orgnicos
Continuando, vamos apresentar as outras funes orgnicas, que agora
sempre incluem um outro elemento alm de carbono e hidrognio. As mais simples so
aquelas que contm halognios:
Funes oxigenadas
Vamos examinar aqueles que contm oxignio no grupo funcional:
OH
enis (geralmente muito instveis)
enols
OH
OR
teres enlicos gem-diis geralmente
C OH
muito instveis
enol ethers gem-diols
O
R C aldedos OH
aldehydes hemiacetais
H ou hemicetais geralmente
O C OR muito instveis
hemiacetals
cetonas or hemiketals
R C R'
ketones
OR' OR''
O
R C cidos carboxlicos
carboxylic acids
OH
O
O
lactonas (steres cclicos)
R C steres O
lactones
OR' esters
O
OR' R C
anidridos
ortosteres O
R C OR' anhydrides
orthoesters R C
OR'
O
R OOH hidroperxidos O
hydroperoxides R C percidos ou peroxicidos
peroxy acids
OOH
R OOR' perxidos
peroxides
compostos serem bem diferentes das propriedades dos teres. Mas de qualquer forma
vamos precisar de muita pacincia e tolerncia para aprender essas classificaes, porque
h realmente certa deficincia de lgica em vrios pontos, conseqncia da dificuldade
que existe em conseguir que muitas pessoas diferentes concordem com as mesmas coisas
(veja radical, ligante, substituinte). Procure se lembrar que essas classificaes foram feitas
ao longo de muitos anos, envolvendo um nmero inacreditavelmente grande (porm,
menor do que o nmero de Avogadro) de qumicos, e voc vai comear a achar que a
concordncia que existe at grande.
Funes nitrogenadas
Agora vamos para as funes contendo nitrognio. O fato de ser o
nitrognio trivalente faz com que as variaes possveis sejam maiores do que no caso do
oxignio.
N
enaminas R C N NH2 hidrazonas
enamines hydrazones
Funes sulfuradas
Vamos ver agora algumas funes contendo o elemento enxofre no grupo
funcional.
H O S O H H O S O H H O S O H
O O O
A B C
Figura 2.1.6. Ligao p - d
Ocorre que o enxofre tem orbitais d vazios; como o oxignio tem trs
orbitais preenchidos, pode se re-hibridizar para sp2 e utilizar o orbital p preenchido para
fazer uma ligao p d com um orbital d vazio do enxofre. O resultado est
representado em C (figura 2.1.6). Podemos considerar as formas B e C como estruturas
de ressonncia (formas cannicas); note, porm, que no h uma verdadeira deslocalizao
dos eltrons neste caso.
Problema 2.1.2. Pode haver ligao p - d nos xidos de aminas R3N+ O- ? E nos cidos sulfrico e
fosfrico?
Fechar parnteses
O O
R C cloretos de acilo R C amidas
acyl chlorides amides
Cl N
O
R C O
imidas C lactamas
NH ou amidas cclicas
imides
(CH2)n N lactams
R C
or cyclic amides
O
O O
sulfxidos sulfonas
R S R' R S R' sulfones
sulfoxides
O
O
O
cidos sulfnicos steres sulfnicos
Ar S OH sulfonic acids Ar S OR (sulfonatos)
sulfonic esters
O (sulfonates)
O
O O
cloretos de sulfonilo sulfonamidas
Ar S Cl sulfonyl chlorides Ar S NH2 sulfonamides
O O
O O
mono-sulfatos de alquilo
ou sulfatos cidos de alquilo
R O S OH sulfatos de alquilo
ou cidos alquil-sulfricos RO S OR
alkyl sulfates
alkylsulfuric acids
O O
93
Franois Auguste Victor Grignard, 1871-1935, notvel qumico sinttico francs, ganhou o prmio
Nobel em 1912 (dividido com Paul Sabatier). Licenciado em matemtica, acabou indo trabalhar com o
qumico Louis Bouveault e depois com Philippe Barbier. Barbier vinha tentando h algum tempo fazer
organometlicos de magnsio, mas foi o jovem e entusistico Grignard que descobriu as duas chaves para
fazer a preparao: era essencial usar um ter como solvente, e toda a reao tinha que ser feita com
materiais e ambiente absolutamente secos. Sua tese de doutorado, defendida em 1901, Sur les
Combinaisons Organomagnsiennes Mixtes um dos mais importantes trabalhos de qumica. Os
reagentes de Grignard so extremamente importantes, pois servem como material de partida para um
nmero inacreditavelmente grande de compostos orgnicos.
R Li alquil(aril)-ltio
Ar Li alkyl(aryl)lithium
C Metal
Problema 2.1.4. Como a polaridade das ligaes da molcula de gua (qual tomo tem carga parcial
positiva e qual tem carga parcial negativa)? Considerando isto, que parte da molcula cido de Lewis e
que parte da molcula base de Lewis?
Problema 2.1.5. Considerando suas respostas aos dois problemas anteriores, que produtos voc espera que
se formem na reao de um reagente de Grignard com gua?
Problema 2.1.6. Butil-ltio um reagente comum em laboratrios de qumica orgnica. Pode-se comprar
butil-ltio em garrafas de vidro de 1 L, na forma de uma soluo a 1-2 mol/L de butil-ltio em hexano.
Guardadas por muitos meses, o contedo de butil-ltio dessas solues diminui principalmente por reao
com a umidade do ar. Que outros produtos voc espera encontrar dentro de uma garrafa de butil-ltio
antiga?
OH gem-diis gem-diols
OH
normalmente muito instveis
C C 1,2-diis ou glicis
1,2-diols or glycols
OH OH
lcoois proparglicos
OH -aminocidos
OH propargylic alcohols
-aminoacids
NH2
OH
1,3-dienos
cloridrinas
1,3-dienes
chlorohydrins
Cl
CN
cianidrinas
OH cyanohydrins
2. Sabemos que podemos preparar reagentes de Grignard e alquil-ltios por reao do metal com um
haleto de alquilo; podemos, deste fato, concluir que reagentes de Grignard e alquil-ltios em geral no
fazem as reaes de substituio esquematizadas abaixo?
4. Voc esperaria que os haletos de alquilo (CH3X, CH2X2, etc.) fossem solveis em gua, de maneira
semelhante aos haletos de sdio ou de magnsio? Por qu?
5. Procure responder sem olhar as frmulas: qual a diferena entre um sulfato de alquilo e um sulfonato
de alquilo? Qual deve ser a estrutura de um haleto allico? Qual a diferena entre um cetal e um acetal?
6. Voc deve ter notado que, entre os teres cclicos e os compostos correspondentes de nitrognio e de
enxofre, aqueles que tm anis de 3 membros sempre foram distinguidos, recebendo nome especial. Por
qual razo ser isso? Pesquise um pouco.
a b c d e
f g h i
j k l m
8. O ciclopentadieno no aromtico, mas o furano e o pirrol (veja figura abaixo) so aromticos (suas
propriedades so claramente de compostos aromticos, apesar dessas caractersticas serem menos
marcantes do que no benzeno, por exemplo). Proponha uma explicao para isso.
H
O N
9. Um cloreto de acilo sofre hidrlise (quebra da ligao C Cl provocada pela gua) com grande
facilidade; um cloreto de alquilo sofre uma hidrlise muito semelhante, apesar de ser esta uma reao
bem mais difcil e exigir condies bem mais severas. Quais os produtos que devem se formar em cada
uma dessas reaes?
10. Quais devem ser os produtos da reao de um cloreto de sulfonilo com gua?
11. Considerando a polaridade das ligaes, identifique a parte da molcula de gua que pode agir como
cido e a parte que pode agir como base. Faa o mesmo para as molculas de (CH3)2CHBr e de
(CH3)2CHLi. Com base em suas consideraes, complete as reaes abaixo.
Br
+ H2O
Li
+ H2O
Hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos so os mais simples dos compostos orgnicos,
constitudos apenas por carbono e hidrognio. So praticamente apolares, pois no h
grande diferena de polaridade entre o carbono e o hidrognio. So solveis em solventes
orgnicos, mas so insolveis em gua. Comparados a outros compostos orgnicos, so
geralmente menos reativos frente aos reagentes comuns de laboratrio (cidos, bases,
oxidantes, redutores, etc.).
Quanto a seu contedo de hidrognio, podemos classificar os
hidrocarbonetos em saturados e insaturados. Saturados seriam aqueles que j tm a
quantidade mxima de hidrognio possvel, o que, se interpretarmos rigorosamente, s
acontece para os alcanos. Considere um alcano de cadeia longa e linear como o da figura
2.2.1.
H H H H H H H H H H
H C C C C C C C C C C H
H H H H H H H H H H
Alcanos ou parafinas
Os alcanos so os hidrocarbonetos saturados, de frmula geral CnH2n+2.
Esto entre os compostos orgnicos menos reativos frente aos reagentes comuns de
laboratrio; de fato seu outro nome, parafinas, deriva de expresso latina que significa
que eles tm pouca afinidade por outros reagentes.
No se deixe enganar pelo significado disto. Lembre-se que boa parte dos
combustveis (gs de fogo, gasolina, leo diesel, querosene, gasolina de aviao, etc.)
constituda por alcanos: a grande quantidade de energia obtida gerada na reao dos
alcanos com o oxignio do ar.
O metano, por exemplo, pode formar misturas com o ar que so
perigosamente explosivas: essas misturas so responsveis por grande nmero de acidentes
em minas de carvo.
P
Prreeppaarraaoo ddooss A
Allccaannooss
1. Obteno industrial
Principalmente destilao do petrleo
catalisador
CnH2n + H2 CnH2n+2
alceno (Pt, Pd, Ni, etc.) alcano
3. A partir de reagentes de Grignard
O
Obbtteennoo iinndduussttrriiaall
H
Hiiddrrooggeennaaoo ddee hhiiddrrooccaarrbboonneettooss iinnssaattuurraaddooss
94
Paldio e platina so, freqentemente, depositados como uma fina camada de metal em partculas de
carvo em p, ou sulfato de brio, etc., para uso como catalisadores de hidrogenao.
A
A ppaarrttiirr ddee rreeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd
Esta reao pode, em ltima anlise, ser considerada tambm como uma
reduo de haletos de alquilo, porque os reagentes de Grignard so normalmente
preparados por reao de um haleto de alquilo com magnsio metlico.
ter
C2H5Br + Mg C2H5MgBr
Problema 2.2.5. O metano obtido no problema anterior um gs. Voc espera obter uma soluo desse
gs em ter, ou acha que vai ter que montar um equipamento apropriado para recolher o gs?
R
Reedduuoo ddee hhaalleettooss ddee aallqquuiilloo
95
Por qual razo o uso de gelo recomendado principalmente para quantidades maiores?
A
Accooppllaam
meennttoo ddee hhaalleettooss ddee aallqquuiilloo ccoom
m ccoom
mppoossttooss oorrggaannoom
meettlliiccooss
R
Reeaaeess ddooss A
Allccaannooss
1. Combusto
2. Halogenao
Cl2 luz
R-H + R-Cl + HCl
(ou )
geralmente
misturas
3. Craqueamento ou Pirlise
(500 C)
Alcano alcanos menores + alcenos + H2
catalisador
C
Coom
mbbuussttoo
A combusto dos alcanos uma das reaes mais praticadas por todos ns
(os simples atos de acender um isqueiro, ligar o fogo a gs ou ligar o motor de um carro
a gasolina so exemplos). Mas voc notou uma curiosidade: o produto que desejamos
96
Charles Adolphe Wurtz, 1817-1884, qumico francs, foi professor da Sorbonne, da Faculdade de
Medicina de Paris e da Faculdade de Cincias de Paris. Descobriu a metil- e a etil-amina, o glicol, o aldol,
e a reao que leva seu nome. Junto com Kekul, sintetizou fenol a partir de benzeno. Escreveu um
dicionrio de qumica pura e aplicada, em 3 volumes.
dessas reaes o calor (ou, melhor dizendo, a energia); ningum est interessado em
produzir CO2 nem H2O.
H
Haallooggeennaaoo
luz
Cl2 2 Cl incio (etapa lenta)
(ou )
Esquema 2.2.5. Formao do radical: etapa inicial
Assim que se forma um radical, porm, ele reage rapidamente com as
molculas presentes, mas os produtos formados so tambm radicais, que continuam a
reagir facilmente com outras molculas. Por isso, um nico radical formado pode
produzir a transformao de muitas molculas (da a expresso reao em cadeia). Estas so
chamadas de reaes de propagao da cadeia:
Cl + Cl Cl2
R + R-Cl Extino
Cl
ou interrupo da cadeia
R + R R-R
Cl + Cl2 Cl2 + Cl
irrelevantes
ou indiferentes
R + R-H R-H + R
Problema 2.2.7. Considerando o que foi dito sobre inibidores de reaes no captulo 1.4, dentro do
subttulo catalisadores, voc acha que reaes radicalares devem ou no estar sujeitas ao de
inibidores?
Problema 2.2.8. Considerando que o alcano que est sendo clorado pode ser um alcano de cadeia longa
(C10H22, por exemplo), voc acha que a segunda reao do esquema 2.2.8 pode no ser, afinal, to
irrelevante assim?
C
Crraaqquueeaam
meennttoo oouu ppiirrlliissee
A
Annlliissee ddooss A
Allccaannooss
* Os alcanos so reconhecidos por no darem as
reaes caractersticas de outras funes.
gua
solues diludas de cidos
- So insolveis em
solues diludas de bases
cido sulfrico concentrado
Problemas
1. Voc esperaria encontrar um pouco de etano (C2H6) entre os produtos da clorao do metano? Por qu?
Seria possvel encontrar cloreto de etilo (C2H5Cl) entre esses produtos?
5. Voc acha que seria possvel preparar um organo-sdio (R-Na) por reao de sdio metlico com um
haleto de alquilo? Por qu?
6. Sabendo que os haletos de sdio so solveis em gua, e que a presena de haletos nessas solues
pode ser detetada juntando umas poucas gotas de soluo de nitrato de prata (precipita-se o haleto de
prata, permitindo fcil visualizao), descreva um mtodo para verificar se um composto orgnico contm
halognio.
7. Se ignorarmos a possibilidade de acoplamento entre dois radicais, a clorao do metano pode produzir
4 compostos diferentes. Quais so esses compostos? Quantos e quais compostos diferentes voc esperaria
obter da halogenao do etano, fazendo a mesma simplificao (ignorar a possibilidade de acoplamento
entre dois radicais)?
8. Digamos que voc quisesse transformar penteno-1 em pentano, mas no dispusesse de meios para fazer
hidrogenao cataltica. Sabendo que penteno-1 pode reagir com HCl de acordo com a reao abaixo,
responda s questes que se seguem.
Cl
Cl
+ HCl +
Alcenos ou Olefinas
P
Prreeppaarraaoo ddooss A
Allcceennooss
1. Obteno industrial: craqueamento ou pirlise
(500 C)
alcanos alcanos menores + alcenos + H2
catalisador
2. Desidratao de lcoois
H
H
C C C C + H2O
OH
X = Cl, Br, I
C C + Zn C C + ZnX2
X
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 209
5. Reduo de alcinos
Lindlar H H
C C + H2 C C
Na H
C C C C
NH3 liq H
O
Obbtteennoo iinndduussttrriiaall:: ccrraaqquueeaam
meennttoo oouu ppiirrlliissee
D
Deessiiddrraattaaoo ddee llccooooiiss
H C H C H C C
+ H + H
C OH C OH2 C C
H2O
Esquema 2.3.2. Desidratao de lcoois
Problema 2.3.1. Observe as equaes do esquema 2.3.2. Pode-se dizer que o cido um catalisador?
Problema 2.3.2. Voc acha que, se interessasse indstria fazer uma desidratao de etanol para obter
etileno, isto poderia ser feito passando vapor de lcool em um tubo aquecido contendo alumina (Al2O3)
(um cido de Lewis)?
D
Deessiiddrrooaallooggeennaaoo ddee hhaalleettooss ddee aallqquuiilloo
haleto de alquilo no mesmo solvente, mistura-se e aquece-se a soluo a refluxo por algum
tempo, geralmente de alguns minutos a algumas horas. importante usar hidrxido de
potssio (e no de sdio) quando se necessita de uma soluo mais concentrada, pois o
hidrxido de potssio bem mais solvel em lcool (33 g KOH/100 mL de etanol) do
que o hidrxido de sdio (14 g de NaOH/100 mL de etanol)97.
H C C
HO + H2O + Br
C Br C
KOH
+
lcool
Cl principal secundrio
Esquema 2.3.4. Formao de mistura de alcenos
97
Essas solubilidades so para a temperatura ambiente. Na temperatura de refluxo, as solubilidades so
maiores.
98
H2O no caso da desidratao de lcoois; X- no caso da desidroalogenao. No h traduo para o
portugus da expresso inglesa leaving group que seja universalmente aceita; pode-se encontrar grupo
abandonador, grupo que se despede, e outras variaes. Neste texto usaremos grupo-que-sai.
Br
Br Br
Br
1 2 3 4
KOH
+ +
lcool
Br
principal
secundrios
Esquema 2.3.5. Desidroalogenao de 2-bromobutano
99
Aleksandr Mikhailovich Saytzeff, 1814-1910, qumico russo que estudou a eliminao de haletos de
alquilo e formulou a regra que traz seu nome. Voc sabia que foi Saytzeff quem descobriu o dimetil-
sulfxido (DMSO)? Ele relatou sua descoberta em uma revista alem de qumica em 1867, mas este
composto permaneceu na obscuridade por 81 anos. Depois da segunda guerra mundial foi que os
qumicos comearam a perceber a enorme versatilidade do DMSO. Na literatura ocidental, comum que
nomes russos tenham vrias ortografias diferentes (porque o alfabeto russo diferente do nosso); no
estranhe se encontrar a regra de Saytzeff grafada, por exemplo, como Zaitsevs rule.
KOAc
+
lcool
X Hofmann Saytzeff
X= I 30 % 70 %
Br 31 % 69 %
OSO2R 49 % 52 %
+
SMe2 87 % 13 %
+
NMe3 98 % 2%
Esquema 2.3.6. Proporo entre produtos de Hofmann e de Saytzeff
conforme o grupo-que-sai
D
Deessaallooggeennaaoo ddee ddii--hhaalleettooss vviicciinnaaiiss
Zn Br C C
+ ZnBr2
C Br C
100
August Wilhelm von Hofmann, 1818-1892, qumico orgnico alemo que descobriu um mtodo de
preparar aminas a partir de amidas, hoje conhecido como reao de Hofmann. Ajudou a popularizar o
conceito de valncia (que ele chamava de quantivalncia) e descobriu vrios compostos como o lcool
allico e o formol. Seu trabalho principal foi com as aminas e corantes derivados de anilina. Estudando a
eliminao de sais de amnio, formulou a regra que traz seu nome e oposta regra de Saytzeff. Uma
curiosidade: observe bem a ortografia de Hofmann ( com um f s); quando voc ouvir falar das
regras de Woodward-Hoffmann, note que agora so dois ff; trata-se de outro Hoffmann.
101
Desde que no haja mais de dois halognios na molcula, claro.
Problema 2.3.4. Ser que voc conseguiria imaginar um mecanismo (como mostrado no esquema 2.3.7)
para a reao de dibrometos vicinais com iodeto de sdio em acetona, ou pelo menos escrever as frmulas
dos produtos? Considerando o que foi dito no captulo 1.3 (sobre como usar a regra) (olhe, em especial,
o penltimo pargrafo do captulo), voc pode citar um fator que pode ajudar a deslocar o equilbrio desta
reao no sentido da formao dos produtos?
R
Reedduuoo ddee aallcciinnooss
R
Reeaaeess ddooss A
Allcceennooss
1. Hidrogenao cataltica
H H
Pt, Pd, Ni, ...
C C + H2 C C
2. Adio de halognios
X X
C C + X2 C C
3. Adio de cidos
a) Haletos de hidrognio (HCl, HBr, HI)
H X
C C + HX C C
4. Adio de gua
a) Direta
H OH
H
C C + H2O C C
b) Indireta
b1. Oximercurao - desmercurao
Hg(OAc)2 OH NaBH4 OH
C C C C C C
H2O
HgOAc H
C C + X2 + H2O C C + HX
X
6. Epoxidao
O O
C C + RC
C C + RCO2H
OOH
7. Formao de glicis
KMnO4 (a frio) OH OH
C C C C
O
ou OsO4 ou HC
OOH
9. Halogenao allica
O O
C C C C
+ N Br + N H
C H C Br
O O
NBS
10. Ozonlise
O
O3 O O O O Zn
C C C C C O + O C
C C O H2O
aldedos
e/ou cetonas
H
Hiiddrrooggeennaaoo ccaattaallttiiccaa
1 2 3
9,5
4,5
7,6 8,2
127,0 119,8
114,1
117,5
115,3
109,9
105,9
H 0f H 0f H 0f
kJ/mol kJ/mol kJ/mol
-51,5
Problema 2.3.6. Calcule os valores que aparecem na figura 2.3.1 com os dados da tabela 2.3.1.
Problema 2.3.7. Calores de combusto tambm podem ser encontrados com relativa facilidade em
handbooks. Seria possvel usar calores de combusto para avaliar a estabilidade relativa de alcenos?
Problema 2.3.8. Na figura 1.2.40 calculamos a energia da ligao do etileno subtraindo, da energia da
ligao dupla, o valor da energia da ligao do etano, obtendo o valor de 234 kJ/mol. Este valor no
deve ser muito correto porque a ligao do etileno mais curta do que a ligao do etano. Tente
imaginar outra maneira de avaliar a energia de dissociao da ligao do etileno sabendo que o calor de
hidrogenao do etileno de 136,3 kJ/mol e que a hidrogenao equivalente soma de trs processos:
(1) quebra da ligao (D kJ/mol, valor desconhecido); (2) quebra da ligao H H (436 kJ/mol); (3)
formao de duas ligaes C H (420 kJ/mol cada uma, no etano). Veja se consegue achar o valor de
267,7 kJ/mol. Observao: no interprete, porm, que este seria um valor exato ou correto para a
energia desta ligao; tente compreender que os clculos sugeridos acima tambm so baseados na
pressuposio de que a ligao C C tem a mesma energia no etano e no etileno.
A
Addiioo ddee hhaallooggnniiooss
Br
Br
Br Br
C C C C C C
Br Br
on bromnio
Esquema 2.3.9. Adio de bromo a um alceno
A esta altura voc j deve estar se perguntando por qu estamos sempre
excluindo o flor e, s vezes, o iodo das reaes dos halognios e seus derivados com os
compostos orgnicos. Ocorre que o flor reativo demais e o iodo muito pouco reativo;
com alcenos, por exemplo, o iodo geralmente no d di-iodetos como se deveria esperar:
ou no reage, ou d reaes reversveis. O flor, por outro lado, to reativo que muito
difcil controlar suas reaes: alm do produto di-fluorado, formam-se vrios produtos
poli-fluorados resultantes de reaes de substituio.
Em geral, possvel obter compostos orgnicos contendo flor,
equivalentes aos compostos com outros halognios; no entanto, as reaes a serem usadas
so diferentes: esta qumica do flor acaba se tornando distinta devido s propriedades
especiais deste halognio.
Tente explicar a diferena de comportamento dos vrios halognios com
base na seguinte tabela de energias de dissociao de ligaes.
Tabela 2.3.2. Energias (mdias) de dissociao de algumas ligaes
D0 D0 D0
(kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol)
CF 485 FF 155 HF 567
C Cl 328 Cl Cl 242 H Cl 431
C Br 276 Br Br 193 H Br 366
CI 220 II 151 HI 299
A
Addiioo ddee cciiddooss
H H
X
C C + H C C C C
HCl
+ Cl
Cl
principal
HI
+
I
I
principal
Esquema 2.3.11. Orientao da adio de HX
Problema 2.3.9. Como voc poderia fazer para transformar 1-clorobutano em 2-clorobutano?
102
Vladimir Vasilevich Markovnikov (ou Markownikoff), 1838-1904, qumico russo que estudou com
Butlerov, com Erlenmeyer e com Kolbe. Mais conhecido por sua regra que prediz a rgio-qumica da
adio de haletos de hidrognio, cido sulfrico, gua, etc., a duplas ligaes, fez outras importantes
descobertas; foi Markovnikov quem mostrou pela primeira vez que podem existir anis de carbono com
quatro (1879) e com sete (1889) tomos, e no apenas com seis tomos como se pensava antigamente.
H H
H Cl
Cl
H Cl
Cl
Cl
H Cl
No caso da adio de HBr (somente neste caso), a reao pode ocorrer por
um mecanismo radicalar, se houver traos de perxidos presentes. Isto foi descoberto por
Kharasch103 em 1933, e clareou uma situao que estava muito confusa: a adio de HBr
s vezes se dava segundo a regra de Markovnikov, e s vezes com orientao contrria.
Kharasch mostrou que perxidos (compostos que tm a ligao O O)
podem gerar radicais, que conduzem formao de Br.. A reao com alcenos, nestas
circunstncias, comea pela adio de Br., formando o radical mais estvel. O resultado
uma inverso da orientao.
Sem Perxidos:
H
HBr Br
sem
perxidos Br
carboction
mais estvel
Com Perxidos:
RO OR 2 RO
RO + HBr ROH + Br
HBr
Br + Br Br + Br
radical H
mais estvel
103
Morris Selig Kharasch, 1895-1957, qumico de origem ucraniana radicado nos EUA. Trabalhando em
colaborao com F. R. Mayo, descobriu o efeito do perxido que pode alterar a orientao da adio de
HBr a olefinas, um trabalho de grande importncia.
A
Addiioo ddee gguuaa
OH OH
H
H
Problema 2.3.13. Voc acha que a adio de gua a um alceno segue ou no a regra de Markovnikov? Por
qu?
104
Esses perxidos so perigosos em certas circunstncias, porque podem explodir se aquecidos quando
puros ou na forma de solues concentradas. Quando se destila ter etlico, por exemplo, os perxidos
presentes tm ponto de ebulio mais alto, no destilam e vo se concentrando no balo de destilao,
podendo explodir no final. Por isso altamente recomendvel que o ter etlico seja tratado com sulfato
ferroso (para eliminar perxidos) antes de ser destilado.
OH OH
Hg(OAc)2 H2O NaBH4
C C C C C C
Hg -H HgOAc H
OAc OAc
on mercurnio (mercurnio?)
Esquema 2.3.15. Reao de oximercurao/desmercurao
Como voc pode ver nos exemplos a seguir, a reao se d segundo a regra
de Markovnikov, geralmente sem rearranjo.
1) Hg(OAc)2
OH
2) NaBH4
1) Hg(OAc)2
2) NaBH4 OH
1) Hg(OAc)2
2) NaBH4
OH
Problema 2.3.15. Por qu essa reao segue a regra de Markovnikov, se no h formao de carboction?
Olhe para o on mercurnio, no esquema 2.3.15: parece-lhe razovel dizer que ambos os carbonos tm
carga parcial positiva, mas a carga est mais concentrada naquele carbono que corresponde ao
carboction mais estvel?
H H
H H2O2
C CH2 + H B C CH2 R C CH2
R R
H B OH H OH
anti-markovnikov
Esquema 2.3.17. Hidroborao/oxidao
A hidroborao foi descoberta por H. C. Brown105, e especialmente
105
Herbert C. Brown, nascido em 1912, na Inglaterra (de famlia judia recentemente vinda da Ucrnia),
ainda criana mudou-se para os EUA, onde foi educado e viveu a maior parte de sua vida. Formou-se e
obteve seu doutorado na Universidade de Chicago. Foi pesquisador em nvel de ps-doutorado com M. S.
Kharasch, o mesmo Kharasch dos perxidos/HBr. Professor da Purdue University desde 1947, dividiu o
prmio Nobel de 1979 com o alemo Georg Wittig.
Uma curiosidade: examine a reao de hidroborao no esquema 2.3.17 e descubra por qu Brown
costumava brincar dizendo, vrias vezes, que seus pais demonstraram ter notvel viso do futuro ao lhe
dar um nome com as iniciais HCB.
R OH
R R
C CH2 C CH2 C CH2
H H H
H OSO3H H H
carboction markovnikov
mais estvel
R R R R
C CH2 C CH2 C CH2 C CH2
H H H H
H B H B H OH
H B
anti-markovnikov
estado de transio
mais estvel
Esquema 2.3.18. Comparao entre hidratao com cido e hidroborao
Voc j reparou que, at aqui, estivemos sempre representando os
reagentes de boro indicando apenas um hidrognio ligado ao boro, e deixando as outras
duas ligaes em branco. Isto porque essas adies podem ocorrer com vrios
compostos diferentes. O borano, BH3, um composto hipottico: quando se tenta
preparar borano, obtm-se sempre o dmero B2H6, ou o complexo de borano com algum
solvente que possa agir como base de Lewis. Da mesma forma, mono- e dialquilboranos
tendem a formar dmeros, a menos que se encontrem complexados com bases de Lewis
relativamente fortes (como uma amina terciria).
H H H H
H H R R
H B B B B B H B O
H H H R H R
H H
C C C C C C
FFoorrm
maaoo ddee hhaalliiddrriinnaass
OH2 OH
on halnio
X H
EEppooxxiiddaaoo
R R
O O
C incio C C C
O O +
C O C O
H H
FFoorrm
maaoo ddee gglliicciiss
O OH
O O O
+ Os Os
O O O O
OH
Intermedirio
relativamente estvel cis-ciclo-hexano-1,2-diol
A
Esquema 2.3.23. Hidroxilao com OsO4
106
Glicis so di-lcoois vicinais.
O OH
O O O
+ Mn Mn
O O O O
OH
Intermedirio
cis-ciclo-hexano-1,2-diol
muito instvel
(OH )
3 C C + 2 KMnO4 + 4 H2O 3 C C + 2 MnO2 + 2 KOH
5 C OH OH insolvel
A
Addiioo ddee aallcceennooss ppoolliim
meerriizzaaoo
chama-se polmero, uma palavra formada por elementos de composio de origem grega
(poly, muitos + mros, parte, significando, portanto, muitas partes).107
Existem muitos tipos diferentes de polmeros, e as reaes que os
produzem podem ser radicalares ou inicas, envolvendo muitos tipos de substratos, ou
monmeros (mono significa um; tambm de origem grega; aproveite para refletir sobre o
significado de dmero, trmero, tetrmero, etc.).
Os polmeros sintticos108 (produzidos pelo ser humano) constituem os
materiais que chamamos comumente de plsticos109, que tm grande importncia na
sociedade atual. Alguns polmeros, devido a suas propriedades, recebem outras
denominaes, como borrachas, gomas, colas, etc.
Os alcenos polimerizam-se com grande facilidade, precisando apenas de
uma pequena quantidade de um iniciador de radicais (isto , uma substncia que forma
radicais facilmente). O radical adiciona-se ao alceno, sendo que o produto formado
tambm um radical. claro que este novo radical pode novamente adicionar-se a um
alceno, e o processo pode ir se repetindo at que vrios milhares de molculas de alceno
tenham se juntado molcula inicial, formando uma molcula gigante.
natural que os textos comecem este assunto de polimerizao de alcenos
apresentando a polimerizao do etileno, que o alceno mais simples. No entanto,
devemos compreender que o etileno relativamente difcil de polimerizar, pois:
a) O etileno um gs; sua polimerizao requer o uso de presso e aquecimento,
o que naturalmente exige um equipamento de certa complexidade.
107
Compreender o significado de elementos de composio de origem grega, latina, rabe, etc., pode
ajud-lo em muitas ocasies: ajuda a lembrar o significado de uma palavra, a descobrir o significado de
uma palavra desconhecida, etc. Mas preciso um certo cuidado porque muitos desses elementos de
composio so muito parecidos com outros que tm significado bem diferente; aqui, por exemplo, poli
(do grego polys) significa muitos; em vrias outras palavras, este elemento tem este mesmo significado,
mas em outras, polis (do grego plis) significa cidade: Jardinpolis, policlnica, acrpole, necrpole,
megalpole, prpolis.
108
Existem tambm polmeros naturais, que tm grande importncia como materiais para vrias
aplicaes: celulose (a base da madeira, do papel, dos fios de algodo, etc.) e amido so exemplos
ilustrativos.
109
Plstico era um adjetivo usado para qualificar materiais que sofrem facilmente deformaes
permanentes, permitindo que eles pudessem ser moldados (como a argila, ou a massinha de modelar
usada pelas crianas). Neste sentido, plstico seria o oposto de elstico. O adjetivo comeou a ser usado
para certos polmeros porque, em determinada fase de sua fabricao, eles constituam uma matria
plstica, que podia ser moldada em formas adequadas; naturalmente, esses materiais s tm utilidade
porque logo depois eles perdem suas propriedades plsticas e se tornam elsticos, conservando a forma
que lhes foi dada.
R O O R 2 R O
Incio
R O + CH2 = CH2 R O CH2 CH2
H H
ou n CH2 = CH2 C C
H H n
n varia, normalmente, de 1.000 a 50.000
H
Haallooggeennaaoo aalllliiccaa
Hidrognios Vinlicos
H
H C CH2 C C
C C C C C
Hidrognios H
Allicos
Radical Allico
Br
O O
CCl4 ;
+ N Br + N H
(h)
O O
N-Bromo-succinimida
Succinimida
(NBS)
O
Ozzoonnlliissee
O3 O O O
C C O O
C C
C C O
Molozondeo Ozondeo
Esquema 2.3.39. Ozonizao
Os ozondeos so relativamente estveis: podem ser isolados e analisados
de diversas maneiras; so, porm, compostos perigosos! Apesar de muitos ozondeos
terem sido preparados, purificados, destilados, etc., pode facilmente ocorrer uma
exploso quando se tenta manipular um ozondeo em forma pura. Dissolvidos em algum
solvente eles so bem menos perigosos, mas conveniente ter muito cuidado com esses
compostos, jamais trabalhando com quantidades muito grandes.
Devido a essa periculosidade os ozondeos so geralmente reduzidos (ou
oxidados) logo em seguida sua formao, acrescentando algum agente redutor (ou
oxidante) s solues que os contm. Como esse processo provoca a quebra da molcula
em dois fragmentos, o processo como um todo chamado de ozonlise.
A reduo de um ozondeo d origem a dois compostos carbonlicos (um
composto carbonlico um aldedo ou uma cetona) de acordo com a substituo
previamente existente no alceno.
O O
O O Zn
R R' R C + R' C R''
C C H2O
O H
H R''
Aldedo Cetona
Esquema 2.3.30. Reduo de ozondeos
110
Luz visvel geralmente ajuda esta reao; bem conveniente fazer o aquecimento para o refluxo
acendendo uma lmpada de 100 W bem prximo ao balo. Para volumes grandes de lquido,
naturalmente, este calor pode ser insuficiente para fazer o lquido ferver, exigindo uma manta de
aquecimento ou banho de leo.
Problema 2.3.18. Quais dos seguintes compostos dariam origem formao de acetona (propanona) por
ozonlise: 2-metil-octeno-1; 2-metil-octeno-2; 2-metil-octeno-3?
A
Annlliissee ddooss A
Allcceennooss
* 1. Descoramento da soluo de Br2 em CCl4
3. Solubilidade em H2SO4
Problemas
1. Compare o esquema 2.3.2 (Desidratao de lcoois) com o esquema 2.3.14 (Adio direta de gua).
Podemos dizer que a adio de gua a alcenos (catalisada por H2SO4, por exemplo) o inverso da
desidratao de lcoois (promovida por H2SO4, por exemplo)? Neste caso, como seria possvel fazer a
reao ocorrer no sentido que desejamos?
2. A reao abaixo foi descrita na literatura como um mtodo conveniente para preparar 1,2-dibromo-2-
metilpropano.
Br
OH Br2 Br
+
Aquece-se o terc-butanol a refluxo e adiciona-se bromo gota a gota; no incio preciso adicionar
apenas uma gota e esperar que a cor do bromo desaparea; depois adiciona-se mais uma gota e espera-se;
o tempo para descolorao vai ficando cada vez mais curto, e logo se pode adicionar o bromo (gota a
gota, sempre) a uma velocidade razovel. Sugira um mecanismo para esta reao, mostrando os produtos
formados e justificando. Considere que terc-butanol normalmente contm pequena quantidade de gua,
que pode reagir com bromo formando cidos (reveja esta reao em seus livros de qumica geral e/ou
inorgnica).
3. (a) Por qu os teres enlicos geralmente sofrem hidrlise com grande facilidade na presena de
cidos? Sugesto: observe o esquema 2.3.14 e a figura 1.4.21. (b) Voc esperaria que cloretos vinlicos
sofressem hidrlise com a mesma facilidade?
OR Cl
5. Escreva as frmulas dos produtos principais que devemos esperar obter das seguintes reaes:
Br
KOH Br2
lcool
HCl KOH
lcool
HCl KOH
lcool
1) BH3
2) H2O2 / OH
7. No catlogo da Aldrich de 2003-2004 o 1-heptanol custa US$ 16,00 / 100 g, enquanto que o 2-heptanol
(racmico) custa US$ 54,90 / 100 g. Sugira uma maneira de transformar 1-heptanol em 2-heptanol.
2. Hiperconjugao
11.. C
Coonnggeessttiioonnaam
meennttoo eessttrriiccoo
c c
b b
e e
a a
d d
I II
Figura 2.3.4. Dois alcenos ismeros
Observe em especial os dois grupos metilos ligados ao carbono b, os
grupos a e c. Podemos ver que esses dois grupos esto mais prximos um do outro (e,
portanto, sofrendo maior repulso mtua) no composto I do que no composto II: em I o
ngulo abc de 109,5, enquanto que em II de 120.
claro que, em contrapartida, os hidrognios ligados ao carbono e esto
mais prximos um do outro em II, mas os hidrognios so muito menores do que os
grupos alquilos, e a repulso entre eles , conseqentemente, bem menor.
Podemos, para verificar qual alceno seria mais estvel, ignorar os
hidrognios e considerar apenas os ngulos entre ligaes que envolvam carbonos. O
conjunto completo para os compostos I e II est na tabela 2.3.3.
Tabela 2.3.3. ngulos entre as ligaes de I e II
ngulo I II
abc 109,5 120
abd 109,5 120
cbd 109,5 120
bde 120 120
22.. H
Hiippeerrccoonnjjuuggaaoo
H H
C C
C C C C
superposio favorvel
C - C *
H C-H
C-H
C - C *
A B
H3C H H CH3
1-buteno trans-2-buteno
Figura 2.3.7. Converso de ismeros por transposio
de grupos substituintes
Observe as ligaes assinaladas: o hidrognio est ligado a um carbono sp2
em A, e a um carbono sp3 em B; o grupo CH3 (um carbono sp3), inversamente, est ligado
a um carbono sp3 em A e a um carbono sp2 em B. As energias de dissociao dessas
ligaes so, em geral, diferentes: ao fazer o balano das variaes que ocorrem nessas
H H
H2C C H 444 H2C C CH3 406
-6 +30
H3C H 438 H3C CH3 376
-24 +51
CH3CH2 H 420 CH3CH2 CH3 355
-43 +55
(CH3)2CH H 401 (CH3)2CH CH3 351
-54 +67
(CH3)3C H 390 (CH3)3C CH3 339
+51
355 406
H3C
444 H H
420
CH3
-24
1-buteno trans-2-buteno
A + 51 - 24 = + 27 kJ/mol
B
Figura 2.3.9. Comparao pelas energias de dissociao das ligaes
Este clculo sugere que o trans-2-buteno B seria mais estvel do que o
1-buteno A por uma diferena de 27 kJ/mol. Comparando, porm, os calores de
formao ou os calores de hidrogenao (tabela 2.3.4) vemos que a diferena real de
apenas 12 kJ/mol.
Tabela 2.3.4. Calores de formao e de hidrogenao para butenos
0,1 126
-7,1 119
-11,4 114
-125,6 ---
Alcinos ou Acetilenos
111
O carbeto de clcio era antigamente chamado de carbureto, da mesma forma que se dizia sulfureto ao
invs de sulfeto, cianureto ao invs de cianeto, etc.
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 239
cido actico
Acetato de etilo
ster vinlico
Etanol
ter vinlico
Acetaldedo Acetaldol
RCOOH
ROH
1,3-Butanodiol
H2O
Haletos de HX
vinilo HC CH Vinilacetileno 1,3-Butadieno
HCN
Acrilonitrila 2 CH2O
CH2O
Polienos
CO,
cido HX 2-Butino-1,4-diol Metil-vinil-cetona
acrlico lcool
proparglico
1,4-Butanodiol Tetra-hidrofurano
P
Prreeppaarraaoo ddooss A
Allcciinnooss
1. Desidroalogenao de di-haletos vicinais ou geminais
H H
H H Br2 NaNH2
C C C C C C
Br Br
O H Cl H
PCl5 NaNH2
C C C C C C
H Cl H
NaNH2 R-CH2X
C C H C C Na C C CH2R
primrio
ou metlico!
D
Deessiiddrrooaallooggeennaaoo ddee ddii--hhaalleettooss ddee aallqquuiilloo
H H
lcool H NaNH2
ou C C + KOH C C C C
X
X X
haleto vinlico
Esquema 2.4.4. Desidroalogenao de di-haletos vicinais
Em geral, quando tratamos um di-haleto vicinal com uma base
relativamente fraca (como KOH em lcool), o produto obtido um haleto vinlico, que
pouco reativo e resiste ao ataque de KOH; para fazer a segunda eliminao requer-se uma
base mais forte, como o amideto112 de sdio. A menos que estejamos interessados no
112
O nome amideto de sdio soa um pouco estranho porque est fora dos padres normalmente usados
para esses nomes; provavelmente resulta de algum erro ou engano por parte de quem fez as primeiras
tradues. Em ingls se diz sodium amide; normalmente, a terminao ide do ingls traduzida para
eto em portugus, o que resultaria em ameto de sdio (e no amideto!). Caso o som de ameto fosse
considerado intoleravelmente desagradvel, poderamos considerar amoneto como substituto, mas
haleto vinlico, no h vantagem em fazer a reao em duas etapas113; podemos tratar o di-
haleto j com dois equivalentes de amideto de sdio ou de ltio, e obter diretamente o
alcino.
Problema 2.4.2. Proponha um mecanismo para explicar a formao de estilbeno ao tratar o dibrometo
com amideto de sdio, como mostrado na nota 3.
Br
C C C C C C
H
H H
alcino
base
Br
C C C C C C
H H
H
aleno
base
Esquema 2.4.5. Competio para formao de alcino ou aleno
Em muitos casos ocorre a preferncia pela formao do alcino, o que
geralmente se justifica pela maior estabilidade do alcino em relao ao aleno114. Mas nem
sempre.
amideto soa incorreto. No entanto, essa nomenclatura j est bem difundida em nosso meio, e difcil
fazer mudanas nessas circunstncias.
113
Exceto em alguns casos, como o do dibrometo obtido pela adio de bromo ao estilbeno; tratado com
amideto de sdio, ele forma estilbeno de volta, e no d difenilacetileno; mas fazendo a eliminao em
duas etapas, primeiro com etxido de sdio em etanol, e depois com amideto de sdio, obtm-se o
difenilacetileno.
Br2 NaNH2
CH = CH - CHBr - CHBr - CH = CH
estilbeno estilbeno
NaOC2H5 NaNH2
- CHBr - CHBr - CH = CBr CC
C2H5OH difenilacetileno
114
Nestas reaes, em que utilizada uma base muito forte (NaNH2), bem provvel a ocorrncia de
equilbrio envolvendo formao de carbnions, como na equao a seguir:
C C C Na + H2O C C C H + NaOH
H H
R
Reeaaoo ddee aacceettiilleettooss m
meettlliiccooss ccoom
m hhaalleettooss pprriim
mrriiooss ((oouu m
meettlliiccooss))
CH3I
penteno-1 hexeno-2 iodometano hexino-2
Problema 2.4.4. Para preparar 2-metil-hexino-3 voc preferiria comear com buteno-1 ou com 2-metil-
buteno-1? Por qu?
A
Acciiddeezz ddooss aallcciinnooss tteerrm
miinnaaiiss
B BH
C C C C C C C C C C C C
H BH B H
No equilbrio temos, naturalmente, maior concentrao do produto mais estvel.
115
De uma forma bem simplista, podemos dizer que os orbitais sp3, sp2 e sp tm, nesta ordem e
sucessivamente, mais carter s e menos carter p; o orbital s mais prximo do ncleo e, por isso, deve
acomodar os eltrons com mais facilidade (menor energia potencial); da a seqncia de acidez que se
observa na figura 2.4.2. (Observe que estamos falando do orbital que acomoda o par de eltrons deixado
quando o hidrognio sai como H+).
R
Reeaaeess ddooss A
Allcciinnooss
1. Adio de hidrognio
H2
C C C C Adio cis
Lindlar H H s vezes chamada
sin ou sinestrea
Na H
C C C C Adio trans
NH3 lquida H s vezes chamada
anti ou antistrea
H H
H2
C C C C
Pt ou Pd H H
2. Adio de halognios
2 X2 X X
C C C C X = Cl, Br
X X
3. Adio de HX
H X
HX H HX
C C C C C C X = Cl, Br, I
X H X
C C H + NaNH2 C C Na + NH3
as razes para que as coisas sejam assim). Os alcinos terminais (mas no os alcinos
internos) podem apresentar outro tipo de reao: como cidos muito fracos.
A
Addiioo ddee hhiiddrrooggnniioo
R1 R1 R2
R1 R2
C R2 C C
C C C
H H H H H H H H H H H H
NH3 H
Na
R C C R + Na C C C C
R R R R
Na NH2 Na
H H R H R
NH3
C C C C C C
R R R R H
menos estvel mais estvel NH2
116
Algumas das reaes que podem ocorrer so fortemente exotrmicas; se forem adicionadas
quantidades grandes de metal, h forte risco de ocorrncia de reaes incontrolveis ou mesmo
explosivas.
azul muito escura (como cor de tinta de caneta), que se comporta como uma soluo do
metal em amnia.
Na ausncia de materiais oxidantes, a soluo permanece assim por
bastante tempo; se adicionarmos, porm, um alcino interno (no-terminal), ele ser
reduzido capturando eltrons do metal e capturando hidrognio (na forma de H+) da
amnia; forma-se, concomitantemente, amideto do metal.
H
C C + 2 Li + 2 NH3 C C + 2 Li + 2 NH2
H
A
Addiioo ddee hhaallooggnniiooss
A
Addiioo ddee H
HXX
H
X H
C C + H C C C C
X
carboction haleto
vinlico vinlico
X = Cl, Br, I
H H H X
X
C C + H C C C C
X
H X H X
haleto
vinlico gem-di-haleto
1 C C C C + Cl difcil
Cl
CH3 CH3
estabilidade relativa
R R H H
R C > R C > C C
R
R C > C C
H
H C
R H H H
vinlico primrio vinlico
tercirio secundrio metlico
secundrio primrio
Problema 2.4.6. Qual deve ser o produto principal da reao de hexino-1 com 1 e com 2 equivalentes de
HI?
A
Addiioo ddee gguuaa,, oouu hhiiddrraattaaoo
Esta reao tanto pode ser feita com cido sulfrico, geralmente
requerendo um sal de mercrio como catalisador, como com cido frmico; o cido
frmico no requer sais de mercrio.
A reao anloga hidratao de alcenos, mas no caso dos alcinos o
lcool formado um lcool vinlico, que se transforma imediatamente no seu tautmero,
o composto carbonlico.
HO H O
H2O
R C C H C C R C
H2SO4 CH3
R H
HgSO4
lcool vinlico composto carbonlico
ou enol ou ceto
Esquema 2.4.17. Hidratao de um alcino terminal
Como o carboction vinlico secundrio mais estvel do que o
carboction vinlico primrio, praticamente todos os alcinos terminais resultam em metil-
cetonas na hidratao. A nica exceo o prprio acetileno, que no tem como formar
ction secundrio, e fornece o acetaldedo como produto.
H H2O HO H O
C C C C R C
R H R H CH3
H ction vinlico secundrio H
R C C H preferido
H
C C
R H
ction vinlico primrio
no se forma (exceto no caso do prprio acetileno)
OH2
++ C C H2O - H+
C C + Hg C C
Hg+
Hg++
OH OH H OH H H
H+ - Hg++ O
C C C C C C C C H
Hg+ Hg+
H
HO O
C C C C
O H O H
Para transformar em
C C C C
Substitumos uma ligao O - H (460 kJ/mol) por uma ligao C - H (415 kJ/mol)
Substitumos uma ligao C - O (368 kJ/mol) por uma ligao C - C (376 kJ/mol)
Substitumos uma ligao C = C (610 kJ/mol) por uma ligao C = O (740 kJ/mol)e
enol ceto
Esquema 2.4.21. Tautomerismo ceto-enlico
Se tivermos uma diferena de energia (H) de 90 kJ/mol entre os dois
estados, podemos fazer um clculo aproximado do valor da constante de equilbrio
(tomando G H) da seguinte forma:
G ( 90 kJ mol 1 )
8, 31510 3 kJ mol 1 K 1 298 K
K =e =e RT
= 5,9 1015
Isto mostra que o composto estaria praticamente todo na forma ceto.
Considere, porm, que s foi possvel estudar este equilbrio com certa
facilidade porque em alguns compostos a diferena de energia entre a forma ceto e a
forma enol muito menor; o composto 2,4-pentanodiona, por exemplo, tem uma forma
enlica relativamente estvel, permitindo que o espectro de ressonncia magntica
nuclear mostre sinais de ambas as formas.117
117
Para que a ressonncia magntica nuclear mostre sinais de ambas as formas preciso tambm que a
velocidade de converso de uma na outra no seja muito alta (uma molcula tem que permanecer na
forma em que est durante o tempo que o ncleo do tomo de hidrognio leva para absorver e emitir
energia).
OH O O O
enol ceto
Esquema 2.4.22. Equilbrio ceto-enlico para 2,4-pentanodiona
No apenas podemos ver os sinais de ambas as formas, como ainda
podemos medir a quantidade relativa de cada uma pelo espectro: temperatura ambiente,
cerca de 14 % das molculas est na forma enlica, e cerca de 86 % na forma ceto.
Reflita sobre a seguinte questo: por qu a forma enlica, neste caso, mais estvel do que na maioria dos
casos?
Problema 2.4.8. Para a acetona comum, o contedo normal de enol de 1,5 10-4 %. Calcule o valor da
constante de equilbrio e a diferena de energia entre as formas ceto e enol (utilize 298 K).
H H H
HO H HO HO -H O
C C C C C C C C
-H H
carboction estabilizado
por ressonncia
Voc deve, porm, compreender bem que o papel do cido (ou da base
citada no problema 2.4.9) de acelerar as reaes, fazendo com que o equilbrio seja
atingido em pouco tempo: nem cido nem base (em quantidades catalticas) produzem
qualquer alterao na proporo dos produtos, que sempre a mesma depois que o
118
Na ausncia total de cidos, bases e gua, a reao pode se tornar muito lenta. As formas enlica e
cetnica do acetoacetato de etilo, por exemplo, podem ser separadas uma da outra e conservadas durante
vrios dias, se mantidas em ausncia de cidos, bases e gua.
equilbrio for atingido; esta proporo funo apenas da diferena de energia que existe
entre a forma ceto e a forma enol (e da temperatura).
Problema 2.4.10. Os enis transformam-se nos compostos carbonlicos correspondentes por catlise tanto
cida como bsica, mas os teres enlicos so estveis em pH neutro ou alcalino, somente sofrendo
hidrlise em meio cido. Proponha explicaes para isso.
H H H
RO H RO RO H2O
C C C C C C RO C C
OH2
ter enlico
H H H H
- (ROH) - (H+ )
RO C C C C C C C C
HO HO O
H OH
R
Reeaaeess ccoom
moo cciiddooss ffoorrm
maaoo ddee aallcciinneettooss
n-BuLi R C C Li + n-BuH
R C C H + NaNH2 R C C Na + NH3
H2O R C C H + LiOH
R'
O
R' R C C C R''
R''
OH
CO2 R C C CO2Li
R C C Li +
ClCOOR' R C C COOR' + LiCl
1 PCl 1
3 R C C 3 P + LiCl
3 3
etc. etc. etc.
A
Annlliissee ddooss A
Allcciinnooss
* 1. Mesmos testes usados para alcenos
1.1. Descoramento da soluo de Br2 em CCl4
1.2. Descoramento da soluo de KMnO4 a frio
1.3. Solubilidade em H2SO4
KOH
R C C H + HgCl2 / KI R C C 2 Hg
Cuidado: potencial explosivo!
Problemas
1. Proponha um mtodo para transformar trans-buteno-2 em cis-buteno-2.
2. O 1-heptanol pode ser obtido facilmente em duas etapas a partir do leo de rcino. Proponha mtodos
para transformar 1-heptanol em:
a) 1-Hepteno b) 2-Bromo-heptano c) trans-2-Hepteno
d) 1,2-Dibromo-heptano e) 1-Heptino f) 1,2-Heptanodiol
g) 2-Octino h) 2-Heptanona
3. A reao representada resumidamente abaixo est descrita na literatura. Explique como ela ocorre,
mostrando os mecanismos relevantes.
NaNH2
Cl CH2 - C C - CH2 Cl ? OH
(3 equivalentes) depois, H2O
85 % HCO2H (refluxo)
OH
(rearranjo de Rupe)
Estudos mais detalhados do mecanismo indicam que esta reao no propriamente um
rearranjo, mas consiste de duas reaes independentes que voc j conhece: (a) eliminao cida do grupo
OH para formar o alceno e (b) hidratao do alcino para formar a cetona. Ao resolver o problema 1 do
final do captulo 2.3 (alcenos) voc verificou que cidos diludos tendem a promover a hidratao dos
alcenos, gerando lcoois, e cidos concentrados tendem a promover a desidratao dos lcoois, gerando
alcenos. No caso do rearranjo de Rupe, o mesmo cido promove a desidratao do lcool e a hidratao
do alcino. Como pode ser isso?
Compostos Aromticos
Composto H(hidrogenao)
trs duplas fornecesse o triplo do calor fornecido pela hidrogenao de uma dupla. Isto
porque esperaramos que a hidrogenao de cada dupla fornecesse sempre a mesma
quantidade de calor, por serem reaes essencialmente idnticas. Observe o grfico da
figura 2.5.1.
Energia, kJ/mol
354
Energias de
118 ressonncia 149 kJ/mol
236 12
kJ/mol
118
233 224 kJ/mol
kJ/mol 205 kJ/mol
118
118 118
kJ/mol
ref
Figura 2.5.1. Calores de hidrogenao e energias de ressonncia
Algumas concluses de extrema utilidade podem ser retiradas deste
grfico. Observe, inicialmente, que o calor de hidrogenao do 1,4-ciclo-hexadieno est
bem prximo do esperado dobro de 118 kJ/mol, com diferena de apenas 3 kJ/mol; j o
1,3-ciclo-hexadieno est significativamente mais abaixo, sugerindo que deve ocorrer aqui
uma estabilizao por ressonncia, da ordem de 12 kJ/mol. Este valor no muito alto,
mas est de acordo com o que deveramos esperar: afinal de contas esta ressonncia
envolve formas cannicas que no so muito estveis (pois envolvem separao de cargas)
e que, portanto, devem dar apenas uma pequena contribuio para o hbrido de
ressonncia.
monoatmico) ou substituem ligaes mais fracas por ligaes mais fortes (lembrar que a
ligao C C mais fraca do que a maioria das ligaes C X). No benzeno essa
tendncia contrariada devido ao grande valor da energia de ressonncia: ao adicionar
um reagente qualquer ao benzeno, a ressonncia deixa de ser possvel; perdendo a
estabilizao trazida pela ressonncia, o produto acaba indo para um nvel de energia mais
alto do que estava antes. Observe bem o grfico da figura 2.5.1 e veja o que acontece se
voc adicionar 1 mol de H2 a 1 mol de benzeno, produzindo uma mistura de ciclo-
hexadienos: a energia potencial do produto fica 19 28 kJ/mol acima do nvel do
benzeno.
No se iluda com os argumentos apresentados acima: possvel fazer algumas reaes de adio ao
benzeno, porque temos que considerar a energia do conjunto substrato + reagente. Dependendo do
reagente, h um ganho lquido de energia mesmo quando o produto principal fica em nvel superior ao
substrato de partida.
Br Br
Naftaleno
Reagente Composto
Bsico Aromtico
P
Prreeppaarraaoo ddooss C
Coom
mppoossttooss A
Arroom
mttiiccooss
1. Trimerizao de alcinos
calor (700 C)
3 HC CH + outros produtos
ou Ni(CN)2 , (C6H5)3P
Br2 Br Br KOH
Br metanol
Br
Pt, Pd, Ni
+ 3 H2
S ou Se
+ 2 H2S ou 2 H2Se
T
Trriim
meerriizzaaoo ddee aallcciinnooss
Este mtodo tem interesse muito mais terico e/ou histrico do que
prtico. Quando se passa acetileno atravs de um tubo metlico aquecido a 700 C,
formam-se pequenas quantidades de benzeno e outros produtos relacionados, em baixo
rendimento.
H H
H C
C
C H (700 C)
H
C
C
C
H
+ , etc.
C H tubo metlico C C
C H C H
H C
H H
Ni(CN)2 , (C6H5)3P
3 HC CH +
ter
C2H5
C2H5 C2H5
Hg[Co(CO)4]2
3 C2H5 C C C2H5
ter C2H5 C2H5
C2H5
A
Attrraavvss ddee rreeaaeess ddee eelliim
miinnaaoo
H OH
OH
H OH
OH
HO
Esquema 2.5.5. Eliminao de OH para formar um composto aromtico
D
Deessiiddrrooggeennaaoo ddee ccoom
mppoossttooss aalliiffttiiccooss
119
Existem, no entanto, outras circunstncias em que o grupo OH pode ser eliminado como OH; um
exemplo razoavelmente comum quando o OH est em posio a uma carbonila:
O OH O
R R' R R'
Pt
+ 5 H2
Decalina Naftaleno
Esquema 2.5.6. Desidrogenao de decalina
Um mtodo bem utilizado consiste em aquecer o composto orgnico com
enxofre ou selnio, como no exemplo do esquema 2.5.7.
Se
Fenantreno
Esquema 2.5.7. Sntese de fenantreno
Problema 2.5.4. Quando a quinona reduzida (por exemplo, com LiAlH4), forma-se hidroquinona.
Sabendo-se que a reduo de uma cetona normalmente produz um lcool ( como se adicionssemos
hidrognio ligao C = O, da mesma maneira que adicionamos hidrognio ligao C = C), explique o
que ocorreu aqui.
O OH
LiAlH4
O OH
Quinona Hidroquinona
Sugesto: faa a reduo de apenas uma das duas cetonas e tente imaginar o que pode ocorrer com o
produto.
+ +
O OH
R
Reeaaeess ddooss C
Coom
mppoossttooss A
Arroom
mttiiccooss
1. Nitrao
Agente (cido de Lewis): NO2
H2SO4
Ar H + HNO3 Ar NO2 + H2O
2. Sulfonao
Agente (cido de Lewis): SO3 ou HSO3
(SO3)
Ar H + H2SO4 Ar SO3H + H2O
3. Halogenao
Agente (cido de Lewis): X
Fe
Ar H + X2 Ar X + HX X = Cl, Br
4. Alquilao de Friedel-Crafts
Agente (cido de Lewis): R
AlX3
Ar H + RX Ar R + HX
5. Acilao de Friefel-Crafts
Agente (cido de Lewis): RCO
AlCl3
Ar H + RCOCl Ar CO R + HCl
aromticos so, em realidade, bases de Lewis fracas (mais fracas, por exemplo,
do que os alcenos) e s reagem em extenso aprecivel com cidos
relativamente fortes.
Y
+ Y H
H
Aromtico
Compare:
H Y
C C + Y H C C
Alceno
Y Y Z
Alceno H C C + Z H C C
Produto de adio
Y Y
Aromtico H + H
H
Produto de substituio
H
H
Esquema 2.5.11. Substituio eletroflica em aromticos
conveniente, porm, estudar as vrias reaes separadamente, para
examinar como so gerados os cidos de Lewis envolvidos, e para fazer algumas
comparaes.
N
Niittrraaoo
Problema 2.5.7. cido ntrico concentrado (sem H2SO4) tambm produz NO2+; neste caso, uma molcula
de cido ntrico reage como base e outra molcula reage como cido. Escreva as equaes
correspondentes.
SSuullffoonnaaoo
120
Existem outros reagentes capazes de fazer nitrao em aromticos, como NO2+ BF4, N2O5 em CCl4,
etc., mas no vamos examinar esses casos.
normal, que suficiente para sulfonar o tolueno, por exemplo, h evidncia de que o
agente sulfonante o SO3.
CH3 CH3
+ H2SO4 + H2O
(98 %)
Tolueno SO3H
cido p-tolueno-sulfnico
ou TsOH
Esquema 2.5.13. Sulfonao do tolueno
Alguns autores, no entanto, defendem que em cido sulfrico
concentrado o agente sulfonante o HSO3+.
Problema 2.5.8. Escreva equaes que expliquem a formao de SO3 e a formao de HSO3+ em cido
sulfrico concentrado.
O O O
H O H OH OH
O S S S
O
H O
H O
S O
O H H
2. Produtos sulfonados podem ser usados como material de partida para outras
reaes de substituio (em que o grupo-que-sai pode ser HSO3+ ou H+), para
evitar certos problemas. Como exemplo, considere a nitrao do fenol para
formar cido pcrico: nitrao direta resulta em muita oxidao e baixo
rendimento; pode-se, ento, fazer uma sulfonao do fenol e depois nitrar o
produto, obtendo rendimentos bem melhores.
OH OH OH
SO3H O2 N NO2
H2SO4 HNO3
H2SO4
cido pcrico
(2,4,6-trinitrofenol)
SO3H
SO3H
H2SO4
+
Naftaleno cido cido
-naftaleno-sulfnico -naftaleno-sulfnico
Composio do produto
Temperatura de reao
Ismero Ismero
80 C principal secundrio
160 C secundrio principal
Esquema 2.5.16. Sulfonao do naftaleno
A explicao para isso um pouco longa, mas no fundo simples, e
muito importante como exemplo para a compreenso de vrias reaes qumicas. Ocorre
que o ismero mais estvel (tem menor contedo de energia potencial) do que o
ismero 121. Em uma mistura reacional em equilbrio, portanto, temos maior
quantidade do ismero (mais estvel). Chamamos isso de controle termodinmico: a
proporo entre os produtos formados controlada termodinamicamente, isto , pela
estabilidade relativa dos produtos. Isto o que acontece a 160 C.
Quando fazemos a reao a 80 C, porm, as velocidades das reaes
diretas so razoveis, mas as velocidades das reaes inversas (que tm maior energia de
ativao) so muito baixas: como conseqncia, levaria muito tempo para a mistura
reacional atingir o estado de equilbrio. Normalmente interrompemos a reao aps uma
satisfatria converso de materiais de partida em produtos; neste ponto o sistema est
ainda muito longe do equilbrio, e a proporo dos produtos reflete a diferena entre as
energias de ativao para a formao de cada um deles. Chamamos isso de controle
cintico, ou seja, a proporo dos produtos controlada pela diferena de velocidade
com que cada um deles se forma.
121
A diferena no muito grande. Em um clculo aproximado feito rapidamente no programa de
computador PCModel, encontramos 36,49 kcal/mol para o ismero e 35,82 kcal/mol para o ismero ;
a diferena de 0,67 kcal/mol, equivalente a 2,8 kJ/mol. Esta diferena pode parecer-lhe excessivamente
pequena, mas na verdade implicaria numa proporo de 70 % do para 30 % do a 160 C.
Energia
+ H2SO4
SO3H
: produto formado mais rapidamente
(menor energia de ativao)
H2O +
principal no controle cintico
SO3H
: produto mais estvel
H2O +
principal no controle termodinmico
Coordenada da reao
Figura 2.5.2. Controle cintico e termodinmico
Para nos sentirmos realmente esclarecidos sobre este assunto, falta
responder duas perguntas que j devem ter se insinuado em seus raciocnios:
1. Por qu o ismero mais estvel do que o ? Observe a figura 2.5.3. O
grupo SO3H um grupo relativamente grande e tem interaes repulsivas com
seus vizinhos na molcula, interaes estas que elevam o nvel de energia
potencial da molcula (congestionamento estrico). Na figura foram
assinalados os grupos que produzem as interaes mais significativas: voc
pode ver que o ismero tem uma interao a mais, aquela com o grupo
(hidrognio) assinalado em vermelho.
OH
H O H O S O
OH
S C H
O
H
ismero ismero
Figura 2.5.3. Congestionamento estrico em cada ismero
H
H H H
SO3 SO3 SO3
H
SO3
H H
H
H
SO3 SO3
H SO3
H
H H
Observao 1. s vezes os estudantes tm grande dificuldade para desenhar as formas cannicas, porque
no conseguem visualizar o deslocamento dos eltrons que converte uma forma em outra. Uma maneira
de melhorar isto desenhar setas curvas indicando o deslocamento dos eltrons, por exemplo:
H
H H
SO3 SO3
H
H H H
SO3 SO3 SO3
Observao 2. As formas cannicas dos carboctions apresentadas nas figuras 2.5.4 e 2.5.5 foram feitas
considerando a adio de SO3 forma cannica A do naftaleno (figura 2.5.8).
Adio Adio
A B
Figura 2.5.8. Duas formas cannicas do naftaleno
Experimente fazer a adio forma cannica B do naftaleno e veja se os resultados so
diferentes.
H
Haallooggeennaaoo
arame de ferro ao meio reacional: o ferro reagir com o halognio formando um pouco
de FeX3 que funcionar otimamente como catalisador.
2 Fe + 3 Br2 2 FeBr3
H
Br
Br H
Br +
H
Bromobenzeno
Esquema 2.5.18. Bromao do benzeno
instrutivo examinar a reao de cloro com tolueno, que d resultados
bem diferentes conforme a maneira que se realiza a reao. No escuro, e na presena de
catalisadores cidos (de Lewis), ocorre clorao no anel aromtico, como temos
examinado com outros exemplos.
CH3 CH3 CH3
Cl
FeCl3
+ Cl2 +
Escuro
Cl
CH3 CH2
Cl + HCl +
Radical benzlico
muito estvel
CH2 CH2Cl
+ Cl2 + Cl
Problema 2.5.9. Desenhe as estruturas de ressonncia do radical benzilo e descubra por qu ele muito
estvel.
122
Pode ser a luz solar direta, ou mesmo de uma lmpada de tungstnio comum de 100 W.
Clorao da
luz
cadeia lateral
(posio benzlica, principalmente)
Alqui-benzeno + Cl2
escuro Clorao do
anel aromtico
FeCl3
112233
A
Allqquuiillaaoo ddee FFrriieeddeell--C
Crraaffttss123
Esta reao,
apesar da enorme impor-
tncia histrica e da gran-
de aplicao industrial,
tem pequeno valor prepa-
rativo para trabalhos co-
muns de laboratrio. Isto
porque, como veremos lo-
go adiante, a alquilao de
Friedel-Crafts tende a gerar
misturas de produtos poli-
alquilados, o que muito
inconveniente nas prepa-
raes laboratoriais.
Temos, no entanto, que examin-la para compreender os problemas e
saber como contorn-los.
O cido de Lewis na alquilao de Friedel-Crafts normalmente um
carboction. Em alguns casos no chega a se formar um carboction totalmente livre, mas
sempre um carbono deficiente de eltrons que inicia a reao. Geralmente a reao
descrita como a reao de um haleto de alquilo com aromticos, na presena de AlCl3.
R Cl + AlCl3 R + AlCl4
R
R
AlCl4
H
R +
H
AlCl3 + HCl
123
Charles Friedel (1832-1899), qumico francs, e James Mason Crafts (1839-1917), engenheiro de
minas norte-americano, trabalhavam juntos em Paris quando descobriram esta reao. Sua primeira
comunicao data de 17 de junho de 1877.
H3PO4
+
Problema 2.5.10. Como se explica que uma mistura de benzeno, cloreto de n-propilo (CH3CH2CH2Cl) e
AlCl3 d origem formao de isopropil-benzeno? Com base em sua resposta, sugira qual produto se
deve esperar das reaes abaixo:
a) Br + + AlCl3
b) Br + + AlCl3
Problema 2.5.11. Que produto devemos esperar da reao entre benzeno, terc-butanol e H2SO4? Explique.
A
Acciillaaoo ddee FFrriieeddeell--C
Crraaffttss
O O
R C + AlCl3 AlCl4 + R C R C O
Cl
O O
R C O C R + AlCl3 AlCl3OCOR + R C O
O O
H
R H
+ R C O
Problema 2.5.12. Compare o on aclio com o carboction obtido a partir de um gem-diol (esquema
1.4.21, captulo 1.4) e com o carboction que ocorre no tautomerismo ceto-enlico (esquema 2.4.23,
captulo 2.4). Alguma semelhana?
124
Tambm se pode dizer cloreto de acila. Alguns autores usam cloreto de cido, mas este nome no
muito apropriado.
O
Orriieennttaaoo ee rreeaattiivviiddaaddee
125
Dizemos que um composto mais reativo quando a reao com ele ocorre a uma velocidade maior;
costume tambm dizer que a reao aqui mais fcil, ou que ocorre mais facilmente.
H
E Grupo GD doador
GD + E GD ativante
estabiliza o carboction
H
H
E Grupo GC captor
GC + E GC desativante
deseestabiliza o carboction
H
GD GD GD GD
H H H
E+ E E E grande
orto estabilizao
GD GD GD GD
E+ Pequena
meta E E E estabilizao
H H H
GD GD GD GD
E+ grande
para
estabilizao
H E H E H E
Esquema 2.5.25. Grupo orto-para dirigente
GC GC GC GC
H H H
E+ E E E grande
orto desestabilizao
GC GC GC GC
E+ Pequena
meta E E E desestabilizao
H H H
GC GC GC GC
E+ grande
para
desestabilizao
H E H E H E
Esquema 2.5.26. Grupo meta dirigente
No h realmente exceo para essas regras. O que ocorre que os termos
doador e captor so um pouco vagos, porque existem dois efeitos de grande importncia (o
efeito indutivo e o efeito mesomrico) e h casos em que o grupo em questo pode ser
captor indutivo e, ao mesmo tempo, doador mesomrico; o efeito global desses grupos
com relao ativao e orientao pode ento ficar um pouco confuso. Mas vamos
repetir o que j dissemos: dos grupos comuns, apenas os halognios caem nesta categoria
confusa.
Vamos agora examinar rapidamente alguns desses grupos de forma
individual.
OR OR OR
etc.
H E H E H E
OH OH OH
NO2
HNO3 +
OCH3 OCH3
Br2
CH3COOH
Br
No precisa FeBr3
90 %
Esquema 2.5.28. Orientao de grupos OH e OR
HNO3
H2SO4
NO2
(CH3CO)2O HNO3
CH3CO2H
25 C
NO2
O
CH3COCl
C
AlCl3
CH3
Ressonncia no nitrobenzeno:
O O O O O O O O O O
N N N N N
87 % 7% 1%
HO O HO O HO O HO O
C C C C
CO2H CO2H
HNO3
100 C
NO2
Cl Cl Cl Cl
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
69 % 30 % 1%
Cl Cl
H Grupo entrando em meta no
permite este tipo de
NO2
estabilizao por ressonncia
H NO2
FFrriieeddeell--C
Crraaffttss:: uussaarr aallqquuiillaaoo oouu uussaarr aacciillaaoo??
Mais reativo
do que o benzeno
+ CH3CO
Menos reativo
do que o benzeno
CH3CH2Cl
Desejado: mas no d bom resultado;
AlCl3
CH3COCl Reduo de
Fazemos:
AlCl3 Clemmensen
HNO3
H2SO4
NO2
HNO3 K2Cr2O7
H2SO4 H2SO4
NO2 NO2
SO3H SO3H
CH3 COOH
NO2 NO2
H2SO4 a 50 % K2Cr2O7
H2SO4
Esquema 2.5.37. Sntese de cido o-nitrobenzico
Em casos mais simples, a inverso da ordem das reaes pode levar ao
produto desejado. Compare as reaes do esquema 2.5.38.
126
claro que voc no poderia pensar nesta soluo sem ter conhecimento a respeito da oxidao das
cadeias laterais dos compostos aromtico-alifticos.
Cl Cl
Cl2 HNO3
FeCl3 H2SO4
NO2
NO2 NO2
HNO3 Cl2
H2SO4 FeCl3
Cl
A
Annlliissee ddooss C
Coom
mppoossttooss A
Arroom
mttiiccooss
* 1. Testes de alcenos negativos
Ar3CH + R Ar3C + RH
Ction
fortemente
R = CHCl2 , ArCHCl , etc. colorido
Problemas
1. Faa uma previso do resultado (produto principal) para cada uma das reaes a seguir.
COCH3 NHCOCH3
HNO3 CH3COBr
(a) (b)
H2SO4 AlBr3
0 C CS2 , 0 C
CH3
CH2CH2COCl
CH3COCl AlCl3
(c) (d)
AlCl3
O HNO3
(e)
H2SO4
AlBr3
+ Br2 + HBr +
Br
3. Proponha snteses para os seguintes compostos, utilizando benzeno ou tolueno como materiais de
partida.
CH3 Cl SO3H SO3H CO2H CO2H CH3
Br Cl
NO2 Cl Br Br
O
4. A reao do halofrmio, que estudaremos oportunamente, consiste em oxidar uma metil-cetona com
NaOCl para obter um cido carboxlico, como esquematizado a seguir.
NaOCl
RCOCH3 RCO2H + CHCl3
H2 O
Sabendo disto, proponha um mtodo para fazer a transformao abaixo.
CO2H
AlCl3
(a) + O
AlCl3
(b) + CH3COCl
0 C
H3C
AlCl3
(c)
COCl
H2SO4
O O O
conc.
CH3 O CH3 O
8. Quando se tenta usar steres (RCO2R ), ao invs de cloretos de acilo ou anidridos, para fazer uma
acilao de Friedel-Crafts, geralmente se obtm uma mistura complexa de produtos acilados e alquilados.
Por qu ser isso?
9. Proponha um mecanismo para a clivagem cida de um cido sulfnico, como mostrada no exemplo.
NH2 NH2
O2N NO2 O2N NO2
H2SO4 a 60 %
refluxo
SO3H
+ D2SO4 / D2O
H O gua
H
R O lcool
H
O
Ar O Fenol
H
(Ar)R O ter
R(Ar)
O + H O H
O + BF3 O BF3
O + C O C
lcool R O H RO + H pKa 16 20
O O
O O O
127
Naturalmente os teres tm hidrognios com acidez similar dos alcanos, pelo menos. O que estamos
afirmando aqui que os teres no tm hidrognio com acidez comparvel dos lcoois ou fenis.
128
Como ocorre com as energias de ligao, os valores de pKa tambm costumam variar bastante quando
se consultam diferentes fontes. No estranhe se encontrar, em outros textos, valores um pouco diferentes
dos dados aqui.
C
Coom
mppoossttoo FFrrm
muullaa ppK
Kaaa
gua H2 O 15,7
OH
Fenol 9,9
OH
o-Cresol CH3
10,2
o-Metilfenol
OH
m-Cresol
10,0
m-Metilfenol CH3
OH
p-Cresol
10,2
p-Metilfenol
CH3
OH
Cl
o-Clorofenol 8,1
OH
m- Clorofenol 8,8
Cl
OH
p- Clorofenol 8,2
Cl
OH
NO2
o-Nitrofenol 7,2
OH
m- Nitrofenol 8,3
NO2
OH
p- Nitrofenol 7,2
NO2
OH
NO2
2,4-Dinitrofenol 4,0
NO2
OH
2,4,6- O2N NO2
Trinitrofenol 0,3
(cido pcrico) NO2
Problema 2.6.3. Procure explicar por qu o m-nitrofenol tem acidez menor do que os ismeros orto ou
para.
C
Coom
mppoossttoo FFrrm
muullaa ppK
Kaaa
gua HOH 15,7
H
Metanol H C OH 16,6
H
H
Etanol H3C C OH 16,8
H
CH3
Isopropanol H3C C OH 17,2
H
CH3
t-Butanol H3C C OH 19,2
CH3
H H
2-Cloroetanol Cl C C OH 12,9
H H
129
H, no entanto, sria controvrsia sobre este ponto porque em fase gasosa o efeito dos grupos R parece
ser contrrio. Devemos encarar essas justificativas com moderao. O efeito de um grupo alquilo nas
reaes de substituio eletroflica em aromticos certamente o efeito de um grupo doador. Mas pode
ser que em outras circunstncias ele possa estabilizar cargas negativas por disperso, ou de outra maneira,
dando a impresso de ser um grupo captor.
Note bem, no entanto, que a contradio s aparece em fase gasosa. Em soluo o resultado
mesmo como se o grupo R fosse doador. A controvrsia ganha fora apenas porque as pessoas, para
justificar o resultado em fase gasosa, entendem que a ordem de acidez em soluo resulta de efeitos do
solvente, e no do efeito indutivo dos grupos alquilo.
O efeito do solvente seria a maior facilidade para solvatar os ons menores (como o OH, ou o
CH3O ), diminuindo a fora dessas bases pequenas bem solvatadas. O volumoso on t-BuO, muito
grande, seria pouco solvatado e, conseqentemente, estaria livre para agir e apareceria como uma base
muito mais forte.
P
Prreeppaarraaoo ddooss
llccooooiiss
1. A partir de alcenos
1.1. Por adio de gua
j Direta
j Oximercurao - desmercurao
j Hidroborao - oxidao
1.2. Por oxidao
j Com KMnO4 a frio (glicis)
j Epoxidao / hidrlise (glicis)
j Com cidos hipo-halosos (cloridrinas)
2. A partir de haletos de alquilo
RX + OH R OH + X
RMgX R
C O C
R'O R OH
A
A ppaarrttiirr ddee aallcceennooss
Os alcenos podem ser uma tima fonte para a preparao de lcoois, tanto
na indstria como no laboratrio. J examinamos todas essas reaes quando estudamos
os alcenos, e voc deve refrescar sua memria dando uma outra olhada no captulo 2.3.
A
A ppaarrttiirr ddee hhaalleettooss ddee aallqquuiilloo
Hal
C C C C Eliminao
H
H H
OH
C C H Substituio
H OH
Hal
KOBut
C C representa um orbital vazio
H
B carbeno
Carbono pentavalente!!
Figura 2.6.2. Produtos que seriam obtidos em hipotticas reaes cido-base
Os centros mencionados so relativamente cidos por serem deficientes de eltrons (e
por isso atraem as bases), mas na verdade eles s podem reagir com bases porque outras transformaes
simultneas levam a estados de transio relativamente estveis, e, finalmente, a produtos estveis. Uma
transformao que ocorre em todos os casos a ruptura da ligao carbono-halognio.
Hal Hal Hal
C C C C C C
H
HO H H H OH H H OH
C C C C H C C
H
H OH H
Nos dois primeiros casos do esquema 2.6.9 so produzidas substncias estveis, mas no
terceiro caso produzido um intermedirio muito reativo, um carbeno; no difcil imaginar que o estado
de transio para produzir este carbeno tem energia muito alta, e por isso essa reao normalmente no
compete com as outras duas. Mesmo que voc possa achar que o hidrognio ligado ao carbono do
haleto mais cido (mais deficiente em eltrons) do que o hidrognio ligado ao carbono , ele
normalmente no sai porque no h outras transformaes possveis que levem a um estado de transio
relativamente estvel. De fato, eliminaes normalmente so feitas apenas com substratos (como o
CHCl3) que no podem sofrer eliminao , e geralmente se requer uma base bem forte e volumosa
(como o KOBut), para evitar a competio com a substituio.
Isto pode, talvez, ficar mais claro se voc pensar nas mesmas reaes como se
estivessem ocorrendo no como conseqncia da ao de uma base, mas iniciando-se por uma sada
espontnea (ou estimulada por um cido de Lewis, no importa) do haleto. Se o haleto sair com o par de
eltrons da ligao, deixar o carboction; quais das reaes do esquema 2.6.10 voc acha que o
carboction poderia preferir fazer?
C C C C + H2O
H
H H
HO
OH
OH
C C C C
H H H H
C C C C + H2O
H H H
OH
Carbeno
Esquema 2.6.10. Reaes hipotticas de um carboction
A
A ppaarrttiirr ddee ccoom
mppoossttooss ccaarrbboonnlliiccooss
caracteriza por ter uma ligao fortemente polarizada, devido maior eletronegatividade
do oxignio.
G = Li ou AlZ3 Li+
R H2O
C O R C OMgX R C OH
MgX
C O H2O O
C O C C C O C C C OH
C
O
sstteerreess
1) H
C O H C O C O H C OH
H H 2) H2O
RO OR H
R 1) RMgX
C O R C OMgX C O R C OH
MgX R 2) H2O
RO OR R
Problema 2.6.5. Que tipo de lcool (primrio, secundrio ou tercirio) pode produzir a sntese de Grignard
com: a) aldedo frmico (H2C=O); (b) outros aldedos; (c) cetonas; (d) steres? Existe alguma diferena
entre os lcoois obtidos em (c) e em (d)?
Problema 2.6.6. Existe algum ster que possa produzir lcoois secundrios quando tratado com reagentes
de Grignard?
O
R O
R' C + 2 RMgX R' C OH e no R' C R !!
OR''
R
P
Prreeppaarraaoo ddooss F
Feenniiss
1. Obteno industrial
1.1. Extrao do alcatro de hulha
1.2. Vrios processos sintticos (Hock-Lang, Raschig-Hooker, etc.)
KOH H3O
300 C
SO3K OK OH
O
Obbtteennoo iinndduussttrriiaall
O
O2 H3O
+
catalisador
OH
OOH
H2O O O
O OH O OH2
Problema 2.6.8. Na preparao industrial de fenol por este processo, formam-se quantidades pequenas de
metanol e acetofenona. Sugira um mecanismo para explicar a formao desses produtos secundrios.
H3O
O
+ + CH3OH +
OOH OH O
Fenol Acetona Metanol Acetofenona
H
Hiiddrrlliissee ddee ssaaiiss ddee ddiiaazznniioo
Realizada pela primeira vez por Wurtz e Kekul em 1867, esta reao
um pouco drstica (utiliza temperaturas muito altas e condies fortemente bsicas) mas
muito til para fazer fenis de estrutura relativamente simples. No primeiro collective
volume de Organic Syntheses, por exemplo, h uma preparao de p-cresol por este
processo.
CH3 CH3
300 - 330 C
+ KOH + NaKSO3
SO3Na OH
P
Prreeppaarraaoo ddooss
tteerreess
1. Desidratao de lcoois
H2SO4
2 R OH ROR + H2O
ter "simtrico"
2. Sntese de Williamson
3. Alcoximercurao - desmercurao
OR OR
Hg(OAc)2 NaBH4
C C C C C C
ROH
HgOAc H
D
Deessiiddrraattaaoo ddee llccooooiiss
+H H2O H
CH3CH2 OH CH3CH2 OH2 CH3CH2 CH2 = CH2
H + H2O +H Alceno
+H + CH3CH2OH
CH3CH2OH H
CH3CH2 O CH2CH3
ter
resulte principalmente em ter, enquanto que mais cido sulfrico (e, portanto, menor
concentrao de lcool) resulte principalmente em alceno? Se isto ainda no lhe parece
muito claro, repasse os pargrafos anteriores.
Evidentemente voc j percebeu que a aplicao deste mtodo para
preparar teres assimtricos (em que os dois grupos R ligados ao oxignio so diferentes
um do outro) deve, em geral, ser evitada porque pode levar a misturas de trs teres
diferentes. Mas este certamente o mtodo mais prtico de obter teres simtricos
simples como ter dimetlico, ter dietlico, ter di-isoproplico, etc.
SSnntteessee ddee W
Wiillliiaam
mssoonn
Williamson130 na verdade
descobriu esta reao enquanto tentava
descobrir qual a verdadeira estrutura dos
lcoois e dos teres; naquele tempo (1850) era
bem difcil medir massas molares, e havia
dvidas se a molcula do etanol era C2H6O ou
C4H12O2. Williamson esclareceu essa questo e
fica difcil dizer hoje se o ponto mais
importante de seu trabalho foi esse
esclarecimento ou a descoberta de um mtodo
para preparar teres.
O mtodo de Williamson
consiste em fazer um alcoolato (ou alcxido)
por reao de um lcool com um metal reativo
como sdio ou potssio, e tratamento desse
alcoolato com um haleto de alquilo. Produz-se
uma reao de substituio nucleoflica com
formao de um ter.
ROH + Na R O Na + H2
130
Alexander William Williamson (1824 1904), cientista ingls que estudou inicialmente medicina,
tornando-se depois professor de qumica na University College em Londres. Descobriu a estrutura dos
lcoois e dos teres, classificou compostos orgnicos com base em sua estrutura, e formulou o conceito de
equilbrio dinmico de uma reao qumica.
Problema 2.6.10. Para preparar ter metil-terc-butlico (CH3 O C(CH3)3) voc faria uma reao de
metxido de sdio (CH3 ONa) com cloreto de terc-butilo (Cl C(CH3)3)? Justifique sua resposta e, se
ela for negativa, proponha uma alternativa vivel.
Problema 2.6.11. O ter mencionado no problema anterior largamente utilizado pela indstria como
aditivo para melhorar as qualidades da gasolina (conhecido como MTBE, do nome em ingls Methyl-
tert-butyl ether). Para esta finalidade, o mtodo de Williamson seria muito caro. Voc acha que, neste
caso especfico, este ter poderia ser preparado a partir dos lcoois, apesar de no ser simtrico?
A
Allccooxxiim
meerrccuurraaoo ddeessm
meerrccuurraaoo
OAc
O
O C(CH3)3
(CH3)3 C OOH
R
Reeaaeess ddooss
llccooooiiss
1. Formao de alcoolatos, ou alcxidos
ROH + C4H9Li R O Li + C4H10
R O H + Na R O Na + H2
Tambm com outros metais: Li, K, Mg, etc.
2. Formao de haletos de alquilo
ROH + HX RX + H2O
3. Desidratao
H H H
H2SO4
C C C C + C C O C C
OH
Alceno ter
4. Esterificao
H2SO4 O
ROH + R' CO2H R' C + H2O
OR
5. Oxidao
K2Cr2O7
R CH2OH R COOH
H
PCC
R CH2OH R CHO
H O
K2Cr2O7
R C R' R C R'
OH H
so reaes de uma nica etapa: aps a reao inicial como cido ou como base, quase
sempre h uma reao posterior envolvida no processo.
1. Como cido. o hidrognio ligado ao oxignio do lcool que cido. Reao
do lcool com uma base forte como butil-ltio ou amideto de sdio (NaNH2),
assim como reao com metais reativos (principalmente os alcalinos) resultam
na formao de alcoolatos, tambm chamados alcxidos.
(CH3)3 C OH + K (CH3)3 C OK + H2
terc-Butanol terc-Butanolato de potssio
terc-Butxido de potssio
Problema 2.6.13. Examine a tabela 2.6.2 e procure ordenar os lcoois CH3OH, primrios, secundrios e
tercirios de acordo com sua reatividade diante de metais alcalinos. Qual metal mais reativo, o sdio ou
o potssio? Diante de suas respostas, voc consegue explicar por qu geralmente fazemos, no laboratrio,
etxido de sdio e terc-butxido de potssio?
H
R OH + R' R O R' R O R'
Carboction H ter
OH
OH H H2O O
R OH + R' C C OH R' C
OH OR
HO R
cido carboxlico ster
protonado
O
O HCl O
R OH + R' C C Cl R' C
Cl OR
HO R
Cloreto de acilo ster
Esquema 2.6.27. Reaes como bases, seguidas de perda de H+
H H2O H
R OH R OH2 R Alceno
Carboction
R' OH
ter
X
RX
Haleto de alquilo
R OH + PX3 R OH + X RX + PX2OH
PX2
Continua at transformar PX2OH em P(OH)3
O
Oxxiiddaaoo
OH O Cr OH
C + H2CrO4 C O + H2O
H H
O
O Cr OH
C O
C O + H3O + HCrO3
H
H2O
Oxidao de lcoois
OH
O Oxidao O
R C + H2O R C OH R C
H OH
H
PCC O
R CH2OH R C
CH2Cl2 H
N
ClCrO3
H
X
DMP O
R CH2OH R C
CH2Cl2 H
AcO OAc
I OAc
O
R
Reeaaeess ddooss F
Feenniiss
1. Formao de fenolatos, ou fenxidos
Ar O H + NaOH Ar O Na + H2O
Os fenolatos tambm podem formar teres pela sntese de Williamson
2. Esterificao
O
O
Ar O H + R C Ar O C R + HCl
Cl
O
O O
Ar O H + R C Ar O C R + R C
O OH
R C
O
ONa OH
1) CO2 , presso
2) H3O
CO2H
OH OH
OH
+ CHCl3
CHO
FFoorrm
maaoo ddee ffeennoollaattooss,, oouu ffeennxxiiddooss
H 2O
Ar OH + NaOH Ar ONa + H2O
Esquema 2.6.35. Formao de fenolato em soluo aquosa
Compare os valores de pKa para a gua, para os lcoois e para os fenis e
explique isso. Aproveite para pensar um pouco sobre a ligao ONa dos fenxidos; ser
uma ligao inica ou covalente? Em gua ela estar dissociada (heteroliticamente?) ou
no?
Problema 2.6.14. O pKa dos fenis em torno de 8 11, e o do cido carbnico (1a ionizao,
correspondente formao de bicarbonatos) 6,35. Voc acha que poderia fazer fenolatos tratando fenis
com bicarbonato de sdio?
SSnntteessee ddee W
Wiillliiaam
mssoonn ccoom
m ffeennoollaattooss
Os fenolatos reagem bem com haletos de alquilo para formar teres alquil-
arlicos.
ONa OC2H5
+ C2H5I + NaI
ter fenil-etlico
Esquema 2.6.36. Sntese de Williamson com fenolatos
Naturalmente, esta sendo uma reao de substituio nucleoflica aliftica,
pode ser conduzida no apenas com haletos: qualquer grupo-que-sai nucleoflico pode ser
utilizado; exemplos so os tosilatos (p-tolueno-sulfonatos), os sulfatos (o sulfato de
dimetilo, CH3OSO2OCH3, muito usado para fazer teres metlicos de compostos
aromticos), etc.
Os haleto de arilo, porm, no sofrem substituio nucleoflica com
facilidade; apenas alguns compostos fortemente ativados pela presena de determinados
substituintes podem dar essa reao. No entanto, podemos fazer a reao Ullmann131, que
consiste em ativar um haleto de arilo atravs de cobre metlico, permitindo a formao de
teres diarlicos. A reao do esquema 2.6.37, por exemplo, est descrita em Organic
Syntheses.
131
H uma reao semelhante, a reao de acoplamento de Ullmann, que freqentemente chamada de
reao de Ullmann, tambm.
Cu
2 I
100-350 C
KOH,
OCH3 OCH3
OH OK
OCH3
Cu, OCH3
+
OK Br O
EEsstteerriiffiiccaaoo
OH O O CH3
C
+ H3 C C + HCl
Cl O
OH O O CH3
C
+ H3 C C + CH3COOH
O O
H3 C C
O
Problema 2.6.15. Sugira um mtodo para preparar aspirina (cido acetil-saliclico) a partir de cido
saliclico (cido 2-hidrxi-benzico).
CO2H CO2H
O C CH3 OH
O
cido acetil-saliclico cido saliclico
O
C
O
ONa ONa
OH
+ CHCl3
CHO
O CCl2 O O O
OH
CCl2 H2O
CCl2 CHO
H H
132
Alguns autores referem-se a esta como a reao de Kolbe. Isto causa certa confuso, pois para a
maioria das pessoas, reao de Kolbe a reao de acoplamento por eletrlise de um sal de cido
carboxlico:
Eletrlise
2 R CO2 2 R RR
2 CO2
R
Reeaaeess ddooss
tteerreess
1. Ciso por cidos
R O R' + HX ROH + R' X
Reatividade: HI > HBr > HCl
2. Formao de perxidos
O2 (ar)
R O C H R O C OOH
C
Ciissoo ppoorr cciiddooss
133
Sempre lembrando que pouco reativo em qumica orgnica significa que o composto reage mal ou
lentamente com os reagentes comumente utilizados no laboratrio em outras reaes orgnicas. Lembre-
se que os compostos orgnicos so geralmente muito inflamveis, o que significa que podem reagir
fortemente com o oxignio do ar, se aquecidos o suficiente para iniciar a reao.
134
Observe, porm, que as cadeias alqulicas dos teres esto sujeitas s mesmas reaes que os alcanos, e
os anis aromticos dos teres aril-alqulicos ou diarlicos esto sujeitas a substituies eletroflicas, etc.
H
H
R C O C R' R C O C R' R C I + HO C R'
R C OH + I C R'
O OH
+ OH C C
OH
O OH
+ RO C C
OR
etc.
Esquema 2.6.45. Reaes de epxidos
A razo para isso que os epxidos tm forte tenso angular: os ngulos
entre suas ligaes so prximos de 60, quando o ngulo normal para as ligaes de um
carbono sp3 109,5.
Outros teres cclicos tambm podem sofrer ciso com relativa facilidade.
Um outro fator que altera grandemente a reatividade a presena de
outras funes nos carbonos ligados ao oxignio. No esquema 2.6.46 esto mostradas
algumas estruturas de substncias muito reativas porque o carboction formado
fortemente estabilizado. Todas essas substncias sofrem hidrlise facilmente.
H H
OR H
C C C C OR C C OR
OR H
C C C
OR OR OR
ROH
OR
H
C OR C OR C OR
OR OR OR
ROH
Esquema 2.6.46. Estruturas tipo ter que so muito reativas
Problema 2.6.16. Di-hidropirano sofre facilmente hidrlise cida, dando origem a um produto acclico.
Explique e proponha uma frmula para o produto formado.
O
Di-hidropirano
FFoorrm
maaoo ddee ppeerrxxiiddooss
? Incio
RO C H RO C
RO C + O2 RO C OO
Propagao
RO C OO + H C OR RO C OOH + C OR
Problema 2.6.17. Voc acha que o ter isoproplico [(CH3)2CHOCH(CH3)2)] teria maior tendncia a
formar perxidos do que o ter etlico comum (CH3CH2OCH2CH3)? Por qu?
A
Annlliissee ddooss
llccooooiiss,, F
Feenniiss ee
tteerreess
* 1. Solubilidade em H2SO4 concentrado, a frio
2. Acidez
Problemas
1. Quais devem ser os produtos da reao de um reagente de Grignard (RMgX) com um lcool (ROH)?
2. Ser que voc consegue imaginar um jeito de preparar ortoformiato de etilo a partir de clorofrmio e
etanol?
OR
H C OR CHCl3 C2H5OH
OR
Ortoformiato de etilo Clorofrmio Etanol
OH CHO
OH
OH
OH OH
4. Os ismeros orto e para dos nitrofenis tm praticamente o mesmo pKa (7,17 e 7,15), indicando forte
similaridade entre os dois. No entanto, o o-nitrofenol tem ponto de fuso de 45 C, enquanto o p-
nitrofenol tem um ponto de fuso muito mais alto, de 114 C. Como se explica isso? Verifique se sua
explicao concorda com o fato de que o p-nitrofenol mais solvel em gua (1,7 g/100g H2O) do que o
o-nitrofenol (0,2 g/100g H2).
5. (a) Proponha snteses de Grignard para os compostos abaixo. Em alguns casos pode haver mais de uma
maneira; procure escolher a que parte de compostos mais simples e que utilize o menor nmero de
substratos orgnicos.
OH OH
C
OH OH
(b) Se em seu laboratrio s houvesse nas prateleiras os compostos orgnicos abaixo (alm de quaisquer
reagentes inorgnicos necessrios), seria possvel fazer a sntese de Grignard dos compostos (1) a (4) do
esquema anterior?
Br O O
CH3I HCO2CH2CH3 C2H5Br
O
CO2C2H5
CHO
Br
6. Dispondo dos materiais de partida da coluna da esquerda, proponha snteses para os produtos
correspondentes da coluna da direita. Considere que voc dispe de qualquer reagente inorgnico
necessrio.
M
Maatteerriiaaiiss ddee ppaarrttiiddaa PPrroodduuttooss
(a)
OH
OH
O
(b)
OH
O
(c) OH
CH3CO2Et
CH3CH2CO2Et
(d)
OH
8. H duas maneiras hipoteticamente possveis de preparar cada um dos teres abaixo pela sntese de
Williamson. Represente equaes qumicas para ambas as maneiras e indique qual delas escolheria para
fazer efetivamente a preparao, justificando.
O O
C Hal
P
Prreeppaarraaoo ddooss H
Haalleettooss ddee A
Allqquuiilloo
1. A partir de lcoois
HX
R OH RX
ou PX3
ou SOCl2
O
(refluxo)
CH3 CH2Cl
luz
+ Cl2
Cl
C O + PCl5 C + POCl3
Cl
6. Troca de halognio
acetona
RX + NaI RI + NaX
A
A ppaarrttiirr ddee llccooooiiss
X
C OH + H C OH2 X C + H2O
R OH + HOPX2 RX + (HO)2PX
R OH + (HO)2PX RX + (HO)3P
H
Haallooggeennaaoo aalllliiccaa oouu bbeennzzlliiccaa
N Br + HBr N H + Br2
O O
N-Bromo-succinimida Succinimida
(NBS)
Esquema 2.7.5. Reao de NBS com HBr
Br
+ Br2 + Br
Br Br
Br2
+ Br + Br
Br
A Muito improvvel
Br2
HBr + + Br
Br
B
Esquema 2.7.7. Halogenao allica versus adio
135
Existem outras possibilidades, mas sempre envolvendo o encontro de molculas.
Problema 2.7.3. O tratamento do ster insaturado abaixo com NBS deu dois produtos ismeros de
frmula C6H9BrO2. Pela ressonncia magntica nuclear de prton possvel determinar que ambos os
compostos contm dois grupos CH3 e um grupo CH2Br (cada um). Qual a estrutura de cada um desses
produtos?
CO2CH3
A
A ppaarrttiirr ddee ccoom
mppoossttooss ccaarrbboonnlliiccooss
H O Br O
H
C C R + Br2 C C R + HBr
ou OH
Esquema 2.7.8. Halogenao em de um aldedo ou cetona
Observe que a reao global uma substituio um hidrognio em
carbonila foi substitudo por um halognio; necessrio que haja hidrognios em
carbonila para fazer esta reao.
O halognio no reage diretamente com o aldedo ou cetona, mas sim
com sua forma enlica. Da a necessidade de cido ou base, para acelerar as reaes do
equilbrio da converso de ceto para enol e vice-versa.
H O
H OH
C C R C C
ou OH R
OH Br OH
C C + Br Br C C R + Br
R
Br OH Br O
C C R C C R + H
Problema 2.7.4. No esquema 2.7.9, a primeira etapa consiste, na realidade, de duas etapas que j
estudamos anteriormente. Represente as duas etapas para o caso de catlise cida.
Problema 2.7.5. Pode-se dizer que a segunda etapa do esquema 2.7.9 se assemelha adio de halognios
a alcenos? Por qu o Br+ se liga ao carbono indicado (e no ao carbono que contm o grupo OH?).
cciiddooss ccaarrbbooxxlliiccooss
OH Br OH
C C + Br Br C C Br + Br
Br
Br OH Br
O
C C Br C C + H
Br
Br H Br H
O O O O
C C + C C C C + C C
Br OH OH Br
136
Os anidridos de cidos tambm podem sofrer esta reao.
Problema 2.7.6. Voc acha que um cloreto de acilo (como o cloreto de acetilo, que pode ser comprado j
nesta forma) pode ser halogenado em sem precisar adicionar PX3?
Problema 2.7.7. Para obter o cido -bromobutrico, voc acha que poderamos tratar o cido butrico
com bromo e PCl3? Ou seria obrigatrio usar PBr3?
C
Coom
mppoossttooss ccaarrbboonnlliiccooss +
+ PPC
Cll555
Uma reao que pode ser muito til em certas circunstncias a reao de
cetonas e aldedos com PCl5 para formar gem-di-haletos.
Cl
C O + PCl5 C + POCl3
Cl
P
Prreeppaarraaoo ddooss H
Haalleettooss ddee A
Arriilloo
1. Halogenao
FeX3
Ar H + X2 Ar X + HX
2. Reao de Sandmeyer
CuX
Ar N2 Ar X + N2
CuX
Ar N2 Ar X + N2
X = Cl, Br
Esquema 2.7.15. Sais de diaznio e haletos cuprosos
Para iodetos, no necessrio usar sal de cobre. Pode-se tratar o sal de
diaznio com iodeto de potssio. E para fluoretos usa-se o cido tetrafluorobrico, HBF4:
o tetrafluoroborato de diaznio insolvel e precipita; isolando-se este sal e simplesmente
aquecendo, obtm-se o fluoreto de arilo.
Ar N2 + KI Ar I + N2 + K
HBF4
Ar N2 Ar N2 BF4 Ar F + BF3 + N2
R
Reeaaeess ddooss H
Haalleettooss ddee A
Allqquuiilloo
1. Formao de reagentes de Grignard
ter
RX + Mg R MgX
anidro
2. Desidroalogenao
H
KOH
C C C C
lcool
X
3. Reduo
RX + Zn + H+ RH + Zn2+ + X
RX + LiAlH4 RH + LiAlH3X
H2O
RX + Mg R MgX RH + Mg(OH)X
RX + Nu R Nu + X
Problema 2.7.8. No quadro do esquema 2.7.17 no foi mencionada a eliminao , que pode ocorrer com
certos haletos em determinadas condies. (a) O que que resulta de uma eliminao ? (b) Qual foi
mesmo a reao de eliminao do clorofrmio que voc j viu?
R
Reeaaeess ddooss H
Haalleettooss ddee A
Arriilloo
1. Formao de reagentes de Grignard
ter
Ar Br + Mg Ar MgBr
anidro
Tetra-hidrofurano
Ar Cl + Mg Ar MgCl
anidro
137
Grupos ativantes para substituio nucleoflica tm caractersticas opostas s dos grupos ativantes
para substituio eletroflica. So grupos captores de eltrons (como o NO2) que ativam o anel para
substituio nucleoflica, como veremos em maiores detalhes no futuro.
FFoorrm
maaoo ddee rreeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd
THF
MgCl CO2H
Cl Cl Cl Cl
1) CO2
Cl Cl 2) HCl, H2O Cl Cl
Cl Cl
Problema 2.7.9. Reagentes de Grignard so sensveis a oxignio; em geral, para reaes comuns, o vapor
do ter suficiente para proteger o reagente de Grignard do oxignio do ar. Se quisermos, porm,
conservar uma soluo de reagente de Grignard de um dia para outro, ou por vrios dias, temos que
colocar um gs para fazer uma atmosfera inerte sobre a soluo. Voc acha que poderia usar CO2 como
gs inerte para esta finalidade?
138
Modernamente tem sido usado ultra-som para conseguir este tipo de ativao de metais como zinco
e magnsio: as vibraes ultra-snicas quebram a camada de xidos e outras impurezas que cobrem a
superfcie do metal, deixando exposta uma superfcie limpa e muito mais reativa.
A
Annlliissee ddooss H
Haalleettooss
* 1. Semelhana com os hidrocarbonetos
Problemas
1. Quais os produtos principais que devemos esperar da reao de brometo de etilo com:
a) NH3 b) KCN c) NaOCH3 d) (CH3)2CHNH2
e) RCCNa f) LiAlH4 g) Mg, ter h) KOH, lcool
i) (C6H5)3P j) NaSCH3 k) (CH3)2S l) NaI, acetona
Observao: algumas das reaes acima ainda no foram discutidas neste texto; est sendo
solicitado a voc que procure fazer algumas conjeturas por analogia com outras reaes. No se preocupe
se alguns de seus resultados parecerem bizarros em confronto com as respostas.
2 Cl + Mg + MgCl2
J em Organic Syntheses Coll. Vol. 3 pode-se encontrar:
Br + Mg MgBr
Na primeira preparao, para cada mol de cloreto de alilo so utilizados 0,58 mol de magnsio e
400 mL de ter etlico. Todo o ter usado para dissolver o cloreto de alilo, e essa soluo juntada ao
magnsio contido em um balo (uma pequena quantidade para iniciar a reao e, depois de iniciada, o
restante juntado to rpido quanto possvel, ou seja, to rpido quanto permitido pela forte reao
exotrmica que ocorre).
Na segunda reao, para cada mol de brometo de alilo so utilizados 2,4 mol de Mg e 850 mL de
ter etlico. Cerca de 700 mL de ter so misturados com o magnsio no balo, e a soluo de brometo de
alilo no restante do ter juntada em um perodo de 17 horas.
Explique o melhor que puder.
H2O
R CN R COOH
H2SO4
sugira um mtodo para preparar cido fenil-actico a partir de tolueno.
CH3 CH2CO2H
4. Sugira mtodos para preparar cido tetrlico a partir de (a) propino, e a partir de (b) acetoacetato de
etilo.
O O
Br Br Br
Br2
CH3CO2H
O
PCl5
7. Ao tratar o lcool-cido abaixo com PBr3, um qumico obteve os produtos indicados na equao
qumica. Explique o que aconteceu.
OH
CO2H CO2H Br
+ CO2H
Br
Aldedos e Cetonas
H H (Ar)R
C O C O C O C O
H (Ar)R (Ar)R
carbonila
formaldedo
cetonas
ou carbonilo
aldedos
Esquema 2.8.1. Carbonila, aldedos e cetonas
Devemos notar que o mesmo grupo carbonila (C=O) encontra-se presente
em grupos funcionais que so considerados separadamente devido s diferenas nas
propriedades que se manifestam como conseqncia da presena de grupos diferentes de
H e de R que estejam ligados carbonila. Entre os vrios compostos que contm
carbonila, podemos destacar os cidos carboxlicos, os steres, os cloretos de acilo, as
amidas, etc., que examinaremos em detalhe logo adiante.
A palavra aldedo (aldehyd, aldehyde em alemo ou ingls) provm de uma
montagem de trechos das palavras da expresso lcool desidrogenado. O aldedo mais
simples, o formaldedo, foi preparado e caracterizado pela primeira vez por Hofmann139
em 1868, passando uma mistura de ar e vapor de metanol por uma espiral de platina
aquecida. Pode-se tambm usar cobre ou outros catalisadores nesta desidrogenao.
catalisador
CH3OH (g) + O2 (g) CH2O + H2O
400 - 600 C
Esquema 2.8.2. Desidrogenao de metanol
O formaldedo um gs (ponto de ebulio 19,5 C), normalmente
comercializado na forma de uma soluo aquosa a 37 %, conhecida como formol ou
formalina. Todos conhecemos a utilidade do formol para conservar amostras biolgicas
139
A. W. Hofmann, o mesmo da regra de orientao da eliminao para formar alcenos. O formaldedo
havia sido acidentalmente produzido antes (1859) por Butlerov.
328 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
Trioxano Paraformaldedo
ou Trioximetileno
Figura 2.8.1. Polmeros do formaldedo
Problema 2.8.1. Proponha um mecanismo para a formao do trioxano, sabendo que esta reao
catalisada por cidos.
P
Prreeppaarraaoo ddooss A
Allddeeddooss ee C
Ceettoonnaass
1. Oxidao de lcoois
R = H : aldedo
R = alquilo ou arilo : cetona
LiAlH(OBu t )3 R CHO
Pd
H2 R CHO (Reduo de Rosenmund)
R COCl + O
R'2 Cu Li R C
R'
O
R'2 Cd R C
R'
O
Oxxiiddaaoo ddee llccooooiiss
O
Oxxiiddaaoo ddee ppoossiieess bbeennzzlliiccaass
(170 C) H2SO4
PCl5
Cl Cl Cl
p-Clorotolueno p-Clorobenzaldedo
CH3CO2H H2SO4
H2SO4
NO2 NO2 NO2
p-Nitrotolueno p-Nitrobenzaldedo
Acenafteno Acenaftenoquinona
Esquema 2.8.5. Oxidao de posies benzlicas a cetona
A
Acciillaaoo ddee aanniiss aarroom
mttiiccooss
O
AlCl3
R COCl + Ar H Ar C R + HCl
Esquema 2.8.6. Recordando a acilao de Friedel-Crafts
No entanto, como no existe o cloreto de formilo (HOCCl), no podemos
fazer esta reao para obter um aldedo. L. Gattermann e J. A. Koch descobriram em
1897 que uma mistura de CO e HCl comportava-se como se fosse o cloreto de formilo,
fornecendo, quando tratada com AlCl3, o ction aclio necessrio para fazer a reao do
tipo Friedel-Crafts.
HC = O + Ar H Ar CHO + H
Esquema 2.8.7. Reao de Gattermann-Koch
Uma maneira de conseguir um resultado semelhante tratar o composto
aromtico com uma mistura de HCN, ZnCl2 e HCl. Para evitar o uso de HCN pode-se,
muitas vezes, usar cianeto de zinco e HCl, que gera HCN dentro do prprio frasco da
reao.
HCl
HC N + H HC NH HC = NH
ZnCl2
H3O
HC = NH + Ar H Ar CH=NH2 Ar CHO
Esquema 2.8.8. Reao de Gattermann
No esquema 2.8.9 so dados exemplos dessas duas preparaes, retirados
de Organic Syntheses (Coll. Vol. 2 e 3).
CHO
CO , HCl
CuCl
Gattermann-Koch
AlCl3
Tolueno p-Tolualdedo
CH=NHHCl CHO
Zn(CN)2 H2O
Gattermann
HCl HCl
AlCl3
Mesitileno Mesitaldedo
Esquema 2.8.9. Exemplos de reaes de Gattermann-Koch e de Gattermann
No caso de o substrato aromtico ser um fenol, podemos facilmente
recorrer reao de Reimer-Tiemann, usando CHCl3 e base. Reveja esta reao entre as
reaes dos fenis (captulo 2.6).
Problema 2.8.3. Foram mencionadas reaes em que a hidrlise cida de uma imina (RRC=NH) resulta
na formao de um composto carbonlico. Proponha um mecanismo para esta transformao.
Problema 2.8.4. Qual das reaes mencionadas recentemente envolve a formao de um carbeno?
Problema 2.8.5. O que voc espera que acontea ao misturar HCl com AlCl3? E HCl com ZnCl2? Qual
deve ser a funo dos cidos de Lewis ZnCl2 e AlCl3 nas reaes de Gattermann e de Gattermann-Koch?
C
Clloorreettooss ddee aacciilloo ccoom
m rreeaaggeenntteess nnuucclleeoofflliiccooss oouu hhiiddrrooggnniioo
O O OH
R'MgX R'MgX
R C R C R' R C R'
Cl MgXCl (depois H2O)
R'
O O OH
LiAlH4 LiAlH4
R C R C R C H
Cl LiAlH3Cl H (depois H2O)
H
O Pd O
R C + H2 R C + HCl
Cl H
Modernos
O O
R C + R'2CuLi R C R' + R'Cu + LiCl
Cl
O O
R C + LiAlH(OBu t )3 R C + LiAlCl(OBu t )3
Cl H
O Cl O H
C C
Pd C
quinolina S
+ H2 + HCl
tolueno
MeO OMe acetato de sdio MeO OMe
OMe OMe
Cloreto de
3,4,5-trimetoxibenzaldedo
3,4,5-trimetoxibenzolo
Rendimento: 64 83 %
H2
H2
Observao 2: o boro-hidreto de sdio tambm pode ter sua reatividade modificada por reao com
lcoois, mas esses reagentes so menos utilizados.
O Cl
C CHO
LiAlH(OBu t )3
O O
O
Diglima
78 C Diglima
NO2 NO2
Rendimento: 81 %
Esquema 2.8.14. Exemplo de reduo com LiAlH(OBut)3
R
Reeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd ccoom
m nniittrriillaass
N
R C N R C
Nu
Nu
CH3MgI H2O
HCl
SSnntteessee aacceettooaaccttiiccaa
Esta reao tem uma grande semelhana com a condensao aldlica, que
j vimos de passagem no captulo 2.6 ao estudar a preparao de lcoois. So reaes de
enolatos, que estudaremos logo adiante; os enolatos podem ser formados a partir de
qualquer composto carbonlico (incluindo steres, amidas, etc.) que tenha hidrognio no
carbono vizinho ao carbono carbonlico: esta vizinhana estrutural confere ao hidrognio
uma relativa acidez, e ele pode ento ser retirado (como H+) com uma base forte,
formando o enolato.
H O O O
C C Z C C Z C C Z
Enolato
Esquema 2.8.17. Formao de enolatos
Enolatos so nuclefilos muito fortes; sua carga negativa est distribuda
entre o carbono vizinho carbonila e o oxignio carbonlico; tanto o carbono como o
oxignio podem agir como nuclefilo, mas na maioria das reaes que nos interessam o
carbono que se liga ao eletrfilo.
No caso da condensao aldlica, o enolato formado a partir de um
aldedo ou cetona, e reage tambm com um aldedo ou cetona.
No caso da sntese acetoactica, o enolato se forma a partir de um ster, e
condensa-se tambm com um ster. Vamos examinar apenas o caso do acetoacetato de
etilo, formado a partir do acetato de etilo.
Adicionando-se etxido de sdio ao acetato de etilo, ocorre formao de
enolato; o enolato pode condensar-se com outra molcula de acetato de etilo da forma
mostrada no esquema 2.8.18.
O NaOEt O O
H3C C H2C C H2C C Na + EtOH
OEt OEt OEt
Acetato de etilo
O
O O
H3C C
OEt H3C C CH2 C
O OEt OEt
H2C C NaOEt
OEt
Na
O O O O
NaOEt
H3C C CH2 C H3C C CH C + EtOH
OEt OEt
Acetoacetato de etilo
Esquema 2.8.18. Sntese acetoactica
A ltima etapa mostrada no esquema a formao do enolato do produto.
Observe agora um ponto muito importante: neste ltimo enolato, a carga negativa pode
ser estabilizada por ressonncia com duas carbonilas. Este fato faz com que este ltimo
enolato seja muito estvel (muito mais estvel do que o enolato do acetato de etilo), o que
conduz a vrias conseqncias:
2. Sendo muito mais estvel e tendo que passar por estados de transio
semelhantes, este enolato pouco reativo para fazer condensaes com steres
e no se condensa com molculas de acetato de etilo.
O O O O O O
H3C C CH C H3C C CH C H3C C CH C
OEt OEt OEt
Problema 2.8.10. No esquema 2.8.18, observe atentamente o ataque do enolato ao ster: (a) podemos
dizer que este ataque muito semelhante ao ataque de um reagente de Grignard a um ster? (b) Por qual
razo o reagente de Grignard se adiciona duas vezes a um ster (levando formao de um lcool
tercirio) enquanto que o enolato do esquema se adiciona apenas uma vez, formando a cetona?
Problema 2.8.11. possvel fazer acetoacetato de etilo simplesmente adicionando etanol e sdio metlico
ao acetato de etilo puro contido em um balo com condensador de refluxo. Se voc tivesse que
transformar 5,7 mol de acetato de etilo (500 g) desta maneira, que quantidades voc usaria de etanol e de
sdio metlico?
H
Hiiddrrlliissee ddee aallcciinnooss
2. Por qu devemos preferir, em geral, alcinos terminais para fazer essas reaes?
140
Isto fica mais evidente se voc comparar os valores de pKa:
Hidrognio cido pKa
O
H CH2 C 25
OEt
CH3CH2O H 16
O O
H3C C CH C 11
H OEt
A grande diferena de pKa entre o etanol e o acetoacetato de etilo faz com que o equilbrio seja
fortemente deslocado no sentido de formar o nion do acetoacetato.
R
Reeaaeess ddooss A
Allddeeddooss ee C
Ceettoonnaass
1. Adio de nuclefilos
a) Adio simples
O OH
H
C O + Nu C Nu C Nu
Nuclefilo: RMgX (RLi, etc.), carbnions vrios (RC C , enolatos, etc.), HCN,
NaHSO3, H (reduo com hidretos metlicos).
BF3 S
C O + C (tiocetal ou tioacetal)
SH SH S
c) Adio seguida de eliminao (de gua ou similar)
OH
C O + NH2 G C NHG C NG
H2O
G = OH (hidroxilamina), NH2 (hidrazina), etc.
R O P3 R
C O + 3 P C C C R C C
R' R' R'
3PO
Reagente de Wittig
2. Formao de enolatos
H O
Base O Reaes com
C C C C
eletrfilos
3. Oxidao
a) Aldedos
Oxidante
R CHO R CO2H
Oxidante: K2Cr2O7, KMnO4, Ag(NH3)2+, NaClO2, etc.
O O
R C CH3 R C + CHX3 X = Cl, Br, I
ONa (Halofrmio)
4. Reduo
a) Reduo a lcoois
Redutor H
C O C
OH
Redutor: H2 / catalisador, LiAlH4, NaBH4, etc.
b) Reduo a hidrocarbonetos
Zn(Hg) H
C Clemmensen
HCl H
C O
NH2NH2 H
C Wolff-Kishner
OH H
5. Halogenao em
O O
X2
C C C C + HX
cido
H X
ou Base
C O + XY C O
X Y
similar a C C + XY C C
X Y
H H
H
C C C C + C C
C O C O H C O H
141
Quando H+ se liga a oxignio, seria talvez mais apropriado denomin-lo cido de Lewis, reservando
a expresso eletrfilo apenas para quando ele se liga a carbono. Estamos aqui afrouxando o rigor das
definies porque pareceu-nos ser proveitoso para a eficcia didtica.
H H OH2 H OH
H H2O H
C C C C C C C C
RMgX
C C no reage
X
OH2 OH
H H2O H
C O C OH C OH C OH
RMgX
C O C OMgX
R
X
C C C C + Base H + X
H
Base alceno
Esquema 2.8.24. Acidez de hidrognio ocasionada pela presena
de um grupo halognio
O O
C C C C + Base H
H
Base enolato
Esquema 2.8.25. Acidez de hidrognio ocasionada pela presena
de um grupo carbonila
Observao: As peculiaridades dos vrios sistemas de nomenclatura que foram inventados ao longo do
tempo e que coexistem hoje como sistemas informais podem causar alguma dificuldade para a
compreenso da comparao feita no item (c) acima. No sistema em que, partindo do grupo funcional,
vamos identificando os carbonos pelas letras gregas , , ,..., o carbono nos haletos de alquilo
diferente do carbono nos compostos carbonlicos, porque o carbono carbonlico considerado parte do
grupo funcional e o carbono que sustenta o halognio no o .
X O
C C C C C C
H H
Assim, no esquema 2.8.24, o hidrognio que est sendo retirado pela base o hidrognio , mas
no esquema 2.8.25 o hidrognio . No se deixe enganar por essas estranhas particularidades. Examine
bem os dois esquemas e voc poder facilmente perceber que os dois hidrognios esto em posies
absolutamente similares do ponto de vista que estamos examinando. O fato de um ser chamado e outro
no tem nenhum significado relevante para a compreenso do fenmeno qumico.
Problema 2.8.12. Pelo que foi dito no item (c), algum estudante poderia concluir que as reaes abaixo
devem ocorrer facilmente.
OH
C C
X C C + Base H + HO
H
Base
OR
C C
X C C + Base H + RO
H
Base
No entanto, nenhuma das duas ocorre. Explique onde foi que o tal estudante se equivocou.
Problema 2.8.13. Observe o esquema 2.8.23. A reao de hidratao da carbonila muito semelhante
reao de hidratao do alceno (a principal diferena a orientao absolutamente definida no caso da
carbonila). No entanto os alcenos produzem produtos estveis (lcoois) enquanto que os compostos
carbonlicos produzem produtos geralmente muito instveis (gem-diis). Observando o esquema,
explique por qu os gem-diis so geralmente instveis.
A
Addiioo ddee nnuucclleeffiillooss
H
C O Nu C O Nu C OH
Nu
C O + R(Ar)MgX R(Ar) C OH
Reagente de Grignard
C O + R(Ar)Li R(Ar) C OH
Organo ltio
C O + R C C Na R C C C OH
Acetileto
OH
C O + HCN C
CN
cido ciandrico
Esquema 2.8.27. Adio de nuclefilo de carbono carbonila
Tambm so estveis os lcoois que resultam da adio de hidreto
(reduo com hidretos metlicos).
C O + H (LiAlH4) H C OH
saem com muita facilidade (ser que por causa das energias envolvidas e pelos
problemas de congestionamento estrico?) e nenhum produto dessas adies pode ser
normalmente isolado, apesar de muitas evidncias de que a adio do nuclefilo ocorre
na realidade.
C O + OH O C OH HO C OH
no se isola gem-diol
no se isola
C O + OR O C OR HO C OR
no se isola hemicetal
no se isola
Esquema 2.8.29. Produtos instveis de adio de nuclefilo
SO3Na
Somente aldedos
C O + NaHSO3 C OH e algumas cetonas
H (metil-cetonas e cetonas cclicas)
H (CH3)
(CH3)
A
Addiioo ddee llccooooiiss ee ttiiiiss // aaddiioo +
+ ssuubbssttiittuuiioo
142
Uma reao parecida e raramente mencionada em textos de qumica orgnica bsica a adio de
bissulfito de sdio a olefinas, na presena de iniciadores de radicais. Esta j no reverte to facilmente
como a reao das carbonilas.
H SO3Na
NaHSO3
C C C C
iniciador de radicais
143
Algumas cetonas cclicas tambm podem reagir. O fator principal aqui parece ser o congestionamento
estrico.
144
Isocianatos tambm do produtos de adio de bissulfito.
145
Quando, no entanto, o grupo OH e o grupo carbonila fazem parte da mesma molcula, permitindo a
formao de um anel confortvel de 5 ou 6 membros, o hemicetal freqentemente estvel. A glicose
comum, por exemplo, encontra-se cristalizada como um hemiacetal com um anel de 6 membros,
conhecida como -D-glicopiranose.
H
C O + ROH C OH
OR
Hemicetal
H ROH H
C OH C OH C OH C O
OR H OR
Hemicetal
OH
C OH C O + ROH
OR
Hemicetal
Esquema 2.8.31. Formao e decomposio de hemicetais
Hemicetal Cetal
Equao global:
H OR
C O + 2 ROH C + H2O
OR
CH2OH
HO O
HO -D-Glicopiranose
HO
OH
OH
CO2CH3
H3C CH3
H
+ 2 EtOH + H2O
CuSO4 anidro
CO2CH3 CO2CH3
ou outro mtodo para remover gua
CH(OEt)2 CH(OEt)2
+ 2 CH3MgI
OH
CO2CH3
H3C CH3
CH(OEt)2 CHO
H
+ H2O + 2 EtOH
OH OH
H3C CH3 H3C CH3
H O
C O + H2C CH2 + H2O
(R) H (R) H O
OH OH
H2 O
C H
C O + H2C CH2 + H2O
(R) H (R) H O
OH OH
Problema 2.8.15. Por qu os cetais e acetais cclicos so mais resistentes hidrlise do que seus similares
acclicos? Sugesto: concentre sua ateno nas primeiras etapas da hidrlise: protonao e sada do
primeiro grupo para entrada de gua.
Reflita agora sobre a seguinte questo: por qual razo os qumicos em geral
preferem transformar aldedos em acetais acclicos e preferem transformar cetonas em
cetais cclicos?
Os tiis tambm podem fazer compostos anlogos aos cetais e acetais, os
tiocetais e tioacetais. Comparados com os cetais, os tiocetais so mais resistentes aos
cidos; tanto sua formao como a sua hidrlise envolvem procedimentos bem diferentes,
o que os torna tambm teis para aplicaes especficas.
H2C CH2
SH SH Ra - Ni
S
BF3 OEt2 EtOH
O
S refluxo
0 C
HgCl2
RR'C (S Et)2 RR'C = O
CaCO3
CH3CN / H2O
S CH3I
RR'C RR'C = O
S CH3OH / H2O
refluxo
H H
C O R N C R N C
H O OH
R NH2
instvel
Esquema 2.8.37. Adio de NH2 a uma carbonila
O produto de adio, no entanto, instvel e perde gua para formar
compostos insaturados: as estruturas dos produtos so todas muito semelhantes, mas o
seu nome varia bastante conforme o grupo que estiver ligado ao nitrognio.
H
H2O
R NH2 + C O R N C R N C
Amina OH Imina
primria
HO NH2 HO N C
Hidroxilamina Oxima
Hidrazina hidrazona
Semicarbazida
semicarbazona
R2N
C O R2N C OH C
R2 NH +
C H C H C
Amina
secundria
Enamina
Esquema 2.8.39. Formao de enaminas
A esta altura voc deve estar se perguntando se as aminas primrias no
podem fazer enaminas, no? Afinal, s uma questo de perder o hidrognio que est no
carbono, ao invs de perder o hidrognio que est no nitrognio (ou seja, uma questo
de orientao da eliminao semelhante que vimos para os alcenos).
H
R
O N
N OH
R NH2 + C H R C H
C C H
C
C
imina
R H
N
C
C
enamina
Esquema 2.8.40. Formao de imina e de enamina
Compare agora bem os dois produtos possveis, a imina e a enamina. Eles
se parecem com algo que voc j conhece?
Na verdade difcil perceber isto pela primeira vez, mas depois de
examinar o esquema 2.8.41 voc vai provavelmente achar fcil de se lembrar.
ceto enol
H O H O
C C C C
R R
H N H N
C C C C
imina enamina
Esquema 2.8.41. Comparao de tautomerismos
So muito parecidos, no? Iminas e enaminas apresentam o mesmo tipo
de tautomerismo como ocorre nos compostos carbonlicos, o tautomerismo ceto-enlico.
E, tambm similarmente, as iminas so mais estveis do que as enaminas.
Quando fazemos a reao de uma amina secundria com um composto
carbonlico, no entanto, no h como formar imina, por isso o produto obtido a
enamina.
Mas e a amnia? Vamos ficar aqui examinando todos os derivados mais
bizarros da amnia e no falamos do composto mais simples?
Acontece que, em geral, a amnia no d produtos estveis ao reagir com
compostos carbonlicos. Iminas contendo hidrognio ligado ao nitrognio so compostos
muito reativos e instveis, e nunca foram isoladas porque se transformam logo em
polmeros.
NH3 + C O C NH Polmeros
no isolado
Esquema 2.8.42. Reao de amnia com compostos carbonlicos
H N
NH3 + C O N N
H N
R
Reeaaggeenntteess ddee W
Wiittttiigg
Os reagentes de Wittig146 so os
chamados ildios (ou ilidas; em ingls, ylides) de
fsforo. Ildios so ons dipolares (tm uma carga
positiva e outra negativa) que tm um tomo de
carbono negativo (um carbnion) ligado a um
heterotomo positivo. O heterotomo pode ser fsforo,
enxofre ou nitrognio147.
R R
(C6H5)3 P C (C6H5)3 P C
R' R'
(C6H5)3 P H H
BuLi
C Hal (C6H5)3 P C Hal (C6H5)3 P C
Trifenilfosfina
Sal de Fosfnio Ildio
Haleto de alquilo
Estvel, pode ser
isolado e purificado
146
Georg Wittig, 1897-1987, qumico alemo, ganhou o prmio Nobel em 1979 (compartilhado com
Herbert C. Brown, da hidroborao). Wittig descobriu sua reao em 1949. Foi professor em vrias
universidades na Alemanha, incluindo Tubingen, Braunschweig, Freiburg, Heidelberg. O ttulo de sua
conferncia para o prmio Nobel indica uma certa inclinao para fazer trocadilhos: From Diyls to
Ylides to my Idyll.
147
Existem tambm ildios de oxignio, mas so muito menos estveis e no nos interessam tanto.
Naturalmente voc percebe que o haleto de alquilo tem que ter pelo
menos um hidrognio no carbono onde est o halognio.
Problema 2.8.16. Observe atentamente o esquema 2.8.45. Voc acha que o ildio poderia ser preparado
reagindo diretamente trifenilfosfina com um carbeno?
(C6H5)3 P O
(C6H5)3 P C + C O C C
Ildio
Betana
(C6H5)3 P O
C C C C + (C6H5) P = O
Olefina Trifenilfosfinxido
ou xido de trifenilfosfina
Esquema 2.8.46. Reao de Wittig
Compare esta reao com a reao das aminas primrias e outros
derivados da amnia. Trata-se de adio seguida de eliminao, com a diferena de que na
reao de Wittig no se elimina gua, mas sim trifenilfosfinxido.
Problema 2.8.17. Ildios de enxofre como (CH3)2 S + CH2 tambm reagem com compostos carbonlicos,
mas os produtos so epxidos, e no olefinas.
O
+ (CH3)2 S CH2 O + (CH3)2 S
Baseando-se no esquema 2.8.46, proponha um mecanismo para esta reao. Proponha algumas
razes para justificar a diferena de comportamento das betanas nos dois casos.
O
Oxxiiddaaoo
de oxidao, entre eles o dicromato de potssio em meio cido (ou CrO3 em meio cido),
permanganato de potssio, etc. Um reagente um pouco menos comum o complexo
diamin-prata Ag(NH3)2+, que forma prata metlica ao oxidar aldedos; a prata formada se
deposita nas paredes de vidro do recipiente, formando um espelho. uma reao deste
tipo que usada na fabricao de espelhos de prata; quando usada para identificao de
aldedos, o reagente se chama reagente de Tollens.
Problema 2.8.18. Escreva a equao qumica completamente balanceada da oxidao de aldedos por ons
de prata. Se no conseguir, procure a informao na literatura.
Problema 2.8.19. A reao mostrada no esquema 2.8.48 sugere que o cido ,-dimetilacrlico pode ser
preparado utilizando acetona (CH3COCH3) como nico substrato orgnico. Voc seria capaz de mostrar
como possvel transformar acetona neste produto?
O OH OH O
Br2 H
R C CH3 R C CH2 R C CH2 R C CH2Br
Br
Br
Esquema 2.8.50. Halogenao em de cetona
Com uma metil-cetona nas condies desta reao, a halogenao em se
repete at que os trs hidrognios do grupo metilo tenham sido substitudos. A o grupo
(Hal)3C , que um grupo-que-sai de eficincia razovel, pode abandonar a molcula
quando estimulado pela adio de HO .
O O
OH O OH O
R C CBr3 R C CBr3 R C R C
OH O
OH
H2O
CBr3 HCBr3
Bromofrmio
Esquema 2.8.51. Mecanismo da reao do halofrmio
Problema 2.8.20. Voc acha que algum aldedo pode sofrer a reao do halofrmio?
R
Reedduuoo
150
Redues de aldedos e cetonas com amlgama de sdio resultam em pinacis, envolvendo um
mecanismo que pode parecer-lhe estranho primeira vista, mas ao qual voc deve se habituar, porque tem
grande importncia para explicar outras reaes:
O
O O O O HO OH
Na R C R' H3O
R C R' R C R' R C C R' R C C R'
Na R' R R' R
Na
Pinacol
O OH
LiAlH4
R C H R C H
ou NaBH4 H
R
Reedduuoo aa hhiiddrrooccaarrbboonneettooss
151
O mtodo resumido no esquema 2.8.53 o mtodo industrial mais usado para a preparao de lcool
tetra-hidrofurfurlico, que um produto de muitas aplicaes. O furfural comumente preparado a partir
de certos sub-produtos da agricultura (sabugo de milho um bom material de partida para preparar
furfural).
R H H2O R H
C N N
R
OH
C N N H C
R' H R' R' N N H
OH OH
N2 R H H2O R H
C C Wolff-Kishner
R' R' H
OH
Esquema 2.8.55. Reduo de Wolff-Kishner
Observe que um dos produtos dessa reao nitrognio gasoso.
Apesar de dar timos resultados em muitos casos, esta reao exige forte
aquecimento e/ou tratamento com bases muito fortes, em condies a que nem todos os
compostos orgnicos so resistentes.
H m
Haallooggeennaaoo eem
H O OH
cido Br2
C C C C
ou base
Br
Br OH Br OH Br O
H
C C C C C C
R
Reeaaoo ddee C
Caannnniizzzzaarroo
152
Stanislao Cannizzaro, 1826-1910, qumico italiano. Foi professor em Alexandria, Gnova, Palermo e
Roma. Foi ardoroso defensor da hiptese de Avogadro.
O OH OH O
H
C C H C C
H OH O
O H
O +
C
H
benzaldedo
O OH
H
C C
O H
+
O
CHO O C H O
+ C H C H
H H
OH
CH2OH O
+ C
H O
A
Annlliissee ddooss A
Allddeeddooss ee C
Ceettoonnaass
* 1. Reao com Br2 em CCl4
H H
C O + H2N N NO2 C N N NO2
2,4-Dinitrofenil-hidrazona
Slido cristalino colorido
a) Reagente de Tollens
Problemas
1. Um qumico estava desenvolvendo no laboratrio um mtodo para preparar o composto abaixo,
mtodo que se destinava a ser aplicado posteriormente para produo em escala industrial.
O
O
O
O qumico verificou que o produto podia ser preparado de forma conveniente, e que o produto
bruto obtido podia ser purificado por destilao sob presso reduzida. Destilao sob presso reduzida, no
entanto, um processo caro e inconveniente para aplicao em escala industrial. Que processo voc
experimentaria para purificar o produto acima?
2. Ao tentar oxidar um aldedo a cido carboxlico por tratamento com xido de prata em meio bsico, um
qumico estava obtendo rendimentos anormalmente baixos de cido (39 %). Investigando melhor o
produto, o qumico verificou que, junto com o cido carboxlico, havia se formado cerca de 14 % do
lcool como mostrado no esquema. Explique esses resultados.
CHO Ag2O CO2H CH2OH
+
OH
39 % 14 %
O
O CH2
OH
CHO
4. Indique pelo menos duas maneiras diferentes de preparar cada um dos compostos a seguir pela sntese
de Grignard. Observao: neste tipo de questo, desconsidere as diferenas entre os halognios (isto ,
usar CH3MgI ou CH3MgBr deve ser considerada a mesma maneira, e no duas maneiras diferentes).
OH OH
OH OH
5. Utilizando tambm conhecimentos relativos a captulos anteriores, proponha mtodos para transformar
tolueno nos compostos abaixo.
CO2H
CO2H CO2H
NO2
(a) (b) (c)
NO2
NO2
O O
O H3C H3C
HOAc
CHO
O
NaOH
Manicona
(feromnio de um tipo de formiga)
H2SO4 CO2H
+ C
H
1 equivalente Benzidrol
O
MgBr CHO
+
2 equivalentes Benzofenona
H
CHO
OH
Citronelal Isopulegol
(Mistura de estreo-ismeros)
10. Di-hidropirano um lquido que reage facilmente com lcoois, na presena de pequena quantidade de
cido, para formar um produto de adio. Este produto pode ser considerado como o lcool protegido:
tem a estrutura de um acetal e resistente a bases, mas hidrolisa-se facilmente na presena de cidos
fornecendo o lcool de volta junto com um composto acclico que pode ser considerado um derivado do
di-hidropirano. O produto de adio recebe a denominao genrica de ter tetra-hidropiranlico, e
abreviado em frmulas como R OTHP.
Proponha uma estrutura para o ter tetra-hidropiranlico e para o produto acclico da hidrlise;
proponha mecanismos para as reaes esquematizadas:
H H3O
R OH + R OTHP R OH + ?
O
ter tetra-hidropiranlico
Di-hidropirano
Resistente a
(DHP) reagentes bsicos
11. Chamamos de compostos marcados aqueles que contm determinados tomos istopos em
determinadas posies da molcula. Eles so teis para estudos de mecanismos de reaes, para estudos
de espectroscopia, para elucidar reaes que ocorrem em organismos vivos, etc. Dispondo das substncias
marcadas esquerda (o asterisco indica que o tomo de carbono 13C), que so comercialmente
acessveis, proponha snteses para os compostos direita. Use qualquer composto orgnico ou inorgnico
que precisar.
*CH OH
3
O
C *
H3C CH3 * *
* *
(a) (b) (c) (d)
12. Proponha, como um projeto de pesquisa simples, uma seqncia de reaes que seja apropriada para
converter ciclopentanona em cada um dos glicis a seguir.
O
? ?
OH
OH
OH
OH
13. O cido ascrbico, ou vitamina C, tem a estrutura representada a seguir. Voc acha que o cido
ascrbico pode ter formas tautomricas?
CH2OH
H OH
O O
HO OH
H2N
NH2
OH O
OH
(b) C12H15O2Br
Br
H
153
Palavra composta pela juno de palavras em francs (ou lnguas relacionadas) que significam vinho
azedo.
154
Alguns autores associam o termo fermentao a processos biolgicos que ocorrem na ausncia de
oxignio; neste sentido, a transformao de etanol em cido actico no seria uma fermentao, pois esta
transformao exige oxignio.
155
Outros nomes, como Mycoderma, Ulvina, etc., na verdade so sinnimos de Acetobacter, e referem-se
ao mesmo gnero. A espcie mais utilizada para fazer vinagre Acetobacter aceti (o mesmo que
Mycoderma aceti).
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 363
produzir pigmentos teis para fins artsticos. Os romanos antigos ferviam vinagre em
vasilhas de chumbo para produzir um xarope doce156; sem perceber que estavam se
envenenando, ingeriam considerveis quantidades desse xarope chamado sapa.
O cido actico glacial (sem gua)157 foi preparado j pelos alquimistas
como Libavius (sculo 16) , mas interessante observar que essas primeiras preparaes
no foram feitas diretamente a partir do vinagre, mas sim por destilao a seco dos
acetatos de chumbo ou de cobre. Foi Kolbe158 quem sintetizou cido actico a partir de
materiais exclusivamente inorgnicos pela primeira vez, em 1845.
Outros cidos carboxlicos so
produzidos por microorganismos em processos
de decomposio de alimentos; cido butrico
encontrado na manteiga ranosa, cido
propinico formado durante a maturao de
vrios queijos, etc. O cheiro caracterstico
desses produtos (maturados ou estragados,
conforme o caso ou conforme o ponto de vista)
, em grande parte, devido ao cheiro dos cidos
propinico, butrico, valrico, caprico, etc.
Um processo semelhante ocorre com a gordura
que eliminada em nosso suor; conforme as
bactrias presentes na pele de cada indivduo,
certas partes do corpo podem adquirir,
principalmente na vizinhana do vencimento
do prazo para o prximo banho, cheiro muito
semelhante a certos alimentos estragados ou
maturados.
P
Prreeppaarraaoo ddooss
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
1. Processos industriais
vrios
Hidrocarbonetos, aldedos ou lcoois cidos carboxlicos
processos
156
O acetato de chumbo, muito venenoso, tem sabor doce. importante salientar que o envenenamento
por chumbo muito problemtico, j que o organismo no consegue eliminar o chumbo facilmente.
157
O cido actico anidro um lquido incolor que solidifica a 17 C, ficando com aspecto de gelo; ,
por isso, chamado de glacial. Pequenas quantidades de gua fazem abaixar muito o ponto de fuso, e o
cido no mais congela nos dias frios.
158
Adolph Wilhelm Hermann Kolbe, 1818-1884, qumico alemo. Estudou com Whler e foi assistente e
sucessor de Bunsen. o mesmo Kolbe da reao de Kolbe-Schmitt.
3. Oxidao de alquilbenzenos
H
C R' CO2H
K2Cr2O7
R
ou KMnO4
5. Hidrlise de nitrilas
H2O
(Ar)R C N (Ar)R CO2H
H ou OH
PPrroocceessssooss iinndduussttrriiaaiiss
159
Este nome provm da observao feita por John Ray, em 1671, de que a destilao de formigas mortas
d origem a um vapor cido (contendo cido frmico).
HCO2Na
H3O
HCO2H
CO + NaOH
Formiato de sdio cido frmico
Base
CO + CH3OH HCO2CH3
Formiato de metilo
O NH3 O H3O O
H C H C H C
OCH3 NH2 OH
Formamida cido frmico
Esquema 2.9.3. Mtodos industriais para produzir cido frmico
Catalisador
CH3CHO + O2 CH3COOH
, presso
Rh, I
CH3OH + CO CH3COOH
180 C, 40 atm
Esquema 2.9.4. Mtodos industriais para produzir cido actico
H muitos outros cidos carboxlicos que so produzidos industrialmente
para vrios fins, cada um com seus mtodos. Vamos mencionar mais apenas o cido
ftlico (orto-ftlico), matria prima para muitos produtos industriais, incluindo o ndigo, o
corante azul das calas jeans.
CH3 CO2H
O2
ou
V2O5
CH3 CO2H
O
Oxxiiddaaoo ddee llccooooiiss pprriim
mrriiooss oouu aallddeeddooss
O
Na2Cr2O7
OH O
H2SO4
n-Butanol n-Butirato de n-butilo
Esquema 2.9.6. Uma oxidao com resultado surpreendente
Esta oxidao efetuada em presena de uma quantidade muito pequena
de gua, e com alta concentrao de cido sulfrico; nessas condies, o cido butrico
que vai se formando por oxidao reage logo com o butanol que ainda no foi oxidado,
formando o ster. Para conseguir este resultado importante usar dicromato de sdio,
muito mais solvel em gua do que o de potssio (assim pode-se usar bem pouca gua, o
que essencial para que a reao siga este curso).
Por este exemplo voc percebe que muito difcil prever todos os
resultados possveis das reaes orgnicas.
O
Oxxiiddaaoo ddee aallqquuiillbbeennzzeennooss
K2Cr2O7 ou KMnO4
CO2H
naftaleno, fenantreno, etc. O segundo anel, fundido ao primeiro, tambm se oxida com
relativa facilidade. Veja, por exemplo, as oxidaes da estrutura do naftaleno resumidas
no esquema 2.9.8.
O
CrO3
CH3CO2H
O
2-Etilnaftaleno 2-Etil-1,4-naftoquinona
CO2H
H2SO4 fumegante
HgSO4 CO2H
H2O
Problema 2.9.2. Como que voc poderia preparar um composto contendo uma carbonila benzlica?
A
A ppaarrttiirr ddee rreeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd
O (MgX)
O H3O
C R MgX C R R CO2H
O
O
OH Cl MgCl CO2H
HCl Mg CO2
CaCl2 (gelo seco)
H
Hiiddrrlliissee ddee nniittrriillaass
Problema 2.9.3. Voc v alguma semelhana, em termos de planejamento de sntese, entre a hidrlise de
nitrilas e a reao de reagentes de Grignard com CO2? Que cido pode ser produzido, por cada um desses
mtodos, a partir de brometo de n-butilo?
Problema 2.9.4. Que mtodo voc escolheria para preparar cido trimetilactico (cido pivlico) a partir
de cloreto de terc-butilo?
?
(CH3)3C Cl (CH3)3C CO2H
Problema 2.9.5. Que mtodo voc usaria para preparar o mesmo cido trimetilactico a partir de
pinacolona?
O ?
(CH3)3C C (CH3)3C CO2H
CH3
Pinacolona
O
HCN HO CN H2SO4 H3O
CN CO2H
a 100 %
cido tglico
O
HO CN HO CO2Et
NaCN
H2O 1) H2O, HCl
Problema 2.9.6. O que Na2S2O5, e o que essa substncia est fazendo na reao do esquema 2.9.13?
H H
O H3O
R C + NH4Cl + NaCN R C CN R C CO2H
H NH2 NH3
H
Hiiddrrlliissee ddee ddeerriivvaaddooss ddee cciiddooss ccaarrbbooxxlliiccooss
?
O
O
O
O
R C O
O + H2O 2 R C
R C OH
O
O H O
R C + H2O R C + R'OH
Catlise OR' OH
cida O O
H
R C + H2O R C + NH4
NH2 OH
O O
R C + NaOH R C + R'OH
Catlise OR' ONa
Bsica O O
R C + NaOH R C + NH3
NH2 ONa
Problema 2.9.7. (a) Por qu a hidrlise cida dos steres reversvel e a hidrlise cida das amidas
essencialmente irreversvel? (b) necessrio usar um catalisador cido em quantidade equimolar para
hidrolisar amidas?
P
Prreeppaarraaoo ddooss D
Deerriivvaaddooss ddee
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
1. Cloretos de acilo
O O
R C + SOCl2 R C + SO2 + HCl
OH Cl
O O
R C + PCl5 R C + POCl3 + HCl
OH Cl
2. steres
O H O
R C + R'OH R C + H2O
OH OR'
O O
R C + R'OH R C + HCl
Cl OR'
O
R C O O
O + R'OH R C + R C
R C OR' OH
O
3. Lactonas
O
CO2H
H
O
OH
4. Amidas
O O
R C + NH3 R C + HCl
Cl NH2
5. Anidridos
O
CO2H
O + H2O
CO2H
( 200 C)
O
O
CH3 C
CH3COOH + CH2 = C = O O
CH3 C
O
O O
R C
R C + R'COO + Cl
Cl O C R'
O
C
Clloorreettooss ddee aacciilloo
Os cloretos de acilo so em geral preparados por uma reao que pode ser
considerada de troca. Os compostos inorgnicos PCl5, PCl3 e SOCl2 (que podem, de
forma mais ou menos direta, ser preparados a partir dos elementos) podem ser
considerados como se fossem cloretos de acilo dos cidos inorgnicos correspondentes
(no sentido de que correspondem estrutura do cido contendo Cl no lugar de OH; o
PCl5 contm ainda 2 cloros no lugar de = O).
O O
S
Corresponde a S
Cl Cl HO OH
Cloreto de tionilo cido sulfuroso
Cl P Cl HO P OH
Corresponde a
Cl OH
Tricloreto de fsforo cido fosforoso
Cl Cl O
Cl P Cl Corresponde a HO P OH
Cl OH
sstteerreess
O H2SO4 O
R C + R'OH R C + H2O
OH OR'
O O
R C + C5H11OH R C + HCl
Cl OC5H11
LLaaccttoonnaass
H O
CO2H
+ H2O
OH O
A
Ammiiddaass
A
Anniiddrriiddooss
O
CH2=C=O + CH4
650 C
Ceteno (Organic Syntheses Coll. Vol. 1)
AlPO4
CH3COOH CH2=C=O + H2O
700 C
Ceteno
O
CH3 C
CH2=C=O + CH3COOH O
CH3 C
O
Anidrido actico
Esquema 2.9.28. Preparao de anidrido actico
cidos dicarboxlicos que possam formar anidridos de 5 ou 6 membros
geralmente perdem gua com muita facilidade, s por aquecimento, e formam o anidrido.
Quando a reao um pouco mais difcil, pode-se ajudar adicionando anidrido actico;
para que isto d bom resultado prtico, preciso que tanto o anidrido actico como o
cido actico sejam mais volteis do que o anidrido pretendido (assim eles podem ser
destilados para fora da mistura reacional).
160
O ceteno (ketene, em ingls) um produto muito reativo, que deve ser utilizado imediatamente aps
ser preparado. No possvel conservar ceteno porque, na ausncia de outra substncia para reagir, ele se
dimeriza, dando origem ao diceteno:
O O
C O O
CH2 C
CH2
CH2
Diceteno
O
CO2H
H2O
O +
CO2H
O
O O
CO2H CH3 C
+ O O + 2 CH3CO2H
CO2H CH3 C
O O
Problema 2.9.8. s vezes, ao tentar fazer um cloreto de acilo com cloreto de tionilo, obtm-se baixo
rendimento porque boa parte do cido transformado em um subproduto de ponto de ebulio mais alto
do que o cloreto. (a) Que subproduto ser esse? (b) Como proceder para minimizar a formao desse
subproduto?
R
Reeaaeess ddooss
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
1. Acidez
O O
R C R C + H
OH O
2. Transformao em derivados
O O
R C R C X = Cl, OR', NH2, OCOR'
OH X
3. Reduo
LiAlH4
R CO2H R CH2OH
P
R CH2 CO2H + X2 R CHX CO2H + HX X = Cl, Br
A
Acciiddeezz
A esta altura voc j deve ter compreendido que a ionizao dos cidos
carboxlicos em soluo aquosa , na realidade, uma reao cido-base entre o cido
carboxlico e a gua.
Ka'
R COOH + H2O R COO + H3O
Esquema 2.9.32. Reao cido-base
A constante de equilbrio desta reao s vezes denominada constante de
acidez de Brnsted, K a' :
[RCOO ][H 3 O + ]
K a' = .
[[R COOH][H 2 O]
A concentrao de solvente [H2O] constante (em solues diludas
[H2O] 55,6 mol/L) e incorporada ao valor da constante de acidez mais comumente
usada, Ka, que se refere ao equilbrio escrito de forma simplificada como no esquema
2.9.33.
Ka
[RCOO ][H + ]
R COOH R COO + H Ka =
[RCOOH]
Esquema 2.9.33. Constante de acidez mais comum
A relao entre as duas constantes , naturalmente, dada pela expresso
Ka = Ka' [H2O]
Constante de Constante de
acidez acidez de Brnsted
A constante de acidez de Brnsted a verdadeira constante de equilbrio
para a reao (lembre-se, porm, que ela proporcional constante de acidez).
A constante de equilbrio reflete a diferena de energia livre que existe
entre os dois estados possveis, G = G2 G1. O valor de G relaciona-se ao valor da
constante de equilbrio pela expresso
G = RT ln K ,
e vemos assim que a diferena de energia G2 G1 (em valor absoluto) tanto maior
quanto maior for o valor da constante de equilbrio K.
O O
R C R C
O O
O
ou R C
O
Problema 2.9.9. De acordo com os dados da tabela 2.9.1, qual o efeito indutivo do grupo CH3 e do
grupo fenilo (C6H5) em relao ao hidrognio? E o efeito do grupo fenilo em relao ao CH3?
T
Trraannssffoorrm
maaoo eem
m ddeerriivvaaddooss
O
N
R CO2H + ClSi (CH3)3 R C
OSi (CH3)3
R
Reedduuoo
2-Feniletanol
Problema 2.9.11. O mesmo lcool do problema anterior pode ser obtido com benzeno e xido de etileno
(o epxido do eteno); ser que voc saberia explicar como essa reao?
H
Haallooggeennaaoo eem
m aallffaa
R
Reeaaeess ddooss D
Deerriivvaaddooss ddee
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
1. Interconverso
O O
R C + Y (HY) R C
X Y
X = Cl, OR, OCOR, NH2, (OH) Y = OR, OCOR, NH2, OH, (Cl)
2. Reduo
a) X = Cl, OR, OCOR, OH
O LiAlH4
R C R CH2OH
X
b) X = NH2
O LiAlH4
R C R CH2NH2
NH2 ou B2H6
ou H2/cat
3. Acilao de Friedel-Crafts
O AlCl3 O
R C + ArH
X Ar C R
X = Cl ou OCOR
5. Formao de carbnions
H
O Base O
C C C C
X X
O
BrO
R C R NH2 + CO32
NH2
IInntteerrccoonnvveerrssoo
Pelas reaes que j vimos at aqui voc j deve ter percebido que esses
derivados podem ser convertidos uns nos outros; h, porm, algumas excees: vamos
examinar isto em mais detalhes para compreender melhor.
Duas etapas principais esto envolvidas nestas transformaes:
1. Ataque de um nuclefilo ao carbono carboxlico(adio).
O O
C C X
Nu X Nu
O O
C X C + X
Nu Nu
OH
O H OH
C C C OR etc.
OR OR
OH2
H2O
R
Reedduuoo
162
Como j observamos anteriormente, h outros hidretos com reatividade muito variada. Um que bom
lembrar que NaBH4 normalmente no reduz steres.
O LiAlH4 O
R C R C
N H
A
Acciillaaoo ddee FFrriieeddeell--C
Crraaffttss
R
Reeaaeess ccoom
m rreeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd
O O
O R'MgX O R'MgX
R C R C X R C R C R'
X R'
R' R'
X
Esquema 2.9.43. Reao com reagentes de Grignard
Em alguns casos possvel obter o composto carbonlico (resultado da
adio de apenas um equivalente de RMgX); j vimos exemplos de reaes de compostos
organo-cdmicos e dialquilcupratos de ltio com cloretos de acilo quando estudamos os
compostos carbonlicos. Os reagentes de Grignard podem tambm resultar em compostos
carbonlicos em alguns casos, mas em geral o rendimento no muito bom.
Os cidos carboxlicos no do produtos de adio com reagentes de
Grignard (porque formam o sal, muito pouco reativo), mas organoltios, principalmente
metil-ltio, reagem relativamente bem com cidos carboxlicos.
O O
CH3Li CH3Li H2O
R CO2H R CO2 R C O C
R CH3
CH3
OAlH2
R CO2Li + AlH3 R C OLi
H
OAlH2 O
R C O Li R C R CH2OH
H H
LiOAlH2
Esquema 2.9.45. Um dos possveis mecanismos para reduo
de cido carboxlico com LiAlH4
FFoorrm
maaoo ddee ccaarrbbnniioonnss
OH O OH O OH O
Base
H H H H
OH O OH O
O
+ OH
Esquema 2.9.48. Eliminao do grupo OH
O
CHO O
NaOH
+ C
H3C CH3
Benzalacetona
Claisen
CHO CO2Et
NaOEt
+ CH3 CO2Et
Cinamato de etilo
CHO O
CH3 C CH3CO2Na CO2H
+ O
CH3 C
NO2
O
NO2
cido m-nitrocinmico perkin
O
CHO CH3 C CH3CO2Na
+ O
OH CH3 C O O
O Cumarina
Esquema 2.9.49. Condensaes de Claisen e de Perkin
Problema 2.9.12. As eliminaes dos trs primeiros casos do esquema 2.9.49 resultam principalmente em
produtos em que a configurao da dupla ligao formada trans. Considerando isto, voc acha mais
provvel que a eliminao no caso da cumarina tenha ocorrido antes ou depois da lactonizao?
Preparao da base:
H Li
0 C
N + BuLi N + BuH
THF ou ter
Di-isopropilamideto de ltio
Abreviatura mais usada: LDA (Lithium diisopropylamide)
Preparao do enolato:
(i-Pr)2NLi
R CH2 CO2Et R CH CO2Et
-78 C
Reaes do enolato:
H H
(-78 C 0 C)
R' Br + C CO2Et R' C CO2Et + Br
R R
R' H OH H
(-78 C 0 C)
C O + C CO2Et R' C C CO2Et
R'' R R'' R
(Depois da hidrlise)
R
Reeaaeess ccoom
m ccaarrbbnniioonnss
FFoorrm
maaoo ddee iim
miiddaass
NH NH
N
H
O O
O O
NH3 CO2NH4
H
CO2H
O NH
NH2 NH2
O O
O O
Anidrido ftlico cido ftalmico Ftalimida
ou cido ftalamdico
Esquema 2.9.51. Preparao de ftalimida
s vezes, principalmente com imidas N-substitudas, necessrio usar
anidrido actico e acetato de sdio para facilitar a formao da imida.
O O
CO2H
C6H5NH2 Ac2O
O N C6H5
(Anilina) NH C6H5 NaOAc
O O
O
D
Deeggrraaddaaoo ddee H
Hooffm
maannnn ((rreeaarrrraannjjoo ddee H
Hooffm
maannnn))
O
ClO
R C R NH2 + CO32
NH2
163
Carbenos tm um tomo de carbono com um sexteto eletrnico; como j tivemos oportunidade de ver,
sua estrutura de um tomo de carbono di-substitudo tendo um par de eltrons no ligante e um orbital
vazio. O nitreno anlogo, com o tomo de nitrognio mono-substitudo e tendo dois pares de eltrons
no ligantes e um orbital vazio.
C N
Carbeno Nitreno
R R
O C + ClO O C + OH
NH2 N Cl
H
R R
Eliminao
O C O C
N Cl N
H H2O + Cl Nitreno
HO
R
O C O C N R
N
Isocianato
O C N R + 2 OH R NH2 + CO32
Problema 2.9.13. Foi mencionado anteriormente que o anidrido ftlico matria prima para produo do
corante conhecido como ndigo. Para produzir ndigo precisamos converter o anidrido ftlico em cido
antranlico. Proponha um mtodo para fazer esta transformao.
O
? CO2H
O
NH2
O
A
Annlliissee ddooss
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
* 1. Acidez
Torna azul o vermelho congo
Reao com NaHCO3
Equivalente de neutralizao
2. Formao de steres slidos
O
Cl
RCOONa + R C H2
NO2 O C NO2
Cloreto de p-nitrobenzilo
ster p-nitrobenzlico
geralmente slido
O O O
RCOONa + R C
Br O
Brometo de fenacilo ster fenaclico
ou -bromoacetofenona geralmente slido
CH2NH2 CH2NH3
RCOOH + RCOO
Problemas
1. Anidrido ftlico teria algo a ver com fenolftalena? Faa uma pesquisa bibliogrfica.
NO2
NO2
OH
O
SOCl2
NH3 NaOBr
OH
6. As seguintes reaes foram usadas como etapas de snteses de alcalides. Escreva as frmulas dos
produtos que voc esperaria em cada reao.
CH3O NH2
COCl
O +
H3C C O CH3O
O
C NH
EtO
N
CH3O CH3 KOH
C6H5 CH2 O
OCH3
OCH3
OCH2C6H5
O
H C
OEt
H
CH3O
NH2
CH3O
1. Oxidao CdBr
2. SOCl2
CHO
CH C6H5
1. NaBH4 O3
O
2. Ac2O
CHO
1. Ag2O
2. CH2N2
1. CH2N2 1. CH3MgI
2. H , 2. H3O
OH OH
COOH
O
?
O
O
O O
9. Quando se prepara um ster refluxando um cido carboxlico com um lcool (por exemplo, metanol) na
presena de cido sulfrico, comum que o produto bruto final (aps extrair com ter e lavar a soluo
orgnica com gua) contenha um pouco do cido carboxlico misturado no ster. Como voc faria para
remover esse cido carboxlico do ster?
10. Proponha snteses para os compostos direita, dispondo dos compostos esquerda (use os reagentes
que precisar).
NH2 CO2Et
CH3CH2CO2Et
(a) (c)
O
Br
Br
CO2Et CH2OAc
Aminas
164
Indiretamente aqui significa que OH provm no do composto orgnico em questo, mas de outra
substncia: a gua a outra substncia mais comum. Aminas, por exemplo, no podem fornecer OH
pois nem tm oxignio; mas se dissolvidas em gua, a soluo pode fornecer OH proveniente da gua:
RNH2 + H2O RNH3 + OH
Um exemplo de compostos orgnicos que podem fornecer OH diretamente seriam os hidrxidos de
amnio quaternrios, R4N+ OH .
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 393
Piridina: Pirrol:
N
pKa = 5,2 N pKa = 0,4
H
No entanto, a piridina bem mais bsica do que o pirrol. Por qu ser?
2.10. Aminas
394 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
NH2 O NH2 O O
CH3
N N N HN HN
N HN
N N H2N N N O N O N O N
H H H H H
CO2H
CO2H CO2H CO2H
HO2C HS
NH2
NH2 NH2 NH2 N
H
Alanina cido asprtico Cistena Triptofano
NH2 NH2
NH2 NH2
Putrescina Cadaverina
(1,4-Butanodiamina) (1,5-Pentanodiamina)
Figura 2.10.3. Aminas encontradas em carnes em decomposio
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 395
P
Prreeppaarraaoo ddaass A
Ammiinnaass
1. Reduo de nitrocompostos
Sn + HCl
(R)Ar NO2 (R)Ar NH2
ou H2 / catalisador
b) Sntese de Gabriel
O O
RX OH
NK N R RNH2
O O
3. Aminao redutora
H2 H
C O + NH3 C
catalisador NH2
5. Degradao de Hofmann
O
ClO
R C R NH2
NH2
2.10. Aminas
396 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
R
Reedduuoo ddee nniittrrooccoom
mppoossttooss
ou Fe / HCl
Nitrobenzeno Anilina
NO2 NH2
Fe
HCl
-Nitronaftaleno -Naftilamina
Esquema 2.10.2. Reduo de nitrocompostos
Muitos agentes redutores podem ser usados; vrios metais com HCl, ou
hidrognio com catalisadores vrios, etc. Os hidretos metlicos como LiAlH4, porm, ou
no reagem bem ou do misturas de produtos; apenas para nitrocompostos alifticos
que h casos em que os hidretos so teis.
Se voc for efetivamente fazer uma reduo com metal e cido, no se
esquea de que as aminas, em meio cido, ficam sob a forma de sais de amnio; preciso
neutralizar com base antes de extrair.
H
Haalleettooss ddee aallqquuiilloo +
+ aam
mnniiaa oouu aam
miinnaass
RX + NH3 RNH3 X
Semelhante a
(OH )
RX + H2O ROH + HX
Esquema 2.10.3. Comparao entre substituies nucleoflicas
A semelhana entre as duas reaes estende-se a outros aspectos:
funcionam bem com haletos primrios, mas os haletos tercirios resultam em alta
porcentagem de eliminao.
165
Existem tambm nitrocompostos alifticos, se bem que eles so normalmente menos populares do que
os aromticos. Os nitrocompostos alifticos podem ser preparados por nitrao de alcanos com cido
ntrico a 400 C (semelhante clorao de alcanos, geralmente til apenas como processo industrial), por
substituio nucleoflica, com nitritos, em haletos de alquilo, por oxidao de certas aminas primrias,
etc.
400 C KMnO4
RH + HNO3 R NO2 RX + NO2 R NO2 R3C NH2 R3C NO2
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 397
NH3 + RX RNH3 X
RNH2 + RX R2NH2 X
R2NH + RX R3NH X
R 3N + RX R4N X
2.10. Aminas
398 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
N
N
N N Cl
N N N HCl
N
Cl Cl
CHCl3 EtOH
Cl 97 %
91 %
N
Cl NH3 Cl
1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno N
H
(DBU) 3-Pirrolina
63 %
Esquema 2.10.6. Sntese de 3-pirrolina
Observao: 1,5-Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) so
bases muito teis em sntese orgnica, que podem substituir com grande vantagem outras bases
normalmente usadas como piridina, etc., em vrias reaes. A figura a seguir mostra algumas bases
nitrogenadas muito utilizadas como reagentes em sntese orgnica.
NMe2
N N
N N N N
SSnntteessee ddee G
Gaabbrriieell
166
Siegmund Gabriel, 1851-1924, qumico alemo. Estudou com o famoso qumico Robert Wilhelm
Eberhard Bunsen.
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 399
O O
CO2
RX OH
NK N R R NH2 +
Amina CO2
O O primria
Esquema 2.10.7. Sntese de Gabriel
A ftalimida potssica pode ser preparada simplesmente vertendo uma
soluo quente de ftalimida em etanol sobre uma soluo concentrada de hidrxido de
potssio em gua; a ftalimida potssica precipita e pode ser separada por filtrao, lavada e
secada ao ar ( uma substncia estvel). Esta preparao, resumida no esquema 2.10.8,
est descrita em Organic Syntheses Coll. Vol. 1.
O O
EtOH
NH + KOH NK + H2O
H2O
O O
Ftalimida Ftalimida potssica
Insolvel, precipita
150 180 C
NK + Cl CN N
1,5 h CN
-Clorobutironitrila
O O
H2O
H2N CO2H
H2SO4
cido -aminobutrico
Problema 2.10.3. Tente imaginar um mtodo para preparar a -clorobutironitrila, utilizada na sntese do
esquema 2.10.9, a partir de HO (CH2)3 OH.
H
Haalleettooss ddee aarriilloo
2.10. Aminas
400 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
K2CO3
Cu em p
NH + I N
Nitrobenzeno
Trifenilamina
Esquema 2.10.10. Preparao de trifenilamina
116677
A
Ammiinnaaoo rreedduuttoorraa167
C NR
H2O
NHR Imina
C O + R NH2 C
OH
H2 / cat.
H2 / cat.
(Hidrogenlise)
NHR
( H2O)
C
H
Amina
Esquema 2.10.11. Aminao redutora
Observe bem que h dois caminhos possveis para a reao, mas apenas
para amnia e aminas primrias. Quando se usa uma amina secundria, s um dos
caminhos possvel (qual?).
Apesar de ser possvel tambm (como no caso da reao de amnia e
aminas com haletos) a ocorrncia de reaes secundrias entre as aminas formadas e o
composto carbonlico (aldedo ou cetona), esta reao d resultados geralmente melhores.
H um grande nmero de variaes, com utilizao de muitos reagentes
redutores diferentes: Zn + HCl, NaBH4, NaBH3CN so exemplos.
Um agente redutor muito incomum mas que d bons resultados neste
tipo de reao o cido frmico. No processo de reduo o cido frmico oxidado a
CO2. Estas reaes so chamadas genericamente de reaes de Leuckart168 Wallach169,
se bem que alguns autores distinguem aquelas que usam cido frmico das que usam sais
de amnio, e denominam diferentemente (umas seriam reaes de Leuckart, outras
167
tambm usada a expresso aminao redutiva, mais semelhante expresso inglesa reductive
amination.
168
Rudolf Leuckart (1854-1889), qumico alemo, foi aluno de Kolbe e trabalhou na Universidade de
Gttingen.
169
Otto Wallach (1847-1931), qumico alemo que ganhou o prmio Nobel de 1910. Estudou qumica
com Whler, Fittig e Hbner e trabalhou em vrios lugares, inclusive em Bonn com Kekul. Pesquisou
em muitos campos diferentes, mas seu trabalho mais significativo (o que lhe rendeu o prmio Nobel) foi
sobre a estrutura de terpenos.
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 401
H N
N
C O
C + CO2 + H2O
HCOOH H
N C O N C O N C OH
H H
-Aminolcool
H
N C OH2 N C N C
H2O
N C
CO2
N C
H H
H H
C O
O Amina protonada
Esquema 2.10.13. Um dos mecanismos possveis para a reao de Leuckart-Wallach
Neste mecanismo suposta uma reao pericclica com transferncia de
dois hidrognios do cido frmico em uma nica etapa. Mas isto ainda matria de
discusso e controvrsias. Uma outra possibilidade seria a efetiva formao da imina (ou
do sal de imnio, no caso da amina usada ser secundria), que seria protonada (se fosse
imina) e receberia um hidreto proveniente do nion formiato, como mostrado no
esquema 2.10.14.
2.10. Aminas
402 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
H sal de imnio,
C N C N ou C N formado como no
H esquema anterior
Imina
O
C H
O C N H C N
H
H
CO2 Amina
Esquema 2.10.14. Outra possibilidade para o mecanismo
Quando se usa um formiato de amnio como reagente, basta lembrar que
o sal pode se dissociar da forma resumida no esquema 2.10.15, fornecendo a amina (ou
amnia) e o cido frmico necessrios para a reao.
+ HCO2NH4
Problema 2.10.4. Um mtodo para preparar metilamina consiste em aquecer uma mistura de NH4Cl e
formaldedo. Neste processo forma-se o cloridrato (sal de HCl) da metilamina e cido frmico. Observe a
ironia da coisa: o cido frmico, que o agente redutor nas reaes de Leuckart-Wallach, aqui o
produto de reao, aps a reduo.
O
2 H C + NH4Cl H3C NH3 Cl + HCOOH
H
Voc seria capaz de imaginar como poderia ocorrer tal reduo? Sugesto: considere a reao
abaixo; voc se lembra da reao de Cannizzaro?
H Cl H
C NH2 + C O + H2O
H H
R
Reedduuoo ddee nniittrriillaass,, aam
miiddaass,, ooxxiim
maass
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 403
H2
R C N R CH2 NH2
catalisador
CH3 CH3
LiAlH4
C CH2 NH2
N
Rendimento: 88 %
Esquema 2.10.17. Reduo de nitrilas
A reduo de amidas j foi vista no captulo anterior, apenas reveja.
A reduo de oximas tem bastante importncia porque as oximas podem
ser facilmente obtidas por tratamento de compostos carbonlicos com hidroxilamina.
O NOH NH2
NH2OH H2
Ni
Ciclo-hexanona Oxima da ciclo-hexanona Ciclo-hexilamina
Ciclo-hexiloxima Rendimento: 80 %
Esquema 2.10.18. Reduo de oxima
Tambm as oximas podem ser reduzidas com vrios hidretos metlicos.
Questo para reflexo: considerando a reao global e comparando apenas materiais de partida e
produtos, a reduo de oximas equivalente a qual dos processos que vimos anteriormente?
D
Deeggrraaddaaoo ddee H
Hooffm
maannnn
R
Reeaaeess ddaass A
Ammiinnaass
1. Basicidade e acidez
N + H N H
N H + BuLi N Li + BuH
2. Alquilao
RX RX RX
RNH2 R2NH R3N R4N X
2.10. Aminas
404 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
3. Converso em amidas
O O
N H + R C R C + HCl
Cl N
5. Eliminao de Hofmann
H
OH
C C C C + R3N + H2O
NR3
6. Nitrosao
HNO2
Primrias: (R)Ar NH2 (R)Ar N N Sais de diaznio
Instveis - sofrem outras reaes
R
HNO2
Secundrias: (R)Ar NHR (R)Ar N N O Nitrosaminas
NR2 NR2
HNO2
Tercirias aromticas: Nitrosocompostos
NO
(Nitrosao no anel aromtico)
BBaassiicciiddaaddee ee A
Acciiddeezz
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 405
Problema 2.10.5. Baseado no esquema 2.10.20 voc pode imaginar um processo para isolar a amina de
uma mistura contendo uma amina, um alcano, um haleto de alquilo, um lcool e um ter? Presuma que as
molculas orgnicas so todas suficientemente grandes para serem praticamente insolveis em gua.
[RNH 3+ ][OH ]
K b = K eq [H 2 O] =
[RNH 2 ]
Esquema 2.10.21. Definio de Kb
Dessas equaes deve ser evidente para voc que quanto maior o valor de
Kb, mais forte a base, da mesma forma que quanto maior o valor de Ka, mais forte o cido.
A primeira confuso comea quando vamos considerar os valores de pKb e
pKa: ao tomar o logaritmo negativo de Kb ou Ka, o sentido fica invertido: quanto menor o
valor de pKb (ou pKa), mais forte a base (ou o cido). Observe detalhadamente a figura
2.10.5, at sentir-se seguro de haver compreendido isto.
2.10. Aminas
406 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
Basicidade Crescente
Kb:
0
10
4 3 2 1
10 10 10 10 10+1 10+2 10+3 10+4
pKb: +4 +3 +2 +1
0
1 2 3 4
Basicidade Crescente
acidez Crescente
Ka: 10 4
10 3
10 2
10 1
100
10+1 10+2 10+3 10+4
pKa: +4 +3 +2 +1
0
1 2 3 4
acidez Crescente
Figura 2.10.5. Comparao entre Kb (Ka) e pKb (pKa)
Assim deve ter ficado fcil para voc julgar a fora de um cido pelo Ka ou
pKa, e a fora de uma base pelo Kb ou pKb. Resta, porm, resolver mais um problema:
como julgar a fora de uma base pelo Ka ou pKa.
Conforme vimos quando estudamos os cidos de Brnsted-Lowry, se
utilizarmos o conceito de cidos e bases conjugados, podemos julgar a fora de uma base
considerando o Ka ou o pKa de seu cido conjugado, porque quanto mais forte o cido
conjugado, mais fraca a base.
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 407
K a K b = K w = 10 14 ou pK a + pK b = 14
Finalmente, examine a figura 2.10.6 e veja se voc consegue sentir-se
vontade com todas essas consideraes.
0
pKb de uma base: +16 +15
+14
+13 +12 +11 +10 +9 +8 +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 -1 -2
Basicidade Crescente
Figura 2.10.6. Relao entre pKb de uma base e pKa de seu cido conjugado
Muitos autores fornecem apenas valores de pKa, tanto para cidos como
para bases (neste ltimo caso, o pKa para o cido conjugado da base). Voc deve
interpretar esses valores da seguinte forma:
170
Se voc gosta de detalhes matemticos, esta expresso pode ser deduzida da seguinte forma: o
equilbrio escrito no esquema 2.10.22 pode ser considerado como a soma de duas reaes de equilbrio,
cujas constantes (de equilbrio) correspondentes esto escritas ao lado das equaes qumicas:
H2O H + OH Keq1 [H2O] = Kw = [H+] [OH ] = 10 14
[RNH3+ ]
R NH2 + H R NH3 Keq2 =
[RNH2] [H+ ]
[RNH3+ ][OH ]
R NH2 + H2O R NH3 + OH KeqR [H2O] = Kb =
[RNH2]
Da evidente que K b = K w K eq 2 ; se considerarmos agora a equao que define o valor de Ka
para o cido conjugado, teremos:
[RNH2][H+ ] 1
R NH3 R NH2 + H Ka = = ;
[RNH3+ ] Keq2
e, portanto, K = K 1 , ou K a K b = K w = 10 14 .
b w
Ka
2.10. Aminas
408 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
2
N N
H H2
Indol
H2O H3O+ 1,74171
gua
0,4
N N
H H2
Pirrol
O2N NH2 O2N NH3 1,0
p-Nitroanilina
NH2 NH3 4,6
Anilina
5,2
N N
H
Piridina
HONH2 HONH3+ 5,9
Hidroxilamina
H2N NH2 H2N NH3+ 8,0
Hidrazina
NH NH2 8,0
Aziridina
O O
8,6
N N
H H2
Morfolina
NH3 NH4+ 9,25
Amnia
NMe2 NMe2
H 9,7
N N
DMAP
(continua)
171
Segundo os autores que forneceram os valores desta tabela, eles foram calculados da seguinte forma: a
constante de acidez (Ka) igual ao produto da constante de equilbrio (Keq) da reao de dissociao pela
concentrao da gua ( 55,56 mol/L para solues diludas), ou seja, K a = K eq [ H 2 O] .
Para o on hidrnio temos o seguinte equilbrio:
H3O + H2O H3O + H2O Keq = 1
Assim K a = [H 2 O] = 55,56 , o que d pKa = 1,74.
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 409
Trietilamina
N
H
N 11,0
H2
Dietilamina
11,0
N N
H H2
Piperidina
N N
H 12
N N
DBU
NMe2 NMe2 NMe2 NMe2
H 12,3
1,8-bis(dimetilamino)naftaleno
Proton sponge
(esponja de prtons)
H2N H2N
C NH C NH H 13,6
H2N H2N
Guanidina
Problema 2.10.6. Preencha a primeira coluna da tabela 2.10.1 com os correspondentes valores de pKb das
bases (B).
Problema 2.10.8. Um pouco adiante discutiremos este ponto, mas tente antecipar explicando por qu a
trietilamina menos bsica do que a dietilamina.
2.10. Aminas
410 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
Observe, na tabela 2.10.1, como a anilina uma base bem mais fraca do
que a etilamina; como se explica isso?
que na anilina o nitrognio est ligado diretamente ao anel aromtico; o
par de eltrons no compartilhado do nitrognio das aminas fica normalmente em um
orbital sp3, mas nestas circunstncias fcil para o nitrognio se re-hibridizar para sp2: o
par de eltrons no ligantes fica no orbital p, com geometria perfeitamente apropriada
para participar da ressonncia com os eltrons do sistema aromtico.
H
N
H
(Nitrognio sp2 )
NH3 NH3
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 411
NH3
p a ra meta G
NH2 6,1 5,0 4,5
OH 5,5 4,2 4,7
OCH3 5,3 4,3 4,5
CH3 5,1 4,7 4,4
Anilina H 4,6 4,6 4,6 Anilina
Cl 4,0 3,5 2,7
Br 3,9 3,5 2,6
CO2CH3 2,3 3,6 2,2
CO2H 2,3 3,1 2,0
NO2 1,0 2,5 0,2
2.10. Aminas
412 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
Basicidade real
NH3 < R3N RNH2 < R2NH
Figura 2.10.9. Basicidade relativa de aminas primrias, secundrias e tercirias
Observando a figura 2.10.9 voc ver que, se ignorarmos as aminas
tercirias, as outras seguem o esperado (primrias mais bsicas do que a amnia,
secundrias mais bsicas do que as primrias). As tercirias que, ao invs de serem as
mais bsicas de todas, so menos bsicas do que as secundrias e tm basicidade
semelhante s primrias (conforme o grupo R, a terciria pode ter basicidade um pouco
maior ou um pouco menor do que a primria).
A explicao para isto a existncia de um outro fator, de efeito contrrio
ao efeito doador dos grupos R: a formao de ligaes de hidrognio entre os
hidrognios do ction amnio e a gua.
H H H H H H H H
O O O O
H H H H H H H H H
O H N H O O H N H O R N H O R N R
H H H H R H R H R
O
H H
Mais Menos
Estabilizado Estabilizado
Figura 2.10.10. Estabilizao dos ctions amnio por ligaes de hidrognio
Essas ligaes de hidrognio estabilizam o ction amnio, contribuindo
ento para aumentar a basicidade da amina correspondente:172 a estabilizao tanto
maior quanto maior for o nmero de hidrognios do ction amnio. Ou seja, se existisse
s este efeito, a amnia seria a mais bsica, resultando na ordem NH3 > RNH2 > R2NH >
R3N, exatamente oposta ordem determinada pelo efeito doador dos grupos R.
172
Naturalmente a amina tambm pode fazer ligaes de hidrognio com a gua, mas as ligaes do
ction amnio so mais fortes por causa da carga positiva do nitrognio (alm de serem mais numerosas
uma ligao a mais do que a amina correspondente).
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 413
H
H3O H2O H + OH
pKa = 1,75 pKa = 15,7
pKa do H3O pKa da gua (H2O)
173
No deixe de observar que as diferenas entre os valores de pKa so bem menores aqui do que na
tabela 2.10.2; tanto que tivemos que usar mais algarismos significativos agora para observar as diferenas
com alguma clareza.
174
Se quiser ver como se calculam esses nmeros, siga as dedues abaixo.
H3O + H2O H3O + H2O H2O + H2O H3O + OH
pKa = 15,7
2.10. Aminas
414 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
R3NH R3N
pKa 8 11 pKa 34 38
pKa de Rx NH3 x
pKa de Rx NH4 x
0x2
0x3
Esquema 2.10.25. Dois valores de pKa para a amnia e para as
aminas primrias e secundrias
Deve ser evidente para voc, examinando o esquema 2.10.25, por qu as
aminas tercirias tm apenas um valor de pKa associado a elas.
Os amidetos que aparecem neste esquema so bases muito teis em
qumica orgnica, como j tivemos oportunidade de ver no captulo dos alcinos e no
captulo dos cidos carboxlicos (seo Formao de carbnions).
Procure no se esquecer que as aminas primrias e secundrias podem,
como a gua e a amnia, agir tambm como cidos, e no apenas como bases.
A
Allqquuiillaaoo
C
Coonnvveerrssoo eem
m aam
miiddaass
A
Attiivvaaoo ddoo aanneell aarroom
mttiiccoo
NH2 NH3
+ H
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 415
HNO3
H2SO4
NO2
Anilina m-Nitroanilina
Esquema 2.10.27. Nitrao da anilina em meio fortemente cido
Podemos modificar os resultados de vrias maneiras. Uma delas, no
muito eficiente, consiste em diminuir a acidez do meio, utilizando cido ntrico com
cido actico; este reagente tem uma reatividade menor do que HNO3 / H2SO4 e no
faz nitrao do ction anilnio: assim ele nitra apenas as aminas livres que existem no
meio reacional, levando picramida, mas em baixo rendimento.
NH2 NH2 NH2 NH2
NO2 O2N NO2
HNO3
+
CH3CO2H
NO2 NO2
Anilina
Picramida
2,4,6-Trinitroanilina
Baixo rendimento
Esquema 2.10.28. Nitrao da anilina com HNO3 / HOAc
Observao: no apenas a questo da orientao que traz problemas para a reao de anilina com cido
ntrico: o cido ntrico tambm forte oxidante, e transforma boa parte da anilina em um alcatro muito
escuro.
Acetanilida NO2
2.10. Aminas
416 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
O
O
H H C H C
CH3
N N CH3
N
CH3
NH2 NH3
H2SO4
180 190 C
SO3
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 417
180 190 C
+ H2O
SO3
H2O
SO3
+ 2 HOSO2Cl + ?
SO2Cl
Acetanilida cido Cloreto de
cloro-sulfnico p-acetamidobenzeno-sulfonilo
(Observe que alguns autores chamam o cido cloro-sulfnico de cido cloro-sulfrico).
Complete a equao, balanceando corretamente.
Problema 2.10.10. A sulfanilamida (representada abaixo), junto com vrios de seus derivados, constitui o
grupo de medicamentos (quimioterpicos) conhecidos genericamente como sulfas, antibacterianos
especialmente teis no tratamento de infeces estreptoccicas.
H2N SO2NH2
Sulfanilamida
Proponha uma sntese para sulfanilamida. Sugesto, para o caso de voc no ter prestado ateno
no problema anterior: preste ateno!
2.10. Aminas
418 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
NH2
O N
H
N N H2N S N
O N
NH2
EElliim
miinnaaoo ddee H
Hooffm
maannnn
HO H
C C C C + H2 O + NMe3
NMe3
N
Niittrroossaaoo
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 419
HO NO + H H2O NO H2O + NO
N2O3 NO + NO2
a amina.
O NO+, apesar da carga positiva, um agente eletroflico fraco e s reage
bem com nuclefilos relativamente fortes. claro que nas aminas, geralmente o centro
nucleoflico mais forte o par de eltrons do nitrognio: pois exatamente a que o NO+
costuma atacar.
N + NO N NO
NO H
N N NO N NO
H H
Amina Nitrosamina
secundria ou N-Nitrosamina
Esquema 2.10.36. Nitrosao de aminas secundrias
As nitrosaminas so suficientemente estveis para serem isoladas (quando
provm de aminas secundrias), mas no so to estveis assim; se sua estrutura permitir
(como no caso em que provenham de aminas primrias), outras reaes acontecem, como
mostrado no esquema 2.10.37, levando finalmente produo de um sal de diaznio.
Ar Ar
NO H H
N N N O Ar N N OH Ar N N
H
H Sal de
H
H2O diaznio
Amina Nitrosamina
primria
Questo para refletir: a transformao sofrida pela nitrosamina representada no esquema 2.10.37 parece-
se com algo que voc j conhece? Ou voc j se esqueceu do tautomerismo ceto-enlico e do
tautomerismo imina-enamina?
2.10. Aminas
420 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
NO NO H
+ NO H
H NO NO
R R
NH + NO N NO
R R
R
Reeaaeess ddooss ssaaiiss ddee ddiiaazznniioo aarroom
mttiiccooss
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 421
N Ar N N N
A N N +
O Ar N N O
Azocompostos
ou compostos azicos
Esquema 2.10.40. Acoplamento de sais de diaznio
Esses produtos, os azocompostos, so especialmente teis por terem
muitas duplas conjugadas (a dupla entre os dois nitrognios estabelece conjugao entre
as duplas de um anel com as do outro anel): isto faz com que a diferena de energia entre
um orbital molecular ligante e outro antiligante seja bem pequena; a molcula pode, por
isso, absorver ftons de luz, o que faz com que o produto seja fortemente colorido.
Muitos corantes orgnicos so compostos azicos.
Problema 2.10.12. Dispondo de cido sulfanlico e dimetilanilina, proponha uma sntese de alaranjado de
metilo.
NH3 NMe2
Me2N N N SO3Na
SO3
cido Dimetilanilina Alaranjado de metilo
Sulfanlico
H2O
Ar OH
H3PO2
Ar H
I
Ar I
Ar N2
1) HBF4
Ar F
2)
CuX
Ar X Reaes de Sandmeyer
(ou Cu2X2)
Para as reaes de Sandmeyer: X = Cl, Br, CN, NO2, SO3H, SCN, SH, N3
2.10. Aminas
422 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
+ N2
SN1 aromtica.
N
N
+ N2
OH
H2O
I
I
+
SH
HS
S
S2
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 423
ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
Problema 2.10.13. Ao invs de usar NaNO2 + HCl para preparar um sal de diaznio, voc poderia usar
NaNO2 + HI? Por qu?
117777
R
Reeaaoo ddee SSaannddm
meeyyeerr177
175
Voc acha que o anion tetrafluoroborato (BF4 ) pode agir como nuclefilo? Qual, em sua opinio,
seria a razo da incomum estabilidade dos tetrafluoroboratos de arildiaznio?
176
De onde veio este fluoreto? O qu, na sua opinio, resulta se voc misturar BF3 com F ? Esta seria
uma reao de equilbrio?
177
Traugott Sandmeyer (1854-1922), qumico alemo. Recebeu treinamento para a confeco de
instrumentos de preciso, mas tornou-se interessado em qumica, tendo aprendido auto-didaticamente esta
matria. Trabalhou como assistente de Victor Meyer, e tornou-se cientista pesquisador.
2.10. Aminas
424 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
A
Annlliissee ddaass A
Ammiinnaass
* 1. Basicidade
N + HCl NH Cl
2. Vrios derivados
Sulfonamidas
Sais de amnio quaternrio
Nitrosocompostos
Cloroplatinatos
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 425
detectar a presena dessas aminas em determinadas solues. Digamos que voc queira
saber se uma certa soluo etrea contm um pouco de piridina ou no; basta agitar um
pouco desta soluo etrea com uma soluo aquosa a 5-10 % de sulfato de cobre
(CuSO4); a soluo aquosa, originalmente azul bem claro, torna-se de uma cor anil muito
escura se houver piridina na soluo etrea.
Problema 2.10.14. A piridina muito usada como reagente e s vezes at como solvente em vrias
reaes orgnicas. Ao final da reao o produto extrado com ter e a soluo etrea normalmente
contm piridina, nestes casos. Para remover a piridina, prtica comum lavar a fase etrea com uma
soluo aquosa diluda de HCl, que forma o sal de piridnio solvel em gua. Se o seu produto fosse um
cetal como o da figura abaixo, porm, voc no poderia lavar a fase etrea com soluo cida, pois isso
hidrolisaria parte do cetal.
O + Como separar?
N
O
OH
OH
Ninidrina
Problemas
1. O medicamento cloridrato de carnitina (estimulante de apetite, anti-arrtmico, etc.) foi preparado pelas
reaes esquematizadas a seguir. Complete.
O NaCN
Me3N + Cl
Trimetilamina Epicloridrina
Cl OH
HCl
Me3N CO2H
H2O
Cloridrato de carnitina
-Cloroacetoacetato de etilo
2.10. Aminas
426 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
H Cl
N N NMe2 N N NH2
vermelho de metilo
Crisoidina
4. O corante ndigo (que j mencionamos anteriormente, mas sem apresentao de frmulas) pode ser
preparado pela seguinte seqncia de reaes.
OH
CO2H C
O NaOH
+ ClCH2CO2H
CH2CO2H 200-220 C
NH2 cido cloroactico N
H
cido antranlico
OH OH O
CO2 Ar
CO2H
(oxidao)
N N N
H H H
O
H
N
N
H
O
ndigo
Explique o melhor que puder, complementando com uma pesquisa bibliogrfica.
Se voc estiver inclinado a achar essas frmulas muito complicadas, considere que Baeyer
sintetizou (por outro caminho) o ndigo em 1882.
5. Antecipando um aspecto que estudaremos mais tarde (mas do qual voc j deve ter um conhecimento
adquirido em seus estudos bsicos), os compostos que tm um carbono ligado a quatro substituintes
diferentes apresentam um tipo de isomerismo chamado de isomerismo ptico (ou isomeria ptica)
proveniente do fato de que uma molcula assim diferente de sua imagem no espelho. Existem, portanto,
duas estruturas possveis, cada uma sendo a imagem no espelho da outra. Esperaramos que compostos
que tivessem nitrognio ligado a trs grupos diferentes tambm apresentasse o mesmo tipo de
isomerismo, pois o par de eltrons poderia ser interpretado como o quarto grupo.
d d
C C N N
c c c c
a a a a
b b b b
No entanto, jamais foi possvel isolar o ismero A ou o ismero A de nenhum desses compostos
de nitrognio, apesar de podermos isolar o ismero A e o ismero A dos compostos de carbono. Qual
seria a razo para isso?
2.10. Aminas
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso 427
O O
NH3 R
OH
+ R CH CO2 N CH CO2H
OH
O O
O
OH
O OH
O O
H2O O
NH2 N
RCHO + CO2 O O O
(a) Esse mecanismo no parece muito esclarecedor; aparentemente h vrias etapas faltando,
impedindo uma boa compreenso. Proponha um mecanismo mais detalhado.
(b) O produto final no parece ter muitas duplas conjugadas. Por qu ele seria fortemente
colorido?
7. O indicador vermelho congo tem a frmula apresentada abaixo. Mostre como ele pode ser preparado
a partir de benzidina e de naftionato de sdio.
NH2 NH2
N N N N
SO3Na SO3Na
Vermelho congo
NH2
H2N NH2
Benzidina SO3Na
[1,1'-Bifenil]-4,4'-diamina Naftionato de sdio
Sal de sdio do cido
4-amino-1-naftaleno-sulfnico
CO2H
(Principal)
(CH3CO)2O CuBr
CH3
H3O+ Br2
Br
NaNO2 / HCl
H3PO2 Br2 Sn
Fe HCl
Br Br
2.10. Aminas
428 2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
9. Mostre como preparar m-bromofenol a partir de nitrobenzeno (sugesto: d uma olhada no problema
anterior).
? Br
Br
NO2
11. Voc j notou que na grande maioria das formaes de sais de diaznio utilizamos HCl junto com
NaNO2. D uma olhada na soluo do problema anterior. Por qu foi utilizado H2SO4 na primeira
formao de sal de diaznio?
2.10. Aminas
Respostas dos Problemas
Captulo 1.1.
Captulo 1.2.
Problemas do texto
1.2.1.
O H O O
HO SO H
H O Cl H N H Cl S Cl Cl C Cl
O H
1.2.2.
O O
HO S O H
HO N O HO Cl O HO C OH
O O
H O S O H H O N O H O Cl O H O C O H
O O O
H O N O HO P O H OS O OS O
O
H
O O O
H O N O H O P O H O S O O S O
O H
Observao 1. Em muitas estruturas de Lewis, quando o tomo central est ligado a dois tomos iguais,
mas usando diferentes tipos de ligao (como no SO2, por exemplo), ocorre o fenmeno da ressonncia,
430
que veremos mais tarde. Temos que admitir a ressonncia neste tipo de estrutura para explicar o fato de
que os dois oxignios do SO2 so iguais. Dizemos que a molcula de SO2 um hbrido das duas
estruturas representadas a seguir
O S O O S O
Observao 2. No caso do enxofre (tambm fsforo, etc.), que tem orbitais d na camada de valncia,
comum que as ligaes dativas sejam na verdade equivalentes a ligaes duplas, pois pode haver
formao de um orbital p - d, como veremos adiante.
1.2.3.
NN N N ambos sp
CO C O ambos sp
O C O O C O C: sp; O: sp2
N2 e CO so semelhantes ao acetileno; CO2 semelhante ao aleno (voc deve, no
entanto, realmente esboar as estruturas com os orbitais moleculares).
1.2.5. No deve acontecer em uma nica etapa, pois o oxignio da gua deve se ligar ao
carbono e depois necessrio transpor um hidrognio (originalmente da gua) para outro
oxignio (um dos dois originalmente pertencentes ao CO2). Para ocorrer em uma nica
etapa, os requisitos em preciso na orientao de uma molcula em relao outra seriam
muito elevados, o que geralmente resulta em reaes muito lentas.
1.2.6. O par [3a e 3b] constitui um par de ismeros cis-trans, pois os quatro substituintes
esto no mesmo plano. No par [2a e 2b], no entanto, o plano que contm os substituintes
da esquerda perpendicular ao plano que contm os substituintes da direita; no so
ismeros cis-trans, mas sim enantimeros, como veremos em ocasio oportuna.
1.2.7. Chamamos de cis aquele que tem os substituintes iguais em posies adjacentes.
1. Li: 1s2 2s1; Be: 1s2 2s2; P: 1s2 2s2 2p6 3s2 3px1 3py1 3pz1; S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3px2 3py1 3pz1;
Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3px2 3py2 3pz1.
2. (a) invlido; (b) vlido, 3s; (c) vlido, 2p; (d) invlido; (e) vlido (3d2), 3 d x 2 y 2 .
4. H2SO4: sp3; NH4+: sp3; COCl2: sp2; H2SO3: sp3; HNO2: sp2; HClO2: sp3; H2CO3: sp2;
HNO3: sp2; SO2: sp2; SO3: sp2.
5. H2SO3 (cido sulfuroso), H2CO3 (cido carbnico), H3PO4 (cido fosfrico), H3PO3
(cido fosforoso), H2SO4 (cido sulfrico).
6. A resposta est na figura 1.2.54. Sim, CH2Cl2 e CHCl3 devem ser polares, pois a soma
dos vetores ser diferente de zero.
8. A diferena de energia entre os orbitais 2s e 2p deve ser menor do que 182 kJ/mol,
pois o orbital de menor energia do prximo nvel (3s) tem energia maior do que os
orbitais 2p. Compare os nveis aproximados de energia mostrados no diagrama abaixo;
aproveite para verificar se o diagrama de energia est de acordo com a regra de
preenchimento de orbitais.
Energia 5g
5f
4f 5d
4d 5p
4p 5s
3d 4s
1s
3p
2s 2p
3s
2p 3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
2s 5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
1s
1 2 3 4 5
Nmero Quntico Principal (n)
9. (a) Be: 1s2 2s2; B: 1s2 2s2 2px1; C: 1s2 2s2 2px1 2py1. (b): Be: 0; B: 1; C: 2. (c) Be: 2; B: 3;
C: 4. (d) Sim, pois os eltrons no poderiam fazer ligaes com o hidrognio enquanto
estivessem emparelhados no orbital 2s; a diferena entre os nmeros correspondentes em
(c) e em (b) 2.
10. Sim, seria claramente compensadora: o ganho em energia ao fazer uma ligao com
hidrognio, mesmo no pior caso (200 kJ/mol), bem maior do que a energia necessria
para promover o eltron do orbital 2s para o orbital hbrido (um valor bem menor do que
182 kJ/mol).
11. N: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1; O: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1; F: 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1. Sim, o
nmero de eltrons desemparelhados agora igual ao nmero de ligaes possveis com
hidrognio; hibridizao no aumenta esse nmero. Uma explicao seria que a
hibridizao propicia um maior afastamento entre os orbitais ligantes e os pares de
eltrons no ligantes; mas devemos considerar tambm que, nestes casos, apenas dois
eltrons so promovidos de um orbital de menor energia para outro de maior energia (de
2s para 2sp3), enquanto que trs ou mais eltrons vo de um orbital de maior energia para
outro de menor energia (de 2p para 2sp3), conduzindo tambm a uma vantagem
energtica.
12. O vetor do momento de dipolo do par de eltrons no ligante tem o mesmo sentido
que a resultante dos trs vetores das ligaes N H e tem sentido contrrio ao da
resultante dos trs vetores das ligaes N F. Observe que no temos como saber qual o
sentido do vetor resultante final em NF3.
Questes do provo
1. B; 2. D; 3. E;
Captulo 1.3.
1. Sendo o iodeto de sdio muito solvel em acetona, pode-se fazer uma soluo
concentrada; nem o brometo de sdio nem o cloreto de sdio so solveis; assim que
esses sais se formam, logo cristalizam e deixam de influir no equilbrio, que,
conseqentemente, se desloca para a direita (a reao reversa fica com velocidade muito
baixa porque a concentrao de brometo ou cloreto muito pequena).
2. Cloreto de sdio, pf 804 C (composto inico, ponto de fuso muito alto); cido
oxlico, pf 189,5 C (dec.) (composto muito polar, com possibilidade de fazer pontes de
hidrognio associando grandes grupos de molculas); cido actico, pf 16,7 C (tambm
polar e podendo fazer pontes de hidrognio); anidrido actico, pf 73 C (apesar de ser
polar, no tem como fazer ligao de hidrognio).
3.
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
1,2-diclorobenzeno 1,3-diclorobenzeno 1,4-diclorobenzeno
pf -17 C -24 C +55 C
4. Resposta: c). Os valores so: ismero orto pe 180 C; ismero meta pe 172 C; ismero
para pe 173 C.
9.
SSuubbssttnncciiaa SSoolluubbiilliiddaaddee eem
m gguuaa SSoolluubbiilliiddaaddee eem
m hheexxaannoo
Etileno glicol miscvel insolvel
Glicerol miscvel insolvel
cido ctrico 64,3 % m/m insolvel
Vitamina C 1 g/3 mL H2O insolvel
Naftaleno insolvel solvel
Geraniol praticamente insolvel solvel
Vitamina A insolvel solvel
10. O n-butanol tem ponto de ebulio muito elevado devido s ligaes de hidrognio
que mantm suas molculas bem unidas umas s outras. As molculas de ter etlico no
tm hidrognio capaz de fazer pontes, da o baixo ponto de ebulio do ter. Ao se
dissolverem em gua, no entanto, ambos os compostos podem fazer ligaes de
hidrognio com a gua. Experimente tambm fazer algumas consideraes sobre o
tamanho e a forma das cadeias, a polaridade, etc., e veja se os dados a seguir, que incluem
dados para o tetra-hidrofurano (a massa molar do tetra-hidrofurano difere das dos outros
dois compostos por apenas duas unidades), esto de acordo com suas consideraes.
O
66 C miscvel 1,70
tetra-hidrofurano
Questes do provo
1. C; 2. B; 3. D;
Captulo 1.4.
Problemas do texto
1.4.5. O grupo CH3 tem efeito indutivo doador em relao ao hidrognio, pois
desestabiliza a carga negativa (em relao ao hidrognio).
1.4.7. Ambos teriam efeito indutivo doador, pois o silcio e o boro so menos
eletronegativos do que o hidrognio (ou o carbono).
1.4.12. No possvel.
1.4.14. Como os orbitais p (ou sp3) do cloro esto na terceira camada (3p ou 3sp3), no
podem fazer boa superposio com o orbital p vazio do carboction, que um orbital 2p.
As diferena de tamanho e de distribuio de fases no permitem uma combinao
eficiente entre esses orbitais.
2. No, no seria correto. Aps formao de um pouco de aldedo, este poderia j reagir
com o dicromato presente formando o cido. O produto final deve ser uma mistura de
cido, aldedo e lcool que no reagiu.
Sim, o resultado deve ser diferente nos casos (a) e (b) (especialmente se a
velocidade da reao for maior do que a velocidade da adio), pois:
kT 2
= e 0,69 = 1,99 2
kT 1
(b) Seria de 81 kJ/mol.
5. 70,6 kJ/mol.
8. O pKa do cido lctico 3,83, em perfeito acordo com a sugesto que voc deve ter
feito de que deveria estar entre 3,175 (cido iodoactico) e 4,756 (cido actico).
9.
Composto pKa
2 0,65
4 1,29
3 2,86
1 4,76
10.
Composto pKa
2 4,19
3 2,83
1 1,23
Captulo 1.5.
Problemas do texto
1.5.3. Sim, pois o carboction pode receber um par de eltrons para formar uma ligao
covalente.
1.5.6. Sim, bases moles devem corresponder geralmente a tomos doadores maiores, pois
baixa eletronegatividade e alta polarizabilidade so propriedades associadas a tomos
grandes.
1. A soluo em benzeno um cido mais forte (veja esquema 1.5.5: em gua, o cido
existente essencialmente H3O+, mais fraco do que HCl, que deve ser o cido presente na
soluo em benzeno).
2.
I2 + I I3 I2: cido de Lewis I: base de Lewis
5.
H H
C C + H C C C C + H C C
reagente
base cido substrato
eletrfilo
H H Cl H H Cl
C C + Cl C C C C + Cl C C
base reagente
cido substrato nuclefilo
Br Br
C C + Br Br C C C C + Br Br C C
reagente
base cido Br
substrato Br
eletrfilo
Br Br Br Br Br Br
C C + Br C C C C + Br C C
base reagente
substrato nuclefilo
cido
6.
CH3CH2OH + H CH3CH2OH2
base cido
H
CH3CH2 + CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3
cido base
H
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 + H
base cido
Captulo 2.1.
Problemas do texto
2.1.2. Nos xidos de aminas no pode haver ligao p d porque nem o oxignio nem
o nitrognio dispem de orbitais d na camada de valncia. Nos cidos sulfrico e
fosfrico, por outro lado, pode ocorrer este tipo de ligao.
2.1.3. Sim, pode-se interpretar desta forma: o carbono ligado ao metal tem alta densidade
de carga negativa e deve comportar-se como base (tem possibilidade de ceder um par de
eltrons para ligar-se a um cido); o metal seria o cido de Lewis, por raciocnio
semelhante.
CH3CH2CH2CH2 + Li CH3(CH2)3Li
3.
O O
HO S O HO P OH
OH OH
5. Haleto allico:
X
7. Aromticos: c, f, i, m.
8. O oxignio tem dois pares de eltrons no-ligantes, e o nitrognio tem um. Nos
compostos furano e pirrol, esses tomos podem se re-hibridizar para sp2, ficando com 1
par de eltrons no-ligantes no orbital p: desta forma eles (esses eltrons) estabelecem uma
ponte para fechar o ciclo dos eltron , e elevam o nmero de eltrons para 6, como
requerido pela regra de Hckel.
9.
O O
R C + H2O R C + HCl
Cl OH
R Cl + H2O R OH + HCl
11.
H OH (CH3)2CH Br (CH3)2CH Li
Br OH
+ H2O + HBr
Li H
+ H2O + LiOH
Captulo 2.2.
Problemas do texto
2.2.1.
catalisador
CnH2n-2 + 2 H2 CnH2n+2
2.2.2.
Pd
+ H2
2.2.3.
R MgCl + HCl R H + MgCl2
2.2.4.
CH3I + Mg CH3MgI
2.2.5. Em geral, gases no tm solubilidade muito grande em lquidos. Para obter uma
soluo de metano em ter seria necessrio utilizar presso ou ento usar uma quantidade
muito grande de ter. mais simples coletar o gs sobre gua, como voc j deve ter visto
em experimentos simples de laboratrio.
2.2.6.
Cl + Cl R Cl2 + R
R + Cl R R Cl + R
2.2.7. Sim, devem estar sujeitas ao de inibidores, pois dependem dos radicais para sua
ocorrncia. Substncias que reajam rapidamente com radicais, formando radicais
estveis, devem ser bons inibidores.
2.2.8. De fato, pode no ser irrelevante, pois o hidrognio retirado da segunda molcula
de alcano pode estar em posio diferente de onde estava o radical: temos assim, nesta
reao, uma mudana de posio do radical.
2.2.9. Basta agitar a gasolina com gua; os alcanos so insolveis em gua e permanecero
como uma fase separada, enquanto que o lcool se dissolver na fase aquosa.
1. Sim, deve se formar uma pequena quantidade de etano por reao entre dois radicais
metilo. claro que o etano assim formado pode tambm reagir com cloro para formar
cloroetano (C2H5Cl).
2. Voc deve ter encontrado a maioria das frmulas abaixo, mas talvez tenha tido
dificuldade com algumas, como as que contm duplas em ligaes consecutivas. Aquela
que , talvez, mais difcil de lembrar a do prprio butano; temos forte tendncia a
concluir, erradamente, que todas as substncias presentes na mistura original sofreram
hidrogenao. Observe que este no um desses chamados pegas de problemas
acadmicos, mas pode realmente acontecer em um problema real: o produto obtido em
uma reao poderia j estar presente no material de partida.
3.
C5H11I + Zn + H C5H12 + Zn2+ + I
H2O
C5H11I + Mg C5H11MgBr C5H12
4.
R X + Na NaX + R
R + Na RNa
RNa + R X R R + NaX
Cl Cl
Cl Cl Cl
00 01 02 03
Cl
10 11 12 13
Cl Cl
20 21 22 23
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
30 31 32 33
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
8. (a) Transformaria o penteno nos dois haletos e converteria esses haletos em pentano
com zinco/cido, com LiAlH4 ou transformando em reagentes de Grignard e
decompondo com H2O.
(b) No relevante, j que ambos os haletos formados podem produzir pentano pelas
reaes citadas.
Captulo 2.3.
Problemas do texto
2.3.2. Sim, pois o cido de Lewis pode provocar a desidratao: um par de eltrons no
ligante do oxignio do lcool pode ligar-se ao orbital vazio do cido de Lewis da mesma
forma que se liga ao H+. Na verdade, esta reao j foi utilizada por muitos qumicos; Stoll
e colaboradores, por exemplo, fizeram em 1953 uma desidratao do ciclopentanol
(obtendo ciclopenteno) passando os vapores do lcool em um tubo contendo um
catalisador base de alumina aquecido a 380-400 C.
2.3.4.
I Br C C
+ IBr + Br
C Br C
C C C C + I2
2.3.7. Sim, possvel. Escreva as equaes qumicas que voc poder perceber isto com
facilidade.
2.3.9.
KOH HCl
Cl
lcool
Cl
2.3.11. Espera-se que, com hidroquinona, a reao obedea regra de Markovnikov, pois
a hidroquinona suprimir os radicais e a reao ocorrer pelo mecanismo inico.
2.3.12. O mecanismo mais bvio seria, naturalmente, o reverso da reao que formou o
sulfato cido de alquilo:
H H H
H H2 O
C C C C C C etc.
OSO3H OSO3H
H2SO4
H
2.3.13. Sim, deve seguir a regra de Markovnikov, pois ocorre atravs de carboctions.
1. Sim, claramente as duas reaes so o inverso uma da outra. Para fazer a reao ocorrer
no sentido que desejamos, podemos usar todos os artifcios normalmente usados para
deslocar equilbrios. cido sulfrico diludo (com bastante gua) tende a facilitar a
hidratao; concentrado, facilita a desidratao; se usarmos aquecimento, podemos em
muitos casos destilar a olefina (junto com gua ou no), deslocando o equilbrio para
formar mais olefina. Naturalmente, esta destilao s pode dar resultado porque a olefina
tem ponto de ebulio menor do que o do lcool correspondente; e por qual razo as
olefinas tm ponto de ebulio menor do que os lcoois correspondentes?
2. Parte do bromo pode reagir com uma pequena quantidade de gua presente formando
cidos (HBr, HBrO, HBrO3); o cido pode protonar o grupo OH do terc-butanol,
provocando sada de gua esta reao deve ser relativamente fcil porque o carboction
formado tercirio e perda de H+ para formar a olefina (veja esquema 2.3.2); em
seguida essa olefina reage rapidamente com bromo formando o dibrometo.
Br
H Br2
OH OH2 Br
H2O H
Observe que nesta seqncia de reaes temos a formao de gua; o
aumento de velocidade observado no decorrer da reao pode ser devido formao de
maiores quantidades de cido.
OH
H
OR
(b) No, os cloretos vinlicos no devem se hidrolisar com a mesma facilidade, pois o
cloro no pode estabilizar carboctions com a mesma eficincia que o oxignio.
4. Uma maneira bem simples seria reagir buteno-1 com HCl para obter 2-clorobutano, e
fazer uma desidroalogenao, que daria principalmente o trans-buteno-2 desejado.
5.
Br Br
KOH Br2
lcool
Br
HCl KOH
Cl
lcool
HCl KOH
Cl
lcool
1) BH3 OH
2) H2O2 / OH
ou: 1) Hg(OAc)2
2) NaBH4
Captulo 2.4.
Problemas do texto
2.4.1.
CH3COOH
R O CH3COOCH2CH3
CH3CH2OH
O
R O
CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO OH
RCOOH
ROH
H2O OH
HX
X
HC CH
HCN
CN
2 CH2O O
CH2O
Polienos
CO,
CO2H HX
HO OH
OH
OH O
HO
2.4.2.
H Br
C6H5 H
C6H5 C C C6H5
H C6H5
Br H
NH2
2.4.3.
Br Na
Br2 CH3
3 NaNH 2 CH3I
Br
Br
Na
Br Br No reage bem!
Br
Na
2.4.6.
I H I
HI HI
C4H9 C C H C C C4H9 C CH3
C4H9 H I
1 2
Inicialmente deve formar-se principalmente o carboction vinlico secundrio
(mais estvel do que o primrio), gerando o iodeto 1. Depois forma-se principalmente o
ction no carbono que j contm o halognio, gerando o di-iodeto 2.
2.4.7. K =
[ceto] = 86 = 6,14
[enol] 14
G = RT ln 6,14 = 8,315 10 3 298 1,815 = 4,5 kJ/mol
2.4.8. K=
[ceto] 100 1,5 10 4
= =
100
= 6,7 10 5
[enol] 1,5 10 4 1,5 10 4
kJ
G = RT ln K = 8,315 10 3 298K ln(6,7 10 5 ) = 33 kJ/mol
mol K
2.4.9. Um mecanismo bem razovel seria o esquematizado a seguir, que se inicia pela
retirada do hidrognio cido do enol pela base.
H
HO B O O BH O
C C C C C C C C
BH B
nion estabilizado
por ressonncia
A reao deve ser relativamente fcil de ocorrer como conseqncia da relativa
estabilidade do nion deixado quando a base retira H+ do enol: o nion estabilizado por
ressonncia.
Lindlar
Br
2.
a) OH H2SO4
Br
b) HBr
Br
c) KOH
lcool
Br
Br2 Br
d)
Br
Br 3 NaNH2
e)
OH
f) KMnO4 OH
OH
Br
g) Br 1) 3 NaNH2
2) CH3I
O
H2SO4
h)
H2O
HgSO4
3.
H H
NaNH2 H H NaNH2
Cl C C C C Cl C C C C H C C C C H
H Cl
H H
NH2 NH2
O
NaNH2 H2O
H C C C C Na OH
4. O meio utilizado (cido frmico a 85 %, sob refluxo) bem desidratante, pois tem
relativamente pouca gua. O equilbrio entre lcool e alceno fica deslocado para o sentido
de formao do alceno. Com relao ao alcino, porm, a diferena de energia entre alcino
e cetona (o produto final da hidratao, depois da tautomerizao) muito grande; a
hidratao do alcino um processo essencialmente irreversvel. Em outras palavras, o
pouco de gua que tem no meio suficiente para fazer a hidratao do alcino; como a
Captulo 2.5.
Problemas do texto
2.5.1.
Br
base
Br
base
Br Br
O OH
tautomerismo
ceto-enlico
OH
H H
H2O
ction muito estabilizado,
deve se formar facilmente
2.5.3.
B H O O OH
B H3 O
H O O OH
B
2.5.4.
O B H O OH
OH
2H
O O O OH
H H OH
OH OH
H H
ou
O OH OH
2.5.5.
H H O H O OH
H
H
H H
O OH OH
A primeira etapa uma reao relativamente incomum, que ainda no vimos:
trata-se de uma transferncia de hidreto (o hidrognio sai de uma molcula levando o par
de eltrons; ele sai como H). No difcil de justificar num caso como este, em que o
carboction formado muito estvel.
2.5.6.
HO NO2 + H2SO4 H2O NO2 + HSO4
2.5.7.
HO NO2 + HNO3 H2O NO2 + NO3
2.5.8.
H2SO4 H2O + SO3
H3O
H
ou H2SO4 + SO3 H2S2O7 H2SO4 + HSO3
etc.
2.5.9.
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
(a) (b)
H
2.5.11.
OH OH2
H
H2O
2.5.12. Sim, todos so estabilizados por ressonncia com doao de um par de eltrons do
oxignio. Em todos os casos h uma forma cannica em que todos os tomos tm o
octeto completo.
2.5.13.
H H H
E E E
H H H
E E E
H H H
E E E
1.
COCH3 COCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
HNO3 CH3COBr
(a) (b)
H2SO4 AlBr3
NO2
0 C CS2 , 0 C
COCH3
CH3 CH3
CH2CH2COCl
CH3COCl AlCl3
(c) (d)
AlCl3
COCH3 O
O O
O HNO3 O NO2
(e)
H2SO4
2.
Br H
Br
Br
+
3.
CH3 CH3 Cl Cl
NO2 Cl
SO3H Br Br
SO3H
H2SO4 AlBr3
Br
SO3H
Br2 K2Cr2O7
FeBr3 H2SO4
Br Br
CH3 CH3
CH3 CO2H CO2H
K2Cr2O7 CH3COCl
Cl2
AlCl3
H2SO4 AlCl3
Cl
O
4.
1) CH3COCl , AlCl3
CO2H
2) NaOCl
5.
O O
AlCl3
(a) + O
HO2C
O
O
AlCl3
(b) + CH3COCl
0 C
O
H3C H3C
AlCl3
(c)
COCl
6.
O
H3C HO2C H3C HO2C
AlCl3 H3C
Reduo
+ O
de
Clemmensen
O
O
7.
CH3 O CH3 O O
H3C OH
H
O O OH O O etc.
9.
NH2 NH3 NH2
O2N NO2 O2N NO2 O2N NO2
H H
SO3H
SO3H H SO3H
+H H
NH2 NH2
O2N NO2 O2N NO2
H SO3H H SO3H
10. (a) O bromo desativa o anel para a entrada de H+. A desativao produzida pela forma
protonada da amina no to grande.
(b)
CH3
D D
Captulo 2.6.
Problemas do texto
2.6.3. Os ismeros orto ou para tm formas cannicas mais estveis por terem a carga
negativa no carbono onde est o grupo captor.
O O O
N O
N
O O
2.6.4. Sim, a reduo de steres produz lcoois primrios. A reduo de aldedos tambm
produz lcoois primrios (ou metanol, no caso do formaldedo) e a reduo de cetonas
produz lcoois secundrios.
2.6.5. (a) lcoois primrios; (b) lcoois secundrios; (c) lcoois tercirios; (d) lcoois
tercirios. Sim, existe uma diferena: os lcoois tercirios obtidos em (d) tm,
obrigatoriamente, dois grupos R iguais entre si.
H2O
OH2
H2O
O OH2 O CH3 O CH3 O CH3
OH
CH3OH H
O CH3 O H O H O
H
Quanto ltima pergunta, quando temos mais do que um grupo que possa fazer
uma migrao 1,2, deparamo-nos com o fato de que alguns grupos migram com
velocidade muito maior do que outros. A aptido migratria parece depender da
capacidade que o grupo tenha para estabilizar uma carga positiva no carbono que est
migrando, o que sugere um estado de transio do tipo representado abaixo.
H
H H
C
C C
C C
Voc pode ver nessas sugestes de estados de transio que o segundo deve
mesmo ser bem mais estvel do que o primeiro.
2.6.9. No, no se pode usar panela de alumnio, pois o alumnio reage fortemente com
NaOH ou KOH formando aluminatos e hidrognio. O termmetro, feito de vidro,
tambm no poderia ser mergulhado na mistura. preciso pr o termmetro no interior
de um tubo fechado de ferro ou de cobre para mergulhar na mistura.
2.6.11. Possivelmente sim, pois dever se formar apenas o carboction tercirio, muito
mais estvel do que o carboction metlico; se usarmos grande excesso de metanol, o
carboction reagir muito mais provavelmente com metanol (e no com terc-butanol),
dando o produto desejado.
H2O
H
(CH3)3 C OH (CH3)3 C Bem mais fcil
H2O
2.6.13. A ordem de reatividade CH3OH > primrio > secundrio > tercirio. O potssio
mais reativo do que o sdio. O terc-butanol, sendo pouco reativo, levaria muito tempo
para reagir com sdio; melhor usar potssio. J o etanol reage bem com o sdio, e no
h razo para usar potssio (mais caro e mais difcil de manipular, devido sua alta
reatividade).
2.6.14. No, pois o cido carbnico um cido mais forte do que os fenis; o equilbrio
abaixo ficaria deslocado para a esquerda.
ArOH + HCO3 ArO + H2CO3
cido mais fraco cido mais forte
(pKa = 8-11) (pKa = 6,35)
2.6.15.
O
CO2H H3C C CO2H
+ O + CH3CO2H
OH H3C C O C CH3
O O
CHO
O OH HO OH HO OH HO
H H
carboction estabilizado
2.6.17. Sim, pois o radical formado deve ser mais estvel no caso do ter isoproplico (
mais substitudo do que o radical correspondente no ter etlico).
1.
RMgX + R'OH RH + R'OMgX
3.
OH CHO
OH
OH
OH OH
4.O p-nitrofenol faz ligaes de hidrognio intermoleculares muito fortes que elevam seu
ponto de fuso. O o-nitrofenol, por outro lado, pode fazer ligaes de hidrognio
intramoleculares, diminuindo sua tendncia para fazer ligaes intermoleculares.
O O H
N O O
N
O
H
O
O N
H O O
O O O
O N O N O N
H O H O H O
6.
O
PBr3 Mg
a) OH Br MgBr
OH
OH
LiAlH4 1) PBr3
b) O
O OH
2) Mg MgBr
1) LiAlH4
OH
2) PBr3 CH3CO2Et
c) CH3CH2CO2Et CH3CH2CH2MgBr
3) Mg
DMP CHO OH
d) OH 1) PBr3
1) PBr3
2) KOH, EtOH
MgBr
2) Mg
H2
+
Pd
7.
SO3H SO3Na OH
H2SO4 NaOH KOH
160 C 300 C
8.
O + Br Br + O
X
O + Br Br + O
Captulo 2.7.
Problemas do texto
2.7.2. Formou-se o radical allico, que por ressonncia est presente tanto no carbono
secundrio quanto no primrio; alm disso, rotao em torno de uma das ligaes pode
gerar (2) e (2):
(1) (1')
(2) (2')
O bromo pode agora atacar em qualquer das posies que tm
caractersticas de radical.
muito importante que voc note que a transformao de (1) em (2) no
ressonncia, mas sim equilbrio, pois os ncleos dos tomos alteraram sua relao
espacial.
possvel tambm explicar os resultados admitindo-se que os radicais,
depois de formados, no sofrem mais modificao de conformao (uma explicao talvez
prefervel, j que a ligao que sofreu rotao no esquema acima tem caracterstica de
dupla parcial): neste caso a rotao ocorreu antes que o radical fosse formado.
(1) (1')
(2) (2')
2.7.3.
CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3
Br
+
Br
45 % 20 %
2.7.6. Sim, pois a funo do PX3 seria de produzir um haleto de acilo, o que agora no
necessrio.
2.7.7. Pode-se usar PCl3, pois no ocorre troca de halognios nessas reaes, e o PX3 serve
apenas para fazer o haleto de acilo, que depois hidrolisado. O halognio que entra em
vem de X2, e no de PX3.
2.7.8. (a) Resulta um carbeno, que depois faz outras reaes. D uma olhada na seo
Parnteses: pequena digresso do cptulo 2.6. (b) Reao de Reimer-Tiemann, em
Substituio eletroflica no anel aromtico, captulo 2.6.
2.7.9. claro que no, pois o CO2 reage com os reagentes de Grignard. preciso usar
nitrognio ou, melhor ainda, argnio.
1.
a) CH3CH2NH2 b) CH3CH2CN c) CH3CH2OCH2CH3
d) (CH3)2CH NH CH2CH3 e) R CC CH2CH3
f) CH3 CH3 g) CH3CH2MgBr h) CH2=CH2
i) [(C6H5)3P CH2CH3] Br
+
j) CH3CH2 S CH3
(sal de fosfnio)
3.
CH3 CH2Cl CH2 CN CH2 CO2H
Em Beilstein, Hauptwerk:
O O Cl Cl O
PCl5 KOH
CO2H
OEt OEt
lcool, gua
5.
Br
NBS
Br Br
Br2 KOH
Etanol
Br
Br
HBr
6.
O O
Br2 Br
CH3CO2H
O Cl Cl
PCl5
O P
Br
Br
CO2H
CO2H
Captulo 2.8.
Problemas do texto
2.8.1. Naturalmente, vrias propostas diferentes podem ser formuladas. Uma proposta
razovel apresentada a seguir.
H H H H
H OH
C O C OH C O C
H
H O H
H H H
O C C
H H
H H
H H
O O
C C H H2C CH2 O
H
O O O O
C C O O
H2 H
H H
2.8.2. claro que no, pois o reagente de Grignard seria destrudo pela gua. A
alternativa vivel seria produzir formaldedo na forma de gs (aquecendo um de seus
polmeros, trioxano ou paraformaldedo) e borbulhar o gs na soluo do reagente de
Grignard.
2.8.3.
H2O
OH2
H +H H + H2O transposio de H
C NH C NH2 C NH2
H H H H2O transposio de H
OH OH O
NH3 H
C NH3 C C
+ NH3 +H
2.8.5. Tanto AlCl3 como ZnCl2 so cidos de Lewis (tm orbitais vazios que podem
aceitar pares de eltrons para fazer ligaes covalentes). Uma mistura de HCl com AlCl3,
por exemplo, pode formar um cido prtico muito mais forte (do que o HCl), o HAlCl4.
Compare as reaes abaixo.
R Cl + AlCl3 R AlCl4
H Cl + AlCl3 H AlCl4
2.8.6.
Elementos Diferena de
eletronegatividade
C Na 1,62
C Li 1,57
C Mg 1,24
C Cd 0,86
C Cu 0,65
Mnima Mxi ma
Polarida de Polaridade
C -C u C -C d C -M g C-L i
C -S C -Na
C -S e C -N H - F (cov alente)
H2 C-H C-F e O- H
N a- S K - Br
N2 B a- F
C-I C -O C a- O
Cl 2 C -B r
Lig ao C -C l C -F N a- Cl Fr -F
co valente N a- O
Lig ao covalente pol ar
Lig a o inica
0 1 2 3
Diferena de 1,7
eletronegatividade
2.8.7. Seria uma substncia bsica, capaz de reagir com HCl. Entre as utilizadas esto a
quinolina S (a quinolina uma amina, veja a frmula abaixo; quinolina S um veneno
de catalisadores preparado refluxando quinolina com enxofre), mas a quantidade muito
pequena para essa finalidade. O captor de cloreto de hidrognio deve ser o acetato de
sdio.
N
CH3CO2Na + HCl CH3CO2H + NaCl
Quinolina
2.8.8. No parece muito provvel, j que HCN um cido relativamente forte (diante da
forte basicidade do reagente de Grignard). Parece mais provvel a ocorrncia da reao
abaixo.
R MgX + HCN RH + Mg(CN)X
2.8.9.
Na + C2H5OH C2H5ONa + H2
Na
Como se v, o etanol um dos produtos da reao, por isso s
precisamos de muito pouco para comear.
Segundo a equao acima, requer-se 1 mol de sdio para cada 2 mol de
acetato de etilo, o que resultaria na necessidade de 2,85 mol de sdio. A referida
descrio recomenda o uso de 2,2 mol, provavelmente porque h convenincia em deixar
um pouco de acetato de etilo sem reagir para servir de solvente e facilitar as operaes de
extrao, para abreviar o tempo da reao, etc.
2.8.13. No esquema bem visvel que a protonao de um gem-diol pode levar formao
do carboction excepcionalmente estvel representado a seguir.
C OH C OH
Este ction muito estvel por ser estabilizado por ressonncia e porque a
segunda forma cannica acima tem todos os tomos com seus octetos eletrnicos
completos, alm de que a ligao C O muito forte. Carboction estvel geralmente
significa que o estado de transio tambm estvel, portanto a reao ocorre com
facilidade.
Para entender por qual razo a reao vai no sentido de formar o
composto carbonlico, voc pode fazer alguns clculos das energias de ligaes em
OH
C OH ou C O + H2O
Energia = ? Energia = ?
Lembre-se tambm que o composto carbonlico tem menor
congestionamento estrico do que o diol, e que a entropia favorece a desorganizao.
2.8.14.
H
C O + H C OH C OH C OH
R OH +H OR
ROH
+H ROH H
C OH C OH C OH C O
OR H OR
+ ROH +H
H
C O H C O + OR
OR H2O
HO ROH + OH
H
OR H OR ROH + H2O OH2
C C C C etc.
OR OR + ROH OR H2O OR
2.8.16. Sim, pois se trata de simples reao cido-base de Lewis. Estas reaes tm sido
efetivamente usadas para preparar certos ildios.
(C6H5)3P: + C (C6H5)3 P C
2.8.17.
(CH3)2 S
H2C C Me2S
(CH3)2 S CH2 + C O H2C C +
O O
Uma razo pode ser a forte afinidade que o fsforo tem pelo oxignio
(devida alta energia da ligao P O); o enxofre tem uma afinidade menor. Outra razo
poderia ser a eficincia comparativa de SR2 e P(C6H5)3 como grupos-que-saem.
2.8.20. Sim, o nico metil-aldedo que existe, o acetaldedo, pode efetivamente sofrer esta
reao.
3.
HO
CHO O
MgBr
1) CH3MgI
2) H2SO4,
O
O CH2
(C6H5)3P=CH2 Zn(Hg)/HCl
(Clemmensen)
(ou WK)
1) MgBr OH 1) LiAlH4
CHO
2) CrO3 2) H2SO4,
3) MgBr
4.
O
+ EtMgBr
O O
+ C6H5MgBr
O
+ CH3MgI
CO2Et
+ 2 CH3MgI
O
(c)
+ C6H5MgBr (d) + CH3MgI
CHO
CHO + EtMgBr
CO2Et
+ 2 C6H5MgBr
5.
CH3 CH3 CO2H
(a) HNO3 K2Cr2O7
H2SO4
NO2 NO2
H2SO4
NO2
H2SO4
SO3H SO3H
CH3 CO2H
NO2 NO2
K2Cr2O7
O
CH3 CH2Cl CH2CN
(d) Cl2 1) CH3MgI
KCN
luz, 2) H3O
(e) CH3COCl
AlCl3
H3C H3C
O
COCl AlCl3
(f) +
H3C
H3C
6.
O O O
Br2 (C6H5)3P
(C6H5)3P
HOAc
Br Br
CHO
O O
NaOH
(C6H5)3P
Manicona
(feromnio de um tipo de formiga)
7.
O NaCN OH H2SO4 a 100 % H3O
H2SO4 CN CN CO2H
H +
H
C
O
9.
H H
CHO C
OH OH OH
H
H
10.
H H2C ROH H
HC
O O O RO O RO O
H
H H2O
ROH +
etc. C
RO O RO O RO O RO O O O
H
H H H H
ou
H ROH H2O
etc. C
RO O RO O O O O O
H
H H
11.
O
(a) +
*
P (C6H5)3 *
O H2SO4
(b) +
* * *
MgBr
OH
PI3 Mg
* CH3OH * CH3I * CH3MgI
(C6H5)3P * BuLi *
[(C6H5)3 P CH3]+ I (C6H5)3 P = CH2
CHO
* OH * O *
(d) + *
(C6H5)3 P = CH2
O *
12.
(C6H5)3P = CH2 KMnO4 OH
(a) O CH2
OH OH
(b):
14.
(a) H
NH2 NH2
MeO MeO
H2N H2N
OH O O O
OH
(b)
Br Br
H
Captulo 2.9.
Problemas do texto
2.9.1.
CO2H
cido ftlico
CO2H
2.9.3. Os dois mtodos servem para transformar um certo haleto de alquilo no mesmo
cido carboxlico (com um carbono a mais). Note, no entanto, que a substituio
nucleoflica (para formar a nitrila) no ocorre to facilmente com haletos secundrios,
tercirios, arlicos, etc., enquanto que a formao de reagente de Grignard muito menos
sensvel a essas variaes estruturais, e portanto muito mais geralmente aplicvel.
2.9.6. Trata-se de metabissulfito de sdio, um sal bastante estvel que se usa como substituto
de bissulfito de sdio, pois este formado quando o metabissulfito dissolvido em gua:
Na2S2O5 + H2O 2 NaHSO3
A funo do bissulfito de sdio formar, em equilbrio, o composto de
adio de bissulfito com a ciclo-hexanona, e assim facilitar a formao da cianidrina.
O HO SO3Na HO CN
NaHSO3 NaCN
+ Na2SO3
2.9.7. (a) No caso das amidas, forma-se um sal de amnio, que muito pouco
nucleoflico. (b) Sim, para formar o sal de amnio mencionado em (a).
2.9.8. (a) O anidrido do cido. (b) Usar excesso de cloreto de tionilo e diluir o meio
reacional (benzeno muito utilizado para diluir).
2.9.10.
CH3 CH2CO2H CH2CH2OH
1. Cl2, luz LiAlH4
2. KCN
3. H3O
2.9.11.
O OAlCl3
AlCl3
H2C CH2
CH2 CH2OAlCl3
OH
H2O
3.
C N O
H3O NaOBr
(a) (b)
(halofrmio)
CH2OH
K2Cr2O7
(c)
4.
1. LDA, -78C CO2CH3
CO2CH3
O
2.
OH
5.
LiAlH4 Ac2O O
CO2H CH2OH CH2 O C CH3
O
O
CO2H
O
SOCl2
O CH2
O NH3 O NaOBr
C C NH2
Cl NH2
OH
O
C
O
6.
CH3O NH2 NH OCH3
COCl
O + O
O
H3C C O CH3O H3C C O OCH3
O
C NH H2N
EtO
N N
CH3O CH3 KOH CH3O CH3
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3
OCH2C6H5 OCH2C6H5
O
H C
OEt
H H
CH3O CH3O
O
NH2 NH C H
CH3O CH3O
7.
1. Oxidao CdBr
2. SOCl2
CHO COCl O
CH C6H5 CH C6H5 O
1. NaBH4 O3
O OAc OAc
2. Ac2O
CHO CO2CH3
1. Ag2O
2. CH2N2
O
O O
O
1. CH2N2 1. CH3MgI
2. H , 2. H3O
OH OH OH
COOH CO2CH3
O
NaOEt
O
O
O O
8.
CH3 CO2H < CH2Cl CO2H < CHCl2 CO2H < CCl3 CO2H
10.
CH2Cl CH2CO2H NH2
1. KCN 1. SOCl2
2. H3O 2. NH3 O
CO2Et CO2Et
1. LDA, -78 C LDA, -78 C
CO2Et
2. Br Br
Br
CO2Et
1. LDA, -78 C
CO2Et
CH2Cl
2.
CO2Et CH2OAc
1. LiAlH4
2. Ac2O
Captulo 2.10.
Problemas do texto
Piridina: Pirrol:
N
pKa = 5,2 N pKa = 0,4 Indisponvel
Disponvel H
para ligaes
para ligaes
com H+
com H+
(parte do
sistema
N aromtico)
N H
KCN
Cl Br Cl CN
Clorobrometo de trimetileno
-Clorobutironitrila
1-Bromo-3-cloropropano
2.10.5. Pode-se dissolver a mistura em ter (ou outro solvente orgnico conveniente) e
agitar essa soluo com uma soluo aquosa de HCl; a amina (e somente a amina) se
dissolver na fase aquosa, na forma de sal de amnio. Aps separar a fase aquosa (a fase
etrea conter as outras substncias, caso se queira recuper-las), adiciona-se a esta uma
soluo aquosa de hidrxido de sdio (que liberar a amina novamente) e extrai-se com
ter para obter a amina isolada.
2.10.9.
NHCOCH3 NHCOCH3
SO2Cl
2.10.10.
NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2
2.10.14. Basta lavar a soluo etrea com soluoaquosa de CuSO4. A piridina ser
transformada no complexo azul escuro que solvel em gua.
2.10.15. Voc notou a presena de dois grupos fortemente captores de eltrons ligados ao
carbono onde se formaria o carboction na transformao do gem-diol para o composto
carbonlico?
1.
O Cl O NaCN
Me3N + Cl Me3N
Trimetilamina Epicloridrina
Cl OH Cl OH
HCl
Me3N CN Me3N CO2H
H2O
Cloridrato de carnitina
2.
O Cl O
Me3N H2
Cl CO2Et Me3N CO2Et
NaOEt Pt C
-Cloroacetoacetato de etilo
Cl OH Cl OH
HCl
Me3N CO2Et Me3N CO2H
H2O
Cloridrato de carnitina
Observao: esta seqncia de reaes foi transcrita aqui na forma encontrada em um
livro que descreve a preparao desses compostos. claro que, se de fato foi usado
etxido de sdio na primeira reao, o produto seria a amina livre, e no o sal de amnio;
para obter o sal de amnio seria necessrio tratar o produto com HCl, o que
provavelmente foi feito durante a extrao.
3.
NH2
CO2H CO2H
NH2 N2
HCl
Vermelho de metilo
NaNO2
cido
antranlico
N2 NH2
+ Crisoidina
NH2
m-Fenilenodiamina
b
a
c
N N
c
a
b
OH
O + H2O
OH
O O
R CH CO2 R CH CO2H
NH3 NH2
CO2H OH H CO2H
H2O
O NH2 N CO2H N
R R
O O R O
(depois da troca de posio do H+ )
A prxima etapa uma simples condensao dessa amina com a cetona central
(novamente a central) de outra molcula de ninidrina para dar uma imina:
OH O OH O
NH2 + O N
O O O O
A questo (b) j est praticamente respondida: se voc olhar para a estrutura final
acima, ver que nesta forma enlica h conjugao entre todas as duplas.
O O OH O
N N
O O O O
8.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H3O+ Br2
Br Br
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 Br
NaNO2 / HCl
H3PO2 Br2 Sn
Fe HCl
Br Br Br Br
N2+
9.
NH2 N2 OH
NaNO2 H2O
Br
HCl
Br
Br
10.
NH2 NH2 N2 Br
Br Br Br Br Br Br
Br2 NaNO2 CuBr
H2SO4
Br Br Br
Br Br Br Br Br Br
Sn NaNO2 H3PO2
HCl HCl
NH2 N2
11. Se fosse usado HCl, poderia haver troca de halognio com CuBr, levando a uma
mistura de produtos clorados e bromados.
ndice Remissivo
479
B C
Baeyer, 426 Cadaverina, 394
Balmer, 70 Cadeia
Balmer, Johann Jakob, 71 Reaes em, 205
Barbier, Philippe, 195 Cal hidratada, 238
Barreira de energia Cal virgem, 238
Rotao do etano, 34 Cannizzaro
Barreira de energia (figura), 120 Reao de, 356
Bases Cannizzaro, Stanislao, 356
Fora de, tabela, 408 Cannicas, formas, 134
Benedict Cprico, cido, 107
Reagente de, 358 Caprico, cido, 107
Benzaldedo, 330 Carbeno, 289, 332
Benzaldedo, 4-hidrxi-, 312 Carbeno, dicloro-, 307
Benzaldedo, p-cloro, 330 Carbenos, 387
Benzaldedo, p-nitro, 330 Carbeto de clcio, 238
Benzeno, 131 Carboctions
Bromao, 269 Estabilidade, 137, 139
Calor de hidrogenao, 255 Estabilidade relativa, 248
Benzeno, 1,2,3-tribromo-, 428 Rearranjo, 219
Benzeno, estruturas, 132 Carboctions vinlicos, 246
Benzeno, perigos, 131 Carbonao de fenol, 307
Benzidina, 427 Carbonila
Benzidrol, 360 Adio de nuclefilos, 342
Benzlicas, posies Carbonila, grupo, 327
Oxidao, 330 Figura, 291
Benzofenona, 360 Carbono sp, 35
Benzico, 4-metil, cido, 427 Carbono sp2, 31
Benzico, cido, 366 Carbono sp3, 29
Berzelius, 1 Carbono, monxido de, 331
Betana, 351 Carboxlicos, cidos, 362
BF3 eterato, 308 Acidez, 362
Bissulfito, compostos de adio carbonila, 344 Derivados, 362
Blodgett, Katharine Burr, 147 Carbureto, 238
Bohr, tomo de, 75 Carnitina, cloridrato de, 425
Bohr, tomo de (figura), 76 Catalisador
Bohr, Harald, 79 Parcialmente envenenado (Rosenmund), 333
Bohr, Niels, 75 Parcialmente envenenado, Lindlar, 245
Boranos, 223 Catalisador envenenado, 213
Boranos, dmeros e complexos, 223 Catalisadores, 122
Bouveault, Louis, 195 Catecol, 312
Bromidrinas, 224 Celulose, 227
Bromobenzeno, 269 Crio, tricloreto de, 330
Bromo-n-caprico, , cido, 397 Cetais, 345
Bromnio, on, 218 Cetais e acetais cclicos e acclicos
Brnsted Comparao de estabilidade, 347
Constante de acidez de, 377 Ceteno, 375
Definio de cidos e bases, 163 Ceto-enlico, equilbrio (tautomerismo), 248
Brnsted, Johannes Nicolaus, 163 Cetonas, 327
Brown, H. C., 350 Adio seguida de eliminao, 347
Brown, Herbert C., 222 Anlise, 358
Bunsen, 70 Halogenao em alfa, 319, 355
But-2-eno (cis e trans), 101 Oxidao, 351
Butanol, n- Reao com lcoois e tiis, 344
Oxidao a butirato de butilo, 365 Reaes, 339
Butanol, terc-, 231 Reduo, 291, 353
Butanolato de potssio, terc-,, 300 Reduo a hidrocarbonetos, 354
Butenico, 3-metil-2-, cido, 352
Butil-ltio, 197
Butilo, n-, n-butirato de, 365 Ch
Butilo, terc-, cloreto de, 298, 316, 368 Chumbo, acetato de, 363
Butilo, terc-, hidroperxido de, 298 Veneno de catalisador, 213
Butrico, cido, 107
Butlerov, 327
Butxido de potssio, terc-, 300
ndice Remissivo
480
Preparao, 258
C Reaes, 261
Cianato de amnio, 1 Regra de Hckel, 189
Ciandrico, cido, 331 Substituio eletroflica em, 262
Cianidrinas, 343 Sulfonao, 263
Hidrlise, 368 via desidrogenao de compostos alifticos, 259
Sntese, 368 via reaes de eliminao, 259
Cianureto, 238 Compostos azicos, 421
Ciclo-hexadieno, 1,3- Compostos carbonlicos
Calor de hidrogenao, 255 Adio seguida de eliminao, 347
Ciclo-hexadieno, 1,4- Anlise, 358
Calor de hidrogenao, 255 Halogenao em alfa, 319, 355
Ciclo-hexanocarboxlico, cido, 367 Oxidao, 351
Ciclo-hexanol, 367 Propriedades, 339
Ciclo-hexanona Reao com lcoois e tiis, 344
Oxima (reduo), 403 Reduo, 291, 353
Ciclo-hexeno Reduo a hidrocarbonetos, 354
Calor de hidrogenao, 255 Compostos Orgnicos, 2
Ciclo-hexilamina, 403 Compostos organometlicos
Ciclo-hexilo, cloreto de, 367 Quadro, 195
Ciclopentanona, 361 Condensao aldlica, 291
Cintica e equilbrio, 116 Condensaes, 385
Cintica qumica, 115 Constante de acidez, 377
Cintico, controle, 265 Constante de acidez de Brnsted, 377
Cistena, 393 Constantino, Mauricio Gomes, 158
Citosina, 393 Controle cintico versus controle termodinmico, 265
Citracnico, anidrido, 375 Corantes orgnicos, 421
Ctrico, cido, 107 Corpo negro, radiao do, 67
Citronelal, 360 Corpo negro, radiao do (figura), 68
Claisen Crafts, James Mason, 270
Condensao de, 385 Craqueamento, 202, 206, 209
Clemmensen Cresol, p-, 295
Reduo, 355 Crisoidina, 426
Cloral, hidrato, 145 Crmico, cido
Cloreto de benzilo, 269 Oxidao de lcoois, 302
Cloreto de fenil-magnsio, 324 Cromo, trixido de, 330
Cloreto de vinilo, 228 Cumeno, 294
Cloreto frrico Cumeno, hidroperxido do, 294
Anlise de fenis, 312 Cumulenos, 37
Cloretos de acilo, 372 Cuprosos, sais, 423
Reaes dom nuclefilos, 332
Cloridrinas, 224
Clorito de sdio, 352
D
Cloro, 330 Dalton, John, 146
Cloroacticos, cidos, 145 Davy, Edmund, 238
Cloroacetoacetato de etilo, -, 425 Davy, Humphry, 238
Clorobenzaldedo, p-, 330 DBN, 398
Clorobenzeno, 277 DBU, 398
Clorobutironitrila, , 399 de Broglie
Clorocromato de piridnio, 303 Equao de, 85
Clorofrmio, 314 de Broglie, Louis Victor Pierre Raymond duc, 82
Cloro-sulfnico, cido, 417 Dean-Stark
Cloro-sulfrico, cido, 417 Separador de gua, 264
Clorotolueno, p-, 330 Definio de Lewis
Cloro-toluenos, 269 Amplitude, 168
Clorotrimetilsilano, 379 Demcrito, 146
Competio substituio eliminao, 288 Derivados de cidos carboxlicos
Compostos aromticos, 255 Formao de carbnions, 384
Anlise, 280 Hidrlise, 369
Definio inicial, 189 Interconverso, 381
Grupos ativantes e desativantes, 272 Preparao, 371
Grupos orto-para dirigentes e meta dirigentes, Reao com reagents de Grignard, 383
273 Reaes, 381
Halogenao, 268 Reduo, 382
Nitrao, 263 Desativado parcialmente, catalisador, 245
Orientao e reatividade na substituio Desidratao de lcoois, 296
eletroflica, 272 Dess-Martin, periodinana de, 303
ndice Remissivo
481
ndice Remissivo
482
ndice Remissivo
483
Formao de reagentes de Grignard, 324 HSAB (cidos e bases duros e moles), 169
Preparao, 321 Huang-Minlon, 355
Reaes, 323 Hckel
Haletos orgnicos Regra de, 189
Quadro, 190 Hckel, Erich Armand Arthur Joseph, 189
Halidrinas, 224 Hund
Halofrmio Regra de, 11
Reao do, 281
Halofrmio, reao do, 352
Halogenao I
Compostos aromticos, 268 Ildios, 350
Halogenao allica, 228 Ildios de enxofre, 351
Halogenao allica ou benzlica, 317 Ildios de fsforo, 350
Halogenao em alfa Imidas
cidos carboxlicos, 320 Formao, 386
de compostos carbonlicos, 319 Iminas, 348
Halometanos Hidrlise, 335
Geometria molecular, 31 Hidrlise cida, 331
Halnio, on, 218, 224 Imnio, sal de, 401
Heisenberg, Werner Karl, 86 Incerteza
Hell-Volhard-Zelinsky Princpio da, 86
Reao de, 379 ndigo, 365, 388, 426
Hemiacetais, 345 Iodo
Hemicetais, 345 Soluo em KI/H2O, 173
Heptanol, 1-, 254 Iodofrmio
Heptanol, 1- e 2-, 232 Reao do, 359
Hexametilenotetramina, 350, 397 Iodometano, 242
Hexeno-2, 242 on aclio, 271
Hexino-2, 242 Isomerismo ptico, 426
Hibridizao (Hibridao), 24 Isopulegol, 360
Hibridizao envolvendo orbitais d, 46
Hibridizaes
Modelos(figuras e exemplos), 48 K
Tabela, 47
Hidrato de cloral, 145 Ka, 377
Hidrazina, 347, 355 Kb e Ka
Hidrazona, 355 Definies e comparaes, 404
Hidrazonas, 348 Kekul, 204, 295
Hidroborao/oxidao, 222 Kekul, Friedrich August (Kekul) von Stradonitz,
Hidrocarbonetos, 200 131
Quadro, 188 Kharasch, Morris Selig, 220
Saturados e insaturados, 200 Kishner, 355
Hidrogenao cataltica, 202 Koch, J. A., 331
Hidrogenao, calores de Kolbe, 307
Estabilizao por ressonncia, 255 Reao de, 307
Hidrognio Kolbe, Adolph Wilhelm Hermann, 363
Espectro do, 70 Kolbe-Schmitt
Hidrognios allicos, 228 Reao de, 307
Hidrognios vinlicos, 228
Hidroquinona, 260, 312 L
Hidroxilao, 225
Hidroxilamina, 347 Lacerda Junior
Hiperconjugao, 136 Valdemar, 150
Hipofosforoso, cido, 423 Lctico, cido, 145
Hipo-halitos, 353 Lactonas, 374
Hock, H., 294 Lang, S., 294
Hock-Lang Langmuir, Irving, 147
Processo de, 294 Lavoisier, Antoine-Laurent, 161
Hofmann, 395 Leaving group
Degradao de, 387, 403 Traduo utilizada neste texto, 210
Eliminao de, 418 Lennard-Jones
Formaldedo, 327 Potencial de, 90
Rearranjo de, 387 Lennard-Jones, Sir John Edward, 90
Regra de, 212 Leucipo, 146
Hofmann, August Wilhelm von, 212 Leuckart-Wallach
Homognese e heterognese, 125 Reao de, 400
Homlise e heterlise, 125 Lewis
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