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507 Primeira Lei Termodinamica Farias Brito Quimica PDF
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Sistemas e vizinhanças ∆V = q –
Chama-se sistema o objeto de estudo que se submete à
onde ∆V (ou ∆E) é a variação da energia interna, q é o calor
observação. Um gás em expansão constitui o sistema em estudo;
trocado entre sistema e vizinhança e é o trabalho realizado pelo
em uma mistura de duas soluções aquosas de um ácido com (ou sobre) o sistema. Na expressão infinitesimal, os termos dq e d
uma base, o sistema consiste nas partículas (íons) que, ao serem se referem a quantidades de calor transferido e trabalho realizado
misturadas, entram em reação. A água que dá volume à solução (ou sofrido) infinitamente pequenas, mas, como não são funções
não faz mais parte do sistema. de estado, não se usa o termo ∆q ou ∆ para eventuais variações.
Chama-se vizinhança ou ambiente à região do estudo em Como U é função de V e T, pode-se escrever:
que se realizam as medidas necessárias para classificar o sistema. ∆U = U (V, T)
No exemplo anterior, a água que dá volume à solução é a vizinhança. Desenvolvendo matematicamente em termos de diferenciais
Se um processo libera calor (exotérmico), a vizinhança aquece; parciais, temos:
se absorve calor (endotérmico), a vizinhança sofre um resfriamento. ∂U ∂U
dU = ⋅ dV + ∂T ⋅ dT
Os sistemas podem ser classificados em: ∂V T V
• Abertos: quando trocam energia e matéria com a vizinhança.
Uma garrafa de refrigerante aberta é um exemplo de sistema Como o termo ∂U = 0 para gases ideais, a expressão
fica: ∂V T
aberto.
• Fechados: trocam energia, mas não matéria com a vizinhança. ∂U
dU = ⋅ dT
Uma garrafa de refrigerante fechada constitui um sistema ∂T V
fechado.
∂U
• Isolados: não trocam energia nem matéria com a vizinhança. Em variações finitas, sabendo que = Cv , e considerando
∂T V
Um exemplo de sistemas isolados é o de uma garrafa térmica
Cv constante com a temperatura, a expressão se torna:
fechada.
∆V = Cv · ∆T
Trabalho, calor e energia onde Cv é a capacidade calorífica molar.
Segundo Peter Atkins e Loretta Jones, trabalho pode ser
Observações:
definido como o movimento contra uma força. Essa definição se
1. Para reações químicas (e mudanças de fase) a variação da
faz muito útil em nosso estudo inicial envolvendo gases, pois se
energia interna (∆U) depende também das ligações químicas
a expansão gasosa não sofrer pressão de oposição, o trabalho (inter ou intramoleculares) quebradas e/ou formadas, além da
realizado será nulo. temperatura. Por isso, quando desejamos calcular o valor de
Calor é a energia transferida mediante uma variação ∆U para uma reação química, é de praxe que se mantenha a
de temperatura. Calor, como forma de energia, não é gerado. temperatura constante.
A energia é convertida de uma forma em outra. Numa reação 2. Na equação ∆U = Cv · ∆T, a capacidade calorífica (a volume
química exotérmica há a transformação de energia potencial constante) para um gás ideal é proposta por:
3
armazenada em ligações químicas em energia calorífica, que é • gás ideal monoatômico: Cv ,m = . R
2
liberada para as vizinhanças. É uma propriedade de fronteira e, 5.
portanto, sua transferência ocorre entre o que se define como • gás ideal diatômico: Cv ,m = R
2
sistema e sua vizinhança. 7
• gás ideal não linear: Cv,m = 3R (alguns outros utilizam R ).
A convenção de sinais para as transferências de calor e 2
de trabalho aceitas em textos de física, mas não em textos de 3. Função de estado é aquela que depende apenas do estado
físico- -química de autores americanos, é: atual do sistema, e não da forma como esse estado foi
alcançado. Assim, a variação de uma função de estado só
depende dos estados final e inicial. Ex.: U, H, S, G, T, V. Note
q<0
que q e não são funções de estado.
q>0 4. Propriedade extensiva é aquela que depende da quantidade
de matéria envolvida em determinado processo.
Propriedade intensiva é aquela que apresenta o mesmo valor,
VIZINHANÇA independente da quantidade de matéria envolvida.
SISTEMA Ex.: densidade → intensiva; massa, volume → extensivas;
calor liberado numa combustão → extensiva(*)
(*) Pode ser transformada em intensiva quando expressa em
> 0 função de uma quantidade, como “por mol de metano”, que
< 0 o torna uma grandeza constante.
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T, P1,V1 T, P2,V2
• Em 2 estágios (com Pop = P2):
Pop < P1 Pop < P2
P
P P2
P1 ⋅ . A
= F d = mg h
.
A P’op
= Pop V
.
P2 P1
Pop
V V2 V’ V1 V
V1 V2
• Em múltiplos estágios (processo reversível):
• Para 2 estágios (com Pop = P2) teremos:
P P
(*)
Pop não necessariamente Pop = P2
P1 é igual a P2.
P’op
(*)
Pop = P2 P1
V V2 V1 V
V1 V’ V2
M
∆U = qv
T, P1, V1 T, P1, V2
Pop > P1 Pop > P2 Assim, a variação de energia interna de um sistema consiste
no calor trocado em condição de volume constante.
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Calor trocado a pressão constante – Entalpia (H) Transformações que não trocam calor com a
vizinhança (q = 0): processos adiabáticos
Seja o processo de expansão que ocorre até que P2 = Pop =
P (processo em pressão constante): Como ∆V = q – e com q = 0, tem-se ∆V = – . Assim,
duas condições são possíveis:
T V T V
Cv n 2 = −Rn 2 ⇒ Cv n 2 = Rn 1
T1 V1 T1 V2
Pela 1ª lei: ∆u = q –
⇒ ∆U = q – Pop · ∆V ⇒ ∆U = q – P · ∆V
R Cp − Cv Cp
⇒ U2 – U1 = q – P(V2 – V1) ∴ q = (U2 + P · V2) – (U1 + P · V1) Veja que : = = −1= γ −1
Cv Cv Cv
Nesse momento se introduz a:
⇒ função termodinâmica H, do tipo H = U + PV. Daí: γ −1
T V T V
Daí: n 2 = ( γ − 1) n 1 ⇒ 2 = 1 (1)
qp = H2 – H1 = ∆H T1 V2 T1 V2
P2V2
Observação: PV V1 γ −1 P2 V2 V2
1− γ
Observação:
Relação entre CP e CV
∆H = ∆U + P∆V
∆H ∆U
= +R Cp,m = Cv ,m + P ⇒ Cp,m − Cv ,m = R
∆T ∆T
CP CT
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Exercícios
Observação(2):
Observe: ∆U = q – = q – Pop· ∆V.
Para volume constante, ∆V = 0. Daí ∆U = qv 01. Uma amostra de 1,00 mol de ar se expande isotermicamente
, a 0º C, de 22,4 L até 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra
pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c)
livremente contra pressão externa nula. Em cada processo,
Observação(3): calcular q, w, ∆U e ∆H.
Veja que: H(T, P) = H
δH δH 02. Uma amostra de 1,00 mol de gás perfeito monoatômico,
dH = · dT + ·dP, Para processos a pressão cte, com Cv,m = 3R/2, inicialmente a p1 = 1,00atm e T1 = 300 K,
δT
P δP T é aquecida reversivelmente, até 400 K, a volume constante.
dP = 0. Logo: Calcular a pressão final, ∆U, q e w.
δH
dH = Cp · dT ⇒ ∫ 1 dH = ∫ 1 Cp· dT
2 2
dH = · dT 03. Uma amostra de 4,50 g de metano gasoso ocupa o volume
δT P
de 12,7 L a 340 K. (a) Calcular o trabalho feito quando o gás
Cp se expande isotermicamente contra uma pressão externa
Sendo CP independente de T, temos: ∆H = CP · ∆T constante de 200 torr até o seu volume aumentar de 3,3 L.
(b) Calcular o trabalho realizado se a mesma expansão fosse
feita reversivelmente.
Relação entre Cp e CV
04. Numa compressão isotérmica reversível de 52 m mol de um
Como H = U + PV, em pressão cte, podemos escrever: gás perfeito a 260 K, o volume do gás se reduz a um terço
do volume inicial. Calcular w no processo.
∆H = ∆U + P∆V
Para um gás ideal (1 mol): ∆H = ∆U + R · ∆T(∆T) 05. O valor Cp,m para uma amostra de gás perfeito varia com a
temperatura de acordo com a expressão Cp, m /(J K–1 mol–1)
∆H ∆U = 20,17 + 0,3665 (T/K). Calcular q, w, ∆U e ∆H quando a
= +R Cp,m = Cv,m + R ⇒ Cp,m – Cv,m = R temperatura de 1,00 mol do gás passa de 25 ºC a 200 ºC (a)
∆T ∆T
a pressão constante e (b) a volume constante.
Cp Cv
06. Calcular a temperatura final de uma amostra de argônio, com
12,0 g, que se expande reversível e adiabaticamente de 1,0 L
Transformações adiabáticos. (não trocam a 273,15 K até 3,0 L.
calor com a vizinhança) 07. Uma amostra de dióxido de carbono, com 2,45 g, a 27,0 ºC,
q = 0 para ∆U = q – ⇒ ∆U = – . Cv ∆T = –Pop ∆V se expande reversível e adiabaticamente de 500 mL até 3,00 L.
Qual o trabalho feito pelo gás?
Utilizando variações infinitesimais, temos: CvdT = –Pop dV.
Se Cv é independente da temperatura e a transformação
for adiabática e reversível (Pop = P):
−RT 2 2 dV
Cv dT = −P ⋅ dV Cv dT = ⋅ dV Cv ∫ dT = −R∫
V 1 1 V
T V T V
Cv n 2 = −Rn 2 ⇒ Cv n 2 = Rn 1
T1 V1 T1 V2 AN – 16/02/12 – REV.: TM
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