Sumário

1. Introdução ............................................................................................................................. 3

2. Classificação dos óxidos de ferro .......................................................................................... 3

2.1. Corrosão seca ................................................................................................................ 3

2.2. Corrosão úmida ............................................................................................................. 3

2.3. Tabela Resumida ........................................................................................................... 4

3. Corrosão por água ................................................................................................................. 4

3.1. Mecanismo .................................................................................................................... 4

3.2. Características dos produtos de corrosão ..................................................................... 5

3.3. Formas de proteção ...................................................................................................... 5

3.3.1. Acondicionamento da água de caldeira ................................................................ 5

3.3.2. Cuidados na parada ............................................................................................... 6

4. Corrosão por vapor de água .................................................................................................. 6

4.1. Mecanismos .................................................................................................................. 6

4.2. Características de produtos de corrosão ...................................................................... 7

4.3. Meios de proteção ........................................................................................................ 7

4.3.1. Condições de formação da magnetita .................................................................. 7

4.3.2. Precauções em operação e durante as fases transitórias ..................................... 8

4.3.3. Dosagem de hidrogênio ........................................................................................ 8

5. Conclusão .............................................................................................................................. 8
 1. Introdução
Caldeiras são equipamentos geradores de vapor que operam utilizando água que deve ser
tratada a fim de evitar que o aço carbono, material mais comumente utilizado, sofra corrosão
rapidamente.

Não trataremos sobre condicionamento de água de caldeiras por ser um assunto bastante
complexo, porém bem conhecido e aplicado.

O foco dessa apresentação é o comportamento do aço carbono sem elemento de liga com
relação à água e vapor de água. Apresentaremos os mecanismos de corrosão e os princípios de
proteção mais decorrentes.

Veremos que a água e o vapor de água podem efetivamente corroer o aço carbono através de
mecanismos totalmente diferentes, mas que levam à formação de óxidos de ferro mais ou
menos bem conhecidos.

2. Classificação dos óxidos de ferro

2.1. Corrosão seca

A corrosão seca é o resultado do ataque de um metal por um gás ou uma mistura gasosa e se
manifesta a partir de cerca de 200°C através de um processo de difusional.

O aço carbono reage em particular com o oxigênio do ar gerando um ou mais óxidos de ferro:

Fe + O2  óxido(s) de ferro

As condições de obtenção desses óxidos, que depende especialmente da pressão parcial do

oxigênio, são resumidas pelo diagrama de equilíbrio de fases ferro-oxigênio [1], apresentado
no anexo 1. Por exemplo, os três óxidos que podem se formar a 600°C são: FeO, Fe3O4 e Fe2O3.

2.2. Corrosão úmida

A corrosão úmida, que é o resultado do ataque de um metal por um líquido geralmente
aquoso, ocorre em geral à temperaturas inferiores a 200°C seguindo um processo
eletroquímico.

Como indicado no parágrafo 3.1, o produto inicial de corrosão do ferro por oxigênio dissolvido
em água é o hidróxido ferroso Fe(OH)2 ou óxido ferroso hidratado FeO.nH2O [2]. O hidróxido
se transforma progressivamente em hidróxido férrico Fe(OH)3 ou ainda em óxidos férricos
hidratados Fe2O3.nH2O, que compõe a grande parte da ferrugem chamada comum [2].
Estes óxidos férricos são: 2 óxidos anidros e 2 óxidos hidratados:

 Os dois óxidos anidros existem essencialmente sob duas formas: α-Fe2O3 e γ- Fe2O3.
 Os dois óxidos hidratados Fe2O3.H2O ou FeO.OH existem igualmente sob duas formas
que se escreve então como α-FeO.OH e γ-FeO.OH.

2.3. Tabela Resumida

As principais características destes 7 óxidos [3] : fórmula, denominação, grau de oxidação, cor,
estrutura e propriedades diversas, estão resumidas na tabela no anexo 2.

Todos estes óxidos ou hidróxidos cristalizam dentro de um sistema dado e são, portanto,
identificáveis especialmente pela técnica de difração de raio-x.

3. Corrosão pela água

3.1. Mecanismo

A corrosão pela água, fria ou quente, é uma corrosão úmida que obedece a um processo
eletroquímico com reações anódicas e catódicas.

A reação anódica é sempre a reação de dissolução do ferro:

Fe  Fe2+ + 2e- (1)

A ou as reações catódicas dependem do pH da água. Em corrosão, existe três zonas de pH:

 Zona de pH ácido: pH < 4

Esse pH pode ser encontrado em caldeiras: nas linhas de retorno da água condensada rica
em CO2, no caso de tratamento ácido ou na ausência total de um tratamento básico. De
fato, o pH diminui quando a temperatura aumenta. Assim, um pH 13 medido à 20°C
corresponde a um pH de 9,8 à 200°C [4].

A reação catódica é a reação de redução do próton e evolução do hidrogênio:

2H+ + 2e-  2H  H2 (2)

 Zona de pH básico: pH > 10

Da mesma forma que um pH ácido, um pH básico pode ser muito agressivo para o aço
carbono [2], como mostra a curva do anexo 3, traçada a uma temperatura de 310°C.
Concentrações elevadas de soda pode de fato provocar ataque ao aço carbono com
formação de ferrato de sódio.

 Zona de pH sensivelmente neutro: 4 < pH < 10

Nessa faixa de pH, a água somente pode corroer o aço carbono de forma significativa na
presença de oxigênio dissolvido.
 A reação catódica é a reação de redução do oxigênio dissolvido:

½O2 + H2O + 2e-  2OH- (3)

O produto inicial de corrosão que resulta das reações (1) e (3), é o hidróxido ferroso
Fe(OH)2:

Fe + ½O2 + H2O  Fe(OH)2

Este hidróxido ferroso se oxida em seguida a hidróxido férrico Fe(OH)3 ou, como visto
anteriormente (parag. 2.2), em óxido férrico hidratado (ferrugem) segundo as reações:

3 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O  2 Fe(OH)3

2 Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O

3.2. Características dos produtos de corrosão

Na verdade, a corrosão do aço ocorre por oxidação sucessiva das diferentes camadas
formadas. As reações que ilustram este fenômeno estão demonstradas a seguir [2-5]:

Fe + ½ O2 + H2O  Fe(OH)2 (grau de oxidação 2)

3 Fe(OH)2 + ½ O2  Fe3O4 + 3 H2O (grau de oxidação 2 e 3)

2 Fe3O4 + ½ O2  3 Fe2O3 (grau de oxidação3)

Assim, o hidróxido ferroso Fe(OH)2 de grau de oxidação 2, compõe a primeira camada barreira
na interface metal-solução através da qual o oxigênio deve difundir.

Uma ferrita hidratada Fe3O4.nH2O, forma frequentemente uma camada escura intermediária
entre o hidróxido ferroso e os diferentes óxidos Fe2O3, de nível de oxidação 3.

Como indicado no parágrafo 2.2, estes óxidos Fe2O3 pode ser anidro e/ou hidratado.

- Os dois óxidos anidros existem essencialmente na forma de α-Fe2O3 e γ-Fe2O3. A

decomposição de óxido γ-Fe2O3 (forma metaestável), que leva ao óxido α-Fe2O3 (forma
estável), ocorre a partir de 300°C.

- Os dois óxidos hidratados Fe2O3.H2O ou FeO.OH existente igualmente sob duas formas:
α-FeO.OH e γ-FeO.OH. Eles são relativamente estáveis, a desidratação destes dois óxidos
hidratados leve aos óxidos anidros correspondentes Fe2O3. Isso ocorre entre 240 e 300°C para
a forma α, e à partir de 240°C para a forma γ.

3.3. Formas de proteção

3.3.1. Condicionamento da água de caldeira

A dissolução do aço (reação anódica) pode ser evitada bloqueando a reação catódica, isto é,
“destruindo” o oxigênio dissolvido.
Esta destruição é obtida em particular com a ajuda de sulfito de sódio (Na2SO3) ou da hidrazina
(N2H4) [6-7].

Na2SO3 + ½ O2  Na2SO4

N2H4 + O2  N2 + 2 H2O

Nas caldeiras, realiza-se uma degazagem térmica (a solubilidade do O2 diminui com a

temperatura) depois injeta-se a hidrazina, produto que apresenta a dupla vantagem de agir
tanto em fase líquida quanto em fase gasosa e de não reagrupar espécies mineralizantes.

3.3.2. Conservação na parada

Quando uma caldeira deva ficar parada durante um certo tempo, não se pode:

 Nem esvaziar, sob o risco de uma corrosão pelo ar úmido;

 Nem deixá-la cheia, sem nenhum tratamento, sob risco de corrosão por aeração
diferencial (conforme esquema no anexo 4).

As precauções a serem tomadas dependem das condições da parada da caldeira:

 Caldeira vazia – a conservação dita seca consiste em colocá-la sob azoto (nitrogênio)
ou sob ar seco, através do uso de um dessecador tal como o cloreto de cálcio, da cal
viva ou de gel de silicone, ou ainda aquecendo o ar com a ajuda de um radiador
elétrico.
 Caldeira mantida cheia – a conservação dita úmida consiste em utilizar uma água
ligeiramente alcalina com adição de sulfito de sódio e fazer um preenchimento total
(atenção aos pontos altos).

4. Corrosão por vapor de água

4.1. Mecanismo
Como por oxigênio, a corrosão pelo vapor de água é uma corrosão seca, controlada por um
processo difusional.

A formação dos óxidos depende essencialmente da pressão parcial do oxigênio e da

temperatura, como indicada na tabela a baixo:

Tabela 1: Condições de formação dos óxidos

Temperatura Vapor de H2O H2O (vapor) + O2

T< 570°C Fe3O4 Fe3O4-Fe2O3

T>570°C FeO- Fe3O4 FeO- Fe3O4- Fe2O3

Basicamente o que se resume dessa tabela é que o vapor quente:

 É claramente menos oxidante que o oxigênio no aço carbono.
  Não pode oxidar o Fe3O4 em Fe2O3, a menos que na presença de traços de oxigênio
(conforme parag. 4.3.2).
 Reage com o ferro para dar FeO e/ou Fe3O4.

Abaixo de 570°C, o único óxido em equilíbrio com o ferro é o óxido Fe3O4 chamado magnetita.
Esta reação é acompanhada de uma liberação de hidrogênio:

3Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 4 H2

A camada de magnetita Fe3O4, cuja formação completa demanda cerca de 50 horas, possui
propriedades particulares.

4.2. Características de produtos de corrosão

Os óxidos de ferro FeO e Fe2O3 são óxidos do tipo lacunar, e assim extremamente permeáveis
para meios gasosos em geral. O vapor de água pode difundir através desse óxido e provocar,
de acordo com a temperatura, uma corrosão importante no aço carbono (vários cm em alguns
dias), frequentemente na forma de pites [2].

Por outro lado, a magnetita Fe3O4 apresenta a particularidade de ser aderente, homogênea e
contínua, forma-se muito rapidamente a partir de 250°C, de acordo com uma lei parabólica,
ela retarda o ataque posterior do aço carbono a ponto de torná-lo desprezível.

A camada de magnetita assim que formada é uma camada protetora contra o vapor de água.
Porém, precauções devem ser tomadas a fim de evitar qualquer alteração da mesma (parag
4.3.2).

4.3. Meios de proteção

4.3.1. Condições de formação da magnetita

A formação deste óxido Fe3O4 ocorre espontaneamente a temperaturas relativamente

elevadas (T>200-250°C) segundo a reação mencionada no parágrafo 4.1:

3Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 4 H2 (4)

A temperatura mais baixa (por volta 100°C), as experiências mostram que o produto inicial de
corrosão do aço carbono é o hidróxido de ferroso Fe(OH)2:

3 Fe + 6 H2O  3Fe(OH)2 + 2 H2 (5)

A transformação desse hidróxido em magnetita, denominada reação de Schikorr, começa a

partir de 100°C e é total a 200°C:

3 Fe(OH)2  Fe3O4 + 2 H2O + H2 (6)

O exame das reações (4) e (6) que permitem a obtenção da magnetita, mostram que o ferro
deve estar no grau zero de oxidação. Isto implica em uma decapagem prévia do aço carbono
(decapagem ácida) a fim de:

 Eliminar a calamina e depósitos de todo tipo que pode perturbar a formação do óxido
protetor.
  Obter uma superfície isenta de produtos de corrosão e em particular de óxido férrico
Fe2O3 (grau de oxidação 3), que não podem ser reduzidos a Fe3O4, pelo menos em
temperaturas inferiores a 400°C. Esses óxidos férricos, que não são protetores como
indicado anteriormente (parag. 4.2) podem resultar, por exemplo, num
armazenamento prolongado ao ar (umidade) ou água (teste hidráulico,...).

É importante recordar que os dois óxidos férricos hidratados α e γ – FeO.OH, obtido em

corrosão úmida, se transformam em α e γ - Fe2O3 à partir de cerca de 240°C (parag. 3.2).

4.3.2. Precauções em operação e durante as fases transitórias

A camada de magnetita é submetida desde sua formação a fortes tensões internas que podem
provocar aparições de fissuras devido a um resfriamento mais ou menos brutal.

As fases de parada e de partida das instalações a vapor quente são, então, importantes do
ponto de vista dos riscos de corrosão.

De uma maneira geral, todo dano da camada de magnetita, em operação ou durante as fases
transitórias, é potencialmente perigoso para o aço carbono. Esta deterioração pode ser de
origem:

 Térmica, por exemplo por uma subida de temperatura superior à 570°C com formação
de óxido de ferro FeO (não protetor).
 Mecânica, devido ao fluxo violento, de ciclos térmicos etc.
 Química, devido a concentrações locais elevadas de produtos ácidos ou básicos (anexo
3) ou na presença de traços de oxigênio. No que se trata do oxigênio, l’APAVE
recomenda uma concentração de [O2] < 20ppb e Rhodia [O2]<10ppb.

4.3.3. Dosagem de hidrogênio

A formação da magnetita se acompanha sempre de uma liberação de hidrogênio (reações 4 e

6). Mas esta liberação não é constante com o tempo. Ela é momentaneamente mais elevada
após cada reaquecimento (provavelmente até que uma espessura razoável do óxido possa se
formar novamente sobre as superfícies danificadas), depois se estabiliza a um valor da ordem
de alguns ppb [8]. Este valor depende naturalmente das condições de operação.

É então teoricamente possível, a partir da reação (4), relacionar o teor de hidrogênio no vapor
e a perda de metal.

Esta técnica é interessante na medida em que qualquer desvio em relação ao valor médio de
hidrogênio significa presença de corrosão no aço carbono. Ela pode ser utilizada, por exemplo,
para estimar a importância de um eventual desgaste após uma parada prolongada da caldeira
ou para testar a eficácia de novos tratamentos. Ela não permite por outro lado, nem de
conhecer a localização onde há o fenômeno de corrosão, nem sua importância no caso de um
ataque localizado.

5. Conclusão
Um bom conhecimento dos mecanismos de corrosão dos aços por água e vapor de água é
essencial para assegurar um bom funcionamento das caldeiras.

As principais regras de operação podem se resumir a seguir:

  Controlar cuidadosamente a qualidade da água de alimentação (conforme
condicionamento).
 Verificar o teor de oxigênio (O2 < 10ppb), e estar bastante atento que a pressão do
vapor não está elevada (portanto a temperatura).
 Evitar que a temperatura da parede (lado do vapor) não alcance 570°C (caso de
superaquecimento local).
 Assegurar que o procedimento de parada contemple redução de temperatura
progressiva, bem como sejam tomadas as medidas necessárias no caso de uma parada
prolongada.

A aplicação destas regras deve permitir diminuir o número ou, ao menos, a gravidade das
paradas, que sempre conduzem a indisponibilidade traduzindo em custos diretos ou indiretos
elevados.

Tal conhecimento também se aplica às novas instalações, que devem ser iniciadas nas
melhores condições possíveis. Uma experiência recente efetivamente mostrou que a falta de
uma decapagem química preliminar foi a origem de furos observados depois de três meses de
vapor a 170°C.
 LISTA DE ANEXOS

Anexo 1: Diagrama de equilíbrio ferro-oxigênio

Porcentagem em peso de oxigênio

Temperatura °C

Porcentagem em átomos de oxigênio

Figura 1: Diagrama de equilíbrio ferro-oxigênio (M. Hansen et al.)

 Anexo 2: Tabela dos principais óxidos de ferro

Óxidos Fórmulas Denominação Valência Cor Estrutura Comentários

Anidro FeO Protóxido de ferro ou 2 Preto CFC Formação T>570°C

Wursita

Fe3O4 Magnetita 2e3* Preto Espinélio Magnético

α – Fe2O3 Hematita 3 Castanho avermelhado Romboédrica Estável

γ – Fe2O3 Magnetita 3 Marrom claro Quadrada Metaestável/Magnético

Hidratado Fe(OH)2 Hidróxido de ferro 2 Branco - -

α - FeO . OH 3 Marrom escuro Ortorrômbica **

γ – FeO . OH 3 Castanho avermelhado Ortorrômbica **

*Magnetita Fe3O4: 1 Fe(II) e 2Fe(III)

** Oxido hidratado: Fe.OH ou Fe2O3.H2O

 Anexo 3: Influência do pH sobre a corrosão do ferro por água a 310°C

Figura 2: Corrosão do ferro por água a 310°C para diferentes valores de pH medidos a 25°C
(Partridge e Hall, à partir dos resultados de Berl e Van Taack)
Anexo 4: Princípio da corrosão por aeração diferencial