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Discussao Do Diagrama Das Fases Fec 08 2018 PDF
Discussao Do Diagrama Das Fases Fec 08 2018 PDF
CAMPUS TIMÓTEO
Processos Industriais
Módulo Aço, parte 2
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No das fases + grau de liberdade = No de componentes + 2 ( = 4) 1
.
Podemos então resfriar uma solução insaturada, até cruzar com uma das curvas de
congelamento (= curvas de saturação). Daí ocorre a separação de cristais de A ou de B. Por
exemplo, resfriamos uma solução da composição 1 (ver Fig. 1), isto é, andamos na vertical
para baixo seguindo a seta, observamos a formação dos primeiros cristais quando chegar na
curva AC. A composição destes cristais é puro A, já que ultrapassamos a temperatura de fusão
dos cristais de A.
Ao se procurar a composição dos cristais que se depositam por resfriamento de uma solução,
então andamos na vertical para baixo até encontrar uma linha marcante do diagrama; daí
procuramos na horizontal a intersecção com outra linha marcante do diagrama onde se faz a
leitura da composição da nova fase. No entanto, neste procedimento nunca se deve passar por
cima de um ponto eutéctico ou outro ponto fixo do diagrama!
Isto faz com que a solução empobreça em A o que, conforme a curva AC, acarretando o
abaixamento do seu ponto de congelamento. Sendo assim, caminhamos ao longo da curva AC
para baixo em direção ao ponto C, sempre precipitando mais A. Chegamos no ponto C as
condições para o composto B também são para congelar, assim se solidifica o eutéctico.
1
Essa regra presume que os componentes A e B se misturem em qualquer proporção, tanto no estado gasoso
como no líquido. No entanto, conhecemos sistemas onde coexistem duas ou até mais fases líquidas. Nestes casos
a regra de Gibbs não se aplica.
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Voltando ao nosso exemplo, como já precipitamos cristais de A antes do eutéctico, a mistura
sólida tem a aparência de ilhas de A (que geralmente são cristais maiores), dentro de um mar
congelado de eutéctico. De maneira análoga, quando resfriarmos uma mistura da composição
2, solidifica-se primeiramente puro B que depois será enluvado pelo eutéctico.
Deduzimos que as curvas AC e BC da Fig. 1 representam as condições de solução saturada.
Exatamente em cima destas curvas temos um grau de liberdade a menos do que na solução
insaturada. Isto é, podemos escolher livremente somente um parâmetro e todos os outros
parâmetros são dados pelo sistema; ao mexer em dois parâmetros independentes, então corre-
se o perigo de criar novas fases ou perder uma das antigas. Podemos então escolher a
temperatura, daí a composição da mistura (%) é definida. Ou escolhemos a composição, daí se
conhece já a temperatura.
Logo abaixo das curvas encontram-se as áreas de supersaturação. Isto significa que as
soluções contêm mais A (ou B) do que permitido pelas curvas de saturação. O sistema quando
se encontra nesta região do diagrama, é instável e se decompõe espontaneamente. Isto é
mostrado pelo ponto 3 na Fig. 1 que se desfaz em uma parte de cristais B e outra solução
saturada. Podemos até predizer as quantidades relativas destas novas fases, aplicando a
“Regra de alavanca” (ver p. 10).
Um ponto especial no diagrama das fases é C, o ponto eutéctico. Nesta temperatura e
composição temos a solução coexistente com o eutéctico que é uma mistura de cristalitos de
puro A e cristalitos de puro B. Sendo assim, temos quatro fases coexistentes (incluindo a fase
do vapor em cima do sistema), ou seja, pela regra das fases o grau de liberdades é zero.
Abaixamos a temperatura perdemos a fase líquida. Andamos ainda à direita ou à esquerda,
obteremos misturas sólidas de B e eutéctico e A e eutéctico, respectivamente.
Mencionamos alguns exemplos para sistemas onde componentes solidificados se tornam
incompatíveis, conforme mostrado na Fig. 1 - todos com relevância industrial: refinamento da
prata, a partir de minérios de chumbo, abaixamento da temperatura de fusão da bauxita por
criolita no processo da eletrólise em fundição, na produção de alumínio metal. Também
referido um exemplo encontrado no laboratório já mencionado acima, a mistura de água e
nitrato de prata.
Componente A Componente B Eutéctico C
Fórmula Tfus Fórmula Tfus % mássica Tfus
Ag 961 °C Pb 327 °C 2,5% Ag 304 °C
Al2O3 2045 °C Na3AlF6 1009 °C 18,5% Al2O3 935 °C
AgNO3 212 °C H2O 0 °C 47,1% AgNO3 -7,3 °C
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métodos para descobrir a composição de compostos de acesso difícil. Por exemplo, através
das temperaturas de congelamento se descobriram as fórmulas dos hidratos do ácido sulfúrico.
No exemplo mostrado na Fig. 2 o composto AB se destaca por ter um ponto definido de
fusão. Além disso, as composições são idênticas em solução e no cristal (= 50%, no exemplo).
Estas transformações das fases, onde não há mudanças nas composições químicas, se chamam
de transformações congruentes. No exemplo da Fig. 2 tem-se uma fusão congruente do
composto sólido AB. Mas também existem outros sistemas onde o composto AB somente
existe em fase sólida. Ao derreter ela se desproporciona em uma fase líquida e um novo sólido
cuja composição é diferente. Este caso, a fusão incongruente do composto AB que ocorre
num intervalo térmico, é discutido abaixo ("peritéctico"; esboçado na Fig. 3).
Portanto, o distéctico ou fusão congruente não deve ser confundido com o peritéctico. Na
reação peritéctica, uma fase líquida L e uma fase sólida α estão em equilíbrio termodinâmico
com uma fase sólida β cuja composição química e estrutura cristalina são diferentes da fase α,
conforme esboçado na Fig. 3.
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Fig. 3. Diagrama das fases com peritéctico (P).
Arrefece-se lentamente uma mistura contendo as fases L e α, atingindo a temperatura
peritética aquela proporção da mistura que corresponde à composição peritética se transforma
em uma fase β. Somente depois desta transformação se completar a temperatura da mistura
volta a cair. Uma vez que a composição de β não é a mesma que da fase L ou da fase α, a
reação peritética é chamada de transformação incongruente.
Na transformação peritética a nova fase sólida β é formada na interface entre as fases α e L, de
modo que possa atuar como uma barreira de difusão. O recém-formado cristal misto β então
cresce em volta do já existente cristal misto α, daí o nome peritética (do grego: construído em
volta). O crescimento do sólido a custo do líquido L e do sólido , enluvando a fase
completamente, separa cada vez mais os reagentes, L e . Isso tem como consequência que
reações peritéticas ocorram muito mais lentamente do que as transformações semelhantes,
eutéctica e eutetóide e, portanto, geralmente são de menor importância técnica.
O rosto de uma transição peritéctica é um V invertido e uma beira horizontal através da sua
ponta superior, do tipo . (Ao invés deste, o ponto eutéctico se evidencia por um V
5
P
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Também se conhecem casos de formação de cristais metálicos de fórmula definida. São discutidos no artigo A.
Isenmann, "Como se explica a estrutura dos sais?", cap. 8: As regras de Hume-Rothery.
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era satisfatória para explicar um grande número de misturas. Hoje sabemos que mais
importantes para a formação de cristais mistos são:
a identidade do tipo de fórmula (AX, A2X, A3X2, etc.),
ter as mesmas distâncias interiônicas (que têm a ver com os raios iônicos) e,
na maioria dos casos, também ter o mesmo tipo de rede iônica (cúbico, hexagonal,
tetraédrico, etc.),
mais do que as cargas iônicas e a semelhança química entre os íons, que são critérios de
menor importância. Um exemplo:
Os sais K[MnO4] - K[BF4] - Ba[SO4] - Y[PO4] formam cristais mistos entre si, mesmo
que as cargas iônicas e a reatividade química são bastante distintas.
Na maioria dos pares de sais onde as distâncias da rede cristalina são quase idênticas,
observamos compatibilidade ilimitada, enquanto os pares com maiores diferenças nas
dimensões (a temperatura ambiente, este limite fica em torno de 6%) um sal consegue
acomodar o outro sal somente até um valor limite e vice versa - nós observamos uma lacuna
de miscibilidade (ver discussão na p. 9), mais ou menos larga.
Raros são os exemplos onde os íons ocupam lugares definidos dentro da rede cristalina de
outros sais. Exemplos para estes "sais duplos" são: a dolomita CaMg(CO3)2 ou o alúmem
KAl(SO4)2.12H2O. Essa última fórmula parece bem complexa, mas ela pode ser notada
também na forma [K2SO4:12 H2O + Al2(SO4)3.12 H2O], ou até como [K+(H2O)6 +
Al3+(H2O)6 + 2 SO42-]. Especialmente a última fórmula deixa claro que os íons envolvidos se
encontram em lugares definidos da rede cristalina. O resultado é uma estequiometria fixa
entre os cátions (juntos à sua água cristalina na esfera interna de coordenação) e os ânions
(compensando a carga dos cátions complexos), ou seja, um composto definido do tipo
representado na Fig. 2.
Olhamos então no diagrama das fases para um sistema de miscibilidade total (Fig. 5).
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Fig. 5. Diagrama das fases onde se solidificam cristais mistos de composição
variável.
Observamos que, além das curvas líquidus que já observamos no sistema incompatível (ver
Fig. 1, linhas AC e CB), neste sistema precisamos mais duas curvas para descrever a
composição dos cristais mistos que é diferente da solução a parir da qual se formaram. Essas
novas curvas são chamadas de "curvas sólidus". Ao ligar as curvas líquidus e sólidus por uma
linha horizontal, então podemos fazer a leitura da composição de equilíbrio térmico, do
líquido e do cristal misto. É característico que a composição do cristal misto varia com a
composição da solução saturada, além disso, sua composição é diferente da mistura fundida.
Somente no ponto especial C (= eutéctico) temos o caso que as composições de cristal misto e
da solução saturada são idênticas.
É notável que, ao decorrer do processo da solidificação, tanto a parte líquida como a parte
cristalizada estão mudando na sua composição, em direção ao ponto eutéctico. Em casos onde
a velocidade da cristalização é rápida em comparação à velocidade do resfriamento, tem-se a
chance de obter poucos e grandes cristais mistos. Dentro destes pode-se então observar um
gradiente na composição: enquanto seu centro ainda é bastante longe da composição
eutéctica, as suas beiradas já se aproximaram bastante a esta marca. E mais uma
particularidade nos diagramas dos cristais mistos: nem sempre a fase líquida chega ao ponto
eutéctico. Em casos onde se parte de misturas líquidas bastante longe da mistura eutéctica
(nas Fig. 5 e Fig. 6, essas são as composições < 30% e >80% de A, aproximadamente), a fase
líquida se esgota antes de chegar no ponto eutéctico. Esses limites se evidenciam quando os
primeiros cristais têm a mesma distância da composição de partida que o último líquido da
composição original, só que na outra direção (medida em cima da linha líquidus); daí a
composição média dos cristais é idêntica à composição da solução líquida de partida, e isso
significa que tudo se solidificou.
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Uma questão prática: é possível separar os componentes puros, A e B, a partir de um sistema
compatível? A resposta é sim, mas isso requer de esforços maiores do que em sistemas
incompatíveis. Em analogia à destilação fracionada (por exemplo, de O2 e N2, sistema
perfeitamente compatível) é preciso refinar os cristais em várias etapas operacionais. A
técnica utilizada se chama cristalização fracionada. Ela é usada, por exemplo, na refinação de
silício para fim de produção de chips semicondutores.
Exemplos para este tipo de diagrama são os sistemas ouro-cobre e cloreto de potássio - cloreto
de sódio.
Fig. 6. Diagrama com cristais mistos, enquanto suas composições são limitadas.
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2.2. Cálculo das proporções mássicas das fases, aplicando a
“Regra da alavanca”
A partir de qualquer ponto que se encontre dentro de um campo metaestável do diagrama das
fases (onde tem condições termodinâmicas instáveis; supersaturação), podemos tracejar uma
linha horizontal para chegar de ambos os lados deste ponto às beiradas de outras linhas de
transformação. Realmente, uma mistura desta composição se desproporciona
espontaneamente, formando duas novas fases, de composições conforme os pontos de
cruzamento com as linhas características, lidas na abscissa do diagrama. Daí pode-se calcular
as proporções molares (ou mássicas) das duas novas fases. Observa-se que quanto mais
próxima uma beirada ao ponto de origem, maiores suas proporções mássicas. No diagrama
das fases, Fe-cementita (Fig. 7) temos três destas linhas características onde pode ser aplicada
a regra da alavanca com sucesso:
a linha peritéctica (horizontal cortando o ponto B; sem relevância prática)
a linha E-C-F que permite calcular as proporções da austenita e da cementita dentro de
uma fase eutéctica conhecida como “ledeburita”.
a linha P-S-K que permite estimar as grossuras relativas das lamelas, feitas de ferrita e
cementita, dentro da perlita.
O cálculo que se conhece como “Regra de alavanca”, seja exemplificado neste último caso.
Na linha horizontal a 723 °C percebe-se que o ponto S fica bem mais perto de P do que de K.
Portanto, podemos esperar na “perlita”, fase que se forma abaixo de 723 °C, maiores
proporções de ferrita (tamanho do peso azul) do que de cementita (tamanho do peso verde).
Olhando nos comprimentos das linhas PS e SK, basta referir-se à distância total de PK para se
obter as porcentagens:
SK 6,67 0,8 PS
%( ferrita) 88% e %(cementita) 12% .
PK 6,67 0,02 PK
A regra da alavanca não se restringe às linhas horizontais de saturação, como nossos
exemplos acima poderiam sugerir, mas ela pode ser aplicada em qualquer ponto dentro de um
campo metaestável (quer dizer, onde esperamos um sistema bifásico). Basta localizar a
situação em que o sistema se encontra (temperatura, composição), a partir deste ponto se
procura em ambos os lados e na mesma altura os limites do campo bifásico. Das distâncias do
ponto de partida até as beiradas se calcula então as quantidades relativas das duas fases
coexistentes.
Parte específica:
2.3. O rosto do diagrama Ferro-Cementita
A Fig. 7 mostra a parte do diagrama das fases Ferro-Carbono que é importante na prática
siderúrgica. Observamos que a relevância se estende apenas até 6,7% mássicos em carbono,
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isto corresponde à composição molar 3 Fe . C (Fe3C = cementita). Neste sistema o carbono
pode aparecer tanto em forma pura (grafita, cristalização hexagonal), quanto em forma da liga
cementita (também chamada de carbeto de ferro; rômbico). Como a cementita se decompõe
ao ser temperada por um tempo prolongado, ela deve ser considerada sendo meta-estável. A
explicação deste fato é a endotermia da sua formação (lembre-se que um equilíbrio
endotérmico se desloca à esquerda, ao abaixar a temperatura; Princípio de LeChatelier):
21,8 kJ + 3 Fe + C Fe3C.
Da Fig. 7, das linhas diretas podemos identificar os limites de existência de aços, ferro gusa
branco e ferro fundido duro (todas as fases meta-estáveis; formadas durante um resfriamento
não muito lento). Nas linhas pontilhadas e os pontos marcados com traço, por outro lado,
identificamos as existências do ferro gusa temperado e do ferro fundido cinzento (a coloração
escura destas duas fases tem sua origem na grafita; fases termodinamicamente estáveis,
formadas por um resfriamento extremamente lento). Ao temperar ligas ricas em carbono ou
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esfriá-las bastante lentamente, pode-se então observar a transformação da cementita em
grafita e ferro, no sentido oposto da equação química dada acima. Essa tendência é bastante
atenuada, no entanto, em ligas pobres em carbono.
Mais importante para a formação dos aços de alto desempenho, sem dúvida, é o sistema Fe -
Fe3C 3.
Observamos três transformações importantes das fases neste diagrama (= linhas horizontais):
1. A 1493 °C ocorre a transformação peritéctica, numa liga de 0,1 a 0,51% em C. Como já
mencionado na p. 5, ela não tem relevância técnica, portanto será dispensada de uma
discussão mais aprofundada.
2. Já mais importante é a transformação eutéctica da fundição que ocorre numa temperatura
de 1147 °C, em misturas entre 2,06 e 6,67% em C. A mistura eutéctica consiste de cristais
mistos de austenita e cementita, em homenagem ao metalúrgico A. Ledebur é conhecida
como ledeburita. Os cristalitos nesta mistura são tão finos que é impossível separar
mecanica ou quimicamente os componentes. A mistura eutéctica aparece, portanto,
pseudo-homogênea.
3. De suma importância para a produção de aço de qualidade é a decomposição eutoectóide.
Abaixo de 723 °C a solução de C em Fe- (= austenita) se decompõem durante o
resfriamento não muito rápido (< 40 °.min-1, aproximadamente), em uma mistura de CM
(Fe-C) e cementita. Entende-se por decomposição eutectóide uma transformação de
uma fase sólida com as características de uma reação eutéctica - por sua vez definida
rigorosamente só para líquidos, porém ambas com linhas em formato .
O eutectóide é conhecido como perlita, pois essa fase tem um brilho parecido à madrepérola
quando observada numa amostra recentemente polida. Este efeito óptico se deve às espessuras
típicas das fases adjacentes, que coincidem com os comprimentos da luz visível. Sua
formação ocorre espontaneamente abaixo de 723 °C.
Assim, podemos constatar os seguintes limites de solubilidade para o carbono:
Solubilidade na rede cfc (= Fe-): no máximo 2,06%, isso acontece a 1147 °C; a
distribuição dos carbonos é estatística e conta com 1 carbono a cada 2,6 células
unitárias de Fe. A solubilidade é apenas de 0,8% a 723 °C.
Solubilidade na rede ccc (= Fe- e Fe-): o máximo é a 723 °C, mas esta vez são
apenas 0,02% de C (ou seja, 1 carbono a cada 538 células unitárias do Fe). E isso
diminui continuamente e chega a 0,001% a temperatura ambiente.
Em seguida fala-se de „cristais mistos“ (nas Fig. 10 e Fig. 11 referidos com a sigla “CM”, na
Fig. 13 com a sigla “MK”, do alemão: Mischkristall), quando há quantidades variáveis de
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Note que existem aços tecnicamente importantes (por exemplo, a Martensita ou a Bainita) que se devem a taxas
de resfriamento mais elevadas. As fases que se apresentam nestes materiais estão completamente fora do
equilíbrio químico e, portanto, não são tratados aqui. Literatura especial: W.D.Callister Jr., Ciência e engenharia
de materiais – uma introdução. LTC 2008, Cap. 10.
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carbono soluto no ferro; nestes casos os átomos de carbono ocupam as lacunas da rede
cristalina do ferro (ccc ou cfc), de maneira randômica.
Abaixa-se mais a temperatura (< 723 °C), a parte da ferrita dentro da perlita não consegue
mais manter seus 0,02% em C. Ela separa, conforme a curva PQ, cementita terciária. Note
que a cementita terciária aqui não se percebe como nova fase, uma vez que acrescenta-se
diretamente à lamela de Fe3C da perlita. Desta forma, mudam apenas as espessuras relativas
dentro da perlita, ou seja, a cementita cresce a custo da ferrita.
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Fig. 10. Processos de transformação das fases em estado sólido, para aços
subeutectóides, sob resfriamento lento.
a) (à esquerda): liga de 0,01% C. Também chamado de aço doce. Serve para latas,
chapas para carrocerias de carros, pregos, rebites, peças de formas prensadas em
molde.
b) (à direita): liga de 0,2% C. Aço de construção. Serve para vergalhões, perfis, aços
adequados para solda, aços que podem ser endurecidos posteriormente.
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Fig. 11. Processos de transformação em aços:
a) (à esquerda): aço eutectóide (= 0,8% C).
b) (à direita): aço com 1,5% C. Esse marca a concentração superior em carbono
para aços de ferramenta. Serve para peças com alta demanda à abrasão.
Ferrita:
Cristal misto de Fe- (rede ccc) com carbono, onde a solubilidade é bem menor que na
austenita: no máximo 0,02%, a 723 °C. À temperatura ambiente a solubilidade para o carbono
é ainda menor: <0,001% a 20°C. Essa fase é magnética.
Cementita:
Composto intermetálico da fórmula definida, Fe3C (o que corresponde a 6,67% em massa de
carbono).
rede romboédrica, bastante duro e pouco plástico.
Perlita:
Eutectóide formado de ferrita e cementita, em forma de tiras finas e retas. O comprimento das
lamelas diminui quando a velocidade do resfriamento for mais alta, enquanto sua grossura
depende diretamente da temperatura que rege (conforme explicado no fim da descrição da
mistura “0,02 a 0,8% C).
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Como a ledeburita contém também cristalitos de austenita, em uma mistura ultra-fina com cementita, ela sofre
igualmente uma transformação abaixo de 723 °C, já que isso é o limite inferior para a existência da austenita.
Como os grãos são tão pequenos, porém, a formação dessa perlita nem se percebe. Portanto, em algumas
literaturas é referida uma "ledeburita I" acima de 723 °C e uma "ledeburita II" abaixo desta temperatura. De fato,
elas não podem ser distinguidas, nem por ensaios mecânicos nem químicos.
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Ledeburita:
Eutéctico que consiste, primeiramente de austenita e cementita. Após passar pelo limite de
723 °C a austenita se transforma em perlita que, porém, é tão finamente distribuída que não
tem a aparência em lamelas. Ver também nota de rodapé 4.
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altos a técnica deve ser cada vez mais sofisticada, incluindo pré-aquecimento da peça, metais
aditivos ao eletrodo de solda e técnicas especiais de solda.
A facilidade de soltar lascas, por exemplo, ao furar buracos ou diminuir a espessura da peça
no torno, vai paralelamente à resistência de tração e à dureza da liga. Isto é, aumento em
carbono melhora essa qualidade (importante nas técnicas de torno e em furações). No entanto,
o contrário é observado quando o carbono aparece na forma de grafita: sua propriedade de
lubrificar opõe à tendência de soltar lascas.
2.5. Anexos
Coordenadas exatas dos pontos marcantes no diagrama das fases Fe-C (ver Fig. 7):
A (0% / 1536 °C) P (0,02% / 723 °C)
B (0,53% / 1492 °C) S (0,8% / 723 °C)
C (4,3% / 1147 °C) Q (<0,001% / 300 °C)
D (6,67% / 1320 °C) M (0,017% / 769 °C)
E (2,06% / 1147 °C) O (0,58% / 769 °C)
F (6,67% / 1147 °C) S´ (0,68% / 738 °C)
G (0% / 911 °C) E´ (2,01% / 1153 °C)
K (6,67% / 723 °C) C´ (4,2% / 1153 °C)
L (6,67% / 20 °C)
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Fig. 12. Diagrama mostrando a aparência das fases no estado sólido.
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Fig. 13. Diagrama das fases Fe - Fe3C, mostrando as fases distintas das ligas após o
resfriamento à temperatura ambiente (velocidade do resfriamento: 20 ° min-1).
“MK” significa cristal misto.
Fontes:
Primeira parte (do alemão): A.F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch de Anorganischen Chemie,
Ed. 91 a 100, Walter de Gruyter Berlin 1985.
Segunda parte (do alemão):
http://www.haw-hamburg.de/fileadmin/user_upload/IWS/PDF/Skript_teil09.pdf
Literatura para aprofundar:
W.D.Callister Jr., Ciência e engenharia de materiais – uma introdução. LTC 2008, Cap. 9.
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