1

Capítulo I. Conceitos
mecânico-quânticos

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 2

Capítulo I. Conceitos mecânico-quânticos

1.1. Suporte experimental para a estrutura de átomos e moléculas
Quando caminhas pela floresta e tens oportunidade de ver um raio de luz que
consegue passar pela folhagem das árvores, rapidamente te apercebes que esse raio
de luz é esbranquiçado:

Fig. 1.1. Luz “branca” atravessando a folhagem.

De facto, é habitual dizer-se que a luz proveniente do Sol é luz branca. Contudo, no
século XVII, Isaac Newton observou que esta luz branca resulta da combinação de
diferentes cores.

1.1.1. A decomposição e a síntese da luz branca – espectro

Newton verificou que quando um raio de luz branca atravessava um cristal ou um
prisma óptico, era dividido em diferentes cores, ao que se dá o nome de Dispersão ou
Decomposição da Luz. Por esse motivo a luz branca é dita policromática.

Fig. 1.2. Dispersão de um raio de luz branca por

um prisma óptico.

Entretanto, as cores que compõem a luz branca não possuem o mesmo

comportamento de desvio. A luz que mais se aproxima da normal é a violeta, em

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 3

seguida são as cores anil, azul, verde, amarela, alaranjada e vermelha. As cores que
formam uma luz branca são chamadas de espectro da luz.

Fig. 1.3. Esquema da decomposição

da luz branca.

Newton também verificou que colocando o prisma invertido, era possível obter luz
policromática a partir de luzes monocromáticas de uma só cor.

Desta forma, Newton conseguiu explicar um fenómeno natural que há muito deixava as
pessoas intrigadas – o arco-íris.

O arco-íris forma-se quando um raio de luz branca atravessa uma gota de água,
deixando ver todas as cores que o constituem. As cores presentes num raio de luz
branca são as indicadas em seguida:

Fig. 1.4. O espectro da luz

branca.

Pode-se notar que não há intervalos entre as cores, mas sim variações de tonalidade
até que apareça a “nova” cor definida. Por este motivo, o espectro da luz branca é dito
contínuo ou discreto.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 4

Das cores apresentadas na figura 4, há três que são fundamentais e que combinadas
permitem obter todas as outras. São elas o Vermelho, o Verde e o Azul. Tal como é
possível ver no esquema abaixo.

vermelho verde azul

Fig. 1.5. Síntese da luz branca a

partir das cores primárias.

Do esquema acima pode-se deduzir a seguinte composição de cores:

Vermelho + Verde = Amarelo;

Vermelho + Azul = Magenta;

Azul + Verde = Ciano;

Vermelho + Verde + Azul = Branco.

As cores Vermelha, Verde e Azul são chamadas cores primárias do espectro. O

Amarelo, o Magenta e o Ciano são cores secundárias.

1.1.2. Absorção diferenciada da luz pelas substâncias: a cor dos objectos

Um corpo absorve, reflecte ou transmite determinadas radiações, de entre aquelas que
recebe. Assim, a cor que um corpo apresenta depende do tipo de radiação que sobre
ele incide e da sua natureza.

A cor de um objecto resulta da cor da luz que este consegue reflectir. A luz que o
objecto é capaz de reflectir depende: (a) do material de que é feito o objecto; (b) da cor
da luz que ilumina o objecto.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 5

Por exemplo, uma rosa vermelha consegue absorver todas as cores excepto o
vermelho, que reflecte. Quando olhamos para a rosa a luz captada pelos nossos olhos
é vermelha pois é a única que a rosa está a reflectir. Para objectos de outras cores, a
conclusão é semelhante.

Vermelha Verde Azul

Magenta Ciano Amarelo

Fig. 1.6. Cores observadas de acordo com a reflexão da luz.

Os objectos brancos não absorvem nenhuma cor, reflectem todas as cores - o branco
resulta de uma mistura de todas as cores. Os objectos pretos absorvem todas as cores,
não reflectem nenhuma - o preto é a ausência de cor.

Objectos Brancos Objectos Pretos

Os objectos brancos reenviam todas as cores Os objectos pretos não reenviam nenhuma
da luz branca. das cores da luz branca.

Fig. 1.7. Branco – reflexão total; Preto – absorção total

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 6

1.1.3. Espectros de emissão e espectros de absorção

A separação de um feixe luminoso, não monocromático, nas radiações
monocromáticas que o compõem, dispersão da luz, pode fazer-se, em boas condições,
utilizando prismas ópticos como órgãos dispersores, em dispositivos apropriados que
se chamam espectroscópios. Os espectros observados nos espectroscópios podem ser
fotografados. A imagem resultante da dispersão chama-se espectro luminoso e não se
apresenta igual para todas as substâncias e radiações analisadas.

Assim, os espectros de sólidos e líquidos incandescentes apresentam-se como

espectros contínuos, espectros em que a parte visível dos espectros obtidos a partir da
luz emitida se apresenta como uma faixa contínua, que pode estender-se do vermelho
ao violeta, não apresentam descontinuidades. Assim sucede com a energia radiante
emitida pelos filamentos das lâmpadas de incandescência ou certos metais em fusão.

Os espectros obtidos a partir de vapores e de gases incandescentes apresentam

aspectos muito diferentes dos anteriores - são descontínuos, constituídos por riscas,
coloridas no espectro visível, pelo que se chamam espectros de riscas.

A cada elemento, no estado atómico, corresponde um espectro de riscas que o

caracteriza, isto é, a localização e o número de riscas diferem de elemento para
elemento.

Os espectros podem ser de emissão se a radiação que o espectroscópio recebe é

proveniente do aquecimento ou energia fornecida a uma amostra de um elemento no
estado atómico ou substância ou de absorção se o espectroscópio recebe o espectro
obtido aquando da passagem de radiação branca do Sol por uma amostra do elemento
no estado atómico ou substância em estudo.

Através da dispersão da luz branca, que é a base da espectroscopia, aprofundou-se

muito o estudo da estrutura dos átomos e das moléculas.

Dependendo do método utilizado, distinguem-se 5 tipos de espectros:

Espectros Contínuos de Emissão - Obtém-se quando a luz proveniente da fonte

luminosa incide directamente sobre o dispersor do espectroscópio e são formados por
uma sucessão de cores;

Espectros de Emissão de Riscas - O método utilizado é análogo ao anterior e é

formado por uma série de linhas aparentemente irregulares. São típicos dos átomos;

Espectros Contínuos de Absorção - A radiação atravessa uma substância absorvente

antes de atingir o dispersor do espectroscópio. Obtém-se uma sucessão contínua de
comprimentos de onda;

Espectros de Absorção de Riscas - A radiação atravessa um absorvente e no registo

aparecem linhas monocromáticas irregularmente repartidas;

Espectros de Bandas - Podem ser tanto de emissão como de absorção e apresentam

uma sucessão de intensidade decrescente de zonas luminosas alternadas com
espaços escuros. São típicos das moléculas excitadas por radiações que não
chegaram a dissociar-se.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 7

Quando um composto metálico é aquecido numa chama, arde, dando a esta uma cor
particular e específica para cada substância. A radiação emitida durante o teste da
chama é apenas parte do processo. O átomo emite uma vasta gama de radiações
diferentes, quando é aquecido, mas só algumas são visíveis. As outras frequências de
radiação são detectadas por um espectroscópio (ao ser colocado diante das chamas
coloridas) que regista o espectro de emissão atómica. É a impressão digital de um
átomo.

Estudos experimentais com soluções aquosas de (a) sulfato de cobre, (b) dicromato de
potássio e (c) clorofila permitiram a obtenção dos seguintes resultados:

amostra cor cores no espectro esquema do espectro visível

CuSO4 vermelho, laranja,

amarelo, verde,
(sulfato de azul claro azul, anil, violeta.
cobre)

K2Cr2O7 vermelho, laranja,

amarelo, verde.
(dicromato cor de
de laranja
potássio)

vermelho, laranja,
amarelo, verde
Clorofila verde

vermelho, laranja,
amarelo, verde,
Luz Solar branco azul, anil, violeta.
Quadro 1.1. Cores do espectro absorvido pelas soluções de CuSO4, K2Cr2O7 e de clorofila em
comparação ao espectro da luz solar.

Observadas as cores das chamas de algumas substâncias permitiram os seguintes

resultados.

Cor da chama do Cor da chama do Cor da chama do Cor da chama do

cloreto de sódio. nitrato de chumbo sulfato de cobre ferro em pó

Fig. 1.8. Cor da chama de algumas substâncias no Bico de Bunsen

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 8

Podemos então sintetizar os resultados obtidos no seguinte quadro:

amostra chama esquema cores no espectro esquema do espectro visível

CuSO4 vermelho, verde-

amarelado, verde,
verde
(sulfato de verde-azulado, azul,
cobre) anil, violeta.

NaCl
amarelo
amarelo
(cloreto de intenso
sódio)

PbNO3
azul - verde, azul, anil,
(Nitrato de branco violeta
Chumbo)

Fe vermelho, laranja,
faíscas
verde, azul, anil,
laranja
(Ferro em Pó) violeta

Gás Propano
vermelho, laranja,
(chama do azul verde, azul, anil e
bico de violeta
Bunsen)

vermelho, laranja,
Lâmpada
branco amarelo, verde,
Incandescente
azul, anil, violeta.
Quadro 1.2. Cores do espectro emitido pelas substâncias: cloreto de sódio, nitrato de chumbo, ferro em
pó, sulfato de cobre, gás propano e uma lâmpada incandescente em comparação ao espectro da luz
solar.

A interpretação destes dados leva a concluir que:

- Se as soluções apresentam uma determinada cor é porque, quando atravessadas por

um feixe de luz branca, têm a capacidade de absorver certas cores do espectro visível.
A sua cor depende da sobreposição de cores que a atravessam sem serem absorvidas;

- As substâncias quando sujeitas a altas temperaturas (à chama, por exemplo) emitem

chamas características com um espectro de emissão característico que permite
reconhecer a presença dos diferentes elementos que compõem a amostra. Veja-se o
espectro das substâncias analisadas e verifica-se que nenhum deles é igual a outro.

- Nos espectros de absorção, é a sobreposição das cores não absorvidas que confere
a cor das soluções;

- Nos espectros de emissão, é a sobreposição das cores emitidas que confere a cor
das chamas;

- Cada espectro é característico de uma substância e permite identificá-la.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto
 9

1.2. O que é a luz

No século XVII, Isaac Newton sugeriu que a luz era composta de pequenos
corpúsculos, ou seja, partículas. Nos dois séculos seguintes, contudo, experimentos
demonstraram que a radiação luminosa era composta de ondas.

1.2.1. A luz como onda

A luz é um tipo de onda não-mecânica que pertence ao grupo das ondas
electromagnéticas – ou radiações electromagnéticas – que se propagam no espaço ou
nos meios ópticos transparentes. Elas são chamadas assim pois ao se propagarem
perturbam campos eléctricos e magnéticos. Por essa perturbação ser perpendicular a
direcção de propagação elas pertencem a classe de ondas transversais.

A teoria da luz como onda electromagnética foi proposta em 1970 pelo físico James
Clerk Maxwell. Nesta teoria a electricidade, o magnetismo e a luz regem-se pelas
mesmas leis e estão associados a campos electromagnéticos, cuja intensidade varia
periodicamente no tempo e no espaço.

1.2.1.1. A difracção e a interferência da luz

O físico e médico inglês Thomas Young (1773-1890), através da experiência descrita a
seguir, demonstrou que a luz possuía natureza ondulatória, pois os fenómenos de
difracção e interferência descritos nessa experiência, são de características
exclusivamente ondulatórias. Ele fez um feixe de luz monocromática (uma só cor)
incidir sobre uma tela opaca (obstáculo) A, com uma estreita fenda S o. A luz que atinge
essa fenda se espalha sofrendo difracção. Atrás da primeira tela, ele colocou outra tela
opaca B, com duas fendas muito estreitas e convenientemente próximas (S1 e S2),
sendo que cada uma delas funciona como uma fonte primária de ondas exactamente
iguais (mesma frequência, mesmo comprimento de onda, mesma velocidade e em
fase), ou seja, ondas coerentes, que é condição necessária para que ocorra a
interferência.

Fig. 1.9. Difracção e interferência (fenómenos que caracterizam a luz como onda)

Em seguida, a uma distância D do obstáculo B ele colocou um anteparo (alvo, película

fotográfica) C, de tal modo que a separação d entre as fendas S1 e S2 é muito menor
que a distância entre o obstáculo B e a tela C.

Então ele observou na tela C uma figura de interferência formada por franjas brilhantes
coloridas (interferência construtiva) alternadas por franjas escuras (interferência
destrutiva). O padrão de faixas de faixas de luz projectado na tela é chamado franjas
de interferência.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 10

- Se a luz incidente for luz monocromática vermelha as franjas serão vermelho-escuro,

se verde, verde-escuro, se policromática branca, teremos uma faixa central branca,
resultado da interferência construtiva para todas as cores e as demais fixas serão
coloridas (interferência construtiva para algumas cores e destrutiva para outras).

-O tamanho das fendas está relacionado com a definição das franjas. Quando as
fendas aumentam temos franjas menos definidas e quando diminuem, mais definidas.

-Devido à reflexão em suas superfícies internas e externas podemos ver manchas

coloridas (franjas de interferência) em poças de água quando elas tiverem em sua
superfície externa, óleo. Essa interferência entre as ondas refletidas ocorre porque a
distância entre a superfície anterior e posterior da película é muito pequena. O mesmo
acontece com as bolhas de sabão.

Fig. 1.10. Manchas coloridas motivadas pela interferência

1.2.1.2. Características de uma onda

Considere a onda periódica (sucessão de pulsos iguais em tempos iguais) das figuras
abaixo, cujas principais características são:

- Amplitude (A) corresponde à distância da ordenada (e), em módulo, entre a parte

mais alta (crista) ou a parte mais baixa (vale) e o ponto médio (0).

Fig. 1.11. Representação da amplitude de uma onda

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 11

- Comprimento de onda (λ ) representa a distância percorrida pela onda até começar

novamente a repetição, ou seja, é a menor distância entre dois pontos consecutivos
que estão em concordância de fase, como por exemplo a menor distância entre duas
cristas ou dois vales.

Fig. 1.12. Representação do comprimento de onda

- Período (T) é intervalo de tempo que é necessário para que um ponto vibrante
percorra um ciclo completo, que é o mesmo tempo que um ponto qualquer da onda
demora para oscilação (vai e vem) completa e que é o mesmo tempo que a fonte
demora para gerar uma onda completa.

Fig. 1.13. O período de uma onda

- Frequência ( ) - indica quantas oscilações completas uma onda efetua em cada

unidade de tempo, ou ainda, quantos comprimentos de onda passam por um ponto da
onda em cada unidade de tempo.

Se o período T estiver em segundos (s) a freqüência estará em hertz (Hz), que significa
ciclos por segundo, ou seja:

1
 (1.1)
T

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 12

Exemplo: Se a frequência de uma onda for de 60Hz, isto significa que a fonte ou
qualquer ponto desta onda oscila 60 vezes em cada segundo.

Existe uma relação entre λ e ν para as ondas em geral

.  c (1.2)

onde c é a velocidade de propagação da onda (no caso particular de uma onda

electromagnética) c  3  108 m / s que é a velocidade da luz (no vácuo).

O conjunto de ondas electromagnéticas com diferentes comprimentos de onda, desde

os muito pequenos até os muito grandes fazem parte do que se chama espectro
electromagnético.

Fig. 1.14. Espectro electromagnético

É comum se referir à zona visível do espectro, pois é nela que se incluem as radiações
para as quais o olho humano possui a capacidade de traduzir a sua recepção por
sensações específicas a que chama cores.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 13

1.2.2. A luz como corpúsculo

No fim do século XIX observaram-se certos fenômenos que estavam em contradição
com a representação ondulatória da luz. Com efeito, os espectros de riscas das
substâncias, a radiação do ““corpo negro”” e o efeito fotoeléctrico eram e são exemplos
desses fenómenos.

1.2.2.1. Os espectros de riscas

Cada risca da luz emitida nos testes de chama pelas diferentes substâncias (fig.8, pag.
7), corresponde à emissão de uma radiação de frequência e comprimento de onda
característico e bem definido. Tal acontece, pois, quando a radiação electromagnética
interage com a matéria troca com esta, quantidades de energia bem quantificadas. E
essa troca de energia só pode ser explicada por meio de “contacto” entre partículas.
Esta conclusão leva a supor que a luz seja constituída por partículas.

Fig. 1.15. Espectro electromagnético

1.2.2.2. A quantização da energia da luz

Já se sabe que a luz transporta energia, até porque é utilizado em favor da
humanidade em não só parte da energia luminosa, concretamente da luz solar. Essa
energia faz crescer as plantas, aquece os seres vivos e as nossas casas, produz
energia eléctrica é responsável pelo clima da Terra. Mas mesmo a luz vermelha de um
simples radiador ou a luz de uma lâmpada acesa também aquece. A luz transfere
energia para a matéria quando interage com ela.

Pela teoria electromagnética da luz seria de esperar que a troca de energia entre a luz
e a matéria se fizesse por gamas contínuas de valores de energia, uma vez que a luz
mostra uma gama contínua de radiações electromagnéticas. Mas a natureza mostra

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 14

que não é assim. Um fenómeno concreto em que tal não acontece é a emissão de
radiação pelo chamado “corpo negro”.

Um “corpo negro” é um corpo que absorve toda a radiação que nele incide – daí essa
denominação – e que, quando aquecido emite integralmente a energia anteriormente
recebida sob a forma de luz. É, portanto, um emissor perfeito.

Sendo um emissor perfeito, seria de esperar que o seu espectro de emissão fosse
contínuo. Mas não é isso o que acontece. No espectro de emissão do “corpo negro”
faltam radiações: ele emite toda a energia recebida mas só sob a forma de radiações
electromagnéticas de determinadas frequências.

Para explicar este comportamento do “corpo negro” o físico alemão Max Planck, em
1900, avançou a ideia de que a radiação electromagnética (e, portanto, a luz)
quando interage com a matéria troca com esta quantidades de energia ou
pacotes de energia bem quantificados a que ele chamou quanta.

Planck verificou ainda que essas quantidades de energia radiadas pelo “corpo negro”
eram directamente proporcionais às frequências das radiações emitidas e estabeleceu
a seguinte equação:

E  h. (1.3)

Onde h  6,626  1034 J .s e se chama constante de Planck.

1.2.2.3. O efeito fotoeléctrico

Ao se iluminar com luz ultravioleta os eléctrodos entre os quais se produz uma
descarga elétrica, esta aumenta de intensidade (efeito observado por Hertz, em 1887).
Observou-se, posteriormente, que ao iluminar-se lâminas de certos metais (Zn, Na
etc.) carregadas negativamente e unidas a um eletroscópio, este descarregava-se.
Isso significava que as superfícies limpas dos metais podem emitir electrões se
iluminadas com luz de uma frequência apropriada para cada metal. Este fenómeno é
conhecido como efeito fotoeléctrico.

Fig. 1.16. Aparato para observação do efeito fotoeléctrico

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 15

Em 1905, portanto há cem anos atrás, Einstein publicou cinco artigos bastante
revolucionários, dentre estes, um explicando a natureza da luz com o título “Sobre um
ponto de vista heurístico a respeito da produção e transformação da luz”. Neste artigo
ele se apossa do conceito de quanta, proposto por Planck, e diz:

“...na propagação de um raio de luz emitido por uma fonte puntiforme, a energia não é
continuamente distribuída sobre volumes cada vez maiores de espaço, mas consiste
em um número finito de quanta de energia, localizados em pontos do espaço que se
movem sem se dividir e que podem ser absorvidos ou gerados somente como
unidades integrais”.

Em decorrência deste trabalho ele ganhou o prêmio Nobel de 1921 e, a partir de 1926,
esses quanta passaram a ser denominados de fotões.

Utilizando-se a teoria de Einstein o efeito fotoeléctrico fica explicado da seguinte

maneira:

1. A luz de frequência  é formada por números inteiros de fotões, cada um com

energia h. (h é a constante de Planck), que incidem na placa emissora;
2. Os fotões colidem com electrões da placa e transferem energia para estes;
3. Os electrões usam uma parte da energia recebida dos fotões para escapar da
placa emissora, se sobra energia, esta é transformada em energia cinética que o
electrão adquire para deslocar-se da placa emissora para a placa coletora,
constituindo assim, a corrente elétrica característica deste fenômeno.

E fotão  Eremoção  Ecinética (1.4)

Onde: E fotão  h
Eremoção  h o em que  o - frequência limiar ou frequência mínima para
remoção do electrão
Ecinética  2 meve em que: me - massa do electrão e; ve - velocidade do electrão
1 2

4. Um fotão só pode transmitir energia para um único electrão. Assim serão

removidos tantos electrões quantos fotões, com energia suficiente, incidirem
sobre a placa metálica.

1.3. O modelo atómico de Bohr

1.3.1. Antecedentes importantes do Modelo atómico de Bohr
Cronologia das grandes contribuições ao conhecimento da estrutura do átomo,
realizadas por diferentes cientistas.

450 a.C. - DEMÓCRITO, filósofo grego, afirma ser toda a matéria constituída de
partículas denominadas átomos (sentido dado a este termo: indivisível).

1678 - CHRISTIAN HUYGENS postula que a luz se move, agindo como as ondas na
água.

1684 - Sir ISAAC NEWTON define a matéria como sendo formada por "partículas
sólidas, maciças e impenetráveis", com tamanhos definidos, as quais combinam-se de
diferentes maneiras para formar as substâncias.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 16

1687 - SIR ISAAC NEWTON desenvolve a "teoria corpuscular da luz". A luz, então,
seria o resultado de "corpúsculos luminosos", ou "partículas, que produzem ondas".
Estas são vistas como luz.

1864 - CLERK MAXWELL desenvolve uma série de equações que expressam as

relações entre as forças elétricas e magnéticas.

1873 - CLERK MAXWEL argumenta a favor da "existência de fortes razões para que se
conclua que a luz, em si, é uma manifestação eletromagnética".

1885 - J. J. BALMER descobre uma relação regular entre as frequências das linhas do
hidrogénio atómico na região visível do espectro. Os números de onda  são dados
por
 
   12  12 
 2 n1 
Onde   109677,681cm 1 é a constante de Rydberg e n  3,4,5,... .
Outras séries do hidrogénio (Lyman, Balmer, Prashen, Brackett e Pfund) foram
descobertas posteriormente e obedeciam à fórmula mais geral:
 
   12  12  (1.5)
 n2 n1 

1887 - HEINRICH HERTZ descobre o efeito fotoelétrico. Um feixe de luz, ao incidir

sobre uma placa metálica, muito limpa, no vácuo, faria com que a placa se tornasse
carregada positivamente.

1895 - SIR JOSEPH THOMPSON prova a existência de uma partícula carregada

negativamente, denominada electrão, como parte componente do átomo.

1900 - MAX PLANCK desenvolve as bases da moderna Teoria Quântica, postulando

que a luz é emitida ou absorvida por um átomo, em quantidades discretas,
denominadas quanta.

1905 - ALBERT EINSTEIN, em sua explanação sobre o efeito fotoelétrico, propõe que
a luz teria, ao mesmo tempo, propriedades de partícula e de onda.

1907 - ARTHUR CONWAY propôs que um único electrão produz uma única linha
espectral por vez. Sugeriu que apenas um electrão em um átomo está num “estado
anormal” pode produzir vibrações de frequência específica.

1908 - WALTHER RITZ mostrou que as frequências observadas são as diferenças

entre certos termos espectrais aos pares.

1911 - LORD ERNEST RUTHERFORD descobre ser o núcleo do átomo muito

pequeno, em relação ao átomo como um todo. Propõe, então, que os electrões,
carregados negativamente, executam um movimento de revolução ao redor de um
núcleo pesado e carregado (Modelo atómico de Rutherford).

1911 - JOHN NICHOLSON aplicou o modelo atómico de Rutherford aos espectros e

sugeriu que os saltos quânticos ocorrem entre estados definidos, correspondentes aos

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 17

valores dos termos de Ritz, porém falhou ao não compreender a ideia de Conway, de
que apenas um electrão estivesse envolvido.

Estavam assim criadas as condições para que em 1913 Niels Bohr apresentasse o
modelo que explicaria os espectros atómicos.

1.3.2. Postulados de Bohr

Bohr resolveu o problema dos espectros atómicos aproveitando o que estava correcto
nas ideias velhas, desprezou o que estava incorrecto e adicionou exactamente as
novas ideias necessárias para explicar o átomo de hidrogénio desta forma:

Aceitou os princípios de Conway:

1. As linhas espectrais são produzidas por átomos, uma por vez.

2. Um único electrão é responsável por uma dada linha.

Manteve os princípios de Nicholson:

3. O átomo nuclear de Rutherford é o modelo correcto.

4. As leis quânticas se aplicam aos saltos entre diferentes estados caracterizados
por valores discretos de momento angular e (adicionou Bohr) de energia.

Aplicou a regra de Ehrenfest ao momento angular do electrão:

5. O momento angular é L  n( h ) n
2 , onde é um número inteiro.

Lançou então, os dois princípios distintamente novos:

6. Dois estados diferentes do electrão estão envolvidos no átomo. São chamados

estados estacionários permitidos, e os termos espectrais de Ritz correspondem
a esses estados.
7. A equação de Planck-Einstein, E  h , vale para a emissão e absorção. Assim,
se um electrão passa de um estágio de energia E1 a um estágio de energia E2 ,
a frequência da linha espectral é dada por
h  E1  E2 (1.6)

Finalmente, Bohr propôs um conceito revolucionário, que provocou uma tempestade de

controvérsias entre cientista e filósofos:

8. Deve-se renunciar a todas as tentativas de visualizar ou de explicar

classicamente o comportamento do electrão activo durante uma transição do
átomo de um estado estacionário a outro.

1.3.3. Órbitas de Bohr e potenciais de ionização

Para especificar quais as órbitas dos electrões em volta do núcleo são permitidas, Bohr
usou a condição 5. O momento angular de uma de massa m , movendo-se com
velocidade v numa trajectória circular de raio r , é L  mvr e portanto a condição se
torna

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 18

nh
mvr  (1.7)
2
O inteiro n é chamado número quântico principal.

O electrão é mantido na sua órbita pela força electrostática que o atrai para o núcleo.
Ze2
Tendo o núcleo uma carga Ze , essa força é de acordo com a Lei de Coulomb.
4 o r 2
mv 2
Para um estado estacionário, ela deve ser compensada pela força centrífuga .
r
Desta forma:
Ze2 mv 2 Ze2
 r (1.8)
4 o r 2 r 4 o mv 2
Então, da equação (1.6)
 n h2 2
r o (1.9)
me2 Z
No caso do hidrogénio, Z=1 e a menor órbita seria aquela com n=1, que deveria ter um
raio
 h2
ao  o  5,292  1011 m  0,05292nm
me2
Esse ao é chamado raio da primeira órbita de Bohr. Com a equação (1.9) Bohr pôde
demonstrar que a série de Balmer provinha de transições entre uma órbita com n=2 e
órbitas externas. E assim também se demonstraram as outras (veja-se Fig. 1.17).

Fig. 1.17. Séries de transições do hidrogénio

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 19

Os níveis de energia são calculados tendo em conta que a energia total em qualquer
estado é a soma das energias cinética e potencial.
mv 2 Ze2
E  Ek  E p  
2 4 o r
Da equação (1.8)
Ze2 Ze2 Ze2
E  
4 o r 8 o r 8 o r
Notar que a energia potencial é o dobro da energia cinética e de sinal contrário. Esse
resultado será verdadeiro no equilíbrio, para qualquer sistema de forças centrais, isto é,
dependentes somente da distância entre dois centros. Assim, da equação (1.9):

 me4  Z 2
E    (1.10)
 8 2 h 2  n 2
 o 
Substituindo os valores das constantes universais obtém-se:

Z2
E  2,179  1018. Joules
n2

Usando esta equação pode-se construir um diagrama energético para o átomo de

hidrogénio com indicação dos valores de energia associado a cada nível.

Energia nula ∞

 8,60  1020 J
O
19
 1,36  10 J N
 2,42  1019 J M

 5,45  1019 J
L

 2,18  1018 J K
Fig. 1.18. Valores de energia associados aos diferentes níveis do átomo
de hidrogénio

Quando o electrão do átomo de hidrogénio absorve energia (por absorção de um

fotão), podem ocorrer transições ascendentes, isto é, passando de um nível de energia
baixa para outro de energia alta. A transição limite é aquela em que o electrão absorve

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 20

energia suficiente para se separar do núcleo (ou seja, que leva o electrão até ao nível
infinito onde a energia é nula) e o átomo fica ionizado.

Assim, a energia de ionização do átomo de hidrogénio é o simétrico da energia do nível

K.

1.4. Mecânica ondulatória

Sem dúvida alguma o comportamento da radiação como partícula com propriedades
mecânicas bem definidas, ou fotões, provado de maneira extraordinária por Einstein
ao descrever o efeito fotoelétrico colocou a teoria ondulatória em situação difícil. Esta
havia explicado de maneira elegante os fenômenos de interferência e difração
luminosa, mas não podia explicar o efeito fotoelétrico.

Os físicos tiveram que aceitar a dualidade das ondas luminosas, considerando-as, sob
determinadas condições, como fotões de energia E  h e quantidade de movimento
hv
linear p  (c = velocidade da luz). Agora pode-se perguntar: seria possível que o
c
oposto fosse correto? ou seja que as partículas se comportassem como ondas?

1.4.1. Trabalho de Luís De Broglie

Luis De Broglie em 1924, propôs que em determinadas circunstâncias as partículas se
comportariam como ondas. De acordo com De Broglie, as partículas teriam associado
a elas certo tipo de movimento ondulatório. A quantidade de movimento linear de uma
partícula de massa m e velocidade v é dada por:

p  mv (1.11)

hv
Porém, sabe-se que a quantidade de movimento linear de um fotão é dada por p 
c
e também que: .  c ; portanto:

h
p (1.12)


De Broglie estabelecia que a equação (1.12) era geral e podia aplicar-se tanto a
partículas (electrões) como a fotões. Logo de (1.11) e (1.12) deduz-se que:
h
 (1.13)
mv
mo
na qual m e a massa relativística: m 
1 ( vc ) 2

com mo = massa em repouso; v = velocidade da partícula; c = velocidade da luz.

O comportamento ondulatório das partículas (electrões) foi determinado

posteriormente por Davisson e Germer nos Estados Unidos numa experiência que
provou a difração dos electrões (fenômeno próprio dos movimentos ondulatórios).

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 21

1.4.2. O Princípio de Incerteza de Heisenberg

Tentando interpretar o comportamento onda partícula ou partícula onda, o físico
alemão Werner Heisenberg formulou seu princípio de incerteza de uma
transcendência histórica extraordinária.

Heisenberg ilustrou este princípio com uma “experiência ideal” para estudar o
movimento de uma partícula. Imaginou que fosse possível utilizar um equipamento
capaz de disparar um único electrão numa câmara completamente evacuada (vácuo
perfeito, sem uma única molécula de ar) e utilizar uma fonte luminosa capaz de emitir
fotões de qualquer comprimento de onda e em qualquer número, inclusive emitir um
único fotão.

Ao se examinar um electrão com luz de um certo comprimento de onda, os fotões que

constituem a luz ao interagir com o electrão alterariam sua quantidade de movimento
linear, o que introduziria uma “incerteza" na determinação da velocidade de movimento
do electrão. Por outro lado, o máximo que se poderia reduzir a incerteza na posição
(x) seria da ordem de “um comprimento de onda” da luz utilizada.

O físico alemão chegou a conclusão que, utilizando grandes comprimentos de onda,

poder-se-ia determinar com precisão a velocidade do electrão; entretanto, a precisão
na sua posição diminuiria. Fazendo-se o oposto, usando frequências elevadas, ou
seja, comprimentos de onda curtos para a luz, a posição da partícula poderia ser
determinada com nitidez mas a imprecisão na velocidade aumentaria.

Portanto, conclui-se "que os efeitos combinados na incerteza da posição e velocidade

não podiam ser nunca menores do que a constante de Planck dividida pela massa da
partícula ”.

h
x.v  (1.14)
m

onde: x = incerteza na posição e v = incerteza na velocidade; ou expressando de

outro modo:

x.p  h (1.15)

onde p = incerteza na quantidade de movimento linear.

Em outras palavras, não é possível expressar com exactidão a posição e a quantidade

de movimento do electrão em um átomo com uma precisão menor que a constante de
Planck.

O princípio de incerteza recebeu o apoio de um grande número de físicos entre eles

Niels Bohr, que o aceitou utilizando um exemplo que só sua imaginação poderia
conceber, mas também foi combatido por homens como Einstein que se negou a
aceita-lo até o fim de sua vida.

Reafirmando, é impossível predizer com certeza a velocidade e a posição de uma

partícula em escala atômica, porque nunca podemos conhecer as condições iniciais.
Podemos medir somente a probabilidade de um evento. Esta interpretação só é

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 22

possível com base na aceitação dos conceitos expostos sobre as ondas e as

partículas.

1.4.3. A equação de Schrödinger

Em 1926, Erwin Schrödinger e Werner Heisenberg descobriram, independentemente,
os princípios básicos de um novo tipo de mecânica, que fornecia técnicas matemáticas
apropriadas para lidar com a dualidade onda-partícula da matéria e da energia. A
formulação de Schrödinger foi chamada mecânica ondulatória e a de Heisenberg
mecânica matricial. As duas formulações matemáticas bastantes diferentes, no
entanto, são equivalentes no nível profundo dos conceitos e por isso consideradas
duas formas diferentes da teoria fundamental chamada Mecânica Quântica.

O método usado por Schrödinger é mais familiar ao químico e, é comum, portanto,

empregar a equação de onda de Schrödinger como base para aplicações química da
mecânica quântica. Este método baseia-se na ideia de que não há certeza mas sim a
“probabilidade” de que um evento ocorra, por exemplo, “a probabilidade de encontrar
uma partícula num ponto dado em um instante dado”, “a probabilidade de que um
fotão sofra uma colisão em um certo ponto” etc.

Para expressar em linguagem matemática esta ideia, utiliza-se a chamada função de

onda (). Se considerar uma quantidade variável associada ao movimento de uma
partícula e se supor que o valor dessa quantidade, num ponto do espaço e em um
dado instante, está relacionada com a probabilidade de encontrarmos essa partícula
nesse ponto e nesse tempo, ter-se-á o “valor da função de onda”.

Estritamente falando, a equação de Schrödinger ocupa na mecânica quântica uma

posição análoga à equação de Newton, F  m(d 2 x / dt 2 ) , da mecânica clássica. Vale
dizer que são tratadas duas equações de Schrödinger, uma dependente do tempo e
outra não dependente do tempo.

Nesta leitura não cabe tratar em detalhe da solução da equação de Schrödinger, e por
isso simplesmente se faz a apresentação da sua forma independente do tempo que
mais utilidade tem para os químicos, pelo facto de esta equação e suas soluções
darem a máxima informação que pode ser obtida de um sistema atômico.

Tomando o átomo de hidrogénio, a equação de Schrödinger em três dimensões é:

  2  2  2  8 2 m
    (E  U )  0 (1. 16)
 x 2 y 2 z 2  2
  h

na qual o elemento ondulatório  associa-se aos elementos corpusculares: m

(massa), E energia total do sistema e U energia potencial eletrostática do electrão
(carga -e) quando este encontra-se a uma distância r do núcleo.

O formato e extensão desta equação (1.16) varia de acordo com o número de

partículas que constituem o sistema, por isso, tem sido comum resumi-la utilizando
operadores. Assim, U é entendido como operador de energia potencial, pois esta letra
representa um conjunto de operações pelas quais se determina a energia potencial
electroestática das partículas. Outros operadores que podem ser introduzidos são:

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 23

1- O operador de Laplace ou lapaciano:

 2 2 2 
2   2  2  2 
 x y z 


Usando este operador a equação de Schrödinger fica:

8 2 m

2
(E  U )  0 (1. 17)
h2

2- O operador de Hamilton ou hamiltoniano:

ˆ h2
H   2 2  U
8 m

Usando este último a equação de Schrödinger resume-se em:

Hˆ   E (1. 18)

Resolver esta equação significa encontrar a função de onda  que descreva o

comportamento da partícula (electrão). Como equação diferencial de segundo grau, a
equação de Schrödinger tem múltiplas soluções mas nem todas elas são soluções do
problema em análise. Há necessidade de estabelecerem condições para escolha das
soluções que satisfazem a solução do problema. Tais condições definirão valores
permitidos de energia E. Estes valores permitidos é chamada valores característicos
ou autovalores e as correspondentes funções de onda são chamadas funções
características ou autofunções.

1.4.3.1. Interpretação das funções 

A função de onda  tem sido chamada por alguns autores como função de
amplitude. Sem dúvida a interpretação física de  é difícil, ou melhor, não se tem
uma verdadeira interpretação física. Entretanto, podemos pensar que onde  é maior,
será mais provável encontrar a partícula que representa o sistema considerado. Além
disso, a amplitude de uma onda poderá ser positiva ou negativa e não tem sentido
algum falar de probabilidades negativas. Por isto, utiliza-se  2 (densidade de
probabilidade), estabelecendo-se então:

2
P( x)   ( x) dx (1. 19)

Esta expressão é interpretada como a probabilidade de encontrar a partícula

considerada, descrita por ( ) no intervalo entre x e x + dx.

As condições matemáticas aplicadas para que possibilite uma interpretação física de

 , são: que ela seja uma função unívoca, finita e contínua. Unívoca porque a
probabilidade de encontrar o electrão em qualquer ponto x do espaço deve ter um
único valor; Este valor não pode ser infinito em qualquer ponto, pois assim o electrão
estaria “parado” nesse ponto o que as suas propriedades ondulatórias não permitem; a

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 24

continuidade é útil pois impõe que não lugares em que não haja probabilidade de se
encontrar o electrão.

A fechar:
As ideias de De Broglie, seguidas por Heisenberg, Schrödinger, Born Jordan, Dirac
etc., abrem caminho para uma compreensão do mundo do átomo.
Com efeito, o objetivo básico da mecânica quântica é utilizar as ideias ondulatória e
corpuscular de forma tal que se possa estudar quantitativamente os fenômenos
atômicos, evitando utilizar modelos específicos para estes fenómenos.

Como já foi exposto ao explicar o princípio de incerteza, enquanto a mecânica de

Newton supõe que é possível medir com exatidão, no mesmo instante, a posição e a
velocidade, ou melhor, a quantidade de movimento linear, a mecânica quântica
estabelece que isto não é possível e só se estudam estas variáveis em termos de
“probabilidades”. Assim, já não utilizará expressões como o raio do átomo, mas sim o
valor mais provável do raio.

Cabe pensar, então, que devem ser estabelecidas diferenças entre a física do mundo
macroscópico (Física Clássica) e a física do mundo microscópico (Física quântica)?
Obviamente, isto não é correto: a Física é uma só e a mecânica quântica é o
instrumento mais adequado para perscrutar os mistérios da natureza, a mecânica de
Newton, de acordo com Beiser, "não é senão uma versão aproximada da mecânica
quântica". Outros, não concordam com tal afirmação.

1.5.Exercícios
1. Faz-se incidir sucessivamente sobre um alvo que é de cor vermelha quando
iluminado por luz branca, feixes de luz na seguinte sequência: vermelha, verde e
amarela.
1.1. Que cor apresenta o alvo para cada uma das situações referidas?
1.2. Se se fizer incidir no mesmo alvo um feixe de luz de cor magenta, com que
cor o veremos?

2. Dispões de um alvo branco, uma fonte de luz branca e três filtros coloridos de cores,
respectivamente, iguais a: amarelo, ciano e magenta. Que cor se pode observar no
alvo, quando se interpõem sucessivamente entre a fonte e o alvo os seguintes filtros:
2.1. Amarelo e ciano 2.3. Magenta e amarelo
2.2. Ciano e Magenta 2.4. Amarelo, ciano e magenta

3. Que cores são reflectidas por uma solução de cloreto de titânio III, sabendo que esta
solução absorve principalmente as radiações azuis, verdes e amarelas do espectro
da luz visível?

4. O satélite S.P.O.T., lançado a 22 de Fevereiro de 1986, descreve uma trajectória à

volta da Terra a uma altitude média de 832km e está equipado com um sistema de
teledetecção funcionando em três bandas de frequência:
( 6,00  1014 - 5,08  1014 )Hz ( 4,92  1014 - 4,41 1014 )Hz e ( 3,80  1014 - 3,37  1014 )Hz
4.1. Determine as bandas de c.d.o. correspondentes, em nanómetros.
4.2. Em que zonas do espectro electromagnético (UV, visível, IV, …) se situam estas
bandas?

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 25

4.3. A clorofila quando iluminada pela luz solar emite radiações nas zonas do verde
e do IV e absorve radiações na zona do vermelho e do azul. Será que o satélite
S.P.O.T. pode ser utilizado em agronomia? Se sim, como?

5. Uma radiação emitida por uma lâmpada de vapor de lítio tem um período de
2,236  1015 s .
5.1. Determine o c.d.o. desta radiação.
5.2. Se esta radiação se propagar no vidro os valores da sua frequência e c.d.o.
mantêm-se constantes? E o que acontece à cor da radiação? Justifique.

6. Um laser de He-Ne emite uma luz monocromática de frequência igual a 4,74  1014 Hz
6.1. Calcule o c.d.o. desta radiação.
6.2. Qual é a cor da luz emitida.
6.3. Qual o efeito de um filtro vermelho interposto no trajecto deste feixe de luz? E
de um filtro azul?

7. Um laser de luz verde emite uma radiação de c.d.o. igual a 514nm.

7.1. Qual é a frequência da luz emitida?
7.2. Calcule a energia de um mole desses fotões.

8. Uma lâmpada monocromática de 100W de potência emite cerca de 2,83  1020 fotões
durante um segundo. Descubra a cor da luz emitida por essa lâmpada.

9. Uma radiação de c.d.o. igual a 58,4nm incide numa amostra de crípton, provocando
a ejecção de electrões com uma energia cinética igual a 1,15  1018 J .
9.1. Determine a energia do fotão incidente.
9.2. Qual o valor de energia mínima de remoção de electrões do crípton?
9.3. Calcule a frequência mínima de radiação capaz de provocar efeito fotoeléctrico.
9.4. Qual a energia necessária para remover uma mole de electrões sem velocidade
inicial a uma mole de átomos de crípton?

10. Suponha que um átomo de hidrogénio, no estado fundamental, é atingido por um

fotão de c.d.o. igual a 520nm, enquanto outro, também no estado fundamental, é
atingido por um fotão de c.d.o. igual a 80nm. Que acontecerá com os dois átomos?

11. Construa o diagrama de energia com 6 nível para o átomo hidrogenóide Ca 19 .

12. Compare os efeitos que fotões de energias iguais a 4,09  1019 J e 3,03  1019 J ,
respectivamente, sobre o átomo de hidrogénio e sobre o átomo indicado no
exercício 11.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto