PESQUISA

,
TECNOLOGICA

estudo prático de argilas por

difratometria de raios - x

Luís Eduardo JVeves (*)

SINOPSE - Grande parte do conhecimento que se tem das· argilas de-

ve-se à difratometria de raios-X, que permite investigar a estrutura dos
minerais. Com esla técnica se define o tipo de retículo cristalino das
argilas pelas suas dimensões, grau de heterogeneidade e propriedades
de expansão ou retração, características dos grupos ou famílias mine-
ralógicas.
É no estudo de séries sedimentares e de solos que ainda mais im-
portante se faz o emprêgo da difratometria sôbre a fração argilosa, uma
vez que a reduzida dimensão das partículas e a íntima coexistência de
argilas de vários grupos e espécies aí presentes pouco deixam aos estudos
ópticos e químicos.

(*) Técnico do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (CENPES) - PETROBRÁS

B. téc. PETROBRÁS, Rio de Janeiro, 11 (1): 123-135, jan.fmar. 1968

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1 _. INTRODUÇÃO arranjar-se tanto em forma de hexágonos como em
distribuição compacta, ilustradas na figo 1, (a) e (b),
No ciclo sedimentar os minerais de argila podem respectivamente. Quando as rêdes se compõem de
nascer, evoluir e degradar-se, adaptando-se às varia- íons OH- ou OH2 e OH- associadas, o arranjo é do
ções químicas e físicas dos ambientes em que se for- tipo compacto.
mam ou a que são transportados. Donde se eviden-
cia a importância de identificá-los.
Pelo fato de caber à difratometria de raios-X o o o o o o o o o o o o o o o
mérito de quase todo o conhecimento acumulado o o o o o o o o o o o
sôbre a estrutura dos cristais, e ante a dificuldade o o o o o o o o o o o o o O
de obtenção de elementos distintivos em estudo óptico o O o o o o o o o o o
de partículas muito finas, é indispensável o emprêgo o o o o o o o o o o o o o o
daquela técnica para uma perfeita identificação de o o o o o o o o o o o
material argiloso, cuja classificação se fundamenta (aI (b\
nas características estruturais dos cristais. Estudos Fig. 1 - Rêdes bidimensionais de íons: (a) em
térmico-diferenciais ou análises químicas, isolada- hexágonos, (b) em arranjo compacto
mente, não valem como armas para a identificação _
de argilas, por dupla razão: as semelhanças de Entre lUlla rêde em he:cágonos e uma rêde compacta
comportamento térn::ico e de composição· qlúmica formam-se espaços vazios definidos por quatro faces,
de tais minerais, por um lado, e, por outro, o mas- que chamamos poros tetraédricos. Por outro lado,
caramento destas características pela coexistência entre duas rêdes compactas formam-se poros octaé-
de dois ou mais tipos de argila numa rocha ou solo. chicos, ou seja, limitados no espaço por oito faces.
Tão simples é a determinação do tipo ou grupo O centro dos poros assim demarcados pode ser
de argila através das características estruturais dês- ocupado por catíons com coordenação 4 (nos tetra-
tes minerais, e tão proveitosos êstes dados para uma edros) ou 6 (nos octaedros). Por extensão, chama-se
interpretação geológica ou pedológica, que não se camada tetraédrica o conjunto
justifica estejam ausentes de trabalhos detalhados rêde de íons 0-2 em hexágonos
de estratigrafia ou petrografia sedimentar. catíons com coordenação 4
Esta contribuição traduz o empenho de um geó- rêde de íons 0-2 e OH- compacta,
logo de petróleo em propagar conhecinlentos sôbre e camada octaédrica o conjunto
matéria útil à prospecção, e, ao mesmo tempo, in- rêde de íons 0-2 e OI r compacta
teressar maior número de técnicos por um assunto catíons com coordenação 6 .
que parece pouco desenvolvido no Brasil. rêde de íons OH- compacta.
Cada um dêstes conjuntos ou camadas tem uma
espessura definida, da ordem de angstrons (10- 7 mm).
2 - ESTRUTURA CRISTALINA Ora, caracterizando-se cada grupo de minerais fili-
DAS ARGILAS tosos por lUll determinado número destas camadas
. (2, 3 ou 4), pode-se dizer que o primeiro elemento
Argilas são silicatos hidratados que comumente estrutural utilizado é a constituição do pacote uni-
mostram finas partículas em sua textura, desenvol- tário, de espessura definida.
vem plasticidade quando em contacto com certa
quantidade dágua, e, como as micas, fazem partc RÊDE DE I'ONS 0- 2 EM HEXÁGONOS

l
dos filossilicatos. A maior parte das argilas apre- íONS Si+ 4 NOS POROS TETRAÉDRICOS
l.T.]
senta-se com habitus lamelar ou tabular, .por RÊDE DE íONS 0- 2 E OH- COMPACTA P.U.

-
terem a estrutura cristalina sustentada por íons _
"w~1
íONS Al+3 NOS POROS OCTAÉDRICOS
RÊDE DE íONS OH- COMPACTA
l.O. E.U.

arranjados em rêdes superpostas planas, isto é, de-

Espaço interfaliar
senvolvidas em duas dimensões. O habitlls fibroso,
quando ocorre, reflete a disposição de alguns dos RÊDE DE íONS 0-2 EM HEXÁGONOS

íons formador:es do arcabouço ao longo de apenas íONS Si+4 _____ _ .,í

uma dimensão.
2.1 - ESTRUTURA DOS MINERAIS
FILITOSOS
A estrutura dos minerais filitosos é fundamental-
mente sustentada por rêdes planas, superpostas, de
íons 0- 2 e/ou OH-, os quais se ligam mais forte-
mente segundo apenas duas dimensões. Para cons-
tituírem tais rêdes bidimensionais, íons 0-2 podem
I
Fig. 2 - Esque~a mostrando os elementos es-
truturais de um mineral filitoso, simples, a dois
leitos: Kaolinita
Há também a considerar um espaço interfoliar exis-
tente entre os pacotes unitários; às vêzes, é êle ocu-
pado por catíons - hidratados ou não - e suscep-
tível de variar por aquecimento, expulsando água e
retraindo-se, e/oú por adsorção de moléculas estra-
nhas, alunentando de espessura.

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o espaço inierfoliar mantém separados os pacotes I
I
CAVIDADE CAVIDADE
nnitários. A espessura e variabilidade dêste espaço 4 tONS Si+ 4 J
são definidas para cada família de mineral filitoso, RÊDE DE {ONS 0- 2 EM HEXÁGONOS

de modo que a distância entre o tôpo de um pacote
e o tôpo do pacote contíguo é definida, chamando-se
a isto espaçamento segnndo o eixo-C, on eqüidis-
tância unitária dos minerais filitosos. A constância
destas eqüidistâncias confere ao mineral o poder de
difratar. O difratograma obtido de uma montagem
de cristais ou partículas tabulares orientados se-
gundo sua menor dimensão (eixo-C) revelará a eqüi-
distância unitária do mineral, como :êle se apresenta
na amostra. Registro de montagens tratadas com
calor e com atmosfera de etileno-glicol, comparados
com o primeiro registro, indicarão se a eqüidistância
é variável ou invariável em face de tais tratamentos.
Independentemente do conceito de pacote unitário,
válido para os minerais filitosos e referido à estru-
tura mineral perpendicularmente ao eixo-C, deve-se
ter em mente o de célula unitária de um cristal, que
é a menor porção dêste cristal capaz de mostrar a
composição e as propriedades do todo. Éste conceito
versa sôbre a constituição atômica ou iônica de um
cristal segundo todos os seus· eixos. Na maioria das
argilas, a célula unitária contém só um pacote uni-
tário e um espaço interfolim', segundo o ei.'w-C. Há,
porém, argilas que não possuem espaço inteljoliar
idêntico entre todos os pacotes. Em tais casos, a
periodicidade se faz a cada dois ou mais pacotes, e
a célula unitária obedecerá a esta periodicidade.
Os esquemas das figuras 4 e 5, estampadas na
seção 3, mostram determinados números de Íons Si,
Mg, OH etc. Não significa isto que no plano per-
pendicular ao eixo-C haja interrupções: todos os
Íons formam ilimitadas rêdes segundo êste plano.
Os números de Íons mencionados servem apenas para
mostrar a proporção entre os diversos constituintes
e caracterizar a célnla unitária tridimensionalmente.
É uma ilustração da fórmula química do mineral.
2.2 - ESTRUTURA DOS MINERAIS
FIBROSOS
Os minerais fibrosos são constitlúdos de rêdes con-
tínuas de Íons 0-2 em hexágonos, separadas por
fitas paralelas, duplas, formadas de Íons 0- 2 , OH-,
e OH.H em arranjo compacto em duas camadas,
e que se desenvolvem segundo o eixo-C. Estas fitas
apresentam poros octaédricos onde se alojam catÍons
Mg, enquanto no contacto das rêdes contínuas com
as faces superior e inferior das fitas se formam poros
tetraédricos contendo catíons Si. Como se percebe
no esquema da figo 3, as fitas se dispõem alternada-
mente quando observadas em corte transversal a
elas (eixo-C). Assim como as fitas, longas cavidades
desenvolvem-se perpendicularmente ao esquema, ad-
mitindo água higroscópica e zeolítica na proporção
de quatro moléculas por célula unitária.
4 (ONS Si+ 4 4 íONS Si+ 4
íONS 0-2,OH~OH.H CAVIDADE íONS 0-~OH-,0H.H
5 íONS Mg-2 ALONGADA, 5 íONS Mg-2
íONS 0-10H-,OH.H COM ÁGUA íONS O_2,OH -,OH.H
4 íONS Si t4 4 íONS Sit 4
lê
R ÊDE DE tONS 0- 2 EM HEX ÁGONOS
o 4 íONS Si+ 4
Foixo·C CAVI DADE CAVIDADE í
I
Fig. 3 - Esquema da estrutura de um mineral
fibroso com cinco íons Mg-Z em posição octaé-
drica das fitas:_Palygorskita
Considerando apenas uma parte do esquema, veri-
ficamos que a constituição dos minerais fibrosos
lembra a de filitosos a três camadas nos quais os
tetraedros de Si da· camada inferior tivessem sido
invertidos.
3 ELEMENTOS PARA A CARACTE-
RIZAÇÃO DAS ARGILAS
Passadas por alto as propriedades ópticas e térmicas
das argilas, joga-se com cinco características para a
classificação dêstes minerais em grupos ou famílias:
a) o habitus, que pode ser tabular ou fibroso;
b) o número de camadas componentes do pacote
'unitário;
c) a possibilidade de substituições iônicas dentro
das camadas;
d) a variabilidade ou estabilidade do espaço in-
terfoliar;
e). a homogeneidade ou heterogeneidade de cons-
tituição, pacote a pacote.
Com exceção da terceira, a difratometria de raios-X
revela estas características mediante análises feitas
com o material devidamente preparado e orientado,
conforme se verá na parte final desta exposição.
3.1 ~ HABITUS: TABULAR OU FIBROSO
Minerais de argila ou minerais na fácies argilosa.
podem pertencer a dois grandes grupos de silicatos,
cujas estruturas já ficaram descritas na seção 2:
os filitosos e os fibrosos. Apesar de diminutas as
partículas, seu habitus é uma característica fácil de
descobrir, pelo que se sabe de imediato quando se
trata de partículas tabulares ou fibrosas, e, conse-
qüentemente, de argilas filitosas ou fibrosas.
3.2 - O NúMERO DE CAMADAS COMPO-
NENTES DO PACOTE UNITÁRIO
O elemento fundamental para a caracterização das
argilas filitosas é a quantidade de camadas compo-
nentes do seu pacote unitário. A difratometria é o
método capaz de determinar· êsse número, pela
principal eqüidistância medida segundo o ei.'\:o-C ..
Assim, há minerais filitosos a duas, três e quatro
camadas, com o seguinte arranjo, perpendicular-
mente ao eixo-C dos cristais:

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 MINERAIS A DUAS CAMADAS MINERAIS A TRÊS CAi\B.DAS MINERA.IS A QUATRO CAMADAS

camada octaédrica
camada tetraédrica camada tetraédrica camada tetraédrica
camada octaédrica camada octaédrica camada octaédrica
camada tetraédrica camada tetraédrica·

Na figo 4 se acham as fórmulas qtúmicas funda- Convém ter presente que, se fôr gerada uma di-
mentais correspondentes aos três tipos de argila. ferença de carga numa camada, em conseqüência
Pode-se notar que as rêdes planas mistas (40, 20H) de substituição iônica não-lrioctaédrica, automàtica-
pertencem às duas camadas contíguas, ao mesmo mente ocorrerá outra substituição numa camada
tempo. contígua do mesmo pacote, de modo a comr;ensar
A primeira fórmula d' z respeito à célula unitária a diferença; ou, ainda, no espaço inteljoliar serão
da Kaolinita, a segunda à da Pyrophyllita, enquanto admitidos Íons, para refazerem a neutralidade elé-
o esquema da terceira não corresponde a um mine- trica da célula unitária.
ral conhecido. O mais comum dos minerais a quatro
camadas é a CIo ri ta, em que íons Si e AI de Mdas
6 O
as camadas se mostram total ou parcialmente subs- Camada
oclae'drica (6·21)t.lg,2xAI
E. L O,25K
tituídos. 6 OH
6 O 6 O 6 O
Camada
lalraédrica 4 Si 3,75Si,O,25AI 14-2x)Si, 21A I
Camada 6 O 40,20H 4020H 40,20H
oclaédricd' 4 AI Camada
Espaço inlerfoliar oclacidrica 6 Mg 4 AI (4-I)Si,1 A I
6 OH 6 OH 40,20H 40,20H
6 O 6 O 6 O Camada
Camada telrall<lrlca 4 Si (4-x) Si,l A I
lelraédrica 4 Si 4 Si 4 Si 6 O 6 O
Camada 40,20H 40,20 H 40,20H
oclaédrica 4 Al 4 AI 4 Al (a) (b) (c)
Camada 6 OH 40,20 H 4O,20H
le Iraédrica 4 Si 4 Si Fig. 5 - Esquemas das composições de minerais,
6 O 6 O exemplificando variações (substituições iônicas)
,g
dos esquemas básicos de minerais a dois, três
MINERAIS a A. .1. Camadas e quatro leitos: (a) Antigorita, (b) lliita, (c)
(a) (b) (c) Clorita

Fig. 4 Esquemas das compOSlçoes qUlInlCaS
estruturais de minerais básicos a dois, três e quatro
leitos: (a) Kaolinita, (b) Pyrophyllita, (c) mineral
desconhecido
3.3 - A POSSIBILIDADE DE SUBSTITUI-
ÇÕES IÔNICAS DENTRO DAS
CAMADAS
Outro importante elemento para o estudo dos mi-
nerais de argila, e que vai definir com maior precisão
as diferentes famílias ou mesmo espécies mineraló-
gicas, é a possibilidade de substituições iônicas, quer
dizer, de variações em tôrno dos três esquémas bá-
sicos expostos na figo 4.
Na camada octa~drica dos mineraif:l a duas, três
e quatro camadas, Íons Al trivalentes podem ser
substituídos por Íons divalentes. Quando a substi-
tuição se dá na razão de doistrivalentes para três
divalentes, diz-se o mineral trioctaédrico. Quando a
substituição não ocorre ou não guarda esta propor-
ção, os minérais são denominados dioctaédricos.
Também na camada letraédrica podem produzir-se
substituições -Si por um Íon trivalente -, e êste
fator é aplicado para subclassificar os minerais di
e trioctaédricos.
Os exemplos da figo 5 ilustram variações dos es-
quemas descritos na figo 4, e com êstes cumpre com-
pará-los. O primeiro esquema (a) é da Antigorita,
em que 4 Íons AI da camada octaédrica ficam subs-
tittúdos por 6 Íons l\1g; em (b) está representada
uma célula unitária da Illita, na qual um Íon Si,
em cada quatro células, é substituído por AI, e com-
pensado o déficit de carga pela admissão de um Íon
K no espaço interioliar contíguo à célula em que hou-
ve substituição; em (c) vem a Clorita, onde l\1g subs-
titui parcial e totalmente AI nas duas camadas oc-
taédricas, e AI substitui Si nas camadas tetraédl'icas.
3.4- - A VARIABILIDADE OU ESTABILIDA-
DE DO ESPAÇO INTERFOLIAR
Outro conceito usado como característica na clas-
sificação, e de fácil emprêgo na identificação dos mi-
nerais de argila, é o da manutenção, ou não, da eqüi-
distância unitária ou espaçamento segundo (00l) ,
quando o mineral é submetido a aquecimento e a
uma atmosfera de etileno-glicol. No primeiro caso
pode ocorrer uma retração, e no segundo, uma
expansão do espaço inleljoliar, fazendo variar a di-
mensão do retículo segundo o eixo-C. Há, pois, mi-

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 -., o!
nel'ais a duas, três e quatro camadas estáveis, variá-
veis com um e com os dois tratamep.tos, '" o
"O
08
o ESPAÇ O INTERFOLIAR
'o o
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3.5 - A HOMOGENEIDADE OU HETEROGE- - ---
...o'"- .- .,
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INVARIÁVEL
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NEIDADE DE CONSTITUIÇÃO, ::I: 00
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Ot"'O ::J
z AO CALOR AO Et-GUCCl.
PACOTE A PACOTE KAOLlNITA
C/)
2 HALLOYSITA
etw
w·...J
A técnica de difratometria de raios-X no estudo za. I LLI TA
da evolução dos minerais de argila trouxe à luz a <W::E
C!)_ 3 MONTMORILLONITA ,
o C/)
VERMICULlTA
existência de sucessões regulares ou irregulares de a: ::E CLORITA
eqüidistâncias 1.mitárias diversas. oz CLORITAS
et ::I:- 4
::E EXPANOivEIS
Assim, ao lado de minerais de constituição homo-
...J C/) MONTMO RILLO NI TA
gênea, chamados minerais simples, podem ocorrer VERMICUUTAI
et°
o o

interestratificações de pacotes a três camadas, com ::> Wet MONTMORILLONITA

z~
espaço inteljoliar estável, e pacotes a três camadas, co <W U.
3e3 ILLI TA
com espaço interfoliar variável; ou, ainda, interes- C!)i= ILLlTA
et oet
a: VERMICULlT~
tratificações de pacotes a três camadas, com espaços a: I-
inte1joliares de um ou outro tipo, e pacotes a quatro C/) ILLlTA
I- WW
I-a: CLORITA
camadas. Tais interestratificações podem ser regu- W
wl- VERMICULITA
lares, quando formadas de um número fixo de eqüi- ::I:~ 3e4 CLORI TA
distâncias de um tipo, com lUll número fixo de eqüi- z MONTMO R1ILLON ITA
distâncias de outro, ou irregulares, quando números ::E CLORITA
variáveis de eqüidistâncias diversas se empilham de- C/) N~ de (ons Mg
sordenadamente. As regulares mereceram o nome de 00 nas fitas, por M I N E R A IS
C/) C/) célula unitária
minerais (exemplo: Rectorita, com eqüidistâncias do 00
a:
tipo Illita alternando com eqüidistâncias do tipo Ver- a:aJ 9 SEPIOLITA 12,1 Â sego (110)
aJ u.
miculita. Para as interestratificações irregulares PALYGORSKITA 10,S!
LUCAS (1963) propôs a denominação de edifícios in- u.Z 5
- (ATT APULGITA) segundo tllO)
terestl'atificados, por se tratar de séries limitadas por l;'l~
um mineral simples, de um lado, e por outro mineral Fig. 6 - Classifica~ão prática das argilas de
acôrdo com os elementos citados nas subseções
simples, de outro lado. 3.1, 3.2, 3.4 e 3.5

4.1 - MINERAIS SIMPLES

4 - CLASSIFICAÇÃO PRÁTICA DAS
CAILLERE e HÉNIN agrupam as espécies de argilas
ARGILAS: PRINCIPAIS TIPOS em familias, de acôrdo com o número de camadas do
SIMPLES, INTERESTRATIFI- pacote unitário, com a natureza das substituições
CADOS E FIBROSOS iônicas que têm lugar nas camadas octaédrica (mi-
nerais di e trioctaédricos) e tetraédrica, e com a va-
riabilidade do espaço interfoliar.
Uma perfeita classificação dos minerais de argila,
No grupo dos minerais simples a duas camadas
como a que publicaram CAILLERE e HÉNIN na obra
descrevem êles as famílias dos minerais Kaolinita,
citada em referência bibliográfica, leva em consi-
Halloysita, Antigorita e Berthierita; do grupo a três
deração a totalidade dos fatôres que acabamos de
camadas fazem parte as famílias da Pyrophyllita,
examinar, mas só é exeqüível quando se dispõe de
lVIontmorillonita, Illita, Beidelita, Talco, Stevensita-
equipamento para análise química quantitativa e
-Hectorita, Saponita e Vermiculita; no grupo de
quando se está lidando com minerais isolados.
minerais a quatro camadas estão as Cloritas verda-
Em estudos práticos, geralmente se lançoa mão ape- deiras e as Cloritas expandiveis, ou Pseudocloritas.
nas da difratometria de raios-X, bem como dos Nós destacaremos somente os minerais mai!3 comuns,
tratamentos por contacto com atmosfera de etileno- aquêles que correspondem aos tipos caracterizáveis
-glicol (glicolagem) e por aquecimento a 500°C (ver pela difratometria de raios-X.
seção 6). a) KAOLINIT A, lUll mineral a duas camadas e
Daí, não se chegar, a rigor, à determinação de que tem apenas um pacote por célula unitária.
espécies mineralógicas, mas apenas à indicação do Sua composição está descrita na subseção B.2.
que aqui chamamos tipos de argila, subordinados Não apresenta substituições iônicas, sendo,
aos três grandes grupos (simples, interestratificados portanto, um mineral dioctaédrico. Espaço in-
e fibrosos) enumerados nas figs. 6 e 7. terfoliar vazio, e a eqüidistância unitária de

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 o
7,l-7,2A - índice (001). Um importante pico
o donde ter a principal difração do mineral -
secundário é o de índice (002) a 3,58A. O
aquecimento a 500°C faz desaparecerem tô-
das as difrações, por destruição· da estru-
tura. A glicolagem não provoca alterações.
b) HALLO YSITA , outro mineral a duas cama-
c f)
das, porém com eqüidistância unitdria de lO,lA,
porque entre seus pacotes há uma dupla ca-
mada de moléculas dágua que pode ser ex-
pulsa por aquecimento a 400°C, sobrevindo
o invés de compensado pela admissão de catíons
diminuição da eqüidistância para 7,2A. A gli-
colagem pode aumentar a eqüidistância até
o
de 3A.
c) MONTMORILLONITA, um mineral a três
camadas, no qual Mg substitui AI em propor-
ção diferente de 3: 2, de modo que ocorre
um déficit de carga para ser compensado pela
admissão de catíons hidratados entre os pa-
cotes, formando um leito dágua que os separa.
Como não é constante a espessura dêstes
leitos dágua, ou seja, o grau de hidratação
do mineral, a difração principal da Montmo-
. o
rillonita, de 12 a 14A, oferece geralmente
aparência difusa, num pico largo que lembra
os minerais interestratificados. Uma difração
o .
entre 4,6 e 4,5A é a mais importante depois
da difusa.
d) ILLITA, mineral também a três camadas,
dioctaédrico, em que um Si em cada quatro cé-
lulas [ver esquema da Pyrophyllita e da Illita
nas figs. 4, (b) e 5, (b)] é substituído por AI,
ficando o déficit de carga, então gerado, com-
pensado pela admissão de íons K no espaço
interfoliar. Note-se que na Illita se opera tal
substituição em apenas uma de cada quatro
células, enquanto na :NIuscovita, de estrutura
semelhante, ela tem lugar em tôdas as células,
isto é, em um para cada quatro íons Si da
camada tetraédrica superior; êste mineral con-
tém, pois, quatro vêzes mais potássio no es-
paço interfoliar do que a Illita, donde a' di-
ferença no grau de coesão de um p~ra outro
mineral. As principais difrações da Illita são
o
a 10 (001), a 5 (002) e a 3,33A (003), inva-
riáveis com glicolagem ou aquecimento. A
Glauconita é um mineral do mesmo tipo,
onde AI é substituído por Fe+ 3•
e) VERMICULITA, que igualmente apresenta
.AI na camada tetraédrica. Na camada octaé-
drica entram também catíons divalentes ou
trivalentes: Mg, Fe+ 2 e Fe+ 3 • CatÍons hi-
dratados compensam as diferenças de carga
não compensadas pelas substituições na cama-
da octaédrica. ltstes catÍons interfoliares fa-
zem parte de uma duplacaÍnada de moléculas
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dágua que ocorre de dois em dois pacotes,
o
14,2A - o índice (002). A glicolagem não
provoca a expansão da célula, mas o aque-
cimento a 500°C faz com que esta fique com
o
lOA.
CLORITA, mineral a quatro camadas, mas de
estrutura comparável à estrutura de um mi-
neral a três camadas no qual as substituições
tivessem causado um déficit de carga que, ao
interfoliares num leito dágua, sê-Io-á por
outra camada octaédrica; esta, por sua vez,
pode sofrer substitúições, adaptando-se às
variações de cargas do pacote. a três camadas
subjacente. Neste mineral, íons Mg estão
pres~ntes na camada octaédrica extra (chama-
da brucítica, pela semelhança de constituição
com o mineral Brucita) e no pacote principal
(chamado mica, pela semelhança de consti-
tuição com o pacote a três camadas da Illita
ou da :NIuscovita), enquanto nas camadas te-
traédricas íons AI substituem Si. Uma Clorita
o
mostra difrações a 14,3 - 7 - 4,7 e 3,5A, e
não experimenta variações por aquecimento ou
glicolagem, uma vez que seu espaço interjoliar
é tomado por um leito rígido, a camada bru-
cítica.
o
g) Grupo das Pseudocloritas: minerais com 14A
de eqüidistância unitdria, resistentes ao aque-
cimento, mas susceptíveis de expandir, como
a Montmorillonita. Presume-se neutra a ca-
mada brucítica dêstes minerais, sendo as di-
ferenças de carga compensadas por catíons
trocáveis. Admite-se também que a camada
brucítica das Pseudocloritas seja descontínua.
4.2 - MINERAIS INTERESTRATIFICADOS
Por sua grande importância no estudo da evolu-
ção das argilas, no sentido tanto da agradação como
da degradação, é oportuno que nos detenhamos um
pouco nestes minerais.
Excluída a participação de eqüidistâncias perten-
centes a pacotes de duas camadas (tipo Kaolinita) na
constituição dos edifícios interestratijicados, resta-nos
somente a combinação de pacotes de três camadas dOR
vários tipo·s, entre si, e dêstes com pacotes a quatro
camadas (Clorita verdadeira). Para efeitos práticos,
contam-se três tipos de eqüidistâncias de minerais a
três camadas:
a) eqüidistância invariável com o calor e com o
o
tratamento ao etileno-glicol: tipo Illita, 10A,
denominação proposta por LUCAS - "10));
h) eqüidistância variável com o calor e invariável
com o etileno-glicol: tipo Vermiculita, HÁ,
denominação "14v));
 c) eqüidistância variável com o calor e com o eti-
leno-glicol: tipo Montmorillonita-12 ou Mont-
morillonita-14, 12 ou 14Á, denominação "12"
ou "141,/',
Para os mesmos efeitos, considera-se a Clorita o
único mineral a quatro camadas que ocorre em in-
terestratificações:
- eqüidistância invariável com o calor e com o
etileno-glicol: tipo Clorita, 14Á, denominação
"140 ".
São, pois, cinco os elementos (10 - 14v - 12 -
14M e 140) que, combinados dois a dois, podem
formar interestratificações de dez tipos diferentes:
10 - 12 12 14v
10 - 14M 12 140
10 - 14v 14111 14v
10 - 140 14111 140
12 - 14M 14v - 140'
Interestratificações do tipo 12-14M confundem-se,
virtualmente, com o próprio mineral simples Mont-
morillonita -lUna sucessão de pacotes a três camadas,
com espaços interfoliares hidratados em diferentes
graus, donde resulta nem sempre serem constantes
suas eqüidistâncias 1lnitdrias.
A supracitada designação, proposta por LUCAS e
baseada na nomenclatura usual I-M (Illita-Mont-
morillonita), I-V (Illita-Vermiculita) etc., tenta des-
fazer o equívoco de aos pacotes formadores .de in-
terestratificados dar nomes de minerais simples as-
sociados, quando na realidade não se trata dêstes
minera.is, mas, sim, de eqüidistâncias semelhantes às
dos minerais simples conhecidos - Illita, Clorita etc.
Podemos qualificar os três minerais interestrati-
ficados regulares conhecidos
- Rectorita: 10 - 14v
- Allevardita: 10 - 14M
- Corrensita: 140 - 14M
como casos especiais de interestratificações irregula-
res, êstes muitíssimo mais freqüentes. A regula-
ridade das sucessões dá ensejo à periodicidade dos
espaços interfoliares de um e outro tipo, fornecendo
difrações a 24 ou 28Á (10 + 14 ou 14 + 14Á); isto
não acontece nos interestratificados irregulares, cujas
propriedades. difratométricas, expostas na figo 7,
podem ser consideradas intermediárias entre as pro-
priedades dos minerais simples de iguais eqüidis-
tâncias.
4.3 - MINERAIS FIBROSOS
A classificação, em duas famílias, dos minerais
fibrosos assenta na largura das fibras a que se refere
a seção 2 - Estrutura cristalina das argilas. Esta
largura reflete o número de íons O, OH e OH.H,
e, conseqüentemente, de íons .Si e Mg alojados
dentro e na superfície das fibras; é medida pelo
B. téc. PETROBRÁS, Rio de Janeiro, 11 (1): 123-135, jan.fmar. 1968
espaçamento interplanar segundo (llO) , e não segundo
(OOl) , à maneira dos minerais filitosos. Como se
sabe, minerais filitosos orientam-se com o eixo-C
paralelo à direção das fibras.
Família da Sepiolita - principal difração a
12,1Á. Íons Mg estão presentes nos poros octa-
édricos das fibras. No Xilotilo, íons Fe+ a substi-
tuem Mg nas fitas, e, eventualmente, Si dos te-
traedros. São também comuns Sepiolitas niquelíferas.
Família da Palygorskita - principais difrações a
10,4, 3,23 e 2,61Á. É outro mineral que apresenta
Mg em tôdas as posições octaédricas. Na literatura
americana preferem o nome Attapulgita para os mi-
nerais de tal tipo. As variedades mais correntes
possuem AI tanto em posição octaédrica como em
posição tetraédrica.
5- TÉCNICA DE PREPARAÇÃO DE
ARGILAS PARA ANÁLISE
DIFRATOMÉTRICA
. Os primeiros passos na preparação do mineral
para estudo são idênticos aos de qualquer método
de análise: numeração, catalogação e descrição su-
mária.
Se a amostra fôr constituída de material incon-
sistente, pode-se proceder a uma quarteação ime-
diata; se de rocha, submetê-la alUna britagem
prévia, para a quarteação. O objetivo é obter de
20 a 30 g de material representativo, se êle tiver
granulação bem fina, ou cêrca de 40 g, quando vem
associado muito silte ou material mais grosseiro. A
seguir, fazer a desagregação por moagem em gral
de aço polido, e depositar em 60 a 100 g de água
destilada o pó resultante. Usar misturadores me-
cânicos (shakers) , para sair uma suspensão homo-
gênea.
. Passa-se agora à fase dos ataques químicos, para
mais completa desagregação e purificação do ma-
terial argiloso, por meio de:
a) ácido clorídrico, se houver carbonatos em ci-
mento ou em grãos - deitar pouco a pouco
o ácido diluído 1 : 5, até parar a efervescên-
cia, com agitação contínua e contrôle do pH,
o que evitará excesso;
b) ácido o;r;álico, se houver ferro férrico - sob
a forma de uma solução normal adicionada
à suspensão na proporção de 10% do volume
desta, levando-se então o frasco ao banho-
-maria a 100°C, até a amostra mudar do ama-
relo ou vermelho para o cinza ou esverdeado;
c) água oxigenada, se. houver matéria orgânica
(amostra de côr escura, presença de -restos
vegetais etc.) - fazer o ataque com H 20 2 a
129
 20 volumes, aplicando mn quinto do volume 6 - TÉCNICA DE IDENTIFICAÇÃO
da suspensão e levando ao banho-maria a 70°C. DE ARGILAS POR DIFRATOME-
Ao ataque efetuado, de qualquer tipo, deve suce- TRIA DE RAIOS-X
der imediatamente uma lavagem, que consiste em
substituir por água destilada o líquido no qual a Esta técnica permite a determinação das eqüidis-
amostra se encontra suspensa. O emprêgo de cen- No caso dos minerais filitosos,
tâncias unitárias.
trifugadores com cápsulas de boa capacidade (80- emprega-se o método do material orientado, no qual
as partículas de mineral ou de rocha filitosa ficam
-100 g) facilita a operação, pois se consegue em poucos
minutos a deposição de quase todo o material, e o orientadas segundo sua menor dimensão (eixo-C).
líquido fica límpido. O passo subseqüente é despe- Os minerais fibrosos, para estudos cristalogl:áficos,
jar com cuidado o líquido e em seu lugar pôr água são orientados segundo a direção de suas fibras, o
destilada. Agitando-se o tubo com violência, o ma- que produz diagramas de fibra em registro foto-
terial volta a entrar em suspensão, e nova centrifu- gráfico. Para identificação em difratômetros a lei-
gação o faz depositar. Geralmente, quatro lavagens tura direta, os minerais fibrosos são submetidos a
são necessárias depois dos ataques com ácido. Após exame pelo método do pó, com as partículas. deso-
a segunda, já se pode observar que uma pequena rientadas. O difratograma de l.una montagem nor-
porção do material mais fino se mantém em suspen- mal deve abranger dos 2 aos 28° (ângulo 28}. A
são; o fenômeno significa já estar o líquido quase interpretação tem início com êste registro, identi-
livre do ácido que provocou a floculação das partí- ficando-se primeiro os picos, isto é, escrevendo-se
culas. Pode-se também usar centrifugador domés- no tôpo dêstes as eqüidistâncias d a que cOlTesponde
tico provido de papel-filtro, mas neste caso deve':se cada um.
começar com maior quantidade de material, para Considerados somente os minerais simples, temos
compensação das perdas. os picos segundo (OOl):
a 7Á, da Kaofu:uta [coincidindo com o de ordem 2
Segundo a lei de STOKES, uma partícula com den- (002) da Clórita];
sidade 2,5 e diâmetro supéior a dois mícrons tom-
a lOÁ, da Illita e da Halloysita;
bará na água com uma velocidade acima de 1,2
cmJh. Para recolher a quantidade de material ne- a 12Á, da Montmorillonita-12;
cessário para a análise, mergulhar um centímetro a 14Á, da Vermiculita, Montmorillonita-14 e da
na suspensão a ponta da agulha de uma seringa Clorita.
de injeção, com a qual se aspira um centímetro Minerais fibrosos dão picos segtmdo (ZZO):
cúbico, depois de deixada a suspensão em repouso a 1O,5Á, da Palygorskita (Attapulgita);
por uma hora. a 12, lÁ, da Sepiolita.
O próximo passo é a montagem das lâminas, Como se vê, a reflexão principal, só, não é suficiente
feitas de Vidro capaz de resistir à temperatura de para a interpretação ou identificação dos t1:pOS de
500°C, no formato 50 x 25 DlDl. É importante que. argila. Precisamos lançar mão de picos secundários.
estejam rigorosamente limpas; obtém-se o conveni- Assim, por exemplo, o pico de 14Á da Clorita· se
ente grau de limpeza lavando-as com detergente e faz acompanhar de outros à 7Á e, mais significativo,
deixando-as imersas em solução sulfocrômica, por a 3,5Á. A Kaolinita, além do pico a 7,lÁ, tem outro
algumas horas. Enxaguadas com água destilada, a 3,58Á. A Montmorillonita (14Á) apresenta picos
sem o contacto das mãos em suas faces, podem elas secundários a 5,1 e a 3,05Á, enquanto a Sepiolita
ser postas a secar mun suporte. tem um secundário a 7,6Á.
Gôta a gôta, deitar a suspensão sôbre as lâminas, O caso dos edifícios interestratificados irregulares
cobrindo-lhes o têrço médio. Da limpeza das lâ- é mais complexo e, também, mais commn. No
minas dependerá a aderência da argila após a se- quadro da figo 7 as propriedades difratométricas
cagem. :Montam-se três lâminas de cada amostra, dêstes minerais estão especificadas com maior obje-
que são levadas a secar em forno a 60°C, com umi- tividade. Sua principal característica se encontra
dade controlada. na falta de agudeza dos picos, lembrando verda-
Uma das lâminas será passada no difratômetro deu'as bandas de difração, que podem abranger o
depois da secagem; a segunda, introduzida mun espaço correspondente a 2 ou mais angstrons nO re-
forno a 500°C, durante duas horas; e a terceira, gistro.
submetida a luna atmosfera de etileno-glicol, pelo São, porém, os recursos do aquecimento e da gli-
espaço de quatro horas. Obtém-se a atmosfera de colagem que vão facilitar a identificação dos tipos
etileno-glicol fazendo o vácuo mun dessecado r, ém minerais, puros ou coexistentes numa rocha, sim-
cuja parte inferior se deita o poliálcool. Após êstes ples ou interestratificados. O aquecimento a tem':
tratamentos, as duas lâminas serão também passa- peratura entre 49Q e 500°C, por duas horas) pro-
das no difratômetro. voca a expulsão de moléculas dágua porventura exis-

B. téc. PETROBRÁS, Rio de Janeu'o, 11 (1): 123-135, jan.jmar; 1968

130
tentes entre os pacotes de alguns minerais, ou des- altura dos picos não significa somente qüantidade de
truindo a estrutura, como sucede com a Kaolinita. matéria difratora, mas também grau de cristalinidade
A expulsão da água determina a retração das e grau de orientação das partículas na montagem.
eqüidistâncias uni!árias da Montmorillonita e da As tentativas de calcular percentagens sempre levam
Vermiculita para 10Ã. O pico a 14A da Clorita, em consideração, também, a largura ou área dos
por ser um mineral a quatro camadas, não se desloca picos..
com o aquecip1ento. As figs. 8, 9 e 10 trazem exemplos, devidamente
O tratamento com os poliálcoois (etileno-glicol ou interpretados, de difrato gramas de amostras de ar-
glicerol) baseia-se na grande afinidade dêstes pro- gila em montagens normal, glicolada e aquecida.
dutos com a água, e consiste em sujeitar a amostra
(lâmina pronta) a uma atmosfera de um qualquer
dos referidos poliálcoois, durante algumas horas. O
PICO PRINCIPAL OUTROS
efeito é forçar a expansão dos minerais que podem
admitir moléculas dêstes compostos, aumentando as
TI P O S 1 8 1~
1
14 12 10 IA PICOS
S I M P L E S
eqüidistâncias segundo (00l). Tal acontece, por
exemplo, com a J\10ntmorillonita, a qual passa de
12 'ou. 14A para quase 18A, e assim se distingue
KAOLI N I TA
~ 3,58

da Vermiculita, que mantém o afastamento a 14Á.

Já o pico de 7A da Kaolinita, que desaparece com
I L L I TA tt
A
5,0 3,33

o aquecimento, permanece em 7A após êste tra-

tamento. As setas indicam na tabela da figo 7 a
migração das difrações ou picos principais.
Corno a determinação de um tipo mineral rara-
CLORITA

CLOR ITA,
G~
1
V'Y
!1!.

idem
4,7 ~

mente merece fé sem o recurso dêstes dois ataques, EXPANOIVEL

nunca se deixa de efetuá-los nos trabalbos de iden- A
~~
tificação de argila. MONTMORILLON IT A
12 ou 14
G1S 5,1 3,05
As montagens glicoladas e aquecidas são passadas

~"
no difratômetro só dos 2 aos 14° (ângulo 28), corres-
VERMICULITA
pondendo a valores de 44 a 6A, conforme exempli-
ficam os difratogramas das figs. 8, 9 elO. J l"~~.
INTERESTRATIFICAOOS
A presença de minerais interestratificados é mar-
cada pela presença de picos achatados, largos. Quan- 1'\1 -14V G-N- I-A.r
do estão em causa edifícios contendo eqüidistâncias
do tipo 12 ou 14M , o difratograma da montagem
12M - 14 V G-- N r-A-.t:
I.
glicolada registrará um pico ainda mais largo que
o da montagem normal. Se há pacotes invariáveis,
14M - 14C q--r--1
do tipo 10A, junto com os expandíveis, o pico, no 12 M -10
:rIJ-W-A
.i ]
difrato grama da montagem gHcolada,· não deixará de
começar em lOA, mas deverá aparecer mais baixo.
14
M
-10 G-N-A
O próprio mineral simples Montmorillonita, por 12
M -14C G ~
N ra
constituir-se de eqüidis ·âncias com maior ou menor
~iI
q~
espaço interfoliar (grau de hidratação), geralmente 14V -10
mostra-se também num pico largo, que a glicolagem
faz migrar todo em direção às grandes eqüidistâncias.
Na figo 7, as letras N, G e A indicam, respectiva-
14C -lO IJ
~
mente, as posições ocupadas pelo pico principal de ~il
cada mineral nos difratogramas das montagens nor-
mal, glicolada e aquecida. Trata-se de difrações basais,
ou seja, segundo (OOl), para os minerais simples e
14C - 14 V

F I 8 R
1\ O S O S

interestratificados, e segundo (hkO), para os fibrosos.

Os picos secundários dos minerais filitosos são os
SEPIO LlTA
~~ 7,6 4,49
-
harmônicos do (001) : (002), (003) etc.; reparar que /VI
PALYGORSKITA

~
as difrações secundárias de ordem par, como (002) 6,44 4,49
. (ATTAPULGITA)
e (004), são mais fortes.
Casos há de coexistirem até cinco tipos de argila
na mesma amostra; torna-se então difícil a deter- Fig. 7 • Quadro para identificação de Minerais
de Argila, proposto por LUCAS, CAMEZ e MILLOT
minação precisa das proporções, uma vez que a (1959)

B. téc. PETROBRÁS, Rio de Janeiro, 11 (1): 123-135, jan./mar. 1968

131
lo-! Fig. 8 _. Difratogramas de partículas orientadas segundo·o eixo-C da M0l1tmorillonita-12, em montagens normal, glicolada e aquecida
~
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17,1
MON TMORI LLON ITA -12

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(1),.

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MONTAGEM NORMAL GLICOLADA AQUECIDA

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~ Fig. 9 - Difratogramas de partículas orientadas segundo o eixo-C da llIita e n:aolinita; em montagens normal, glicolada e aquecida
 Fig. 10 - Difrlltogramas de partículas orientadus segundo o eixo-C de interestratificados' do tipo 10 - 14nr, lllita e Clorita
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2° 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 282° 4 6 8 10 12 142° 4 6 8 10 12 14
 OBRAS CONSULTADAS

BRINDLEY, G. W. et alii - The X-ray identljic-
ation and crystal structures of clay minerals.
London, G. Brown, 1961.
CAILLERE, S. & RÉNIN, S. - Minéralogie des
argües. Paris, Masson, 1963.
GRIM, R. E. - Clay mineralogy. New York,
McGraw RiU, 1953.
LUCAS, J. - La transformation des minéraux argi-
leux dans la sédimentation; études S1l1' les argiles
du Trias. Strasbourg, Université, 1962. 202 p.
(Strasbourg. Université. Mémoires du Ser'Vice
de la Carte Géologique d' Alsace et de Lorraine,
n, 23).

SYNOPSIS - A. great deal of the knOll'ledge we have on clays is due to

X-ray dijjractomet1'y, which permits to investigate the struclllre of minerais.
TVith this techniqlle one can define the type of crystalline network of clays
throllgh its dimen.sions, grade of heterogeneity, and expanding ar shrinking
properlies, characleristics of the mineral grOllps.
lt' s in the stlldy of sedimentary series and soils that one needs more
the use of dijjractometry ave r the argillaceous fraction, since lhe redllced
dimension of particles and the intimate coexistence of clays of severa I groups
and species there present leave little to the aplicai and chemical st1tdies.

(Originais recebidos em 17-VllI-67.)

B. téc. PETROBRÁS, Rio de Janeiro, 11 (1): 123-135, jan./mar. 1968

135