Reologia dos Polímeros

REOLOGIA

CIÊNCIA DO FLUXO. DEFORMAÇÃO DE UM

CORPO SUBMETIDO A ESFORÇOS EXTERNOS.

REOMETRIA

CONSISTE NA DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL

DO COMPORTAMENTO DE FLUXO
REOLOGIA panta rei (tudo flui)
• A Reologia é uma ciência que exerce influência fundamental na
determinação dos critérios de controle dos processos das indústrias das
várias classes de materiais de engenharia.

Metais
Cerâmicas Conformação
Polímeros dos
Compósitos componentes
Vidros
❖Metais

EX: 1 – Fundição/Injeção de metal líquido.

Temperatura de vazamento Temperatura de injeção

Aditivos Pressão de injeção
Velocidade de vazamento Velocidade de injeção
❖Metais

EX: 2 – Injection Molding: Injeção de pó metálico + polimero

Feedstock
Temperatura de injeção
Pressão de injeção
Velocidade de injeção
❖Cerâmicas

EX: 1 – Prensagem a seco

% Umidade baixo
Plasticidade da massa
Pressão de prensagem
Velocidade de prensagem
❖Cerâmicas

EX: 3 – Extrusão ou Conformação plástica

% Umidade intermediário
Plasticidade da massa
Aditivos
Pressão de extrusão
Velocidade de extrusão
❖Polímeros

EX: 1 – Extrusão ou Conformação plástica (idem as anterior)

2 – Aplicação de revestimentos via líquida - Tintas

% Solvente
Aditivos
Velocidade de secagem/cura
Velocidade de aplicação
❖Compósitos

EX: 1 – Metal duro = prensagem a seco

2 – Fiberglass = laminado

% Solvente
Aditivos
Velocidade de secagem/cura
Velocidade de aplicação
❖Materiais vítreos

EX: 1 – Vidros cerâmicos

Temperatura de vazamento
Aditivos
Velocidade de laminação
Composição do vidro
❖Materiais vítreos

EX: 2 – Vidros metálicos e poliméricos

Temperatura de vazamento
Aditivos
Velocidade de resfriamento
“Os matérias de engenharia apresentam propriedades
reológicas (características de deformação) que são função
direta das condições aos quais os mesmos são solicitados”.

“Um material responde de maneira distinta à cada tipo de

solicitação a qual é submetido”.
• A reologia tem uma fundamental importância na área de polímeros, pois esta ligada
intimamente a propriedades de escoamento dos polímeros em processos de transformação
por injeção, extrusão, sopro, etc. A reologia na área de polímeros nos permite:

1. Entender o comportamento geral, e dar explicações fenomenológicas durante o

escoamento;

2. Obter informações sobre o efeito de vários fatores que influenciam o processamento de

polímeros;

3. Entender erros de processamento e defeitos de origem reológicas, e fazer sugestões para

o ajuste das condições de processamento, minimizando ou eliminando completamente os
erros;

4. Selecionar melhor o polímero ou composto mais apropriado;

• De uma maneira geral a Reologia, pode ser definida como a ciência que
estuda o escoamento da matéria. Entretanto, a forma mais conveniente e
completa de defini-la seria como a ciência que estuda a deformação e o
fluxo da matéria;

• Em Reologia, a classificação entre um material sólido, líquido ou gasoso é

determinada pelo número de Deborah (De). Este número estabelece a
relação entre tempo de relaxamento do material, λr, e o tempo de duração
da aplicação de uma deformação ou tensão, t.
• Os sólidos elásticos apresentam De →∞ e os fluidos viscosos possuem
De→0;

• Materiais poliméricos apresentam ∞ < De < 0, os polímeros fundidos

apresentam, por exemplo valores de λr, variando entre 1 e 1000s,
dependendo de sua Massa Molar;

• No caso de soluções poliméricas diluídas o valor de λr = 10-3 s-1, enquanto

que a água possui λr próximo de 10-12 s-1
• Analisando a equação, pode-se concluir que um dado material pode ter
características de um sólido por duas razões:
1. porque seu λr → ∞ ou;
2. porque o tempo do processo de deformação é muito rápido (t → 0) e
portanto o material não terá tempo suficiente realizar movimentos
moleculares.
• Líquidos com valores menores de λr podem comportar-se como sólidos em
processos de deformação muito rápidos, em que o t<<λr. Este fato pode ser
observado para óleos lubrificantes passando por entre engrenagens, isto é,
quando as engrenagens estão paradas o material escoa como um fluido
viscoso, porque t >> λr, porém, quando essas engrenagens estão em
movimento o material comportar-se-á como um sólido (t<<λr).
• Polímeros são materiais constituídos de macromoléculas (moléculas longas
de alto peso molecular) compostas por muitas unidades de repetição
denominadas de meros. O elevado peso molecular das macromoléculas faz
com que estas adquiram várias conformações, o que leva ao
emaranhamento e desemaranhamento entre elas;

• Em um estado sem tensões, as cadeias poliméricas estarão em uma

conformação aleatória ou enovelada (Randon coil). Normalmente, os
polímeros em solução (sem agitação) ou no estado fundido (sem fluxo)
apresentam esse tipo de conformação. Este estado é determinado por um
parâmetro termodinâmico chamado entropia, que é uma medida do grau de
desordem no interior de um sistema; a entropia aumenta quando há um
aumento na desordem.
• À medida que um polímero é deformado, devido à aplicação de uma tensão,
as cadeias ficam mais retilíneas, tornando-se mais alinhadas, e o sistema se
torna mais ordenado. Uma vez retirada esta tensão, a cadeia do polímero
tende a retornar ao seu estado de equilíbrio termodinâmico que neste caso é
a conformação emaranhada;

• Esse emaranhamento não é um processo estático e permanente, e sim

dinâmico, já que as macromoléculas estão em contínuo movimento. A
intensidade e a duração desses emaranhados determinará o tempo de
relaxação do material após a aplicação de uma tensão ou deformação, já
que as macromoléculas sempre tenderão voltar ao seu estado de equilíbrio,
ou seja, adquirir conformações aleatórias.
• Antes de apresentar um pouco mais sobre os fundamentos da Reologia em
Polímeros, torna-se necessário recordar alguns conceitos básicos sobre
deformações de materiais sólidos, uma vez que o material a ser analisado
está sujeito a uma deformação. Os três modos principais pelos quais o
material está sujeito a uma deformação são:
dL
L0 dL
1. Tração;
dh

h h
2. Cisalhamento;
L0 dL
3. Compressão.
TRAÇÃO CISALHAMENTO COMPRESSÃO
• O peso molecular e sua distribuição influenciarão a quantidade de
emaranhamentos possíveis que as moléculas formam entre si. Por exemplo,
quanto maior o peso molecular, maior será a probabilidade de ocorrer
emaranhamentos; quanto maior a DPM, menor essa probabilidade. Portanto,
esses parâmetros influenciarão o desenvolvimento das tensões e das
deformações durante uma aplicação de tensão ou deformação.
Fatores que afetam o Módulo de Elasticidade e Deformação de Polímeros no
Estado Sólido
1. Efeito do Peso Molecular ou Massa Molar de Polímeros;

2. Efeito da Temperatura;

3. Efeito da Velocidade do Ensaio;

4. Efeito da Cristalinidade;

5. Efeito das Ligações Cruzadas;

6. Efeitos Plastificantes.
Efeito do Peso Molecular ou Massa Molar de
Polímeros

• O aumento do peso molecular acarretará no

aumento do número de emaranhamento do
polímero (maior quantidade de contatos
intermoleculares);

• O emaranhamento atua como pontos que

ancoram a movimentação molecular. A restrição a
esta movimentação contribui para o aumento do
módulo e resistência mecânica, aproximando-se
de um valor constante à medida que a massa
molar atinge um valor crítico.
Efeito da Temperatura
• Os principais fatores que podem influenciar os resultados obtidos nos ensaios
mecânicos são os fatores externos, tais como: tempo, temperatura e condições
ambientais do teste (umidade, líquidos agressivos, etc.) e a propriedade intrínseca
do polímero como, por exemplo, cristalinidade, temperatura de transição vítrea e
cristalina, permeabilidade a líquidos ou gases, etc;

• As propriedades mecânicas dos polímeros são mais dependentes da temperatura e

da taxa de deformação do que as propriedades dos metais. A influência do tempo e
temperatura no módulo de elasticidade dos plásticos advém das suas baixas forças
de atração intermolecular e da flexibilidade das cadeias poliméricas, que lhes atribui
um comportamento mecânico denominado de viscoelasticidade.
• São observadas variações do comportamento mecânico com a temperatura
para PS e PMMA.
Região I - Abaixo de Tg (100oC) existe pouca movimentação
molecular. O polímero age como um sólido frágil semelhante ao
vidro. A deformação elástica é proveniente do estiramento da
cadeia do polímero;
Região II - O escorregamento entre segmentos da cadeia
polimérica torna-se possível aumentando-se a temperatura pouco
acima de Tg. A partir do momento em que um ponto da cadeia se
liberta dos emaranhados, torna-se mais fácil para que as regiões
vizinhas da cadeia também se libertem. Desta maneira, o módulo
decresce rapidamente com o aumento da temperatura, a partir de
uma temperatura próxima a Tg;
Região III - Para polímeros semicristalinos a movimentação
molecular torna-se mais fácil, até acima de Tm, onde ocorre a
fusão dos cristais. O polímero comporta-se como um fluido viscoso.
No caso de polímeros amorfos com ligação cruzadas, a
movimentação molecular das cadeias é dificultada pelas ligações
cruzadas, e o material não irá se comportar como um fluido
viscoso.
• O início de um comportamento dúctil pode ser notado a 104oC, sendo mais
pronunciado a temperaturas mais elevadas;

• À medida que a temperatura de ensaio aumenta, o fluxo molecular é

incrementado, as ligações secundárias são quebradas e as tensões são
aliviadas;

• Desta forma, o módulo de elasticidade e a resistência a tração decrescem

com o aumento da temperatura do ensaio. Existe uma transição dúctil-frágil
mais acentuada com o decréscimo da temperatura. A temperatura de
transição é aproximadamente a Tg.
Efeito da Velocidade do Ensaio
• O efeito da velocidade do ensaio é
oposto ao da temperatura;

• À medida que a velocidade do teste

de tração aumenta, o fluxo
molecular diminui e
consequentemente o módulo de
elasticidade e a tensão de
escoamento aumentam.
Efeito da Cristalinidade
• Considerando-se um mesmo polímero, à
medida que o grau de cristalinidade
aumenta, o módulo elástico, a resistência ao
escoamento e a dureza também aumentam;

• Esse efeito pode ser observado ao se

comparar as propriedades mecânicas do
PEAD e o PEBD que tem graus de
cristalinidade diferentes. O efeito do grau de
cristalinidade atua da mesma forma que os
emaranhamentos, ou seja, os mesmos são
pontos que restringem a movimentação
molecular.
Efeito das Ligações Cruzadas
• Nos polímeros, a ação das ligações cruzadas é
semelhante ao grau de cristalinidade e peso
molecular. Isto é, por menor que seja a sua
concentração, as ligações cruzadas inibem o
escoamento das moléculas;

• Desta forma, quanto maior o grau das ligações

cruzadas maior será o módulo e menor a
deformação do material. O efeito da ligação
cruzada na tensão de tração de polímeros é
bastante peculiar. Inicialmente, a resistência à
tração aumenta à medida que a quantidade de
ligações cruzadas é incrementada, atingindo
um máximo, e posteriormente, ocorre um
decréscimo rápido da tensão.
Plastificantes

• Os plastificantes diminuem o módulo e aumentam a deformação do material.

Este é um caso típico do PVC com plastificante;

• Estes aditivos são adicionados a um polímero para reduzir a dureza no

produto acabado, alterando fortemente seu comportamento mecânico;

• Os plastificantes diminuem a interação intermolecular das cadeias,

resultando na diminuição do módulo e aumento da deformação plástica.
Deformação em fluidos ideais
• Nos fluidos ideais, diferentemente dos sólidos ideais, todas as deformações
envolvem algum tipo de escoamento irreversível entre as moléculas ou entre as
camadas. O tipo mais comum de deformação nos fluidos é por cisalhamento
simples, que gera um escoamento caracterizado pelo movimento relativo das
moléculas do fluido devido à ação de uma força externa;

• Uma das propriedades medida na deformação de fluidos é a viscosidade, que

assim como o módulo E para sólidos é um fator determinante para o uso e
aplicações dos materiais fluidos. Além disso, a viscosidade pode fornecer
importantes informações sobre variações estruturais que ocorrem durante a
aplicação de uma deformação ou tensão. A viscosidade pode ser definida como
sendo a resistência ao movimento do fluir de um material.
• Considere, então um fluido entre
duas placas, uma fixa e outra
móvel;

• À medida que a placa móvel é

deslocada, gera-se um gradiente de
velocidade do fluido que vai desde
zero na interface com a placa fixa
até o valor máximo na interface da
placa móvel;

• Quanto maior a força imposta na

placa móvel, maior será o gradiente
de velocidade do fluido.
• Tensão de cisalhamento - é a força por unidade de área cisalhante, necessária
para manter o escoamento do fluido.

• Onde: F → Força necessária para provocar um deslocamento na chapa (para o

fluido escoar); A → área exposta ao cisalhamento. As unidades usuais são: N/m2
ou pascal (Pa), dina/cm2 e lbf/ft2, nos sistemas internacional, c.g.s e inglês,
respectivamente.
• Taxa de cisalhamento – é o deslocamento relativo das partículas ou
moléculas do fluido. A taxa de cisalhamento também pode ser denominada
de grau de deformação ou gradiente de velocidade;

• A dimensão da taxa de cisalhamento é t-1 e sua unidade mais comum é s-1;

• Onde: ∂v → variação da velocidade entre as moléculas/partículas ou
camadas do fluido. ∂y → distância entre as camadas/moléculas/partículas.
∂γ/∂t → variação da deformação em função do tempo.
• Matematicamente, a viscosidade pode ser descrita através da experiência
realizada por Newton em que um fluido é cisalhado entre duas placas (uma
móvel e outra estacionária);

• Onde: → η - a viscosidade, cuja unidade é expressa em Kg/(m.s) ou Pa.s,

g/(cm.s) ou dina.s/cm2 (Poise) e lbf.s/ft2, nos sistemas SI, c.g.s. e inglês,
respectivamente.
Fenômenos newtonianos e não newtonianos
• A Lei de Newton para a viscosidade se restringe para um determinado número de
fluidos. Entretanto, existem materiais que sob escoamento dirigido por
cisalhamento, apresentam comportamento distinto do previsto por Newton. Em
alguns fluidos, a viscosidade depende do cisalhamento aplicado ou do tempo de
sua aplicação;

• Para estes fluidos, a viscosidade deixa de ser uma constante para se tornar uma
propriedade dependente das condições em que o fluido é deformado ou sob
tensão, denominada de Viscosidade Aparente. Desta forma, os fluidos viscosos
podem ser classificados em função do seu comportamento de fluxo ou reológico.
Portanto, os fluidos podem ser classificados como: Newtonianos Não Newtonianos.
Fenômenos Newtonianos
• Os fenômenos Newtonianos são aqueles em que sua viscosidade é afetada
pela temperatura e pressão. Entretanto, sua viscosidade não varia com o
aumento da taxa ou tensão cisalhante, sendo esta denominada como
viscosidade absoluta.
Fenômenos não Newtonianos
• Os fenômenos não Newtonianos são divididos em três grandes classes:
1. Independentes do Tempo;
2. Dependentes do Tempo e;
3. Viscoelásticos.
Fenômenos Não Newtonianos Independentes do Tempo
1. Fenômeno da Potência;
2. Fenômeno da Dilatância;
3. Fenômeno da Pseudoplascitidade;
4. Fenômeno da Viscoplasticidade ou Fluidos de Bingham.
Fenômeno da Potência
• Ao examinar determinados fluidos sob escoamento cisalhante, Ostwald verificou
que estes exibiam comportamentos diferentes dos previstos por Newton. Os fluidos
observados apresentavam uma relação entre a tensão de cisalhamento (τ) x taxa
de deformação (γ) não linear;

• Desta forma, Ostwald propôs um modelo que pode ser descrito matematicamente.
Os fluidos que obedecem este modelo são conhecidos como fluidos da Lei das
Potências.
 P/ n>1 → fluido dilatante 1
P/ n=1 → fluido Newtoniano 2
P/ n<1 → fluido pseudoplástico 3
Fenômeno da Dilatância
• O fluido dilatante apresenta comportamento de
viscosidade aparente crescente com o aumento da
taxa de cisalhamento. A dilatância é manifestada
em sistemas com mais de uma fase, desde que
uma delas seja constituída de partículas grandes e
assimétricas, que dificultam o empacotamento,
mesmo sob elevadas taxas de deformação;

• Ex.: suspensões concentradas de PVC misturadas

com líquidos plastificantes. Em situação de
repouso as partículas estão bem separadas uma
das outras. Segundo Reynolds, o aumento da taxa
de cisalhamento, acarreta na aproximação das
partículas, resultando no aumento da resistência
ao fluxo.
Fenômeno da Pseudoplasticidade
• Este é o fenômeno da Lei de Potência que ocorre com maior frequência. Nestes
fluidos a viscosidade aparente diminui com o aumento da taxa de deformação;

• A pseudoplasticidade ocorrerá com maior frequência em polímeros no estado

fundido ou borrachoso, petróleo, espalhamento rápido de tintas, espumas, pasta de
dente, etc;

• O comportamento pseudoplástico pode ser explicado por três razões:

1. Partículas assimétricas no repouso estão orientadas de forma aleatória e bem
próximas uma das outras. Quando estas partículas são forçadas a se deslocarem
(fluírem) em uma direção, elas assumem uma orientação preferencial na direção
do escoamento, reduzindo assim, sua resistência a este escoamento.
2. Existência de moléculas que em
repouso se encontram altamente
solvatadas. As moléculas têm as
camadas de solvatação destruídas
pela ação do cisalhamento;

3. Determinados sistemas
poliméricos no estado fundido
passam de uma estrutura
altamente enovelada (enrolada) no
repouso, para uma altamente
orientada na direção do
escoamento, assumindo a forma
linear.
Viscoplasticidade ou Fluidos de Bingham
• Fluidos caracterizados pela existência de
um valor de tensão residual de
cisalhamento que deve ser excedida para
que o material apresente um fluxo viscoso.
Exemplo: sistemas com alta concentração
em que a interação partícula-partícula
exerce um papel fundamental → lama e
polpa de fruta.

• Onde: τ → tensão residual: ηp →

viscosidade plástica.
• Fenômenos Não Newtonianos Dependentes do Tempo

1. Fenômeno da Tixotropia;

2. Fenômeno da Reopexia;

3. Fenômeno da Viscoelasticidade.

• Fluidos dependentes do tempo são materiais em que a viscosidade varia em

função do tempo a uma dada taxa de cisalhamento.
• Tixotropia - Fluidos tixotrópicos são aqueles caracterizados pela diminuição
da viscosidade aparente do líquido com o tempo de aplicação a uma dada
taxa de deformação. Este fenômeno é isotérmico e reversível sendo
consequência da destruição gradual da “estrutura” construída pelas
partículas da fase dispersa, cuja força de ligação não resiste à ação do
cisalhamento imposto;

• Após a retira da força cisalhante, o sistema volta à sua conformação original,

recuperando novamente a sua viscosidade aparente inicial. Importante: Todo
fluido tixotrópico é pseudoplástico, mas nem todo fluido pseudoplástico é
tixotrópico.
• Reopexia - Os fluidos que apresentam comportamento oposto aos fluidos
tixotrópicos são denominados de Reopéxicos. Estes fluidos apresentam um
aumento da viscosidade aparente com o tempo a uma dada taxa de
cisalhamento.
Efeito de Weissenberg
• Este efeito pode ser observado quando gira-se um bastão no interior de um
recipiente contendo um polímero fundido ou em solução;

• No caso de um fluido Newtoniano, é observado um abaixamento no nível do

fluido na região adjacente ao bastão, devido à força centrífuga. No caso de
fluidos poliméricos, ocorre um deslocamento do material para o centro do
recipiente e, consequentemente, o fluido sobe pelo bastão;

• Este fenômeno ocorre devido ao surgimento de diferenças de tensões

normais, estando associado à orientação molecular imposta pelo fluxo
anelar;
Viscoelasticidade
• A viscoelasticidade é um fenômeno dependente do tempo que, ao contrário
dos demais fenômenos, só ocorre em sistemas poliméricos;
• Os materiais poliméricos em estado sólido, fundidos ou em solução,
apresentam ao mesmo tempo características tanto de materiais sólidos
como de fluidos. Esta propriedade é conhecida como “Viscoelasticidade”;
• Em nível molecular a massa polimérica, esta estrutura emaranhada é sujeita
à uma tensão constante, as moléculas exercem uma resposta retrativa a
esta tensão para manter sua conformação mais estável (enovelada). Sob
influência contínua da tensão aplicada com o tempo, as cadeias deslizam
umas em relação às outras;

• Portanto, a estrutura emaranhada é deformada, passando para uma

conformação alongada, ou seja, a prateleira irá se deformar. Após a
remoção da tensão aplicada ao material, suas moléculas que estão em uma
conformação alongada, tendem a voltar ao seu estado termodinâmico mais
estável, ou seja, a conformação enovelada. Desta forma, o material tende a
retornar à sua dimensão original.
• Curvas de Fluxo – Chocolate
• Curvas de fluxo – Catchup
• Curvas de Fluxo – Mel e Leite de Coco
• Curva de fluxo – PE - Elastômero
• Curva de fluxo - Compósito PP-Fibra de vidro
• Curva de fluxo - PE multiprocessado