CRISTALIZAÇÃO E

SEPARAÇÃO DE FASES

Samuel Toffoli

PMT3311 - Cerâmica Física 1

 Cristalização

➢ O vidro é um material que se apresenta energicamente

fora do equilíbrio, ou seja, numa situação metaestável

➢ Em determinadas condições de tempo e temperatura

de tratamento é possível cristalizar-se um material, ou
seja, é possível que os átomos se desloquem para
ocupar suas posições de equilíbrio

➢ A cristalização depende da formação de núcleos

organizados e do crescimento do mesmo

PMT3311 - Cerâmica Física 2

 Devitrificação

➢ Devitrificação é a saída do estado vítreo (a partir de

certo grau de qquer tipo de cristalização).

➢ Na verdade, todo vidro pode ser considerado

devitrificado até certo ponto.

➢ Portanto, até que ponto o vidro pode ser considerado

amorfo?

➢ Existem críticas científicas ao modelo de Zachariasen

P.ex., E.A. Porai-Koshits, Journal of Non-Crystalline Solids 123, 1-13(1990)

PMT3311 - Cerâmica Física 3

 Cristalização
➢ Nucleação
➢ Homogênea: depende da formação de núcleos com raio maior
que um raio crítico e também da difusão do material pela
interface entre o cristal e o líquido.
➢ Heterogênea: depende de materiais já cristalinos que servem
como fonte de nucleação. Depende do ângulo de contato do
líquido com o sólido.

➢ Crescimento cristalino
➢ Controlado pela interface.
➢ Controlado pela difusão.

PMT3311 - Cerâmica Física 4

 Nucleação: Termodinâmica

➢ TEORIA CLÁSSICA DA NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO

DE CRISTAIS
➢ O cristalito é uma região organizada, dentro de uma matriz vítrea
(~desorganizada). Quando ele se forma, dois fenômenos simultâneos
têm que ser considerados:
➢ Cria-se um novo volume, cristalino (portanto organizado) → mais estável que
a matriz
➢ Cria-se nova interface cristal/matriz → forma-se nova superfície que
antes não existia

➢ Primeira aproximação: cristalitos esféricos

PMT3311 - Cerâmica Física 5

 Nucleação: Termodinâmica

volume superfície

4 3
G = r . G V + 4 r .  SL
2

(<0) (>0)
PMT3311 - Cerâmica Física 6
 Embriões x Núcleos

embriões núcleos

Gv
*
energia

rc
volume
superfície
energia total

PMT3311 - Cerâmica Física 7

 Raio Crítico de Nucleação

dG
= 4 r Gv + 8 r  SL = 0
2

dr
4 r G v = − 8 r  SL
2

− 2  SL
rC = rc ~ 10 Å
G v

PMT3311 - Cerâmica Física 8

Barreira de energia para a nucleação

rC =
− 2  SL 4 3
G = r . G V + 4 r 2 .  SL
G v 3

16  3
Gv =
* SL
3 G 2
v

PMT3311 - Cerâmica Física 9

 Taxa de nucleação homogênea
40 NV kT  − G*  Iv : número de núcleos por unidade
IV  exp   de volume, por unidade de tempo
3a0
3
 kT 

 − G* 
K
IV  exp  
  kT 

Para óxidos formadores de vidro: K ~ 1030 cm-3 s-1 poise

PMT3311 - Cerâmica Física 10

 Taxa de crescimento
Controlada pela interface

  − Gm 
u = a0 1 − exp 
  RT 
Sendo que:
= frequência com que os átomos são transportados pela interface
a0= distância que o cristal avança quando anexa uma camada de espécies
Gm= energia livre de cristalização
... e
kT
=
3a03

PMT3311 - Cerâmica Física 11

Taxa de crescimento
Controlada pela difusão

−1 / 2
u t

PMT3311 - Cerâmica Física 12

 Nucleação x crescimento

1
I u
I  (max) u  (max)

0
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 T
TL

PMT3311 - Cerâmica Física 13

Nucleação x crescimento

S. Wen, Y. Wang, B. Lan, W. Zhang, Z. Shi, S. Lv, Y. Zhao, J. Qiu, and S. Zhou
Pressureless Crystallization of Glass for Transparent Nanoceramics
Adv. Sci. 2019, 1901096 (Open access), DOI: 10.1002/advs.201901096

PMT3311 - Cerâmica Física 14

 Nucleação x crescimento
Exemplo de processamento de material industrial

PMT3311 - Cerâmica Física 15

 Curva TTT
➢ D.R. Uhlmann – Journal of Noncrystalline Solids, 7, 337 (1972)

➢ TTT = tempo, temperatura, transformação

➢ Mostra as taxas de resfriamento necessárias para

prevenir cristalização “detectável”

➢ “Detectável”: depende dos objetivos e das

possibilidades experimentais, mas critério geral diz
que:
Vc
 10−6
Vtotal

PMT3311 - Cerâmica Física 16

 Curva TTT

TL
Temperatura

log t
PMT3311 - Cerâmica Física 17
 DEVITRIFICAÇÃO
➢ Fase cristalina comum que pode surgir em vidros soda-
cal: devitrita

➢ Na2O.3CaO.6SiO2

➢ Sistema cristalino: triclínico

➢ Temperatura de máxima
cristalização ~900ºC A low magnification photograph of devitrite needles nucleated on
the surface of a float glass block after a heat treatment of 17 h at
850°C observed in transmitted polarized light with a sensitive tint
at 45° to the polarizer and analyzer, which are aligned vertically
and horizontally, respectively. The needles are in a thin section cut
perpendicular to the surface of the glass block. The edge of the
sample of float glass is just above the scale marker.

➢ Defeito na forma de pedras ou pontos esbranquiçados, que

comprometem a qualidade estética e também podem ocasionar
trincas (expansão térmica do cristal é diferente daquela da fase
amorfa) PMT3311 - Cerâmica Física 18
 APLICAÇÕES
➢ Separação de fases:
➢Vycor
➢Corelle (Corning)- vidro opaline* branco translúcido laminado
entre duas folhas de vidro borossilicato.
(*devido à cristalização de fases à base de flúor)

➢ Vitrocerâmicas:
➢Sistema importante: cristais do sistema Li2O-Al2O3-SiO2
(beta eucriptita):
• Vision (Corning) cristais pequenos - transparente
• Pyroceram (Corning) cristais maiores - translúcido branco

PMT3311 - Cerâmica Física 19

 APLICAÇÕES: Vycor*
➢ Composição inicial ~
➢ 80% SiO2
➢ 20% (Na2O + B2O3)

➢ Separação de fases em dois

vidros por tratamento
térmico.
➢ Final: 96% SiO2 (B2O3 +
Na2O lixiviados com HCl)
➢ Formação de um material
poroso (poros de 2-5 nm e
A.E. > 100 m2/g)
➢ Sinterizado a 1000oC forma
um vidro transparente (de
composição 96% SiO2). *Marca registrada da empresa Corning Inc.

PMT3311 - Cerâmica Física 20

 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
➢ Materiais obtidos pela cristalização controlada de
vidros

➢ Critério geral para receber a denominação: Vc > 50%

➢ 1ª Patente: Stanley D. Stookey (US2920971, 12.01.1960)

➢ Descoberta ao acaso: placas de vidro “FotoForm” foram colocadas
no forno para tratamento térmico a 600ºC. Como o termopar do forno
estava quebrado, a temperatura permaneceu em 900ºC. Quando o
material foi retirado do forno, ao invés de permanecerem
transparentes, tornaram-se brancas, leitosas. Foram a base para o
lançamento dos produtos Pyroceram®:

PMT2311 - Cerâmica Física 21

 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
➢ Alguns exemplos de aplicação de vitrocerâmicas
(discutidos nos próximos slides):

1. Panelas Vision® (marca registrada da Corning Inc.)

2. Tampos de fogão
3. Espelhos para telescópios
4. Substratos para discos rígidos
5. Vitrocerâmica usinável

PMT3311 - Cerâmica Física 22

 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
➢ Outros exemplos de aplicação de vitrocerâmicas
(não discutidos nos próximos slides):

Selagens em eletrônica: por exemplo, em células a combustível

do tipo SOFC, que funcionam a altas temperaturas (~800ºC) a
presença dos cristais melhora a resistência à fluência do material de
selagem, aumentando a durabilidade da célula, além de permitir
ajuste do coeficiente de expansão térmica do vitrocerâmica dentro de
uma ampla faixa de valores.

Revestimentos anti-desgaste: combina-se a facilidade de

moldagem da peça (pois é moldado a partir de um líquido), podendo-
se obter formatos complexos, com a ótima resistência à abrasão dos
cristais homogeneamente distribuídos pela matriz. Material utilizado
em revestimento de tubulações para transporte de materiais
abrasivos (areia, minérios, etc.), saída de silos de armazenamento,
etc. PMT3311 - Cerâmica Física 23
 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
1. Produtos VISION® (Corning Inc.)

➢ Beta-quartzo com (Al3+ + Li+intersticial) substituindo Si4+

➢ Quantidade de cristais cresce gradativamente com o

tratamento térmico

➢ v = 0 quando
➢Li2O:Al2O3:SiO2 = 1 : 1 : 3,5

➢ Até atingir beta-eucriptita (que possui v < 0):

➢[Li Al]SiO4

PMT3311 - Cerâmica Física 24

APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas

PMT3311 - Cerâmica Física 25

APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
Produtos VISION®

PMT3311 - Cerâmica Física 26

APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
2. Tampos de Fogão
Mesmo tipo de vidro dos produtos Vision

PMT3311 - Cerâmica Física 27

 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
Esquema de fabricação de tampos de fogão

PMT3311 - Cerâmica Física 28

 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
3. Espelhos para telescópios

Vidro de expansão térmica zero Zerodur®, fabricado pela empresa alemã

SCHOTT, que apresenta excelente estabilidade mesmo para operação por longos
tempos a temperaturas de 850ºC, que seria utilizado como espelho no telescópio
Constellation-X (projeto da NASA de 2008, cancelado). Zerodur também é um
vitrocerâmica da família aluminossilicato de lítio.

PMT3311 - Cerâmica Física 29

 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
3. Espelhos para telescópios

The European Extremely Large Telescope (E-ELT)

Em construção no Cerro Armazones, Chile.
Três espelhos, feitos com vitrocerâmica Zerodur®, da SCHOTT, o maior com
39.3 m de diâmetro e os outros dois com 4.2 e 3.8 m de diâmetro.
PMT2311 - Cerâmica Física
http://microsites.schott.com/us-schott_and_e-elt/english/ 30
 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
4. Substratos para discos rígidos para computador (HD’s)

Diversos fabricantes utilizam-se de substratos de vitrocerâmica

(baixa dilatação, superfície menos rugosa e isolante elétrico) como
opção aos substratos de ligas de alumínio.
PMT3311 - Cerâmica Física 31
 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
4. Substratos para discos rígidos para computador (HD’s)

Microscopia de força atômica da superfície de substratos de

discos rígidos de diferentes materiais (IBM Corporation).
Esquerda: liga de alumínio. Direita: vitrocerâmica HD de vitrocerâmica quebrado
(as escalas estão em mm)

http://www.pcguide.com/ref/hdd/op/mediaMaterials-c.html

PMT3311 - Cerâmica Física 32

 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
5. MACOR® Machinable Glass Ceramic (Corning)

• A aparência do material é a de uma porcelana, branca, com porosidade zero

• Tuso: 800°C contínua ou 1000°C pico
• Baixa condutividade térmica, ótimo isolador elétrico, é rígido e não apresenta
fluência ou deformação a alta temperatura
• Pode ser usinada com máquinas e ferramentas
PMT2311 - Cerâmica Física tradicionais (para metais)
33
 APLICAÇÕES: Vitrocerâmicas
MACOR® “Machinable Glass Ceramic (Corning)
Óxido % peso

SiO2 46

MgO 17

Al2O3 16

K2O 10

B2O3 7
• Composição de fases: F 4

• Cerca de 55% de fluoroflogopita –

KMg3(AlSi3O10)(F,OH)2 e 45% de vidro
borossilicato.
• Flocos de mica, aleatoriamente orientados,
numa matriz de vidro borossilicato.
PMT2311 - Cerâmica Física 34