Processamento dos Materiais Metálicos

Fundamentos de Solidificação
Nucleação
• Processos de nucleação têm um papel fundamental na fundição
• Controle do tipo de estrutura

• Controle do tamanho e distribuição das fases obtidas

• Influenciam o tamanho de grão final

• Influenciam a homogeneidade composicional

Nucleação
• Super-resfriamento, um conceito fundamental
• A temperatura de solidificação que marca o início a formação de fase
sólida em peças fundidas é ligeiramente inferior ao ponto de fusão ou à
Tliquidus de equilíbrio

• A esta diferença, ΔT, entre a temperatura real de início de solidificação

e a temperatura de equilíbrio, damos o nome de super-resfriamento

• O valor de ΔT em um processo tem um papel importante na

compreensão dos estágios iniciais do processo de solidificação e seu
desenvolvimento
Super-resfriamento com retorno à temperatura de fusão Super-resfriamento sem retorno à temperatura de fusão
Nucleação
• Lembrando alguns conceitos termodinâmicos
• Processos cuja variação de energia livre é positiva (ΔG > 0)
• Não são processos espontâneos e nunca ocorrerão nas condições consideradas

• Processos cuja variação de energia livre é nula (ΔG = 0)

• Sistema em equilíbrio  Não há variação líquida no processo

• Processos cuja variação de energia livre é negativa (ΔG < 0)

• Processos que ocorrem espontaneamente
• Entretanto, não sabemos a velocidade com quem ocorrem
Nucleação
• Para que um sólido se forme a partir de um líquido, é preciso
que sua energia livre, GS, seja inferior à do líquido, GL.
Nucleação
• Na temperatura de fusão, Tf, temos:

• Como, em Tf, há equilíbrio:

Para uma temperatura T qualquer do sólido,

Substituindo por , temos:

Nucleação
• Como consequência da equação simplificada

Observamos que a nucleação somente será espontânea se houver

super-resfriamento
Nucleação homogênea
• Nucleação durante a solidificação
• Formação e aniquilação de aglomerados clusters de sólidos no metal
líquido
• Processo termicamente ativado

• Variações no tamanho do cluster

• Adição/remoção átomo a átomo decorrente de trocas entre o cluster e o
líquido adjacente super-resfriado
Nucleação homogênea
• Nucleação homogênea
• Processo de nucleação sem a presença de impurezas ou superfícies em
contato com o metal líquido

• Foi observado que a variação de energia livre para a formação de um

cluster possui duas contribuições
Nucleação homogênea

• : Variação da energia livre decorrente da formação de um cluster de raio

r

• : Energia interfacial decorrente da interface entre sólido e líquido que

surge com a formação de clusters. Tem valor positivo.

• : Energia associada ao processo de nucleação e formação de clusters

Nucleação homogênea
• Graficamente:
Nucleação homogênea
• O que isto nos diz?
• Existe um tamanho mínimo (raio crítico) abaixo do qual o cluster é
ressolubilizado e acima do qual ele cresce

• Para raios pequenos, a energia envolvida na criação de uma interface

sólido/líquido (positiva) compensa a redução de energia livre
decorrente da formação de um volume sólido

• A partir do raio crítico, aumentos no raio diminuem a energia livre e,

portanto, o processo passa a ser espontâneo
Nucleação homogênea
• O raio crítico pode ser calculado a partir da equação

• Assim, quanto maior for o super-resfriamento, menor é o raio

crítico

• Portanto, super-resfriamento facilita o processo de nucleação

Nucleação homogênea
• Efeito do super-resfriamento na taxa de nucleação

Existe um ponto de máximo

Super-resfriamento baixo: Não há força motriz suficiente. Diâmetro

Crítico é muito alto

Super-resfriamento alto: Processos de difusão se tornam muito lentos

Nucleação heterogênea
• Na prática, as condições de nucleação homogênea são
dificilmente encontradas

• Durante a fundição, por exemplo, as paredes do molde podem

servir de substrato para o início da solidificação

• Além disso, é comum o uso de inoculantes que servem como

“sementes” para a formação de grãos
Nucleação heterogênea
• Qual o benefício da presença de um substrato?
• Substituição parcial do volume necessário
para superar a energia interfacial

• Nesse caso, é importante saber

a molhabilidade do nucleante pelo
líquido
• Determinada através do ângulo θ
• Quanto menor o ângulo, menor a barreira energética
Uso de inoculantes
• Adicionados para garantir um refino da microestrutura
• Microestruturas grosseiras são mais frágeis

• Bons nucleantes devem ser facilmente molhados pelo metal

líquido
• Redução da barreira energética para nucleação

• Exemplos: Fe-Si em ferro funfido cinzento (possibilita a

formação de grafita), Zr ou C em ligas de Mg, Ti em ligas de Zn
Crescimento de grãos
• A etapa de crescimento de grãos depende bastante da
mobilidade atômica

• Influência de fatores térmicos e cinéticos influenciam a taxa de

crescimento de um cristal
Solidificação de ligas monofásicas
• Por que a solidificação influencia tanto a microestrutura?
• A composição química do líquido, inicialmente uniforme, torna-se não-
uniforme durante o processo de solidificação

• Condições de solidificação diferentes dão origem a diferentes

microestruturas

• Maioria dos defeitos, como porosidade e rechupe, ocorrem devido à

forma como a liga se solidifica no molde
 Solidificação de ligas monofásicas
• O que acontece durante a solidificação de uma liga binária?

Líquido vai se enriquecendo em soluto à medida

em que a temperatura diminui
Solidificação de ligas monofásicas
• Condições de fluxo de calor
• Juntamente à composição química, o gradiente térmico ajuda a
determinar o modo de solidificação
Planar Celular Colunar Colunar dendrítico
Solidificação de ligas monofásicas
• Entendendo os modos de solidificação
• Começando com um metal puro

• Vamos supor um gradiente de temperatura positivo das paredes do

molde em direção ao líquido
 Temperatura no líquido

Temperatura de fusão

Temperatura no sólido
Solidificação de ligas monofásicas
• O que aconteceria com uma protuberância de sólido que se
formasse avançando em direção ao líquido?
Solidificação de ligas monofásicas
• Como a temperatura no líquido é superior à temperatura de
fusão, o sólido se fundiria

• Assim, vemos que metais puros submetidos a gradientes

térmicos positivos sempre se solidificam em frente plana,
quando a temperatura da interface diminui e permite o avanço
da frente de solidificação
Solidificação de ligas monofásicas
• O que muda no caso de uma liga?
• Vamos fazer algumas suposições:
• Gradiente térmico positivo

• Praticamente não há difusão de soluto no sólido: ou seja, todo sólido mantém a

concentração de soluto com que se formou

• Existe uma difusão limitada no líquido, ou seja, insuficiente para homogeneizar a

temperatura caso haja
Solidificação de ligas monofásicas
• O que muda no caso de uma liga?
• A primeira grande mudança em ligas é que Tsolidus e Tliquidus não são
constantes
Solidificação de ligas monofásicas
• O que muda no caso de uma liga?
• Vamos ver como seria o perfil de concentração de uma liga líquida de
concentração C0
Solidificação de ligas monofásicas
• Nosso líquido está, inicialmente, a uma temperatura superior a
Tliquidus

• Note que, quando se atinge TL

o primeiro sólido formado tem
concentração kC0.
A temperatura na interface
sólido/líquido continua a diminuir
até se estabilizar em TS
Solidificação de ligas monofásicas
• Por que a temperatura na interface se estabiliza nesse valor?
• Pensemos um pouco: A interface deveria marcar a transição de uma
região totalmente sólida para um região totalmente líquida

• Sendo assim, a temperatura na interface deve ser tal que abaixo dela só
haja sólido (ou seja, a temperatura máxima na região sólida deve ser TS)

• Por outro lado, qualquer temperatura superior deve favorecer a

formação de líquido

• Para a composição C0, a temperatura que satisfaz esta condição é TS

Solidificação de ligas monofásicas
Solidificação de ligas monofásicas
• E com o líquido? O que está acontecendo?
• Sabemos que na interface sólido/líquido, ambos têm a mesma
temperatura TS

• Além disso, como o líquido ainda está quente, a temperatura deve

aumentar da interface em direção ao seio do fundido
Solidificação de liga monofásica
Solidificação de ligas monofásicas
• O pulo do gato
• Vamos fazer uma observação da concentração de soluto no líquido a
partir da interface?
• Note que, em TS, a concentração é de kC0 e, com o aumento de
temperatura, a concentração diminui até se estabilizar em C0. ou seja,
Solidificação de ligas monofásicas
• Mas e daí?
• Isso ocorre porque, durante a solidificação, o sólido segrega soluto para
o líquido, criando uma interface enriquecida.

• Ora, note que a Tliquidus AUMENTA com a diminuição do teor de B no

líquido. Ou seja, Tliquidus aumenta da interface em direção ao seio do
líquido.

• Vamos observar isso graficamente

Solidificação de ligas monofásicas
• Apenas a interface está em equilíbrio térmico
• Temperatura do líquido não precisa ser igual a Tliquidus

• Tudo o que sabemos é que ela aumenta em direção ao centro do molde

• Influência do gradiente térmico

• Temperatura real no líquido pode ser menor que Tliquidus
E se o sólido formar uma protuberância?
Solidificação de ligas monofásicas
• Superresfriamento constitucional
• Permite obtenção de novos modos de solidificação
• Celular
• Colunar dendrítico
• Equiaxial dentrítico
• O que determina a mudança de um modo a outro?
• Gradiente térmico

• Velocidade de solidificação

• Concentração da liga

• Transição entre modos

• Ocorre naturalmente dentro da peça
Solidificação de ligas monofásicas
• Formação de dendritas equiaxiais
• Ruptura dos braços de dendritas colunares podem servir de substrato

• Região está levemente super-resfriada

• Não há gradiente térmico bem definido

• Crescimento do núcleo se dá de forma equiaxial

Microssegregação e macrossegregação
• Partição de soluto tem impacto na microestrutura final

• Quando excessiva, pode causar problemas graves

• Microssegregação
• Variação da composição química em nível microscópico, como ao longo de
grãos, entre lamelas de dendritas etc

• Macrossegregação
• Variações de composição em nível macroscópico devido a fenômenos como
porosidade, rechupe etc
Microssegregação e macrossegregação
• Trincas quentes
• Defeito comum durante processos de fundição
Microssegregação e macrossegregação
• Trincas quentes
• Durante a solidificação, há efeitos de contração. Assim, há tendência ao
aumento do espaçamento entre grãos sólidos