Solidificação

Solidificação
• Transformação da fase líquida em fase sólida.
• Ocorre em duas etapas:
– Nucleação: formação de núcleos sólidos (agregados de
átomos);
– Crescimento: crescimento dos núcleos formando cristais
e originando uma estrutura de grãos.
 Teria da Nucleação
• Nucleação homogênea
– Núcleos formam-se no interior da fase líquida sem
interferência e contribuição energética dos meios
externos

• Nucleação heterogênea
– Núcleos formam-se no interior da fase líquida com a
contribuição energética de meios externos (impurezas,
inclusões, paredes do molde, inoculantes aditivos...)
 Solidificação de metais e ligas
• Se um metal líquido é resfriado abaixo do seu ponto de fusão (Tf), a
força motriz para a solidificação é (GL-GS) e se espera que a fase líquida
se solidifique espontaneamente. Entretanto, não é sempre assim.

Temperatura
Metal DT (°C)
solidificação (°C)
Pb 327 80
Al 660 130
Ag 962 227
Cu 1083 236
Ni 1453 319
Fe 1535 295

Na prática a parede do molde,

impurezas ou partículas
(catalisadoras) adicionadas,
reduzem o superesfriamento para
0,1-10°C.
Relação entre superesfriamento e
temperatura de fusão

• No superesfriamento a temperatura
abaixo de Tf sem que a nucleação (ou
ocorre em taxas muito pequenas).

• Quando a temperatura mínima é

alcançada, a transformação é abrupta
pois a taxa de nucleação aumenta de
maneira forte.
 Nucleação Homogênea
• Considere um dado volume
líquido na temperatura T
abaixo de Tf, com energia livre
G1. Se átomos formam núcleos
esféricos, a energia do sistema
mudará para G2.

G2  VsGVS  VLGVL  ASL SL

Vs e VL são os volumes da esfera e do Nucleação homogênea. O núcleo se

líquido; ASL é a área interfacial sólido forma a partir de embriões no líquido.
líquido; γSL é a energia interfacial.
Energia livre das fases líquida e sólida de um metal mostrando a
estabilidade relativa de cada uma em torno do ponto de fusão.

A variação da energia livre é o indicador

da estabilidade termodinâmica de um
sistema.

Estando a fase líquida superesfriada

termicamente, a fase sólida apresentará
maior estabilidade termodinâmica por
possuir um valor de energia livre menor
do que a fase líquida.

A formação de sólidos resulta na variação

da energia livre:

DGV  GVL  GVS

Energia livre da nucleação homogênea
Para um superesfriamento, ΔT e ΔG são dados por:

LV DT
DGV 
Tf

Onde Lv é o calor latente de fusão por unidade de volume e Tf é a temperatura de

equilíbrio na fusão. A energia varia com a criação de pequenos volumes de sólidos.

Haverá contribuições:

• Negativa: devido à criação de volume;

• Positiva: devido à criação de interface sólido/líquido.

Calor latente- quantidade de calor que uma

matéria deve receber para mudar de estado
físico
 Energia livre da nucleação homogênea
Energia livre de superfície (DGs):
energia necessária para criar uma
interface sólido-líquido esférica.
DGs  4r 2 SL
Energia livre

Energia livre de volume (DGv):

energia liberada na formação do sólido
(volume esférico).
4 3 Lv DT
DGV   r
3 Tf
 Energia livre da nucleação homogênea
• A variação da energia livre em função do raio
da esfera é dado por:

DG  DGV  DGS

4 3 Lv DT
DG   r  4r 2 SL
Energia livre

3 Tf

• Se r < r* o sistema pode baixar a energia e

extinguir o núcleo formado.

• Se r > r* a energia livre do sistema diminui e

o núcleo cresce.

• O valor do raio crítico pode ser obtido

derivando-se a eq. acima em função do raio
e igualando a zero:
Raio crítico em função da temperatura

DT1 < DT2

DT1

DT2
 Nucleação heterogênea
• Sítios preferenciais: inclusões, bolhas sobre as paredes
do recipiente, impurezas insolúveis ou outro material
presente na estrutura.

• Estas superfícies já existentes diminuem a energia

interfacial, portanto há uma diminuição da barreira
termodinâmica necessária para formar um núcleo estável.

• Para que ocorra nucleação heterogênea, o agente

nucleante do sólido terá que ser molhado pelo metal
líquido.
 Termo molhamento: traduz o grau de afinidade
química que existe entre o metal e o substrato.

γL-T =Tensão superficial líquido-

substrato
γS-T = Tensão superficial sólido-
substrato
γS-L = Tensão superficial sólido-
líquido
θ = Ângulo de molhamento

Quanto menor o ângulo de molhamento maior será a contribuição da

energia superficial do substrato na nucleação da fase sólida.
Ângulo de molhamento
Nucleação homogênea
Influência do ângulo de molhamento e superesfriamento
térmico na frequência de nucleação heterogênea

Para formar um núcleo estável

por nucleação heterogênea,
necessita-se de um grau de
superesfriamento menor.

Quanto menor o ângulo de

molhamento mais fácil será a
nucleação. Mas isso não quer
dizer que a taxa de nucleação
seja da mesma forma.
Inoculantes para refino de grão
• Aumentar a frequência
de nucleação para
reduzir tamanho de grão.
Zonas básicas de solidificação
Microestrutura: lingotes de Al solidificados em
moldes de aço. a) sem inoculante e b) com
inoculação prévia de B-Ti.
 Tamanho médio de grão em liga de Al-5%Cu em
função do vazamento para diversos
% de Ti como inoculante

• A quantidade de inoculante usada para o

refino de grão não ultrapassa 0,5% do peso
da peça.

• Quanto maior a quantidade de Ti no Al

menor será o tamanho de grão pois o Ti
age como nucleador.

• O Ti age como inoculante porque ele está

sólido quando o Al ainda está líquido. Sua
interface age como nucleante de um grão
de Al.

• A cristalografia diferente, o Al cfc e o Ti hc,

também contribui para o processo.
 Tipos de interface de crescimento
A maneira pela qual o núcleo sólido cresce durante a
solidificação vai depender da estrutura atômica da interface
sólido/líquido.

• Interfaces difusas são típicas para metais. (separação entre líquido

e sólido por meio de uma faixa mista de regiões ordenadas e
desordenadas com uma espessura de aproximadamente 50
átomos)

• A interface facetada é mais comum para os materiais cerâmicos.

(esta se caracteriza por uma separação abrupta entre líquido e
sólido - cerca de 5 átomos)

• O caso intermediário são dos semicondutores que são

contemplados com interfaces mistas
Tipos de interface de
crescimento
 A constante alfa depende do material

Constante α é um parêmetro que define o

tipo de material, sendo o seu valor dado por:

𝛿𝑆𝑖
𝛼=
𝑅
Onde
R= constante dos gases
δSi=variação da entropia da interface

α<2 (metais): existência de interface difusa. Se

estabiliza com 50% de ordenação.

α>3 (cerâmicos): interface facetada.

Interface sólido
líquido se estabiliza ou com mais de 90% de
ordenação atomica ou com menos de 10%.
 Técnicas para crescimento de monocristais

• É necessário que a solidificação se inicie a partir

de um pequeno monocristal, semente, para dirigir
cristalograficamente o crescimento segundo os
planos atômicos desejados.
• Crescimento ocorre em meio a um gás inerte ou
vácuo.

Solifidificação por puxamento:

- Coloca a semente em contato com o metal
líquido
- Puxa lentamente a semente para uma região de
baixas temperaturas
- Monocristal cresce entre a semente e a superfície
do metal líquido
- Permite controlar o diâmetro do monocristal
através da velocidade de puxamento
- Usado para monocristais de semicondutores
 Solidificação por puxamento
• Si
 Técnicas para crescimento de monocristais

Crescimento por zona:

- Fundir apenas uma parte do metal de partida

(policristalino)
- Mover lentamente a fonte de aquecimento ao
longo do cristal
- Zona fundida translada no sentido longitudinal,
promovendo o crescimento do monocristal
- A integridade é mantida por meio da tensão
superficial
- Devido à pequena escala do processo (gramas
ou quilogramas), seu custo é muito alto e,
portanto, só é utilizado em produtos onde um
grau elevado de pureza é um fator essencial e o
custo associado ao processo não é tão
importante.