Transformações de fases

Professora Suélen Maria de Amorim

IGEQ01038 – Ciência dos Materiais
2021.4
 Introdução
❑ O desenvolvimento de um conjunto de características mecânicas
desejáveis para um material resulta, com frequência, de uma
transformação de fase, decorrente de um tratamento térmico.
❑ As dependências em relação ao tempo e à temperatura de
algumas transformações de fases são representadas,
convenientemente, em diagramas de fases modificados.
 Introdução
❑ É importante saber como usar esses diagramas, a fim de projetar um tratamento
térmico, para uma dada liga, que produza as propriedades mecânicas desejadas à
temperatura ambiente.
❑ Por exemplo, o limite de resistência à tração de uma liga ferro-carbono com
composição eutetóide (0,76 %p C) pode ser variado entre aproximadamente 700
MPa (100.000 psi) e 2000 MPa (300.000 psi), dependendo do tratamento térmico
empregado.

Resistência a tração
 Introdução
❑ Uma razão para a versatilidade dos materiais metálicos está no fato de que
suas propriedades mecânicas (resistência, dureza, ductilidade etc.) estão
sujeitas a um controle e a um manejo ao longo de faixas relativamente
amplas.

O desenvolvimento da
microestrutura em ligas
tanto monofásicas quanto
bifásicas envolve,
normalmente, algum tipo
de transformação de fase
— uma mudança no
número e/ou na
natureza das fases.
 Transformações de fases
Com difusão
• Sem variação no número e composição de fases
Ex: solidificação metal puro, transformações alotrópicas, recristalização e
crescimento dos grãos

• Com variação no número e composição de fases

Ex: Transformação eutética, eutetóide..
Sem difusão
• Ocorre com formação de fase metaestável

A maioria das transformações de fase no estado sólido não ocorre

instantaneamente, ou seja, são dependentes do tempo.
 A cinética das transformações de fases
Nas transformações de fases, normalmente pelo menos uma nova fase é formada, a
qual possui características físicas/químicas diferentes e/ou uma estrutura diferente
daquela da fase original.
❖ O progresso de uma transformação de fase pode ser dividido em dois estágios
distintos: nucleação e crescimento.

A nucleação envolve a formação de Durante o estágio de crescimento,

numerosas partículas, ou núcleos, esses núcleos aumentam em tamanho
muito pequenos da nova fase. até a conclusão da transformação.
 Nucleação
• Existem dois tipos de nucleação: nucleação homogênea e nucleação
heterogênea.
• Na nucleação homogênea, os núcleos da nova fase se formam
uniformemente por toda a fase original
• Na nucleação heterogênea os núcleos se formam preferencialmente em
heterogeneidades estruturais, como nas superfícies de recipientes, em
impurezas insolúveis, nos contornos dos grãos, nas discordâncias, e assim
por diante.
 Nucleação homogênea
• A discussão da teoria da nucleação envolve um parâmetro termodinâmico
chamado energia livre G (ou energia livre de Gibbs).
• Em relação às transformações de fases, é importante falar sobre a variação na
energia livre ΔG; uma transformação ocorrerá espontaneamente somente
quando ΔG tiver um valor negativo.

❑ Solidificação de um material puro:

▪ supondo que os núcleos da fase
sólida se formam no interior do
líquido
▪ considerando que cada núcleo é
esférico e tem um raio r.
 Nucleação homogênea
Existem duas contribuições para a variação na energia livre total:
❖ A primeira é a diferença na energia livre entre as fases sólido e líquido,
ou a energia livre de volume, ΔGv.
➢ Seu valor será negativo se a temperatura estiver abaixo da
temperatura de solidificação de equilíbrio.
❖ A segunda contribuição de energia resulta da formação da interface entre
as fases sólido-líquido durante a transformação na solidificação.
➢ Uma energia livre de superfície, γ, que é positiva, está associada a
essa interface.

Magnitude:

4 3
∆𝐺 = 𝜋𝑟 ∆𝐺𝑣 + 4π𝑟 2 𝛾
3
 Nucleação homogênea
4 3
∆𝐺 = 𝜋𝑟 ∆𝐺𝑣 + 4π𝑟 2 𝛾
3
ΔG* corresponde a
energia livre
necessária para a
formação de um
núcleo estável

Se esse aglomerado atinge um tamanho correspondente ao do raio crítico r*, tem-se

um núcleo, então o crescimento continuará acompanhado de uma diminuição na
energia livre. Por outro lado, um aglomerado com raio menor que o crítico, embrião,
vai se contrair e se redissolver na fase líquida.
Nucleação homogênea
4 3
∆𝐺 = 𝜋𝑟 ∆𝐺𝑣 + 4π𝑟 2 𝛾
3

Uma vez que r* e ΔG* aparecem no ponto máximo

da curva da energia livre em função do raio a
obtenção de expressões para esses dois parâmetros é
uma questão simples. Para r*, derivamos a equação
para ΔG em relação a r, igualamos a expressão
resultante a zero, e então resolvemos para r (= r*).
Isto é:

𝑑(∆𝐺) 4
= 𝜋∆𝐺𝑣 (3𝑟 2 ) + 4π𝛾2𝑟 = 0
𝑑𝑟 3

2𝛾
𝑟∗ =−
∆𝐺𝑣
 Nucleação homogênea
4 3
∆𝐺 = 𝜋𝑟 ∆𝐺𝑣 + 4π𝑟 2 𝛾
3

Substituindo r* na equação de ΔG:

16𝜋𝛾 3
∆𝐺 ∗ =
3 ∆𝐺𝑣 2
ΔGv é uma função da temperatura: Tf é temperatura de
solidificação de
∆𝐻𝑓 (𝑇𝑓 − 𝑇) equilíbrio
∆𝐺𝑣 = ΔHf é o calor latente
𝑇𝑓 de fusão

Substituindo ΔGv em ΔG* Substituindo ΔGv em r*

16𝜋𝛾 3 𝑇𝑓2 1 2𝛾𝑇𝑓 1

∆𝐺 ∗ = 𝑟∗ = −
3∆𝐻𝑓2 𝑇𝑓 − 𝑇
2 ∆𝐻𝑓 𝑇𝑓 − 𝑇
 Nucleação homogênea

16𝜋𝛾 3 𝑇𝑓2 1
∆𝐺 ∗ =
3∆𝐻𝑓2 𝑇𝑓 − 𝑇
2

2𝛾𝑇𝑓 1
𝑟∗ = −
∆𝐻𝑓 𝑇𝑓 − 𝑇

• O número de núcleos estáveis n* (aqueles com raios maiores que r*) é uma
função da temperatura, de acordo com:
∆𝐺 ∗
𝑛∗ = 𝐾1 𝑒𝑥𝑝 −
𝑘𝑇
em que a constante K1 está relacionada com o número total de núcleos da
fase sólida.
 Nucleação homogênea
• O efeito de difusão está relacionado com a frequência na qual os átomos do
líquido aderem ao núcleo sólido, νd. A dependência de νd :
𝑄𝑑
𝑣𝑑 = 𝐾2 𝑒𝑥𝑝 −
𝑘𝑇
em que Qd é um parâmetro independente da temperatura — a energia de
ativação para a difusão — e K2 é uma constante independente da temperatura.

ሶ que é simplesmente
• Outro importante parâmetro é a taxa de nucleação (𝑁)
proporcional ao produto de n* e νd:
∗
∆𝐺 𝑄𝑑
ሶ ∗
𝑁 = 𝐾3 𝑛 𝑣𝑑 = 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝑒𝑥𝑝 − 𝑒𝑥𝑝 −
𝑘𝑇 𝑘𝑇

sendo K3, o número de átomos na superfície de um núcleo.

 Nucleação homogênea
Super-resfriamento

∗
∆𝐺 𝑄𝑑
𝑛∗ = 𝐾1 𝑒𝑥𝑝 − 𝑣𝑑 = 𝐾2 𝑒𝑥𝑝 − 𝑁ሶ = 𝐾3 𝑛∗ 𝑣𝑑
𝑘𝑇 𝑘𝑇
 Nucleação heterogênea
A energia de ativação (isto é, a barreira energética) para a nucleação (ΔG*) é
diminuída quando os núcleos se formam sobre superfícies ou interfaces
preexistentes, uma vez que a energia livre de superfície (γ) é reduzida.

❑ Considerando a nucleação de uma

partícula sólida sobre uma superfície
plana, a partir de uma fase líquida.
• Supõe-se que tanto a fase líquida
quanto a fase sólida “molham” essa
superfície plana, isto é, ambas as fases
se espalham e cobrem a superfície
• Existem três energias interfaciais
(representadas como vetores) nas
fronteiras entre as duas fases — γSL, γSI
e γIL —, assim como o ângulo de
molhamento θ (o ângulo entre os
vetores γSI e γSL).
 Nucleação heterogênea
Fazendo o balanço das forças de tensão superficial no plano da superfície
plana, a seguinte expressão é obtida:
𝛾𝐼𝐿 = 𝛾𝑆𝐼 + 𝛾𝑆𝐿 cos 𝜃
Usando um procedimento semelhante ao apresentado anteriormente para a
nucleação homogênea, é possível obter equações para r* e ΔG*, que são as
seguintes:
∗
2𝛾𝑆𝐿
𝑟 =−
∆𝐺𝑣

3
16𝜋𝛾 𝑆𝐿
∆𝐺 ∗ = 2
𝑆(𝜃)
3 ∆𝐺𝑣

S(θ) é uma função apenas de θ (isto é, da forma do núcleo) e terá valor numérico
entre zero e a unidade.
 Nucleação heterogênea

∗ ∗
∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = ∆𝐺ℎ𝑜𝑚 𝑆(𝜃)
 Crescimento
• A etapa de crescimento em uma transformação de fase começa assim que um
embrião tenha excedido o tamanho crítico, r*, e se torne um núcleo estável.
• A nucleação continuará ocorrendo simultaneamente ao crescimento das
partículas da nova fase, mas não pode ocorrer nas regiões que já se
transformaram na nova fase.
• O processo de crescimento cessará em qualquer região em que partículas da
nova fase se encontrem, uma vez que aqui a transformação terá sido
concluída.
 Crescimento
• O crescimento da partícula ocorre por difusão atômica de longa distância, o
que envolve normalmente várias etapas — por exemplo, a difusão pela fase
original, através de um contorno entre fases, e então para o interior do
núcleo.
𝑄
ሶ
𝐺 = 𝐶𝑒𝑥𝑝 −
𝑘𝑇

em que Q (a energia de ativação) e C (um termo pré-exponencial) são

independentes da temperatura.
 Crescimento
• A taxa de transformação e o tempo necessário para que a transformação
prossiga até certo grau de conclusão (por exemplo, o tempo para que 50% da
reação sejam completados, t0,5) são inversamente proporcionais um ao outro.
Considerações cinéticas: transformações no estado sólido
• A dependência da taxa em relação ao
tempo também é uma consideração
importante, especialmente no
tratamento térmico de materiais.
• Com muitas investigações cinéticas, a
fração da reação que ocorreu é medida
como uma função do tempo, enquanto a
temperatura é mantida constante.
• O progresso da transformação é
verificado geralmente, ou por meio de
um exame microscópico, ou por meio da
medição de alguma propriedade física
(tal como a condutividade elétrica) cuja
magnitude seja característica da nova
fase.
Considerações cinéticas: transformações no estado sólido
• Para transformações no estado sólido que
exibem o comportamento cinético
semelhante ao da Figura, a fração
transformada y é uma função do tempo t
de acordo com a expressão:

𝑦 = 1 − exp(−𝑘𝑡 𝑛 )
em que k e n são constantes que
independem do tempo para a reação
específica.

• Por convenção, a taxa de uma transformação é tomada como o inverso do

tempo necessário para que a transformação prossiga até a metade da sua
conclusão, t0,5:
1
𝑇𝑎𝑥𝑎 =
𝑡 0,5
Considerações cinéticas: transformações no estado sólido
A temperatura possui uma influência profunda sobre a cinética e, dessa forma,
sobre a taxa de transformação.

Porcentagem de recristalização em função do tempo a temperatura constante

para o cobre puro.
 Diagramas de transformações isotérmicas
Te
Início Fim

❑ Esses diagramas estabelecem a temperatura e o tempo em que ocorre uma

determinada transformação, também conhecidos como gráficos
transformação-tempo-temperatura (TTT)
❑ Só tem validade para transformações à temperatura constante.
❑ Cada gráfico TTT corresponde a uma liga com composição definida, para
outras composições, as curvas terão configurações diferentes.