Sistemas materiais

PROFA. DRA.
HILLANE LIMA com apenas um
componente
 Variação da energia livre em sistemas com um componente
G = f(T,P)
Variação da energia livre em função da
dG = VdP – SdT temperatura e da pressão a partir de um
𝑷𝟏 𝑻𝟏 ponto de referência G (T0,P0)
G (T1, P1) = G (T0, P0) + ‫𝑽 𝟎𝑷׬‬ 𝑻𝟎, 𝑷 𝒅𝑷 − ‫𝑺 𝟎𝑻׬‬ 𝑻, 𝑷𝟎 𝒅𝑻

Variação da energia livre em

função da temperatura e da
pressão para as fases de um
sistema com um componente

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 2
Variação da energia livre
em sistemas com um
componente

➢ Diagrama de equilíbrio de fases para

um sistema com um componente

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 3
Variação da energia livre em sistemas com um componente

Diagrama de fases da água

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 4
 Regra das fases
Estabelece o número de fases que podem coexistir em equilíbrio em um determinado sistema material sujeito
a uma condição termodinâmica específica e o número de variáveis termodinâmicas que podem ser
especificadas arbitrariamente sem que o sistema sofra uma transformação de fase.

➢ Se n variáveis estão relacionadas por m condições independentes, o número de variáveis

que podem ser fixadas arbitrariamente
f=n-m

➢ Em transformações de fases o número de variáveis é dado por: n=c+2

➢ O número de condições independentes que correlacionam as variáveis é o número de
fases em equilíbrio em um dada condição termodinâmica: m=p

f=c–p+2

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 5
Relações entre energia livre e propriedades das fases

A energia livre de um sistema fechado se altera de maneira simples

dG = VdP – SdT quando P ou T se alteram.

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐺 A inclinação da curva de variação de energia livre em função da pressão em

=𝑉 planos isotérmicos representa o volume da fase
𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝐺 A inclinação da curva de variação de energia livre em função da temperatura

= −𝑆 em planos isobáricos representa a entropia da fase
𝜕𝑇 𝑃

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 6
 Sistemas com um componente e pressão constante
𝝏𝑯 ➢ H não é uma grandeza absoluta,
= 𝒎𝑪𝑷
𝝏𝑻 𝑷 sendo determinada a partir de um
referencial arbitrário, normalmente
feita através da definição de H = 0
para um elemento puro no seu
estado mais estável a 298 K.

H = ∫T298 Cp dT
➢ A variação de S com T também pode ser derivada a partir do o calor
específico Cp.

Cp/T = (∂S/∂T)p
➢ Tomando entropia em zero graus Kelvin como zero:

S = ∫0T Cp dT/T

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 7
 ➢ Se a fase sólida pode existir em diferentes estruturas
Sistemas com um componente cristalinas curvas de energia livre podem ser construída
para cada uma destas fases e a temperatura a que se
e pressão constante cruzam vai dar a temperatura de equilíbrio para a
transformação polimórfica.

Podem ser obtidas

curvas das variações
da entalpia e da
energia livre para as
diversas fases
possíveis de um
sistema material

➢ G diminui com o aumento de T a uma taxa

dada por - S

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 8
Curvas de variação da energia livre com a temperatura Alotropia e Polimorfismo
para fases sólidas e líquida de um metal que apresenta
alotropia Em alguns casos o material, no estado sólido pode
apresentar diferentes arranjos de átomos ou moléculas
no espaço dependendo das condições
termodinâmicas.

➢ Se as entalpias das fases líquida, sólida α e sólida β

guardam a relação:
𝐻𝑙 > 𝐻β > 𝐻α
➢ E se as respectivas entropias guardam a relação:
𝑆𝑙 > 𝑆β > 𝑆α

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
> >
𝜕𝑇 𝑙 𝜕𝑇 β 𝜕𝑇 α

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 9
 Alotropia e Polimorfismo
Diamante Grafite

Diagrama de fases do carbono

 Sistemas com um componente e pressão variável
Efeito da pressão no diagrama de fase equilíbrio ➢ À temperatura constante a energia livre de uma fase aumenta
para o aço puro. com a pressão de tal modo que:

𝜕𝐺
=𝑉
𝜕𝑃 𝑇
➢ Se as duas fases em equilíbrio têm diferentes volumes molares a
variação da energia livre com a variação da pressão será diferente
para cada uma delas e o equilíbrio será perturbado.
➢ A única maneira de manter o equilíbrio de pressões diferentes é
através da variação da temperatura.

Equação de Clausius-Clapeyron
𝑑𝑇 ∆𝑉 Mudança de temperatura dT necessária
= para manter o equilíbrio entre duas fases
𝑑𝑃 ∆𝑆 se a pressão é aumentada por dP.

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 11
 Sistemas com um componente e pressão variável
Efeito da pressão no diagrama de fase equilíbrio
para o aço puro. ➢ Uma vez que ɣ-Fe tem um volume molar menor do que 𝛼-
Fe: ΔV = Vɣm – Vαm < 0 considerando ΔH = Hɣ - Hα > 0

➢ (dP/dT) < 0 → um aumento na pressão diminui a

temperatura de equilíbrio entre as fases.
➢ Por outro lado, a temperatura de equilíbrio δ/L aumenta
com o aumento da pressão devido ao maior volume molar
da fase líquida.
➢ O efeito do aumento da pressão é aumentar a área do
diagrama de fases ao longo do qual a fase com menor
volume molar é estável (ɣ-Fe).

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 12
 Sistemas com um componente e pressão variável

Diagrama de fases da água a Gelo: diferentes estruturas cristalinas

pressões altas
TRANSFORMAÇÕES DE FASES 13
 Engenharia de Materiais
TRANSFORMAÇÕES DE FASES

Profa. Dra. Hillane Lima

Hillane.lima@ufca.edu.br

TRANSFORMAÇÕES DE FASES 14