Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Tecnologia e Geociências

Departamento de Engenharia Química

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
DE ANÁLISE

Profa. Fernanda Honorato

 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

✓ Métodos quantitativos baseados na determinação da massa de

um composto puro quimicamente relacionado com o analito.
 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

✓ Por Precipitação: O analito é separado da solução na forma de

precipitado sendo convertido a uma espécie de composição conhecida
que será pesada;

✓ Por Volatilização: O analito ou produtos de sua decomposição são

volatilizados a uma temperatura adequada. A massa desses voláteis é
uma medida da concentração do analito;

✓ Eletrogravimetria: O analito é separado pela deposição em um

eletrodo pela ação de corrente elétrica. A massa do produto depositado é
uma medida da concentração do analito;

✓ Titulação Gravimétrica: Massa do reagente com concentração

conhecida necessária para reagir completamente com o analito dá
informação para determinar sua concentração.

✓ Espectrometria de Massas Atômicas: Emprega um espectrômetro de

massas para separar os íons gasosos formados a partir da amostra.
 1. GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO

✓ Reação de precipitação: O analito é convertido a um

precipitado pouco solúvel;

✓ Filtração;

✓ Lavagem: Remoção de impurezas;

✓ Conversão química (tratamento térmico): Produto de

composição conhecida;

✓ Pesagem;

✓ Cálculos estequiométricos.
Exemplo:

✓ Determinação de cálcio em águas: AOAC*

2 NH3 + H2C2O4 → 2NH4+ + C2O42-

Ca2+(aq) + C2O42- (aq) → CaC2O4 (s)

✓ O precipitado é filtrado, seco e calcinado.

D
CaC2O4 (s) → CaO (s) + CO (g) + CO2 (g)

*AOAC – Association of Official Analytical Chemists

PRECIPITADOS E REAGENTES
PRECIPITANTES
 REAGENTES PRECIPITANTES

❖ Reagente Precipitante

➢Deve ser específico (reagem com uma única espécie química) ou seletivo
(reagem com um número limitado de espécies) ao analito, formando um
produto que:
✓ Apresente baixa solubilidade para evitar perdas durante a filtração e
lavagem;
✓ Seja facilmente filtrável, lavável e livre de contaminantes;
✓ Tenha composição conhecida após secagem ou calcinação;
✓ Não reaja com constituintes da atmosfera.
 TAMANHO DAS PARTÍCULAS DO PRECIPITADO

PARTÍCULAS
GRANDES

MAIOR REMOÇÃO DE FÁCIL FILTRAÇÃO

IMPUREZAS

MAIS PUROS
 O que determina o tamanho das partículas do precipitado?

➢ Suspensões Coloidais

✓ Partículas pequenas (10-7 a 10-4 cm);

✓ Não decantam facilmente;
✓ Não são retidas em papel de filtro comum;
✓ Podem ser agrupadas, formando uma massa
filtrável.

➢ Suspensões Cristalinas

✓ Cristais individuais bem desenvolvidos;

✓ Partículas densas que sedimentam rapidamente;
✓ Facilmente filtráveis;
✓ Não se contaminam facilmente;
✓ Partículas com 0,1 mm ou mais.
FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS

O mecanismo de formação dos

precipitados ainda não é
totalmente compreendido
 Tamanho das partículas

Condições experimentais

Solubilidade Concentração dos Velocidade de

Temperatura adição dos
do ppt reagentes
reagentes

Q - S
Supersaturação relativa (SR) =
S
 Tamanho das partículas
Eq. De Von
Weimarn

Q-S
Supersaturação relativa (SR) =
S
Onde,
✓ Q é a concentração do soluto em qualquer instante;
✓ S, a sua solubilidade no equilíbrio

SR GRANDE SR pequena

Precipitado Precipitado
coloidal cristalino
✓ Evidências experimentais indicam que o tamanho das partículas
do precipitado varia inversamente com SR;

✓ Quando (Q – S)/S é grande → ppt coloidal;

✓ Quando (Q – S)/S é pequena → ppt cristalino;

✓ Para minimizar a SR: T elevadas ( S  ), soluções diluídas ( Q ),

adição lenta do reagente precipitante com agitação efetiva (Q ),
controle do pH do meio quando este afeta a solubilidade do ppt;
✓O efeito da SR no tamanho da partícula pode ser explicado
considerando que os precipitados são formados por dois processos:
nucleação e crescimento da partícula.
 MECANISMO DE FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS

Nucleação: um número mínimo de átomos, íons ou moléculas se

unem para formar um sólido estável.
Crescimento da partícula.

TAMANHO
NUCLEAÇÃO CRESCIMENTO DA
PARTÍCULA

O tamanho da partícula de um precipitado é determinado

pelo mecanismo predominante.
✓ Na nucleação, alguns íons, átomos ou moléculas juntam-se pra
formar um sólido estável;
✓ A precipitação posterior então envolve uma competição entre a
nucleação adicional e o crescimento dos núcleos existentes;
✓ Se a nucleação predomina, o resultado é um ppt contendo um
grande número de pequenas partículas;
✓ Se o crescimento predomina, um número pequeno de partículas
grandes é produzido.
PRECIPITADOS COLOIDAIS E
CRISTALINOS
 PRECIPITADOS COLOIDAIS

Partículas coloidais individuais

(d =10-6 a 10-3mm)

Não são retidas em O movimento browniano

filtros comuns dificulta a decantação

As partículas individuais podem ser coaguladas (aglomeradas)

para gerar uma massa amorfa filtrável que irá se decantar.
 Coagulação: Processo pelo qual uma suspensão coloidal é convertida
em um sólido filtrável.

Coagulação pode ser obtida por: aquecimento, agitação e adição de um

eletrólito ao meio.
 ESTABILIDADE DAS SUSPENSÕES COLOIDAIS

Suspensões coloidais são estáveis porque as partículas são

carregadas positiva ou negativamente e assim se repelem,
dificultando a coagulação.

Cargas ➔ íons ligados à superfície dos sólidos (adsorção);

Íons do precipitado são mais fortemente adsorvidos que

outros.
 Cl-
Ag+ Cl- H+
NO3-
Cl- Cl-
Cl-
Ag+
Cl-

NO3-
Cl-
Ag+
NO3-
Ag+ Cl-
Ag+ Cl-
Cl-
NO3-
Cl- Cl-
Cl-
Cl-
Ag+
Cl-
H+
NO3- Cl- NO3-
Cl- Ag+
Cl- Cl-
Cl-
H+ NO3-
DEQ/UFPE
 1 ª camada de adsorção Cl-
H+
NO3-
Ag+
Cl-
Ag+

- Ag+ Cl- Ag- +

Cl Cl- Ag- +
Cl Cl- Ag+ Cl-
NO3

Cl- Cl- +
Ag Cl- +
Ag Cl- +
Ag Cl- +
Ag Cl- +
Ag Cl- +
Ag Cl- +
Ag
Ag+ NO3-
Ag+ Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Cl-

Camada do
Cl- Cl- +
Ag Cl- +
Ag Cl- +
Ag Ag Cl- + Cl- +
Ag Cl- +
Ag Cl- +
Ag Contra-íon
NO3-

- +
Ag
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl Ag- +
Cl
NO3-
NO3- Cl-

Cl- Ag+ NO3-

H+ NO3- Ag+
DEQ/UFPE
Dupla camada elétrica
 As cargas efetivas evitam que as partículas se aproximem.

Quanto menor a dupla camada elétrica ➔ partículas mais

próximas ➔ maior a aglomeração

Solução mais
concentrada do
AgNO3

Solução mais
diluída do
AgNO3
 Contribui para a coagulação:

i. Aquecimento por um curto tempo com agitação → diminui a

adsorção, e por consequência a espessura da dupla camada.

ii. Aumento da concentração do eletrólito → reduz o volume da

camada do contra-íon facilitando a aproximação.

TRATAMENTO PRÁTICO DOS PRECIPITADOS COLOIDAIS

Os coloides são mais bem precipitados a partir de soluções aquecidas e

agitadas contendo eletrólito suficiente para garantir a coagulação.

Repouso em contato com a solução mãe, a temperaturas altas (digestão) –

forma massa mais densa e melhora a filtrabilidade;
 CUIDADOS NA LAVAGEM

Peptização: Processo pelo qual o coloide coagulado é revertido ao seu estado

disperso original.

Parte do eletrólito responsável pela coagulação é lixiviado

A camada de contra-íons aumenta, restabelecendo as forças de repulsão,

desprendendo as partículas (solução apresenta-se turva).

Solução: Utilizar, na lavagem, eletrólito que se volatilize quando o precipitado

for seco ou calcinado
 PRECIPITADOS CRISTALINOS

Facilmente filtrados e purificados.

O tamanho das partículas e a filtrabilidade podem ser controlados em

certa extensão.

Tratamento prático de precipitados cristalinos

Digestão sem agitação – melhora a pureza e a filtrabilidade.

 CO-PRECIPITAÇÃO

Processo no qual os compostos solúveis são removidos da solução

por um precipitado.

Pode ser de quatro tipos:

1. Adsorção superficial
Processos baseados no
2. Formação de cristal misto equilíbrio

3. Oclusão
Têm origem na cinética
4. Aprisionamento mecânico
de crescimento do cristal
ADSORÇÃO SUPERFICIAL

Um composto normalmente solúvel é removido da solução sobre a

superfície de um colóide coagulado.

É a principal fonte de contaminação em colóides coagulados, não sendo

significativa em precipitados cristalinos;

Pode ser minimizada por digestão, lavagem com eletrólito volátil e

reprecipitação.
FORMAÇÃO DE CRISTAL MISTO

Um dos íons do retículo cristalino de um sólido é substituído por um íon

de outro elemento.
Ex.: MgNH4PO4 MgKPO4
K+

A substituição só ocorre se os dois íons tiverem a mesma carga, seus

tamanhos não diferirem em mais de 5% e os dois sais pertencerem a mesma
classe cristalina.
Pode acontecer tanto em suspensões coloidais quanto em precipitados
cristalinos.
Quando ocorre deve-se separar o íon interferente ou utilizar um reagente
precipitante diferente.
OCLUSÃO E APRISIONAMENTO MECÂNICO

Oclusão: Ocorre durante o crescimento rápido, íons estranhos presentes

na camada do contra-íon podem ser aprisionados dentro do cristal.
Aprisionamento mecânico: ocorre quando os cristais se encontram
próximos durante o crescimento. Vários cristais crescem juntos e
aprisionam uma porção da solução em um pequeno invólucro.
restritos a precipitados cristalinos;
para minimizá-los deve-se manter a velocidade de formação do
precipitado lenta, ou seja, baixa SR;
proceder uma digestão ou uma reprecipitação.
 ERROS DEVIDOS À CO-PRECIPITAÇÃO

As impurezas co-precipitadas podem provocar erros positivos ou

negativos.
Se o contaminante não é o composto do íon que está sendo
determinado erro positivo
Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinação de Cl-
Se o contaminante contém o íon que está sendo determinado
erros positivos ou negativos.
Ex: BaSO4 (determinação de Ba2+); oclusão de outros sais de Ba
Ba(Cl)2 → ( – ) → menor Massa molar que o BaSO4
Ba(NO3)2 → (+ ) → maior Massa molar que o BaSO4
 PRECIPITAÇÃO A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO HOMOGÊNEA

Processo no qual um precipitado é formado pela geração (reação

química) lenta de um agente precipitante.
Não há excessos localizados do reagente.
A supersaturação relativa é mantida baixa durante toda a precipitação.
Os precipitados formados são mais puros e mais fáceis de filtrar.
Ex: Geração de SO42- (analito: Ba2+)
HSO3NH2 + HNO3→ 2H+ + SO42- + N2O + H2O
 SECAGEM E CALCINAÇÃO DE PRECIPITADO

Após filtração e lavagem, o precipitado é aquecido até massa constante

Alguns precipitados são calcinados para decompor o sólido e formar um
composto de composição conhecida (forma de pesagem).
Ex.: CaC2O4 • xH2O → T = 135o (CaC2O4 • H2O)
225o (CaC2O4),
450o (CaCO3)
850o (CaO)
 2. GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO

Os dois métodos gravimétricos mais comuns baseados na volatilização

destinam-se a:

Determinação de água

Determinação de dióxido de carbono

 DETERMINAÇÃO DE ÁGUA

• Método direto. A água eliminada é coletada por um sólido

dessecante e a diferença de massa é relacionada com o teor de
H2O.

• Método indireto. A quantidade de água é determinada pela perda

de massa da amostra durante o aquecimento (menos satisfatório).
 DETERMINAÇÃO DE CO2
Os carbonatos são decompostos por ácido produzindo CO2 que é eliminado
da solução e recolhido em um material absorvente previamente pesado.
 CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA

Os resultados de uma análise gravimétrica são em geral calculados

a partir de medidas experimentais: massa da amostra, massa do
produto da decomposição térmica.
APLICAÇÕES DOS MÉTODOS
GRAVIMÉTRICOS
 APLICAÇÕES

Maioria dos cátions e ânions inorgânicos;

Espécies neutras como água, dióxido de enxofre, dióxido de

carbono e iodo;

Substâncias orgânicas como salicilatos em preparações

farmacêuticas, fenolftaleína em laxantes, nicotina em pesticida.
 TEMPO
•Tempo de análise →alto
•Tempo de operador →moderado
•Não há calibração (com exceção da balança) e padronização
•Eficiente para analisar poucas amostras

EXATIDÃO
•A Exatidão pode ser afetada por:
Perdas por solubilidade
Erros de co-precipitação
Perdas mecânicas do ppt. (só usado p/ concentração  0,1% )
Presença de contaminantes insolúveis

ESPECIFICIDADE
•Não são específicos, mas seletivos → ppts. com grupos de íons

EQUIPAMENTOS
•Simples, baratos, fáceis de obter e manter.
Exercício 1: O cálcio presente em uma amostra de 200,00 mL de uma água
natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O
precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com massa de
26,6002 g. A massa do cadinho mais CaO (56,0774g/mol) foi de 26,7134 g.
Qual a concentração de Ca (40,078 g/mol) na amostra em g/100 mL de água?

Exercício 2: Uma amostra de 0,3516 g detergente comercial de fosfato foi

calcinada para destruir a matéria orgânica. O resíduo foi então adicionado
em HCl aquecido que converte o P em H3PO4. O fosfato foi precipitado como
MgNH4PO4.6H2O por adição de Mg2+ seguido de NH3 líquida. Após ser filtrado e
lavado, o precipitado é convertido a Mg2P2O7 (222,57 g.mol-1) por calcinação
a 1000 oC. O resíduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974
g.mol-1) na amostra .

Exercício 3: A elevadas temperaturas, NaHCO3 é convertido

quantitativamente em Na2CO3.
2 NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
A calcinação de 0,3592 g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas não
voláteis resultou num resíduo pesando 0,2362 g. Calcule o % de impurezas na
amostra.
Exercício 4: Na determinação gravimétrica de ferro (55,845 g/mol) em 0,7235 g
de um tablete dietético foram encontrados 10,75% de Fe. Mais tarde, o analista
descobriu que ele usou um filtro comum ao invés do mais recomendável (filtro
livre de cinzas). Para corrigir o resultado errôneo, ele aqueceu outro filtro
comum idêntico, provocando a formação de 0,0032 g de cinzas. Determine a
porcentagem real de ferro na amostra.

Exercício 5: O conteúdo de ferro de um minério pode ser determinado por

gravimetria pesando o minério, atacando a amostra com água régia (HNO3/HCl),
secando o hidróxido férrico precipitado, calcinando-o a óxido férrico (Fe2O3) e
obtendo a massa do Fe2O3 formado. Sabendo que a proporção de ferro no
minério pode variar entre 11 e 15%, m/m, determine a massa mínima de
amostra, em mg, que deve ser tomada para que sejam obtidos 100,0 mg de
precipitado.