CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE

SOLUÇÕES

Métodos de cristalização e
balanços

Marcelo Seckler

1
 Cristalização na natureza
Halos atmosféricos

Fonte: Linch. 1978. Atmospheric Halos. Scientific American

Pilar (abaixo) e arco tangente (acima)

Formações geológicas, México

cristais de gipsita (CaSO4.2H2O)

Fonte: National Geographic, 2007

2
 Cristalização na sociedade
Frans Post, ~1650 In: ENCICLOPÉDIA Itaú Cultural de Arte e
• Engenho de açúcar Cultura Brasileiras. São Paulo: Itaú Cultural, 2019.

3
 Cristalização na sociedade
• Flor de sal

https://www.brittanytourism.com/offers/terre-
de-sel-guerande-en-2113598/ 4
 Cristalização na sociedade

Sal duplo
de platina
Fonte: o autor

Parafina
Fonte: o autor

https://fineartamerica.com/featur
Aspirina ed/light-micrograph-of-aspirin-cry
stals-sinclair-stammers.html 5
 Dimensões das partículas
Fullerenes C60
1 nm 1 m 1 mm

10-9 10-6 10-3

0.7 nm

100 nm 1 m 1 mm

Fosfato de cálcio
Nanoprata Biomaterial que Sulfato de amônio
Bactericida substitui ossos Fertilizante 6
 Relevância da cristalização
• Objetivo 1: separação de componentes de uma mistura
◦ Provavelmente a tecnologia de separação mais comum após destilação
• Produtos de fermentação: antibióticos, enzimas
• Orgânicos: P-xyleno, Caprolactama, Parafina
• Hidrometalurgia: Cu Co Mn
• Tratam. Efluentes: metais, fósforo
• Reúso de água: NaCl, CaCO3

• Objetivo2: síntese de produto particulado

◦ ~ 70 % de todos os produtos da indústria química são sólidos
• Sais & derivados: CuSO4, NaOH
• Alimentos: adoçantes, sucos
• Química fina: pigmentos
7
• Fármacos: antibióticos, enzimas, insulina
 Introdução
• Cristalização admite algumas simplificações
Variável Caso simplificado cristalização
Concentrações Baixas Elevadas
Gás perfeito, Desvios da idealidade
Equilíbrio termodinâmico
Solução ideal em ambas as fases
K constante? Ki=Ki(T) Ki=Ki(xi,T)
Número de componentes
transportados entre 1 ou + 1 ou +
fases
Estágio de equilíbrio Sim / Não Sim / Não

8
 Diagramas de fases S-L para
sistemas binários
Eutético Solução sólida
B P=Patm B

(%=100)
X
X
solução
Y Y

L C L C
(%=100) Z
Z

A sólido (antr+ phenantr)

A

Regra da alavanca: LZ/LC = kg solido / kg suspensão 9

 Tipos de sistemas binários

A B C D E F

Sistema mais comum

10
 Diagramas de fases para sistemas
binários
• Curva de solubilidade
◦ É um trecho do diagrama de fases!
◦ Usada em sistemas eutéticos (a fase sólida é constituída por um composto de
composição fixa, usualmente o soluto puro)

Concentração sólido + solução

kg soluto
Curva de
kg solvente
solubilidade

solução

Temperatura
 Suspensões em equilíbrio
• Se a concentração for expressa em kg/kg de solvente, a
quantidade de sólidos é lida diretamente no gráfico:

Concentração sólido + solução

kg soluto
Curva de
kg solvente
(T,c) solubilidade
Z
kg sólido 1. Estado do sistema
(T,c*) Z
kg solvente L solução
(sólido + solução)
2. Estado da fase
L
kg soluto dissolv
líquida
kg solvente
Temperatura 12
 Métodos de cristalização
• Os métodos de cristalização são aplicados conforme a forma da
curva de solubilidade (isto é, conforme o diagrama de fases).
• Há métodos de criação de fase e de adição de agente separador
de massa , a saber:
E ◦ Cristalização
evaporativa

Concentração
R ◦ Cristalização por E
Resfriamento
A ◦ Cristalização por
adição de R I
anti-solvente
A ◦ Precipitação
(cristalização por A
reação química)
Temperatura 13
 Cristalização por resfriamento
• Princípio
◦ Resfriamento da solução

• Diagrama de fases: ~0,3

Evaporação
◦ Solubilidade moderada (10 a 30%massa)
◦ curva de solubilidade inclinada

g / g solvente
• Recuperação
Resfriamento
◦ Estágio de equilíbrio
◦ limitada pela solubilidade na menor temperatura.
~0,1
• Produto: processo é lento, logo Precipitação e
partículas são grandes (submilimétricas), <0,01 Anti-solvente

facetadas, puras
temperatura
Sal de Platina
resfriamento

~ 1 mm
15
 Cristalização por evaporação
• Princípio:
◦ remoção do solvente por adição de calor, vácuo
(flash), ou ambos
~0,3
• Diagrama de fases: Evaporação
◦ Solubilidade moderada (10 a 30%massa)

g / g solvente
◦ única escolha para curva de solubilidade plana

• Recuperação Resfriamento
◦ Estágio de equilíbrio
◦ limitada por impurezas na alimentação ~0,1
Precipitação e
• Produto: partículas grandes (sub- <0,01 Anti-solvente
milimétricas), facetadas, puras
temperatura
Cloreto de sódio
evaporação

~ 0,1 mm

17
 Cristalizador evaporativo do tipo
circulação forçada

2011

2010

Unidade industrial da Sal Cisne

Cabo Frio, RJ
18
Projeto conceitual IPT
 Precipitação e Anti-solvente
• Precipitação
◦ Dois compostos solúveis reagem entre si, formando um
produto pouco solúvel ~0,3
CaCl2(aq) + H2SO4(aq)  CaSO4  Evaporação

• Cristalização por anti-solventes:

g / g solvente
◦ Soluto altamente solúvel no solvente ,
ex. NaCl em H2O, mas pouco solúvel na mistura
Resfriamento
do solvente com o anti-solvente, ex. H2O/EtOH
NaCl/H2O + EtOH  NaCl/(H2O/EtOH)
~0,1
• Recuperação: não é estágio de equilíbrio! Precipitação e
<0,01 Anti-solvente
• Produto: partículas pequenas
(micrométricas), impuras temperatura
19
Cristalização por anti-solvente

20
Fluoreto de Cálcio
Cloreto de sódio
Anti-solvente

22
 Resumo
• Cristalização a partir de soluções é usada
◦ Para separação
◦ Para síntese de material particulado

• A cristalização é promovida trazendo o estado do sistema da

região de líquido para a região-sólido líquido.
• O caminho do processo no diagrama de fases define o método
de cristalização. Os métodos são:
Método Diagrama de fases Solubilidade Estágio de
(%massa) equilíbrio
Resfriamento Curva de solubilidade plana 10 a 30 Sim
Evaporação Curva de solubilidade inclinada 10 a 30 Sim
Anti-solvente Produto pouco solúvel na mistura solvente / <1 Não
anti-solvente
Precipitação Produto de reação química é pouco solúvel <1 Não 23
CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE
SOLUÇÕES

Métodos de cristalização e
Balanços – parte b

Marcelo Seckler

24
 BM para cristalização por resfriamento
• Contínuo, binário, V.C.
cristalizador+separador
◦ BMG F SL
◦ BMComp Fz  Sxs  Lx T,P
◦ BE Q  Fh f  Shs  LhL
F, z Cristalizador S, xs
◦ Estágio de equilíbrio:
x  x(T ) (solubilidade) +
TF PF
Filtro
xS  1 (sist.eutético)
◦ Composições
L, x
• Optamos por não usar Q
◦ Recuperação

25
 BM para cristalização por resfriamento
• Contínuo, binário, V.C. • Regra de fase de Gibbs
cristalizador+separador estendida p/ cristalização por
◦ BMG F SL resfriamento:
◦ BMComp Fz  Sxs  Lx ◦ Variáveis V=12:
◦ BE Q  Fh f  Shs  LhL • F z TF PF / L x S xS / T P Q R
◦ Equilíbrio ◦ Equções E = 6
x  x(T ) (solubilidade) ◦ Graus de liberdade F = V-E = 6
xS  1 (sist.eutético) ◦ A alimentação é conhecida: F z TF PF
◦ Composições • Especificamos R e P
• Optamos por não usar
• Determinamos
◦ Recuperação
◦ L x S xs T Q
Refletir!
26
 BM para cristalização por resfriamento
• Contínuo, binário, V.C. • Solução:
cristalizador+separador ◦ Eutético  xs  1
◦ BMG F SL
◦ R S / F  Rz
◦ BMComp Fz  Sxs  Lx
◦ BE Q  Fh f  Shs  LhL ◦ BMG  L / F  1  Rz
◦ Equilíbrio
x  x(T ) (solubilidade) ◦ BMC 
xS  1 (sist.eutético)
◦ x=x(T)  T
◦ Composições
Q
• Optamos por não usar ◦ BE    hcryst Rz  c p ,F (TF  TL ) 
F
◦ Recuperação
Entalpia de cristalização hcryst >0
para processo exotérmico.
Estado de referência é a solução
saturada na T do cristalizador
 BM para cristalização por resfriamento
• Método gráfico para uso do • Unidades de concentração
BMC: ◦ x – g soluto / g solução
◦ Retomamos a expressão do BMC ◦ x’ – g soluto / g solvente
(solução = soluto + solvente)

◦ rearranjando

x'
x
x ' 1
◦ E a reescrevemos em termos de x’ e
z’ (após alguns rearranjos) x
x' 
x '  (1  R ) z ' 1 x
◦ x’ pode ser lido diretamente da
curva de solubilidade!
28
BM para cristalização por resfriamento
• Se especificarmos T, P, só • Método gráfico para BMC
muda a sequencia de cálculos: ◦ obtemos R da leitura da curva de
◦ Eutético  xs  1 solubilidade
◦ Dada T 
◦ x=x(T)  x
◦ BMC  x '  (1  R ) z '
◦ BMC 

◦ Ou seja
◦ R S / F  Rz

◦ BMG  L / F  1  Rz
Q
◦ BE    hcryst Rz  c p ,F (TF  TL ) 
F
Entalpia de cristalização hcryst positiva
p/ processo exotérmico
 BM para cristalização por evaporação
• Sistema binário, V.C.
cristalizador+separador
◦ BMG F  S  L V V
◦ BMComp Fz  Sxs  Lx  0 T,P
◦ BE Q  Fh f  Shs  LhL  VhV
F, z Cristalizador S, xs
◦ Equilíbrio
+
x  x(T , P ) (solubilidade) TF PF
Filtro
xS  1 (eutético)
P  Psat (T) (ebulição)
L, x
◦ Composições: não usamos Q
◦ Recuperação

30
 BM para cristalização por evaporação
• Sistema binário, V.C. • Gibbs estendida para
cristalizador+separador cristalização evaporativa
◦ BMG F  S  L V ◦ Variáveis V=13
◦ BMComp Fz  Sxs  Lx  0 • TF PF F z R / L x S xS V / T P Q
◦ BE Q  Fh f  Shs  LhL  VhV ◦ Equações E = 7
◦ Equilíbrio ◦ Graus de liberdade F=V-E=6
x  x(T , P ) (solubilidade) • A alimentação é conhecida: F z
xS  1 (eutético) TF PF
P  Psat (T) (ebulição) • Por exemplo especificamos
◦ Composições: não usamos
◦T
◦ Recuperação
◦ R (recuperação)

31
 BM para cristalização por evaporação
• Sistema binário, V.C. ◦ T  P (pressão para ebulição)
cristalizador+separador ◦ T  x=x(T)
◦ BMG F  S  L V ◦ Eutético simples xs =1
◦ BMComp Fz  Sxs  Lx  0 ◦ R S / F  Rz
◦ BE Q  Fh f  Shs  LhL  VhV
L z
◦ Equilíbrio ◦ BMCL  (1  R )
F x
x  x(T , P ) (solubilidade)
xS  1 (eutético) V z
◦ BMGV  1  Rz  (1  R )
P  Psat (T) (ebulição) F x
◦ Composições: não usamos ◦ BE
◦ Recuperação Q V
 hvap  hcryst Rz  c p ,F (TF  T )
F F
32
BM para cristalização por evaporação
◦ Outro índice interessante
V 1 (1  R ) 1
  1
S Rz R x
• Consumo de vapor V para produzir
uma vazão de sólidos S especificada.
◦ Se alimentação estiver saturada
zx
◦ e as equações anteriores se
simplificam para
L
 (1  R )
F
V V 1
 R (1  z ) 
F S z´
33
 Resumo
• Vimos como descrever uma operação de cristalização quando
pode ser assumido estágio de equilíbrio:
◦ Balanços de massa e energia, expressão para solubilidade do composto que
cristaliza (equilíbrio)
◦ Conhecida a alimentação, restam 2 variáveis a especificar
• Cristalização por resfriamento: P e (R ou T)
• Cristalização evaporativa: R e (T ou P)
◦ São obtidos
• R ou T, consumo energético, todas as correntes de saída (sólido, líquido,
vapor)

34
 Exemplo – Suspensões em equilíbrio
1. Construa o diagrama T-x-y para
fase x T
uma mistura de AgNO3 e água
Fração
2. Para uma mistura contendo mássica (C )
10%massa de AgNO3 a -5oC: gelo 0 0
gelo 0,342 -5,6
Quais as fases (se houver sólido, gelo+AgNO3 rhomb. 0,471 -7,3
qual composto?)? Em quais gelo+AgNO3 rhomb. 0,471 -7,3
proporções? Qual a composição
AgNO3 rhomb. 0,615 10
ode cada fase?
AgNO3 rhomb. 0,729 30
3. E para uma mistura 10% a 0oC? AgNO3 rhomb. 0,800 50
AgNO3 rhomb. 0,846 70
4. E uma mistura 80% a 20oC? AgNO3 rhomb. 0,901 100
AgNO3 rhomb. 0,917 110
5. Construa a curva de solubilidade
do nitrato de prata em gramas de AgNO3 rhomb. 0,942 125
soluto por grama de solvente. AgNO3 rhomb. 0,951 133
Qual o teor de sólidos de uma
mistura a 20oC com 6 g sal /g
água ?

35
Exercício de classe
Exemplo: cristalização por resfriamento
• Deseja-se cristalizar por
resfriamento 2/3 do ácido
cítrico contido em uma mistura
com conc. 4,5 g soluto/g
solvente
◦ Indique uma temperatura inicial
adequada e justifique
◦ Determine a temperatura a que
devemos resfriar a solução
◦ Qual o consumo energético deste
processo?
• O calor de cristalização do ácido cítrico É
117 kJ/kg (exotérmico). Admita que o calor
específico da alimentação é 2 kJ/kg/°C
36
Resolver em duplas na aula
Exemplo: cristalização evaporativa
Deseja-se produzir 1000 kg/h de
NaCl a partir de uma solução NaCl-
H2O com 5000 kg/h, fração mássica
0,25 e a 20oC. Será empregada
cristalização evaporativa a 108oC.
1. Por que não é possível usar
cristalização por resfriamento?
2. Qual a pressão de operação?
3. Qual a quantidade de água a ser
evaporada e o consumo energético?
4. Se a alimentação for mais diluída Calor latente de cristalização do NaCl
(xF=0,21), o que acontecerá com o 227 kJ/kg (exotérmico),
consumo energético? Cp da solução alimentada 2,7 kJ/kg/°C
5. E se a temperatura de Pressão de vapor salmoura saturada:
cristalização for 50oC? logPsat=A-B/(T+C) em mmHg e oC ,
A = 7,8783 B=1701,05 C=231,78
 Bibliografia
• LIVROS TEXTO (disponíveis na biblioteca DEQ)
◦ Lewis AE, Seckler MM, Kramer H, van Rosmalen GM Industrial
crystallization: from principles to processes, Cambridge Pub., 2015.
• equilíbrio entre fundamentos e aplicação
◦ Mullin JW, Crystallization, 1997
• Bom para fundamentos fenomenológicos
◦ Myerson AS, Handbook of Industrial Crystallization, Butterworth-
Heinemman, 2002.
• equilíbrio entre fundamentos e aplicação
◦ Nyvlt J, Hostomský J, Giulietti M., Cristalização, Ed UFSCar, 2001
• Aspectos industriais, muito bom para quem trabalha no tema.
◦ Beckmann W. Crystallization: Basic Concepts and Industrial Applications.
Wiley, 2013.
• Aspectos industriais, poucos bons capítulos 38
 Bibliografia
• REVISÕES / APOSTILAS
◦ Davey and Garside, From molecules to crystallizers – An introduction to
crystallization, Oxford University Press, 2000
◦ Seckler MM, Cekinski E, Giulietti M, Derenzo S, Industrial crystallization and
precipitation from solutions: state of the technique. Brazilian J. Chem.
Engineering., v.18, p.423 - 440, 2001.
◦ COSTA CBB e GIULIETTI M, Introdução à cristalização, Princípios e aplicações.
EdUFSCar, São Carlos, 2010.
◦ Crystallization & Precipitation, J.W.Mullin, In: Ullmann’s Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5th edition, Ed. W. Gerhartz, 1988, Vol. B2, page 3-1 to
3-46.

39