MET160 Aula 5 Solidificação - Nucleação

MET160 – Solidificação e Fundição dos Metais
Solidificação: Nucleação
Metal no estado líquido: os átomos vibram, mas não

possuem posição definida  apenas agrupamentos
momentâneos
DEMET – Escola de Minas - UFOP
Maria Aparecida Pinto
Metal no estado sólido: os átomos vibram com uma certa

frequência em torno de posições geometricamente
definidas
Temperatura de fusão (Tf): equilíbrio termodinâmico

entre um sólido e seu respectivo líquido
1
Energia Livre de Gibbs: energia que controla o processo

(sistema sob T e P constantes)
G = E – TS + PV, sendo H = E +PV  G = H - TS
G – parâmetro indicador da estabilidade do sistema

H – entalpia da fase (ligação entre os átomos)

T – temperatura absoluta
S - entropia do sistema (desordem da fase)
E – Energia interna da fase
P – pressão
V - volume
2
Energia Livre de Gibbs : G = H - TS
A entalpia pode ser entendia fisicamente como uma medida da

quantidade de calor existente na substância e a mesma é
“estocada” na forma de amplitude de vibração dos átomos.

Portanto, a medida da entalpia (unidades de energia) reflete uma
medida da energia de ligação entre os átomos.
A entropia pode ser entendida como uma medida da

desorganização interna da substância, isto é, uma medida de
como os átomos se arranjam. Em um líquido, os átomos se
arranjam de modo desordenado enquanto em um sólido, há maior
ordenação (menor entropia), pois os átomos ocupam posições
regulares (formando o reticulado cristalino CCC, CFC e outros).
3
Energia Livre de Gibbs : G = H - TS
Sabe-se que no universo a energia é constante e que a

variação da entropia é igual ou maior que zero (tendência à

desordem)
A energia de Gibbs é, portanto, um parâmetro indicador da

estabilidade em sistemas sob temperatura e pressão
constantes. O sistema tende a seu estado de mínima energia
livre.
4
Transformação de fase: G = GL - GS
ou G = (HL – TFSL) – (HS – TFSS)
Se G >0  reação impossível
Se G =0  reação em equilíbrio
Se G <0  reação pode ocorrer (sentido espontâneo)

Quanto mais negativo for G, maior a força motriz e maior a
tendência de ocorrer a reação.
HL – HS = L
Calor latente L: L = HL – HS = T S (S = 2 a 5cal.grau-1.at.g-1)
5
Solidificação
 A transformação do estado líquido para o sólido (e vice
versa) ocorre devido a transformação da matéria para uma
condição mais estável com menor energia livre
 No ponto de equilíbrio nada acontece, pois as energias dos

dois estados são iguais. Para que o processo de solidificação

aconteça deve haver uma redução de energia livre
 A solidificação somente ocorrerá se o metal for resfriado
abaixo da temperatura de equilíbrio
 Essa diferença entre a temperatura de equilíbrio e a
temperatura onde a solidificação efetivamente acontece
chama-se grau de super-resfriamento térmico
6
Solidificação
7
Solidificação: abordagem termodinâmica e cinética
Superaquecimento e super-resfriamento térmico T
T - Temperatura na qual o metal líquido deve resfriar, abaixo da

temperatura de fusão de equilíbrio, para que ocorra a nucleação
8
Curva de resfriamento: Super-resfriamento  T
9
Solidificação
Metal Temperatura Calor de Energia T de super-
de solidifi- solidificação superficial resfriamento
cação (°C) (J/cm3) (J/cm210-7) máximo (°C)
Pb 327 -280 33.3 80

Al 660 -1066 93 130
Ag 962 -1097 126 227
Cu 1083 -1826 177 236
Ni 1453 -2660 255 319
Fe 1535 -2098 204 295
Pt 1772 -2160 240 332
10
Solidificação de ligas metálicas:
Intervalo de solidificação: T = TL – TS
H = HSfS + HLfL HS e HL – entalpia do sólido (S) e do líquido (L)
fS e fL – frações de sólido (S) e líquido (L)

11
Solidificação
Contornos
Líquido de grão
Líquido
Núcleos
Cristais que Grãos

formarão
grãos
12
G: critério indicador da maior ou menor estabilidade

termodinâmica do sistema
Na solidificação: a nucleação ocorre pela formação de partículas
de sólido envolvidas pelo material líquido.

Nucleação: aspectos termodinâmicos e condições cinéticas da

transformação
Nucleação homogênea: quando o sólido é formado dentro do
próprio líquido sem o auxílio de nenhum tipo de estimulante
energético externo
Nucleação heterogênea: a formação do núcleo sofre uma ação
catalisadora de superfícies adequadas e de natureza diversa do
líquido
13
Nucleação homogênea
Formação do embrião  formação de uma superfície que o separa
do líquido desordenado
Associada à superfície  Energia livre positiva

Embrião só sobrevive se a energia livre total diminuir

Embrião de forma esférica  menor relação superfície-volume
GT = GV + GS < 0
GV – variação de energia livre associada ao volume
GS – variação de energia livre associada à superfície
14
Estabilidade do embrião de raio r: depende da diminuição de

sua energia livre de volume (GV < 0), assim como do
aumento da sua energia livre de superfície (GS > 0)
GV   .r 3 G2  G1 
4
3
G2  G1  H S  H L   T S S  S L 
4  T  4 T
GV    .r 3 .L1      .r 3 .L
3  TF  3 TF
G S  4. .r 2 .SL
15
GT = GV + GS

 4 3 T
G   .r .

 
.LV  4r 2 .SL
 3 TF 
LV – calor latente de
fusão
SL- tensão superficial GC – energia de ativação
entre as fases sólida e para formar um núcleo
líquida (sempre positivo) estável de raio rc
16
GT = GS – GV  0
r < rC  núcleos diluem
r > rC  núcleos crescem
17
 4 3 T
G   .r .

 
.LV  4r 2 .SL 
 G  0
 3 TF  r
2SL .TF
r
LV .T
16 . .SL TF
3 2
G 
3LV .T  2
Influência do super-resfriamento 18
O aumento do super-resfriamento é um fator estimulante da

nucleação  redução do raio crítico e da energia crítica
Os metais de modo geral apresentam:

T
 0,2 ; SL10-5cal/cm2 ; LV 102cal/cm2
TF
rC 10-7cm = 10Å  núcleo homogêneo de um metal tem a

forma aproximadamente esférica, ordenada estruturalmente por
cerca de 200 a 300 átomos
19
Frequência ou intensidade de nucleação (I)  parâmetro que
traduz a quantidade de núcleos que aparece por unidade de
volume no metal líquido e na unidade de tempo
   2   
D  4 . .r c   16  . 3
.T 
I 2
SL F
C . exp
a  a 2  L  3L 2 .T 2 k .T 
   V 
a - distância que um átomo do líquido deve saltar para

agregar-se ao embrião sólido (m)
CL - número de átomos/m3 no líquido
D - coeficiente de difusão no líquido (m2/s)
K - constante de Boltzmann = 1,38.10-23J/K
T - temperatura de nucleação (TF - T)
20
Nucleação Heterogênea
A superfície a ser criada pela nucleação a partir de um substrato
(nucleação heterogênea) é menor, comparada a da nucleação
homogênea, podendo facilitar o processo, pois exige menor
energia de interface (barreira energética).

Observa-se também que o núcleo resultante da presença de um

substrato possui menor volume e, portanto, menor número de
átomos.
21
A solidificação ocorre a partir de superfícies pré-existentes tais
como: partículas sólidas em suspensão no líquido, paredes de
molde, uma película de óxido na superfície do líquido ou
elementos ou compostos inseridos propositadamente.

22
A estabilidade do núcleo exige o equilíbrio mecânico das tensões

superficiais no ponto de junção entre as três superfícies em contato
onde:
σLT – energia superficial líquido/substrato
σST – energia superficial sólido/substrato
σSL – energia superficial sólido/ líquido
θ – ângulo de molhamento 23
24
25
ΔG = SSL σSL + SST(σST - σLT ) + V ΔGV
SSL – superfície sólido/líquido = 2πr2(1-cosθ)
SST – superfície sólido/substrato = πr2(1-cos2θ)

V – volume da calota esférica = 1/3.πr3(2-3cos θ + cos3 θ)

T
ΔGV – variação da energia livre/unidade de volume = L. T
F
2 SL .TF 16 . SL .TF  1

3 2
 

2  3 cos  cos  
rC  GC  3
3L.T   4
L.T 
2
26
Para θ=180º  ΔG é a mesma da nucleação homogênea

Molhabilidade ↑ e θ ↓  nucleação heterogênea é favorecida
27
Para o substrato côncavo, o núcleo apresenta menor volume e,

consequentemente, exigirá menor super-resfriamento
Taxa de nucleação:
 
D 
I   2 
2 .rC
2
1  cos    
.Ca . exp  
16 . SL
3
TF
2
 
 f  
 a 
2    2 
a   3 L T kT  
28
Taxa de nucleação:
 
D  2 .r
2
1  cos   
.Ca . exp  
16 . 3
T
2
 
 f  
I   2  C
  3LT kT 
SL F
 a 
2 2
a  
  
Ca – número de átomos na superfície do substrato por unidade de

volume de líquido  1020m-3  área superficial total dos núcleos
    3 2
 
 f  
16 . T
I  10 exp  
30 SL F

 3LT kT 
2

29
Inoculação para refino de grão

Propriedades mecânicas  estrutura
Estrutura refinada: resfriamento controlado (taxas de
resfriamento elevadas) ou utilização de agentes nucleantes

Eficiência do agente nucleante: aumenta à medida que produz

menores ângulos de contato entre a partícula nucleante e o
núcleo sólido que está se formando
-Elevada energia de superfície entre a partícula e o líquido: σSL
-Baixa energia de superfície entre o sólido formado e a
partícula: σST
30
Inoculação para refino de grão

Agente nucleante:
1- Similaridade entre os parâmetros das redes cristalinas do
núcleo e do substrato  e  as  an  índice de epitaxia

an
as= espaçamento da rede cristalina do substrato
an= espaçamento da rede cristalina do núcleo
2- Afinidade química entre o núcleo e o substrato

3- Deve ser o mais estável possível (insolúvel no líquido)
4- Deve apresentar um máximo de área superficial
31
Exemplos de agentes inoculantes:

Titânio e Boro para ligas de alumínio
Ferro-Silício para nucleação da grafita nos ferros fundidos

Carbono e Zircônio para ligas de magnésio

Ferro ou Zircônio para ligas à base de cobre
Arsênico e Telúrio para ligas de chumbo
Titânio para ligas de zinco
Nióbio e Titânio para aços carbono
32
Agente inoculante: Titânio e Boro para ligas de alumínio

Sem
Com
inoculante
inoculante
33
Agente inoculante: Vibração do molde
34

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Metal no estado líquido: os átomos vibram, mas não

Metal no estado sólido: os átomos vibram com uma certa

Temperatura de fusão (Tf): equilíbrio termodinâmico

Energia Livre de Gibbs: energia que controla o processo

G – parâmetro indicador da estabilidade do sistema

H – entalpia da fase (ligação entre os átomos)

A entalpia pode ser entendia fisicamente como uma medida da

“estocada” na forma de amplitude de vibração dos átomos.

medida da energia de ligação entre os átomos.

A entropia pode ser entendida como uma medida da

Sabe-se que no universo a energia é constante e que a

variação da entropia é igual ou maior que zero (tendência à

A energia de Gibbs é, portanto, um parâmetro indicador da

Se G <0  reação pode ocorrer (sentido espontâneo)

 No ponto de equilíbrio nada acontece, pois as energias dos

dois estados são iguais. Para que o processo de solidificação

T - Temperatura na qual o metal líquido deve resfriar, abaixo da

Pb 327 -280 33.3 80

Al 660 -1066 93 130

Ag 962 -1097 126 227

Cu 1083 -1826 177 236

Ni 1453 -2660 255 319

Fe 1535 -2098 204 295

Pt 1772 -2160 240 332

fS e fL – frações de sólido (S) e líquido (L)

Cristais que Grãos

G: critério indicador da maior ou menor estabilidade

de sólido envolvidas pelo material líquido.

Nucleação: aspectos termodinâmicos e condições cinéticas da

Associada à superfície  Energia livre positiva

Embrião só sobrevive se a energia livre total diminuir

Estabilidade do embrião de raio r: depende da diminuição de

GT = GV + GS

O aumento do super-resfriamento é um fator estimulante da

Os metais de modo geral apresentam:

rC 10-7cm = 10Å  núcleo homogêneo de um metal tem a

a - distância que um átomo do líquido deve saltar para

energia de interface (barreira energética).

Observa-se também que o núcleo resultante da presença de um

elementos ou compostos inseridos propositadamente.

A estabilidade do núcleo exige o equilíbrio mecânico das tensões

SST – superfície sólido/substrato = πr2(1-cos2θ)

V – volume da calota esférica = 1/3.πr3(2-3cos θ + cos3 θ)

2 SL .TF 16 . SL .TF  1

Para θ=180º  ΔG é a mesma da nucleação homogênea

Para o substrato côncavo, o núcleo apresenta menor volume e,

Ca – número de átomos na superfície do substrato por unidade de

Inoculação para refino de grão

resfriamento elevadas) ou utilização de agentes nucleantes

Eficiência do agente nucleante: aumenta à medida que produz

Inoculação para refino de grão

núcleo e do substrato  e  as  an  índice de epitaxia

2- Afinidade química entre o núcleo e o substrato

Exemplos de agentes inoculantes:

Ferro-Silício para nucleação da grafita nos ferros fundidos

Carbono e Zircônio para ligas de magnésio

Agente inoculante: Titânio e Boro para ligas de alumínio

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