TCC Camila

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO
RIO DE JANEIRO
INSTITUTO POLITÉCNICO
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
Camila Sanches Schimidt
Estudo da formação de amorfo em ligas do sistema Cu- Zr- Ti por

dinâmica molecular
Nova Friburgo
2019
UNIVERSIDADE DO ESTADO DO
RIO DE JANEIRO
INSTITUTO POLITÉCNICO
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
Estudo da formação de amorfo em ligas do sistema Cu- Zr- Ti por dinâmica

molecular
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

como pré-requisito para obtenção do título de
Engenheiro Mecânico, ao Departamento de
Engenharia Mecânica e Energia, do Instituto
Politécnico, da Universidade do Estado do Rio
de Janeiro.
Orientador: Prof. Dr. Luis César Rodríguez Aliaga
Nova Friburgo
2019
Ficha elaborada pelo autor através do
Sistema para Geração Automática de Ficha Catalográfica da Rede Sirius - UERJ
SCH3 Schimidt, Camila Sanches
Estudo da formação de amorfo em ligas do sistema Cu- Zr- Ti por

dinâmica molecular / Camila Sanches Schimidt. - 2019.
79 f.
Orientador: Luis César Rodriguez Aliaga

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade do
Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico, para obtenção do grau de
bacharel em Engenharia Mecânica.
1. dinâmca molecular - Monografias. 2. amorfo - Monografias. 3.

simulação computacional - Monografias. 4. ligas do sistema Cu- Zr- Ti -
Monografias. I. Aliaga, Luis César Rodriguez. II. Universidade do Estado do
Rio de Janeiro. Instituto Politécnico. III. Título.
CDU 621
Estudo da formação de amorfo em ligas do sistema Cu- Zr- Ti por dinâmica molecular
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

como pré-requisito para obtenção do título de
Engenheiro Mecânico, ao Departamento de
Engenharia Mecânica e Energia do Instituto
Politécnico, da Universidade do Estado do Rio de
Janeiro
Aprovada em 19 de novembro de 2019.
Banca Examinadora:
____________________________________________________
Professor Dr. Luis César Rodríguez Aliaga (Orientador)
Instituto Politécnico - UERJ
____________________________________________________
Professor Dr. Lucas Venâncio Pires de Carvalho Lima
____________________________________________________
Professor Dr. Ivan Napoleão Bastos
Nova Friburgo
2019
DEDICATÓRIA
Aos meus pais.

AGRADECIMENTOS
À minha família, que sempre esteve ao meu lado me apoiando para que pudesse concluir
esta etapa.
Ao meu orientador, professor Aliaga, que não somente no presente trabalho, mas
durante toda a graduação me deu total supervisão.
Aos professores de toda a vida.
Aos amigos que estiveram comigo para ajudar a superar as dificuldades ao longo do
caminho, para que eu pudesse concluir este ciclo.
Aos amigos da graduação que caminharam ao meu lado durante este ciclo que se fecha.
RESUMO
SCHIMIDT, Camila Sanches. Estudo da Formação de amorfo das ligas do sistema Cu- Zr- Ti
por dinâmica molecular. 2019. 80 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em
Engenharia Mecânica) - Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Nova Friburgo, 2018.
O presente trabalho apresenta resultados de simulação de dinâmica molecular clássica

das ligas Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e Cu54Zr30Ti16 com o código livre LAMMPS sob o potencial
interatômico do método incorporado (EAM) na aproximação de Finnis-Sinclair. Amostras
amorfas foram produzidas pelo resfriamento rápido do metal fundido a temperatura de 2300 K
para 200 K, com taxas de 10 e 1 K/ps. As diferenças nas estruturas atômicas e nas propriedades
termofísicas foram avaliadas com o intuito de determinar a tendência a formação de amorfo das
ligas. As temperaturas de transição vítrea determinadas mediante os métodos da intercepção de
linhas retas nas curvas volume x temperatura (V x T) e do parâmetro de Wendt-Abraham x T,
obtidos durante o resfriamento foram comparados nas duas ligas. A topologia de ordem de
curto alcance foi analisada usando o método de Voronoi, mediante os 15 principais tipos de
clusters presentes. Também foram determinados os coeficientes de difusão dos elementos de
liga, a evolução da viscosidade e o parâmetro de fragilidade do líquido super resfriado de ambas
as ligas. Os líquidos mostram comportamentos mais próximos dos fortes, sendo mais
pronunciado na liga com maior teor de Ti. A difração de raios-x mostra que existe uma fração
de alguma fase metaestável imersa na matriz amorfa da liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5 obtida pelo
resfriamento de 1 K/ps, contudo esta fase não foi identificada. Além disto as temperaturas
solidus e líquidus determinadas via simulação mostram bom acordo com as determinadas
experimentalmente, ademais, a tendência a formação de amorfo é maior na liga com maior teor
de Ti.
Palavras-chave: Dinâmica molecular. Tendência à formação de amorfo. Propriedades

termofísicas. Análise de Voronoi.
ABSTRACT
SCHIMIDT, Camila Sanches Glass forming study of Cu- Zr- Ti alloys by molecular
dynamics. 2019. 80 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Mecânica)
- Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova Friburgo, 2018.
This work presents the results of molecular dynamics simulation of Cu58.0Zr31.5Ti10.5 and
Cu54Zr30Ti16 alloys through the open source code LAMMPS using the interatomic potential of
the incorporated method (EAM) in the Finnis-Sinclair approximation. Amorphous samples
were produced by quenching the metallic molten from 2300 K to 200 K at cooling rates of 10
and 1 K/ps. Differences in structure and thermophysical properties were evaluated to determine
the TFA. The glass transition temperatures determined by the straight line interception methods
on the V x T curves and the Wendt-Abraham x T parameter obtained during cooling were
compared in the two alloys. Glass transition temperatures were compared using cooling curves
and the Wendt-Abraham parameter. The short-range order topology was analyzed using the
Voronoi method, analyzing the 15 main clusters. It was also determined the evolution of
diffusion, viscosity and brittleness of the supercooled liquid, in which the liquids were classified
as strong, but no relation was found with the increase of Ti content. The x-ray diffractions
produced, show that there is a metastable phase immersed in the amorphous matrix of
Cu58.0Zr31.5Ti10.5 alloy, produced at cooling rate of 1K/ps, however, this phase has not been
identified. Moreover, the solidus and liquidus temperatures determined by simulation show
good agreement with the experimental ones, besides, the tendency to amorphous formation is
higher in the alloy with higher Ti content.
Keywords: Molecular dynamics. Glass forming ability. Thermophysical properties. Voronoi

analysis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama TTT, rotas de resfriamento amorfo x cristal ...................................... 15

Figura 2 - Diagrama dos critérios a priori e a posteriori utilizados pela comunidade científica
internacional no estudo da TFA dos líquidos formadores de vidros metálicos .. 26
Figura 3 – Diagrama simplificado das etapas do processamento das ligas amorfas via
simulação computacional de DM em LAMMPS ................................................ 33
Figura 4 - Corte isotérmico à temperatura de 975 K do digrama de fases ternário Cu-Zr-Ti
............................................................................................................................. 49
Figura 5 - Curvas da variação do volume em função da temperatura durante o aquecimento
e os resfriamentos das ligas ................................................................................. 50
Figura 6 - Curvas do parâmetro de Wendt-Abraham em função da temperatura da liga .... 53
Figura 7- Função de distribuição radial total, g(r), a diversas temperaturas obtidas à taxa de
resfriamento de 1 K.ps-1 da liga .......................................................................... 55
Figura 8 - Funções parciais de distribuição radial da liga ................................................... 56
Figura 9 - Diagramas de DRX, às taxas de resfriamento de 10 e 1 K.ps-1, da liga ............. 58
Figura 10 - Porcentagem dos PV em função da temperatura, presentes nas ligas ternárias 60
Figura 11 - PV dominantes nas estruturas amorfas à temperatura de 300 K nas ligas........ 60
Figura 12 - MSD em função do tempo para os elementos Cu, Zr e Ti da liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5
............................................................................................................................. 62
Figura 13 - MSD em função do tempo para os elementos Cu, Zr e Ti da liga Cu54Zr30Ti16.
............................................................................................................................. 62
Figura 14 - Perfis de MSD em função do tempo do Cu, Ti e Zr à temperatura de 920 K... 63
Figura 15 - Curvas dos coeficientes de difusão dos elementos Cu, Ti e Zr em função da
temperatura da liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5 ................................................................... 64
Figura 16 - Curvas do ln(D) em função do inverso da temperatura (1/T) para determinação
das energias de ativação, Q, dos elementos de liga, em temperaturas acima de Tg
............................................................................................................................. 65
Figura 17 - Curva log(η) vs 1000/T para as ligas ternárias ................................................. 67
Figura 18 - Porcentagem dos poliedros Dicos em função do log(η) para a liga ................. 69
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Ligas do sistema Cu-Zr-Ti reportadas na literatura e seus parâmetros térmicos

determinados experimentalmente ..................................................................... 18
Tabela 2 - Comandos utilizados na simulação de dinâmica molecular ............................... 38
Tabela 3 - Temperaturas das transições de fases para as duas ligas do sistema Cu-Zr-Ti
estudadas ........................................................................................................... 51
Tabela 4 - Valores de Tg determinadas a partir das curvas V x T e das curvas RWA x T para
as ligas em estudo ............................................................................................. 54
Tabela 5 - Coeficientes de difusão, D, para os elementos Cu, Ti e Zr a diferentes temperaturas
nas ligas Cu58,0Zr31,5 Ti10,5 e Cu54Zr30 Ti16........................................................ 64
Tabela 6 - Energias de ativação para difusão dos átomos de Cu, Ti e Zr nas ligas
Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e Cu54Zr30Ti16. ........................................................................ 66
Tabela 7 - Parâmetro de Fragilidade das ligas ternárias estudadas ..................................... 68
LISTA DE ABREVIATURAS
ACNA Adaptive Common Neighbor Analysis

BAA Bond Angle Analysis
CCC Cúbica de Corpo Centrado
CFC Cúbica de Face Centrada
CNA Common Neighbor Analysis
CPU Control Processing Units
CS Centro de Simetria
DM Dinâmica Molecular
DRX Difração de Raios-X
GPU Graphic Processing Units
LSR Líquido Super Resfriado
MC Monte Carlo
MPI Message Passing Interface
MSD Mean Square Displacement
PRDF Partial Radial Distribution Function
PV Poliedros de Voronoi
TFA Tendência a Formação de Amorfo
TRDF Total Radial Distribution Function
VACF Velocity Auto-Correlation Function
VMV Vidros Metálicos Volumosos
LISTA DE SÍMBOLOS
Tg Temperatura de transição vítrea

TL Temperatura Liquidus
TS Temperatura Solidus
Tx Temperatura de Cristalização
Trg Temperatura de Transição Vítrea Reduzida
Tv Temperatura de VFT
D Coeficiente de Difusão
m Fragilidade
η Viscosidade
Δt Variação Temporal
I(T) Taxa de Nucleação Homogênea
G Diferença de Energia Livre
kB Constante de Boltzmann
Q Energia de Ativação
D0 Fator Pré-Exponencial
λ Instabilidade Topológica
RWA Parâmetro de Wendt – Abraham
SUMÁRIO
INTRODUÇAO ............................................................................................... 12
1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................... 14
1.1 Materiais Metálicos Amorfos ......................................................................... 14
1.2 Sistema Cu-Zr-Ti............................................................................................. 17
1.3 Determinação de TFA ..................................................................................... 19
1.4 Critérios Baseados no Arranjo Topológico ................................................... 22
1.5 Viscosidade, Fragilidade e Difusividade dos Vidros Metálicos ................... 23
1.6 Simulação Computacional .............................................................................. 27
1.6.1 Potencias Interatômicos..................................................................................... 29
2 METODOLOGIA COMPUTACIONAL ...................................................... 33
2.1 Obtenção de Ligas Amorfas ........................................................................... 35
2.2 Difusão em Sistemas Multiatômicos .............................................................. 41
2.3 Determinação da Viscosidade ........................................................................ 44
2.4 Função de Correlação de Pares e Análise da Estrutura .............................. 44
2.5 Análise da Voronoi .......................................................................................... 46
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 48
3.1 Comportamento Estrutural das Ligas Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e Cu54Zr30Ti16 ..... 49
3.2 Analise das Propriedades Termofísicas......................................................... 61
3.2.1 Difusão na Região do Líquido Super-Resfriado ............................................... 61
3.2.2 Viscosidade e Fragilidade na Região do Líquido Super-Resfriado .................. 66
CONCLUsÕES e SUGESTÕES.................................................................... 70
REFERÊNCIAS .............................................................................................. 74
12
INTRODUÇÃO
O rápido desenvolvimento de sistemas de computação possibilitou recriar e prever

diversos sistemas e processos físicos em computadores. Hoje em dia, simulações
computacionais são capazes de complementar ou até mesmo substituir em partes resultados
experimentos. Ademais, simulações permitem o estudo de processos que não podem ser
analisadas diretamente por meio de experiências. Isto acelera o desenvolvimento de novos
produtos já que custosas experiências físicas podem ser evitadas. Além disso, a qualidade dos
produtos pode ser melhorada por investigação dos fenômenos anteriormente inacessíveis.
Assim, a simulação computacional desempenha um papel decisivo, especialmente no
desenvolvimento de novos materiais, bem como nas áreas de biotecnologia e nanotecnologia.
Materiais metálicos amorfos constituem uma nova classe de materiais de engenharia
que não possuem organização atômica de longo alcance como observado em materiais
cristalinos tradicionais. A obtenção da estrutura amorfa nos materiais metálicos, depende de
diversos fatores intrínsecos e extrínsecos, tais como: composição química e condições de
processamento. Entretanto, na maioria das ligas amorfas é necessário impor elevadas taxas de
resfriamento ao material fundido para evitar que a cristalização ocorra. Todavia a obtenção de
materiais com espessuras suficientes para aplicações na engenharia ainda é um grande desafio.
No campo dos materiais metálicos amorfos é possível distinguir os amorfos ordinários,
com baixa Tendência à Formação de Amorfo (TFA) e os Vidros Metálicos Volumosos (VMV)
com alta TFA. Os materiais amorfos, em geral, apresentam propriedades superiores, quando
comparados aos tradicionais cristalinos, tais como: elevada resistência mecânica, alta
tenacidade, tensão de escoamento, maior resistência à corrosão e ao desgaste em dependência
do sistema e da composição da liga. Devido a essas características, tem despertado interesses
científicos e industriais, desta forma, seu estudo vem sendo intensificado desde a década de 60,
quando o primeiro vidro metálico foi descoberto. Atualmente estes materiais já são aplicados
em bio-implantes, eletrodos para células eletrolíticas e vasos de reatores químicos,
transformadores de corrente, dispositivos médicos de corte, equipamentos esportivos como
tacos de golfe e celulares e detectores de campo magnético, entre outros.
A pesquisa experimental destes materiais demanda um alto custo devido à inexistência
de um critério universal que permita determinar as melhores composições de liga com alta TFA,
existindo uma ampla gama de sistemas de ligas possíveis para formar estes materiais, por este
motivo estudos computacionais de simulação via dinâmica molecular, tanto clássica quanto ab-
13
initio, são de extrema importância, pois são capazes de prever a TFA eliminando o alto custo
econômico dos experimentos. Além disso, permitem a determinação de diversas propriedades
importantes de difícil acesso via os experimentos reais.
Na maior parte dos processos de obtenção dos VMV se observa a transição da fase
líquida para a sólida onde se inibe a nucleação e o crescimento de cristais. À medida que a
temperatura diminui há um aumento brusco da viscosidade dos líquidos super-resfriados (LSR),
também como, uma diminuição na difusividade dos átomos componentes das ligas. Estes
fenômenos são mais evidentes ao se alcançar a temperatura de transição vítrea (Tg), onde o
material atinge as características próprias dos sólidos. Contudo estudos experimentais mostram
que a Tg depende fortemente da taxa de resfriamento do LSR, deste modo, a evidencia de Tg
nesses materiais é um fenômeno inteiramente cinético. Em geral, líquidos com elevadas
viscosidades possuem maior TFA, isto se deve à limitação da mobilidade atômica, o que
dificulta a nucleação de cristais no material. Desta forma o estudo da evolução dos parâmetros
termofísicos é de extrema importância ao se estudar os vidros metálicos. Importante destacar
que uma melhor compreensão da organização atômica aleatória implica em uma melhor
compreensão da TFA das ligas uma vez que existe uma estreita correlação da estrutura atômica
com a resposta mecânica e física dos materiais.
Neste contexto, o objetivo do presente trabalho é estudar a TFA nas ligas
Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e Cu54Zr30Ti16, mediante o uso de simulações computacionais em dinâmica
molecular clássica dando ênfase à evolução das propriedades termofísicas dos LSRs.
14
1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1 Materiais Metálicos Amorfos
Sólidos desordenados são onipresentes na natureza e na tecnologia (MORT, 1980),

abrangendo diversos sistemas tais como colóides, partículas granulares, vidros convencionais
a base de silício (DYRE, 2006) e vidros metálicos. Os vidros metálicos (BASU.;
RANGANATHAN, 2003), especialmente os vidros de grande volume ou maciços (INOUE.;
WANG et al., 2008) são os materiais relativamente novos dessa grande família. A combinação
de “metal” e “vidro” não apenas produz muitas propriedades tecnologicamente úteis, como alta
resistência mecânica em tensão ou compressão (EGAMI.; IWASHITA, et al., 2013), alta
deformação elástica (TREXLER.; THADHANI, 2010) boa capacidade de conformação
termoplástica e, dependendo da composição, boa resistência à corrosão (WANG, 2010), mas
também introduz muitas questões fundamentais e não bem compreendidas (XIE, 2019).
Um dos grandes desafios científicos e tecnológicos radica em compreender a TFA e as
técnicas de processo a fim de se obter amostras de grande volume. Entende-se por grande
volume, a espessura crítica da amostra completamente amorfa como um mínimo de 1 mm
(WANG, 2010). Ao contrário dos cristais, em um material amorfo, cada átomo tem um
ambiente atômico único, portanto, compreender sua estrutura é altamente complexa e até o
presente diversas técnicas baseadas na estatística do arranjo atômico têm sido propostas.
Contudo, este fenômeno permanece ainda não bem compreendido. Diversos sistemas de ligas
amorfas de vidros metálicos têm sido reportados durante os últimos anos. Entre esses sistemas
destacam os sistemas de ligas a base do sistema binário Cu-Zr, por apresentar relativamente
alta TFA atingindo em composições específicas espessura crítica de até 2 mm (TANG.; ZHAO,
et al., 2004).
Por outro lado, o amplo estudo dedicado a estes sistemas metálicos permitiram
identificar algumas regras básicas para aumentar a TFA das ligas. Segundo um desses
princípios, aumentar os elementos de liga conduz o sistema a uma melhora na TFA, devido ao
“princípio de confusão” (GREER, 1993) dos elementos de liga atinge, não permitindo a
formação de núcleos de cristais. Desta forma diversos elementos de liga foram adicionados às
ligas binárias Cu-Zr, com destaque para elementos Al (WU.; WANG et al., 2011), Fe (WANG.;
LIU, 2009), Ag (KANGA.; SAA et al., 2009) e Ti (WANG.; LI, 2011).
15
De forma geral, as estruturas amorfas são aquelas que não possuem regularidade atômica
de longo alcance, como as observadas nos materiais cristalinos, sendo possível encontrar
agrupamentos de átomos que possuem regularidade de curto (clusters) e médio alcance (super-
clusters). A obtenção desse tipo de estruturas é conseguida por meio do resfriamento rápido do
metal líquido. É amplamente conhecido que quando um metal fundido é resfriado a baixas
taxas, o líquido solidifica ao se atingir a temperatura liquidus (TL) de uma liga, ou a temperatura
de fusão (Tm) de um metal puro, e forma um sólido cristalino. Em Tm o líquido sofre uma
transição de fase de primeira ordem, que é evidenciado por uma grande variação no volume ou
na energia total do sistema. A fase líquida possui uma energia maior do que a fase sólida, e o
sistema libera o calor latente para atingir o estado cristalino altamente ordenado.
Por outro lado, por resfriamento rápido (taxa igual ou superior à taxa de resfriamento
crítica, Rc) é possível obter um material que persiste com a estrutura de um líquido ainda abaixo
de TL, conhecido como LSR (TURNBULL, 1969). Conforme a temperatura diminui e atinge a
temperatura Tg, o material formado torna-se um sólido com estrutura semelhante ao líquido e é
conhecido como sólido amorfo, o qual se encontra num estado termodinâmico metaestável
(NAGEL.; TAUC, 1975).
A Figura 1 ilustra um diagrama de transformação - tempo – temperatura (T-T-T), no qual
apresenta duas taxas de resfriamento, no qual se torna simples entender a taxa de resfriamento
crítica e como é possível obter materiais amorfos com elevadas taxas de resfriamento (LU.;
LIU, 2002)
Figura 1 - Diagrama TTT, rotas de resfriamento amorfo x cristal
Fonte: Adaptado de LI LUI, 2002.
As curvas 1 e 2, no diagrama T-T-T, representam as taxas de resfriamento para um dado

material a partir de uma temperatura superior a TL. A curva 1 representa o resfriamento a uma
16
taxa relativamente baixa na qual, em um dado tempo t1, o material dá início a nucleação de
cristais e se torna posteriormente um sólido cristalino. Todavia, no processo mostrado pela
curva 2, a taxa de resfriamento aplicada é maior, e intercepta levemente o nariz da curva de
transformação, desta forma, o material inibe o processo de nucleação e quando atinge a
temperatura Tg, a estrutura do líquido irá congelar, e o material apresentará a estrutura amorfa
no estado sólido. A taxa de resfriamento representada pela curva 2 faz referência a Rc, pois
representa a menor taxa de resfriamento necessária para que a cristalização seja evitada.
Como mencionado, no campo dos materiais metálicos amorfos, podem ser distinguidas
duas categorias de materiais relativamente diferentes, as ligas metálicas amorfas ordinárias ou
de baixa TFA e, os vidros metálicos volumosos de alta TFA. Nesse contexto, este trabalho
abordará um pouco mais as características e comportamento dos vidros metálicos.
Os materiais metálicos quando fundidos e resfriados às baixas taxas de resfriamento
apresentam, quando solidificados, a estrutura cristalina, ou seja, sua estrutura apresenta
regularidade atômica tridimensional. Todavia, se o resfriamento ocorrer a elevadas taxas, o
líquido apresentará um aumento contínuo da viscosidade, evitando a nucleação e crescimento
de grãos, e consequentemente a cristalização, e desta forma o material sólido apresentará uma
estrutura desordenada, conhecido como vidro metálico. Importante salientar que um vidro
metálico é somente obtido pela rota de solidificação a partir do líquido e não por rotas
alternativas onde o material é denominado somente de sólido amorfo.
O primeiro vidro metálico foi relatado por Klement et al. em 1960 (KLEMENT.;
WILLENS, 1960) para a liga Au75Si25, quando o estado fundido foi rapidamente resfriado a
uma taxa de 106 K/s. Todavia, existem algumas restrições quanto as formas possíveis de
produzir o vidro metálico. Um grande desafio é obter o material com dimensões suficientes
para aplicações em engenharia, com taxas de resfriamento convencionais, como nos processos
comuns de fundição.
Materiais com grandes dimensões tem maior gradiente de temperatura ao longo de sua
extensão, durante o resfriamento, devido à redução da taxa de resfriamento que ocorre da
superfície para o interior, e consequentemente a parte interna do material pode não formar a
estrutura amorfa. Desta forma, a grande maioria dos vidros metálicos obtidos possuía forma de
fios ou fitas e somente em 1992 foi produzido o primeiro vidro metálico com aplicação
comercial, pelo Instituto de Tecnologia da Califórnia, para a liga conhecida como Vitreloy 1
(Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5) (TELFORD, 2004).
Na década passada foram realizados dedicados esforços no desenvolvimento de rotas de
processamento de materiais amorfos em geral. Destacam as técnicas de manufatura aditiva
17
(MAHBOOBA, 2018), moldagem rápida (KALTENBOECK.; DEMETRIOU et al., 2016) e,

spark plasma sintering (PERRIÈRE.; CHAMPION et al., 2015) para a produção de vários
VMV em sistemas metálicos binários, ternários e multicomponentes.
Alguns VMV baseados em Cu, Zr, Ti, Ta apresenta biocompatibilidade promissora e boa
resistência à corrosão (JIAO et al., 2011.; ZHOU et al., 2016), e veem sendo estudados como
implantes permanentes. Os VMV à base de Mg, Ca e Zn, devido à degrabilidade, podem ser
aplicados como implantes biodegradáveis (FORD.; HICKS et al., 2019). Além disso, estes
elementos metálicos estão presentes no osso humano, são excelentes em biocompatibilidade
(BAULIN, 2018.; WANG et al., 2011). Ademais, os VMV possuem módulos de Young mais
próximos do osso humano (3-30 GPa) (BLANQUER.; PELLICER et al., 2014).
Recentemente, estudos de biocompatibilidade foram realizados em ligas do sistema Cu-
Zr-Ti mostrando que as ligas amorfas deste sistema são inofensivas para o corpo humano
(JAFARY-ZADEH.; KUMAR et al., 2018). A combinação de boas propriedades mecânicas e
excelente biocompatibilidade dessas ligas levou à escolha de duas ligas deste sistema para
serem estudadas neste trabalho. A seguir será apresentada uma revisão mais detalhada das ligas
estudadas deste sistema ternário referente à TFA.
1.2 Sistema Cu-Zr-Ti
O estudo das ligas deste sistema começou experimentalmente no início dos anos 2000 e
posteriormente diversas ligas foram reportadas, sendo a ampla maioria relacionada a estudos
de caraterização estrutural e sua correlação com a estabilidade térmica. A Tabela 1 apresenta
um resumo das principais ligas estudadas e seus diversos parâmetros térmicas determinados
mediante medidas de calorimetria diferencial de varredura. Além disso, durante os últimos
anos, diversos estudos de simulação computacional vêm sendo realizados com ênfase no
entendimento da TFA em base a diversos parâmetros que não são possíveis de serem obtidos
por experimentos de laboratório reais.
Este trabalho aborda o estudo da TFA de ligas Cu-Zr-Ti via dinâmica molecular com
ênfase nas propriedades termofísicas. Importante destacar que algumas ligas deste sistema têm
sido estudadas por diversos autores tais como Luo (LUO, 2010), Bharathula (ASHWINI, 2010),
Askin (ASKIN, 2011), e Ward (WARD, 2012).
18
Tabela 1 - Ligas do sistema Cu-Zr-Ti reportadas na literatura e seus parâmetros térmicos

determinados experimentalmente
Liga Tg (K) Tx(K) TL (K) ∆Tx (K) Trg Referência

Cu50Zr45Ti5 673 740 1165 67 0,578 MEN; PANG, 2005
Cu50Zr42,5Ti7,5 677 717 1152 40 0587 MEN; PANG, 2005
Cu50Zr40Ti10 680 743 1168 63 0,582 MEN; PANG, 2005
Cu50Zr35Ti15 672 705 1116 33 0,602 MEN; PANG, 2005
Cu50Zr25Ti25 645 697 1140 52 0,566 MEN; PANG, 2005
Cu50Zr15Ti35 640 694 1134 54 0,564 MEN; PANG, 2005
Cu50Zr10Ti40 652 696 1173 44 0,556 MEN; PANG, 2005
Cu50Zr5Ti45 652 687 1212 35 0,538 MEN; PANG, 2005
Cu60Zr15Ti25* 706 736 1157 30 0,610 CONCUSTELL, 2011
Cu60Zr22Ti18* 694 735 1156,5 41 0,600 CONCUSTELL,
20112011 2011
Cu60Zr25Ti15* 703 729 1152,5 26 0,610 CONCUSTELL, 2011
Cu60Zr32,5Ti7,5 723 - 1189,6 - - GE; HUI, 2008
Cu52,5Zr31Ti16,5 600 654 - 54 - WANG; QIANG, 2007
Cu64Zr28,5Ti7,5 736 769 1173 33 0,657 WANG; QIANG, 2007
Cu62,3Zr27,7Ti10 729 756 1169 27 0,665 WANG; QIANG, 2007
Cu60,6Zr26,9Ti12,5 714 740 1140 26 0,646 WANG; QIANG, 2007
Cu55Zr34Ti11 684 716 1149 32 0,618 WANG; QIANG, 2007
Cu54,1Zr33,4Ti12,5 - 678 1146 - - WANG; QIANG, 2007
Cu49,3Zr38,7Ti12 - 660 1136 - - WANG; QIANG, 2007
Cu52Zr42Ti6 698 745 1193 47 0,580 DAI; GUO, 2008
Cu51Zr42Ti7 704 738 1186 34 0,590 DAI; GUO, 2008
Cu51Zr41Ti8 700 727 1180 27 0,590 DAI; GUO, 2008
Cu52Zr40Ti8 695 726 1168 31 0,590 DAI; GUO, 2008
Cu51Zr40Ti9 696 724 1166 28 0,590 DAI; GUO, 2008
Fonte: O autor, 2019.
No estudo realizado por Ward e colaboradores, utiliza-se o parâmetro de fragilidade, m,

que tem mostrado boa correlação com a TFA, e permite a busca de novas composições de ligas
capazes de formar amorfo com dimensões apreciáveis. A TFA da liga Cu50Ti25Zr25 foi estudada
via DM, analisando-se as propriedades termodinâmicas e estruturais (DALGIC.; CELTEK,
2011), sob a ação dos potenciais de interação atômica de Morse, e Tight-Binding encontrando
algumas diferenças perceptíveis.
19
Entender a TFA de uma dada liga não é tarefa fácil e, apesar de ousados esforços
realizados pelos pesquisadores, permanece como um dos maiores desafios na engenharia e
ciência dos materiais e, em geral, da física da matéria condensada. Ligas metálicas geralmente
formam uma estrutura cristalina que correspondem às fases termodinamicamente mais estáveis
à temperatura ambiente, além disso, não existe uma regra universal que seja capaz de predizer
a TFA. Contudo, algumas aproximações teóricas e semi-empíricas têm sido propostas, como
veremos a seguir.
1.3 Determinação de TFA
Por muitos anos se pensou que a formação de vidro era encontrada exclusivamente em
peças fundidas, que consiste em elementos que formam ligações covalentes (DYRE, 2006).
Consequentemente, a vitrificação de ligas metálicas foi surpreendente. Os esforços da pesquisa
dos vidros metálicos conduz a procura de parâmetros que permitam a predição, ou ao menos,
que indiquem a tendência que um determinado líquido metálico apresenta para sua vitrificação,
isto é sua TFA. Deste modo, a previsão da TFA é altamente desejável, uma vez que poupa a
tediosa pesquisa experimental da tentativa e erro na busca de novas composições formadoras
de vidros metálicos.
A TFA pode ser interpretada como a facilidade com que uma liga, no estado líquido,
possui de formar estrutura amorfa durante o resfriamento sem grande formação de fases
cristalinas. Compreender e predizer a TFA é a chave para o desenvolvimento de novos VMV,
uma vez que um dos maiores obstáculos para as aplicações tecnológicas em escala industrial
desses materiais é a baixa TFA, que se traduz em altas taxas de resfriamento. Ligas capazes de
formar amorfos devem possuir alta estabilidade na região do líquido super-resfriado. Assim,
Inoue e colaboradores (INOUE.; ZHANG et al., 1988) propuseram três regras empíricas básicas
que servem para identificar sistemas de ligas formadoras de amorfos. As conhecidas regras de
Inoue são definidas como:
a) Sistemas multicomponentes. A liga deve ter pelo menos 3 componentes.

b) Diferença no tamanho atômico dos componentes da liga superior a 12%.
c) Calor de mistura deve ser negativo.
20
A maior quantidade de elementos de liga conduz à confusão na formação de núcleos de

cristais (GREER, 1993). A grande diferença de tamanho atômico dos elementos de liga, produz
instabilidade topológica desestabilizando a estrutura cristalina pela geração de tensões
volumétricas na rede, sendo este um ponto fundamental na escolha de uma nova liga amorfa. A
entalpia negativa está relacionada com alta compactação atômica que não é muito distante das
ligas cristalinas. Além disso, estudos empíricos também permitiram o uso dos eutéticos
profundos como pontos de referência composicionais para se realizar pin-pointings (MA.; TAN
et al., 1995) de ligas com maior TFA. O princípio em que este critério está baseado é que o
metal líquido com composição eutética possui a maior estabilidade termodinâmica.
Pesquisas realizadas na determinação de TFA mostraram que a viscosidade e o tempo de
relaxação estão intimamente correlacionados e, ambos são dependentes da temperatura. Se o
tempo de relaxação do líquido metálico aumenta rapidamente não haverá tempo suficiente para
se ajustar às novas condições estruturais. Isto significa que a nucleação e o crescimento de uma
fase cristalina, precisam de certa mobilidade atômica, difusão, e devem ser inibidos conduzindo
à formação de materiais desordenados.
Sob altas taxas de resfriamento, os átomos não atingem o arranjo periódico mais estável
(cristalino) e o material adquire a estrutura do líquido em equilíbrio metaestável (GREER,
1995). Além dessa restrição, meramente experimental, a própria liga deve exibir certas
características intrínsecas para permitir sua vitrificação. Características importantes podem ser
observados convenientemente por meio da equação de Turnbull da taxa de nucleação
homogênea (TURNBULL, 1969).
1 Δ𝐺
𝐼(𝑇) ∝ 𝜂 𝑒𝑥𝑝 (𝑘 𝑇) (1)
𝐵
onde I(T) é a taxa de nucleação homogênea,  é a viscosidade, G é a diferença de energia livre

entre o estado líquido e sólido vítreo, kB é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta.
A relação anterior define os fatores gerais que são cruciais para a formação do vidro:
1/ descreve a influência da cinética do metal líquido e, G representa a força motriz
termodinâmica da cristalização, portanto, influencia a formação da estrutura vítrea. A taxa de
nucleação homogênea é baixa se a força motriz da cristalização for pequena. Isso pode ser
alcançado por meio da seleção adequada dos elementos de liga. Além disso, a composição da
liga tem um forte impacto na estrutura do vidro, que por sua vez se reflete na viscosidade
(WANG, 2007). Alta viscosidade é associada à estrutura de alta compactação do líquido. Pode-
21
se observar que ambos os parâmetros, uma alta viscosidade e um baixo valor da força motriz,
são essenciais para se obter alta TFA que conduza a formação de VMV (GREER.; MA, 2007).
Deste modo, os parâmetros associados à TFA de uma dada liga podem ser divididos em dois
grupos: a priori, que corresponde a critérios que tem capacidade preditiva e, a posteriori,
critérios que analisam a TFA da liga após seu processamento via a obtenção dos parâmetros
térmicos.
Turnbull postulou a ideia de que a TFA deveria ser acoplada à temperatura de transição
vítrea reduzida, Trg = Tg/TL (TURNBULL, 1969). Foi determinada que a taxa de nucleação de
cristais é muito baixa quando Trg > 2/3, favorecendo a formação de amorfos de um líquido
metálico. Um alto valor de Tg e uma baixa temperatura liquidus conduz a uma pequena região
de temperaturas de estabilidade do líquido e vidro, respectivamente. Portanto, o resfriamento
rápido é necessário para remover o calor com rapidez suficiente a fim de evitar a cristalização.
Em outras palavras, é preciso identificar as composições dos eutéticos profundos no diagrama
de fases de um determinado sistema e as composições próximas apresentariam a maior
probabilidade de formar amorfos. Contudo, essa abordagem ajuda apenas a encontrar regiões
com melhor TFA em determinados sistemas. Ao mesmo tempo, o parâmetro Trg representa a
TFA após a obtenção do amorfo pelo que não ajuda a predizer novas composições, além disso,
verificou-se que as composições com melhor TFA se deslocam levemente em direção ao lado
da linha liquidus mais íngreme (MA et al., 2005.; TAN et al., 2003). Baseado em similares
considerações, Lu et al. sugeriram que  = Tx/ (Tg + TL) reflete melhor a TFA das ligas metálicas
em comparação com outros parâmetros (LU.; LIU, 2002). A principal falha de ambos os
parâmetros Trg e  é que estão baseados em parâmetros do material após a obtenção do estado
vítreo. Portanto, carecem da capacidade de predição da TFA das ligas metálicas.
Por outro lado, baseado na estabilidade dos LSR Inoue propôs que o parâmetro T = Tx
– Tg, está diretamente relacionado com a TFA dos materiais amorfos (INOUE, 2000.; GUO,
2009). Materiais com amplos valores de ΔTx serão mais estáveis e mais resistentes ao processo
de cristalização. Desta forma, o aumento deste parâmetro, tende a diminuir a taxa de
resfriamento necessária que deverá ser aplicada. Todavia, com a crescente pesquisa por novas
composições de ligas, algumas não apresentam uma boa relação entre ΔTx e a taxa crítica de
resfriamento, como relatado por Zhang et al. (ZHANG, 2006) para a liga LaxAl14(Cu,Ni)86−x, x
= 57−70 %. Desta forma, este parâmetro, assim como diversos outros não pode ser utilizado
para avaliar diretamente a TFA de ligas, mas é de extrema importância para descrever a
estabilidade dos vidros metálicos durante sua devitrificação ou cristalização.
22
1.4 Critérios Baseados no Arranjo Topológico
Outras tentativas de quantificar a TFA têm como base a razão de raios atômicos dos
elementos da liga. Com base em dados experimentais, Inoue estabeleceu que a diferença de
tamanho entre átomos deveria ser de pelo menos 12% (INOUE, 2000). Esta regra serve como
base para diversos modelos topológicos e pode ser explicada de forma sucinta pelo modelo de
empacotamento de clusters de Miracle (MIRACLE, 2006), considerando os átomos como
esferas levemente deformáveis. Uma diferença de raios atômicos de aproximadamente 12%
conduz à formação de clusters centrados nos solutos (MIRACLE, 2003) e estes se agrupam em
estruturas CFC produzindo estruturas altamente empacotadas (MIRACLE, 2004). A alta
presença de clusters icosaédricos, presentes em grande parte dos vidros metálicos, aumenta a
barreira energética da nucleação de cristais e, portanto, favorece a formação de vidros. Wang
et al. combinaram o alto empacotamento topológico, a ordem química de curto alcance e a
proximidade das composições dos eutéticos profundos para selecionar determinados tipos de
clusters que servem como a espinha dorsal estrutural de uma determinada liga (WANG et al.,
2007.; WANG et al., 2011). Se a composição desses clusters binários, que uma determinada
relação e/a (e/a: elétrons de valência / átomo), é estendida ao longo de uma linha que une a um
terceiro elemento, as melhores composições de ligas com alta TFA podem ser identificadas
(WANG et al., 2004.; WANG et al., 2007.; WANG et al., 2011.; WANG et al., 2007).
Outro modelo baseado na topologia das ligas amorfas binárias foi desenvolvido por
Egami et al. (EGAMI et al., 1984.; EGAMI, 1991). Estes autores descreveram a formação de
vidros pela incorporação gradual de átomos de soluto em uma rede cristalina do elemento com
maior fração atômica ou solvente. A distorção resultante da estrutura do solvente devido à
deformação elástica ao nível atômico causa a instabilidade topológica do sistema quando essas
deformações atingem um limite crítico. Isto é, a rede cristalina entra em colapso permitindo a
vitrificação do cristal. O modelo de instabilidade topológica foi posteriormente estendido por
Botta et al. para sistemas multicomponentes propondo a seguinte relação empírica
(OLIVEIRA.; PEREIRA et al., 2009):
𝑟𝑖 3
𝜆 = ∑𝑁
𝑖=2 𝐶𝑖 ⌊(𝑟 ) − 1⌋ (2)
𝑠𝑜𝑙𝑣
onde Ci e ri são a concentração e o raio atômico do i-ésimo soluto e rsolv é o raio atômico
do solvente.
23
De acordo com este critério, se  > 0,1 a formação da fase vítrea é favorecida e se  <
0,1 existe a possibilidade da formação de fases cristalinas nano estruturadas. Este critério foi
aplicado inicialmente ao estudo de cristalização térmica de ligas à base de Al (LISBOA.;
BOLFARINI et al., 2005), e posteriormente em ligas dos sistemas Ni-Ti (ALIAGA.;
OLIVEIRA et al., 2008) e Cu-Zr (OLIVEIRA.; PEREIRA et al., 2009) para o estudo de TFA
alcançado um acordo satisfatório com os dados experimentais. Contudo, quando aplicado à
análise de ligas amorfas com composições próprias dos intermetálicos, o modelo apresentou
certas deficiências sendo preciso uma correção pela incorporação de um outro critério com base
na eletronegatividade dos elementos de liga. Deste modo Oliveira et al. refinaram sua
abordagem, permitindo a estimativa a priori da TFA de uma determinada liga (OLIVEIRA.;
PEREIRA et al., 2009).
1.5 Viscosidade, Fragilidade e Difusividade dos Vidros Metálicos
A viscosidade () é uma das mais importantes propriedades físicas dos líquidos
formadores de vidros, crítica para a compreensão da transição vítrea e das características de
relaxação dos LSR. Em geral determina-se a resistência ao escoamento no tempo por efeitos de
cisalhamento, sendo quantificada pela razão entre a tensão de cisalhamento xy e a taxa de
deformação por cisalhamento d(xy)/dt.; de forma que: xy = .d(xy)/dt.
Durante o resfriamento, em condições de equilíbrio termodinâmico, a transição de fase
líquida para sólida é consequência da nucleação e crescimento dos cristais, de modo que
líquidos com alta viscosidade inibem a nucleação conduzido à formação de vidros com certa
facilidade, como é o caso dos vidros a base de óxido de silício. Em geral, líquidos com elevadas
viscosidades possuem maior TFA, isto se deve à limitação da mobilidade atômica, o que
dificulta a nucleação de cristais e o seu posterior crescimento.
Materiais que apresentam viscosidades elevadas durante o resfriamento possuem
maiores valores de Tg e quanto maior for esta, maior será sua TFA. Dentre as ligas que
apresentam alta viscosidade têm-se: Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5, Zr57Cu15,4Ni12,6Al10Nb5,
Zr52,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 e Ni59,5Nb40,5.
24
Líquidos a base de silicatos geralmente mostram altas viscosidades e mobilidade

atômica lenta na região do LSR. São chamados líquidos fortes, e a viscosidade em função da
temperatura segue um comportamento típico de Arrhenius (STILLER, 1989):
𝐸
(𝑇) = 0 . 𝑒𝑥𝑝⁡(− 𝑅𝑇𝑎 ) (3)
onde  é a viscosidade, a constante pré-exponencial, 0 é a viscosidade em temperatura infinita,

Ea é a energia de ativação, R é a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta.
Por outro lado, a grande maioria de ligas metálicas apresenta valores médios de ,
entretanto, seu valor aumenta bruscamente com a diminuição da temperatura, mostrando um
comportamento que se afasta da lei de Arrhenius na região de LSR até as proximidades de Tg
(FREDRICKSON, 1988.; ALGELL, 1995). Os desvios do comportamento de Arrhenius podem
ser capturados pela equação empírica de Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) (BUSCH, 2000), de
acordo à formulação de Angell (BUSCH, 2000.; CHENG et al., 2008):
𝐷 ∗ .𝑇
(𝑇) = 0 . 𝑒𝑥𝑝(𝑇−𝑇𝑣) (4)
𝑣
Onde D* é o parâmetro de fragilidade, Tv é a temperatura de VFT e 0 é a constante

inversamente proporcional ao volume molar do líquido. É importante ressaltar que a
temperatura de VFT é sempre inferior ao valor de Tg.
Uma maneira muito conveniente de comparar a dependência da viscosidade com a
temperatura, em diferentes líquidos formadores de vidros, é mediante o "gráfico de Angell"
(ANGELL, 1955) onde se representa o log() em função de 1/T. O índice de inclinação
determinado em Tg constitui uma definição de fragilidade, m, da seguinte forma:
𝑑 log()
𝑚= | ⁡ (5)
𝑑⁡(1⁄𝑇) 𝑇=T
g
O parâmetro de inclinação, m, indica até que ponto a viscosidade de um líquido obedece

à lei de Arrhenius. Geralmente, um líquido é denominado frágil quanto maior o valor de m, ou
seja, mais pronunciada é a dependência da viscosidade da temperatura em relação à Tg, isto é
maior o desvio do comportamento de Arrhenius. Líquidos fortes normalmente exibem pequenas
alterações de propriedades durante a transição vítrea, pois possuem estruturas estáveis com um
25
alto grau de ordem de curto alcance (SHENG.; LUO et al., 2006). Por outro lado, líquidos
frágeis exibem mudanças drásticas nas propriedades na faixa de transição vítrea devido à falta
de ordem de longo alcance. As ligas formadoras de VMV apresentam valores de m entre 30 e
40 (ANGELL, 1995.; PERERA, 1999). Por outro lado, o parâmetro D* na Equação 4 é uma
medida da fragilidade do líquido. D* é da ordem de dois para os líquidos mais frágeis e de 100
para os líquidos mais fortes. Os valores de D* para os líquidos formadores de VMV estão em
torno de 20.
O aumento da viscosidade no LSR reflete na diminuição da mobilidade dos átomos. Isso
é observado em todos os líquidos super-resfriados, sejam metálicos ou não metálicos. A difusão
no LSR e no estado vítreo foi estudado em diversos sistemas (DIVINSKI et al., 2005.; ROPER
et al., 1980.; TAKAHASH et al., 2003) onde foram exploradas as mobilidades de átomos de
espécies diferentes na região de transição vítrea.
A escala de tempo em que uma propriedade é observada determina se o material é
considerado um LSR ou um sólido vítreo. Isso levou a debates contínuos e a novas experiências.
Um fato interessante é que as aparentes energias de ativação para difusão das diferentes espécies
aumentam monotonamente com o tamanho atômico. Um aspecto importante é comprovar se
esta premissa se cumpre em todos os sistemas de líquidos formadores de amorfos.
Em um sistema constituído de N partículas que se movimentam com uma determinada
velocidade, os coeficientes de difusão podem ser determinados mediante a função de
autocorrelação de velocidades (VACF), ou a função de deslocamento quadrado médio (MSD)
dos átomos. Neste trabalho, se faz uso do MSD que consiste em monitorar as posições das
partículas a partir de sua posição inicial em função do tempo. Os coeficientes de difusão, D,
são calculados a partir do comportamento de longo prazo do MSD que exibe um aumento linear
de acordo com a equação de Einstein (ALLEN.; TILDESLEY, 1989):
1 2
𝐷 = 6 lim 𝜕𝑡 〈(𝑟𝑖 (𝑡0 + 𝑡) − 𝑟𝑖 (𝑡0 )) 〉𝑖,𝑡0 (6)
𝑡→∞
A média é realizada nos tempos t com relação ao tempo inicial t0 e, em todas as

partículas da mesma espécie para obter uma boa precisão estatística.
O diagrama apresentado na Figura 2, mostra a divisão de diversos critérios que são
utilizados pela comunidade científica internacional. Critérios que definem parâmetros para
predizer a TFA antes que o material seja produzido fazem parte da primeira classificação (a
priori), sendo sua importância cada vez maior, neste contexto destacam os critérios que
26
utilizam propriedades termofísicas dos líquidos, tais como a viscosidade, e fragilidade além da
difusividade que, em sua grande maioria, são obtidos via simulação computacional por
dinâmica molecular. Esta é uma importante ferramenta utilizada para auxiliar na determinação
de novas composições de ligas, e será discutido com detalhes no próximo item deste manuscrito.
Figura 2 - Critérios a priori e a posteriori utilizados pela comunidade científica internacional

no estudo da TFA dos líquidos formadores de vidros metálicos
PARÂMETRO δ
PROPRIEDADE
VISCOSIDADE
FÍSICAS
DINÂMICA VOLUME MOLAR

MOLECULAR MÍNIMO
A PRIORI
INCOMPATIBILIDADE
λ DE TAMANHO
ATÔMICO
MODELOS
Nagel e Tauc
TOPOLÓGICOS
Egami e Waseda
𝑇𝑋
γ=
𝑇𝑔 + 𝑇𝐿
2𝑇𝑋 − 𝑇𝑔
γ𝑚 =
𝑇𝐿
𝑇𝑔
TFA
𝑇𝑟𝑔 =
𝑇𝐿 𝑇𝑋
α=
𝑇𝐿
β= 1 + α
TEMPERATURA DE
TRANSIÇÃO DE
FASE 𝑇𝑥 − 𝑇𝑔
𝐾𝑙𝑔 =
𝑇𝑚 − 𝑇𝑥
0,143
∆𝑇𝑥
ϕ= 𝑇𝑟𝑔
𝑇𝑔
EUTÉTICOS 𝑇𝑔 2𝑇𝑔
A POSTERIORI 𝜔= −
PROFUNDOS 𝑇𝑥 𝑇𝑔 − 𝑇𝐿
𝑇𝑥
𝛿=
𝑇𝐿 − 𝑇𝑔
tmax
INOUE
∆𝑇𝑥 = 𝑇𝑥 − 𝑇𝑔

27
1.6 Simulação Computacional
Com o avanço da tecnologia a simulação computacional vem se tornando cada vez mais
importante e presente nas pesquisas, pois age como uma ponte entre o experimento e a teoria,
permitindo recriar e prever diversos sistemas e processos físicos em computadores,
complementando ou até mesmo substituindo em partes os complexos experimentos reais
difíceis de serem realizados. Isto acelera o desenvolvimento de novos materiais e produtos, já
que custosas experiências físicas podem ser analisadas computacionalmente. Além disso, a
qualidade dos produtos pode ser melhorada por investigação dos fenómenos anteriormente não
acessíveis. Assim, a simulação computacional desempenha um papel decisivo, especialmente
no desenvolvimento de novas substâncias e novos materiais.
No campo da simulação atomística computacional, existem duas grandes famílias de
técnicas presentes, o método de Monte Carlo (MC) e a Dinâmica Molecular (DM). Simulações
atomísticas de MC geram um conjunto de configurações representativas do sistema, sob
condições termodinâmicas específicas, pela aplicação de perturbações aleatórias no sistema
(FICHTHORN.; WEINBERG, 1991). Para representar adequadamente o espaço representativo,
as perturbações devem ser suficientemente grandes, energeticamente viáveis e altamente
prováveis. As simulações de MC não fornecem informações sobre a evolução do sistema no
tempo. Em vez disso, eles fornecem um conjunto de configurações representativas e,
consequentemente, dados termodinâmicos relevantes, como a energia livre, podem ser
calculados. A DM, por sua vez, estuda a evolução temporal da posição e da quantidade de
momento linear de um dado átomo / molécula. Essa evolução é chamada de trajetória, e é obtida
resolvendo-se as equações de movimento de Newton, sendo importante na avaliação de vários
parâmetros dependentes do tempo (PAQUET.; HERNA, 2015).
Ambas as técnicas são muito importantes no estudo de materiais sendo que há casos em
que o método da DM não é suficientemente eficiente, particularmente quando configurações
das amostras podem evoluir dinamicamente a taxas extremamente lentas.
A essência do método da simulação de MD está na solução numérica da segunda lei de
Newton para um conjunto de átomos, da seguinte forma:
𝐹𝑖𝑥 𝑑 2 𝑥𝑖
𝑎𝑖𝑥 = = (7)
𝑚𝑖 𝑑𝑡 2
𝑑𝑈
𝐹𝑖𝑥 = − 𝑑𝑥 (8)
𝑖
28
onde aix representa a aceleração do átomo i na direção x e mi é a massa do átomo. Fix é a força
de interação que atua no átomo i devida ao átomo j na direção x, xi é a coordenada do átomo i
e U é a função da energia potencial da interação atômica.
Nas simulações de DM, essas equações são integradas por técnicas numéricas para
intervalos de tempo muito pequenos, da ordem dos pico-segundos. As médias estatísticas de
equilíbrio são calculadas como médias temporais ao longo do tempo de observação. A
praticidade dos estudos de simulação de DM clássica está no uso da função do potencial
interatômico (MOEIN.; MOUSAVI, et al., 2018), que é aquele que determina os resultados das
simulações. Durante as simulações, as forças de ligação interatômica, atrativas e repulsivas, são
definidas por um modelo apropriado de acordo com o material que se está simulando, sejam
estes metálicos, cerâmicos, poliméricos ou compósitos.
Por ouro lado, as simulações de DM podem ser comparadas a algumas análises que os
engenheiros realizam rotineiramente, como a investigação das vibrações de um sistema
mecânico, em que uma série de molas são conectadas e a resposta do sistema é investigada em
dadas condições de carregamento externo. Na maior parte dos sistemas físicos, todo átomo está
em movimento e interage com os seus vizinhos de uma maneira que pode ser determinada a
partir da função de energia potencial interatômica.
Na simulação computacional, as integrações das equações de movimento são realizadas
em intervalos de tempo Δt, inferiores à frequência de vibração da rede. Em todos os algoritmos
de integração assume-se que as posições, as velocidades e as acelerações possam ser
aproximadas por uma série de expansão de Taylor, de modo que:
1
𝑟(𝑡 + ∆𝑡) = 𝑟(𝑡) + 𝑣(𝑡)𝑑𝑡 + 2 𝑎(𝑡)𝑑𝑡 2 + ⋯ (9)
1
𝑣(𝑡 + ∆𝑡) = 𝑣(𝑡) + 2 𝑏(𝑡)∆𝑡 2 + ⋯ (10)
𝑎(𝑡 + ∆𝑡) = 𝑎(𝑡) + 𝑏(𝑡)∆𝑡 + ⋯ (11)
Onde r é a posição, v a velocidade e a a aceleração do átomo.

No período de tempo Δt, são calculadas tanto r, v e a, para cada átomo do sistema
utilizando o método das diferenças finitas. Existem diversos algoritmos computacionais tais
como o algoritmo de Verlet, o algoritmo de Leap-frog, o algoritmo da velocidade de Verlet, o
algoritmo de Beeman (LEIMKUHLER.; MATTHEWS, 2015), entre outros, que são utilizados
para realizar as integrações das equações de movimento correspondentes, cada um apresenta
suas particularidades as quais não serão discutidas neste trabalho, contudo, considera-se que
29
um bom algoritmo é aquele que fornece uma boa acurácia nas expressões de velocidade,
permite uma melhor conservação de energia e realiza os cálculos no menor tempo possível.
Como pôde ser inicialmente notado, o principal modelo físico matemático que rege a
DM é a segunda lei de Newton. Esta lei é uma equação diferencial de segunda ordem, que para
poder ter sua solução adequada precisa de dois parâmetros importantes como condições iniciais
sendo estes a posição inicial r0 e a velocidade inicial v0. As equações de movimento são
determinísticas (ROUX.; PETKOV, 2010), por tanto, as posições e as velocidades iniciais
determinam as posições e as velocidades em todos os outros instantes de tempo, t. Em geral, as
posições iniciais podem ser obtidas a partir das estruturas cristalinas e, a distribuição inicial de
velocidades geralmente determinada a partir de uma distribuição aleatória, com as magnitudes
em conformidade com a temperatura exigida e corrigida para que a quantidade de momento
linear total do sistema seja equivalente a zero, isto é:
𝑃 = ∑𝑁
𝑖=1 𝑚𝑖 𝑣𝑖 = 0 (12)
As velocidades, vi, são frequentemente escolhidas aleatoriamente a partir da distribuição

de Maxwell-Boltzmann ou distribuição Gaussiana, a uma dada temperatura, T, o que fornece
a probabilidade de um átomo i ter uma velocidade v na direção x à temperatura determinada. A
temperatura pode ser calculada a partir das velocidades usando a relação:
1 |𝑃 |
𝑇 = 3𝑁 ∑𝑁
𝑖=1 2𝑚
𝑖
(13)
𝑖
Onde N é o número total de átomos do sistema e Pi e momento linear do átomo i,
1.6.1 Potencias Interatômicos
A escolha de um potencial adequado é da maior importância na obtenção de simulações

precisas na DM (MOEIN.; MOUSAVI et al., 2018). O potencial deve ser fisicamente correto e
computacionalmente tratável. Existem diversos tipos de potenciais que podem ser ao material
a ser estudado.
30
No caso dos materiais metálicos o estudo de muitos processos, tais como deformação
plástica (BULATOV.; CAI, 2006), fratura (ANDRIC.; CURTIN, 2018), difusão e
transformações de fases (VOTER, 1994), em geral, precisam de cálculos rápidos de diversas
propriedades físicas, estruturais e termodinâmicas. Devido à sua eficiência computacional, os
potenciais interatômicos permitem o estudo de sistemas contendo milhares de átomos de
fenômenos que ocorrem em dezenas ou centenas de nanossegundos. A avanço nos sistemas
computacionais permite a obtenção de potenciais que capturam os recursos mais essenciais das
ligações interatômicas, alcançando o compromisso entre a velocidade de computação e a
precisão da modelagem. Neste trabalho, por se tratar de ligas metálicas, se faz uso do potencial
interatômico que tem como base o formalismo do átomo incorporado, para o que se apresenta
a seguir, de maneira suscinta algumas considerações ao respeito.
Daw e Baskes (DAW.; BASKES, 1984) e Finnis e Sinclair (FINNIS.; SINCLAIR,
1984) propuseram uma forma de potencial que é conhecida como método do átomo incorporado
(EAM). O potencial EAM incorpora, de maneira aproximada, interações de muitos corpos entre
átomos, responsáveis por uma parte significativa da ligação em metais. A introdução do termo
de muitos corpos permitiu uma descrição semi-quantitativa e, em muitos casos, até quantitativa,
de sistemas metálicos. No modelo EAM a energia total U ou Etot é dada pela expressão:
1
𝐸𝑡𝑜𝑡 = 2 ∑𝑖,𝑗(𝑗≠𝑖) 𝜑𝑆𝑖 𝑆𝑗 (𝑟𝑖𝑗)+ ∑𝑖 𝐹𝑆𝑖 (𝜌̅ ) (14)
O primeiro termo corresponde à soma de todas as interações entre pares de átomos,

sendo sj(rij) um potencial de interação química entre átomos i (do tipo químico si) e j (do tipo
químico sj) nas posições ri e rj = ri + rij, respectivamente. A função Fsi é a chamada energia de
incorporação do átomo i, que depende da densidade eletrônica da matriz 𝜌̅ i no local i, induzida
por todos os outros átomos do sistema. A densidade eletrônica da matriz é dada por:
𝜌̅ = ∑𝑗≠𝑖 𝜌𝑆𝑗 (𝑟𝑖𝑗 ) (15)
onde ρsj(r) é a função de densidade eletrônica atribuída ao átomo j.

O segundo termo na Eq. 14 representa o efeito de muitos corpos. A forma funcional
desta equação foi originalmente derivada como uma generalização da teoria do meio efetivo
(NORSKOV, 1982) e na aproximação à teoria da tight-binding (FINNIS et al., 1984.;
31
PETTIFOR, 1995). Mais tarde, porém, perdeu seu significado físico original e passou a ser
tratado como uma expressão semi-empírica que depende de parâmetros ajustáveis.
Uma descrição completa do potencial EAM, de um sistema de n componentes requer de
n(n + 1)/2 funções de interação de pares, ss´(r), n funções de densidade eletrônica ρs(r) e, n
funções de incorporação Fs(𝜌̅ ) (s = 1,..., N). Um metal é descrito por três funções (r), ρ(r) e
F(𝜌̅ ), enquanto que um sistema binário A – B, requer sete funções AA(r), AB(r), BB(r), ρA(r),
ρB(r), FA(𝜌̅ ) e FB(𝜌̅ ). Pode-se observar que se as funções potenciais para os metais puros A e B
são conhecidas, apenas a função de interação cruzada AB(r) é necessária ser obtiva para
descrever o sistema binário. Nas últimas décadas, diversos potenciais EAM foram construídos
para muitos metais puros e vários sistemas binários, contudo, potenciais para sistemas ternários
e de maior ordem são escassos e permanece em constante desenvolvimento.
As interações de pares e as funções de densidade eletrônica são normalmente zerados,
juntamente com algumas outras derivadas de maior ordem, no raio de corte Rc, o qual considera
de 3 a 5 camadas de átomos vizinhos. As funções EAM são geralmente definidas por expressões
analíticas. Tais expressões e suas derivadas podem ser diretamente codificadas em um
programa de simulação, no entanto, adota-se como procedimento comum e
computacionalmente mais eficiente, tabular cada função em um grande número de pontos e
armazená-los na forma de tabela que serve para todas as simulações subsequentes. No início da
simulação, a tabela é lida no programa, interpoladas, e os coeficientes são usados durante o
restante da simulação.
É importante entender que a partição de Etot em energia de interação de pares e energia
incorporada, não é única (DAW, 1989). Analisando a expressão de Etot definida anteriormente
observa-se que é invariável sob algumas transformações, como:
Fs(𝜌̅ ) →⁡Fs(𝜌̅ ) + gs𝜌̅ (16)

ss´(r) →⁡ss´(r) − gsρs´(r) – gs´ρs(r) (17)
onde s, s´ = 1,. . . , n e gs são constantes arbitrárias. Além disso, todas as funções ρs(r) podem
ser escalonadas pelo mesmo fator arbitrário p com uma escala simultânea do argumento das
funções de incorporação:
ρs(r) →⁡pρs(r) (18)

Fs(𝜌̅ ) →⁡Fs(𝜌̅ /p) (19)
32
Deste modo, existe um grau de ambiguidade na definição das funções do potencial

EAM: as unidades da densidade eletrônica são arbitrárias, a interação de pares e as funções de
densidade eletrônica podem ser misturadas entre si, e a energia de incorporação só pode ser
definida até uma função linear. Entretanto, é importante que a função de incorporação seja não
linear, caso contrário, o segundo termo na Equação (14) pode ser absorvido pelo primeiro,
resultando em um simples potencial de pares. A não linearidade da função Fs(𝜌̅ ) reflete o caráter
da ordem da ligação das interações atômicas, fazendo com que a energia de ligação entre
vizinhos mais próximos diminua com o aumento do número de ligações. Para considerar essa
tendência, a segunda derivada F´´s(𝜌̅ ) deve ser positiva e, Fs(𝜌̅ ) apresentar uma curva convexa,
pelo menos em torno do volume de equilíbrio do cristal.
33
2 METODOLOGIA COMPUTACIONAL
As simulações realizadas, para este trabalho de conclusão de curso, são simulações de

DM clássica, utilizando o software LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively
Parallel Simulator) distribuído pela Sandia National Laboratories (PLIMPTON, 1995). A
obtenção das ligas amorfas para o estudo da determinação da TFA segue o diagrama
simplificado apresentado na Figura 3.
Figura 3 – Diagrama simplificado das etapas do processamento das ligas amorfas via
simulação computacional de DM em LAMMPS
O estudo corresponde a duas diferentes ligas do sistema Cu-Zr-Ti com composição

química Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e Cu54Zr30Ti16. As ligas foram simuladas nas mesmas condições de
minimização, aquecimento e resfriamento, no mesmo tamanho de sistema correspondente a
32.000 átomos, sob o potencial EAM (VOTER, 1994), que descreve interações de muitos
corpos, usando a generalização de Finnis e Sinclair (FINNIS.; SINCLAIR, 1984).
Inicialmente uma liga de composição equiatômica, CuZr, com estrutura cristalina B2
foi construída. Posteriormente frações atômicas de Cu e Zr foram substituídas por átomos de Ti
para se obter as composições exatas das ligas sob estudo, onde estas foram submetidas ao
processo de minimização de energia a 0 K, para se obter uma aproximação mais realística da
estrutura do material sob estudo. Posteriormente as ligas foram submetidas ao processo de
relaxação à temperatura de 300 K, sob o controle de ensemble canônico (𝑁𝑉𝑇), onde o volume
é ajustado para que a pressão média seja mantida em zero MPa.
As simulações de aquecimento e resfriamento foram realizadas sob o ensemble
isotérmico-isobárico, NPT, para se ter um controle adequado da temperatura e pressão. O
34
parâmetro do termostato, 𝑇𝑑𝑎𝑚𝑝, foi ajustado para 0,1 e o parâmetro do barostato, 𝑃𝑑𝑎𝑚𝑝, foi
ajustado para 1,0 de acordo as recomendações do manual do LAMMPS (THOMPSON.;
PLIMPTON et al., 2019). As equações de movimento foram integradas usando o algoritmo de
Verlet sob o tempo de integração de 0,001x10-9 s. Condições de contorno periódicas foram
utilizadas em todas as dimensões da estrutura simulada.
Importante salientar que muito embora a simulação das ligas comece com uma estrutura
B2, após a obtenção das composições especificas das ligas, estas apresentaram uma
configuração atômica completamente aleatória.
Para a obtenção do líquido, o sistema foi aquecido à taxa de 5 K/ps até 2300 K. Esta
temperatura é alta o suficiente e acima da temperatura liquidus garantindo desta forma que toda
a estrutura se encontra na fase liquida. Para garantir que esta seja termodinamicamente estável,
o líquido foi mantido a 2300 K por 10-12 s sob o ensemble microcanônico, NVE,
respectivamente.
A etapa de resfriamento é a mais importante no processo de obtenção da microestrutura
do material no estado sólido. A taxa de resfriamento, nas simulações, é controlada por dois
parâmetros: i) a tempo de integração (timestep), e o número de corridas (run). Neste trabalho
foram utilizadas duas diferentes taxas, 10 e 1 K/ps. Elas foram utilizadas para analisar sua
influência nas propriedades estruturais das ligas. A taxa de resfriamento de 1 K/ps foi utilizada
para obter as propriedades termofísicas das ligas amorfas e, deste modo determinar a TFA.
O LAMMPS integra as equações de movimento de Newton para um grande número de
átomos. Este software é capaz de modelar um conjunto de partículas sob uma variedade de
campos de força ou potenciais e, diversas condições de contorno, periódicas ou não, incluindo
sistemas bidimensionais e tridimensionais. O uso das condições de contorno periódicas permite
que o número de átomos em uma dada simulação seja conservado; isto é, nenhum átomo é
perdido através dos limites do sistema em uma simulação. De forma geral, este software usa
listas de vizinhos para rastrear átomos próximos; essas listas são otimizadas para sistemas com
partículas repulsivas a curtas distâncias, a fim de garantir que a densidade local das partículas
não se torne muito grande (THOMPSON.; PLIMPTON et al., 2019).
O LAMMPS usa técnicas de decomposição espacial para particionar o domínio de
simulação em subdomínios tridimensionais menores, que são atribuídos a processadores
individuais (THOMPSON.; PLIMPTON et al., 2019). Neste contexto, o mesmo pode ser
executado em sistemas computacionais paralelizados sejam estes diversos computadores,
núcleos de um mesmo processador, ou mesmo com o uso de placas de vídeo GPU (Graphic
Processing Units) (FALK.; GROTTEL et al., 2016) que permitem uma aceleração na
35
capacidade de processamento do sistema de cálculo. A paralelização, em geral, é realizada via

o uso de Message Passing Interface, MPI, (GROPP.; LUSK et al., 2014) que permite o uso de
múltiplos processadores permitindo modelar sistemas de maneira eficiente com um grande
número de partículas. As GPUs, normalmente usadas para executar programas visuais cada vez
mais realistas de jogos de computador, são pequenos clusters em si. Dezenas ou mesmo
milhares de núcleos de processamento são projetadas para executar o mesmo grupo de
instruções em um grande conjunto de dados. Isso contrasta fortemente com o processador
comum, que normalmente possui uma carga muito diversificada de instruções a qualquer
momento.
Em um sistema operacional moderno, dezenas ou até centenas de programas são
executados ao mesmo tempo, compartilhando os recursos do processador. As GPUs, por outro
lado, precisam executar a mesma operação muitas vezes antes de prosseguir para a próxima
operação. Isso permite que se concentrem muito mais nos cálculos reais do que no
gerenciamento de dados e na otimização da ordem das instruções. Portanto, cerca de três quartos
dos transistores de uma GPU são dedicados a cálculos, em comparação com apenas um quarto
nas central processing units (CPUs) normais. Como consequência, as GPUs podem ser muito
mais poderosas e eficientes em termos de energia do que as CPUs, tendo uma GPU moderna o
desempenho em aproximadamente 30 vezes mais do que a de uma CPU moderna (YANG.; HU
et al., 2017)
No processo de simulação de ligas foram elaborados diversos scripts dependendo do
tipo de simulação e propriedades a ser determinadas. Em geral, todo processo de simulação
computacional em LAMMPS utiliza comandos que são lidos na sequência em que foram
colocados no script.
2.1 Obtenção de Ligas Amorfas
Para a produção de uma liga nesta monografia, foram utilizados alguns scripts, e como
modo de exemplo, será detalhado aquele que corresponde à produção da liga Cu54Zr30Ti16 a
partir da estrutura cristalina B2 do composto intermetálico CuZr.
36
#--------------------------- Initial ---------------------------#

clear
echo both
units metal
atom_style atomic
dimension 3
boundary ppp
timestep 0.002
#--------------------------- Lattice: Atom definition ---------------------------#

lattice custom 3.260 a1 1 0 0 a2 0 1 0 a3 0 0 1 basis 0.5 0.5 0.5 basis 0 0 0
region box block -10 10 -10 10 -20 20 units lattice
region cooper block -10 10 -10 10 -20 20 units lattice
create_box 3 box
create_atoms 3 region box basis 1 1 basis 2 2
set region cooper type/fraction 2 0.4273 123939
set region cooper type/fraction 3 0.14373 123939
mass 1 91.22
mass 2 63.55
mass 3 47.87
group zir type 1
group cup type 2
group tit type 3
#---------------------------Interatomic Potential ---------------------------#

pair_style eam/fs/gpu
pair_coeff * * CuTiZr.setfl.fs Cu Ti Zr
dump initial all xyz 1000 rede.xyz
#--------------------------- Energy Minimization---------------------------#

print "Energy minimization"
thermo 100
thermo_style custom step temp vol press ep ek etotal
dump 1 all custom 1000 atom_positions.xyz id type x y z
fix a all box/relax iso 0.0 vmax 0.001
minimize 1.0e-14 1.0e-14 100000 100000
#----- Heating and stabilization at 300 K by 20 picoseconds -- 20000 steps-----#

print "heating and stabilization at 300 K"
fix 1a all npt temp 1.0 300.0 0.1 iso 0.0 0.0 0.2
run 10000
fix 2a all nvt temp 300.0 300.0 0.1
run 10000
#--------------------------- Heating ---------------------------#

# From 300 to 2300 K at 5K/ps --> 400000 steps#
print "Heating up"
log log.heating.data
reset_timestep 0
velocity all create 300 8728007 rot yes mom yes dist gaussian
37
compute myRDF all rdf 1000

compute pRDF all rdf 1000 1 1 2 2 3 3 1 2 1 3 2 3
fix 1a all ave/time 100 1 100 c_myRDF file meltTRDF.txt mode vector
fix 1b all ave/time 100 1 1000 c_pRDF file meltPRDF.txt mode vector
fix 2 all npt temp 300.0 2300.0 0.2 iso 0.0 0.0 0.2
restart 1000 temp.*.restart
run 400000
#--------------------------- NVT stabilization ---------------------------#

#At 2300 K by 20 picoseconds --> 20000 steps#
print "liquid stabilization"
unfix 1a
unfix 1b
unfix 2
fix 2a all ave/time 100 1 100 c_myRDF file liquidTRDF.txt mode vector
fix 2b all ave/time 100 1 1000 c_pRDF file liquidPRDF.txt mode vector
fix 3 all npt temp 2300.0 2300.0 0.1 iso 0.0 0.0 0.2
run 10000
write_restart restart_liquid.2300K.stab
#--------------------------- Cooling ---------------------------#

#From 2300 K to 200 K at R = 50K/ps --> 21000 steps#
log log.cooling.data
print "Cooling down"
reset_timestep 0
unfix 2a
unfix 2b
unfix 3
fix 3a all ave/time 100 1 100 c_myRDF file amorTRDF.txt mode vector
fix 3b all ave/time 100 1 1000 c_pRDF file amorPRDF.txt mode vector
fix 4 all npt temp 2300.0 200 0.2 iso 0.0 0.0 0.2
compute va all voronoi/atom
dump vo all custom 100 voro_data.txt type x y z c_va(1) c_va(2)
run 21000
write_restart mg.restart.300K
print "all done"
#--------------------------- End ---------------------------#
Os scripts do LAMMPS em geral apresentam quatro partes bem definidas

(THOMPSON, et al., 2019): initialization, atom definition, settings e, run the simulation. O
script, acima apresentado, segue esse esquema. No início o script deve conter obrigatoriamente
os comandos: units, atom_style, dimension, boundary e dimension, a falta de um destes
comandos chave inabilita o script a ser executado adequadamente. A Tabela 2 apresenta o
resumo dos comandos utilizados e suas respectivas funções.
38
Tabela 2 - Comandos utilizados na simulação de dinâmica molecular
Comandos Descrição
units Especifica o estilo de unidade que serão utilizadas na simulação
dimension Define a dimensionalidade da simulação
atom style Associa atributos aos átomos na simulação
boundary Determina o estilo dos limites da caixa de simulação global em

cada dimensão
timestep Indica o tempo entre as integrações das equações de movimento
lattice Cria a estrutura que será usada por outros comandos
region Define a região geométrica no espaço
create_box Cria a caixa de simulação baseado na definição da região
create_atoms Cria átomos ou moléculas na rede
set Estabelece uma ou mais propriedades para um ou mais átomos
mass Determina a massa dos átomos
group Identifica uma coleção de átomos pertencentes a um grupo
pair_style Cria as formulas que serão utilizadas pelo LAMMPS para

cálculo de interação de pares
pair_coeff Especifica os coeficientes do campo de força para um
ou mais pares de tipos de átomos
fix Define uma correção que será aplicada a um grupo de átomos
minimize Realiza uma minimização de energia do sistema, ajustando

iterativamente as coordenadas do átomo
Calcula e apresenta informações termodinâmicas (por
thermo exemplo, temperatura, energia, pressão) em intervalos de
tempo que são múltiplos de N, no início e no final de uma
simulação.
Define o estilo e o conteúdo para imprimir dados
thermo_style
termodinâmicos na tela e no arquivo de log.
dump Registra a dinâmica do movimento atômico, no LAMMPS
velocity Define ou altera as velocidades de um grupo de átomos
compute Determina quais cálculos serão realizados nos átomos
restart Escreve um arquivo de reinicialização com o estado atual da

simulação a cada muitos timesteps
read_restart Lê uma configuração de sistema salva anteriormente pelo
comando restart
39
O comando “atom_style determina quais são atributos associados aos átomos na

simulação. A escolha do estilo afeta as quantidades armazenadas por cada átomo, quais
quantidades são comunicadas entre processadores para permitir que as forças sejam computadas
e, quais quantidades são listadas no arquivo de dados escrito pelo comando write_restart.
Como apresentado no script, após a definição do comando boundary, é necessário
definir a geometria e os tipos de átomos que conformam o sistema. O comando “lattice custom
3.260 a1 1 0 0 a2 0 1 0 a3 0 0 1 basis 0.5 0.5 0.5 basis 0 0 0” fornece a informação referente à
estrutura cristalina cúbica simples com parâmetro de rede de 3,26 angstrons e uma base de dois
átomos por ponto de rede ocupando os vértices e o centro da estrutura cúbica. O comando
"region box block -10 10 -10 10 -20 20 units lattice” delimita o tamanho de sistema de
simulação para um caixa de 20 x 20 x 40 estruturas cristalinas, nas direções x, y e z, de forma
análoga o comando “region cooper block -10 10 -10 10 -20 20 units lattice” é uma réplica do
sistema anterior e permite uma melhor manipulação da estequiometria da liga. O comando
“create_box 3 box” cria o sistema de simulação e o “create_atoms 3 region box basis 1 1 basis
2 2” preenche o sistema com átomos, neste caso, o cobre ocupa a posição 1 (vértices) e o
zircônio a posição 2 (centro do cubo), formando a estrutura cristalina B2. Para obter a
composição específica da liga utiliza-se os comandos “set region cooper type/fraction 2 0.4273
123939” e “set region cooper type/fraction 3 0.14373 123939” que permitem a substituição
adequada de cobre e zircônio por titânio, e posteriormente define-se a massa e seus respectivos
grupos.
A terceira parte, imprescindível em toda simulação de dinâmica molecular, é informar
o tipo de potencial da interação atômica. Isto é de fundamental importância pois é o potencial
que permite a obtenção de resultados adequados da simulação, permitindo a validação ou
realizar predições de comportamento dos sistemas em estudo. Para este estudo foi utilizado o
potencial EAM no modelo de Finnis-Sinclair parametrizado de acordo ao método de Ward
(WARD, L. 2012). O comando “pair_style eam/fs/gpu” informa que a simulação utiliza o
potencial EAM no modelo de Finnis-Sinclair e com aceleração do GPU, já o comando
"pair_coeff * * CuZrTi.eam.fs Cu Zr Ti" define os coeficientes de interação de pares atômicos;
Os dois asteriscos são usados para indicar que todos os pares de átomos i e j estão interagindo
entre si.
Neste momento o script já conta com a informação necessária referente ao sistema e ao
modo de interação atômica, entretanto, falta dar início aos eventos dinâmicos que permitam as
mudanças físicas do sistema em estudo, é a esta parte que na linguagem de LAMMPS se
denomina settings e, de forma geral usa diversos comandos. Para dar início a uma simulação
40
molecular é necessário que o sistema adquira sua estrutura de equilíbrio estável, desta forma, o
sistema é submetido à minimização de energia. O comando “fix a all box/relax iso 0.0 vmax
0.001” aplica uma pressão ou tensão na caixa de simulação durante a minimização de energia.
Isso permite que o tamanho e o formato da caixa variem durante as iterações do minimizador,
de modo que a configuração final seja aquela de mínima energia potencial dos átomos e a
pressão do sistema fique próximo ao tensor de tensão externa. A corrida de minimização se
executa via o comando minimize, nesta simulação a declaração “minimize 1.0e-14 1.0e-14
100000 100000” executa a minimização de energia do sistema, ajustando iterativamente as
coordenadas dos átomos até atingir o menor valor de energia. As iterações são encerradas
quando um dos critérios de parada é satisfeito, sendo estes os critérios de energia ou força da
ordem de 1.0x10-14 com um número máximo de 100000 iterações respectivamente.
O comando “termo 100” especifica a saída de parâmetros físicos a cada 100 timesteps
durante a minimização também como durante o resto das corridas realizadas, já o comando
“thermo_style” especifica que tipo de parâmetros saída é mostrado na tela e armazenados no
arquivo log.lammps. Nesta simulação se especifica a saída de passo de integração (step)
temperatura, volume, pressão, energia potencial, energia cinética e energia total,
respectivamente. Contudo, outros parâmetros podem ser selecionados.
Em toda simulação é importante registrar a dinâmica do movimento atômico, e no
LAMMPS isto se realiza via os arquivos dump. Nesta simulação o comando “dump 1 all custom
1000 atom_positions.xyz id type x y z” permite criar e escrever o arquivo atom_positions.xyz
com o tipo e as posições x, y e z de cada átomo.
A etapa de aquecimento começa com a configuração da velocidade dos átomos para,
deste modo, adquirir a temperatura inicial. O comando “velocity all create 300 8728007 rot yes
mom yes dist gaussian” fornece a todos os átomos do sistema uma determinada energia cinética
e assim a temperatura desejada de 300 K.
Por outro lado, para entender as modificações estruturais é importante se conhecer a
evolução das distâncias de separação atômica. Ferramentas amplamente usada são as funções
TRDF e PRDF, totais ou parciais. Nesta simulação as TRDF, se obtém via o comando “compute
myRDF all rdf 1000”. A saída dos dados é registrada no vetor meltTRDF.txt, via o comando
“fix 1a all ave/time 100 1 100 c_myRDF file meltTRDF.txt mode vector”. Além disso, o
comando que controla a temperatura e pressão nesta simulação é o comando “fix 2 all npt temp
300.0 2300.0 0.2 iso 0.0 0.0 0.2”, que executa o aquecimento do material na faixa de
temperaturas de 300 a 2300 K, sob o ensemble NPT. A simulação é programada para realizar
400000 integrações via o comando run e registra as propriedades estruturais e físicas via
41
“restart 1000 temp.*.restart” a cada 1000 passos e armazena nos arquivos temp.*.restart,
respectivamente.
Importante mencionar que este script apresenta as etapas de minimização, aquecimento,
estabilização do líquido e seu posterior resfriamento até 300 K sequencialmente. Porém, é
possível realizar diversas simulações separadas em cada etapa do processamento em
dependência do que se deseja simular. Para realizar essas simulações é importante o reinicio da
simulação via a leitura dos dados estruturarias e físicos armazenados na etapa anterior no
arquivo “temp.*.restart” esta leitura é realizada através do comando “read_restart”,
respectivamente.
Como as simulações de estabilização do líquido e resfriamento utilizam boa parte dos
comandos anteriormente descritos, não serão aqui discutidos para eliminar as redundâncias.
2.2 Difusão em Sistemas Multiatômicos
Os átomos em uma determinada liga multicomponentes se difundem devido às pequenas

alterações no sistema, tais como espaço e temperatura. Para entender a influência que cada
elemento químico tem na estrutura da liga é importante determinar os coeficientes de difusão,
D, dos elementos e como este parâmetro varia em função da composição. Os coeficientes de
difusão são calculados em geral usando funções de correlação temporal, tais como a função de
autocorrelação de velocidade (VACF) e/ou o deslocamento quadrado médio (MSD) dos átomos
(GHOSH.; KRISHNAMURTHY, 2018). O MSD é uma medida do desvio, ao longo do tempo,
da posição de um átomo ou partícula em relação a uma posição de referência. Em uma
simulação, o movimento das partículas é um processo estocástico e os observáveis são em geral
valores médios.
A distância vetorial que um átomo se desloca pode ser próxima de zero, devido a seu
movimento aleatório. No entanto, o MSD é um número positivo diferente de zero, durante
algum intervalo de tempo t. Ao se calcular a média do deslocamento de todos os átomos, se tem
que o MSD apresenta uma dependência linear com o tempo. Em geral, mudanças bruscas da
linearidade do mesmo em função do tempo, são indicativas de transições de fases. No caso dos
sólidos o MSD apresenta um valor finito, no entanto, nos líquidos os átomos se movem
fortemente e seu valor aumenta linearmente com o tempo.
42
O cálculo deste parâmetro pode ser feito usando a evolução do deslocamento dos
átomos, (r(t) ou x(t), y(t), z(t)) em função de cada intervalo de tempo (t) de acordo com:
1
𝑀𝑆𝐷 = ⁡ 〈𝑟 2 (𝑡)〉 𝑁 ∑𝑁 2
𝑖=1|𝑟𝑖(𝑡) − 𝑟𝑖(0)| ⁡ (20)
Assim, o coeficiente de autodifusão, D, pode ser derivado a partir da inclinação do

gráfico MSD vs. tempo, de acordo a relação:
1
𝐷 = 6 〈|𝑟(𝑡) − 𝑟(0)|2 〉 (21)
onde o 6 representa os graus de liberdade para salto atômico em 3 dimensões. Deste modo, este
trabalho o coeficiente de difusão foi derivado a partir da inclinação das curvas do MSD em
função do tempo.
O script de entrada para o LAMMPS utilizado para a determinação dos coeficientes de
difusão, foi nomeado como in.ternary.diff e é apresentado a seguir, onde alguns comandos não
apresentados anteriormente são adicionados ao arquivo de entrada para registrar o movimento
dos átomos e se obter o MSD.
#--COMMAND FOR SEVERAL DIRECTORIES WORTH OF RESTART FILES--#

#-------- Sets up the directories (d = directory names, t = temp) --------#
variable d index T10 T12 T14 T16 T18 T20

variable t index 1550 1460 1370 1280 1190 1100
variable r index 1000000 1000000 1000000 1000000 1000000 1000000
#--------------------------- Beginning of the loop ---------------------------#

label loop
#-------------------- Moves to the correct directory loop -------------------#
shell cd $d
log log_MSD.$d_nve
#--------------- Initializes the system, reads the restart loop ---------------#
units metal
boundary ppp
atom_style atomic
reset_timestep 0
read_restart restart.$d_held
include ../../../potential
compute 2 cu msd com yes
compute 3 cu vacf
43
compute 4 cu temp
compute 5 ti msd com yes
compute 6 ti vacf
compute 7 ti temp
compute 8 zr msd com yes
compute 9 zr vacf
compute 10 zr temp
fix 5 cu ave/time 1 1 1 c_4 c_2(4) c_3(4) file Cooper_vac_$t.msd
fix 6 ti ave/time 1 1 1 c_7 c_5(4) c_6(4) file Titanio_vac_$t.msd
fix 7 zr ave/time 1 1 1 c_10 c_8(4) c_9(4) file Zirconio_vac_$t.msd
dump 9 all custom 1000 mg_$t.txt element xu yu zu
dump_modify 9 element Cu Ti Zr
fix 8 cu vector 1 c_3(4)
variable diff equal dt*trap(f_8)
thermo_style custom step v_diff
log log_Cu_$t.diff
fix 9 ti vector 1 c_6(4)
variable diff1 equal dt*trap(f_9)
thermo_style custom step v_diff1
log log_Ti_$t.diff
fix 10 zr vector 1 c_9(4)
variable diff2 equal dt*trap(f_10)
thermo_style custom step v_diff2
log log_zr_$t.diff
#--------------------------- Set up to the thermostat --------------------------#
fix ft all nvt temp $t $t 0.1
#---------------------- Set up the timestep information ---------------------#
timestep 0.001
#-------------------------------- Sets up the log ---------------------------------#
thermo_style custom step temp press vol pe etotal pxx pyy pzz pxy pxz pyz
thermo 2
#------------------------------- Runs the simulation -------------------------------#
run $r
#---------------------------------- Closes the fixes --------------------------------#
unfix ft
#--------------- Clear s, advances variables, and returns to loop---------------#
shell cd ..
clear
next d
next t
next r
jump in.multi_diff loop
#---------------------------------------- End----------------------------------------#
44
2.3 Determinação da Viscosidade
Para a simulação de viscosidade foram realizados resfriamentos à taxa de 10 K/ps, sob

o ensemble NPT, com paradas em intervalos de temperaturas de aproximadamente 50 K,
similares aos dados utilizados para a determinação da difusividade dos átomos nas ligas.
Posteriormente corridas longas em modo NVT para obter uma grande quantidade de dados,
referentes às componentes do tensor de tensão, para se obter a viscosidade mediante o método
de Green-Kubo (KUBO, 1957). As integrais de autocorrelação do tensor de tensão foram
realizadas via um programa elaborado em C++ para se analisar a convergência para um valor
específico de viscosidade, das corridas feitas em diversas temperaturas por longos períodos de
tempo. Em dependência da temperatura, o tempo das corridas foi aumentado em 50.000 steps,
deste modo, temperaturas menores precisaram de maior tempo de simulação para garantir a
convergência. Análises adicionais, incluindo questões relacionadas à relação de Stokes-
Einstein, ajustes analíticos de dados foram realizadas em scripts do Matlab, além de fazer a
análise da relação existente entre a viscosidade e a quantidade de poliedros presentes nas ligas
do sistema Cu-Zr-Ti.
O script utilizado para determinação dos coeficientes de difusão, independentes da
composição, neste trabalho é muito similar ao script na determinação da difusividade atômica
com a diferença introduzida no comando termo_style que armazena os dados do tensor de
tensão pxx, pyy, pzz, pxy, pxz e pyz no arquivo log mediante a declaração:
thermo_style custom step temp press vol pe etotal pxx pyy pzz pxy pxz pyz
2.4 Função de Correlação de Pares e Análise da Estrutura
A função total de distribuição de pares (TRDF) ou a função de distribuição radial g(r) é

uma função relacionada à probabilidade de encontrar uma segunda partícula a uma certa
distância radial de uma partícula de referência ( ROUX; S.L.; PETKOV, V. 2010). Ou seja,
descreve a maneira pela qual a densidade varia em função da distância a uma partícula de
referência.
45
Considerando uma distribuição homogênea de átomos / moléculas no espaço, g(r)

representa a probabilidade de encontrar um átomo em uma casca esférica de espessura dr à
distância r de outro átomo escolhido como referência. Dividindo o espaço físico / volume do
modelo nas cascas esféricas é possível calcular o número de átomos dn(r) a uma distância entre
r e r + dr de um determinado átomo, da seguinte forma:
4𝜋𝑟 2 𝑁
𝑑𝑛(𝑟) = 𝑔(𝑟)𝑑𝑟 (22)
𝑉
onde N representa o número total de átomos, V o volume do sistema e g(r) é a função de

distribuição radial total.
Para materiais amorfos, as ordens atômicas de curto até médio alcance são manifestadas
pelos picos de g(r) em pequenos valores de r (CERVINKA, L. 1988). As informações da
estrutura se manifestam na posição e a largura do pico também como na sua intensidade relativa,
etc. Convencionalmente, a configuração atômica na casca esférica mais próxima contribui para
o primeiro pico no TRDF, constituindo a ordem atômica de curto alcance (SRO), enquanto que
as organizações estruturais, além do primeiro pico, até uma distância máxima de 2 nm são
chamados de ordem atômica de médio alcance (MRO) (SHENG, H.W. 2008).
Quando mais de uma espécie química está presente no sistema, as funções de
distribuição radial parcial, g(r)αβ, (PRDF) podem ser calculadas mediante a relação:
𝑑𝑛 (𝑟)
𝑔(𝑟)𝛼𝛽 = 4𝜋𝑟𝛼𝛽
2 𝑑𝑟𝜌 (23)
𝛼
𝑉
𝜌𝛼 = 𝑁.𝑐 (24)
𝛼
onde cα representa a concentração da espécie atômica α.

Essas funções fornecem a probabilidade de um átomo da espécie α ter um vizinho da
espécie β a uma determinada distância r ( ROUX; S.L.; PETKOV, V. 2010).
46
2.5 Análise da Voronoi
Embora as funções g(r) forneçam uma definição geral das transformações de fases
líquido – sólido, não descrevem com precisão as alterações estruturais e, a estrutura dos clusters
atômicos ou SRO. Além disso, esta função perde sua capacidade interpretativa tridimensional
ao ser apresentada em duas dimensões. Métodos alternativos foram desenvolvidos para definir
a estrutura microscópica local e o SRO das estruturas atômicas desordenadas. Um dos métodos
amplamente aceitos é o método dos poliedros de Voronoi (PV) (VORONOI, 1908).
O método de cisão de Voronoi é um esquema usado para determinar os vizinhos mais
próximos de um determinado átomo central (FINNEY, J.L. 1970; FINNEY, J.L. 1977), isto é,
dividir o espaço 3D em células centralizadas por cada átomo do sistema. Um plano é desenhado
para dividir cada linha que conecta o átomo central e um dos átomos vizinhos pela metade e
assim construir uma célula composta por todos os planos que envolvem o átomo. A célula,
assim construída, é chamada de célula de Voronoi, célula de Dirichlet ou célula primitiva de
Wigner-Seitz (IADONISI, G. ET AL., 2014). Este método é usado para determinar
inequivocamente o número de coordenação (CN) sem a necessidade de um ponto de corte. Um
átomo é considerado vizinho se sua célula de Voronoi compartilha uma face (3D) ou aresta
(2D) com a célula do átomo central (CHENG, Y.Q. 2011).
Quando a configuração atômica contém apenas uma espécie, ou quando todos os
tamanhos atômicos são próximos, a técnica descrita produz uma imagem precisa da
coordenação atômica local. Para os materiais vítreos, que em geral são compostos por mais de
uma espécie, a bissecção pode ser ponderada pelo tamanho atômico, contudo, deve-se notar que
essa abordagem ponderada não é matematicamente rigorosa. O espaço pode não ser total e
exclusivamente dividido em células Voronoi se os pontos de bissetriz não forem no centro
(RICHARDS, F.M. 1974). As células de Voronoi são indexadas contando o número de arestas
de cada uma das faces no poliedro resultante para descrever o arranjo e a simetria dos átomos
vizinhos mais próximos ao redor do átomo central (SHENG, H.W. 2008). Especificamente, n3
representa o número de triângulos no poliedro de Voronoi, n4 o número de quadrângulos, n5 o
número de pentágonos, etc. Como cada face corresponde a um átomo vizinho, o (CN) pode ser
determinado exclusivamente a partir do número total de faces na célula de Voronoi ou pela
soma de todos os elementos no índice de Voronoi.
Os PV fornecem informação da estrutura atômica em LAMMPS sobre os átomos que
precisam ser produzidas periodicamente, o que é alcançado pelo comando “dump”. Com esse
47
comando, inúmeras informações diferentes sobre cada átomo podem ser armazenadas em um
arquivo e usado posteriormente de forma adequada para diversos tipos de análises.
Neste trabalho as análises de Voronoi foram realizadas utilizando a biblioteca de
software OVITO (STUKOWSKI, 2009), que é um software de visualização e análise científica
para dados de simulação atomística desenvolvido por Alexander Stukowski na Universidade de
Tecnologia de Darmstadt, Alemanha. Os arquivos de saída contendo ID dos átomos e suas
coordenadas geradas pelo LAMMPS são importados para o OVITO para a análise posterior.
Além da visualização, o OVITO tem implementadas diversas ferramentas capazes de
proporcionar muita informação de muitas propriedades do sistema e de suas partículas. O alto
desempenho deste software é essencial para processar o grande volume de dados.
Além disso, com a colaboração do professor Lucas Lima foi elaborado um programa
em Matlab para a análise dos dados fornecidos pelo OVITO, para sua representação gráfica
correspondente que serão apresentados na próxima etapa do presente trabalho.
48
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Este capítulo apresenta os resultados das simulações atomísticas de ambas as ligas

estudas, e na sequência são discutidas as suas diferenças tanto em estrutura quanto em
propriedades termofísicas, posto que a partir destas propriedades pode-se inferir a TFA dos
vidros metálicos.
Antes de introduzir os resultados obtidos é importante localizar as composições de
ambas as ligas estudadas no diagrama de fases ternário Cu-Ti-Zr. A Figura 4 apresenta o corte
isotérmico do diagrama de fases à temperatura de 975 K onde os círculos vermelhos fechados,
apresentam as composições de liga sob estudo. Nessa temperatura as ligas estão localizadas em
diferentes campos dos triângulos de compatibilidade. A liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5 está localizada no
primeiro triângulo formado pelas fases Cu10Zr7 – Cu3Ti2 – Cu4Ti3 e, a liga Cu54Zr30Ti16 no
segundo triangulo formado pelas fases Cu10Zr7 – 1- CuZr, (STORCHAK-FEDYUK.;
ARTYUKH et al, 2017) respectivamente. De acordo a modelos topológicos, a TFA de uma
dada liga é fortemente influenciada pela estabilidade topológica da fase mais estável, deste
modo, em princípio e embora próximas, as composições não apresentam a mesma TFA.
Contudo, determinar a estabilidade topológica dessas fases está fora do escopo desta
monografia.
49
Figura 4 - Corte isotérmico à temperatura de 975 K do digrama de

fases ternário Cu-Zr-Ti
Legenda: (pontos vermelhos) - as composições das ligas em estudo.

Fonte: Adaptado de TORCHAK-FEDYUK.; ARTYUKH et al, 2017.
3.1 Comportamento Estrutural das Ligas Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e Cu54Zr30Ti16
Um material amorfo pode ser produzido por diversas técnicas de processamento, tais
como: moagem de alta energia (AXINTE.; BOFU et al., 2017), deformação plástica severa
(KRÄMER.; KORMOUT et al., 2015) entre outras técnicas incluindo a solidificação a partir
do metal líquido. É importante destacar que esta última rota de processo é a principal rota de
processamento de vidros metálicos que diferem dos amorfos convencionais não só pela rota de
processamento, mas também por apresentar uma bem definida temperatura de transição vítrea,
durante o aquecimento do material amorfo (CHEN, 2011).
A Figura 5 apresenta as curvas de volume vs. temperatura durante as etapas de
aquecimento e resfriamentos das ligas sob estudo. É possível observar que durante o
aquecimento, o volume aumenta linearmente até o início da transição de fase sólido-líquido em
TS, onde há uma mudança contínua no volume até TL, posteriormente essa relação torna-se
novamente linear. O aumento linear no volume do sólido e do líquido é devido ao aumento
tanto nas frequências quanto nas amplitudes das vibrações atômicas, entretanto, a região
50
marcada pelas temperaturas TS e TL corresponde à convivência das fases sólido e líquido, onde
cada uma contribui com diferentes níveis de energia vibracional ao sistema.
Figura 5 - Curvas do volume em função da temperatura durante o

aquecimento e os resfriamentos das ligas
295000
Aquecimento
290000 10 K/ps
1 K/ps
TL
285000
a)
Volume (A3)
280000
275000 280000
275000
Volume (A3)
270000
270000
TS
265000
265000 Tg = 730 K
260000
400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)
260000
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Temperatura (K)
295000
Aquecimento
290000 10 K/ps
1 K/ps
285000 b) TL
Volume (A3)
280000
280000
275000 275000
Volume (A3)
TS 270000
270000
Tg  768 K
265000
265000 400 600 800 1000 1200

Temperatura (K)
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Temperatura (K)
Legenda: Ligas: (a) - Cu58,0Zr31,5Ti10,5 ; (b) - Cu54Zr30Ti16.

Valores das temperaturas de transição de fases determinadas via simulação

computacional, e as determinadas experimentalmente, são apresentados na Tabela 3. Pode ser
visto que há uma diferença aproximada de 100 K, isto pode ser devido a que em geral a obtenção
do líquido depende da taxa de aquecimento, do tamanho do sistema simulado, além do potencial
51
de interação utilizado na simulação. Desta forma, os valores obtidos na simulação

computacional podem atingir valores superiores a temperatura real (ALIAGA.; SCHIMIDT; et
al. 2018). Deste modo, os valores obtidos neste trabalho estão dentro do esperado e
relativamente próximo dos valores obtidos em experimentos reais nessas ligas.
Tabela 3 - Temperaturas das transições de fases para as duas ligas do

sistema Cu-Zr-Ti estudadas
TS (K) TL (K) TL (K)exp*

Cu58Zr31,5Ti10,5 1096 1347 1230
Cu54Zr30Ti16 1175 1292 1211
Fonte: O autor, 2019
*Dados obtidos de comunicação pessoal
Por outro lado, nas curvas dos resfriamentos, às taxas de 10 e 1 K/ps, se observa que
não há transformações de fases no intervalo de temperaturas TL – TS e o volume diminui
constantemente indicativo de que uma mudança gradual do líquido permanece em temperaturas
inferiores àquelas da nucleação dos cristais. A mudança do volume permanece constante até
determinadas temperaturas que dependendo da taxa de resfriamento, apresentam leves
mudanças na inclinação evidenciando que a cinética atômica sofre mudanças significativas. Isto
pode ser devido a que em geral a obtenção do líquido depende da taxa de aquecimento, do
tamanho do sistema simulado, além do potencial de interação utilizado na simulação, desta
forma os valores obtidos na simulação computacional podem atingir valores superiores a
temperatura real. Contudo, os valores obtidos neste trabalho são aproximadamente 100 K
superiores aos valores determinados por experimentos reais nessas ligas.
É importante salientar que entre essas mudanças encontram-se a transformação do LSR
para um sólido amorfo. Desta forma, é possível determinar a transição vítrea assim como o
aumento no volume do material devido à formação de estrutura amorfa. Este aumento do
volume é mais pronunciado às taxas de 10 K/ps em ambas as ligas, como se observa nas curvas
correspondentes das Figuras 5(a) e 5(b), respectivamente. Também, nos “insets” das figuras se
observa o método dos interceptos de linhas retas para determinar a Tg, neste caso, à taxa de
resfriamento de 1 K/ps, sendo de 730 K e 768 K para as ligas Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e Cu54Zr30Ti16,
respectivamente.
É amplamente conhecido que taxas de resfriamento inferiores conduzem o material
amorfo a apresentar temperaturas vítreas menores, enquanto que, em taxas superiores a Tg
52
também é relativamente superior, o que está em bom acordo com os resultados obtidos neste
trabalho. A Tg é um dos parâmetros de alta importância no estudo de vidros metálicos, óxidos
e até polímeros. O valor da temperatura de transição vítrea em estudos de caráter experimental
é determinado via estudos de resistividade elétrica e/ou calorimetria diferencial de varredura.
No entanto, em estudos de simulação computacional a determinação da Tg pode ser obtida via
diversas técnicas, sendo amplamente usada a intersecção de linhas retas em regiões com
diferentes ângulos de inclinação nas curvas de variação de uma variável termodinâmica
extensiva vs. temperatura.
Uma medida mais sensível da transformação de fases do LSR para um sólido cristalino
ou amorfo é obtida via parâmetro de Wendt – Abraham, RWA, (WENDT.; ABRAHAM, 1978),
que consiste na obtenção de uma curva a partir dos dados obtidos das funções de distribuição
radial, g(r), em função da temperatura. O parâmetro RWA é definido matematicamente como:
g(r)
𝑅𝑊𝐴 = g(r) 𝑚𝑖𝑛 (24)
𝑚𝑎𝑥
Onde g(r)min e g(r)max são os valores mínimo e máximo da intensidade do primeiro pico
da curva de distribuição radial total, em uma dada temperatura. Como mostra a Figura 6, a
dependência com a temperatura do parâmetro RWA, obtidas às taxas de resfriamento de 10 e 1
K/ps, muda continuamente em magnitude e no ângulo de inclinação, contudo, não se observa
uma mudança brusca evidenciando que em ambas as taxas de resfriamento a principal fase
obtida é amorfa; além disso, mediante a mudança na inclinação das linhas retas superpostas as
curvas RWA, a Tg é determinada.
53
Figura 6 - Curvas do parâmetro de Wendt-Abraham em função da

temperatura da liga.
0.200
1 K/ps a)
10 K/ps
0.175
RWA
0.150
Tg  762 K
0.125
Tg  724 K
0.100
400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)
0.200
b)
1 K/ps
10 K/ps
0.175
0.150
RWA
Tg  750 K
0.125
Tg  731 K
0.100
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (K)
Legenda: (a) - Cu58,0Zr31,5Ti10,5 ; (b) - Cu54Zr30Ti16.

A dependência da temperatura do parâmetro RWA também conduz a uma interseção clara

entre duas linhas retas, o que indica uma modificação na dinâmica atômica e consequentemente
a transição vítrea. Evidências adicionais de transição vítrea podem ser extraídas das
propriedades de transporte, como difusividade e viscosidade, como será visto mais adiante.
Valores comparativos da temperatura de transição vítrea obtidos via as curvas V vs T e
do parâmetro RWA vs T são apresentados na Tabela 4, pode-se observar que existem variações
relativamente pequenas. Importante salientar que a Tg não evidencia uma transformação de fase
termodinâmica de segunda ordem, visto que este parâmetro depende fortemente do histórico
54
térmico realizado no material, assim diversos valores de Tg podem ser obtidos para uma mesma
liga em dependência da taxa de resfriamento.
Tabela 4 - Valores de Tg determinadas a partir das curvas V x T e das curvas RWA x T para
as ligas em estudo
Tg [K]
1 K/ps 10K/ps
VxT 730 -
Cu58,0Zr31,5Ti10,5
RWA x T 724 762
VxT 768 -
Cu54Zr30Ti16
RWA x T 731 750
Por outro lado, o parâmetro RWA é obtido diretamente de dados das curvas g(r), que
fornecem importante informação estrutural à escala atômica do material. A Figura 7 mostra
curvas de TRDF a diversas temperaturas, obtidas do processamento da liga a taxa de 1 K/ps.
Esta taxa é importante para se analisar a possível formação de nanocristais imersos na matriz
amorfa, por tanto, é de se esperar que as curvas g(r) forneçam indícios deste fenômeno.
A Figura 7(a) apresenta as curvas g(r) da liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5. Pode-se observar que o
primeiro halo da função apresenta uma determinada assimetria em quanto que o formato do
segundo halo, mostra um indício de cisão à temperatura de 500 K sendo levemente visível a
temperatura ambiente. É amplamente sabido que a cisão do segundo pico das funções g(r) é um
indicativo da total formação de amorfo na estrutura do material (DING.; MA et al., 2015),
contudo, a pouca evidência da cisão indica que nesta amostra a estrutura final não é 100 %
amorfa e, considerando a forte assimetria do primeiro pico, pode-se inferir a alta organização
de clusters com distâncias de separação atômica relativamente pequena indicativo de formação
de clusters à base de cobre, por ser este elemento o de menor raio atômico entre os elementos
de liga.
55
Figura 7- Função de distribuição radial total, g(r), a diversas

temperaturas obtidas à taxa de resfriamento de 1 K.ps-1 da
liga
4.5
4.0 g(r)max a)
3.5
3.0
2.5
300 K
500 K
g(r)
2.0 g(r)min 700 K

1.5 900 K
1100 K
1.0 1300 K
0.5
0.0
2 3 4 5 6 7 8
r()
4.5
b)
g(r)max
4.0
3.5
3.0
2.5 300 K
g(r)
g(r)min 500 K
2.0
700 K
1.5
900 K
1100 K
1.0 1300 K
0.5
0.0
2 3 4 5 6 7 8
r ()
Fonte: o autor, 2019
Por outro lado, ao analisar as curvas de distribuição radial parcial (PRDF), à temperatura
de 300 K, após o resfriamento à taxa de 1 K/ps, também pode-se observar a típica característica
de desordem de longo alcance em ambas as amostras, como se evidência nas Figuras 8(a) e
Figura 8(b). Além disso, os segundos halos das funções parciais g(r)Cu-Zr, g(r)Cu-Ti, g(r)Ti-Zr,
g(r)Cu-Cu, g(r)Ti-Ti e g(r)Zr-Zr também apresentam cisões diferentes, confirmando a formação de
fase amorfa. Ademais, a intensidade do primeiro pico correspondente a pares iguais é
relativamente superior em comparação com aqueles dos picos de pares diferentes, sugerindo
56
qualitativamente que existe determinada interação preferida de pares de átomos iguais nestas
ligas, o que discrepa com os resultados obtidos em ligas binarias do sistema Cu-Zr.
Figura 8 - Funções parciais de distribuição radial da liga
a)
b)

A Figura 9 mostra os difratogramas simulados de DRX das ligas Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e

Cu54Zr30Ti16 obtidas nas mesmas condições, isto é, sob a radiação de cobre com K = 1,5418
Å, na faixa angular de 5 a 50 graus. Pode-se observar nos difratogramas da liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5,
obtidos às diferentes taxas de processamento, que há uma diferença significativa. O diagrama
obtido à taxa de resfriamento de 10 K/ps exibe um amplo halo de difração na faixa de 2 de 34
57
a 50 graus aproximadamente, característico da difração da fase amorfa, entretanto, o diagrama

da amostra obtida na taxa de resfriamento de 1 K/ps apresenta dois halos. O primeiro na faixa
de 2 de 20 a 36 graus e o segundo na faixa de 2 de 34 a 46 graus, que indica que a estrutura
obtida a esta taxa de resfriamento apresenta principalmente a fase amorfa e, ao menos uma
segunda fase metaestável imersa na matriz amorfa. Em princípio, este comportamento não era
esperado para esta liga, devido a que resultados reportados em ligas com composição próxima
não evidenciam este comportamento. Contudo, dado o formato dos halos de difração é difícil
afirmar qual é o tipo de estrutura e a fase secundaria presente. Elaborando hipóteses para
explicar este resultado, pode-se pensar em ao menos três possibilidades: i) formação de
nanocristais dispersos homogeneamente na matriz amorfa (SAIDA.; OSUNA et al., 2003), ii)
alta fração de ordem química de curto alcance (PROFFENI.; PETKOV et al., 2012) e iii)
separação de fases amorfas (TANNER.; RAY, 1980). Análises mais detalhadas precisam ser
realizadas para desvendar este fenômeno de forma adequada, e está fora do escopo deste
trabalho devido à sua alta complexidade. Além disso, não é possível inferir a partir destes
resultados que a liga tenha como taxa de resfriamento crítica a 1 K/ps.
No caso da liga Cu54Zr30Ti16, a Figura 9(b) apresenta as curvas de DRX obtidos às taxas
de 10 e 1 K/ps, respectivamente. Observa-se que para esta liga ambos os difratogramas são
praticamente idênticos com um halo de difração da fase amorfa na faixa angular 2 de 30 a 50
graus. Pode-se afirmar empiricamente, pelo fato do padrão de DRX não evidenciar nenhum
halo ou pico secundário superposto ao principal, que esta liga apresenta alta TFA devido a que
à taxa de resfriamento é de 1 K/ps e, espera-se confirmar este resultado a partir dos resultados
das propriedades termofísicas.
58
Figura 9 - Diagramas de DRX, às taxas de resfriamento de 10 e 1

K.ps-1, da liga
a)
Intensidade (u. a.)

10 K/ps
1 K/ps
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 graus
b)
Intensidade (u. a.)
10 K/ps
1 K/ps
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 graus
Como foi apresentado nos itens anteriores, as curvas de TRDF não permitiram analisar,
em escala microscópica, as diferenças estruturais evidenciadas pelos difratogramas de DRX.
Diferentemente dos materiais cristalinos, os amorfos não possuem ordem atômica de longo
alcance, dificultando a análise da estrutura. De forma geral, nesses materiais, a análise da
estrutura local é fornecida por ferramentas como os poliedros de coordenação de um dado
átomo e, são formados pela conexão linear dos centros dos átomos, na primeira camada de
vizinhos mais próximos. As técnicas mais usadas para estes fins são: Analise dos vizinhos mais
59
comuns (CNA) (HONEYCUTT.; ANDERSEN, 1987), o parâmetro de centro de simetria (CS)

(KELCHNER.; PLIMPTON et al., 1988), adaptive common neighbor analysis (ACNA)
(STUKOWSKI, 2012), bond-angle analysis (BAA) (ACKLAND.; JONES, 2006) e os
poliedros de Voronoi (PV) (VORONOI, 1908).
Neste trabalho foi utilizado o método dos poliedros de Voronoi para definir a estrutura
dos principais clusters detentores da construção geométrica mais compacta de átomos vizinhos
em torno de um átomo central. Como apresentado no item 3.5, os índices dos PV são expressos
como <n3, n4, n5, n6…, ni>, em que ni corresponde ao número de faces com i arestas nos
poliedros (BÖHMER, 1993.; GREEN, 1954.; FINNEY, 1970). Neste trabalho, a análise de
Voronoi foi dividida em quatro tipos de clusters principais. O primeiro grupo de poliedros
corresponde ao icosaedro perfeito (icos) com índices ⟨0,0,12,0⟩, no segundo grupo estão os
poliedros icosaedrais distorcidos (dicos) com índices ⟨0,2,8,2⟩, ⟨0,1,10,2⟩, ⟨0,3,6,3⟩ e ⟨0,4,4,4⟩.
O terceiro grupo são dos índices dos poliedros distorcidos da CFC ⟨0,3,6,4⟩, ⟨0,3,6,5⟩, ⟨0,4,4,6⟩
e ⟨0,4,4,7⟩. O último grupo representa os poliedros relacionados à estrutura CCC ⟨0,6,0,8⟩ e
⟨0,2,8,4⟩ (FINNEY, 1970.; ANGELL, 1988).
As Figuras 10(a) e 10(b) mostram a evolução dos 15 principais tipos de PV dominantes
nas estruturas dos LSRs, agrupados em quatro grupos, de acordo com suas estruturas
geométricas como definidas anteriormente. Observa-se que fração de poliedros CCC
permanece praticamente constate ao longo da faixa de temperaturas do estudo, atingindo um
máximo de 5%. A fração de poliedros CFC apresenta poucas variações nas duas ligas sob
estudo, porém é mais representativo quando comparado com os poliedros Icos. No entanto, há
um crescimento contínuo dos PV Icos e Dicos sendo o crescimento dos PV Icos relativamente
baixa em ambas as ligas em estudo. Já os poliedros Dicos apresentam um aumento mais
significativo com a diminuição da temperatura de forma que a partir de 800 K, a população de
poliedros Dicos permanece fixa na liga Cu58Zr31,5Ti10,5 enquanto que na liga Cu54Zr30Ti16 a
fração destes poliedros continua alta embora com uma taxa relativamente menor. Além disso,
é possível observar que a fração de poliedros presentes nas ligas ternárias Cu58.0Zr31,5Ti10,5 e
Cu54Zr30Ti16 em 650 K atingem um total de 44 e 49 % respectivamente. Desta forma, torna-se
evidente que o aumento da fração de Ti presente na liga gera o aumento da fração de poliedros
presentes na estrutura.
60
Figura 10 - Porcentagem dos PV em função da temperatura, presentes nas ligas ternárias
24
Dicos 24 Dicos
22 Icos 22 icos
20 FCC
20 CFC
CCC
18
18 CCC
16
a) 16
b)
% Poliedros
% Poliedros
14 14
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
600 800 1000 1200 1400 600 800 1000 1200 1400
T(K) T [K]
Legenda: ( a) - Cu58,0Zr31,5Ti10,5 ; (b) - Cu54Zr30Ti16.
Dos resultados obtidos anteriormente, era de se esperar que a 300 K a fração de poliedros
Icos fosse superior na liga Cu58Zr31,5Ti10,5 do que na liga Cu54Zr30Ti16, contudo, como mostram
os diagramas da Figura 11, a população de poliedros Icos é relativamente similar e ainda um
pouco superior na liga Cu58Zr31,5Ti10,5 entretanto a população dos poliedros Dicos é um tanto
inversa, sendo muito superior na liga Cu54Zr30Ti16.
Figura 11 - PV dominantes nas estruturas amorfas à temperatura de 300 K nas ligas
b)
a)

O objetivo deste trabalho foi determinar a TFA das duas ligas localizadas em dois
diferentes triângulos de compatibilidade do diagrama de fases Cu-Zr-Ti. Diversos estudos
reportam uma estreita correlação da estrutura atômica do LSR com as propriedades termofísicas
das ligas (CHEN, 2011) e, deste modo, a capacidade que estes apresentam para formar amorfos.
61
Com o intuito de entender essa correlação é que se apresenta a seguir a análise das propriedades
termofísicas como a viscosidade e a difusão dos elementos de liga no LSR.
3.2 Análise das Propriedades Termofísicas
3.2.1 Difusão na Região do Líquido Super-Resfriado
O processamento de vidros metálicos em geral é realizado a partir do resfriamento

rápido do estado líquido. Nesse processo é importante entender a dinâmica atômica nos LSRs,
sendo o coeficiente de difusão atômica um parâmetro que fornece informações no
comportamento do material.
É amplamente conhecido que por difusão, um átomo se desloca de uma região de alta
concentração para uma região de baixa concentração obedecendo ao gradiente composicional
(DEHOFF.; KULKARNI, 2012), exemplo típico deste comportamento vem dado pelo par de
difusão. Entretanto, em ligas onde os átomos de soluto estão distribuídos aleatoriamente no
solvente, a difusão é a consequência de interações intermoleculares e sua interpretação é dada
de acordo ao modelo microscópico de saltos atômicos.
Para um metal puro em equilíbrio onde a temperatura, a densidade e outras propriedades
são uniformes, os átomos de movem aleatoriamente e sua "mobilidade" pode ser caracterizada
pelo coeficiente de autodifusão, D. A conexão entre o coeficiente de autodifusão,
macroscopicamente definido, e o mecanismo atomístico da difusão é dado pela relação de
Einstein (WANG.; HOU, 2011), definido na Equação 6, no item 2.5.
Em uma liga homogênea multicomponentes diferentes coeficientes devem ser medidos.
𝐴
Por exemplo, em uma liga binária de elementos AxB1-x, dois coeficientes de difusão, 𝐷AxB1−x e
𝐵
𝐷AxB1−x devem ser determinados, sendo em geral coeficientes de difusão diferentes. Em ligas
ternárias, portanto, é necessário determinar três coeficientes de difusão e, geralmente, são
denominados coeficientes de interdifusão (SINHA.; HONO, 2015).
Sabe-se que o perfil do MSD é linear no tempo e, as inclinações das curvas são
geralmente maiores com o aumento da temperatura, portanto, os coeficientes de difusão de Cu,
Zr e Ti podem ser derivados a partir das inclinações das retas do MSD pela relação de Einstein
(WANG.; HOU, 2011), para as diferentes temperaturas e composições.
62
As Figuras 12 e 13 apresentam os perfis do MSD dos elementos de liga Cu, Zr e Ti,

equilibrados em diferentes temperaturas, superiores à Tg, para as liga Cu58Zr31.5Ti10,5 e
Cu54Zr30Ti16, respectivamente. Pode-se observar que os perfis são lineares e na medida que
aumenta a temperatura o ângulo de inclinação também aumenta. Além disso, em temperaturas
próximas a Tg o ângulo de inclinação é muito baixo. Este comportamento é mostrado em ambas
as ligas, entretanto os valores correspondentes ao cobre, titânio e zircônio diminuem de acordo
com o tamanho do diâmetro atômico destes elementos.
Figura 12 - MSD em função do tempo para os elementos Cu, Zr e Ti da liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5
Figura 13 - MSD em função do tempo para os elementos Cu, Zr e Ti da liga Cu54Zr30Ti16.
Importante ressaltar que à medida que a temperatura diminui até valores próximos à Tg,
as curvas não apresentam uma completa linearidade, como é o caso da temperatura de 740 K,
onde os perfis além de ter uma inclinação muito baixa apresentam determinada curvatura nos
primeiros estágios de tempo, e posteriormente tem um comportamento quase assintótico que
indica a baixa mobilidade atômica a esta temperatura.
Uma vez que a análise e a comparação de mobilidade atômica são difíceis à temperatura
de 740 K, realizou-se a comparação à temperatura de 920 K. A Figura 14 apresenta os perfis
do MSD correspondentes ao Cu, Ti e Zr nas ligas Cu58,0Zr31,5Ti10,5 (quadrados abertos) e
Cu54Zr30Ti16 (triângulos fechados), respectivamente. Observa-se que a esta temperatura há uma
63
diferença significativa na mobilidade do cobre em ambas as ligas, com maior mobilidade desses
átomos na liga Cu54Zr30Ti16. Os elementos Ti e Zr não apresentam grande diferença sendo muito
próximos como se observa na praticamente completa superposição dos perfis de MSD em
ambas as ligas. A maior mobilidade atômica do cobre na liga com menor teor desse elemento,
está relacionada com o maior volume que apresenta a liga a temperatura de 920 K, sendo de
aproximadamente 274 nm3 comparado a 272 nm3 da liga Cu58.0Zr31.5Ti10,5. Importante destacar
que embora estes valores de volume pareçam muito pequenos, eles são relativamente grandes
quando se compara com as dimensões atômicas.
Figura 14 - Perfis de MSD em função do tempo do Cu, Ti e Zr à temperatura de 920 K
A partir dos perfis de MSD em função do tempo, por meio de ajuste linear, foram
determinados os coeficientes de difusão independentes para o Cu, Ti e Zr, respectivamente.
Valores do coeficiente de difusão para os três elementos em ambas as ligas estudadas são
apresentados na Tabela 5.
64
Tabela 5 - Coeficientes de difusão, D, para os elementos Cu, Ti e Zr a diferentes temperaturas

nas ligas Cu58,0Zr31,5 Ti10,5 e Cu54Zr30 Ti16
Cu58.0Zr31,5 Ti10,5 Cu54Zr30 Ti16

Temperatura DCu DTi DZr DCu DTi DZr
(K) (m2/s) (m2/s) (m2/s) (m2/s) (m2/s) (m2/s)
1460 1,90x10-8 1,41x10-8 1,15x10-8 1,91x10-8 1,45x10-8 1,61x10-8
1280 1,16x10-8 8,87x10-9 7,06x10-9 1,22x10-8 9,13x10-9 7,26x10-9
1100 6,24x10-9 4,14x10-9 3,38x10-9 6,09x10-9 4,28x10-9 3,48x10-9
920 1,73x10-9 1,08x10-9 7,68x10-10 1,61x10-9 1,06x10-9 7,58x10-10
740 1,58x10-10 6,61x10-11 3,59x10-11 1,22x10-10 5,65x10-11 2,75x10-11
Para facilitar a análise da variação do coeficiente de difusão em função da temperatura,

estes dados são apresentados graficamente para a liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5 na Figura 15. Pode-se
observar que a mobilidade atômica é muito alta em temperaturas próximas à temperatura TL e
na medida que se aproxima à Tg os elementos tem convergência para um determinado valor, o
que indica que há uma queda acentuada devido a que o material se torna sólido como se observa
no inset da Figura. Comportamento similar é observado para a liga Cu54Zr30Ti16.
Figura 15 - Coeficientes de difusão dos elementos Cu, Ti e Zr em função

da temperatura da liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5
-7,5x100
-8,0x100 Cu
Ti
Zr
-8,5x100
Log(D) (m2/s)
-9,0x100
2,0x10-8
Cu
Ti
-9,5x100 Zr
1,5x10-8
D (m2/s)
1,0x10-8
-1,0x101
5,0x10-9
1
-1,1x10 0,0
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

T (K)
1
-1,1x10
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Temperatura (K)

65
É sabido que a movimentação atômica é um fenômeno termicamente ativado, onde uma

flutuação de energia térmica empurra o átomo sobre a barreira de energia entre dois locais
vizinhos, deste modo a difusão obedece à lei de Arrhenius (STILLER, 1989.; PETRUCCI.;
HARWOOD, 2002). Portanto, para derivar a energia de ativação da difusão dos átomos de Cu,
Ti e Zr na liga, pode-se aplicar a equação de Arrhenius para descrever o coeficiente de difusão
em diferentes temperaturas segundo a equação:
𝑄
(− )
𝐷 = 𝐷0 𝑒 𝑘𝑏 𝑇
(25)
onde Q é a energia de ativação, T é a temperatura, D0 é o fator pré-exponencial e kb é a constante

de Boltzmann.
A energia de ativação é a energia necessária para a difusão ocorrer e pode ser
determinada a partir dos perfis de ln(D) versus 1/T. A Figura 16 apresenta as curvas
correspondentes aos átomos de Cu, Zr e Ti na liga Cu58.0Zr31,5Ti10,5. Observa-se que o perfil
ln(D), em temperaturas superiores à Tg é proporcional ao inverso da temperatura e, as barreiras
de difusão dos átomos de Cu, Zr e Ti, foram determinados. Os valores de Do e as energias de
ativação são listados na Tabela 6.
Figura 16 - Curvas do ln(D) em função do inverso da temperatura

(1/T) para determinação das energias de ativação, Q, dos
elementos de liga, em temperaturas acima de Tg
-17.5
-18.0
-18.5
-19.0
Ln(D)
-19.5
1Q
ln(D)= ln(Do) - _ _
-20.0 TR
-20.5
-21.0
0.0006 0.0008 0.0010 0.0012

-1
1/T (K )

66
Tabela 6 - Energias de ativação para difusão dos átomos de Cu, Ti e

Zr nas ligas Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e Cu54Zr30Ti16.
Cu58,0Zr31,5Ti10,5 Cu54Zr30Ti16
Elemento Q (kJ/mol.K) D0 Q (kJ/mol.K) D0
Cobre 49,562 ± 2,747 13,60 51,306 ± 3,895 13,45
Titânio 53,597 ± 2,992 13,57 54,277 ± 4,039 13,47
Zircônio 56,375 ± 3,941 13,54 56,638 ± 5,089 13,47
Pode ser observado, nos dados da Tabela acima apresentada que os valores de D0 para
os três elementos são praticamente os mesmos, com médias de 13,57 e 13,46 para as ligas
Cu58,0Zr31,5Ti10,5 e Cu54Zr30Ti16, respectivamente. Esses valores diferem muito pouco, e, pode
ser considerado constante e independente da composição da liga, entretanto, observa-se que as
energias de ativação apresentam certa dependência composicional. Deste modo, este parâmetro
pode influenciar fortemente a TFA das ligas. Além disso, pode-se observar que para os átomos
de Cu, as barreiras de difusão são relativamente menores, indicando que estes átomos se
difundem mais facilmente com o aumento da temperatura, seguido pela movimentação dos
átomos de Ti e dos átomos de Zr. Este fenômeno está relacionado com o tamanho atômico,
assim átomos com maior diâmetro precisam de maior energia para se locomover no LSR além
de seu movimento ser mais lento. Contudo, a variação na mobilidade dos átomos maiores
depende em menor grau da composição da liga como se observa pelos perfis do MSD na Figura
14.
3.2.2 Viscosidade e Fragilidade na Região do Líquido Super-Resfriado
Sabe-se que a viscosidade e a fragilidade na região do líquido super-resfriado dos

materiais vítreos são parâmetros importantes associados à TFA. A viscosidade é a propriedade
física que caracteriza a resistência de um fluido ao escoamento. Sendo que essa resistência é
definida como o atrito interno que é resultante do movimento de uma camada de fluido em
relação à outra. Líquidos com elevadas viscosidades possuem maior TFA, assim, o estudo deste
parâmetro cinético é de extrema importância ao se estudar os vidros metálicos. Pode-se afirmar,
que o aumento da viscosidade inibe a nucleação, não dando tempo aos embriões atômicos
presentes no líquido a se arranjarem para atingir o raio crítico e formar núcleos de cristais.
Permanecendo esta cinética lenta dos átomos, abaixo da temperatura TL, se atinge a temperatura
67
de transição vítrea onde o material atinge uma alta viscosidade na ordem de 1012 Pa.s e se torna
um sólido com estrutura atômica desordenada.
Neste trabalho, a viscosidade (η) foi calculada usando o método de Green-Kubo (GK)
(KUBO, 1957) em temperaturas acima de Tg a partir de dados obtidos durante o resfriamento à
taxa de 10 K/ps. Os valores obtidos das viscosidades foram ajustados através da clássica relação
de Vogel-Fulcher-Tamman (VFT) (TAMMANN.; HESSE, 1926), e são apresentadas para as
ligas estudadas na Figura 17. Observa-se que na medida que a temperatura aumenta, acima de
Tg, a viscosidade diminui em várias ordens de magnitude, refletindo a maior atividade atômica
nas regiões dos LSRs das ligas (ALIAGA.; LIMA et al., 2019), resultado coerente com os
valores obtidos da difusão atômica.
Figura 17 - Curva log(η) vs 1000/T para as ligas ternárias
a) b)
Legenda: (a) - Cu58,0Zr31,5Ti10,5, ; (b) - Cu54Zr30Ti16.

Por outro lado, diversos autores postularam a ideia de que a grande viscosidade dos
LSRs corresponde à alta estabilidade térmica, pois implica na cinética lenta nesta região de
temperaturas (BUSCH.; BAKKE et al., 1998). Estudos realizados anteriormente na liga
Cu60Zr32,5Ti7,5 mostram que o aumento da viscosidade na região do LSR, está relacionada com
o aumento na fração volumétrica de PV dicos (ALIAGA.; SCHIMIDT et al., 2018). Tem sido
mostrado que os clusters icosaedrais não só possuem a menor energia, mas também são
termicamente muito estáveis (TOMIDA; EGAMI; 1995). Deste modo uma liga com alta
concentração total de icos e dicos apresentara alta estabilidade termodinâmica conduzindo a
uma cinética mais lenta, tanto no resfriamento quanto no aquecimento, durante a
desvitrificação.
68
De acordo com o conceito proposto em (ANGELL, 1935), os líquidos podem ser

classificados como "fortes" e "frágeis", usando Tg como um parâmetro de escala (WENDT.;
ABRAHAM, 1978). A fragilidade é uma descrição quantitativa da diversidade do
comportamento cinético e quantifica a dependência da viscosidade em função da temperatura.
É importante ressaltar que para fins práticos, onde a viscosidade é de difícil determinação, a
fragilidade foi determinada utilizando a equação (26).
𝑑⁡⁡ log()
𝑚= | ⁡⁡⁡⁡ (26)
𝑑⁡(1⁄𝑇) 𝑇=𝑇
𝑔
Os valores encontrados para a fragilidade são apresentados na Tabela 7. Através dos

resultados é possível observar que estas ligas possuem característica de líquido forte, com
valores de fragilidade dentro dos esperados para os líquidos formadores de estrutura amorfa,
porém, não há uma correlação com o teor de Ti adicionado. Contudo, este resultado pode estar
relacionado com as diferenças que apresentam as ligas ternarias dentro dos triângulos de
compatibilidade do diagrama ternário, que também influenciam nas temperaturas solidus e
liquidus.
Tabela 7 - Parâmetro de Fragilidade das ligas ternárias estudadas

Fragilidade (m)
Cu58,0Zr31,5Ti10,5 8,17
Cu54Zr30Ti16 5,83
Evidências teóricas e experimentais (PERERA, 1999) indicam que a fragilidade está

relacionada fundamentalmente com propriedades termodinâmicas, incluindo o excesso de
entropia e calor específico, sugerindo que também deve ter uma influência estrutural. Por tanto,
desta presumida relação surge a ideia de se associar a evolução estrutural dos líquidos super-
resfriados com a ordem topológica de curto alcance (SRO) utilizada para descrever
qualitativamente a fragilidade. Desta forma foram produzidos gráficos que relacionam o
aumento na viscosidade com a quantidade de poliedros Dicos com índices <0,2,8,2>, <0,2,8,1>,
<0,3,6,3>, <0,1,10,2>, <1,0,9,3>, <0,3,6,2>, <0,4,4,3> e <0,4,4,4>. A Figura 18 apresenta a
relação da porcentagem dos poliedros Dicos em função do log(), é possível observar que a
viscosidade aumenta à medida que a quantidade de poliedros Dicos também aumenta. Este
69
resultado evidencia que os poliedros Dicos são responsáveis pela estabilidade do líquido super-
resfriado, em completo acordo com o determinado para as ligas do sistema Cu-Zr-Al
(ALIAGA.; LIMA et al., 2019)
Figura 18 - Porcentagem dos poliedros Dicos em função do log(η) para a liga
a) b)
Legenda: (a) - Cu58,0Zr31,5Ti10,5, ; (b) - Cu54Zr30Ti16.

70
CONCLUSÕES e SUGESTÕES
Foram estudadas duas ligas do sistema Cu-Zr-Ti com composição química

relativamente próxima, no entanto, em diferentes triângulos de compatibilidade do diagrama de
fases ternário.
Os resultados mostram que o aumento no teor de Ti nas ligas do sistema Cu-Zr-Ti
conduz a um aumento na temperatura de transição vítrea. Além disso, gera um aumento na
quantidade de poliedros de Voronoi, atingindo 49 % da população atômica para a liga
Cu54Zr30Ti16 em 650 K.
As fragilidades das ligas foram calculadas, sendo que ambas as ligas apresentam
comportamento próximo a de um líquido forte, desta forma, é possível afirmar que as ligas
possuem uma boa tendência à formação de amorfo, que aumenta ligeiramente com o teor de
titânio, como evidenciado pelo valor da fragilidade das ligas.
Nas ligas do sistema Cu-Zr-Ti, observou-se que a fração de fase amorfa das ligas,
processadas a mesma taxa de resfriamento, aumenta progressivamente com a adição do teor de
Ti. Análise de difração de raios-x apresenta uma fase metaestável imersa na matriz amorfa na
liga Cu58,0Zr31,5Ti10,5, produzida sob a taxa de resfriamento de 1 K/ps, evidenciando ter uma
menor TFA quando comparada à liga com maior teor de Ti.
A estabilidade térmica das ligas foi correlacionada com a quantidade de clusters
icosaedrais sendo estes perfeitos ou distorcidos, conduzindo a uma lenta cinética refletido no
forte aumento da viscosidade e uma menor mobilidade atômica.
Também foi comprovado que átomos de menor raio atômico se locomovem rapidamente
e sua difusividade depende em maior grau da composição química, entretanto, átomos de maior
raio atômico se locomovem lentamente e sua difusividade não depende da composição química
das ligas.
Sugere-se a correlação dos dados das simulações com os resultados experimentais para
validar este estudo.
71
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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO

Camila Sanches Schimidt

Estudo da formação de amorfo em ligas do sistema Cu- Zr- Ti por

Camila Sanches Schimidt

Estudo da formação de amorfo em ligas do sistema Cu- Zr- Ti por dinâmica

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

Orientador: Prof. Dr. Luis César Rodríguez Aliaga

SCH3 Schimidt, Camila Sanches

Estudo da formação de amorfo em ligas do sistema Cu- Zr- Ti por

Orientador: Luis César Rodriguez Aliaga

1. dinâmca molecular - Monografias. 2. amorfo - Monografias. 3.

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

Aprovada em 19 de novembro de 2019.

Aos meus pais.

O presente trabalho apresenta resultados de simulação de dinâmica molecular clássica

Palavras-chave: Dinâmica molecular. Tendência à formação de amorfo. Propriedades

Keywords: Molecular dynamics. Glass forming ability. Thermophysical properties. Voronoi

Figura 1 - Diagrama TTT, rotas de resfriamento amorfo x cristal ...................................... 15

Tabela 1 - Ligas do sistema Cu-Zr-Ti reportadas na literatura e seus parâmetros térmicos

ACNA Adaptive Common Neighbor Analysis

Tg Temperatura de transição vítrea

O rápido desenvolvimento de sistemas de computação possibilitou recriar e prever

1.1 Materiais Metálicos Amorfos

Sólidos desordenados são onipresentes na natureza e na tecnologia (MORT, 1980),

Figura 1 - Diagrama TTT, rotas de resfriamento amorfo x cristal

Fonte: Adaptado de LI LUI, 2002.

As curvas 1 e 2, no diagrama T-T-T, representam as taxas de resfriamento para um dado

(MAHBOOBA, 2018), moldagem rápida (KALTENBOECK.; DEMETRIOU et al., 2016) e,

1.2 Sistema Cu-Zr-Ti

Tabela 1 - Ligas do sistema Cu-Zr-Ti reportadas na literatura e seus parâmetros térmicos

Liga Tg (K) Tx(K) TL (K) ∆Tx (K) Trg Referência

No estudo realizado por Ward e colaboradores, utiliza-se o parâmetro de fragilidade, m,

1.3 Determinação de TFA

a) Sistemas multicomponentes. A liga deve ter pelo menos 3 componentes.

A maior quantidade de elementos de liga conduz à confusão na formação de núcleos de

onde I(T) é a taxa de nucleação homogênea,  é a viscosidade, G é a diferença de energia livre

1.4 Critérios Baseados no Arranjo Topológico

1.5 Viscosidade, Fragilidade e Difusividade dos Vidros Metálicos

Líquidos a base de silicatos geralmente mostram altas viscosidades e mobilidade

onde  é a viscosidade, a constante pré-exponencial, 0 é a viscosidade em temperatura infinita,

Onde D* é o parâmetro de fragilidade, Tv é a temperatura de VFT e 0 é a constante

O parâmetro de inclinação, m, indica até que ponto a viscosidade de um líquido obedece

A média é realizada nos tempos t com relação ao tempo inicial t0 e, em todas as

Figura 2 - Critérios a priori e a posteriori utilizados pela comunidade científica internacional

DINÂMICA VOLUME MOLAR

Fonte: O autor, 2019.

1.6 Simulação Computacional

𝑎(𝑡 + ∆𝑡) = 𝑎(𝑡) + 𝑏(𝑡)∆𝑡 + ⋯ (11)

Onde r é a posição, v a velocidade e a a aceleração do átomo.

As velocidades, vi, são frequentemente escolhidas aleatoriamente a partir da distribuição

Onde N é o número total de átomos do sistema e Pi e momento linear do átomo i,

1.6.1 Potencias Interatômicos

A escolha de um potencial adequado é da maior importância na obtenção de simulações

O primeiro termo corresponde à soma de todas as interações entre pares de átomos,

𝜌̅ = ∑𝑗≠𝑖 𝜌𝑆𝑗 (𝑟𝑖𝑗 ) (15)

onde ρsj(r) é a função de densidade eletrônica atribuída ao átomo j.

Fs(𝜌̅ ) →⁡Fs(𝜌̅ ) + gs𝜌̅ (16)

ρs(r) →⁡pρs(r) (18)

Deste modo, existe um grau de ambiguidade na definição das funções do potencial

As simulações realizadas, para este trabalho de conclusão de curso, são simulações de

Fonte: O autor, 2019.

O estudo corresponde a duas diferentes ligas do sistema Cu-Zr-Ti com composição

capacidade de processamento do sistema de cálculo. A paralelização, em geral, é realizada via

2.1 Obtenção de Ligas Amorfas