CQ110 : Princípios de FQ

CQ110 – FQ
Princípios de Fisico Química

prof. Dr. Marcio Vidotti

LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros
mvidotti@ufpr.br

Quartas - Quintas: 09:30 – 11:30

PQ12
 CQ110 : Princípios de FQ

Ementa do curso:

Princípios de FQ, Soluções e propriedades coligativas; Fenômenos de interface; Sistemas

dispersos; Fenômenos de transporte; Cinética Química

Forma de avaliação:

Serão aplicadas duas provas teóricas e eventualmente exercícios de fixação ao final das aulas.

Referências Bibliográficas:
(1) Atkins, P. W. Physical chemistry, Oxford, 5ª ed. (2) Florence, A.T.; Attwood, D., Physicochemical
principles of Pharmacy, 4ed, PhP. (3) Atkins, P.W.; Jones, L. General Chemistry, Freeman Co. 3rd ed. (4)
Castellan, G. W. Fundamentos de Físico-Química, LTC, vol. 1 (5) Moore, W. J. Físico-Química, Edgard
Blücher, tradução da 4ª ed. americana, vol. 1 e 2 (6) Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical
chemistry, Collier McMillan, 4ª edição (7) Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3ª ou 4ª edição (8)
Netz, P.A.; Ortega, G.G. – Fund. Da FQ. Artmed.
 CQ110 : Princípios de FQ

Química
QA QO
QI BQ
FQ
 CQ110 : Princípios de FQ

PRINCÍPIOS BÁSICOS DE FQ

GASES TERMODINÂMICA
propriedades da matéria CQ110 : Princípios de FQ
propriedades da matéria CQ110 : Princípios de FQ

interações moleculares
 criação de modelos CQ110 : Princípios de FQ

Modelos são criados para explicar os fenômenos da natureza, a partir de hipóteses

simplificadas que podem ser continuamente melhoradas até a reprodução do
fenômeno investigado, criando uma lei.

observação da
natureza

criação de
modelos

experimentos
 criação de modelos CQ110 : Princípios de FQ

Iniciaremos os estudos em FQ com os gases;

Criação de modelos (gás perfeito): interações intermoleculares

Em um gás perfeito (ou ideal) não há

nenhum tipo de interação entre as
moléculas / átomos; nem forças
atrativas / repulsivas (EP = 0)

A única contribuição energética de um

gás perfeito é sua VELOCIDADE (Energia
Cinética) que está diretamente
relacionada com a TEMPERATURA
 criação de modelos CQ110 : Princípios de FQ

Criação de modelos (gás perfeito): volume

Um gás perfeito possui massa, mas seu volume pode ser considerado
desprezível, podendo ser considerado um ponto puntiforme

Partimos de duas situações extremamente simples na criação do modelo:

1 – Ausência de interações intermoleculares;
2 – O gás possui massa, mas desprezaremos seu volume;
o experimento de Boyle CQ110 : Princípios de FQ

P=F/A

Pressão de um gás: choque das

moléculas na superfície do recipiente
Pgás = Patm + Pcol = Patm + mgh
o experimento de Boyle CQ110 : Princípios de FQ

A uma temperatura constante, o volume ocupado por uma massa definida de um gás
é inversamente proporcional à pressão
o experimento de Boyle CQ110 : Princípios de FQ
o experimento de Boyle CQ110 : Princípios de FQ

Cálculos empregando a lei de Boyle

Uma amostra de gás ocupa 12 L sobre uma pressão de 1,2 atm. Qual seria seu
volume se a pressão for elevada a 2,4 atm?
 a lei de Charles CQ110 : Princípios de FQ

nitrogênio líquido

Explique em termos moleculares o que você entende pelo experimento acima

 a lei de Charles CQ110 : Princípios de FQ

Em seus estudos envolvendo gases, Robert Boyle

percebeu que aquecendo-se uma amostra de um
gás, seu volume aumentava, mas ele não seguiu
adiante com essa observação. Em meados de
1800 dois cientistas franceses, Jacques Charles e
Joseph Gay-Lussac iniciaram os estudos
envolvendo a expansão de gases com o aumento
da temperatura.
a lei de Charles CQ110 : Princípios de FQ
 a lei de Charles CQ110 : Princípios de FQ

diferentes pressões

Perguntas:
(i) Admitindo este experimento, como foi possível variar as pressões?
(ii) Qual a explicação para o comportamento em “D”?
o experimento de Boyle CQ110 : Princípios de FQ
leis combinadas CQ110 : Princípios de FQ
 postulado de Avogadro CQ110 : Princípios de FQ

Em 1811, Amadeo Avogadro postulou que:

o experimento de Boyle CQ110 : Princípios de FQ
equação dos gases ideais CQ110 : Princípios de FQ
exemplo CQ110 : Princípios de FQ
a lei de Dalton CQ110 : Princípios de FQ
a lei de Dalton CQ110 : Princípios de FQ
 gases reais CQ110 : Princípios de FQ
energia potencial

gás ideal
gás ideal

0 distância
entre as gás real
moléculas

gás real
 gases reais CQ110 : Princípios de FQ

Na criação do modelo dos gases ideais, adotamos como hipóteses iniciais:

 Não há nenhum tipo de interação entre as moléculas do gás;

 O gás possui uma massa m, mas não um volume;

Partindo de pV = nRT

Podemos “ajustar” o modelo para que as medidas reais se aproximem aos valores
calculados:

Equação de van der Waals

 gases reais CQ110 : Princípios de FQ

Coeficientes do virial
Nas isotermas mostradas abaixo, podemos claramente perceber os efeitos das interações
moleculares no comportamento do gás real, nos volumes molares grandes e nas altas
temperaturas, as isotermas reais diferem pouco das isotermas dos gases perfeitos. Essas
pequenas diferenças podem ser ajustadas segundo:

pVM = RT (1 + B’p + C’p2 + ...)

Ou convenientemente, a expansão pode ser feita:

pVM = RT (1 + B/VM + C/VM2 + ....)

Essas duas expressões são versões da

equação do estado do virial. Os coeficientes
B, C, etc. são os coeficientes do virial
CQ110 : Princípios de FQ
Conceitos básicos CQ110 : Princípios de FQ

O universo se divide em duas partes:

Sistema: é a parte do universo que estamos

observando e estudando, pode ser o vaso de uma
reação, uma pilha eletroquímica ou uma célula
biológica, etc.

Vizinhanças: parte do universo vizinha do sistema e

de onde fazemos as observações e medidas.

Fronteira: separação entre o sistema e suas

vizinhanças
 Conceitos básicos CQ110 : Princípios de FQ

A fronteira diatérmica é
permeável à passagem de
energia na forma de calor;

A fronteira adiabática não

O sistema pode ser: é permeável à passagem
de energia na forma de
calor, mesmo que haja
Aberto: troca matéria e uma diferença de
energia com as vizinhanças; temperatura entre o
Fechado: troca apenas energia sistema e as vizinhanças;
com as vizinhanças;
Isolado: não permite a troca
nem de matéria nem energia
 Conceitos básicos CQ110 : Princípios de FQ

A unidade física fundamental da termodinâmica é o trabalho (W), há trabalho

quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao deslocamento.

CO2(s) → CO2(g)
 Energia - trabalho CQ110 : Princípios de FQ

A energia de um sistema é sua capacidade de efetuar trabalho. Quando se faz

trabalho sobre um sistema, a capacidade do mesmo de efetuar trabalho aumenta,
então, a energia do sistema aumenta. O contrário também é valido. A energia não
pode ser aleatoriamente criada, apenas convertida ou transformada.

E1
E2
Na produção de energia nuclear há uma
reação de fissão auto-sustentada, que
ocorre em um reator, normalmente
E2 = E1 + W imerso num tanque com uma substância
moderadora e refrigerante - água. A água
é aquecida e vaporizada pelo reator,
passando em seguida por turbinas que
acionam geradores, para assim produzir
energia elétrica.
 Energia - calor CQ110 : Princípios de FQ

A energia de um sistema é também pode ser alterada pela variação de temperatura, ou

transporte de calor (q). Um processo que cede energia na forma de calor são chamados
de exotérmicos, e aqueles que consomem energia, na forma de calor, são chamados de
endotérmicos.

aquecimento
E1 E2
q

E2 = E1 + q
1ª lei da termodinâmica CQ110 : Princípios de FQ

aquecimento
E1 E2 E1
q
E2

E2 = E1 + q E2 = E1 + W

A energia interna de um sistema (U) só pode ser alterada mediante trocas de calor
(q) ou na realização de trabalho (W)

UF – UI = DU = q + W

dU = dq + dW
Trabalho de expansão CQ110 : Princípios de FQ

O trabalho de expansão de um gás confinado em um pistão móvel é dado pela

seguinte expressão:
dW = - F dz

O sinal negativo significa que o deslocamento está sendo

efetuado contra uma força no sentido oposto, e o sistema está
gastando energia, realizando trabalho;

dW = - p x A dh
O trabalho será diretamente relacionado pela variação de
volume, A dh = dV:
dW = - pext x dz
 Função de estado CQ110 : Princípios de FQ

Uma função de estado é aquela em que sua variação depende APENAS dos seus
estados inicial e final, onde qualquer tipo de ganho / perda de calor / trabalho
ENTRE esses dois estados não são levados em consideração.

H2O(g) Estado final (UF)

pico

H2O(l) DU = UF - UI

H2O(s) Estado inicial (UI)

Independe de quaisquer base

estados intermediários
 Ciclo de Born-Haber CQ110 : Princípios de FQ

Calcular a energia do retículo de um cristal de NaCl, que é definido como o calor liberado
quando um mol de cristal de NaCl é formado a partir de um mol de íons gasosos sódio e
cloreto;

Como H é uma função de estado, se

somar os processos do ciclo,
chegaremos a HF = HI, desta forma, DH
= 0;

DH1 + DH2 + ... +DHN = 0 (CICLO)

Lei de Hess CQ110 : Princípios de FQ
 Entalpia (H)
Entalpia (H) CQ110 : Princípios de FQ
A definição de entalpia (H):
A variação da energia interna não é igual ao calor recebido pelo sistema quando o volume não for
constante. Nessa situação, parte da energia fornecida como calor volta para as vizinhanças na forma
de um trabalho de expansão, desta forma dU < q. Neste caso, o calor fornecido a pressão constante
é igual a variação de outra propriedade termodinâmica, a entalpia (H).

A entalpia se define por:

H = U + pV

Quando trabalhamos em situações onde a pressão é

constante, podemos convenientemente dizer que:

dH = dq (quando p é constante)

E em uma variação finita:

DH = qp
 Termoquímica CQ110 : Princípios de FQ
Entalpias de transições de fase
A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia
padrão da transição, representado por DtrsHϴ.

sólido líquido gasoso

DfusHϴ DvapHϴ

DsolHϴ DconHϴ
Termoquímica CQ110 : Princípios de FQ

A entalpia é uma função de estado, desta

forma a variação depende apenas dos
estados inicial e final
 Termoquímica CQ110 : Princípios de FQ
Entalpias padrão de formação
A entalpia padrão de formação, DfHϴ, de uma substância é a entalpia padrão da reação de
formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de
referência, ou seja, sua forma mais estável em determinada temperatura e a pressão de 1 bar.
 Termoquímica CQ110 : Princípios de FQ
Lei de Hess
A lei de Hess diz que: “a mudança de entalpia de uma reação é a mesma, independente dela
ocorrer em uma ou mais etapas”.... Ou seja, entalpia é uma função de estado.
Considere a seguinte reação:

O DRH desta reação não pode ser medido diretamente, porém indiretamente podemos obter a variação da
entalpia através das seguintes reações:

Rearranjando-as de maneira adequada:

 Termoquímica CQ110 : Princípios de FQ
Energia de ligação:
Em qualquer reação química, ligações são rompidas e formadas. Podemos utilizar esses
conceitos básicos no estudo da termoquímica, onde a energia de ligação (EL) é a
quantidade de energia necessária para quebrar um mol de ligações em uma substância
covalente gasosa para formar os produtos, considerando p e T constantes. Quanto maior
for a EL, mais difícil será quebrá-la.
 Termoquímica CQ110 : Princípios de FQ
Energia de ligação:

somente para gases

 Termoquímica CQ110 : Princípios de FQ
Energia de ligação:
 2ª lei da termodinâmica CQ110 : Princípios de FQ
Espontaneidade
Algumas coisas acontecem, outras não .... A segunda lei da termodinâmica trata da
espontaneidade de processos. Até agora, vimos pela termoquímica que processos
espontâneos liberam energia e processos não-espontâneos absorvem energia. Agora porém,
vamos introduzir um outro parâmetro termodinâmico chamado entropia (S).

A entropia está diretamente relacionada com a dispersão de energia do sistema, ou de forma

mais geral, na desordem de um sistema. Um processo entropicamente espontâneo é aquele
onde há um aumento na desordem do sistema, como visto abaixo:

SI SF
DS = SF – SI
Se o processo é espontâneo, DS > 0
 2ª lei da termodinâmica CQ110 : Princípios de FQ

Variação da entropia com a temperatura:

O aumento da temperatura irá provocar um aumento na desordem do sistema. Se
imaginamos um sistema que é aquecido, sob pressão constante (como a atmosférica),
podemos calcular quanto vale o dS, como mostrado abaixo:

Como a mudança é feita sob pressão constante, dH = dq

Assim, chegamos a dqrev = CP dT, substituindo na equação anterior:

 2ª lei da termodinâmica CQ110 : Princípios de FQ

Variação da entropia com a temperatura:

Dependendo do sistema, ao aquecer uma amostra, ela poderá sofrer mudança de fase, desta
forma, o cálculo da variação de entropia para uma transição de fase, pode ser calculado
como:

Durante uma transição de fase, T é constante e se estamos admitindo

um aquecimento a pressão constante, podemos dizer que qtrs = DtrsH ,
assim:

A variação de entropia durante um aquecimento, levando em

consideração as possíveis transições de fase (como mostrado nos
gráficos ao lado), pode ser calculada como:
 Gibbs CQ110 : Princípios de FQ
A energia de Gibbs
Vimos que o conceito de espontaneidade está diretamente relacionado com:

Fatores Entalpicos (DH) – relacionado com o calor liberado / consumido em uma reação;
Sabemos que se DH > 0 a reação absorve calor, ou seja não-espontâneo
se DH < 0 a reação liberta calor, sendo considerado espontâneo

Fatores Entrópicos (DS) – relacionado com a dispersão de energia de um processo, ou seja, a desordem
do sistema;
Sabemos que se DS > 0, a desordem do sistema aumenta, ou seja, é um processo espontâneo
se DS < 0, ocorre uma aumento na ordem do sistema, em um processo não-espontâneo

Como vimos que tanto a entalpia quanto a entropia são funções de estado, o conceito de
espontaneidade será agora relacionado a uma outra função termodinâmica, que abrange
tanto os fatores entálpicos quanto os entrópicos, a energia livre de Gibbs (G), que é válida
em situações onde a pressão e a temperatura são constantes. A função de Gibbs é dada por:

G = H – TS
dG = dH - TdS
 Gibbs CQ110 : Princípios de FQ

dG = dH – dTS
DG = DH – TDS

O DG determina se um processo é espontâneo ou não:

soluto + solvente → solução

Energia livre de Gibbs

GPRO > GREA ; DrG > 0 : NÃO Espontânea

GPRO < GREA ; DrG < 0 : Espontânea

Avanço da reação
 Gibbs CQ110 : Princípios de FQ

Energia Livre de Gibbs (G)

Relaciona as mudanças entalpicas e entropicas de um sistema, em uma situação

onde tanto a pressão quanto a temperatura são constantes; em mudanças
espontâneas DG < 0.

DG = DH - TDS
Gibbs CQ110 : Princípios de FQ

Sulfeto de mercúrio II (HgS) é um mineral de coloração vermelha,

como mostrado ao lado. Mercúrio líquido pode ser obtido pelo
aquecimento do sólido na presença de oxigênio, como mostrado
na equação abaixo.

Estime qual temperatura esta reação é favorecida:

Como DH0 < 0 e DS0 > 0 , a reação será

favorecida em todas as temperaturas
Gibbs CQ110 : Princípios de FQ

Estime qual temperatura esta reação mostrada abaixo é

favorecida: