UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE

FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
SECÇÃO DE FÍSICA MÉDICA

Espectroscopia de Ressonância
Magnética Nuclear
(Parte II)
Gracinda Mondlane
Maputo, Outubro de 2011
 Processos de Relaxação
 Processos de relaxação

O processo de relaxação é definido como sendo o retorno ao estado de

equilíbrio de um sistema após ter experimentado uma perturbação devido a
uma acção externa.

Deste modo, a relaxação dos spins é o processo pelo qual os spins retornam
ao estado de equilíbrio térmico após
 terem experimentado uma perturbação
pelo campo magnético oscilante B1 aplicado em forma de impulsos rf.

Equilíbrio M  M z  M0 e Mx  My  0

Aplicação de um impulso M z  M0 e Mx  My  0


Perturbação B1 (impulsos de radiofrequencias)
 Processos de Relaxação
 Processos de relaxação
 Processos de Relaxação
 Processos de relaxação


O campo B1 é aplicado em forma de impulso de 90º, isto é, um impulso que
roda a magnetização de equilíbrio para o plano x’y’.
 Maximo de amplitude da magnetização no plano x’y’.

A magnetização evolui para o equilíbrio térmico segundo dois processos

simultâneos:

 Relaxacao spin-spin (ou relaxação transversal): restabelecimento do

equilíbrio térmico no plano xy. é caracterizada pela constante temporal
T2. Este processo é caracterizado pela variação da entropia devido à
perca de coerência da magnetização;
 Processos de Relaxação
 Processos de relaxação

 Relaxacao spin-rede (ou relaxacao longitudinal): restabelecimento do

equilíbrio térmico ao longo do eixo z. É caracterizado pela constante
temporal T1. O processo de relaxação longitudinal ocorre com a troca de
energia entre o sistema de spins e a rede, isto é, o processo ocorre com
a variação de energia.

As constantes temporais desempenham o importante papel na descrição da

dinamica do sistema de spins numa experiência de RMN.

 Free Induction Decay (FID)

O FID é a corrente que surge na bobina colocada no plano x’y’ (devido a

variação do fluxo magnético), quando o M0 perde a coerência (após a
aplicação de um impulso de 90º).

A amplitude inicial do sinal FID depende de M0 e TF do FID da o sinal RMN.

 Processos de Relaxação
 Free Induction Decay (FID)
 Relaxacao spin-spin
No método de onda pulsada, o impulso aplicado tem como finalidade criar
um ângulo θ entre a magnetização e o eixo z’. Este ângulo deve ser tal que a
magnetização transversal seja máxima.

 O impulso rf deve ser de 90º.

A constante temporal característica T2 relaciona-se com as componentes da

magnetização transversal de acordo com a equação:
 t 
M x  M y  M 0 exp   (1)
 2
T

Na eq. (1), a constante temporal T2 representa o tempo durante o qual a

magnetização transversal decai para o valor:
M0
Mx  My  (2)
e
 Relaxação spin-spin

Proporcional a T2
Proporcional a T*2
A curva de FID é limitada pela não homogeneidade do campo magnético ao
longo da amostra. A constante temporal do FID é proporcional a T2*
1 1 B0
*
  (3)
T2 T2 2
O uso do impulso de 90º
possibilita que este seja
igual a M0.
 Relaxação spin-spin

 Amostras líquidas apresentam um longo tempo de relaxação spin-spin, isto

se deve ao facto de os movimentos moleculares rápidos reduzirem a não
homogeneidade do campo magnético ao longo da amostra.

 Amostras sólidas com estruturas mais compactas e praticamente com

ausência de movimentos moleculares apresentam maior variação do
campo magnético conferindo-lhes um T2 curto.

 Para contornar o efeito da não homogeneidade do campo na

determinação de T2, foram desenvolvidas as sequências de impulsos.
 Relaxacao spin-spin
 Ecos de spin de Hahn (90o x’ – τ – 180o x’)

A sequência ecos de spin de Hahn (Hahn, 1950) utiliza dois impulsos:

 Impulso de 90º x’ aplicado ao sistema de spins no equilíbrio térmico e

 Impulso de 180º x’ aplicado depois de decorrido um intervalo de tempo τ
após a aplicação do primeiro impulso.
 Relaxação spin - spin
 Ecos de spin de Hahn (90o x’ – τ – 180o x’)
 Relaxação spin – spin
 Ecos de spin de Hahn (90o x’ – τ – 180o x’)

A determinação do tempo T2 por meio desta sequência de impulsos é feita

tomando os valores do eco durante n medições efectuadas (isto é, n
sequências de ecos de spin de Hahn) para diferentes valores de τ.

O intervalo de tempo entre duas sequências consecutivas deve ser longo o

suficiente de modo que o sistema de spins restabeleça o equilíbrio térmico (t
maior que 5T1).

Com os dados de tempo e amplitudes dos ecos obtidos, constrói-se um

gráfico de decaimento de Mo em função do tempo, ignorando-se o efeito de
difusão
 2 
A2   M 0 exp   (4)
 T2 
Onde A representa a amplitude do eco.
 Relaxação spin – spin
 Ecos de spin de Hahn (90o x’ – τ – 180o x’)

 O decaimento de FID em cada ciclo da sequência depende de T2*,

 O decaimento das amplitudes A(τ) depende de T2.

A constante temporal T2 pode ser calculado através do ajuste exponencial da

curva de Mxy/M0 ou por meio do calculo da inclinação do gráfico

 A2 
ln    
1
2  (5)
 M0  T2

Limitações:
M0
 Processo de difusão
molecular (impossibilita a
refocagem precisa do eco)
 Tempo longo de experiencia.
 Relaxação spin – spin
 Sequência Carr-Purcell (CP) - (90o x’ – (τ – 180o x’)n)

A sequência Carr-Purcell (CP) constitui uma modificação da sequência ecos de

spin de Hahn, permitindo reduzir o tempo de experiência e a imprecisão de T2
devido a efeitos de difusão molecular.

Esta sequência consiste de um impulso de 90º e n impulsos de 180º

separados por um intervalo de tempo τ.

 Um impulso de 90º x’ aplicado ao sistema de spins no equilíbrio térmico;

 n impulsos de 180º x’ (aplicado depois de decorrido um intervalo de
tempo τ após a aplicação do primeiro impulso) separados por um
intervalo de tempo τ.

Repetição do impulso de 180º x’: t  2n  1

Formação de ecos: t  2n  2

Alternadamente positivos e negativos.

 Relaxação spin – spin
 Sequência Carr-Purcell (CP) - (90o x’ – (τ – 180o x’)n)

Nesta sequência procede-se como na sequência ecos de spin de Hahn até a

aquisição do primeiro eco no instante 2τ.

Após a aquisição do primeiro eco, repete-se o impulso de 180º x’ no instante

3τ, que origina um eco no sentido positivo do eixo y’ no instante 4τ.

Os efeitos de difusão molecular são contornados, bastando para tal fazer o τ

suficientemente pequeno. Assim, o eco terá a intensidade dada pela eq. (6)
(6)
 t 
At   M 0 exp  
 T2 
Onde t  2n  1
 Relaxação spin – spin
 Sequência Carr-Purcell (CP) - (90o x’ – (τ – 180o x’)n)

A sequência CP reduz consideravelmente o tempo de experiência em

comparação com a sequência ecos de spin de Hahn, pois uma só sequência
CP permite obter uma serie de n ecos.

A precisão na determinação de T2 na sequência CP depende da precisão da

largura do impulso de 180º .

A imprecisão dos impulsos de 180º x’ pode ser minimizada alternando os

eixos de sua aplicação, isto é, os impulsos de 180º são aplicados
alternadamente nos eixos x’ e (-x’).

A sequência CP com impulsos de 180º aplicados alternadamente designa-se

por sequência CP modificada, isto e,

(90o x’ – τ – [180ox’ – τ – 180o (-x’)]n)

 Relaxação spin – spin
 Sequência Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)
A sequência CPMG difere da sequência CP pelo facto de os impulsos de 180º
serem aplicados no eixo y’ positivo.

A variação da amplitude do eco em função de τ é dada pela eq. (7)

 t 
At   M 0 exp   (7)
 T2 
Onde t  2n  1 Os erros decorrentes da imprecisão do impulso 180º y’ são
compensados no eco seguinte, deste modo, os ecos pares
tem amplitudes correctas e todos os ecos são formados no
sentido positivo do eixo .
 Relaxação spin – rede
E o processo de estabelecimento do equilíbrio térmico no eixo z, por isso é
também designado de relaxação longitudinal.

Este processo representa a taxa de troca de energia entre o sistema de spins e

as vibrações e funções da rede cristalina.

A constante temporal T1 representa a velocidade de recrescimento da

componente Mz da magnetização para o seu valor M0 no equilíbrio térmico.

T1 relaciona-se com Mz através da equação:

 t 
M z t   M 0  C1 exp   (8)
 T1 

As duas sequências principais para a determinação da constate temporal T1

estão relacionadas com a definição das condições iniciais para a
determinação da constante de integração C1
 Relaxação spin – rede
 Sequência de saturação e recuperação (90o x’ – τ – 90o x’)

Consiste na aplicação de dois impulsos de 90º separados de um intervalo de

tempo τ.
 O primeiro impulso aplicado tem a função de rodar a magnetização de
equilíbrio para o sentido positivo do eixo y’. Desligando-se o impulso, a
magnetização desfasa-se no plano x’y’, enquanto recresce gradualmente
no eixo z’.

 O segundo impulso fará com que a componente Mz da magnetização

formada devido ao recrescimento no eixo z’ rode para o eixo y’.
Simultaneamente, a magnetização remanescente do primeiro impulso no
plano passa para o plano x’z’.

 A componente de Mz formada depois do primeiro impulso de 90º é

proporcional a amplitude do FID detectado depois da aplicação do
segundo impulso e depende do tempo τ entre os dois impulsos.
 Relaxação spin – rede
 Sequência de saturação e recuperação (90o x’ – τ – 90o x’)
 Relaxação spin – rede
 Sequência de saturação e recuperação (90o x’ – τ – 90o x’)

Esta sequencia é repetida n vezes para valores crescentes de τ, com o tempo

entre duas sequencias consecutivas longo (t > 5T1), obtendo-se uma serie de
valores de Mz.

A partir de eq. (8), tomando como condições iniciais

t 0 Mz  0
C1   M 0
t  M z  M0

  t 
M z t   M 0 1  exp   (9)
  T1 
 Relaxação spin – rede
 Sequência de saturação e recuperação (90o x’ – τ – 90o x’)

Mz 1
 1 t  T1
M0 e
 Relaxação spin – rede
 Sequência de saturação e recuperação (90o x’ – τ – 90o x’)

A constante temporal T1 pode ser determinada a partir:

 Do ajuste exponencial da curva obtida da eq. (9) para diferentes t, ou

 M 
 Por ajuste linear do gráfico de ln 1  z  em função do tempo.
 M0 
A sequencia saturação e recuperação, embora rápida, é pouco sensível e
limitada para amostras com o tempo de relaxação spin - rede muitas vezes
maior que o tempo de relaxação spin - spin, isto é,

T1  T2
 Relaxação spin – rede
 Sequência de inversão e recuperação (180o x’ – τ – 90o x’)

Esta sequencia é composta por dois impulsos, um de 90º x’ e outro de 180º x’.

 Aplica-se o impulso de 180º x’ e este roda a magnetização de equilíbrio

para o sentido negativo do eixo z. Quando desligado este impulso, a
magnetização - M0, estando sob efeito de B0, tende a retornar para o seu
valor de equilíbrio térmico (M0).

 Depois de decorrido um tempo τ aplica-se o impulso de 90º x’, que roda a

magnetização para o eixo (– y’). Desliga-se o impulso de forma que a
magnetização perca a coerência no plano x’y’ e detecta-se o FID.

A amplitude do FID detectado será proporcional ao recrescimento de Mz

formado depois do impulso de 180º x’ e depende de τ.
 Relaxação spin – rede
 Sequência de inversão e recuperação (180o x’ – τ – 90o x’)
 Relaxação spin – rede
 Sequência de inversão e recuperação (180o x’ – τ – 90o x’)

Considerando a eq. (8), agora com as condicoes iniciais

t 0 M z  M 0
t  M z  M0

A constante C1 é determinado como:

C1  2M 0

Assim, para esta sequencia a eq. (8) sera transformada para:

  t 
M z t   M 0 1  2 exp   (10)
  T1 
 Relaxação spin – rede
 Sequência de inversão e recuperação (180o x’ – τ – 90o x’)
 Relaxação spin – rede
 Sequência de inversão e recuperação (180o x’ – τ – 90o x’)

A constante temporal T1 pode ser determinada a partir:

 Do ajuste exponencial da curva obtida da eq. (10) para diferentes t, ou

1 Mz 
 Por ajuste linear do gráfico de ln    em função do tempo.
 2 2M 0 

A sequencia de inversão e recuperação tem a vantagem de ser mais precisa

em comparacao com a sequência saturação e recuperação, no entanto, esta
sequência leva mais tempo.
 Relaxação spin – rede no referencial rotacional
O tempo de relaxação no referencial rotacional representa a velocidade de
transição da magnetização, do M0 para um valor M0y’ suportável por B1y’.

Aplica-se um impulso de 90º x’ que roda a magnetização para o eixo y’. No

lugar de desligar o B1, muda-se a sua fase em 90º de tal forma que B1 fique
no eixo y’ (ligado ao M0) durante o tempo τ.
Como M0 foi criado por B0 e não por B1, o M0 tenderá a relaxar para um valor
M0’ suportável por B1y’.

M0’ pode ser determinado por meio das proporções, obtendo-se

B
M '0  1 M 0 (11)
B0
Considerando o decaimento exponencial de M0 para M’0
dM ' y ' 1
 M 'y' (12)
dt T1

T1ρ e M’y’ são respectivamente o tempo de relaxação spin-rede no

ref. rotacional e a componente da magnetização no eixo y’
Relaxação spin – rede no referencial rotacional
 Relaxação spin – rede no referencial rotacional
A integração da eq. (12) resulta na eq. (13)

  
M ' y ' t   M 0 exp   (13)
 T 
 1 

A constante temporal T1ρ é determinada a partir do ajuste linear do gráfico

ln(M’y’/M0) em função de t, na experiencia de Lartman-Hahn.

Enquanto T1 e sensível a não homogeneidade de B0, T1ρ e e sensível a não

homogeneidade de B1.

No geral, a relação entre as três constantes temporais e dada por

T1  T1  T2
 Literatura recomendada
 Gil, V.S. &, Geraldes, C.F, Ressonância Magnética Nuclear: Fundamentos, Métodos e
Aplicação;
 Macomber, R.S., A Complete Introduction to Modern NMR Spectroscopy, New York,
Wiley, 1998;
 Lambert, J.B. & Mazzola, E.P, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy;
 Breitmaier, E & Voelter, W., Carbon-13 NMR Spectroscopy, 3rd Edition, New York,
1990;
 Prasad, P.V., Magnetic Resonance Imaging: Methods and Biologic Application,
Humana Press, New Jersey, 2006;
 Jacobsen, N. E., NMR Spectroscopy Explained, Wiley, 2007;
 Livitt, M.H., Spin Dynamics: Basic of NMR, 2nd Edition, Wiley, Chichester, 2008;
 Hirchens, T.K. & Rule, G.S., Fundamentals of Protein NMR Spectroscopy, Vol.5,
Springer, 2006;
 Banwell, C.N., Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 3rd Edition, McGraw-Hill
Book Company, London, 1983;
 Hollas, J.M., Modern Spectroscopy, 4th Edition, Wiley Corp., Chichester, 2004.
 Brown, M & Semelka, R, MRI: Basic, Principles and Applications, 3rd Ed, Wiley 2003.
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