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Sebastião v. Canevarolo Jr. Técnicas de Caracterização de Polímeros (2003, Artliber)
Sebastião v. Canevarolo Jr. Técnicas de Caracterização de Polímeros (2003, Artliber)
VICENTE
CANEVAROLO
JUNIOR
N asceu em 30 de
maio de 1956 em Sao
Carlos, SP. Concluiu cm
1978 o Curso de Enge
nharia de Materiais, no
Departamento dc E n
genharia de Materiais da Universidade Federal
de São Carlos, ingressando imediatamente nes
te mesmo departamento como professor liga
do ao Grupo de Polímeros e no qual trabalha
até hoje. Fez seu Programa de Mestrado em
Engenharia de Materiais na UFSCar (concluído
em 1982) e desenvolveu seu program a de
d o u to ra m e n to no In s titu te o f P olym er
Technology da Loughborough University o f
Technology, na Inglaterra (concluído em 1986).
Fez um programa de pós-doutoram ento no
D ip a r tim e n to di In g eg n a ria C h im ica ed
Alimentare da Universitá di Salerno-Itália de
Jun/93 a Jul/94. Neste período foi vice-chefe
em exercício do D E M a, supervisor dos Labo
ratórios de Polímeros, coordenador da Area de
Polímeros, mem bro do Conselho Departamen
tal, m em bro na Comissão de Pós-Graduação
do Program a de Pós-Graduação em Ciências e
Engenharia de Materiais. E sócio fundador e di
retor da A ssociação Brasileira de Polímeros-
A BPol, sócio honorário da Associação Brasilei
ra de A n á lise T é r m ic a e C alo rim etria —
A B R A T E C , m em bro do Comitê Editorial da
revista P O L ÍM E R O S : Ciência e Tecnologia.
Participou da organização de vários grandes
co n g ressos na área de polím eros no Brasil
( X I I C B E C I M A T , 4 C B P o l, I C B R A T E C ,
IS B E ) c um no exterior (PPS-18). D esenvol
veu um sistem a ó p tico portátil (hardware e
software) para medida in-line da distribuição
de tem pos de residência na extrusao. Tem uma
patente, publicou o livro “Ciência dos Polím e
ros — um texto básico para tecnólogos e en
genheiros”, um capítulo dc livro internacional,
mais de 17 artigos em revistas internacionais,
11 em revistas nacionais e participou com 51
artigos em congressos nacionais e internacio
nais. Já orientou 12 dissertações de m estrado e
2 teses de doutorado. Atualm ente participa de
projeto P R O N E X do C N P q e de Tem ático da
FA PE SP, coordena o convênio de cooperação
científica internacional P L A S T IN E T , envol
vendo 11 Universidades de 9 países da E u ro
pa e Américas.
Sebastião V. Canevarolo Jr.
Coordenação editorial
TÉCNICAS DE
C aracterização de
P o l ím e r o s
Artiibeti
r-OITOFRAl'
Cnpynght' 2004 by Artlíber Hclitora Ltda.
G^niposiçSo eletrônica;
í is/trjfõ l idiUfríeiI
Rcvisào:
Rostí S y m fiski
V ários a u to res.
0 3 -5 7 9 5 CDD-ri68.*92
ín d ic e s [>ara c a tá lo g o s is te m á tic o :
1. P o lím e r o s : C a ra c te riz a ç ã o : K n g ertb a ria c|uimica
6 6 8 .9 2
20 0 4
Caixa Postal 4 9 0
1 3 5 6 0 -9 7 0 - S ào C arlos - SP
abp o l@ lin kw ay.com .b r
ww^v.abpol.co m .b r
A Maria Victória,
Q ue em seu breve tempo,
soube cativar todos que a conheceram
Apresentação
A o terminar a leitura do livro, que a ABPol tem a honra de apresentar, tive a certeza de que haverá
continuidade. A s técnicas de caracterização de polímeros tem um espaço ainda imenso para evoluir e
mostrar novos e marcantes avanços nos próximos 10 anos, especialmente na esteira da abertura de novas
fronteiras do desenvolvimento de materiais poliméricos, com o os nano-polímeros e a nova geração de
polímeros bio-degradáveis.
A ABPol terá imenso prazer em apresentar e apoiar as futuras obras que certamente serão publicadas
sobre essa promissora área do conhecim ento científico.
Domingos Jafe/ice
Associação Brasileira de Polím eros - A BPol
Presidente
Sumário
Prefácio...........................................................................................................................................................................13
R a io X ............................................................................................................................................................................... 41
Ricardo Baumhardt Neto
IQ /U FRG S, Porto Alegre, RS
Espalhamento de l u z ..................................................................................................................................................... 83
Paulo Augusto R . Pires - Ornar A. El Seoud
IQ/USP, São Paulo, SP
Condução elétrica.......................................................................................................................................................299
José Alberto Giacomettl - A ntonioJoséFelix de Carvalho
Faculdade de Ciências e Tecnologia - U N ESP, Presidente Prudente, SP - BFSC/USP, São Carlos, SP
Q u a l o técnico que, muitas vezes ainda jovem, no inicio de sua carreira profissional, tenta a duras
penas realizar um ensaio no laboratório e ao final de tanto trabalho não tem coragem de entregar os
resultados, pois não tem confiança neles. Será que apliquei a fórmula certa, usei a quantidade correta de
amostra, ou pior ainda escolhi a técnica experimental mais adequada?
Pensando neste técnico, nem um pouco hipotético, com toda a certeza muito real e presente nos
laboratórios de pesquisa e desenvolvimento do Brasil é que concebemos este livro. Cada capítulo foi
escrito sem nenhuma pretensão de ser um tratado científico sobre o tema, muito menos ser mais uma
coletânea desarticulada de informações. Quando cada autor foi convidado para escrever sobre uma dada
técnica em particular, lhe foi dada uma incumbência que de antemão sabíamos ser quase hercúlea. Descre
ver a técnica de forma cientificamente correta, mas resumida e da forma mais didática possível. C om o se
isto não bastasse pedimos também que fosse incluído exemplo prático representativo que ajudariam o
técnico em sua tarefa diária. Assim quantas gramas, mililitros, quantos graus Celcius ou minutos se torna
vam mais que necessários, eram obrigatórios. Listar e descrever normas e métodos internacionalmente
aceitos também seria necessário. Mas quem pode fornecer tal nível de detalhamento prático senão aquele
que vem fazendo esta receita rotineiramente a já alguns bons anos?
Rabiscar uma lista com duas dezenas das técnicas experimentais mais usadas na área dos materiais
poliméricos é atividade que qualquer recém-iniciado na área pode facilmente fazer com pouco ou quase
nenhum esforço mental. IR, DSC, M EV , Raio X , Resistência à tração, etc.... Até eu, confesso, consegui
faze-lo de bate-pronto. O difícil seria o passo seguinte: encontrar o autor certo para cada um a destas
aparentemente ingênuas abreviações. Outra dúvida pairou sobre minha cabeça naquele m om ento, qual
seria a receptividade dos contatados: aceitariam de pronto, aceitariam por obrigação ou pior ainda não
veriam razão na perda de tempo que escrever tal texto exigiria. Para meu alento a cada convite recebia a
aceitação quase sempre instantânea e melhor ainda, sempre com grande entusiasmo... “Sim tenho algumas
páginas escritas com alguns métodos e dicas que desenvolvemos lá no laboratório neste últimos anos e
que gostaria de compartilhar, mas não sabia onde publicar”, me disseram com freqüência.
Rapidamente cada abreviação ganhou um padrinho e a empreitada com eçou. Isto tudo ocorreu
entre a reunião da Diretoria da ABPol no dia 2 9 /0 8 /2 0 0 2 onde minha idéia de se produzir este livro foi
aprovada por unanimidade até aproximadamente o fim do mês de Janeiro de 2 0 0 3 .0 primeiro “dead-line”
para entrega dos capítulos que fixei para 28 de Fevereiro rapidamente se mostrou prematuro e se transfor
mou em Março... e na mesma toada em Junho. A razão das quase automáticas prorrogações é que produzir
um bom texto exige força de vontade, dedicação e muitas, muitas horas de trabalho e isto não se obtém com
um estalar de dedos. Finalmente 06 de Outubro de 2003 acabou sendo definitivamente fixado como a data
limite, não por mim mas pela editora, numa resposta prática ao meu pedido de que este livro estivesse pronto
para lançamento durante o Congresso Brasileiro de Polímeros em Novembro de 2003. Tal limite definiu
o hvro com o está, com seus 24 capítulos e que esperamos lhe seja proveitoso e de seu agrado.
Para dar alguma continuidade na seqüência dos capítulos as técnicas foram agrupadas por assunto.
Iniciamos com a técnicas espectroscópicas incluindo-se Espectroscopia Vibracional de Absorção no
Infravermelho, Raio X e Ressonância Magnética Nuclear. Estas três técnicas são extremamente utilizadas
na identificação da estrutura química, através da identificação da configuração m olecular (quais ligações
químicas estão presentes e com o elas se sequenciam) e da conform ação m olecular cristalina (arranjo
cristalino) aproveitando-se da característica da matéria interagir com ondas eletromagnéticas, absorvendo,
difratando, fluorescendo, ressonando, etc.-Espalhamento de luz também é outra técnica que se apoia na
interação da molécula com a radiação visível, produzindo padrões característicos do tam anho (raio de
giração) e forma da molécula.
Um a molécula, polimérica ou não, também interage com superfícies ativas seja esta interação origi
nadas por forças iônicas ou puramente física, do tipo peneira molecular. Se vários tipos de moléculas estão
misturadas e em fluxo tal interação pode reter cada uma de form a diferente o suficiente para separa-las
após um dado percurso. Aproveitando-se da habilidade de se poder produzir comercialmente tais superfí
cies (enchimento das colunas cromatográficas) é possível separar ou ordenar de acordo com as caracterís
ticas moleculares de cada molécula pertencente à mistura.
Até este momento apresentou-se técnicas que caracterizam a dimensão molecular envolvendo alguns
poucos Angstrons. Avançando-se nesta dimensão chega-se à escala microscópica (microns), normalmente
associada à morfologia do sistema. Assim são apresentadas as quatro técnicas Optico-Microscópicas mais
importantes, ou seja, Microscopia Óptica, M O , Microscopia Eletrônica de Varredura, M EV , Microscopia
Eletrônica de Transmissão, M ET e Microscopia de Força Atômica, M FA . C om o uso destas técnicas conse
gue-se uma ampla faixa de aumentos partido-se de baixa magnificação obtidas em um sistema óptico usando
luz visível até valores incrivelmente alto, da ordem de 2.000.0CX) vezes em M E T e M FA .
P o r serem materiais orgânicos as características físico-químicas dos polímeros são fortemente de
pendentes da tem peratura. Técnicas de análise térm ica, tais co m o , Term ogravim etria T G A e
Termogravimetria Derivada D T G A , Análise Térmica Diferencial A T D e Calorimetria Exploratória Dife
rencial DSC, Análise Térmica Dinâmico-Mecânica D M T A e Condutividade Térmica, Difusividade Tér
mica e C alor Específico são temas abordados em detalhes com capítulos específicos para cada caso.
Desde seus primórdios polímeros tem sido utilizado em aplicações elétricas, tais com o recobrimento
de fios e cabos devido ao seu inerente caráter de ser um isolante elétrico. Tais temas são abordados em três
capítulos distintos discutindo a Condução Elétrica, Permissividade e índice de Perdas, e a Ruptura Dielétrica.
As propriedades mecânicas dos materiais poliméricos têm sido uma preocupação constante não só
entre os engenheiros que projetam e dimensionam peças de alto nível técnico, mas também do técnico que
tenta produzir um item por mais simples que ele seja. Isto tem levado á recomendação quase que obriga
tória da avaliação das propriedades físico-mecânicas da formulação polimérica através de ensaios de Resis
tência à Tração, Flexão e Compressão e Resistência ao Impacto.
Produzir uma formulação ou uma form a exige mudança de conform ação do polímero. Isto aconte
ce normalmente na presença de tem peratura elevadas e cisalhamento. C o m o a maioria das formulações
poliméricas é pseudoplástica, ou seja, sua viscosidade cai com o aum ento da taxa de deformação o enten
dim ento e avaliação das características reológicas acaba sendo outra variável que deve ser controlada.
Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa é um a técnica básica para a obtenção das características de
fluxo da formulação que serão importantes durante o processamento.
Para com pletar adicionamos algumas técnicas que se ainda estão restritas aos laboratórios de pes
quisa e desenvolvimento, achamos que elas serão gradativamente introduzidas nos laboratórios de contro
le de qualidade no futuro. São elas Tensão Interfacial entre Polímeros Fundidos, Distribuição de Tem pos
de Residência, Espectroscopia Fotoacústica no Infravermelho e Espectroscopia de Fotoelétrons Excita
dos por Raios X .
Espero que nossa ousadia de querermos lhe dar um ponto de apoio não seja vista apenas co m o
retórica ou prepotência mas sim ajuda e compartilhamento. Porque nos obrigarmos ao insano objetivo de
a todo instante, em nosso local de trabalho, termos que inventar a roda se um vizinho ao lado poderia nos
poupar tem po e esforço evitando esta inútil façanha.^ Hureka (quem disse isso não preciso repetir, é o
mesmo filósofo da cotação inicial!)
S. K Canevarob
Sâo C arlos, Set/2003
Espectroscopia vibracional de absorção no
infravermelho
Yoshio Kawano
IQ/USP, São Paulo, SP
A e s p e c t r o s c o p i a v i b r a c io n a l e n g lo b a b a s ic a m e n te duas té c n ic a s : a a b s o rç ã o n o
in f r a v e r m e lh o (IR ) e o e s p a lh a m e n to R a m a n . A s duas técn icas baseiam -se em p rin cíp io s físi
c o s d is tin to s , m as qu e p ro p ic ia m resu ltad o s co m p le m e n ta re s n o to ca n te às freq ü ên cias funda
m e n ta is das v ib r a ç õ e s n o rm a is m o le cu la re s. P o r ta n to , as freq üências v ib racio n ais fu n d am en
ta is c o m p le ta s d e u m a m o lé c u la só serão co n h e cid a s c o m a aqu isição dos e sp e c tro s de a b so r
ç ã o n o I R e d o e s p a lh a m e n to R a m a n . D esta fo rm a , a esp ectro sco p ia v ib racio n al to rn a-se u m a
f e r r a m e n ta p o d e r o s a n a id e n tifica çã o , na d e te rm in a çã o de g ru p o s fu n cio n ais e n o s estu d os de
c o n f o r m a ç ã o e e s tr u tu r a de m a c ro m o lé c u la s . E la ta m b é m p e rm ite a o b te n ç ã o d o e s p e c tr o
v ib r a c io n a l c o m p le to da m o lécu la.
1 - Princípios fundamentais
E sp e ctro sco p ia é o estudo da interação da radiação eletrom agnética c o m a m atéria. A radiação
e letro m ag n ética é co m p o sta de um v eto r cam p o elétrico e u m v eto r cam p o m agn ético, m u tu am en te
o rto g o n a l, que se p rop agam em um a dada direção. A radiação eletrom agnética apresenta a dualidade
onda-partícula. A natureza ondulatória manifesta-se p o r m eio da interferência, dispersão, p olarização
e c o e rê n c ia da rad iação eletrom ag n ética. A n atu reza co rp u scu lar m anifesta-se p o r m eio d o efeito
C o m p to n e d o efeito fo toelétrico.
A radiação eletrom agnética interage co m a m atéria em três processos distintos: a b so rçã o , em is
são e esp alh am en to de radiação.
A esp ectro sco p ia vib racion al estuda a tran sição das v ib raçõ es n o rm ais m o le cu la re s e c o m p r e
en d e duas técn icas: ab sorção n o in fraverm elh o e espalh am en to Raman.í^'^^
A s m o lécu las apresentam vibrações n orm ais. Estas vib raçõ es p o d e m ser d o tip o e s tira m e n to de
ligação, d efo rm ação angular e to rçã o . A v ib ração n o rm a l de estiram en to p o d e ser d o tip o : s im é tric o ,
a n ti-sim é trico , d egen erad o , e m fase, fo ra de fase e p u lsação o u re s p ira ç ã o d e a n e l. J á a v ib r a ç ã o
n o rm a l de d efo rm ação angular p od e ser d o tip o sim é trico , “w agging” , “tw istin g ” , “ r o c k in g ” , d eg en e
ra d o , n o p lan o , fo ra d o p lan o , d efo rm ação de anel e to r ç ã o .
C la ro , isto não significa que o esp ectro in fraverm elh o o u o esp ectro R am an apresentarão
exatam en te 3 N -6 bandas vibracionais para a m olécula de água ou 3 N -5 bandas vibracionais para
o d ió xid o de ca rb o n o . O n ú m ero de bandas v ib racio n ais a serem observad os no espectro
in fraverm elh o ou n o esp ectro R am an dependerá da atividade destas vib raçõ es norm ais nas res
p ectivas técn icas, que dependerá da e stru tu ra m o lecu lar, e da sim etria (gru po pontual) à qual a
m olécula pertence. P ara um determ inado g ru p o p o n tu al, a v ib ração n o rm al que apresentar uma
v ariação n o m o m e n to d ip o lar, d u ran te a v ib ra çã o , será ativa n o in frav erm elh o e um a banda
v ib racio n al será observada n o e sp e ctro IR . Se a v ib ra çã o n o rm a l a p resen tar u m a variação na
p olarizab ilid ad e m o le c u la r (d ip o lo in d u z id o ), d u ra n te a v ib ra ç ã o n o rm a l, será ativa no
espalham ento R am an e um a banda o u linha será observada n o esp ectro R am an . N o caso de uma
estrutura m olecular contendo um cen tro de sim etria, as vibrações norm ais ativas no infravermelho
n ão serão ativas n o R am an e vice-versa. E s ta é a co n h e cid a reg ra de exclu são mútua em
esp ectroscop ia vib racion al. P ara estru tu ra m o lecu lar n ão co n te n d o c e n tro de sim etria, algumas
vibrações norm ais p od erão ser ativas n o R am an e n o in frav erm elh o , en q u an to outras vibrações
p o d erão ser ativas só n o IR ou só n o R am an .
U tilizando-se os con ceitos de sim etria e teo ria de g ru p o , é possível determ in ar o conjunto de
vibrações norm ais ativas no IR e no Raman.^'*^\ A s 3 N -6 o u 3 N -5 vibrações norm ais podem dar
origem às bandas vibracionais fundam entais, cujo n ú m ero de ondas co stu m am aparecer na região
espectral abaixo de 4 0 0 0 cm h D epend endo da sim etria, o co n ju n to p o d erá apresentar vibrações
norm ais distintas da m esm a energia, conhecidas co m o vibrações n orm ais degeneradas e, neste caso,
apenas um a banda será observada n o espectro IR . E m m olécu la pequena de sim etria alta, poderá
o co rre r degenerescência de ordem dois (espécie E ) o u três (espécie T ). N o caso do CO^, a vibração
norm al de deform ação angular no plano h o rizo n tal e n o p lan o v ertical são duas vibrações normais
degeneradas. A o corrên cia de vibrações norm ais degeneradas reduz o n ú m ero de bandas observadas
no espectro IR ou no R am an.
N u m esp ectro v ib racio n al, além das bandas fu n d am en tais, p o d e m ap arecer outras bandas,
tais co m o as do tipo com binações p o r so m a o u p o r diferença e as bandas h arm ôn icas (múltiplos de
um a banda fundam ental). N a região de freqüências baixas ( < 5 0 0 c m *), p od em aparecer bandas de
to rç ã o , bandas de m o d o de rede (devido aos m o v im e n to s de u m a cad eia em relação a outras) e
bandas devidas ao m o d o acústico (vibração de cristais). A lé m disso, algum as bandas poderão apre-
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 19
A esp ectro sco p ia d e a b so rçã o n o infrav erm elh o p od e ser dividida em três regiões distintas;
10 a 4 0 0 c m ’^ I R lo n g ín q u o o u afastad o (F IR )
400 a 4 0 0 0 cm * I R m éd io (M IR )
4000 a 12820 c m * I R p ró x im o (N IR )
A maior parte dos estudos em IR referem-se à região média (MIR), onde se localizam as fre
quências vibracionais fundamentais, que correspondem às transições vibracionais entre o nível de
energia vibracional fundamental (v = 0) e o primeiro mVel vibracional excitado (v = 1). A região de
400 a 1800 cm ' é conhecida com o a região da impressão digital do espectro IR, pois é nessa região
que aparecem a maior parte das freqüências vibracionais fundamentais (Av = l).
A região do IR próximo (NIR) está se desenvolvendo intensivamente por causa da sua utiliza
ção em controle de qualidade e controle de processo em aplicações industriais. Absorções vibracionais
no NIR correspondem às transições vibracionais entre o nível de energia fundamental e os níveis de
energia de ordem superior (v = 2,3,4,..), e/o u combinação de uma fundamental com outras harmôni
cas. Em geral, vibrações normais envolvendo átomos leves (CH^, n = 1, 2 e 3 e X H , X = N , S ou O ),
que apresentam bandas fortes na região fundamental, costumam aparecer no espectro NIR. Natural
mente, a intensidade relativa da banda harmônica de ordem superior torna-se mais fraca na medida
em que se aumenta a ordem da harmônica. Neste caso, costuma-se aumentar a espessura da amostra
para aumentar a intensidade relativa das bandas.
Nos extremos do MIR temos os s^uintes valores de número de ondas, freqüência e o tempo de um delo;
2 - Espectrômetro infravermelho
Os aparelhos usados para se obter o espectro IR, são de dois tipos:
O espectrofotômetro dispersivo usa monocrom ador com rede de difração (ou prisma de NaCl,
K Br ou Csl) para decom por a radiação no infravermelho. É um tipo de aparelho já em desuso, por
ser lento, caro e depender de mecânica de alta precisão para a varredura do espectro.
O d etector do esp ectrôm etro tam bém varia de acord o co m as regiões do IR . Assim no FIR
usa-se o bolôm etro ou DTG S-polietileno {deuteratedtn^^ne sulfate co m janela de polietileno), no MIR
o D T G S (menos sensível e mais lento, co m janela de K B r), M C T {mercury cadmium telluride - HgCdTe,
resfriado à tem peratura de nitrogênio líquido, mais sensível e mais rápido) ou o fotoacústico, e no
N IR usa-se o de Si, InSb ou PbSe.
N orm alm ente, a configuração do espectrôm etro opera em varredura contínua. N a década de
90, foi desenvolvida a configuração de esp ectrô m etro F T I R denom inada de varredura por passos
{step-scan) onde, no p rim eiro passo, um espelho é fixo e o o u tro sofre pequena oscilação [difhers)
p ontu al; n o passo seguinte, desloca-se o espelho fixo até um a distância m últipla do com primento
de onda da radiação laser de H e -N e (632,8 nm ) e repete-se a o p eração , e assim sucessivamente até
o espelho fixo atingir um d eslocam en to co m p atív el c o m as co n d içõ es experim entais escolhidas.
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 21
Esta configuração de espectrôm etro é utilizada para estudos dependentes do tem po e com põe as
técnicas mais avançadas na área de espectroscopia infravermelho.
E sp e lh o F ix o
X
50% ^
r- ^ - L a se r d e H e/N e
F o n te d e R a d ia ç a o --------------- 50 %<|k
P o licro m á tica I I p
- <■
100% 50% 50%
D etector
o feixe IR (cônico) que incide em um espelho côncavo é convertido em raios paralelos cilíndricos
e dirigido a um divisor de feixe, de área circular, posicionado a um dado ângulo {normalmente de 45°) de
incidência, que divide o feixe paralelo em duas partes iguais, a prim eira metade refletindo na direção
perpendicular à incidência em direção a um espelho plano fixo, e a outra metade transmitindo na direção
de incidência a um espelho plano móvel. O espelho fixo está a um a distância fixa (1) do divisor de feixe
e o espelho móvel está a um a distância variável do divisor de feixe, onde X representa a distância
que o espelho m óvel percorrerá durante a varredura. A radiação dirigida ao espelho fixo sofre reflexão
total e atinge novam ente o divisor de feixe, onde metade é refletida em direção à fonte IR e a ou tra
metade transmitida pelo divisor de feixe. O mesmo acontece com a radiação diri^da ao espelho m óvel,
que reflete totalm ente a radiação incidente em direção ao divisor de feixe. M etade será refletida na
direção perpendicular à incidência e metade será transmitida pelo divisor de feixe.
As com ponentes de radiação utilizada pelo interferôm etro são a metade vinda do espelho fixo e
transmitida pelo divisor de feixe e a metade vinda do espelho móvel e refletida pelo divisor de feixe. Estas
duas com ponentes sofrem recombinação no divisor de feixe, ocorrendo interferências construtivas se as
duas radiações estiverem em fase, ou interferências destrutivas se as duas radiações estiverem defasadas em
180^. A radiação resultante no divisor de feixe passará pelo com partim ento de amostra e será dirigida a um
espelho côncavo, e deste focalizada no detector. Se o espelho fixo e o móvel estiverem à m esma distância
(1) do divisor de feixe, ocorrerá interferência construtiva e o d e te a o r acusará m áxim a intensidade. Esta
22 Técnicas de caracterização de polímeros
condição na qual todas as radiações estão cm fase, devido à eqüidistância dos espelhos fixo c mrwcl cm
relação ao divisor de feixe, é denominada de diferença de caminho zero (ZPD ^ropath cHfferemè).
O parâmetro X representa a distância percorrida pelo espelho móvel, mas a radiação percorrerá
a distância 2X . Este parâmetro é representado por § e denominado por diferença de caminho óptico
ou retardamento óptico. 6 = 2 X corresponde à diferença de distância percorrida pelas radiações do
espelho móvel e o espelho fixo.
Se tiverm os uma radiação m on ocrom ática de com prim en to de onda % na fonte, quan
do Ô = nX (n = 0 ,1 ,2 ,..), teremos interferência construtiva e a amplitude da onda será máxima.
A fonte IR emite radiação contínua numa ampla faixa espectral da região IR e, ao incidir no
divisor de feixe, cada radiação de determinado comprimento de onda sofrerá os fenômenos da inter
ferência. O detector acusará o somatório das interferências individuais de cada radiação durante o
deslocamento do espelho móvel, e o perfil da figura observada é denominado de interferograma.
Portanto, interferograma é um gráfico de resposta do detector versus diferença de caminho óptico.
Quando a diferença de caminho óptico é zero e a intensidade do interferograma é máxima, teremos o
que se denomina por ZPD. A intensidade máxima do interferograma, no Z PD , é conhecida por
centerburst e, afastando-se do centerburst^ o interferograma mostra ondulações fracas que amortecem
com o aumento da diferença de caminho óptico, conhecida por wings. U m interferograma completo
será obtido quando o espelho móvel realizar o deslocamento total, ou seja, percorrer a distância
equivalente à diferença de caminho óptico (X ). O deslocamento completo do espelho móvel corres
ponde a uma varredura espectral {scatt).
FT
Mf*>
M
<— ►
F = 2 r(r (3.1)
Onile I'c a fre*.|üencia de nuxlulaçào (Hz), r é a velocidade do espelho móvel (cm s ') e íT é o número de
oiulas da railiaçào, medida em c m '.
OC 1/2 (3.2)
N
Onde, // é o número de varreduras. Assim, quando se efetuam 100 varreduras, a razão S /N sofrerá
um aumento de 10 vezes em relação a um espectro de uma única varredura.
A Figura 3 mostra as operações que são efetuadas pelo computador para se obter o espectro
normal de uma amostra.
I /
T = — ou % T = — X 100 (3.3)
Io Io
1 Io
A = log( - ^ ) = log( y ) = e/f (3.4)
1
Resolução oc ^ (3.5)
4 - M anipulação espectraH®^
T o d o e sp ectrô m etro IR possui, além do program a operacional do in stru m en to, um co n
junto de program as que perm ite efetuar m anipulação espectral. Estes program as visam destacar
a aparência e e x tra ir mais inform ações do espectro. E claro que toda m anipulação deve ser apli
cada ap ro p riad am en te, preservando o perfil de um esp ectro de boa qualidade. O excesso de
m anipulação pode in tro d u z ir artefatos ou destruir com p letam en te a inform ação esp ectral da
am ostra. A n tes de se efetuar qualquer m anipulação é interessante guardar um a cópia do espectro
original, assim c o m o a n o ta r as m anipulações efetuadas nos respectivos esp ectros, para que o
leitor ten h a ciên cia das alterações e não in co rra em falsa interpretação espectral. O u tro aspecto
im p o rtan te a con sid erar é a unidade do eixo da ordenada do espectro. Deve-se usar, de preferên
cia, a unidade de absorvância para qualquer m anipulação de espectro, pois esta unidade é usada
para análise quantitativa.
A lin h a b ase d e u m e s p e c tr o I R n e m s e m p re é p la n a ( h o r i z o n t a l ) , d e v id o a o
esp a lh a m e n to o u a algu m a referên cia n ão ap ro p riad a do e s p e c trô m e tro , p o d en d o a p re se n ta r
u m a f o r m a in c lin a d a o u tr e c h o s em c u r v a . A c o r r e ç ã o da lin h a base c o n v e r te a m e sm a em
lin h a p la n a . P a r a is to , o p r o g ra m a g era u m a fu n çã o c o m a fo rm a da lin h a base d o e s p e c tr o
da a m o s tra , su b tra in d o -se esta fu n çã o , em seguida, d o e sp e c tro da a m o stra . H á v á rio s m é to
d o s qu e p e r m ite m g e ra r u m a fu n çã o se m e lh a n te ã lin h a base d o e s p e c tro . O m e lh o r deles é
aq u ele cu ja c o r r e ç ã o n ã o a p re se n ta a rte fa to s n o e s p e c tro e a lin h a base é p la n a , se m e lh a n te
à lin h a b ase d o e s p e c tr o .
o espectro IR pode apresentar um a razão sinal/ruído m u ito baixa, dificultando a definição das
bandas fracas. P a ra red u zir o nível de ru íd o e m elh o rar o co n teú d o de in fo rm ação e a aparência
26 Técnicas de caracterização de polímerí)s
espectral, costum.i-se efetuar o alisainento do espectro. Vários algoritm os podem ser empregados. 0
alis.tmento deve ser feito controladam ente, pois este prtKC-sso tende a reduzir a resolução e excessos
na aplicaç.u> pixlem deformar o perfil espectral
A Figura 4 m ostra a subtração espectral de uma blenda polim érica onde um dos componentes
é o poliestireno e o fator de subtração é 1,717.
o v alo r da absorvância do esp ectro de referência é m ultiplicado pelo fato r de subtração. De
pois, é subtraído p o n to a p o n to do valor da absorvância do espectro de am ostra. O fator de subtração
é obtido em piricam ente, considerando um a banda que tenha aproxim adam ente a mesma absorv^ância
n o esp ectro de am o stra e n o de referência. N este caso, o fa to r de su b tração seria p ró xim o de um. 0
fa to r de su b tração ap ro p riad o é aquele cu jo esp ectro resu ltan te n ão apresenta nenhum a banda de
referência. A lém disso, o e s p e a ro resultante deve te r o perfil espectral de u m e s p e a ro de boa qualida
de, sem a presença de artefatos, bandas invertidas, p icos de derivadas o u de assim étricas e apresentar
um a linha base plana. C o n tu d o , é raro ter-se e s p e a ro de subtração perfeita. N orm alm en te, costumam
ap arecer n o espectro resultante picos do tip o de derivadas, p ro v o cad o s pelo pequeno deslocamento
da banda n o espectro da am o stra c o m relação ao de referência. T a m b é m p o d em surgir picos inverti
dos causados p o r bandas que n ão fo ra m to ta lm e n te su b traíd os d o e s p e a r o da am ostra, que nao
seguem a lei de B eer. N ã o h á ajuste n o fa to r de su b tração que elim in e a p resen ça destes picos.
Espet troscopia vibra< ional d<? absí)rçáo no infravermelho 27
4,f - Deconvolução
o propósito da deconvolução é aumentar a resolução espectral. É usado numa faixa espectral
estreita, onde há ocorrência de bandas superpostas. O processo de deconvolução mantém a posição das
bandas, mas altera as respeaivas áreas e o perifil de bandas. Portanto, não se emprega a deconvolução em
análise quantitativa. A deconvolução excessiva pode causar distorção do esp earo e aum entar o ruído
espearal. A deconvolução é utilizada mais para bandas cujas larguras são inerentemente maiores do que
a resolução espearal do instrumento usado. A Figura 5 mostra um exemplo de deconvolução espearal.
o ajuste de cu rva tem o propósito de determ inar a posição e a intensidade de várias bandas
individuais que se superpõem , reproduzindo o perfil da banda larga superposta. O p rocedim ento de
cálculo é diferente do da deconvolução. O ajuste de curva decom põe a banda larga superposta em u m
conjunto de bandas individuais, considerando o núm ero de ondas, largura, altura, posição e form a das
bandas individuais. Para se saber o núm ero de bandas existentes na faixa espectral de interesse, pode-
se re c o rre r à d econ volu ção ou o b ter o espectro da derivada segunda, na referida faixa espectral.
D enom ina-se espectro residual aquele obtido pela diferença entre o espectro da am ostra e o espectro
calculado pelo ajuste de curva. Q u an to m en o r fo r o espectro residual, m elh or o ajuste de curva. U m
bom ajuste de curva resulta de um processo iterativo levado até a obtenção de bom resultado. O ajuste
de curva fornece um con ju n to de bandas co m largura, altura, posição e form a definidas que, quando
com binadas, geram um espectro que se assemelha ao espectro da am ostra original. O m aior problem a
do ajuste de cu rv a é quando n ão se sabe se o co n ju n to de p arâm etro s calculados é ú n ico o u n ao . A
Figu ra 6 m o stra u m exem plo típico de ajuste de curva.
2tt d(' ('ar<uiori/i»<,Mo do polímeros
N ú m e ro d e o n d a s (cm -^)
A obtenção de espectro IR de boa qualidade é sem pre desejável. Entende-se p o r bom espearo
IR aquele que apresenta o seguinte perfil espectral: linha base plana, nenhum a banda saturada, ban
das resolvidas, alta razão sinal/ruído (S /N ), ausência de franjas de interferência, ausência de bandas
de im pureza, de água e de C O ,.
A existência de vários acessórios acoplados ao esp ectrô m etro F T I R facilita a obtenção de es
pectros IR de am ostras em diferentes estados físicos, form as e m orfologias. E im portante obter
espectros IR sem induzir modificações físicas ou químicas na am ostra, O ideal seria se obter o espec
tro IR da am ostra sem preparação prévia ou co m um m ín im o de m anipulação. Podem os listar os
m odos diferentes de obtenção de espectros IR mais utilizados para estudos de polímeros^'^ ''*'; trans
missão ou absorção, refletância total atenuada (A T R ), refletância difusa (D R IF T S ), fotoacústico no
infraverm elho (PAS), refletância especular e m icroscopia n o infraverm elho
E m sistemas polim éricos, o uso de filmes finos é u m m eio largam ente utilizado para a obtenção
do espectro IR p o r transmissão. A espessura do filme ( < 2 0 pm ) é u m p arâm etro fundamental para se
o b ter bom espectro IR (a banda m ais fo rte do esp ectro deve ser m a io r d o que 5 % T ).
O filme polim érico pode ser preparado de dois m o d o s distintos, p o r evaporação de solvente ou
p o r prensagem a quente.
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 29
N o filme preparado pelo método por prensagem a quente, o polímero em pó ou grão {pellei) é
colocado entre folhas de alumínio ou entre filmes de P T F E , e depois implantado entre as plataformas
de uma prensa hidráulica com aquecimento controlado. O polímero é aquecido a uma tem peratura
acima da qual ele começa a fluir, e a aplicação da pressão irá espalhar a amostra na forma de filme fino
( < 20 pm ), que será destacada da matriz após o seu resfriamento. E relevante considerar que o aque
cim ento, feito em conjunto com a aplicação de pressão, poderá afetar a cristalinidade e a morfologia
do polím ero. Neste caso, também não se recomenda este método para medidas quantitativas, dada a
dificuldade de reprodutibilidade do filme.
Polím eros em form a de pó apresentam mais opções no tocante à preparação de am ostra para a
obtenção do espectro no IR, seja na form a de pastilha ou disco de K B r ou suspensão em óleo m ine
ral ou Fluorolu be. E m ambas alternativas é necessário tritu rar bem a am ostra, reduzindo o tam a
nh o da p an ícu la ( < 2 fim .) para reduzir o espalhamento da radiação IR, notadam ente na região de
n ú m ero de onda alto. O espalham ento da radiação p ro v o ca redução na % T , inclinando a linha
base do esp ectro para a região de n ú m ero de ondas alto . O K B r, óleo m ineral e F lu o ro lu b e
fu n cio n am co m o diluentes e m atrizes inertes. O K B r em pó é h igroscóp ico e ab sorve água
d iretam en te da atm osfera, p o rtan to con vém m antê-lo seco e aquecido ( > 100°C ) e m anipulá-lo
num am biente de baixa umidade relativa.
A pastilha deve ser colocada em um suporte apropriado e inserida no cam inho óp tico do co m
p artim ento de am ostra. U m a pastilha bem preparada deve ser fina e transparente. Se a pastilha apre
sentar opacidade, isto é sinal de que a am ostra é excessiva, e o espectro IR não será de boa qualidade,
pois parte da radiação não será transm itida pela pastilha. Se ela apresentar m anchas esbranquiçadas,
30 Técnicas de caracterização de polímeros
significa que a amostra não foi hem trituraria c homogcncamcntc ilispcrsa na matriz, ou absorveu
umidade do ar. N o caso de pastilha tie Klir, o espectro rle referência tleve ser o espectro obtido cotn
o suporte vazio, ou seja, sem a pastilha. Não se recomenda obter espectro ele referência ele utria
pastilha de KBr, sem a amostra.
Para pohmeros em estado líquido ou em solução, pode-se usar as células de hquido do dpo
selada ou desmontável. Estas células contêm espaçadores (em geral, feitas de P T F E ) de diferentes
espessuras para adequar a não saturação das bandas mais fortes. Para líquidos viscosos, basta espalhar
uma película do líquido sobre uma janela de K B r e sobrepor uma segunda janela de K Br, formando
uma película delgada de amostra. N o caso do líquido conter traços de água, usar as janelas de KRS-5
(AgCl ou ZnSe). O espectro de referência, no caso da célula selada ou desmontável, seria o espectro
das respectivas células vazias e, no caso do par de janelas, o espectro do par de janelas de K B r ou o de
K R S-5, sem a película de amostra. As células para hquido, no m odo de absorção, são recomendadas
para medidas quantitativas, pois as espessuras podem ser determinadas e são constantes. O espectro
IR de uma célula vazia selada ou desmontável apresenta um perfil espectral conhecido por franja de
interferência, semelhante a uma figura de co-senóide, provocada pela interferência entre a radiação
que passa pela célula bquida e a radiação que é refletida na superfície interna da célula. As franjas dc
interferência são usadas para calcular a espessura da célula, por meio da expressão:
n
/ = (5.a.l)
2(v . - V , )
O nde / é a espessura da célula em cm , « é o núm ero de m áxim os entre dois números de onda v^ e r,.
As franjas de interferência costum am aparecer tam bém em aspectos IR de filme fino e uniforme de
polímeros, causado pela interferência entre a radiação que passa pelo filme e a radiação refletida pela
superfície interna do filme, e pelo uso da expressão dada pode-se calcular a espessura do filme. Para
evitar a ocorrência de franjas de interferência, no espectro IR de filmes poliméricos uniformes basta
esfregar o filme com uma esponja de aço fina ou passar uma lixa de granulação fina sobre uma das
superfícies do filme.
Especfroscopia vibracíonal de absorção no infravermelho 31
Am ostra
A o detector D a fonte IR
1
d. = (5.b.i)
^ 2;r(7'í]^. ^ s e n ^ 0 - í ] SC
32 Técnicas de caracterização de polímeros
Onde v' c o número de ondas, T|^é o índice de refração do cristal, 0 c o ângulo de incklétK ia <•T| í-
a razão entre o índice de refração da amostra e o do cristal. O valor de d^^ típico e de aproxima<lafri<m,
0,1 a 5 pm.
A equação m ostra que a d^ depende inversam ente do núm ero de ondas da radiação. Aí
sim, na região de núm ero de ondas m enor, a d^ será m aior e a banda mais forte, en(|uanto
na região de número de ondas m aior a d^ será m enor, e a banda mais fraca. Hm visia disso, u
perfil espectral do espectro A T R será diferente do perfil espectral p o r transmis.sãfj, para a
mesma am ostra.
Outro parâmetro importante refere-se ao ângulo de incidência do feixe na superfície dt> cristal
- a dp aumenta com o aumento do ângulo de incidência. Alguns acessórios ATR possibilitam a varia
ção do ângulo de incidência a determinados valores de ângulos (30 a 70"). Logo, o perfil espectral da
mesma amostra será diferente a cada diferente ângulo de incidência.
Para líquido viscoso, gel, pasta ou graxa, quando a quantidade de am o stra não é suficiente
para cobrir toda superfície do cristal, recom enda-se usar a p arte d o cristal próxim a à região de
incidência do feixe IR. N este caso, as intensidades relativas das bandas serão mais fracas compa
radas às intensidades das bandas co m superfície totalm ente preenchida. O acessório ATR para
Kquidos é m uito usado nos estudos de am ostras em solução aquosa, ca so em que o cristal indica
do é o de ZnSe (Irtran),
rs|M'( tros( vihr.u (l(> .tl>sor<,<V) no inítiivcrtncllií) {{
O acessório A T R c nuiilo prálico, rápiilo, não dest rói a amost ra o dispensa a preparação prévia
da amostra, sendo por isto um modo óasiante diluiuliilo de ol>ienção de espectros IR tle polím ero. (,)
espectro de referência é obtido com o acessório coiuem lo o cristal Hnijjo, seco e sem am ostra.
A am ostra sólida é finamente pulverizada usando-se alm ofariz de ágata e bastão do m esm o
material, ou co m o uso de um dispositivo eletrom ecânico vibratório, constituído de um a cápsula
contendo esferas de aço inoxidável em seu interior.
A amostra é pulverizada separadamente e diluída numa concentração de 1 a 10% em K Br, tam bém
pulverizada, obtendo-se daí uma mistura bem homogênea. Esta mistura de amostra bem dispersa na matriz é
compactada no suporte de amostra, cuja superfície deve ser mantida em máxima planicidade. Neste acessório,
a qualidade do espearo IR obtido depende de vários fatores, dentre eles o índice de refração da amostra, o
tamanho de partícula ( < 2 mm) a homt^eneidade da mistura e a concentração da amostra. Portanto, dentro
desta modalidade, a preparação de amostra é de fundamental importância. Para um mesmo polím ero, a
qualidade do espectro D RIFTS melhora na seguinte ordem; grão, superfície lisa, superfície rugosa e finamente
pulverizada. As vezes, é possível recolher a amostra sólida por meio de uma lixa de granulação fina, recortando
a lixa na forma do suporte de amostra e r^istrando o espectro DRIFTS. A o se comparar o espearo D R IFTS
com espearos obtidos p o r outros modos, é relevante considerar que o espearo D R IFTS detecta bandas de
espécies que estão próxim os à superfície do sólido e não no seu interior.
Figura 9 - Espectro IR do P E em
pó com D R IF T S e P E film e por
transmissão
34 Técnicas de caracterização de polímeros
O acessório DRIFTS é bastante utilizado em estudos qualitativos, mas é possível, também utilizj.
lo em estudos quantitativos. A equação que relaciona a concentração com a intensidade das bandas
(altura ou área da banda) em DRIFTS é denominada equação de Kubelka-Munk {KM), expressa por;
(5.C.1)
2R.
KM = k = 2,303ac (5.C.2)
s
2,303ac
KM = (5.C.3)
Onde Rpo é refletância de uma amostra de espessura infinita; â, o coeficiente de absorção; a, o coefi
ciente de absortividade; f, a concentração e J, o fator de espalhamento.
Assim, a intensidade da banda num espectro KM varia linearmente com a concentração. O fator
desconhecido na equação KM é o fator de espalhamento fsj, que depende da distribuição de tamanho de
partícula, da distribuição de forma de partícula e da densidade de empacotamento da partícula no supor
te de amostra. Estas variáveis são de difícil controle experimental, o que torna problemática a análise
quantitativa precisa. Para fins qualitativos, com o propósito de interpretação espectral, é suficiente obter
o espectro D RIFTS em absorvância, ou seja, o eixo da ordenada expressa em unidade de absorvância.
A única diferença entre os espectros IR por D RIFTS com tratamento KM e sem tratamento K\4 são os
valores absolutos da ordenada.
o acessório de refletância especular consiste de dois espelhos planos e uma placa munida de
uma abertura. O primeiro espelho dirige o feixe IR ao orifício da placa onde se encontra a amostra, o
segundo espelho coleta o feixe refletido pela am ostra e o dirige ao detector. U m a característica deste
acessório é que o ângulo de incidência do feixe é igual ao de reflexão. O acessório é adaptado no
com partim ento de am ostra do espectrôm etro FT IR . E ste acessório é pouco utilizado, sendo espe-
I s|HH liosi ()|)ia vilnai ioiial do al)s<>r<;ão no infiavormolho i')
cílico para soosuidar lilmos polimórioos rovostimlo suporlíoios metálicas. O que normalmente ocorre
neste acessório é que o feixe IR passa pelo filme de polímero, encontra a superfície metálica, é refle
tido e volta a passar novameute pelo filme de polímero. Portanto, ocorre dupla transmissão.
(,') espect ro de referência é oht ido us.mdo o acessório com o metal sem o filme de polímero, ou
um espelhit de tniro ou de alumínio (com a superlície refletora na superfície de contato). Se as propri
edades de reflet.nicia da referência e da amostra lotem sij;nificativamente diversas, a linha base do
espectro será uma curva irregtilar, mostrando a diterença de refletividade entre a amostra e a referen
cia. Neste c.iso, será necessário recorrer à manipularão espectral de correção da linha base.
flste acessório é especílico para filmes poliméricos transparentes e finos que revestem superfí
cies metálicas ou espelhadas. Por exemplo, o revestimento interno de uma lata de bebida.
A troca do m odo visível para o infravermelho se faz através de um espelho móvel. O suporte de
am ostra é colocado sobre uma plataforma móvel (translação x e y) do m icroscópio, que perm ite
aniilisar diferentes regiões da amostra. A focalização da amostra é feita usando-se a luz visível, através
de uma objetiva. Acim a dela, há um dispositivo que controla a abertura, que irá delimitar a região a ^er
estudada. A pós se escolher a região da am ostra e se definir a abertura, deve-se selecionar o m o d o
infravermelho e obter então espectro IR. O tamanho da abertura depende da natureza, da quantidade
e da form a da am ostra.
A m icroscopia no infraverm elho opera nos m odos de transm issão e refletância, p o rtan to os
espectros IR obtidos são p o r transmissão ou p o r refletância. N estes m odos, deve-se usar d etecto r
bastante sensível. E m geral, usa-se o detector M C T resfriado a tem peratura de nitrogênio líquido.
3. D eixar o espectrôm etro ligado pelo m enos m eia h o ra antes de se efetuar os experimentos,
pois a falta de aquecim ento do espectrôm etro poderá afetar seu alinham ento.
4. N ão deixar o com partim ento de am ostra aberto p o r m uito tem p o, para evitar a presença de
vapor de água e CO^ do ar no interior do espectrôm etro.
7. A o usar o pastilhador, não ultrapassar a pressão de 11 kgf cm■^ pois isto poderá deformar o
bastão de aço inoxidável no interior do pastilhador, dificultando sua retirada posterior.
9. N o espectrôm etro FTTR é costum e execu tar iguais nú m eros de varredura para a referência e
a am ostra. E preciso te r cuidado na o b ten ção d o esp ectro de referência.
10. N o espectro IR costum am surgir bandas do C O 2 (dubleto em ~ 2362 e 2336 e um a banda fina
e fraca em ~ 667 cm) e bandas de vapor de água ( ~ 3 400 e 1 6 2 0 c m ‘). Estas bandas aparecem porque
as condições experim entais nas quais se ob tiveram o espectro de referência e o espectro da amostra
foram diferentes, em relação ao conteúdo de CO^ e v ap o r de água n o com p artim en to de amostra.
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 37
11. A o se instalar o espectrôm etro, deve-se registrar o espectro da fonte IR, o espectro de feixe
único sem amostra e verificar periodicamente a sua intensidade (qualquer mudança no perfil espectral
acusará o estado do espectrôm etro).
7 - Interpretação espectral
Nas moléculas simples, quando se tem o espectro vibracional com pleto - ou seja, o espectro ER
e o espectro Ram an, é possível atribuir as freqüências vibracionais fundamentais co m as respectivas
vibrações norm ais da m olécula, co m bastante consistência, pela análise de coordenadas norm ais.
Basta se conhecer a estrutura m oleclar, as distâncias internucleares, os ângulos de ligação, as massas
atômicas e as constantes de força.
Para polím eros, que contêm núm ero elevado de átom os, conhecendo-se apenas o espectro IR ,
é inviável efetuar o cálculo de coordenadas normais. Assim, a interpretação espectral é feita empirica-
mente, comparando-se as freqüências vibracionais observadas co m as freqüências fundamentais dos
grupos funcionais característicos, co m base nas frequências do m onôm ero, do oligôm ero e de subs
tâncias hom ólogas. A utilização de inform ações de técnicas com plem entares c o m o difração de
raios-X, análise térmica, ressonância nuclear magnética, espearos de absorção no visível e ultravioleta,
também podem contribuir para consistência da atribuição espearal.
A identificação de espectro IR de uma am ostra desconhecida pode ser feita por meio de busca
em bibliotecas de espectros IR. Existem várias coleções, algumas completas e outras específicas sobre
determinados tópicos (polímeros, gases, compostos inorgânicos, poluentes e outros). A maiscotnple.
ta é a da Sadtler Division of Bio-Rad, que con tém mais de 150. 000 espectros IR. A segunda em
núm ero de espectros arquivados é a da Aldrich Chem ical C om p an y , co m mais de 5 0 .0 0 0 espectros
IR. O procecUmento-padrão recom enda com parar o espectro IR da am ostra desconhecida com o
espectro IR de um com posto conhecido e contido na biblioteca. Considera-se que, se dois espectros
são similares, as moléculas nas duas amostras serão similares. A com paração deve ser feita entre
espectros IR obtidos com o mesmo tipo de acessório, em vista da particularidade de cada acessório.
A ntes de efetuar a com paração, é relevante saber a natureza do espectro IR que está na
biblioteca, se é p o r transm issão, absorvância ou o u tra unidade, ou se é sim ilar ao do espectro da
am ostra desconhecida. Recomenda-se efetuar a co rreção da linha base e a norm alização do espec
tro desconhecido antes de efetuar a com paração. Sugestão: antes de chegar a alguma conclusão,
com base nas inform ações dadas pelo program a da biblioteca de espectros, com pare visualmente
os espectros da am ostra desconhecida e da am o stra con h ecid a, analisando criticam ente o perfil
espectral dos dois espectros. E m alguns casos é interessante efetuar a subtração espectral e analisar
o perfil do espectro residual.
H á coleções que contêm inform ações adicionais sobre a am ostra, co m o nom e, propriedades
físicas e estrutura química. Neste caso, ao efetuar a busca, adicione as inform ações disponíveis sobre
a am ostra desconhecida, pois assim lim itará o núm ero de espectros a serem com parados. Algumas
bibliotecas com param apenas as freqüências vibracionais. N este caso, liste as freqüências de toda a
faixa espectral. O uso da biblioteca de espectros para identificação de espectros IR exige muito cuida
do e experiência, é um recurso que to rn a o trabalho mais rápido, m as a eficiência e a precisão desta
pesquisa dependem m uito do operador e de seus conhecim entos quím icos e espectroscópicos.
Agradecim entos
A gradeço aos alunos L aércio G om es Lage e P atrícia G o m es D elgado pela inestim ável colabo
ração na preparação deste trabalho.
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 39
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Raios X
a. Absorção de raios X : tem a mesma aplicação geral de outras técnicas de absorção de radiação
eletromagnética (com o infravermelho, ultravioleta, etc), fornecendo informações sobre as caracterís
ticas do material (com o concentração e espessura da amostra). As melhores aplicações da técnica
ocorrem quando o elemento sob análise (de preferência um átomo “pesado”) encontra-se disperso
em uma matriz constituída por átomos de peso atômico baixo (que absorverá pouco ou nada da
radiação incidente). Isso permite, por exemplo, a determinação de resíduos de catalisadores em
polímeros. Entretanto, a absorção de raios X não tem sido utilizada com este propósito pois outro
método de raios X (fluorescência) tem um potencial analítico bem superior, fornecendo informações
quali e quantitativas, e utilizando o mesmo tipo de equipamento. Certamente a aplicação mais usual de
absorção de raios X é encontrada no diagnóstico médico por imagem (radiografias), onde, variando-
se a intensidade do feixe de raios X podem ser obtidas imagens tanto de ossos (absorvem raios X
intensamente) quanto de outros tecidos biológicos.
c. Difração de raios X : macromoléculas e polímeros podem formar cristais da mesma form a que
compostos inorgânicos, minerais, etc., com cujas estruturas cristalinas estamos mais familiarizados
(como o cloreto de sódio, p or exemplo). Esta técnica utiliza o espalhamento coerente da radiação X ,
por estruturas organizadas (cristais), permitindo realizar estudos morfológicos em materiais, determi
nando sua estrutura cristalina e sua fração (percentual) cristalina. Existem métodos alternativos para
determinação do percentual de cristalinidade, tais com o densidade e calorimetria de varredura dife
rencial (DSC). A determ inação da célula unitária (menor componente de um cristal), entretanto, é
viável apenas p or técnicas de difração.
Pelo seu potencial de aplicação em materiais poliméricos, neste capítulo abordaremos apenas as
técnicas de difração e fluorescência de raios X .
42 Técnicas de caracterização de polímeros
Elétron com
alta energia
Ejeção de elétron
da camada K
Camada-
^ Ku
Camada
L Em issão de
Camada raíoX
Figura 1 - Ilustração de emissão de raios X por um átomo ao incidir sobre o mesmo um elétron dc alta energia
Uma vez que cada camada eletrônica possui diversos subníveis, diversas emissões sào possíveis
em termos de energia. Assim, um espectro e emissão apresenta uma emissão contínua de baixa inten
sidade, associada aos picos de maior intensidade de emissão (Figura 2).
As fontes (alvos) geradores de raios X mais comuns são dc cobre, molibdcnio c cobalto, flcntrc
outros (Tabela 1).
Tabela 1:
F o n te C o m p r im e n to d c o n d a K a , (Â ) Filtro
C o b re 1,541 Níc(ucl
C o b a lto 1 ,7 8 9 !''erro
C ro m o 2 .2 8 9 Vaná<iio
Da mesma forma que em técnicas espectroscópicas, as técnicas de raios X também exigem que
o feixe de radiação seja monocromático. Assim, dc forma equivalente ao ultravioleta, onde a movi
mentação de prismas permite que apenas faixas estreitas de comprimentos de onda incidam sobre a
amostra, na difração de raios X existem as seguintes alternativas: a) a mais simples é através da utiliza
ção de fontes com bandas de emissão intensas, as quais podem ser filtradas (no espectro dc emissão
da Figura 2, a banda K a poderia ser filtrada de toda a emissão situada à sua esquerda via utilizaçãtj de
filtro de Zircônio; b) pela utilização de fontes radioativas com o cobalto (estas fontes são mais comuns
em equipamentos industriais para controles rotineiros) e, c) pela utilização de um cristal analisador
com estrutura bem definida, que atuaria com o uma grade de difração. Este último é o m onocrom ador
mais utilizado em equipamentos de raios X e utiliza o efeito de difração para gerar um feixe
monocromático. Cristais de fluoreto de lítio e cloreto de sódio, dentre outros, podem ser utilizados
com o monocromadores. Seu funcionamento segue a lei de Bragg (Equação 1)
nX = 2d sen 0 (1)
Figura 3 - Atuação de um cristal monocromador de feixe. O s pontos em preto representam a rede cristalina. A linha
tracejada 1 representa um feixe incidente e as linhas 2 e 3 difrações a diferentes ângulos em função do comprimento dc onda
do feixe incidente (1). As linhas cheias representam os detalhes da difração cm função do ângulo dc incidência (0), dc
difração ( 2 ^ e da diferença de caminho (nA.)óptico em função do plano de difração (d)
44 Técnicas de caracterização de polímeros
Cristais podem atingir dimensões macroscópicas, visíveis sem o auxílio de lentes, mas apresen
tam uma identidade básica, a qual caracteriza o mesmo: uma célula unitária, a menor subcomponente
de uma estrutura (rede) cristalina. Existem seis sistemas cristalinos básicos, cúbico, monoclínico,
triclínico, hexagonal, ortorrômbico e tetragonal. Alguns destes sistemas apresentam pontos de rede
adicionais (corpo centrado, face centrada). A Figura 4 apresenta os 14 retículos de Bravais, com os
desdobramentos dos seis sistemas cristalinos básicos. Nestes retículos, a, b, c representam as dimen
sões básicas da célula unitária enquanto a , [3 e g representam os ângulos associados ao retículo.
Um dos sistemas mais simples é o cúbico, onde os parâmetros da célula unitária (a, b, c) são
iguais. Um bom exemplo deste sistema é o cloreto de sódio (Figura 5). Este é um cristal iônico onde
os átomos de sódio e cloro, alternam-se na célula unitária e por conseqüência, no retículo cristalino.
Monoclínico
a
simples face centrada corpo centrado
Ortorrômbico
a
simples 2 faces corpo centrado face centrada
centradas
Raios X 45
é/ /a/ / a 120
* « - a
s im p le s co rp o cciuraclo
Figura 4 - Os catorze retículos de Bravais (1850) que constituem as células unitárias de redes cristalinas
1 K 1
• ‘ 1 ■ •
O Cl
• ►
(
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i V— . .
i► i
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y
# - - 1 - (
Figura 5 - 0 retículo cristalino de um cristal de cloreto de sódio (cloro: círculos claros - sódio: círculos pretos)
E m cristais moleculares não é tio simples a atribuição de um hábito cristalino com o nos cristais
iônicos (Figura 5), principalmente em polímeros e macromoléculas, com dimensões variadas (distri
buição de peso m olecular). E n tretanto, se os finais de cadeia forem ignorados, a associação de
macromoléculas pode produzir estruturas organizadas (cristais) com características similares àquelas
de cristais iônicos exemplificados na Figura 5. O u seja, os seis sistemas fundamentais, ou as células
unitárias das catorze redes de Bravais sao também aplicáveis a sistemas macromoleculares. A Figura 6
apresenta co m o exem plo o náilon 66, determinada por Bunn*, o qual cristaliza co m o um sistema
triclínico. Observa-se que uma cadeia pode participar de quatro células unitárias adjacentes.
Estas estruturas organizadas fornaam planos cristalográficos, os quais são a origem da clifraçà,,
de raios X. A Figura 7 apresenta uma rede bidimensional sobre a qual são traçados três planos, A, |j
e C. Evidentemente, diversos outros planos são possíveis nesta rede, mas estes três ilustram que este^
planos podem passar por um número de diferentes pontos de rede. Assim, neste espaço, o plano
contém 2 pontos da rede, o plano B contém 3 pontos e o plano D contém 5 pontos. Por outro lado_
estes planos podem ser identificados pelo seu ponto de interseção com a abeissa e a ordenada confor
me apresentado na Tabela 2.
1
L in h a In te rs e ç ã o (x , y ) Id e n tilS c a ç ã o j
A 2a e 3 b 2 ,3
B la e 2b u
1
C 2a e a 2, a
O m esm o procedim ento pode ser aplicado a uma rede tridim ensional. A Figura 8 apre
senta três planos diferentes de uma rede o rto rrô m b ica, cujas in terseções são apresentadas na
Tabela 3. N esta Tabela tam bém são apresentados os índices de M iller (h,k 1) para os dois
planos da Figura 8. E stes são os índices usuais para a definição d o s planos de uma rede crista
lina e são obtidos a p artir do inverso das interseções, as quais são padronizadas por um míni
m o múltiplo com um , e finalm ente, adotando apenas os num eradores para a identificação dos
planos. Q uanto mais simples forem os índices de Miller (1 0 0 , 0 1 0 ,1 1 0 , etc) m aior o número de
pontos de uma rede (e mais intensa será a difração prom ovida p or estes planos). Mas estes
índices não se referem apenas a um plano, mas a uma família de planos, co n fo rm e apresentado
na Figura 9, onde podem os, novam ente, verificar que planos co m índices mais simples são
aqueles que apresentam m aior núm ero de p o n to s de red e, e que p o rta n to serão os mais inten
sos na difração de raios X .
Raios X 47
Figura 8 - E x e m p lo de um a rede tridim ensional com dois planos e planos (A B C , D E F ) nela inseridos
Tabela 3 - Identificação dos planos ABC e D EF apresentados na Figura 8 e respectivos índices de IVIiller
( 100) • •
(210 )'
r k p ^ *
V •
/ • / • / ' /■
{140);
, 7 / ! I ^ (320)
7 •/
I
• • / t > ;
L L i. I. L
( 010 )
• ♦ I
r í l f j
4 i / / V / i
pamntcims d;i cóluli) tiniciri;) (:i, h, c) c os ângulos cnfrc os eixos (tt, P, Y) da mesma. Apresentaremos
aqui trcs e x em p lo s destas ei]ua(,-òr's, iluas liastanie simples, para os sistemas cúbico (Equação 2) ç
tetragotial (Ht|uação 3), e uma mais complexa, para o sistema triclínico (Equação 4).
(2)
í/= «
r +k^ + i
(3)
2 ^ 1/2 -
l
d = + +
\
a a /
/ 3
h
“* co sy co sp 1 — COS P 1 co sy —
a a a
h k . k k l 11 ^
7“ 1 cosa + - co sy — cosa + - co sy —
a b (4)
b c b
1 ^ 1
- cosa 1 COS P - 1 co sp cosa -
c c c
d =
J co sy cos/8
co sy 1 cosa
cosjS cosa 1
Para que um polímero cristalize é necessário que o mesmo apresente algumas características
moleculares, dentre as quais destaca-se um alto nível de organização das unidades repetitivas (meros),
tanto do ponto de vista de com posição quanto de estereoquímica. Isto significa que materiais com
defeitos com o ramificações de dimensões variadas, ou estereoquimicamente irregulares (atáticos),
têm grande dificuldade em cristalizar.
Partindo-se de uma célula unitária, poderiamos supor que um conjunto delas formaria um
macrocfistal múltiplo daquela. Ou seja, o macrocristal teria a form a da célula unitária, sendo um
agregado resultante de união de diversas células. Entretanto isto nem sempre ocorre, mesmo em
cristais de moléculas pequenas, ou cristais iônicos. N a Figura 10 apresentamos um cristal de cloreto de
sódio cujo crescim ento ocorreu no interior de uma fase polimérica contínua.
Raios X 40
Em sistemas polimcricos isto se torna ainda mais complexo. Um dos primeiros modelos foi
proposto por Hermann', e foi denominado de ‘‘micela franjada” (Figura 11 (a)). Neste modelo, seg
mentos de diferentes cadeias poliméricas cristalizariam, enquanto outros formariam uma fase amorfa
entre as micelas. Uma mesma cadeia podería, inclusive, participar de mais de uma micela. Keller^ *^
propôs em 1957 que as cadeias poderíam cristalizar dobrando-se sobre si mesmas, gerando o modelo
lamelar com reentrada (na lamela) adjacente (Figura ll(b )). Mais tarde, Flory** propôs que este modelo
de lamelas podería ocorrer sem entrada adjacente, mas com uma parte da cadeia permanecendo na
superfície da lamela (Figura 11 (c)).
o<
A n n .A
M k
(a) (b)
Figura 11 ~ Modelos dc agregados cristalinos polimcricos: miccla franjada (a), lamela dc cadeia dobrada com reentrada
adjacente (b), e lamela de cadeia dobrada com reentrada nào-adjacente (c)
Estes agregados de cristais são denominados de cristalitos (na literatura é possível também
encontrar termos com o hábito e motivo para designar estes agregados), e o tipo dc cristalito a ser
formado depende das condições de solidificação do material. Lamelas de cadeia dobrada com o a da
Figura 11 (b) são obtidas em geral a partir de soluções poliméricas. A aplicação de alguma força
externa com o estiramento, ou mesmo condições de fluxo do material, podem levar à formação dc
lamelas de cadeia estendida. A situação mais comum, entretanto, é a de cristalização a partir do mate
rial fundido e neste caso ocorre a formação de esferulitos (j^equenas esferas). Esferulitos são estrutu
ras cujas dimensões podem atingir milímetros de diâmetro, apresentam o formato esférico nas fases
iniciais de crescimento, enquanto que ao final este formato é perdido pelo impedimento espacial
mútuo que esferulitos vizinhos exercem entre si, impedindo o crescimento do esferulito cm todas as
direções. Neste caso formam-se estruturas similares àquelas observadas para metais com fases (grãos)
diferentes. Se o polímero for resfriado na forma de um filme fino (entre placas de vidro, por exem-
50 Técnicas de caracterização de polímeros
pio), os esferulitos quasi bidimensionais que se formam podem ser observados através de luz polarj.
zada, gerando uma imagem na forma de cruz de malta (por birrefringência).
O crescimento dos esferulitos ocorre a partir do centro do mesmo, nucleado por uma região
cristalina do próprio polímero ou por outros componentes sólidos eventualmente presentes. Uma das
questões mais relevantes com relação a estas estruturas, diz respeito a com o as cadeias cristalizariatt)
no interior do esferulito. Sendo uma estrutura compacta, a forma mais fácil pela qual materiais
poliméricos poderiam cristalizar resultando em uma esfera seria na forma de fibras acomodando-se
paralelamente à superfície em crescimento, ou na forma de agulhas ajustadas perpendicularmente à
superfície. Esta hipótese perdurou durante algum tempo, tendo com o base a idéia de que a formação
de dendritos (espécie de ramificações em hábitos cristalinos, geradas a partir de defeitos no cristal,
dentre outros). Atualmente predomina, para a maioria dos polímeros, que os esferulitos são formados
por lamelas aproximadamente paralelas entre si, intercaladas por material amorfo. Estas lamelas po
dem ser de cadeia dobrada (a maioria dos poHmeros) ou de cadeia estendida', e no primeiro caso, o
eixo c (Figura 11 (b)) estaria alinhado perpendicularmente à superfície do esferulito.
da fração cristalina (ou grau de cristalinidade) em um material polimérico pode ser realizada por
diversos métodos, tais com o medidas de densidade, calorimetria de varredura diferencial (DSC, atual
mente também denominada calorimetria exploratória diferencial)^ e, difração de raios X .
Ruland foi o responsável pelo desenvolvimento de toda a base de cálculo necessária para a
interpretação do fenômeno de espalhamento de raios X por estruturas cristalinas e a sua utilização
quantitativa. Tais equações requerem que as seguintes condições sejam satisfeitas para sua perfeita
utilização:
a. que imperfeições nos cristais sejam rnínimas, ou quantificadas por outras técnicas,
d. que existam métodos que permitam separar os picos cristalinos do espalhamento amorfo, no
difratograma do material.
Na Figura 13 ilustra-se a composição do difratograma de polipropileno, com posto por dois picos
cristalinos intensos (linhas tracejadas) em 26 = 14,8 e 21,4. Sob estes picos existe um grande halo
oriundo da fração amorfa (área sob a linha cheia). A decomposição deste difratograma desta Figura foi
realizada manuaimente, simplesmente desenhando o que supomos ser a melhor composição. Este pro
cedimento pode ser facilitado se utilizarmos aplicativos computacionais adequados que nos permitam
realizar a deconvolução e o ajuste do difratograma. Diversos aplicativos conseguem apresentar bons
resultados, embora sua utilização muitas vezes requeira extremos cuidados e senso crítico apurado (espe
cialmente com as opções padronizadas ou “default” que os mesmos apresentam, e que podem não ser
a melhor alternativa para o seu caso. Ainda, normalmente estes aplicativos apresentam opções de
autodetecção de picos, o que, muitas vezes, não é aplicável nestes casos. E finalmente, o “fitting” de uma
curva pode produzir um excelente resultado matemático, mas com a geração de curvas pouco relaciona
das ao objeto de estudo (Veja a Figura 14, onde o pico a 20 = 21" seria apenas o resultado da soma de
duas bandas parcialmente sobrepostas). Em bora esta metodologia seja antiga, esporadicamente ainda
são publicados trabalhos com algumas tentativas de inovação” ' ^ - " .
Existem duas alternativas para aqueles que não dispõe de aplicativos computacionais confiáveis
para realizar a medida da área do espalhamento am orfo e cristalino. A primeira consiste em utilizar a
52 Técnicas de caracterização de polímeros
regra do trapézio*^. A segunda aiternativa é extremamente simples e produz bons resultados: faça uma
cópia do difratograma (por segurança, para manter o original) e na cópia trace manualmente (com
uma lapiseira ou caneta com ponta fina) a linha base e a melhor decomposição de picos possível (Veja
o exemplo da Figura 13). Com o auxílio de um estilete, recorte os picos e halos (no exemplo da Figura
13 seriam 3 componentes), A seguir, pese em uma balança analítica (ou semi-analítíca) a massa dc
cada pico. Os valores de massa serão uma expressão da integração dos picos e halo. Cuidados especi
ais: utilize papel de boa qualidade, assumindo que a espessura e a densidade do mesmo são uniforme
ao longo da folha, e, procure tocar o mínimo possível na folha (utilizando luvas cirúrgicas ou pinças).
E simples, barato, e produz ótimos resultados.
Figura 12 - Difratograma de polípropileno nao orientado obtido alinhando a amostra (direção da extrusao) paralclamcntc c
perpcndicuiarmente ao feixe de raios X
Figura 13 - Difratograma de polípropileno mostrando a curva original (linha cheia com ruído), a linha-basc, e a composi^odo^
picos cristalinos (linhas tracejadas) e halo amorfo (linha cheia)
Raios X 53
10 20 30 40 50
20
Figura 15 - Difratogramas de polipropileno não orientado (1), e orientado por estiramento a 100‘’C, 100 mm/min (2) e a 130"C,
150 mm/min (3)
O s m étodos para determ inação de cristalinidade podem ser aplicados utilizando-se apenas a
relação entre as áreas dos espalhamentos am orfo e cristalino (que é a grande vantagem do m étod o de
Ruland), ou podem utilizar referências ditas externas. N este último caso é necessária a co n stru ção de
54 Técnicas de caracterização de polímeros
uma curva de calibração (por exemplo, área de espalhamento cristalino versus cristalinidadc cie divcr
sas amostras, as quais podem ser obtidas subm etendo-se o polím ero a diferentes tratamentos térmi
cos de recozimento e têmpera), ou pelo m enos um de dois padrões: um a referência totalmente amorfa
e outra totalmente cristalina. A m ostras m acroscópicas totalm ente cristalinas não são viáveis em siste
mas poliméricos, mas amostras totalmente amorfas o são'. Elas podem ser preparadas, por exemplo,
por moagem criogênica (em m oinho de bolas) no caso de polím eros co m tem peraturas de transição
vítrea muito baixas. O im pacto da m oagem causará a diminuição do tam anho de partícula e também
a amorfizaçâo (destruição dos cristais por processo não térm ico) da am ostra. N o caso de polímeros
co m T g acim a da tem p eratu ra am biente re co m e n d a -se a a d o ç ã o de re frig e ra çã o para evitar a
degrad ação do m aterial. O u tra alternativa para a o b te n çã o d o p a d rã o a m o rfo é a de realizar a
d ifração de raios X em tem p eratu ra su p erior à te m p e ra tu ra de fu são d o p o lím ero . Caso o
padrão am o rfo seja viável o u disponível, é possível utilizar um m é to d o d esen v olv id o a partir
d o trab alh o de Field^ utilizando a equação 5.
SC
1
__ La
SC
/s
r SC
A= (5)
d I
Onde:
- A é a fração am orfa
- d é a espessura da am ostra
utilizando a eq u ação 6.
L
%C = .100
( 6)
P o lím e r o K R e fe r ê n c ia
C om o podem os observar pelas datas das referências bibliográficas deste capítulo, a investiga
ção de polím eros pela técnica de difração de raios X é praticada há muitas décadas, principalm ente
para aqueles polím eros mais com uns (poliolefinas, poliamidas, etc). A Tabela 5 lista algumas referên
cias bibliográficas a respeito de determ inações de cristalinidade de alguns polím eros.
Tabela 5 - Referências bibliográficas relativas à determ inação de cristalinidade em alguns polím eros
P o lím e r o R e fe r ê n c ia (s )
Polietiicno 3 6 ,3 7 , 3 8 ,3 9 ,4 0
Poliestireno 46, 4 7 ,4 8
Policarbonato 72
Cargas o u agentes de re fo rço particulados em geral apresentam energia livre superficial m aior
do que a do p olím ero e em alguns caso s p o d em auxiliar na cristalização deste. A fase m ais lenta d o
processo de cristalização é g eralm en te a nu cleação, e estes sólidos (em geral in orgân icos) p o d e m
acelerar este p ro ce sso atuand o c o m o nucleadores. Seus efeitos so b re as características cristalinas da
matriz polim érica tam b ém p o d em ser estudados p o r difração de raios X ‘.
56 Técnicas de caracterização de polímeros
a. uma unidade de refrigeração para o tubo (fonte) gerador de raios X , em geral empregando
água em circuito fechado,
b. uma unidade de alta tensão (20-80 kV) para alimentação das fontes,
Este tipo de técnica não se encontra usualmente nas industrias e uma das razões para isto pode
ser o custo, ou a relação custo/benefício. Um equipamento básico de difração de raios X significa um
investimento de, no mínimo, 150 mil dólares, valor este que pode duplicar ou triplicar (ou mais ainda)
dependendo da quantidade e sofisticação de acessórios. Adicione-se a isto a infra-estrutura operacio
nal, climatização ambiente, sala limpa, termostatizaçâo ambiental, preparação de am ostras, dosimetria,
técnico especializado na operação e manutenção do equipamento, bem co m o pessoal qualificado para
interpretação dos resultados produzidos pelo equipamento.
Alguns dos principais fabricantes de equipam entos de d ifração d e raios X são: Siemens
(Europa), PANalytical (nova denom inação para a divisão an alítica da P h ilip s), Bourevestnik
(Rússia), Nicolet (Estados Unidos), I N E L (F ran ça), Shim adzu, Je o l e R igak u 0 a p ã o ), Brukcr c
Intax (Alemanha).
Raios X 57
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Ressonância m agnética nuclear
1 - Introdução
- se A e Z são pares, 7 = 0
O s núcleos mais freqüentem ente estudados na R M N são: 'H , (D ), " B , '^C, *''N, *’ 0 , '^F and
P,
E s ta p rcce ssã o , cham ad a de L a rm o r, tem u m a freq ü ên cia radial 0)^ (ra d ia n / se c) e u m a fre q u ê n
cia (H ertz ), que estão relacionadas pela seguinte e q u a çã o : = 2 Jt V^.
2.2
- = -1/2
hY
AE = h v o = 2 p B o = ^ B o
— ml = +1h
Figura 2 - Níveis de energia para um núcleo de spin nuclear 1/2 em um campo magnético B.
Para detectar este desdobramento de energia, deve ser aplicada um a radiação eletromagnética
de freqüência (isto pode ser realizado na forma de aplicação de um cam p o m agnético de fre
qüência V j. Assim, ocorre uma absorção de energia que é o fenôm eno de ressonância. A condição
necessária para esta transição quântica ou ressonância em term os de freqüência é;
2.3
h
Ressonância magnética nuclear 63
F a z e n d o u m a varred ura n a freq ü ên cia d a rad iação eletro m ag n é tica, ap arecerão tra n siçõ es cm
freq ü ên cias d efin id as (resso n â n cia s). E s ta s resso n â n cia s p o d em ser tam b é m o b tid a s v arian d o o c a m
p o m ag n ético .
b - Deslocamento químico
Q u a n d o se ap lica u m a freq ü ên cia co n sta n te n e m to d o s o s n ú cleo s d o m e sm o tip o ap resen tam
resso n ân cia n o m e s m o c a m p o m a g n ético B . P o r exem p lo, se o n ú cleo é o p ró to n , o valor onde a
resso n ân cia ap a rece é d ifere n te para cad a p ró to n , d ep en d en d o de seu am bien te qu ím ico. N e ste caso , as
variações d e c a m p o m a g n é tico e stã o na o rd em de 1 0 p p m , n o ca so d o ca rb o n o 1 3 d e 2 0 0 ppm .
O d e slo c a m e n to q u ím ico (Ô) é d efinid o c o m o a blindagem d o n ú cleo p elos elétrons dividido p elo
c a m p o ap licad o, e é se m p re m ed id o a p artir d e um a referên cia, que p o d e ser o tetram etilsilano (T M S )
para análises a b aixas tem p eratu ras e o hexam etU disiloxano (H M D S ) para análises a altas tem p eratu ras.'
c - Acoplamento spin-spín
O a c o p la m e n to spin-spin é u m d e s d o b ra m e n to d as lin h a s d o e sp e c tro d e R M N p ro d u z id o p elas
c o n tr ib u iç õ e s a o c a m p o m a g n é tic o d o s e lé tro n s c irc u la n te s (b lin d a g e m ), m ais o e fe ito d o s o u tr o s
n ú c le o s m a g n é tic o s n a m o lé cu la .
C -C -C H sem Wzrofio
1 1
C—C—CH » í
1 2
i 1
n*1 linhas
n vizinhos
A separação entre as linhas é chamada constante de acoplam ento,/. Se um núcleo tem n núcleos
vizinhos idênticos, a linha de ressonância se desdobra em linhas. Assim, um spin vizinho produz
um dublete, dois um triplete etc.
Assim haverá uma absorção neta de energia, ou seja, um sinal. A integral do sinal obtido é
diretamente proporcional ao número de núcleos presentes. E sta regra é m uito im portante na
quantificação dos espectros. Como a absorção de energia afeta as populações dos estados de spin,
este efeito será compensado pela relaxação do spin nuclear voltando a seu estado de equilíbrio térmi
co. O tempo de relaxação é o tempo necessário para o núcleo retornar à sua distribuição de equilíbrio
(Boltzmann). Este pode ser de vários segundos ou minutos, dependendo do núcleo.
3 - Espectrômetros de RM N
a - Espectrômetro de onda contínua (continuous wave)
Gerador de
àóio trequènciâ
(RF)
i^Regislrador
A
gu esenho esquemático de um espectrômetro de RMN. A: tubo com amostra, B: bobina de radiofrequência, fi*
campo magnético ajustávc!. D: bobina sensora'
Ressonância magnética nuclear óO
A amostra c colocada no tubo A , que está dentro de um campo magnético (B J produzido pelo
cletromagnoto E . (A frequência de precessao ou de L arm or é de 60 M H z quando 14,1 kG ). Esta
freqiiência é produzida p o r um gerador de radiofreqüência na bobina B, Esta bobina é perpendicular
ao cam po m agnético B_^, e assim o cam po magnético gerado por B é B ,. Para detectar o sinal de
ressonância, os eletrontagnetos C são variados lentamente até atingirem a condição de ressonância.
Quando a ressonância acontece, os dipolos nucleares magnéticos mudam do estado de baixa energia
a alta energia, induzindo correntes na bobina D , que é perpendicular a e a Bj. A corrente induzida
é amplificada e registrada.
b - Espectrômetro de pulso
U m dos m aiores problem as da espectroscopia de R M N é a falta de sensibilidade devido às
pequenas diferenças de energia entre as transições (Ex..‘ no caso do p róton para B^ = 14,1 kG AE »
0,08 Joules). C o m o as energias dos vários estados de spin dependem da força do cam po m agnético, a
solução para este problem a tem sido aum entar a força dos magnetos. O utra solução é a de registrar
vários espectros de um a am ostra e logo adicioná-los. O s sinais da R M N adicionam-se coerentemente,
enquanto que o ruído, p o r ser aleatório, se adiciona com o a raiz quadrada do núm ero de espectros
acumulados. Isto cond uz a um a m elhora da razão sinal ruído (S /N ). Usando com putadores para se
estocar e adicionar os espectros é possível acumular várias centenas de espectros individuais. O m aior
problema desta técnica é o tem po necessário para a obtenção de cada espectro.
Para solucionar estes problemas foi desenvolvida a técnica de pulso. Se no lugar de irradiar uma
freqiiência p o r vez se irradiasse simultaneamente todas as freqüências em um esp earo , seria possível
obter um espectro co m alta resolução em menos tem po. Quando um sinal de freqiiência F é ligado e
apagado m uito rapidamente para obter um pulso /d e s segundos, uma faixa de freqüências centradas
em F sã o obtidas co m um a largura de banda de ~ 1/ t. O uso de um pulso / des segundos equivale a
irradiar uma am ostra simultaneamente co m cada freqüência na faixa: F ± 1li. Escolhendo um valor
pequeno para / , é possível excitar todos os núcleos da amostra ao mesmo tem po. O s experimentos de
R M N de pulso envolvem a excitação coletiva dos núcleos a partir do equilíbrio. O número de núcleos
perturbados pelo equilíbrio é determinado pela força e pela duração do pulso de radiofreqüência (rf).
Quando o pulso de rf é retirado, os núcleos excitados retornam à sua posição de equilíbrio inicial p or
um processo de relaxação térm ica, descrita co m o Free ínàucãon Decaj (FID ). O FDD é observado no
domínio do tem po e é convertido ao dom ínio de freqüência (espectro) pelo instrumento matemático
chamado Transform ada de Fourier.
Figura 5 - Sinal de FID® - tempo em que o FID decaí Vi do seu valor inicial)
66 Técnicas de caracterização de polímeros
O d esen volvim en to de n ovos polím eros ou novos usos p ara os p o lím ero s existentes tem
gerado a necessidade de se ad otar técnicas capazes de fo rn ecer in fo rm açõ es, qualitativas e quanti
tativas, sobre a m icro estru tu ra dos m ateriais. Estas in form ações p o d em ser utilizadas para o con
tro le de qualidade d u ran te a m anufatura do p o lím ero , para estab elecer co rre la ç õ e s de estrutura-
propriedades o u para o b te r dados sobre o m ecanism o de p o lim erizaçao o u d o p ro cesso de modifi
cação do polím ero.
D e todas as técnicas existentes hoje para o estudo da m icro e s tru tu ra dos p olím eros, a
esp ectroscop ia de R M N de alta resolução é a mais versátil, a mais confiável e, g eralm en te, a mais
aplicável. O s últim os desenvolvim entos da técnica já p erm item realizar estudos de p o lím ero s tanto
em solução, co m o em gel ou no estado sólido.
O s prim eiros estudos sobre a m icroestrutura dos polím eros p o r R M N fo ra m realizados utili
zando R M N de ‘H . C o m o aparecim ento da técn ica de pulso c o m tra n sfo rm a d a de F o u r ie r (FT ),
to m o u -se possível o estudo de núcleos de p ou ca abundancia n atu ral, c o m o o C . A tu alm en te, a
m aio n a dos estudos sobre polím eros utiliza a R M N de *^C. C o m esta técn ica, e possível a determina
ção da taticidade em hom opolim eros, a regiorregularidade, a d e te rm in a çã o das seqüencias em
co p o lím ero s e terpolím eros e o cálculo das razões de reatividade assim c o m o a d eterm in ação de
m ecanism os de reação.
A pesar de o R M N de 'H ter sido m ajoritariam ente substituído pelo R M N de *^C na análise de
polím eros, algumas razões ainda o fazem atrativo:
4) A RM N de 'H apresenta uma alta sensibilidade. Esta é a razao pela qual é a principal técnica
utilizada para a análise de biopolímeros.
5) A informação obtida a partir do acoplamento escalar *H -'H é m uito útil para a interpretação
de espectros.
7) Os protons olefinicos (4,8 - 6,8 ppm) aparecem em diferente região dos aromáticos (6,!
8,0 ppm), o que não acontece no R M N de *^C.
Estas vantagens compensam em parte a pequena faixa de deslocam ento quím ico (10 ppm).
Ressonância magnética nuclear f>7
a - Vantagens e desvantagens
A primeira vantagem da RIVIN de sobre o RMN de ’H é que os deslocamentos químicos cm
”C estão na faixa de aproximadamente 200 ppm e em ’H, na faixa de 10 ppm. Ou seja, as ressonâncias
do ”C estão espalhadas sobre uma área cerca de 20 vezes maior que as do 'H o que resulta em uma
melhor resolução. Outra vantagem é que, devido à baixa abundância natural do isótopo '^C (1%), o
acoplamento spin-spin é baixo, o que reduz a complexidade dos espectros.
No entanto, a baixa abundância natural é uma grande desvantagem, devido à baixa sensibilidade
que oferece. Além da menor abundância natural, o núcleo do '^C é menos sensível que o do próton
para igual número de núcleos em um campo magnético dado, já que o momento magnético do é
menor que o do 'H por um fator de aproximadamente 4 (p,,j = 2,29; = 0,70). Assim, para = 23,5
kG, as freqüências de ressonância são 25,16 MHz e 100,00 MHz, respectivamente. A freqüência do
'^C corresponde a Va, da freqüência do 'H. Como as sensibilidades são aproximadamente proporcio
nais a p ’ para o mesmo número de núcleos a um campo magnético fixo, o carbono é menos sensível
que o 'H por um fator ~ 64. Esta desvantagem pode ser compensada com o emprego da RMN de
pulso com transformada de Fourier.
Os tempos de relaxaçao apresentados pelos carbonos são bem maiores que os do 'H . Além
disto, existem diferenças nos tempos de relaxaçao dos diferentes carbonos .
-CH2-CH2H:H2-ÇH-CH2-CH2-CH2-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-CH3
W2 11 1
IH2 2»0
'^ 2 4>4
W3 7
Para solucionar este problema, introduz-se um tempo {pulse delay) entre cada pulso, com o obje
tivo de permitir que todos os núcleos voltem à sua magnetização de equilíbrio. Este tempo deve ser de
5T, para se obter uma relaxação completa (T j« tempo de relaxação spin-teòé). Outra alternativa é o
uso de pequenas concentrações (» 0,05 M) de substâncias paramagnéticas, com o o acetil acetonato de
68 Técnicas de caracterização de polímeros
n ) Efeito N O E diferencial.
Traficante* mostrou a relação entre uma boa razão sinal/ruído (S /N ) e a precisão da integral
dos sinais. Ele mostrou que, usando uma precisão de integral de 90% no lugar de 99% podemos ter
um aumento no S /N de 31%. Este autor também relacionou os ângulos de pulso (a ) co m a precisão
da integral. A Figura 5 mostra que, com um ângulo de 74° e um tem po entre pulsos de 2,0 T ,, obtém-
se uma integral com uma precisão de 90 %, o que é perfeitamente razoável para um a análise quantita
tiva. O uso destas relações tem com o vantagem reduzir o tem po de análise.
Figura 6 - Angulo de pulso (a) e período entre pulsos em função da precisão da integral
Ressonância magnética nuclear 69
Os solventes ou co-solventes tievem ser deuterados para servir com o materiais de fixação {hc^
da freqüêttcia ilo campo.
Mesmo usamio técnicas de pulso, é* necessário muitas vezes acumular os sinais durante horas
para se obter espectros com uma relação sinal-ruído (S /N ) adequada. Pequenos deslocamentos do
campo ou rio sinal tie tock resultariam em ileslocamentos de posições dos sinais acumulados, causando
alargamentt) das linhas do espectro e retluçao em S /N . Para superar esta dificuldade, os espectrômetros
modernt)S têm suas frequências fixarias {loch^d) a um oscilador mestre. A idéia básica é observar uma
linha de RMN c com parar a sua frer|üência com uma referência constante (a freqüência do deutério),
e fazer ajustes no cam po magnético para manter ct)nstante esta freqüência.
Q uanto mais con cen trad a for a solução rie polímero, mais fortes serão os sinais de RM N.
Mas o aum ento da co n cen tração tam bém aumenta a largura dos picos, os quais podem encobrir
ressonâncias dc núcleos p o u co abundantes. As vezes é m elhor con cen trar m enos para obter
linhas mais finas e m elhor resolução, e acum ular mais para obter linhas mais fortes.
8 - Aplicações da R M N em solução,
a - D ienos - Polibutadieno'’
E x.: O 1,3- butadieno, quando polimerizado, resulta em uma mistura de unidades devido à
adição 1,2 e 1,4. As estruturas de adição 1,4 ainda podem dar estruturas cis ou trans.
-K/Ho CH^
C IS trans
70 Técnicas de caracterização de polímeros
^^^^2—Ç—CH2—
:H ÇH
^2 ÒH
isotática
As estruturas cis-1,4 e trans-1,4 se diferenciam pouco no espectro de RMN de 'H. Por outra
parte, a presença das unidades 1,2 pode ser bem diferenciada das unidades 1,4. As ressonâncias dos
prótons vinílicos aparecem como um multiplcto entre 4,8 - 5,5 ppm. Os prótons medlênicos (=CH,)
encontram-se centrados em 5,0 ppm e os metínicos (= C íl- e H C=CH ) em 5,4 ppm. O percentual de
estruturas 1,2 e 1,4 pode ser obtido a partir das integrais destas regiões.
t r ía d e s Í ? Í
-<ÍHo—
2 CH—CHo-ÇH-K^Hg—Ò
-2 h isotática
m m
-C H 2 - Í h -C H 2 -^ H -C H 2 - Í h sindiotática
Figura 8 m ostra os espectros de R M N de ' 'C , na região das metilas, de amostras de polipropileno
de diferentes taticidades com uma resolução de pentade, e a Tabela 1 m ostra a faixa, em ppm, das
diferentes pentades.
FiguraS-Espearode RMN(fe ''C a 7 5 M H z d a re g iã o d a sm e tila sd o p olip rop ilen o a) iso tá tic o e b )sm d io tá tic o em cM lidorobenzeno
e benzeno deuterado a 130" C
As integrais das pentades sÍo primeiramente normalizadas, obtendo-se assim o percentual de ada
pentade. A partir das pentades, é possível também se obter o percentual de tríades, pelas seguintes equa-
çôes;imn = mmmm + mmmr + rmmr,mr = mmrr + m rm m + rm rr + m rm r,rr = rrrr + rrrm + mrrtn
c. Análise de copolímeros
Hni um copolímero, a distribuição dos comonômeros na polimerizaçlo pode gerar diferentes distril)uiçõcs
de sequências. Dependendo da sensibilidade do instrumento de RMN, podem ser distinguiclos efeitos
devidos a seqücncias de diferentes tamanhos.
Nos instrumentos mais comuns utilizados atualmente (de 200 e .300 MHz), pode-se obter facil
mente a resolução de tríades. Assim, para um determinado carbono, com o o metino, existem 6 possí
veis tríades, resultando em 6 ressonâncias diferentes no espectro de RMN de '’C.
YXY -C H 2 - Í h - C H 2 - | h - C H 2 - Í h
YYX - C H 2>~^H— H 2 - Q H - C H 2J
- Ô H - CCHo—^1 h
A obtenção dos deslocam entos químicos de cada carbono do polímero c fundamental para se
obter a distribuição das seqüências.
O m étodo mais com um consiste na procura dos deslocamentos químicos do com posto em
questão ou de com postos de estrutura similar na literatura.’
Um m étodo muito utilizado é o uso de regras empíricas. Estas se baseiam no fato de os átom os
de carbono de duas moléculas diferentes, e que tenham o mesmo ambiente químico form ado pelos 4
átomos de carbono mais próxim os, terem o m esm o deslocamento químico dentro de um erro expe
rimental de 0,1 - 0 ,2 ppm. O deslocam ento químico induzido sobre o átom o de carbono pelos seus
vizinhos é aditivo. Lindeman e Adam s“ ampliaram o trabalho realizado previamente por G rant e
Paul“ , que m ostraram a correlação entre o deslocam ento químico de um carbono particular e os
átomos vizinhos situados a 1, 2, 3, 4 e 5 ligações de distância. Segundo Lindeman e Adams, o deslo-
74 Técnicas de caracterização de polímeros
camento químico (cm ppm) de um determinado carbono é dado pela equação abaixo, (^s valores
das constantes desta equação se encontram listados na Tabela 2.
= número de carbonos M
= carbono do tipo M (1“, 2”, etc) ligado ao carbono do tipo s (1*', 2\ etc)
T ip o de átom o D eslocam ento Q uím ico (ppm ) T ip o de átom o D eslocam en to Q uím ico (ppm )j
6,80 B3 23,46 j
B,
9,56 A,a 6,60 j
K
17,83 A„ 11,14 I
A,3
25,48 A. 14,70 1
A,.
-2,99 T, -2,07 i
Y.
0,49 B, 27,77 1
5,
15,34 A« 2,26
A. 9,75 A„ 3,96
16,70 A„ 7,35
A„
A3, 21,43 T4 0 ,6 8
Ta -2,69
ôa 0,25
P E P
Hstas rcgnis são exclusivas para alcanos e perm item calcular com uma boa aproxim a-
a posição no esp ectro de RM N de ” C em que se deve encon trar um determ inado átom o
de c a r b o m x São m uito utilizadas no caso de copolím eros de etileno, propileno e a-o lefin as.
b'xistcm regras sim ilares que foram propostas para álcoois, am inas, nitroalcanos e ou-
m>s g ru p os funcionais^.
,\ co n ce n tra çã o dos m o n ô m ero s A e B pode ser calculada a partir som a das seguintes
trüdcs obtidas dos e sp e ctro s':
B] = [B B B ] + [A B B + B B A ] + [ABA] 8.5
[A] [BJ
A%= ou B%= 8.6
[A ]+ [B ] [A ]+ [B ]
0 a= 8.7
[N]
Ub = 8.8
[N]
rA .re = ( i - ^ ) 8.10
P ab P ba
2[AA] re ^ M B B lX
tA = 8.11
[AB]X [AB]
76 Técnicas de caracterização de polímeros
[A A ] = [A A A ] + 1 /2 [B A A ]; [A B ] = [ B A B }+ 1 /2 [B A A ] + [A B A ] + 1 /2 [ABB];
[BB] = [BBB] + 1 /2 [A B B ] g.i2
Se r^.tg > > l , e r | > > l e r ^ > > l o copolímero é era bloco (...A A A A A B B B B B B B A A A A A ....)
a. Introdução
A espearoscopia de ressonância magnética nuclear é um a ferram enta m u ito potente no estudo
de caracterização de materiais, principalmente no estado sólido. Desde a descob erta do estudo por
RM N de materiais neste estado, houve um avanço das técnicas para obtenção de espectros no estado
sóUdo com alta resolução, em comparação aos obtidos em solução. A ssim , o estudo de polímeros e
materiais poliméricos pode-se desenvolver rapidamente, e por conseqüência muitas informações acerca
da relação estrutura-propriedade podem ser investigadas com m aior precisão. T e n d o em vista que a
R M N no estado sólido é constituída de várias técnicas, que se diferenciam p o r diferentes sequências
de pulsos e geram respostas distintas, ela permite obter dados em diferentes escalas de tem po. Isso faz
cora que o desenvolvimento de novos métodos analíticos seja crescen te e gere u m grande impulso
para a área da ciência dos materiais poliméricos,^^^
N o estudo de materiais por R M N no estado sólido, faz-se necessário co m p reen d er alguns pon
tos importantes para a interpretação dos espectros. U m ponto p rim ordial está na diferença entre os
espectros obtidos pelas análises no estado sólido e em solução. A diferença d e co rre de dois fatores
principais, O primeiro diz respeito à largura do sinal. N o estado sólido, os sinais são mais alargados
que em solução e, quando se trata de materiais polim éricos, devido ao alto peso m olecular e ao
encadeamento dos meros, dentre outros fatores, os sinais to rn am -se ainda m ais largos. O segundo
ponto diz respeito ao tipo de resposta que se deseja o b ter. N o estado sólid o, o n ú m e ro de informa
ções a serem obtidas e maior que em solução. Esses dois fatos ajudam o pesquisador a discernir qual
tipo estudo será necessário para diferentes amostra.
E evidente que quando o m aterial a ser analisado é solúvel e se b u sca in fo rm açõ es sobre a
estrutura, e a estrutura fina e a m icroestrutura, a análise era so lu ção é necessária.^* '*' Entretanto,
Ressonância magnética nuclear 77
I) Largura do sinal
Cieralmente, os espectros obtidos em solução geram sinais finos e m elhor resolvidos, devido à
isom>pia do deslocam ento quím ico, já que todas as interações, com o blindagem, acoplamento dipolar
e acoplam ento indireto, dependem da orientação do ambiente nuclear local no cam po magnético
Q uando .ts am ostras estão em solução, estes efeitos são com pensados. E n tretan to , são dependentes
da natureza da am ostra e da força do cam p o m agnético externo aplicado.^^^*
E m sólidos existe, usualmente, pouco m ovim ento em relação ao líquido, N o entanto, a maioria
das am ostras (exceto cristais únicos) tem um a faixa de orientação molecular substancial da largura de
linha. Este fato decorre da ;uiisotropia do deslocamento químico, assim com o da forte interação dipolar
entre os núcletis de hidrogênio e carbono-13. A natureza da amostra e o tipo de núcleo a ser observado
são, t.mibém, dois pontos de fundamental im portância para a resolução espectral no estado sólido.
II) T ip o de resposta
O tipo de resposta que se deseja obter sobre um específico material ou sistema polim érico é um
outro m otivo pelo qual a análise destes, p o r R M N , pode ser realizada no estado sólido. Inform ações
sobre a dinâm ica m olecular são de grande interesse para se obter respostas sobre a correlação estru-
tura-dinâmica molecul;ir-propriedade.
O problem a da largura de linha dos sinais no espectro de R M N estado sólido propiciou o desen
volvimento de técnicas que perm item obter sinais no estado sólido os mais estreitos possíveis, similares
aos de líquidos. Juntam ente co m as informações que se deseja obter sobre o material, diferentes técnicas
são realizadas para analisar os mais diversos sistemas poliméricos.
^RM N ” ^RF ^C SA + b íj +
9.1
Hidrogênio desacoplamento
O intervalo de tempo t é variável e ele está diretam ente associado ao te m p o de relaxação dos
diferentes tipos de núcleos que são analisados. Assim, variações neste p arâm etro perm item a realiza
ção de estudos que fornecem informações sobre a mobilidade m olecu lar da am o stra, assim como o
tem po de relaxação spin-rede (longitudinal).
Todos os núcleos que sofrem o fenômeno da ressonância podem ser analisados p or esta técni
ca. Entretanto, para a observação de núcleos que possuam m o m en to s quadrupolares as larguras de
linhas são tão grandes que os sinais não apresentam resolução. P o ré m , p ara os núcleos que possuem
m om ento dipolar, esta técnica gera espectros co m alta resolução. D ev e ser evidenciado que, para
materiais de alto peso molecular com o os poliméricos, p o r exem plo, a estru tu ra pode ser definida por
esta técnica, mas uma estrutura mais fina ou detalhada, co m o a m icro e stru tu ra , não será observada
com o nas análises em solução, devido principalmente a largura dos sinais dada pelas interações dipolares
e à anisotropia do deslocamento químico.
parte da am o stra. P ara ta n to , variações nos p arâm etro s espectrais desta sequência de pulso,
perm item o b ter inform ações acerca da região de m aior mobilidade de um a am ostra, co m o , por
exem plo, num a m istura de polím eros, cop olím eros, m ateriais com pósitos e m ateriais am orfos.
C om isso, um m a io r n ú m ero de aplicações desta técn ica pode ser o b tid o , quando se p ro cu ra
intorm ações sobre hom ogeneidade, com patibilidade e pureza das am ostras polím eros ou quais-
qvíer materiais.
J.Í com a análise de m ateriais pela técnica M AS utilizando-se um intervalo pequeno entre os
pulsos (milisegundos), pode-se detectar apenas um a região, ou seja, a região de m aior mobilidade.
Esta variação na técnica M AS perm ite no caso de polím eros, copolím eros, terpolímeros, misturas
pi.diméricas ou compósitos e materiais amorfos identificar a região de maior mobilidade, ou ainda distin
guir domínios de mobilidade diferentes, que causam mucimças nas propriedades de materiais^'’®. Muitos
estudos foram desenvolvidos em hom opolím eros para detecção de regiões de mobilidade diferentes,
c.tp.izes de gerar informações sobre a relação estrutura/propriedade final do material.
II) Polarização Cruzada e R otação da A m ostra Segundo o Ângulo Mágico (CPM AS)
A técnica de polarização cruzada foi desenvolvida com vistas à detecção dos núcleos de spins
raros, tendo co m o objetivo m inimizar o tem po de análise devido ao longo tem po de relaxaçâo destes
núcleos. Este m étod o se baseia na transferência de polarização de um núcleo de spin abundante
(exemplo ‘H ) para um núcleo de spin raro (exem plo ‘’C ). O s núcleos de ‘^C e 'H ficam em co n tato
térm ico p o r um período de tem po estipulado, denom inado de tem po de contato durante a polariza
ção cruzada. N este tem po, os núcleos são mantidos em contato devido às frequências de precessão de
ambos os núcleos serem mantidas idênticas. N este caso, os núcleos se en con tram num a cond ição
chamada de condição de H artm an -H ah n (expressão 2).
92
A técn ica de p olarização cruzada com binada co m a rotação da am ostra, segundo o ângulo
mágico e forte desacoplam ento de hidrogênio (C PM A S), gera espectros de R M N de sólidos co m alta
resolução de núcleos de spm raro s, co m aum ento da intensidade dos sinais num tem p o de análise
m enor do que o M A S , tendo em vista que o núcleo de hidrogênio com anda o processo de relaxaçâo.
CN
A comparação entre os espectros de R M N de " C obtidos pelas duas técn icas básicas MAS
e CPM AS mostram a presença de regiões de mobilidades diferentes o u n ão , dependendo da
homogeneidade da amostra. A Figura 10 m ostra a com p aração en tre os esp ectro s de R M N de
do copolímero de etileno acetato de vinila (EV A ) em pregando as técn icas M A S e CPM AS.
30.7
ppm
Feiura 10- Comparaçao entre os espearos de RMN de *^Cdo EVA empregando as técnicas MAS e CPMAS
ni)Comentários finais
As duas técnicas básicas, MAS e C PM A S, com entadas neste cap ítu lo , são base de todas as
técnicas empregadas no estado sólido, quer seja por variação nos p arâm etros espectrais, quer seja pela
introdução de pulsos de radiofreqüências, ou ainda pela in trod u ção de n o v o s parâm etros espectrais.
Ressonância magnética nuclear 81
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82 Técnicas de caracterização de polím eros
1- In tro d u ç ã o
As técnicas ab aixo descritas, baseadas no fenôm eno do espalham ento de luz, sâo utilizadas na
caracterização físico-quím ica de colóides. Estes sao definidos co m o sistemas nos quais um o u mais
com ponentes ap resen tam ao m en os um a de suas dim ensões d en tro do intervalo de 1 n m a 1 m m
(SH A W , 1975). V árias propriedades dos colóides podem ser medidas pelas técnicas de espalham ento
de luz, entre elas: m assa m o lar m édia ponderada pela massa (M J ; raio de giração (R^, distância radial
na qual a totalidade da massa da partícula pode estar localizada, de m odo que seu m o m en to de inércia
seja o m esm o que o da d istribuição real da massa da m esm a); raio hidrodinâm ico (R,,, raio de um a
esfera rígida h ipotética que se difunde co m a m esm a velocidade que a partícula em estudo); coeficien
te de difusão; coeficientes viriais estático e dinâm ico eB respectivam ente, sendo am bos m edi
das das in terações, atrativas ou repulsivas, en tre as partículas e dessas co m o solvente).
A s m edições c o m as técnicas de espalham ento de luz sâo de execução relativam ente simples.
A intensidade de luz espalhada pode ser m onitorada tan to na escala de tem po de microssegundos
co m o na de segundos. E sta é a diferença básica en tre espalham ento d in âm ico e estático de luz, res-
peaivam en te. Flutuações na intensidade da luz espalhada p o r um pequeno volum e de um a solução na
escala de m icrossegundos estão diretam ente relacionadas ao m ovim ento brow niano do soluto. Fazen
do-se a m édia da intensidade na escala de segundos, pode-se perder in form ações das propriedades
dinâmicas d o so lu to . Esse é o p orq u ê d o espalham ento de luz ser cham ado de d inâm ico o u estático.
A técn ica de esp alh am en to estático de luz forn ece a massa m olecular (M J , o coeficiente virial
estático (B ^ J e o ra io de g iração (R ^ das partícu las (H I E M E N Z , 1 9 8 6 ). Q u a n d o u m feixe de luz
atinge u m a so lu çã o o u u m a dispersão co lo id al, p arte da luz p od erá ser absorvida, p arte sofre
espalham ento e o re sta n te é tra n sm itid o através da solu ção sem o u tras p ertu rb açõ es. N a presente
discussão, será con sid erad a apenas a lu z espalhada.
E m 1 8 7 1 , R ayldgh criou o s fundam entos da teoria d o esp alh am en to d e luz. Q uando uma onda
eletrom agn ética incide so b re um a pequena partícu la, induz a fo rm a çã o d e d ip o lo s oscilan tes nesta. A
partícula fiin cion a en tão co m o fo n te secundária para a em issão d e rad iação n o m esm o com prim ento de
on d a que a luz incidente. A intensidade de luz espalhada, integrada p o r u m p erío d o d e tem p o de segundos
ou m ais, varia co m o ângulo de m edida (8 ) e co n cen tração d e aco rd o c o m a E q u a ç ã o 1 (Z im m , 1948).
Kc u
Re
Sendo:
_ 2K ^nl(dnldc)'^ 12
N„X'
13
1.4
= raio de g^açao;
n^ = índice de refraçlo do solvente no comprimento de onda utilizado no experimento;
dn/dc = incremento do índice de refração específico do soluto (tam bém conhecido como
contraste óptico);
X = comprimento de onda, no vácuo, da luz incidente (por exemplo, 632,8 nm do laser de He-Ne);
Tanto para ângulos baixos (próximos a zero) com o para partículas pequenas, cujas dimensões
não ultrapassem X /20, P(0) tende a um.
Para as partículas pequenas, não há dependência angular da intensidade de luz espalhada, por
tanto essa pode ser medida em um único ângulo. Fazendo-se essa medida a diversas concentrações de
soluto, os valores obtidos podem ser tratados conform e o proposto p o r D ebye, através do gráfico de
(K X c)/Rg em função da concentração.
Técnicas de espalhamento de luz 85
Para partículas maiores, mede-se a intensidade da luz espalhada cm diversos ângulos e para
diversas concentrações, obtendo-se um gráfico de K c/R ^ em função de [sen^(0/2) + kc] (k é uma
constante arbitrária escolhida para dar um espaçamento conveniente entre os pontos), gráfico este
denominado de gráfico de Zim m (SHAW, 1975; H IE M E N Z , 1986)
A intersecçâo, no gráfico de Zim m , das retas extrapoladas para c —» 0 e 6 —>0, é igual ao inverso
do peso molecular (ponderado por peso), do soluto em estudo. A inclinação da reta para 6 —> 0
fornece o valor do segundo coeficiente virial, B . O raio de giração pode ser obtido a partir da
inclinação e do intercepto das retas para c —> 0 através da equação abaixo;
^inclinação ^
1.5
* 16;r^ intercepto /c—*0
O alaigamento do espectro da luz emitida pelas partículas está relacionado ao movimento Browniano
das partículas em solução, e, então, ao seu coeficiente de difusão. D, o qual, por sua vez, relaciona-se ao
tamanho e form a das mesmas. Esse alargamento espectral é muito pequeno para poder ser medido
diretamente. Conseqüentemente, em vez de ser usado o domínio da freqüência, utiliza-se o domínio do
tempo (transformada de Fourier do espectro de potência), a função de autocorrelação, G(T);
G ( t ) = a (i + ) 2.2
8f> Técnicas cie Ctirac tcrizacào (U > polímeros
4;r/f 0
q ~ — — sen — 2.3
l 2
t
/> = 2.4
2?
A polidispcrsào das amostras torna G (t) uma soma de exponenciais. Para analisar essa função
utiliza-se, por exemplo, o método dos cumulantes (K O PP EL, 1972), onde se ajusta in G (t) a uma
equação polinomial de segunda ou terceira ordem. O método dos cumulantes é inadequado para
análise de distribuições polimodais, onde devem ser utilizados outros m étodos, co m o o C O N T IN e a
amostragem exponencial (STOCK et al., 1985).
O coeficiente de difusão, D, reladona-se com a firação de volume, (|), da fase dispersa, quando 0,
pela seguinte equação (HOU et al., 1988):
Finalmente, o raio hidrodinâmico, R„, das partículas em solução p od e ser calculado utilizan
do-se o valor de D^, através da equação de Stokes-Einstein, supondo partículas esféricas () ADA et
al., 1990a; JADA et al., 1990b):
2,6
3 - A spectos práticos
Amostra
Laser 13-
X /0
□ Detector
A tualm ente, to d o s os equipam entos usam o laser com o fonte de luz. A Equação 2.2 m ostra
que a intensidade de luz espalhada é proporcional ao inverso de X*, sendo, nesse aspecto, preferíveis
fontes laser que em itam a baixo com p rim en to de onda. P orém , para que seja evitada a absorção de
luz, costum a se utilizar laser que em ita em A, > 400 nm , p o r exem plo, H e /N e (632,8 nm) e de íon de
A r (488 nm ).
N orm alm en te, os detectores apresentam um conjunto de obturadores (pin holè^ que regulam as
dimensões da janela (volume) de observação da am ostra. P o r sua natureza, a técnica de espalhamento
dinâm ico de luz requer um a m en o r janela que o espalhamento estático. P orém , essa redução do
volum e observado tam b ém faz co m que a intensidade de laser detectada seja reduzida. Isso faz co m
que equipamentos para espalhamento dinâm ico de luz requeiram fontes laser mais potentes e /o u que
emitam em m en or com prim en to de onda. Tal prática não é obrigatória para todos os casos. Am ostras
que possuam elevado co n traste ó p tico g ran d es valores de d n /d c), ou grandes dimensões que espa
lham luz intensam ente, dispensam fontes mais potentes.
E m b o ra n ao o b rig ató rio , recom enda-se que laboratórios que contenham equipam entos de
espalhamento de luz os m antenha em sala apropriada, co m ambiente limpo e acondicionado. R eco
menda-se que os equipam entos sejam m ontados em mesa própria, e que contem co m algum sistema
de am ortecim ento de vibrações.
A am ostra - soluções coloidais verdadeiras ou dispersões - deve ficar contida em celas de vidro
ou quartzo. Se a leitura da intensidade o co rrer apenas a 9 0 °, podem ser utilizadas celas de fluorescência.
Caso sejam utilizados o u tro s ângulos de leitura, devem ser utilizadas celas cilíndricas, polidas interna
e extem am ente, co m tam pa. A cela, em alguns equipamentos, fica imersa em um líquido contido em
uma cuba, para: term ostatização da am ostra e index matcbing. Esse líquido reduz a diferença de índices
de refração entre o m eio extern o e a parede da cela, evitando ou reduzindo a refraçâo do feixe de luz.
C om o detectores, são utilizados células fotom ultiplicadoras ou diodos fotossensíveis.
« /
U m terceiro tipo de equipamento possui um conjunto de detectores (em geral diodos fotos-
sensíveis) lixos localizados em vários possíveis ângulos. Equipam entos desse tipo são conhecidos
em inglês co m o M ALS Aiii>le lij;/»/ Sattkm^. Esses equipam entos reduzem o tempo de
medida do espallvamento estático de luz, por não ser necessário despender tem po com o posiciona
m ento do detecttn-, com o ocorre nos equipamentos com goniôm etro.
Para espalhamento dinâmico de luz, os equipamentos em pregados podem ser tanto do tipo
W ALS com o MALS. Nos equipamentos W ALS, o detector deve possuir um a saída digital, que produz
um pulso eletrônico (lógica T T L ) a cada fóton que o atinge, gerando o cham ado “trem de pulsos”,
enquanto que equipamentos MALS devem possuir interface para um correlacionador.
O s fabricantes de equipamentos para espalhamento de luz norm alm ente fornecem , juntos com
o equipamento, os programas necessários tanto para aquisição co m o para o tratam en to dos dados,
sejam esses de espalhamento estático ou dinâmico.
Além do espectrômetro em si, os laboratórios devem dispor tam b ém de instrum entos para a
medida do índice de refração e viscosidade da fase contínua (solvente) e para a determ inação de dn/
dc, que devem ser medidos na mesma tem peratura, co m p rim en to de onda e faixa de concentrações
utilizadas nas medidas de espalhamento de luz.
A viscosidade é requerida apenas para medidas de espalham ento d in âm ico de luz. Pode ser
determinada com a precisão necessária usando-se viscosím etros tip o U b b elo h d e. Nesse caso, para a
conversão da viscosidade cinemática para a viscosidade absoluta, é necessário conhecer o valor da
densidade do líquido.
N os casos em que a fase contínua seja um solvente orgânico p u ro o u água, os valores de índice
de refração e viscosidade podem ser encontrados na literatura. P o ré m , se a fase contínua for uma
mistura binaria de solventes, uma solução salina ou tam pão, esses valores deverão ser determinados.
Norm alm ente, os refratôm etros A B B E de alta precisão, term o statizad o s e usando o laser de
espectrometro de espalhamento de luz, co m o fonte lum inosa (se isto f o r possível), são capazes de
fornecer valores adequados dos índices de refração. O s valores de d n /d c são necessários nas medidas
de espalhamento estático de luz. E m m uitos casos, é possível e n c o n tra r esses valores na literatura
Técnicas de espalhamento de luz 80
Entre outras fontes, o “Polym er Handbook” traz uma excelente compilação de valores dos mesmos
(B A N D R U P, 1989). Porém , se necessária, a determinação de dn/dc pode ser feita, em alguns casos,
utilizando-se o rcfratôm etro A B B E de alta precisão. Medindo-se o índice de refração das soluções
coloidais em várias concentrações da fase dispersa (expressas em g /m L ), o valor de d n /d c será a
inclinação da reta do índice de refração versus a concentração.
Mas há situações em que a variação do índice de refração de uma concentração para outra é
menor que a resolução do refratômetro. Nesse caso, é necessário o uso de um rcfratômetro diferencial.
Há vários equipamentos com erciais disponíveis, fornecendo resolução m enor ou igual a 10'* de
unidade de índice de refração. E im portante assinalar que a temperatura em que essa determinação
deve ser feita e o com prim ento de onda da fonte luminosa do equipamento, devem ser os mesmos a
serem utilizados no espalhamento de luz.
Para medidas de espalhamento estático de luz, utilizam-se norm alm ente cinco (ou mais, se
desejado) soluções em diferentes diluições da fase dispersante. A faixa utilizada de concentrações
pode ser de 1 a 10 g /L , ou de 0,1 a 1 g /L , com o m uitos usuários preferem. O par colóide/solvente
deve form ar um a solução verdadeira de substâncias macromoleculares. O volum e de am ostra a ser
preparada depende do tam anho da cela e do processo de clarificação (ver adiante) a ser utilizado.
Geralm ente, são necessários 10 m L (ou mais) de cada solução.
Para medidas de espalhamento dinâmico, podem ser utilizadas tanto dispersões com o soluções
verdadeiras. U m a observação deve ser feita aqui: se o contraste óptico (dn/dc) da partícula em consi
deração fo r grande, a am ostra a ser analisada pode ser m uito diluída. Nesse caso, não é necessária a
determ inação do coeficiente de difusão das várias concentrações e da extrapolação para a diluição
infinita (Equação 2.5), pois o erro introduzido será m uito pequeno. Assim, um a única medição será
necessária, já que se dispensa a m edição da concentração da fase dispersa. Se for necessário o trata
m ento conform e a Equação 2.5, o valor da fração de volume (ó) pode ser substituído pelo da concen
tração, sem erros significativos, desde que sejam utilizadas amostras diluídas.
E m ambas as técnicas, se o colóide for iônico e a fase dispersante, aquosa, deve ser utilizado um
eletrólito (de preferência, que contenha um íon com um ao colóide) para reduzir {screemn^ a repulsão
eletrostática en tre as partículas, repulsão essa que introduz erros tan to nos valores de massa m olar
com o nos do raio hidrodinâm ico.
P o rém , o aspecto mais im portante quanto à preparação das amostras para espalhamento de luz
é a rem o ção de “poeiras” (clarificação). P oeira, no presente caso, é definida co m o m aterial sólido
contam inante em suspensão na am ostra. H á diversas possíveis fontes de poeira: algumas vêm do
processo de fabricação do colóide, outras do solvente, podem se originar ainda na vidraria mal lavada
ou advém do p ró p rio ar, caindo na solução da am ostra durante a manipulação da m esm a. E necessá
rio utilizar solventes os m ais lim pos que fo r possível. N o caso do solvente ser água, a m esm a pode
90 Técnicas de caracterização de polímeros
ser previam em e filtrada ulilizada logo após destdaçSo (num equipamento já m on u d o e utiUaado)
OUtratada por processos de troca lonica seguida de filtraçao (com o nos sistemas Milli-Q da Millipore).
São dois os principais procedimentos para a darificaçlo das amostras: centrifugaçio e filtração.
A centrifugação requer centrifugas rápidas (capazes de atingir pelo menos 12 000 G, e dotadas
de refrigeração. A amostra, centrifugada em tubos capazes de resistir a essa força centrífuga, deve;ser
cuidadosamente transferida para a cela de espalhamento. Essas celas, bem com o a vidraria utilizada na
transferência, devem ser previamente lavadas e estarem isentas de poeira.
Para a filtração, podem ser utilizadas membranas filtrantes com porosidade entre 0,2 a 5pm. A
escolha do diâmetro dos poros depende do tamanho das partículas em suspensão, porém quanto
m enor a porosidade, melhor será a clarificação. É importante evitar (ou, pelo menos, deve-se minimi
zar esta possibilidade) que o processo de filtração altere a distribuição de tam anhos de partículas,
retendo, na membrana, as maiores. A escolha do material do qual sao constituídas as membranas ira
depender principalmente das propriedades do solvente. Soluções aquosas em p H neutro podem ser
filtradas em membranas de ésteres de celulose. Soluçoes alcalinas ou acidas podem ser filtradas em
membranas de P T F E hidrofilizado, enquanto que soluções em solventes orgânicos podem ser filtra
das em P T F E hidrofóbico. Comercialmente, essas membranas podem ser encontradas montadas
num conjunto filtrante descartável ou isoladas, para serem utilizadas em suportes de filtro de aço inox
(recomendado) ou de propileno. São encontrados membranas e conjuntos co m vários diâmetros,
sendo mais utilizados os de 13 e de 25 m m.
O conjunto filtrante deve ser previamente lavado com solvente antes das soluções da amostra.
O mesmo conjunto filtrante deve ser utilizado para todas as diluições, descartando-se as primeiras
gotas do filtrado, devido à diferença na concentração. A solução deve ser filtrada diretamente para o
interior da cela, e essa, mesmo estando limpa, deve ser previamente enxaguada co m o solvente filtra
do. A poeira, assim com o todas as partículas grandes, espalham luz com m aior intensidade em ângu
los menores (H IEM EN Z, 1986). Sua presença é particularmente prejudicial nos processos nos quais
deseja-se utilitar instrumentos que medem a luz espalhada a baixo ângulo, L A L S , sendo esse o fator
que mais limita o uso dessa técnica.
N o caso de medidas de espalhamento estático de luz, o tipo de tra ta m e n to dos dados deve ser
selecionado conforme o tamanho das partículas. Partículas grandes, quando medidas em aparelhos
W ALS ou MALS, requerem o tratamento proposto por Zim m . Nesse caso, deve ser feita uma “varre
dura angular”, sendo utilizada, normalmente, a faixa de 20 a 130°. Para partículas m enores, é necessá
ria apenas a leitura da intensidade de luz espalhada num único ângulo, m uitas vezes de 90°.
1
/? ,= (2 ,0 3 8 x l0 ‘ )| j -(6 ,8 9 3 jc10 *) 3.1
Além das soluções das amostras, também deve ser feita uma leitura da intensidade de luz
espalhada pela fase dispersante (solvente). O valor de Rg utilizado na Equação 3.1 é, na realidade,
( R e ) amostra - ( R e ) Solvente*
A Figura 2 m ostra um exemplo de um gráfico de Zimm, com o produzido pelo programa PCS
fornecido com o Sistema 4700 de Espalhamento de Luz da Malvetn. Nessa figura, as linhas verd-
cais contêm as extrapolações para ângulo = 0, enquanto que as retas horizontais são as extrapolações
para concentração = 0. A reta horizontal inferior e a vertical mais à esquerda contêm as extrapolações
para ângulo e concentração = 0. O ponto de intercepto de ambas equivale a 1/M w (a constante
0,998 que aparece na legenda das abscissas tem apenas finalidade estética e não é levada em consi
deração nos cálculos).
Figura 2 - Exemplo de um gráfico de Zimm como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvcrn)
Para partículas m enores, não há dependência angular da intensidade de luz espalhada, não
sendo necessária a varredura angular durante a aquisição, muito menos a extrapolação para ângu
lo = 0 na fase de tratam ento dos dados. Isso torna todo o procedim ento mais simples, conform e
colocado acima, O gráfico de Debye é norm alm ente constituído por uma reta (extrapolação para
concentração = 0), sendo seu intercepto igual a 1/M w. C om o já m encionado, o tratam ento de
Debye e Zim m ainda fornecem o valor do coeficiente virial estático, , e o de Zim m , o raio de
giração, R^ das partículas.
92 Técnicas de caracterização de polímeros
E m alguns casos, a razao das imensidades de luz espalhada, medidas em ângulos suplementa
res (por exem plo, 45 e 135°), conhecida com o Z , pode fornecer inform ações sobre a forma das
partículas (H IE M E N Z , 1986).
Figura 3 - Exemplo da curva da função de correlação (correlograma) como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvem) e obtido
num correlacionador com 256canais. A linha horizontal representa o valor da função no tempo (canal) infimto
O segundo parâmetro a ser considerado é o tem po total de aquisição (da ordem de poucos
segundos até horas, dependendo da intensidade de luz espalhada). Tal tem po é m uito importante para
a obtenção de uma boa relação sinal/mído, essencial na análise p osterior dos dados.
Programas modernos de aquisição de dados perm item que am bos os tem p os (x e tempo total
de aquisição) sejam ajustados automaticamente.
A análise de dados de espalhamento de luz dinâmico seria m u ito sim ples se todas as amostras
coloidais fossem monodispersas (isto é, se todas as partículas em suspensão tivessem exatamente as
mesmas dimensões). Porém, tal distribuição de tamanhos é rara, sendo encontrada apenas em alguns
casos de polímeros naturais, com o as proteínas. N a m aioria dos casos, as am ostras de colóides são
polidispersas, e podem ter uma distribuição m onom odal (“m oda”, em estatística, é definida como
sendo o valor mais frequente numa série de observações) ou polim odal.
A Eq uação 2 .2 m o stra que o coeficiente de difusão pode ser obtid o a p artir da co n stan te de
decaim ento da função de correlação. E sta é a base do m étod o m ais simples de tra ta m e n to de dados
do espaihamento dinâm ico, o m étodo dos cum ulantes, onde In G(x) é ajustado num polinôm io, Esse
método, porém , é lim itado para distribuições m onom odais. H á vários m étodos de cálculo que podem
ser utilizados para análise de distribuições polimodais. E n tre estes, destacam-se o m étodo da amostragem
e x p o n e n c ia le o C O N T IN (R U F , 1 9 8 9 ;S T O C K , 1985)
A Figu ra 3 .4 m o stra um exem plo de um a distribuição bim odal de partículas calculada pelo
m étodo de am ostragem exponencial.
Figura 4 - Exemplo de gráfico contendo uma distribuição bimodal de tamanhos de partículas, após análise pelo método de amostragem
exponencial, com o gerado pelo programa PC S (V 1.61, Malvem)
Indústrias que trab alh am c o m em ulsões (alim entícia, co sm ética e de tintas) p o d em o b te r in
form ações im p o rtan tes so b re seus m éto d o s de p ro d u ção utilizando os resultados de d istrib u ição
de tam anhos de partícula obtidos p o r espaiham ento dinâm ico. P o r exem p lo, distribuições bim odais
p resen ça de agregados grandes e peq uenos ju ntos) p o d em ser resultantes, en tre o u tro s fatores, de
tran sp orte deficiente de m assa e / o u ca lo r n o re a to r, o que p ro v o ca cre scim e n to desigual das cadei
as polim éricas.
94 Técnicas de caracterização de polímeros
Para as indústrias que produzam sóis’ inorgânicos e suspensões coloidais em geral ^ o r exem
plo, indústrias farmacêuticas), informações de distribuição de tamanhos de partícula e interações
entre partículas (coeficiente virial dinâmico) são muito úteis, especialmente na determinação da esta
bilidade dessas suspensões. A indústria cerâmica pode também se beneficiar do conhecimento do
tamanho e distribuição das partículas. Na biologia o espalhamento dinâmico de luz pode ser utilizado
no estudo da mobilidade celular, por exemplo, de espermatozóides (F R O S T , 1981).
Várias áreas da pesquisa também podem ser beneficiadas com o uso das técnicas de espalhamento
de luz. Além do seu papel na caracterização de polímeros e suspensões, o espalhamento de luz pode
ser utilizado para a caracterização de vários tipos de colóides de agregação, com o micelas e vesículas.
Podem ser obtidas importantes informações sobre vírus, com o seu tam anho e form a (SANTOS,
1996), ou de proteínas, RN A , DN A, polisacarídeos, etc.
Enfim, todos os ramos de atividade que, de um modo ou outro, trabalhem com colóides e
polímeros, são usuários em potencial das técnicas de espalhamento de luz.
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Sol: [F . red. de hidrossol]: s. m. Fís. Q uún. 1. Colóide em que a fase dispersora é um liqu id o, e a fase dispersa u m sólido [pl.: sóis
e soles]
Crom atografia líquida de alta eficiência
c ) e sta d o fís ic o da fa se e sta cio n á ria : o estado físico da fase estacion ária pode ser
líquido ou sólid o. O líquid o pode estar im obilizado sobre o suporte p o r ligações quím icas
entre o líquido e o suporte ou som ente entre as cadeias do próprio líquido. D evid o às vanta
gens de volatilidade e solubilidade reduzidas atribuídas às fases estacionárias que co n têm o
líquido quim icam ente im obilizado sobre o suporte, é com um considerar-se esta uma catego
ria d istinta, ou seja, a cromatografia com fase quimicamente ligada. Ju stifica-se esta d istin ção pelo
fato de que seu m ecan ism o de separação freqü en tem en te d ifere dos m ecanism os a trib u í
dos às fases estacion árias líquidas ou sólidas.
d) m ecan ism o de sep aração: pode ser por processos físicos, principalm ente devido às
forças de van der W aals, quím icos, relacionados às interações iônicas ou atrativas, ou m ecâni
cos, quando a separação depende apenas das diferenças de tam anho ou massa m olar.
96 Técnicas de caracterização de polímeros
a) Crom atografia Liquida Clássica (C L C ): feita em colunas de vid ro , sob pressão atmosfé
rica, com fluxo da fase móvel devido à força da gravidade.
b) C rom atografia Liquida de Alta E ficiên cia (C L A E ): usa colunas geralm ente metálicas e
FM pressurizada, obtida com auxílio de bombas de alta pressão, para perm itir um a vazão mais rápida
da FM . E também conhecida com o Cromatografia Líquida de A lta Velocidade o u de A lta Pressão ou
de Alto Desempenho.
A Crom atografia Líquida de Alta Eficiência está se to rn an d o um a técn ica poderosa para a
separação de uma mistura em seus componentes e tem tido aplicações ilimitadas em todos os ramos
da ciência: nas químicas ambiental, analítica, orgânica, inorgânica, físico-quím ica p olím ero s) e nas
áreas farmacêutica, biológica, médica, toxicológica, industrial, etc. A técnica baseia-se na capacidade
de uma coluna cromatográfica, recheada com a F E , em separar os co m p o n en tes da am ostra, que se
encontram dissolvidos na FM e passam através da coluna. A C L A E pode ser usada qualitativamente
para determinar o número de compostos presentes em um a am ostra ou quantitativam ente, determi
nando a concentração dos com postos e o teor de pureza de cada um deles. Estas aplicações de
pendem do tipo de detector empregado.
3 - Mecanism os da CLAE
H á sete mecanismos diferentes que governam as separações em C L A E . M ediante a troca de
coluna e fase móvel é possível utilizar cada um deles co m o m esm o equipam ento.
P ara que a m olécula do soluto possa ser adsorvida na fase e s ta c io n á ria , p rim eiro uma
m olécula da fase m óvel deve ser deslocada da superfície. A ssu m in d o qu e o ad so rv en te posstii
um a su p erfície p o la r (p o r e xem p lo , sílica o u a lu m in a ), g ru p o s a p o ia re s (p o r exem plo,
h id ro carb o n eto s) terão p ouca afinidade co m esta superfície e, p o r isso , n a o serão retidos.
G ru p os funcionais polares, capazes de fo rm a r ligações de h id ro g ê n io , te r ã o fo rte s afinidades
pela superfície e serão fo rtem en te retidos. M oléculas p o larizáv eis (p o r e x e m p lo , moléculas
arom áticas) irão apresen tar in teração dipolo in d u zid o-d ip olo c o m a su p erfície d o adsorvente
e, p o rta n to , tam b ém serão retidas; o grau de re te n çã o dep ende da p o la riz a ç ã o de cada molé
cula o u grupo funcional.
É im p o rtan te que as partículas da fase estacionária ap resen tem u m a grande área de super
fície, isto é, um grande nú m ero de sítios ativos. A atividade da sup erfície de m u ito s sólidos
(.'ron\aU>»?iati.» liquida du alta «'fi( íím x i.» 07
(incluindo a sílica e alumina) c’ncomra-si\ com ítvqücncia, atotada pela tvtoiH.io do cortas nu>lócu-
las de alta polaridade, co m o álcoois, tonóis, áj;ua, otc. o, dovido a olas, om dotorminadas ocasiòos,
é difícil reproduzirem os resultados obtidos nas análisos, porquo as propriodados da suportício
sofreram m udanças. E m consequência, a suportício da sílica em pregada tta C L A E ó subm etida a
determinados processos de desativação co m o pa^pósito do dim inuir a rotonç.ào do m oléculas
muito polares e, assim, se m antém a superfície om condiçòes uniform es, o que con trib u i para
m elhorar a reprodutibilidade das an.Uises.
O m aior inconveniente desta técnica é a solubilidade da fase estacionária na fase m óvel, o que
rapidamente deteriora a coluna, levando a nao reprodutibilidade nas separações. Isto pode ser resol
vido de duas maneiras. A prim eira é saturando a fase móvel com a fase estacionária p or meio de uma
pré-coluna, colocada antes do injetor, que contenha uma alta porcentagem da fase estacionária. A
segunda é utilizando materiais que contenham a fase estacionária quimic,unente ligada a um sup one
sólido, técnica a ser descrita na próxim a seção.
V ariando a natureza dos grupos funcionais da fase estacionária, é possível o b ter diferentes
seletividades. Tais grupos podem ser de natureza polar, co m o o grupo am ino (-N H ,) ou o g m p o
nitrilo (-C N ) o u o grupo diol [-C H 2(O H ) J , que, funcionando sim ilarm ente às fases polares da C L S ,
são cham ados de fase n o rm al (F N ). O s grupos tam bém podem ser de natureza apoiar, co m o os
grupos octil (-CgHj^), octadecil (-CjgFI,^), fenil etc., que representam as fases reversas (FR ). As
fases reversas, isto é, quando a fase estacionária é mais apoiar do que a F M , o inverso da situação
“norm al” da crom atografia líquida clássica, são mais com um ente empregadas em C L A E .
N a cro m ato g rafia de fase n o rm al o co m p o n en te m enos p olar da am ostra é eluído p rim eiro
porque não é m u ito m iscível c o m a fase estacionária polar. O co m p o sto de média polaridade elui
depois seguido pelos com ponentes polares, que interagem fon em en te co m a fase estacionária.
98 Técnicas de caracterização de polímeros
Exem plos característicos dos compostos separados por C T I são ácidos carboxílicos, açúcares,
analgésicos, vitaminas, ânions inorgânicos e cátions metálicos ou com plexos. C on tu d o, esta técnica
pode ser também aplicada na separação de peptídeos, aminoácidos e ácidos nucléicos, que podem se
ionizar em soluções com pH devidamente tamponado.
f - Cromatografia quiral
A crom atografia quiral (C Q ) é empregada na separação de enantiôm eros. Enantiômeros são
isômeros cujas imagens especulares não são sobreponíveis. O s enantiôm eros têm um centro qmral,
um átom o de carbono quiral, um centro assimétrico ou um carbono assimétrico.
O s enantiôm eros possuem as mesmas propriedades químicas e físicas, exceto o desvio da luz
plano polarizada. Portanto, para separar os enântiomeros, é necessário um ambiente quiral capaz de
reconhecer e diferenciar as duas moléculas.
A maneira clássica de separação de enantiôm eros p o r crom atografia é a derivação das mistu
ras enantiom éricas para a form ação de misturas diastereoisom éricas, que podem ser separadas
Cromatografia líquida de alta eficiência 99
usando-se fases estacionárias aquirais. E m b o ra neste caso possa-se usar fases convencionais, a
formação da m istura diastereoisom érica nem sem pre é fácil, torn ando este processo trabalhoso.
Desta form a, a m etodologia que se tem m ostrado mais atrativa é a separação direta co m o uso de
fases estacionárias quirais. A resolução direta de enantiôm eros é possível desde que exista reconhe
cim ento quiral entre a m istura racêm ica e o seletor quiral. Estas fases estacionárias quirais são
preparadas a p artir de m oléculas ou polím eros quirais, adsorvidas ou quim icam ente ligadas a um
suporte, usualmente a sílica.
As principais características que a fase m óvel deve apresentar para ser útil na C L A E são:
d. T e r baixa viscosidade.
f. T er polaridade adequada para permitir uma separado conveniente dos componentes da amostra.
A fase m óvel deve te r alta pureza, co m o um solvente de grau cro m ato g ráfico, perm itindo
realizar análises de alta detectabilidade. Im purezas na fase m óvel podem absorver e elevar a linha de
base, diminuindo a detectabilidade para os com ponentes da am ostra. Q uando possível, deve-se esco
lher um a fase m óvel de fácil purificação que perm ita a aquisição de solventes co m m en o r grau de
pureza e, conseqüentem ente, de m en o r custo.
100 Técnicas de caracterização de polímeros
O requisito básico da C L A E é que a am ostra seja solúvel na fase m óvel e não sofra decompo
sição, para que possa ser transportada através da coluna sem que seus co m p o n en tes se modifiquem.
Q uando possível, o solvente da am ostra é a própria fase m óvel ou um dos seus com ponentes, para
que ela não sofra precipitação no injetor ou na coluna.
A fase m óvel deve ser com patível co m o d e te cto r em p reg ad o , o que é particularm ente
im p o rtan te no caso de eluiçâo p o r gradiente, porque a m u d an ça na co m p o s iç ã o da fase móvel
pode afetar o funcionam ento do detector.
A escolha da fase móvel em uma determinada separação depende do tip o de cromatografia que
será realizada. A estrutura e as propriedades do analito tam bém auxiliam na decisão. Tipicamente,
as separações são realizadas com uma com binação de dois ou mais solventes orgânicos. A o utilizar
a crom atografia em fase norm al, os solventes com um ente em pregados são: p en tan o , hexano, clo
rofórm io, diclorom etano, éter metil terc-butílico, isooctano e ciclo exan o , enquanto a polaridade é
modificada com isopropanol, etanol ou acetato de etila. N o caso da cro m ato g rafia em fase reversa,
há a vantagem de que várias combinações de solventes orgânicos em água (ou um tam pão aquoso,
se o controle do p H for necessário) podem separar uma grande faixa de analitos com diferentes
polaridades. Os principais solventes orgânicos são metanol, acetonitrila e tetraidrofurano. O metanol
é preferido porque é mais barato e bastante efetivo.
E m crom atografia por troca iônica, par iônico ou supressão iô n ica, as fases móveis sao
tipicam ente tampões, porque perm item o controle do p H , ou seja, o c o n tro le da form a em que o ^
analito se encontra. Alguns dos tampões utilizados sao fosfato, am ônia e acetato . O tampão deve
ser com patível com o detector e ter concentração baixa para p reven ir p recip itação . Para méto
dos de tro ca iônica que usam contra-íons para efetuar a separação, o co n tra -ío n deve estar
presente na fase móvel. O tipo de contra-íon usado depende da am o stra e do analito.
E m crom atografia por exclusão, podem-se usar fases m óveis aquosas o u orgânicas. Quan
do se usa FM aquosas, elas podem ser adicionadas de sais ou solven tes o rg ân ico s ou solução
tam pão, e tem-se a crom atografia por filtração em gel (C F G ), que é em pregada na separação de
b io p o lím e ro s co m o p ro teín as. Q u an d o se em prega fases m ó v e is o r g â n ic a s , tem-se a
crom atografia por perm eaçlo em gel (C P G ), aplicada na separação de p o lím e ro s.
Após o uso do tampão, deve-se eliminá-lo do sistema cromatográfico, pois pode haver cristaliza^
do mesmo e danificaçao dá bomba, entupimento das conexões ou deterioração da coluna cromatográfica.
5 - Eluiçâo em CLAE
E lu iç ã o é a m an eira c o m o o c o r r e o d e s e n v o lv im e n to d a a m o s tr a n o sistema
crom atográfico. Ela pode ser de dois tipos, isocrática ou p o r grad ien te.
Eluição isocrática é aquela na qual a força crom atográfica da fase m óvel, isto é, a sua capaci
dade em interagir com a amostra, permanece constante durante toda a separação.
Eluição por gradiente é aquela na qual a com posição da fase m óvel varia durante a separação,
de modo que a força cromatográfica aumenta gradativamente. C o m isto, obtém -se m aior simetria
cromatograna liquida de aita enciencia lu i
nos picos crom atográficos, um a m elhor resolução e detectabilidade e m en or tem p o de análise. A eluiçao
por gradiente em C L A E corresponde à program ação de tem peratura em crom atografia gasosa.
6 - C o lu n a s
A capacidade da coluna de separação depende da fase estacionária, da sua d im en ^ o, com prim ento
e diâmetro interno, e da sua geometria, que normalmente é reta. O com prim ento da coluna varia conform e
a aplicação. O com prim ento fica entre 10 e 30 cm , co m exceção da cromatografia p o r exclusão, na qual às
vezes se usam colunas de m aior com prim ento ou várias colunas coneaadas umas co m as outras. D epen
dendo do diâm etro interno têm-se as diferentes classificações das colunas cromatográficas. Gerahnente, o
diâmetro interno das colunas para fins analíticos está ao redor de 2 a 5 m m e, para colunas preparativas,
^ual ou m aior que 10 m m . As colunas co m m icrodiâm etro, denominadas m icrobore, apresentam diâme
tros internos entre 1 e 2 m m e as colunas capilares possuem diâmetros internos de 0,075 a 0,5 m m .
espesso para não produzir um aum ento m uito grande na pressão e evitar alargamentos de picos. A
porosidade dos filtros deve ser selecionada conform e o tam anho da partícula da fase estacionária.
Filtrcís de 2 um e 0,5 (xm são adequados para partículas > 5 fim e de 3 fim respectivamente.
OH OH OH 0 0
\ / 1 1
Si Si Si Si
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
O u tro suporte recentem ente desenvolvido e que está despertando grande interesse p rin ci
palmente para a cham ada crom atografia rápida, ou seja, análises eficientes co m tem p o reduzido,
são os m on olitos de sílica. A s colunas m onolíticas diferem dos m ateriais convencionais de en ch i
m ento, pois são feitas de sílica na form a de haste cilíndrica. T em co m o característica um a estru tu ra
biporosa hom ogênea co m m eso e m acrop oros bem definidos em um ú n ico sólido, possuindo
porosidade aproxim adam ente 15 % m aior com parada a um leito de partículas em colunas co n v en
cionais. P o r apresentarem um a estrutura co m m uitos m acrop o ro s, estes m on o lito s p erm item alta
permeabilidade da fase m óvel, adm itindo o uso de altas vazões da fase m óvel sem atingir pressões
elevadas, sendo que as separações o co rrem nos m esoporos.
A s fases estacionárias mais utilizadas em C L A E são, atualm ente, as fases ligadas que consis
tem de um líquido quim icam ente ligado, p o r ligação covalente, a um suporte cro m ato g ráfico . A s
vantagens apresentadas p o r este tip o de fase estacionária são a m aior estabilidade q u ím ica, devido
à ligação covalente; a possibilidade de uso de m aiores valores de vazão e de tem p eratu ra; a m aio r
liberdade de escolha da fase m óvel e o uso da eluição p o r gradiente.
M -O H -f- X jS iR ^ M -O -SiR + 3 H X
Fatores importantes, tais com o tipo e funcionalidades do modificador silano, exercem influência
na estrutura da fase quimicamente ligada. Estes parâm etros foram sistem aticam ente estudados e
concluiu-se que o uso de modificadores monofuncionais, ou di- e trifuncionais na ausência de água,
levam à form ação de estruturas definidas e m onom éricas. D e o u tra fo rm a, o uso de modificadores
di- ou trifuncionais na presença de água levam à form ação de estruturas polim éricas.
Esses silanóis residuais podem ser desativados pela reação c o m agentes silanizante menos
volum osos e mais reativos, segundo um processo denom inado de cap eam en to . O trim etilcloros-
silano e o hexametildissilazano são os reagentes mais utilizados na reação de cap eam en to . Muitas
vezes, um a m istura desses dois reagentes tam bém é em pregada. A s sílicas m odificadas, que são
capeadas em um a segunda etapa de reação, apresentam um a atividade de silanóis residuais bem
m enor, quando com paradas com aquelas que nao foram capeadas. E n tre ta n to u m bloqueio com
pleto de todos os silanóis residuais é praticam ente im possível.
As resinas catiônicas são adquiridas comercialmente na forma de sais de sódio (Na'^) ou de íon
hidrônio (H*) e as aniônicas na forma de cloreto (C l), que são os contra-íons Y .
A cromatografia por exclusão tem a sua resolução baseada no tamanho dos poros da fase
estacionária em relação ao tamanho efetivo das moléculas da amostra em solução. Atualmente,
Cromatografia líquida de alta eficiência 105
dispôe-se de um grande nú m ero de fases para a crom atografia p o r exclusão. Elas variam de acordo
com a sua rigidez e co m o intervalo de tam anho dentro do qual são úteis. Podem ser usados os géis
orgânicos do tipo copolím ero de poliestireno divinilbenzeno, o acetato de vinila ou poliacrilamida, a
sílica gel e o vidro de porosidade controlada.
8 - Instrumentação em CLAE
A Figura 2 m ostra os com ponentes de um equipamento de C L A E .
Efluente d a colu na
A F M é co lo cad a n o reservató rio que alim enta a bom ba de alta pressão, a qual é em pregada
para em purrar a F M através da coluna crom atográfica, que é recheada co m m icropartículas. A alta
pressão da F M é necessária p ara so b rep o r a resistência oferecida pelas m icro p artícu las que c o m
põem a fase estacion ária à passagem da fase m óvel. U m a p o rção da am o stra, dissolvida na fase
móvel, é introduzida n o in jetor do crom atógrafo a líquido e chega na coluna crom atográfica, onde
os com ponentes são distribuídos en tre as duas fases, fase estacion ária e fase m ó v el. Sep arações
ocorrem devido às afinidades relativas dos co m p o n en tes da am o stra en tre a F E e F M , g eran d o
migrações diferenciais do m esm o.
A posição de cada p ico c o m respeito ao tem p o pode ser usada c o m o u m dos p arâm etro s para
identificar o co m p o sto . A área do p ico o u a sua altura (se o pico fo r sim étrico) pode ser usada para
quantificar o co m p o sto .
106 Técnicas de caracterizaçilo de |K)l(meros
As fases móveis polares têm uma grande tendência de dissolverem oxigênio e outros gases.
Se estes gases se liberarem dentro do equipamento e form arem bolhas, podem afetar seriamente o
funcionam ento da bom ba, do detector e a eficiência da coluna. P o r este m o tiv o , é necessário
rem over da fase móvel os gases dissolvidos. Este procedim ento é denom inado de desgaseificação
da FM . U m a form a simples é colocar a fase móvel sob a açao de ultra-som . O s processos mais
eficientes são ou usar um fluxo de gás inerte, com o hélio, sobre a F M ou um equipam ento denomi
nado desgaseificador, colocado entre o reservatório e a bom ba de alta pressão.
c. Intervalo de vazões entre 0,01 e 10 m L min ' para aplicações analíticas e até 100 mL
m in ' para aplicações preparativas.
As bom bas recíprocas são as mais utilizadas em C L A E . São bom bas que escoam volumes
constantes de form a não contínua, isto é, pulsante. A pressão m áxim a que se pode o b ter varia confor
m e o sistema, mas em geral é de aproxim adam ente 60 M Pa.
(A)
Saída da
fase móvel
fase móvel
c - P ro g ra m a d o re s de fase móvel
E xistem dois tip o s de p rogram ad ores de fase m óvel: à baixa e à alta pressão, dependendo se
os solventes são m istu rad o s antes o u após a bom ba de alta pressão.
O s p ro g ram ad o res à baixa pressão (Figura 4A ) efetuam a m istura dos solventes à pressão
atmosférica, em u m a câm ara (volum e < 1 m L ) co m agitação m agnética, e alim entam um a bom ba de
alta pressão que envia a F M para o in jetor, coluna e detector.
O s p ro g ra m a d o re s d e m istu ra à alta p ressão req u erem duas b o m b as. O s so lv en tes lib era
dos pelas b o m b as v ã o p a ra u m a c â m a ra de b aixo v o lu m e , n a qual são m istu ra d o s p o r a g itação
m agnética à alta p ressão (F ig u ra 4 B ). E stes p ro g ra m a d o re s são m u ito m ais v ersáteis, p e rm itin
do c r ia r q u a lq u e r f o r m a de g ra d ie n te , d ev id o ao c o n tr o le in d iv id u al de ca d a b o m b a , m as
tam b ém são m ais c a r o s .
108 Técnicas de caracterização de polímeros
Controlador
A)
do sistema Camâra de
Injetor
B) Controlador
do sistema
Injetor
Ffi Camâra de
mistura
Bomba de
3 1 alta pressão
Reservatórios
de fase móvel
Figura 4 - Programadores de fase móvel. A) Baixa pressão B) Alta pressão
d - Injetores
Devido à necessidade de injetar a amostra em uma fase móvel que está a alta pressão, os equipa
mentos m odernos empregam, em geral, válvulas de amostragem, co m o a ilustrada, esquematicamente,
na Figura 5. A amostra é introduzida na válvula, na posição de carregam ento, mediante uma seringa e
deve encher o espaço interno de uma pequena porção de um tubo capilar de aço, a alça de amostr^em.
N orm alm ente, o volume contido na alça é de 1 a 100 /xL. A am ostra é injetada na coluna, acionando a
válvula para a posição de injeção. Esta é uma maneira simples e eficiente de injetar a amostra à pressão
atmosférica e temperatura ambiente em colunas sob altas pressões e temperaturas mais elevadas. Contu
do, apresenta o inconveniente de obrigar a substituição da alça de am ostragem quando se deseja mudar
o volume injetado, o que implica na disponibilidade deste acessório em volum es variados ou perdas de
repetitividade na injeção de volumes menores que o da alça de amostragem.
As válvulas de amostragem são fabricadas com materiais inertes, co m o Teflon e aço inoxidá
vel, e seu desenho é tal que elas resistem a pressões bastante elevadas. Estas válvulas são facilmente
automatizadas, através de motores elétricos ou pneumáticos, controlados p o r um microcomputador.
Cromatografia líquida de alta eficiência 100
Estes injetores automatizados são denominados auto-injetores e um grande número de amostras pode
ser injetado sem intervenção do analista, permitindo program ar injeções, inclusive durante à noite,
tornando o sistema crom atográfico de uso contínuo, e também possibilita operações com o diluição,
derivatização ou adição de reagentes. C ontudo, possui um alto custo de manutenção.
Da bomba
A) B)
Para a
coluna'
Alça de
amostragem
Seringa Amostra
c»
f. resp o sta que aum ente linearm ente co m a quantidade de solu to.
g. n ão d estru ição do so lu to .
A linearidade é a faixa linear do sistema na qual o sinal do d etecto r é diretam ente proporcio
nal à concentração do soluto; ela é im portante em análises quantitativas. Se a concentração da
am ostra é alta para a faixa linear, um a diluição apropriada pode ser feita.
O lim ite de detecção é a m enor quantidade de substância que pode ser detectada, produzin
do um sinal igual a três vezes o nível do ruído do instrum ento. R u íd o é a variação no sinal do
d etector que não é atribuída à am ostra e que pode ser produzida p o r falhas eletrônicas, aparelhos
mal aterrados, variações da vazão ou da temperatura, flutuação na voltagem , bolhas de ar no detector,
etc. D evido a isto, um detector m uito sensível, mas m uito ruidoso, pode n ão ser tão útil como um
m enos sensível, mas co m um nível de ruído mais baixo.
Estes detectores oferecem várias vantagens sobre os de co m p rim en to de onda fixo: apresen
tam alta absorvância para vários com ponentes devido à escolha de co m p rim en to de onda e, con-
seqüentem ente, oferecem m aior detectabilidade e perm item mais seletividade. Isto, desde que um
determ inado com p rim en to de onda possa ser selecionado, no qual o soluto de interesse absorva
bastante e ou tros não. A eficiência em eluição p o r gradiente depende m u ito da habilidade de se
selecionar um com prim en to de onda no qual os solventes da fase m óvel não apresentem uma
variação de absorvância para diferentes concentrações.
Cromatografia líquida de alta eficiência 111
M onocrom ador
R e d e de
D ivisor de feixe
difração
C ela de referência
F e n d a de Fotom ultíplícadora
entrada
Fonte r\
d e luz
Fenda
d e sa íd a Lente C e la de
am ostra
Figura 6 - Esquema de um deteaor por absorvância no UV-Vis, com comprimento de onda variável
A rranjo de
fotodiodos
O ajuste grosso e fino do ângulo de incidência nas interfaces é realizado através da rotação do
co rp o do projetor. As celas de am ostra e de referência, de aproxim adam ente 3 /uL cada uma, consis
tem em cavidades ovaladas, de Teflon, presas entre o prism a e um a placa de aço inoxidável que
co n tém os tubos de entrada e saída. A diferença de intensidade da luz transm itida através das celas
está em função dos índices de refração de ambos os líquidos e se determina p o r m eio de um fotodetector
duplo, o qual gera um sinal elétrico para ser transm itido para o sistem a de aquisição de dados. Este
d etecto r é mais sensível e tem celas de volum es m enores. A s desvantagens d o d etecto r tipo Fresnel
são que, para co b rir a faixa de índice de refração norm al (y\ = 1,31 a 1,63), são necessários dois
prism as e eles são mais sensíveis às mudanças de tem peratura.
I t
U m outro tipo de detector por índice de refraçâo é ilustrado esquematicamente na Figura 9. Neste
refnuômetro de deflexão, a luz emitida pela fonte é limitada pelo seletor, colimada pela lente, e passa
através da cela. A cela tem os com partim entos da amostra e de referência separados por um pedaço de
xidro. Um a luz incidente passa através da cela, ela é deflectada, refletida pelo espelho atrás da cela e, de
novo, deflectada. A lente focaliza esta luz deflectada no fotodetector, que produz um sinal elétrico
proporcion;ü à posição da luz. O sinal é então amplificado e registrado. Quando a composição do
efluente muda na cela da am ostra, a mudança no índice de refraçâo causa uma deflexão na posição final
do raio de luz no fotodetector. O detector p or deflexão tem a vantagem de possuir uma ampla faixa de
lineariditde; tam bém necessita som ente de um prisma para cobrir toda a faixa de índice de refraçâo e é
menos sensível às mudanças de temperatura. P o r outro lado, é muito sensível a vibração ou movimento
do instrumento e suas celas não são tão pequenas (10 a 15 jwL) com o as do tipo Fresnel.
Os detectores p o r índice de refraçâo não são instrumentos m uito estáveis, nem de fácil mani
pulação, principalm ente quando se deseja obter deles o m áxim o de detectabilidade. Estas pequenas
dificuldades têm limitado o em prego destes equipamentos a dois campos em particular; a cromatografia
por exclusão, na qual é co m u m trabalhar co m polímeros, com amostras de interesse biológico ou com
amostras que, em geral, nao têm absorvância na região ultravioleta, e a C L A E preparativa, na qual se
aceita um detector não m uito sensível operando fora das suas melhores condições.
C e la d e
a m o stra
Efluente
G ás
Nebulizador
Bloco de
aquecimento
G olas
Partículas
sólidas
IV - O u tro s detectores
Existem outros deteaores usados na C L A E , que se baseiam em diferentes propriedades do soluto.
O d eteao r por absorvância no infravermelho mede a absorção de luz infraverm elha (4000 cm’
6 7 0 c m ') p o r parte da am ostra, quando nela passa esta radiação eletro m ag n ética. E um deteaotl.
universal, mas apresenta um a série de lim itações, co m o m aterial de fab ricação da cela, necessidadé"
de eliminação do solvente e limite de detecção alto, que im plica no seu uso principalm ente para fins
de identificação.
O polarímetro e o deteaor por dicroísmo circular medem o efeito da luz plana ou circulannen-
te polarizada sobre compostos ópticamente ativos. São equipamentos seletivos para a detecção <k
compostos quirais.
O esp ectrô m etro de massas (EM ) vem se to rn a n d o u m d e te c to r de u so co m u m por ser
universal, fo rn ecer a massa m o lar dos solutos, e porq u e a m odalidade de m o n ito ram en to de íon
seletivo perm ite o seu uso para fins q u antitativos, c o m b o n s lim ites de d e te cçã o . A utilização de
E M -E M perm ite a fragm entação dos íons já fo rm ad o s, fo rn e ce n d o in fo rm açõ es estruturais e au
m entando a seletividade.
Cromatografia líquida de alta eficiência 115
f - Registro dos d ad o s
Para registrar o u m anipular os dados obtidos pelos detectores na C L A E , pode-se usar sim
plesmente um registrador, um integrador ou, mais com um ente, um m icrocom putador.
N o caso d o registrad or utiliza-se, norm alm en te, um poten ciom étrico de 1 a 10 m V. Sua fun
ção é representar u m registro gráfico do sinal elétrico em itido pelo d etector. A s características
im portantes destes registradores sao resposta rápida da pena e velocidade constante do papel.
A lém do tem p o de reten ção para cada pico, o integrador fornece a área de cada um dos picos
e a área to tal de to d o s eles, que são dados mais precisos do que a altura ou área dos picos obtidos
manualmente.
D evido às suas versatilidade, exatidão e precisão, os m icrocom pu tadores são utilizados para
processarem os dados fornecidos pelo detector, arm azenando, registrando, e posteriorm ente m anu
seando-os para cálculos e tratam en to dos dados. O m icrocom putador tam bém pode controlar a co m
posição da fase m óvel para separações p o r eluição isocrática ou p o r gradiente, a vazão que sai da
bomba, a injeção da am ostra, a tem peratura da coluna etc. U m a outra vantagem do m icrocom putador
é que ele pode m o n ito ra r, co n tin u am en te, tod os os parâm etros da separação e ainda diagnostica
problemas, o que facilita m u ito o serviço do operador.
Referências bibliográficas
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Crom atografia de exclusão por tam anho
Sebastião V. Canevarolo
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
1 - C o n f o r m a ç ã o da ca d e ia polim érica em so lu ç ã o
Figura 1 - Sim ulação de um a possível co n fo rm ação n o plano de um a cadeia polim érica segundo o m odelo da cadeia co m
rotação tetraédrica livre. 2 0 0 ligações C -C co m angulo de ligaçao de 109° 3 0 ’ e com p rim ento de ligação unitário
cada vez mais baixas, pois ambas reduzem o com prim ento m édio entre pontas de cadeia. Este
efeito tam bém pode ser analisado com o sendo a redução da repulsão entre as moléculas, até que na
condição 6 não haja mais repulsão e nem a interação polím ero-polím ero. A ssim , define-se a condi
ção 0 com o aquela condição instável em que a cadeia polim érica co m massa m olar infinita, quando
em solução, ocupa o m enor volume hidrodinâmico estando na im inência de precipitação, ao mesmo
tem po em que a interação polímero-polímero desaparece.
2 - Solubilizaçõo de um polímero
A solubilização de um polím ero é um processo físico reversível que n ão altera a estrutura
química na cadeia polim érica. Diferencia-se do ataque quím ico, um p rocesso quím ico irreversível
que leva à degradação da cadeia polimérica. A solubilização é um processo len to que transcorre em
dois estágios: incham ento e solubilização. O polím ero sólido em co n ta to c o m o solvente tende a
inchar através da difusão das moléculas do solvente dentro da massa p o lim érica, form ando ura gel
inchado. Este estágio não acontecerá se as estruturas quím icas do p o lím ero e d o solvente forem
m uito diferentes, existir alta densidade de ligações cruzadas e as interações polím ero-polím ero fo
rem m uito m aiores que as interações polím ero-solvente. N o segundo estágio, a entrada de mais
solvente leva à desintegração do gel inchado, co m a conseqüente fo rm ação de u m a solução verda
deira. Este estágio será prejudicado (mas não necessariamente inviabilizado) se estiverem presentes,
na massa polim érica, cristalinidade, pontes de hidrogênio, ligações cruzadas (em baixas concentra
ções) e as interações polím ero-polím ero forem m aiores que as interações polím ero-solvente.
O p rep aro de soluções polim éricas n o lab o ratório levou à o b serv ação de alguns comporta
m en to s característicos, que podem ser sistem atizados nas R egras E m p íricas de SolubilÍ 2^çâo. Ob
servou-se que para haver solubilização:
I) D eve existir sem elhança quím ica e estrutural en tre o p o lím e ro e o so lv en te, o u seja seme
lhante dissolve semelhante.
ni)Polím eros term oplásticos altam ente cristalinos apresentam solubilidade som ente a tempe
raturas próxim as à sua tem peratura de fusão cristalina.
Termoplásticos são materiais poliméricos com cadeias lineares ou ramificadas. Isto permite a sua
solubilização em solventes apropriados. Por outro lado a presença de cristalinidade dificulta (mas nao
impede completamente) a solubilização, sendo que em T P semi-cristalino apoiar a solubilização pode
somente ocorrer a temperaturas próximas a Tm . Um exemplo é o P E , que é solúvel em xileno somente a
T > 7 0 °C . Para TP semi-cristalino polar pode ocorrer interações especificas entre o solvente e o polímero,
facilitando a solubilização. Assim, apesar da alta cristalinida, Náilons sao solúveis em ácido fórmico à
temperatura ambiente. Elastômeros vulcanizados têm cadeias com baixa densidade de li^ções cruzadas
que vão impedir que a solubilização atinja o segundo está^o, permitindo apenas o inchamento. Por fim, no
caso dos termofixos que possuem cadeias com alta densidade de ligações cruzadas, não há nenhum efeito
de solubihzação, posto que eles sao inertes, impossíveis de serem solubilizados. >,,
Cromatografia de exclusão por tamanho 119
a - M a ss a M o la r N um érica M éd ia (W^)
A Mfi é definida com o sendo a massa molar de todas as cadeias, dividido pelo número total
de cadeias, isto é, uma média numérica. Esta massa molar leva em conta mais fortemente o número
de cadeias. Matematicamente, tem-se:
b - M a s s a M o la r Ponderai M é d ia ( m^)
A é outra maneira de se calcular a massa molar média, onde a massa das cadeias poliméricas
presentes em cada fração é o item mais importante. De outra forma, pode-se dizer que a massa molar de
cada fração contribui de maneira ponderada para o cálculo da média total. Matematicamente, tem-se:
_ X _ X i _ X i
w
( )n d c ac um a c o n s ta n te q u e d ep e n d e d o p o lím e ro , d o s o lv e n te e d a te m p e r a tu ra .
í/ é a m e sm a c o n s ta n te q u e n a e q u a çã o a n te r io r e
K ta m b é m é o u tra c o n s ta n te d e p e n d e n te d o p o lím e r o , s o lv e n te e te m p e r a tu r a .
d - M a ssa M o la r Z - M éd ia ( m ^)
Q u a n d o o in te r e s s e é d e se le v a r m a is f o r t e m e n t e e m c o n t a a m a s s a m o l a r d e c a d a fração,
u s a -se a Af -
'LNiiMif
O “fluxo a frio” (coldflow) é uma característica com um em borrachas sintéticas não vulcanizadas.
Durante a estocagem dos fardos de borracha, estes podem deform ar-se apenas pela ação de seu
próprio peso, pois suas cadeias na temperatura ambiente são altamente flexíveis e móveis. Para redu
zir este efeito inconveniente, acrescenta-se uma pequena fração de cadeias co m massa molar muito ^
alta, que vão ancorar o movimento de escoam ento entre as cadeias, reduzindo a deformação na |
temperatura de estocagem. Isto pode chegar a produzir uma distribuição de m assa molar bimodal.|
Para se quantificar a concentração desta fração, usa-se norm alm ente o , pois este é mais sensívd/
às frações de mais alta massa molar do que as demais médias, que têm potência inferior.
4 5 6 7
M a s s a m olar (L o g (M M ))
M. = 1 .6 2 2 .0 0 0
Uma maneira simples de se conhecer quão larga ou estreita é a curva de distribuição de massas
valor é sempre maior ou igual a um. Quando Aíyy = M ^ , tem-se um polímero monodisperso, ou
seja, todas as cadeias têm o m esm o comprimento. A Tabela 1 mostra exemplos da polidispersão de
Pobmcros de condensação 2
Polímeros ramificados 10 a 50
contínuas, mas em term os de frações estas são discretas. I’ara uma disi rilxiição dis< reta se aproxi
m ar da distribuição real, é necessário aumentar o núm ero de frações. Assim, (|uanto maior o riútiie-
ro de frações, mais próxim o se estará da realidade e m elhor o frar ion am en to.
b - Equipamento (3, 4)
A Figura 3 m ostra o fluxograma da crom atografia de exclusão p o r tam anho.
Fluxo
N a con stru ção deste equipam ento, vários itens devem ser co n sid erad os, c o m o , p o r exemplo,
o tip o da bom ba, que pode ser pulsante ou co n tín u a, o sistem a de in jeção , que norm alm ente usa
válvulas para a injeção de um volum e constante, e o “co ra çã o ”, que são as colunas. Estas últimas sao
feitas co m tubos de aço in o x, recheados co m um p ó fino form ad o de esferas porosas de poliestireno.
Estas esferas são com ercializadas em tam anhos que v ão de 5 a 10 p m . P o r o u tr o lado, é possível
o b te r um a grande variedade n o tam an h o de p o ro s, o que p e rm ite a sep aração de amostras
polidispersas. C olunas com erciais podem ser do tip o “m istu rad o ” o u c o m baixa distribuição de
p o ro s. N este segundo caso, várias colunas devem ser instaladas em série, cad a u m a co m um a estreita
faixa de tam an h o de p o ro s, sendo que as co m os m en ores p o ro s d ev em ser colocad as prim eiro (do
lado do in jetor). T u b os co m diâm etro in tern o de até 0 ,2 5 m m d ev em ser o s m ais cu rto s possíveis éi
as co n exõ es devem apresentar um volum e m o rto m ín im o para p rev en ir m isturas.
Cromatografia de exclusão por tamanho 123
Os deteaores elevem ter sensibilidide suficiente pai'a a determinação quantitativa das cadeias poliméricas
presentes na solução. Estes devem ter pequeno volume interno { < 30 pl), para não distorcer o gradiente de
concentração durante a eluição. Os mais comuns são o índice de Refração (RI) e o Refratômetro de Ultravioleta
(ÜV). N o primeiro caso, tem-se alta sensibilidade a variações do índice de refração, o que permite detectar a
presença de cadeias poliméricas no próprio fluxo, mesmo quando estas estão muito diluídas. O índice de
refração de uma solução varia linearmente com o aumento da concentração do soluto, seja este a amostra ou
impurezas. Assim esta técnica também apresenta alta sensibilidade a variações na composição do solvente, o
que é uma desvantí^em. O Refratômetro de Ultravioleta tem alta sensibilidade à presença de anéis benzênicos
(que apresentam uma forte absorção a 254 nm), ou seja, é muito sensível à presença de cadeias poliméricas que
possuem este anel em sua estrutura química (por exemplo, PS, PC , P E T , SBR, etc.). Portanto, ele é pouco
sensível a variações na composição da fase móvel, desde que não se use solventes aromáticos.
As condições de operação têm papel m uito im portante na qualidade dos resultados. A taxa
de bom beam ento na condição-padrão para análise é de 1 m l/m in (com erro < 0,3% m edido co m
marcadores internos), e na condição preparativa aumenta para 10 m l/m in. O s solventes norm alm en
te usados são: ág;ua, toiueno, tetrahidrofurano (T H E), dimetil formamida (DM F) para amostras solú
veis na tem peratura ambiente e 1,2,4,-triclorobenzeno (TCB) para polímeros solúveis a quente. N este
último caso, deve-se adicionar estabilizante térm ico (100 m g /L ) para evitar a degradação do solvente
e da am ostra. A tem peratura de operação, dependendo do solvente, pode ser p róxim a (levemente
acima) da ambiente, ~ 4 0 °C , intermediária, a 7 5 °C , usada para borrachas sintéticas, ou a 140 ~ 145°C ,
para polím eros que só se solubilizam a quente, co m o , p or exem plo, as poliolefinas.
As soluções devem repousar por algumas horas e depois filtradas em filtro de membrana polimérica
(PT FE) descartável co m poros entre 0,2 e 0,5 jim. Se a solução contiver microgéis, estes podem ficar
retidos na m em brana. Se sua concentração for alta, o filtrado não representará mais o material inicial,
descaracterizando os resultados de S E C com o válido para toda a amostra. P o r outro lado, se a solução
tiver que ser mantida a quente durante o repouso, então este intervalo de tem po deve ser reduzido a um
valor m ínim o para evitar a degradação térm ica da am ostra. O solvente descartado pode e deve ser
recuperado via destilação a baixa pressão. A Figura 4 mostra um crom atogram a típico de um polímero
comercial obtido a p artir da C rom atografia de Exclusão p or Tam anho. Além deste pico, tam bém é
mostrado no início o p on to de injeção da am ostra e, no final, o sinal do “lixo”, onde são eluídos co m
postos de baixa massa m olecular, o ar dissolvido na am ostra e o m arcador interno.
Figura 4 - Cromatograma típico de um polímero comercial obtido a partir da cromatografia de exclusão por tamanho
124 Técnicas de caracterização de polímeros
A medida pode ser feita injetando 1 a 5 |Tl de uma solução de o-diclorobenzeno/THF (0,1% w/v)
em um fluxo de 1 ml/min de T H F a 3 0 °C O valor de em SEC de Alto Desempenho (HPSEQ deve
ser acima de 13.000 pratos/m. A Figura 5 mostra a forma gráfica de determinação de W •Esta mesma
figura também apresenta a forma de determinação da Resolução mostrada a seguir.
Resolução Este termo indica a capacidade da coluna em separar dois picos (ou seja, a sua
seletividade). A resolução de dois padrões de poUmeros com baixa D M M é definida por:
fM ,
R , = 2 * ( V '„ - V . , ) / (iv, + W2 )* log M.
Onde: V)j, e V^2 ~ volumes de eluição medidos no máximo de cada pico Padrão 1 e 2.
12 14 16 18 20 22 24 26 24 26 28 30
Figura 5 - Determinação gráfica da resolução, usando dois padrões de PS com baixa DM M ( A í j > A í 2)* ■
Cromatografia de exclusão por tamanho 125
Figura 6 - Quatro curvas de SE C composta por quatro padrões de PS cada uma, produzindo 16 pontos (picos) para calibração.
O volume de eluição, definido pelo pico de cada padrão é usado na construção da Curva de Calibração
N o, V o lu m e d e e lu iç ã o M a s s a M o la r L o g (M M )
(ml) (M M )
156.000 5,193
6 31,633
66.000 4,819
7 33,733
28.500 4,455
8 35,800
22.000 4,342
9 36,317
11.600 4,064
10 37,700
C o m estes pares de valores, constrói-se a Curva de Calibração, um exem plo é mostrado na Figura
7. Esta se apresenta sob a forma de um S esticado, que gera um a região central mais ou menos linear que
é a porção dita útil e usada nas medidas. Aos pontos experimentais (na figura foram usados 16 amostras
padrões identificadas por pontos cheios) é ajustada uma curva do tipo polinôm io do terceiro grau. Com
o conhecimento de seus coeficientes, é possível calcular o valor da massa m olar para qualquer volume de
eluição dentro da região útil. A região útil ou de permeação seletiva é definida co m o o intervalo em que
o volume de eluição muda significativamente quando se modifica a massa m olar do padrão ou o interva
lo onde a curva tem uma baixa inclinação. Q uanto mais baixa for esta inclinação, mais sensível será a
medida, ou seja, é possível detectar pequenas variações de massa molar.
V o lu m e d e e lu iç ã o (m l)
Figura 7 - Curva de Calibração da Cromatografia de Exclusão por Tamanho. A curva é um polinômio do terceiro grau (com sua
equação como mostrada) ajustado aos valores experimentais fornecidos pelos padrões
Cromatografia de exclusão por tamanho 12 7
Padrões de baixa massa molar também são de uso comum. Se o solvente for THF, pode-sc usar
emcofre supcrpuro com o marcador interno (0,03% w /v). Ele é detectado pelos dois detectores, RI e
UV (254 nm) e, sendo o último a ser eluido, sai juntamente com o “lixo”. E usado para monitorar
mudanças na taxa de fluxo.
1-f a,
log,oM 2 = log 10 + *log,oM
_(l + n2). K, 1+
/ *-
P o lím e r o K a
e m T C B @ 140°C (mL/g)
30 35 40 45 50
Volume de eluiçao (ml)
F ig iira 8 >F o n iia g n ífica para a d o io rn iin açao d;ts m ;tss;)s m o lares m édias. S â o m o strad as a lin h a d e b a se e a co n cen tra çã o (altura) do
7-ésim o in te rv a lo u sad o para o c a lcu lo
0 33,8 6,65 0 0 0 0
•t t
V e li - v o lu m e d e e lu iça o n a p o siçã o i
N i - h i A l i n ú m e ro d e m o lécu la s n a fra çã o i
Cromatografia de exclusão por tamanho 129
Para cada ponto, definido por i na Figura 8, calcula-se o volume de eluiçâo a partir da taxa
constante de bombeamento. N o caso de 1 ml/min (valor normalmente usado), o volume em milili
tros é igual ao tempo em minutos. Usando-se a equação (polinômio) da curva de calibraçâo, estima-se
a massa molar (Mi) para cada volume de eluição. A concentração de polímero neste ponto é obtida da
intensidade (hi) em milímetros de papel, Volts ou outra unidade conveniente, fornecida com o sinal de
saída do detector. Completa-se a tabela calculando-se o número de moléculas por fração Ni = hi/M i,
Ni(Mi)^ e Ni(Mi)\ suas somas e por fim as médias. O uso da automação, com o emprego de software
para a coleta do sinal e o armazenamento dos dados, permite que se obtenha curvas com milhares de
pontos (i> l 000), tornando os cálculos mais rápidos e confiáveis. D e qualquer forma, a definição da
linha de base, seu início e término são de responsabilidade do operador. Os valores de MM são muito
influenciados pela definição da linha de base e, portanto, o julgamento do operador ao defini-la é
crucial. Para o exemplo dado na Tabela 4, tem-se:
_ _ 181,5
____________ t:;- 1,76x10’
M_ = = 4 4 0 .0 0 0 M = -^ ‘ = 9 7 0 .0 0 0
---------- ---
lA 4,12jc10-^ 1^, 181,5
— yN 195x10"
= 1. 110.000
^ ia m ; 1,76x 10’
M,. 9 7 0 .0 0 0
e a polidispersividade = 2,2
M ~ 4 4 0 .0 0 0
f - Procedimento de análise
I) P rep aração da fase m óvel
Im ed iatam en te antes d o uso, a fase m óvel deve ser filtrada e desgaseificada. P ara ta n to ,
procede-se da seguinte fo rm a:
- Lavar o kitassato e o filtro de vidro sintetizado (0,45 jfm). Secar em estufa com ar circulante a 110®C.
130 Técnicas de caracterização de polímeros
Poliisobutileno Tolueno
Polibuiileno
Policloropreno CR
Polibutadieno BR Tolueno, |
Poliisopreno PI 75X: 1
Polidimetüsiloxane PDMS
Polietileno-vinil acetona
i 'r
Polietileno-acido metacrílico
1,2,4-tri-clorobenzeno (TCB)
Pollfenileno-oxido PPO
Polipropileno PP
Poli-eter-eter<etona
PEEK
Fenol/TC B 1:1
Poli-eter-cetona
PEK
---------------------------- --- @ 145® C _____
Cromatografia de exclusão por tamanho 131
Acetato de celulose CA
Acetato-propionato de celulose
N itrato de celulose CN
Propionato de celulose
Triacetato de celulose
Ftalato de dialila
Etil celulose
Epóxi
PoÜéster de alquila
Polibuteno-1 Tetrahidrofurano
Fenol-formaldeido Baquelite @
Fenol-furfural 40®C
Polipropileno glicol
Poliestireno PS
Polisulfona
PoHvinilbutiral
Polivinil formal
Poliestireno-acrilonitrüa SAN
Poliestireno-alfa-metíl estireno
Poliésterterm ofixo
Resinas fenólicas
Poliácidoglicólico
132 Técnicas de caracterização de polímeros
Poliâcriloniirila
Acrilonitrila-butadienoestireno ABS
AcrílÍc<>estiren<>acrilonitrila ASA
Dimetilformamida
Acrilonitrila-butadieno-acrilato ABA
(DM F) + 0,05M LiBr
Carboxi-metil<elulo$e CMC
@
ABS/PC 85®C
Polibutadieno-acrilonitrilâ
Poliuretano PU
D M F + 0,05M L iB r® 145®C
Poliacetal, polioxlmetileno, POM
poliformaldeído
Poliimida PI
n-metilPirolidona +
Poliamida-imida PAI 0,05M LiBr
Polieter-imida @
Polieier-sulfona 100°C
Polifluoreto de vinilideno PV D F
n ) M u d an ça da fase m ó vel
A ntes de se realizar a mudança de um solvente para o u tro , deve-se con sid erar a miscibilidade
entre eles. A mudança entre dois solventes miscíveis pode ser feita diretam ente. Q uando eles naosão
totalm ente miscíveis (exemplo, água e clorofórm io), é necessário o uso de um solvente intermediário
(para este exem plo metanol). Se for necessário trabalhar co m tem p eratu ra elevada, deve-se considerar
o efeito da temperatura sobre a miscibilidade. U m a m istura de solução aquosa tam pão, com solventes
orgânicos, pode provocar a precipitação do tam pão. ;:
- Se a diferença for m enor ou igual a 15 os dois líquidos são m iscíveis em qualquer proporção
a 15°C .
Solventes que sâo im iscív eis c o m solven tes que estão nas pontas da escala de lipofilicidade
apresentam dois v a lo re s de M . O n ú m e ro m e n o r deve ser usado para m isturas c o m solventes alta-
mente lipofílicos, e o m a io r p ara solventes p o u co lipofílicos.
- C o m u m a m ic ro s e rin g a lim p a, in jetar a so lu ção n o m icro -reserv ató rio (loop) da válvula de
injeção, e m u m v o lu m e suficiente p ara re m o v e r bolhas de ar e líquido.
1 Diclorom ctano (didorcto CH,CI, 84,93 3.4 0,41 1,325 40 1 ,421 ^ 20 \
I dc mcriicno)
1
Cloreto dc ctÜeno ClCH,CHjCI 98,96 - 0,79 1,235 83,5 1,445 20
Álcool butílico (n-Butanol) CH jíCH OjOH 74,12 3,9 3,01 0,810 117,7 1,399 15
Q 19
Acetato de etila CH3-COO-C,H j 88,11 4,3 0,43 0,902 77,1 1,370
Metil edl cetona (MEK) CH3-C0-CH,CH3 78,11 4.5 0,38 0,805 80,0 1,376 17
Soiv en te E stru tu ra q u ím ica / M a ssa ín d ic e V iscosidade D ensidade T ebuU ção Número de CT'
ín d ic e de
F ó rm u la M o lar p olarid ad e Cp, 20®C g/ml,25<>C 1 atm refração misdbilidade (M)
O
Nicroetano CHjCHj-NOj 75,06 0,68 1,045 114,0 1,392 O
-
3
n'
Acetona a;
CH j-CO CH , 58,08 5,4 0,32 0,791 56,3 1,359 15/17 i/>
Q-
rD
n
( CH 2-O H
ü;
Álcool benzüico S
123,17 5,8 205,5 13 n
f2D
,
n’
Metoxietanol 76,10 5,7 1,72 0,965 124,6 1,401 13 vn
O^i
CHj-CN o
Acetonitrila 41,05 6,2 0,34 0,786 81,6 1,344 11/17 o.
(T>
“D
Ácido acécico CHj-COOH 60,05 - 1,10 1,049 117,9 1,370 14
(TFA)
Cromatografia de exclusão por tamanho 137
Cadeias poliméricas são m uito sensíveis à temperatura, podendo sofrer cisão e /o u ramificação
quando deixadas por longo tem po expostas a altas temperaturas. A cisão de cadeia é m uito com um em
polipropileno, pois sua solubilizaçao em T C B é demorada e só acontece a quente. A presença de um a cauda
não esperada ou exagerada na região das baixas M M pode ser um indício deste efeito degradativo. Para
comprovar se esta degradação indesejada está sendo induzida durante a preparação da amostra, é necessá
rio injetar uma série de amostras do polímero. Estas devem ser preparadas com a mesma concentração e
injetadas com um mesmo volume, mas deixadas em repouso em altas temperaturas por diferentes tempos.
Se for notado que as M M médias estão sendo reduzidas gradativamente com o aumento do tem po de
repouso, então está presente o fenômeno da cisão térmica da cadeia. U m a forma de reduzir este problema
é adicionar um estabilizante térm ico na solução. P o r fim, o cisalhamento mecânico dentro das colunas
também pode provocar a cisão de cadeias, principalmente aquelas com MM acima de alguns milhões. Para
minimizar este efeito, é recomendável usar baixas taxas de fluxo, abaixo de 1 m l/m in.
A cromatografia normalmente usa soluções diluídas da amostra, que ao ser separada, produz frações
ainda mais diluídas. Se o interesse é pela caracterização/identificação do soluto presente em uma dada fração,
deve-se então ter quantidades razoáveis de amostra desta fração. Para tanto, é necessário trabalhar com gran
des volumes, seja de solvente seja de solução injetada, em comparação com as medidas tradicionais. Neste
caso, a cromatografia é dita “preparativa” e algumas adaptações são feitas ao m étodo padrão. A taxa de
bombeamento é aumentada para 10 m l/m in e o diâmetro das colunas também. Múltiplas injeções e coletas
cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentração de uma fraçao particular da solução, de
forma a obter quantidade suficiente de amostra para que esta possa ser analisada por outros métodos.
0 ,7 5
cn
o
T3 0 ,5 0
$
O
(/)
0)
CL
E
03 0 ,2 5
O
105
t>
B
u.
0,00
3,0 4 ,0 5 ,0 6 ,0 7 .0
Figura 9 - Deslocamento das curvas de distribuição de massas molares de polipropileno sofrida durante múltiplas cxtrusôcs
devido à degradação tcrmomecânica '
Cromatografia de exclusão por tamanho 139
Higur.i 10 - disl ribuicÀo do cisão do c.idoia dc polipropileno após múltiplas extrusões (x l,... x6, núm ero de extrusôes) (9)
A p o lim erizaçâo dá-se em so lu ção (usan do, p o r exem p lo , ben zeno, ciclo -h exan o , e tc.) e via
aniônica para se evitar a m o rte p rem atu ra do ce n tro ativo. Utiliza-se u m iniciador à base de alkil-lítio
(por exem plo, sec-bu til lítio) e m o n ô m e ro s p u ro s (para reduzir a term in ação p o r tran sferên cia da
impureza). O m ecan ism o en volve três estágios:
1® Estagio
1 0 -h S ^ I - S 0 -H S -S 0
1® b lo co de estiren o
140 Técnicas de caracterização de polím eros
A presença de impurezas no m eio reacional pode reagir com a ponta reativa e parar o
crescim ento de uma dada cadeia (o que não é um grande p rob lem a, a não ser pela redução de
eficiência do iniciador, que é caro), ou produzir ramificações (com m oléculas polifuncionais, por
exem plo, estireno contam inado com divinil-benzeno). N este ú ltim o caso será gerado um
copolím ero em bloco ramificado.
2® Estágio
-S0 + B -\/\/\/\/\/\/\/\B©
copolím ero dibloco
3® Estágio
-W W W \AB0 -(■ S -W W W W
S B S
copolím ero tribloco de SBS
Para o acompanhamento desta reação, o reator deve ser sangrado ao final de cada estágio.
Coleta-se uma pequena alíquota de solução, adiciona-se estabilizante térm ico (Irganox 1010) e evapo
ra-se o solvente. Com a fração sólida, prepara-se uma solução diluída (0, l®/o) em T H F e se obtém os
cromatogramas de SEC . U m exemplo é mostrado na Figura 11.
Cromatografia de exclusão por tamanho 141
Figura 11 - Curvas de eluição de am ostras obtidas após cada um dos três estágios da copolim erizaçao de um copolím ero
tribloco de SBS
Em todas as curvas aparece o pico número 1 que corresponde à eluição do estabilizante tér
mico. Este pico serve com o marcador interno, uma forma antiga, mas prática, de verificar se houve
alguma alteração na taxa de eluição durante a medida. Esta prática está hoje quase abolida devido à
confiança (às vezes excessiva e, portanto, perigosa) que os operadores costumam ter na estabilidade
do fluxo dos equipamentos modernos.
O prim eiro crom atogram a apresenta ainda mais dois picos. O de núm ero 2 tem uma
massa molar, calculada a partir da curva de calibraçao (não apresentada aqui), de M M = 8.800 e
corresponde ao prim eiro bloco de poliestireno. O outro pico, número 3, é um om bro sobre o
primeiro e tem M M = 1 8 .0 0 0 . E ste v a lo r é ap roxim ad am ente o d o b ro do a n te rio r
correspondendo a um b lo co de PS gerado a partir de uma contam inação do iniciador. E sta
contaminação gerou duas frentes de crescim ento a partir do mesmo p on to, produzindo um
bloco com o dobro da massa m o lar esperada.
A técnica de cromatografia de exclusão por tamanho c, por excelência, uma técnica c|uami-
tativa, quase que cxclusivamcnte utilizada para a determinação da massa molar de uma amostra.
Em alguns poucos casos, é possível ter alguma informação qualitativa da fração que está eluimlo,
através da comparação das respostas de diferentes detetores a esta fração. A Tigura 12 mostra as
respostas de dois detectores, UV e IR, acoplados em série a uma am ostra de borracha ele
polibutadieno. O primeiro detector IR mostra um pico largo 1, característico da eluiçao ilo
polímero, que após cálculo indicou uma massa molar de M,, = 60.000 e M„, = 200.000. O segun
do detector UV está fixado cm 254 nm, comprimento de onda característico da absorção do anel
aromático (dito da estrutura fina). Como o polibutadieno não tem anel aromático em sua estrutura,
então ele não é detectado, passando desapercebido pelo detector. Nos dois casos o sinal 2, relativo ao
marcador interno (Irganox 1010), que tem anel aromátíco em sua estrutura, é visto no final de cada
eluição, mostrando que os dois detectores estavam ativos durante toda a eluição. A ausência de sinal no
detector UV (quando fixado em 254 nm) é uma indicação da ausência de anel aromático na estrutura
química da amostra, servindo para uma análise qualitativa.
Figura 12 - Cromatograma de uma amostra de borracha de polibutadieno mostrando a diferença de resposta dos detectores
de U V e I R
Outra forma de se usar a diferença de resposta de cada detector para, além da análise quanti
tativa, extrair alguma informação qualitativa é mostrado na Figura 13. N este caso se observa a
diferença de resposta dos detectores (intensidade do sinal) quando dois copolímeros SBR com
diferentes concentrações de estireno, um com 30% (Figura 13a) e outro com 45% (Figura 13b), são
analisados nas mesmas condições, incluindo-se a concentração da amostra, a do marcador interno
e o ajuste dos detectores. A amostra com maior concentração de estireno produz uma resposta
mais intensa do detector de UV. Ao mesmo tempo, não se observa nenhuma diferença de resposta
dos detectores ao marcador interno (estabilizante térmico) usado nas duas eluições, como era de se
esperar. C om o vão ser usadas duas amostras diferentes, é im portante considerar a presença dc
estabilizantes adicionados previamente à amostra, que podem ser diferentes entre si e diferentes^
daquele adicionado pelo operador do SEC com o marcador interno.
Cromatografia de exclusão por tamanho 143
Figura 13 - Efeito da concentração de estireno de dois copolímeros SB R na intensidade da resposta dos dois detectores (IR
e UV) usados, a) 45% de estireno, b) 30% de estireno
E xistem várias norm as da A S T M , A m erican Society for Testing and Materials, que descrevem
a técnica de cro m ato g rafia de exclusão p o r tam anho. Sugerim os consultá-las, para se te r um m aio r
detalham ento p rá tico d o m éto d o o u m esm o para um a m elhor preparação antes da realização das
medidas. A seguir, estão listadas e com entadas as principais delas:
D 3 0 16-97 Standard Practícefo r Use of U quid Exclusion Chromatograp}^' Term and Bjelatíonsbips. E u m
glossário de term o s em inglês, símbolos, unidades e as principais relações m atemáticas usadas na S E C .
D 5 2 9 6 -9 7 Standard Test Method fo r Molecular Weight Averages and Molecular Weighi DisMhution of
Polystyrene by High Performance Sir^-Exclusion Chromatography. Estabelece norm as de form a extrem am en
te detalhadas p ara o p ro ced im en to experim ental e para a determ inação das massas m olares médias
e sua distribuição de poliestireno, usando crom atografia de exclusão p o r tam an h o de alto desem pe
nho, incluindo u m exem p lo de cálculo.
D 6 4 7 4 -9 9 Standard Test Methodfo r Determining Molecular W^eight DistribuHon and Molecular W^eight
Averages of Polyolefins ly High Tenrperafure Gel Permeation Chromatography. Estabelece as n orm as para a
determ inação das massas m olares médias e sua distribuição de polietileno, usando crom atografia de
14 4 Técnicas do t arat t<MÍ/aç.V> do fHillinoroN
exclusão por tamanho do alta lomporatura. Ootalha o p roccilim oiu o oxporimontal para a prepara
ção e manuseio desoluçòos polimóricas om altas UMUpci aturas.
Existem outras norm.ts que tam bém ostao rolacii>nailas a m i a clotorminação do nussas mo
lares médias (10 - 12):
D 2857-95 (reaprovada em 2001) - Stjm L rt f^nitÜYfo r Jihtk sohttion riscosi^ o f /ui/ymrs. Norma
para medir a viscosidade de soluções diluídas para a dotonuinaçao da massa m olar viscosimotrica
média de um polímero.
E 685 Pnutíce for Tesríno Photowrhii Drírctors l hvv/ />/ I Jtjuiil Chromiitoi>ivl)h)i. Nor
ma para o teste de detectores fotom étricos operando com cH)niprinionto de onda fixo usado em
cromatografia líquida.
E 691 Proctíce for Condiutin^ ou liihrliboratoiy 'íh'f Piví^iu/n to D rtm nnn' tbr Pmision oj Iht MetMs.
Estabelece normas para a prática de realização de testes intorlaboratoriais para a determinação da
precisão dos métodos de teste.
A Tabela 7 mostra uma lista de convereão de unidades norm;tlmente utilizadas em cromatografia
de exclusão por tamanho, correlacionando o sistema m étrico e o usado nos E U A .
A g r a d e c im e n t o s
1 - In t r o d u ç ã o
N o s p lá stico s u sad o s n a in d ú stria inclui-se u m a vasta gam a de m ateriais cuja m a triz básica é
um p o lím e ro e q u e p o d e r ã o c o n te r , além de o u tro s p o lím e ro s, o u tro s m ateriais, c o m o p o r e x e m
plo, p ig m e n to s , a d itiv o s p a ra a u x ilia r o p ro ce ssa m e n to , retard ad o res de ch a m a , an tio xid an tes,
estab ilizad o res a n ti-U V , ca rg a s in o rg â n ica s, o u re fo rço s fibrosos. O d esem p en h o dos p ro d u to s fa
b ricad o s c o m estes m a te ria is d ep en d e n ã o apenas das propriedades intrínsecas dos seus co n stitu in
tes, m as ta m b é m d a f o r m a c o m o estão estru tu rad o s.
O s v ariad o s co n stitu in te s que p o d em estar presentes num m aterial p o lim érico interagem co m
a luz de u m a f o r m a p r ó p r ia . P o r isso é n ecessário d isp or de sistem as de m icro sco p ia adequados
para o s analisar. G e ra im e n te são sistem as já co n h ecid o s de outras áreas c o m o a biologia, a p etro log ia
ou a m e ta lu rg ia . A se le çã o d a té c n ic a de m icro s co p ia m ais adequada à análise m o rfo ló g ica de u m
dado m a te ria l e a in te r p r e ta ç ã o da im a g e m dada p elo m icro scó p io só será possível se fo re m c o m
p reen d id o s o p ro c e s s o de fo rm a ç ã o da im ag em e a fo rm a c o m o a luz atua c o m o m aterial. A lé m
disso, é n e ce ssá rio t e r se m p re p re se n te que o sucesso d o exam e m icro scó p ico é d eterm in ad o , em
grande e x te n s ã o , p e lo r ig o r p o s to n a p re p a ra çã o da am o stra.
2 - C o n c e it o s fu n d a m e n ta is de m ic ro sc o p ia
A o b se rv a çã o d ireta da estru tu ra m o rfo ló g ica de u m objeto está lim itada pelo p o d er resolvente
do o lh o h u m a n o , qu e é c e rc a de 7 0 p m . E ste v a lo r co rresp o n d e ã distância m ín im a de separação que
deve e x is tir e n tre d ois p o n to s p ara que as im agen s co rresp o n d en tes sejam projetad as em sensores
d iferen tes da re tin a d o o lh o e, assim , p erceb id o s c o m o entidades separadas. A fu n ção d o m ic ro s c ó
p io é p ro d u z ir u m a im agem am pliada do o b jeto co n te n d o a in fo rm ação estrutural pretendida e que
p o ssa ser p e rce b id a p elo sistem a o lh o -cé re b ro . P a ra a p ercep ção c o rre ta da estru tu ra de u m o b jeto
148 Técnicas de caracterização de polímeros
é essencial, tam bém , que esta produza variações de intensidade lum inosa ou de c o r na imagem, que
são as únicas características da luz a que a visão hum ana é sensível. A ssim , resolução, ampliação e
contraste são as características principais a considerar quando se pretende selecionar um sistema de
m icroscopia para observar a morfologia de um objeto. A resolução m áxim a do microscópio óptico
é cerca de 0,1 pm e está limitada, com o se verá mais adiante, pela natureza da luz, A formação da
im agem e o contraste que ela apresenta dependem da form a c o m o se dá a interação entre a luz e o
objeto em estudo.
A velocidade de propagação da luz é m áxim a no vácuo (3x10* m ,s '). N o s materiais, varia com a
estrutura química e com a densidade. O índice de refração de um m aterial,», que se associa indiretamente
à velocidade, é definido pela razão entre a velocidade de propagação da luz no vácuo e no material. Nos
materiais isotrópicos, a luz propaga-se à mesma velocidade independentemente do seu plano de polariza
ção e direção de propagação. Estes materiais caracterizam-se por terem um único índice de refração.
Contrariam ente a estes, nos materiais anisotrópicos a velocidade de propagação da luz varia com o plano
de polarização. C o m o será visto mais adiante, o com portam ento peculiar dos materiais anisotrópicos é
vantajoso ao perm itir a sua observação e caracterização co m o m icroscópio óptico de luz polarizada.
a)
Figura 1- a) Representação de uma onda senoidal, com indicação da amplitude, do com prim ento de onda, X, e da direção de
polarização, P. b) Esquema de duas ondas O j e O^, defasadas de A<|), que interferem construtivam entè originando uma onde
resultante O^. c) As ondas O j e O j defasadas 180® têm uma interferência destrutiva completa
Mi( ros< o|Mit ópli< «I
A luz produzida pelas lâmpadas vulgares, incluindo as que s.u> usailasem microscopi.i ópii< a,
produzem ondas co m diversos planos de polarizaçao, e é designada luz nào-polari/.aila. (^)ua«ul<>
se faz passar luz não-polarizada através de filtros pode ohter-se luz ein que as omlas
que a com põem vibram num único plano, im posto pelo filtro. A luz resulianie designa-se por luz
polarizada.
Quando duas ou mais ondas, co m o m esm o com prim en to de onda e a mesina direvão de
polarização, seguem o m esm o percurso poderá o co rre r interferência entre elas. A onda resultante
mantém o m esm o co m p rim en to de onda e direção de polarização, mas terá uma amplitude que
depende das am plitudes e da defasagem das ondas originais. As Figuras 1-b e 1-c m ostram ,
esquematicamente, a interferência de duas ondas com defasagens diferentes.
L u z incidente
(a) (b)
O s polím eros não absorvem significativamente a luz, e em consequência disso são transparen
tes. C on tu d o, os plásticos usados na produção dos artigos correntes co n têm aditivos diversos que
poderão absorver a luz. O s mais im portantes neste sentido são os corantes (solúveis) e os pigm en
tos (insolúveis), que absorvem em bandas específicas do espectro lum inoso, alterando a co m p o si
ção do espectro lum inoso. Q uand o um m aterial absorve radiação de baixo co m p rim en to de onda
(azul ou ultravioleta) e a reem ite co m o luz visível de m aior co m p rim en to de onda o co rre a fluo
rescência. A s espécies degradadas dos p olím eros, originadas ou pelo p rocessam en to o u pela e x
posição ao am biente podem , freqüentem ente, ser detectadas p o r m icrosco p ia de flu orescên cia
(que não será considerada neste capítulo), pois geralm ente fluorescem quando são irradiadas c o m
radiação ultravioleta.
150 Técnicas de caracterização de polímeros
o m icroscópio óptico pode funcionar em transm issão o u e m reflexão. O prim eiro modo é
usado com amostras transparentes e o segundo co m am ostras opacas. A constituição do microscó
pio em ambos os modos é essencialmente idêntica. A Figura 3 m ostra os constituintes principais do
m icroscópio de transmissão.
Figura 3 - Constituintes principais do microscópio óptico com a indicação dos que estão em planos conjugados. L - lâmpada; -
lente auxiliar do sistema de iluminação; C - condensador; O b - objetiva; O c - ocular; O - O lho
A fonte Imiimsa é geralmente uma lâmpada de tungstênio e produz o feixe de luz que vai intera^
co m a am ostra. Este feixe atravessa um prim eiro sistema de lentes que o faz convergir para o
condensador. O diafragma de campo, colocado antes do condensador, p erm ite variar a dimensão da
zona iluminada da amostra.
N o m icroscópio de reflexão a luz é dirigida para a am ostra através da objetiva que, neste
sistema atua, tam bém , co m o condensador.
Planos con ju g ad os
N o m icroscópio ó p tico existem duas séries de planos conjugados: a série da am ostra e a série
da lâmpada (Figura 3). U m a im agem que se form e num plano de um a das séries repetir-se-á nos
planos seguintes da m esm a série, mas nao da outra. A série da am ostra inclui o diafragma de cam po
(DC), o plano da am ostra (P A ), o plano da imagem prim ária (P.LP) e a retina do olho (R ). N a outra
série está o filam ento da lâmpada (F L ), o plano focal frontal do condensador (onde se localiza o
diafragma), o plano focal p osterior da lente (P F P ), e pupila de saída da ocular.
A form ação das imagens no m icroscópio pode ser explicada tendo com o base a teoria da
difração da luz. A sua descrição sai fora do âm bito deste texto, mas pode ser encontrada em livros
de física e de m icroscopia óptica (1-5). Interessa considerar que a luz sofre difração sem pre que
atravessa um m aterial não hom ogêneo. C o m o se ilustra na Figura 4, se o objeto difrator fo r um a
rede bidim ensional, e fo r iluminada co m um feixe de luz estreito e paralelo, a difração da luz dá
origem a um feixe central, não desviado da sua direção de transmissão, designado feixe de ordem
zero e a um con ju n to de feixes difratados, desviados do feixe central. O s feixes difratados, designa
dos pelo seu núm ero de ordem (U , 2^, 3* etc), têm intensidades luminosas m uito inferiores à do feixe
de ordem zero e decrescente co m o núm ero de ordem de difração. O ângulo de separação en tre o
feixe direto e os feixes difratados depende da estrutura difratora, aumentando quando a dim ensão
dos detalhes difratores diminui.
Figura 4 - Esquema da difração da luz por uma rede e recolha dos feixes diretos e difratados pela objetiva. O s algarismos 0 ,1 e 2
correspondem ao número de ordem de difração
o feixe direto não contém qualquer inform ação sobre a estrutura do objeto e apenas con tri-
•bui co m luminosidade para a imagem. E necessário que pelo menos os feixes de U ordem entrem na
lente para que o detalhe da estrutura seja reproduzido. Q uanto m aior for o núm ero de ordens de
152 Técnicas de caracterização de polímeros
difração que participam na imagem mais fiel será a sua representação do objeto. A capacidade de
uma lente para recolher os feixes difratados está relacionada co m a sua abertura numérica
N A = H sen 0 em que n é o índice de refraçao do meio entre a am ostra e a objetiva e 0 é o seu
ângulo de aceitação. O uso de um óleo de imersão entre a am ostra e a lente aumenta a abertura
numérica, permitindo que feixes difratados a ângulos mais elevados sejam recolhidos fazendo
aumentar a capacidade de resolução do microscópio. N a realidade, a am ostra é iluminada por um
cone luminoso proveniente do condensador e não com um único feixe, o que aumenta a possibi
lidade de recolha de feixes difratados pela lente. E m conseqüência disso, o poder de resolução do
microscópio aumenta e é dado por;
d= 0)
^^co nd
Para obter os melhores resultados na observação com o m icroscópio, é essencial que a zona
da amostra em observação seja iluminada com uma intensidade uniforme e que o cone de luz que
nela incide proveniente do condensador tenha uma abertura adequada à lente. O sistema de ilumina
ção Kõhler permite cumprir estes requisitos. Além disso, com o este sistema de iluminação ajusta as
duas séries de planos conjugados na posição correta, vai permitir que os acessórios para realce do
contraste, por exemplo, os de microscopia de contraste de fase, fiquem igualmente bem posicionados,
obtendo-se a máxima eficiência. O procedimento contém os seguintes passos:
b) posicionar as lentes adequadas do condensador, isto é, inserir ou rem over lentes auxiliares
e a lente removível de topo;
c) ajustar a altura do condensador, até se obter uma imagem nítida do polígono definido pelo
diafragma de campo e sobreposta na imagem da amostra; /
.t
d) centrar a imagem do diafragma com auxílio dos parafusos de ajuste do suporte do condensador,
a) remover uma das oculares e inserir um telescópio para observar o plano focal posterior da
objetiva (se o microscópio tiver lente de Bertrand, inseri-la, co m o alternativa); ns,-
c) ajustar a abertura tio condensatior de m od o que o círcu lo ilum inado tenha cerca de 4 / 5
J o diâm etro total;
a) ajustar o espaçamento entre as oculares para dar uma visão confortável com uma única imagem;
b) ajustar o foco individual de cada ocular para obter em ambas um a im agem focada.
O s ajustes 1 e 2 têm que ser efetuados sempre que se muda de lente. Estes ajustes básicos
aplicam-se tanto em luz transm itida com o refletida.
Figura 5 - Micrografias da seção fina de uma peça em polipropileno pigmentado: a) imagem obtida em campo claro; b) idem em luz
polarizada. A zona sem pigmento pC) tem uma textura esferulítica mais grosseira que nas zonas pigmentadas
154 Técnicas de caracterização de polímeros
A identificação de polímeros e aditivos poderá ser facilitada pela determ inação do respeaivo
índice de refraçao. Esta determinação pode ser feita com o ensaio da linha de Becke co m o microscópio
de cam po claro (6,7). Para isso, é necessário dispor de um conjunto de líquidos-padrio com índice de
refração na gama adequada aos materiais em análise. O s líquidos Cargilk são adequados para este fim.
A m icroscopia de cam po claro em reflexão é aplicada, principalm ente, para analisar materiais
co m teores significativos ( > 5%) de reforços fibrosos (por exem p lo , fibras de vidro ou de carbono)
ou de cargas minerais co m o o talco ou o carbonato de cálcio. C o m teores desta ordem de grandeza,
estes materiais ficam demasiado duros para poderem ser seccionados. A ssim , têm que ser cortados
e polidos para que se possa observar a m oriologia interna. N este tip o de am o stra, para alem da
absorção diferenciada e da difusão nas fronteiras, o co n traste pode ainda resu ltar de diferenças de
brilho entre os constituintes. O brilho será tanto mais elevado quanto m aio r fo r o índice de refração
do m aterial (8), e mais lisa estiver a superfície.
"d "
P = are COS
Figura 6-Micrografia de campo claro (reflexão) da seção polida de um plástico (LCP) reforçado com fibras curtas de carbono moldado
por injeção, com indicação do modo de determinação dos ângulos de orientação das fibras
«A
<%
.»
A Figura 6 m ostra um a seção polida de um co m p ó sito p o lim é rico refo rçad o com fibras
curtas de seção circular. As fibras apresentam -se c o m o elipses, cujas d im ensões e posição permi
tem determ inar a sua orien tação, relativam ente a direções de referên cia. C o m o está indicado na
figura, são necessários dois ângulos para definir essa o rie n ta çã o ; o ângulo a , m edido diretamente
n o plano da im agem , é o ângulo que o eixo m aior da elipse faz c o m u m a dada d íre çlo , que poderá
ser um a aresta da am ostra; o segundo ângulo, P, é o ângulo de in clin ação relativam ente a uma
linha perpendicular à superfície polida e calcula-se a p a rtir da ra z ã o e n tre os eixos da elipse cor
respondente à seção da fibra.
Microscopia óptif a 13 j
Quando o feixe direto, de ordem zero, fo r impedido de entrar na lente e apenas os feixes desvi
ados por difração e difusão na am ostra forem recolhidos para form ar a imagem, cria-se o sistema de
microscopia de cam po escuro. N a prática, o sistema de cam po escuro obtém-se colocando um dia
fragma com uma abertura anelar p or baixo do condensador, Este dispositivo permite iluminar a amostra
cora um cone oco de luz, co m dimensões tais que a luz direta passa fora da objetiva (Figura 7-a). Se a
amostra for homogênea, os raios luminosos não sofrem desvio do seu percurso normal e não entrarão
na lente. Neste caso o cam po de visão do m icroscópio permanecerá escuro. Se a am ostra for hetero
gênea, haverá difração e difusão da luz e alguns dos raios desviados serão recolhidos pela lente. As
heterogeneidades difratoras irão aparecer luminosas num fundo escuro.
A técnica de cam po escuro utiliza-se tan to em transmissão com o reflexão. É particularm ente
vantajosa para detectar heterogeneidades de dimensões m uito pequenas, que são difíceis de visuali
zar num fundo claro. Partículas de pigm ento, m icrovazios ou objetos transparentes de dim ensões
inferiores a 1 pm podem ser observados em cam po escuro. N as misturas polim éricas ou em
compósitos, a imagem apresentará um co n to rn o luminoso separando as diversas fases ou constitu
intes. A Figura 7 m ostra a m orfologia interna de uma napa de P V C com estrutura alveolar. As
fronteiras dos alvéolos e as partículas de pigm ento e de carga (carbonato de cálcio) da com posição
da napa difundem a luz tornando-se visíveis na m atriz mais escura de P V C .
I I
(a )
Figura 7 - a ) Diagrama do sistema de campo escuro: A - diafragma anelar; C - condensador; Am - amostra; O b - objetiva,
b) Micrografia, em campo escuro, mostrando a estrutura alveolar de uma napa de PVC contendo carbonato de cálcio (partículas
maiores) e pigmento (partículas menores)
A luin osi opia vlo roi\i i .isU' do l.tso loj dosonvolvicla especificam ente para gerar contraste nas
im agens de ol>jen>s de lase. lsu> é ci^iseguiilo m odificando a defasagem e a amplitude dos feixes
diretos e dos «.lilratavios, pvMtttiilmlo i|iu' a interferên da seja to talm en te destrutiva ou construtiva,
tornauvli> deteetável a moi loli»gia dv> m.»(ei ial. Para que isso aco n teça, a lente do sistema de contras
te de iase cv>ntem no seu plano local posterior uma placa c o m u m anel defase, que vai produziram
atrasv) vni avançi> vle *>0“ (Ã./-I) nas oiulas e rv'du/ir a sua intensidade lum inosa (ver Figura 8). Como
i> peivursv) vlo Itàxe vlireio nao e aletavK) pelas ilimensões nem pela fo rm a da estrutura difratorada
am o stra, e v' prvqn iv) Kàxe illreto i|ue vleve passar no anel de fase para ser retardado ou avançado
relativantente av>s leixes vlilraiavlos.
Para que os leixes ilirt'U>s e dili\uados passem através da placa de fase nas posições corretas,a
am ost ra é iluntinaila evuu um cone oev> de lu/., cuja dim ensão deve ser ajustada à do anel de fase da
lente. C,emsegue-se este aiuste interpvindo, lu) condensador, um diafragma am iar^osiciom ào num
platu) conjug.vdo a>tu a pl.tca de lase da lente. Se a am ostra fo r h om o g ên ea n ao haverá difraçaoe
toda a luz reevdlud.i pela ohjetiva passará no anel de fase, resultando um a im agem de luminosidade
unilorm e. Se houver dil raç.àv), as ondas dilrat.tdas passam fora do anel, m antendo-se inalteradas. As
ondas que eom põettt v> leixe diretv^ passam tu) anel, onde são retardadas o u avançadas de 90° e
soirem redução da amplitude para que esta lique idêntica à das ondas difratadas. Nestas condições,
a interlerêneia entre os dois grupos de leixes aproxim a-se da situação ideal originando uma imagem
co m contraste .tdequadv).
As lentes de contraste de fase podem ser positivas ou negativas, conform e o feixe direto é
avançado ou atrasado, respectivam ente. N o prim eiro caso, as zonas de índice de refraçao m aior
aparecem mais escuras e n o segundo aparecem mais claras. As variações de espessura na am ostra
produzem alterações na fase das ondas, semelhantes às que são produzidas p o r variações do índice
de refração. P o r isso, a qualidade da preparação das seçÕes é fundamental, pois as m arcas deixadas
pela faca, estando associadas a variações de espessura, tornam -se claram ente visíveis e perturbam a
observação. O s m elhores resultados em polím eros obtêm-se com seções de espessura < 5 pm .
Figura 9 - Imagem obtida em contraste de fase de uma seção fina de uma amostra de polietileno misturado com borracha
^partículas brilhantes)
da luz se altere ao atravessar a am ostra, a luz é absorvida no analisador ficando o cam po de visão
com pletam ente escuro. E o que acontece com amostras isotrópicas (com o os polímeros amorfos
sem orientação molecular ou semi-cristalinos fundidos) que, não modificando a direção de vibração
da luz, se tornam invisíveis entre polarizadores cruzados. C om o será visto a seguir, os materiais
anisotrópicos são capazes de modificar a direção de polarização da luz, podendo ser visualizados
entre polarizadores cruzados.
DPO,
<*■
L
Figura 10 - Diagrama mostrando os componentes principais de um microscópio de luz polarizada e a passagem de luz polarizada
através de um material birrefringente. L - Fonte de luz; P - Polarizador; C - Condensador; Am - Amostra birreíringente; O -
Lente; A - Analisador; D PO - Diferença de percurso óptico.
Se a luz que incide num material anisotrópico for paralela a um eixo ó p tico , será refratada
sem haver dupla refração, com portando-se o material co m o se fosse isotróp ico. O s materiais
birrefringentes podem ser uniaxiais ou biaxiais, conform e tenham um ou dois eixos ópticos, res
pectivam ente. Para que se possa distinguir se uma am ostra está sendo observada segundo o eixo
optico ou se e isotropica, basta alterar o ângulo de incidência da luz no m aterial, p o r exemplo,
Mi< ros( o|)j<i ó|)tK «1 1 'iO
inclinando a amostra na placa <lo niicroscopio c vcriticar sc coniiniia escura (isoiropica) ou se fica
luminosa (anisotrópica).
(À>mo sc referiu anteriorm ente, caila onda tia lu/. inciilente num material anisoiropico tlá
origem a duas ondas refratadas. Uma dessas ontlas, liesignaila onda tntiinária, o, segue a lei tle Snell
c vibra sempre pcrpendicularmcntc ao plano tlcflnúlo pelo eixo «iptico e pela tlireção de propaga
ção da luz no material (ver l*igura 11). A outra otula, tlesignatla oiula exiraortlinária, r, nao segue
atjuela lei, sendo refratada com um ângulo diferettte tia onila ortlinária e vibra paralela ao piano
referido acima. Assim, salvo se a direção de ittciilèticia da luz coinciilir com o eixo óptico, para cada
feixe de luz incidente um material birrefringente apresentará tlois íntlices tle refraçào: um, constante,
correspondente à direção de vibraçãt) dt) rait) ortlinãrio, n , e outro, variável, associatlo a do raio
extraordinário, n^. A diferença (n,-n j é cbamatla tle birrelVingência (An).
Fig.l 1 - Diagraina mostrando as direções de vibração dos raios rclVatados por uni meio l>irrcfringente: o raiti o vibra perpcndicular-
mente ao plano definido pela direção de propagaçãti c pelo eixo óptico e o raio r vibra paralelamcnte a esse plano (plano dt) papel)
Os materiais uniaxiais, por exemplo, fibras sintéticas cm que o eixo óptico coincide com o do
alinhamento das macromoléculas, tem dois índices tle refração principais, medidos com a luz pola
rizada nas direções paralela e perpcmlicular ao eixo óptico, respectivamente. O s materiais biaxiais,
com o é o caso de filmes que foram orientados em tluas tlireções perpendiculares de ft>rma não
equilibrada, caracterizam-se por terem tres índices de refração principais, mas as direções tle vibra
ção que lhes correspondem não coincidem com nenhum tios tlois eixos óptict>s.
À saída do material birrefringente, o par de ondas resultantes da dupla refração segue percur
sos diferentes, está defasado e vibra cm planos perpendiculares entre si (Figura 10 c 11). Para am os
tras finas, com o as que são geralmcnte preparadas para analisar materiais poliméricos, a separação
entre as duas ondas é inferior à resolução da lente c elas com portam -se com o se estivessem sobre
postas. Isto irá permitir a sua interferência e, desta forma, gerar contraste na imagem, f'ontudo, para
que isto aconteça, é necessário que tenham a mesma direção tle polarização. Isso c conseguido fazen-
do-as passar através do analisador que, após decom posição tle catla uma tias ondas, deixará passar
apenas os com ponentes a vibrar na sua direção permititla (ver l‘igura 10). Assim, os com ponentes
das ondas o t e, que saem do analisador, vibrando no m esm o plano c com a mesma direção de
propagação, estão agora cm condições dc sofrerem interferência tlestrutiva ou construtiva conft^r-
mc a defasagem gerada pela amostra. A desfasagem A<|>, está relacionado com a tliferença de percur
so óptico, DPOy entre as ondas o c e, pela expressão;
(2)
H)0 Té( nit ds de caracterização do polímeros
D P O -l(n „ ) = l An (3)
Hntre polarizadores cruzados, a interferência c destrutiva completa sempre c|uc DPO ~ nA,, e
construtiva máxima se DPO = nA,/2. Se a luz for m onocrom ática, o material apresentar-se-á com-
pletamente escuro sempre que a DPO seja igual ou múltipla do com prim ento de onda da luz usada
na observação. Sc for usada luz branca que contem uma gama contínua de comprimentos de onda
entre cerca de 400 nm (azuis) e 750 nm (vermelhos), não haverá o escurecimento completo, pois as
condiçeies que levam à interferência destrutiva ou construtiva variam para cada uma das ondas. Para
diferenças de percurso óptico inferiores a 400 nm, nenhum dos com ponentes de onda da luz está em
condições de ser completamente eliminado do espectro, apresentando-sc o material com uma tona
lidade entre o cinzento e o branco amarelado. Acima disso, haverá um ou mais comprimentos de
onda que são subtraídos à luz incidente, o que produz uma cor característica no material, designada
cor de polarização. O mapa de Michel-Levy contém a sequência de cores de polarização para valo
res de DPO crescentes ate cerca de 3A,. DPO superiores criam condições para múltiplas interferênci
as construtivas e destrutivas em várias zonas do espectro, tornando as cores progressivamente mais
pálidas ou mesmo brancas.
Superfície interna
Figura 12 - Imagem da morfologia cristalina dc uma peça em polictileno moldada por rotação obtida p>r microscopia de lua
polarizada; a dimensão e forma dos agregados esfcrulíticos varia com o estado dc degradação do polímero na peça
A inclusão, no microscópio dc luz polarizada, de uma placa aquecida com temperatura con
trolada estende as suas potencialidades, permitindo, entre outras coisas, determinar pontos de fusão
ou velocidades dc nucleação e de crescimento de esferulitas, essenciais em estudos de cinctica dc
cristalização. A identificação de contaminações polimcricas birrefringentes ou dos constituintes de
Microscopia óptica 161
produtos contendo m ulticam adas é um a das aplicações da m icroscopia de luz polarizada co m placa
aquecida, que dificilm ente pode ser levada a cab o p o r outras técnicas de análise.
U m m étod o de preparação m uito simples para term oplásticos é a prensagem a quente. A pli
ca-se aquecendo um a pequena porção do m aterial entre um a lâmina de vidro e um a lamínula num a
placa quente, a um a tem peratura de cerca de 4 0 ° C acim a da tem peratura de fusão ou de am oleci
mento do m aterial (ver Tabela 1). O material é então pressionado entre a lamínula e a lâmina para se
obter um filme fino. Este m étodo altera a m orfologia original do material e não serve, p or isso, para
se analisar a m orfologia resultante do processam ento. C o n tu d o , tem o seu cam po de aplicação em
estudos de cinética de cristalização, na m edição de pontos de fusão ou para identificação de aditivos
ou contam inações.
.
‘ .-.v*
162 Técnicas de caracterização de polímeros
Tabela 1 - Tem peratura de prensagem a quente e m eio de im ersão recom endados para alguns
polímeros comuns
M icro tom ia
A microtomia permite preparar seções finas (entre 1 e 40 fun) para observação por microscopia
de transmissão. A espessura da seção é determinada pela dimensão das estruturas e pela técnica de
microscopia a ser usada. U m a regra prática é co rtar as seções co m um a espessura equivalente a um
quarto da dimensão das estruturas. SeçÕes para m icroscopia de contraste de fase deverão ter espes
suras inferiores a 5 fim. Para luz polarizada, as seçÕes deverão ter espessuras entre 10 e 15 fxm, para
que as diferenças de percurso óptico, que dependem da espessura, sejam suficientemente elevadas
para ter um contraste adequado na imagem.
O m icrótom o ideal para plásticos é o de base deslizante, pois, tendo m aior rigidez, permite
obter seções de espessura mais fina e reprodutível. Poderá ser equipado co m facas rígidas de aço,
Microscopia óptica 161
facas de v id ro ou lâm inas de aço descartáveis. As facas de aço tradicionais sao adequadas para
m ateriais co m m a io r rigidez, p oden do even tu alm en te ser usadas co m am ostras co m baixo te o r
de cargas. A m aior desvantagem destas facas é que perdem o co rte co m rapidez, exigindo reafiação
frequente. P ara a m a io r p arte dos plásticos, os perfis de faca m ais adequados são o plano-plano e
o de bisel. A s facas de v id ro são preparadas no m o m en to de utilização, a p artir de barras de vidro
de espessura en tre 4 e 10 m m , são ideais para trabalhos m inuciosos, pois p erm item o b ter m elh o r
qualidade nas seções d o que qualquer dos o u tro s dois tipos. O grande inconven ien te é perderem
o fio m u ito rap id am en te. A s lâm inas de aço descartáveis, em b ora não ten h am a rigidez das ante
riores, são satisfatórias para alguns term o p lástico s (p o r exem plo H D P E e P P ) e especialm ente
para filmes.
Polimento
O equipam ento usado para polir plásticos é o m esm o que é usado para p olir metais, em bora
a velocidade de ro tação deva ser mais baixa para não aquecer o plástico. E aconselhado o uso de
sistemas autom áticos de pohm ento, pois, além de acelerarem o processo de preparação, garantem a
aplicação de um a pressão controlada e uniforme em toda a superfície da amostra, evitando o seu abaula-
m ento. Q uando se usam sistemas autom áticos, é necessário embeber a amostra em resina epoxídica ou
acrílica, na form a de blocos cilíndricos, cujas dimensões se ajustam às do braço rotativo da politriz.
O p olim en to faz-se em etapas, co m lixas de água ou pastas de polim ento, co m granulom etria
decrescente. C o m term op lásticos reforçados co m fibras, o polim ento com pleto poderá ser feito
co m um a sequência de lixas deste tip o : 3 2 0 (46 p m ), 500 (30 p m ), 1 000 (18 p m ), 2 400 (10 p m ),
e 4 000 (5 p m ). Se fo r necessário u m acabam ento final mais perfeito, utilizam-se pastas de diam ante,
de óxido de cério ou de alum ina co m granulom etrias de 3 pm , 2 pm e 0,25 pm .
C o m o já foi citado, o co n traste das imagens obtidas p o r reflexão de am ostras polidas depen
de essencialm ente de diferenças de refletividade e é geralm ente pequeno. E m certos casos, o co n
traste poderá ser aum entado p o r ataque quím ico seletivo: p o r exem plo, a visibilidade de fibras de
vidro num term oplástico poderá m elh orar atacando a superfície co m vapores de ácido fluorídrico,
que reage seletivam ente co m as fibras, tornando-as mais escuras que a m atriz term oplástica.
164 Técnicas de caracterização de polímeros
Referências bibliográficas
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1 - Introdução
N o fin al d o s a n o s 8 0 , o la n ç a m e n to n o m e rc a d o d o s m ic r o s c ó p io s a m b ie n ta is (E S E M )
to rn o u a té c n ic a m a is v e rs á til. E s te s p e r m ite m e x a m in a r a m o s tra s so b p re s s ã o r e la tiv a m e n te
elevada, o qu e im p e d e a se ca g e m d rá stica de m a teriais sensíveis à p e rd a de ág u a, c o m o a m a io r ia
das am o stras b io ló g ica s.
D iferen tem en te d o m icro scó p io ó p tico (O M ), que usa luz para fo rm ação de im agem , os m icro s
cópios eletrôn icos utilizam elétron s. V árias são as vantagens em se utilizar u m m icro scó p io e le trô n ico
em relação a u m m icro scó p io ó p tico . A principal delas é a resolução, definida c o m o a m e n o r distância
entre dois p o n to s da a m o stra que p o d em ser visualizados c o m o dois p o n to s distintos n a im ag em .
1G6 T('( nicas dt> caracterizarão de polímeros
O tamanho da estrutura a scr analisada geralmente determina o tipo de instrum ento a ser utili-
zado. Microscópios ópticos garantem a visualização de detalhes em escala m icrom étrica, enquanto
que microscópios eletrônicos de varredura de alta resolução, cujo feixe é produzido p or emissão de
cam po (FESEM ), podem resolver detalhes menores que 1 nanôm etro. P o r exem plo, o tamanho e a
distribuição de esferulitos em polímeros semicristalinos podem ser avaliados p o r técnicas de microscopia
óptica. Entretanto, o estudo da sua estrutura interna requer o uso de m icroscópios eletrônicos. Neste
aspecto, somente a combinação das várias técnicas microscópicas irá perm itir a investigação detalha
da da morfologia de materiais poliméricos.
T é c n ic a OM SEM T E M (S T E M )
As interações entre elétrons e matéria podem ser divididas em duas classes: espalhamento elás
tico e espalhamento inelástico.
çao de imagens. Além disso, os elétrons espalhados elasticamente são os principais formadores de contras
te em imagens de cam po claro e de padrões de cüfração, em microscopia eletrônica de transmissão.
O espalhamento inelástico é um term o geral que se refere a qualquer processo que cause a perda
de energia dos elétrons incidentes, além da m udança da direção de sua trajetória. E xistem vários
processos de interação que podem causar perda de energia do elétron incidente e transferência para
os elétrons de átom os da am ostra. O processo de perda de energia produz vários efeitos secundários,
entre eles: emissão de elétrons secundários, de raios X , de elétrons Auger, de radiação de com prim en
tos de onda superiores ao do elétron (visível, U V , IV ), excitação de vibrações de rede (fonons) e
oscilações de elétrons livres em m etais (plasmons).
Elétrons secundários são em itidos pela am ostra co m energias inferiores a 50 eV e são os mais
abundantes. Sua detecção perm ite a construção do tipo de im agem mais co m u m de m icroscop ia
eletrônica de varredura. São form ados a partir de elétrons prim ários que perderam energia durante
sua trajetória no interior da am ostra, ou p or excitação de elétrons da banda de condução de metais, ou
de elétrons da banda de valência.
A energia dos elétrons do feixe é tam bém suficiente para p ro m o v er a ejeção de elétrons de
níveis internos de átom os da am ostra. O s átom os assim excitados relaxam até o estado fundamental,
emitindo energia na form a de raios X característicos ou de elétrons Auger. P o r outro lado, se o elétron
expelido p erten cer a um a cam ada mais externa do átom o, então a energia transferida será m en o r,
sendo com um ente emitida na form a de um fóton. Este efeito é conhecido com o catodoluminescência.
Elétrons incidentes podem tam bém perder energia p or excitação de modos de vibração de rede,
fonons, e efetivam ente aquecer a am ostra. A quantidade de energia perdida durante este processo é
relativamente pequena, geralm ente m en or que 1 eV. O aquecim ento da am ostra é de p oucos graus
quando se utilizam co rren tes do feixe pequenas, mas pode chegar a centenas de graus se a co rren te
for alta e a am ostra m uito fina.
Cada um dos sinais produzidos pelas interações elétron-m atéria é um a fonte de inform ações
características sobre a am ostra. P o rta n to , é necessário considerar todos estes efeitos para analisar
adequadamente os resultados de análises microscópicas.
Fonte de elétrons
Lentes condensadoras —
G erador de varredura
E spirais de varredura —
Lente objetiva —
Detector de elétrons
retroespalhados
Detector
de raios X
A determ inação da ampliação da imagem é extrem am ente simples, um a vez que esta não envol
ve lentes. A ampliação linear é obtida pela razão entre o com prim en to da varredura do sinal gerado na
C R T e o com prim en to da varredura do feixe sobre a am ostra. Assim , um a área varrida na amostra dr
100 fim de co m p rim en to e apresentada em um a im agem co m 10 cm de co m p rim en to na tela de um
m on itor, corresponde a um a ampliação de 1.000 vezes.
Microscopia eletrônica da varredura 169
4 - Formação da imagem
A irradiação da am ostra co m elétrons provoca a emissão de elétrons secundários, elétrons
retroespalhados e de raios X , além dos outros sinais já mencionados. O s microscópios eletrônicos de
varredura norm alm ente possuem detectores de elétrons secundários e retroespalhados para obtenção
de imagens, que são os sinais rotineiram ente usados no estudo de materiais. Já os detectores de raios
X são usados mais especificamente para análise química.
Imagens de SEM são fáceis de interpretar. A caraaerística da imagem topográfica gerada é análo
ga à que se obtém ao se observar uma superfície de uma amostra em ângulo reto, ao mesmo tem po em
que a mesma está sendo iluminada por um a fonte de luz direcionada a 45°. A sua aparência finai,
entretanto, irá depender da interação envolvida, do tipo de detector e do processador de sinal usado.
Feixe de elétrons
Figura 2 - Volume de interação e regiões onde sào detectados elétrons secundários, retroespalhados e raios X
170 Técnicas de caracterização de polím eros
P o r o u tro lado, elétrons retroesp alh ad os tê m alta en ergia e m e s m o aqueles p rod u zid os de pro
fundidades de 1 p m o u m ais são capazes de escap ar e se re m d e te cta d o s. D e v id o a esta diferença nos
volu m es de am o strag em , a reso lu ção espacial de im agen s de e lé tro n s re tro e sp a lh a d o s é sem pre me
n o r que a de elétro n s secu n d ários, e m co n d içõ e s id ên ticas de an álise. A lé m disso, imagens de
retroespalhados co n té m in fo rm açõ es so b re as cam ad as m ais p ro fu n d a s d a a m o s tra .
A fração de elétron s retroesp alh ad os que escap am da su p erfície d a a m o s tra , após u m a série de
esp alh am en tos elásticos, depende da sua co m p o siçã o . P o r e x e m p lo , p a r a c a r b o n o esta fração é de
0 ,0 6 , enquanto que para o u ro este v alo r é 10 vezes m a io r. J á o re n d im e n to d e elétro n s secundários não
te m u m a dependência significativa da co m p o siçã o . A ssim , e lé tro n s re tro e sp a lh a d o s geram imagens
co m co n traste de co m p o siçã o , en q u an to que e lé tro n s se cu n d ário s f o rn e c e m im ag en s tipicamente
topográficas. A lé m disso, elétron s retro esp alh ad o s ta m b é m re su lta m e m im ag en s c o m contraste de
topografia. O s dois tip os de in fo rm a çã o o b tid a a p a r tir d o sinal desses e lé tro n s p o d e m ser isolados
utilizando-se u m d etecto r de estado sólido segm entado. N e ste ca so , o s seg m en to s que fazem parte do
d etecto r são posicionados sim etricam en te ab aixo da len te o b jetiv a, o que p e rm ite o b te r a imagem de
co m p o sição e a de top ografia separadam ente. N o p rim e iro ca so , o s sinais d o s d iferen tes segmentos
são adicionados, anulando o efeito da to p o g rafia da sup erfície e d e sta ca n d o o c o n tra s te de composi
ção. N o segundo, a im agem to p o g ráfica é gerada pela su b tra çã o dos sinais.
Figura 3 - Micrografias eletrônicas de varredura de compósiio de fibras de carbono em matriz de oxicarbeio de silício; (a) imagem
de elétrons secundários e (b) imagem de elétrons retroespalhados
U m a terceira técn ica de im agem é a de m apeam ento de raios X , que faz uso da em issão de
raios X característicos de átom os da am ostra. Selecionando-se o detector em um a energia particu
lar de raios X , a im agem obtida m ostra a variação espacial da concentração do elem ento na região
da am ostra que está sendo analisada. C o m o os raios X são gerados de profundidades m aiores que
outros sinais (Figu ra 2 ), o uso deste não é adequado para a caracterização de superfícies co m
gradiente de co n ce n tra çã o . Só é possível a análise de posição precisa em am ostras planas e finas,
devido ao espalham ento do feixe na am ostra e ao efeito de absorção e de fluorescência de raios X
no volum e de am o strag em . A análise qualitativa de elem entos presentes é feita facilm ente. J á a
análise quantitativa req u er aquisição de dados, identificação de elem entos, subtração de backgromd,
bem co m o co rreçõ es relativas à absorção, à fluorescência e ao núm ero atôm ico.
Figura 5 - (a) Microscopía eletrônica de varredura de material híbrido celulose/TiOj e (b) mapa de distribuição de Titânio
5 - Preparação de amostras
o aspecto mais atrativo da m icroscopía de varredura é a facilidade de preparação de amos
tra, Materiais não condutores, com o a maioria dos polím eros, requerem em geral apenas revesti
m entos condutivos ou o uso de baixa voltagem de aceleração do feixe. C o m o a topografia da
superfície é geralmente a principal característica de interesse na análise, a espessura da amostra
não é um aspecto crítico , co m o acontece em m icroscop ia eletrô n ica de transm issão. A monta
gem da am ostra é feita sobre suportes m etálicos, utilizando adesivos co n d u tiv o s, tais como fitas
de carb o n o ou suspensões coloidais de prata ou carb o n o . O re v e stim e n to da am ostra por um
filme co n d u to r tem co m o objetivo evitar o acúm ulo de carga n eg ativ a, no caso da mesma ser
form ada p o r um material não condutor. A cam ada de m etal deve ser suficientem ente contínua e
fina (m en or que 20 nm) para não m ascarar a topografia da su p erfície, p o ré m deve ser adequada
para cond uzir o excesso de carga negativa. A ev ap o ração de m etal e a m etalização p o r sputtering
são as técnicas mais com uns para esta finalidade. O s m etais m ais u tilizad os sao o u ro , liga ouro-
paládio, platina, alumínio e carbono.
A escolha do metal de recobrim ento depende do tip o de sinal que será utilizado na análise
microscópica. Para imagens de topografia geradas p or elétrons secundários, é conveniente o uso de
ouro ou liga ouro-paládio, uma vez que estes metais produzem alto rendim ento deste sinal. N o caso
Microscopia eletrônica da varredura 173
de elétrons retroespalhados, o uso de recobrim ento de carbono é mais adequado para evitar interfe
rência de sinais, quando o objetivo é obter imagens co m contraste de com posição. C oberturas de
carbono são também mais apropriadas para microanálise de raios X , tam bém p or razões de interfe
rência com os raios X .
Existem vários m étodos úteis que permitem m elhorar o contraste de materiais pohm éricos em
m icroscopia eletrônica. U m deles é o coram ento quím ico, que é feito p o r incorporação seletiva de
elementos pesados. Detalhes estruturais (lamelas, regiões amorfas, interfaces, regiões co m diferentes
densidades de em pacotam en to, fases em blendas imiscíveis, entre outros) apresentam diferentes
reatividades frente a agentes corantes. A escolha do mais adequado deve ser considerada em cada
caso. Estruturas podem ser tam bém reveladas através de ataque químico ou físico, em conjunto co m
sombreamento de metais pesados em ângulos definidos. Exemplos incluem polímeros semicristalinos
e blendas poliméricas.
O m étodo usado para o estudo de materiais multifásicos envolve a obtenção de fraturas vítreas.
Isto é conseguido a baixas tem peraturas, para evitar a deformação plástica. O padrão da superfície de
fratura con torn a detalhes estruturais, destacando assim a morfologia interna da am ostra. A Figura 6
m ostra um a m icrografia eletrônica de varredura da superfície de fratura criogênica de um a blenda
imiscível de poli(acido lático) e poli(m etacrilato de metila). N esta im agem , é possível visualizar a
m orfologia de separação de fases desta blenda^.
Figura 6 - Morfologia de uma blenda de poli(ácido lático) e poli(metacrilaio de metila), mostrando a morfologia de separação
de fases
Figura 7 - Morfologia das fraturas obtidas em ensaios de tração; (a) poli(e<aprolactona) e (b) uma blenda de poli(e-caprolaaona)
e um poliéster líquido-cristalino
Literatura
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M icro sco p ia eletrônica de tran sm issão
1 - In t r o d u ç ã o
de materiais que perm item a inspeção sim ultânea de aspectos m icroestru tu rais, através de imagens
de alta resolução com binada com a aquisição de inform ações quím icas e cristalográficas de regiões
submicroscópicas da amostra.
Algumas considerações prelim inares devem ser observadas para análise de polímeros por
microscopia eletrônica:
u C onhecim ento das dimensões e tipos de m orfologia em p o lím ero s (T abela 1);
u Levantam ento da “história” da am ostra (O rigem , p rocessam ento, h istória térm ica etc..);
Óptico
Eletrônica convencional
META - EDS / WDS/ EELS Composição química qualitativa 0.1 mm *0.3 nm 100x-500000x
e quantitativa
Microscopia eletrônica de transmissão 179
2 - Fundam entos
A m aioria dos sinais gerados pela interação do feixe de alta energia co m os átom os con stitu
intes da am ostra pode ser detectada e analisada co m m icrosondas acopladas à coluna do m icro scó
pio, Estes sinais forn ecem inform ações m icroestruturais im portantes sobre a am ostra e podem ser
utilizados co m o ferram en ta analítica no estudo da m orfologia, com posição e m icroestru tu ra de
materiais. Estas inform ações podem ser associadas co m propriedades m acroscópicas de interesse
tecnológico co m o propriedades m ecânicas, térm icas e elétricas.
Feixe Feixe
incidente primário
EO
Elétrons
Elétrons Auger retro-espalhados Detector de
E<10eV elétrons Detector de
secundários elétrons
Raios-X » — Elétrons retro-espalhados
, 0 < hv < En ■ secundários
Luz ^ =:20-50eV Detector
0 < hv < alguns eV ^ Amostra
de Raíos-X
Amostra fina
Detectores de:
Elétrons campo-claro (CC)
elasticamente C E campo escuro (CE)
Elétrons espalhados e feixe transmitido
elasticamente (energia perdida)
espalhados Tela fluorescente
filme fotográfico
Feixe Detector
transmitido de elétrons
E. por perda de
(a) <b) energia
Figura 1 - a) - In te ra jo de elétrons com as amostras e tipos de sinais gerados - b) Posicionamento de deteaores na coluna do microscópio
do da energia do feixe incidente ÇL^IYF). A ssim , áto m o s pesados co m o urânio (92), ch u m b o (82),
ósmio (76), rutênio (44) e tungstên io (74) são utilizados para m elh orar o contraste, principalm ente
em substâncias orgânicas e p o lím eros sintéticos. E ste tip o de interação tam b ém é m u ito utilizado
em M EV co m o fo rm a de co n traste en tre partes da am ostra co m diferentes com posições. N este
caso, as diferenças nas taxas de geração fazem co m que elem entos de nú m ero atô m ico mais elevado
apareçam mais brilhantes na im agem do que elem entos mais leves.
Todos os elétrons do feixe incidente possuem a m esm a energia ou seja o m esm o com p rim en
to de onda e p en etram na am o stra perpendicularm ente à sua superfície. O s elétrons do feixe trans
mitido tam bém podem ser desviados elasticam ente (sem perda de energia) de sua direção original
por átom os constituintes da am o stra, segundo direções bem definidas quando estes áto m o s estão
em arranjos p eriód icos, isto é, form an d o cristais. O espalham ento, neste caso, obedece a leis bem
conhecidas da difração. O s elétrons difratados segundo o m esm o ângulo podem ser arranjados co m
lentes m agnéticas na fo rm a de spots ou anéis (sistemas policristalinos), cada qual correspondendo a
um determ inado espaçam ento interplanar do cristal obedecendo a Lei de Bragg. O arranjo desses
jpí/r fornece inform ações m icroestruturais sobre a orientação, arranjo dos átom os e fases presentes
na região de onde se o b tém a difração através da técnica denom inada D ifração de E létro n s em
Área Selecionada (S A E D - SekctedAna Electron Difraction), m uito utilizada na análise cristalográfica
de materiais cristalinos.
O s elétrons secundários (ES) tam bém são produzidos p o r interações dos elétrons do feixe
incidente c o m áto m o s da am ostra, transferindo parte de sua energia para um elétron de m en o r
energia (geralm ente da cam ada-K ). Esta interação causa uma perda de energia e um a m udança de
caminho do feixe incidente e a ionização do elétron no átom o da am ostra. Este elétron ionizado
acaba p o r abandonar o á to m o co m um a energia cinética bastante baixa («5 eV ), sendo denom inado
“elétron secundário”. C ada elétron do feixe incidente pode produzir vários elétrons secundários. A
geração de elétrons secundários está fortem ente relacionada à topografia da am ostra e este sinal é
utilizado n orm alm en te em estudos de fratura p o r M E V .
O utra classe de elétrons de m enor energia denominados Auger são produzidos pela energização
de átom os da am ostra após a geração dos elétrons secundários. Desde que um elétron de m en o r
energia foi em itido do á to m o durante a geração dos elétrons secundários, forma-se um a vacância na
camada interna de baixa energia. U m elétron de m aior energia do m esm o áto m o pode descer para
o nível de m e n o r energia, preenchendo assim esta vacância. Esse processo gera um excedente de
energia no áto m o que pode ser corrigido através da emissão de um elétron externo de baixa energia.
O já denom inado elétron A uger. Estes elétrons possuem um a energia característica, que é específica
para cada á to m o do qual ele foi em itido. O s elétrons A uger são coletados e agrupados de acord o
com a sua energia para gerar inform ações sobre a com posição da am ostra. Desde que os elétrons
Auger possuem rélativam ente baixa energia, eles são emitidos p o r m icrorregiões da am ostra em
profundidades acim a de 3 n m . A ssim , inform ações espectroscópicas sobre a com posição quím ica
da am ostra podem ser coletadas em m icrorregiões bem próxim as à superfície.
N este tipo de análise, inform ações sobre com posição referem -se n orm alm ente a volumes
relativam ente grandes (1 a 2 m icra de diâm etro), lim itando a resolução espacial dessas imagens a
cerca de 0,5 m ícron . C onstituem este tipo de análise a E D S (Espectroscopia de dispersão de energia
de raios X ) e a W D S (Espectroscopia de dispersão de co m p rim en to de onda de raios X ). Tanto os
detectores de ED S co m o os W D S produzem sinais de saída que sao p rop orcion ais ã intensidade
dos raios X produzidos pela am ostra. Análises de E D S n orm alm ente sao apresentadas na forma de
espectros, que relacionam contagem (núm ero de sinais) co m a energia dos raios X ou comprimento
de onda de raios X , no caso do W D S. (3; 15)
A o atravessar um filme fino, existe sempre a probabilidade de que o elétron sofra o fenômeno
de multiespalhamento. A probabilidade de que isso o co rra aum enta co m a espessura da amostra e
co m o aum ento do núm ero atôm ico. O aum ento de intensidade do m ultiespalham ento reduz a
sensibilidade de detecção do espalhamento por ionizaçlo ou excitação de um determinado elemen
to , p o r causa da redução da razão sinal-ruído do espectro de perda de energia obtido. Dificuldades
na preparação da am ostra e complexidade de interpretação de espectros têm sido um dos princi
pais problem as da disseminação do uso da E E L S na análise de materiais.
0.6 U
Ô=
fixsinfi
1.22
X ^0.5
MEV MET
10 nm 1 nm
f
T too nm
10 nm
Além da resolução, a form ação de imagens em m icroscopia eletrônica requer que os objetos
apresentem contraste. P o r princípio, o contraste é a capacidade de um instrum ento óptico distinguir
traços característicos de estm turas distintas. O contraste o co rre quando a fonte de luz empregada na
formação da imagem é absorvida e esp;illiada com diferentes imensidades pelos constituintes da amostra.
N a m icroscopia eletrônica de transmissão, o contraste resulta de variações na espessura, abertura da
lente objetiva e mudanças locais de coniposiç.ão entre os constituintes da am ostra (2-3). O contraste de
imagem pode ser obtido p or espalhamento elástico e inelástico através da interação dos elétrons pri
mários do feixe incidente, com a amostra podendo ser dividido em três classes:
Esse tipo de contraste é de grande im portância em materiais am orfos, tais com o biológicos c
polim éricos, onde a com posição química da am ostra apresenta poucas variações de densidade ele
trônica entre seus átomos constituintes, norm alm ente requerendo o uso de tingimento químico pre
ferencial de um a das fases. São exemplos deste tipo de contraste as réplicas de superfícies fraturadas
em metais, com o o processo de som bream ento para aum entar o contraste p o r absorção.
2.4 - O Instrumento
o princípio de funcionam ento do M E T é análogo ao do m icroscópio óptico, asscmelliando-
se a um projetor de slides. N o p ro jetor, a luz incide sobre a superfície do slide e a luz transm itida
produz uma imagem que contém detalhes estruturais do objeto iluminado. Estes efeitos resultam da
luz, sendo totalm ente transm itida ou parcialm ente absorvida pelos objetos ou detalhes do slide. O
funcionamento do M E T segue o m esm o princípio, exceto que nesses instrum entos um feixe de
elétrons é acelerado sobre um a am ostra transparente ao feixe de elétrons, co m o no slide. A parcela
de elétrons transm itidos através da am ostra é projetada sobre um a tela fosforescente, onde a ima
gem pode ser observada diretam ente.
^ Amostra ^
Lente objetiva
Abertura
>■ Remove objetiva
Abertura SAD
^ Remove
Lente ínlermeOiária fi
(Foco varíavél)
L e n te p rojetora
(FOOOtlKO)
Figura 5 - Principais componentes do microscópio de transmissão convencional em operação para modo em difração e imagem
2) Este feixe de elétrons é confinado e colim ado em um feixe m o n o cro m ático , utilizando-se
aberturas metálicas e lentes eletrom agnéticas;
3) Este feixe ou spoté focado sobre a am ostra, utilizando-se as lentes eletrom agnéticas;
4) O feixe é restringido pela abertura da lente condensadora (norm alm ente selecionada pelo
usuário), extraindo os elétrons c o m alto ângulo de desvio do eixo ó p tico do in stru m en to, isto é, da
linha tracejada n o cen tro da Fig u ra 5;
186 Técnicas de caracterização de polímeros
5) A o atingir a am ostra, um a parte dos elétrons do feixe incidente é transm itida, enquanto a
outra pode ser difratada p or um arranjo periódico de planos atô m icos hkl, gerando contraste por
difração;
8) A imagem percorre a parte inferior da coluna através das lentes interm ediárias e projetoras,
sendo ampliadas durante esse percurso;
10) As imagens obtidas podem ser fotografadas em negativos convencion ais ou nos instru
m entos mais m odernos, captadas co m auxílio de câm eras digitais (C C D ).
U m m icroscópio eletrônico de transmissão típico pode ser operado na faixa de 60 a 200 keV,
em bora equipamentos de alta resolução utilizando 300 e 4 0 0 keV tam b ém possam ser encontrados
no mercado. Alguns poucos microscópios podem ser encontrados co m voltagens de IM eV (HVEM)
ou 1,25 M eV (H R T E M ).
A s am ostras brutas são típicas em estudos envolvendo m etalu rgia e cerâm icas. O primeiro
passo na prep aração de um a lâm ina fina tran sp aren te ao feixe de elétro n s, a p a rtir de amostras
brutas, é o c o rte de discos de espessura de até 1 m m utilizando serras elétricas diamantadas ou
punções. Estes discos devem possuir tipicam ente 3 m m de d iâm etro para en caixe n o pona-amos*
tra do M E T . U m a vez obtidos estes discos, eles devem ser lixados m an u alm en te até um a espessu
ra de aproxim ad am en te 125 a 150 |im. Estes discos de 3 m m de d iâ m e tro e 100 p m de espessura
devem ser subm etidos, n o caso de m ateriais m etálicos, a um p o lim en to eletrolítico (Tenupol), ou
b om b ard eam en to co m íons de arg ôn io (p olim en to iôn ico) n o caso de am ostras rígidas não-
con d u toras co m o cerâm icas, com p ósitos, sem icondu tores, fibras o u pós adequadam ente embebi
dos em resina ep óxi.
Microscopia eletrônica de transmissão 187
Superfície
Vlerisâo
Zona sob tensão
Figura 6 - Corpos de prova ilustrando a região de interesse para extração de amostras para ultramicrotomia e o bloco após trinmnng
A ultram icrotom ia pode ser considerada um a arte que requer m uito treinam ento e, acima de
tudo, muita paciência do usuário para se chegar a um estágio de proficiência da técnica. N ão existem
fórmulas mágicas, com o em qualquer ofício que exija habilidades específicas. E m polímeros ou
blendas com Tg muito baixos, são necessários procedim entos de co rte em tem peraturas criogênicas,
que podem ser realizadas em condições secas ou úmidas. N estes casos, as dificuldades aumentam
bastante já que em ambiente seco desenvolve-se m uita carga eletrostática e em am biente úmido são
necessários solventes com baixo ponto de congelam ento, tal co m o o dim etil-sulfóxido (DMSO)
(CjH^SO), normalmente utilizado em solução 3:2 D M S O /H ^ O . Ainda não existem claras evidênci
as se o uso destas substâncias em ultracriomicrotomia podem produzir alterações químicas na amostra,
Amoslra
Recipiente Oireçâo de avanço
para ccriela
de amostras
Navalha
Movimento
da amostra
(b)
Região de
cisalhamento intensivo
Seção de T rin ^s
fV;J' compressão
Fratura
Bloco .A9ua
^ Expansão ‘‘Faca':
Avanço l ' Avanço ^ ^
(c)
Figura 7 - (a) Di^ram a esquemático do ultramicrótomo - (b) Ultramicrótomo Leica - Dema/UFSCar - (c) Deformação da amostra
e distribuição de tensões durante o corte
Faca
Figura 8 - Esquema do coletor acoplado à faca de corte e dos filmes após o corte em am biente úmido. A) seleção; B) coleta com
grade; C) Deposição para secagem. Malis, (6)
A qualidade dos filmes seccionados depende muito do com portam ento deformacional do materi
al durante o processo de corte, e existem diversos tipos de facas para propósitos específicos. Melhores
resultados são alcançados com materiais que deformam elasticamente, e consegue recuperar seu formato
original, depois de removida a deformação. E m alguns casos, é necessário o em butim ento da amostra em
resinas de poliéster insaturado ou epóxi, que funcionam com o suporte da amostra; ou seccionamento em
temperaturas criogênicas, para minimizar os efeitos da deformação plástica durante o corte (6).
Espessuras diferentes são obtidas através do co n tro le au to m ático do avanço do braço con
tendo a am ostra na direção da faca. A lternativam ente, a Tabela 2 ilustra o critério utilizado para
estimativa da espessura do filme através do princípio físico da interferência de cores de um filme
sobre água, tom ando-se co m o base o índice de refração do PS = 1.5.
Microscopia eletrônica de transmissão 189
C o re s E sp e ssu ra (n m )
Praw 75
Ouro 120
Piupura 170
A7ai1 215
Verde-;iniarelo 260
H
I I
H
X
- i — ò-
H H
H H
■ M '
-ç -ç -
H H
* É importante ressaltar que o vapor de ambas as substâncias é extremamente tóxico, exigindo cuidados especiais no manuseio.
Recomenda-se o uso de soluções diluídas, em capela, com ventilação e vestuário apropriado.
190 Técnicas de caracterização de polímeros
O tetróxid o de rutênio é um poderoso agende oxidante, que reage preferencialm ente com
polím eros que con têm grupos funcionais éteres, arom áticos ou am inas. O rutênio não é tão pen^
trante quanto o ósm io e é m enos estável, devendo ser preparado sem pre que possível 2 a 3 dias
antes do uso. Em b ora não seja tão seletivo quanto o ósm io, o rutênio tem sido am plam ente utiliza
do em blendas e sistemas polim éricos multifásicos. N o caso do tingim en to de am ostras com solu
ções de rutênio, a exposição dos filmes seccionados p o r períodos relativam ente curtos de 10-60 s
tem apresentado resultados satisfatórios (12).
Alguns trabalhos tam bém fazem referência ao con traste induzido p o r radiação que, depen
dendo de diferenças de susceptibilidade entre com ponentes do sistem a p o lim érico , podem provo
car alterações de densidade do material p o r cisão de cadeias e form ação de ligações cruzadas. Estes
efeitos podem gerar contraste diferencial na am ostra pela simples exposição do m aterial ao feixe de
elétrons de alta energia (13-16).
A análise p o r M E T pode fornecer inform ações em nível de superfície ou atô m ico, tais como
m orfologia (tam anho e form a dos constituintes da am ostra) ou com posição, esta via análise qualita
tiva e quantitativa dos principais constituin tes da am o stra, através de padrões de difração
(espalhamento elástico) ou espectroscopia de absorção (espalham ento inelástico). É sempre impor
tante ressaltar que a análise p o r M E T deve ser utilizada co m o um a técn ica com plem entar e nunca
isoladamente, um a vez que, em bora ela perm ita observar detalhes m icroestruturais em nível atômi
co , existem lim itações quanto ao tam anho da am ostra e geração de artefatos durante a preparação e
análise. A seguir são apresentados alguns exem plos clássicos da aplicação da M E T em polímeros.
U m a técn ica m u ito utilizada em M E T para análise de am ostras particuladas o u pós e látex
consiste na deposição direta sobre um a grade revestida co m filme fino de carb o n o . N o caso de
látex, um a solução diluída da am ostra deve ser pulverizada sobre a grade e im ediatam ente congela
da antes que o co rra a secagem das gotas ao ar. O con traste pode ser obtid o p o r som bream ento a
frio da amostra co m ouro ou carbono em câm ara de vácuo. A Figura 9 ilustra um látex de poliestireno
utilizado co m o padrão em medidas de análise quantitativa, observado p o r essa técnica.
Microscopia eletrônica de transmissão 191
à V- ' ■
&
Figura 9 - Imagens obtidas por M ET em campo claro de amostras de látex de poliestireno depositado sobre filme de carbono
O s plásticos tenacificados são exem plos clássicos de sistemas polim éricos m ultifásicos, que
contêm insaturações, e podem ser tingidos co m tetróxid o de ósm io ou rutênio. N a figura 10, são
apresentadas m icrografias de m orfologias do H IPS obtido p o r polim erização em massa e em ulsão,
e copolím eros em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) obtidos p o r esta técnica.
(b)
(e )
Figura 10 - Morfologia de fases em plásticos lenaciíicados e copolímeros em bloco: (a) Partículas do tipo “salami” em FDPS obtido por
polimerizaçâo em massa; (b) Partículas do tipo núclecxoncha ou “core-shell” em FBDPS obtido por emulsão; (c) Blenda de HIPS
obtidos pelo processo em emulsão e massa, (c^ Copolímero tribloco SBS e estrutura de domínios; (e) Copolímero Tribloco do tipo
A BC (poli (estiren<>b-isopreno-b-2-viriilpiridma). * Amostras (d) e (e) cortesia P roP . Maria do Carm o Gonçalves, IQAJnicamp.
(a)
(b)
Figura 11 - M orfologias típicas em sistemas polim éricos multifásicos observadas p or m icroscopia eletrônica de transmissão com
filtro de energia (EFTEM ). (a) Polipropileno heterofásico (b) Blendas PC /SA N
Microscopia eletrônica de transmissão 193
Figura 13 - Sequência de difratogramas de elétrons obtidos de um monocrisial de polietileno mostrando a perda de cristalinidade
devido a irradiação no M ET. Exposição de 26 s entre poses. (16 s de exposição fotográfica + 10 s de espera). [Cortesia Kestenbach
& Canevarolo, 1994]
A mesma técnica pode ser utilizada para con firm ar a presença da m orfologia do tipo shish-
kebabtm amostras de polietileno obtidas p o r solução diluída e orientadas pela técnica de Peterm ann
e Gohil. N este caso apresentado na Figu ra 15, o núcleo cristalino é representado pelo shish (traços
verticais) e as lamelas pelo kehab (segm entos horizontais). O difratogram a de elétrons indica o ali
nhamento co rreto das m acrom olécu las nesta estrutura, co m a direção 002 paralela aos cristais de
j t ó e perpendiculares às lamelas de kehab (26).
Figura 15 - Morfologia do tipo shisfhkebeé em filme de polietileno preparado a partir de solução diluída. Contraste por desfocalÍ2ação
(Aumento 20K). Regiões escuras da imagem representam contraste Bragg de difração (contornos isóclonos). Cortesia Kestenbach
& Petermann, 1994
valente das partículas, com base no diâmetro de uma esfera com área ccjuivalente à da partícula. Na
análise de micrografias obtidas por M ET, é necessário ter em mente que as imagens observadas
foram ultramicrotomadas de amostras brutas em filmes extremamente finos. N o caso de plásticos
tenacificados, o diâmetro das partículas de borracha pode variar de alguns nanómetros ate algumas
micras, enquanto a espessura do filme varia de 50 a 100 nm. Portanto, nas micrografias obtidas por
MET, sào observadas apenas frações aparentes dos objetos projetados na imagem.
Onde <I> = Fração volumétrica real das partículas na matriz; = fração aparente de partícu
____ 1'
2t
Figura 17 - Efeito da espessura do filme na fiação volumétrica aparente de partículas, observada cm micrografias obtidas por MET
Em filmes ultrafínos (t < 70 nm), os resultados de fração volum étrica e espectro de distri
buição de partículas, em materiais contendo partículas m uito m aiores do que a espessura do
filme, tende a ser subestimada. D esta form a, a razão entre a espessura do filme e o diâmetro
Microscopia eletrônica de transmissão 197
médio das partícu las deve ser co n sid erad o na reco n stru ção do esp ectro real de tam an h o de
partículas. A Figu ra 18 ilustra esquem aticam ente um a am ostra seccionada, con ten d o partículas
parcialm ente e to talm en te em bebidas n o filme.
Figura 18 - Efeito da microtomia do filme na redução da íraçao volumétríca aparente (seção transversal de um filme ultramicrotomado)
Figura 19 - Efeito da espessura do filme na fração volumétrica aparente de duas amostras de H IPS com espettro de tam anho de
partículas distinto
m icrotom ia da am ostra. A ob ten ção de filmes de espessura u n iform e só pode ser alcançada após o
com pleto dom ínio da técnica de u ltram icrotom ia, e dep ende d o co m p o rta m e n to da deformação
do material. O s m elhores resultados são alcançados utilizando-se facas de diam ante ou através de
ultram icrotom ia criogênica.
E m casos reais, nos quais o espectro de distribuição de partículas é n orm alm en te polidisperso,
existem alguns m étodos para reconstrução do esp ectro real (3D ) de partículas a partir do espectro
aparente (2D ), utilizando-se princípios estereológicos. N estes m étod o s, o esp ectro aparente, f(r), é
correlacionado co m o espectro real, F (R ), através da equação de V oiterra, considerando inúmeras
fatias co m diferentes espessuras. A equação típica de V oiterra tem sido em pregada p o r alguns auto
res para correlacionar o espectro real e aparente e possui a fo rm a abaixo:
t 2r "T F{R)dR
f(r) = F{R) + T
(í + 2 /? ) {t^-lR) \ 4¥Z
N a literatura podem ser encontradas algumas tentativas de aplicação deste m étod o a sistemas
polim éricos mvütifásicos (29; 31). E stes m étod os são n orm alm en te ted iosos, p o r exigirem muitos
cuidados na preparação de am ostras para análise. Alguns dos m éto d o s p ro p o sto s para solucionar a
equação de Voiterra incluem m étodos num éricos, co m o diferenças finitas, o u m étod os estatísticos,
com o a m áxima semelhança. A abordagem destes m étod os está fora d o e sco p o d o presente capítu
lo e recom enda-se ao leitor interessado no assunto a consultar as referências (2 7 -3 1 ).
Tabela A l - Tipos mais com uns de tingim ento quím ico em pohm eros {Stainin^
Polím ero T in g im en to
Hidrocarbonetos insaturados, álcoois, éteres e
Tetróxido de Osm io ou Rutênio
aminas
Dois estágios:
Hidrocarbonetos saturados, ácidos e ésteres a) Hidrazina
b) Tetróxido de Osmio
Hidrocarbonetos saturados (P E e PP)
Ácido clorosulfônico e acetato de uranila
Amidas, Ésteres e PP
Ácido fosfotungestênico (P T A )/acetato de uranila
Acetato de uranila
Ácidos e ésteres
Microscopia eletrônica de transmissão 199
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200 Técnicas de caracterização de polím eros
O uso de d iferen tes técn icas de m icro sco p ia de fo rça atô m ica tem p rop iciad o avan ços
substantivos no estu d o de p olím eros, devido, principalm ente, à possibilidade de se realizar m edi
das sem necessidade de reco b rim en to co m m etal ou uso do vácuo, o que reduz significativam en
te as alterações d e co rre n te s destes m étod os de preparação de am ostras. D esta fo rm a a m icrosco p ia
de fo rça a tô m ica possibilita o estud o das superfícies de polím eros co m reso lu ção su p erio r à
obdda co m a m icrosco p ia de varredura eletrônica, além de propiciar a o b ten ção de dados adicio
nais, c o m o fo rça m ag n ética, fo rça elétrica, rugosidade e dados tribológicos. N este capítulo, serão
apresentados o s fu n d am en to s da m icrosco p ia de fo rça atôm ica, bem c o m o exem p lo s de sua
utilização n o estu d o de polím eros.
1 - Introdução
A m ic ro s c o p ia de v arred u ra de fo rça (M V F — SFM scanning force microscopy), tam b ém c o
nhecida c o m o m ic r o s c o p ia de fo rça atô m ica (M F A — A F M atomic force microscopy) tem sido
utilizada la rg a m e n te n o estu d o de p o lím ero s 0 a n d t (2 0 0 1 ), S ch n eid er & H e rrm a n n ( 2 0 0 1 ),
H o d g er ( 2 0 0 2 ) , d e v id o à sua cap acid ad e de fo rn e ce r in fo rm açõ es que n ão eram passíveis de se
o b ter c o m o u so d a m ic ro s c o p ia eletrô n ica de v arred u ra. P o r co n se g u ir o b te r im agen s de
superfície d e m ateriais so b as m ais variadas co n d içõ es (ar, v ácu o e em m eio líquido), to rn o u -se
um d o s e q u ip a m e n to s m ais adeq uados para o estu d o de m ateriais na m icro e n a n o -e sca la .
A p resen ta v árias v an tag en s em relação às m icro sco p ias eletrôn ica (M E ) de v arred u ra e e le trô
nica de tra n sm issã o , p ara estu d o de p olím eros, d en tre elas a de disp ensar o uso de v á cu o o u d o
re co b rim e n to da a m o s tra , a possibilidade de realizar m edidas diretas de altura e ru g o sid ad e,
além de, p ara e stru tu ra s o rd en ad as, p o d er o b te r im agens co m reso lu ção a tô m ica. A s im agen s
obtidas c o m o s d ife re n te s tipos de A F M são relacionadas co m a n atu reza das fo rça s en v o lv i
das: rep u lsão c o u lo m b ic a (A F M -m o d o c o n ta to ), fo rça de van d er W aals (A F M — m o d o n ão
co n ta to e c o n ta to in te rm ite n te ) (M eyer, 1 9 9 2 ), fo rça m agn ética (M F M ), fo rça elétrica (M F E ) e
fo rça de a trito , e n tre o u tra s (Jan d t, 2 0 0 1 ).
2 - Princípio de funcionamento
Compreender o princípio de funcionamento do m icroscópio de força atôm ica é fundamental
para entender a sua gama de aplicações. Ele trabalha de form a semelhante às agulhas dos antigos
toca-discos. N o lugar da agulha {prohe)^ encontra-se o cantilever, que consiste de uma haste flexível
em cuja parte inferior é crescida uma ponta com dimensão de poucas m icra. Para percorrer a
am ostra de forma a obter uma imagem, é udlizado um sistema de posicionam ento que utiliza
cerâmicas piezoelctricas, capazes de realizar movimentos nas três direções (xyz), com precisão de
angstrons (A). Durante esta varredura, emprega-se também um sistema de alinhamento com feixe
de laser, que incide sobre o cantilever e reflete em um sensor de quatro quadrantes. O sensor
fornece informações de localização para o sistema de realimentaçào e controle, que corrige a posi
ção do cantilever de forma a manter o contato com a am ostra, durante a varredura, e permitir a
obtenção da imagem (Figura 1).
Uli ,
/
Sistema k ^ Espelho
de
controle
\J
Detector Cantilever
NFM; (U2M3+4)
FFM; (1+3H2+4)
Durante a varredura, forças de atração ou repulsão - que variam em função da distância entre o
cantilever e a amostra - podem atuar. As forças de atração podem ter origem tanto em fatores físicos,
como a capilaridade e a interação de van der Waals, ou químicos, com o a afinidade entre o cantilever
e a amostra. A força de repulsão deve-se à interação coulômbica. A Figura 2 apresenta um esquema
das forças envolvidas na M VF em algumas de suas diferentes formas de varredura. Para o modo
contato, a varredura é feita com a agulha movendo-se próxima à amostra.
M icroscopia de força atômica 203
Força
Força repulsiva
Força atrativa
Figura 2 - Mapa de forças entre amostra e agulha em funçào da distância, caractcri:íando os diferentes modos de trabalho do
microscópio de força atômica
O s diferentes m odos de se obter imagem variam em função de vários fatores: am ostra, tipo de
cantilever utilizado, tipo de varredura. A primeira inform ação que deve ser obtida sobre a am ostra é se
ela é rígida ou não. Isto vai determinar se deverá ser utilizado o m odo contato, contato intermitente
ou não contato. N orm alm ente, as imagens de amostras de filmes finos são obtidas nos m odos de
contato interm itente o u nâo-contato, onde as interações do cantilever com a am ostra são m enos
severas, o que diminui a possibilidade de danos tanto na amostra com o na agulha.
3 - M o d o s de operação
Existem várias form as de obter imagens com um m icroscópio de força atômica, e a com preen
são sobre o seu funcionamento é fundamental para o aproveitamento de suas potencialidades. U m
conceito im portante para o entendimento do microscópio de força atômica é a curva de força que
quantifica a interação entre a agulha e a amostra. A Figura 3 m ostra esta curva de força, onde é
apresentado o com portam ento do cantilever durante o processo de aproximação e afastamento em
relação a amostra. N o ponto 1, o cantilever não está em contato com a amostra, pois isto ocorre no
ponto 2. Após o contato, o cantiveler é posicionado entre os pontos 2 e 3, e quanto mais próxim o à
amostra maior a força exercida sobre esta. N o afastamento, uma força de adesão atua entre o cantilever
e a amostra, força que possuí valor de
204 Técnicjs de caracterização de polímeros
l‘igura 3 - (Airva tk força nuíscrando a aproximação e o afastamento entre a agulha e a amostra cm um experimento para
verificar a aricsào
M odo contato
Neste modo de operação, é udlizado um cantilever com baixa constante de mola, na faixa de 0,02
a 2 N /m . A imagem é obtida com a agulha tocando suavemente a amostra. Durante esta varredura, o
sistema de realimentação/controle monitora o feixe de laser refletido pelo cantilever, mantendo cons
tante a força exercida pelo cantilever sobre a amostra. Esta forma de obtenção de imagens c mais
indicada para amostras rígidas, pois a varredura da agulha do cantilever não danifica a amostra. Outro
cuidado importante é a deposição de água sobre a superfície da amostra, que pode causar, devido ao
efeito de capilaridade, a fixação do cantilever na amostra. Nesta situação não se obtém imagem já que
não ocorre o deslocamento deste sobre a amostra. Quando a amostra é hidrofílica e há acúmulo acentu
ado de água em sua superfície, o pode atingir valores altos e impedir o deslocamento da agulha
sobre a amostra. Nestes casos, deve-se udlizar os modos de contato intermitente ou não contato.
M o d o de força lateral
Esta informação é obtida quando se utiliza o modo contato de operação. Durante a varredura
da amostra o cantilever sofre torção, devido à força do atrito entre a agulha e a amostra. Esta força
varia em função da geometria e composição da amostra em análise. Esta informação pode ser muito
útil para identificar regiões compostas por diferentes materiais, pois a força de atrito varia significati-
vamente em função do material da amostra. N o estudo de polímeros, pode ser utilizada para identifi
car diferentes materiais em blendas poliméricas.
N o caso do m odo não-contato, o cantilever oscila sobre a am ostra sem tocá-la. N este caso, não
há contam inação da agulha com material retirado da am ostra. N esta situação, as imagens obtidas
apresentam m enos detalhes que as obtidas em m odo contato ou contato intermitente, pelo fato de a
varredura ocorrer com a agulha mais afastada da amostra.
4 - Aplicações em polímeros
o uso do A FM para estudo de poUmeros tem se difundido muito, uma vez que o custo e a
manutenção do equipamento é bem inferior ao dos m icroscópios eletrônicos m odernos, além de
permitir obter novas inform ações sobre a superfície de polímeros, tais com o morfologia, distribuição
de fases em blendas e com pósitos, dados tribológicos, conform ação de cadeias poliméricas, entre
outras aplicações (Kundu et al, 2003).
250.5 nm
25
0 jim 0 nm
0 ^im 25 50 [m (a) 0 nm 250.5 nm 501 nm (ij)
f 6 5 2 0 4 nm
V 3 2 6 .0 2 nm
tOnm
20Mm
l0Mm
0M
m
20!im 10|-im 0M
m
Figura 4 - Imagem de AFM pelo modo não-contato mostrando o recobrimento parcial de polianilina sobre o filme de PET (a).
A área demarcada em vermelho é apresentada tridimcnsionalmente evidenciando o degrau de polianilina (c). Na Figura (c) é
e\"idenciada a natureza globular do filme de polianilina
Utilizando o modo de força modulada do AFM , é possível também detectar variações entre os
diferentes componentes de uma blenda polimérica, pois é possível obter imagens cujo contraste é
função da rigidez do polímero (Thomann et al, 1998). Desta forma, a técnica de A FM pode diferen
ciar os materiais constituintes mesmo que não haja diferença na topografia na blenda. Isto é feito
utilizando-se o modo de contato intermitente com detecção em fase, onde a dureza de cada material
ocasionará alteração na fase de detecção do cantilever, que vibra durante a varredura da amostra.
Outra aplicação desta técnica desenvolvida por Qian et al (1996), que observou a forma como as
partículas de poliestireno eram espalhadas por um atomizador sobre uma superfície de mica, a partir
de soluções diluídas de poliestireno monodisperso. Ele concluiu que a morfologia varia com o tipo de
solvente utilizado e o tempo de secagem.
Oh et al (2003) também utilizaram várias técnicas de microscopia eletrônica e AFM , entre elas
contato intermintente com detecção em fase, para estudar a compatibilização de blendas poliméricas
de polipropileno e borracha natural. O A FM das interfaces revelou aumento de rugosidade, que teve
com o conseqüência o aumento da adesão entre as partes, o que melhorou as propriedades mecânicas
das blendas assim produzidas.
A microscopia de força atôm ica tam bém perm ite realizar m apeam ento de cargas elétricas em
superfícies carregadas, esta é um a inform ação bastante im portante para o estudo de blendas e com pósitos
condutores elétricos, pois perm ite visualizar e identificar as áreas que apresentam maior concentração de
cargas. Nesta m esm a linha de trabalho, existe ainda a possibilidade de se realizar medidas de força
magnética o que perm ite m apear domínios magnéticos em superfícies magnetizadas.
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Análise térnnica - Termogravinnetria
U m a classificação lógica dos m éto d o s term o an alítico s se baseia na prop ried ad e física m edida
em função da tem p eratu ra. A T abela 1 lista a propriedade física medida, a técnica corresp on d en te e a
abreviatura aceitável.
(*) Quando o programa de temperatura for no modo resfriamento, toma-se: determinação da curva de resfriamento
(**) A coníusão surgida acerca desse termo parece ser melhor resolvida separando-se duas modalidades: DSC
com Compensação de Potência e D SC com fluxo de calor.
210 Técnicas de caracterização de polímeros
Todos os instrum entos de análise térm ica têm características em co m u m . D e maneira geral, o
que os diferencia é o tipo de transdutor empregado na sua construção, que tem a função de convener
as propriedades físicas avaliadas em sinais elétricos. A Figura 1 ilustra um esquema representativo de
um analisador térm ico atual. Ele é constituído p o r um forn o (célula de medida) em que a amostra é
aquecida (ou resfriada) a uma taxa controlada, sob atm osfera previam ente estabelecida. As mudanças
das propriedades da am ostra são m onitoradas p o r um tran sd u tor seletivo que pode ser constituido
por: a) term opares; b) balança; c) sensor calorim étrico; d) m edidor de deslocam ento; e) detector de
gás. O transdutor gera um sinal elétrico que é amplificado e transferido para a unidade controladora,
m antendo a com unicação perm anente co m a célula de medida. Esta unidade, além de receber os
dados da célula de medidas, transfere as inform ações necessárias para co lo car o equipamento em
operação de acordo com os parâm etros (faixa de tem peratura, razão de aquecim ento, tipo de atmos
fera) previamente estabelecidos. A unidade controladora é interfaceada a u m microcomputador que
controla a operação, a aquisição e análise de dados e o registro da cu rva term oanalítica gerada. No
exem plo ilustrado, tem-se o registro simultâneo das curvas de termogravimetria/termogravimetria
derivada (T G /D T G ) e de análise térm ica diferencial (D T A ), de onde se pode deduzir que nesse
hipotético experimento foram empregados durante o processo térm ico co m o transdutores, simulta
neam ente, a balança (avaliação da variação da massa da am ostra) e os term opares (avaliação das
temperaturas da amostra e do material de referência, perm itindo identificar variações entálpicas).
I Afnptíficadôr 1 ^
A análise térmica é aplicada a uma grande variedade de materiais e para o desenvolvimento de uxna
enorme variabilidade de estudos. E difícil encontrar uma área da ciência e tecnologia em que as técnicas
termoanalíticas não foram ou não podem ser aplicadas. As Figuras 2 e 3 ilustram, respectivamente, os
diferentes tipos de materiais poliméricos que podem ser estudados e tipos de estudos que podem ser
desenvolvidos com esses materiais. Deve ser notado que, em muitos casos, o uso de uma única técnica
de análise térm ica pode não fornecer informações suficientes sobre um dado sistema. Informações
adicionais são exigidas e podem ser conseguidas, associando os resultados obtidos entre duas ou mais
técnicas termoanalíticas. P or exemplo, é muito com um se complementar os dados de D T A ou DSC com
os dados de termogravimetria.
Term oplásticos
E la stô m e ro s B le n d a s
A d e siv o s A N Á L IS E A ditivos
T É R M IC A
C o m p ó sito s
\
R evestim entos
Term orrígidos
Figura 2- Tipos de materiais poliméricos que podem ser estudados por análise térmica
Estabilidade
Compressibilidade térmica relativa Desidratação
e flexibilidade A e/ou dessolvatação
Coeficiente de Polimerização
dilatação e cura
Medida de Cinética de
viscosidade reação
Transições A N Á L IS E ^ Reações
T É R M IC A oxidação
Mudança Composição
de estado de materiais
Grau de
cristalínídade Determinação
qualitativa
Calor Identificação
específico de entalpia
▼
Detecção de Identificação
flamabilidade Caracterização
qualitativa
de materiais
Figura 3 - Tipos de estudos que podem ser desenvolvidos com materiais poliméricos por análise térmica
212 Técnicas de caracterização de polímeros
Técnicas dependentes D SC
DTA
de variações de energia
t
a n A u s e t é r m ic a
---------------í ---------------
EG D Técnicas dependentes de
EG A TD; T M A; D M A
variações de m assa
1
T
TG/DTA-GC/MS
TG/OTG
enquanto outras informações obtidas a partir de uma curva T G sao de nature/a empírica, visto que as
temperaturas dos eventos térm icos são dependentes de parâmetros relacionados às características da
amostra e/o u fatores instrumentais.
C5
2 E
£5 0)i
O
E
E .2
5
2
24)
CL
E
Figura 5 - Três modos de termogravimetria. (a) TG isoiérmica; (b) TG quasi-isotérmica; (c) TG dinâmica.
N o m étodo term ogravim étrico convencional ou dinâmico, são registradas curvas de massa da
amostra (m) em função da tem peratura (T) ou do tem po (i), conforme a equação 1:
m = f (T ou t) (I)
Essas curvas são denom inadas curvas term ogravim étricas ou, sim plesm ente, curvas T G .
Alguns term os co m o cu rva term ólise, curva pirólise, term ogram a, term ogravigram a e curva de
análise term o g rav im étrica são rejeitados pela International Conjeãeration for 'Ybermal Analysis and
Calorimetry (IC T A C ).
A Figura 6 ilustra as características de uma curva T G para um processo de decom posição
térmica que ocorre em um a única etapa. Nesta curva, é observado que a substância X é térmicamente
estável entre os pontos i e b p atam ar inicial). N o ponto h> que corresponde à T. (temperatura na qual
as variações acumuladas de massa totalizam o valor que a balança é capaz de detectar), inicia-se o
processo de decom posição térm ica co m a liberação do com ponente volátil Z. N o ponto ç, que co r
responde à Tj (temperatura na qual as variações acumuladas de massa atingem o valor m áximo), há o
término da decom posição térm ica, com liberação total do volátil Z e a completa form ação da subs
tancia X , que a partir desse ponto é termicamente estável (patamar final). O degrau hc, que correspon
de à diferença T^-T (intervalo de reação), perm ite obter dados quantitativos sobre a variação de
massa sofrida pela am ostra (Am) em relação ao eixo de ordenadas. A temperatura é defini-
214 Técnicas de caracterização de polímeros
da com o o início extrapolado do evento térm ico e corresponde ao p on to de intersecção da linha base
extrapolada, antes do evento, com a tangente à curva produzida no intervalo de reação, de modo que
a reta passe pelo ponto de inflexão. N a prática, a usada co m o prop ósito de com paração, visto
que ela é mais fácil de ser determ inada do que a T .. Sem elhàntem ente, a tem peratura endset (T
corresponde ao final extrapolado do evento térm ico . Esse h ip otético processo de decomposição
térm ica ilustrado na Figura 6 pode ser representado pela equação de reação 2:
(s ó lid o )
Y* ( s ó lid o ) + ( v o lá t il)
( 2)
dm/dt = f (T ou t) (3)
dm/dT = f (T ou t) (4)
Independentemente do caso, a curva resultante é a derivada prim eira da curva T G . Essa curva
pode ser obtida por métodos de diferenciação manual da curva T G ou p or diferenciação eletrônica
do sinal de T G . A Figura 7 ilustra as características de um a curva D T G para um processo de decom
posição térm ica que ocorre numa única etapa, conform e a equação de reação 2. Observa-se que o
Análise térmica 215
degrau hç da curva TG, ilustrado na Figura 6, c substituído por um pico bcd. que delimita uma área
proporcional à variação de massa sofrida pela amostra. Os patamares horizontais da curva TG (Figura 6)
correspondem aos patamares horizontais ab e dg na curva D TG porque dm /dt = 0. O ponto b corres
ponde à T (temperatura em que dm /dt começa a ser diferente de zero), ou seja, temperatura em que se
inicia a decomposição térmica da substância X- O ponto ç corresponde ao máximo na curva D TG (é
obtido quando a curva TG apresenta um ponto de inflexão) e a temperatura do pico é aquela em
que massa está variando mais rapidamente. O ponto d corresponde à T^ (temperatura em que dm /dt
volta a ser igual zero), ou seja, indica o final da etapa de decomposição térmica (liberação total do volátil
Z) e início do patamar de que caracteriza a estabilidade térmica do produto final Y. A largura do pico bd.
indicativo do intervalo de reação, está relacionada à cinética do processo de decomposição térmica.
Figura 7 - Curvas T G (linha tracejada) e D T G (linha sólida) de uma reação de decomposição térmica que ocorre numa única etapa.
Caracterisdeas da curva D T G
Deve ser compreendido que uma curva DTG, obtida matematicamente ou re^strada direta
mente, não contém mais informações do que uma curva TG integral, obtida sob as mesmas condi
ções experimentais. Ela, simplesmente, apresenta os dados de forma diferente. As informações obti
das a partir da curva D TG podem assim ser resumidas:
dm =Ae
(-E/R T)
f(m) (5)
dt
Figura 8 - Com paração de curvas T G / D T G , três das quais exibem reações sobrepostas [W E N D L A N D T , 1986]
ii - Impressão digital
Devido às sutilezas das curvas T G serem enfatizadas pelas curvas D T G , estas, de maneira
geral, podem servir como características para um material novo, desconhecido ou padrão. No en
tanto, dois materiais podem apresentar eventos térmicos de perda de massa ocorrendo, exatamen
te, na mesma faixa de temperatura, o que não permite distinguí-los, diferentemente do que ocorre
com uma técnica espectroscópica, por exemplo.
Analiso t('Tmifd 217
Fi|;ura 9 - Curvas T G / D T G em que o mínimo na curva D T G é usado para definir o final da primeira perda de massa e o início
da segunda [W EN D LA N D T, 1986]
i - Fatores instrumentais
1 - Razão de aquecimento
Para uma reação que ocorre numa única etapa, observa-se de maneira geral que a medida
quando se emprega ra:^o de aquecimento alta é m aior do que quando se emprega razão de aquecimento
baixa, e o mesmo é observado para os valores de •A Figura 10 ilustra as curvas T G de uma amostra
de P E T obtidas sob atmosfera dinâmica de e ar e sob duas razoes de aquecimento distintas, 5 e 40”C /
min. A partir das curvas e tabela inserida na figura, nota-se que, independentemente do tipo de atmos
fera (NjOu ar), a é menor quando se utiliza razão de aquecim ento baixa, ou seja, o aumento na
razão de aquecimento desloca os eventos térmicos para temperaturas mais altas. A escolha inadequada
da razão de aquecimento pode influenciar significativamente nos resultados de variação de massa
determinados a partir das curvas T G /D T G [M IY A N O , 2000].
2 - Atmosfera do forno
A escolha de um gás reativo ou inerte, sua pressão, e se a atm osfera vai ser estática ou fluente,
dependerá das características da amostra ou tipo de estudo. D e maneira geral, as curvas T G /D T G sao
obtidas sob uma atmosfera dinâmica. Esta tem a função de proteger o com partim ento da balança dos
voláteis liberados durante a decomposição térmica da amostra, e evitar a condensação desses produtos
nas partes frias do sistema, principalmente na haste de sustentação do conjunto form ado por estribo e
cadinho. O material condensado pode, numa determinada temperatura, soltar-se e gerar eventos inespe
rados. O efeito da atmosfera do forno sobre as curvas T G /D T G depende do tipo de reação da natureza
dos produtos formados e tipo da atmosfera empregada. N o caso de polím eros que sofrem depolimeri-
zação, o processo de decomposição térmica é pouco influenciado pela atmosfera. A Figura 10 apresenta
as curvas T G de uma amostra de P T F E sob atmosferas dinâmicas de ar (curva e) e (curva í). A
depolimerização inicia-se praticamente na mesma tem peratura, independentemente se a atmosfera é
inerte (T ^ ^ = 576°C) ou oxidante = 566"C). N o entanto, sob atmosfera de ar, a partir de aproxi
madamente 30% de perda de massa, há uma aceleração no processo devido à oxidação do monômero
liberado. Isso conduz a uma diminuição de cerca de 25°C na tem peratura final em relação à curva TG
An<íliso K'*rmi( fi 210
obtida sob atmosfera de N^. A depolinierização do P T F E é praiicamcnte total. A massa residual de UVYo
obtida sob atmosfera de N ,, acima de 630"C , corresponde ao material carboiiitceo, formado devido à
carbonização de uma pequena parcela do monômero.
Para polím eros que não depolim erizam , o processo de decomposição térm ica é m uito influ
enciado pela atm osfera. A Figura 10 apresenta as curvas T G da decom posição de uma am ostra de
P E T , obtidas a 5 e a 4 0 ”C /m in e sob atm osferas dinâmicas de ar (a e ç)e N , (b e d) e os dados de
e listados na Tabela (inserida na Figura). C o m o não ocorre depolim erização, a decom
posição térm ica se processa p o r quebra aleatória da cadeia, gerando uma baixa produção de
m onôm ero e um a rápida dim inuição da massa m olar, com a consequente form ação de m aterial
carbonaceo. N o caso de se utilizar atm osfera de ar, esse material carbonáceo é com pletam ente
convertido em CO^, = 100% (curvas a e ç), independentemente da razão de aquecim ento
empregada. P o rém , se a atm osfera empregada for N „ o material carbonáceo gerado praticam ente
não é decom posto, a quantidade é alta e depende da razão de aquecimento utilizada.
C om o em razões de aquecimento maiores as temperaturas mais altas são alcançadas mais rapi
damente, ocorre a form ação de uma m aior quantidade de material carbonáceo, que praticamente não
é decomposto sob atmosfera de N ,. P o r outro lado, a atmosfera de ar acelera o processo de decom po
sição térmica, devido à oxidação provocada pela presença de O ,. Nessas condições, além da antecipa
ção do processo de decomposição térmica, o material carbonáceo formado é oxidado completamente
e a perda de massa é de 100% , co m o pode ser visto nas curvas T G a e £ da Figura 10.
Figura 10 - Curvas T G obtidas sob atmosferas dinâmica (50 mL/min) de ar ( — ) e N , ( —) de duas amostras distintas de:
PE T [razões de aquecimento de 5 ( a ; b) e 40°C/min ( c ; d)] e P T F E a 10”C/min ( e ; 0 e (massas ~ 5 mg)
geometria do cadinho, e à m aior dificuldade para liberação das m oléculas de água do sistema. Porém,
independente da condição empregada o percentual de perda de massa deve ser o m esm o. Conforme
ilustrado na Figura 11, o valo r de 12,41% obtido exp erim entalm en te para am bas as condições é
próxim o do valor calculado estequiom etricam ente (12,33% ) para a etapa de desidratação do oxalato
de cálcio monohidratado.
A composição do cadinho influencia no perfil da curva porque pode oco rrer re a ^ o da amostra ou
dos produtos de decomposição térm ica com o material do cadinho, co m o , p o r exem plo, Na^CO,, no
estado fundido, reage com cadinhos de porcelana ou de alumina. Tam bém as propriedades catalíticas da Pf
ou Cu° afetam as curvas T G durante a decomposição térmica de certos materiais. P o r exemplo, a oxidaçao
de polietileno pode ser acelerada se o ensaio de termogravimetria for realizado em cadinho Cu°,
Temperatura {^C)
Figura 11 - Curvas TG /D T G obtidas sob atmosferas dinâmica (50 mL/min) de ar, razao de aquecimento de lO^C/min de uma
amostra de CaC^O^.H^O com massa de 11 mg em: ( * ) cadinho estreito e profundo; ( — ) cadinho largo
ii - Características da amostra
1 - M assa de amostra
Dependendo das caraaerísticas entálpicas das reações, é possível a ocorrência de desvios pronun
ciados nas curvas T G . D e maneira geral, para reações exotérm icas, o intervalo de temperatura em que
o corre a perda de massa pode ser diminuído de form a significativa, visto que o calor liberado durante a
reação de decom posição faz com que a tem peratura da am ostra aum ente mais rapidamente do que a
taxa de aquecimento do forno. Este aumento será tanto m aior quanto m aior for a massa de amostra. Por
outro lado, para reações endotérmicas, o efeito é contrário. E m ambos os casos, se o objetivo é deteaar
a presença de com postos intermediários, ou seja, a separação de reações sobreposta, é recomendada a
utilização de massas pequenas. A Figura 12 mostra as curvas T G de um a am ostra do copolímero etileno-
acetato de vinila obtidas com massas de aproximadamente 3 e 30 mg. Para esse copolím ero, na primeira
etapa de decomposição térm ica ocorre a rápida e quantitativa liberação de ácido acético (HAc). A com
posição do copolím ero pode ser estimada quantitativamente a p artir da prim eira etapa de perda de
massa. Essa deterniinação é favorecida quando o ensaio é executado em pregando massa de amostra
m enor, visto que essa condição experimental prom ove um a m elhor separação dos eventos térmicos e
permite definir com m aior nitidez o final da primeira etapa de perda de massa e início da segunda.
Análise térmica 221
Figura 12 - Curs^as T G obtidas a 10*C/min de uma amostra de copolímero etileno-acetato de vinila com massas de: ( — ) 3 mg
e30m g (-)
Figura 13 •Curvas T G do CuC^O^.H^O que evidencia o efeito do tamanho da partícula na etapa de desidratação; (a) amostra
puverizada (150 mesh); (b) único cristal. pXHENDLANDT, 1986]
1 - Impulsõo da atmosfera
A impulsão do gás de arraste no interior do forno sobre o cadinho, o suporte e a am ostra
podem p rovocar ganho de massa aparente. P o r exem plo: cadinho de 4 g, ganha 1,8 mg entre 25 e
200°C e ganha 4,2 mg de 25 a 1000°C ,
222 Técnicas de caracterização de polímeros
E m instrum entos m od ern os, esse efeito pode ser desprezível, dependendo dos objetivos dos
ensaios. N o entanto, se o objetivo é um m aior rigor em relação às variações de massa, o operador deve
fazer um a correção da linha base. Para isso, deve-se ob ter um a curva co m cadinho vazio (branco), nas
mesmas condições experim entais em que se pretende execu tar o ensaio, p ara que esta curva era
branco seja utilizada para corrigir a curva T G da am ostra. O s analisadores term ogravim étricos mo
dernos já possuem aplicativos em seu sistema de sofivare que p erm item facilm ente subtrair da curva
T G da am ostra um a curva em branco. A Figura 14 ilustra três curvas T G s obtidas co m cadinho vazio
da temperatura ambiente até 900°C , empregando a termobalança m odelo T G A -5 0 da m arca Shimadzu.
Pode-se observar que esse efeito é mais pronunciado quanto m aio r a razão de aquecim ento.
Figura 14 - Curvas T G obtidas sob amtosfera dinâmica de ar e razões de aquecimento de 5,10 e 20“C/min, empregando como
porta amostra cadinho de Pt vazio
3 - M edida de temperatura
Dependendo do analisador term ogravim étrico em pregado, a diferença na tem peratura medi
da pode ser superior a 20°C . A s influências estão relacionadas à natureza da am ostra, seu tamanho
e em p aco tam en to , à geom etria e configuração do fo rn o, e à precisão e sensibilidade do sensor de
tem p eratu ra. A pesar da tem peratura ser um p arâm etro qualitativo em term ogravim etria, é reco
mendável a calib ração deste parâm etro para o bom funcionam ento da instrum entação. O método
E 1582-93 da A S T M descreve três procedim entos para a calibração de tem p eratu ra de analisadores
termogravimétricos.
4 - Flutuação de temperatura
A correta medida da tem peratura em que o correm os eventos térm icos depende da posição do
sensor de tem peratura (term opar) em relação à am ostra, um a vez que a tem peratura da amostra
Análise térmica 22 't
pinlorá st'r m.üt»r ou m onor cio c]ue u tem peratura do forno. A magnitude dessa diferença dependerá
da Jtatuiv/a da rc'aç.10 (se eiuio ou exo tcrm ica), razão de aquecimento, condutividade térm ica da
amc»stra. gecnueiria do poria-am ostras etc.
6 - Considerações finais
O u tro s erro s, tais co m o flutuação ao acaso no m ecanismo de registro da balança, efeitos de
indução do forno ou efeitos eletrostáticos, só podem ser eliminados pelo próprio projeto e constru
ção da term obalança e tam bém pela sua localização no laboratório (por exemplo, locais com corren
tes de ar, proxim idade de aparelhos de ar-condicionado e pisos de madeira devem ser evitados).
Aplicações da termogravimetria
N o cam po de materiais polim éricos, a T G vem sendo largamente utilizada desde a década de 60
no desenvolvimento dos mais variados tipos de estudos para avaliação de fenômenos físicos e quími
cos, desde que estes estejam relacionados à variação de massa em função da temperatura ou tem po. A
Figura 15 resume as variações de massa detectáveis p o r T G /D T G . Especificamente, entre as aplica
ções da T G para polím eros, estão incluídas a avaliação da estabilidade térm ica, o efeito de aditivos
sobre a estabilidade térm ica, a determ inação dos conteúdos de umidade e de aditivos, os estudos de
224 Técnicas de caracterização de polímeros
cinética de degradação, a análise de sistemas de copolím eros, a estabilidade a oxidação e muitas outras.
A seguir, serão apresentados alguns exem plos de aplicação da T G /D T G a materiais poliméricos.
Figura 16 •Curvas T G obtidas sob atmosfera dinâmica de utilizando massa de amostras de —5 mg de vários polímeros
ii - Determinação de umidade
A T G é um dos m étodos mais eficientes para a determ inação quantitativa de umidade e de
outros voláteis em materiais poliméricos. D e maneira geral, a liberação de umidade ou de água super
ficial é evidenciada, na curva T G , com o uma perda de massa gradativa que ocorre desde a temperatura
An/ilisc tí''rmií <i Á Á ''>
ambiente até próxim o a 100°C . A Figura 17 mostra curvas T G de duas amostras de algodão. I^ara uma
delas tem-se a indicação do teo r de umidade, determinado diretamente da curva na faixa de tempera
tura de entre 25 e 150®C.
Figura 17 - Curvas T G obtidas 10°C/min e sob atmosfera de ar de amostras de aJgodão: a) n lo tratada; b) tratada com
retardante de chama
Figura 18 - C urvas T G / D T G obtidas a 10®C/min e so b atm osfera d inâm ica de (até 500®C) e de ar com p rim id o (entre 500
Entretanto, as perdas de massa entre um estágio e outro isotérm ico podem ser prejudicadas pela
formação do filme superficial, que dificulta o desprendimento dos produtos voláteis formados no está
gio seguinte do aquecimento. E m vista disso, a opção é obter curvas T G isotérmicas de cura em várias
temperaturas. Antes de introduzir as amostras na term obalança, elimina-se o solvente a temperatura
ambiente e à pressão reduzida. A Figura 19 apresenta as curvas isotérm icas de cura de uma mistura
acrílica/melarnínica (60:40) a várias temperaturas. Para um mesmo tempo de aquecimento, determina-se
em cada isoterma o percentual de perda de massa. O grau de conversão é determinado assumindo-se
com o 100% a perda de massa máxima calculada na isoterma de tem peratura mais alta, e que não
apresenta sinais de degradação. O s demais valores de perda de massa são convertidos em % de cura nas
condições em que foram calculados (temperatura e tempo de residência)[M A CH A D O , 1998]
Análise térmica 227
Figura 19 - Curvas T G isotérmicas de uma mistura acrílica/melamínica (^:40) a várias temperaturas [M ACH ADO, 1994]
Além dos exemplos apresentados, uma grande variedade de estudos aplicando a termogravime-
iria a materiais poliméricos pode ser desenvolvida, como, por exemplo, avaliação da estabilidade à
oxidaçâo, determinação do tempo de meia-vida e estudos sobre cinética de degradação térmica, que
podem fornecer dados relacionados à estrutura molecular e arranjos de unidades de repetição, assim
como a determinação de parâmetros cinéticos (constante de velocidade, fator frequência e energia de
ativação da degradação), entre outros.
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Análise térmica diferencial e calorimetria
exploratória diferencial
1 - Instrumental
a - Análise térmica diferencial - DTA
Análise T érm ica Diferencial (D T A ) é a técnica na qual a diferença de tem peratura entre a subs
tância e o material de referência (termicamente inerte) é medida em função da tem peratura, enquanto
ambos sâo submetidos a um a program ação controlada de temperatura [lonashiro, 1980; G iolito,1988].
A tem peratura é m edida p o r term opares conectados aos suportes metálicos das cápsulas de am ostra
e do m aterial de referência, am bos contidos no m esm o forno. Dependendo da configuração do
equipam ento, a tem p eratu ra de operação pode chegar a 2 4 0 0 °C .
i - D S C de fluxo de calor
É um a técnica derivada da análise térm ica diferencial (D TA ). A propriedade física medida tam
bém é a diferença de tem peratura entre a am ostra (A) e o material de referência (R) (AT = - T,^),
enquanto am bos são submetidos a um a program ação rigorosamente controlada de temperatura. N este
tipo de D S C , am ostra e referência são colocadas em cápsulas idênticas, posicionadas sobre um disco
termoelétrico e aquecidas p o r um a única fonte de calor. O calor é transferido para as cápsulas de
amostra e referência p o r m eio do disco, co m o fluxo de calor diferencial entre ambas as cápsulas sendo
controlado p or meio de term opares co n eaad os ao disco, um a vez que AT, em um dado m om en to, é
proporcional à variação de entalpia, à capacidade calorífica e à resistência térmica total ao fluxo calórico.
230 Técnicas de caracterização de polímeros
íi - D S C de c o m p e n s a ç õ o de p o tê n c ia
c - M o d if ic a ç õ e s d o s in stru m e n to s D T A e D S C
1 - T G / D T A o u T G / D S C sim u ltâ n e o
O s diversos fabricantes dos aparelhos com erciais disponíveis adotam nom enclaturas diver
sas: M D SC (Modulated D SC - patenteado pela T A Instrum ents, Inc.), D D S C (D ynam ic DSC -
Perkin Elm er), A D SC (Alternating D SC - M ettler), O D S C (Oscillating D S C - Seiko Instruments).
A denominação genérica mais empregada é M TDSC ou D SC com Temperatura Modulada. N os equipa
m entos M T D S C , o regime de aquecimento é modificado. O princípio baseia-se na modulação
senoidal da rampa de aquecimento, fazendo com que a tem peratura da am ostra mude continua
m ente, mas de form a não linear, conform e ilustrado na Figura l(a) [T A -210, 1994]. O resultado
final é uma curva complexa do fluxo total, que pode ser desmembrada em duas outras curvas: uma
delas registra os eventos térm icos reversíveis e, a outra, os irreversíveis. Alguns equipamentos
necessitam incorporar grandes alterações nos circuitos elétricos do D S C e software especial. Em
outros, basta proceder modificação no software sem mudanças no equipam ento propriamente dito
[Gallagher, 1997]. A Figura l(b) m ostra o programa de tem peratura de m últiplos passos, sem alte
ração no calorím etro. O M T D S C provê informações únicas, superando a m aioria das limitações do
D S C . E n tre as vantagens da técnica, estão o aum ento da sensibilidade para transições fracas, a fácil
interpretação de transições com plexas e a medida direta da capacidade calorífica.
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial
T e m p o (m in)
iv - D S C fotovisual
Neste tipo de equipam ento, um m icroscópio é acoplado na parte superior da célula D S C ,
permitindo o acom panham ento das alterações na superfície da am ostra durante o processo de
aquecimento ou resfriamento.
2 - As curvas D T A /D SC
Antes de iniciar um experim ento por D T A ou D SC , o operador deve conhecer a linha base das
curvas geradas pelo equipamento, que é obtida executando-se um ensaio com duas cápsulas vazias ou
deixando-se a célula D SC sem as cápsulas de amostra e referência. As condições experimentais (progra
mação de temperatura, atmosfera do forno e v a ^ o de gás) empregadas na obtenção da linha base
devem ser as mesmas dos experimentos com as amostras. A linha base ideal é uma reta paralela ao eixo
X , em toda a faixa de temperatura. Entretanto, variações no sentido positivo ou negativo do sinal
podem ocorrer, e em geral estão associadas com a construção do forno, vazão do gas de arraste, desgas
te do equipamento devido ao uso, material residual depositado sobre o sensor ou a com binação destes
fatores. Em alguns equipamentos, o desvio da linha base pode chegar a + / - 1 , 0 m W na faixa total de
temperatura. Outras alterações da posição da linha base podem ser decorrentes de variações de calor
especifico da am ostra, perda m assa da am ostra ou alteração da program ação de tem peratura
durante o experimento. E m algumas células D SC , a linha base pode ser ajustada manualmente. Se este
ajuste não for possível, deve-se subtrair a curva D SC da linha base 05ranco) da curva D SC da am ostra.
232 Técnicas de caracterização de polímeros
O s eventos térm icos que geram modificações em curvas D T A e D S C podem ser, basicamente,
transições de primeira e de segunda ordem . A s transições d e prim eira o rd em apresentam variação
de entalpia - endotérm ica ou exotérm ica - e dãò origem à form ação de picos. C o m o exemplo de
eventos endotérmicos que podem o co rrer em amostras de polím eros, pode-se citar: fusão, perda de
massa da amostra (vaporizaçao de água, aditivos ou produtos voláteis de reação ou decomposição),
dessorçâo e reações de redução. Eventos exotérm icos observados em polím eros podem ser: cristali
zação, reações de polimerização, cura, oxidação, degradação oxidativa, adsorção e outros. As transi
ções de segunda ordem caracterizam-se pela variação de capacidade calorífica, porém sem varia
ções de entalpia. Assim, estas transições não geram picos nas curvas D T A /D S C , apresentando-se
com o um deslocamento da linha base em forma de S. U m exem plo característico é a transição vítrea.
Outros fatores tam bém instrumentais, assim co m o algumas características da am ostra, potlein, |k*I<)
contrário, ser controlados pelo operador. D e maneira geral, pode-se dizer que os efeitos de muitas dessas
variáveis sobre o perfil das curvas D S C e sobre os dados obtidos a partir delas são iguais aos discutiih xs no
capítulo anterior para as curvas T G /D T G . Assim, optou-se p o r apresentar os fatores instrumentais, lípc >.s
de cápsula e caraaerísticas da am ostra de form a simplificada nas Tabelas 1 ,2 e 3, respectivamente.
Razão (ou taxa) Lenta Alta resolução M elhor separação de eventos. Picos
de aquecimento menores e mais largos.
1 Aberta R eações en tre am ostra e gás flu ente M aio r co n tato da am ostra com a
(oxidaçao, redução) atm osfera do forno.
Prensada M aior co n tato en tre am ostra, cápsula R ed u ção do gradiente térm ico na
e disco/ term o p ar do D S C amostra.
T ip o de cápsula
C om tampa invertida e Reações co m taxa alta de desprendi E v ita o au m en to da pressão interna
(cadinho ou m ento de calo r (explosivas) e/ou co m e a p ro jeçã o de frações da amostra
furada
"panela") form ação de voláteis. para fo ra da cápsula.
P! uina, ouro, aço Amostras que atacam o alum ínio ou M aterial inerte
Material da sofrem transições entre 600 e 750^C .
cápsula Cobre Estudos de estabilidade térm ica M etal acua co m o catalisador da
oxidativa de revestim entos de fios e reação.
cabos de cobre.
Grafite Amostras que interagem com metais. E quim icam ente inene.
4 - Calíbraçõo/Aferição
N os equipamentos D T A e D SC , as medidas de temperatura e/o u de fluxo de calor são afetadas
pelos fatores descritos anteriormente. Além disso, a capacidade calorífica dos materiais aumenta com o
aumento da temperatura. Correções precisam ser feitas para se evitar os efeitos da nao linearidade dos
fenômenos. O s equipamentos atuais slo programados para corrigir distorções decorrentes dos fatores
sobre os quais o operador não pode interferir. Entretanto, c o n s ta n te s d a c é lu la ou fatores de calibração
precisam ser periodicamente conferidos pelo usuário do equipamento, utilizando-se substâncias pa
drões. As normas A STM E 967 e E 968 descrevem, respectivamente, os procedimentos para calibração
da temperatura de D SC e D T A e do fluxo de calor de equipamentos DSC. A Tabela 4 relaciona algumas
substâncias que podem ser usadas com o padrão de calibração, o tipo de transição térmica a ser observa
da e os valores de temperatura e entalpia envolvidos. A escolha dos padrões é determinada pela faixa de
temperatura a ser explorada nos experimentos. Especial atenção deve ser dada para se evitar interações
ou reações químicas entre a substância padrão e a cápsula que a contém.
236 Técnicas de caracterização de polímeros
E m geral, os procedim entos específicos de calib ração /aferição de cada equipam ento D TA
ou D S C são descritos pelo fabricante. E n tretan to , convém salientar que, antes de iniciar a calibração,
devem ser apagados os fatores de co rreção existentes na m em ó ria d o eq u ip am en to , passando estes
a ser igual a 1. A Figu ra 3a ilustra um a curva D S C de am ostras padrões de índio e zin co, obtida
num a célula D S C descalibrada. A Figu ra 3b apresenta a cu rv a D S C da a m o stra de In obtida após
execução dos procedim entos de calibração. D eve ser considerada sem pre a tem p eratu ra (iní
cio extrapolado) do pico-padrão (Figura 3b). A am plificação d o p ico facilita tam b ém a determina
ção de sua área para cálculo da entalpia.
Para con firm ar se os novos fatores estão co rre to s, recom enda-se o b te r u m a curva com os
m esm os padrões ou co m o u tros e verificar se a tem p eratu ra onset do p ico e o ca lo r calculado são
m uito p róxim os dos esperados (tabelados). E m caso negativo, deve-se reiniciar o processo de
calibração.
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial 237
O n se t- ISe.SS^C
O) 0.00
E
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I -5 .0 0 Í
AH * 28.49 J/g
■o
s
i -10,00;
Pico 157.53<>C
I !■ f I I I I I ■ t I T -T -1 -
(a) (b)
Figura 3 - Curvas D SC apresentando fusão de (a) In e Zn antes da calibraçao e (b) In após a calibraçao
a - Preparação da amostra
A correta preparação da amostra pode evitar resultados inexpressivos ou insensatos. U m
ponto importante a ser determinado é o gradiente mínimo de temperatura dentro da am ostra para
se obter a representação bem definida dos eventos térm icos, que aumenta a precisão dos resulta
dos numéricos bem com o a resolução de picos parcialmente sobrepostos. Gradientes pequenos de
temperatura são alcançados p o r um bom contato térm ico entre o cadinho e a am ostra e pela boa
condutividade térm ica da am ostra (ver Tabela 3).
b - C on d ições experimentais
Recomendações para um prim eiro experimento:
2) O bter previam ente a curva T G da am ostra quando possível ou pesar a cápsula contendo
amostra antes e depois do experim ento, para detectar perdas de massa que caracterizam o despren
dimento de com ponentes voláteis.
3) Resfriar lentamente para permitir a cristalização da amostra, se for o caso. Aquecer novamente
a amostra e com parar os dados do primeiro com o segundo aquecimento. Assim, é possível identificar
eventos reversíveis e irreversíveis. P o r exemplo, a perda de massa é endotérmica e irreversível.
4) Exam inar o aspecto d a am ostra ensaiada para verificar se houve fusão, reação da amostra
com o cadinho, alteração de co r ou formação de bolhas que podem evidenciar decomposição térmica.
6) D e posse dos dados acim a, otim izar a escolha dos fatores discutidos anteriorm ente (Tabe
las 1 ,2 e 3), de m odo a m axim izar o núm ero de inform ações obtidas e a sua confiabilidade.
2;J8 Técnicas de caracterização de polímeros
N o relatório, deve-se m encionar sem pre: a identificação e a descrição com pleta da amrjstra,
(massa, geom etria etc); o tipo e m odelo d o equipam ento utilizado; a atm osfera do forno (tipo de
atm osfera do forno e vazão do gás fluente); program ação de tem p eratu ra; m aterial empregado como
referência (cápsula vazia ou co m alguma substância term icam en te inerte) e os resultados obtidos.
Figura 5 - Curvas DSC ilustrando a influência do tratamento térmico prévio sobre a T de PMMA [Tomas, s/d]
A tem p eratu ra de tran sição vítrea é um fenôm eno bastante pesquisado e sua d eterm in a
ção tem inúm eras aplicações no estudo e caracterização de am ostras p olim éricas. A ssim , a
permite, p o r exem p lo , a identificação de am ostras desconhecidas. Igualm ente, a presença de
plastificantes na am o stra pode ser avaliada pela redução da do polím ero. A possibilita,
também, estim ar a interação p olím ero-polím ero em certas m isturas, con form e ilustra a Figu ra
6. As curvas representadas m o stram que a de um a m istura perfeitam ente m iscível de dois
polímeros A e B é interm ediária à tem p eratu ra de transição vítrea dos co m p o n en tes isolados.
Entretanto, a cu rva D S C de um a m istura im iscível apresenta duas transições vítreas nas m es
mas tem peraturas que os com p on en tes isolados, enquanto as parcialm ente m iscíveis apresen
tam duas transições em tem peraturas interm ediárias.
Figura 8 - Curvas D SC com representação da de misturas de resinas acrílica e melamínica parcialmente curadas a diferentes
temperaturas
b - C a p a c id a d e calorífica de materiais
O calor específico, r, é definido com o sendo a quantidade de calo r necessária para elevar de um
grau Kelvin (ou °C ) a tem peratura de um grama do material (c a l/° C g). É um a característica do
material e pode ser expressa para um m ol de substância Q /m ol K ). A capacidade calorífica a pressão
constante, é uma propriedade term odinâm ica que expressa a relaçao entre a quantidade de calor
recebida p o r um co rp o e a respectiva variação de tem peratura. E o produto do calor específico pela
massa da am ostra —c»i), expressa em J / K (ou c a l/° C ). Esta propriedade é usada em cálculos de
engenharia para estim ar a reação de um dado sistema submetido ao estresse térm ico.
A n orm a A S T M E 1269-01 descreve os procedim entos para sua determ inação p or DSC. O
princípio baseia-se na com p aração da diferença en tre os níveis de potência de curvas obtidas com
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial 241
cápsula vazia, cápsula co m am ostra e cápsula co m m aterial padrão (a-alum ina, safira, n-heptano),
empregando-se sem pre um a cápsula vazia co m o referência na célula D SC . O deslocam ento entre
as curvas (eixo Y ) na m esm a tem peratura é proporcional ao produto da massa da am ostra pelo
calor específico do m aterial (C ). N a Figura 9, foram feitas medidas de calo r específico da am ostra
(PET) e do padrão (a-alum inaj a 6 0 ,7 0 ,9 0 e 1 0 0 °C . O s valores de calo r específico calculados para
o P E T , nas tem peraturas escolhidas, foram de 0 ,3 3 2 ,0 ,3 3 4 ,0 ,4 3 2 e 0 ,4 3 7 c a l/° C g, respectivam en
te. Pode-se observar que a C apresentou aum ento da ordem de 0,1 cal/^^C g após a transição vítrea.
Figura 9 - Curvas D SC para determinação da C^ de P E T ames e após a transição vítrea. Programação de temperatura: isoterma de
5 min a 30°C, aquecimento a 10°C / min até 100®C e isoterma de 5 min a lOO^C. [Shimadzu]
Figura 10 - Efeito da taxa de aquecimento sobre o desvio da linha base e sobre a T [Tom as, s/d]
242 Técnicas de caracterização de polímeros
Figura 11 - Efeito da massa da referência no desvio da linha base. Amostra: 9,96 mg de PM M A, taxa de aquecimento de 10“C/min
[Tomas]
As transições de primeira ordem tam bém podem apresentar variaçao de C^. A Figura 12
m ostra a curva D SC da cura de um oligôm ero uretano acrilado, e a influência da variaçao de
capacidade calorífica sobre a linha-base, o que pode dificultar o cálculo da área do pico.
Figura 12 - Variação de capacidade calorífica durante a cura de resina termorrígida - Linha base senoidal para cálculo da área do pico
rrj
Medidas de capacidade calorífica podem ser empregadas, tam bém , na estim ativa da composi
ção de misturas e copolímeros quando se conhece o calor específico dos com ponentes e da mistura.
U m exemplo detalhado é discutido p or Hale & Bair.
c - Fusão e Cristalização
i - Fusão
A fusão é uma transição de primeira ordem , característica dos polím eros semicristalinos. Esta
transição ocorre sempre em um a faixa de tem peratura, devido à distribuição de tam anho das regi
ões cristalinas presentes nas m acromoléculas. A tem peratura na qual desaparece totalmente a
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratórid diferem i<il 24 $
cristalinidade é referida co m o ponto defusão do polím ero e corresponde, aproxim adam ente, ao má
ximo do pico de fusão na curva D SC . O calor de fusão pode ser determinado pela área contida sob
0 pico endotérm ico, relacionando-a com a massa de amostra utilizada. O com portam ento da fusão
é de grande im portância na processabilidade dos polímeros.
ii -C ristalização
O processo de cristalização não é somente de interesse teórico para se entender a m orfologia
do polímero, mas tam bém de grande im portância em operações práticas na fabricação de plásti
cos, tais com o extrusão e fiação de polím eros fundidos. Ele afeta a densidade e a cristalinidade do
polímero e, conseqüentemente, suas propriedades mecânicas, térmicas e ópticas. A cristalização de
um polímero é acom panhada da liberação de calor latente, que gera um pico exotérm ico bem
definido na curva D SC . Alguns fatores importantes que influenciam a cristalização a partir do
fundido, tais com o massa m olar do polím ero e taxa de resfriamento (®C/m in), tam bém podem ser
convenientemente estudados p or D SC . A taxa de cristalização é, em geral, inversamente proporci
onal à massa m olar do polím ero. O grau de super-resfriamento {snpercoo/inf^^ que é expresso pela
diferença de 1 a 50®C entre as temperaturas onsetáe fusão e de cristalização, é diretamente p ro p o r
cional à taxa de resfriam ento.
Figura 13 - Fusão e cristalização com indicação das temperaturas extrapoladas de início {onset^t final {endsef) do pico
244 Técnicas de caracterização de polím eros
Se um p o lím ero fundido é rapidam ente resfriado, é possível que n ão haja tem p o para que a
cristalização o co rra . N estas con d ições, há fo rm ação de um grande n ú m e ro de núcleos cristalinos
na am o stra, p o rém o crescim en to dos cristais é desprezível, p articu larn ien te se o resfriamento
o c o r re r ab aixo da tem p eratu ra de tran sição vítrea, onde cessa a m obilidade m acrom olecular. Du
ran te o a q u e cim e n to p o sterio r da am o stra assim resfriada, os n ú cleos cristalin os sofrem cresci
m en to a um a taxa elevada, dando origem a um p ro cesso de recristalização rápida, que ocorre em
tem p eratu ra inferior à de fusão do polím ero.
Figura 14 - Curva D SC de uma amostra de P E T : a) 1 “ corrida; aquecimento da am ostra com o recebida e resfriamento lento; b) 2*
corrida com aquecimento controlado e resfriamento brusco; c) 3 * corrida: am ostra após resfriam ento brusco, com cristalização a
partir da amostra fria, fusSo e cristalização durante o resfriamento
1 - Identificação de misturas
A curva DSC ilustrada na Figura 16 foi obtida em experimento com uma mistura de polietileno
de alta densidade (T = 135°C) e polipropileno = 163®C). O calor de fusão de PP, determinado
pela área do pico, loi de 14,3 J /g . Considerando-se que o calor de fusão do PP puro é 60 J /g , foi
possível calcular o conteúdo deste polímero na mistura:
2 - G rau de cristalinidade
X = [A H ,] / [AH,**] 100 0)
Cq 0/ g) (% )
P o li(clo reto de vinüa) PVC (212...310) (44...202) 176* Depende dos tipm
273* ciistaknos
Figura 17 - Curvas DSC de PTFE com redução da cristalinidade em função do tratamento térmico. [P E T A N 115]
A presença de plastificantes nos polímeros modifica não só sua mas também interfere no
processo de fusão. A Figura 18 m ostra duas curvas DSC de amostras de náilon 11, sendo uma
aditivada com plastificante e outra não. Estes aditivos modificam a resistência do polím ero às altas
temperaturas, diversificando a sua aplicabilidade, mas a sua presença promoveu um abaixamento de
8°C no ponto de fusão da am ostra considerada no exemplo da Figura 18.
A form ação de um cristal o co rre em dois estágios; nucleaçao e crescim ento. A cinética de
cristalização pode ser acom panhada p or D SC , aplicando-se a equação de Avram i (1940), segundo a
qual a fração a cristalizar é um a função exponencial do tem po:
248 Técnicas de caracterização de polímeros
que é a equação de uma reta [y == a + bx], onde: j ' = /«(-///0), a = hik\ h —n, e x —Int. O s termos da
Eq. 3 podem ser determinados pelos dados da curva D SC de cristalização isotérm ica.
A Figura 19a m ostra uma curva D SC ilustrando fusão sob aquecim ento linear (dinâmica) e
cristalização (isotérmica) de polietileno de alta densidade. A s alterações de linha base sao decor
rentes das mudanças na program ação de tem peratura (co n fo rm e discutido anteriorm ente),
identificadas pelos pontos: (1) início do aquecim ento, (2) final do aqu ecim en to e volta à linha
base original, (3) período isotérm ico, (4) início do resfriam ento e (5) início da etapa isotérmica a
120°C com registro da cristalização. A Figura 19b mostra uma curva D SC de cristalização de PE-AD
obtida a 120°C , dividida em 9 segmentos de áreas iguais. A s áreas parciais podem ser obtidas
também p or meio da relação de entalpias:
e = m
r*/ A H
M (4)
Fíguta 19 - Curva DSC de PE-AD com fusão no aquecimento e cristalizado isotérmica a obtida a 120"C
Análise térmica diferencial e calorim etria exploratória diferencial 249
(1-0) (e)
A representação gráfica dos dados da tabela //?(-///0) versus Int (Figura 20) perm ite determ inar
os valores do exp o en te,« = 1,48, e da constante, k = 8,72, da equação de A vram i.
n = 1,48
Ink = -8,72 f
S ' 0 ^- V
4 5 6
♦
«-1. ♦
♦
-2 .
♦
/nf
d - Reações químicas
ii - Pollmerização
iil - R eticulaçõo
A entalpia de cura total determ inada experim entalm ente deve ser conferida pelo valo r teó
rico obtido a p artir da entalpia de ligação dos produtos a serem form ados (valores tabelados), e
m ultiplicada pela quantidade de grupos reativos presentes na am ostra. E n tre ta n to , quando se
trabalha co m produtos de grau industrial, torna-se quase impossível quantificar os grupos reativos
presentes na am ostra. N estes casos, consideram -se apenas os valores experim entais n o cálculo do
grau de conversão. A Figura 22 exem plifica o em prego da técnica D S C na determ inação do grau
de cu ra de am ostras de um m esm o verniz à base de resina PU -acrilada, após serem subm etidos à
cura parcial. C o m o a form ulação em estudo é aditivada co m fotoin iciad or, a reação de cura
residual pode ser acom panhada tam bém p o r foto-D S C , co n fo rm e ilustrado na Fig u ra 23. A s
cond ições de cu ra prévia das am ostras representadas nas duas figuras não são as m esm as, resul
tando em graus de cura diferente, mas os resultados obtidos pelas duas técnicas para am ostras
idênticas são con cord an tes entre si.
Temperatura,
Figura 22 - Curvas D SC de caira térmica residual de amostras de verniz parcialmente curadas com diferentes doses de radiação U V
- Estim ativa do grau de cura [Ruiz, 2002]
Figura 23 - Curvas de fo to -D SC com cura residual de vernizes parcialm ente curados com diferences doses de radiação U V
Estim ativa do grau de cura [R u iz, 2002]
252 Técnicas de caracterização de polímeros
N os experim entos cinéticos n ão-iso térm ico s, as reaçÕes autocatalíticas e de ordem n geram
curvas DSC sem elhantes entre si, co m a form ação de um pico exotérm ico uniform e e monomodal
à medida que a tem peratura aumenta. O único meio de se determ inar a natureza do mecariismo de
reação p or D S C é a realização de experim entos isotérm icos. N estes, se a cinética é de ordem n, a
Análiso tórm ica diforoncial e calorim etria exploratória diferencial 253
reação química tem início tão logo a tem peratura de reação é alcançada, e a taxa m áxim a de conver
são ocorre em t = 0. N este caso, a curva D SC tem a form a representada na Figura 25 (a). Entretan
to, as reações autocatalisadas são caracterizadas por uma taxa acelerada de reação isotérm ica, atin
gindo seu m áxim o entre 20 e 40% de conversão, com o na curva D SC da Figura 25 (b).
(a)
da/dt = k(T)f((x)
(6)
onde: a é a fraçlo da conversão química (adimensional) dada pela quantidade de m aterial reagido
dividida pela quantidade total; d a ldté a taxa de conversão (expressa em m in ‘); k(T) é a constante
da taxa de conversão específica para a tem peratura T , que depende da ordem de reação; e / a ; é
função que descreve a influência da conversão, independente da tem peratura mas depende do
m ecanism o da reação (ordem n ou autocatalisada), A relação da equação cinética co m a tem peratu
ra é expressa na constante de reação k(I'), pela equação de A rrhenius (1889):
onde £ é a energia de ativação (J/m o l), R é a constante dos gases (8,314 J m ol * K '), T é a tem pera
tu ra absoluta (em graus Kelvin) e Z é o fator de freqüência ou constante da taxa da reação (ou
“velocidade” da reação) à tem peratura infinita.
i - Reações de ordem n
A reação é de ordem n se a taxa de conversão é prop orcion al à co n cen tração do m aterial não
reagido (1 - a ) , podendo ser representada por:
N
/ { a j = (1- a j (8)
254 Técnicas de caracterização de polímeros
O nde n pode ser um núm ero inteiro ou fracionário, mas raram ente superior a 2. A Eq. 6 passa a ser:
que pode ser resolvida p o r regressões lineares múltiplas. U m gráfico de \ln(da.ldt) / (1 - a / ] versm
( 1 /7 ) será um a linha reta se o valor de n fo r co rreto . O s term o s da E q . 10 podem ser obtidos a
p a n ir de dados das curvas D SC isotérm icas ou dinâmicas.
ii - Reações autocatalisadas
A s reações autocatalíticas, onde o p ro d u to da re a çlo (a ) age co m o catalisador, um novo
term o precisa ser incorporado à equação que define/ (a ):
/r a ; = (i- a / (11)
P ara cada in tervalo de tem p o (A /) ou fração de área da cu rva, deverá ser d eterm in ad a a
taxa de reação {dH /dí) em m W , o ca lo r da reação parcial já o co rrid a (A H ) e da reação rem an es
cente ( A H ) em m j, a fração de reagentes co n v ertid a (a ), a fração rem an escente (1 - a ) e a ta x a
de reação {d(xf dt) utilizando as equações:
a = (14)
(1 - a ) - (15)
A p a rtir dos valores de /«(a) e /«(l - a ) obtidos para cada fração de área do p ico da cu rv a
D S C é possível d eterm inar os valores de lrik(T)\ n e m das E q . 9 (reações de ordem n) e 12 (reações
autocatalíticas), resolvendo-as pela técnica das regressões lineares m últiplas. Se apenas a energia de
ativação interessa, a E q . 13 pode ser simplificada para condições de conversão constantes, resultando;
M.A/] = E / R T + e
(17)
onde A t é o in terv alo de tem p o tran sco rrid o em diferentes con d ições isotérm icas até que a reação
atinja u m grau de co n v ersão escolhido na faixa de 0,1 a 0 ,9 (ou 10 a 9 0 % ) e r é u m a co n sta n te que
engloba o s dem ais te rm o s da equação.
O gráfico de /«[A/] de u m a série de exp erim en to s iso térm ico s para o m esm o grau de c o n v e r
são em diferentes tem p eratu ras persiis a tem p eratu ra absoluta re cíp ro ca ( 1 / T ) em que cad a c u rv a
respectiva foi ob tid a é um a reta c o m in clin ação igual a E / R . U m gráfico de versu s 1 / T
deverá ser u m a reta c o m in clin ação igual a m, e o v a lo r da energia de ativ ação será dad o p o r;
E = -m R (18)
256 Técnicas de caracterização de polímeros
Z = pE f RT (20)
(a)
Figura 27 - Curvas DSC em função da taxa de aquecimento (a) e curva de Arrhenius da taxa de aquecimento em função da temperatura
recíproca (b)
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial 257
A Tabela 7 mostra uma comparação resumida dos métodos de determinação dos parâmetros
cinéiicos por D SC. As discussões apresentadas são apenas indicativas. A correta aplicação dos
métodos está amplamente discutida nas normas citadas.
Uma única taxa Cálculos dos Reações 1. A curva D SC não pode 1. M uito rápido.
de aquecimento parâmetros exotérmicas apresentar descontinuidade
2. Valores de E e
cinéticos baseiam- uniformes com ou deslocamento de linha
ln(Z) são estatistica
se na relação entre ordem de reação base nem "om bros".
mente similares aos
Borchardt & as áreas parciais do
n 2, na faixa de 2. Não pode ocorrer obtidos pelo método
Daniek pico da curva D SC
temperatura de decomposição simultânea à isotérmico para
nâo-isotérmica e o
-100a600«^C reação química em estudo. reações de ordem n.
calor liberado na
A STM E2041 3, Não se aplica às reações
reação.
autocacalisadâs nem à
cristalização.
amostra (polietileno, por exemplo) por reação com o oxigênio atmosférico residual retido em uma cápsula
hermeticamente fechada (cerca de lOm^, gerando um pequeno pico exotérmico [Mettler Toledo, 2000].
A volatilização de com ponentes corrosivos, tais com o retardantes de chama halogenados, pode
causar sérios danos ao equipamento D SC . Para preveni-los, deve-se utilizar cápsulas herm éticas de
alta pressão. N este caso, m esm o que o co rra o desprendimento de fração volátil, esta fica retida na
cápsula. O utra sugestão é aum entar a vazão do gás de arraste ou, ainda, diminuir a tem peratura
máxima do experimento se nenhuma informação útil pode ser obtida na faixa de temperatura em que
ocorrem essas volatilizações [T om as].
a) U m a am ostra com posta de fragmentos de form ato irregular pode sofrer um a acom odação
durante o experim ento, alterando seu contato com a base da cápsula e a transferência de calor
para o sensor. Recom enda-se prensar a am ostra contra a base da cápsula.
b) A base de um a cápsula herm eticam ente fechada pode sofrer deform ação devido à pres
são do vapor acum ulado em seu interior durante o experim ento, causando um a alteração na
transferência de calo r entre cápsula e sensor;
c) Choques m ecânicos sofridos pelo equipam ento, com deslocam ento das cápsulas;
f) C ontam inação dos sensores causada p o r resíduos de am ostras de experim entos anteriores.
Nestes casos, o efeito térm ico característico da substância contam inante sem pre o co rre na
mesma tem peratura. E m geral, este problem a pode ser eliminado pelo aquecim ento do siste
ma sem am ostra em atm osfera dinâm ica de ar ou oxigênio [Mettler Toledo, 2000].
260 Técnicas de caracterização de polímeros
10 - Considerações finais
o estudo apresentado a seguir tem a finalidade de exemplificar a importância da combinação de
dados de diferentes técnicas termoanalíticas na elucidação de alguns eventos. A Figura 29a mostra o
comportamento da polimerizaçao do m onôm ero 1,6 hexanodiol diacrilato (H D O D A) durante o aque
cimento a 10®C/min em célula DSC. A curva D SC da amostra contida em cápsula aberta apresenta um
pequeno pico endotérmico seguido de um exotérmico. Empregando-se cápsula hermeticamente fecha
da, o pico endotérmico desaparece, a polimerizaçao ocorre em temperatura mais alta e a área do pico
exotérm ico é maior. A observação das curvas permite deduzir, p or todos os aspectos discutidos no
presente capítulo, que ocorreu volatilização parcial do m onôm ero. Entretanto, somente a curva TG
(Figura 29b) permitiu verificar que a perda de massa foi da ordem de 60% . Informações com o esta são
de extrema importância no controle de reações acompanhadas de grande geração de calor.
(a)
Figura 29 - Curvas DSC (a) e T G (b) com polimerizaçao de H D O D A .
A precisão e a exatidão dos dados de análise térm ica dependem da habilidade do operador na
otim ização do desempenho do instrum ento e na seleção das condições adequadas para a execução
do experim ento. A versatilidade dos equipamentos e a complexidade dos materiais analisados algu
mas vezes dificultam,a obtenção de resultados confiáveis e de fácil interpretação. O s capítulos de
análise térm ica aqui apresentados têm o objetivo de auxiliar os usuários das técnicas na obtenção
dos m elhores resultados possíveis a partir dos equipamentos disponíveis em seus laboratórios.
A g ra d e c im e n to s
Sebastião V. Canevarolo
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
In t r o d u ç ã o
A iuiálise té rm ica d in âm ico -m ecân ica, D M T A , te m sido am plam ente usada c o m o u m a técn ica
de caracterização de p o lím e ro s através da d etecção dos p rocessos de relaxação , ta n to m a c ro s c ó p ic o
quanto m olecular, p o r ap resen tar sensibilidade m u ito su p erior (p o r v o lta de três ordens de grandeza)
quando co m p arad a às técn icas co n v en cio n ais de análise té rm ica (D S C , T M A etc.).
C o m p o rta m e n to d in â m ic o -m e c â n ic o
O a m o r t e c i m e n t o é u m in d ic a t iv o d e q u ã o lo n g e e s t á o c o m p o r t a m e n t o d o m aterial
v is c o e lá s tic o d o c o m p o r ta m e n to p u ra m e n te e lá stico . M a te ria is c o m a lto a m o r te c im e n to dissipam
m u ito d a en erg ia q u e fo i usada p ara d e fo rm á -lo . M a teria is c o m c o m p o r ta m e n to p u ram en te viscoso
(m ateriais N e w to n ia n o s c o m o a água sã o um e x e m p lo ) sã o u m c a s o e x tr e m o d e to ta l dissipação de
en erg ia em ca lo r, te n d o en tã o , u m a m o rte c im e n to in fin ito (tan(5)=«» o u 6 = 9 0 ° ). P o r o u tro lado, um
m a te r ia l p e r f e ita m e n t e e lá s t ic o (p o r e x e m p lo , u m a m o la id e a l) n ã o a p r e s e n ta a m o r te c im e n to
(ta n (5 )= 0 ). M a te ria is p o lim é r ic o s a p re se n ta m u m c o m p o r ta m e n to in te r m e d iá r io e n tr e estes dois
e x tre m o s e sã o ch a m a d o s d e v isc o e lá stico s, c o m 0 < ta n (5 )< < » se n d o n a p rá tica 0,001<tan(<5)<3. Q u an
d o tan(«5)=l , o â n g u lo d e d e fa s a g e m é d e 4 5 ° e o s d o is m ó d u lo s s ã o ig u ais.
M e ca n ism o de Virabrequim
E m 1 9 6 2 , S h atzk i p ro p ô s q u e u m a seq ü ên cia d e p e lo m e n o s q u a tro p ares d e e tile n o s-(C H 2-C H 2)-
p o d e ria g ira r n o e sp a ç o seg u in d o o m o v im e n to d e u m v ira b re q u im . E s t a m u d a n ça d e c o n fo rm a ç ã o
o c o r r e c o m facilid ad e, p o is ex ig e p o u ca en erg ia, p e rm itin d o a re la x a ç ã o lo ca liz a d a d a m o lécu la. E ste
m e s m o m e c a n is m o p o d e s e r ap licad o e m v á rio s p o n to s d a ca d eia p o lim é ric a , p e r m itin d o a relaxação
d e to d a a ca d eia . A F ig u ra 3 m o stra e ste m e c a n is m o c o m a re p r e s e n ta ç ã o d e u m a ca d eia c o m oito
m e tile n o s , g ira n d o n o esp a ço . T a l m o v im e n to a p a re ce a b a ix a s te m p e ra tu ra s, n a o rd e m d e -lOO^C, e
e stá n o r m a lm e n te p re se n te e m p o lím e ro s q u e a p re se n ta m lo n g a s se q ü ê n c ia s m e tilê n ica s, c o m o , por
e x e m p lo , p o lie tile n o , E P R , n áilo n s, etc.
Figura 3 - Cadeia etilênica linear formada por oito metUenos, girando no espaço, de acordo com o mecanismo de virabrequim
M o d o s de deform ação
A solicitação cíclica pode ser aplicada ao corpo de prova de vários modos. Originalmente,
o m odo de solicitação mais usado era o de torção com am ortecim ento natural, ou seja, o corpo
de prova na form a de cilindro era torcido e deixado em relaxamento, retornando naturalmente à
posição inicial. Hoje, com o advento de equipamentos com controle m icroprocessado, o modo
mais com um é o de flexão em três pontos com solicitação forçada, com a freqüência sendo mantida
Análise tármi( a dinAmico mc( Ani< a / (> 7
constante durante a medição. Tam bém se pode aplicar um conjunto de frequências durante a varre
dura de tem peratura. A Figura 4 m ostra esquematicamente os principais modos de solicitação. A
escolha do m odo mais adequado deve se respaldar, primeiramente, na tentativa de se rcprodu/ir em
laboratório a mesma form a de solicitação presente na situação real. Em alguns casos, devido à
dificuldade de se produzir corpos de prova com a form a e o tam anho apropriados para o ensaio,
pode-se alterar o m odo de solicitação, mas isto deve ser registrado, na medida que os resultados .são
dependentes dele.
F le x ã o e m três p o n to s
F le xã o em d o is p o n to s
T ra çã o / c o m p re ssã o
Torção
C ísa lh a m e n to
Figura 4 - Modos de solicitação mecânica durante a análise térmica dinâmico-mecânica. O corpo de prova está representado sob a forma
hachurada
Figura 5 - Representação gráfica do comportanaento térmico dinâmico-mecáníco com as curvas de E ’ e tanÔ, incluindo-se as
N a literatura, ainda não há consenso sobre qual variável usar e de que form a determinar a
temperatura de uma transição, encontrando-se até cinco métodos possíveis: a temperatura do início
da queda em E ', do início ou do pico nas curvas de ou tan (6). Neste texto, será privilegiado o
método que usa a temperatura no pico da curva de tan (ô) para definir a transição. Esta escolha se
deve à constância do valor da temperatura definido por esta variável, seja ela obtida através da relação
^ —T
transição ^maxtaná
Análise térmica dinâmico mecânir a 2 f/ )
A Figura 6 m ostra a determ inação da tem peratura no m áxim o de tanô (Tm axtanô).
3'' Propriedade: O valor de tan (8) no pico é proporcional à fração volum étrica (<()) da fase em
transição naquela faixa de temperatura.
maxtanÔ <(>
A Figura 6 m ostra a determinação do valor de m axtand. Para que a avaliação seja realista, é
necessário ter a garantia de que na faixa de tem peratura de transição que se está medindo exista
apenas uma transição, aquela a ser avaliada. A presença de mais transições nesta mesma faixa apresen
tará um com portam ento aditivo, sendo que a curva lida corresponderá à som a da contribuição de
cada fase em transição. U m a avaliação quantitativa, neste caso, exigirá um a deconvolução dos com
portamentos, separando-se a contribuição de cada fase.
Figura 6 - Obtenção do valor de tanô no pico da transição CXCt (maxtanô) correspondendo à temperatura de transição vítrea Tg =
T m axtan S
Sistema m onofásicos
Quando existe uma semelhança química suficiente entre os com ponentes do sistema (por exem
plo, parâmetros de solubilidade suficientemente próxim os), há a form ação de um a mistura perfeita e,
portanto, m onofásica. Isto acontece em bkndaspoliméricas miscíveis, onde os com p on en tes do sistema
(hom opolím eros e /o u copolím eros) sao perfeitam ente solúveis entre si. Copolímeros aleatórios t/o\x
estatísticoslÃxnhém se apresentam na form a de um sistema m onofásico, porque os diferentes integran
Análise térmica dinâmico mecânica 271
tes da cadeia polim érica são forçados a se m isturarem em um a escala m olecular, em função da
existência de um a ligação química primária entre eles. U m terceiro exem plo de sistemas monofásicos
ocorre na plastificarão, onde adiciona-se ao polím ero (ou a um a fase particular do sistema polim érico)
um com posto orgânico (norm alm ente no estado líquido) solúvel e, p ortan to, miscível no m eio.
Figura 7 - Representação esquemática da variação da temperatura de transição vítrea de um sistema monofásico (miscível) com
composição variável
Sistem a polifásicos
Quando os componentes do sistema polimérico não apresentam uma suficiente semelhança quí
mica (por exemplo, parâmetros de solubilidade muito diferentes), haverá uma segregação das cadeias
com a form ação de fases distintas, isto é, com a form ação de um sistema polifásico. Isto acontece
em bkndaspoliméricas imisciveis, onde os com ponentes do sistema são insolúveis entre si. Copolimeros
272 Técnicas de caracterização de polímeros
Figura 8 - Representação esquemática da variação da temperatura de transição vítrea de um sistema polifásico (imiscível) com
composição variável
U m exem plo prático é apresentado nas Figuras 9 e 10, onde o com p o rtam en to térm ico dinâ-
m ico-m ecânico de um copolím ero tribloco à base de estireno-butadieno-estireno, plastificado com
dois óleos minerais diferentes, é analisado através do am ortecim ento co m o função da tem peratura
em várias concentrações, chegando a 40% em peso de óleo (C A N E V A R O L O , 88). N a Figura 9,
utiliza-se um óleo preferencialmente alifático (98% parafínico/naftênico) e na Figura 10 é utilizado
um óleo arom ático (40% arom ático, 60% parafínico/naftênico). O óleo alifático, p or ser preferen
cialmente miscível com a fase de butadieno, aumenta a fração volum étrica, que é caracterizada atra
vés do aum ento do valor do am ortecim ento no T g da fase de polibutadieno (TgPB) co m o aum ento
Análise térmica dinâmico mecânir a 27 5
Figura 9 - Comportamento do amortecimento de um copolímero tribloco SBS plastificado com até 40% de um óleo preferencial
mente ;üiíático. Notar o aumento do valor do amortecimento durante a passagem pelo Tg da fase de polibutadieno
Temperatura (®C)
Figura 10 - Comportamento do amortecimento de um copolímero tribloco SBS plastificado com até 40% de um óleo preferenci
almente aromático. Notar a mudança das Tg’s das duas fases (polibutadieno e poliestireno)
De uma maneira geral, o módulo de arm anezam ento E ’ deverá aum entar e o am ortecim en
to tanô decrescer. Isto pode ser observado nas Figuras 11 e 12, onde é apresentad o o co m p o rta
m ento dinâmico-mecânico E ’ e tanô respectivamente de uma am ostra de p olicarb on ato aditivada,
processada p o r injeção (C A N E V A R O L O , 91). A peça original de onde o c o r p o de p ro v a foÍ
retirad o tem um form ato com p lexo, co m paredes finas ap resentan do um alto grau de tensões
internas congeladas. D urante o aquecim ento, a am ostra com eça a relaxar suas tensões internas já
a p artir de 5 0 ° C de maneira gradativa, até atingir a tem peratura de transição vítrea ( T g = 1 5 0 °C ),
quando então a relaxação se com pleta. D urante tod o este processo de relaxação sob aquecim en
to , o m ódulo de arm azenam ento reduz de um a m aneira mais acentuada que um a am o stra livre de
tensão, até atingir um m ínim o em , aproxim adam ente 100®C, e a seguir aum enta. O am ortecim en
to tam bém é afetado, apresentando um m áxim o (ou om b ro) p ró x im o à T g . E ste efeito é apresen
tado nas figuras pela am ostra identificada p o r P A D R Ã O .
Temperatura (^C)
Figura 11 - Comportamento do módulo de armazenamento (E*) de uma amostra de policarbonato injetado com vários níveis de
tensão interna congelada
As Figuras 13 e 14 m ostram respectivam ente o valor de tanô m edido no pico e a área sob este
m esm o pico, conseqüência da transição |3 da borracha, que ocorre próxim a a -4 5 °C . A s duas variáveis
aum entam linearmente co m o aum ento da concentração da borracha. Este sistema é imiscível sendo
que a borracha olefínica form a um a segunda fase dispersa, que contribui para co m o am ortecim ento
total da blenda de form a aditiva - quanto m aior seu volum e m aior o efeito. Este co m p o n am en to é
reflexo direto da terceira propriedade, discutida anteriorm ente. N as figuras são com parados o com
portam en to de blendas co m m atriz de hom opolipropileno (PP-h), P P cop olím ero (PP-c) e PP
copolím ero nucleado (PP<n) co m relação a um a formulação com ercial obtida diretamente do reator
dito polipropileno heterofásico (PP-het) co m ~ 16% de um a borracha olefínica de etileno-propileno
(EPR)(LOTTIí/^//,2000).
Figura 13 - Imensidade máxima de tanS no pico da transição 3 da borracha como função de sua concentração em uma blenda
tenacificadadePP
Figura 14 - Área sob o pico de tanô devido à transição P da borracha C ,C , com o função de sua concentração em uma blenda
tenacificada de PP
A n 3iis0 I0rrn ic3 oind ífiiL u iM^<.ciim..ci 4. / ^
Moldagem por fusão. N e ste ca so , o p o lím ero é aquecido até a sua fusão e d e fo rm a d o sob
pressão em sua fo rm a final. Isto pode ser feito via injeção o u prensagem a qu ente. A té cn ica de
moldagem p o r injeção tem co m o vantagem p ro d u zir rapidam ente co rp o s de p ro v a co m d im en
sões definidas e em grande quantidade, C o m o desvantagem, pode gerar degradação term o m ecân ica
e orientação da fase dispersa (segunda fase poH m érica, refo rço fib roso, etc.) bem c o m o o rie n ta
ção m olecular. A prensagem a quente, p o r envolver m enores deslocam entos do p o lím e ro fundi
do e co m baixo cisalh am en to , p ro d u z um nível de o rien tação m e n o r (mas ainda presen te) que a
moldagem p o r injeção.
Evaporação de soluções concentradas. Para sistemas solúveis, este m étod o tem co m o grande v an ta
gem não prod u zir p raticam en te nenhum a degradação term om ecânica nem o rien tação de fase ou
molecular. E indicado para sistemas m onocom p onente ou materiais puros. E m sistemas co m p o sto s
de m ulticom ponentes, tem co m o desvantagem a provável alteração da m icroestru tu ra de dispersão
das fases, o que pode alterar totalm en te as características dinâm ico-m ecânicas do sistem a. O u tra
desvantagem que não deve ser negligenciada é a dificuldade (se não impossibilidade) de rem o ção total
do solvente utilizado. Isto se to rn a mais evidente quanto m aior fo r a tem p eratu ra de ebulição do
solvente. P o r exem plo, é fácil rem o v er o clo ro fó rm io do poliestireno, mas m u ito difícil re m o v e r o
xileno das poliolefmas.
Kemoção direta doproduto acabado. Este m étod o é o mais indicado, pois o co rp o de p ro v a represen
ta fielmente a condição do produto acabado, incluindo-se orientação, tensão interna congelada, co n
figuração de co m p o n en tes m ulticam adas, grau de cura, vulcanização, etc. D ev id o à variedade de
formas (filmes, fibras, peças co m form as e tam anhos desfavoráveis), tem co m o inconveniente o fato
de a escolha do tip o de ensaio ser feita em função da fo rm a possível de retirada do co rp o de p ro v a
(filmes e fibras p o r tração , peças volum osas p o r flexão, cisalham ento o u to rção).
II - C on dições de ensaio
Faixa de tennperatura
Taxa de aquecimento
O s m ateriais p olim érico s são recon h ecid am en te m aus co n d u to res té rm ico s e, p o rta n to ,
sem pre haverá um a diferença entre a tem peratura no cen tro da am ostra e a atm osfera envolvente.
A diferença tan to m aior será quanto mais espessa for a am ostra e m aio r fo r a taxa de aquecim en
to . O u tro fato r a ser considerado é a freqüência de solicitação que está sendo usada, pois, co m o
já d ito acim a, é necessário esperar alguns ciclos para só en tão o b te r um v a lo r m éd io a ser apre
sentad o. Se a freqüência fo r m u ito baixa, p od erá a co n te ce r de a te m p e ra tu ra au m en tar alguns
graus antes m esm o de se co m p le ta r os ciclo s necessários p ara o cálcu lo do v a lo r m éd io a ser
apresentado. A ssim , é co n v en ien te usar um a taxa de aq u ecim en to baixa, da o rd em de 1 a 3 ® C /
m in. Q u an d o a am o stra fo r descon hecida, deve-se fazer p rim eiro um a v a rre d u ra e x p lo ra tó ria
rápida, co m taxas de até 5 ° C /m i n , em um a ampla faixa de tem peratura. A seguir, conhecendo-se
a p o sição ap ro xim ad a da(s) tran sição (õ es) de interesse, deve se refazer a m ed ição em um a taxa
m ais b aixa, red im en sion an d o a faixa de tem p eratu ra para apenas aquela que co n té m a(s)
tran sição(ões). T o d o este cuidado ainda gera um p rob lem a: q u an to m ais baixa a taxa de aqueci
m en to , m ais d em orad o será o exp erim en to e m aio r será a exposição da am o stra a altas tem p era
turas, o que poderá p ro v o ca r tratam en to térm ico e /o u degradação térm ica. D e qualquer form a,
sem pre será necessária um a decisão de co m p ro m isso .
Análise térmica dinâmico mecânica 279
- Calibraçõo
Calibraçõo quasi-estática
Para a calibração quase-estática, o term opar é deslocado do equipamento e, ainda m antido
eletricamente ligado a ele, é imerso em um demar contendo um a m istura criogênica de acetona e
nitrogênio líquido. A temperatura mínima atingível neste caso é -73°C , que corresponde à do conge
lamento da acetona. A calibração da leitura de temperatura do equipamento é feita através da com pa
ração da sua leitura co m a leitura de um term ôm etro de referência, calibrado na faixa de tem peratura
requerida, tam bém im erso no banho criogênico. Aproveita-se o fato de que o aum ento natural da
temperatura do sistema é lento ( < 1®C/min) e facilita as leituras simultâneas de temperaturas mostra
das no term ôm etro de referência e no controlador de temperatura do equipamento.
Tabela 1 - Substâncias sugeridas com o padrões indicando-se suas tem peraturas de fusão e
ebulição (L A N G E ,N . A).
índio ín 156,4 -
Esta técnica de calibração correlaciona um a transição física do padrão (que tem sua tem pera
tura bem definida e conhecida) com a resposta do equipamento, ou seja, alterações em curvas de E ’,
E ” ou tanÔ. Tais alterações podem ser demarcadas via medições da tem peratura do início da m u
dança (on-se^ ou quando em sua m áxim a taxa de transform ação (ponto de inflexão ou pico), geran
do valores diferentes para cada caso. Tal situação produz um grande núm ero de possíveis pontos de
280 Técnicas de caracterização de polímeros
calibração (neste caso seis), provocando confusão e insegurança no operador. A ASTM sugere que
se use a temperatura de início da redução do módulo elástico (E ’ O u tra form a de se definir
esta temperatura é usando o pico de tanÔ [L O T T I, 98], Apesar do prim eiro procedim ento ter uma
m aior aceitação, este apresenta a inerente dificuldade da determ inação gráfica da temperatura de
início, que é praticamente eliminada quando do uso do pico em tanÔ.
M etodologia de calibraçõo
A calibração da temperatura de equipamentos que solicitam a am ostra no m odo de ílexão a
dois ou três pontos pode seguir a seguinte metodologia (L O T T I, 98);
b) Fecha-se uma das extremidades dos tubos com um batoque de madeira, recobrindo, a
seguir, todo o conjunto da ponta do tubo com resina epóxi (Araldite ®) de cura rápida. Espera-se
até a cura completa. Este procedimento deve ser feito co m antecedência, co m o , p or exem plo, no
dia anterior, preparando-se no mínimo uma dezena de tubos.
c) Padrões líquidos devem ser adicionados com uma seringa hipodérm ica. Padrões sólidos
devem ser previamente pulverizados e inseridos no tubo com um a pequena espátula. A seguir,
leva-se o tubo em banho-maria para fusão do padrão e conseqüente redução de seu volum e. Com-
pleta-se com mais padrão e repete-se o processo até o enchim ento. E conveniente usar um tubo
plástico inicialmente mais longo, e só cortá-lo no com prim ento definitivo no final do processo de
enchimento. Isto facilita o manuseio, evitando a entrada de água quente n o tubo.
e) Para padrões voláteis, é necessário carregar um novo tubo toda a vez que se for calibrar o
equipamento, podendo ser utilizado de 5 a 6 medidas, e guardado por no m áxim o um a semana. Deve-
se evitar a formação de bolhas de ar dentro do tubo. Tubos com bolhas visíveis devem ser descarta
dos. O m ercúrio é o padrão mais estável, podendo ser reutilizado inúmeras vezes. O naftaleno é o
mais instável, devendo ser substituído após cada triplo ciclo térm ico.
1^ A fixação dos tubos (aperto na garra) é crítica, pois deve ser ao m esm o tem po forte o
suficiente para prender firm em ente o tubo, mas não o bastante para deform á-lo plasticamente.
Medições a baixa tem peratura exigem reaperto das garras, o que é feito ao se atingir a temperatura
mínima de ensaio, imediatamente antes da partida da medida.
fortemente dependente das condições de análise, ou seja, depende da freqüência, taxa de aqueci
mento, posição do term opar e dimensões do tubo. Qualquer alteração nestas variáveis exige refazer
o ciclo térm ico na nova condição de medida.
j) Registra-se a curva das três variáveis E ’, E ” e tanô. Aplica-se um dos m étodos de determ i
nação da tem peratura, seja no início da queda de E ’ ou no pico de tanô.
k) N o caso particular de operação em flexão a três pontos, pode aparecer um segundo pico de
tanô próxim o ao primeiro. Isto pode ser interpretado com o a ocorrência de não simultaneidade da
fusão do padrão dos dois lados do braço de movimentação mecânica, indicando um a m á preparação
do tubo-padrâo, ou, em última análise, uma distribuição irregular de temperatura na estufa.
A Figura 15 mostra um exemplo de leituras feitas no pico das curvas de tanÔ correspondendo à
fusão dos padrões, obtidas nas condições de taxa de aquecimento de 2 ”C /m in e freqüência de oscila
ção de 1 H z. Tais picos são sempre bem definidos, não causando dúvidas na definição da tem peratu
ra. A seguir, a Figura 16 mostra a com paração dos valores obtidos com os valores tabelados.
Figura 16 - Curva da temperatura de fusão dos padrões observada em função da temperatura de fusão teórica
282 Técnicas de caracterização de polímeros
D 4065-95 Standard Pracfice for Deternm/ug and Keporfin}!^ / ^yiumíic Mrchanica/ Propcrtks oj P/as/ks.
Lista as principais técnicas experimentais e modos de solicitação mecânica utilizados na deter
minação de propriedades dinâmico-mecânicas, m ostrando os equacionam entos m atem áticos
empregados em cada caso.
D 4440-95a Standard Practicefor PJ)eohgkal Measnrment of Poly/ner Melts Usin^e, Dynan/k Mecbankal
Procedures. Descreve o procedimento no qual uma quantidade conhecida de resina termoplástica
é adicionada em um reômetro do tipo oscilador mecânico, operando a uma freqüência constan
te ou variável, à temperatura constante ou com uma variação de tem peratura a taxa constante.
Mede-se á variação dos módulos de arm azenam ento (elástico) e o de perda (viscoso), bem
com o a viscosidade dinâmica do material em cisalhamento em função da freqüência, deforma
ção, temperatura ou tempo.
D 4473-95a Standard Pracficefor Measuring the Cure fíebamr qf ‘Pbernmetting Kesins \Jsing Djna/nk
MechankaJProcedures. Descreve o procedimento no qual uma quantidade conhecida de um líqui
do termofixo ou um substrato impregnado de resina termofixa são adicionados em um oscilador
mecânico operando a uma freqüência constante ou variável, a tem peratura constante ou com
uma variação de temperatura a taxa constante. Mede-se a variação dos m ódulos de armazena
m ento (elástico) e o de perda (viscoso) do com pósito em cisalhamento em função do tem po. O
tem po no qual tan Ôé máximo e o módulo de elasticidade se estabiliza após um aum ento é dito
“tem po de geleficaçao” nas condições do ensaio.
D 5023-99 Standard Test Methodfor Measuring the Dynatnk Mecljankal Properfies of Ptasfies Vsing Tbree
Point Bending. U m corpo de prova de seção retangular é testado em flexão presa em dois pontos e
carregada no ponto central. O corpo de prova, com dimensões conhecidas, é deformado mecani
camente a uma freqüência fixa em condições isotérmicas ou com um aumento linear de temperatu
ra. O s módulos elásticos e de perda são medidos usando solicitação de flexão em três pontos.
D 50 2 4 -9 5 a Standard Test Method for Measuring the Dynawic Mecbankal Properfies of Plastics in
Compression. Determ ina o m ódulo de com pressão de sólidos e espumas plásticas, usando técni
ca dinâm ico-m ecânica. U m corp o de prova de seção transversal cilíndrica é testado em co m
pressão dinâmica. A am ostra é presa entre duas placas ou discos paralelos. O corpo de prova de
dimensões conhecidas é solicitado a deformar mecanicamente a uma freqüência fixa em condi
ções isotérmicas ou com um aum ento linear de tem peratura. Mede-se o m ódulo elástico e o de
perda do material sob compressão.
D 5026-95a Standard Test Methodfor Measuring the Dynamic Mecbankal Properfies of Plastics in Tension.
Determ ina o módulo de tração de materiais plásticos usando técnica dinâmico-mecanica. U m
Análise térmica dinâmico mecânica 28 5
corpo de prova de seção transversal retangular é testado em tração dinâmica. A amostra é presa
longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimensões conhecidas é solicitado a
deformar mecanicamente a uma freqüência fixa em condições isotérmicas ou com um aumento
linear de temperatura. Mede-se o m ódulo elástico e o de perda do material sob tração.
D 5279-99 Standard Tesf Meihodfor Measuring tbe Djinamic Mechanical Vroperties of P/asdcs in Torsion.
Determina o módulo de cisalhamento de materiais plásticos usando técnica dinâmico-mecânica.
U m corpo de prova de seção transversal retangular é testado em torção dinâmica. A am ostra é
presa longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimensões conhecidas é solicita
do a deformar mecanicamente a uma freqüência fixa em condições isotérmicas ou co m um au
mento linear de temperatura. Mede-se o módulo elástico e o de perda do material sob torção.
D 5418-99 Standard Test Metbodfor Measuring tbe Dynamk Mecbankal Properties of P/astics Using a
Dna/CantilererBearn. Determina o módulo elástico de materiais plásticos usando técnica dinâmi
co-mecânica. U m corpo de prova de seção transversal retangular é testado em flexão dinâmica
preso pelas duas pontas. A am ostra é presa transversalm ente entre duas garras. O co rp o de
prova de dimensões conhecidas é solicitado a deform ar m ecanicam ente a um a freqüência fixa
em condições isotérmicas ou com um aumento linear de tem peratura. Mede-se o m ódulo elás
tico e o de perda do material sob flexão.
E1867-97 Standard test metbodfor temperature ealibration of djnamk prechankal anafyt^ers. P rop õe uma
metodologia para a calibração da escala de tem peratura de um analisador dinâm ico m ecânico
utilizando-se de transições físico-químicas (normalm ente fusão) de padrões puros conhecidos.
Estes padrões são embalados em papel alumínio ou embutidos em um tubo.
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284 Técnicas de caracterização de polím eros
1. Considerações gerais
A utilização racional e a otim ização do consum o de energia podem ser fatores decisivos na
competitividade dentro da atual econom ia mundial globabzada. N este sentido, a transferência de
calor com a máxima eficiência possível, é tão importante quanto evitar perdas de calor, tornando-se
assim fundamental a utilização de materiais adequados. Além disso, a determ inação precisa, e o
conhecimento de determ inadas propriedades específicas podem ser fatores determ inantes na oti
mização do desem penho de determinados materiais. As propriedades físicas que determ inam a
utilização de inúmeros materiais são aquelas propriedades diretamente relacionadas co m mudanças
de temperatura. Tais propriedades são im portantes para todos os materiais, independentem ente do
seu uso. Entretanto, para aplicações tais com o isolantes térm icos ou sob condições nas quais boa
resistência a tensões térm icas é requerida, elas são simplesmente críticas.
a= 0)
pcp
A condutividade térm ica de um material é definida com o a taxa em que calor é trocado através
de uma área unitária do material, quando sujeito a um gradiente de temperatura unitário. M atem atica
mente, ela pode ser expressa pela equação:
Q/At
k= (2)
d T /d x
onde: Q = quantidade de calor trocado no tem po t através de uma área A do material, sendo esta área
dlT*
medida perpendicularmente à direção em que se dá a troca de calor, — = gradiente de tem peratura,
D u r a n t e o p r o c e s s o d e e x t r u s ã o , o p o l ím e r o e x p e r im e n t a u m a c o m p li c a d a h i s t ó r i a t é r m i
c a . N o t r a je t o in ic ia l d a e x t r u s o r a , a s p a r t íc u la s s ó lid a s d o p o l í m e r o s ã o a q u e c id a s a té o p o n t o
d e fu s ã o . N a r e g iã o in t e r m e d iá r ia , a t e m p e r a t u r a d o p o l í m e r o f u n d id o é a u m e n t a d a a t é u m
n ív e l c o n s id e r á v e l a c im a d o p o n t o d e f u s ã o , e n q u a n t o a s p a r t íc u la s s ó lid a s r e m a n e s c e n t e s c o n
tin u a m s e n d o a q u e c id a s a té a s u a f u s ã o . N a r e g iã o fin a l d a e x t r u s o r a , o p o l í m e r o f u n d id o te m
q u e a lc a n ç a r u m e s t a d o t e r m i c a m e n t e h o m o g ê n e o . Q u a n d o o m a t e r ia l d e i x a a e x t r u s o r a e le é ,
e n t ã o , r e s f r i a d o n o r m a l m e n t e a té a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e . P o d e - s e c o n c l u i r , p o r t a n t o , q u e o
c o n h e c i m e n t o d a s p r o p r ie d a d e s t é r m i c a s d e p o l í m e r o s é c r u c i a l n a d e s c r i ç ã o e a n á lis e d o p r o
c e s s o d e e x tru s ã o (1 ).
Conclutividacle térmica, difusidade térmica (* calor csihh ífico 287
A condutividade térm ica de polím eros é bem baixa, quando com parada com a condutivi-
dade de materiais metálicos, e de alguns materiais cerâmicos. D o ponto de vista de processam ento,
a baixa condutividade térm ica cria alguns problem as reais (1): ela limita a taxa com a qual o
polím ero pode ser aquecido e plastificado. N o resfriam ento, a baixa condutividade pode p ro v o
car nao uniformidade e encolhim ento. Isto pode resultar em tensões de congelam ento, deform a
ção do extrudado, delam inação, vazios de moldado etc. A condutividade térm ica de um material
plástico sólido depende da cristalinidade do material e, portanto, da história térm ica prévia. Essa
propriedade é tam bém afetada pela anisotropia da am ostra, e quando existe anisotropia é reco
mendado que se façam medidas adicionais apropriadas (2).
O calor específico de polím eros am orfos aumenta linearm ente com a tem peratura abaixo
e acim a da tem p eratu ra de transição vítrea T g , sendo que ao red or dessa tem p eratu ra o co rre
um a variação brusca dessa propriedade. N o caso de polím eros sem icristalinos essa variação
em T g é m enos pronunciada, ocorren d o , en tretan to , um m áxim o distinto n o p o n to de fusão
cristalino. P ara um a estrutura cristalina perfeitam ente uniform e, o calo r específico é teo rica
m ente infinito no p o n to de fusão. Desde que este não é o caso de polím eros sem icristalinos,
estes m ateriais exibem no ponto de fusão um pico com uma certa largura. Q u an to mais estreito
for o pico, mais uniform e é a m orfologia cristalina. A cim a do ponto de fusão, o calo r específi
co aum enta suavemente com a tem peratura.
H oje são conhecidos vários m étodos para a determ inação da condutividade térm ica de um
material. Esses métodos podem ser divididos em duas grandes classes; m étodos diretos e m étodos
indiretos.
Os métodos diretos são aqueles que medem diretamente a condutividade térm ica a partir dos
resultados experimentais. C om o exem plo, pode ser citado o m étodo calorimétrico de placa quente-
placa fria.
Os métodos indiretos sao aqueles que medem experimentalmente uma determinada proprieda
de do material, e a partir dessa propriedade, obtém-se o valor da condutividade térmica. C om o exem
plo pode ser citado o m étodo de pulso de energia. Nesse caso, é determinado experimentalmente o
288 Técnicas de caracterização de polímeros
valor da difusividade térmica e, a partir do conhecim ento ou medida do calor específico e da den
sidade do material, determina-se a condutividade térm ica.
Os métodos comparativos sao aqueles que requerem um ou mais corpos calibrados, que são
tomados como referência. C om o exemplo, pode ser citado o método da coluna fracionada, que utiliza
dois corpos-padrão com o referência.
Os métodos absolutos, com o o próprio nome indica, fazem a medida da condutividade térmica
diretamente, dispensando o uso de padrões de comparação, e com o exemplo pode ser citado o méto
do do fio quente.
De acordo com o regime de troca de calor utilizado, os m étodos existentes podem ainda ser
classificados em dois grandes grupos: métodos estacionários e não estacionários.
Métodos estacionários são aqueles que medem a condutividade térm ica num regime estacio
nário de troca de calor. C om o exemplos podem ser citados todos os m étodos calorim étricos. Já os
métodos não estacionários medem a condutividade térmica durante um regime transiente de troca
de calor.
Os métodos não estacionários podem também ser divididos em duas categorias: métodos de
fluxo de calor periódico e métodos de fluxo de calor transiente.
Os métodos de fluxo de calor periódico são aqueles nos quais as condições nas extremidades de
uma barra ou de uma placa variam dentro de um período conhecido. Quando o estado estacionário é
atingido, as temperaturas em certos pontos pré-estabelecidos são registradas, e a difusividade térmica
é calculada a partir dessas temperaturas. C om o exemplo desse m étodo, pode ser citado o método de
Angstrom. A condutividade térmica pode então ser calculada, desde que se conheça o calor específico
e a densidade do material.
4.1 - Introdução
o método do fio quente, descrito por Schieirmacher (3) em 1888, é um m étodo absoluto, direto
e não estacionário. Van D er Held e Van Drunen (4) em 1949, foram os que pela primeira vez fizeram
uso prático dessa técnica de medida, na determinação da condutividade térm ica de líquidos. Entre
tanto, foi Haupin (5), em 1960, quem utilizou pela primeira vez o m étodo do fio quente na determi
nação da condutividade térmica de materiais cerâm icos, e seu trabalho form ou a base de todas as
variantes do método.
Condutividade térmica, difusidade térmica e calor específico 289
Hoje, o método do fio quente é considerado como uma técnica precisa na determinação da con-
dutixidade térmica de materiais cerâmicos, tendo sido introduzida reccntementc (6) na determinação da
conduti\4dade térmica de polímeros. Além disso, nesta técnica de medida, o conceito de “temperatura
média” entre a face quente e a face fria de uma amostra, utilizada nos cálculos dos métodos calorimctricos,
é eliminado, uma vez que o cálculo da condutividade é feito a uma dada temperatura fixa.
Nesta técnica, o gradiente de temperatura através da amostra é muito baixo, o que é sem dúvida
outra \drtude deste método, uma vez que um método ideal de medida de condutividade térmica seria
aquele capaz de medir essa propriedade segundo um gradiente de temperatura zero através da amos
tra. Entretanto, este método tem duas limitações: não pode ser aplicado em materiais condutores
elétricos e em materiais de alta condutividade térmica. N o primeiro caso, a solução seria obtida isolan-
do-se eletricamente o fio quente e as amostras. Já para o caso de materiais de alta condutividade
térmica, o tempo de registro do transiente térmico torna-se bastante pequeno, comprometendo assim
a confiabilidade dos resultados obtidos, a menos que as dimensões das amostras sejam suficientemen-
te grandes, o que por outro lado inviabiliza o processo de medida.
A temperatura T, no instante t e no ponto (x,jçz), num sólido infinito, devido a uma quantidade
de calor q que é instantaneamente gerada no tempo t= 0 no ponto (x\y\z’), é dada pela equação (7):
Para uma fonte linear instantânea de calor, se uma quantidade de calor q’dz é instantaneamente
gerada no instante t=0, em todos os pontos sobre uma linha infinita paralela ao eixo z, e passando
pelo ponto (x’, y*), a temperatura no ponto (x, y) no instante t é obtida substituindo-se q na equação
4 por q’dz, e integrando com respeito a z:
(5)
47tkt 4at
sendo q’ a quantidade de calor gerada por unidade de comprimento da fonte.
Se uma fonte gera calor a partir do instante t= 0, a uma taxa q’(t) por unidade de tempo e por
unidade de comprimento de uma linha paralela ao eixo z passando pelo ponto (x’, y*), a temperatura
no ponto (x, y) no instante t é obtida substituindo-se q’ na equação 5 por q’(t)dt e integrando com
respeito a t:
OO U
_ q' d u = - 9 _ [ - E i ( - — )]
T= i (6)
47tk-'r2/4at u 4nk 4at
onde r^ = (x-x’)^ -I- (y-f)\ e q’ é a quantidade de calor gerada por unidade de comprimento da fonte.
290 Técnicas de caracterização de polímeros
-l
J oo e
— dl CO
X t
CO / i.n n
E i(“ X) = E l(x) = - Y - l n x - ^ - (8)
nn
n=l
desde que |arg x |< 7C, e arg x = arctan(x2/xj), sendo x = X|+ix2, e y — 0,5772156649.» é a constante
de Euler.
Para uma formulação matemática do método, deve-se assumir o fio quente com o uma fonte
de calor Tdeal (massa = 0, e, portanto com capacidade térmica = 0), infinitamente longa e fina
(diâmetro = 0), que é circundada até o infinito pelo material cuja condutividade térmica pretende-
se determinar (8). Ao passar uma corrente elétrica constante através do fio, uma quantidade cons
tante de calor por unidade de tempo e por unidade de comprimento é liberada, e vai se propagar
através do material. Essa propagação de calor num meio infinito gera, no material, um campo
transiente de temperaturas.
Na prática, a fonte teórica linear é aproximada por uma resistênci^ elétrica fina, e o sólido
infinito é substituído por uma amostra finita. Assim, a capacidade térmica do fio, a resistência de
contato entre ele e a amostra e o tamanho finito da amostra são fatores que impõem um tempo
mínimo e um tempo máximo a serem utilizados no cálculo da condutividade térmica. A diferença
entre as curvas de temperatura versus tempo, teórica e real, quando se utiliza um dos quatro possí
veis arranjos experimentais desse método, é mostrada na Figura 1.
A diferença entre as curvas real e teórica em seu trecho inicial deve-se à resistência de contato
entre o fio quente e a amostra, e à inércia térmica do material, enquanto que a diferença no trecho
Condutividade térmica, difusidade térmica e calor específico 291
final é conscqüência do tamanho finito da amostra. A região intermediária, onde as curvas real e
teórica exibem o mesmo comportamento, define os limites de tempo que devem ser considerados
na medida da condutividade térmica pela técnica de fio quente. Assim, o tempo máximo de medida
decresce com o aumento da difusividade térmica do material a ser ensaiado. Esse fato implica em uma
outra limitação à aplicação deste método para materiais metálicos que, tendo alta condutividade tér
mica, reduziriam drasticamente o tempo máximo de medida.
Alguns cuidados devem ser tomados na práüca, ao se trabalhar com o método do fio quente,
para assegurar resultados precisos e consistentes:
1. Utilizar uma resistência elétrica que se aproxime o máximo possível da fonte de calor teórica
(resistência elétrica fina).
3. Não con.siderar, para efeito de cálculo, o trecho inicial da curva temperatura versus tempo
(transiente de temperatura) obtida experimentalmente, eliminando assim os efeitos de contato
^ térmico entre a resistência elétrica e o material da amostra, e a capacidade térmica do fio.
4. Limitar o tempo de ensaio para assegurar que o tamanho finito da amostra não afete as
temperaturas medidas.
A técnica padrão de fio quente, também conhecida com o cruz de medição, foi normalizada em
1976 pela norma D IN 51046 - Parte 1(10), e é indicada para a medida de condutividades térmicas até
2 W /m K , tendo os corpos de prova a forma de um paralelepípedo retangular com as dimensões de
230 x 114 X 64 mm. A técnica de fio quente paralelo foi normalizada em 1978 pela norm a D IN
51046-Parte 2 (11). Esta técnica é indicada para medida de condutividades térmicas até 25 W /m K . As
outras duas variantes, constituídas pela técnica de dois termopares e pela técnica de resistência de fio
quente, são relativamente pouco utilizadas. As dimensões dos corpos de prova são as mesmas para
estas quatro variantes, ou seja, paralelepípedos retangulares de (230 x 114 x 65) mm, e são sempre
necessários dois corpos de prova.
T en d o em m ente que a difusividade térm ica de polím eros é cerca de 10 vezes m e n o r que
a difusividade térm ica de m ateriais cerâm icos, as am ostras p olim éricas p o d em te r suas dim en
sões reduzidas em relação às am ostras de m ateriais cerâm ico s. P ara m ateriais p o lim é rico s, as
am ostras podem ser preparadas em form a de paralelepípedos retangulares c o m as dim ensões
aproxim adas de (230 x 80 x 30)m m , ou em form a de sem icilindros, tendo 2 3 0 m m de altura e 30
m m de raio, aproxim adam ente. A Figura 2 m ostra o arranjo dos co rp o s de p ro v a na técn ica de
Tendo em vista o baixo ponto de fusão dos polímeros, um cuidado adicional deve ser tom ado
na escolha da densidade linear de potência a ser aplicada ao material: esta deve ser suficiente para gerar
um transiente de temperatura detectável pelo term opar, sem, entretanto, produzir regiões de fusão e
degradação ao redor do fio quente. C om o objetivo de se assegurar um bom con tato térm ico entre as
amostras, estas podem ser pressionadas uma contra a outra através de presilhas de aço inoxidável.
Para se m edir a condutividade térm ica, faz-se passar um a corren te elétrica constante através
do fio, e registra-sè o aum ento de tem peratura no material no p on to de medida P ^ a um a distância
r do fio quente, a partir da tem peratura inicial de equilíbrio. N o caso de medidas em tem peraturas
superiores à tem peratura am biente, os corpos de prova e o dispositivo de medida sao colocados
dentro de um forno. A condutividade térm ica é calculada segundo a equação:
Condutividade térmica, difusidade térmica e calor específico 293
- q' PCnf
k= Ei(- (9)
4 rtT 4kt
De acordo com a norma DIN 51046 - Parte 2 (11), o cálculo da condutividade térmica é feito
registrando-se experimentalmente o transiente térmico no intervalo de tempo selecionado, e utilizan
do-se o procedimento descrito a seguir.
-q' (10)
T(t) = Ei(-
47tk 4kt •)
_q' pej
(11)
2
pCoT
Fazendo x = (— - — ) , e dividindo-se membro a membro a equação 11 pela equação 10, obtém-se:
^ 4kt
T (2t) E i ( - x /2 )
(12)
T (t) " E i(-x )
O problema agora consiste, então, em se encontrar o valor de x, de tal forma que, a equação 12
seja satisfeita. Uma vez encontrado o valor de x, a condutividade térmica é calculada através da
equação 9, considerando-se esses dois pontos do transiente térmico. Quando se pretende considerar
um trecho do transiente térmico experimental, a condutividade térmica é então calculada de dois em
dois pontos e, em seguida, é feita a média aritmética entre os valores calculados.
Q u a n d o a tem p eratu ra c m edida na su p erfície d o fio c|uente, a cc|uaçao final para o cálculí) da
con d u tivid ad e térm ica é o b tid a a p artir das cc|uaçoes 6 e 8 , fa/ e n d o -sc a seg u in te a p ro x im a çã o (14):
S e r V 4 a t é m u ito p eq u en o , a fu n çã o - E i ( - x ) p o d e ser a p ro x im ad a a p e n a s p e lo s te r m o s - J -
IníxV A ssim sen d o, a tem peratu ra p ró xim a ao fio q u en te c dada p o r:
T = -3 -
\)n 4at
-------Y
^
(13)
4 n k
k= (14)
4na
onde q’ = R E é densidade linear de potência (W /m ), R é a resistência do fio quente (Q /m ), I é a
corrente elétrica (A), e (X é o coeficiente angular da reta.
A Figura 4 mostra o arranjo experimental utilizado no Laboratório de Propriedades Térmicas
do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos, tanto para a
técnica de fio quente paralelo quanto para a técnica de fio quente de superfície. O sistema de aquisição
e processamento de dados é totalmente automatizado; o transiente de temperatura que é detectado
Condutividade térmica, difusidade térmica e calor específico 2V>
pelo term opar é processado em um m icrocom pu tador, via um conversor analógico-digital, obten
do-se assim sim ultaneam ente a condutividade térm ica e o calor específico do material ensaiado.
Temperatura de
Amplificador
referência
Vollimetro
Amostra
g-
Termopar
—
Fio quente
Forno
Conversor
A/0
Circuito auxiliar
Fonte
Chave Amperimetro
Computador
T abela 1 - T écn ica de fio quente paralelo e técn ica de fio qu ente de sup erfície
pp 0Z321 0,2325
P V C r^ id o 0,1858 0,1827 !
Condutividade térmica, difusidade térmica e calor específico 297
Tabela 2 - Resultados obtidos pela técnica do fio quente paralelo e valores encontrados na
literatura
(°C) k c k c
p a p a
(W /mK) a/kgK ) (xlO^ m Vs) (W /mK) g/kgK) (xlO'^ m^/s)
0,2400
1925,56 0,9000
2100,00
0,2100 1465,10
0,2000 1450,00
0,1300 837,0
a d
0,2900 1172,08
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298 Técnicas de caracterização de polímeros
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C on d u ção elétrica
1 - Introdução
Politetrafluoroetileno
1 0 -’ «
A condutividade elétrica de um material (cc), sob tensão contínua. O, de uma amostra sob a
forma de filme, é frequentemente determinada com os mesmos valores usados para medir a resistên-
í-
cia elétrica R, isto é, , onde A c L são respectivamente a área («r) e a espessura da amostra
(m). A condutividade, O, apresenta com o unidade no Sistema Internacional (SI) ohnf^m' , mas muitas
vezes emprega-se Sm ' (S - Siemens é o inverso de ohms), enquanto que a resistividade elétrica tem
com o unidade ílm no SI. A lei de Ohm é usada para determinar a resistência elétrica, isto é, a razão
entre a tensão elétrica aplicada, V , {Vb/ís no SI) e a corrente elétrica, /, {Ampères no SI) através da
amostra dielétrica.
Entretanto, como veremos ao longo do texto, vários cuidados têm de ser tomados para a obtenção
das medidas, de modo que se determine o valor correto da condutividade elétrica. Além disto, os tipos de
eletrodos e a forma como eles são aplicados à amostra, a escolha e a determinação da espessura, o condi
Condução elétrica 301
Deve ser esclarecido de que nao devemos utilizar o term o condutividade elétrica de um
material no sentido físico, ou seja, aquele no qual o processo de condução elétrica se estabelece
através do m ovim ento de cargas elétricas intrínsecas do m aterial, co m o é descrito nos livros
textos de física e engenharia a respeito da condução em materiais m etálicos. N os m etais, as
cargas passíveis de m ovim ento são os elétrons, que são fracam ente ligados aos átom os e,
portanto, a densidade de elétrons em um determ inado volum e é sempre igual à densidade de
cargas positivas (átom os ionizados). N os isolantes elétricos, co m o discutirem os neste te x to ,
os processos físicos de condução são m uito diferentes daqueles apresentados pelos m etais, e a
condutividade elétrica determ inada tem com o significado que o seu valor é aquele que se ob
tém da lei de O h m . A diferença entre os dois tipos de materiais pode ser facilm ente percebida
nas mudanças de tem peratura. A condução elétrica nos metais diminui com a tem p eratu ra,
enquanto que nos isolantes ela aumenta.
Neste texto, abordarem os as medidas de condução elétrica (cc) através do volum e do m ate
rial, isto é, a intenção é a de determ inar a condutividade elétrica (cc) obtida da aplicação de um a
tensão elétrica contínua. Pode-se tam bém determ inar a condutividade de superfície dos m ateri
ais. Para a determinação desta condutividade superficial, é freqüentemente em pregado o sistema
de medidas com eletrodos de quatro pontas. Esse sistema é usado para com pensar as eventuais
limitações técnicas dos instrum entos quando a condutividade elétrica é m aior que 10 *
Esta técnica tam bém é preferível quando se deseja conhecer as propriedades de superfície de
materiais com o filmes com camadas superficiais, ou materiais semicondutivos destinados à fabri
cação de produtos antiestáticos.
N ão abordarem os as medidas de tensão alternada (ca), que são im portantes no caso dos
isolantes empregados na distribuição de energia elétrica que opera em 60 H z ou em isolantes usa
dos em com ponentes eletrônicos. Nestes casos, convém usar os valores eficazes da tensão e da
corrente, de form a a determ inar o valor da resistência elétrica da am ostra e daí se o b ter o valo r
da condutividade. A determinação da condutividade elétrica (ca) tam bém pode ser feita através de
medidores de impedância elétrica, com o os impedancimetros ou com circuitos do tipo ponte (pon
te de W heatstone ou de Schering).
Figura 2 - Circuito esqucmático para a medida da condução elétrica cm didctricos. I 'c a fonte de tensào c a amí>stra c /; o
eletrodo central. O anel de guarda R é ligado dirctamente ao terra
Figura 3 - Corrente através de um dielctrico resultante da aplicação de uma tensão elétrica contínua {(IC )
7(/) = V - " + / e 0)
T o m a n d o - s e c o m o b a s e as c o n s id e r a ç õ e s a c im a , a c o r r e n t e e lé tr ic a , q u e c ir c u la n o
a m p e rím e tro d o circu ito da Figu ra 2 , p o d e se r e sc rita de fo r m a g e ra l c o m o ;
dV(0
tarde. O segu n d o te rm o , C* , (não co n sid erad o na E q u a ç ã o 1), é a c o r re n te ca p acitiv a a sso c ia d a
V = RL (3)
=1 - 1 £ (4)
p~ RA
o n d e p é a resistividade elétrica.
0 = qnp (5)
\
1 oc senh (6)
kT
o n d e a é u m a c o n s ta n te , k é a. c o n s ta n te d e B o ltz m a n n e T a te m p e ra tu ra e m g ra u s KeJiv».
O u t r o f e n ô m e n o q u e lim it a o m o v i m e n t o d e p o r t a d o r e s a t r a v é s d e u m m a t e r ia l é a
Condução elétrica 305
in je ç ã o d e c a r g a s , d e v id o à b a r r e ir a d e p o te n c ia l f o r m a d a e n t r e o e l e t r o d o m e t á li c o e o m a
te ria l is o la n t e . E s t e tip o d e p r o c e s s o a p a r e c e e m c a m p o s e l é t r i c o s m a is e le v a d o s . A e m i s
sã o d e c a r g a s d o e le t r o d o p a ra o is o la n t e é d e n o m in a d a e m is s ã o d e S c h o t t k y , e o s e u p r i n c i
p al e f e it o é lim ita r a in je ç ã o d e p o r ta d o r e s q u e p o d e r ã o s e m o v im e n t a r a tr a v é s d o v o lu m e
d o is o la n te . N o c a s o p a r tic u la r e m q u e n ã o h á lim ita ç ã o d e in je ç ã o d e p o r t a d o r e s , d e n o m i
n a -s e o p r o c e s s o d e in je ç ã o ô h m ic a .
O f e n ô m e n o d e in je ç ã o d e c a rg a s e lé tr ic a s e o seu a c ú m u lo e m a r m a d ilh a s n o v o lu m e d a
a m o s tr a p r o d u z e m u m a c a r g a e s p a c ia l, q u e g e ra u m c a m p o e lé t r ic o a d ic io n a l n o i n t e r i o r d o
d ie lé tric o . P o r e s te m o tiv o , o c a m p o e lé tr ic o n ã o é u n ifo r m e n a a m o s tr a e o seu v a lo r n ã o p o d e
s e r d a d o p e la ra z ã o e n tr e a te n s ã o e lé tric a a p lica d a e a e s p e s s u ra d a a m o s tr a . A p r in c ip a l c o n s e -
q ü è n c ia d e ste tip o d e fe n ô m e n o é q u e a c o r r e n t e e lé tr ic a p assa a s e r lim ita d a p e la c a r g a e s p a c ia l,
e seu v a lo r v a ria c o m o :
/oc Yl (7)
Ú
4 - Procedimentos experimentais
q u e o v a lo r d a r e s is tê n c ia da a m o s tr a e m a n á lise. P a ra se m e d ir a te n s ã o , v e ja ta m b é m a F ig u r a
2 - 0 v o ltím e tr o é c o lo c a d o e m p a ra le lo c o m a a m o s tr a e a r e s is tê n c ia d e s s e a p a r e lh o d e v e s e r
m u ito m a io r q u e a d a a m o s tr a . O s a p a r e lh o s c o n v e n c io n a is , c o m o o s m u ltím e tr o s e n c o n t r a
d o s e m lo ja s p o p u la r e s , sã o a d e q u a d o s p a ra m e d id a s d e te n s õ e s e lé tr ic a s d a o r d e m d e V o lt s e
c o r r e n te s e lé tr ic a s da o rd e m d e A m p è re s .
P a r a m e d id a s m a is e l a b o r a d o r a s , u t iliz a m - s e e q u ip a m e n to s c o m o o s e le t r ô m e t r o s ,
v o ltím e tro s d e alta re sis tê n c ia in te rn a e a m p e rím e tro s d e alta se n sib ilid a d e . E n t r e t a n t o , a s e n s i
bilidade de u m a p a re lh o n ã o p o d e se r a u m e n ta d a in d e fm id a m e n te e o lim ite é d e te r m in a d o p e lo
ruíd o e lé tric o de fu n d o (ru íd o g e ra d o p o r e fe ito té r m ic o ), c u ja a m p litu d e é d e p e n d e n te d a r e s is
tên cia e lé trica d a a m o s tra . À te m p e ra tu ra a m b ie n te , p a ra u m a a m o s tr a c o m u m a r e s is tê n c ia e lé
trica de 10'^ O , o lim ite te ó r ic o p a ra a m ed id a d a te n s ã o é d a o rd e m d e m ic r o v o lts . O e le tr ô m e tr o
m ais s o fis tic a d o , o m o d e lo 6 4 2 d a K e ith le y In s t. I n c , q u a n d o u tiliz a d o n o m o d o d e a m p e r ím e tr o ,
306 Técnicas de caracterização de polímeros
U m eletrôm etro m enos sofisticado, co m o o m odelo 6 5 1 7 A da K eithley, pode ser usado com o
am p erím etro , v o ltím e tro , m edidor de carga elétrica e tam b ém c o m o fon te de tensão de am plitude
de até 1000 V o lts. C o m o v o ltím etro , te m um a sensibilidade de 10 /x K e resistência in tern a m aior
que 10*'* í i . C o m o m edidor de carga elétrica possui a sensibilidade de 10 " C o u lo m b s e, co m o
am p erím etro , apresenta um a sensibilidade de 10'^^ A m p ères. E ste in stru m en to é bastante prático
na m edida que possui um a fonte de ten são, sendo possível p ro g ram á-lo p ara a execu ção de medi
das de condutividade. Saliente-se ainda que a fonte de tensão elétrica (cc) deve possuir característi
cas adequadas para a m edida, o u seja, deve forn ecer um a tensão elétrica estável e a co rre n te elétri
ca necessária para polarizar a am ostra.
A p ó s a voltagem ser aplicada na am ostra, a co rre n te elétrica decai devido aos processos de
relaxação dielétrica, de form a parecida co m a Eq u ação 1, e tende a atingir u m v a lo r estacionário
devido à co n d u ção elétrica. O p razo de tem p o para se atingir o estado estacio n ário depende da
tem p eratu ra, do m aterial e da tensão elétrica aplicada na am ostra, e este tem p o pode ser da ordem
de horas em tem peratura am biente. A ssim , alguns cuidados devem ser to m ad o s para que a co rre n
te elétrica atinja o valo r estacionário, de m od o a p erm itir a determ in ação d o v a lo r c o rre to da
condutividade elétrica. P o r exem plo, m uitas vezes, quando se usa um tem p o de u m m in u to , a
co rren te elétrica medida acaba p o r se revelar m uito m aior do que o v alo r estacio n ário , obtendo-se,
p o rtan to , um a condutividade elétrica m uito m aior que o valo r real.
Tabela 1 - N orm as mais com um ente empregadas na deierm inaçao da rcsisiividade e conduti-
vidade dos materiais.
Norma 'ríuilo/Doscri(,'íio
A STM D 991 R jíh h er P ropertyA ^ohfme K em tirity o f M kchm tíí)' C .ifm h n iin m u i / h ilis lo ík P rodu cts,
o uso das norm as é de grande valia para o engenheiro ou pesquisador, pois elas descrevem
detalhadamente os procedim entos para a boa prática da realização de medidas tan to do p o n to de
vista das normas em si co m o da pesquisa científica fundamental. A norm a mais conhecida e im
portante para a mediada da resistividade ou condutividade de materiais isolantes é a A ST M D 257,
sobre a qual faremos, a seguir, um breve resum o das condições estabelecidas e de sua abrangência.
v as r e s p e c tiv a m e n te a o m é to d o d e c o n d ic io n a m e n t o d o s m a te r ia is e a o p r o c e d im e n t o p a ra se man^
t e r a u m id a d e re la tiv a c o n s ta n te .
Sistema de eletrodos
Diversos sistemas de eletrodos estão disponíveis no país e a sua escolha depende das ca
racterísticas da amostra, com o dimensões, forma e propriedades mecânicas (material elastomérico,
rígido, semi-rígido) e do tipo de medida que se deseja realizar. O s principais sistemas de eletro
dos são:
- Sistema de pinos. São geralmente empregados para materiais rígidos e simulam o contato de
pinos e presilhas metálicas.
- Tinta de prata. Slo tintas condutoras à base de prata coloidal e destinam-se especialmente
para o estudo de sistemas expostos à variação da tem peratura e da umidade.
- Metal pulverizado. A determinação deve ser feita imediatamente após a aplicação do eletrodo.
- Metal evaporado. Esses eletrodos são obtidos pela deposição de m etais p o r m eio de sua
vaporizaçâo em alto vácuo. Esses eletrodos perm item um excelente co n tato co m a amos
tra, sem risco de contam inação.
- Filmes metálicos. São filmes finos com menos de 80 jxm de espessura empregados para
materiais com superfície plana e lisa.
- Grafite coloidal. Esses eletrodos são obtidos pela dispersão de grafite em água. Antes da
medida elétrica a amostra deve ser completamente seca.
- Placas planas metálicas. São placas de metal posicionadas co m o eletrodo. Essas placas
devem exercer pressão sobre a amostra de m odo a se obter um bom con tato elétrico.
- Água. Neste caso, um dos eletrodos é a água, geralmente adicionada de saís (NaCl) para
aumentar a condutividade. Esse tipo de eletrodo é geralmente aplicado a cabos. O cabo é
imerso na água, com suas extremidades ficando para fora. O condutor do cabo funciona com o
o segundo eletrodo. Esse método de medida é muito empregado para se avaliar o envelheci
m ento acelerado de cabos sob tensão imersos em água a temperaturas próxim as de 100 ”C .
b. Tem peratura. A tem peratura tem grande influência sobre a resistividade ou condutividade
dos polím eros e, em geral, a resistência varia com a tem peratura segundo a equação de
Arrhenius, sendo, portanto m uito significativa.
Condução elétrica 309
c. Temperatura e umidade. Tanto uma com o a outra, assim com o a combinação de ambas exerce
efeito substancial sobre a resistividade ou condutividade, especialmente sobre as propriedades
superficiais.
Preparação de amostras
O método de preparação dos corpos de prova pode exercer grande influência sobre as medi
das de resistividade ou condutividade. O s principais pontos que devem ser observados referem à
geometria dos corpos de prova, sua uniformidade e os cuidados relativos à contam inação destes.
elétrica sao geralmente os term oplásticos, com o o P V C , que é usado em grande parte da produção
de fios elétricos para aplicações residenciais, ou materiais co m o o polietileno (nos cabos telefôni
cos) e polím eros reticulados, com o o polietileno entrecruzado X L P E , a borracha e copolím eros de
etileno propileno (EPR ) em cabos de média e alta tensão.
A condutividade elétrica dos materiais poliméricos pode ser afetada não som ente pelo tipo de
polím ero, com o m ostrado na Tabela 2, mas tam bém pelos outros com ponentes presentes na com
posição destes, co m o cargas, estabilizantes, pigmentos e outros aditivos. U m exem plo de material
polimérico cuja condutividade foi alterada pela adição de outros materiais está nos polím eros com o
o polietileno e os copolím eros de etileno e acetato de vinila (E V A ), que slo carregados co m negro
de fumo e apresentam condutividade típica de materiais sem icondutores de eletricidade. Eles são
empregados em camadas especiais na fabricação de cabos de média e alta tensão. Essas camadas são
utilizadas mais freqüentemente entre o condutor e o isolante, para criar um gradiente de condutivi
dade. O u tra aplicação de materiais polim éricos sem icondutivos está na fabricação de peças
antiestáticas com o embalagens para dispositivos eletrônicos sensíveis, materiais explosivos ou infla
máveis e peças de uso geral empregadas na indústria eletrônica e autom obilística.
U m im portante aspecto que deve ser considerado quando se pretende determ inar a resistivi-
dade ou condutividade dos materiais poliméricos é o seu condicionam ento antes da execução da
medida, em especial com respeito à umidade relativa do ambiente de condicionam ento. Esse fator
é im portante, principalmente, para aqueles polímeros mais susceptíveis à absorção de água. U m
exemplo é o N áilon 6, cuja condutividade elétrica varia de 1 x 10 '^ a 5 x 10 '° Çí~^nr‘, quando
condicionado em ambiente a 20 °C com 0 e 50% de umidade relativa, respectivam ente. Já outros
polímeros menos sensíveis à água, com o o polietileno, apresentam variação de condutividade muito
m enor, em função do ambiente de condicionamento. Solventes e plastificantes podem tam bém ter
grande influência sobre a condutividade dos materiais poliméricos. Portanto, para um a aplicação na
qual o polímero estará submetido ao contato com outras substâncias, é de grande im portância co
nhecer o com portam ento do sistema. U m exemplo interessante da variação da condução elétrica
ocorre no polímero PA N I: a sua condutividade elétrica pode variar 10 ordens de grandeza quando
ela é transferida de um meio ácido para um meio básico.
O u tro fator muito relevante na condutância dos polímeros é a sua m orfologia. N o caso dos
polímeros semicristalinos, esse fator é particularmente im portante porque a condutância irá varia
m uito se considerarmos as regiÕes amorfas e cristalinas. N o caso do P E T , p o r exem plo, as regiões
amorfas conduzem 10 vezes mais que as regiões cristalinas. Tam bém deve ser considerada a histó
ria térmica do material polimérico. O tipo de processamento pode induzir a diferenças na morfologia
e estrutura do material, o que irá afetar suas propriedades, entre elas a condução elétrica. U m
exemplo disto é o P V D F que, dependendo do processamento, pode se apresentar em diferentes
formas cristalinas. A form a conhecida com o alfa pode ser obtida por resfriamento rápido, enquan
to que a forma beta pode ser conseguida p or estiramento a partir da form a alfa.
U m últim o aspecto que abordaremos é o efeito do volum e livre dos polím eros em suas
propriedades elétricas. C om o aumento da temperatura, ocorre um aum ento do volume livre. C on
tudo, quando se ultrapassa a tem peratura de transição vítrea, observa-se um aum ento mais acentu
ado no volume livre. Essa propriedade afeta as propriedades mecânicas, térm icas e, cenam ente, as
propriedades elétricas dos materiais poliméricos e deve ser levada em conta. P o r esse m otivo, uma
medida realizada abaixo da temperatura de transição vítrea não deve ser correlacionada diretamen
te com uma medida realizada acima da tem peratura de transição vítrea.
Condução elétrica 311
A ST M D l 50 A STM D 257
1,4-poliisopreno
H ■
(Borracha natural - Hevea) c=c'
não vulcanizada — C H j- 2,37-2,45 2,57 X 1 0 '^
n
H Cl H
Policloropreno
• - C C C
(N copreno) H 6,5-8,1 3-1400X10'^
-n
Polimetacrilato de nnietila ÇH ,
f —CHjCH-l
Poliestireno —am orfo
2,49-2,55 IO "
(PS)
Ô '
Polietileno tcreftalato H H 0 ,--- , O
—c - c - o - c —e ^ c - o — 3,25 1 0"-10'‘
(P E T ) H H
n_
Poliamida 6,6 —0 % u.r.
1r 1 II HO o Hn
II 1 1
CH - >6-N- C - (CHj- h c - N- J
2
Polietileno
H H
C C
2,28-2,32 1,7 X 1 0 "
(P E ) . H H _n
PoJipropiJeno " H H "
C C
2,2-2,3 10"-10'»
(pp)
H CH3. n
Politetrafluoroetileno ' F F “
1 1
—c - c —- 2,1 10”
(P T F E ) ) 1
F F _n
' H F "
Polifluoreto de vinilideno • C C
- H F . n 6,0-7,6 5 X 1 0 '»
(P V D F )
P olicloreto de vinila
' H H '
• C C
3,39 10'«-10"
(P V Q - H Cl . n
312 Técnicas de caracterização de polím eros
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and Materials, Philadelphia, 1987.
Permissividade elétrica e índice de perdas
] .0 - introdução
M ateriais q u e a p re se n ta m b aixa co n d u tiv id ad e elétrica ( < 1 0 ’ Sm ') são co n h e c id o s
com o d ielétricos o u isolantes. O te rm o dielétrico é m ais utilizado quando o m aterial é apli
cado em cap acito res. O te rm o isolante é mais aprop riad o quando o m aterial tem a fu n ção de
isolar e le trica m e n te c o m p o n e n te s de um circu ito elétrico. N e ste te x to só será utilizado o
term o d ie lé trico , in d e p e n d e n te m e n te da a p licação do m aterial. A eficien te u tilização d o s
dielétricos em eq u ip am en tos, dispositivos ou cab os requer o co n h ecim en to de suas p ro p rie
dades elétricas sob um a esp ecífica co n d ição de voltagem , freqüência e tem peratura. D en tre
essas p ro p ried ad es, as de m a io r in teresse são a resistividade elétrica, a p erm issiv id ad e, o
índice de perdas, o fa to r de dissip ação e a rigidez dielétrica. N este capítulo, serão ap resen
tadas as té c n ic a s m ais c o m u m e n te u tilizadas p ara a d e te rm in a çã o da p erm issiv id ad e, d o
índice de perdas e do fato r de dissipação de m ateriais dielétricos.
+0
£ 0)
Seg u e da L ei d e C o u lo m b q u e carg as d e m e sm a in ten sid ad e e sin ais o p o s to s se rã o a rm a z e n a
d as e m cad a p la c a , c u ja in te n sid a d e se rá p r o p o r c io n a l a V . S e e n tr e a s p la c a s e x is tir v á c u o , a
in ten sid ad e d essas carg as será dada p o r;
Q0= £ “o i- y
(2)
4K£„r,K,
Co =
'2 - ' ;
(3)
P ara u m c a p a c ito r fo rm a d o p o r cilin d ro s c o n c ê n tr ic o s d e a ltu ra l , e r a io s r^ (m e n o r ) e
(m aio r), a ca p a citâ n cia é dada p o r :
iTte^L
®“ r
^«(—) (4)
(2 = e - V (5)
^ /
Q
(6)
Qo
O dielétrico aumenta a capacitânda (ou a carga armazenada) em relação ao vácuo pelo fator
iç' (adimensional). Esse fator é denominado de permissividade relativa (ou constante dielétrica
relativa) estática do dielétrico. O term o “estática” é utilizado para indicar que a tensão elétrica
aplicada é constante. A permissividade mede a capacidade que o dielétrico tem de armazenar mais
cargas que o vácuo. Essa capacidade está relacionada às possíveis polarizações que podem ocorrer
no dielétrico quando sob a ação do campo elétrico. Nos materiais apoiares, o aumento na capacitânda
é devido basicamente ao efeito de duas polarizações:
a) Polarií^afão eletrônica, em que o campo causa um leve deslocamento da nuvem eletrônica em
relação ao núcleo positivo dos átomos que constituem o material. Os átomos ligeiramente
distorcidos consdtuirão dipolos elétricos, uma vez que os centróides da distribuição de car
gas positivas e negativas não mais coincidem. Essa polarização ocorre em todos os materiais
e é a responsável pela refração da luz.
h) Polatic(ação atômica, em que o campo causa um deslocamento dos núcleos atômicos adjacentes,
uns em relação aos outros, distorcendo a simetria da molécula ou da rede, e consequentemente
formando dipolos. Para polímeros em geral, a intensidade dessa polarização é muito menor que
a da polarização eletrônica, exceto para o caso de cristalitos iônicos ou parcialmente iônicos.
P = (ff'-l)£ o £ (7)
316 T é c n ic a s d e c a r a c t e r iz a ç ã o de polímeros
Figura 2 - C apacitor dc placas planas e paralelas e circuito equivalente, constituído p o r um cap acitor ideal de capacitância C
em paralelo co m uma condutância G
Figura 3 - D iagram a vetoriai das c o m p o n en tes d a co rren te alternada total para o circu ito p aralelo da Figu ra 2
IVrm«ssivi(KuU' olí^trica e índice de perdas 317
V
i\vuu» t\> í'o ^ c / lí' - y yol>tnn sc a ilonsul.uic dc coircntc \J{i) = ~ \ :
onde v ’ é a (vrnnssn vvlulo olcuio.» vclativa complexa do maictial. A componente real , K , pro-
potcioiral às car^^as avm arcnadas «lo capaciior, ê a permissividade relativa do m aterial. A
v\'nt(\>tu'ntr V , \Unxomin;u).) ilo íiulicc de (X'txlas, rcprc\scnta as perdas por aquedtnen-
tv' vK' nutcrul v)oviilo ;U> mo\‘iincmo tias cargas, líssas cargas correspondem àquelas ligadas, res-
j\'US;Ucis {vla CH>lari**iK''^\ livcx\s, responsáveis pela cotuKitivklade do material. Portanto, K re
presenta a oi\etg\a t\cvcssaria para alitrhar os dipolos c n\ovimcntar as cargas livres.
K"**
1' im{\>rtantc s.tlietuar aqui v^uc V* c v sào função tlc ft>. A relação —r fornece a razão entre a
KT
eiKtgia diSxSÍ{\Kla c a energia artuazcnavi.\ no ilicknrict\ e c denominada de fator de dissipaçao ou tangente
.M
ck' p^'ívlas lan <? = V P- n\>rmalmcntc ci>nsidcratía como uma medida direta da perda no dielétrico.
vetori.ll. ti é o ângulo entre v *c a ct>mponemc real K . O valor dc tan 5 para um dado valor de ct)
determina a aplicação do material, cc>rno dielétrico ou com o isolante, sendo desejável que seja o
menor pv>ssivel em .uubos os caso.s. \ alores cIcNnídos dc tan 5 , para um dado intervalo de co, além
de represenr.ir uma peala desnecessária de energia, pode causar falhas no sistema devido à instabi-
lid.ide térmica. A pidari/açào resultante, para um campo elétrico alternado, é dada por:
P- ( K' - ! ) e „E 01)
Da lx'i de Clhm J {t ) = a * £ ( r ) , <'>ndc o * ^ a condutividade ac complexa do material, e da expres
são 10. p«.Kle-sc rinu- uma relação entre a perntissnndade relativ^a e a condutividade ac do dielétrico:
♦ •
J(0 £ „ K =<T (12)
respectivamente com ponente real e imaginária da condutividade ac. Quando © —> 0 , k“ tende à
dos ( > 10'' Hz), onde só ocorre a polarização cJemãnica, a permissividade é denominada dc e, para
materiais dianxignétiavs. está relacionada aim o ínilice dc rdração do material pela expressão; c = •
1
p r o c a é d e n o m in a d a d e fr e q ü ê n c ia d e r e la x a ç ã o ( / r — D e s t a f o r m a , u m d e te r m in a d o
tip o d e p o la r iz a ç ã o p o d e n ã o o c o r r e r s e a fr e q ü ê n c ia d o c a m p o e lé t r ic o a p lic a d o e x c e d e r a
fr e q ü ê n c ia d e r e la x a ç ã o d e s s a p o la r iz a ç ã o . C o m o a s fr e q ü ê n c ia s d e r e la x a ç ã o d o s q u a tr o p r o
c e s s o s d e p o la r iz a ç ã o d ife r e m e n tr e si, é p o s s ív e l e m u m e x p e r im e n t o s e p a r a r a c o n tr ib u iç ã o
d e c a d a u m n o v a lo r d a p e r m is s iv id a d e d o m a te r ia l. A p o la r iz a ç ã o e l e t r ô n i c a é s u f íc ie n te -
m e n t e r á p id a p a r a a c o m p a n h a r v a r ia ç õ e s m u ito rá p id a s d o c a m p o e l é t r i c o a lt e r n a d o , u m a
v e z q u e e s s e p r o c e s s o s ó e n v o lv e u m p e q u e n o d e s lo c a m e n to d a n u v e m e le t r ô n ic a . P o r ta n to ,
o c o r r e a té e le v a d a s fr e q ü ê n c ia s ( / < 1 0 '^ H z ) . A p o la r iz a ç ã o a tô m ic a e n v o lv e o d e s lo c a m e n
t o d e n ú c le o s a tô m ic o s n a m o lé c u la d o p o lím e r o , m a is le n t o q u e o d a n u v e m e le t r ô n ic a . O
te m p o d e r e la x a ç ã o p a ra e s s a p o la r iz a ç ã o e s tá e m t o r n o d e 1 0 '” s, n ã o s e n d o o b s e r v a d a a c i
m a d as fr e q ü ê n c ia s d o in fr a v e r m e lh o ( /
D if e r e n t e d as p o la riz a ç õ e s e le tr ô n ic a e a tô m ic a , q u e p o d e m s e r c o n s id e r a d a s c o m o in s
ta n tâ n e a s p e lo te m p o e x tr e m a m e n te c u r to d e re la x a ç ã o , a p o la r iz a ç ã o p o r o r ie n t a ç ã o é m u ito
m a is le n ta e o seu te m p o d e re la x a ç ã o d e p e n d e fo r te m e n te d o tip o d e p o lím e r o e d a te m p e r a
tu ra (p ara a m a io ria d o s p o lím e r o s t < 1 0 " ’ s) . O s d ip o lo s p r e s o s à s m o lé c u la s n e c e s s ita m s o
b r e p o r u m a b a rre ira d e p o te n c ia l p ara m u d a re m d e o r ie n ta ç ã o (d e v id o à s r e s t r iç õ e s d a s p a rte s
v iz in h a s d a m o lé c u la , in t e r a ç õ e s e l e t r o s t á t ic a s e t c .) , e a e n e r g ia p o t e n c i a l d e s s a b a r r e ir a é
d ife r e n te p a ra d ife r e n te s tip o s d e p o lím e r o s .
A s p o l a r i z a ç õ e s e l e t r ô n i c a , a t ô m i c a e p o r o r i e n t a ç ã o s ã o d e v id a s à s c a r g a s lig a d a s
l o c a lm e n t e n o s á t o m o s , m o lé c u la s o u n a e s t r u t u r a d o p o l ím e r o . P o r é m , n e s s e s m a t e r ia is
s e m p r e e x is t e m p o r t a d o r e s d e c a r g a s , n o r m a lm e n t e ío n s d e im p u r e z a s , q u e p o d e m m ig r a r
a tr a v é s d o d ie lé t r ic o . Q u a n d o o m o v im e n t o d e s s e s p o r t a d o r e s é im p e d id o , p o r t e r e m s id o
a p r is io n a d o s n a s i n t e r f a c e s o u e m a r m a d ilh a s e x is t e n t e s n o m a t e r ia l ( p o r e x e m p l o , v a c â n
c i a s , d e s l o c a ç õ e s o u c e n t r o s d e im p u r e z a s ) , u m a c a r g a e s p a c i a l é f o r m a d a c o m con se-
q ü e n t e d i s t o r ç ã o d o c a m p o e l é t r ic o .
T a l p r o c e s s o r e s u lta n o a u m e n to d e k: e de k " d o m a te r ia l, e é d e n o m in a d o d e p o la r i
z a ç ã o in t e r f a c i a l. O c o r r e e m p o lím e r o s c o m e s tr u tu r a n ã o h o m o g ê n e a , o n d e e x is t e m fa s e s
c o m d i f e r e n t e p e r m is s iv id a d e e / o u c o n d u tiv id a d e , e n a s b a ix a s f r e q ü ê n c ia s d o c a m p o e l é
tr ic o a p lic a d o (10”^ < f <10^Hz)- Q u a n d o u m m a te r ia l c o n d u t o r ( p o r e x e m p l o , u m m e ta l,
l e g r o d e f u m o o u p o lia n ilin a d o p a d a ) é d is p e r s o n a m a t r iz p o lim é r ic a i s o l a n t e , a p o la r iz a
rã o i n t e r f a c i a l p o d e t o r n a r - s e e x t r e m a m e n t e e le v a d a , e p o d e a t i n g i r v a l o r e s a c im a d e
1 0 0 , p a r a b a ix a f r e q ü ê n c ia e e le v a d a te m p e r a tu r a ( S ). D e s d e q u e m e s m o o s p o l ím e r o s p u r o s
n ã o s ã o t o t a l m e n t e h o m o g ê n e o s , e m f r e q ü ê n c ia s m u ito b a ix a s é s e m p r e p r e v is ív e l u m a u
m e n t o d a p e r m is s iv id a d e d e s s e s m a te r ia is . N e s s a s f r e q ü ê n c ia s , a c o n d u t iv id a d e d o s p o lím e r o s
c a u s a d a p o r ío n s d e im p u r e z a s t a m b é m p o d e c o n t r i b u i r p a r a a s p e r d a s n o m a t e r ia l. P o r é m ,
n e s s e c a s o , s ó jç-" a u m e n ta c o m o in v e r s o d a f r e q ü ê n c ia , u m a v e z q u e o p r o c e s s o d e c o n d u
ç ã o n ã o c a u s a p o la r iz a ç ã o . A F ig u r a 4 m o s t r a e s q u e m a t ic a m e n t e a v a r ia ç ã o d a c o m p o n e n t e
r e a l e im a g in á r ia d a p e r m is s iv id a d e c o m p le x a c o m a f r e q ü ê n c ia p a r a u m d i e lé t r i c o h ip o t é t i
c o , o n d e o c o r r e m o s q u a t r o t ip o s d e p o la r iz a ç õ e s e c o n d u ç ã o iô n ic a .
Permissividade elétrica e índice de perdas 319
l*iguw 4 - \'ariaçâü de fC e de K com a frcqücncia do campo elétrico aplicado para um dielétrico hipotético com os quatro
mecanismos dc polarização e condução iônica
. . 7 - i l
e com diferentes precisões. Os parâmetros medidos são; o módulo da impedância, ^ ~ . (ou seu
^O
inverso, a admitância, y ); o ângulo de fase, $ , a resistência, R (ou seu inverso, a condutancia, G),
a capacitância, C , a indutância , L , o fator de dissipação, D (ou seu inverso, o fator de qualidade,
. . V 1
Q) e as reatâncias capaciava, ^ ~ , e indutiva, X =(úL- Com os valores de C e D, as dimen-
vUL/
índice dc perdas e o fator dc dissipação do material analisado. A partir dos valores de k ' e cie k "
pode-sc determinar ainda as componentes real (<j‘)e imaginária (^ ") da condutividade ac.
Cada modelo dc analisador dc impedância tem disponíveis suportes {fíxinres) e acessórios que
permitem aplicar o campo elétrico na amostra e conectar esta ao equipamento. O tipo de suporte
ou acessório mais conveniente depende basicamente do intervalo de freqüência em que as medidas
seràcí realizadas, do tipo e formato da amostra e das propriedades físicas do material analisado:
sólido (placa, filme ou pó) ou líquido. Se o objetivo é medir a variação das propriedades elétricas
com a temperatura, é necessário utilizar um sistema (forno) que permita a variação da temperatura
no intervalo desejado e que seja compatível com o equipamento de medida. Os dados fornecidos
pelo equipamento nem sempre se apresentam na forma ou na terminologia mais adequada. Nesse
caso, eles podem ser tratados convenientemente por um computador, via sofiivare e placa de aquisi
ção de dados.
Como se deve proceder com qualquer equipamento, é de extrema importância a leitura do
manual de operação antes da sua utilização, uma vez que no manual encontram-se dados impor
tantes sobre instalação e operação, especificações do equipamento (parâmetros que podem ser
medidos, o intervalo de valores dos parâmetros que o equipamento pode medir, a faixa de freqüên
cia, precisão e resolução das medidas etc.), testes para verificação dessas especificações e suportes
e acessórios disponíveis. Depois de realizadas as medidas, os resultados obtidos devem vir sempre
acompanhados da descrição do material testado, forma e dimensão da amostra, do tipo e dimen
são dos eletrodos, das condições do teste (temperatura e unnddade relativa), do método dc medida,
suporte ou acessório utilizado, da tensão e freqüência e da precisão estimada dos resultados.
O valor de tan 8 (ou de v ) está relacionado à dissipação de energia que pode ocorrer no
material. Em materiais pi>lares, essa perda está, normalmente, relacionada ao movimento dos dipolos
presos às moléculas, ou ao movimento dc portadores livres, normalmente íons de impurezas. Per
das por condução iônica só predominam em elevada temperatura (>100"C) ou em baixas freqüên-
cias (<10Hz). Perdas por polarização interfacial só predominam em baixas frequências (<10^Hz).
Portanto, em médias e altas freqüèncias e temperaturas não muito elevadas, as perdas estão
relacionadas principalmente à orientação dos dipolos presentes no material. Como esse processo
está associado ao movimento de segmentos da cadeia na estrutura do polímero, e tal movimento
tem um forte efeito no valor de tan 8 , t> estudo da variação deste com a temperatura permite
determinar os processos de relaxação que podem ocorrer no material. N o intervalo de temperam-
ra onde ocorre um dado movimento molecular (relaxação), tan 5 apresenta um pico, devido à
energia dissipada no processo.
Para polímeros no estado amorfo, o pico mais intenso de tan 8 ocorre em temperaturas próximas
à temperatura de transição \ritrea do material (T^), e é atribuído à dissipação de energia causada pelo
rearranjo conformacional de longo alcance das cadeias devido a orientação dos dipolos. É denominada
de relaxação primária. Mo\amentos de curto alcance, tais como rotação de grupos laterais ou movimen
tos restritos da cadeia principal, resultam em picos menores e, normalmente, ocorrem abaixo da T
£
(relaxações secundárias). Para polímeros semicristalinos, picos entre a T e a temperatura de fusão sao
atribuídos às relaxações que podem ocorrer na rc^âo cristalina do polímero. Transições de fase envol
vendo mudança na estrutura cristalina tambem podem produzir picos nessa região de temperatura.
Por convenção, os picos de relaxações dielétricas são denominados de (X, y,... , iniciando-
se no pico a mais elevada temperatura, conforme ilustra a Figura 5. A escolha de uma frequência
adequada para medir a variação de tan 6 com a temperatura permite um melhor discernimento
entre os vários picos que um material pode apresentar. Os mesmos processos de relaxação geral
mente são responsáveis também pela dispersão nas propriedades mecânicas, ainda que um particu
lar processo de rearranjo molecular possa produzir um efeito dielétrico maior que o mecânico, ou
vice-versa. Alguns trabalhos comparam os resultados obtidos por análise termo-dinamicomecânica
com os obtidos por espectroscopia dielétrica (11-13),
M edid as d a variação d e tan Ô com a freq ü ên cia, para várias tem p eratu ras, p e rm ite m d eterm i
nar a variação da freq ü ên cia d e relaxação c o m a tem p eratu ra. D e s s a v ariação p o d e -se d eterm in ar a
energia de ativação d e um d ad o p ro cesso , utilizand o a e x p re ssã o d e A rrh en iu s. N o c a s o particular
O u tr a im p o r ta n te a p lic a ç ã o d a e s p e c tr o s c o p ia d ie lé tric a é o e s tu d o d o c o m p o r ta m e n to
r e o ló g ic o de p o lím e ro s. O v a lo r da c o m p o n e n te real da co n d u tiv id a d e a c ( < j‘) e stá d iretam en te
co rre la cio n a d o c o m a viscosid ad e, p o rq u e a fluidez c indicada p ela facilid ad e c o m q u e im purezas
iô n icas p o d em m igrar através da am ostra. D e sta fo rm a , a v ariação d e <7 ’ c o m a tem p eratu ra per
m ite aco m p a n h a r v ariações reo ló g icas qu e o c o rre m d u rante o p ro c e ssa m e n to d e te rm o p lá stic o s e
antes, d u rante e ap ó s a cu ra de term orrígid os. E s ta in fo rm a ç ã o é útil p ara d e te rm in a r-se as co n d i
çõ e s apropriadas de p ro cessa m en to e de tem peratu ra d e esto ca g em p ara te rm o rríg id o s, elastôm eros,
adesivos e o u tro s m ateriais polim éricos. A variação d e K com o te m p o e m u m c ic lo d e cu ra pode
fo rn e c e r in fo rm a ç ã o so b re a o co rrê n cia de v itrificaçao, qu e im p ed e a resin a d e atin g ir o estad o de
cu ra total. A cu ra total é freq ü en tem en te n ecessária para otim izar as p ro p ried ad es fin ais d e uso, tais
c o m o resistên cia m ecân ica e a solventes. P o r o u tro lado, a cu ra in co m p leta p o d e ser d esejáv el quan
do o o b jetiv o é um a m aior resistência ao im pacto.
Referências bibliográficas
1. KU, C. C, and LIEPINS, R. Electrícal Properties of Polymers: Chemical Principies, l.ed., Hanser Publishers, Munich,
1987. 389p.
2. BLYTHE, A.R. Electrical Properties of Polymers, l.ed., Cambridge Universiiy Press, Cambridge, 1979.191p.
3. BARTNIKAS, R. Dielectric Loss in Solids. In: Engineering Dielectrics Volume HA- Electrical Properties of Solid Insulating
Materials: Molecular Siruciure and Electrical Behavior, ASTM Special Technical Publication 783, Philadelphia, 1983.117p.
4. McCRÜM,N.G., READ, B. E. A N D WILLIAMS G . Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, l.ed., Dover
Publications, Inc., New York, 1991.617p.
5. GREGORJO F^, R., MALM ONGE. L. F., M A TTO SO , L H. C , FERREIRA, G. F. L. AND SANTOS, W. N. Dielectric
Behavior of PVDF/POMA Blends with Low Conients of Doped POMA. J. Appl. Polym. Sei., 87(5), p.752-758(2003).
6. AMERICAN SO C IETY F O R TE STIN G A N D MATERIALS. Standard Tesi Meihods for A-C Loss Charaaeristics and
Permittiviiy (Dielectric Consiant) of SoHd Electrical Insulating Materials, Philadelphia, 1991 (D 150-87).
7. AMERICAN SO C IE T Y F O R TE ST IN G A N D M ATERIALS. Standard Test Method for Dissipation Factor and
Permittivity Parallel with Laminations of LaminatedShecí and Plate Materials, Philadelphia, 1991 ^ 669-87).
8. AMERICAN SO C IE T Y F O R T E ST IN G A N D M ATERIALS. Standard Test Methods for Relative Parmittivity and
Dissipation Factor of Expanded Calliilar Plastics Used for Electrical Insulation, Philadelphia, 1991 (D 1673-79).
9. AMERICAN SO CIETY FO R TESTIN G AND MATERIALS. Standard Test Methods for Relative Permittivity (Dielectric
constant) and Dissipation FaaorbyFluidDisplacement Procedures, Philadelphia, 1991 (D 1531-90).
10. AGILENT TECH N O LO G IES BRASIL LTDA. CanUego de ínsmimentos de Teste de Uso Geral 2003.
324 Técnicas de caracterização de polímeros
Unidades Básicas
Comprimento metro m
Massa quilograma h
Tempo segundo s
Unidades Derivadas
Freqüência hertz s*
Energia joule J N jn
Impedancia, Reatáncia
Maria Zanin
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
Marcelo M. Ueki
PPG-CEM/UFSCar, São Carlos, SP
1 - Introdução
o ensaio de ruptura elétrica {electric ou dielectric breakdown) talvez seja um dos ensaios m ais
antigos realizados em materiais isolantes elétricos. Já em to rn o de 1890, vários artigos publicados
p o r K oller já citavam esse tipo de ensaio (1). Ela é definida co m o a voltagem de ru p tu ra dividida
pela espessura do isolam ento, e representa o m áxim o cam po elétrico que o m aterial pode su p or
tar indefinidamente, requisito básico para a aceitação de um material co m o isolante elétrico (1 ,2 ).
M esm o que as variáveis citadas estejam sob certo controle, o espalham ento dos resultados é
inevitável, devido, p o r exem plo, à impossibilidade de se co n tro lar alguma variável durante o
processamento do material ou ao limite de acurácia dos equipamentos de medidas. Desta form a, há,
muitas vezes, necessidade de criar réplicas para se obter um valor aceitável, e ainda utilizar ferra
mentas estatísticas para avaliar a significância e a confiabilidade dos resultados ( 1 ,2 ,5 ) . Das diversas
possibilidades de tratam en to estatístico, a distribuição de W eibull é considerada a mais adequada
para os ensaios de ruptura elétrica (1 ,5 ).
P o r o u tro lado, há de se consid erar a finalidade do exp erim en to, ou seja, quando se deseja
determ inar a rigidez intrínseca do m aterial, e a outra situação, quando o experim ento é um ensaio
de rotina, norm atizado, co m resultados que possam ser com parativos, o que não significa que seja
inadequado para estudos científicos, já que é tam bém utilizado para esta finalidade (1, 2 , 6 , 7).
C o m o rigidez elétrica intrínseca, adota-se o nível de tensão p o r unidade de espessura, em que o
material ro m p erá a sua isolação elétrica sem a influência de descargas elétricas e instabilidade
térm ica (1). N este caso, os efeitos da geom etria e condições do eletrodo devem ser m inim izados,
ou seja, grande atenção deve ser dada às con cen trações de tensão que podem ser proporcionadas
pela presença de can tos o u arestas vivas.
A partir destas considerações, este capítulo foi elaborado apresentando, inicialmente, alguns
aspectos sobre a fundam entação teórica dos processos que envolvem a ruptura dielétrica, além de
326 Técnicas de caracterização de polímeros
um item sobre a influência de aditivos nesta propriedade. Atenção especial será dada à descrição
dos procedimentos e cuidados experimentais que devem ser levados em conta na determinação do
valor da rigidez dielétrica dos materiais poliméricos.
Este critério, o C ritério de Baixa Energia, sugere tam bém que todos os elétrons na banda de
condução, quando submetidos a um cam po elétrico, teriam a mesma energia, o que é discutível pois
os elétrons na banda de condução seguem uma distribuição de energia. Esta teoria descreve m uito
pouco os resultados obtidos experimentalmente {1,7).
Ruptura dielétrica 327
Onde:
- k é a constante de Boltzmann.
Mesmo prevendo o decréscimo do campo elétrico (E^) para temperaturas elevadas, o previs
to por esta teoria não ajusta totalmente os resultados experimentais (1).
Um elétron injetado pelo catodo, sob a ação de campo elétrico, poderá quebrar ligações
químicas por colisão ionizante. Agora, dois elétrons estão livres no material para continuar este
processo até prom over a avalanche. Segundo O^Dwyer, citado por N E L S O N (1), uma avalanche
deve conter em torno de 10'^ elétrons, correspondendo a 40 ionizações por colisão, por elétron
inicial. A taxa de ionização crítica por unidade de com primento será:
40
(2)
B
a = Aexpi-—} (3)
A partir das equações 2 e 3, o campo crítico de ruptura E^ pode ser dado por:
B
(4)
A .d
ln( )
328 Técnicas de caracterização de polímeros
, dT
= Q — + div{ k gra d T ) (5)
dt
onde:
Quando a tensão é aplicada por um tempo muito curto (impulso elétrico na ordem de
microsegundos, por exemplo), o processo de ruptura pode ser térmico e caracterizado com o ruptura
térmica por impulso (1, 5).
Caso uma alta tensão elétrica for mantida por um longo período a altas temperaturas, chegando
a uma condição de (dT/dt} —^ 0, sem que ocorra ruptura, a tensão crítica de ruptura para uma
temperatura de fusão do material (Tnt)^ poderá ser dada por (1, 5, 9):
( 6)
Esta equação é válida somente para dielétricos espessos, e esta condição é definida com
condição de estado estacionário. Caso o dielétrico seja muito fino, a tensão de ruptura começa a ter
dependência com a espessura, mais especificamente com a raiz quadrada da espessura (1).
(7)
Ruptura dielétrica 329
onde:
- d z espessura do dielétrico;
- C, a capacitância do capacitor formado por este arranjo.
F 1 V ,
(8)
Quando a força compressiva está em equilíbrio com a força elétrica, pode-se escrever a
relação;
-je.e(j)‘ =yínA)
d
(9)
E, (10)
Para um dado valor de K, d^ln(d/d^ chega a um valor máximo quando d/d^ — e x p (-l/2 ) « 0,6,
portanto o mínimo valor de djd será 0,6, assim a maior rigidez dielétrica aparente será E^(9);
E = ( ------ (11)
“ e..e
dielétrica. P or microscopia eletrônica e óptica, e utilizando um ensaio de rigidez com eletrodos ponta-
plano, concluíram que a grande porção de pirina está presente na região de contorno entre esferulitos,
aumentando a densidade nesta região, sendo o aumento da densidade o responsável pelo aumento
do campo crítico de ruptura Ey Observaram também que, com o uma pequena quantidade de pirina
foi encontrada na região entre lamelas, esta região também sofre um aum ento de rigidez dielétrica.
Para baixas taxas de aplicação de tensão, estes autores encontraram que a diferença de rigidez
dielétrica entre o H D P E virgem, oxidado e os dopados se torn a pequena. Este fato pode estar
relacionado com a form ação de carga espacial com a dopagem p o r pirina. A o analisar estes traba
lhos, conclui-se que ainda não é bem entendido o decréscimo de com o aum ento da concentra
ção de pirina.
O uso de agentes antiestáticos tem sido analisado com o um acelerador dos processos de
ruptura. M IZ U T A N I, M IT A N I e lE D A (13) adicionaram um com plexo de dodecil dihidroxietil
betaina e hidróxido de cálcio (agente anti-estático AS-1) em H D P E na proporção de 0,1% em peso.
Estudando os processos de condução em altos campos, verificaram um aum ento na injeção de
elétrons. A adição deste agente antiestático provocou um aum ento de três ordens de grandeza na
condutividade, explicado pela injeção de elétrons devido à form ação de níveis de energia na banda
proibida, e pela mobilidade dos íons presentes na estrutura do antiestático. Este com portam ento é
muito importante, pois o aumento da injeção de portadores tem sido proposto ( 0 ’D w y er em 1973)
com o um dos possíveis mecanismos de ruptura (14).
A dispersão e a distribuição dos aditivos nas resinas polim éricas tam bém podem afetar os
valores da rigidez dielétrica, conform e ilustra o trabalho de U E K I e Z A N I N (16), que estudaram
polietileno de alta densidade com negro de fum o. Este aditivo é utilizado em form ulações para
proteger os isolantes polim éricos con tra a degradação a raios ultravioleta (1 7,18). A incorporação
do negro de fumo (2,0% em peso) foi realizada em pregando equipam entos co m diferentes capaci
dades de mistura, ou seja, utilizando um a extrusora de rosca simples e um a extru sora de rosca
dupla corrotacional.
Ruptura dielétrica 331
Assim , para m elhorar a perform ance dos atuais sistemas isolantes elétricos com postos p o r
materiais polim éricos e diferentes tipos de aditivos, é necessário esclarecer a relação entre proprie
dades elétricas, mais especificamente a rigidez dielétrica, com a estrutura química e física, presença
de aditivos, cargas e imperfeições (4).
4 - Procedimentos experimentais.
C om o já foi citado, a geom etria e as condições do eletrodo influenciam acentuadamente os
resultados experimentais. A utilização de eletrodos de cantos arredondados e o envolvim ento do
sistema eletrodo-amostra por um m eio de m aior rigidez dielétrica têm minimizado a form ação de
descargas, elevando o valor da tensão de ruptura (1,2). N o âmbito dos ensaios de rotina, bem com o
no de pesquisa, têm-se desenvolvido diferentes tipos de eletrodos, com o intuito de se obter resul
tados mais precisos que representem a propriedade do material.
Amostra
Amostra
(a) (b)
Resina
epoxí
Amostra
.25 mm. 25 mm
4---------- ►
**
25 mm 25 mm
Amostra | Amostra
-3 mm 15 mm
25 mm
. ^ ''
(a)
Figura 2 - T ip o s de eletrodos para determ inação da rigidez dielétrica em ensaios de rotina, a) E le tro d o s c o m d iâm etros iguais
Para minimizar os efeitos dos eletrodos nos resultados de rigidez dielétrica, recomenda-se
também realizar os ensaios imergindo o conjunto de eletrodos e amostra em óleo de silicone, ou
ainda embuti-los em resina epóxi.
onde:
- X é a tensão de falha;
- é o limiar para que ocorra a falha, também conhecido com o parâmetro de locação;
Para o caso de ensaio de rigidez dielétrica, tem-se a probabilidade de falha acumulada com o:
_E
P(E) = l - e x p (13)
Eo /
onde:
-E^é o campo elétrico nominal que corresponde à 63,2% de probabilidade de falha acumulada.
onde:
Os estimadores de “b” e “c” são obtidos pela maximização do logaritmo de “L”, ou seja,
resolvendo a equação dada por:
a in L dlnL
= 0 (15)
dc dc
334 Técnicas de caracterização de polímeros
Com a maximização de (15) obtém-se duas relações dadas por (16) e (17). Pela equação (16) determi
na-se numericamente “b” ou P. Substituindo o valor de “b” na equação (17) calcula-se “c” ou E„.
1 « 1
'“4 ---------------= (16)
n 1=1
t=i
-ík T (17)
n 1=1
4 .3 .2 - M é to d o gráfico
P o r este m étodo, os parâm etros de form a (p) e de escala Xg (ou são determ inados
pela linearização da equação (12). Considerando o parâm etro de locação, x^, nulo a equação (12)
linearizada fica:
D este m odo, o term o P está associado ao coeficiente angular e o term o Plogx^, ao coefi
ciente linear.
Inicialm ente, deve-se dispor os valores de “ x.” em ord em crescen te e d eterm in ar para
cada “x ” um valor apropriado de probabilidade acumulada de falha P (x ). N e ste caso, é em
pregada uma relação geral para determ inar P (x) (cham ada de função de “ rank”) em term os de
núm ero de dados experim entais:
1 + /4
P (x ,)= P (/,n )= (19)
n + 2B +1
onde: « é o número de amostras, / é a ?-ésima amostra para tensão de ruptura , quando coloca
das em ordem crescente de E^.. A Tabela 1 apresenta algumas das funções de “rank” utilizadas no
cálculo de rigidez dielétrica, E„ (20).
Ruptura dielétrica 335
A B D esig n a çã o P(i,n)
4
t
0 0 Wcibull n + 1
i - 0,5
-0,5 -0,5 Ha^en
n
1-0,3175
-0,3175 -0,3175 Fillil^cn
n + 0 ,3 6 5
i - 0,3
-0,3 -0,3 Bernad
n + 0 ,4
i - 0,5
-0.5 -0,375 Blom (lEC )
n + 0 ,2 5
Mais recentemente tem-se utilizado a distribuição de WeibuU de três parâmetros que conside
ra o limiar E^, ficando mais genérica ainda que a anteriormente apresentada.
JC— Xç ft
P (x )= l-ex p ( - ------- — r
Xq
ou
P (E )= ^ l-ex p (-
E o -E s
Segundo dados de literatura (2), pode ser udlizado com o parâmetro para avaliar o envelhe
cimento do isolante.
Tabela 2 - Resultados de Rigidez dielétrica (E^ j) e de probabilidade acum ulada de falha para
10 am ostras utilizando a função de B lom (n = 10).
H D PEA H D PEB H D P E p u ro
•
1 E^^(kV/mm)
P (E ^ )
1 0,049 13,7 33,4 40,2
Figura 3 - Linearízaçào do modelo de W eibull. . a rigidez dielétrica da /-ésima amostra em ordem crescente e P(Ej^ ■)a função
probabilidade acumulada de falha
Ruptura dielétrica 3 í7
Eo (kV/ mm) P
HDPE A 25,5 5,52
U m resultado de ensaio de rigidez dielétrica não tem significado nenhum se detalhes experi
mentais com pletos sobre o ensaio não forem fornecidos. C o m o já discutido neste capítulo, esta
propriedade pode ser afetada por muitos fatores, tais com o:
Todos esses fatores devem ser considerados e controlados. É im portante observar que resul
tados obtidos por métodos diferentes não são com paráveis diretamente. A condição do m eio
ambiente pode afetar a rigidez dielétrica do material ou m esm o o próprio ensaio. Assim , se possí
vel, recomenda-se que o material seja ensaiado no m eio em que serão utilizados. O m eio que
envolve o conjunto amostra-eletrodo pode ser gasoso ou líquido, mas deve satisfazer os requisitos
previamente especificados.
C om relação aos eletrodos, os conjuntos recomendados para ensaio de rotina são os mesmos
apresentados na Figura 2. O metal recomendado para a construção dos eletrodos é o latão, mas
outros metais podem ser utilizados, com o, por exemplo, o aço inox, que minimiza o efeito de oxida-
ção. O s conjuntos com eletrodos diferentes mostram-se mais práticos, pois neles a necessidade de
centralização é minimizada. Estes conjuntos são adequados para ensaios de amostras na form a de
placas ou filmes com espessura igual ou inferior a 3 m m . As normas também descrevem arranjos de
eletrodos para amostras com geometrias tubulares rígidas ou flexíveis, fitas, tiras e chapas.
N a preparação das amostras, deve-se cuidar para que as superfícies em con tato co m os ele
trodos sejam paralelas e tão planas e lisas quanto o material perm itir. Q uando os ensaios são
338 Técnicas de caracterização de polímeros
C om relação à execução dos ensaios, estes podem ser classificados basicamente pelo m odo
de aplicação da tensão, em ensaio com rampa de tensão, ensaio p o r degrau de tensão (passo a
passo) e de perícia.
Tabela 4 - Taxas de subida da tensão para ensaios de rigidez dielétrica co m ram pa de tensão
O ensaio de curta duração é o mais com um ente empregado e a taxa de 500 V /s cob re uma
ampla faixa de materiais poliméricos isolantes.
0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 - - - - •
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3.2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 • • - - -
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 - - • -
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 •
110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 • _
No ensaio de perícia, se há uma tensão prescrita, ela deve ser elevada até o valor prescrito o mais rapidamente possível, sem
ocorrência de sobretensões transitórias, e deve ser mantida neste nível durante o tempo especificado
O relatório do ensaio deve incluir as seguintes inform ações: espessura nom inal o u espessura
média de cada am ostra, natureza e propriedade do m eio circundante durante o ensaio, cond ição de
condicionamento das am ostras (tem peratura, umidade relativa), tipo de eletrodos, tensão de ruptu
ra de cada am ostra, m étod o de aplicação da tensão, valor da tensão inicial aplicada e v alo r da
média dos ensaios.
A Tabela 6 apresenta valores típicos de rigidez dielétrica, determinados s^;undo a A STM D 149 (25 e
26) para alguns materiais poliméricos, e foram obtidos a partir de informações colhidas junto à base de
dados C A M PU S (25) e base de dados existente no endereço eletrônico www.plasticstectmology.com (26)
Tabela 6 - Valores típicos de rigidez dielétrica para alguns polímeros, conforme A STM D 149 (25 e 26).
Referências bibliográficas
Leonardo B. C anto
PPG-CEM/UFSCar, São Carlos, SP
Luiz A . Pessan
DEMa / UFSCar, São Carlos, SP
Os valores das propriedades mecânicas dos polímeros comerciais são, normalmente, encon
trados nos catálogos técnicos do fabricante do material. N o caso de novas formulações desenvolvi
das em centros de pesquisa, estes valores podem também ser encontrados em literaturas especializadas,
com o dissertações e teses, e ainda em comunicações retiradas de congressos e reuniões científicas,
ou em artigos científicos de periódicos especializados.
(a) Polímeros com elevado módulo de elasticidade e baixa elongação na ruptura. Este materi
al pode ou não escoar antes de sua ruptura. Com o exemplo de polímeros desta classe podemos
citar a resina fenólica;
(b) Pobmeros com elevados módulo de elasticidade, tensão de escoamento e tensão na ruptu
ra, e moderada elongação na ruptura. Poliacetais são um bom exemplo desta classe de polímero;
(c) Polímeros com elevados módulo elástico, tensão no escoamento, elongação na ruptura e
resistência máxima a tração. O policarbonato é considerado um polímero duro e tenaz e exemplo
desta classe;
(d) Polímeros com baixo módulo de elasticidade, baixa tensão de escoamento, porém eleva
das elongação e tensão no ponto de ruptura. O polietileno é considerado um polímero desta classe;
(e) Polímeros com baixos módulo de elasticidade e tensão no escoamento, e uma elongação
no ponto de ruptura de moderada a elevada. O politetrafluoretileno (P T F E ), conhecido pelo nome
comercial Teflon®, é um bom exemplo de tal classe de polímero.
Uma maneira simples e prática de classificar os polímeros a partir da curva tensão versus defor
mação é distinguir comportamentos com o frágil ou dúctil. Polímeros com com portam ento frágil
não apresentam ponto de escoamento e, portanto, não se deformam plasticamente. Pobmeros com
com portam ento dúctil apresentam ponto de escoamento nítido e deform am -se plasticamente. A
tenacidade é uma medida da energia necessária para romper o pobmero, e pode ser avabada através
da medida da área sob a curva tensão versus deformação do pobmero.
Propriedades mecânicas de polímeros sob solicitação de tração, flexão e compressão 343
Figura 1 - Curvas típicas censao t m f í s deformação obádas em ensaios de tração para diversos tipos de polímeros classificados de
acordo com sua rigide*/ e tenacidade
É importante ressaltar que todos esses tipos de comportamentos citados dependem da escala
de tempo e da temperatura do ensaio, da incorporação de cargas de reforço ou de um segundo
polímero na matriz estudada (blenda polimérica), e da geometria e história de preparação do corpo de
provas. Os efeitos da temperatura e velocidade do ensaio sobre o comportamento mecânico de um
plástico dúctil são mostrados na Figura 2, através de curvas de tensão versus deformação.
Figura 2 - Tífeitos da temperatura e da velocidade do ensaio sobre o comportamento mecânico de um plástico düctíl
maior, com o fluxo viscoso, são impedidos por uma estrutura de rede difiisa. N este fenômeno existe
baixíssima deform ação perm anente;
(c) Viscoelasticidade: onde a deform ação do polímero é parcialmente reversível, porém de
pendente do tem po. E stá associada com a distorção das cadeias polim éricas em relação à suas
conform ações de equilíbrio, através de movimentos de segmentos da cadeia molecular do polímero
envolvendo as ligações primárias da cadeia;
(d) Elasticidade H ookeana: onde os m ovim entos dos segm entos de cadeia são restritos e
envolvem som ente estiram entos e deform ações angulares das ligações primárias das cadeias do
polímero.
II - M á q u in a Universal de En saio s
O s ensaios de tração, flexão e compressão são executados em um aparelho cham ado de “Má
quina Universal de Ensaios”. A Máquina Universal de Ensaios consiste basicamente de um arranjo
constituído por duas travessas (uma delas fixa e outra móvel), uma célula de carga, um mecanismo
de direcionamento, acessórios de afixação dos corpos de prova e extensôm etros.
N os ensaios de tração, são acoplados às travessas fixa e móvel, dispositivos de afixação dos
corpos de prova (garras). Estas garras podem apresentar acionamento manual ou pneumático.
N os ensaios de flexão, utilizam-se apoios que podem ser de dois pontos ou três pontos. U m dos
apoios é acoplado à travessa móvel, enquanto os demais são acoplados em uma base, que é adaptada
à travessa fixa.
N os ensaios de compressão são utilizadas duas bases, que são afixadas na travessa móvel e na fixa.
Os extensômetros têm o papel de medir a deform ação do polímero durante o ensaio, no caso
de deform ações que exijam precisão elevada. Esta deform ação pode também ser registrada simples
mente pelo deslocamento da travessa móvel em relação à travessa fixa, em testes que exijam preci
são menor.
Propriedades meeânieas sob tração, flexão c com pressão são determinadas por testes pa-
clroni/ados e são especialmenie úteis para propósitos de controle de qualidade e especificações.
Os princípios lundamenlais destes ensaios mecânicos estão descritos de form a detalhada em nor
mas técnicas especializadas.
Discutiremos alguns aspectos importantes destes ensaios contidos nas normas técnicas ASTM
c ISO. Para um conhecimento mais aprofundado sobre os detalhes envolvidos nos ensaios, as refe
ridas normas deverão ser consultailas.
blstes ensaios mecânicos utilizam corpos de prova com geometrias, dimensões e tolerâncias
dimensionais especificadas em cada norma técnica, mas, dentro de uma mesma norm a, elas podem
ser tliferentes de acordo com o comportamento mecânico do polímero a ser ensaiado. Os corpos
tlc prova podem ser preparados a partir de moldagem por injeção, ou ainda retirados de chapas
extrutiadas, placas moldatlas por compressão, laminados, tubos, peças acabadas ou semi-acabadas,
entre outras modalidades. Um número mínimo de cineo corpos de prova é exigido para um ensaio
mecânico do tipo tração, flexão ou com pressão. Para corpos de prova preparados a partir de
moldagem por injeção, existem normas técnicas que tratam do procedimento de preparação.
As propriedades mecânicas dos polímeros obtidas por estes ensaios podem variar com as
condições de preparação dos corpos de prova, condições de acondicionamento e testes dos corpos
de prova. Para com paração de resultados, estes fatores devem ser cuidadosamente controlados, e
também rigorosamente mencionados junto de cada conjunto de resultados.
Procedim entos
N os ensaios de tração, os corpos de prova são afixados em dispositivos chamados de garras.
As garras são acopladas à travessa fixa e à travessa móvel da Máquina Universal de Ensaios. A taxa
de deformação de tração é controlada pelo mecanismo de direcionamento, enquanto a tensão de
tração sustentada pela amostra é registrada pela célula de carga, ambos acoplados à travessa fixa.
N a Figura 3, é representado esquematicamente o dispositivo utilizado em ensaios de tração uniaxial.
Travessa
móvel
Sentido do
carregamento
Corpo de
provas
Travessa
fixa
O s extensôm etros são escolhidos de acord o com o parâm etro m ecânico a ser medido.
Para medidas do m ódulo de elasticidade, caracterizado p or baixas exten sõ es, são utilizados
extensôm etros com elevada precisão (maior que 98% ). Para medidas de média extensão (<20®/o),
com o as elongações no escoam ento, os extensôm etros do tipo descrito acima também são utili
zados. Para medidas envolvendo elevadas extensões, com o a elongação na ruptura (> 1 0 0 % para
alguns tipos de plásticos), a medida pode ser tomada sem o uso de um extensôm etro específico,
mas simplesmente tom ando-se o valor do deslocam ento da travessa móvel. O s extensôm etros
podem também ser dispositivos ópticos. Neste caso, é necessário que se façam marcas no corpo
de prova a fim de definir o com p rim en to da seção útil do co rp o . E x te n s ô m e tro s do tipo
micrômetros, que medem até 0,02 m m, são utilizados para medir a variação da largura e da espes-
Propriedades mecânicas de polímeros sob solicitação de tração, flexão e compressão 347
sura dos corpos dc prova durante os ensaios. Estes valores são úteis quando se deseja obter
parâmetros tais com o tensão e deformação verdadeiras e o módulo de Poisson do material.
C orp o s de prova
Os corpos de prova para os ensaios de resistência à tração são preparados sob forma de
h.Utercs com a superfície da seção cruzada plana. As dimensões dos corpos de prova devem ser
escolhidas de acordo com o comportamento mecânico do poUmero (rígido ou semi-rígido) a ser
ensaiado. X a Figura 4, é mostrada uma geometria upica de um corpo de prova para ensaios de
tração. Suas dimensões mais importantes são destacadas.
Lo
h
I
4— ■ l2
l3
Figun 4 - Geometria e dimensões dpícas de corpos dc prova para ensaios de tração cm polímeros
Velocidade do ensaio
A velocidade do ensaio define a taxa de deformação que será aplicada ao poUmero. A veloci
dade deve ser escolhida dentro de um intervalo de valores fornecidos pelas normas técnicas, de
acordo com o comportamento mecânico do polímero (rígido ou semi-rígido) e da geometria do
corpo de prova a ser ensaiado. A norma ASTM D 638 recomenda que, se a velocidade de ensaio
para um determinado polímero não estiver especificada, deve-se utilizar uma velocidade de manei
ra que o corpo de prova rompa dentro de um intervalo de tempo de meio a cinco minutos de teste.
Tensão de tração nominal {ü): é a razão entre a carga ou força de tração (F) e a área da seção
transversal inicial do corpo de prova (A^^. Deve ser expressa em MPa (megapascals).
348 Técnicas de caracterização de polímeros
= f/A, (I)
Resistência à tração nominal: é a máxima tensão sob tração (nominal) sustentada pelo corpo
de prova durante o ensaio de tração. Quando a tensão máxima ocorre no ponto de escoamento, a
resistência à tração é chamada de Resistência à Tração no Escoam ento (ponto B da Figura 5).
Quando a tensão máxima ocorre na ruptura, a resistência à tração é chamada de Resistência à
Tração na Ruptura (pontos A e E da Figura 5). São normalmente expressas em MPa.
Comprimento inicial entre marcas (L^^: é o comprimento original de uma região do corpo de
prova sobre a qual a deformação ou mudança no comprimento irá ser determinada. E normalmen
te expresso em mibmetros.
Elongação (L): é o incremento do comprimento entre marcas produzido no corpo de prova pelo
carregamento sob tração. É também chamado de extensão, e é normalmente expressa em milímetros.
AL = L/L„ (2)
Deformação de tração (£Q: é a razão entre a variação do increm ento da distância entre
marcas (AL) e o comprimento original entre marcas (L J. E adimensional.
Ponto de escoamento: é o primeiro ponto na curva tensão versus deform ação no qual um
aumento de deformação ocorre sem aumento de tensão (ponto B e D da Figura 5).
Módulo de Elasticidade em Tração ou Módulo de Young (E): é a razão entre a tensão de tração
nominal e a deformação correspondente, abaixo do limite de proporcionalidade do material. É ex
pressa em termos de força por unidade de área (MPa).
E - ü l t (4)
Propriedades mecânicas de polímeros sob solicitação de tração, flexão e compressão 349
As relações tensão versus deformação dc muitos plásticos não seguem a lei de Hooke, mesmo
estando dentro das suas regiões de comportamento elástico. Estes materiais apresentam desvios
desta lei para tensões abaixo do limite elástico, que é definido como a maior tensão que o material
é capaz de suportar sem que haja deformação permanente. Para tais materiais, o módulo de elasti
cidade, neste caso tangente, é tomado corno a inclinação da curva tensão versus deformação para
baixas tensões e deformações (Figura 7).
Limite de proporcionalidade: é a maior tensão que o material é capaz de suportar sem qual
quer desvio da proporcionalidade entre tensão e deformação (Lei de Hooke). É expresso em MPa.
Limite elástico: é a maior tensão que o material é capaz de suportar sem qualquer deformação
permanente residual após alívio da tensão aplicada. E expresso em MPa.
O
im
w
c
Procedimentos
o método mais comum de ensaios de flexão é o que utiliza o carregamento em um sistema
com três pontos. Carregamentos em sistemas com quatro pontos estão descritos na norma ASTM
D 6272. Nos ensaios de flexão em três pontos, o corpo de prova, uma barra de seção cruzada
retangular, é ajustado em dois apoios fixados a um suporte (travessa fixa), e o carregamento é
realizado por meio de um terceiro apoio (travessa móvel), posicionado a uma distância média entre
os apoios fixados ao suportes. Os apoios devem possuir superfícies cilíndricas, de modo a evitar
endentações ou falhas devido à concentração de tensões nos corpos de provas. N a Figura 8, é
representado esquematicamente o dispositivo de ensaio de flexão em três pontos.
A separação dos apoios (a sua distância) deve ser ajustada de m odo que sua razão com a
profundidade do corpo de prova (L/d) seja igual a 16, a menos que uma distância maior tenha de
ser utilizada em razão de certos critérios.
Para um ensaio de flexão em três pontos, a deflexão na qual a máxima deformação permitida
(5,0%) irá ocorrer pode ser calculada através da seguinte equação, adotando-se r igual a 0,05 mm/mm:
D = rü!(>d (5)
Materiais que não falham até a m áxim a d efo rm ação perm itida para estes ensaios de
vem utilizar o m étodo de quatro pontos. A diferença básica entre os dois m étodos está na
Propriedades mecânicas de polímeros sob solicitação de tração, flexão e compressão 351
Existem dois procedimentos básicos para ensaios de flexão em três pontos. O procedimento
A é aplicado principalmente nos materiais que rompem em deflexÕes comparativamente pequenas.
Deve ser utilizado para medidas de propriedades sob flexão, particularmente o módulo sob flexão.
O procedimento B c aplicado particularmente naqueles materiais que suportam grandes deflexões
durante o teste. Deve ser utilizado somente para medidas de resistência à flexão.
As propriedades sob flexão podem variar com a profundidade do corpo de prova, temperatura,
condições atmosféricas, e a diferença na taxa de carregamento especificadas nos procedimentos A e B.
Sentido do
carregam ento
A poio
C orpo de móvel
/
prova
à
U2 L/2
A poio
fixo
I
Figura 9 - G eom etria típica de co rp o s dc prova para ensaios de flexão em polím eros
A norma ISO estabelece que um corpo de prova padrão (moldado) para um ensaio de flexão
deve possuir as seguintes medidas: 1 = 8 0 + 2 mm, b = 10,0+0,2 mm e d = 4,0 ± 0 ,2 mm. A distância
352 Técnicas de caracterização de polímeros
entre os apoios deve ser ajustada para uma razão na qual a distância de scparaçãí) dos apoios/
profundidade do corp o de provas seja de 16:1, e o co rp o de prova deve ser posicionado nos
apoios de form a deitada. Neste caso, a profundidade do corpo de prova é igual à sua espessura, ou
seja, d = h. Quando não for possível obter corpos de prova com estas dimensões, a razão entre
com primento e espessura deverá ser mantida, ou seja, 1/d = 2 0 + 1 , e o valor da largura deverá ser
escolhido de acordo com a espessura utilizada (ver Tabela 2, na norm a ISO).
Para testes a partir de corpos de prova retirados de chapas, a norm a A STM sugere que este
seja posicionado no suporte deitado ou em pé.
Para chapas com espessura maior que 1,6 m m, no caso de corpos de prova deitados, a pro
fundidade deve ser igual à sua espessura. Para corpos de prova ensaiados em pé, a largura do corpo
de prova deve ser igual à espessura da chapa, e a profundidade não deve exceder a largura. Para
todos estes testes, a distância entre os apoios deve ser ajustada para uma razão na qual a distância
de separação dos apoios/profundidade do corp o de prova seja de 16:1. A largura do corp o de
prova não deve exceder um quarto da distância entre os apoios, e o com prim ento deve ser superior
em pelo menos 10% a distância entre os apoios.
Para chapas com espessura inferior a 1,6 m m , o corp o de prova deverá possuir as seguintes
dimensões: 1 = 50,8 m m , b = 12,7 mm. Deve ser testado deitado em um suporte, co m uma distân
cia de separação dos apoios de 2 5 ,4 mm.
Para materiais com pósitos co m elevada resistência, a razão da distância de separação dos
apoios/profu ndidad e do co rp o de provas deve ser ajustada de m aneira que a falha o co rra na
superfície oposta ao carregam ento, e deve ser originada som ente pelo m om en to de flexão. N o r
malmente, são escolhidas razões de 32:1 ou 40:1 para os ensaios destes materiais.
Velocidade do ensaio
A velocidade do ensaio deve ser escolhida de acordo co m o procedim ento a ser utilizado. N o
procedim ento A , deve-se utilizar uma taxa de deform ação constante de 0,01 m m /m m /m in , enquan
to no procedim ento B a taxa de deform ação deve ser de 0 ,1 0 m m /m m /m in .
A velocidade da travessa fixa é calculada a partir da taxa de deform ação a ser utilizada, através
da seguinte equação:
R = ZÚjòd (6)
N a equação (6), os parâm etros são: R é velocidade da travessa fixa, L é a distância entre os
apoios, í/ é a profundidade d o co rp o de provas e Z é a taxa de d eform ação na superfície oposta ao
carregam ento.
Propriedades mecânicas de polímeros sob solicitação de tração, flexão e compressão 353
Tensão de flexão (<7^: em ensaios de flexão em três pontos, a tensão máxima ocorrerá na
superfície oposta ao carregamento, em um ponto médio entre os apoios. Este valor pode ser calcu
lado de qualquer ponto da curva carga versus deflexão através da seguinte equação:
ü f =3PLj2bd (7)
Tensão de flexão para suportes com distâncias elevadas entre apoios (O^): se a distância entre
apoios for maior que 16:1, a tensão na superfície oposta ao carregamento deverá ser calculada
através da seguinte equação:
Resistência à flexão (0^^,): é a máxima tensão sob flexão sustentada pelo corpo de prova duran
te o ensaio de flexão (jpontos A, B e D da Figura 10). Alguns materiais que não rompem a deforma
ções até 5,0% podem apresentar uma curva com um ponto de escoamento (Figura 10). A resistência á
flexão pode ser calculada para estes materiais através das equações (7) ou (8), adotando-se o valor de P
como igual ao valor de tensão neste ponto da curva. São normalmente expressas em MPa.
Resistência à flexão deslocada: é a tensão na qual a curva tensão versus deformação desvia, por
uma quantidade de deformação especificada (deslocamento), da tangente da porção inicial com
comportamento linear da curva carga versus deflexão. Neste caso, a deformação percentual que
caracteriza este deslocamento deverá vir juntamente com o valor da tensão de tração no escoamen
to deslocada.
Tensão de flexão na ruptura (CT^^^): é a tensão alcançada pelo material no ponto de ruptura
pontos A e C na Figura 10). É calculada de acordo com as equações (7) ou (8). Alguns materiais
podem gerar uma curva carga versus deflexão que apresenta um ponto de ruptura, sem ponto de
escoamento (Figura 10, ponto A). Neste caso, Outros materiais podem gerar curvas tanto
com o ponto de escoamento como com o ponto de ruptura (Figura 10, pontos B e C, respectiva
mente). A tensão de flexão na ruptura, nestes casos, pode ser calculada através das equações (7) ou
(8), adotando-se o valor de P com o igual ao valor de tensão no ponto C da curva. São normalmente
expressas em MPa.
£ f = òDdfÜ (9)
Módulo de Elasticidade Tangente (E^): também chamado módulo de elasticidade, é a razão dentro
do limite de elasticidade entre a tensão de flexão e a deformação correspondente. É calculado traçando-
se uma tangente na porção linear inicial da curva carga tmus deflexão, e aplicando-se a seguinte equação:
E f = Úm iAbd ( 10)
Módulo corda: pode ser calculado através de dois conjuntos de pontos discretos da curva
carga versus deflexão. Os pontos são escolhidos de acordo com a especificação do material ou pelo
cliente. O conjunto de pontos escolhidos deve vir mencionado com a análise. O módulo corda
pode ser calculado através da seguinte equação:
^ / “ (^/2 ^/ i ) (11)
Na equação (11), são as tensões sob flexão, calculadas pelas equações (7) ou (8) e medi
das nos pontos predefinidos da curva carga versus deflexão, e e são as deformações de flexão,
calculadas pela equação (9) e medidas nos pontos pré-definidos da curva carga versus deflexão.
Figura 10 - Curvas típicas Tensão de Flexão versus Deformação sob flexão e suas designações
Procedimentos
N o s ensaios de com pressão, o s co rp o s de prova são d ispostos entre duas bases c o m superfícies
paralelas, E sta s bases são acopladas às travessas fixa e m óvel da M áquina U niversal de E n saios. A taxa de
d efo rm a çã o de co m p ressã o é con tro lad a p elo m eca n ism o d e d irecion am en to, en q u an to a te n sã o de
com p ressão sustentada pela am ostra é registrada pela célula d e carga, am b os acoplados à travessa fixa.
N a Figura 11, é m ostrad o esquem aticam ente o dispositivo para o s ensaios de com pressão.
Base móvel
Corpo de Sentido do
prova carregamento
B a se fixa
Para m ateriais re fo rça d o s c o m esp essu ra d e 3 ,2 m m , o c o r p o d e p rov a d eve ser p rep arad o n a
fo rm a de p rism a, c o m um a seçã o cru zad a retangu lar c o m aresta de 1 2 ,7 m m , e altura tal q u e a razão
de d im e n sõ e s e ste ja na p ro p o rçã o de 11 a 1 6 :1 .
N a Figu ra 12, o s p arâm etro s d esta ca d o s são : A éo c o m p rim e n to o u altu ra, JL é a largura e D
éo d iâm etro d o c o r p o d e p ro v a, resp ectiv a m en te.
356 Técnicas de caracterização de polímeros
Velocidade do ensaio
A velocidade padrão dos ensaios de compressão é de 1,3± 0,3 m m /m in. Quando materiais
dúcteis forem ensaiados, o seguinte procedimento deve ser adotado: após o corpo de prova atingir
o ponto de escoamento, deve-se aumentar a velocidade do ensaio para 5 a 6 m m /m in e proceder
assim até a ruptura do material.
Tensão de compressão nominal (<T^: é a razão entre a carga ou força de compressão (F) e a
área da seção transversal inicial do corpo de prova (A^. Deve ser expressa em MPa (megapascals),
= F j\ (12)
Ponto de escoamento: é o primeiro ponto na curva tensão versus deform ação no qual um
aumento de deformação ocorre sem aumento de tensão.
e,= A L / L o = (L -L o )/ L o (13)
R e s is tê n c ia à c o m p re s s ã o n o e s c o a m e n to d eslo ca d a : é a te n sã o s o b c o m p re s s ã o (n o m in a l; na
qual a cu rv a d e te n s ã o versus d e fo r m a ç ã o a fa sta -se d a linearid ad e p o r u m fa to r d e d e fo r m a ç ã o e s p e
cificad o. E n o rm a lm e n te e x p re ssa e m M P a.
Figura 13 - Curvas tensão m rsu s deformação para os pobmeros P E B D e PEA D em ensaios de tração, (a) curva original; (b)
ampliação
(a) <b)
Figura 14 - Curvas tensão versm deformação para os pohmeros PS e HIPS em ensaios de tração, (a) curva original; (b) ampliação
(a) (b)
Figura 15 - Curvas tensão versus deformação para os polímeros Poliamida 6,6 e Poliamida 6,6 com 30% de fibra de vidro (FV) em
ensaios de tração, (a) curva ori^nal; (b) ampliação
O com portam ento mecânico de um polímero pode ser bastante distinto em função do tipo
de solicitação aplicada a ele. O poliestireno hom opolím ero é um caso clássico: apresenta um
com portam ento frágil em ensaios de tração e dúctil em ensaios de com pressão. N a Figura 16,
são mostrados os com portam entos em ensaios de tração e com pressão do poliestireno. A dife
rença de com portam ento decorre do fato de o carregam ento sob com pressão não conduzir à
form ação das m icro-trincas, que são responsáveis pelo com p ortam en to frágil do poliestireno
nos ensaios de tração.
Propriedades mecânicas de polímeros sob solicitação de traçào, flexào e compressão 359
Poliestireno
(b)
Figui^ 16 - Curvas tensão versus deformação pata o polúnero poliestireno, sob tração (comportamento frágil) e sob compressão
(comportamento dúctil), (a) curva ori^nal; (b) ampliação
Tabela de conversão de unidades e abreviações decimais para testes mecânicos aplicados em plásticos
1N 1 lq;.m/s“ (Força)
9.81 N = ik g f (Força)
1 Pa = 1 N/m“ UTcnsão)
—
1 kgf/cm- 0,0704 psi (Tensão)
0,3048 m 1 ft (comprimento)
0,0254 m = 1 in (comprimento)
G(giga) = 10’
M (mega) 10"
k (kilo) = 10’
m (mili) 10^
Referências bibliográficas
1. SCHACKELFORDJ. F.; Introduction to Materials Science for Enginccrs,4* Edição, Prenticc Hall» Newjerscy, 1996.
2. BILLMEYER Jr., F. W, Textbook of Polymer Science, 3* Eídição, John Wiley & Sons, EUA, 1984.
3. RODRIGUEZ, F , Principies of Polymer Systems, 3* Edição, Hcmispherc Publishing Corporation, EUA, 1989.
4. SPERIJN G , L. H., Introduction to Physical Polymer Science, 2* Edição, John Wiley & Sons, New York, 1992.
360 Técnicas de caracterização de polímeros
1.0 - Resumo
A maioria dos materiais polim éricos é caracterizada mecanicamente para observar seu co m
portamento quando utilizado em aplicações estruturais. Diversos tipos de solicitações m ecânicas,
tais como tração, flexao, cisalham ento e com pressão, são aplicados a estes materiais para observar
seu com ponam ento m ecânico. O s diferentes ensaios são geralmente padronizados para garantir a
comparação entre diversos materiais. U m dos parâm etros mais im portantes nestes testes padroni
zados é a velocidade ou taxa de solicitação que o corpo de prova sofre durante o ensaio. O s
materiais poliméricos m ostram um com portam ento m ecânico extrem am ente sensível à taxa de
deformação devido à sua natureza viscoelástica. Solicitações mecânicas onde o co rrem elevadas
taxas de deformação slo aquelas observadas sob im pacto. N esta situação o material é subm etido a
I condições de solicitação extrem as, ou seja, o material é submetido a tensões elevadas num espaço
de tempo muito curto. A resposta do material a este tipo de situação m ostra seu co m p o rtam en to
mecânico sob impacto. Plásticos podem ser submetidos a solicitações bruscas sob tração e sob
flexão em ensaios padronizados de im pacto. Existem diversas norm as que padronizam os diferen
tes ensaios sob im paao (vide Tabelas 1 a 3), algumas sem correlação co m o com p o rtam en to do
material sob uso e outras procurando simular tal com portam ento.
N O RM A D E S C R IÇ Ã O
D 256 Standard Test Methods for Determtning the Izod Pendulum Impact Resístance o f Plastics
D 1709 Standard Test Methods for Impact Resistance o f Plastic Film by the Free Failing Dart Method
D 1790 Standard Test Method for Brittleness Temperaiure of Plastic Sheeting by Impaa
362 Técnicas de caracterização de polímeros
Tabela 1 - (continuação)
D 1822 Standard Test Method for Tensile*Impact Energy to Break Plastics and Electrical Insulating Materials
D 2444 Standard Test Method for Determination of the Impacc Resistance of Thermoplastic Pipe and
Fitiings by Means of a Tup (Falling Weight)
D 2463 Standard Test Method for Drop Impact Resistance of Blow-Molded Thermoplastic Containers
D 3420 Standard Test Method for Pendulum Impact Resistance of Plastic Film
D 3763 Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and
Displacement Sensors
D 4272 Standard Test Method for Total Energy Impact o f Plastic Films By Dart Drop
D 4812 Standard Test Method for Unnotched Cantilever Beam Impact Strength o f Plastics
D 5420 Standard Test Method for Impact Resistance of Fiat, Rigid Plastic Specimen by Means o f a Striker
Impaaed by a Falling Weight (Gardner Impact)
D 6110 Standard Test Methods for Determiningthe Charpy Impaa Resistance of Notched Specimensof Plastics
Tabela 2 - Diferentes normas ISO utilizadas em ensaios de im pacto de plásticos e alguns pro
dutos im portantes fabricados em plásticos
N C SRm D E S C R IÇ Ã O
179-2 Plastics - Determination of Charpy impact properties - Part 2: Instrumented impact test
6603-1 Plastics - Determination of puncture impact behaviour of rigid plastics - Part 1: N on-
instrumented im paa testing
6603-2 Plastics - Determination of puncture im paa behaviour of rigid plastics - Part 2: Instrumented
im paa testing
7765-1 Plastics film and sheeting - Determination of impact resistance by the free-falling dart method -
Part 1: Staircase methods
7765-2 Plastics film and sheeting - Determination of impact resistance by the free-falling dart method -
Part 2: Instrumented puncture test
9854-2 Thermoplastics pipes for the transport of fluids - Determination of pendulum impact strength by
the Charpy method - Part 2: Test conditions for pipes of various materiais
Resistência ao impacto 363
NORM A D E SC R IÇ Ã O
MB 1694
MB 2440
NBR 10437 Termofixos - Determinação da resistência ao impacto pelo método da queda de esfera
MB 2770
NBR 14289 Perfil de PVC rígido para forros - Determinação da resistência ao impacto
2.0 - Introdução
A resistência ao impacto é uma das propriedades mais requisitadas para a especificação do
comportamento mecânico de polímeros, principalmente os plásticos. A habilidade de um material
polimérico em suportar choques acidentais pode decidir sobre o sucesso ou o fracasso do seu uso
em uma determinada aplicação. Apesar da im portância deste com portam ento para o desempenho
de um material polimérico, esta propriedade mecânica é uma das menos confiáveis nwvsx processo de
seleção destes materiais. Em bora a maioria dos plásticos seja caracterizada através de um teste de
impacto padronizado, os valores correspondentes à sua resistência ao impacto podem ser de pou
ca valia, pois a resistência ao im pacto, assim obtida não é um a propriedade intrínseca do material.
Portanto, torna-se m uito difícil especificar um único valor universal para a resistência ao im pacto
de qualquer material polim érico. A resistência ao im pacto depende de um núm ero significativo de
variáveis, dentre elas a tem peratura do ensaio, a velocidade de im pacto durante o teste, a sensibili
dade a entalhes padronizados, a força com que o corpo de prova sofre o im pacto, a geom etria do
corpo de prova, as condições de fabricação do corpo de prova, as condições ambientais do ensaio,
etc. C om o resultado desta complexidade, geralmente a correlação entre os dados obtidos em en
saios de laboratório e o desempenho do mesmo material na form a de produto é m uito aquém do
desejado. M esmo resultados obtidos em ensaios de im pacto realizados em diferentes laboratórios
podem apresentar discrepâncias significativas. Estas dificuldades podem prejudicar muitas vezes a
escolha de um material polim érico pelo projetista de um determinado produto.
Felizmente a situação na prática não é tão com plexa com o parece. D e um a form a geral, bons
projetos são obtidos utilizando dados de ensaios de im pacto realizados sob condições que repre-
364 Técnicas de caracterização de polímeros
Várias características mecânicas dos materiais polim éricos tais co m o rigidez, flexibilidade,
fragilidade, etc., são quantificadas através de propriedades específicas tais co m o m ódulo de elasti
cidade, tenacidade, resistência ao im pacto, etc. A tenacidade é a propriedade que representa a
capacidade de um material se deform ar durante a solicitação mecânica. Esta propriedade é quanti
ficada através da energia necessária para deformar um determinado m aterial. A tenacidade pode
ser medida sob diversas taxas de solicitação mecânica, ou seja, solicitações realizadas em baixas
velocidades de ensaio, tais com o tração e flexão convencionais, ou através de ensaios em velocida
des elevadas com o sob im pacto padronizado. Muitas vezes a tenacidade de um m aterial solicitado
sob im pacto é conhecida com o resistência ao impacto. Talvez o term o mais adequado fosse tenacidade
sob impacto.
A maioria dos ensaios padronizados sob im pacto é realizada utilizando corp os de prova com
entalhe, ou seja, é realizado um corte padronizado no corpo de prova e observa-se qual é a energia
necessária para fazer com que este corte (entalhe) se propague através do co rp o de prova até a sua
ruptura. Este tipo de procedim ento tem com o objetivo simular o processo de ruptura sob impacto
de um material que apresente um defeito estrutural inerente de sua constituição química, ou gerado
no processo de fabricação do mesmo. Entalhes ou defeitos estruturais são geradores de concentra
ção de tensões locais que debilitam o material, pois a concentração localizada das tensÕes supera a
sua resistência m ecânica e proporcionam o processo de ruptura do m esm o. A solicitação sob
im pacto acentua ainda mais o efeito concentrador das tensões aplicadas durante o ensaio, ou seja,
o ensaio de im pacto para um material utilizando corpos de prova entalhados é certam ente o caso
extrem o de solicitação m ecânica para o m esm o. Alguns ensaios de im pacto utilizam corpos de
prova não entalhados co m o em ensaios de im pacto p o r queda de dardo ou sob ação de pêndulos,
entretanto, são m enos precisos pois quantificam simultaneamente tan to a energia para iniciar um
processo de concentração de tensão no co rp o de prova (criação do defeito) co m o a propagação
deste defeito através do corpo de prova.
O s ensaios m ecânicos sob im pacto podem ser realizados através de máquinas utilizando
m artelos {striker^ acoplados a pêndulos ou em queda livre. A m aioria destas máquinas mede a
energia consum ida pelo material durante a solicitação sob im pacto, obtida através de um balanço
de energias potencial e cinética ao qual o m artelo é subm etido. Mais recentem ente alguns equipa
m entos foram desenvolvidos de um a form a instrum entada, ou seja, junto ao m artelo é acoplado
um sensor na form a de célula de carga que acusa instantaneam ente a força co m a qual o corpo de
prova está sendo submetido durante o im pacto. C o m o auxílio de um a interface eletrônica e de um
m icroprocessador é possível registrar através de um m icrocom p u tad o r a referida força em função
do tem po de solicitação ou da deform ação. Assim , ao invés de se o b ter um valo r de energia de
im pacto, co m o o co rre nas máquinas não instrum entadas, obtém -se um a curva de força versus
tem po ou deform ação indicando detalhes do processo de fratura do m aterial ensaiado.
Resistência ao impacto 365
onde g é a aceleração da gravidade (9,81 m /s^ . A velocidade de impacto (Vq ) por sua vez depen
de somente da altura de onde o dardo é deixado cair, ou seja.
Vo=^I^ght> (2)
Considerando que o dardo é acelerado pela gravidade em direção ao corpo de prova durante
a queda, a aceleração a(t) altera a velocidade v(t) do dardo através da seguinte equação,
366 Técnicas de caracterização de polímeros
v (0 = Vo + J a(t)dt (3)
D a mesma forma o deslocamento u{t) do dardo sofrido durante a queda pode ser obtido
através da equação (4),
U(t)=jv(0dt (4)
A energia absorvida U(t) pelo corpo de prova é obtida observando a mudança de energia
potencial para energia cinética do dardo em movimento, ou seja.
(5)
Enquanto que a força F { t ) exercida pelo dardo sobre o corpo de prova pode ser quantificada
da seguinte maneira,
f ’( í ) = m ( 9 , 8 1 - a ( 0 )
A energia de impacto neste caso pode ser calculada a partir do trabalho realizado para levan
tar o martelo preso ao braço do pêndulo a um ângulo e da energia cinética provocada pela
velocidade do sistema martelo-pêndulo ao atingir o corpo de prova.
W = mgh^ ^
Resistência ao impacto 367
Assim, quando o pêndulo estiver em repouso, ou seja, para (|) igual a zero, neste caso a altura
h também será considerada igual a zero.
Quando o pêndulo é solto a partir da altura h^, inicia um movimento a partir do repouso e
aumenta sua velocidade até atingir a velocidade máxima quando a altura h se tornar zero. Neste
ponto a energia cinética também será máxima. Se não houver qualquer obstáculo nesta posição e as
resistências à fricção do pêndulo em seu ponto de apoio e ao ar forem desprezíveis, o pêndulo
deveria atingir seu repouso na mesma altura antes de retornar ao seu movimento em direção
oposta. Por outro lado, quando o martelo atinge o corpo de prova posicionado na altura h igual a
zero e este absorve parte da energia cinética do martelo, que impede este atingir novamente a altura
no lado oposto do pêndulo em movimento. Assim, a correspondente perda de energia potenci
al é equivalente a energia gasta pelo corpo de prova para ser rompido, ou seja, a sua resistência ao
impacto. O balanço entre a energia potencial e a energia cinética do martelo, preso ao pêndulo,
pode ser representado através da equação a seguir:
onde Ê é a energia mecânica total e V representa a velocidade do martelo na posição y , que por sua
vez torna-se nulo quando ([> é igual a zero. Quando o martelo é posicionado na altura y = , antes
de ser liberado para atingir o corpo de prova, a velocidade V é igual a zero e a equação (8) torna-se.
E = mgh^ (9).
'^por outro lado, quando o martelo atinge o corpo de prova y torna-se igual a zero e a equação (8) se
transforma em.
jr. 1 2
E = —mv (10)
2
Para situações intermediárias 0 < y <
(12)
= mg(h^~ y)
velocidade v = 0, quando y = Hq .
Considerando que y seja a altura final que o martelo atingirá após romper o corpo de prova,
o lado direito da equação (12) representa a perda de energia potencial do martelo em relação a sua
posição inicial de repouso, ou seja, representa a energia de impacto para romper o corpo de prova.
Quanto menor for o valor de y maior será a resistência ao impacto do material testado.
368 Técnicas de caracterização de polímeros
m/s
ou biaxial em triaxial, ou seja, solicitação de tensões nas três direções ortogonais (vide Figura 2).
Este estado de tensão produz uma redução significativa na resistência ao im pacto e proporciona
fratura essencialmente frágil.
Tanto a profundidade co m o o raio de curvatura da extrem idade do entalhe tem um efeito signi
ficativo sobre a resistência ao im pacto de corpos de prova entalhados de plásticos. P o r exem plo,
raios de curvatura maiores para a extrem idade de entalhe proporcionam m enor co n cen tração de
tensão e, portanto, o plástico apresentará m aior resistência ao im pacto. São considerados enta
lhes muito severos {sbarp notches) aqueles contendo raios de extremidade iguais ou inferiores a 0,25
mm. Por outro lado, entalhes co m raios de curvaturas m ú o T ts{b lu n t notchef) são aqueles co m
valores iguais ou superiores a 2 m m . A Figura 3 m ostra a sensibilidade de alguns plásticos em
relação a dimensão do raio do entalhe. Assim , durante o projeto de qualquer peça de plástico é
importante evitar a inclusão de entalhes, furos passantes, cantos vivos e de o u tros fatores que
agem com concentradores de tensão.
3 . 2 . 3 - Tem peratura
estado de tensão biaxial para triaxial pode tran sfo rm ar a fratu ra d ú ctil em fra tu ra frágil c o m um a
redução drástica na resistência ou tenacidade ao im p acto . A espessura d o c o r p o de p ro v a tam b ém
pode ser responsável pela m udança do estado biaxial para o estado triaxial de ten são . P o r exem p lo ,
o p o licarb o n ato (P C ) possui um a resistência ao im p acto em to r n o de 8 5 0 J / m q u an d o testad o
através de co rp o s de p ro v a entalhados co m 3 m m de espessura, m o stra n d o c o m p o r ta m e n to sob
fratu ra essencialm ente dúctil. P o r o u tro lado, esta resistência é reduzida p ara em to r n o de 160 J / m
quando ensaiado utilizando co rp o s de p ro v a c o m espessuras em to r n o de 6 m m de espessura, m o s
tra n d o u m a fratu ra semi-frágiL
3 .2 .9 - C on d icion am e n to de co rp o s de prova
C o rp o s de p ro v a m oldados p o r injeção devem so frer um p ro cesso de re la x a m e n to na tem p e
ratu ra am biente antes de ser subm etido ao p rocesso de co n fe cçã o de en talh es e / o u an tes de ser
ensaiado. O p ro ced im en to de co n d icio n am en to é necessário p ara a a c o m o d a ç ã o m o le c u la r do
p o lím ero , visto que este sofre um processo de o rien tação m o lecu lar significativa d u ra n te seu flu xo
de p reen ch im en to da cavidade no p rocesso de m old agem p o r in jeção. P o r ta n to , o c o r p o de p ro v a
deve ser relaxado antes de ser subm etido ao ensaio o u ao p ro cesso de u sin agem d o e n ta lh e . A lgun s
plásticos absorvem bastante um idade quando exp o sto a u m am b ien te c o m u m a c e r ta um id ad e.
Poliam idas, co m o N áilon 6, poliésteres term o p lásticos, c o m o P E T e P B T , p o lic a rb o n a to , e tc . são
plásticos m u ito sensíveis a absorção de um idade e p o d em m u d ar seu c o m p o r ta m e n to m e câ n ico .
A ssim , é necessário co n tro la r m u ito bem a um idade do am b ien te d o ensaio.
Figura 5 - Esquema ilustrando os diferentes tipos de ensaios padronizados sob impacto para plásticos
a) C h a rp y
b)lzod
entalhes nos corpos de prova são realizados através de um processo de usinagem do tipo fresa. As
dimensões da profundidade, ângulo de abertura do entalhe e raio da extrem idade do entalhe sao
devidamente padronizados pelas norm as referidas acima.
O procedim ento para a realização do ensaio consiste inicialm ente em zerar a escala de m e
dida da energia, utilizando o m artelo co m peso adequado. Para isco basta posicionar o pêndulo
na altura padronizada e liberar o m esm o sem qualquer obstáculo. A pós o m ovim ento co m p leto
do pêndulo o registrador deve ser zerado ou o valo r de energia m ostrado no registrador digital
deve ser anotado para depois do ensaio do co rp o de prova ser deduzido da energia de im pacto
do material. E m seguida o co rp o de p ro v a é fixado na posição vertical na base do equipam ento,
com o entalhe voltado para o lado em que o m artelo atingirá o co rp o de p rova. O m artelo é
liberado novam ente para atingir o co rp o de p rova e o valo r de energia utilizado para ro m p er o
corpo de prova é registrado. Esta energia, depois de descontada a energia de calibração, pode
ser utilizada para calcular a resistência ao im p acto Izod. A energia é lida utilizando unidades do
sistema internacional, isto é, joules (f), ou libra-pé (Ib-ft), usado pelo sistema inglês. P ara cálculo
da resistência ao im pacto basta dividir o v alo r de energia pela espessura do co rp o de p ro v a,
preferencialmente, ou pela área da seção transversal do co rp o de prova na região do entalhe. As
unidades de resistência ao im p acto Izod são joules p o r m etro de espessura Q /m ) o u joules p o r
metro quadrado de área de seção transversal no entalhe Q/m^), para o sistem a in ternacional e
libra-pé p or polegada de entalhe (Ib-ft/in) ou Ib-ft/in^ para o sistema inglês. Se o co rp o de p ro v a
não quebrar, o peso do m artelo deve ser aum entado e o ensaio repetido utilizando um n o v o
corpo de prova. O lim ite de peso deve ser aquele em que o valo r da energia de ru p tu ra esteja
entre 10 a 85% da energia nom inal do pêndulo, conform e já com entado anteriorm ente. A m bas as
normas, A STM D 256 e ISO 180 p erm item que o teste ao im pacto Izod seja realizado co m o
entalhe posicionado na face co n trária àquela que o co rp o de prova recebe o im p acto. N esta co n
dição a região entalhada sofre um esforço sob com pressão durante o im p acto, ao invés de tração
com o ocorre no p o sicion am en to inverso. E ste tip o de ensaio não é o con ven cion al e deve ser
explicitado quando reportad o.
De Paia M ultiplicar p or
Existe ainda um outro tipo de ensaio de plásticos sob im pacto utilizando a máquina pendular.
Este ensaio é conhecido com o teste de im pacto C H IP e obedece a n o rm a A S T M D 4508. Este
ensaio foi originalmente desenvolvido observar o efeito da form ação de m icrotrin cas superficiais
em amostras submetidas a intempéries sobre a resistência ao im pacto de u m determ inado plástico.
O teste de im pacto CHEP permite também ao usuário determ inar o efeito de orientação molecular,
de fluxos e de linha de solda, sobre propriedades de im pacto, que algumas vezes não é possível
utilizando técnicas convencionais. O teste C H IP é similar ao ensaio de im p acto tip o Izod. Sendo
assim a mesma máquina de im pacto pendular é utilizada para realizá-lo. O s co rp o s de p rova, cujas
dimensões retangulares são 25,4 x 12,7 x 1,6 m m , são posicionados verticalm ente na base da máqui
na e o m artelo (pêndulo) é liberado para rom per o corp o de prova. O s co rp o s de p ro v a obtidos
p or moldagem p or injeção ou com pressão ou ainda usinados são testados sem qualquer entalhe. A
energia de im pacto é registrada com o joule 0 ) ou libra-pé(lb-ft) e a resistência ao im p acto C H IP é
obtida dividindo a energia de im pacto pela área da seção transversal, medida em m etros o u polega
das ao quadrado. Se o teste é realizado som ente para observar o efeito da intem périe sobre o mate
rial a face exposta ao envelhecim ento de ser atingida pelo m artelo do pêndulo.
Resistência ao impacto 377
Pêndulo/
martelo
Garra
Corpo de prova
P arafu so de fixação
G arra
G arra
Esp açad o r
C ab eça do pêndulo
Figura 10 - Form ato e dimensões de corpos de prova para ensaios de impacto sob tração
Resistência ao impacto 379
rado de corpos de prova para se estabelecer o nível de energia necessário para romper a amostra
por impacto. Considerando que nao existe uma maneira de se determinar quantas tentativas são
necessárias para fraturar a amostra, uma abordagem estatística deve ser utilizada para tal. Outra
limitação séria para um ensaio de impacto, através queda de dardo, é a dificuldade de se reproduzir
a velocidade de impacto. Embora um dardo pesando 1 kg (10 N ), deixado cair de uma altura de 2 m,
proporcione uma energia de impacto de 20 joules 0 ), igual a um outro dardo pesando 2 kg (20 N),
deixado cair de uma altura de 1 m, o efeito de impacto não é o mesmo. N o primeiro caso a veloci
dade de impacto é diferente do que no segundo caso. Deve ser ressaltado que a energia de impacto
é medida transformando a energia potencial em energia cinética no momento do impacto. Na Equa
ção 13 pode-se observar que, embora as energias potenciais dos dardos sejam as mesmas, a veloci
dade do dardo com menor peso é maior que o dardo de maior peso.
14-
ii.
U.
14-
i-
4-
J-
total de im paao. Este dado é utilizado para medir a tenacidade do material testado sob im p aao , referido
com resistência ao impacto. O s ensaios convencionais nao podem fornecer dados quantitativos sobre o
grau de ductilidade, o valor da tenacidade dinâmica, o processo de fratura, as tensões de escoamento sob
impacto e principalmente o com portam ento dos corpos de prova a qualquer instante durante o evento
do impacto. Estas limitações para os ensaios convencionais de impacto dificulta um entendimento me
lhor do com portam ento do material durante o ensaio sob impacto. Para superar estas limitações foram
desenvolvidos os ensaios de im pacto, ditos, instrumentados. Neste tipo de teste o martelo é equipado
com uma célula de carga que registra continuamente a força exercida sobre o corpo de prova durante o
espaço de tempo de impacto, ou seja, numa escala de tempo em mili-segundos. O s dados resultantes
podem ser utilizados para determinar o tipo de fratura e a carga máxima atingida no processo de ruptura,
além da quantidade de energia requerida para fraturar o corpo de prova. Observando o form ato da
curva carga (força) versus tem po ou carga (força) versus deflexão, é possível analisar o tipo de falha
sofrida pelo material. Assim, o ensaio de impacto instrumentado proporciona condições de se obter o
comportamento de fratura do material em diferentes temperaturas. A Figura 12 ilustra as mudanças de
comportamento de um plástico sob impacto em diferentes temperaturas. O formato da curva à esquerda
indica fratura frágil em baixas temperaturas.O mesmo material em temperaturas elevadas passa a ter um
comportamento de fratura dúctil, conform e observado na curva à direita. E m princípio, todos os equi
pamentos utilizados para ensaios de impacto podem ser transformados em instrumentados e fornecer
mais informações sobre a fratura do material além da energia de im paao. Tais equipamentos são capazes
de monitorar e registrar o evento com pleto de im p aao sofrido pelo corpo de prova, ou seja, desde o
momento que o martelo deixa seu repouso e começa a ser acelerado, atinge o corpo de prova, flexiona o
corpo de prova, inicia o processo de fratura e propaga a trinca de ruptura até completar o processo de
mptura. Uma história completa de carga (força) versus tempo para a amostra é obtida com o um todo. A
energia total aparente absorvida pelo corpo de prova pode ser calculada e plotada contra o tem po. A
deformação do corpo de prova pode ser calculada através da integração dupla da curva carga (força)
versus tempo, e assim, um a curva carga (força) versus deform ação pode ser plotada. Sistemas
microprocessadores são atualmente utilizados p o r fabricantes de equipamentos de ensaios de im p a a o
instrumentado para facilitar estes cálculos e trandbrmações de dados em curvas. Muitos outros parâmetros
úteis podem ser obtidos a partir das curvas plotadas tais com o, taxa de im p aao , força e deslocamento no
ponto de escoamento, e na ruptura, energias envolvidas no escoamento e no processo de fratura p or
etapas, assim com o, módulo de elasticidade sob impacto. A Figura 13 apresenta as curvas de im p aao
obtidas através de ensaio de im pacto instrumentado. A partir destas curvas são obtidos os valores críti
cos dos dados desejados.
C4
O
K
(Q
(0 e4>
O C
Oi
IL
Figura 12 - Curva de carga (força) /w//r tempo obtidas em ensaios de impacto instrumentados
382 Técnicas de caracterização de polímeros
Para materiais hom ogêneos os principais parâm etros que podem ser obtidos a partir
das curvas sâo: Carga M áxim a ou Escoam ento; Energia na C arga M áxim a; En ergia T o tal; e,
D eflexão na Carga M áxim a. A C arga M áxim a é sim plesm ente o p o n to mais alto na curva
carga (força) versus tem po antes da fratura se iniciar. A E n e rg ia n a C a rg a M áxim a é a
energia absorvida pela am ostra até o p on to de carga m áxim a. Q uand o a carga m áxim a co r
responde ao início da fratura, a energia na carga m áxim a é a quantidade de energia que o
co rp o de prova absorve até o início do processo de fratura. A E n e rg ia T o tal é a quantidade
de energia que o corp o de prova absorve durante o teste co m p leto . Seu v alo r pode ser
sem elhante à energia na carga m áxim a se o co rp o de prova sofrer um a fratu ra frágil neste
p on to da curva. D eflexão na C arga M áxim a é a distância que o m artelo p e rco rre desde o
início do im pacto até o ponto de carga m áxim a.
O
ê,
(0
S
4C)*
liS
Figura 13 - Curvas carga (força) vers//s tempo versus energia obtidas em ensaios de impacto sob iraçao em testes
instrumentados
Estes ensaios tem sido aplicados cada vez mais, pois possuem a habilidade de simular condi
ções reais de ruptura p or im pacto. P o r exemplo, métodos convencionais de ensaio de im pacto sâo
inúteis para testar peças que são submetidas a ensaios que simulam acidentes de autom óveis. N es
tes casos as velocidades de im pacto são padronizadas para 750 000 m m /m in . O s ensaios de eleva
da velocidade foram desenvolvidos para suprir esta deficiência. Deve ser ressaltado que a maioria
dos plásticos é sensível à taxa de deformação durante um ensaio. P o r exem plo, dois plásticos de
diferentes características químicas podem apresentar o m esm o com portam ento quando ensaiados
sob im pacto a uma determinada velocidade, porém , estes mesmos plásticos podem m ostrar com
portam ento com pletam ente quando ensaiados em outras velocidades.
Rosist(!^ncici ao impacto 383
A maioria dos ensaios de im pacto em alta veU>cidade é versátil o suficiente para testar filmes
finos de plásticos em velocidades dc ensaio próxim as a 750 m m /n tin , bem com o testar para-cho-
ques de veículos a uma velocidade de 750 000 m m /m in . Além disso, os corpos de prova ou os
produtos podem ser testados em ambiente controlado de temperatura e umidade. O s equipamen
tos utilizados geralm ente possuem um dardo que é preso a um pistão que, por sua vez pode ser
movimentado p or um m o to r m ovido por molas ou por sistemas pneumáticos. A força ou a carga
de impacto é detectada através de uma célula de carga fixa no próprio dardo. A velocidade de
impacto pode ser escolhida digitalmente entre 750 e 750 000 m m /m in. U m sistema de garra versátil
é utilizado para testar diferentes corpos de prova com diferentes características geométricas. Siste
mas eletrônicos e m icroprocessadores são utilizados para registrar e calcular os parâm etros deseja
dos, tais com o, energias de escoam ento, fratura e até mesmo valores de módulo ou rigidez sob
impacto. As norm as mais utilizadas para este tipo de ensaio são ASTM D 3763 e ISO 6603-2.
Um outro tipo de teste de im pacto é conhecido com o teste de Impacto através de canhão de ar
(ACIT) e é usado para determinar a tenacidade de componentes rígidos de plástico, utilizados em
construção civil. O A C IT consiste de uma arma de ar comprimido com projéteis de plástico na forma
esférica que atingem os corpos de prova a partir de uma certa distancia. A velocidade dos projéteis é
controlada pela pressão do ar com prim ido da arma. Esferas moldadas em P E ou PP em diferentes
tamanhos são usadas com o projéteis para simular impacto de pedras, granizos e pássaros sobre
determinadas superfícies. P o r exem plo, este tipo de teste é muito usado pela indústria aeronáutica
para observar o com portam ento de materiais e produtos sob situações de impacto através de agentes
ambientais. Muitas vezes os corpos de prova são testados convencionalmente sob tração, flexao ou
compressão para observar as conseqüências do impacto simulado. Além disso, um sistema de captura
do projétil após o impacto pode indicar a energia absorvida pelo corpo de prova.
5,0 - Conclusões
A resistência ao im pacto é um a das propriedades mais requisitadas para a especificação do
com portam ento mecânico de polím eros, principalmente os plásticos, sob aplicações estruturais.
Apesar da importância deste com portam ento para o desempenho de um material polim érico, esta
propriedade mecânica é um a das m enos conf/áms num processo de seleção destes materiais. O s
ensaios padronizados utilizados para caracterizar o com portam ento sob im pacto de plásticos de
pendem de vários parâm etros que muitas vezes não podem todos ser controlados ao mesmo tem
po. Existem várias norm as utilizando diferentes procedim entos para caracterizar as propriedades
sob impacto. A m aioria delas difere entre si pelo m odo de solicitação e o conseqüente tipo de
corpo de prova. O tipo mais com u m de solicitação de im pacto é sob flexao, mas é possível ensaiar
corpos de prova sob tração. A form a da aplicação do im pacto no corpo de prova pode ser realiza
da através do uso de pêndulos ou através da queda de dardos ou pesos.
384 Técnicas de caracterização de polímeros
Os corpos de prova de materiais ensaiados sob im pacto podem ser entalhados para observar
a resistência do material a propagação de trincas ou defeitos durante o im pacto. O s entalhes devem
ser padronizados e confeccionados de maneira correta para proporcionar resultados reprodutíveis.
A maioria dos corpos de prova ensaiados sob im pacto é moldada e poucas vezes é possível ensaiar
corpos de prova diretamente retirados de peças moldadas, através de um processo de usinagem ou
de estampagem.
Vários fatores devem ser considerados durante a caracterização de um polím ero sob impacto.
Dentre os mais importantes deve-se considerar velocidade mínima de im pacto, grau de sensibilidade
do plástico ensaiado sob entalhe, temperatura do ensaio, método e condições de conform ação do
corpo de prova e espessura do corpo de prova. A velocidade de impacto deve ser superior a um valor
mínimo para garantir que os ensaios sejam realizados sob solicitação brusca. C orp os de prova enta
lhados devem obedecer rigorosamente as dimensões dos entalhes padronizados, pois plásticos po
dem ser extremamente sensíveis à profundidade e agudez da extremidade do entalhe. C orp os de
prova moldados por injeção ou compressão podem apresentar resistências sob im pacto diferentes. O
grau de empacotamento e o nível de orientação molecular proporcionados pelo m étodo de moldagem
alteram a resistência ao impacto do plástico. A fabricação de corpos de prova p or moldagem por
injeção geralmente proporciona valores superiores de resistência ao im p aao .
6.0 - Agradecimentos
o autor deste capítulo gostaria de agradecer ao D r. Carlos A lberto F . C orrêa pelas excelentes
sugestões apresentadas durante a correção do texto.
Referências bibliográficas
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Reometria de placas paralelas e cone-placa
1 - Teoria
Reologia é a ciência que estuda o fluxo e a deformação da matéria; para este estudo, são
aplicadas tensões ou deformações no material e são analisadas as suas respostas, estas últimas
tam bém na form a de deformações ou tensões. A deform ação é uma medida da mudança de form a
de um corpo. As relações entre tensões e deformações constituem as chamadas equações reológicas
de estado, que representam as propriedades reológicas do material.
As geom etrias de placas paralelas e con e-p laca são m uito utilizadas para m ed ir as p ro
priedades reológicas de m ateriais p o lim érico s. As razoes principais são: 1.) São geom etrias
sim ples e conseqüentem ente fáceis de lim par; 2.) A placa ou o cone podem se m o v im en tar a
um a velocidade angular p redeterm inada, ou im p o r um a tensão predeterm inada ; 3.) C o m o
estas velocidades angulares e tensões aplicadas são pequenas, a estru tu ra m icro scó p ica do
sistem a p o lim érico é p ou co m odificada, p erm itin d o então ser analisada a p artir das respos
tas a estas velocidades e tensões. C on seq ü en tem en te, este tip o de geom etria fo rn ece mais
in form ações sobre a estru tu ra m o lecu lar de sistem as p o lim éricos que a reo m etria cap ilar,
p o r exem plo.
Existem dois tipos de reôm etros de placas paralelas e cone-placa: os de deformação co n tro
lada e os de tensão controlada. O s prim eiros aplicam uma deformação de cisalhamento ao m ateri
al, enquanto os segundos aplicam um a tensão de cisalhamento ao mesmo. Diz-se que são controla
das porque a deform ação ou tensão aplicadas independem do material, ou seja, independentemen
te do tipo de material que está sendo testado, estas deformações e tensões aplicadas serão aquelas
predeterminadas pelo equipamento. Assim, as respostas do material refletem o com portam ento do
mesmo sob estas deformações ou tensões.
o mesmo é colocado entre duas placas paralelas, e uma delas desloca-se uma distância X^, em rela
ção à outra, com o representado na figura 1 (1). Neste caso, y é definido com o:
y=ôx/Ô y (1)
Xw
Placa
Figura 1 - D e fo rm a çã o p o r cisalham en to: H = distância en tre as placas, X^. = d e slo ca m en to de um a p laca e m rela çã o à o u tra , 6 y
altura de um elem en to de fluido e S x = d eslocam en to da su perfície su p erior d o ele m en to de fluido n a d ire çã o x
N o caso de polímeros fundidos, durante o processamento estes materiais são geralmente su
jeitos a uma deformação de cisalhamento contínua, ou seja, no lugar da placa superior se deslocar
uma distancia X^,, ela se desloca a uma velocidade V , com o representado na figura 2 (1). Neste
caso, a velocidade do polímero a qualquer altura y, v , será dada pela relação:
= (y/H ) V . (3)
= (4)
dt dy
já que dy^y = d (dx/dy); ou seja, a taxa de cisalhamento está associada ao gradiente de velocidade.
V...
Yh = (5)
H
Reomelria de placas paralelas e cone-placa 387
'W
Placa
superior
Placa inferior;
parada
A resposta do material a esta taxa de cisalham ento será na form a de uma tensão de
cisalhamento, x , = F /A , onde F = força exercida pelo material na placa superior durante o
cisalhamento e Á = área de cisalhamento. F pode ser medida por meio da medida do torque na
placa superior.
Este tipo de reôm etro perm ite então medir as propriedades reológicas a baixas taxas de
cisalham ento, porque é geralm ente pequena nesta geom etria, devido a problem as de esca
pe do m aterial pelas laterais das placas. Este tipo de reôm etro perm ite, além de estudar a
estrutura m icroscópica de sistemas polim éricos com m aior precisão, realizar tam bém estudos
que ensejam simular o processam ento destes m ateriais. N o processam ento de polím eros fun
didos encontram os fluxos de cisalham ento, p or exem plo, dentro da m atriz de um a extru sora,
nas cavidades de um molde de injeção e na calandragem . Assim , se as taxas de cisalham ento
forem baixas nestes processos, estes reôm etros perm itirão simular o com portam ento dos mes
mos sob essas condições.
O cálculo das taxas de cisalhamento para cada tipo de processo pode ser feito se a geometria
por onde o polímero irá fluir e a velocidade ou vazão do mesmo é conhecida (2,3).
As com ponentes do tensor tensão cujos sub-índices não são iguais são cham adas de tensões
de cisalham ento, e as com ponentes cujos sub-índices são iguais são conhecidas co m o tensões
normais. Logo, X . , t , x . , t , x e x são tensões de cisalham ento (cisalham o elem ento de fluido),
enquanto x . T e x são tensões normais (são norm ais ao elem ento de fluido).
O s reôm etros de tensão controlada im põem então um a tensão de cisalham ento ao m aterial; a
resposta do material será uma deform ação de cisalham ento ou um a taxa de cisalham ento. Estes
reôm etros são im ponantes tam bém para estudar o processam ento de polím eros. P o r exem plo,
para analisar o com portam ento destes materiais quando saem da m atriz de um a extru sora. N um a
m atriz de extrusão, o polím ero flui através da m atriz devido a um gradiente de pressão; a pressão
P = F / A = x . Logo, no reôm etro de tensão controlada, pode-se aplicar um a tensão (equivalente a
uma pressão) e medir a deform ação resultante. A tensão aplicada não precisa te r um a direção;
pode variar oscilatóriam ente co m um a dada amplitude e a um a dada frequência O).
/
Figura 3 - Componentes do tensor tensão de umelemento de fluido
A distância H entre as placas ou entre o cone e a placa deve ser bem co n tro lad a. Existem
dois tipos de con trole: o paralelism o entre as placas e a distancia em si. O co n tro le do paralelism o
implica em assegurar que as superfícies internas dos discos s lo realm ente paralelas. A m aioria dos
equipamentos já vem co m este paralelism o assegurado, mas pelo m enos um a vez ao ano é reco
mendável verificar se continuam assim. Já o estabelecim ento da distancia en tre os discos é geral
m ente feito da seguinte form a: prim eiro zerando-se a distancia en tre os m esm os, ou seja, abaixan
do o disco superior ou o cone até que toquem o disco inferior; e depois os levantando, até que
atinjam a distancia desejada. Este procedim ento, dependendo do equ ip am en to, pode ser feito
manualmente ou automaticamente.
Reometria de placas paralelas e cone-placa 389
I"
(a)
H - distancia entre as placas paralelas, (j) = ângulo do cone, R = raio das placas e W = velocidade angular. (1)
N o caso de polímeros fundidos e polímeros carregados, por exem plo, este transdutor precisa
ser escolhido com cuidado, já que estes materiais possuem altas viscosidades e elasticidades, que
produzem torques elevados durante os testes. Já no caso de soluções e emulsões polim éricas, p o r
exemplo, estas produzem torques m enores durante os testes. Assim, para aum entar o intervalo de
uso do reôm etro, é conveniente escolher transdutores que m eçam ao m esm o tem po baixos e altos
torques, os chamados transdutores de duplo intervalo, nos quais o usuário pode escolher o fundo
de escala para as medidas. Assim, p or exem plo, um fundo de escala elevado poderia estar entre 2 e
2000 g.cm, enquanto que um fundo de escala m enor entre 0.2 e 200 g.cm (5).
A força norm al F^, tam bém pode ser medida em alguns reôm etros, se estes possuírem um
transdutor específico para realizar esta medida, que geralmente tem , para polím eros fundidos, um
intervalo de operação entre 2 e 2000 gmf.
7 = 0k (6)
390 Técnicas de caracterização de polímeros
= constante de deformação.
Cada geometria tem também uma constante única da tensão dada por:
T = Tk^ (7)
= constante da tensão.
O controle da temperatura nestes reômetros precisa também ser bem monitorado, já que é
sabido que a temperatura é o parâmetro que mais influencia as propriedades reológicas dos polímeros.
Assim, para se ter um bom controle de temperatura, é aconselhável utilizar um forno elétrico, com
transdutores de temperatura posicionados pelo menos nas placas fixas e no interior do forno. Alguns
equipamentos possuem ainda entrada para ar e outros gases, como nitrogênio. Outros possuem ainda
entrada para nitrogênio líquido. Este último item é vantajoso, porque combinado com um transdutor
que meça torques elevados, converte estes reômetros em analisadores dinâmico-mecanicos, DMTA,
permitindo medir também as propriedades reológicas de polímeros no estado sólido.
3 - Propriedades reológicas
Como descrito anteriormente, uma propriedade reológica traduz a resposta de um material a
uma dada deformação ou a uma dada tensão. Logo, dependendo do tipo e intervalo de operação dos
transdutores e do tipo de deformação de cisalhamento que o motor possa proporcionar (permanente
ou oscilatório), os reômetros já aqui descritos, com as geometrias de placas paralelas ou cone-placa,
poderão, em principio, medir todas as propriedades reológicas em cisalhamento. A seguir, descrevere
mos algumas destas propriedades reológicas.
^(7) = ^ (8)
Se a geometria for de placas paralelas, a equação para calcular T|(y) (4) é dada por:
Reometria de placas paralelas e cone-placa 391
T / 2 tcR \ ^ d In (T / 2 jiR \
tl(Y) =— ^---- [3+ ■ ■
-----] (9)
Yr dlnYR
.. RW„
onde Yr ---- —— é a taxa de cisalhamento no ponto r = R. Nesta geometria Y é função de r e é dada
H
pela relação;
Y = r W /H (10)
Pode-se observar então que Y varia ao longo de r.
Se a geometria for de cone-placa, a equação para calcular rRy) (4) é dada por:
3T
P(Y) = (11)
2nR^y
N| = -('txx-T :y y ) (12)
onde X é a direção do fluido e y a direção de variação da velocidade. Esta diferença é uma expres
são da elasticidade do material durante o fluxo de cisalhamento.
vp - í i i (13)
Y
Se a geometria for de placas paralelas, Nj não pode ser medido independentemente da medida de
Nj= - (t^,- = segunda diferença de tensões normais. Se a geometria for cone-placa, N , é dado pela
relação:
2F
(14)
7cRy
onde = força necessária para manter a ponta do cone em contato com a placa inferior = força
normal.
392 Técnicas de caracterização de polímeros
y(t) (15)
onde = amplitude da deformação, ou ainda se este disco superior ou cone podem produzir uma
taxa de cisalhamento oscilatória dada por:
dy
V = ‘— = V II (16)
cit
x (t) = T (17)
Como é sabido (1), í]' = G ”/ ® está associado à energia dissipada em cada ciclo e T|” = G ’/(ü
à energia armazenada em cada ciclo. Estas propriedades são chamadas de viscoelásticas lineares,
porque tanto as solicitações com o as respostas tem o mesmo formato, senoidal ou cosenoidal; para
isto ser conseguido, utilizam-se amplitudes de solicitação pequenas.
G ”/ G - tan 8 (20)
N o caso da geometria de placas paralelas, estas relações são medidas a partir das seguintes
equações:
Neste caso, o disco ou cone superiores aplicam uma taxa de cisalhamento constante Y > en
quanto medem ao mesmo tempo a tensão de cisalhamento X (t) até que se atinja o regime permanen
te de cisalhamento. Assim, T|* (t, Y) será dada pela relação:
Tl^(t, (25)
O ajuste desta referência zero deverá ser feito na tem peratura em que se realizará o ensaio,
para que um a posterior dilatação térm ica da ferram enta (cone ou placa e seus respectivos supor
tes), durante a execução dos testes, nao altere H e afete as medidas. T am bém é im portante garantir
que o gradiente de tem peratura ao longo de toda a ferram enta esteja em equilíbrio, para que não
o co rra dilatação após o procedim ento de zerar a distancia, alterando, assim, igualm ente, o valor
de H . O tem po de espera para que a tem peratura entre em equilíbrio depende do equipam ento e
é mais crítico no caso da geom etria de co n e/p laca. Isto acontece porque, nesta últim a geom etria,
a distância entre o cone e a placa costum a ser de algumas m icras e um a dilatação ex tra da ferra
menta pode fazer o cone e a placa se tocarem , invalidando a medida e podendo danificar o equi
Reometria de placas paralelas e cone-placa 395
2) M edidas de temperatura
É importante que a leitura da tem peratura seja feita em uma regilo a mais próxim a possível
da amostra, para que a medida não seja influenciada p or gradientes de tem peratura que o co rrem
no equipamento. A m aioria dos equipamentos com erciais possui o sensor de tem peratura na
placa, logo abaixo da am ostra, sendo esta uma situação ideal.
a) Utilização dos grânulos ou pós diretamente, realizando a fusão dos mesmos entre as placas
do reômetro. Nesta técnica, o material é fundido na placa inferior, com o emprego do próprio
sistema de aquecimento do reômetro. Para isso, é necessário um anel de contenção que tenha diâme
tro interno igual ao da placa do equipamento. Este anel, que é encaixado na placa inferior, evita o
escoamento do polímero durante a fusão do mesmo. Depois de fundido, o cone ou a placa superior
é abaixado até tocar a amostra, e o anel pode ser retirado. Neste tipo de técnica, deve-se tom ar
cuidado para que não se formem bolhas na amostra, que podem influenciar nas medidas.
Quanto à preparação do material antes do ensaio, também deve ser levado em consideração
que muitos materiais, especialmente os poliésteres e as poliamidas, são higroscópicos e necessitam
de secagem antes do ensaio. A presença de umidade nestes materiais pode induzir a reações durante
o ensaio a altas temperaturas, influenciando suas propriedades reológicas. Em geral, o próprio fa
bricante da resina polimérica fornece a descrição de com o deve ser essa secagem.
Geralmente, é utilizada uma quantidade de material maior que a necessária para preencher a
distância entre as placas ou entre a placa e o cone. Por exemplo, quando se utiliza uma geometria de
placas paralelas e escolhe-se um valor de H = 1 mm para o teste, pode-se utilizar uma chapa de
material com espessura de aproximadamente 1,5 a 2 m m . A razão para esse excesso de material é
explicada a seguir. As equações que transformam as medidas de torque e deslocamento da placa em
tensão e deformação do material pressupõem, com o descrito anteriormente, que o material de teste
396 Técnicas de caracterização de polímeros
deva preencher completamente o espaço entre as placas paralelas ou entre o cone e a placa. Existem
três situações possíveis de preenchimento, conform e exemplificado na Figura 6;
Placas do
reômetro
Polímero
fundido
a) b)
Figura 6 - Tipos possíveis de preenchimento do espaço entre as placas pelo polímero fundido
Um outro fator que deve ser levado em consideração, quando o material a ser testado é um
com pósito ou uma blenda polimérica, é o valor de H . E sta distância deve ser pelo m enos 10
vezes maior que o tamanho de partícula da carga ou do tamanho das gotículas da fase dispersa, no
caso de blendas. Se esta regra não for seguida, pode ocorrer aglomeração da carga ou das gotículas
da fase dispersa, gerando erros na medida. Este fato é particularmente im portante quando se usa
cone/placa, onde a distância entre a ponta do cone e a placa é consideravelmente m enor que a
utilizada em placas paralelas. Caso a regra H = 10 x tamanho da partícula, não possa ser consegui
da com a geometria con e/p laca, é aconselhável utilizar a geometria de placas paralelas com um
valor de H adequado.
4 ,2 - A p lica çõ e s
4.2.1 - E n sa io s de translente
Ensaios em regime transiente podem ser feitos nestes reômetros utilizando ambos os tipos de
geometrias. Estes ensaios consistem no monitoramento da tensão (ou da deform ação) até que se
atinja o regime permanente.
lOOOOn
Q Taxa dê císalhamento JA
■ Tensão de cisalamento
-11.5 I
o
E
iV) -1,0 £<0
pDQnpBanDOOanaa
c ifí
O
-1 0 .5 -g
(Q
X
Figura 7 - Crescimento dc tensões após a aplicação de uma y = 1 s ' a T = 180" C. Material; Copolímero cm bloco estireno-
butadieno-estireno, SBS
Pode-se observar que, assim que a taxa de cisalhamento é imposta ao material, ocorre um
crescimento da tensão de cisalhamento antes que esta atinja o valor de equilíbrio. Este aumento da
tensão está associado às características viscoelásticas do polímero fundido. D evido a esta
viscoelasticidade, os polímeros fundidos não respondem instantaneamente à deformação aplicada,
já que não conseguem se desenovelar rapidamente; assim, acumulam tensões, até que, ao se
desenovelarem, as tensões diminuem, e o regime permanente é conseguido. N o caso da figura 7,
este regime é conseguido após aproximadamente 50 s de cisalhamento. O valor de 13* pode ser
calculado então pela equação 25, já que a taxa de cisalhamento é constante (neste caso y =1 s ') . Este
tipo de teste deve ser realizado em um equipamento de deformação controlada.
Outro teste bastante comum é o ensaio de fluência, ou } (t, x ) seguido da medida de y/í»
Conforme discutido anteriormente, para a fluência aplica-se uma tensão constante (dentro do regi
me de viscoelasticidade linear) ao material e mede-se a deformação com o tempo. A relação entre a
deformação medida e a tensão aplicada é / (ty x ), Para medir a deformação recuperável, interrom
pe-se a aplicação da tensão e mede-se a deformação, até esta atingir um valor constante. A Figura 8
mostra o resultado de um ensaio de fluência
s.
%
E
£
w
■Q
>
O
%
N o ensaio da Figura 8, uma tensão de 500 Pa foi aplicada à am ostra durante 300 segundos e a
deform ação resultante foi medida. Após estes 300 segundos, a tensão foi retirada e a deformação
recuperável foi igualmente medida. Este tipo de teste é útil tam bém para m edir as propriedades
viscoelásticas do polím ero. A avaliação da elasticidade do polím ero se faz, em geral, através da
quantidade de deformação que é recuperada na segunda etapa do teste (quando a tensão é igual a
zero). C o m o é necessário aplicar uma tensão ao m aterial, este tipo de ensaio só é possível em um
equipamento de tensão controlada.
Deformação (% )
o ponto de escoamento, no caso da Figura 9, é de aproxim adam ente 45 Pa, nas condições do
teste. C o m o este teste é feito aplicando-se uma tensão ao material, tam bém deve ser feito em um
reôm etro de tensão controlada.
50 segundos. C o m o para cada taxa de cisalham ento haverá um tem p o de pré-cisalh am en to, o
ideal é medir-se todos esses tem pos antes de fazer a m edida da viscosidade, de fo rm a a te r u m a
média do tem po necessário de aplicação de cada taxa.
<0
Q.
Além da medida de viscosidade, este ensaio tam bém pode fornecer inform ações sobre as
propriedades elásticas do material durante o fluxo estacionário. Esta inform ação é dada pelo valo r
de N j, e é feita num equipamento com transdutor de força norm al, num reom etro de deform ação
controlada, preferencialmente.
G'
G-
N este caso, o regime viscoelástico linear o co rre em tensões abaixo de 3 0 0 P a. A p ó s esta tensão,
a estrutura interna do material é destruída e as respostas não têm a m esm a fo rm a que a tensão aplicada.
U m dos ensaios mais com uns em regim e oscilatório é a varred u ra de freqüência, que perm ite
determ inar o co m p o rtam en to viscoelástico do m aterial em vários tem p o s (lem b rar que freqüência
oc 1 /te m p o ). U m exem plo desta cu rva é m ostrad o na F ig u ra 12.
Testes oscilatórios tam bém podem ser utilizados n o acom p an h am en to de reações quím icas no
material. A Figura 13 m ostra co m o a evolução da reação de cu ra de u m a resina term orrígid a afeta suas
propriedades viscoelásticas. N este tipo de teste, a freqüência e a am plitude de tensão são m antidas cons
tantes e as propriedades (G ’ e G ”) são acom panhadas no d eco rrer do tem p o .
Reometria de placas paralelas e cone-placa 401
Figura 13 - Varredura de tempo em regime oscilatório em resina poliéster a 25° C, freqüência de 1 rad/s e amplitude de tensão de
20 Pa. O catalisador para cura foi adicionado imediatamente antes do ensaio reológico
Neste ensaio, considera-se o tempo de gel com o aquele onde o corre o cruzam ento entre G ’ e
G ”, isto é, quando a parte elástica do com portam ento reológico se iguala à parte viscosa (o material
nâo é nem um líquido viscoso nem um sólido elástico). N o caso da Figura 13, o tem po de gel ocorre
em aproximadamente 1300 segundos.
Também é possível, pelo mesmo tipo de teste, acom panhar a degradação do m aterial a um a
determinada temperatura. U m exemplo deste teste é m ostrado na Figura 14:
3000-,
■Bi
« 2500-1
(L.
5
a.
§o
O2000
•o
-
n
■o
-H..
1500-
—r —
**----r— —l
1000 2000 3000 4000 5000 6000
T e m p o < s)
Figura 14 - Variação na viscosidade complexa de polipropileno como efeito da degradação a 270® C . Freqüência de 1 rad/s e
amplitude de tensão de 500 Pa
Pode-se observar que a viscosidade do polipropileno tem um a queda significativa à tem pera
tura de 270® C , com o tempo sendo reflexo da diminuição do peso m olecular deste polím ero,
devido à sua degradação térmica.
3.4
(28)
o n d e K = c o n s ta n te d e p r o p o r c io n a lid a d e q u e d e p e n d e d a e s tr u tu r a q u ím ic a d o p o lím e r o e
d a te m p e r a tu r a .
A ex istên cia d e ram ificaçõ es tam bém p o d e ter um a grand e in flu ên cia e m alg u m as p ro p ried a
d es reo ló g icas d e p o lím ero s fundidos. A Figura 15 m o stra e x e m p lo s d e cu rv a s re o ló g ic a s d e dois
p o lip ro p ilen o s c o m p eso s m olecu lares sem elh an tes, sen d o u m lin ear e o u tr o c o m r a m ific a ç õ e s lo n
gas. O b se rv a -se q u e, d evid o à proxinnddade d e seus p e so s m o lecu lares, o s v a lo re s d e v isco sid a d e em
baixas taxas d e cisa lh a m en to sao p ró xim o s. P o ré m , a ex istên cia d e ra m ific a ç õ e s te m u m a in flu ên cia
significativa n a prim eira d iferen ça de ten sõ es n o rm ais, N^.
100000
10000
1000
100
Figura 15 - Curvas dc viscosidade e dc N j, dc polipropi-
Taxa de cisalhamento (s‘) leno linear e um similar ramificado. T = 200" C
Reometria de placas paralelas e cone-placa 403
As propriedades óticas apresentadas pelos materiais polim éricos após seu processam ento tam
bém têm íntima relação com as propriedades reológicas dos m esm os no estado fundido. O gráfico da
Figura 17 m ostra as propriedades de fluência e recuperação elástica de L L D P E , L D P E e suas blendas.
A tabela 1 m ostra os valores da deform ação recuperável, calculados a p artir da Figura 17.
Tabela 1: D eform ação recuperável (y^) em ensaio de fluência de L D P E e L L D P E e suas blendas (7).
Composição da B len d a y r (% )
L L D P E /L D P E
100/0 0,713
90/10 0,765
80/20 0,806
0/100 3,030
Figura 18: Correlação entre opacidades totais, deformação recuperável e rugosidade superficial de filmes de L L D P E e suas blendas
com L D P E (7)
Nicole R. Demarquette
DEMM/EPUSP, São Paulo, SP
R e su m o
A avaliação da tensão interfacial entre polím eros fundidos tem recebido um a aten ção c o n
siderável nos últim os anos, devido à im p ortân cia d o con h ecim en to deste p arâm etro para varias
aplicações industriais, tais co m o recob rim en to, m isturas polim éricas, co m p ó sito s e ou tros. E n
tretanto, a determ inação da tensão interfacial entre polím eros fundidos não é um a tarefa fácil.
O s polím eros são m uito visco so s e, c o m o conseq üência, os ensaios para a d eterm in ação da
tensão interfacial são m uito dem orados e problem as de degradação podem acon tecer. V ários
m étod os têm sido propostos para se m edir a tensão interfacial entre polím eros. E n tre eles: a)
m étod os estádcos baseados no perfil de um a g o ta pendente, séssil ou ainda girante, b) m étod o s
dinâm icos com o instabilidade de fibra fundida, retração de fibra, e c) m étod os reológicos que se
baseiam na análise do com p ortam en to reológico de blendas polim éricas. N este capítulo, após
um a pequena in trod u ção sob re a im p o rtân cia d o co n h e cim e n to da ten são in terfacial en tre
polím eros fundidos, os princípios, assim co m o o s procedim entos experim entais, dos diferentes
m étodos que podem ser utilizados para avaliar a tensão interfacial entre polím eros são ap resen
tados. O s m étodos são depois com parados.
1 - Introdução
A tensão interfacial entre polím eros fundidos tem sido estudada experim entalm ente e te o
ricam ente nas últimas décadas, devido à im portância do seu conh ecim en to no cam p o de m istu
ras polim éricas. Ela constitui um dos quatro fatores que govern am a m orfologia da m istura
resultante' "*, que por sua vez controlam as propriedades finais do produto. V ários trabalhos têm
sido conduzidos em todo o mundo para determ inar co m exatidão os efeitos das tensões interfaciais
nas p ropriedades de m isturas p olim éricas’’^’"’*. E m p articu lar, W u' d em o stro u que a ten são
interfacial em uma mistura polim érica é diretam ente p roporcional ao tam anho das g o tas na dis
persão, para o caso de uma mistura com m orfologia de dispersão de gotas. E le obteve a seguinte
relação entre a tensão interfacial, as propriedades viscoelásticas dos polím eros e o d iâm etro
m édio da fase dispersa:
/ \±0,84
0)
m
406 Técnicas de caracterização de polímeros
A tensão interfacial também governa a adesão entre duas fases^. O trabalho de adesão entre
duas fases pode ser escrito como:
Wa =C,+<52-Y (2)
Onde é o trabalho de adesão entre as duas fases, 0 , e são os valores da tensão superficial
dos dois componentes e y a tensão interfacial entre os dois componentes. Portanto, a tensão interfacial
governa a adesão entre os polímeros formadores de uma mistura polimérica e, conseqüentemente, as
suas propriedades mecânicas.
Infelizm ente, a avaliação experim ental da tensão interfacial en tre dois polím eros é
uma tarefa difícil devido à alta viscosidade e características teo lóg icas desses m ateriais. Os
prim eiros estudos sobre tensão interfacial entre polím eros fundidos foram pu blicados so
m ente cerca de 30 anos atrás’ ’®. D esde então, vários m étod os para m edir a ten são interfacial
foram desenvolvidos. Um a recente revisão e avaliação das técnicas que p od em ser utiliza
das p ara avaliar a te n sã o in te rfa cia l e n tre p o lím e ro s fu n d id o s p o d e m ser v is ta em
D em arquette’ . E ssas técnicas se baseiam no equilíbrio entre uma força m otriz (gravitacion al,
browniana ou viscosa) e uma força de resistência (tensão interfacial x área in terfacial), que
tende a m inim izar a área interfacial. O s m étod os de d eterm in ação de ten são in terfacial
entre polím eros fundidos podem ser divididos em três categ o rias: os m éto d o s está tico s,
dinâm icos e teo lóg ico s.
Até dez anos atrás, os métodos estáticos eram os mais usados. Esses m étodos são baseados
na determinação do perfil de uma gota pendente {pendant drop)^ séssil ou gota girante {sessile drop)
ou girante (spinning drop^'^'^^. Com a evolução do conhecim ento da m icro-reologia de blendas,
m étodos tais com o instabilidade de fibra fundida {breaking thread method), fibra inserida {imbedded
fiber) e outras v a r i a n t e s '* q u e se baseiam no estudo da evolução de uma fibra de um polímero
fundido inserida numa matriz de um outro polímero fundido, em função do tem po, foram de
senvolvidos. N a última década, um grande esforço tem sido dedicado para o desenvolvim ento de
modelos teológicos, que permitem avaliar a tensão interfacial entre dois polím eros a partir do
estudo do com portam ento reológico de uma blenda formada pelos dois polím eros entre os quais
se deseja avaliar a tensão interfacial^®'^". A seguir, o princípio e procedim entos para esses três
tipos de m étodos são apresentados brevemente.
2 - Métodos estáticos
2.1 - Princípios
O s m étodos estáticos se baseiam na determ inação do perfil de um a g o ta n o equilíbrio
m ecânico, determ inado p or um balanço entre duas forças; força de superfície (tensão interfacial
X área interfacial) versus gravidade (no caso do m étodo da gota pendente e da g o ta séssil) ou
versus força centrifuga (no caso da gota girante). As Figuras la a I c apresentam as form as típicas
dos três tipos de gotas.
Tensão interfacial entre polímeros fundidos 407
z
I
Figu ra 1 a - G e o m e tria d e um a g o ta p en d en te
Fig u ra Ib Figura I c
No caso do método da gota pendente, uma gota do polímero fijndido mais denso é formada dentro
do polímero fundido menos denso. O perfil da gota pode ser descrito por uma equação diferencial (equa
ção de Bashforth e Adams^’), que não possui soluções analíticas, dada por;
R i/ y a (3a)
/a /a
a gAp
B= (3b)
ds {I + (d z /d x )^ }^
R, = = (3 c )
' d(|) d^z/dx^
“? ddx
sin(|) = (3d )
{l-t-(dz/dx)'}'’^
408 Técnicas de caracterização de polímeros
N o caso da gota séssil, uma gota do polímero fundido mais denso é depositada em cima de uma
superfície plana, dentro da matriz do outro polímero fundido menos denso. As equações que descre
vem o perfil da gota séssil são as mesmas que descrevem o perfil da gota pendente, mudando apenas
o sinal em frente do fator de forma.
O m étodo da gota girante consiste em introduzir uma gota do polím ero fundido menos
denso em outro polímero de densidade mais alta, ambos inseridos em um tubo horizontal. O
tubo executa rotações ao longo do seu eixo, em uma velocidade constante. D evido à rotação, a
gota sofre deform ações, formando um elipsóide alongado. As dimensões finais, no equilíbrio
mecânico, desse elipsóide, são função da velocidade do tubo, das diferenças de densidade entre
as duas fases, e da tensão interfacial entre os dois polímeros. Portanto, o conh ecim en to da velo
cidade de rotação do tubo e da diferença de densidade entre os dois polím eros, no estado fundi
do, permite a determinação da tensão interfacial. Operando a velocidades altas, quando o com
primento da gota é maior do que quatro vezes o seu diâmetro, uma relação simples entre o
diâmetro da gota d, a diferença de densidades entre os dois líquidos, Ap, a velocidade angular do
tubo, t ó , e a tensão interfacial g pode ser escrita;
A p t^
(4)
32
Os equipamentos típicos para avaliar a tensão interfacial entre pohm eros pelo m étodo da
gota pendente, séssil ou girante consistem de três partes; I) uma câm ara experimental aquecida
onde as gotas pendentes, séssis ou girantes podem ser formadas; II) um sistema óptico para ilumi
nar e capturar as imagens de gota; III) um sistema de aquisição de dados para inferir a tensão
interfacial do perfil das gotas. Detalhes sobre os sistemas ópticos e de aquisição podem ser achados
em outras referências’ . A Figura 2 apresenta um esquema de um aparelho para avaliar a tensão
interfacial entre dois polímeros fundidos utilizando um m étodo estático. N este caso, a câmara
experimental é a câmara da gota pendente. Pode ser visto que os diferentes com ponentes do apare
lho são montados sobre uma mesa com amortecedores de vibração para evitar a separação da gota.
Tensão interfacial entre polímeros fundidos 409
C o m p u ta d o r
. ,‘Vl .V, .
A fim de avaliar a tensão interfacial entre dois polímeros, utilizando o método baseado no princí
pio da gota pendente, uma gota do polímero fundido de maior densidade é formada, utilizando-se uma
seringa esp eciald en tro do poUmero fundido de menor densidade, que pode estar contido em uma
célula de vidro do mesmo tipo utilizado em espectroscopia UV. O perfil da gota pendente é então
analisado utilizando-se softwares específicos de análise de perfis de gota’. Um ensaio típico com poHmeros
comerciais tem uma duração que varia de 6 a 10 horas, em função da viscosidade dos poUmeros envol
vidos; portanto, todos os ensaios devem ser realizados em atmosfera inerte de nitrogênio ou argônio'^
para evitar a degradação térmica dos polímeros envolvidos.
No caso do método da gota séssil, uma gota do polímero mais denso é circundada pelo polímero
de maior densidade. O conjunto pode ser colocado na superfície sólida de uma célula de vidro. C om o
no caso da gota pendente, o perfil da gota é então analisado utilizando-se softwares específicos. O
tempo necessário para atingir o equilíbrio mecânico da gota séssil, no caso de polímeros fundidos, é
muito maior do que no caso da gota pendente, já que o movimento das moléculas na interface sólido/
líquido é muito mais vagaroso do que na interface bquido/líquido. Portanto, esse método foi muito
menos utilizado do que o método da gota pendente para sistemas poliméricos.
Quando se deseja avaliar a tensão interfacial entre dois polímeros utilizando o método da gota
girante, uma câmara experimental, diferente daquela utilizada para os métodos da gota pendente ou
séssil, deve ser utilizada. A Figura 3 apresenta o esquema de uma câmara experimental para avaliar a
tensão interfacial entre dois polímeros, utilizando-se o método da gota girante, típica. A câmara expe
rimental consiste de um motor que gira o eixo, onde é colocado um tubo de vidro contendo os
polímeros e um forno. Tipicamente, o m otor pode alcançar velocidades de até 40 000 rpm. O forno
deve possuir no seu centro uma cavidade para permitir a rotação do tubo, assim com o duas janelas,
uma de cada lado do forno, para permitir a observação e a iluminação dos polímeros. Para a realização
do ensaio, o tubo de vidro contendo os dois pobmeros é inserido nos mancais da câmara experimental.
O conjunto é aquecido até à temperatura na qual se deseja avaliar a tensão interfacial. Uma vez o conjun
to de pobmeros fundido, gira-se o tubo com uma certa velocidade angular, que depende da viscosidade
dos polímeros no estado fundido. Quanto mais alta a viscosidade dos polímeros, mais alta deve ser a
velocidade de rotação, de modo a diminuir o tempo para a gota atingir o equilíbrio mecânico. O compri
mento da gota é medido em função do tempo utilizando-se o sistema de análise de imagens. Quando a
gota atinge o equilíbrio mecânico (forma constante), o seu comprimento pode ser utilizado para avaliar
a tensão interfacial entre os dois polímeros utilizando-se a Equação (4). A duração típica de um ensaio é
410 Técnicas de caracterização de polímeros
de cerca de 3 horas, sendo o ensaio muito mais rápido do que um ensaio de avaliação da tensão interfacia)
entre dois polímeros fundidos, no método da gota pendente ou séssil. Todavia, o ensaio de determina
ção de tensão interfacial pela gota girante é muito mais complexo, devido ao arranjo experimental.
M étodos dinâmicos
3.1 - Princípios
Os métodos dinâmicos baseiam-se no estudo da evolução de uma fibra de um polímero inserido
em uma matriz de um outro polímero em função do tempo, Quando uma fibra de um polímero, cuja
razão de aspecto (comprimento/diâmetro) é maior do que um valor crítico (esse valor depende da razão
de viscosidade dos dois polímeros envolvidos no ensaio), é inserida em um outro polímero, ela se
deforma em uma senóide, sofrendo instabilidades, até formar gotas como pode ser visto na Figura 4a. O
estudo da evolução dessas instabilidades em função do tempo permite a avaliação da tensão interfadal
entre os dois polímeros, e constitui o princípio do método de instabilidade de fibra { b r e a k in g t h r e a d
m e t h o d ), Quando a fibra possui uma razão de aspecto menor do que o valor crítico, as instabilidades se
tornam secundárias e a fibra se retrai numa esfera sem perda de volume, como ilustrado na Figura 4b. O
estudo da evolução da retração da fibra em função do tempo permite a avaliação da tensão interfacial
entre dois polímeros e constitui o princípio do método da fibra inserida { im b e d d e d j ib e r m e t h o d ) ,
2Loif
2Ro| l»0
*3
Figura 4a Figura 4b
Tensão interfacial entre polímeros fundidos 411
b -a
a = -^ ^ = a „e x p {q t} (5)
q= (6)
flmdo
onde d é o diâmetro inicial da fibra, b e a são os diâmetros máximos e mínimos observados durante
a deformação da fibra (vide Figura 4a) y é a tensão interfacial, é a viscosidade de cisalhamento zero
da fase matriz íi(x. A.) é uma fiinçâo complexa de x e A, dados por:
nd.
X =■ (7)
_ flf
(8)
R \
*^oif
-f = t (9)
\ ^ J ^ Re® / R o fle X
onde:
1 X + X -I J lL
f(x )= 1 .5 L n ' r >+ 1.5v/3tan - 0 . 5 x - 4 x “^
2+ x (10)
l- X
avaliada a partir da inclinação da curva obtida plotando o termo da esquerda da equação (9), em
função do tempo, uma vez que e % são conhecidos. No seu trabalho pioneiro, Carriere e Cohen^’"
determinaram o produto XTl^ de maneira empírica para o par de poUmeros PS/PM M A como:
(11)
2.7
Variantes dos métodos dinâmicos foram desenvolvidos também recentemente^'*. Todavia, essas
variantes estão sendo aperfeiçoadas e foram pouco utilizadas até hoje. Maiores detalhes podem ser
vistos em um outro trabalho^.
4 - Métodos reológicos
4.1 - Princípios
Nos últimos anos, muitos esforços têm sido dedicados para a compreensão do comportamento
reológico de misturas binárias de polímeros no regime de viscoelasticidade linear; e modelos têm sido
desenvolvidos para prever este comportamento^^'^’. Esses modelos relacionam a resposta reológica
de misturas poliméricas submetidas a cisalhamcnto osdlatório de pequenas amplitudes (SAOS-Small
Amplitude Osállatory Shear) com sua morfologia, composição e tensão interfacial. Portanto, se o com
portamento reológico de uma mistura de dois polímeros assim, com o a sua morfologia, são caracte
rizados é possível através do ajuste dos modelos nos dados reológicos inferir a tensão interfacial entre
os dois pobmeros formadores da mistura. Abaixo, as técnicas de análise de dados reológicos para
avaliar a tensão interfacial entre dois polímeros são revistas brevemente. Maiores detalhes podem ser
vistos em Demarquette’.
Basicamente, dois tipos de análises podem ser feitos para determinar a tensão interfacial a
partir da resposta reológica de misturas de polímeros submetidas a SAOS. O primeiro é baseado
na comparação entre o módulo com plexo da mistura de polímeros com modelos de emulsão^'^*^.
Os dois modelos mais utilizados são o m odelo de Palierne“ e o m odelo de Bousmina^*'. As
equações para esses dois modelos são apresentadas na Tabela 1. O segundo tipo de análise é
baseado na identificação de um tempo de relaxação, correspondendo à relaxação da fase dispersa
quando cisalhada, no espectro de relaxação da mistura de polímeros^’ . O espectro de relaxação
de uma mistura de dois polímeros, que possui uma morfologia de dispersão de gotas, possui três
tempos de relaxação: dois correspondendo à relaxação dos dois polímeros form adores da mistu
ra, e um correspondente à relaxação da form a da fase dispersa quando deformada. O valor desse
tempo de relaxação é diretamente proporcional ao valor da tensão interfacial entre os dois
polímeros formadores da mistura, com o pode ser visto na Tabela 1. A Figura 6 m ostra o espec
tro de relaxação de uma mistura de polipropileno (PP) com poliestireno (PS) na p rop orção
volumétrica 9 0 /1 0 . Na mesma figura, são mostrados os espectros de relaxação das fases puras
(polipropileno e poliestireno). Pode ser visto que o espectro de relaxação da mistura dos dois
polímeros possui três tempos de relaxação: dois correspondendo à relaxação do PP e do PS e um
correspondendo à relaxação da forma da fase dispersa, a partir do qual a tensão interfacial entre
PP e PS pode ser avaliada.
(90/ 10)
PS
PP
Tabela 1 - Expressões do módulo complexo de uma mistura de dois polímeros, de acordo com
os modelos de Palierne“ e Bousmina^*, e tempo de relaxação associado a relaxação da fase dispersa de
acordo com Gramespasher e Meisner^’
sendo subm etido a cisalham cnto oscilflt<)rio tlc [-)cc|iicna am pliíutlc n o regime de viscod astid d ad e linear. A
\iscosidade de d sa lh a m cn to zero d os p olím eros form ad ores da blenda, necessária para a avaliação da
tensão interfadal (vide T abela 1), p od e tam bém ser inferida utilizando-se um reom etro ro tad o n al e m o d e
los apropriados^\ D e p o sse d os dados reol<)gicos c da caracterização c]uantitativa da m orfologia, é possível,
utilizando-se o s dois m étod os de análise reportados acim a, inferir a tensão interfacial en tre o s d ois p olím eros
form adores da m istura à tem peratura na qual o ensaio reoKSgico foi realizado.
b) A d u ra çã o d o s e n s a io s p ara d e te r m in a ç ã o d a te n s ã o in te r fa c ia l e m o rd e m c r e s c e n t e é :
c ) A s d ific u ld a d e s e x p e r im e n ta is d o s d ife r e n te s m é t o d o s a u m e n ta m n a o r d e m s e g u in te ;
M é to d o r e o ló g ic o < G o t a séssil = G o t a p e n d e n te < F ib r a in se rid a = In s ta b ilid a d e d e fib r a <
G o ta g ira n te
d) O s m é to d o s d a g o ta p e n d e n te e sé ssil s ã o o s ú n ic o s q u e n ã o fa z e m r e s tr iç ã o q u a n to à
n a tu re z a r e o ló g ic a d o s flu id o s . A t e o r ia d o s o u t r o s m é t o d o s f o i d e s e n v o lv id a p a r a f lu id o s
n e w to n ia n o s .
g) O s m é t o d o s e s t á t ic o s e d in â m ic o s n ã o p o d e m s e r u tiliz a d o s p a r a p o lím e r o s d e v i s c o s i
d ad e m u ito a lta (< 1 0 ^ P a .s )
hrt
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rt>
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<A íO'
O
3
P arâm etro G o t a P en d e n te G o ta Séssil G o ta G iran ie In su b ilid ad e de Fibra F ib ra Inserida M é to d o R e o ló e ico n"
P r e c is ã o 1 2 4 6
0)>
v
3 4
D u t a c a o d o e n s a io Q.
D ifíc u ld a c le s
5
2
6
2
3
6
4
4
2
4
1
1
I (D
E x o e r im e n ta is
O- n
P a râ m e tro s
- p n o e stad o a m o lecid o - P n o estad o am olecido - p n o estado am olecido - 11o dos 2 polím eros - d o s 2 polím eros - T)o d o s 2 polím eros
N e c e s s á r io s 0 i-r
d o s 2 p o lím ero s d o s 2 polím eros dos 2 polím eros - Q u an tificação da p (D
—1
m o rfo lo e ia
N *
C a r a c t e r ís t ic a s
1 0)
»n *o
0J*
E x o e r im e m a l C o m p le x a C o m p lexa M u ito C o m p lexa C om plexa C om plexa Sim ples >
<—
/)
A nálise M u ito C o m p le x a M u ito co m p lex a Sim ples M uito C om plexa M uito C om plexa M uito C o m p lex a rt^ o
»-•• a.
Q u an tid ad e d e M aterial 1 0 m g para o p o lím ero 10 m g para o p olím ero 10 para o p olím ero 2 0 m g de cada polím ero 2 0 m g de cada polím ero 1 g de blenda <D
N e ce ssá rio m ais d e n so m en o s d en so m en o s d en so ■o
3 g para o o u tro 3 g para o o u tro 18 g para 0 o u tro
&*
(/)
p o l^ r o oolim ert) D o l^ e r o
P re c isã o M u ito b o a M u ito b o a P recisão raaoável, P recisão razoável Precisão razoável P recisão lim itada pela
3
1
s:
lim itada a determ inação lim itada a precisão da limitada a precisão da análise quantitativa da 3</)
da velocid ade d o tu b o d eterm inação de i)o d eterm in ação d e T|o m o rfo log ia e O
1 d eterm in ação de R a &*
</>
I I .iTnirarft^g
j S istem a s q u e n ã o p o d e m - S istem as c o m p o lím ero - Sistem as c o m p olím ero ' Sistem as c o m p o lím ero - Sistem as c o m p olím ero - Sistem as c o m polím ero - Sistem as que fo rm a m $k>
s e r te sta d o s c o m este d e p m e n o r o p a co d e p m e n o r o p aco d e p m a io r o p a co d c T j m e n o r o p aco d e T , m e n o r o p a co b k n d a s de m o r f o l o ^ 2
1 m é to d o - A p < 0 ,1 g/cm^ - A p < 0 ,1 g/cm^ -A T » < 1 0 °C -A T a < 1 0 » C lam elaies >
A p < o ,l g / c m ^
i
Sistem as c o m Ho Sistem as c o m - O s polím eros precisam <
1 - Sistem as c o m r|o acim a ' Sistem as c o m acim a - A n < 0 .1 e-
acim a d e 10^Pa.s m o strar características
d e 4 10* Pa,s d e 4 10* Pa.s acim a de 10^ Pa.s
- A n < 0 ,1 - A n < 0 ,1 - A n < 0 .1 - A n < 0 ,1
r e o l^ ic a s desejáveis. fií
»>
- S istem as q u e soíicm - Sistem as q u e s o fre m
H
d eerad acão térm ica d e m d a c ã o térm ica n>
S3
i R e f e r e n c ia s C h a v e 9 - 1 3 .3 1 - 3 2 .3 4 - 3 5 9 - 1 0 :3 4 - 3 5 9 - 2 0 :1 4 - 1 5 :3 4 - 3 9 9 : 1 6 - 1 9 : 2 1 :3 4 - 3 5 9 :2 0 - 2 3 :3 4 - 3 5 9 :2 5 - 3 0 :3 4 - 3 5 (/)
O
3-.
W
p: densidade; y^: lensâo superficial; T|^: viscosidade de cisalhaxnenio zero; Ap: diferença de densidade entre os dois polímeros; AT^: diferença de temperatura de
3
amolecimento entre os dois polímeros; An; Diferença de índice de refraçao entre os dois polímeros. Conclusões similares foram obtidas por Xing, Bousmina,
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2
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Tensão interfacial entre polímeros fundidos 417
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Distribuição de tempos de residência
Resum o
A determ inação da distribuição de tem pos de residência (D TR) de um material é um
parâmetro bastante explorado no cam po da engenharia química na caracterização de padrões
de fluxos, características de mistura e tempos de retenção em reatores^'- Ultímamente, este
tipo de análise vem sendo utilizado no processam ento de polímeros, principalmente na avali
ação do desempenho de extrusoras com rosca dupla modular, em operações envolvendo mis
turas e reações químicas e onde o tempo de permanência do polímero dentro da máquina tem
influência na propriedade fmah^^. O fluxo axial nestas máquinas pode ser verificado através
do comportamento da curva de D TR obtida experimentalmente, já que ainda não se tem um
desenvolvimento teórico com pleto, devido à com plexidade das geom etrias de escoam ento.
Atualmente, várias técnicas estão sendo utilizadas para determinar a D T R em extrusoras em
tempo real, sobretudo pela rapidez na aquisição de dados que favorece no diagnóstico e co r
reção do fluxo durante o processo^'*^
Princípios fundannentais
o método mais utilizado para determinar a D T R em processam ento de polím eros p or
extrusão é a do estímulo-resposta ao pulso, que consiste de uma pequena porção de traçador
que é instantaneamente introduzida na corren te de fluxo da máquina. A sua co n cen tração
correspondente ao tempo de saída C(t), e é determinada através de uma técnica experimental.
O primeiro vestígio de traçador que emerge da máquina após o instante da sua introdução
demarca o tempo de residência inicial (t.) ou de atraso. E o que sai depois, até a última porção,
define o perfil de Distribuição de Tem pos de Residência (D TR ) representada pela função,
E (t), obtida através da divisão da concentração pela quantidade total de traçador, de acordo
com a Equação 1, representada na Figura 1
C(t)
E(t) = oo
J C(t)dt 0)
420 Técnicas de caracterização de polímeros
F(t)
Figura 1 - Curva de D T R representada pela função E(t) e na forma cumulativa por F(t)
J tC (t)d t
t = -^oc
(3)
J C (t)d t
(4)
0
2^ a
'^ 0 = — (5)
t:
C o m v alo res reais d e fin id o s n o in terv a lo : 0 < < 1, c u jo s e x tre m o s sig n ificam :
Uma maneira de reduzir o número de variáveis é trabalhar com o tempo normalizado (0)
definido como
6= (6)
•n
Logo, as funções E(t) e F(t) podem ser reduzidas com o tempo normalizado para funções
E(0) e F(6), segundo as Equações 7 e 8, respectivamente.
Alimeniador
Fc nte de luz
Temperatura do
fundido
oo 5
Computador Interface Caixa de
portátil analógico/d^ital controle
CO ^ o '9 O
S
o»
ã § 5Aj §o»
Ãâ «
Figura 4 - D T R da rosca CO N
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Espectroscopia fotoacústica no infravernnelho
Yoshio Kawano
IQ/USP, São Paulo
R e su m o
o efeito fo to acú stico foi d esco b erto p o r A lexander G raham Bell em 1 8 8 0 , m as sua apli
cação à esp ectro sco p ia fo to acú stica (PAS) n o infraverm elho (IR) só foi desenvolvida a p artir
de 1980. A esp ectro sco p ia fo to acú stica pode ser utilizada desde a região ultravioleta até a do
infravermelho longínquo, m as a região do infraverm elho m édio tem sido a mais utilizada, devido
ao aperfeiçoam ento na instru m en tação. T rata-se de um acessório da esp ectro sco p ia de ab so rção
no infraverm elho, sendo o único que co n tém o d etecto r acoplado e é adaptável ao co m p artim en
to de am ostra do esp e ctrô m e tro IR de varredura rápida e de varredura p o r passos. O P A S -IR
detecta o esp ectro vibracional de ab so rção da m olécula de m od o indireto. Para uso em p olím eros,
constitui um a técn ica p o d ero sa pelas suas características: não-destrutiva, n ã o -co n ta to e p o u co
sensível à m orfologia da am ostra.
Espelho
Onda
acústica
Microfone /
P ro c e ssa d o r
= ( > = de sinal
Pre-amplificador
Suporte de
amostra
Intensidade óptica
atenuada
A Figura 2 mostra a seqüência de operações para se obter o espectro PAS por absorvância.
— 1|^
Interferograma da Espectro P A S da
referência (R ) Referência (R ) s/R
E sp e ctro P A S da am ostra
c o m o cálculo da razão
Existem, também, acessórios especiais para microamostras e para fibras. As amostras podem
ser gases, Lquidos e sólidos. Os sólidos podem ser pó, filme, fibra, chapa, grão, lasca ou em forma
de tarugo. A desvantagem do PAS-IR é sua relação sinal/ruído (S/N ), que não é muito baixa, e de
pouca sensibilidade comparado aos demais métodos.
A F^ura 3 apresenta a comparação entre o espectro IR do feltro no modo DRIFTS e no modo PAS-
IR
Figura 3 - Espectro PAS do feltro e a comparação com o espectro DRIFTS do mesmo material
(1. 1)
F = 2v\T ( 1 . 2)
D
L= (1.3)
7t2v\T
profundidade de penetração da radiação não é uniforme ao longo da faixa espectral. Por exemplo,
a profundidade de penetração a 400 cm • é aproximadamente 3 vezes maior do que aquela a 4 ÍXIO
cm '. Outra característica importante é que a profundidade de penetração é dependente da velocida
de do espelho móvel do interferômetro. Assim, é possível obter espectros IR a diferentes profundi
dades na mesma am ostra, variando a velocidade de deslocam en to do espelho m óvel do
interferômetro. Esta possibilidade do PAS-IR é conhecida com o perfil de profundidade, que é sem
pre interessante para amostras cuja composição varia com a profundidade.
Mas o que se detecta é o somatório dos espectros a diferentes profundidades e não os espec
tros de camadas isoladas. A intensidade relativa das bandas do espectro PAS-IR não é a mesma do
espectro IR convencional (% de transmitância ou por absorvância). Portanto, certos cuidados são
necessários ao se estabelecer comparações entre espectros PAS e espectros obtidos por outros
acessórios ou por transmissão.
Existem inúmeros fenômenos que afetam a intensidade do sinal PAS-IR: uma fração de radia
ção IR pode ser refletida pela superfície da amostra e se perder; a radiação IR que penetra na amos
tra decai exponencialmente quando se propaga no interior da mesma, de acordo com o seu coefici
ente de absorção; a onda térmica gerada no interior da amostra sofre atenuação até atingir a super
fície da amostra e parte da onda térmica pode se refletir na interface am ostra/gás, retornando para
o interior da amostra e não ser detectada.
Contudo, a intensidade do sinal PAS-IR pode ser obtida numa relação linear entre a intensida
de do sinal PAS-IR e a concentração das espécies na amostra. Assim, é possível construir curva de
caübraçâo para amostras-padrão e efetuar uma análise quantitativa semelhante à obtida com outros
métodos quantitativos no infravermelho. O cuidado, neste caso, é de não escolher bandas de inten
sidade forte, pois elas podem estar saturadas e variações em concentrações não resultarão em vari
ações lineares na intensidade das bandas.
o
2
•o
Amostra
1
40 0 0 400
Figura 4 - Perfil de penetração de radiação IR modulada na superfície da amostra em espectrômetro F T IR com varredura contínua
e varredura por passos
O USO d e a c e s s ó r io P A S - I R a c o p la d o a o e s p e c t r ô m e t r o c o m v a r r e d u r a p o r p a s s o s p e r m it e
o b t e r e s p e c t r o s I R d e d ife r e n te s c a m a d a s d e u m film e m u ltic a m a d a , o u s e ja , é p o s s ív e l o b t e r e s p e c
tr o s I R a d ife r e n te s p r o fu n d id a d e s n a a m o s tr a .
A g ra d e c im e n to s
A g r a d e ç o a o s a lu n o s L a é r c io G o m e s L a g e e P a t r íc ia G o m e s D e lg a d o p e la c o l a b o r a ç ã o n a
p r e p a r a ç ã o d e s te c a p ítu lo .
Pedro A. P. Nascente
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
1 - Resum o
H á , a tu a lm e n te , u m g ra n d e n ú m e r o d e té c n ic a s d e a n á lis e d e s u p e r f íc ie s q u e e m p r e
g a m a in t e r a ç ã o d e f ó t o n s , e lé tr o n s , ío n s o u á t o m o s c o m a s u p e r fíc ie d o m a te r ia l a n a lis a
d o. V a m o s c o n c e n tr a r -n o s aq u i a p e n a s n a e s p e c tr o s c o p ia d e fo to e lé tr o n s e x c ita d o s p o r
r a io s X QC-ray photoekctron spectroscopy - X P S ) , q u e é a m a is v e r s á til t é c n ic a d e a n á lis e d e
s u p e r f íc i e s , s e n d o h o je e m p r e g a d a n a a n á lis e d e v á r i o s t i p o s d e a m o s t r a s : m e t a i s , p o l í m e r o s ,
c e r â m ic a s , c o m p ó s ito s , s e m ic o n d u to r e s e a m o s tr a s b io ló g ic a s ; n a f o r m a d e lâ m in a s , f i
b r a s , p ó s , p a r t í c u la s o u f ilm e s .
2 - Princípios fundamentais
a - Ultra-alto vácuo
E x is t e m d u a s r a z õ e s p r in c ip a is q u e ju s t if ic a m a n e c e s s id a d e d a m a n u t e n ç ã o d e u lt r a - a lto
v á c u o n o a m b ie n te d a a m o s tra d u ra n te u m a a n á lise d e s u p e r fíc ie s (1-3). É d e s e já v e l c o m e ç a r a in v e s
tig a ç ã o c o m u m a s u p e r fíc ie q u e e s te ja liv re d e g a s e s a d s o r v id o s . A lé m d is s o , o s e lé t r o n s u s a d o s
c o m o p a rtícu la s d e p ro v a p re cisa m d e u m liv re c a m in h o m é d io s u fic ie n te m e n te lo n g o ( ~ 1 0 c m )
p a ra a tin g ir a a m o s tr a o u c h e g a r a o d e te c to r , s e m c o lid ir c o m as m o lé c u la s d o g á s re sid u a l; c o n s e -
q ü e n t e m e n t e , p r e s s õ e s m e n o r e s q u e IO ’-' T o r r s a o r e q u e rid a s . N a p r á tic a , a p r im e ir a d a s r a z õ e s
m e n c io n a d a s é q u e se e x ig e U H V : a 1 0 ' “ T o r r , p o is s e p r e c is a d e a p r o x im a d a m e n te 10^ s e g u n d o s
a té q u e u m a m o n o c a m a d a se ja a d s o rv id a s o b r e u m a s u p e rfíc ie .
c - Espectroscopia de fotoelétrons
A e s p e c t r o s c o p i a d e f o t o e l é t r o n s f o i d e s e n v o lv id a p e l o g r u p o d o p r o f . K a i S ie g b a h n ,
e m U p p s a la , S u é c ia , n a s d é c a d a s d e 4 0 e 5 0 , t e n d o s id o d e n o m in a d a E S C A {Electron Spectroscofyy
fo r Chemical Analysis) (5). E s t e tr a b a lh o c u lm in o u c o m o P r ê m io N o b e l e m f ís ic a c o n c e d id o a
S ie g b a h n e m 1 9 8 1 .
U m a fo n te d e ra d ia ç ã o e le tr o m a g n é tic a é e m p re g a d a p a ra e je ta r o s e lé tr o n s d a a m o s tr a . D o is
tip o s d e fo n te s c o n v e n c io n a is d e f ó to n s sã o u sa d a s: lâ m p a d a d e d e s c a r g a d e h é lio , q u e p ro d u z
ra d ia çã o u ltra v io le ta (h n = 2 1 ,2 e 4 0 ,8 e V p a ra H e I e H e I I , r e s p e c tiv a m e n te ), d a n d o o rig e m à
e s p e c tr o s c o p ia d e fo to e lé tr o n s e x c ita d o s p o r u ltra v io le ta {ultraviokt photoelectron espectroscopy - U P S )
(3 ,6 ), e ra io s X m o le s (h n = 1 4 8 6 ,6 e 1 2 5 3 ,6 e V p a ra as lin h a s K a d e A l e M g , r e s p e c tiv a m e n te ),
u sa d o s e m X P S . P a ra a n á lise d e s u p e rfíc ie s, X P S é m u ito m a is im p o r t a n te q u e U P S , p o is e s ta é m ais
e s p e c ífic a a o s e lé tr o n s d e v alên cia.
E^ = h v - E e (1)
J= |L±S I (2)
e n tre as e n e rg ia s cin é tica s. E n tr e ta n to , v á rio s e fe ito s in flu e n cia m o d e s lo c a m e n to das en erg ias d o s
fo to e lé tr o n s m e d id o s, c o m o o c a rre g a m e n to n as su p e rfície s iso la n te s e a s v a ria çõ e s n a fu n çã o -tra -
b a lh o , e ain d a n ã o h á u m a ú n ica teo ria q u e ex p liq u e c o m p le ta m e n te o s d e s lo c a m e n to s q u ím ico s (3,6,
7), d e fo r m a q u e a in te rp re ta ç ã o d estes d e s lo c a m e n to s é feita c o m p a ra n d o -s e as en erg ias d e lig ação
d o m a teria l a n a lisa d o c o m p a d rõ e s (8).
3 - Instrumentação
U m eq u ip a m en to para análise d e su p erfícies é c o m p o s to p o r u m a câ m a ra d e U H V , u m a fo n te
d e raio s X , u m ca n h ã o d e elétro n s, um ca n h ã o d e ío n s, u m m a n ip u lad o r d e a m o stra , u m e s p e c trô m e tro ,
u m d e te c to r d e e lé tro n s e um c o m p u ta d o r p ara c o n tr o le . O c a n h ã o d e ío n s , a lé m d e s e r útil na
lim p e z a d as a m o stra s in situ^ é ta m b é m u sad o n o p e rfila m e n to d e c o m p o s iç ã o e m c o m b in a ç ã o c o m
X P S . U m d isp o sitiv o p ara in se rç ã o rápida d e a m o stra s é u sa d o p ara in tro d u z ir a a m o stra d a a tm o s fe ra
p a ra a câ m a ra d e análise sem q u e b ra d e v ácu o . O s e q u ip a m e n to s m o d e r n o s p o ssu e m c o m p u ta d o r
com sofhvares in stalad o s ta n to p ara a a q u isiçã o c o m o p a ra o tra ta m e n to d o s d ad os.
4 - Procedimentos de análise
U m e s p e c tr o e x p lo ra tó rio (tip ica m e n te d e 0 a 1 2 0 0 eV, q u a n d o se usa o a n o d o d e M g , e d e 0 a
1 4 0 0 eV , p a ra o â n o d o d e A l) é fe ito p ara in s p e c io n a r a p re se n ç a d e im p u rezas n a su p erfície. A n álises
d e alta r e s o lu ç ã o e m en erg ia e b o a rela çã o sin a l/ ru íd o (o b tid a c o m várias varred u ras) sã o fe ita s n as
fa ix a s d e e n e rg ia d e lig a çã o d as lin h as d e in te re sse . C u id a d o d ev e s e r to m a d o c o m a p re se n ç a d e lin h as
sa té lite s, p ic o s d e A u g er e c o m p ic o s “ fa n ta sm a s” (2 ,6 ,9 ). M ateriais iso la n te s p o d e m s o fr e r c a rre g a
m e n to d e a té 1 0 eV . E lé tr o n s d e b a ix a en erg ia d e u m fila m e n to p r ó x im o à a m o stra sã o u sa d o s p ara
436 Técnicas de caracterização de polímeros
E m u m e s p e c tro d e X P S , o p ic o te m q u e se r se p a ra d o d o fu n d o (backgromà) d e e lé tr o n s qu e
s o fr e r a m v á ria s p e rd a s in e lá s tic a s d e e n e r g ia a n te s d e s e r e m d e t e c t a d o s e a n a lis a d o s . U m p ic o
fo to e lé tr ic o c o n s is te g e ra lm e n te d e u m e n v e lo p e c o m v á rio s c o m p o n e n te s c o n tr ib u in d o p a ra sua
fo rm a . E s t e s c o m p o n e n te s resu lta m d o s d e s lo c a m e n to s q u ím ic o s e s ã o m u ito im p o r ta n te s p ara a
id e n tific a ç ã o d o e s ta d o d e o x id a ç ã o (10). C o n h e c im e n to p r é v io d o n ú m e r o d e c o n s titu in t e s q u e
p o d e m e sta r p re se n te s é m u ito útil. F u n ç õ e s G a u ssia n a s e / o u I.x ire n tz ia n a s s ã o a ju sta d a s a o s re su lta
d o s e x p e rim e n ta is u sa n d o ro tin a s d e m ín im o s qu ad rad o s.
X P S te m a c a p a c id a d e d e d e te c ta r p e q u e n a s q u a n tid a d e s d e m a t e r ia l n a s s u p e r f íc ie s d e
p o lím e ro s. O s p o lím e ro s c o m u n s são c o m p o s to s p o r u m p e q u e n o n ú m e r o d e e le m e n to s e, assim ,
a p re se n ta m e s p e c tr o s sim p le s; o p ic o fo to e lé tr ic o C I s e g e ra lm e n te m a is u m o u d o is p ic o s , tais
c o m o O I s , N I s , F I s e C l 2 s , 2p . A d itiv o s o u c o n ta m in a n te s c o n tê m e le m e n to s a d ic io n a is; S , P, S i,
A l, N a , K , B r , S n , C r, N i, T i , Z n , C a , S b e G e , e e ste s e le m e n to s , m e s m o e m c o n c e n t r a ç õ e s m u ito
b aix as, p o d e m se r d e te cta d o s p o r X P S , o q u e faz c o m q u e e sta té c n ic a s e ja u sa d a e m o p e r a ç õ e s de
c o n tr o le da q u alid ad e o u n a s o lu ç ã o d e p r o b le m a s q u e e n v o lv a m as p r o p r ie d a d e s (ó p tic a s , ad esi
vas, e lé trica s e d e p r o c e s s a m e n to ) d e su p e rfície s (2).
Figura 1 - Espectro C 1$ para CFjCOOC,H.. Os quatro estados químicos diferentes de carbono estão identificados conforme o
texto
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438 Técnicas de caracterização de polímeros
L U C I D I V A B R O C A R D O M A C H A D O . Q u ím ic a p ela U F S M , M e s tr e em
Q u ím ica pela P U C -R J e D o u to ra em Q u ím ica p elo ÍQ -U S P . A tuou c o m o d o ce n te na
U F R G S , P U C -R S c P U C -R J. C h efio u o lab o rató rio analítico da Ideal S.A ./ T in tas Renner.
Atualm ente é pesquisadora do IP E N -C N E N / S P , nas áreas de cura de m ateriais polim cricos
por radiação U V / E B , o b ten çã o dc hidrogéis e m od ificação de polím eros p or radiações
ionizantes. É m em bro da D ireto ria da A ssociação T é cn ica Brasileira de Cura por Radiação.
C oordena os testes in tcrla b o ra to ria is de O I T , organ izad os pela A B P o l. R eceb eu o “ V
Prêm io de C iência em T in ta s ” co n fe rid o pela A B R A F A T I, co m estu d o term o an alítico
sobre tintas autom otivas.
N I C O L E R A Y M O N D D E M A R Q U E T T E . P r o fe s s o r a liv r c - d o c c n tc d o D e p a r-
áW ^ tam ento de Engenharia M etalúrgica e de M ateriais da E sco la P o lité cn ica da U niversidade de
tÍ São Paulo. Form ada no In stitu t Polytechnique de G re n o b le , F ra n ç a , o b te v e o M estrad o e
D outorad o em Engenharia Q uím ica na M cG ill University, M o n treal, C anada. A u tora ou co-
autora de mais de 100 artigos em revistas internacionais, n acion ais e anais de co n g re sso e de
cin co patentes. A ssessora das revistas Polym er, Polym er E n g in ee rin g and S c ie n c e , Jo u rn a l o f
Applied Polym er S cien ce, M aterials R esea rch , P o lím e ro s C iê n cia e T e c n o lo g ia , d o C N P q ,
FA P E SP , F A P E M IG , C A P E S . C onselheira da S P E (Society o f P lastics E n g in ee rs) sessão Brasil
e da A ssociação Brasileira de Polím eros. D esen volve pesquisa na área d e ten são in te rfa cia l e n tre p olím eros
fundidos desde 1991.
P E D R O A U G U S T O D E P A U L A N A S C E N T E . P ro fe sso r A d ju n to do D E M a /
UFSCar D ou tor em Ciências (Física da Matéria Condensada e Ciência dos Materiais) pela Unicamp
(1991). Desenvolve a linha de pesquisa em Superfícies, Interfaces e Filmes Finos. Publicou 30 artigos
com pletos cm periódicos internacionais arbitrados, 9 em periódicos nacionais, 7 em congressos
internacionais e 14 em congressos nacionais; mais de 160 trabalhos apresentados em congressos
científicos nacionais e internacionais. Orienta atualmente 2 alunos de doutorado, 4 de mestrado e 2
de iniciação científica. E d ito r da Revista Brasileira dc Aplicações de V ácu o e Conselheiro da
International Union for Vaceum Science, Technique and Applications (lU V ST A ) (triênio 2001-4).
S E B A S T I Ã O V I C E N T E C A N E V A R O L O J U N I O R . E n g en h eiro de M ateriais do
Departam ento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São C arlos onde trabalha
com o P ro f Adjunto. Fez seu doutorado no Institute o f Polym er T ech nology da Loughborough
University o f Technology-Inglaterra e um program a de pós-doutoram ento n o D ipartim ento di
Ingegnaria Chimica ed Alimentare da Universitá di Salerno-Itália. T em uma patente, publicou um
livro nacional “Ciência dos PoUmeros. U m texto básico para tecn ó lo g o s e en gen h eiros”, um
capítulo de livro internacional, mais de 17 artigos em revista internacional, 11 em revistas nacionais
e participou com 51 artigos em congressos nacionais e internacionais. J á orientou 1 2 dissertações
de mestrado e 2 teses de doutorado. Áreas de pesquisa em Processam ento de Polím eros correlacionan d o estrutura-
processam ento-propriedades e Degradação de PoKmeros.
tVnoAcústico *12^ Hlasticiiladc linear 264 ilc i^nla dc cncigja dc eletnms - 182
p;iníCU \l-: U19 am ortecedor itlcal 366 d ie lciric a 3 2 1 ,3 2 2
pura\U -V U>*> ivuda iilcal 366 fotoacústica n o infravern^jdho - P/\S-IR 427
paraSVX; 123 Idastictilaçlc, da Ix^rracha 343 am ostra-padrão 4.V)
p or abM>r\’àncÍu« ru> intravcrmcHuí 114 HtKíkeana 344 curva ác calib ração 430
n o C V -V is UO 1:7<*<7n>wSf>f(tms(of>\'for O w nka! esquem a <)ptÍco 428
ptir íIukIos 111 .l/wA-í/V-IÍS('A 434 in terfero g ram a 427
pi>r iliCToismo circiiUir \ 14 l*-lcmKl<»s, ti|>o8 dc 331 m ícroam o stra 429
p or c$palh;inU'mo t k luz U3 1’Uétrons, Auger 1 6 7 ,1 6 9 ,4 3 3 ,4 3 5 m ic r o fo n e 428
p o r vs|H'ctnmKtti;4 dc massas U4 feixe 169 m o d u lação 428
distribuição clc dsão <le catlcia - C^DI- de transm issão - M R T 1 7 7 -1 7 9 relativa com plexa 3 1 7 .3 1 8
Cicis 427 fu n cio n a m en to 185 P ig m en to s 1 4 9 ,1 5 3 ,1 5 5
Geom etria, conc-placa 3ft9 de varredura • M IW 1 6 7 -1 7 3 Plank, co n stan te de 61
pbcas paralelas 389 n o lR 35 Planos conju gad os 1 5 0 - 1 5 2 ,1 5 6
Cílobar 20 M icro scó p io 148 P lasm ons 167
Cíota, girame 407» 4 1 0 cam p o claro 163 P lásticos tcnacificad os 191
pendente 407-409 cam p o escu ro 155 P lastificam c 341
séssil 407-409 co n stitu in tes 150 Polarização, atôm ica 3 1 5 .3 1 8
C’ fupos funcionais 17 con traste de fase 155 cruzada 79
H am iltoníano 77 luz. polarizada 1 5 7 ,1 5 8 ,1 6 0 e le trô n ica 3 1 5 ,3 1 7 ,3 1 8
H am tônicas 19 M icro to in ia 1 6 1 -1 6 3 in tcrfacial 3 1 5 .3 1 8
1 Iclio gasüw 428 M iller, índices de 4 6 ,4 7 p o r o rien tação 3 1 5 .3 1 8
llcxamccildisiloNano • IIM D S 6 5 ,6 9 M iscibilidade, n ú m ero de 1 3 4 -1 3 6 Polarizad or 1 4 9 ,1 5 7 ,1 5 8 ,1 6 0
Imagem t o p t ^ f i c a 2 0 5 ,2 0 6 M isturas 1 5 5 ,1 5 7 Poliacctal 342
impedância, 319 M od elos estatísticos 72 Poliam ida - PA 5 8 ,3 4 5 ,3 5 8
analisador de 319 M od o, acústico 18 Polibutadteno - P B 6 9 ,7 0
Impressão digiial 19 d e deform ação em um D M T A 266 P o licarb o n aio - P C 342
Indutãncia 319 d e rede 18 P o lid isp çrsã o 9 2 ,1 2 1
Infraverm elho, longím juo 19 de transm issão 28 Polid ispersivid ad e 121
m edio 19 de vribração 18 P oliestiren o - P S 5 8 .3 5 7 -3 5 9
próxim o 19 norm al 18 de alto im p acto - M IP S 357-358
Iníusívcis 427 M cklulo, c o n la 354 P o lie tile n o 3 4 2 ,3 5 7
insolúvds 427 <lc arm azenam ento 265 d e alta densidade - P E A D 357
Interação dipolar 7 7 ,7 8 d e cisalh am ento co m p lex o - G * 265 d e baixa densidade - P R B D 357
Interferência, construtiva 21 d e dissipação viscosa - M** 263 P o lim e n to 1 6 2 ,1 6 3
destrutiva 21 d e RIastícidadc 3 4 1 -3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 8 -3 4 9 , P o lím e ro s v in ílico s 7 0 ,7 1
Imciplanar, espaço 4 4 ,4 9 3 5 4 ,3 5 6 ,3 5 8 P oIip ropiJcno — P P 5 3 - 5 7 ,7 1 ,7 2 ,2 7 5 - 2 7 6
Interpretação espectral 37 de elasticidade co m p lex o - R * 265 blend a tcn acificad a 276
Irradiação, dano por 173 de cstocagem 265 h e te ro fá sic o 276
Isobntcs, 313 de perda 265 ten aci fica d o 275
elétricos 300 de Y oung 348 P oliccrcftalato de etilcn o - P B T 5 7 ,5 8 ,2 0 5
Kòhler, Iluminação 152 elástico - B* 263 Prensagem a q u en te 162
Lamela 4 8 ,5 0 em fase co m a d eform ação 265 P/wív 202
Lâmpada de tungsténio 20 fora de fase co m a d eform ação 265 P ro cessam en to reativo, de po lím ero s 423
I.argura do sinal 77 secante 3 4 8 ,3 5 4 P rofu n d id ad e de fo c o 167
Ijirmor, frequência 65 tangente 350 P rop ried ad es, m ecânicas 3 4 1 ,3 4 5 ,3 5 0 ,3 5 4
U se rd e H c -N e 20 M o m en to , dipolar 18 viscoclásticas lineares 392
Ijcntcs detromagnóúcas 168 m ag n ético 6 1 ,6 2 ,6 7 R ad iação, co n tín u a 22
^ ligação química 19 M o n o c ro m ad o r 4 3 ,4 4 eletro m ag n ética 1 7 ,6 2
lim ite de detecção 183 M o rfo lo g ia 1 9 1 ,1 9 4 fo n te s 20
Undeman c Adams 73 M orfologia, cristalina 160 Raigbley, Instabilidade de 411
lin h a base, correção de 25 de blcndas 405 R aio, de G iração (Rg) 83
Lfl»' Anji/f l^ íjl Scatttriu^ - U V IS 88 evo lu ção da 410-412 H id ro d in âm ico (R h ) 83
Manipulação espectral 25 M ov im en tação m olecular, faciliração 269 R aios X 169
Máquina Universal de Bnsaíos 3 4 4 -3 4 6 ,3 5 5 im p e d im e n to 269 R am pa de ten são , en saio co m 338
Mark - Hoowink, equação de 120 M ov im en to de p reccssào 61 R an k, R u n çô cs d e 335
Massa iMolar, numérica media ( « ;;) 119 Muitipk An^h / Scatiemg - M A L S 88 Rayleigh, critério d e 183
pí>nderal média 8 3 ,1 9 N O R , e feito 68 fa to r d e 90
viscosimctrica media {m I) 120 N orm alização 25 R azão sinal/ruído 23
2 - média (w .) 120 N ú m ero atô m ico 61 R azões de reatividade 76
Mcr 20 de massa 61 R catância 319
Mctalizaçào 172 quãntico, de spin 61 R ecu p eração elástica 394
Miccia 49 m ag n ético 62 R ed es 4 4 - 48
M ichclson, ín terferò m ctro de 20 teó rico de pratos de uma coluna 124 R c-c m cra n h a m cn to 394
Microanálisc 173 R cfictán cia, difusa 33
N ylon veja Poliam ida 3 4 5 ,3 5 8
Micmscopia, de força atôm ica - M VA 201
O le o , p rcfcren cia lm en te alifá tico 272 esp ecu la r 34
m odo co n tato 204
p re fcrcn cia lm cn te a ro m á tico 272 total atenuada 31
modí) de força lateral 204
O fg an o ssilan ização 103 R e fle x ã o 149
modf) não-contato 204
O rien tação , fibras d e vidro 154 o b scn ra çô e s p o r 1 5 0 ,1 5 1 ,1 5 4 ,1 6 1 ,1 6 2
m odo co n tato interm itente 204
m o le cu la r 1 5 8 ,1 6 1 R e fo r ç o 3 4 1 ,3 4 3 ,3 5 8
tapping m ode 205
Padrões de d ifração 194 R efração , dupla 1 5 8 -1 6 0
m odo força modulada 206
m od o de força elétrica 207 Pentade 72 ín d ice de 1 5 2 ,1 5 4 ,1 5 7 ,1 5 8 ,1 6 2 ,3 1 7
de tensões 393 Seleção ílos materiais 341 cstabi]í<iade térm icd relativa 223
esp ectro de 413 Sílica 102 Bstores q u e afetam aa curv'as,
frequência de 318 Sim etria, centro de 18 características da am ostra 220
m olecular 321 m olecular 18 fatores instrum entais 218
não radiativo 427 Sistem as, multifásicos 191 fontes de erros cm termogravímetría 221
primária 321 poiím cricos m o n o fásico s 270 interligações entre as técnicas
processo de 427 polim crícos polifásícos 271 tcrm oannlíticas 212
secundária 321 scm icrístalinos 194 m éto d o s tcrm oan alíticos 209
spin-rede 78 Sm aHAn^Utàt Osàilatoty Shear - S A O S 413 tem peratura, endset 214
tem po de 6 7 ,3 1 8 .4 1 3 Solicitação co m tensão senoidal 264 o n sct 213
R cologia, definição 385 Solubilização de um polím ero 118 tcrm obalança 212
R còm etro, de deform ação a>ntrolada 385 Solvente, densidade 1 3 4 -1 3 6 tcrm qgravim etria derivada • D T G 214
de tensão controlada 387 estrutura química 1 3 4 -1 3 6 tran sd u tor 210
Reservatório da fase m óvd 106 fórm ulas 1 3 4 -1 3 6 T in g im e n to q u ím ico 1 8 9 ,1 9 8
Resina Fcnólica 342 índice, de polaridade 1 3 4 -1 3 6 im 6 3 ,6 9
Resistência, ao impacto 3 61,364 de refração 1 3 4 -1 3 6 T op ografia 172
parâmetros que afetam 368 m iscibilidade 1 3 4 -1 3 6 T o rçã o 18
à com pressão 356-357 propriedades físicas 1 3 4 -1 3 6 T raçad or 421
à flexâo 350-351,353 temperatura de ebulição 1 3 4 -1 3 6 T ração 341 -3 5 1 ,3 5 3 ,3 5 6 -3 5 9
atração 341.347-348 viscosidade 1 3 4 -1 3 6 T ransição 17
m ecânica 341-342 Spin 61 secundária, Ot, p , y 2 6 8 ,2 6 7
Resisiividade elétrica 300 acoplam ento spin-spin 6 3 ,6 7 vítrea - T g >Temperatura de 2 6 8 -2 7 4 ,3 2 1
determinação da 309 nuclear 61 Iran slação 18
Resolução 2 4 ,1 4 8 ,1 5 1 ,1 5 2 ,1 6 7 , 1 6 9 ,1 7 0 .1 7 3 Subtração espectral 26 Transm ítância 2A
atôm ica 201 Tangente de perda - T an 6 2 6 3 -2 8 4 T ríad e 7 1 ,7 3 .7 5
de uma coluna 124 Taticidade 7 0 -7 2 U ltram icrotom ia 187
espacial 182,183 T axa, de alimentação 422 UHramtpipbotaekdmt sfHtírúSíofyf— U P S 434
Resposta, com deform ação senoidal 264 de cisalham cm o 386 Unidades, tabela ele 1 4 4 ,3 2 4
cm -fasc ou elástica 264 T e flo n 342 Van der VCáals, Torça d e 2 0 1 ,2 0 2
fora-dc-fasc ou plástica 264 Tcm|>cratura frágíl-dúctil sob impacto 3 6 1 ,3 7 0 Vapor, de água 428
viscosa 264 Tem po de amostragem 92 de m ercú rio 20
Ressonância magnética nuclear - RM N 61 de residência, em cxirusoras 422 Variância (cr^) 420
aplicações 69 inicial (ti) 4 2 2 .4 2 4
acim ensíonai 420
d c l3 C 6 6 ,6 7 medio (tn) 4 2 0 ,4 2 4
Varredura, contínu a 20
d e lH 66 normalizado (0) 421 espectral 22
im portância 66 Tenacidade 342-343
V erossim ilhança, M étod o da m áxim a 333
no estado sólido 7 6 -7 8 Tensão 3 4 1 -3 4 3 ,3 4 6 -3 4 9 ,3 5 1 .353-359 V etor de onda (q) 86
preparação de amostras 69 alternada 316
V ibrações norm ais 18
teoria 61 de cisalhamento, definição 388
V irabrequim , m ecan ism o de 266
Retardam ento óptico 22 intcrfacial entre polím eros 405418 V iscoclasticid ad c . 344
R evestim ento condutivo 172 com paração entre m étodos 416
lin ear 413-415
Rigidez 342-343,349 lim itações 416
V iscosidade 322
diclétrica, aparente 329 precisão 416
de císalh am en to zero 416
m étodo gráfico 334 interna congelada 273
cm regim e d e císalh am en to 390
m étodo padronizados 337 superficial 405418
Volum e, de interação 1 6 9 ,1 8 3
elétrica, intrínseca 325 Tensões normais 388 e x c lu íd o 117
Rotações 18 primeira diferença de 39!
h id ro d in à m ic o 117
Rugosídade 201 Teoria de gri^x) 18 livre 322
Ruptura 3 4 1 -3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 8 ,3 5 0 ,3 5 3 ,3 5 6 -3 5 8 Termogravimetria vide T G 209 W cibull, D istrib u içã o de 332
cam po crítico 327 Tetrametilsilano - 'I^MS 6 3 ,6 9 WtãeAngh Ligbí Scatitrin^ - W A Iií 88
diclétrica 325 Tetróxido, de ósm io 1 8 9 - 1 9 1 ,1 9 8 Z ccm m a n , e feito 77
processos de 326 de rutenio 1 8 9 ,1 9 0 ,1 9 8 Z im m , aproxim ação de 85
clctro m ccãn lco 328 T G - Termogravimetria 209 g ráfico de 91
eletrônica 326 analisador térm ico atual 210
tensão crítica de 328 análise térmica 209
térm ico 328 aplicação da análise térmica,
Stannittj^font microstopy —STM 201 tipos de estudos 211
SK C - Cromatografia de exclusão tipos de materiais 211
por tamanho 117 aplicações das curvas D'1X», cálculos
análise, qualitativa 142 de variação de massa 217
quantitativa 128 distinção entro eventos térm icos 217
curva de calibração 125 im pressão digital 216
conversão da 127 separação de reações sobrepostas 216
fase nvivcl 129 con d ições experim entais, dinâm ica
mudança 132 ou conven cion al 2 1 2 ,2 1 3
norm as americanas ASTM 143 tsotérm ica 2 1 2 ,2 1 3
preparação da solução 133 quasl-isotcrm ica 2 1 2 .2 1 3
princípio de fracionam ento 122 cu r\'aD T (? 2 1 3 ,2 1 4 ,2 1 5
Qual o técnico cjU6, no início de sua carreira profissional, ainda muito
jovem, não tentou a duras penas realizar um ensaio no laboratório e ao final
de tanto trabalho não teve coragem de entregar os resultados, pois não tinha
ou não sentia a necessária confiança no que havia sido apurado. "Será que
apliquei a fórmula certa, usei a quantidade còrreta de amostra, ou pior ainda
escolhi a técnica experimental mais adequada?". ^ ■
Pois foi pensando neste técnico, muito reáj e presente nos laboratórios
de pesquisa,e desenvolvimento/áo E|rasil, que éste livro foi concebido. Cada
capítulo fo( escrito sem a pretensã^de ser um tratado cie n tifico sobre o
temaj muito menos uma coletânea desarti^uladá de informações. Ele descre
ve cada técnica de forma cientificament^correta, mas resumida e da manei-
ra mais didática possível, inclulndo-se exemplos práticos representativos,
quê ajudam o téCnico em süía tarefa diária. Assim,.quantos gramas ou m ilili
tros, qual a temperatura ou ciuanto tempo, etc. são informações obrigatórias.
Quando possível tarnbém apr^entia e .discute normas métodos experimen-
tais internacionalmente aceitos.^ Para escrever cada um dos capítulos, com
tal nível de detalhamento prático,^(oram escolhidos pesquisadores que traba
lham-com materiais'poliméricos e têfn se dedicado rotineiramente à técnica,
e “há muitos anos. ?
•* . 'i
Esperamos que e ^ texto seja uma fonte de informação para o seu dia-a- dia.