Você está na página 1de 228

Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS 2ª versão on-line (revisada)
DEGRADAÇÃO E
ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS
2ª versão on-line (revisada)

2008

Editada por João Carlos de Andrade

Sobre o autor

O Prof. De Paoli obteve o seu Bacharelado em Química em 1970 na Universidade de
O Prof. De Paoli obteve o seu Bacharelado em Química em 1970 na Universidade de
Brasília, o Doutorado em 1974 na Universidade de São Paulo, fez pós-doutorado de maio de
1975 a maio de 1977 no Max-Planck Institut für Kohlenforschung e na Universidade de
Frankfurt com bolsa da Fundação Alexander von Humboldt. Começou a trabalhar na Unicamp
em maio de 1977, se tornou Professor Titular na Unicamp em 1990.
Trabalhou como pesquisador ou professor visitante em diversos países, como:
Alemanha, Bélgica, Itália, Argentina e Chile. Foi pesquisador visitante no IBM Research Center
em San Jose, USA. Orientou 66 Teses e Dissertações e um grande número de alunos de
Iniciação Científica, supervisionou oito Pós-doutores, publicou 220 artigos em periódicos
científicos internacionais e escreveu nove capítulos de livros editados por cientistas renomados
internacionalmente.
Desde que começou a trabalhar na Unicamp, sempre interagiu fortemente com o setor
industrial, através de convênios de pesquisa, orientação de trabalhos de pós-graduação,
cursos e assessorias. Seu laboratório submeteu doze pedidos de patente. Trabalhou em
contratos de pesquisa com diversas empresas: GE Plastics South America, Bionnovation,
Rhodia, Rhodia Ster, Unicoba, Nitriflex, Embraco, Daiso, dentre outras. Diversas das suas
publicações são consideradas como as mais citadas em alguns periódicos de alto índice de
impacto, como o Advanced Materials por exemplo.
Atualmente o seu interesse em pesquisas está concentrado no tema: "Polímeros;
degradação e estabilização, formulação e impacto ambiental". Também tem ministrado cursos
para profissionais de muitas empresas da área de produção e processamento de
termoplásticos.

Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS

2ª versão on-line (revisada)

2008

CONTEÚDO CAPÍTULO 1 CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO 1.1-Classificação de
CONTEÚDO
CAPÍTULO 1
CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO
1.1-Classificação de polímeros.
1.2-Blendas poliméricas e compósitos.
1.3-Reações de polimerização.
1.4-Grau de cristalinidade.
1.5-Formas de processamento.
1
1.6-Conclusões.
1.7-Bibliografia.
CAPÍTULO 2
TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO
2.1- Cisão de cadeias e reticulação.
2.2- Degradação sem cisão de cadeias.
2.3- Auto-oxidação.
2.4- Despolimerização.
2.5- Copolímeros.
2.6- Conclusões.
2.7- Bibliografia.
25

CAPÍTULO 3 FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO 3.1- Térmica. 3.2- Fotoquímica.

3.3- Radiação de alta energia.

3.4- Conclusões.

3.5- Bibliografia.

45

CAPÍTULO 4 FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO

4.1-

Mecânica e termo-mecânica.

4.2-

Química, foto e química, termo e química.

4.3- Stress-cracking .

4.4- Conclusões.

4.5- Bibliografia.

77

CAPÍTULO 5 A DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES: BLENDAS E COMPÓSITOS 5.1- Blendas. 5.2- Efeito
CAPÍTULO 5
A DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES:
BLENDAS E COMPÓSITOS
5.1- Blendas.
5.2- Efeito das interações entre os componentes da blenda.
5.3- Compósitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforço.
5.6- Outros materiais multicomponentes.
5.6- Conclusões.
5.8- Bibliografia.
109
CAPÍTULO 6
ENSAIOS E MÉTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAÇÃO
6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado?
6.2- Métodos de acompanhamento térmicos.
6.3- Métodos espectroscópicos.
6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar.
6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos.
6.6- Outros métodos de acompanhamento.
6.7- Conclusões.
6.8- Bibliografia.
135
CAPÍTULO 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES
7.1- O modo de ação dos estabilizantes.
7.2- Estabilizantes primários e secundários.
7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes.
7.4- Conclusão.
7.5- Bibliografia.
159

CAPÍTULO 8 FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES 8.1- Fotoestabilizantes. 8.2- Desativadores de metais. 8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC. 8.4- Conclusões. 8.5- Bibliografia.

183

CAPÍTULO 9 BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS 197 9.1- Introdução: o que é a biodegradação? 9.2- Polímeros
CAPÍTULO 9
BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS
197
9.1- Introdução: o que é a biodegradação?
9.2- Polímeros biodegradáveis.
9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis.
9.4- Bibliografia.
CAPÍTULO 10
ALGUNS ESTUDOS DE CASOS
207
10.1- O stress cracking em policarbonato.
10.2- Negro de fumo, pigmento ou aditivo estabilizante?
10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para
confeccionar um reservatório ou uma tubulação para transporte de fluido.
10.5- Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos ?
10.6- Como proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação?
10.7- Bibliografia.
Editado por João Carlos de Andrade

Prólogo

Depois de ministrar cursos sobre “Degradação e Estabilização de Polímeros” por trinta anos, para alunos de diversos níveis de formação, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num formato e com um conteúdo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com polímeros. Por isso, alguns poderão achar que este texto contém explicações muito simples e óbvias, mas o que é simples para uns pode ser complicado para outros. Este livro foi organizado em capítulos, com a sua própria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi direcionado principalmente aos Químicos, Físicos, Engenheiros Químicos e Engenheiros de Materiais e Técnicos de segundo grau. Os Engenheiros Mecânicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de dificuldade para entendê-lo porque, infelizmente, os conteúdos de Química nos seus cursos de graduação são menos abrangentes. Quando necessário, cada capítulo tem uma pequena introdução ao tema a ser tratado. Assim, o primeiro capítulo é uma introdução geral, onde se procura discutir os conceitos básicos da ciência dos polímeros sob a óptica da degradação. No segundo capítulo discutem-se as reações químicas que ocorrem durante os processos de degradação dos polímeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos capítulos subseqüentes. O terceiro e o quarto capítulos tratam das formas como essas reações se iniciam. No terceiro, apresentam-se as formas de iniciação que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto capítulo há também uma discussão sobre o stress- cracking, uma forma de degradação conhecida há muito tempo, porém ainda pouco compreendida. Por outro lado, como a degradação das blendas é diferente da degradação dos polímeros e co-polímeros puros, discute-se este fenômeno no capítulo 5, juntamente com o caso dos compósitos e nanocompósitos. Para poder entender os processos de degradação e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinação deles, é preciso escolher o método de ensaio mais adequado e o método de acompanhamento dos resultados destes ensaios. Sem querer suplantar a literatura já existente, no capítulo 6 procura-se discutir estes métodos, novamente sob a óptica da questão da degradação e estabilização. Depois de se saber como a degradação começa e como se pode acompanhá-la, é preciso discutir a forma de atenuá-la: são os estabilizantes, discutidos nos capítulos 7 e 8. Como a biodegradação é um caso diferente dos processos de degradação usuais de polímeros sintéticos, é tratada à parte, no capítulo 9. No capítulo 10 são discutidos alguns casos importantes relacionados à questão da degradação e estabilização de polímeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em pendências judiciais relacionadas com o tema. Existem excelentes livros e artigos científicos sobre ciência dos polímeros e sobre as reações de polimerização, escritos por autores brasileiros mas, como um livro não é necessariamente um artigo de revisão sobre o estado da arte, não é preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, é suficiente fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que estão sendo apresentados e discutidos, de modo que as referências bibliográficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redação e não pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado.

redação e não pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado. Marco-Aurelio De Paoli Março

Marco-Aurelio De Paoli Março de 2008

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

Capítulo 1

2ª versão on-line - 2008

CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO

1.1- Classificação de polímeros

1.2- Blendas poliméricas e compósitos.

1.3- Reações de polimerização.

1.4- Grau de cristalinidade. 1.5- Formas de processamento. 1.6- Conclusões 1.7- Bibliografia. Os plásticos e
1.4- Grau de cristalinidade.
1.5- Formas de processamento.
1.6- Conclusões
1.7- Bibliografia.
Os plásticos e borrachas são materiais que têm como seu componente principal um tipo de
macromolécula denominada polímero. Hoje em dia, esses materiais poliméricos são essenciais para
a manutenção da nossa qualidade de vida. Os polímeros são usados para confeccionar artefatos
plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos,
usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja
na forma de tintas ou de teclados. É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de
polímeros. No entanto, esses materiais têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus
processos de degradação, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivo
deste texto é discutir de forma didática os processos de degradação de polímeros, as possíveis
origens destes processos, as formas de evidenciá-los e as maneiras existentes para reduzir o seu
efeito.

A mudança de propriedades de uma borracha a foi citada pela primeira vez (embora involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovão Colombo em uma de suas viagens à América. Após levar à Europa uma bola de borracha feita com o látex retirado das árvores do mundo recém-descoberto, eles perceberam que ela não pulava mais quando arremessada ao chão. Havia a percepção, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque estaria viva, já que havia sido retirada de uma árvore, e teria morrido durante a travessia do oceano. Esta visão animista deu origem aos termos “envelhecimento” e “fadiga”, usados até hoje na ciência dos materiais. 1 Em 1861 Hoffman comprovou que o oxigênio estava envolvido neste processo de perda de resiliência da borracha, criando o termo “oxidação” para a reação com este gás e “antioxidante” para as substâncias que retardam o processo de mudança de propriedades da borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura científica a influência da luz na degradação de polímeros, com estudos da exposição de soluções de borracha natural à radiação ultra-violeta. 2

Os conceitos de degradação e estabilização podem ter muitos significados, portanto é necessário defini-los da maneira como serão usados neste livro:

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Degradação - qualquer reação química que altera a qualidade de interesse de um material polimérico ou de um composto polimérico. Como “qualidade de interesse” entende-se a característica inerente ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser considerados, por exemplo, a flexibilidade, a resistência elétrica, o aspecto visual, a resistência mecânica, a dureza, etc. Estabilização - operação que inibe o processo específico de degradação. Também depende do uso específico do artefato feito com um material polimérico. Isto significa que, para cada tipo de polímero e de aplicação é necessário adotar uma estratégia específica para inibir a degradação.

Assim, a degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações químicas
Assim, a degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações
químicas de diversos tipos, que podem ser intra- ou intermoleculares. Pode ser um processo de
despolimerização, de oxidação, de reticulação ou de cisão de ligações químicas. A degradação pode
ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu
uso.
Antes de entrar na discussão do processo de degradação propriamente dito, é necessário
entender o que é um polímero e um pouco da história de um artefato feito com esse tipo de material,
desde a síntese do polímero (às vezes chamado comercialmente de resina polimérica), a sua
formulação (preparação de um “composto” polimérico), até o processamento e o uso. A história do
material polimérico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade.
Existe uma excelente bibliografia, editada no Brasil, que trata da ciência dos polímeros em
geral, 3,4 dos processos de polimerização, 5 da aditivação de polímeros 6 e do seu processamento 7 .
Neste capítulo introdutório não se pretende fazer uma abordagem profunda de todos esses assuntos,
mas abordá-los somente do ponto de vista da degradação dos polímeros.

1.1- Classificação de polímeros A palavra polímero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). São macromoléculas (grandes moléculas) formadas pela repetição de muitas unidades químicas iguais, os meros ou unidades repetitivas. As massas molares dos polímeros podem ser da ordem de centenas de milhares de unidades de massa atômica. Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um polímero usa-se o nome do monômero que foi usado na sua síntese e não o nome químico da unidade repetitiva do mesmo. Por exemplo, no caso do poli(etileno), o etileno (H 2 C=CH 2 ) é o monômero usado na síntese, mas a unidade repetitiva da cadeia polimérica é [CH 2 -CH 2 ] n , sem ligações duplas. Os polímeros podem ser inicialmente classificados em homopolímeros e copolímeros. Homopolímeros quando são provenientes de uma única unidade repetitiva monomérica, Figura 1.1, e copolímeros quando possuem duas ou mais unidades repetitivas monoméricas diferentes, ou seja, são obtidos usando dois ou mais co-monômeros, Figura 1.2. Os homopolímeros podem ser lineares ou ramificados. Por exemplo, no caso do polietileno: o de baixa densidade apresenta um alto teor de ramificações, o linear de baixa densidade tem um número menor de ramificações e o de alta

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

densidade é praticamente linear. O teor de ramificações pode ser determinado com precisão por

métodos espectroscópicos. 8 A presença da ramificação implica na existência de átomos de carbono

terciário na cadeia polimérica principal, ou seja, átomos de carbono que estão ligados a três outros

átomos de carbono. A energia da ligação química C-H é menor em átomos de carbono terciário do

que nos secundários (ver discussão mais detalhada no capítulo 2).

CH 3 Cl CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH n n
CH 3
Cl
CH 2
CH 2
CH 2
CH
CH 2
CH
n
n
n
PE
PP
PVC
O
O
CH 2
C 6 H 5
CH
O
C
C
O
CH 2 CH 2
n
n
PS
PET
Figura 1.1 – Estrutura química dos cinco homopolímeros mais produzidos no Brasil. Na figura é
mostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC =
poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno).
Os homopolímeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno
ou poliestireno, por exemplo), podem ainda ter diferentes configurações estereoquímicas,
denominadas: isótatica, sindiotática ou atática. Na configuração isotática o substituinte está sempre
na mesma posição ao longo da cadeia polimérica, como por exemplo no polipropileno isotático. Na
sindiotática eles estão em posições alternadas. Na atática os substituintes estão em posições
aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimérica. Os homopolímeros poderão ainda ter
isômeros conformacionais , cis ou trans, como por exemplo no caso do poli(cis-isopreno) que é o
homopolímero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que é a gutapercha, Figura
1.2.
CH 2
CH 2
CH 2
CH 3
C
C
C
C
H
CH 3
H CH 2

CIS

TRANS

Figura 1. 2 – Estrutura química das unidades repetitivas (meros) do poli(cis-isopreno) e do poli(trans- isopreno).

Do ponto de vista da degradação e estabilização é importante lembrar que, muitos dos

homopolímeros disponíveis no mercado contem pequenas concentrações de co-monômeros que lhes

conferem propriedades diferenciadas. Este é o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

produção de fibras (deve apresentar propriedades mecânicas adequadas) ou para produção de

embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas propriedades de barreira ao CO 2 ). Cada um

destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monômero em pequena concentração que lhe

confere as propriedades desejadas. No caso do PET “grau garrafa”, por exemplo, o co-monômero

usado é o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de cristalinidade e melhora as

propriedades de barreira. No entanto, a concentração deste co-monômero (da ordem de 1 a 3 wt% b )

não é suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um copolímero. As

ligações tipo éter (ligações C-O-C) do co-monômero são um sitio potencial para o início da

degradação, no entanto isso não é considerado na maioria dos mecanismos propostos para a degradação
degradação, no entanto isso não é considerado na maioria dos mecanismos propostos para a
degradação do PET. 9
Os copolímeros são formados por dois ou mais co-monômeros e poderão ocorrer em bloco,
alternados, de forma aleatória, por enxertia (“grafting”) ou do tipo “core-shell”. Na Figura 1.3 são
mostrados alguns exemplos de copolímeros usados com freqüência pela indústria de transformação:
poli(estireno-co-butadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila),
SAN, e poli(acrilonitirila-co-butadieno-co-estireno), ABS. Um exemplo clássico de copolímero tipo
“core-shell” é o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno), MBS, usado como modificador de
impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-PVC. Dos copolímeros mostrados na Figura
1.3, o SBR e o NBR são elastômeros vulcanizáveis e os outros são termoplásticos.
N
C
C 6 H 5
CH 2
CH
CH 2
CH
CH
CH 2
CH 2
CH
CH 2
CH
CH
CH 2
n
m
n
m
SBR
NBR
N
N
C 6 H 5
C
C
CH 2
CH
CH 2
CH
CH 2
CH
CH 2
CH
CH
CH 2
CH 2
C 6 H 5
CH
n
n
n
m
o
SAN
ABS
Figura 1.3 – Estrutura química das unidades repetitivas de diversos copolímeros que são produzidos
no Brasil. O significado das siglas está no texto.
Aqui neste ponto já podemos chamar a atenção para uma importante diferença, do ponto de
vista químico, entre um homopolímero linear e um ramificado (que também ocorre em copolímeros

por enxertia). De um modo geral, o polímero linear só possui átomos de carbono secundários (ou

seja, átomos de carbono ligados a dois outros átomos de carbono), enquanto que o homopolímero

ramificado e o copolímero ramificado possuem em sua cadeia principal átomos de carbono terciários

(átomos de carbono ligados a três outros átomos de carbono). A diferença no caso do copolímero é

que o “galho” da ramificação tem uma composição química diferente da cadeia principal.

b - wt % é usado neste texto para representar a porcentagem em massa.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Um tipo comum de defeitos detectados em cadeias poliméricas é a presença de grupos funcionais resultantes de reações de oxidação, como carbonilas e carboxilas, por exemplo. Embora as reações de polimerização sejam feitas em atmosfera inerte (geralmente nitrogênio) e, algumas vezes, sob pressão, haverá sempre uma pequena concentração de oxigênio. Essa contaminação vem do fato que é praticamente impossível produzir nitrogênio que seja absolutamente puro e o nitrogênio super puro tem um custo muito alto. A presença de pequena contaminação com oxigênio irá gerar esses grupos funcionais na cadeia polimérica. A concentração destes “defeitos” é muito baixa e nem sempre pode ser detectada pelos métodos analíticos diretos existentes atualmente, podendo ser detectadas por métodos indiretos, como por exemplo por espectroscopia de emissão ou espectrofluorometria. Nas seções a seguir serão discutidas as reações de polimerização, mostrando como esses defeitos são introduzidos na cadeia polimérica.

1.2- Blendas poliméricas e compósitos
1.2- Blendas poliméricas e compósitos

Além dos homopolímeros e dos copolímeros, devemos considerar as misturas poliméricas, que podem ser: blendas, compostos, redes-interpenetrantes, semi-redes-interpenetrantes, etc. Nas blendas dois ou mais polímeros são combinados para se obter um novo material com propriedades diversas dos que o originaram. A produção de blendas é uma forma de obter novos materiais poliméricos sem haver a necessidade de investir no desenvolvimento de novos monômeros ou de novos processos de polimerização. Um exemplo de blenda de uso comercial é o poliestireno de alto impacto, HIPS, c uma blenda imiscível composta de poliestireno, polibutadieno e uma determinada concentração do copolímero por enxertia dos dois componentes. As redes interpenetrantes, IPN, d são resultantes da polimerização de dois monômeros simultaneamente, mas de forma independente, de tal forma que uma cadeia polimérica fica entrelaçada na outra sem que haja ligação química entre elas. Elas podem ser preparadas pela polimerização simultânea e independente dos dois monômeros ou pela polimerização de um monômero na presença da outra cadeia polimérica previamente obtida. Neste segundo caso será um semi-IPN. As blendas podem ser miscíveis ou imiscíveis. No caso de uma blenda imiscível, o grau de interação química entre os seus componentes, a compatibilidade, pode ser controlada usando agentes compatibilizantes. Os compatibilizantes são moléculas de baixa massa molar ou copolímeros que auxiliam na formação de uma interfase entre os componentes da blenda. A preparação e o estudo das blendas constituem uma parte importante da ciência dos polímeros. Apesar das blendas já serem amplamente usadas e estudadas, ainda não são muito bem compreendidos os efeitos da mistura de polímeros nos processos de degradação e estabilização dos mesmos.

Os compósitos são outra classe de materiais poliméricos, onde temos uma mistura completamente imiscível de dois ou mais componentes. Exemplos de compósitos são os termofixos

c - HIPS do inglês “high impact polystyrene”. d - IPN do inglês “interpenetrating polymer network”.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

ou termoplásticos reforçados com fibra de vidro, os termoplásticos carregados com micro-esferas de vidro ou peças de termoplásticos com armações metálicas. Nestes materiais usa-se um agente de acoplamento para promover a interação entre a resina polimérica (usualmente apolar ou hidrofóbica) e o outro componente, por exemplo um agente de reforço, que geralmente é polar ou hidrofílico. O agente de acoplamento age mais ou menos como um “detergente” promovendo a interação química entre as duas fases. Um outro termo usado com freqüência na área de materiais poliméricos é composto. Este termo é usado para definir a mistura de um polímero com os diversos componentes de sua formulação, ou seja, os aditivos e as cargas. Também se pode classificar como composto uma mistura de um polímero com o plastificante e , o modificador de impacto f , ou outros aditivos que entram na formulação em concentrações acima de 30 wt%. Em muitos casos é difícil definir o limiar entre um compósito e um composto devido à baixa interação entre a carga e a massa polimérica. Como discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polímero misturado aos componentes da sua formulação, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de materiais poliméricos empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do material. 6 Já nos referimos aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos adicionar os estabilizantes, anti-oxidantes, foto-estabilizantes, estabilizantes de processo, lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. Com o aumento e a diversificação das aplicações de materiais poliméricos, a aditivação, ou a formulação, também tem se tornado cada vez mais específica para cada determinado tipo de aplicação. Muitas vezes a aditivação é feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o polímero, chamada de master-batch. Esta mistura concentrada é adicionada ao polímero durante o processamento. Os master-batch são preparados por empresas especializadas na produção de formulações. Um cuidado que se deve tomar ao usar um master-batch é verificar se o polímero base usado para prepará-lo é o mesmo com o qual ele vai ser misturado durante o processamento. Como vamos ver mais a frente, alguns polímeros que têm propriedades de processamento muito semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo) podem ter mecanismos de reações de degradação muito diferentes, causando alterações de propriedades no produto acabado. Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formação de uma rede tridimensional por reações químicas é chamado de cura. De um modo geral os compostos são curados por métodos térmicos ou por radiação de alta energia. Um elastômero vulcanizado também seria um exemplo de composto. Um composto elastomérico contem: o elastômero, o agente de vulcanização, o acelerador de vulcanização, a carga de reforço, a carga, os estabilizantes, etc. Esta massa é curada ou vulcanizada depois de passar por um processo de mistura. Uma outra forma genérica de classificar os polímeros está relacionada com a sua forma de processamento, podendo ser divididos em termoplásticos, termofixos, plásticos de engenharia e elastômeros. Os termoplásticos são aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas

aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas e - Os plastificantes são mistur ados

e - Os plastificantes são misturados à resina polimérica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexível e baixam a temperatura de transição vítrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os ésteres do ácido ftálico. f - Geralmente um elastômero adicionado à resina polimérica para aumentar a dissipação de deformação causada por impacto, por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plásticos de engenharia.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

vezes. Os termofixos são os polímeros que são moldados na forma de pré-polímero e depois são submetidos a um processo de “cura”, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser moldados novamente por aquecimento. Os plásticos de engenharia podem ser classificados como materiais poliméricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria deles também é moldada como termoplástico. Os elastômeros, gomas ou borrachas, são materiais com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformações sem se romperem. De um modo geral, os elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação (vulcanização no caso da reação ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, também existem elastômeros que são moldados pelos mesmos processos usados para os termoplásticos, são os chamados “elastômeros termoplásticos”. Todas essas formas de classificar os polímeros são bastante genéricas e comportam muitas exceções. A maioria dos termos usados na área dos polímeros foi cunhado pelos usos de mercado, podendo haver muita superposição nestas classificações. Por exemplo, as poliamidas podem ser chamadas tanto de termoplástico como de plástico de engenharia, há os elastômeros termoplásticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento mas não são considerados como termofixos, etc.

1.3- Reações de polimerização. Os processos químicos para unir os meros para obter polímeros são
1.3- Reações de polimerização.
Os processos químicos para unir os meros para obter polímeros são as reações de
polimerização, que são classificadas em: radicalar, catiônica, aniônica, por catálise e por reação de
condensação. Os quatro primeiros tipos ocorrem em três etapas: iniciação, propagação e terminação.
Cada um dos tipos de polimerização vai deixar no material final um tipo diferente de grupo químico
ligado à cadeia polimérica ou impurezas (resíduos do catalisador, por exemplo) que irão afetar de
forma acentuada a vida deste material no que se refere à sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer
uma breve discussão destes processos.
Na polimerização radicalar usa-se um iniciador, normalmente um peróxido de fórmula geral
R-O-O-R ou um per-éster de fórmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligação química covalente O-O é lábil
e se rompe de forma homolítica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O• ou
R-CO-O•. O mecanismo esquemático da polimerização radicalar é mostrado na Figura 1.4. Na etapa
de iniciação, este radical livre reage com a molécula insaturada do monômero, acoplando-se a ela e
gerando um novo radical livre, por exemplo no caso do etileno R-CO-O-CH 2 -CH 2 •. Na etapa de
propagação, este radical livre irá reagir com outras moléculas de monômero que estão em maior
concentração no meio reacional, formando a cadeia polimérica.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

C 6 H 5

Iniciação

O O COOCC 6 H 5
O
O
COOCC 6 H 5

O

C 6 H 5 C O + H 2 C
C 6 H 5
C
O
+ H 2 C
CHR
CHR

O

2 C 6 H 5 C O O R C 6 H 5 C O
2 C 6 H 5
C
O
O
R
C 6 H 5
C
O
CH 2
C

H

Propagação

O R O R R C 6 H 5 C O CH 2 C +
O
R
O
R
R
C 6 H 5
C
O
CH 2
C
+
H
2 C
CHR
C 6 H 5
C
O
CH 2
C
CH 2
C
H
H
H
O
R
R
O
R
R
+
n H 2 C
CHR
C 6 H 5
C
O
CH 2
C
CH 2
C
C 6 H 5
C
O
CH 2
C
CH 2
C
H
H
H
H
n
Terminação
O
R
R
O
R
R
O
2 C 6 H 5
C
O
CH 2
C
CH 2
C
C 6 H 5
C
O
CH 2
C
CH 2
C
OCC 6 H 5
H
H
H
H
n
2n
Figura 1.4 – Mecanismo de polimerização iniciada por radicais livres, polimerização radicalar.

A terminação da reação de polimerização radicalar ocorrerá por recombinação de dois radicais livres (como mostrado na Figura 1.4) ou por desproporcionamento (Figura 1.5). Pode-se perceber que, neste tipo de polimerização a etapa de terminação sempre produzirá cadeias poliméricas contendo grupos quimicamente reativos na sua extremidade, além de não proporcionar um controle preciso da distribuição de massa molar do produto, ou seja produz materiais com uma alta polidispersidade. Estes grupos terminais têm características químicas diferentes do restante da cadeia. Apesar deles ocorrerem em concentrações difíceis de serem detectadas pelos métodos analíticos usuais, eles poderão agir como iniciadores da degradação, enfraquecendo ligações em posições adjacentes e iniciando o processo de degradação. Outra característica da polimerização radicalar é produzir materiais ramificados e sem controle da configuração da unidade repetitiva, por exemplo mistura de isômeros cis e trans ou polimerização cabeça-cabeça. Este método de polimerização é usado para obter elastômeros, como o polibutadieno, poli(estireno-co-butadieno) ou para obter o poliestireno. Em reações de polimerização de monômeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o estireno, por exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimérica é a polimerização cabeça- cauda, formando por exemplo um segmento –[CH 2 -CHX-CH 2 -CHX]- (onde X representa o substituinte). Como o efeito determinante das reações radicalares, geralmente, é o efeito estérico, a direção favorecida na polimerização é aquela em que o ataque se dá no carbono com os substituintes

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

menos volumosos. 10 No entanto, pode ocorrer a formação de defeitos, chamados de polimerização cabeça-cabeça, por exemplo –[CH 2 -CHX-CHX-CH 2 ]-. A presença desses defeitos originará, ao longo da cadeia, ligações C-C com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimérica.

O R R C O CH 2 C CH C 2 H H n
O
R
R
C
O
CH 2
C
CH
C
2
H
H
n

C 6 H 5

O R R 2 C 6 H 5 C O CH 2 C CH 2
O
R
R
2 C 6 H 5
C
O
CH 2
C
CH 2
C
+
H
H
n
O
R
R
C 6 H 5
C
O
CH 2
C
CH
C
H
2
H
H
n
Figura 1.5- Terminação da polimerização radicalar por desproporcionamento.
A polimerização catiônica ou aniônica é utilizada para monômeros substituídos com grupos
polares, como o cloreto de vinila ou os ésteres do ácido acrílico, ou para a produção de copolímeros.
Como no caso das polimerizações radicalares, também nesta reação emprega-se um iniciador. Os
tipos de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminação usados são extremamente variados e
dependem do monômero. Um esquema da polimerização aniônica é mostrado na Figura 1.6. Neste
caso do exemplo, na etapa de iniciação, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade
irá reagir com a molécula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligação iônica e gerando um
outro sal. A propagação ocorrerá por reações sucessivas deste último sal com as moléculas polares
do monômero. Este tipo de polimerização é também chamado de “polimerização viva” porque não
deveria ter uma etapa de terminação. Em condições reacionais vigorosas a etapa de terminação
ocorrerá pela eliminação de um hidreto, como mostrado na Figura 1.5. Porém, deve-se levar em
consideração que este é apenas um exemplo, havendo muitos outros sistemas usados
industrialmente.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

NH 2

Iniciação X X NaNH 2 + CH 2 C NH 2 CH 2 C -
Iniciação
X
X
NaNH 2
+
CH 2
C
NH 2
CH 2
C -
Na +
Y
Y
Propagação
X
X
X
X
CH 2
C -
Na +
+
CH 2
C
NH 2
CH 2
C CH 2
C -
Y
Y
Y
Y

Na +

X X X X X X NH 2 CH 2 C CH 2 C -
X
X
X
X
X
X
NH 2
CH 2
C
CH 2
C -
Na +
+ n CH 2
C
NH 2
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C -
Na +
Y
Y
Y
Y
Y
Y
n
Terminação
X
X
X
X
X
X
NH 2
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C -
Na +
NH 2
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
+ NaH
Y
Y
Y
Y
Y
Y
n
n
Figura 1.6 – Exemplo de mecanismo de polimerização aniônica.

O mecanismo geral da polimerização catiônica é similar ao da aniônica, havendo neste caso um co-iniciador que gera a espécie reativa in situ, Figura 1.7. Uma vez formado o sal iniciador, este reagirá com o primeiro monômero formando uma espécie iônica ativa com um carbocátion e o anion correspondente do iniciador. A propagação, em todos os casos, se dará com a inserção do monômero entre o carbocátion e a base. Segundo Coutinho e Oliveira, 11 a terminação pode ocorrer de três formas genéricas: com o monômero, com um contra-íon ou com agentes de transferência de cadeia. Nos dois primeiros casos teremos a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia. No último caso teremos a adição de uma contaminação na extremidade da cadeia e outra dissolvida no polímero. Em todos os casos teremos contaminações intrínsecas ao processo de polimerização que poderão atuar como sítios reativos nos respectivos processos de degradação. Como vimos, do mesmo modo que na polimerização radicalar, teremos na etapa de terminação das polimerizações iônicas a formação de “defeitos” químicos, ou contaminações, na extremidade da cadeia polimérica. Estes funcionarão como pontos reativos para iniciar o processo de degradação. Estas contaminações não podem ser evitadas e também não podem ser eliminadas, portanto teremos que conviver com elas durante toda a vida do polímero. A polimerização usando catalisador é a mais sofisticada, tanto do ponto de vista químico como tecnológico, e permite um maior controle da estereoquímica da cadeia polimérica e da distribuição de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transição que participa da reação, sendo liberado depois da etapa de terminação. O exemplo clássico é o catalisador tipo Ziegler-Natta (TiCl 3 associado a Al(C 2 H 5 ) 3 ) usado para a obtenção estereoespecífica do poli(propileno) isotático. A catálise pode ser feita usando um catalisador homogêneo (solúvel no meio reacional),

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

heterogêneo (insolúvel no meio reacional) ou suportado (também chamado de heterogeneizado). A discussão detalhada da catálise está fora dos objetivos deste texto (ver referência 5), portanto usaremos o exemplo do catalisador clássico tipo Ziegler-Natta para exemplificar como esse processo ocorre.

Iniciação

H 2 O

+ BF 3

esse processo ocorre. Iniciação H 2 O + B F 3 H + (BF 3 OH)

H + (BF 3 OH) -

X X H + (BF 3 OH) - + C CH 2 CH 3 C
X
X
H + (BF 3 OH) -
+ C
CH 2
CH 3
C
(BF 3 OH)
Y
Y
Propagação
X
X
X
X
CH 3
C
(BF 3 OH)
C
CH 3
C
+ C
CH 2
H
(BF 3 OH)
3 C
Y
Y
Y
Y
X
X
X
X
X
X
H
C
CH 3
C
(BF 3 OH)
3 C
+
n CH
C
H
C
CH 2
C
CH 3
C (BF 3 OH)
2
3 C
Y
Y
Y
Y
Y
Y
n
Terminação
X
X
X
X
X
X
H
C
CH 2
C
CH 3
C (BF 3 OH)
H
C
CH 2
C
CH
C
2
+ +
H
(BF 3 OH)
3 C
3 C
Y
Y
Y
Y
Y
Y
n
n
Figura 1.7 - Exemplo de mecanismo de polimerização catiônica.

Na etapa de iniciação o sal de titânio é ativado pelo co-catalisador (um composto organometálico de alumínio) formando o catalisador propriamente dito com uma ligação Ti-C, Figura 1.8. O primeiro monômero insaturado se insere nesta ligação Ti-C, simultaneamente coordenando-se ao titânio e ligando-se ao grupo alquila, formando um intermediário. No passo seguinte esse intermediário forma um composto semelhante ao inicial com o grupo metilênico ligado simultaneamente ao Ti e ao Al, Figura 1.8. Nas plantas industriais essa etapa da reação é geralmente feita em um pré-reator. Nas etapas de propagação ocorre a inserção de outras moléculas do monômero entre a ligação Ti-CH 2 do monômero que já estava coordenado ao metal (Figura 1.9). A reação de inserção é estéreo-seletiva, dando origem a uma cadeia polimérica com estereoquímica controlada. Acoplamentos sucessivos de monômeros ao metal com a subseqüente reação com a cadeia pré- existente levam ao crescimento da cadeia polimérica com estereoseletividade.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

TiCl 3

+ Al(CH 2 CH 3 ) 3

versão on-line - 2008 TiCl 3 + Al(CH 2 CH 3 ) 3 Cl Cl CH

Cl

Cl

CH 3 CH 2 C 2 H 5 Ti Al Cl C 2 H 5
CH 3
CH 2
C 2 H 5
Ti
Al
Cl
C 2 H 5

CH 3

CH CH 3 CH 2 CH 2
CH CH 3
CH 2
CH 2

CH 3

C 2 H 5 Ti Al Cl C 2 H 5 CH 3 CH CH 3
Cl CH 2 C Cl 2 H 5 C 2 H 5 Ti + Al
Cl
CH 2
C
Cl
2 H 5
C
2 H 5
Ti
+
Al
CH 2
CH
Ti
Al
Cl
Cl
C
Cl
C
2 H 5
Cl
2 H 5
CH 3
CH 3
CH 2
CH
CH 3
H 3 C
CH
CH 2
CH 2
CH 2
Cl
C
2 H 5
Cl
C
2 H 5
Ti
Al
Ti
Al
Cl
Cl
C
2 H 5
Cl
Cl
C
2 H 5
Figura 1.8 – Etapa de iniciação do processo de polimerização usando catalisador.
CH 3
CH
2
CH 3
H 3 C
CH
CH 2
CH 2
H 3 C
CH
H 3 C
CH
CH 2
CH 2
CH 3
Cl
Cl
C 2 H 5
C
2 H 5
Ti
Al
+
CH 2
CH
Ti
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
C
C 2 H 5
2 H 5
CH 3
CH 3
CH
CH
2
2
H 3 C
CH
H 3 C
CH
CH 2
CH 2
n
H 3 C
CH
H 3 C
CH
CH 2
CH 2
CH 3
Cl
Cl
C 2 H 5
C
2 H 5
Ti
Al
+
n
CH 2
CH
Ti
Al
Cl
Cl
Cl
C 2 H 5
Cl
C
2 H 5

CH 3

Figura 1.9 – Mecanismo da etapa de propagação na polimerização usando catalisador.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Cl

Cl

CH 3 CH 2 H 3 C CH CH 2 n H 3 C CH
CH 3
CH 2
H
3 C
CH
CH 2
n
H
3 C
CH
CH 2
C 2 H 5
Ti
Al
Cl
C 2 H 5
CH 3 CH 2 CH 3 CH CH 2 C CH 2 + TiCl 3
CH 3 CH 2
CH 3
CH CH 2
C
CH 2 + TiCl 3 + HAl(C 2 H 5 ) 2
n CH 3

Figura 1. 10- Etapa de terminação da polimerização usando catalisador tipo Ziegler-Natta.

da polimer ização usando catalisador tipo Ziegler-Natta. Existem várias propostas de mecanismos par a esse processo

Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e para a sua etapa de terminação. De um modo geral, a reação terminará com a quebra da ligação Ti-C, formando uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia do polímero, Figura 1.10. Na polimerização com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou contaminações que podem mais tarde acelerar o processo de degradação: as insaturações terminais e os resíduos de titânio e de alumínio. As insaturações são ligações químicas lábeis que podem ser atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxigênio, além de enfraquecerem as ligações C-H nos carbonos em posição beta em relação a elas. O titânio se oxida na presença de ar, gerando um óxido de metal de transição. De um modo geral, estes óxidos catalisam o processo de degradação oxidativa de hidrocarbonetos, tanto térmica como fotoquímica. Segundo a literatura, concentrações de titânio da ordem de partes por milhão aceleram de forma acentuada o processo de degradação de poliolefinas. 12 Outros metais de transição, como o manganês ou o zinco agravam este quadro, porque seus óxidos também se comportam como semicondutores que catalisam a oxidação fotoquímica de compostos orgânicos quando irradiados com luz na região do visível ou do ultravioleta próximo. Muitas vezes a presença destes contaminantes não pode ser quantificada por métodos analíticos disponíveis, mas pode ser detectada pela aceleração da cinética de degradação do polímero. Este processo de degradação será discutido mais detalhadamente no capítulo 4, que trata do modo de iniciação dos processos de degradação por ataque químico. Outro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de polímeros é a polimerização por condensação. De um modo geral, ela ocorre pela reação de dois monômeros difuncionais com a geração, ou não, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela primeira vez por Carothers para obter o Nylon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido dicarboxílico com uma diamina. Além das poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um diol formando um poliéster e água. Esta forma de polimerização é usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o éster dimetílico do ácido p-tereftálico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se moléculas com funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de modo que a reação se auto propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização e a distribuição de massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio (III) ou de germânio (IV) para catalisar as reações de condensação. Este tipo de polimerização é geralmente feito em batelada e a reação é interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

n H

3

C

O O O C C O CH 3 +
O
O
O
C
C O
CH 3
+

n

HO

CH 2

CH 2

OH

O O O C C O CH 2 CH 2 O + 2n CH 3
O O
O
C
C
O
CH 2
CH 2 O
+
2n CH 3 OH
n
Figura 1.11- Polimerização por condensação, o exemplo do PET.
Na polimerização por condensação, os resíduos dos catalisadores também serão
contaminações que poderão agir como iniciadoras de um processo de degradação. Além disso, as
ligações tipo éster ou amida podem ser rompidas por hidrólise regenerando o ácido carboxílico e o
álcool ou a amina. Esta reação de hidrólise é semelhante a uma despolimerização e é catalisada por
ácido e acelerada em ambiente úmido a altas temperaturas. Isto torna os poliésteres e poliamidas
particularmente sensíveis à umidade e contaminantes ácidos quando são aquecidos. Estas reações
também serão discutidas no capítulo 2.
A obtenção de policarbonatos também é feita por polimerização por condensação, Figura
1.12). Neste caso também é usado um monômero difuncional, um diol, e um monômero com uma
ligação tipo per-éster que é aberta na presença de um catalisador. Os produtos da reação são o
polímero e fenol.
CH
3
O
n
HO
C
OH
n
OCO
CH
3
CH 3
O
2n
O
C
O
C
OH
CH 3
n

Figura 1.12 – Polimerização por condensação, o exemplo do policarbonato.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Como vimos nesta seção, a gênesis de uma cadeia polimérica, ou seja a forma como esta cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um outro fator que tem que ser levado em consideração é que, muitos dos polímeros que estão no mercado como homopolímeros são, na verdade, copolímeros. Neste caso o co-monômero está presente em uma concentração relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produto comercial é denominado pelo nome do monômero predominante. É o caso, por exemplo, do PET grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na sua cadeia polimérica. Os segmentos da cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma temperatura mais baixa e liberam produtos diferentes da degradação da cadeia que contem somente etilenoglicol. 13 Outro exemplo é o poliéster acrílico (lã sintética) que contem certo teor de acetato de vinila para melhorar as propriedades de tingimento. A presença destes co-monômeros confere ao polímero uma propriedade que o adequa a uma determinada aplicação, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monômero pode alterar a estabilidade do polímero.

1.4- Grau de cristalinidade. Uma importante propriedade dos materiais poliméricos que deve ser considerada no
1.4- Grau de cristalinidade.
Uma importante propriedade dos materiais poliméricos que deve ser considerada no estudo
da sua degradação é o grau de cristalinidade. Diferentemente de moléculas de baixa massa molar ou
de metais, os polímeros não formam sólidos cristalinos ou amorfos, eles formam sólidos com uma
fase cristalina e outra amorfa. A relação estequiométrica entre elas é chamada de grau de
cristalinidade, que é expresso em porcentagem. Nestas fases cristalinas podemos ter a formação de
cristalitos com diferentes morfologias, por exemplo: esferulitos ou lamelas.
Um exemplo clássico de processo de cristalização em polímeros é o que se observa
durante um ensaio de tração com um corpo de prova de polipropileno, PP. Ao estirar o corpo de
prova com uma baixa velocidade de deslocamento do travessão do equipamento de ensaios,
observa-se o estreitamento da parte central do corpo de prova de maneira diferenciada com o resto,
fenômeno conhecido como “formação de pescoço”. Neste estreitamente ocorre a formação de uma
fase esbranquiçada que vai se tornando mais rígida. Esta fase esbranquiçada se forma devido ao
alinhamento das cadeias do PP levando a um alto grau de ordenamento molecular localizado, ou
seja, a formação de uma fase cristalina mais rígida.

O grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde durante o processamento ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes, como por exemplo o talco. O grau de cristalinidade afeta diversas propriedades finais de um polímero, como transparência a luz, propriedade de barreira a gases e propriedades mecânicas de tração e impacto.

A maior transparência à luz pode alterar a degradabilidade fotoquímica de filmes ou peças de baixa espessura. O maior ou menor número de reflexões sofridas pela luz durante o seu trajeto pelo polímero poderá aumentar a interação da mesma com o material, alterando a sua estabilidade fotoquímica.

As reações de oxidação são causadas por reação com oxigênio. Elas ocorrem preferencialmente na superfície do polímero e em menor escala em seu interior. Para que ocorra oxidação em camadas mais internas teremos que ter difusão do oxigênio para dentro da massa

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

polimérica, até chegar aos sítios mais reativos. O coeficiente de difusão de gases geralmente é maior na fase amorfa dos materiais poliméricos do que na fase cristalina. Desta maneira, é fácil entender que polímeros com mais baixo grau de cristalinidade serão mais susceptíveis a oxidação do que polímeros com alto grau de cristalinidade. Estes últimos tenderão a se oxidar somente na superfície. Aditivos também têm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimérica. Este coeficiente de difusão aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas também é maior na fase amorfa do que na fase cristalina da resina polimérica. Assim, a migração dos aditivos para as regiões do material onde ocorrem as reações de degradação vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos.

A difusão de líquidos para o interior de um polímero depende da natureza química do
A difusão de líquidos para o interior de um polímero depende da natureza química do líquido e
do polímero e da existência de volume livre na massa polimérica. O volume livre também depende do
grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsorção de líquidos pelo polímero
e as formas de degradação que dependem desse processo.
Alguns processos de degradação são favorecidos nas regiões mais próximas da superfície
do polímero. Quando o polímero é formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam
uniformemente distribuídos e dispersos na massa polimérica. Assim, um processo de degradação
superficial causará um consumo maior de aditivos nesta região. Se a migração de aditivos para a
superfície da massa polimérica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante
será amenizado. A maior mobilidade das cadeias poliméricas na fase amorfa (acima da Tg) também
favorecerá as reações radicalares, acelerando os processos de degradação.
Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade não estar diretamente ligado aos
processos degradativos, ele afetará de forma indireta as reações que ocorrem durante o processo de
degradação de um polímero.
1.5- Formas de processamento. 14
Todo polímero tem que passar por uma ou mais fases de processamento para chegar no
seu formato final para ser usado. Durante o processamento ele está sujeito à temperatura, esforço de
cisalhamento e maior ou menor exposição a oxigênio. Abaixo temos uma discussão bastante
simplificada dos métodos mais comuns de processamento. Essa discussão é bastante superficial e
tem o único objetivo de chamar a atenção sobre os efeitos do processamento nas reações de
degradação de um material polimérico. Para uma discussão mais aprofundada do processamento
recomendamos as referencias 7 e 14. O comportamento do material durante o processamento
também vai depender das suas propriedades reológicas. 15

De um modo geral, podemos classificar o processamento de termoplásticos nas seguintes formas: termoformagem, moldagem por compressão, calandragem, extrusão, extrusão e sopro, injeção, injeção seguida de sopro e rotomoldagem. Estas formas de processamento se aplicam a termoplásticos e elastômeros termoplásticos.

Durante o processamento os termoplásticos estarão sujeitos a aquecimento, pressão e cisalhamento. O tempo e o grau de aplicação de cada um destes efeitos depende do método de processamento e está exemplificado na Tabela 1.1. Esses efeitos do processo poderão iniciar as reações de degradação. Para o processamento o efeito do tempo é conhecido como “tempo de

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

residência”, que é o tempo que a massa polimérica leva para ser transportada (ou bombeada) da

alimentação até a saída da matriz em uma extrusora. A presença de oxigênio influenciará

diretamente na disponibilidade deste gás para causar reações de oxidação.

Tabela 1.1- Efeitos sobre a massa polimérica nos diversos modos de processamento. ++ = forte, + = moderado, - = fraco e -- = quase inexistente.

Processamento Tempo pressão aquecimento cisalhamento Presença de O 2 Termoformagem ++ + ++ -- ++
Processamento
Tempo
pressão
aquecimento
cisalhamento
Presença de O 2
Termoformagem
++
+
++
--
++
Moldagem por compressão
++
++
++
--
++
Calandragem
+
--
+
--
++
Extrusão
--
+
++
++
-
Injeção
--
+
++
++
-
Rotomoldagem
++
--
++
--
++
A moldagem por compressão é talvez o método mais antigo e simples para conformar uma
peça de plástico. É semelhante ao método usado em estamparia de chapas metálicas a frio. São
usadas prensas e moldes tipo macho/fêmea. De um modo geral os moldes são dotados de pinos de
extração. A diferença básica do caso da moldagem de chapas metálicas é o aquecimento do material
polimérico antes da prensagem. Uma diversificação deste método é a moldagem por transferência,
onde a massa de polímero aquecida é transferida para um molde bipartido por meio de pressão. Os
ciclos de produção são longos e há a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoção
da peça do molde.
A termoformagem consiste basicamente na conformação à quente de uma chapa de
material termoplástico dentro de um molde tipo macho ou fêmea, Figura 1.13. A termoformagem
assistida por vácuo com molde fêmea também é chamada de vacuum forming. Também podemos ter
a termoformagem assistida por ar comprimido sob pressão, usando molde macho. De um modo
geral, a chapa de material polimérico é aquecida antes da moldagem e os moldes são refrigerados.
Há também a técnica de moldagem à quente com assistência de macho, onde o molde pressiona a
placa pré-aquecida e o vácuo é aplicado simultaneamente. Com relação à degradação térmica,
devem-se observar dois aspectos, o tempo de residência do material no molde aquecido e a
temperatura de aquecimento.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Figura 1.13- Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vácuo: a) aquecimento da
Figura 1.13- Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vácuo: a) aquecimento da
chapa do material a ser moldado, b)aplicação de vácuo na parte inferior do molde, c) abertura do
molde e retirada da peça moldada e d) peça acabada pronta para ser cortada .
No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos
(geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotação de modo a formar
uma manta ou um filme, Figura 1.14. A distância entre os rolos e a velocidade relativa de rotação
definirá a espessura final da manta e a textura da sua superfície. As cadeias poliméricas também
podem passar por um processo de alinhamento, podendo haver um aumento da cristalinidade do
material. A exposição a altas temperaturas por um período de tempo relativamente longo e na
presença de oxigênio do ar pode iniciar a degradação térmica oxidativa do material.
Figura 1.14 – Processamento por calandragem: a) calandra em L invertido, b) rolos para
homogeneização e c) bobinamento.
O método de processamento usado em maior escala pelas indústrias de transformação é a
extrusão. A extrusora é basicamente um sistema de bombeamento para fluidos viscosos. É composta
de uma rosca sem fim dentro de um cilindro, também chamado de canhão, e um cabeçote com uma
matriz, Figura 1.15. Ela tem diversas zonas de aquecimento ao longo da rosca e no cabeçote que
contem a matriz. A rosca pode ter diversas zonas: transporte, mistura e dosagem. O seu

desempenho depende do seu desenho. Uma das principais características da rosca é o chamado L/D

(L = comprimento da rosca e D = diâmetro). Quanto maior o L/D, maior será o tempo de residência e

a ação de mistura. As roscas são projetadas especificamente para cada tipo de material e de

produto.

A extrusão é usada para produzir semi-acabados, como compostos na forma de pellets ou

chapas, ou acabados, como: perfis, espaguetes, tubos, revestimentos de cabos, etc. A extrusão pode

ser associada a um processo de sopro, a laminação de filmes finos ou à extrusão de tubos com a sua

expansão por ar comprimido. Também existem as extrusoras de duas roscas, extrusora dupla-rosca,

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

que são muito usadas quando o processo de mistura precisa ser mais eficiente. 16 A extrusão é um

dos métodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande número de

desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que não serão discutidos aqui.

Figura 1.15- Esquema simplificado de uma extrusora mono-rosca: a) alimentação, b) rosca e canhão e
Figura 1.15- Esquema simplificado de uma extrusora mono-rosca: a) alimentação, b) rosca e canhão
e c) cabeçote e matriz.
Basicamente o processamento por extrusão consiste em alimentar na parte inicial da rosca
o material sólido, na maioria das vezes ele já vem misturado com os componentes da formulação ou
com um master-batch. Durante o processo de mistura a resina polimérica já é submetida a esforços
mecânicos e ao cisalhamento. Depois da alimentação, o material se aquece, pelo efeito simultâneo
do cisalhamento e do aquecimento do canhão, até o ponto onde a sua viscosidade é suficiente para
ele ser transportado pela rosca (para materiais de alto grau de cristalinidade considera-se o ponto de
fusão). O transporte e a fluidez do material dentro da extrusora vão depender da temperatura, da
velocidade de rotação e do desenho da rosca. Ao sair da matriz no cabeçote, de um modo geral, o
material é resfriado em um banho de água. No caso de pellets, o espaguete primeiro é resfriado para
depois passar por um picotador. Nas grandes extrusoras usadas para peletização de polímero
virgem, o material fundido é picotado diretamente na saída da matriz e sob um fluxo de água
(processo chamado de “corte na cabeça”). Na produção de materiais acabados também é feito o
resfriamento, com banho de água ou com ar comprimido.
O tempo de residência dentro da extrusora, ou seja o tempo que o material estará sujeito a
estes esforços, dependerá do L/D, do perfil da rosca e da velocidade de rotação da rosca. Neste tipo
de processamento o material polimérico pode sofrer degradação por efeito de aquecimento e
cisalhamento dentro do canhão ou no picotador.
Na extrusão e sopro o material é extrusado na forma de um tubo (chamado de parison) que
é inflado com ar quente dentro de um molde bipartido. Este método é usado para produzir
embalagens de cosméticos e reservatórios de água para automóveis, por exemplo. Nesta categoria

de processo também se enquadra o sopro de filmes finos, onde um tubo extrusado é inflado com ar a

alta pressão de modo a expandir mais de 500 % em direção circular sofrendo uma orientação

direcionada, Figura 1.16. A orientação provoca o alinhamento das cadeias poliméricas e um aumento

do grau de cristalinidade. Esse alinhamento pode provocar a migração dos aditivos ou das cargas.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Figura 1.16- Esquema do processo de extrusão e sopro com formação de balão: a) extrusora,
Figura 1.16- Esquema do processo de extrusão e sopro com formação de balão: a) extrusora, b)
sopro, c) estiramento do balão e d) bobinamento do filme.
No processamento por injeção o material fundido é injetado sob pressão dentro de um
molde, Figura 1.17. Antes de ser injetado, o material polimérico passa por uma rosca e um canhão
semelhantes ao da extrusora. Depois, o material passará por canais de injeção para entrar no molde.
Estes são distribuídos de forma a promover o enchimento uniforme e rápido do molde. As injetoras
modernas têm ciclos de produção da ordem de segundos, dependendo do tamanho da peça (por
exemplo, 40 s para um pára-choque). Durante o resfriamento se produzirá dentro do molde um
gradiente de temperatura e uma frente de solidificação que poderão produzir uma distribuição
heterogênea dos componentes da formulação ou um gradiente de grau de cristalinidade. Se houver
migração dos aditivos para certas regiões específicas da peça, as outras regiões ficarão
desprotegidas. Tanto a injetora como o desenho do molde são fatores determinantes para a
qualidade da peça injetada. 17

Figura 1.17– Representação esquemática de uma injetora: a) alimentação, b) sistema de injeção com rosca reciprocante, c) molde aberto e d) sistema de acionamento do molde.

No caso do processamento por injeção e sopro, a primeira etapa é a injeção de uma “pré-

forma”. Esta pré-forma é transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro esta

pré-forma é aquecida sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeção de

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

ar comprimido quente, adquirindo o formato do molde. A etapa de injeção da “pré-forma” é

geralmente realizada em uma fábrica e o sopro em outra (produção de garrafas de bebidas

carbonatadas de poli(tereftalato de etileno), por exemplo). Aqui também o material polimérico está

sujeito a diversos esforços térmicos e mecânicos. No caso específico do poli(tereftalato de etileno), a

secagem durante todas as etapas é uma condição crítica para o seu processamento com a menor

degradação possível.

No processamento por rotomoldagem o material polimérico é colocado dentro do molde na

forma de pó. Os moldes podem ser constituídos de 2 ou mais peças que são abertas para a

desmoldagem. Este molde é colocado dentro de um forno aquecido a temperaturas muito superiores às
desmoldagem. Este molde é colocado dentro de um forno aquecido a temperaturas muito superiores
às usadas nos outros métodos de processamento e durante um tempo maior do que os tempos
típicos de processamento por extrusão ou injeção. Depois de completado o recobrimento da face
interna do molde com o polímero, o molde é resfriado e a peça é desmoldada. Os tempos de
residência, particularmente longos, da rotomoldagem podem causar o início de processos de
degradação termo-oxidativa. Para peças de dimensões reduzidas é possível purgar o molde com
nitrogênio para minimizar a oxidação. A Figura 1.18 mostra um esquema do processo de
rotomoldagem. Peças de tamanhos muito variados são processadas por rotomoldagem, por exemplo
desde cabeças de bonecas até barcos ou caiaques.
Figura 1.18- Esquema do processo de rotomoldagem: a) enchimento dos moldes, b) colocação dos
moldes no forno, c) rotomoldagem dentro do forno e d) retirada das peças depois do resfriamento.
Os elastômeros representam uma classe especial de materiais poliméricos, com respeito ao

processamento. A seqüência típica de processamento de um elastômero, ou a produção de um

composto elastomérico, é a seguinte: mastigação, mistura dos aditivos em moinho tipo Brabender, g

homogeneização da mistura em moinho aberto de rolos e reticulação ou vulcanização. A mastigação

visa à homogeneização da distribuição de massa molar e é per si um processo de

degradação/oxidação. No misturador tipo Brabender são adicionados os componentes da formulação

do elastômero, tais como: agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, aditivos, cargas,

g - Brabender é uma marca de equipamento, o nome correto seria misturador fechado de dois rotores contra-rotatórios.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

pigmentos, agentes de reforço, etc. A massa obtida é moldada e misturada no moinho aberto de rolos, formando uma manta. Essa manta é colocada em moldes, onde é aquecida sob pressão para que ocorra reticulação ou vulcanização h .

1.6- Conclusão.

O tipo de polímero e a sua primeira etapa de vida, a polimerização, irão influenciar a estabilidade do material e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reações de degradação. Na polimerização, o tipo de grupo químico ou resíduo que permanece na cadeia polimérica poderá atuar como ligação fraca, facilitando a degradação térmica, ou como absorvedor de luz (cromóforo) facilitando a degradação fotoquímica. No primeiro caso o efeito vai se manifestar de forma acentuada se houver a formação de peróxidos. No segundo caso, se houver a formação de grupos cetonas. Com relação ao processamento, pode-se dizer que, em todos os diferentes tipos de processamento os materiais poliméricos estarão sujeitos a diferentes esforços que poderão causar a degradação ou gerar os grupos químicos que irão iniciar ou acelerar os processos de degradação. Esta etapa da “vida” de um artefato polimérico também precisa ser bem controlada e, muitas vezes, necessita de aditivos específicos. Como vimos os polímeros terão o seu comportamento, em termos da degradação e estabilização, já determinado durante o seu gênesis e a sua primeira conformação. Estas reações de degradação se propagarão durante o uso do artefato e definirão a sua a vida útil.

durante o uso do artefato e definirão a sua a vida útil. h - Por razões

h - Por razões históricas, o termo vulcanização só é usado quando se usa enxofre.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

1.7- Bibliografia

1 - N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization”, Cambridge University Press, Cambridge, 1985, p. 1 - 16.

2 - India Rubber J. 54 (1917) 688.

3 - S. V. Canevarolo Jr., “Ciência dos Polímeros”, 2ª. Edição, Artliber Editora, São Paulo, 2006.

4 - E. B. Mano e L. C. Mendes, “Introdução a Polímeros”, Editora Edgard Blucher, São Paulo, 1999.

- F.M.B. Coutinho e C.M.F. Oliveira, “Reações de polimerização em cadeia; mecanismo e cinética”, Editora Interciência, Rio de Janeiro, 2006.

5

6 - M. Rabello, “Aditivação de polímeros”, Artliber Editora, São Paulo, 2000. 7 - S.
6 - M. Rabello, “Aditivação de polímeros”, Artliber Editora, São Paulo, 2000.
7 - S. Manrich, “Processamento de Termoplásticos”, Artliber Editora, São Paulo, 2004.
8 - A.C. Quental, L.S. Hanamoto e M.I. Felisberti, Polímeros: Ciência e Tecnologia 15 (2005) 274.
9 - W.A. Mac Donald, Polym. Int. 51 (2002) 923.
10 - Ref. 3, p. 26.
11 - Ref. 3, p. 139.
12 - S.S. Stivala, J. Kimura e S.M. Gabbay, in “Degradation and Stabilization of Polyolefins”, NS Allen
ed., Applied Science Publishers, London, 1983, p. 121.
13 - H.A. Lecomte e J.L. Liggat, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 681.
14 - A. Blass, “Processamento de Polímeros”, Editora da UFSC, Florianópolis, 1988.
15 - R.F. Navarro, “Fundamentos de Reologia de Polímeros”, Editora da Universidade de Caxias do
Sul, Caxias do Sul, 1997.
16 - F. Martelli, “Twin-screw Extruders”, Van Nostrand, New York, 1983.
17 - J. Harada, “Moldes para Injeção de Termoplásticos”, Artliber, São Paulo, 2004.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008 24

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Capítulo 2

TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO

2.1- Cisão de cadeias e reticulação. 2.2- Degradação sem cisão de cadeias. 2.3- Auto-oxidação. 2.4- Despolimerização. 2.5- Copolímeros. 2.6- Conclusões. 2.7- Bibliografia.

Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes estratégias:
Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes
estratégias:
1 - Pelos tipos de reações químicas que ocorrem no início e durante a degradação: cisão (ou
quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de
cadeias laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. Este assunto é abordado
neste capítulo.
2 - Pelo processo de iniciação destas reações: térmica, fotoquímica, mecânica, radiação de alta

energia, química ou stress-cracking. Isto será abordado nos dois próximos capítulos e a biodegradação será discutida em um capítulo separado. Esta divisão visa uma melhor compreensão do processo global de degradação de polímeros e suas causas, de modo a entende-lo e fornecer subsídios para a escolha da forma de estabilização de um determinado material em uma aplicação específica. Vendo por outro ângulo, qualquer que seja a forma de degradação ou o tipo de classificação, a primeira etapa da degradação, ou seja a iniciação, sempre está relacionada ao rompimento de uma ligação química covalente, a seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar espécies reativas que serão responsáveis pela propagação do processo. Estas espécies reativas são, na maioria dos casos, radicais livres. b A geração destas espécies, ou seja a iniciação, pode ser causada por calor, luz, radiação de alta energia, tensão mecânica, ataque químico ou biológico, etc. Todas estas formas de iniciação implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligações químicas. Alguns exemplos das faixas de energias das ligações químicas mais comuns em polímeros comerciais são mostrados na Tabela 2.1. No caso do ataque químico, o processo de iniciação vai depender mais da cinética das reações do que da termodinâmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele é localizado na superfície do

a Segundo os modelos de ligação química, uma ligação covalente é representada pelo compartilhamento de um par de elétrons por dois átomos.

b Chama-se radical livre qualquer molécula ou macromolécula que possua um elétron não compartilhado. Ele pode estar localizado na extremidade ou no meio da macromolécula.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

material polimérico. Quando é causado por impurezas intrínsecas ao material ele poderá se propagar de dentro para fora.

Tabela 2.1 - Alguns exemplos de energias de ligações químicas. 1 (* para C primário).

Ligação Energia / kJ mol - ¹ C-C 347 C-Cl 340 C-F 486 C-H* 431
Ligação
Energia / kJ mol - ¹
C-C
347
C-Cl
340
C-F
486
C-H*
431
C-O
358
O-CO
460
C=O(cetona)
745
Como discutido no capítulo 1, muitos fatores podem ser responsáveis pela redução da energia
das ligações na cadeia do polímero. Estes podem ser: presença de co-monômeros, ramificações na
cadeia polimérica, presença de outros polímeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia
e grau de cristalinidade (a degradação pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos,
tensões mecânicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento),
presença de contaminantes, etc. A tendência à degradação dependerá também das condições específicas
de uso de cada artefato polimérico.
Em cadeias poliméricas, os átomos de carbono estão, de um modo geral, ligados a outros dois
átomos de carbono por ligações covalentes C-C, a não ser na extremidade das cadeias. Estes átomos de
carbono são chamados de “carbonos secundários”. Quando o átomo de carbono está ligado a outros três
átomos de carbono ele é chamado de “carbono terciário”. A energia da ligação C-H varia na seguinte
ordem: primário 425, secundário 411 e terciário 404 kJ mol -1 , respectivamente , Figura 2.1. Portanto a
presença de átomos de carbono terciário implica na existência de ligações C-H que podem ser rompidas
mais facilmente que as ligações C-H de carbonos primários ou secundários.
425
404
425
411
CH
3
H
CH 2
CH 2
CH
H
CH 2
CH
CH 3
H
CH
CH 2
CH 3
H
C
CH 3
2
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3

Figura 2.1- Energias de ligação da ligação H-C (em kJ mol -1 ) em função do tipo de carbono. 2

2.1- Cisão de cadeias e reticulação. A cisão (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligação química ocorrerá quando a energia localizada nesta determinada ligação química for superior à energia da ligação. Esta energia pode

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor (termólise) ou cisalhamento (rompimento mecânico). Abaixo são discutidos brevemente cada um destes processos.

A fotólise (foto + lisis) rompimento de ligação química por reação fotoquímica causada por

absorção de luz de energia correspondente a uma transição eletrônica ou por transferência de energia de um sensibilizador em seu estado excitado.

A radiólise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligações químicas com radiação de alta

energia. Não é específica e ocorre de forma totalmente aleatória.

A termólise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligação química por efeito térmico. A

energia da ligação dependerá, por exemplo, do número de ramificações do polímero, do tipo de
energia da ligação dependerá, por exemplo, do número de ramificações do polímero, do tipo de
substituintes ao longo da cadeia polimérica, da estereoregularidade c , da existência ou não de defeitos
originados da polimerização, etc. Depende também da forma como esta energia se propaga ao longo da
cadeia polimérica, podendo ocorrer mesmo à temperatura ambiente.
A cisão mecânica de ligações químicas pode ocorrer em polímeros, quando estes são
submetidos a um esforço de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanólise ou triboquímica.
No caso de poliolefinas, que são obtidas por processos de polimerização por reações de adição,
a quebra de ligação química na cadeia principal corresponderá à quebra de uma ligação carbono-carbono
simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimérica. Para os polímeros obtidos por reações de
condensação (poliamidas, poliésteres ou policarbonato) a cisão na cadeia principal também pode ocorrer
por estes processos, mas o efeito causador principal poderá ser a hidrólise. A hidrólise (hidro + lisis)
consiste na reação de uma molécula de água com um determinado grupo químico, com quebra da ligação
e adição de oxigênio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas

(hidrolases) ou por processo químico comum. A reação de hidrólise é acelerada em meio ácido ou básico. Por exemplo, a celulose sofre cisão hidrolítica da ligação éster em presença de ácidos fortes ou na presença de celulase (enzima que atua especificamente na hidrólise de celulose). Poliamidas ou poliésteres sofrem hidrólise na presença de ácido, base ou alta temperatura. A hidrólise também pode ser vista como um tipo específico de ataque químico. Dependendo da forma como a degradação se inicia, a cisão das ligações C-C pode ser homolítica ou heterolítica, Figura 2.2. A cisão homolítica corresponde à quebra da ligação covalente com um elétron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na cisão heterolítica o par de elétrons fica ligado a um dos fragmentos (este terá carga negativa por ter excesso de elétrons e será um ânion) e o outro fragmento ficará deficiente de elétrons (este terá carga positiva e será um cátion), O mais comumente observado é a cisão homolítica, que gera macroradicais alquila. A cisão heterolítica ocorre em algumas situações onde o material polimérico está exposto a energias muito superiores à energia de ligação e se produzem íons (cátions e ânions) e íons radicais. Esse tipo de reação ocorre na radiólise por exemplo.

c A estereoregularidade está relacionada com a presença de isômeros de posição ou com a taticidade (explicados no capítulo 1).

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 CH
CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2

Figura 2.2- Cisão de ligação C-C: homolítica ou heterolítica. As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron, como discutido no texto.

Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homolítico de

ligação química C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligação
ligação química C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligação C-C da
cadeia principal se rompe são formados dois macroradicais alquila, que poderão se recombinar ou se
difundir na massa polimérica, dependendo da temperatura a que o material está submetido, do seu estado
físico e da morfologia (i.e. do grau de cristalinidade). Neste caso haverá uma redução acentuada da
massa molar média do polímero.
No caso do rompimento de uma ligação C-C com uma cadeia lateral (ramificação ou enxertia) ou
um substituinte, se formará um macroradical alquila localizado em um carbono secundário. Este
macroradical corresponderá ao remanescente da macromolécula original. Também se formará um radical
de baixa massa molar que se difundirá na massa polimérica com maior facilidade. Neste caso a
recombinação dos radicais dificilmente ocorrerá e a propagação da reação é favorecida.
HHHHH
HHHH
H
CCCCC
CCCC
C
HRHRH
RHRH
R
HHHHHHHHH
H
CCCCCCCCC
C
HRHRHRHRH
R
HHHHHHHHH
H
CCCCCCCCC
C
R
HRHRH
HRH
R
Figura 2.3 - Representação esquemática das reações de cisão de ligação C-C na cadeia principal e em
grupos laterais. (R = H, CH 3 , C 6 H 5 , ramificações de cadeia ou outros substituintes)
Após a formação dos radicais livres, a reação radicalar pode se propagar ou pode haver
recombinação intra- ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinação intramolecular

ocorrerá a ciclização da cadeia polimérica e na recombinação intermolecular teremos a reticulação, Figura

2.4. O processo de reticulação é mais comumente observado do que a ciclização e provocará um aumento

da massa molar média. A propagação da reação radicalar sem reticulação ou ciclização provocará a

redução da massa molar média do polímero.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

2

CH 2 CR CH 2 CHR CH 2 CHR CH 2 CR CH 2 CHR
CH 2
CR
CH 2
CHR
CH 2
CHR
CH 2
CR
CH 2
CHR
CH 2
CHR
CH 2
CH 2
CR
CH 2
CHR
CH 2
CHR
CH 2 CR CH 2 CHR CH 2 CHR CH 2 CR CH 2 CHR
CH 2
CR
CH 2
CHR
CH 2
CHR
CH 2
CR
CH 2
CHR
CH 2
CHR
CH
CH
CHR
CH
CHR
2
2
2
CR
CH 2
CR
CH
CH
CHR
CH
CHR
2
2
2

Figura 2.4 – Representação esquemática da reação de reticulação e de ciclização (R pode ser H, ramificação ou um substituinte)

Como discutido anteriormente, a presença de átomos de carbono terciários na cadeia polimérica implica na
Como discutido anteriormente, a presença de átomos de carbono terciários na cadeia polimérica
implica na existência de ligações C-H com energia de ligação mais baixa do que nos átomos de carbono
secundários. Esses átomos de carbono terciários vão ocorrer nos pontos onde há ramificação da cadeia
ou substituintes, como no caso do polietileno de baixa densidade e do polipropileno. A ordem de
estabilidade segue a seguinte seqüência: polietileno de alta densidade > polietileno linear de baixa
densidade >polietileno de baixa densidade >polipropileno. Nestes casos ocorrerá a cisão da ligação C-H,
como exemplificado na Figura 2.5.
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
H
H
H
H
H
H
Figura 2.5- Mecanismo de quebra homolítica da ligação C-H em polipropileno. As flechas são apenas
ilustrativas e representam a transferência de um elétron da ligação para os átomos em uma cisão
homolítica de ligação C-H.
Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos terciários (ou mesmo nos
secundários), poderemos ter, dependendo do polímero, dois mecanismos de propagação, a reticulação (já
mencionada) e a cisão-β, Figura 2.6. No caso do polietileno, na ausência de oxigênio, predomina a
reticulação com um aumento da massa molar em função da degradação. No polipropileno, que tem um
carbono terciário a cada unidade repetitiva, durante a degradação na ausência de oxigênio a cisão-β
predomina e ocorre uma redução acentuada da massa molar acompanhada da formação de insaturações
terminais.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

R R R CH 2 CH CH 2 C CH 2 CH CH 2 CH
R
R R
CH 2 CH
CH 2
C CH 2 CH
CH 2 CH
CH 2
C
CH 2 CH
R
R
R

R R

R

CH 2 CH CH 2 C R R R CH 2 CH CH 2 C
CH 2 CH
CH 2
C
R
R
R
CH 2 CH
CH 2
C
CH 2
CH
Figura 2.6- Mecanismo de reticulação e de cisão-β em cadeias poliméricas substituídas (carbono
secundário R=H e carbono terciário R = CH 3 , C 6 H 5 ou cadeia alquílica).
Como discutido acima, para os poliésteres e poliamidas a cisão da cadeia principal poderá
também ocorrer por hidrólise, Figura 2.7. Neste caso, a reação de hidrólise é a reação reversa da
polimerização por condensação. A molécula de água reage com a ligação C-O-C do poliéster ou com a
ligação C-N-C da poliamida, regenerando o ácido carboxílico e a hidroxila ou a amina, respectivamente.
Esta reação ocorre na presença de umidade e aquecimento até a temperatura de amolecimento do
termoplástico. Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos. d Além
disso, a presença de traços de ácido ou de base pode catalisar a reação de hidrólise. Por esta razão é que
se deve evitar ao máximo a contaminação dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de
etileno), PET, com resíduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os
mecanismos de degradação destes serão discutidos abaixo).
O
O
H 2 O
C
OH
HO
CH 2
C
O
CH
2
O
H
O
CH 2 NH
C
CH
H 2 O
CH 2
N
2
C
CH 2
HO
H
Figura 2.7- Reações de hidrólise de poliéster e poliamida.
CH 2 CH
CH 2
CH

Outra classe de polímeros que pode sofrer quebra de ligação na cadeia principal por hidrólise

são os policarbonatos. A secagem prévia destes polímeros também é uma importante etapa do

processamento para evitar redução da massa molar devido a estas reações de quebra da cadeia principal.

A reação de hidrólise de policarbonatos também é acelerada em meio ácido ou básico. 3 O mecanismo de

d - Nas extrusoras modernas a umidade é eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser desnecessária. No entanto, para o processamento por injeção a pré-secagem é importante.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

reação é semelhante ao dos poliésteres e é mostrado na Figura 2.8.

O O O C O H 2 O O C OH
O
O
O
C
O
H 2 O
O C
OH

Figura 2.8- Reação de hidrólise de policarbonatos.

HO

OH Figura 2.8- Reação de hidrólise de policarbonatos. HO Apesar destes polímeros, obtidos em reações de
Apesar destes polímeros, obtidos em reações de condensação, serem mais susceptíveis à hidrólise, eles também
Apesar destes polímeros, obtidos em reações de condensação, serem mais susceptíveis à
hidrólise, eles também podem sofrer cisão homolítica das ligações C-H, C-C ou C-O, por efeito de
termólise, fotólise, radiólise ou cisalhamento mecânico. Segundo Grassie e Scott, 4 cada poliéster deverá
ter o seu próprio mecanismo de degradação, porém a etapa inicial será a quebra da ligação alquil-oxigênio
com a formação de estado de transição com um anel de seis membros, em todos os casos onde há
hidrogênios em posição β, Figura 2.9. Segundo Rabello e cols., 5 no caso da degradação fotoquímica do
poli(tereftalato de etileno), PET, o efeito inicial será a quebra da ligação C-H no carbono metilênico, Figura
2.10, gerando um macroradical alquila e um radical H.
O O
C C
O
CH
O
O
H
H
CH 2
C
C
O
C
O
O
CH 2
C
C O
+
O
O
HO
C C O
O
Figura 2.9- Mecanismo da quebra da ligação C-O em PET, com a formação de um estado de transição
com um anel de seis membros. 4 As flechas são apenas ilustrativas e representam à transferência de um
elétron de uma ligação à outra.
O
O
O
O
C
C
O
CH
CH 2 O
C
C
O
CH
CH 2 O
H
H

Figura 2.10- Reação de degradação do PET por fotólise, segundo Rabello e de radicais livres pela quebra da ligação C-H.

cols 5 Mostrando a formação

De um modo geral, as energias das ligações C-C na cadeia carbônica sofrerão forte efeito dos

grupos químicos em sua vizinhança. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligação para menores

valores em função da proximidade de insaturações e da ligação do carbono com heteroátomos. No caso

de poliamidas, por exemplo, a ligação C-N é enfraquecida em relação a uma ligação C-N onde não há

participação de anéis aromáticos ou oxigênio. Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrência de contaminação do reator com oxigênio, a ligação

C-C adjacente será enfraquecida. Esses exemplos são mostrados na Figura 2.11. 6

H O H O N C N C O O CH 2 C CH 2
H
O
H
O
N C
N
C
O
O
CH 2
C
CH 2
CH 2
C
CH 2
Figura 2.11- Exemplos de cisão homolítica de ligação C-N e C-C formando espécies radicalares.
2.2- Degradação sem cisão de cadeias.
Neste tipo de reação de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia
principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligação C-H e formação de uma ligação
dupla C=C, Figura 2.12. Essa reação também pode ser chamada de reação de eliminação. Dessa forma,
não se observa uma redução da massa molar média do polímero, mas uma mudança acentuada em suas
propriedades químicas e físicas. A reação é auto-catalítica e se propaga formando uma seqüência de
ligações duplas conjugadas. e O efeito macroscópico mais evidente é a formação de cor.
A ligação dupla C=C isolada não absorve luz na região do visível, mas a propagação desta
reação de degradação provocará a formação gradual de seqüências de ligações duplas conjugadas. A
energia desta transição eletrônica π→π * vai se deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos
de onda maiores) à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta. 7 A partir de 4 ligações
C=C conjugadas a absorção já ocorre na região do ultravioleta e acima de oito na região do visível,
causando a mudança de uma cor amarelada para o vermelho.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
RH
C
C
C
H
R
H
R
H
R
H
R
H
R
Figura 2.12- Mecanismo de degradação sem o rompimento de ligação C-C na cadeia principal.

Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma coloração

avermelhada em função do tempo de degradação. Por exemplo, se uma edificação usa tubos de PVC sem

pintar em calhas verticais externas e não embutidas nas paredes, observaremos a formação de uma

coloração avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfério Sul), de onde vem a maior incidência de

luz solar. Assim os tubos de PVC envelhecidos também podem servir como “bússola” pois o lado

avermelhado indicará o norte geográfico.

No caso específico do PVC, a degradação ocorre com a liberação de HCl, que catalisa o

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

processo de degradação, Figura 2.13. A presença de diversos tipos de defeitos de polimerização na

cadeia do PVC gera posições com ligações C-Cl mais fracas do que as ligações usuais ao longo da

cadeia, Figura 2.14. 8 Isso ocorre devido à existência de grupos em sua vizinhança diferentes daqueles

esperados para uma polimerização regular cabeça-cauda, insaturações terminais ou no meio da cadeia e

produtos de oxidação resultantes de contaminação do reator com oxigênio.

A quebra homolítica das ligações C-Cl gera radicais cloro que poderão abstrair hidrogênio de

uma outra posição da mesma cadeia polimérica ou de outra cadeia polimérica, gerando HCl e um

macroradical alquila adjacente a uma ligação C-Cl. Este macroradical vai se rearranjar liberando um novo

radical cloro e formando uma ligação dupla C=C, Figura 2.15. Assim a degradação do PVC
radical cloro e formando uma ligação dupla C=C, Figura 2.15. Assim a degradação do PVC é um
processo autocatalítico que libera um composto altamente tóxico e corrosivo, o ácido clorídrico. Por essa
razão os equipamentos usados para processar PVC têm que ter um tratamento anticorrosivo na parte que
fica em contato com o termoplástico fundido. Por esta mesma razão a hidrólise do PET pós-consumo pode
ser muito acelerada na presença de muito baixa contaminação com resíduos de PVC. Por exemplo, uma
garrafa de PVC em um fardo de garrafas de PET pode comprometer toda uma batelada de PET pós-
consumo reprocessado por extrusão.
H
H
H
H
H
H
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
HCl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Figura 2.13 – Mecanismo geral de degradação do poli(cloreto de vinila).

Figura 2.14- Tipos de defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendo do processo de polimerização. As flechas indicam as ligações C-Cl mais fáceis de serem rompidas.

e Ligações duplas conjugadas se referem às ligações duplas C=C, alternadas a ligações simples C-C, de forma seqüencial.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

H CH 2 H H CH 2 H CH C CH C CH C CH
H
CH 2
H
H
CH 2
H
CH C
CH
C
CH C
CH
C
CH
C
CH
C
Cl
H Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
H
Cl
Cl
H H
H
H
H
H
CH C
CH
C
CH C
Cl
CH
C
CH
C
CH
C
HCl
H Cl
H Cl
H Cl
H Cl
H Cl
Cl
H H H H H H CH C CH C CH C CH C CH
H
H
H
H
H
H
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
Figura 2.15- Processo auto-catalítico na degradação do poli(cloreto de vinila). As flechas são apenas
ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra.
O mecanismo de degradação do poli(acetato de vinila), PVAc, é muito semelhante ao do PVC,
ocorrendo a formação de ligações duplas C=C conjugadas e a liberação de ácido acético, Figura 2.16. O
processo auto-catalítico é semelhante ao da Figura 2.15, só que ocorre a formação de ácido acético.
Como decorrência disso também haverá um efeito de aceleração da hidrólise em processos de reciclagem
termo-mecânica do PET, quando houver contaminação com garrafas com rótulos colados com PVAc. Este
adesivo se degrada na temperatura de processamento do PET (240 o C), produzindo ácido acético e
causando um efeito catalítico na hidrólise.
H
H
H
H
H
H
HO
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
C
O
H
O
H
O
H O
H
O
H
O
H 3 C
C
O
C
O C
O
C
O
C
O
H 3 C
H
H 3 C
H 3 C
3 C
H 3 C
Figura 2.16 – Reação de degradação do poli(acetato de vinila) com a formação de duplas ligações e ácido
acético.
2.3 - Auto-oxidação.
A molécula do oxigênio é uma espécie química altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais
Moleculares, ela possui dois elétrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa,

chamado de orbital antiligante. Desta maneira, do ponto de vista da reatividade química o oxigênio se

comporta como um diradical. Tendo dois elétrons não compartilhados, podemos esperar que o oxigênio

reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um

radical peroxila.

A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico. Como outros processos auto-

catalíticos, ele ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação pode ocorrer a partir

de defeitos na cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo de polimerização. Obviamente

só ocorre na presença de O 2 . Iniciará a partir da reação de um radical alquila com o O 2 , formando o

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

primeiro radical peroxila. Como discutido nas seções anteriores, é necessário que ocorra uma cisão

homolítica de uma ligação química na cadeia polimérica ou em um grupo lateral, para que se forme este

primeiro macroradical alquila. O radical peroxila poderá se formar tanto na extremidade da cadeia como no

meio da macromolécula, Figura 2.17. Como ressaltado anteriormente, a presença de carbonos terciários

levará a uma maior formação de radicais peroxila no meio da cadeia polimérica.

HHHHH

HHHHH

CCCCC O CCCCC O O 2 HRHRH HRHRH HHHHHHHHH H HHHHHHHHH H CCCCCCCCC C O
CCCCC
O
CCCCC
O
O
2
HRHRH
HRHRH
HHHHHHHHH
H
HHHHHHHHH
H
CCCCCCCCC
C
O
CCCCCCCCC
C
2
HRHRH
HRH
R
HRHRH
O
HRH
R
O
Figura 2.17- Reação de oxigênio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou
no meio da cadeia polimérica.
Na etapa de propagação, o macroradical peroxila (representado por R’-O-O . ) reagirá com outra
cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimérica, abstraindo um hidrogênio, formando um
hidroperóxido e um novo macroradical alquila, Figura 2.18.
HHHHH
H
HHH
H
H
.
CCCCC
C
R'OO .
CCCCC
C
R'OOH
HRHRH
R
HR
H
RH
R
Figura 2.18- Reação do macroradical peroxila com uma cadeia polimérica, formando um novo
macroradical alquila e um hidroperóxido. R’ representa aqui uma macromolécula.
A energia da ligação O-O do hidroperóxido é muito baixa e os hidroperóxidos podem se
decompor à temperatura ambiente. O rompimento dessa ligação por termólise à temperatura ambiente
também é homolítica, formando dois radicais, um alcoxila e um hidroxila (R’OOH → R’O . + . OH). O radical
alcoxila poderá abstrair um hidrogênio de outra cadeia polimérica gerando outro macroradical alquila e um
grupo álcool. O radical hidroxila poderá também reagir com uma outra cadeia polimérica gerando água e
um outro macroradical alquila.
polimérica gerando água e um outro macroradical alquila. A terminação, ou interrupção do ciclo auto-catalítico

A terminação, ou interrupção do ciclo auto-catalítico poderá ocorrer pela recombinação de dois

radicais livres. Também pode ocorrer terminação pela reação de dois radicais peroxila com uma molécula

de água formando um grupo álcool terminal e um hidroperóxido. As reações são esquematizadas abaixo,

onde P representa a cadeia polimérica e P• o macro radical alquílico:

2 P• P-P

P• + POO• + H 2 O POH + POOH

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

O ciclo completo de reações do processo de auto-oxidação está esquematizado na Figura 2.19,

com a mesma simbologia das reações acima. As formas de iniciação que geram o primeiro macro radical

alquílico serão discutidas nos capítulos 3 e 4 e as estratégias para interroomper o ciclo serão discutidas

nos capítulos 7 e 8.

Polímero (PH)

O 2 P .
O 2
P .
PH . POO POH + PH H 2 O P. . . + PO +
PH
.
POO
POH
+
PH
H
2 O
P.
.
.
+
PO
+
OH
POOH
POOH
Figura 2.19 – Ciclo auto-catalítico representando o processo de auto-oxidação de poliolefinas, onde PH
representa uma poliolefina e P . um macroradical alquila.
Conforme discutido acima, os polímeros obtidos por reações de condensação (poliésteres,
poliamidas ou policarbonato) também podem sofrer cisão homolítica das ligações covalentes C-H, C-C, C-
N ou C-O. Desta forma, havendo a formação de radicais livres e na presença de oxigênio, eles também
poderão seguir o mesmo esquema reacional mostrado para as poliolefinas na Figura 2.19.
Os polímeros com ligações duplas C=C ao longo da cadeia principal (também chamadas de
insaturações), como os derivados do butadieno, também podem reagir com o oxigênio à temperatura
ambiente iniciando o processo de auto-oxidação. A presença da ligação dupla C=C irá reduzir a energia
da ligação C-H adjacente, como no caso dos defeitos presentes nas cadeias das poliolefinas. Estes
polímeros são muito pouco estáveis devido à presença desta insaturação a cada 4 átomos de carbono na
cadeia polimérica principal. Nesta categoria se enquadra o polibutadieno,BR, f os copolímeros de
butadieno com estireno (poli(butadieno-co-estireno), SBR) ou acrilonitrila (poli(butadieno-co-acrilonitrila) ,

borracha nitrílica ou NR) e o terpolímero com acrilonitrila e estireno (poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-

estireno), ABS) que é um termoplástico. A borracha natural, poli(cis-isopreno), também se enquadra nesta

categoria. 9 A reação de formação dos radicais livres e sua reação com oxigênio são mostradas na Figura

2.20. 10 Inicialmente ocorre a quebra da ligação C-H do grupo metilênico adjacente à ligação dupla C=C,

com a formação de um radical alila. Este radical alila reagirá com o oxigênio formando um radical

f O “R” vem da palavra “rubber”, borracha ou elastômero.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

peroxila. Uma vez formado o radical peroxila inicial, a reação se propaga formando os produtos usuais da

oxidação: grupos carbonila, carboxila, álcoois, etc. O EPDM, que é um copolímero de etileno, propileno e

um dieno, também é desestabilizado pela presença das ligações duplas C=C da unidade repetitiva

dieno. 11 No entanto, no EPDM a concentração de dieno está na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito é menos

pronunciado.

As ligações duplas C=C também estão presentes em poliolefinas em conseqüência do tipo de

processo de polimerização ou de catalisador usado. De um modo geral estas insaturações estão

localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificações. Embora estas ligações duplas estejam

em muito baixa concentração (difícil de detectar por métodos analíticos diretos), elas também sofrerão o
em muito baixa concentração (difícil de detectar por métodos analíticos diretos), elas também sofrerão o
mesmo tipo de reação. No caso de haver contaminação com oligômeros o efeito será muito mais
pronunciado porque a concentração relativa de duplas ligações será muito mais alta.
.
CH
CH
CH
CH 2
CH
CH
CH
CH 2
.
H
H
CH
CH
CH
CH 2
O 2
CH
CH
CH
CH 2
.
O
O .
Figura 2.20- Formação de radicais livres em polímeros insaturados e sua reação com oxigênio formando
radical peroxila.
2.4 - Despolimerização.
A despolimerização ocorre em polímeros com substituintes em um dos carbonos das unidades
monoméricas repetitivas. É o processo de degradação que gera como produto principal o monômero que
deu origem ao polímero específico que está se degradando, podendo ser também classificada como o
reverso do processo de polimerização. 12
De um modo geral, na despolimerização a cisão aleatória de ligações C-C ocorre a altas
temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formação de
macroradicais livres e o monômero, Figura 2.21. Também é um processo auto-catalítico, com iniciação,
propagação e terminação. A característica principal deste processo é o alto rendimento em monômero.
Alguns polímeros que se degradam tipicamente por despolimerização acima de 250 o C são, por exemplo,
o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.
X X
X
X X
X
X X
CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
Y
Y
Y
Y
X
X
CH 2 C CH 2 C Y Y
CH 2
C CH 2
C
Y
Y
Y Y X CH 2 C CH 2 C
Y
Y
X
CH 2
C
CH 2
C

Y

CH 2

X

Y

C CH 2 C
C
CH 2
C

Y

Y

Figura 2.21- Mecanismo da etapa de iniciação e propagação da despolimerização a partir da quebra aleatória de uma ligação C-C ao longo da cadeia polimérica principal. As flechas representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra ou a outro átomo.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

A existência de defeitos de polimerização tipo “cabeça-cabeça” poderá reduzir a energia

necessária para a quebra da ligação C-C por efeitos estereoquímicos e/ou eletrônicos. Isso também irá

iniciar o processo de despolimerização. Esta reação é mostrada na Figura 2.22, onde ambos

macroradicais gerados poderão iniciar o processo de despolimerização pelo mecanismo mostrado na

parte inferior da Figura 2.21.

X X CH 2 C CH 2 C X X X X Y Y CH
X
X
CH 2
C CH 2
C
X
X X
X
Y
Y
CH 2
C
CH 2
C
C
CH 2
C
CH 2
Y Y
Y Y
X
X
C
CH 2
C
CH 2
Y
Y
Figura 2.22 – Geração de macroradicais a partir de um defeito tipo “cabeça-cabeça”.
No caso de unidades repetitivas mono-substituidas, como o poliestireno, a iniciação da reação
de despolimerização também pode ocorrer na extremidade da cadeia a partir de insaturações terminais,
que são outro tipo de “defeito” remanescente do processo de polimerização, Figura 2.23. Não é a ligação
dupla C=C que é o ponto fraco, pois ela tem uma alta energia de ligação, mas é a ligação C-C em posição
beta em relação à dupla que é enfraquecida em aproximadamente 80 kJ. Esta energia corresponde à
energia de estabilização por ressonância dos radicais alquila que são formados pela quebra da ligação. 13
Neste caso a reação pode ocorrer a temperaturas mais baixas e esta reação é provavelmente responsável
pela instabilidade da maioria dos polímeros.
X
X
X
X
X
X
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
H
H
H
H
H
H
X
X C
CH 2
C
C
CH 2
H
Figura 2.23 - Etapa de iniciação da despolimerização a partir de uma insaturação terminal. Na parte
inferior está esquematizado o mecanismo de cisão da ligação C-C adjacente à ligação dupla C=C, com a
formação da ligação C-H e da nova ligação dupla C=C, cisão-β. As flechas são apenas ilustrativas e
representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra.

A reação de despolimerização será favorecida quanto maior for a estabilidade do macroradical

livre formado na etapa de iniciação. Pois um radical pouco estável tenderá a reagir com oxigênio levando

à oxidação. Esta estabilidade dependerá de dois fatores: impedimento estérico de X e Y (como no

poli(metilmetacrilato de metila), X = CH 3 e Y = OCOCH 3 , com rendimento de despolimerização de 90 %)

ou estabilização por ressonância em um substituinte (como no poliestireno, X = H e Y = C 6 H 5 , com

rendimento de despolimerização da ordem de 40 %). Também podemos ter a associação dos dois efeitos

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

(como no poli(metil estireno), X = C 6 H 5 e Y = CH 3 , com rendimento de despolimerização de 100 %). 14 A

presença de anéis aromáticos (-C 6 H 5 ) ligados a carbonos alternados da cadeia principal, faz com que a

ligação C-H deste carbono terciário não só seja lábil, como também gere macroradicais muito estáveis

(estabilizados por ressonância com o anel aromático). 15

Havendo a formação de radicais estáveis, teremos a propagação da reação de

despolimerização, com a formação seqüencial de monômero e macroradical. A etapa de propagação da

despolimerização é também chamada de unzipping ou unbuttoning. É necessário que os radicais sejam

estáveis para que não ocorra auto-oxidação e nem recombinação dos mesmos radicais. Na presença de

oxigênio a oxidação ocorrerá concomitantemente com a despolimerização. A predominância de uma ou de outra
oxigênio a oxidação ocorrerá concomitantemente com a despolimerização. A predominância de uma ou de
outra dependerá da cinética relativa das reações, uma vez que ambas são termodinamicamente
favorecidas. Também vai depender do coeficiente de difusão de oxigênio no polímero ou da espessura da
peça. Na ausência de oxigênio também poderá ocorrer a recombinação dos radicais.
Existem várias maneiras de interromper a propagação da despolimerização. Uma seria a
recombinação simples dos radicais livres formados. Esta recombinação tem a desvantagem de formar
defeitos tipo “cabeça-cabeça” que poderiam reiniciar o processo. Outra, menos comum, por
desproporcionamento formando uma nova insaturação terminal, Figura 2.24. O mecanismo de cisão-β
consiste na quebra da ligação C-H do carbono em posição β em relação ao radical livre e a formação de
uma ligação dupla terminal. O radical hidrogênio liberado pode reagir com a cadeia polimérica reiniciando
o processo. A ligação dupla C=C terminal também pode ser um fator que facilita a despolimerização por
cisão-β .
H
X
X
X
X
CH 2
C
C
C
CH 2
C
C
C
H
Y
H
Y
Y
H
Y
Figura 2.24 - Mecanismo da etapa de terminação da despolimerização por desproporcionamento. As
flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra
Outra maneira de interromper a despolimerização, seria por desativação do radical livre com
abstração de um H de outra macromolécula. Esta vai depender da presença de grupos H ativos, ou seja,
H ligados a átomos de carbono terciário. Na presença de oxigênio também haverá desativação do radical
livre alquila, formando o radical peroxila.
Do ponto de vista termodinâmico, a energia de ativação para a despolimerização corresponde à
energia de ativação para a propagação da polimerização mais a entalpia de polimerização (ΔH polim ).
Assim, quanto menor o ΔH polim , menor será a energia de ativação para a despolimerização e maior será a

probabilidade de despolimerização. A energia de ativação para polimerização é da ordem de 12,5 a 29,3

kJ mol -1 e o ΔH polim varia de 67 a 92 kJ mol -1 para monômeros vinílicos monosubstituidos e de 33,5 a 54

kJ mol -1 para monômeros vinílicos disubstituidos.

Em poliamidas, como Nylon-6 por exemplo, pode ocorrer uma reação muito parecida com a

despolimerização, mas que é chamada de "back-bitting reaction", com a formação de produtos cíclicos,

Figura 2.25. Neste caso não seria uma despolimerização no sentido restrito da palavra porque não se

formam os monômeros iniciais, mas um produto cíclico. No entanto, o mecanismo de propagação é o

mesmo de uma despolimerização. No caso do Nylon-6, a reação de quebra da ligação amida provoca a

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

formação de um composto cíclico com um anel de 7 membros. Este composto cíclico de baixa massa

molar pode se difundir na massa polimérica e pode ser perdido por volatilização ou lixiviação.

O H O H C CH 2 CH 2 N C CH 2 CH 2
O
H
O
H
C
CH 2
CH 2
N
C
CH 2
CH 2
N
CH 2
H
N
CH 2
H
H
CH 2
N
CH 2
CH 2
CH 2
H
CH 2
CH 2
Figura 2.25 – Mecanismo da reação de “back-bitting” em poliamida. As flechas são apenas ilustrativas
Figura 2.25 – Mecanismo da reação de “back-bitting” em poliamida. As flechas são apenas ilustrativas e
representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra.
Tanto no caso da despolimerização, como na “back bitting reaction”, há formação de produtos de
baixa massa molar que se difundem para o ambiente e se volatilizam. No caso de embalagens, por
exemplo, é muito importante conhecer a toxidez dos produtos destas reações de degradação para evitar a
contaminação de algum produto embalado com esse material. Por outro lado, pode-se usar o processo de
despolimerização para promover a reciclagem química (ou terciária) desses tipos de polímeros.
Um outro mecanismo que também é semelhante, mas que não resulta em produtos voláteis de
baixa massa molar, é o que ocorre com a poliacrilonitrila, Figura 2.26. Essa ciclização ocorre a altas
temperaturas e corresponde à primeira etapa do processo de fabricação das fibras de carbono.
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
C
C
N
N
N
N
N
N
N
N
Figura 2.26 – Ciclização dos substituintes da cadeia principal em poliacrilonitrila. 16
2.5 – Copolímeros.
Conforme discutimos no Capítulo 1, os polímeros também podem ser obtidos na forma de
copolímeros contendo dois meros diferentes compondo a cadeia polimérica de diversas formas. Cada uma
dessas seqüências de unidades repetitivas tem as suas características químicas mantidas nos
copolímeros, no que se refere às reações de degradação. No entanto, deve-se observar que elas podem

ter temperaturas de inicio de degradações diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligação dos

grupos químicos que as compõem. Também podemos ter co-monômeros que são susceptíveis à ação da

luz e outros não. De qualquer forma, o produto da degradação de um co-monômero poderá ou não afetar

a degradação do outro co-monômero. É o caso dos elastômeros mencionados anteriormente, onde as

unidades quimicamente frágeis da macromolécula são as unidades insaturadas derivadas do butadieno.

Nos copolímeros aleatórios, com um arranjo irregular dos co-monômeros, o comportamento

pode ser muito dependente da composição. Muitas vezes uma pequena concentração de co-monômero

introduzida em uma cadeia polimérica baseada predominantemente em um outro co-monômero pode

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

causar mudanças profundas na estabilidade geral do copolímero. É o caso da presença de acrilato de etila em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso o acrilato de etila irá inibir a propagação da reação de despolimerização das unidades de metacrilato de metila. Outro exemplo é a presença de pequenas concentrações de acrilonitrila em PMMA. A reação de ciclização das unidades de acrilonitrila, como mostrado na Figura 2.26, irá atuar como supressora de radicais livres formados nas unidades de PMMA. 17

Podemos citar como exemplo o caso do copolímero em bloco de estireno e butadieno, já discutido anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxigênio pelas ligações duplas C=C e podem sofrer cisão-β nas unidades 1,2-vinílicas. Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem sofrer reação de despolimerização. No entanto, os radicais livres gerados na degradação de uma ou de outra unidade repetitiva poderão induzir a degradação da outra unidade. Outro copolímero termoplástico que é muito usado em peças moldadas por injeção é o poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS. g O ABS é um copolímero obtido pela enxertia de poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, também é o bloco que contem ligações duplas C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de degradação. O que se relata na literatura é que se observa durante a degradação um deslocamento da temperatura de transição vítrea para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligações cruzadas (reticulação). 18 Esse efeito também se reflete em uma pronunciada perda na resistência ao impacto para os corpos de prova de ABS moldados por injeção e envelhecidos termicamente. Em alguns casos tenta-se contornar esse problema usando o AES, que é um copolímero de acrilonitrila, etileno e estireno, mas com perda da tenacidade. Um tipo de copolímero termoplástico bastante usado em escala industrial é o poli(etileno-co- acetato de vinila), EVA. Ele é produzido com diferentes concentrações relativas entre os co-monômeros. O EVA e é usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolímero com concentrações diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolímero de polietileno. Conforme discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250 e 400 o C, produzindo quantitativamente ácido acético, Figura 2.16. O polietileno é mais estável e começa a se degradar acima de 400 o C com quebra de ligações C-C e reticulação, formando muito poucos produtos voláteis. No caso do copolímero EVA a formação de ácido acético começa muito antes que ocorra qualquer quebra de ligações químicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estágios de degradação bastante bem definidos. 19 Na curva de evolução de voláteis em função da temperatura, Figura 2.27, o primeiro pico, com o maior volume relativo de gases coletados a 0 o C, corresponde ao ácido acético resultante da degradação sem cisão de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos são resultantes da quebra da cadeia das unidades etilênicas e das seqüências de ligações duplas conjugadas.

e das seqüências de ligações duplas conjugadas. g - O ABS é particularmente usado em peças

g - O ABS é particularmente usado em peças que necessitam de um recobrimento metálico ou situações que requerem um balanço de propriedades como tenacidade e rigidez.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

0 0 o C o C -75 o C -75 o C -196 -196 o
0
0 o C
o
C
-75 o C
-75
o
C
-196
-196 o C
o
C
200 200
500 500
temperatura / o C
temperatura /
o
C
Figura 2. 27- Curva de evolução de produtos voláteis durante a degradação térmica do poli(etileno-co-
acetato de vinila) contendo 33 wt% de acetato de vinila. 19
Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado do teor de acetato de vinila na
formação de carbonilas durante a degradação térmica do copolímero em presença de oxigênio, Figura
2.28. 20 À medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolímero, há uma diminuição exponencial
do tempo necessário para iniciar a formação de carbonila (detectada por espectrofotometria de
infravermelho) durante a degradação térmica a 180 o C na presença de oxigênio. Isso indica claramente
que a degradação térmica das unidades de acetato de vinila não está somente produzindo ácido acético,
mas está também induzindo a oxidação das unidades repetitivas de etileno ou das ligações duplas
conjugadas. De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolímero causa uma menor
estabilidade térmica.
teor de acetato de vinila / wt %
teor de acetato de vinila / wt %
volume relativo
volume relativo
tempo de indução
tempo de indução

Figura 2.28 – Variação do tempo de indução para a formação de carbonila em função do teor de acetato de vinila, durante a degradação térmica de EVA a 180 o C em presença de oxigênio. 20

Como vemos, em copolímeros teremos as reações químicas esperadas para as degradações

dos blocos dos co-monômeros e, na maioria dos casos, reações adicionais induzidas pelos radicais livres

ou produtos da degradação de alguma das fases.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2.6- Conclusão.

2ª versão on-line - 2008

Uma das conclusões deste capítulo é que: a estrutura química do polímero e/ou a presença de defeitos na cadeia ou na sua extremidade são fatores determinantes do tipo de reação de degradação e das condições nas quais as reações de degradação começarão. Por outro lado, uma vez iniciada a degradação com a formação de um macroradical livre, na presença de oxigênio sempre se iniciará também o processo auto-catalítico de oxidação.

No caso das reações de despolimerização, os dois processos poderão ocorrer porque também há geração de radicais livres que reagirão com o oxigênio do ar. A estabilidade dos radicais livres formados na despolimerização é que determinará se ocorrerá a auto-oxidação ou não. De qualquer forma, haverá auto-oxidação, mesmo em pequena escala.

se ocorrerá a auto-oxidação ou não. De qualquer forma, haverá auto-oxidação, mesmo em pequena escala. 43

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2.7 – Bibliografia.

2ª versão on-line - 2008

1 - http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em 21/9/2006.

2 - D.R. Linde; “CRC Handbook of Chemistry and Physics”; CRC Press; Boca Raton; 2004-2005; Section 9; p. 65 a 75

3 - L. Coulier, E.R. Kaal e Th. Hankemeier, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 271.

4 - N. Grassie e G Scott, “Polymer Degradation and Stabilisation”, Cambridge University Press, 1985,
4 - N. Grassie e G Scott, “Polymer Degradation and Stabilisation”, Cambridge University Press, 1985,
Cambridge, p. 34.
5 - G.J.M. Fechine, M.S. Rabelo, R.M. Souto Maior e L.H. Catalani, Polymer 45 (2004) 2303.
6 - Kroschwitz, J.I.(organizador); Carlsson, D.J.; Wiles, D.M. eds.; “Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering”; John Wiley & Sons; New York; 1986; vol. 4, p. 632
7 - Para uma discussão a respeito da absorção de luz e as transições eletrônicas, ver: C.G. Redondo e P.
Faria, “Química das Sensações”, Editora Átomo, Campinas, 2006, págs. 87 a 92.
8 - T. Hjertberg e E.M. Sorvik, em “Degradation and Stabilisation of PVC”, E.D. Owen ed., Elsevier Applied
Science Publishers, London, 1984, p. 24 – 32.
9 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 21 (1985) 15.
10 - M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 19 (1983) 761.
11 - E.R. Duek, V.F. Juliano, M. Guzzo, C. Kascheres e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 28 (1990)
235.
12 -T. Kellen,“Polymer Degradation“,Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1983, p. 48.
13 - Ref. 4, p.25.
14 - Ref. 4, p. 27.
15 - I.C. McNeill, L. Razumovskii, V.M. Goldberg e G.E. Zaikov, Polym. Degrad. Stab. 45 (1994) 48.
16 - Ref. 4, p. 24.
17 - I.C. McNeill, J. Anal. Appl. Pyrolysis 40-41 (1997) 21.

18 - H. Blom, R. Yeh, R. Wojnarovski e M. Ling, Termochim. Acta 442 (2006) 64.

19 - I.C. McNeill, A. Jamieson, D.J. Tost e J.J. McClune, Eur. Polym.J. 12 (1976) 305.

20 - M. Rodriguez-Vazquez, C.M. Liauw, N.S. Allen, M. Edge e E. Montan, Polym. Degrad. Stab. 91

(2006) 154.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

Capítulo 3

2ª versão on-line - 2008

FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.

3.1- Térmica. 3.2- Fotoquímica. 3.3- Radiação de alta energia. 3.4- Conclusões. 3.5- Bibliografia.

Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a diversos tipos
Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a
diversos tipos de intemperismos ou solicitações que iniciam as reações de degradação discutidas no
capítulo 2. Na maioria das vezes, o material é exposto simultaneamente a diferentes formas de iniciação
de forma mais drástica ou mais branda, dependendo de cada situação. Cada uma destas formas de
iniciação vai representar na verdade uma maneira diferente de fornecer energia para o sistema de modo a
quebrar ligações químicas superando a barreira de potencial para que ocorram reações de degradação e
gerando diferentes produtos.
As formas de iniciação térmica, fotoquímica e por radiação de alta energia podem ocorrer de
forma independente e podem ser estudadas isoladamente, portanto serão discutidas nesse capítulo. Os
processos de iniciação que sempre ocorrem de modo associado são discutidos no capítulo 4: iniciação
mecânica e termo-mecânica, química e stress-cracking.

3.1- Térmica. Do ponto de vista da estabilidade térmica os polímeros orgânicos se comportam de maneira muito diferente de materiais inorgânicos como silicatos, por exemplo, que são estáveis até 2000 a 3000 o C. Os polímeros orgânicos tem temperaturas de utilização muito mais baixas, na faixa de 100 a 200 o C, no máximo. A sensibilidade térmica dos polímeros orgânicos provem do fato que estes são formados por átomos ligados por ligações covalentes, cujas energias de dissociação estão na faixa de 300 – 850 kJ mol -1 . As energias de ligação das ligações químicas mais freqüentes em polímeros comerciais estão listadas na Tabela 3.1. 1 Estas ligações poderão ser quebradas se uma energia igual ou superior for fornecida ao polímero na forma de aquecimento em um período de tempo curto ou longo. As interações inter e intra moleculares também irão afetar fortemente a temperatura de início de decomposição térmica de um polímero. Isso está relacionado à forma como o calor é transportado pela massa polimérica, ou seja à sua condutividade térmica. O transporte de calor mais eficiente favorecerá a degradação térmica, o inverso causará uma degradação superficial. A mobilidade das macromoléculas a uma determinada temperatura também afetará a sua estabilidade térmica naquela temperatura. Ou seja, também é necessário levar em consideração as temperaturas de transição de fase de primeira e segunda ordens do polímero. A mobilidade das macromoléculas será afetada também pelo grau de cristalinidade e pela forma como a fase cristalina se localiza no material polimérico depois de processado. Outro fator que afeta a dissipação de energia térmica é o grau de entrelaçamento das cadeias

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

poliméricas, ou enovelamento. Espera-se que um polímero com baixo grau de cristalinidade tenha um

maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com o aumento do número de

ramificações na cadeia. Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos

macromolecurales e uma menor dissipação da energia térmica, com maior probabilidade de quebra de

ligações químicas.

Tabela 3.1- Energias de ligação para algumas das ligações químicas mais freqüentes em polímeros comerciais. 1

Tipo de ligação Energia de ligação / kJ mol -1 C-H primário 432 C-H secundário
Tipo de ligação
Energia de ligação / kJ mol -1
C-H primário
432
C-H secundário
410
C-H terciário
390
C-H aromático
460
C-F
486
C-Cl
340
C-Br
285
C-I
214
C-C
348
C=C
612
C≡C
838
C≡N
893
C-O
419
O-CO
461
C=O aldeído
742
C=O cetona
746
C=O
éster
750
C=O
amida
750
S-S
226
O-O
138
O-H
465
N-CO
360

Como discutido, a temperatura de degradação térmica dependerá da energia das ligações

químicas que constituem os polímeros. Esta energia de ligação é influenciada pelos substituintes ao longo

da cadeia, pelo número de ramificações da cadeia do polímero e pela presença ou não de co-monômeros.

Por exemplo, polímeros que tem somente ligações covalentes C-C e C-H, como o poli(isopreno),

polipropileno e polietileno apresentam faixas de temperaturas de decomposição térmica diferentes, 291 –

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

311, 336 – 366 e 375 - 436 o C, respectivamente. 2 Cada um destes tem uma característica em cada mero b que o distingue dos outros: o poli(isopreno) tem uma ligação dupla C=C e um grupo metila ligado a um destes carbonos, o polipropileno tem um carbono terciário a cada mero e o polietileno só tem carbonos terciários nas ramificações da cadeia principal. Como os polímeros em geral são bons isolantes térmicos (ou seja, tem baixa condutividade térmica), o tempo de exposição a uma determinada temperatura e a velocidade de aquecimento também exercerão um efeito marcante na sua estabilidade térmica. Assim, por exemplo, a exposição de filmes de polietileno a 50 o C durante períodos da ordem de minutos não causará nenhuma reação química de degradação, porém se eles forem expostos a essa temperatura durante horas se observará um amarelecimento típico de processos de termo-oxidação. Quando o polímero estiver no estado fundido, durante o processamento, o tempo de residência será uma variável importante para definir se haverá ou não degradação térmica durante o processamento. Além disso, as macromoléculas se comportam de modo diferente das moléculas de baixa massa molar em relação aos processos de decomposição térmica. Por exemplo, um hidrocarboneto de baixa massa molar (C 12 H 26 com massa molar 170 u.m.a., por exemplo) só sofrerá decomposição térmica se for exposto a temperaturas suficientemente altas para provocar o rompimento das ligações químicas C-C ou C-H presentes em sua estrutura. Se este hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer à temperatura ambiente e no escuro durante anos, ele não sofrerá reações de degradação, mesmo em contato com uma atmosfera oxidante. Já um filme de polietileno (sem estabilizantes) de poucos milímetros de espessura armazenada em um ambiente nas mesmas condições, começará a mostrar amarelecimento e sinais macroscópicos de degradação depois de alguns meses. No caso das macromoléculas há uma distinção clara entre a degradação térmica causada por aquecimento rápido a altas temperaturas (acima de 200 o C) e a degradação térmica causada por exposição a temperaturas na faixa de 20 a 60 o C por períodos prolongados de tempo (da ordem de meses a anos). No primeiro caso estaremos fornecendo energia suficiente para o rompimento de ligações químicas e formação dos primeiros radicais livres, segundo as reações discutidas no capítulo 2, da mesma forma que ocorre com as moléculas de baixa massa molar. Geralmente a absorção de um quanta de energia que exceda a energia da ligação só pode ocorrer a temperaturas mais altas que 400 a 600 o C. A temperaturas mais baixas (180 a 300 o C) as quebras de ligação são menos freqüentes, assim o segundo processo é que distingue as macromoléculas dos compostos de baixa massa molar. Por exemplo, uma amostra de um filme de polietileno não estabilizado sofrerá um processo de amarelecimento se armazenada durante alguns meses no escuro, à temperatura ambiente em atmosfera oxidante. O amarelecimento é uma clara indicação da ocorrência de reações de oxidação. Para que ocorra a quebra de ligações com calor seria necessário que a energia fornecida fosse maior que a energia da ligação. A energia térmica à temperatura de 25 o C corresponde a somente 2,4 kJ mol -1 . Assim, as ligações não deveriam se romper à temperatura ambiente e nem mesmo a temperatura de 100 o C. Como isso ocorre? Há duas explicações. Em “sistemas condensados" a energia vibracional é rapidamente dissipada por todas as moléculas e ligações. No entanto, se a distribuição de energias é "Maxweliana", certa fração de ligações

é "Maxweliana", certa fração de ligações b - o mero é a unidade química que se

b - o mero é a unidade química que se repete ao longo da cadeia, também podemos chamá-lo de unidade repetitiva.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

em algumas macromoléculas poderão estar em um estado vibracional excitado correspondendo a uma

energia mais alta que a média. Como a fração de ligações em um estado vibracional alto aumenta com a

temperatura, pode ocorrer que um nível de energia repulsiva seja atingido, isto é, ocorrer o rompimento de

uma ligação com um pequeno aumento de temperatura. No entanto, ocorrerá uma propagação muito

rápida das reações químicas radicalares depois que elas forem iniciadas. Como, por exemplo, a reação de

oxidação que ocorre como uma reação em cadeia. Assim, podem ocorrer modificações químicas

significativas à temperaturas relativamente baixas, especialmente se ocorrer uma reação em cadeia.

Como a constante de velocidade (k) de reações químicas depende fortemente da temperatura podemos

ter uma decomposição mais rápida com um pequeno incremento de temperatura. Uma outra explicação para
ter uma decomposição mais rápida com um pequeno incremento de temperatura.
Uma outra explicação para a ocorrência de rompimentos de ligações na cadeia principal de uma
macromolécula à temperatura ambiente, está associada à probabilidade de ocorrer uma interação
construtiva entre os movimentos vibracionais das ligações C-C ao longo da cadeia. Por exemplo, se os
movimentos vibracionais estiverem fora de fase, a sua interação será destrutiva, como representado na
parte esquerda da Figura 3.1, causando uma atenuação das vibrações. Se, ao contrário, os movimentos
vibracionais estiverem em fase, como representado na parte direita da Figura 3.1, ocorrerá uma
amplificação do efeito por interação construtiva.
Figura 3.1- Representação das interações “destrutiva” e “construtiva” entre movimentos vibracionais
defasados ou em fase, se propagando na mesma direção e sentido.
Desta forma há uma determinada probabilidade que ocorra o efeito construtivo em certo número
de ligações químicas ao longo da cadeia principal, ao ponto de termos uma probabilidade > 0 para a
acumulação de energia em uma única ligação. Se esta energia for maior que a energia da ligação, então,
estatisticamente é possível ocorrer o rompimento desta ligação a temperaturas muito mais baixas do que

aquelas onde se atinge a energia da ligação química envolvida. Resumindo, em polímeros lineares

compostos de unidades repetitivas idênticas com a mesma energia de ligação, as quebras de ligação

ocorrerão, mesmo a temperatura ambiente, com uma distribuição estatística ao longo da cadeia e em

todas as macromoléculas do sistema. Neste caso a quebra de ligações é um processo puramente

estocástico (teoria matemática das probabilidades) e depende da massa molar.

A presença de "ligações fracas" (energia de ligação mais baixa) que se quebram com maior

probabilidade que as "fortes" (energia de ligação mais alta) ao longo da cadeia ou em substituintes irá

claramente acelerar o processo de degradação térmica por este mecanismo. É o caso, por exemplo, das

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

ligações C-H em átomos de carbono terciário ou ligações fracas originadas de defeitos na cadeia

polimérica. Além disso, "é importante lembrar que: em todo o polímero sintético ocorrem defeitos,

ou seja, a composição dos polímeros sintéticos não corresponde 100% à sua fórmula molecular."

Por exemplo, no poli(etileno) podemos ter os tipos de defeitos mostrados na Figura 3. 2, que provocarão o

aparecimento das ligações fracas marcadas com uma seta. Esses defeitos serão produzidos em maior ou

menor escala pelos diferentes métodos industriais de obtenção de polietileno.

H H H H H H H H H H C C O C C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
O
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HHH
C
C
C
CCC
H
H
HHH
CH 2
CH 2
CH 2
Figura 3. 2 - Ilustração dos tipos de defeitos que podem ocorrer em polietileno, originando ligações fracas,
indicados pelas setas. Nesta Figura, o comprimento das ligações foi alterado somente para facilitar a
visualização do efeito.
Os defeitos de polimerização tipo “cabeça-cabeça” em monômeros assimétricos também são
consideradas como "pontos fracos". No entanto, para poli(estireno), poli(vinilciclohexano) ou poli(acrilato
de metila) a temperatura de degradação e a velocidade de degradação isotérmica para polimerização
tipo cabeça-cabeça ou cabeça-cauda é a mesma. No caso do poli(cinamato de metila) o polímero
cabeça-cabeça se degrada a temperatura menor que o cabeça-cauda.
As contaminações geradas pelo processo de polimerização, ou seja contaminações intrínsecas
ao material, também podem ser pontos fracos onde irá se iniciar a degradação térmica. Nos polímeros
obtidos por iniciação com peróxidos (ou tratados com peróxido para reduzir a polidispersidade ), não se
pode descartar a possível presença de ligações peróxidicas (-O-O-) na cadeia, resultantes da sua
incorporação à cadeia. Estas ligações são relativamente fracas, podendo se romper à temperatura
ambiente, gerando radicais alcoxila R-O . , que iniciarão todo o processo radicalar de propagação.

Os modos de iniciação da degradação térmica podem ser processos unimoleculares que

implicarão em: cisão aleatória de cadeias, cisão aleatória de grupos laterais, ruptura de ligações fracas no

meio da cadeia ou em grupos laterais ou ruptura de ligações em grupos reativos na extremidade da

cadeia. Estas reações foram discutidas no capítulo 2.

Além dos processos unimoleculares, ou seja que envolvem somente a macromolécula, podemos

ter iniciação causada por processos bimoleculares, envolvendo outras moléculas presentes no polímero,

como aditivos ou contaminações. Neste caso, trataremos destas reações como processos de degradação

com iniciação química.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Como discutido no capítulo 2, em qualquer um dos casos de quebra de ligações químicas

homolíticas, provocadas por iniciação térmica, haverá a produção de radicais livres. Na presença de O 2

ocorrerá a oxidação e, paralelamente à formação de radicais livres, pode ocorrer a despolimerização.

Devemos levar também em consideração o efeito das ramificações da cadeia polimérica

(branching). As ramificações irão aumentar o número de átomos de carbono terciários que possuem

ligações C-H mais fracas. Em poliolefinas, por exemplo, a ordem de estabilidade térmica em função do

número de ramificações é: PE linear > PP > PE ramificado > PIB (poli(isobutileno).

Uma técnica muito sensível para detectar os produtos da degradação, seja térmica ou por

qualquer outro modo de iniciação, é a quimioluminescência (ver explicação sobre esse fenômeno no final
qualquer outro modo de iniciação, é a quimioluminescência (ver explicação sobre esse fenômeno no final
deste capítulo) produzida pela colisão de dois radicais peroxila. Ela foi utilizada por Allen e cols. para
comparar a degradação térmica, a 170 o C e em atmosfera inerte, de polietileno de alta densidade, HDPE,
polietileno linear de baixa densidade, LLDPE, e polietileno obtido com catalisador metalocênico, m-PE. 3
Na Figura 3.3 observa-se que os três tipos de polietileno começam a emitir luz praticamente ao mesmo
tempo, no entanto a intensidade de quimioluminescência do HDPE é muito mais alta, indicando maior
concentração de radicais peroxila, ou seja maior grau de degradação por oxidação. Como o experimento
foi feito em atmosfera inerte de nitrogênio, os grupos hidroperóxido que deram origem à
quimioluminescência já se haviam formado previamente.
tempo / min.
tempo / min.
tempo / min.
Figura 3.3 - Intensidade de quimioluminescência para HDPE, LLDPE e m-PE em função do tempo a
170 o C e em atmosfera inerte. 3
Para que a quimioluminescência seja observada é necessário que ocorra a colisão de dois
radicais peroxila. Isso poderia dar a idéia que esse efeito só será observado com certo tempo de
retardamento em relação ao início real da reação de oxidação térmica. No entanto, Gijsman e Hamskog
observaram praticamente o mesmo tempo de indução para a absorção de oxigênio e para a
intensidade de quimioluminescência / mV
intensidade de quimioluminescência / mV
intensidade de quimioluminescência / mV

quimioluminescência de polipropileno isotático (estabilizado e não estabilizado) aquecido entre 90 e 130

o C em atmosfera oxidante. 4 Esse resultado com PP e os resultados citados acima com PE, mostram que

nos dois casos há formação de radicais peroxila em concentração suficiente para produzir a

quimioluminescência, e que a mobilidade destes radicais nas temperaturas estudadas é suficientemente

alta para que ocorram as colisões.

Para o PS aquecido a temperaturas acima de 300 o C, por exemplo, teremos a formação de

produtos voláteis como conseqüência da degradação da cadeia (ruptura da ligação C-C), sendo 45 %

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

monômero e o restante oligômeros. Abaixo de 300 o C não se formam voláteis, ocorre rompimento

aleatório da cadeia. Gráficos da variação do inverso do grau de polimerização ( DP -1 ) em função do

tempo de tratamento a 300 o C produzem linhas retas. O PS polímero radicalar mostra uma intersecção

a y > 0 e o PS polímero iônico mostra o intercepto a y = 0. 5 A ocorrência de um intercepto diferente de

zero indica que o PS obtido por radicais livres já possui ligações fracas a priori (t = 0, (DP) -1 > 0). Estas

ligações fracas podem ser estruturas cabeça-cabeça ou ramificações. Como as estruturas cabeça-cabeça

podem ocorrer também no PS iônico, a ocorrência de ramificações é mais provável.

A degradação do PVC é um caso muito particular e é caracterizada pela eliminação de HCl por

volta de 250 o C. A reação é estequiométrica, ou seja, a quantidade eliminada corresponde
volta de 250 o C. A reação é estequiométrica, ou seja, a quantidade eliminada corresponde exatamente à
quantidade de HCl resultante de cada mero presente na cadeia. Neste caso não ocorre despolimerização.
A
curva de TGA c do PVC apresenta dois processos de perda de massa em função da temperatura, Figura
3.4. Conforme o mecanismo de degradação mostrado na Figura 2.14, no primeiro patamar temos
formação de HCl com 65 % de conversão e, no segundo, o polímero contendo ligação C=C é reticulado. A
constante de velocidade de formação do HCl depende de: grau de polimerização, presença de O 2 e de
aditivos. A iniciação ocorre nos defeitos da cadeia, que são as ligações fracas indicadas na Figura 2.13. A
concentração e o tipo de defeitos dependem muito da forma de obtenção do PVC; massa, emulsão ou
suspensão. 6,7
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0 0
0
0
100
100
200
200
300
300
400
400
500
500
600
600
700
700
800
800
Temperatura / °C
Temperatura / °C
Figura 3.4 - Curva de perda de massa em função da temperatura para uma amostra de PVC. O
experimento foi feito com uma taxa de aquecimento de 10 o C min -1 e sob atmosfera de argônio.
Outro exemplo é a comparação entre a borracha de butadieno, polibutadieno, e a borracha
natural, poli(cis-isopreno), Figura 3.5. O grupo metila ligado ao carbono da dupla ligação no poli(cis-
isopreno) causa o enfraquecimento da ligação C-H, em relação a borracha de butadieno. Por outro lado, a
presença das duplas ligações e do “defeito de polimerização”, gerando a presença das unidades 1,2-
madaerp
madaerp
/%ssade
/%ssade

vinílicas, também faz com que a borracha de butadieno seja pouco estável termicamente quando no

estado cru (não vulcanizado). A presença do co-monômero butadieno em alguns copolímeros (como o

ABS e o HIPS, por exemplo) também implicam em uma redução da estabilidade térmica devido à

presença das ligações duplas C=C das suas unidades repetitivas.

c - TGA significa análise termogravimétrica. Nesta técnica mede-se a variação de massa de uma amostra em função da temperatura ou em função do tempo à temperatura constante (modo isotérmico).

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

polibutadieno

CH 2 CH 2 CH CH
CH 2
CH 2
CH
CH
CH 2 CH CH CH 2
CH 2
CH
CH
CH 2

poli(cis-isopreno)

2ª versão on-line - 2008

H 2 C CH CH CH 2
H 2 C
CH
CH
CH 2
H 2 C CH 2 CH C CH 3 Figura 3.5– Estrutura das unidades repetitivas
H 2 C
CH 2
CH
C
CH 3
Figura 3.5– Estrutura das unidades repetitivas (meros) da borracha de butadieno (cis-, trans- e 1,2-vinil) e
da borracha natural.
Para serem usados, os materiais poliméricos têm que ser testados por períodos longos de tempo
em sistemas aquecidos e ventilados para verificar se as suas propriedades são retidas a determinadas
temperaturas. De um modo geral, define-se a temperatura máxima de uso, Tu, como sendo aquela em
que ocorre uma perda de, no máximo, 10 % na propriedade de interesse quando o material é exposto a
esta temperatura por 8 a 12 meses.
Uma avaliação rápida da estabilidade térmica relativa de polímeros pode ser feita por TGA,
onde uma determinada massa do polímero é aquecida a uma taxa constante enquanto a sua perda de
massa vai sendo monitorada. Na Figura 3.6 mostramos uma comparação destas curvas para diversas
poliolefinas, medidas em atmosfera inerte.
100
100
80
80
PVC
PVC
PMMA
PMMA
PE
PE
PTFE
PTFE
60
60
40
40
20
20
0 0
0
0
100
100
200
200
300
300
400
400
500
500
600
600
700
700
800
800
mdaerp
mdaerp
a /%assde
a /%assde

Temperatura / °C

Temperatura / °C

Figura 3.6- Comparação das curvas de perda de massa em função da temperatura para diversas poliolefinas. PVC = poli(cloreto de vinila), PMMA = poli(metacrilato de metila), PE= polietileno e PTFE = poli(tetrafluoretileno), medidas em atmosfera inerte.

Na Figura 3.6 vemos claramente que a temperatura de início de perda de massa, em relação ao

polietileno, depende fortemente dos substituintes nos carbonos da poliolefina. Assim, o PVC que tem um

cloro e o PMMA que tem um grupo metila e um grupo éster ligados a cada dois átomos de carbono, tem

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

temperaturas de início de perda de massa inferiores ao polietileno. Já a substituição dos quatro hidrogênios por flúor, como no poli(tetrafluoretileno), PTFE (ou Teflon®), desloca a temperatura de início de perda de massa em aproximadamente + 100 o C, porque a energia da ligação C-F é mais alta que da ligação C-H em carbono secundário, ver Tabela 2.1 no capítulo 2. Outro aspecto referente aos plásticos modernos é a obtenção de polímeros resistentes a altas temperaturas. O parâmetro usado para quantificar esta propriedade é a temperatura de distorção térmica, HDT ou "heat distortion temperature". A HDT representa a temperatura máxima que um material submetido a um determinado esforço permanece sem se deformar. Materiais poliméricos com altas HDT são bons candidatos para substituir metais em uma série de aplicações, principalmente na indústria automotiva onde se visa uma diminuição de peso das peças utilizadas. De um modo geral, o aumento do HDT é obtido com o uso de cargas, como o talco por exemplo. Algumas rotas para obter plásticos termoestáveis são: aumentar o grau de cristalinidade (nos casos em que a macromolécula tende a formar regiões cristalinas), incorporação de grupos poliméricos laterais, incorporação de anéis aromáticos ou heteroaromáticos d na cadeia principal ou lateral e reticulação intermolecular (termofixos curáveis). Em princípio se supunha que estas variações causavam fortes interações intra e inter-moleculares aumentando a Tg e a Tm. No entanto, o aumento de estabilidade térmica implica também em aumentar a resistência à quebra das ligações químicas e a resistência à oxidação. Há também a possibilidade de estabilização por ressonância e por estruturas com ângulos de ligação não tencionados. Como a ruptura ocasional de ligações não pode ser totalmente prevenida, a quebra de ligações poderia ser retardada se tivermos estruturas tipo escada. Neste caso o processo de degradação com alteração das propriedades mecânicas teria que envolver necessariamente a quebra simultânea de um número grande de ligações. Outra tentativa é a substituição dos átomos de C e H por Si, P, B e F, como por ex: polisiloxanos ou poli(tetrafluoretileno). A temperatura de utilização (Tu) dos polisiloxanos é da ordem de 150 a 200 o C. São obtidos como cadeias lineares e tem a consistência de óleos passando a elastômeros quando reticulados. A Tu do PTFE (ou Teflon®) é de 200 o C, ver Tabela

3.2.
3.2.

No caso dos termoplásticos, conforme se aumenta a HDT a processabilidade fica mais difícil. O aumento da HDT é, muitas vezes, acompanhado por um aumento da temperatura de amolecimento, ou seja a temperatura em que o material flui o suficiente para ser processado com termoplástico. Desta forma os polímeros com alta HDT terão que ser processados a altas temperaturas e isso poderá provocar o início da degradação térmica. Por exemplo, se a temperatura de amolecimento é maior que 300 o C o processamento será sempre acompanhado por alguma decomposição. Assim, polímeros com alta estabilidade térmica não podem ser processados pelos métodos normais. Por exemplo, o PTFE e o UHMWPE e são processados por sinterização ou usinagem. Um compromisso entre estabilidade e a processabilidade tem que ser observado. No caso do poli-p-fenileno de alta massa molar, PPP, Figura 3.7, não se observa fusão porque ele começa a degradar antes de fundir. A sua degradação térmica começa a 450 o C sob O 2 e a 550 o C sob Argônio. O processamento é feito por sinterização a 400 o C e pressão de 14

d - Anéis heteroaromáticos são anéis de 6 membros contendo átomos de carbono e átomos de oxigênio ou enxofre.

e - UHMWPE é a sigla para “polietileno de ultra alto peso molecular” em inglês. Este polímero é usado em algumas aplicações especiais, como, por exemplo, em implantes ortopédicos.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

x 10 3 MPa. É usado em compósitos com fibras de grafite. O poli(p-óxido de 2,3-dimetil-fenileno), PPO, Figura 3.7, também se decompõe termicamente ao ser processado. Uma maneira encontrada para contornar esse problema foi processá-lo na forma de blendas com o poliestireno de alto impacto. Estas blendas são produzidas com o nome comercial de Noryl ® .

são produzidas com o nome comercial de Noryl ® . CH 3 O n CH 3
CH 3 O
CH 3
O
n CH 3 n Figura 3.7- Estrutura das unidades repetitivas do poli(p-fenileno) e do PPO.
n
CH 3
n
Figura 3.7- Estrutura das unidades repetitivas do poli(p-fenileno) e do PPO.
A “temperatura máxima de utilização”, Tu, é usada como parâmetro para caracterizar os
polímeros em relação à temperatura. Na Tabela 3.2 apresentamos alguns exemplos de temperaturas
máximas de utilização de alguns destes materiais, em comparação com o polietileno de alta densidade. 8
Tabela 3.2 – Temperaturas típicas de utilização de alguns polímeros. 8
Polímero
T u o C
poli(viniliciclohexano)
220
poli(fluoreto de vinila)
140
poli(fluoreto de vinilideno)
150
poli(tetrafluoretileno)
200
poli(etileno)
90

Certo número de polímeros termo-estáveis é obtido da síntese de macromoléculas contendo grupos heterocíclicos. Além destes, copolímeros alternados de p-fenileno e heterociclos também têm sido preparados e apresentam estabilidade a altas temperaturas. A estabilidade depende do grau de ressonância e conjugação entre os heterociclos e os carbociclos. Com relação a polímeros disponíveis comercialmente, as poli-imidas aromáticas são os mais resistentes ao calor, com Tu = 260 o C. São sintetizados em vários passos sendo o último in situ. A decomposição térmica também pode ser usada como método de análise de polímeros usando por exemplo um equipamento de pirólise acoplado a um analisador de voláteis ou espectrômetro de massa. Por exemplo, os espectros de massa dos produtos de pirólise do PS mostram, quase que exclusivamente, fragmentos do monômero, com massas 104, 208 e 312 u.m.a. Neste caso, pode-se obter informações a respeito da forma de polimerização, se ocorreu cabeça-cabeça ou cabeça-cauda. No caso do PS o aparecimento do fragmento mostrado na Figura 3. 8 (massa =180), indica que a amostra contem defeitos de polimerização cabeça-cabeça.

Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008 Figura 3. 8-

2ª versão on-line - 2008

Figura 3. 8- Fragmento da pirólise do poliestireno detectado por espectrometria de massa.

3.2- Fotoquímica.

Reações fotoquímicas são aquelas que ocorrem com a participação de uma molécula ou espécie química
Reações fotoquímicas são aquelas que ocorrem com a participação de uma molécula ou
espécie química em um estado eletrônico excitado. f Estes estados excitados podem ser gerados pela
absorção de luz nas faixas de comprimento de onda que vão do ultravioleta (200 a 370 nm) ao visível (370
a 700 nm) ou pela energia liberada em reações químicas. Quando a molécula está no estado excitado ela
pode decair para o seu estado fundamental dissipando energia, com ou sem emissão de luz, ou pode
sofrer reações químicas. A emissão de luz é chamada de luminescência e pode ser classificada em
fosforescência ou fluorescência. Quando um estado excitado gerado por reação química decai para o
estado fundamental emitindo luz, nós chamamos o processo de quimioluminescência (é o caso da