ERROS E TRATAMENTOS DE

DADOS ANALÍTICOS
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

▪ As medidas invariavelmente envolvem erros e incertezas.

▪ Os erros são causados por:

- Padronizações ou calibrações malfeitas

- Variações aleatórias

- Incertezas nos resultados

- Devido a equívocos cometidos pelo analista

2
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

O termo erro tem dois significados ligeiramente diferentes. Em primeiro

lugar, os erros referem-se às diferenças existentes entre um valor
medido e o valor “verdadeiro” ou “conhecido”. Em segundo, o erro
geralmente denota a incerteza estimada, associada a uma medida ou a
um experimento.

3
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Réplicas – são amostras com aproximadamente o mesmo tamanho das

que são submetidas a análise exatamente da mesma forma.

Média

σ𝑁
𝑖=1 𝑋𝑖
𝑋ത =
𝑁

4
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO
Mediana

A mediana é o valor central em um conjunto de dados que tenham sido

organizado em ordem de magnitude. A mediana é usada de forma

vantajosa quando um conjunto de dados contém um valor crítico, um

resultado que difere significativamente dos outros do conjunto. Um valor

crítico pode ter um efeito significativo na média do conjunto, mas não

tem efeito sobre a mediana.

6
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Exemplo 1: Seis porções iguais de uma solução aquosa contendo uma

concentração “conhecida” de 20,00 ppm de ferro (III) foram analisadas
exatamente da mesma forma.
Resultados: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1 e 20,3 ppm de Fe (III)
Qual é a média e a mediana?

O símbolo ppm representa partes por milhão, isto é, 20,00 partes de ferro(III) em um

milhão de partes da solução.

7
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Resposta:
𝟏𝟗,𝟒+𝟏𝟗,𝟓+𝟏𝟗,𝟔+𝟏𝟗,𝟖+𝟐𝟎,𝟏+𝟐𝟎,𝟑
ഥ=
𝑴é𝒅𝒊𝒂 𝑿
𝟔

𝟏𝟏𝟖,𝟕
ഥ=
𝑴é𝒅𝒊𝒂 𝑿
𝟔

ഥ = 𝟏𝟗, 𝟕𝟖𝟑𝟑 …
𝑴é𝒅𝒊𝒂 𝑿

ഥ = 𝟏𝟗, 𝟖 𝒑𝒑𝒎 𝒅𝒆 𝑭𝒆
𝑴é𝒅𝒊𝒂 𝑿

6
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Resposta:
Medidas: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1 e 20,3 ppm de Fe (III)

Como o conjunto contém um número par de medidas, a mediana é a médio do par

central:

𝟏𝟗,𝟔+𝟏𝟗,𝟖
𝑴𝒆𝒅𝒊𝒂𝒏𝒂 =
𝟐
𝟑𝟗,𝟒
𝑴𝒆𝒅𝒊𝒂𝒏𝒂 =
𝟐

𝑴𝒆𝒅𝒊𝒂𝒏𝒂 = 𝟏𝟗, 𝟕 𝒑𝒑𝒎 𝒅𝒆 𝑭𝒆

8
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Exemplo 2: Após receber uma denúncia de alteração na concentração

de cápsulas manipuladas de ácido acetilsalicílico (AAS) 500 mg, você
como analista de um laboratório de referência para a ANVISA analisou,
por volumetria ácido-base segundo a Farmacopeia Brasileira 4ª edição, a
quantidade de princípio ativo (AAS) em 5 comprimidos e encontrou os
seguintes resultados:

9
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Replicatas: 1) 395,2 mg; 2) 395,4 mg; 3) 395,4 mg; 4) 395,5 mg;

5) 395,5 mg

A partir dos dados encontrados, qual a massa média e a mediana do

princípio ativo (mg)?

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 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Resposta:

Medidas - 1) 395,2 mg; 2) 395,4 mg; 3) 395,4 mg; 4) 395,5 mg; 5) 395,5 mg

𝟑𝟗𝟓,𝟐+𝟑𝟗𝟓,𝟒+𝟑𝟗𝟓,𝟒+𝟑𝟗𝟓,𝟓+𝟑𝟗𝟓,𝟓
ഥ=
𝑴é𝒅𝒊𝒂 𝑿
𝟓
𝟏𝟗𝟕𝟕
ഥ=
𝑴é𝒅𝒊𝒂 𝑿
𝟓

ഥ=
𝑴é𝒅𝒊𝒂 𝑿 𝟑𝟗𝟓, 𝟒 𝒎𝒈 𝒅𝒆 𝑨𝑨𝑺

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 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Resposta:

1) 395,2 mg; 2) 395,4 mg; 3) 395,4 mg; 4) 395,5 mg; 5) 395,5 mg

Como o conjunto contém um número ímpar de medidas, a mediana é o valor central:

𝑴𝒆𝒅𝒊𝒂𝒏𝒂 = 𝟑𝟗𝟓, 𝟒 𝒎𝒈 𝑨𝑨𝑺

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 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Precisão e Exatidão
Precisão: é a proximidade dos resultados em relação aos demais,
obtidos exatamente da mesma forma.
Três termos são amplamente empregados:
- desvio-padrão;
- Variância;
- Coeficiente de variação.
Exatidão: é a proximidade de um valor medido em relação ao valor
verdadeiro ou aceito.

13
TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Precisão e Exatidão

14
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Erro absoluto e relativo

Erro absoluto
E = 𝑋𝑖 − 𝑋𝑣
Valor medido Valor verdadeiro

É a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro. O sinal do

erro absoluto lhe diz se o valor em questão é mais alto ou mais
baixo. Se o resultado da medida for menor, o sinal é negativo; se for
maior, o sinal é positivo.
15
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Erro absoluto e relativo

Exemplo 3: Dois valores foram medidos de Fe(III), são eles: 19,8 ppm e
20,1 (sendo o valor verdadeiro 20,00 ppm) Calcule o erro absoluto.

E = 19,8 – 20,0 = - 0,2 ppm de Fe (III) (resultado exp. é menor que o valor aceito)

E = 20,1 – 20,0 = + 0,1 ppm de Fe (III) (resultado exp. é maior que o valor aceito)

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 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Erro absoluto e relativo

Erro relativo
𝑿𝒊 − 𝑿𝒗
𝑬𝒓 = 𝑿𝒗
𝒙 𝟏𝟎𝟎%

Termos porcentuais, partes por mil ou partes por milhão

Em geral, o erro relativo 𝐸𝑟 é uma quantidade mais útil que o erro

absoluto. É o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro.

17
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Erro absoluto e relativo

Exemplo 4: A média dos dados foi 19,8 ppm de Fe(III) (sendo o valor
verdadeiro 20,00 ppm) Calcule o erro relativo.

𝟏𝟗,𝟖 −𝟐𝟎,𝟎
𝑬𝒓 = 𝒙 𝟏𝟎𝟎
𝟐𝟎,𝟎

𝑬𝒓 = −𝟏%

18
 TIPOS DE ERROS

▪ Podem ser classificados em duas categorias:

- Erros determinados ou sistemáticos;

- Erros indeterminados ou aleatório;

- Erro grosseiro.

19
 TIPOS DE ERROS

Erros determinados ou sistemáticos

▪ Possuem um valor definido e, pelo menos em princípio, podem ser
medidos e computados no resultado final.

▪ Afetam a exatidão dos resultados.

▪ Faz que a média de um conjunto de dados seja diferente do valor

aceito.

20
 TIPOS DE ERROS

Erros determinados ou sistemáticos

▪ Geralmente, os erros sistemáticos presentes em uma série de réplicas
de medidas fazem que os resultados sejam muito baixos ou muito
altos.

Um exemplo de um erro sistemático é a perda despercebida do

analito durante o aquecimento de uma amostra.

21
 TIPOS DE ERROS

a) Erros de método - Reações incompletas e ou paralelas,

coprecipitação, indicador.

“Por exemplo, um erro de método comum na análise volumétrico

resulta de pequeno excesso de reagente necessário para provocar

a mudança de cor do indicador que acusa o final da reação.”

22
 TIPOS DE ERROS

Os erros inerentes a um método são, frequentemente, difíceis de ser

detectados e, consequentemente, são os mais sérios entre os três tipos
de erros sistemáticos.

23
 TIPOS DE ERROS

b) Erros operacionais – Relacionados com as manipulações feitas

durante a realização das análises (técnica correta- capacidade técnica
do analista);

24
 TIPOS DE ERROS

c) Erros pessoais – inaptidão de algumas pessoas em fazerem certas

observações (mudança de cor de indicadores).

“O nível de um líquido em relação à escala graduada de uma

pipeta ou bureta.”

25
 TIPOS DE ERROS

d) Erros devidos a instrumentos e reagentes – são erros relacionados

com as imperfeições dos instrumentos, aparelhos volumétricos e
reagentes.

“A calibração elimina a maioria dos erros dessa natureza.”

“Por exemplo, os erros podem surgir devido ao decréscimo da

voltagem de uma bateria, em decorrência do seu tempo de uso.”

26
 TIPOS DE ERROS

Erros Indeterminados ou Aleatórios

▪ São resultantes da impossibilidade de se manter os fatores

rigidamente idênticos, ou seja, são resultantes de efeitos de variáveis
descontroladas nas medidas. As variações são, portanto inerentes
ao sistema, irregulares e resultam em variabilidade.

▪ Afetam a precisão dos resultados.

27
 TIPOS DE ERROS

Erros Indeterminados ou Aleatórios

Não podem ser localizados e

corrigidos!!!

28
 TIPOS DE ERROS

Erros Indeterminados ou Aleatório

▪ Estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que

permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma
série de medidas;
▪ A função do analista é obter um resultado tão próximo quanto
possível do “valor verdadeiro” mediante a aplicação correta do
procedimento analítico.

29
 TIPOS DE ERROS

Tratamentos estatísticos de erros aleatórios

Lei da distribuição normal (distribuição de Gauss)

A distribuição de réplicas de dados da

maioria dos experimentos analíticos
quantitativos se aproxima da curva
gaussiana.

A média da população (µ) é o valor verdadeiro para a quantidade medida.

30
 TIPOS DE ERROS

Se um experimento é repetido várias vezes, e se

os erros são puramente aleatórios, então os
resultados tendem a se agrupar simetricamente
sobre o valor médio. Quanto mais for repetido o
experimento, mais perto os resultados se
agrupam de uma curva suave ideal chamada
distribuição gaussiana.

https://www.youtube.com/watch?v=4l6VI8MvHD0
31
 TIPOS DE ERROS

Desvio-padrão

▪ Mede a proximidade dos valores agrupados em torno da média.

Assim, quanto menor for o desvio-padrão, mais perto os dados
estarão agrupados em torno da média.

σ𝑁 2
2 ( 𝑖=1 𝑋𝑖 )
σ𝑁
𝑖=1 𝑋𝑖 −
𝑆= 𝑁
𝑁−1
Grau de liberdade
32
 TIPOS DE ERROS

Exemplo 5: Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da

determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756;
0,751 e 0,760 ppm de Pb. Calcule a média e o desvio-padrão para esse
conjunto de dados. (Amostras: (1) 0,752; (2) 0,756; (3) 0,752; (4) 0,751;
(5) 0,760).

33
 TIPOS DE ERROS
Resposta:

Amostra 𝒙𝒊 𝒙𝟐𝒊
1 0,752 (0,752)2 = O,565504
2 0,756 (0,756)2 = 0,571536
3 0,752 (0,752)2 = 0,565504
4 0,751 (0,751)2 = 0,564001
5 0,760 (0,760)2 = 0,577600
σ 𝑥𝑖 = 3,771 σ 𝑥𝑖2 = 2,844145

34
 TIPOS DE ERROS
Resposta:

σ 𝑥𝑖 3,771
𝑥ҧ = 𝑥ҧ = 𝑥ҧ = 0,7542 ≈ 0,754 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏
𝑁 5

2
σ
( 𝑥𝑖 ) (3,771)2 14,220441
= 2,8440882
𝑁 5 5

35
 TIPOS DE ERROS
Resposta:
𝑁
𝑁 2 ( σ𝑖=1 𝑋𝑖 )2
σ𝑖=1 𝑋𝑖 −
𝑆= 𝑁
𝑁−1

2,844145 − 2,8440882 0,0000568

𝑆= 𝑆=
5−1 4

𝑺 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟑𝟕𝟕 ≈ 𝟎, 𝟎𝟎𝟒 𝒑𝒑𝒎 𝑷𝒃

36
 TIPOS DE ERROS

▪ Coeficiente de variância (CV) ou Desvio-padrão relativo percentual

- representa o desvio-padrão relativo em termos de percentagem.
Estima a precisão de uma medida.

𝑠. 100 𝑠. 100
CV = DPR =
𝑋ത 𝑋ത

Variança (𝑺𝟐 ) - representa o quadrado do desvio-padrão.

37
 TIPOS DE ERROS

AVALIAÇÃO DE RESULTADOS

▪ Confiabilidade dos Resultados;

▪ Comparação dos Resultados com um valor verdadeiro ou

com outros conjuntos de dados.

38
 TIPOS DE ERROS
Confiabilidade dos Resultados

Rejeição de valores anômalos

Teste Q

𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒔𝒖𝒔𝒑𝒆𝒊𝒕𝒐 − 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒎𝒂𝒊𝒔 𝒑𝒓ó𝒙𝒊𝒎𝒐

𝑸=
𝑴𝒂𝒊𝒐𝒓 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 − 𝑴𝒆𝒏𝒐𝒓 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓

Se Q calculado for maior que o Q critico, então o valor

questionado deve ser rejeitado.

39
 Confiabilidade dos Resultados
Teste Q

Exemplo 6: A análise de uma amostra de calcita gerou porcentagens

de CaO de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08 e 56,23. O último valor parece
anômalo; deve ser mantido ou rejeitado em um nível de confiança de
95%?

40
Resposta:
𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒔𝒖𝒔𝒑𝒆𝒊𝒕𝒐 − 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒎𝒂𝒊𝒔 𝒑𝒓ó𝒙𝒊𝒎𝒐
𝑸=
𝑴𝒂𝒊𝒐𝒓 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 − 𝑴𝒆𝒏𝒐𝒓 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓

𝟓𝟔, 𝟐𝟑 − 𝟓𝟔, 𝟎𝟖
𝑸=
𝟓𝟔, 𝟐𝟑 − 𝟓𝟓, 𝟗𝟓

𝟎, 𝟏𝟓
𝑸=
𝟎, 𝟐𝟖

𝑸 = 𝟎, 𝟓𝟑𝟓𝟕𝟏𝟒𝟐𝟖𝟓

𝑸 = 𝟎, 𝟓𝟑𝟔

41
Resposta:
𝑸 = 𝟎, 𝟓𝟑𝟔 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒅𝒐 𝑸 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐

𝑸 = 𝟎, 𝟕𝟏𝟎 𝒗𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒅𝒐 𝑸 𝒄𝒓í𝒕𝒊𝒄𝒐

O Q crítico é maior do que o Q calculado

Se Q calculado for maior que o Q critico, então o valor questionado deve ser

rejeitado.

O valor anômalo 56,23 ppm de Pb não deve ser rejeitado com o grau de

confiança de 95%.

42
 TIPOS DE ERROS

Confiabilidade dos Resultados

Teste Q

Valores críticos para rejeição, Q

Fonte: Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, 8ª Ed, 2008

43
 TIPOS DE ERROS

Um valor anômalo é um resultado ocasional que ocorre em uma série

de réplicas de medidas, que difere significativamente do restante dos
resultados.

44
 TIPOS DE ERROS

▪ Intervalo de Confiança – (para a média) - é a faixa de valores entre os

quais se espera que a média da população μ esteja contida com certa
probabilidade.

𝑠
μ = 𝑋ത ± t
𝑁

t = parâmetro t-Student depende do grau de

liberdade (GL = n-1)

45
Exemplo 7: Um indivíduo fez quatro determinação de ferro em uma
certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40% m/v e uma
estimativa do desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que
deve estar a média da população, com um grau de confiança de 95%?

𝑠
μ = 𝑋ത ± t
𝑁

46
Resposta: 𝑠
μ = 𝑋ത ± t
𝑁
0,11
μ = 31,40 ± 3,18 μ = 31,40 ± 0,17
4

0,11
μ = 31,40 ± 3,18 31,57 − 31,23
2

0,3498
μ = 31,40 ±
2

μ = 31,40 ± 0,1749

47
 Valores t-Stundent

Fonte: Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, 8ª Ed, 2008

48
 TIPOS DE ERROS

Comparação de resultados

▪ A comparação entre os valores obtidos a partir de resultados e o

valor verdadeiro ou conjunto de outros dados, possibilita determinar
se o procedimento foi mais exato ou preciso, ou ambos, ou se é
superior a outro modelo.

49
 TIPOS DE ERROS
Comparação de resultados
Comparação de varianças - teste F
▪ É possível verificar se as varianças ( 𝑆 2 ) das populações a que
pertencem estas amostras podem se consideradas iguais com nível de
confiança desejado.

Fonte: Introdução a Analise Química – Profa Ma Auxiliadora

50
Exemplo 8: O desvio padrão de um conjunto de dados de 11
determinações foi Sa = 0,210 e desvio padrão de outras 13
determinações foi Sb = 0,641. Há alguma diferença significativa entre as
precisões destes dois conjuntos de resultados?

(𝑆1 )2 (0,641)2 0,410881

𝐹= 𝐹= 𝐹=
(𝑆2 )2 (0,210)2 0,0441

𝐹 = 9,31

51
 𝐹 = 9,31 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜

𝐹 = 2,91 𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜

𝐎 𝐅 𝐜𝐚𝐥𝐜𝐮𝐥𝐚𝐝𝐨 é 𝐦𝐚𝐢𝐨𝐫 𝐪𝐮𝐞 𝐅 𝐜𝐫í𝐭𝐢𝐜𝐨, 𝐜𝐨𝐦 𝐢𝐬𝐬𝐨

𝐫𝐞𝐣𝐞𝐢𝐭𝐚 − 𝐬𝐞 𝐚 𝐢𝐠𝐮𝐚𝐥𝐝𝐚𝐝𝐞 𝐝𝐚𝐬 𝐯𝐚𝐫𝐢𝐚𝐧ç𝐚𝐬.

52
 Valores F no nível 5 % de probabilidade (95% de confiança)

Fonte: Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, 8ª Ed, 2008

53
 TIPOS DE ERROS

Teste t de Student
▪ Comparação de um resultado obtido com um Valor Conhecido ou
Verdadeiro (µ).
▪ Comparação entre médias.

Fonte: Introdução a Analise Química – Profa Ma Auxiliadora

54
Exemplo 9: O valor médio de 12 determinações do teor de cobre em
uma amostra foi 8,37% (m/m) e o desvio-padrão foi 0,17% (m/m). Sendo
o valor conhecido 7,91%, verifique se este resultado obtido na análise
difere ou não significativamente do valor conhecido.

Fonte: Introdução a Analise Química – Profa Ma Auxiliadora

55
 𝑥ҧ − µ 𝑥 𝑛 𝑡 = 9,36 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜
𝑡=
𝑆 𝑡 = 2,23 𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜
8,37 − 7,91 𝑥 12
𝑡=
0,17 Como o t calculado é maior que o t

crítico, logo rejeita-se a igualdade de

0,46 𝑥3,46 resultado no com um grau de confiança
𝑡=
0,17 de 95%.

1,5916
𝑡=
0,17
56
 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

▪ SKOOG, D. A., HOLLER, F.J., NIEMAN, T.A. – Princípios de Análise

Instrumental. Tradução da 6th ed., Bookman, 2009.

▪ Mª Auxiliadora, Introdução à Análise Química.

▪ BASTOS, D.S. Química Analítica Quantitativa. 1. ed. Rio de Janeiro:

SESES, 2018.

Ninguém explica Deus!

Ravir Farias
ERROS E TRATAMENTOS DE
DADOS ANALÍTICOS