Callen Solutions

SOLUTIONS MANUAL
THERMODYNAMICS
AND AN INTRODUCTION TO
THERMOSTATISTICS
SECOND EDITION
HERBERT B. CALLEN
AAEEIIOOOOOOUUFGMPRRRLLLNSTTVD π iXeL WallRiDeR Karlengs solutionscallen@gmail.com
Manual de soluções para o livro Thermodyna-
mics and an introduction to thermostatistics -
second edition. [SUMÁRIO]
Este manual de soluções é essencialmente uma tradução do solucionário original, feito pelo
próprio Herbert B. Callen e publicado pela editora JOHN WILEY & SONS no ano de 1986
(ISBN 0 471 81993 X). O solucionário original foi feito e publicado na forma manuscrita, sendo
essa a principal razão pela qual decidimos editar esse documento. A praticidade e clareza deste
manual de soluções o torna uma excelente ferramenta auxiliar para as pessoas que usam o
livro-texto, porém deve-se tomar o cuidado de não fazer dessa ferramenta consultiva a principal
forma de resolver os problemas, sendo essa nossa principal preocupação em tornar esse material
público.
O livro thermodynamics and an introduction to thermostatistics apresenta 391 problemas ao
todo, e esse manual traz a solução de 346 desses problemas e ainda 7 problemas suplementares
e suas respectivas soluções. Tomamos o cuidado de deixar esse documento tão mais fiel ao
original quanto fosse possível, tanto nas explicações quanto na disposição das figuras, fazendo
pequenas correções e alterações quando necessário e conveniente.
Esse manual é um bem público feito por nós estudantes para vocês estudantes. Por favor
não o comercialize. Este material, bem como a ciência e não obstante o conhecimento, deve ser
acessado por todos e para todos, sendo portanto livre o seu compartilhamento.
Comentários, correções, ou mesmo sugestões de solução para qualquer problema do livro
ou deste manual, favor enviar para o e-mail solutionscallen@gmail.com, dessa forma podemos
mantê-lo sempre atualizado.
Goiânia, fevereiro de 2022

π iXeL
Karlengs
WallRiDeR
Feito em LATEX
AAEEIIOOOOOOUUFGMPRRRLLLNSTTVD 2 π iXeL WallRiDeR Karlengs solutionscallen@gmail.com

Esse PDF foi construído pelas seguintes contribuições:
Capa (feita no inkscape)

π iXeL e Lactovacilo
Capítulos 1, 2, 3, 4, 7, 8, 13*, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21.

π iXeL
Capítulos 5, 6.
WallRiDeR
Capítulos 9, 10, 11, 13*.

Karlengs
Figuras ( feitas no inkscape e tikz)

π iXeL, WallRiDeR e Karlengs
Um agradecimento especial aos queridos Vinny e Mrsteps que tornaram possível o acesso à
obra original.
Contato: solutionscallen@gmail.com
AAEEIIOOOOOOUUFGMPRRRLLLNSTTVD
Feito no Goiás
3
π iXeL WallRiDeR Karlengs solutionscallen@gmail.com
A quem interessar possa,
cuide bem desse solucionário,
ele salvou minha vida.
—Watney
(e um estudante da graduação)
4
Página do manual original (única página que não é manuscrita)
5
Sumário [SUMÁRIO]
1 THE PROBLEM AND THE POSTULATES 20

1.3 THE COMPOSITION OF THERMODYNAMIC SYSTEMS . . . . . . 20
1.3.1 One tenth of a kilogram of NaCl and 0.15 kg of sugar (C12 H22 O11 )... . . . 20
1.3.2 Naturally occurring boron has an atomic mass of 10.811 g... . . . . . . . 20
1.3.3 Twenty cubic centimeters each of ethyl alcohol... . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.4 A 0.01 kg sample is composed of 50 molecular percent H2 ... . . . . . . . 21
1.3.5 A solution of sugar (C12 H22 O11 ) in water is 20% sugar by weight... . . . . 21
1.3.6 An aqueous solution of an unidentified solute has a total mass... . . . . . 22
1.3.7 One tenth of a kg of an aqueous solution of HCl is poured... . . . . . . . 22
1.8 QUANTITATIVE DEFINITION OF HEAT-UNITS . . . . . . . . . . . . 23
1.8.1 For the system considered in Example 1, calculate... . . . . . . . . . . . . 23
1.8.2 Calculate the heat transferred to the system considered in... . . . . . . . 23
1.8.3 For a particular gaseous system it has been determined that... . . . . . . 24
1.8.4 For the system of Problem 1.8-3 find the equation of the adiabats... . . . 25
1.8.5 The energy of a particular system, of one mole, is given by ... . . . . . . . 25
1.8.6 For a particular system it is found that if the volume is kept ... . . . . . . 26
1.8.7 Two moles of a particular single-component system are found... . . . . . 26
1.8.8 (Supplementary Problem) A particular single-component system of
one mole has adiabats of the form P 5/3 = constant . . . . . . . . . . . . 27
1.10 THE ENTROPY MAXIMUM POSTULATES . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.10.1 The following ten equations are purported to be fundamental... . . . . . 28
1.10.2 For each of the five physically acceptable fundamental equations... . . . . 29
2 1/3
R
1.10.3 The fundamental equation of a system A is S = (N V U )1/3 and
v0 θ
similarly... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2 THE CONDITIONS OF EQUILIBRIUM 31

2.2 EQUATIONS OF STATE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.1 Find the three equations of state for a system with the fundamental... . . 31
2.2.2 For the system of problem 2.2-1 find µ as a function of T, V e N . . . . . 31
2.2.3 Show by a diagram (drawn to arbitrary scale) the dependence of... . . . . 31
2.2.4 Find the three equations
of state for a system with the fundamental
θ Rθ
equation u = s2 − v2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
R v02
2.2.5 Express µ as a function of T and P for the system of problem 2.2-4 . . . 32
2.2.6 Find the three equations
of state for a system with the fundamental
v0 θ s2 s/R
equation u = e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
R v
2.2.7 A particular system obeys the relation u = Av −2 exp(s/R)... . . . . . . . 33
2.2.8 Show that, in analogy with equation 2.25, for a system with r components... 33
2.2.9 Show that if a single-component system is such that P V k is constant... . 34
2.3 ENTROPIC INTENSIVE PARAMETERS . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.1 Find the three equations of state in the entropy representation for... . . . 35
2.3.2 Show by a diagram (drawn to arbitrary scale) the dependence of tempe-
rature on volume ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.3 Find the three equations of state in the entropy representation for ... . . 37
2.3.4 Consider the fundamental equation S = AU n V m N r where A is a positive
constant... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3.5 Find the three equations of state for a system with the fundamental
relation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.6 TEMPERATURE UNITS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6
2.6.1 The temperature of a system composed of ice, water, and water vapor... . 38
2.6.2 The "gas constant"R is defined as the product of Avogrado’s number... . 38
2.6.3 Two particular systems have the following equations of state... . . . . . . 38
2.6.4 Two systems with the equations of state given in Problem 2.6-3 ... . . . . 39
2.7 MECHANICAL EQUILIBRIUM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.7.1 Three cylinders are fitted with four pistons, as shown in Fig. 2.2 ... . . . 39
2.7.2 Two particular systems have the following equations of state : ... . . . . . 40
2.7.3 The hypothetical problem of equilibrium in a closed composite system ... 40
2.8 EQUILIBRIUM WITH RESPECT TO MATTER FLOW . . . . . . . . 41
2.8.1 The fundamental equation of a particular type of two-component system
is... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.8.2 A two-component system gaseous system has a fundamental equation of
the form... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.9 CHEMICAL EQUILIBRIUM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.9.1 The hydrogenation of propane (C3 H8 ) to form methane (CH4 ) proceeds
by the reaction... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3 SOME FORMAL RELATIONSHIPS, AND SAMPLE SYSTEMS 43

3.1 THE EULER EQUATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.1 Write each of the five physically acceptable fundamental equations... . . . 43
3.2 THE GIBBS-DUHEM RELATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.1 Find the relation among T , P , and µ for the system with the fundamental
equation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3 SUMMARY OF FORMAL STRUCTURE . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.1 A particular system obeys the two equations of state... . . . . . . . . . . 45
3.3.2 It is found that a particular system obeys the relations U = P V and
P = BT 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.3 A system obeys the equations... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3
3.3.4 A system obeys the two equations u = P v and u1/2 = BT v 1/3 ... . . . . 47
2
3.4 THE SIMPLE IDEAL GAS AND MULTICOMPONENT SIMPLE
IDEAL GASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4.1 A "constant volume ideal gas thermometer"is contructed as shown (sche-
matically) in Fig. 3.3. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4.2 Show that the relation between the volume and the pressure of a mono-
atomic ideal gas ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4.3 Two moles of a monoatomicR ideal gas are at a temperature of 0℃... . . . 48
3.4.4 By carring out the integral P dV , compute the work done by the gas in
Problem 3.4-3... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4.5 In a particular engine a gas is compressed in the initial stroke of the piston... 49
3.4.6 Find the three equations of state of the "simple ideal gas"(equation 3.34... 50
3.4.7 Find the four equations of state of a two-component mixture if simple
ideal gases... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4.8 If a monoatomic ideal gas is permitted to expand into an evacuated region,
thereby increasing its volume... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4.9 A tank has a volume of 0.1m3 and is filled with He gas at a pressure of... 52
3.4.10 ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.11 Show that the pressure of a multicomponent simple ideal gas can be
written as the sum... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.12 Show that µj , the electrochemical potential of the jth component in a ... 53
3.4.13 An impermeable, diathermal, and rigid partition divides a container into
two subvolumes... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
7
3.4.14 Use the results of problem 3.4-11 and 3.4-12 to stablish the results Pα =
Pγ e... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.4.15 An impermeable, diathermal and rigid partition divides a container into
two subvolumes... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.5 THE ˝IDEAL VAN DER WAALS FLUID . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.5.1 Are each of the listed pairs of equations of state compatible (recall equa-
tions 3.46)? ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.5.2 Find the relationship between the volume and the temperature of an ideal
Van Der Waals fluid... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.5.3 Repeat the problem 3.4-3 for CO2 , rather than for a monoatomic ideal
gas... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.5.4 Repeat parts (a), (b), e (c) do problema 3.4-5, assuming that η = −1/2
and that gas... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5.5 Consider a Van Der Waals gas contained in the apparatus described in
Problem 3.4-1... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5.6 One mole of a monoatomic ideal gas and one mole of Cl2 are contained
in a rigid cylinder and... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5.7 (Supplementary problem) Suppose we wish to account (crudely) for
a long-range... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.6 ELECTROMAGNETIC RADIATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.6.1 The universe is considered by cosmologists to be an expanding electro-
magnetic cavity containing radiation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.6.2 Assuming the electromagnetic radiation filling the universe to be in equi-
librium at T = 2.7 K... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.6.3 The density of matter (primarily hydrogen atoms) in intergalactic space
is such that... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.7 THE ˝RUBBER BAND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.7.1 For the rubber band model, calculate the fractional change in (L − L0 )
that results from an increase δT ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.7.2 A rubber band is stretched by an amount dL, at constant T . Calculate
the heat transfer đQ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.7.3 If the energy of the unstretched rubber band were found to increase qua-
dratically with T ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.8 UNCONSTRAINABLE VARIABLES; MAGNETIC SYSTEMS . . . . 60
3.8.1 Calculate the three equations of state of the paramagnetic model of equa-
tion 3.66. That is, calculate... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.8.2 Repeat problem 3.8-1 for a system with the fundamental equation U =
µ0 I 2 /2N χ+... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.9 MOLAR HEAT CAPACITY AND OTHER DERIVATIVES . . . . . . 61
3.9.1 ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.9.2 Corroborate equation 3.70 for a multicomponent simple ideal gas, showing
that both the right- and left-hand... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.9.3 Compute the coefficient of expansion α and the isothermal compressibility
κT in terms... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.9.4 Compute CP , CV , κS , e κT for the system in Problem 1.10-(a). With
these values... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.9.5 From equations 3.75 and 3.76 show that... . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.9.6 A simple fundamental equation that exhibits some of the qualitative pro-
perties of typical crystaline solids... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.9.7 The density of mercury at various temperatures is given here in grams/cm3 ... 65
3.9.8 For a particular material CP , α, e κT can be represented empirically by
power series... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
8
3.9.9 Calculate the molar entropy s(T, P0 ) for fixed pressure P0 and for tem-
perature T in the vicinity of ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.9.10 By analogy with equations 3.70 and 3.71 show that for a paramagnetic
system... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
system... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.9.12 The magnetic analogues of the molar heat capacities CP and Cv are CB
and CI . Calculate... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.9.13 The (isothermal) molar magnetic susceptibility is defined by ... . . . . . . 67
3.9.14 Calculate the adiabatic molar susceptibility... . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.9.15 Calculate the isothermal and adiabatic molar susceptibilities (defined in
Problem 3.9-13 and 3.9-14)... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.9.16 Show that for the system of Problem 3.8-2... . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.9.17 Calculate the heat transfer to a particular system if 1 mole is taken from
(T0 , P0 ) to (2T0 , 2P0 )... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.9.18 (Supplementary Problem) A particular substance is known to have
α = 5/(4T ), κT = 2/(P + P0 )... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4 REVERSIBLE PROCESSES AND THE MAXIMUM WORK THEOREM 70

4.1 POSSIBLE AND IMPOSSIBLE PROCESSES . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.1.1 One mole of a monatomic ideal gas and one mole of an idela Van der
Waals fluid (Section 3.5)... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.1.2 A rubber band (Section 3.7) is initially at temperature TB and length
LB . One mole of a monatomic ideal gas... . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1.3 Supose the two systems in Example 1 were to have heat capacities of the
form C(T ) = DT n , with n > 0 ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 QUASI-STATIC AND REVERSIBLE PROCESSES . . . . . . . . . . . 72
4.2.1 Does every reversible process coincide with a quasi-static locus? Does
every quasi-static locus coincide with a reversible process ?... . . . . . . . 72
4.2.2 Consider a monatomic ideal gas in a cylinder fitted with a piston. The
walls of the cylinder and the piston are adiabatic. ... . . . . . . . . . . . 72
4.2.3 A monatomic ideal gas is permitted to expand by a free expansion from
V to V + dV ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.4 In the temperature range of interest a system obeys the equations T =
Av 2 /s and P = −2Av
ln(s/s0 )... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3 RELAXATION TIMES AND IRREVERSIBILITY . . . . . . . . . . . . 73
4.3.1 A cylinder of length L and cross-sectional area A is divided into two
equal-volume chambers by a piston, held at... . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.4 HEAT FLOW: COUPLED SYSTEMS AND REVERSAL OF PRO-
CESSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4.1 Each of two bodies has a heat capacity given, in the temperature range
of interest, by C = A + BT ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4.2 Consider again the system of Problem 4.4-1. LEt a third body be avai-
lable, with heat capacity C3 = BT ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4.3 Prove that the entropy change in a heat flow process, as given in equation
4.5, is intrinsically positive. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.4.4 Show that if two bodies have equal heat capacities, eqach of which is
constant (independent of temperature), the equilibrium temperature... . . 75
4.4.5 Over a limited temperature range the heat capacity at constant volume
of a particular type of system is inversely proportional... . . . . . . . . . 76
9
4.4.6 A series of N + 1 large vats of water have temperatures T0 , T1 , T2 , ..., TN
(with Tn > Tn−1 ). A small body with heat capacity C... . . . . . . . . . . 76
4.5 THE MAXIMUM WORK THEOREM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.5.1 One mole of a monatomic ideal gas is contained in a cylinder of volume
10−3 m3 at temperature of 400 K... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.5.2 Consider the following process for the system of Problem 4.5-1. The ideal
gas is first expanded adiabatically ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.5.3 Describe how the gas of the preceding two problems could be brought to
the desired final state by a free expansion. ... . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.5.4 The gasous system of Problem 4.5-1 is to be restored to its initial state.
Both states have temperature 400 K... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.5.5 If the thermal reservoir of Problem 4.5-1 were to be replaced by a rever-
sible heat source having a heat capacity of ... . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.5.6 A system can be taken from state A to state B (where SB = SA ) either
(a) directly along the adiabat S = constant, or (b) along the isochore AC... 79
4.5.7 Consider the maximum work theorem in the case in which the specified
final state of the subsystem has lower... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.5.8 If SB < SA and UB > UA does this imply that the delivered work is
negative ? Prove your assertion... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.5.9 Two identical bodies each have constant and equal heat capacities (C1 =
C2 = C, a constant). In addition a reversible work source is available... . 80
4.5.10 Two identical bodies eqch have heat capacities (at constant volume) of
C(T ) = a/T ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.5.11 Two bodies have heat capacities (at constant volume) of C1 = aT and
C2 = 2bT ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.5.12 One mole of an ideal Van der Waals fluid is contained in a cylinder fitted
with a piston. The initial temperature of the gas... . . . . . . . . . . . . 81
4.5.13 A system has a temperature-independent heat capacity C. The system
is initially at temperature Ti and a heat reservoir... . . . . . . . . . . . . 81
4.5.14 If the temperature of the atmosphere is 5℃on a winter day and if 1 Kg
of water at 90 ℃is... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.5.15 A rigid cylinder contains an internal adiabatic piston separating it into
two chambers, of volume V10 and V20 . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.5.16 Each of three identical bodies has a temperature-independent heat capa-
city C. The three bodies... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.5.17 Each of two bodies has a heat capacity given by C = A + 2BT ... . . . . . 83
4.5.18 A particular system has the equations of state T = As/v 1/2 and P =
T 2 /4Av 1/2 ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.5.19 A particular type of system obeys the equations T = ub and P = avT ... . 84
4.5.20 Suppose that we have a system in some initial state (we may think of a
tank of hot, compressed gas as an example) and... . . . . . . . . . . . . . 84
4.5.21 An antartic meteorological station suddenly loses all of its fuel. It has N
moles of an inert "ideal Van der Waals fluid"at... . . . . . . . . . . . . . 85
4.5.22 A "geothermal"power source is available to drive an oxygen production
plant. The geothermal source is simply a ... . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.6 COEFFICIENTS OF ENGINE, REFRIGERATOR, AND HEAT PUMP
PERFORMANCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.6.1 A temperature of 0.001 K is accessible in low temperature laboratories
with moderate effort. If the price... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.6.2 A home is to be maintained at 70F , and the external temperature is 50F .
One method of heating... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
10
4.6.3 A household refrigerator is maintained at a temperature of 35°F . Every
time the door is opened, warm material... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.6.4 Heat is extracted from a bath of liquid helium at a temperature of 4.2 K.
The high-temperature reservoir is a ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.6.5 Assume that a particular body has the equation of state U = N CT with
N C = 10 J/K and assume that this equation... . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6.6 One mole of a monatomic ideal gas is allowed to expand isothermally
from an initial volume of 10 liter to a final... . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6.7 Give a "constructive solution"of Example 2 of Section 4.1. Your solution
may be based on the following procedure... . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6.8 Assume that 1 mole of an ideal Van der Waals fluid is expanded isother-
mally, at temperature Th , from an initial... . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.6.9 Two moles of a monatomic ideal gas are to be taken from an initial state
(Pi , Vi ) to a final state... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.6.10 Assume the process in Problem 4.6-9 to occur along the locus P = B/V 2 ,
where B = Pi Vi2 . Apply the... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.6.11 Assume the process in Problem 4.6-9 to occur along a straight-line locus
in the T − V plane. Integrate along... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.7 THE CARNOT CYCLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.7.1 Repeat the calculation of Example 5 assuming the "working substance"of
the auxiliary system to be 1 mole... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.7.2 Calculate the work and the heat transfers in each stage of the carnot
cycle for the auxiliary system being an... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.7.3 A "primary subsystem"in the initial state A is to be brought reversibly
to a specified final state B. A reversible... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.7.4 The fundamental equation of a particular fluid is U N 1/2 V 1/2 = A(S −R)3
where A... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.7.5 One mole of the "simple paramagnetic model system"of equation 3.66 is
to be used as the auxiliary system of... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.7.6 Repeat Problem 4.7-4 using the "rubber band"model of section 3.7 as the
auxiliary system. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.7.7 (Supplementary Problem) Repeat Problem 4.7-4 if the working subs-
tance is one mole of.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.8 MEASURABILITY OF THE TEMPERATURE AND OF THE EN-
TROPY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.8.1 To corroborate equation 4.22 show that ∂P ∂s T
= − ∂T∂v P
... . . . . . . . 96
4.9 OTHER CRITERIA OF ENGINE PERFORMANCE; POWER OUT-
PUT AND ˝ENDOREVERSIBLE ENGINES  . . . . . . . . . . . . . . 97
4.9.1 Show that the efficiency of an endoreversible engine, maximized for power
output, is always less than εCarnot ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.9.2 Suppose the conductance σh (= σc ) to be such that 1 KW is transfered
to the system (as heat flux) if its... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.9.3 Consider an endoreversible engine for which the high temperature reser-
voir is boiling water (100℃) and... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.9.4 Assume that one cycle of the engine of Problem 4.9-3 takes 20 s and that
the condutance σh = σc = 100 W/K... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.10 OTHER CYCLIC PROCESSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.10.1 Assuming that the working gas is a monatomic ideal gas, plot a T − S
diagram for the Otto cycle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.10.2 Assuming that the working gas is a simple ideal gas (with temperature-
independent heat capacities), show that the engine efficiency of the Otto
cycle... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
11
4.10.3 Assuming that the working gas is a simples ideal gas(with temperature-
independent heat capacities), show that the engine efficiency of the Bray-
ton cycle ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
diagram of the Brayton cycle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
diagram of the air-standart diesel cycle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5 ALTERNATIVE FORMULATIONS AND LEGENDRE TRANSFORMATI-

ONS 99
5.1 THE ENERGY MINIMUM PRINCIPLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.1.1 Formulate a proof that the energy minimum principle implies the entropy
maximum ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.1.2 An adiabatic, impermeable and fixed piston separates a cylinder into two
chambers... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.2 LEGENDRE TRANSFORMATIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.2.1 The equation y = x2 /10 describes a parabola. ... . . . . . . . . . . . . . . 100
5.2.2 Let y = AeBx ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.3 THERMODINAMIC POTENTIALS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.3.1 Find the fundamental equation of a monatomic ideal gas in the Helmholtz
representation, ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.3.2 Find the fundamental equation of the ideal van der Waals fluid (Section
3.5) in the Helmholtz representation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.3.3 Find the fundamental equation of electromagnetic radiation in the Helmholtz
representation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.3.4 Justify the following recipe for obtaining a plot of F (V ) from a plot of
G(P )... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.3.5 From the first acceptable fundamental equation in Problem 1.10-1 calcu-
late the fundamental equation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.3.6 From the second acceptable fundamental equation in Problem 1.10-1 cal-
culate the... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.3.7 The enthalpy of a particular system is H = AS 2 N −1 ln(P/P0 )... . . . . . 104
5.3.8 In Chapter 15 it is shown by a statistical mechanical calculation that the
fundamental equation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.3.9 Show, for the two-level system of Problem 5.3-8, that as the temperature
increases from zero... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.3.10 Show that the Helmholtz potential of a mixture of simple ideal gases is
the... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.3.11 A mixture of two monatomic ideal gases is contained in a volume V at
temperature T... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.3.12 A system obeys the fundamental relation (s − s0 )4 = avu2 ... . . . . . . . 106
5.3.13 For a particular system it is found that u = ( 32 )P v and P = AvT 4 ... . . . 106
5.3.14 For a particular system (of 1 mole) the quantity (v + a)f is known to be
a function of... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.4 GENERALIZED MASSIEU FUNCTIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.4.1 Find the fundamental equation of a monatomic ideal gas in the represen-
tation... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.4.2 Find the fundamental equation of electromagnetic radiation (Section 3.6)...108
5.4.3 Find the fundamental equation of the ideal van der Waals fluid in the
representation ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
12
6 THE EXTREMUM PRINCIPLE IN THE LEGENDRE TRANSFORMED
REPRESENTATIONS 109
6.2 THE HELMHOLTZ POTENTIAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2.1 Calculate the pressure on each side of the internal piston in Example 1,
for ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2.2 Two ideal van der Waals fluids are contained in a cylinder, separated by
an internal ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2.3 Two subsystems are contained within a cylinder and are separated by an
internal piston... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.3 THE ENTHALPY: THE JOULE-THOMSOM OR ˝THROTTLING
PROCESS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.3.1 A hole is opened in the wall separating two chemically identical single-
component subsystems ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.3.2 A gas has the following equations of state ... . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.3.3 Show that for an ideal van der Waals fluid ... . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.3.4 One mole of a monatomic ideal gas is in a cylinder with a movable piston
on the other ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.3.5 Assume that the gas of Problem 6.3-4 is an ideal van der Waals fluid with
the van der Waals... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.4 THE GIBBS POTENTIAL; CHEMICAL REACTIONS . . . . . . . . . 112
6.4.1 One half mole of H2 S, 43 mole of H2 O, 2 moles of H2 , and... . . . . . . . 113
7 MAXWELL RELATIONS 113

7.2 A THERMODYNAMIC MNEMONIC DIAGRAM . . . . . . . . . . . . 113
7.2.1 In the immediate vicinity of the state T0 , v0 the volume of a particular ... 113
7.2.2 For a particular system of 1 mole, in the vicinity of a particular state ... . 114
7.2.3 Show that the relation α = T1 implies ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.3 A PROCEDURE FOR THE REDUCTION OF DERIVATIVES IN
SINGLE-COMPONENT SYSTEMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.3.1 Thermodynamicists sometimes refer to the "first T dS equation"and ... . 114
7.3.2 Show that the second equation in the preceding problem leads directly ... 115
7.3.3 Calculate (∂H/∂V )T,N in terms of the standart quantities... . . . . . . . 115
7.3.4 Reduce the derivative (∂v/∂s)P ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.3.5 Reduce the derivative (∂s/∂f )v ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.3.6 Reduce the derivative (∂s/∂f )P ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.3.7 Reduce the derivative (∂s/∂v)h ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.4 SOME SIMPLE APPLICATIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.4.1 In the analysis of a Joule-Thomson experiment we may be given the initial
... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.4.2 The adiabatic bulk modulus is defined by ... . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.4.3 Evaluate the change in temperature in an infinitesimal free expansion of ...117
7.4.4 Show that equation 7.46 can be written as ... . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.4.5 A 1% decrease in volume of a system is carried out adiabatically. Find ... 117
7.4.6 Two moles of an imperfect gas occupy a volume of 1 liter and are at ... . 118
7.4.7 Show that (∂cv /∂v)T = T (∂ 2 P/∂T 2 )v and evaluate this ... . . . . . . . . 118
7.4.8 Show that ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
7.4.9 One mole of the system of Problem 7.4-8 is expanded isothermally ... . . 119
7.4.10 A system obeys the van der Waals equation of state. One mole ... . . . . 119
7.4.11 Two moles of O2 are initially at a pressure of 105 Pa and a temperature ...119
7.4.12 A ball bearing of mass 10g just fits in a vertical glass tube of ... . . . . . 119
7.4.13 Calculate the change in the molar internal energy in a throttling ... . . . 120
7.4.14 Assuming that a gas undergoes a free expansion and that the ... . . . . . 120
13
7.4.15One mole of an ideal van der Waals fluid is contained in a vessel ... . . . 120
7.4.16Assuming the expansion of the ideal van der Waals fluid of ... . . . . . . 121
7.4.17It is observed that an adiabatic decrease in molar volume of 1% ... . . . . 121
7.4.18A cylinder is fitted with a piston, and the cylinder contains helium ... . . 121
7.4.19The cylinder in Problem 7.4-18 is initially filled with 10 1
mole of ... . . . . 122
7.4.20A system is composed of I mole of a particular substance. In the ... . . . 122
7.4.21A system is composed of I mole of a particular substance. Two ... . . . . 123
7.4.22The constant-volume heat capacity of a particular simple system is ... . . 124
7.4.23A system is expanded along a straight line in the P − v plane, from ... . 124
7.4.24A nonideal gas undergoes a throttling process (i.e., a Joule-Thomson
expansion) ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.5 GENERALIZATIONS: MAGNETIC SYSTEMS . . . . . . . . . . . . . . 126
7.5.1 Calculate the "magnetic Gibbs potential"U (T, Be ) for the paramagnetic ...126
7.5.2 Repeat Problem 7.5-1 for the system with the fundamental equation given
... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.5.3 Calculate (∂I/∂T )s for the paramagnetic model of equation 3.66. ... . . . 126
7.5.4 Show that ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8 STABILITY OF THERMODYNAMIC SYSTEMS 127

8.1 INTRINSIC STABILITY OF THERMODYNAMIC SYSTEMS . . . . 127
8.1.1 To establish the inequality 8.6 expand the left-hand side of 8.5 in a Taylor...127
8.1.2 Consider the fundamental equation of a monatomic ideal gas and show... 128
8.2 STABILITY CONDITIONS FOR THERMODYNAMIC POTENTIALS128
8.2.1 a) Show that in the region X > 0 the function Y = X n is concave... . . . 128
8.2.2 Prove that... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
8.2.3 Show that stability requires equations 8.15 and... . . . . . . . . . . . . . 129
8.2.4 (Supplementary Problem) Of the five nominally-acceptable funda-
mental.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
8.3 PHYSICAL CONSEQUENCES OF STABILITY . . . . . . . . . . . . . 130
8.3.1 Explain on intuitive grounds why cP ≥ cv and κT ≥ κS ... . . . . . . . . . 130
8.3.2 Show that the fundamental equation of a monatomic ideal gas satisfies
the... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.3.3 Show that the van der Waals equation of state does not satisfy the criteria...131
8.3.4 (Supplementary Problem)Show that the stability conditions 8.20-8.21
imply... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.3.5 (Supplementary Problem) An isochore and an adiabat intersect at... . 132
8.5 THE LE CHATELIER-BRAUN PRINCIPLE . . . . . . . . . . . . . . . . 132
8.5.1 A system is in equilibrium with its environment at a common temperature...132
9 FIRST-ORDER PHASE TRANSITIONS 133

9.1 FIRST-ORDER PHASE TRANSITIONS IN SINGLE COMPONENT
SYSTEMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
9.1.1 The slopes os all three curves in Fig. 9.5 are... . . . . . . . . . . . . . . . 133
9.2 THE DISCONTINUITY IN THE ENTROPY - LATENT HEAT . . . 133
9.2.1 In a particular solid-liquid phase transition the... . . . . . . . . . . . . . 133
9.2.2 Discuss the equilibrium that eventually results if a solid is... . . . . . . . 134
9.3 THE SLOPE OF COEXISTENCE CURVES; THE CLAYPEYRON
EQUATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
9.3.1 A particular liquid boils at 127 °C at a pressure of 800 mmHg ... . . . . . 134
9.3.2 A long vertical column is closed at the bottom and open the top ... . . . 134
9.3.3 It is found that a certain boils at a temperature of 95 °C at the top ... . . 135
9.3.4 Two weights are hung on the ends of a wire, which passes ... . . . . . . . 136
14
9.3.5 In the vicinity of the triple point the vapor presure of liquid ammonia... . 136
9.3.6 Let x be the mole fraction of solid phase in a solid-liquid two-phase system...137
9.3.7 A particular material has a latent heat of vaporization of... . . . . . . . . 138
9.3.8 Draw the phase diagram, in the Be − T plane, fora simple ... . . . . . . . 138
9.3.9 A system has cohexistence curves similar to those shown ... . . . . . . . . 139
9.4 UNSTABLE ISOTHERMS AND FIRST-ORDER PHASE TRANSI-
TIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
9.4.1 Show that the difference in molar volumes across a coexistente curve is ... 139
9.4.2 Derive the expression for vc , Pc and Tc given in Example 1 ... . . . . . . . 140
9.4.3 Using the van der Waals constants for H2 O as given in table 3.1... . . . . 140
9.4.4 Show that for sufficiently low temperature the van der Waals isotherm... 141
9.4.5 Is the fundamental equation of an ideal van der Waals fluid... . . . . . . . 141
9.4.6 Explicitly derive the relationship among ṽg , ṽl , as given ... . . . . . . . . . 141
9.4.7 A particular substance satisfies yhe van der Waals equation of state... . . 142
9.4.8 Using the two points as T̃ = 0, 95 and T̃ = 1 on... . . . . . . . . . . . . . 142
9.4.9 Plot the van der Waals isotherm, in reduced variables... . . . . . . . . . . 143
9.4.10 Repeat problem 9.4-8 in the range... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
9.4.11 Two mols of a van der Waals fluid are maintained at ... . . . . . . . . . . 143
9.6 FIRST-OERDER PHASE TRANSITIONS IN MULTICOMPONENT
SYSTEMS - GIBBS PHASE RULE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
9.6.1 In a particular system, solute A and solute B are each dissolved... . . . . 144
9.6.2 If g, the molar Gibbs function, is a convex of x1 , x2 ... . . . . . . . . . . . 145
9.6.3 Show that the conditions of stability in a multicomponent system ... . . . 145
9.7 PHASE DIAGRAMS FOR BINARY SYSTEMS . . . . . . . . . . . . . . 146
9.7.1 In a particular system, solute A and solute B are each dissolved... . . . . 146
9.7.2 Show that if a small fraction (−dN/N ) of the material is boiled off ... . . 146
9.7.3 The phase diagram of a solution of A in B, at a pressure of 1 atm ... . . . 147
10 CRITICAL PHENOMENA 148

10.6 SCALING AND UNIVERSALITY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
10.6.1 Show that the following identities hold among ... . . . . . . . . . . . . . . 148
10.6.2 Are classical values of the critical exponents consistent... . . . . . . . . . 148
11 THE NERNST POSTULATE 149

11.1 NERNST’S POSTULATE, AND THE PRINCIPLE OF THOMSEN
AND BERTHELOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
11.1.1 Does the two-level system of problem 5.3-8 satisfy ... . . . . . . . . . . . 149
13 PROPERTIES OF MATERIALS 149

13.2 CHEMICAL REACTIONS IN IDEAL GASES . . . . . . . . . . . . . . 149
13.2.1 How is the equilibrium constant of the reaction in the Example ... . . . . 149
13.2.2 What are the mole fractions of the reaction in the Example ... . . . . . . 149
13.2.3 In the Example, what would the final mole fractions ... . . . . . . . . . . 150
13.2.4 In an ideal gas reaction an increase in presure at constant temperature ... 150
13.2.5 In an ideal gas reaction an increase in presure at constant temperature ... 151
13.2.6 At temperatures above ∼ 500 K phosphorus pentachloride dissociates ... 151
13.2.7 A system containing 0.02 Kg of CO and 0.02 Kg of O2 ... . . . . . . . . . 152
13.2.8 Apply equation 13.8 to a single-component general ideal gas ... . . . . . . 153
13.2.9 An experimenter finds that water vapor is 0.53% dissociated... . . . . . . 153
13.3 SMALL DEVIATIONS FROM ˝IDEALITY -THE VIRIAL EXPAN-
SION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
13.3.1 In a thermostatistical model in which each atom is treated as ... . . . . . 153
13.3.2 Expand the mechanical equation of state of Van de Waals gas ... . . . . . 154
15
13.3.3 Show that the second virial coefficient of gaseous nitrogen (Fig. 13.2) ... . 154
13.3.4 The simplest analytic form suggested by the qualitative shape of B(T) ... 154
13.3.5 A "porous plug"experiment is carried out by installing a porous plug in ...155
13.5 DILUTE SOLUTIONS: OSMOTIC PRESSURE AND VAPOR PRES-
SURE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
13.5.1 Assuming the latent heat of vaporization of a fluid to be constant ... . . . 156
13.5.2 One hundred grams of a particular solute are dissolved in one ... . . . . . 156
13.5.3 If 20 grams of sugar (C12 H22 O11 ), are dissolved in 250 cm3 of water ... . 156
15 STATISTICAL MECHANICS IN THE ENTROPY REPRESENTATION:

THE MICROCANONICAL FORMALISM 157
15.1 PHYSICAL SIGNIFICANCE OF THE ENTROPY FOR CLOSED
SYSTEMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
15.1.1 A system is composed of two harmonic oscillators each of natural fre-
quency ω0 ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
15.1.2 A system is composed of two harmonic oscillators of natural frequencies
ω0 e 2ω0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
15.2 THE EINSTEIN MODEL OF A CRYSTALLINE SOLID . . . . . . . . 158
15.2.1 Calculate the molar heat capacity of the Einstein model by equation 15.7. 158
15.2.2 Obtain an equation for the mean quantum number n̄ of an Einstein ... . . 158
15.2.3 Assume that the Einstein frequency ω0 for a particular crystal depends
upon the molar volume... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
15.3 THE TWO-STATE SYSTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
15.3.1 In the two-state model system of this section suppose the excited state
energy ε . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
15.4 A POLYMER MODEL-THE RUBBER BAND REVISITED . . . . . . 160
15.4.1 Is the sign correct in equation 15.19 ? Explain . . . . . . . . . . . . . . 160
15.4.2 Eliminate U/ε between equations 15.23 and 15.24 and show that the
formal solution is equation 15.25... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
15.4.3 A rubber band consisting of n polymer chains is stretched from zero ... . 161
15.4.4 Calculate the heat capacity at constant length for a "rubber band"consisting
of n polymer... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
of n polymer... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
15.5 COUNTING TECHNIQUES AND THEIR CIRCUMVENTION; HIGH
DIMENSIONALITY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
15.5.1 To stablish equation 15.29 le Ωn be the hyperplane in n dimensions. ... . 162
15.5.2 Recalling that lim (1 + x)1/x = e... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
x→0
15.5.3 Calculate the fraction of the hypervolume between the radii 0.9r and r ... 162
16 THE CANONICAL FORMALISM: STATISTICAL MECHANICS IN HELMHOLTZ

REPRESENTATION 162
16.1 THE PROBABILITY DISTRIBUTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
16.1.1 Show the equation 16.13 is equivalent to U = F + TS... . . . . . . . . . . 162
16.1.2 From the canonical algorithm expressed by equations... . . . . . . . . . . 162
16.1.3 Show that S/kB = β 2 ∂F/∂β and thereby express S... . . . . . . . . . . . 163
16.1.4 Show that cv = −β(∂s/∂β)v and thereby express cv in ... . . . . . . . . . 163
16.2 ADDITIVE ENERGIES AND FACTORIZABILITY OF THE PAR-
TITION SUM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
16.2.1 Consider a system of three particles, each different. The first ... . . . . . 163
16.2.2 Show that for the two level system the Helmholtz potential calculated in...163
16.2.3 Is the energy additive over the particles of a gas if the particles are ... . . 164
16
16.2.4 Calculate the heat capacity per mode from the fundamental equation ... . 164
16.2.5 Calculate the energy per mode from equation 16.24. What is the leading...164
16.2.6 A binary alloy is composed of ÑA atoms of type A and ÑB ... . . . . . . . 164
16.2.7 A paramagnetic salt is composed of 1 mole of noninteracting ions, each ... 165
16.3 INTERNAL MODES IS A GAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
16.3.1 Calculate the average rotational energy per molecule and the rotational ... 165
16.3.2 Calculate the rotational contribution of the Helmholtz potential per ... . 166
16.3.3 A particular heteronuclear diatomic gas has one vibrational mode, of ... . 166
16.4 PROBABILITIES IN FACTORIZABLE SYSTEMS . . . . . . . . . . . . 166
16.4.1 The probability that the ith element is in its j th orbital... . . . . . . . . 166
16.4.2 Demonstrate the equivalence of the fundamental equations found in... . . 166
16.5 STATISTICAL MECHANICS OF SMALL SYSTEMS: ENSEMBLES 167
16.5.1 The energies of the orbital states of a given molecule ar such that ... . . . 167
16.5.2 A hydrogen atim in equilibrium with a radiation field at temperature ... . 167
16.5.3 A small system has two normal modes of vibration, with natural... . . . . 167
16.5.4 DNA, the genetic molecule deoxyribonucleic acid, exists as a ... . . . . . 168
16.5.5 Calculate the probability that a harmonic oscillator of natural ... . . . . . 168
16.5.6 A small system has two energy levels, of energies 0 and ε... . . . . . . . . 169
16.5.7 Two simple harmonic oscillators, each of natural frequency ω... . . . . . . 169
16.6 DENSITY OF STATES AND DENSITY OF ORBITAL STATES . . . 170
16.6.1 Show that the number of orbital states in the energy interval... . . . . . . 170
16.6.2 For the particles of a gas ε = p2 /2m = (~2 /2m)k 2 ... . . . . . . . . . . . . 170
16.6.3 For excitations obeying the spectral relation ω = Ak n , n > 0... . . . . . . 170
16.7 THE DEBYE MODEL OF NONMETALLIC CRYSTALS . . . . . . . . 170
16.7.1 Calculate the energy of a cristal in the Debye approximation. Show ... . . 170
16.7.2 Calculate the entropy of a cristal in the Debye approximation, and... . . 171
16.7.3 The frequency ω(λ) of the vibrational mode of wave ... . . . . . . . . . . 171
16.8 ELECTROMAGNETIC RADIATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
16.8.1 Show that including the zero-point energies˝of the electromagnetic... . . 171
16.8.2 Show that the energy per unit volume of electromagnetic radiation... . . 172
16.8.3 Evaluating the number of photons per unit volume in the frequency... . . 172
16.8.4 Since radiation within a cavity propagates isotropically with velocity c... 172
16.10THE CLASSICAL IDEAL GAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
16.10.1 Show that the calculation of Z = z Ñ , with z given by equation... . . . . . 172
16.10.2 Show that the fundamental equations of a “multicomponent simple gas”... 172
16.10.3 The factors (1/Ñ1 !)(1/Ñ2 !) in equation 16.74 give and additive ... . . . . 173
16.10.4 Consider a particle of mass m in a cubic container of volume V... . . . . 173
16.10.5 A single particle is contained in a vessel of volume 2V which... . . . . . . 173
17 ENTROPY AND DISORDER: GENERALIZED CANONICAL FORMU-

LATIONS 174
17.1 ENTROPY AS A MEASURE OF DISORDER . . . . . . . . . . . . . . . 174
17.1.1 Consider the quantity x ln x in the limit x → 0.Show... . . . . . . . . . . 174
17.1.2 Prove that the disorder, defined
P in equation 17.6, is nonnegative... . . . . 174
17.1.3 Prove that the quantity −k j fj is maximum if all the... . . . . . . . . . 174
17.2 DISTRIBUTIONS OF MAXIMAL DISORDER . . . . . . . . . . . . . . 175
17.2.1 Show that the maximum value of disorder, as calculate in this section... . 175
17.2.2 Given the identification of the disorder as the entropy, and of ... . . . . . 175
17.3 THE GRAND CANONICAL FORMALISM . . . . . . . . . . . . . . . . 175
17.3.1 Calculate (∂ log Z/∂β)βµ directly from equation 17.27... . . . . . . . . . . 175
17.3.2 A system is contained in a cylinder with diathermal impermeable walls... 175
17.3.3 For the surface adsorption model of the preceding example, investigate... 175
17
17.3.4 Suppose the adsorption model to be augmented by assuming that two... . 176
17.3.5 Calculate the fundamental equation of the polymer model of section ... . 177
17.3.6 A system contains Ñ sites and Ñ electrons. At a given site... . . . . . . . 177
17.3.7 Carbon monoxide molecules (CO) can be adsorbed at specific sites on a
solid... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
18 QUANTUM FLUIDS 178

18.1 QUANTUM PARTICLES: A “FERMION PRE-GAS MODEL” . . . . 178
18.1.1 Obtain the mean number of particles in the fermionP pre-gras model... . . 178
18.1.2 The entropy of a system is given by S = −kB j fj , where fj ... . . . . . 178
18.1.3 Apply equation 17.27 for U to the fundamental equation of the... . . . . 179
18.1.4 Show that df /dε = −β/4 at ε = µ. With this result ... . . . . . . . . . . 179
18.1.5 Show that Fig. 17.2 (of f (ε, T ) as a function of ε) is ... . . . . . . . . . . 179
18.1.6 Suppose f (ε, T ) is to be approximated as a function of... . . . . . . . . . 179
18.2 THE IDEAL FERMI FLUID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
18.2.1 Prove equations c, g, h, i and j of table 18.1 (for fermions only)... . . . . 180
18.3 THE CLASSICAL LIMIT AND THE QUANTUM CRITERION . . . 180
18.3.1 Calculate the definite integrals appearing in equations 18.25 and... . . . . 180
18.3.2 Validate the interpretation of λT as the “thermall wavelength”by... . . . . 180
18.4 THE STRONG QUANTUM REGIME: ELECTRONS IN A METAL . 180
18.4.1 Show that equation 18.32 can be interpreted as µ0 = ~2 kf2 where... . . . . 180
18.4.2 Derive equation 18.35 by the following sequence of operations: ... . . . . 180
18.6 NONCONSERVED IDEAL BOSON FLUIDS: ELECTROMAGNE-
TIC RADIATION REVISITED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
18.6.1 Calculate the number of photons in the lowest orbital state... . . . . . . . 181
18.6.2 (a) In applying the grand canonical formalismo...(b) Denoting the ... . . 181
18.7 BOSE CONDENSATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
18.7.1 Show that equations 18.56 and 18.58, for Ñe and U , respectively... . . . . 181
18.7.2 Show that F3/2 (1), F5/2 (1) and F5/2
′
(1) are all finite... . . . . . . . . . . . 181
18.7.3 Show that the explicit inclusion of the orbital ground state... . . . . . . . 182
19 FLUCTUATIONS 182
19.2 MOMENTS OF THE ENERGY FLUCTUATIONS . . . . . . . . . . . . 182
19.2.1 A molecule has a vibrational mode of natural frequency ω. The ... . . . . 182
19.2.2 Calculate the third central moment for the molecule in the preceding
problem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
19.2.3 Calculate the mean square deviation of the energy contained within a... . 182
19.3 GENERAL MOMENTS AND CORRELATION MOMENTS . . . . . . 183
19.3.1 An ideal gas is in contact with a thermal and a pressure reservoir... . . . 183
19.3.2 Repeat Problem 19.3-1 for a van der Waals gas (recall Problem 3.8-3). . 183
19.3.3 A conceptual subsystem of N moles in a single-component simple... . . . 183
19.3.4 What is the order of magnitude of the mean square deviation of the... . . 184
19.3.5 Consider a small volume V within a two-component simple system... . . . 184
19.3.6 Consider a small quantity of matter consisting of a fixed number N... . . 184
19.3.7 Show that the density fluctuations of an ideal gas are given by... . . . . . 185
19.3.8 Show that the relative root mean square deviation in density of ... . . . . 185
19.3.9 The dielectric constant ε of a fluid varies with... . . . . . . . . . . . . . . 185
19.3.10 If light of intensity I0 is incident on a region of volume V, which... . . . . 185
19.3.11 The classical theory of fluctuations, due to Einstein, proceeds from... . . 186
18
20 VARIATIONAL PROPERTIES, PERTURBATION EXPANSIONS, AND
MEAN FIELD THEORY 186
20.1 THE BOGOLIUBOV VARIATIONAL THEOREM . . . . . . . . . . . . 186
20.1.1 Derive equation (h) of Example 1, fisrt showing that for a harmonic... . . 186
20.1.2 Solve the quartic potential problem of Example 2 assuming the... . . . . 186
20.1.3 Complete Example 2 by writing the Helmholtz potential F (T, α)... . . . . 187
20.1.4 Consider a particle in a quadratic potential V (x) = ax2 /2a2 . Despite... . 187
20.2 MEAN FIELD THEORY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
20.2.1 Formulate the exact solution of the two-particle Ising model... . . . . . . 188
20.2.2 Formulate mean field theory for the three state Ising model... . . . . . . . 188
20.2.3 For the Heisenberg ferromagntic model the Hamiltonian is... . . . . . . . 189
20.2.4 A metallic surface is covered by a monomolecular layer of Ñ ... . . . . . . 189
20.2.5 Solve the preceding problem if the molecules can exist in three steric... . 190
20.2.6 In the classic Heisenberg model each spin can take any orientation... . . . 191
20.2.7 2Ñ two-valued Ising spins are arranged sequentially on a circle... . . . . . 191
20.2.8 Consider a sequence of 2Ñ alternating A sites and B sites... . . . . . . . 192
21 POSTLUDE: SYMMETRY AND THE CONCEPTUAL FOUNDATIONS

OF THERMOSTATISTICS 192
21.1 STATISTICS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
21.1.1 The probability of throwing a “seven ”on two dice can be viewed as ... . . 192
21.1.2 Associate the value +1 with one side of a coin (head) and... . . . . . . . 192
21.5 BROKEN SYMMETRY AND GOLDSTONE’S THEOREM . . . . . . 192
21.5.1 Draw a longitudinal vibrational mode in a one-dimensional system... . . . 192
19
1 THE PROBLEM AND THE POSTULATES [SUMÁRIO]
1.3 THE COMPOSITION OF THERMODYNAMIC SYSTEMS

[SUMÁRIO]
1.3.1 One tenth of a kilogram of NaCl and 0.15 kg of sugar (C12 H22 O11 )... [SUMÁRIO]
Solução:
Os pesos moleculares são :
N a : 0, 023 kg; Cl : 0, 035 kg;
C : 0, 012 kg; O : 0, 016 kg;
Então temos que
N aCl : 0, 058 kg
C12 H12 O11 : 0, 34 kg
Temos que o número de mols dos três componentes do sistema é :
0, 1 kg N aCl = 1, 7 mols
0, 15 kg C12 H12 O11 = 0, 44 mol
0, 5 kg H2 O = 28 mol
∴ T otal de mol = 30
As frações molares são :
Fração molar de N aCl = 0, 057
Fração molar de C12 H12 O11 = 0, 015
Fração molar de H2 O = 0, 93
0, 55 × 10−3 m3
∴ V olume molar = = 18 × 10−6 m3 /mol
30 mol
1.3.2 Naturally occurring boron has an atomic mass of 10.811 g... [SUMÁRIO]
Solução:
X × 10, 0129 + (1 − X) × 11, 0093 = 10, 811

Assim a fração molar de 10
Bé
X = 0, 199
1.3.3 Twenty cubic centimeters each of ethyl alcohol... [SUMÁRIO]

Solução:
Álcool etílico, C2 H5 OH : densidade = 0, 79 g/cm3
Álcool metílico CH3 OH : densidade = 0, 81 g/cm3
Água H2 O : densidade = 1 g/cm3
NC2 H5 OH = (0, 79 g/cm3 ) × (20 cm3 )/(46 g/mol) = 0, 34 mol

NCH3 OH = (0, 81 g/cm3 ) × (20 cm3 )/(32 g/mol) = 0, 51 mol
NH2 O = (1 g/cm3 ) × (20 cm3 )/(18 g/mol) = 1, 11 mol
O número de mols é
∴ N = NC2 H5 OH + NCH3 OH + NH2 O = 1, 96 mol
20
e as frações molares dos componentes do sistema são
0, 34 mol
XC2 H5 OH = = 0, 17
1, 96 mol
0, 51 mol
XCH3 OH = = 0, 26
1, 96 mol
1, 11 mol
XH2 O = = 0, 57
1, 96 mol
1.3.4 A 0.01 kg sample is composed of 50 molecular percent H2 ... [SUMÁRIO]

Solução:
Seja N o número de mols na amostra inicialmente. Portanto
massa do H2 = 0, 5N × 2 × 10−3 kg = 10−3 N kg
massa do HD = 0, 3N × 2 × 10−3 kg = 0, 9 × 10−3 N kg
massa do D2 = 0, 2N × 4 × 10−3 kg = 0, 8 × 10−3 N kg
Massa total = 0, 01 kg = (1 + 0, 9 + 0, 8) × 10−3 N kg
10−2
∴N = = 3, 7 mol
2, 7 × 10−3
Número inicial de mols de D2 = 0, 2 × 3, 7 = 0, 74 mol

Seja N ′ o número de mols de D2 a ser adicionado.
Então
0, 74 mol + N ′
0, 3 =
3, 7 mol + N ′
N ′ = 0, 53mol
∴ M assa de D2 = 0, 53 × 4 × 10−3 kg = 2, 1 × 10−3 kg
1.3.5 A solution of sugar (C12 H22 O11 ) in water is 20% sugar by weight... [SUMÁRIO]
Solução:
Massa da Água(water) = M (water) = 0, 8M (solution)
Massa de açúcar(sugar) = M (sugar) = 0, 2M (Solution)
0, 8M (solution)
N (water) = = 44, 44M (solution)
0, 018
0, 2M (solution)
N (sugar) = = 0, 588M (solution)
0, 34
N (sugar) 0, 588M (solution)
∴ X sugar = = = 0, 013
N (sugar) + N (water) 0, 588M (solution) + 44, 44M (solution)
Ou
∴ X sugar = 1, 3%
21
1.3.6 An aqueous solution of an unidentified solute has a total mass... [SUMÁRIO]
Solução:
Seja Ms a massa molecular ("peso molecular") do soluto e N o número total de mols na amostra
original
∴ (0, 1N ) × Ms + (0, 9N ) × 18 × 10−3 = 0, 1029 × 10−3 kg
Depois de adicionar 2 mols (= 36 × 10−3 kg) de H2 O :

0, 1N
= 0, 07 ou N = 4, 67
N +2
Onde Ms = 0, 0584 kg
Consequentemente N aCl é um palpite razoável.
1.3.7 One tenth of a kg of an aqueous solution of HCl is poured... [SUMÁRIO]

Solução:
Massa molar de HCl = 1, 01 + 35, 45 = 36, 46
Massa molar de N aOH = 22, 99 + 16 + 1, 01 = 40, 00
Massa molar de H2 O = 2, 02 + 16 = 18, 02
Massa molar de N aCl = 22, 99 + 35, 45 = 58, 44
Solução ácida: Massa= 0, 9N ×MH2 O +0, 1N ×MHCl = (0, 9×18, 02+0, 1×36, 46)N ×10−3 =
0, 1 kg
N = 5, 034 mol
∴ NH0 2 O = 0, 9N = 4, 53 mol 0
NHCl = 0, 1N = 0, 50 mol
Solução básica: 0, 2 kg = (0, 75 × 18, 02 + 0, 25 × 40) × 10−3 = 23, 52N ′
N ′ = 8, 503 mol
3
∴ NH0 2 O = × 8, 503 = 6, 38 mol NN0 aOH = 0, 25N ′ = 2, 13 mol
4
Então
N aOH + HCl −→ N aCl + H2 O
O HCl é a quantidade limite, e apenas 0, 5 mol de N aOH podem reagir.
A composição final é
N aCl : 0, 5 mol N aOH : 1, 63 mol HCl : 0 mol
H2 O : 4, 53 + 6, 38 + 0, 5 = 11, 41 mol
O número total de mols é = 13, 54, que está de acordo com o número original (Note que a
reação química preserva o número total de mols). Então
XN aCl = 0, 04 ; XN aOH = 0, 12 ; XH2 O = 0, 84
22
1.8 QUANTITATIVE DEFINITION OF HEAT-UNITS [SUMÁRIO]
1.8.1 For the system considered in Example 1, calculate... [SUMÁRIO]

Solução:
Denote este estado por E; Note que é a meio caminho entre os estados B e D. Note também
que ao longo da linha de V constante, a energia é diretamente proporcional a P . Isto é
3
dU = V dP (V constante)
2
Consequentemente
1 1
UE = (UD + UB ) = (967, 5 − 112, 5)
2 2
Tomando UA = 0 temos
UE = 427, 5J
1.8.2 Calculate the heat transferred to the system considered in... [SUMÁRIO]
Solução:
R
W = − P dv = −(Área sombreada)
P
A área sombreada é um trapézio.
B+b A
Áreatrapézio = ×h 10⁵
2
W =−7, 5 × 104 × 7 × 10−3 = −525J

5x10⁴ E
UE = 427, 5J (Do problema 1.8-1)
UE − UA = WA→E + QA→E 10⁴
427, 5 = −525 + QA→E
∴ QA→E = 952, 5J V
10⁻³ 8x10⁻³
23
1.8.3 For a particular gaseous system it has been determined that... [SUMÁRIO]
Solução:
P(MPa)
Faça UA ≡ 0,
Então U = 2, 5P V − 5 × 103 J
C
0,5
4 3
∴ UB = 10 J, UC = 7, 5 × 10 J
RB
WAB = − A
P dV = −P ∆V = −4 × 103 Joules
e UB − UA = WAB + QAB
∴ QAB = 14 × 103 J (U m f luxo de energia na 0,2

f orma de calor entra no sistema) A B
V(m³)
de forma similar : 0,01 0,03
RC
WBC = − B
P dV = área abaixo da linha BC = 7 × 103 J
QBC = UC − UB − WBC = −2, 5 × 103 − 7 × 103 = −9, 5 × 103 Joules
Finalmente WCA = 0
UA −UC = QCA +WCA , QCA = −7, 5×103 J (F luxo de energia na f orma de calor sai do sistema)
Para checar, note que o trabalho realizado no ciclo é WAB + WBC + WCA = 3 × 103 J e a energia
na forma de calor que entrou no ciclo é 14 × 103 J − 9, 5 × 103 J − 7, 5 × 103 J = −3 × 103 J. A
Soma do trabalho e da energia na forma de calor transferidos é zero, exatamente como deveria
ser.
Agora nos resta calcular Q e W para o processo de A para B ao longo da parábola

P = 105 + 109 (V − 0, 02)2
R 0,03
WAB = − 0,01
P dV
R 0,03
=− 0,01
[105 + 109 (V − 0, 02)2 ]dV

109 (V − 0, 02)3
0,03 P(MPa)
5
WAB = − 10 (VB − VA ) +
3 0,01
Então WAB = −2, 7 × 103 J
Q = ∆U − W = 104 + 2, 7 × 103 0,2

A B
∴ Q = 12, 7 × 103 Joules 0,1
V(m³)
0,01 0,03
24
1.8.4 For the system of Problem 1.8-3 find the equation of the adiabats... [SUMÁRIO]
Solução:
U = 2, 5P V + const.
Então dU = 2, 5P dV + 2, 5V dP
Mas ao longo de uma adiabata, temos que dU = −P dV
∴ 2, 5P dV + 2, 5V dP = −P dV , assim
dV dP
7 +5 =0
V P

V P
Integrando, ficamos com 7 ln + 5 ln =0
V0 P0
∴ V 7 P 5 = V07 P05
1.8.5 The energy of a particular system, of one mole, is given by ... [SUMÁRIO]
Solução:
dU = 2AP V dP + AP 2 dV = −P dV
dP 1 dV
∴A =−
1 + AP 2 V
1
ln(1 + AP ) = − ln V + const.
2
(1 + AP )V 1/2 = const
dP
Obs : P ara onde f oi o A que multiplica na segunda linha?
1 + AP
Figura 1: reprodução da solução original, feita pelo próprio Callen, onde ele questiona sobre o
“A”
25
1.8.6 For a particular system it is found that if the volume is kept ... [SUMÁRIO]
Solução:
P Primeiro, encontre a energia ao longo da isocórica V = V0 .

Ao longo da isocórica nenhum trabalho é realizado, portanto :
P' (P',V0)
U (P ′ , V0 ) = U0 + Q′ = U0 + A(P ′ − P0 )
Agora considere o ponto (P, V ). A adiabata através desse
(P,V) ponto intercepta a isocórica V0 em P ′ = P (V /V0 )γ .
P0 (P0,V0) Consequentemente
RV RV
V0 V U (P, V ) − U (P ′ , V0 ) = − V0
P ′′ dV ′′ = −P V0
(V /V ′′ )γ dV ′′
γ
γ [V − V01−γ ]
1−γ
P V
= −P V =− V − V0
1−γ 1−γ V0
γ " γ−1 #
V PV V
ou U (P, V ) = U0 + A P − P0 + 1−
V0 γ−1 V0
1.8.7 Two moles of a particular single-component system are found... [SUMÁRIO]

Solução:
2
Resposta U = AP V 2
N
26
1.8.8 (Supplementary Problem) A particular single-component system of one
mole has adiabats of the form P5/3 = constant (that is, the pressure and the
volume obey the given relationship when when the system is enclosed by an
adiabatic, impermeable wall). The system is fitter with a stirrer, as in the
example of this section. If the system is adiabatically insulated and main-
tained at constant volume, and if an amount of work dW (= torque × dθ)
is transmitted (by an external torque turning the stirrer through an angle
dθ), the pressure of the system is observed to increase by an amount dP,
where
(AV + BV5/3 )dP = d̄W (torque × dθ)
Find the internal energy as a function of P, V and N. [SUMÁRIO]
Solução:
Primeiro encontramos a escala de energia ao

longo da isocórica v = v0 :
5/3
P' (P',v0) u = u0 + (Av0 + Bv0 ) × (P − P0 )
Agora escolhemos um ponto arbitrário P1 , v1 .

A adiabata através desse ponto intercepta a
(P,v) 5/3
v1
isocórica v = v0 no ponto P = P1
′
.
P0 (P0,v0)
v0
O trabalho realizado no processo de levar

v0 v o sistema de (P ′ , v0 ) para (P1 , v1 ) ao longo
da adiabata é :
Z Z " 2/3 #
v1 v1 v 5/3
1 3 v1
W =− P dv = − P1 dv = − P1 v1 −1
v0 v0 v 2 v0
então " 2/3 #

3 v1
u(P1 , v1 ) = u(P ′ , v0 ) − P1 v1 −1
2 v0
E portanto
" 5/3 # " 2/3 #
5/3 v1 3 v1
u(P1 , v1 ) = u0 + (Av0 + Bv0 ) P1 − P0 − P1 v 1 −1
v0 2 v0
Então, para um sistema de N moles (e também retirando os subscritos em P1 e v1 ):

" # " #
5/3 2/3
5/3 v 3 v
U (P, V, N ) = N u0 + N (Av0 + Bv0 ) P − P0 − N P v −1
v0 2 v0
27
1.10 THE ENTROPY MAXIMUM POSTULATES [SUMÁRIO]
1.10.1 The following ten equations are purported to be fundamental... [SUMÁRIO]

Solução:
Precisamos encontrar as 5 equações supostamente fundamentais que são fisicamente inadimis-

síveis e indicar quais postulados são violados por cada uma.
Fisicamente aceitável
2 1/3
R
(a) S = (N V U )1/3 Não viola nenhum postulado.
v0 θ
Viola algum postulado

1/3 2/3
R NU
(b) S = Não é homogênea de primeira ordem.
θ2 V
1/2 1/2
R RθV 2
(c) S = NU + Não viola nenhum postulado.
θ v02

2
R θ
(d) S = V 3 /N U Não é uma função monotonicamente crescente e
v03
também viola o postulado de Nernst.
3 1/5
R
(e) S = [N 2 V U 2 ]1/5 Não viola nenhum postulado.
v0 θ 2
(f) S = N Rln(U V /N 2 Rθv0 ) Viola o postulado de Nernst.
1/2
R
(g) S = [N U ]1/2 exp(−V 2 /2N 2 v02 ) Não viola nenhum postulado
θ

1/2
R U V
(h) S = (N U )1/2 exp − Não é homogênea de primeira ordem nem
θ N Rθv0
uma função monotonicamente crescente
de U
28

v0 θ S 2
(i) U = exp(S/N R) Não viola nenhum postulado.
R V

Rθ S
(j) U = NV 1 + exp(−S/N R) Não é homogênea de primeira ordem nem
v0 NR
uma função monotonicamente crescente
de U
Obs: O postulado de Nernst ao qual o autor se refere é o postulado reformulado por Planck,
e que o Callen chama de "Postulado IV". Discussões mais detalhadas a respeito desse postulado
podem ser vistas na página 30 do capítulo 1 e no capítulo 11 do livro.
Postulado IV.A entropia de qualquer sistema se anula no estado para o qual

(∂U/∂S)V,N1 ,...,Nr = 0 (isto é, no zero de temperatura)
1.10.2 For each of the five physically acceptable fundamental equations... [SUMÁRIO]
Solução:

1 v0 θ
(a) U = S3
NV R2
θS 2 RθV 2
(c) U = −
NR N v02
1/2
−1 −1/2 v0 θ
(e) U = N V S 5/2
R3

θS 2 V2
(g) U = exp
NR N 2 v02

v0 θ S2 S
(i) U = exp
R V NR
29
1/3
R2
1.10.3 The fundamental equation of a system A is S = (NVU)1/3 and
v0 θ
similarly... [SUMÁRIO]
Solução:
1/3
R2
SA = (NA VA UA )1/3 VA = 9 × 10−6 m3 , NA = 3
v0 θ
1/3
R2
SB = (NB VB UB )1/3 VB = 4 × 10−6 m3 , NB = 2
v0 θ
UA + UB = 80J
S 1/3 1/3
Faça S ′ = ∴ SA′ = 3 × 10−2 UA e SB′ = 2 × 10−2 UB
R 2 v0 θ

2
′
S = SA′ + SB′ = 3 × 80 1/3
× 10 −2
× ξ 1/3
+ (1 − ξ)1/3 Onde ξ = UA /80
3
1 − ξ = UB /80
dS ′
Para maximizar fazemos =0
dξ

dS ′ 1/3 −2 1 −2/3 2 −2/3
= 3 × 80 × 10 × ξ − (1 − ξ) =0
dξ 3 9
Então
−3/2
2
ξ= (1 − ξ) ⇒ ξ = 0, 6475295549 ou arredondando ξ = 0, 65
3
∴ UA = 80ξ = 52J e UB = 80(1 − ξ) = 28J
S'
________
3x(80)1/3x10-2
Figura 2: Entropia como função de UA /(UA + UB ) com o máximo em ξ = 0, 65
30
2 THE CONDITIONS OF EQUILIBRIUM [SUMÁRIO]
2.2 EQUATIONS OF STATE [SUMÁRIO]
2.2.1 Findthe three

equations of state for a system with the fundamental equation
v0 θ S3
U= ... [SUMÁRIO]
R2 NV
Solução:

∂U v0 θ S 2
T = =3
∂S R2 N V
3
∂U v0 θ S
−P = =−
∂V R2 N V 2
3
∂U v0 θ S
µ= =− 2
∂N R N 2V
Para corroborar com o fato de que as três equações de estado são homogêneas de ordem zero
(Isto é, T, P e µ são parâmetros intensivos) fazemos :

v0 θ (λS)2 v0 θ S 2
T (λS, λV, λN ) = 3 =3 = T (S, V, N )
R2 (λN )(λV ) R2 N V
3
v0 θ (λS)3 v0 θ S
−P (λS, λV, λN ) = − 2 2
=− 2
= −P (S, V, N )
R (λN )(λV ) R NV 2
3
v0 θ (λS)3 v0 θ S
µ(λS, λV, λN ) = − 2 2
=− 2
= µ(S, V, N )
R (λN ) (λV ) R N 2V
2.2.2 For the system of problem 2.2-1 find µ as a function of T, V e N [SUMÁRIO]

Solução:
Eliminando S das equações de estado T (S, V, N ) e µ(S, V, N ) do problema 2.2-1,

−1/2
−3/2 v0 θ
µ = −3 T 3/2 v 1/2
R2
2.2.3 Show by a diagram (drawn to arbitrary scale) the dependence of... [SUMÁRIO]
Solução:
Eliminando S das equações de estado T (S, V, N ) e −P (S, V, N ) do problema 2.2-1
1/2 1/2
1 R2 NT 3
P =
3 3v0 θ V
31
T2>T1
P
T2
T1
Figura 3: Isotermas no diagrama PV
2.2.4 Findthe threeequations

of state for a system with the fundamental equation
θ Rθ
u= s2 − v 2 [SUMÁRIO]
R v02
Solução:

θ Rθ θ S 2 Rθ V 2
u= 2
s − v ou U =
2
− 2
R v02 RN v0 N

∂u θ ∂u Rθ
T = =2 s , P =− =2 2v
∂s v R ∂v s v0
∂U θ S2 Rθ V 2 θ 2 Rθ 2
µ= =− + 2
= − s + 2v
∂N R N2 v0 N 2 R v0
∴ µ = −u
2.2.5 Express µ as a function of T and P for the system of problem 2.2-4 [SUMÁRIO]
Solução:
Eliminando S e v das três equações de estado do problema anterior, temos que :
1R 2 v2
µ=− T + 0 P2
4θ 4Rθ
32
2.2.6 Findthe
three equations of state for a system with the fundamental equation
v0 θ s2 s/R
u= e [SUMÁRIO]
R v
Solução:

∂u v0 θ s s/R v0 θ s2 s/R
T = =2 e + 2 e
∂s v R v R v

∂u v0 θ s2 s/R
−P = =− e
∂v s R v2

v0 θ S 2 S/N R
Para encontrar µ, reescreva a equação fundamental como U = e
R V

v0 θ S 2 S/N R S v0 θ S 3
∴µ= e × − 2 = − 2 2 eS/N R
R V N R R N
2.2.7 A particular system obeys the relation u = Av−2 exp(s/R)... [SUMÁRIO]
Solução:
∂u A ∂u
T = = v −2 es/R P =− = 2Av −3 es/R
∂s R ∂v
Com s constante, então
! 3
Tf v02 Pf v0
= e =
T0 vf2 P0 vf
2/3
Tf Pf T0
∴ = Ou Tf = = 0, 63T0 ⇒ Tf = 0, 63T0
T0 P0 22/3
2.2.8 Show that, in analogy with equation 2.25, for a system with r components...
[SUMÁRIO]
Solução:
P
Seja u = u(s, v, x1 , ..., xr ), xj ≡ Nj /N , N≡ Nj
j=1
∂u ∂u Pr ∂u
du = ds + dv + dxj
∂s ∂v j=1 ∂xj
r
P
= T ds − P dv + µj dxj
j=1
33
r
P r−1
P
mas dxj = 0 ou dxr = − dxj
j=1 j=1
r−1
X
∴ du = T ds − P dv + (µj − µr )dxj
j=1
2.2.9 Show that if a single-component system is such that PVk is constant...

[SUMÁRIO]
Solução:
Nos é dado que P V k = g(s), onde g é uma função arbitrária.

∂u g(s)
Agora seja u = u(s, v) e P = − =− k
∂v v
Integrando,
g(s)
u=− + h(s), h é uma função arbitrária
(k − 1)v k−1
P vk Pv
∴ u= k−1
+ h(s) = + h(s)
(k − 1)v k−1
Mas de P v k = g(s) sabemos que s é uma função de P v k

Pv
∴ u= + f (P v k ), f é uma função arbitrária
k−1
1
ou U= P V + N f (P V k /N k )
k−1
34
2.3 ENTROPIC INTENSIVE PARAMETERS [SUMÁRIO]
2.3.1 Find the three equations of state in the entropy representation for... [SUMÁRIO]
Solução:
!2/5
R3/2
s= 1/2
u2/5 v 1/5
v0 θ
!2/5 !−2/5
3/2 1/2
1 ∂s 2 R −3/5 1/5 1 2 v0 θ v 1/5
= = 1/2
u v Reescrevendo
−−−−−−−−−→ =
T ∂u 5 v0 θ T 5 R3/2 u3/5
!2/5 !−2/5
1/2
P ∂s 1 R3/2 P 1 v0 θ u2/5
= = 1/2
u2/5 v −4/5 Reescrevendo
−−−−−−−−−→ =
T ∂v 5 v0 θ T 5 R3/2 v 4/5
µ ∂S S V
Para a equação de estado = − utilizamos as relações s = = SN −1 , v = = V N −1 e
T ∂N N N
U
u= = U N −1 , que para esse problema, são, s = SN −1 , v 1/5 = V 1/5 N −1/5 e u2/5 = U 2/5 N −2/5 .
N
Assim, temos
!2/5 !2/5
R3/2 R3/2
SN −1 = 1/2
U 2/5 N −2/5 V 1/5 N −1/5 =⇒ SN −1 = 1/2
U 2/5 V 1/5 N −2/5 N −1/5
v0 θ v0 θ
!2/5
!2/5 R3/2
R3/2 S= 1/2
U 2/5 V 1/5 N 2/5
−1 2/5 1/5 −3/5
SN = 1/2
U V N =⇒ v0 θ
v0 θ |
µ
{z }
Calcularemos a partir dessa equação
T
!2/5
µ ∂S 2 R3/2
=− =− 1/2
U 2/5 V 1/5 N −3/5 , Note que (N −3/5 = N −2/5 N −1/5 )
T ∂N 5 v0 θ
!2/5 !2/5
µ 2 R3/2 µ 2 R3/2
=⇒ = − 1/2
U 2/5 V 1/5 N −2/5 N −1/5 =⇒ = − 1/2
U 2/5 N −2/5 V 1/5 N −1/5
T 5 v0 θ T 5 v0 θ
!2/5 !−2/5
1/2
µ 2 R3/2 µ 2 v0 θ
=⇒ = − 1/2
u2/5 v 1/5 Reescrevendo
−−−−−−−−−→ =− u2/5 v 1/5
T 5 v0 θ T 5 R3/2
Portanto, as três equações de estado na representação entrópica são :
!−2/5 !−2/5 !−2/5

1/2 1/2 1/2
1 2 v0 θ v 1/5 P 1 v0 θ u2/5 µ 2 v0 θ
= , = , =− u2/5 v 1/5
T 5 R3/2 u 3/5 T 5 R3/2 v 4/5 T 5 R3/2
35
2.3.2 Show by a diagram (drawn to arbitrary scale) the dependence of tempera-
ture on volume ... [SUMÁRIO]
Solução:
P=P2
Obtemos a relação de dependência entre T

1
e v eliminando u das equações de estado P=P1
T
P
e do problema anterior, que são :
T T
!2/5
1 2 R3/2
= 1/2
u−3/5 v 1/5 P2>P1
T 5 v0 θ
!2/5
P 1 R3/2
= 1/2
u2/5 v −4/5
T 5 v0 θ v
1
Isolando u na primeira equação , temos :
T
5/3 3 1/3
2 R
u= v 1/3 T 5/3
5 v0 θ 2
P
Substituindo u na equação de estado , encontramos :
T
2/3 3 1/3
1/5
"
2/3 2/15
# 2 1 R
P 1 R3 2 R3 T 5/3
= v 2/15 2/3
T v −4/5
=⇒ P = 5 5 v0 θ 2
T 5 v0 θ 2 5 v0 θ 2 | {z } v 2/3
= A (=Constante)
Assim
2/3 3 1/3
T5 2 1 R
= AP 3 ou ainda T = AP 3/5 v 2/5 , onde A = Cte =
v2 5 5 v0 θ 2
36
2.3.3 Find the three equations of state in the entropy representation for ... [SUMÁRIO]
Solução:
1/2
R
s= u1/2 e−v/v0
θ
A partir dessa equação fundamental, as equações de estado calculadas são :
1/2
1 ∂s 1 R
= = u−1/2 e−v/v0
T ∂u v 2 θ
1/2
P ∂s 1 R
= =− u1/2 e−v/v0
T ∂v u v0 θ
" #
1/2
µ ∂S ∂ R
=− =− U 1/2 N 1/2 e−V /N v0
T ∂N V,U ∂N θ
1/2
R 1/2 −v/v0 1 v
= u e −
θ 2 v0
2.3.4 Consider the fundamental equation S = AUn Vm Nr where A is a positive

constant... [SUMÁRIO]
Solução:
a) Para que S seja homogênea de primeira ordem, devemos ter :
n+m+r =1 , ou r = 1 − n − m daí
n m
U V
S = NA
N N
n−1 m
1 ∂S U V 1 1−n m
b) = = nA ou T = u v
T ∂U N N nA
mas se u → 0 em T = 0 devemos ter 1 − n > 0 ou
n<1
Também, multiplicando as equações acima por T e S
1
T S = U , ou U = nT S
n
e eliminando U na equação de estado acima
T n = n−n A−1 s1−n v −m
e se T → 0 na medida em que s → 0 devemos ter
0<n<1
c) P ∂S
n m−1
U V
Finalmente = = mA
T ∂V N N
e eliminando T da equação térmica
de estado
(primeira linha de (b))
m U
P =
n V
Se P cresce com U/V , m/n > 0, ou m > 0
Consequentemente devemos ter m > 0 e 0 < n < 1
37
2.3.5 Find the three equations of state for a system with the fundamental rela-
tion... [SUMÁRIO]
Solução:

1 1 P 1 µ 3
a,b) = R v + 2 > 0, = R u + 2 , − = R −uv −
T uv T uv T uv

1 P µ 1 1 3
c) s = u + v − = Ru v + 2 + R uv + − R uv + = uv − (uv)−1
T T T uv uv uv
d) Dividindo as duas primeiras equações de estado, P = u/v ou u = P v e substituindo na
relação fundamental
s 1
= uv −
R uv
1
= P v2 −
P v2 P P=const/v2
Ou ainda P v 2 =Função de s.
Portanto as adiabatas são dadas por
P v 2 = const
v
2.6 TEMPERATURE UNITS [SUMÁRIO]
2.6.1 The temperature of a system composed of ice, water, and water vapor...
[SUMÁRIO]
Solução:
T (℃) = T (K) − 273, 15 = (373, 15 − 273, 15) ± 0, 01 = (100, 00 ± 0, 01)℃

9
T (°R) = T (K) = (671, 67 ± 0, 02)°R
5
9
T (°F ) = T (°R) − 459, 67 = T (℃) − 32 = (212, 00 ± 0, 02)°F
5
2.6.2 The "gas constant"R is defined as the product of Avogrado’s number...

[SUMÁRIO]
Solução:
5
R = 8, 314 × J/mol °F = 4, 619J/mol °F
9
2.6.3 Two particular systems have the following equations of state... [SUMÁRIO]
Solução:
2 U (1) 2 U (2)
T (1) = T (2) =⇒ = ou 5U (1) = 2U (2) .
3 RN (1) 5 RN (2)
Também U (1) + U (2) = 2, 5 × 103 J =⇒ U (1) = 714, 3J e U (2) = 1785, 7J
38
2.6.4 Two systems with the equations of state given in Problem 2.6-3 ... [SUMÁRIO]
Solução:
(1) 3 (1) 3
U0 = RN (1) T0 = × 8, 314 × 2 × 250 = 6235, 5J
2 2
(2) 5 (2) 5
U0 = RN (2) T0 = × 8, 314 × 3 × 350 = 21824, 25J
2 2
(1) (2)
∴ U + U = 28060J
e novamente 5U (1) = 2U (2) =⇒ U (1) = 8017J e U (2) = 20043J
2.7 MECHANICAL EQUILIBRIUM [SUMÁRIO]
2.7.1 Three cylinders are fitted with four pistons, as shown in Fig. 2.2 ... [SUMÁRIO]
Solução:
1 3 2
Figura 4: Three volume-coupled system
δU (1) + δU (2) + δU (3) = 0

3
e δV (3) = −3δV (1) − δV (2)
2
Então
1 1 1 P (1) (1) P (2) (2) P (3) (3)
δS = (1)
δU (1) + (2)
δU (2) + (3)
δU (3) −
δV − (2) δV − (3) δV
T T T T (1) T T
Eliminando δU e δV das duas últimas equações,
(3) (3)
(1) (2)
1 1 (1) 1 1 (2) P P (3) (1) P 3 P (3)
δS = − δU + − δU − (1) − 3 (3) δV − (2) − δV (2)
T (1) T (3) T (2) T (1) T T T 2 T (3)
portanto δS = 0
Cada uma das quatro diferenciais δU (1) , δU (2) , δV (1) , δV (2) são arbitrárias, daí
T (1) = T (2) = T (3) , P (1) = 3P (3) , 2P (2) = 3P (3)
39
2.7.2 Two particular systems have the following equations of state : ... [SUMÁRIO]
Solução:
1 3 N (1) P (1) N (1) 1

= R (1) e = R , N (1) = 0, 5mol = mol
T (1) 2 U T (1) V (1) 2
1 5 N (2) P (2) N (2) 3
= R (2) e = R , N (2) = 0, 75mol = mol
T (2) 2 U T (2) V (2) 4
(1) (2) (1) (2)
T0 = 200K , T0 = 300K , V0 + V0 = 20 litros = 20 × 10−3 m3
Se o pistão intermediário é móvel e diatérmico, encontrar os volumes, energias, pressões e

temperaturas finais.
1 1 P (1) P (2)
= e = . Logo, T (1) = T (2) e P (1) = P (2)
T (1) T (2) T (1) T (2)
3 5
Mas U (1) + U (2) = N (1) RT (1) + N (2) RT (2) = (1245 + 4669)J = 5914J
2 2

3 1 5 3
∴ × + × × R × T f = 5914J R = 8, 314472 Joule/mol − Kelvin
2 2 2 4
T f = 271 K
P (1) P (2) N (1) N (2) 3

= ou = ∴ V (2) = V (1)
T (1) T (2) V (1) V (2) 2
Também V (1) + V (2) = 20 × 10−3 m3
Consequentemente V (1) = 8 × 10−3 m3 = 8 litros , V (2) = 12 × 10−3 m3 = 12 litros
0, 5 × R × 271K
P (1) = P (2) =
8 × 10−3 m3
P (1) = P (2) = 1, 41 × 105 P a
3 5
U (1) = N (1) RT e U (2) = N (2) RT
2 2
U (1) = 1690J e U (2) = 4220J
2.7.3 The hypothetical problem of equilibrium in a closed composite system ...

[SUMÁRIO]
Solução:
A equação fundamental é
S = S (1) (U (1) , V (1) ) + S (2) (U (2) , V (2) )
note que suprimimos o número de mols na notação. A condição para o volume é (condição de
fechamento ou completeza)
V (1) + V (2) = V = constante
40
E nós devemos formalizar o significado de restrição adiabática. Desde que nenhum fluxo de
energia na forma de calor seja permitido pela parede, a troca de energia de cada subsistema é
devida inteiramente pelo termo do trabalho, e a restrição adiabática é expressa pela condição
que (condição adiabática)
dU (1) = −P (1) dV (1) ; dU (2) = −P (2) dV (2)
A mudança na entropia total em um processo virtual é agora,
1 (1) P (1) (1) 1 (2) P (2) (2)

dS = dU + (1) dV + (2) dU + (2) dV
T (1) T T T
Inserindo a condição adiabática, a quantidade dS se anula identicamente. Era de se esperar
inserir a condição do volume (condição de fechamento ou completeza) e então fazer dS = 0 para
obter a condição de equilíbrio, mas o desaparecimento da quantidade dS no meio do caminho
durante os cálculos certamente inviabiliza a continuação da análise. Como esperado dos fun-
damentos físicos, uma solução matemática do problema não existe. Entretanto, uma solução
parcial pode ser obtida, para a segunda condição de fechamento que ainda não escrevemos,
que deve ser aplicada para todo problema na representação entrópica. Esta é a condição de
fechamento para a energia
U (1) + U (2) = U = constante
Assim, temos
dU (1) = −dU (2)
E, inserindo as condições adiabáticas
−P (1) dV (1) = P (2) dV (2)
Finalmente, da equação da condição do volume encontramos dV (1) = −dV (2) , Consequente-

mente
P (1) = P (2)
Novamente, esta caracterização necessária mas não suficiente do estado de equilíbrio está em
concordância com nossas expectativas nos fundamentos físicos.
2.8 EQUILIBRIUM WITH RESPECT TO MATTER FLOW [SUMÁRIO]

2.8.1 The fundamental equation of a particular type of two-component system
is... [SUMÁRIO]
Solução:
1 ∂S 3 NR P NR
Para cada subsistema temos = = e = ,
T ∂U 2 U T V
3/2
µ1 U V 5 N1 U 3/2 V 5
e ainda − = A + R ln − R − R ln = R ln + A− R
T N 5/2 2 (N1 + N2 ) N1 N 3/2 2
(2) (2) (2) (2)
1 1 N +N N +N
Mas = ou 1 (1) 2 = 1 (2) 2
T (1) T (2) U U
(1) (2)
µ1 µ1 [U (1) ]3/2 [U (2) ]3/2
e = ou (1) (1) (1)
= (2) (2) (2)
T (1) T (2) [N1 + N2 ]3/2 N1 [N1 + N2 ]3/2 N1
41
Elevando a primeira dessas equações a 3/2, e multiplicando as equações, obtemos
(1) (2) (1) (2)

N1 = N 1 , consequentemente N1 = N1 = 0, 75
Para encontrar as energias e temperaturas :

As energias iniciais eram :
3
U (1) = N (1) RT (1) = 562, 5R
2
3
U (2) = N (2) RT (2) = 562, 5R
2
3 3
As energias finais são : U (1) = × 1, 5 × RT , U (2) = × 1, 5 × RT Portanto,
2 2
U (1) + U (2) = 4, 125RT
Então,
4, 125RT = 2 × 562, 5R =⇒ T = 272, 7K
Encontrando as pressões : (P V = N RT )
P (1) V (1) = N (1) RT (1) =⇒ P (1) = 6, 8 × 105 P a
P (2) V (2) = N (2) RT (2) =⇒ P (2) = 5, 7 × 105 P a
2.8.2 A two-component system gaseous system has a fundamental equation of the

form... [SUMÁRIO]
Solução:
1 1 P 1
Para cada subvolume = AU −2/3 V 1/3 N 1/3 , = AU 1/3 V −2/3 N 1/3
T 3 T 3
2 1/3
3 U µ1 1 N2 N1 N2
Ou ainda T = , P = U/V , − = AU V N 1/3 1/3 −2/3
+B −
A NV T 3 N N2
Então 3
A 3 1/2
U= T (N V )
3
E isto é suficiente para determinar Te :
2Te3 = Tl3 + Tr3
Se Tr = 2Tl =⇒ 2Te3 = 9Tl3 =⇒ Te = 1, 651Tl

Também, eliminando U da equação para µ/T :
1/2
µ1 1 V N2 N1 N2
− = A2 T +B −
T 9 N N N2
Então, igualando µ1 /T em cada subsistema,

−1/2
1 2 1/2 −1/2 1 2 1/2 1 N2 N1r N2
A Te V N1l = A Te V N1r + +B −
9 9 2 N1r + N2 (N1r + N2 )2
42
Mas 2
A
B= Tl V 1/2
3
Portanto,
−1/2
−1/2 1 1 2N1r
Te N1l = Te N1r + + Tl −
2 2N1r + 1 (2N1r + 1)2
Assim temos que,
−1/2 −1/2
3 1 Tl
− N1r = N1r + + (2N1r + 1)−2
2 2 Te
Então,
−1/2 −1/2
3 1
− N1r − N1r + − 0, 6057(2N1r + 1)2 = 0
2 2
Isto pode ser resolvido por tentativa e erro utilizando uma calculadora ou um computador.
Feito corretamente, você deve concluir que,
N1r = 0, 84
N1l = 1, 5 − 0, 84 = 0, 66
2.9 CHEMICAL EQUILIBRIUM [SUMÁRIO]
2.9.1 The hydrogenation of propane (C3 H8 ) to form methane (CH4 ) proceeds by

the reaction... [SUMÁRIO]
Solução:
µC1 H8 + 2µH2 = 3µCH4

O que é formalmente indentico ao exemplo 1 da seção 2.7
3 SOME FORMAL RELATIONSHIPS, AND SAMPLE

SYSTEMS [SUMÁRIO]
3.1 THE EULER EQUATION [SUMÁRIO]
3.1.1 Write each of the five physically acceptable fundamental equations... [SUMÁRIO]
Solução:
(a)
1/3
R2
S = C[U V N ] 1/3
, C≡
v0 θ
43
Então,

C −2/3 1/3 1/3 C 1/3 −2/3 1/3 C 1/3 1/3 −2/3
S= U V N U+ U V N V + U V N N
3 3 3
| {z } | {z } | {z }
1/T P/T −µ/T
(c)
1/2 1/2
Rθ R
S = C NU + 2 V 2 , C≡
v0 θ
Então,
−1/2 −1/2 −1/2
CN Rθ 2 CRθ Rθ 2 C Rθ 2
S= NU + 2 V U + 2 V NU + 2 V V + U NU + 2 V N
2 v0 v0 v0 2 v0
| {z } | {z } | {z }
1/T P/T −µ/T
(e)
S = C[N 2 V U ]1/5
2 1 2
S = CU [N 2 V U ]−4/5 U + C[N 2 V U ]−4/5 V + CN [N 2 V U ]−4/5 N
|5 {z } |5 {z } |5 {z }
1/T P/T −µ/T
(g) e (i) são similares
3.2 THE GIBBS-DUHEM RELATION [SUMÁRIO]
3.2.1 Find the relation among T, P, and µ for the system with the fundamental
equation... [SUMÁRIO]
Solução:
A equação fundamental é :
v02 θ S4
U=
R3 NV 2
Então,
v02 θ S3
T =4
R3 NV 2
4
v02 θ S
P =2 3
R NV 3
2
v θ S4
µ = − 03
R N 2V 2
Das duas primeiras equações =⇒ T /P = 2V /S
Da primeira e terceira equação =⇒ µ/T = −S/4N

Reescrevendo a primeira equação temos,
44
2
v02 θ
S S
T =4
R3
N V
2 2
v0 θ µ P
=4 −4 2
R3 T T
2
v0 θ
∴ T = −(2)6 µP 2
R3
3.3 SUMMARY OF FORMAL STRUCTURE [SUMÁRIO]
3.3.1 A particular system obeys the two equations of state... [SUMÁRIO]

Solução:
Dadas as equações T = 3As2 /v e P = As3 /v, encontre µ(s, v) e a equação fundamental.

(a)
dµ = −sdT + vdP
= −sd[3As2 /v] + vd[As3 /v]
s2 s3
= −3A ds + A 2 dv
v v
3
= −d[As /v]
⇒ dµ = −d[As3 /v]
Z Z
dµ = −d[As3 /v]
∴ µ = −As3 /v + cte
Podemos tomar a constante igual a zero (cte = 0)

Assim,
µ(s, v) = −As3 /v
Então a equação de Euler será:
U = T S − P V + µN
ou ainda
u = Ts − Pv + µ
3 3
3As2 s s
∴ u= s− A v− A
v v v
Ou de forma mais sucinta,
S3
U =A
NV
(b)
45
Pela integração direta da equação de Euler na forma molar :
du = T ds − P dv
3
s2 s
= 3A ds − A dv
v v
s3
= d[A ]
Z Z v 3
s
⇒ du = d A
v
Fazendo a constante de integração igual a zero, concluímos que :
S3
U =A
NV
3.3.2 It is found that a particular system obeys the relations U = PV and P = BT2
[SUMÁRIO]
Solução:
As equações envolvem U e estão portanto na representação entrópica. Escreva como :
1 v 1/2 P u1/2
= B 1/2 1/2 e = B 1/2 1/2
T u T v
Então,
1 P
ds = du + dv
T T
1/2
v u1/2
= B 1/2 1/2 du + B 1/2 1/2 dv
u v
1/2 1/2 1/2
= 2B d[u v ]
∴ s = 2B 1/2 u1/2 v 1/2 + const. ou S = 2B 1/2 U 1/2 V 1/2 + N s0
NU U1/2 V1/2 AU/N

3.3.3 A system obeys the equations P = − and T = 2C e ...
NV − 2AVU N − 2AU
[SUMÁRIO]
Solução:
P 1 u1/2 1 1
Escreva as equações na forma = − C −1 3/2 eAu e = C −1 u−1/2 v −1/2 [1 − 2Au]e−Au
T 2 v T 2

1 −1 −Au 1 − 2Au u1/2
∴ ds = C e √ du − 3/2 dv
2 uv v
46
Faça s = Dun v m e−Au (tentativa e erro!)
∴ ds = D[(nun−1 v m − Aun v m )]e−Au du + mun v m−1 e−Au dv
Isto está de acordo se tomarmos n = 1/2, m = −1/2, D = C −1

r
−1 u −Au
∴ s=C e
v
3
3.3.4 A system obeys the two equations u = Pv and u1/2 = BTv1/3 ... [SUMÁRIO]
2
Solução:
As equações estão na representação entrópica, então escrevemos

1 P 2
= Bu−1/2 v 1/3 e = Bu1/2 v −2/3
T T 3
Então
1 P
ds = du + dv
T T
1/3 du 2 dv
= Bv 1/2
+ Bu1/2 2/3
u 3 v
= 2Bd(u1/2 v 1/3 )
∴ s = 2Bu1/2 v 1/3 + s0 ou S = 2BU 1/2 V 1/3 N 1/6 + N s0
3.4 THE SIMPLE IDEAL GAS AND MULTICOMPONENT SIM-

PLE IDEAL GASES [SUMÁRIO]
3.4.1 A "constant volume ideal gas thermometer"is contructed as shown (sche-

matically) in Fig. 3.3. ... [SUMÁRIO]
Solução:
NENHUMA SOLUÇÃO PARA ESSE PROBLEMA NO MOMENTO
3.4.2 Show that the relation between the volume and the pressure of a monoato-
mic ideal gas ... [SUMÁRIO]
Solução:
" −c #c+1
U V N0
Para um gás simples S = N s0 + N R ln
U0 V0 N
47
Se S = const, uc v = uc0 v0 e[(s−s0 )/R]
∴ (cRT )c v = (cRT0 )c v0 e[(s−s0 )/R]

(P v)c v = (P0 v0 )c v0 e[(s−s0 )/R]
c+1 c+1
Pv c = P0 v0 c e(s−s0 )/c = const.
Então, para um gás ideal monoatômico, c = 3/2
h i
5/3
P v 5/3 = P0 v0 e−2s0 /3R e2s/3R = const
3.4.3 Two moles of a monoatomic ideal gas are at a temperature of 0℃and a

volume... [SUMÁRIO]
Solução:
" 3/2 −5/2 #

N U V N
S= S0 + N R ln
N0 U0 V0 N0
Em S = const.,
3/2
3/2 3
U V = const =⇒ N RT V = const. =⇒ T 3/2 V = const.
2
3/2 3/2
Ti 273
V f = vi = 45 litros = 61 litros = 61 × 10−3 m3
Tf 223
Também,
P V = N RT
Portanto,
N RTi N RTf
Pi = = 0, 101M P a e Pf = = 0, 061M P a
Vi Vf
R
3.4.4 By carring out the integral PdV, compute the work done by the gas in
Problem 3.4-3.. [SUMÁRIO]
Solução:
Do problema 3.4-2, P V 5/3 = const.

Z Z 5/3 " −2/3 #
Vf
Vi 3 5/3 −2/3 −2/3 3 Vf
(−W ) = P dV = Pi dV = − Pi Vi [Vf −Vi ] = − Pi V i −1
Vi V 2 2 Vi
Então " −2/3 #
3 61
(−W ) = − × (1, 01 × 105 ) × (45 × 10−3 ) −1
2 45
48
Logo
(−W ) = 12, 5 × 102 Joules
Também
3
Ui = N RTi = 3 × 8, 314 × 273 = 6810 Joules
2
3
Uf = N RTf = 3 × 8, 314 × 223 = 5560 Joules
2
∆U = 12, 4 × 102 Joules
3.4.5 In a particular engine a gas is compressed in the initial stroke of the piston...
[SUMÁRIO]
Solução:
(a)
Z V1 Z V1 Z V1 η
dV N RT0 η−1 N RT0 V1
W =− P dV = −N R T =− V dV = − −1
V0 V0 V V0η V0 η V0
NR
W = (T0 − T1 )
η
(b)
η
3 V1
∆U = N R(T1 − T0 ) Onde T1 = T0
2 V0
(c)
3 NR
Q = ∆U − W = N R(T1 − T0 ) + (T1 − T0 )
2 η

3 1
∴ Q= + N R(T1 − T0 )
2 η
(d)

3 U V 5 N
S = N s0 + N R ln + N R ln − N R ln
2 U V 2 N
0 0 0
3 T V 5 N
= N s0 + N R ln + N R ln − N R ln
2 T0 V0 2 N0
49
3 dT dV
∴ dS = N R + NR
2 T V
3 dV dV 3 dV
= N Rη + NR = η + 1 NR
2 V V 2 V
η−1
3 V
∴ T ds = η + 1 N RT0 η dV
2 V0
Então
Z η V 1 η
3 1 V 3 1 V1
Q= T dV = η + 1 N RT0 = + N RT0 −1
2 η V0 V0 2 η V0

3 1
∴ + N R(T1 − T0 ) O que bate com a letra (c)
2 η
2
(e) Para checar η = − se Q = 0
3
Então η
V
P V = N RT = N R T0
V0
ou ainda
P V 1−η = const ou P V 5/3 = const.
E esta é a conhecida forma de uma adiabata.
3.4.6 Find the three equations of state of the "simple ideal gas"(equation 3.34...
[SUMÁRIO]
Solução:

U V
S = N s0 + N cR ln + N R ln
N u0 N v0
Então
1 N cR P NR
= e =
T U T V

µ ∂S U V
∴ − = = s0 + cR ln + R ln − (1 + c)R
T ∂N N u0 N v0
3.4.7 Find the four equations of state of a two-component mixture if simple ideal
gases... [SUMÁRIO]
Solução:
!
X X T X V X
S= Nj sj0 + Nj cj R ln + Nj R ln ; U= Nj c j RT
j j
T0 j
Nj V 0 j
50
 
!  
X X  U  X V
∴S= Nj s j 0 + Nj c j R ln  ! + Nj R ln
j j

 P

 j
Nj V 0
Nj c j RT0
j
Então
1 X R
= Nj c j
T j
U
P X R
= Nj
T j
V
 

µ  U  V
− = sj0 + cj R ln  P  − cj R + R ln −R
T Nj cj RT0 Nj V0
j
U P X µ j Nj
Para verificar a equação de Euler, calculamos + V −
T T j
T
   

U µj Nj Nj c j R Nj R P
+P ln P N Uc RT −cj R+R V
P P P
T T
V− T
=U U
+V V
+ sj0 +cj R ln Nj V 0
−RNj
j j j j j j 0
j
O lado direito desta equação é exatamente o S da segunda linha da solução.
3.4.8 If a monoatomic ideal gas is permitted to expand into an evacuated region,

thereby increasing its volume... [SUMÁRIO]
Solução:
Responda na ordem inversa, ou seja, (c), (b) e depois (a).

" #
3/2 −5/2
U V N
S = N s0 + N R ln
U0 V0 N0
(a) De P V = N RT
Pf Vi 1 Pi
= = =⇒ Pf =
Pi Vf λ λ
3
(b) de U = N RT =⇒ Tf = Ti
2
(c) Se Uf = Ui e Vf /Vi = λ então

Vf
∆S = Sf − Si = N R ln(Vf ) − N R ln(Vi ) = N R ln
Vi
∴ ∆S = N R ln(λ)
51
3.4.9 A tank has a volume of 0.1m3 and is filled with He gas at a pressure of...
[SUMÁRIO]
Solução:
3 3 3 3
U1 = P1 V1 , U2 = P2 V2 , Uf = Pf Vf = Pf (V1 + V2 ) e Uf = U1 + U2
2 2 2 2
3 3 3
Então Pf (V1 + V2 ) = P1 V1 + P2 V2
2 2 2
P1 V 1 + P2 V 2 5 × 106 × 0.1 + 6 × 106 × 0, 15
∴ Pf = = = 5, 6 × 106 P a
V1 + V2 0, 25
3.4.10 ... [SUMÁRIO]

Solução:
(a)
P1 V1 = N1 RT1 ou 5 × 106 × 0, 1 = N1 × 8, 314 × 300 então N1 = 200, 5 mols
P2 V2 = N2 RT2 ou 6 × 106 × 0, 15 = N2 × 8, 314 × 350 então N2 = 309, 3 mols

Pf Vf = (N1 + N2 )RTf ou 5, 6 × 106 × 0, 25 = 509, 8 × 8, 134 × Tf
∴ Tf = 330 K
(b)
Novamente N1 = 200, 5 e N2 = 309, 3 Então U1 + U2 = Uf
Logo
3 5 3 5
N1 RT1 + N2 RT2 = N1 RTf + N2 RTf =⇒ Tf = 336 K
2 2 2 2

3 5 3 5 Pf V f
Note também que P1 V1 + P2 V2 = N1 + N2 =⇒ Pf = 5, 7 × 106 P a
2 2 2 2 N1 + N 2
3.4.11 Show that the pressure of a multicomponent simple ideal gas can be written
as the sum... [SUMÁRIO]
Solução:

N RT X X Ni RT X
P = e N= N i =⇒ P = ≡ Pi
V i i
V i
52
3.4.12 Show that µj , the electrochemical potential of the jth component in a ...
[SUMÁRIO]
Solução:
X
X X T V U
Nós temos S = Nj s j 0 + Nj cj R ln + Nj R ln quando T = P
j j
T0 j
Nj v 0 R Nj c j
j
!
µj ∂S T 1 X ∂T V
− = = sj0 + cj R ln + Nj c j R + R ln −R
T ∂Nj U1 ,... T0 T j
∂Nj U Nj v 0

∂T U cj T cj
Mas =− P 2
= −P
∂Nj R ( Nj c j ) Nj c j
j j

µj T V
∴ − = sj0 + cj R ln − cj R + R ln −R
T T0 Nj v 0

V T sj 0
=⇒ µj = −RT ln + RT 1 + cj − cj ln −
Nj v 0 T0 R

Pj T sj 0
∴ µj = RT ln + RT 1 + cj − cj ln −
RT v0 T0 R
3.4.13 An impermeable, diathermal, and rigid partition divides a container into

two subvolumes... [SUMÁRIO]
Solução:

V T sj
Do problema anterior µj = −RT ln + RT 1 + cj − cj ln − 0
Nj v 0 T0 R
(1) (2)
e µH 2 = µH 2
! !
V0 V0
∴ −RT ln v
(1) 0
= −RT ln (2)
NH 2 NH 2 v 0
(1) (2) 1
Ou NH 2 = NH 2 = mol
2
(1) (2) (2)
NH2 RT 1 RT [NH2 + NN e ]RT 7 RT
∴ P (1) = = e P (2) = =
V0 2 V0 V0 2 V0
3.4.14 Use the results of problem 3.4-11 and 3.4-12 to stablish the results Pα = Pγ
e... [SUMÁRIO]
Solução:
A pressão parcial de A em β, ou PβA , é igual a Pα
53
A pressão parcial de B em β, ou PβB , é igual a Pγ
∴ Pβ = PβA + PβB = Pα + Pγ
Também, por simetria,
Pα = Pγ =⇒ Pβ = 2Pα
3.4.15 An impermeable, diathermal and rigid partition divides a container into

two subvolumes... [SUMÁRIO]
Solução:
X
Note que U = Nj cj RT, e desde que a energia total seja constante, a temperatura é constante.
j
nRT RT
Inicialmente PH2 = =
nV0 V0
mRT RT
PHe = =
mV0 V0
(n + m)RT RT
Finalmente P = = =⇒ não há variação na pressão
(n + m)V0 V0
Então a variação na entropia é igual a "entropia de mistura". Veja o texto logo abaixo da
equação 3.40 no livro-texto (entropy of mixing-pg 69).

X Nj n m
∴ ∆s = −R Nj ln = −R n ln + m ln
j
N n+m n+m
3.5 THE "IDEAL VAN DER WAALS FLUID"[SUMÁRIO]
3.5.1 Are each of the listed pairs of equations of state compatible (recall equations
3.46)... [SUMÁRIO]
Solução:
(a)
U = aP v e P v 2 = bT
P b 1 ab
Escreva as equações como
= 2 , e (dividindo por P = u/av), =⇒ =
T v T uv

∂ P ? ∂ 1 ∂ b ? ∂ ab ? ab
Então = se torna 2
= , ou 0 = − 2 =⇒ não é compatível
∂u T ∂v T ∂u v ∂v uv uv
(b)
U = aP v 2 e P v 2 = bT
54
P b 1 ab
= 2 e
∴ =
T v T u

∂ P ∂ 1
Então = , ou 0 = 0 =⇒ Compatível
∂u T ∂v T
(c)
u c + buv u
P = e T =
v a + buv a + buv
P c 1 a
∴ = + bu e = + bv
T v T u

∂ P ∂ 1
∴ = (= b) =⇒ compatível
∂u T ∂v T
Para encontrar as equações fundamentais para os casos (b) e (c) :

1 P ab b U N2
(b) ds = du + dv = du + 2 dv ⇒ S − S0 = abN ln −b
T T u v N V
a c
U UV V
(c) ds = + bv du+ + bu dv ⇒ S = N s0 + a ln +b − bu0 v0 + c ln
u v U0 N N v0
3.5.2 Find the relationship between the volume and the temperature of an ideal
Van Der Waals fluid... [SUMÁRIO]
Solução:
S = N R ln[(v − b)(cRT )c ] + N s0 =⇒ (v − b)T c = const.
3.5.3 Repeat the problem 3.4-3 for CO2 , rather than for a monoatomic ideal gas...
[SUMÁRIO]
Solução:
Recordando S = N R ln[(v − b)(u + a/v)c ] + S0 Consequentemente, numa expansão adiabática,

h a ic
(v − b) u + = const.
v
a
também u + = cRT
u
de onde (v − b)T c = const.
(vf − b)Tfc
Então c
= 1, e da tabela 3.1(pg.77 do livro), c = 3, 5 e b = 42, 7 × 10−6 m3
(vi − b)Ti
Tem-se também que vi = 45 × 10−3 m3
Neste caso b pode ser desprezado, então
c 3,5
vf Ti 273
≃ = = 2, 03
vi Tf 223
e ainda vf = 91, 4 litros = 0, 091m3
55
RTi a
Pi = − 2 = 1, 01 × 105 P a
vi − b vi
RTf a
Pf = − 2 = 0, 06 × 105 P a
vf − b vf
a 1 RT 1 (RT )2
Se 2
≃ , P ≃ ≃ 12 × 105 P a ≃ 12 atm
v 10 v 10 a
3.5.4 Repeat parts (a), (b), e (c) do problema 3.4-5, assuming that η = −1/2 and
that gas... [SUMÁRIO]
Solução:
a RT a
Nós temos u + = cRT e P = − 2
v (v − b) v
Z V1 Z v1 Z v1 Z v1
T dv dv √ v −1/2 1 1
∴W =− P dV = −N R +N a 2
= −N RT0 v0 dv−N a −
V0 v0 v−b v0 v v0 v−b v1 v0
Para resolver esta integral, faça a mudança ξ = v −1/2 , o que resultará em

" p p #
N RT0 1 − b/v 1 1 + b/v 0 Na
W = −p ln p p + (v1 − v0 )
b/v0 1 + b/v1 1 − b/v0 v0 v1
Também a Na
∆U = N ∆u = N ∆ cRT − = N cR(T1 − T0 ) + (v1 − v0 )
v v0 v1
r " p p #
v0 1 − b/v1 1 + b/v0
∴ Q = ∆U − W = N cR(T1 − T0 ) + N RT0 ln p p
b 1 + b/v1 1 − b/v0
3.5.5 Consider a Van Der Waals gas contained in the apparatus described in
Problem 3.4-1 ... [SUMÁRIO]
Solução:
3.5.6 One mole of a monoatomic ideal gas and one mole of Cl2 are contained in a
rigid cylinder and... [SUMÁRIO]
Solução:
As pressões e os volumes molares são iguais

RT RT a
∴ = − 2
v v−b v
56
b
=⇒ v = = 71, 4 ×−6 m3
b
1 − RT
a
RT
∴ P = = 35 × 106 P a = 3, 5 × 107 P a
v
3.5.7 (Supplementary problem) Suppose we wish to account (crudely) for a long-

range repulsion of the molecules of a gas by adding a small temperature-
independent term P0 to the Van der Waals pressure (with a = 0):
P = RT/(v − b) + P0
What is the simplest amendment to the thermal equation of state u = cRT

consistent therewith? What is the corresponding fundamental equation ?
[SUMÁRIO]
Solução:
P R P0
= +
T v−b T

∂ P ∂ 1
∴ = P0
∂u T v ∂u T v

∂ 1 ∂ 1
∴ = P0
∂v T u ∂u T v
1 ? cR
Se tomarmos por tentativa = (α é indeterminado)
T u + αv
Então, substituindo,
cRα ? cR
− = P0 −
(u + αv)2 (u + αv)2
Que é satisfeita para α = P0
1 cR
∴ = ou u = cRT − P0 v
T u + P0 v
1 P
Então ds = du + dv
T T
cR R P0 cR
= dv + + dv
u + P0 v v − b u + P0 v
E então,
s = s0 + R ln[(u + P0 v)c (v − b)]
57
3.6 ELECTROMAGNETIC RADIATION [SUMÁRIO]
3.6.1 The universe is considered by cosmologists to be an expanding electromag-

netic cavity containing radiation... [SUMÁRIO]
Solução:
1
= b1/4 (V /U )1/4 (equação 3.55-pg.79 do livro)
T
4
S = b1/4 U 3/4 V 1/4 (equação 3.57-pg.79 do livro)
3
4
Eliminando U : S = bV T 3
3
Em S constante, T ∼ V −1/3 , ou T /T0 = (V0 /V )1/3
Se V = 2V0 , T = T0 /21/3 = 2, 7/21/3 =⇒ T = 2, 1 K
3.6.2 Assuming the electromagnetic radiation filling the universe to be in equili-

brium at T = 2.7 K... [SUMÁRIO]
Solução:
1U
P = e U = bV T 4 , b = 7, 56 × 10−16 J/m3 K 4
3V
1
∴ P = bT 4 = 1, 34 × 10−14 P a = 1, 33 × 10−19 atm
3
3.6.3 The density of matter (primarily hydrogen atoms) in intergalactic space is

such that... [SUMÁRIO]
Solução:
(a) P V = N RT = Ñ kB T Onde Ñ ≡ nº de átomos
Ñ P
∴ = = 10−23 /1, 38 × 10−23 × 2, 7 ∼ 3 átomos/m3
V kB T
3
(a) U = P V para um gás, enquanto que U = bV T 4 para radiação.
2
3
PV
∴ UH /Urad = 2 4 = 4 × 10−26
bV T
58
(c) A energia cinética das partículas é desprezível se comparada a mc2
mc2 1, 7 × 10−27 × (3 × 108 )2

= = 4 × 103
bT 4 7, 6 × 10−16 × (2, 7)4
3.7 THE "RUBBER BAND"[SUMÁRIO]

3.7.1 For the rubber band model, calculate the fractional change in (L − L0 ) that
results from an increase δT... [SUMÁRIO]
Solução:
L − L0
T = bT
L1 − L0

∂L 1 (L − L0 )(L1 − L0 ) 1 ∂L 1
∴ =− Ou ainda =−
∂T T T L 1 − L0 L − L0 ∂T T T
3.7.2 A rubber band is stretched by an amount dL, at constant T. Calculate the

heat transfer đQ... [SUMÁRIO]
Solução:

U b
S = S0 + cL ln − (L − L0 )2 (equação 3.62-pg. 81 do livro)
U0 2(L1 − L0 )
e
U = cL0 T (equação 3.58-pg. 80 do livro)

b T
∴ S = S0 + cL ln − (L − L0 )2
T0
2(L1 − L0 )

∂S L − L0
∴ đQ = T dL = −bT dL
∂L L1 − L0
L − L0
também T = bT
L1 − L0
L − L0
Então đW = T dL = bT
L 1 − L0
Consequentemente vemos que
đQ + đW = 0
Isto é consistente com o fato de que U é uma função apenas da temperatura (e dU =đQ+đW)
3.7.3 If the energy of the unstretched rubber band were found to increase qua-
dratically with T... [SUMÁRIO]
Solução:
U = cL0 T 2 e novamente T = bT (L − L0 )/(L1 − L0 )
59

∂ 1 ∂ T
= −
∂L T U ∂U T L
Então
1 T
dS =dU − dL
T T
1/2
cL0 L − L0
= dU − b dL
U L 1 − L0

1/2 1/2 b 1 2
S − S0 = 2(cL0 ) U − L − LL0
L 1 − L0 2
Note que esta equação é uma equação homogênea de primeira ordem, assim como L0 é extensivo.
(L0 pode ser visto como um análogo para N )
3.8 UNCONSTRAINABLE VARIABLES; MAGNETIC SYSTEMS

[SUMÁRIO]
3.8.1 Calculate the three equations of state of the paramagnetic model of equation
3.66. That is, calculate... [SUMÁRIO]
Solução:

S µ0 I 2
U = N RT0 exp +
N R 2χ1 R N 2
∂U U ∂U µ0 IU
T = = Be ==
∂S NR ∂I χ1 R N 2

∂U U S µ0 I 2
µ= = 1− −
∂N N N R χ1 R N 2
Considere T S + Be I + µN

U µ0 I 2 U S µ0 I 2
T S + Be I + µN = S+ +U 1− − =U
NR χ1 R N 2 N R χ1 R N 2
3.8.2 Repeat problem 3.8-1 for a system with the fundamental equation U = µ0 I2 /2Nχ+...
[SUMÁRIO]
Solução:

∂U 2ε 2S ∂U µ0
T = = exp , Be = = I
∂S kB N kB ∂I Nχ

∂U 1 µ0 2 2S 2Sε 2S
µ= =− I + ε exp − exp
∂N 2 Nχ N kB kB N N kB
60
Considere T S + Be I + µN

2εS 2S µ0 I 2 1 µ0 2 2Sε 2S
T S + Be I + µN = exp + − I + Nε − exp
kB N kB Nχ 2 Nχ kB N kB
2

1 µ0 I 2S
= + N ε exp
2 Nχ N kB
∴ T S + Be I + µN = U
3.9 MOLAR HEAT CAPACITY AND OTHER DERIVATIVES [SUMÁRIO]
3.9.1 ... [SUMÁRIO]

Solução:
(a)
Relembre de
X
X X T V X
S= Nj s j 0 + Nj cj R ln + Nj R ln ; U= Nj cj RT ; P V = N RT
j j
T0 j
Nj v 0 j
Então

T ∂S T X Nj c j
cv = = R = Rc̄ =⇒ cv = Rc̄
N ∂T v N j T

1 ∂V 1 NR 1
α= = = =⇒ α = 1/T
V ∂T P V P T

1 ∂V 1 N RT 1
κT = − =− − 2 = =⇒ κT = 1/P
V ∂P T V P P
P P
Para calcular κS , escreva S = Nj sj0 + N c̄R ln P V N0
N P0 v0
+ Nj R ln NVj V0 , e então diferen-
j j
ciando com relação a P mantendo S constante, temos

1 ∂V
κT = −
V ∂P S
X
X 1 1 ∂V 1 ∂V
0= Nj c j R + + Nj R
j
P V ∂P S j
V ∂P S
N c̄ c̄ 1
+ N (c̄ + 1)κS ou κS =
0=
P c̄ + 1 P
P P
Para calcular cp escreva S = Nj sj0 + N c̄R ln TT0 + Nj R ln PNNRT
j V0
j j

T ∂S
cp =
N ∂T P
61
!
T ∂S T 1X 1X
cp = = Nj c j R + Nj R =⇒ cp = c̄R + R = (c̄ + 1)R
N ∂T N T j T j
(b)
3
c̄ = para um gás ideal monoatômico
2
3.9.2 Corroborate equation 3.70 for a multicomponent simple ideal gas, showing
that both the right- and left-hand... [SUMÁRIO]
Solução:
escrevendo U = T c̄N R;
X X U V X Nj
S= Nj s j 0 + ( Nj cj )R ln
+ N R ln −R Nj ln
j j
N u0 N v0 j
N
X T c̄R V X Nj
= Nj sj0 + N c̄R ln + N R ln −R Nj ln
j
u0 N v0 j
N
Então, diferenciando com respeito a V mantendo S constante (e N1 , N2 , ...)

N c̄R ∂T NR ∂T 11
0=0+ + ou =−
T ∂V S V ∂V S c̄ T
Também, a S constante,
U c̄ V = const

∂U const − 1 −1 1 U
∴P =− = V c̄ =
∂V S c̄ c̄ V

∂P 1 1 ∂U T
= =
∂S V c̄ V ∂S V c̄V
Consequentemente
∂T ∂P T
=− =−
∂V S ∂S V c̄V
3.9.3 Compute the coefficient of expansion α and the isothermal compressibility

κT in terms... [SUMÁRIO]
Solução:
a
(v − b) = RT
P+
v2
Diferenciando com respeito a T , mantendo a pressão constante :
2a a
− 2 (v − b)α + P + 2 vα = R
v v
62
Rv 2
α=
P v 3 − av + 2ab
Similarmente, diferenciando a equação de Van der Waals com respeito a P , com temperatura
T constante,
v 2 (v − b)
κT =
P v 3 − av + 2ab
3.9.4 Compute CP , CV , κS , e κT for the system in Problem 1.10-(a). With these

values... [SUMÁRIO]
Solução:
1/3
1/3 R2
S = D(U V N ) , D≡
v0 θ
Nós encontramos
1 3T3
v= D
33 P 2
D3 T 2
cv =
2 × 32 P
2 3T2
cp = D
32 P
3
α=
T
2
κT =
P
1
κS =
2P
E a equação de estado é 27P 2 v = D3 T 3 Então
T vα2 1 D3 T 2
cp − cv = =
κT 6 P
E
T vα2 3
κT − κS = =
cp 2P
3.9.5 From equations 3.75 and 3.76 show that cp /cv = κT /κS [SUMÁRIO]
Solução:
T vα2
cp − cv = (Equação 3.75)
κT
T vα2
κT − κS = (Equação 3.76)
cp
63
cp − cv cp
=
κT − κS κT
cv κS
1− =1−
cp κT
κS cv
∴ =
κT cp
3.9.6 A simple fundamental equation that exhibits some of the qualitative pro-
perties of typical crystaline solids... [SUMÁRIO]
Solução:

∂u b(v−v0 )2 4 1/3 1 4/3 s/3kB
(a) T = = Ae s + s e → 0 quando s → 0
∂s 3 3kB

4 1 2
s+ s
∂s 3 3kB
(b) cv = T = → 0 quando s → 0
∂T v 4 8 1 2
+ s+ 2 s
9 9kB 9kB
Mas T ∼ s3 para s pequeno, portanto cv ∼ T 3 para T pequeno

4 1 2
s+ s
∂s 3 3kB
(c) De (b), cv = T =
∂T v 4 8 1 2
+ s+ 2 s
9 9kB 9kB
E mantendo apenas termos em s (para s ou T grandes), cv → 3kB
2

∂u
(d) P = − = −2b(v − v0 )u
∂v s
∴ Se P = 0, v = v0 , a = const e α = 0
(OBSERVAÇÃO) Note que se quisermos calcular α explicitamente, então

−1 ∂T
(vα) =
∂v P
faça T = T (s, v) e então dT = uss ds + usv dv

∂T ∂s uvv
e (vα) =
−1
= uss + usv = uss − + usv
∂v P ∂v P usv
usv
Ou vα = 2 que é facilmente calculada
[usv − uss uvv ]
64
3.9.7 The density of mercury at various temperatures is given here in grams/cm3 ...
[SUMÁRIO]
Solução:
M M ρ
ρ= =⇒ dρ = − 2 dV =⇒ dρ = − dV
V V V
Ou
dρ dV
=−
ρ V
e
1 dV 1 dρ
α=− =
V dT ρ dT
Interpolando a partir dos dados fornecidos
α = 0, 000182 K −1 a 0℃
= 0, 000181 K −1 a 45℃
= 0, 000179 K −1 a 105℃
= 0, 000182 K −1 a 305℃
AdL
α= Onde A é a área transversal (cross-sectional area) e L é o comprimento da coluna de Hg.
ALdT
∴ dL = αLdT
dL
∴ deve ser proporcional a α se dT for constante
L
3.9.8 For a particular material CP , α, e κT can be represented empirically by

power series... [SUMÁRIO]
Solução:
Do exemplo na página 86-87

Z T′ Z P
v′
ln = α(T, P0 )dT − κT (T ′ , P )dP
v0 T0 P0
Mas se τ = T − T0
Z T′ Z T ′ −T0
1 1 1
α(T, P0 )dT = α(τ, p)dτ = α0 τ ′ + Aα τ ′2 + Bα τ ′3 + Eα p20 τ ′ + Fα τ ′2 p0
T0 0 2 3 2
Z P′ Z p′
′ 1 1 1
κT (T , P )dP = κT (T ′ , p)dp = κ0T p′ + (Aκ τ ′ + Bκ τ ′2 )p′ + Dκ p′2 + Eκ p′3 + Fκ p′2
P0 0 2 3 2
O que dá então o resultado pretendido.
65
3.9.9 Calculate the molar entropy s(T, P0 ) for fixed pressure P0 and for tempera-
ture T in the vicinity of... [SUMÁRIO]
Solução:
cp
dT ds =
T
Mas para p = P − P0 = 0 temos, como no problema anterior,
cp = c0p + Ac τ + Bc τ 2
ou
c0p + Ac τ + Bc τ 2
ds = dτ
T0 + τ
Para τ /τ0 pequeno,
1 τ τ2
ds = [c0p + Ac τ + Bc τ 2 ] [1 − + 2 + ...]dτ
T0 T0 T0
0
1 0 cp Ac c0p 2
= c + Ac − τ + Bc − + 2 τ + ... dτ
T0 p T0 T0 T0

c0p 1 c0p 2 1 Ac c0p
∴ s − s0 = τ + Ac − τ + Bc − + 2 τ 3 + ...
T0 2T0 T0 3T0 T0 T0
system
∂Be ∂T
=
∂S I,V,N ∂I S,V,N
Or inverting
∂S ∂I
T =T
∂Be I,V,N ∂T S,V,N
[SUMÁRIO]
Solução:
U = U (S, V, I, N )

∂ 2U ∂ 2U ∂Be ∂T
= Ou =
∂S∂I ∂I∂S ∂S I,V,N ∂I S,V,N
Invertendo,
∂S ∂I
T =T
∂Be I,V,N ∂T S,V,N
Ou
đQ ∂I
=T
dBe I,V,N ∂T S,V,N
A quantidade de energia absorvida na forma de calor por unidade com a variação em Be , a I

constante, é igual à variação adiabática em I por unidade com a variação em T
66
system
∂Be ∂P
=−
∂V S,I,N ∂I S,V,N
[SUMÁRIO]
Solução:

∂ 2U ∂ 2U ∂Be ∂P
= =⇒ =−
∂V ∂I ∂I∂V ∂V S,I,N ∂I S,V,N
3.9.12 The magnetic analogues of the molar heat capacities CP and Cv are CB
and CI . Calculate... [SUMÁRIO]
Solução:

S µ0 I 2 N χ0
U = N RT0 exp + ∴ U = N RT e I = Be
N R 2χ0 R N 2 µ0 T
Então
U µ0 I 2
S = N R ln −
N RT0 2χ0 N

T ∂S T ∂ T
cI = = N R ln =R
N ∂T I N ∂T T0
analogamente, escrevemos
T 1 B2
S = N R ln +
T0 2χ0 N µ0 T 2

T ∂S χ0 Be2
cBe = =R+
N ∂T Be µ0 T 2
3.9.13 The (isothermal) molar magnetic susceptibility is defined by

µ0 ∂I
χ≡
N ∂Be T
[SUMÁRIO]
Solução:

S µ0 I 2
U = N RT0 exp +
N R 2χ1 R N 2
∂U µ0 U I ∂U U
∴ Be =
= 2
e T = =
∂I χ1 R N ∂S NR

µ0 I χ1 B e µ0 ∂I χ1
∴ Be = T ou I = N e χ= =
χ1 N µ0 T N ∂Be T T
67
3.9.14 Calculate the adiabatic molar susceptibility

µ0 ∂I
χs ≡
N ∂Be S
as a function of T and Be for the paramagnetic model of equation 3.66

[SUMÁRIO]
Solução:

S µ0 I 2
U = N RT0 exp +
N R 2χ1 R N 2
E as equações de estado são
U N χ1 Be
, I=T =
NR T µ0

µ0 IT µ0 I U µ0 IT S µ0 I 2
∴ Be = = = T0 exp +
N χ1 N χ1 N R N χ1 N R 2χ1 R N 2

1 ∂Be T0 IT0 µ0 I S µ0 I 2
= + exp +
µ0 ∂I S N χ1 N χ1 χ1 RN 2 N R 2χ1 R N 2
T µ0 I 2
= + 3 2 T
N χ 1 N χ1 R
T Be2
= +
N χ1 µ0 N RT

µ0 ∂I χ1 RT χ1
∴ χS = = =
N ∂Be S RT 2 2
+ χ1 Be /µ0 T + χ1 Be2 /µ0 RT
3.9.15 Calculate the isothermal and adiabatic molar susceptibilities (defined in

Problem 3.9-13 and 3.9-14)... [SUMÁRIO]
Solução:

∂U µ0 I ∂U 2ε 2s/N kB
Be = = E também T = = e
∂I S Nχ ∂S I kB
Portanto, S constante implica em T constante !
µ0 ∂I
χS = χT = =χ
N ∂Be
3.9.16 Show that for the system of Problem 3.8-2... [SUMÁRIO]

Solução:

µ0 2 2S
U= I + N ε exp
2N χ N kB
68

∂U µ0 ∂U 2ε 2S
∴ Be = = I e T = = exp
∂I S Nχ ∂S kB N kB
A separação das variáveis magnéticas e das variáveis térmicas em termos diferentes na equação
fundamental leva ao desaparecimento de "termos cruzados".
3.9.17 Calculate the heat transfer to a particular system if 1 mole is taken from
(T0 , P0 ) to (2T0 , 2P0 )... [SUMÁRIO]
Solução:

∂s ∂s
đQ = T ds = T dT + T dP = cp dT − T vαdP
∂T P ∂P T
Ao longo do caminho P = (P0 /T0 )T e portanto dP = (P0 /T0 )dT

P0 P0
∴ đQ = cp dT − T vα dT = cp − αT v dT
T0 T0

∂v ∂v
Entretanto dv = dT + dP = vαdT − vκT dP
∂T P ∂P T

dv P0
∴ = α − κT dT e v = v0 e[α−κT P0 /T0 ](T −T0 )
v T0
P0
đQ = cp − αT e[α−κT P0 /T0 ](T −T0 )
T0
Z 2
(κT P0 −αT0 )
Q = cp T0 − P0 αT0 e xeBx dx , onde x ≡ T /T0 , e B ≡ αT0 − κT P0
1
Integrando por partes (eBx dx → dv e x → u),

x=2
κT P0 −αT0 Bx − 1 Bx
Q = cp T0 − P0 αT0 e e
B2 x=1

κT P0 −αT0 2B − 1 2B B − 1 B
∴ Q = cp T0 − P0 αT0 e e − e
B2 B
3.9.18 (Supplementary Problem) A particular substance is known to have α = 5/(4T),

1
κT = 2/(P + P0 ), and cp = AT 4 /(P + P0 ). It is also specified that at T = T0
1
and P = P0 the value of v is v0 = 4AT0 /(5P20 ) and the value of s is s0 = 2AT 4 /P0 .
Calculate the fundamental equation of one mole of this substance. [SUMÁRIO]
Solução:
Nós procuramos µ(T, P ) ≡ G(T, P, N )/N Para esta substância, e dµ = −sdT + vdP .
Consequentemente queremos encontrar s(T, P ) e v(T, P ).
Mas
1 5v
ds = cp dT − vαdP = AT −3/4 (P + P0 )−1 dT − dP
T 4T
69
e
dv 2 5
= −κT dP + αdT = − dP + dT
v (P + P0 ) 4T
Ou 5/4 2
v T 2P0
=
v0 T0 P + P0
Voltando para ds:
AT −3/4 4AT 1/4
ds = dT − dP
(P + P0 ) (P + P0 )2
e
4AT 1/4
s= (recorde a condição de contorno dada )
P + P0
Então
4AT 1/4 16A T 5/4
dµ = −sdT + vdP = − dT + dP
P + P0 5 (P + P0 )2
e
16AT 5/4
µ=−
5(P + P0 )
Ou
16AN T 5/4
G=−
5(P + P0 )
4 REVERSIBLE PROCESSES AND THE MAXIMUM

WORK THEOREM [SUMÁRIO]
4.1 POSSIBLE AND IMPOSSIBLE PROCESSES [SUMÁRIO]
4.1.1 One mole of a monatomic ideal gas and one mole of an idela Van der Waals
fluid (Section 3.5) ... [SUMÁRIO]
Solução:
3 3 a
Para um gás ideal u = RT Para um flúido de Van der Waals u = RT −
2 2 v

3 3 a 3 3 a
∴ RT1 + RT2 − = RT2 + RT −
2 2 v2 2 2 v1

2a 1 1
∴ T = T1 + −
3R v1 v2
S i ≤ Sf
3/2 3/2 3/2
ln[T1 v1 ] + ln[T2 (v2 − b)] ≤ ln[T2 v2 ] + ln[T 3/2 (v1 − b)]
3/2
∴ v2 T 3/2 (v1 − b) ≥ v1 T1 (v2 − b)
2/3
v1 (v2 − b)
T ≥ T1
v2 (v1 − b)
70
2/3
2a 1 1 v1 (v2 − b)
∴ T1 + − ≥ T1
3R v1 v2 v2 (v1 − b)
Ou equivalentemente,
−2/3
2a v1 − v2 v1 (v2 − b)
T1 > 1−
3R v1 v2 v2 (v1 − b)
4.1.2 A rubber band (Section 3.7) is initially at temperature TB and length LB .

One mole of a monatomic ideal gas ... [SUMÁRIO]
Solução:
Para um gás ∆U = 23 R (TG′ − TG ) , ∆S = 23 N R ln (TG′ /TG )

Para o elástico de borracha (rubber band) :
b ′
∆U = cL0 (TB′ − TB ) , ∆S = cL0 ln TB′ /TB − (LB − L0 )2 − (LB − L0 )2
2 (L1 − L0 )
3 3R TG′ − T0
Conservação da energia : R (TG′ − TG ) + cL0 (TB′ − TB ) = 0 ou TB′ /TB = 1 −
2 2 TB
3R TG′ − TG b ′
e ainda ∆S = cL0 ln 1 − − (LB − L0 )2 − (LB − L0 )2 > 0
2cL0 TB 2 (L1 − L0 )
Ou fazendo LB − L0 ≡ ℓ
−1
2 2
′2 3R TG′ − T0
ℓ − ℓ > (L1 − L0 ) cL0 ln 1 −
b 2cL0 TB
4.1.3 Supose the two systems in Example 1 were to have heat capacities of the
form C(T) = DTn , with n > 0 ... [SUMÁRIO]
Solução:
D n+1 n+1
2D n+1
T10 + T20 = T +W
n+1 n+1 f
1 n+1 n+1

e T10 + T20 = Tfn
2
 
n+1
D  n+1 n+1 1 n n
∴ W = T10 + T20 − 1/n (T10 + T20 ) n  ,n = 2
n+1 2
71
4.2 QUASI-STATIC AND REVERSIBLE PROCESSES [SUMÁRIO]
4.2.1 Does every reversible process coincide with a quasi-static locus? Does every
quasi-static locus coincide with a reversible process ? ... [SUMÁRIO]
Solução:
• Does every reversible process coincide with a quasi-static locus ?

Resposta: Sim, por definição.
• Does every quasi-static locus coincide with a reversible process ?

Resposta: Não. Coincide só se o locus quasi-stático é isentrópico.
• For any real process starting in a state A nad terminating in a state H, does there exist
some quasi-static locus with the same two terminal states A and H ?
Resposta: Sim. existe um número infinito de tais locus.
• Does there exist some reversible process with the same two terminal states ?
Resposta: Geralmente não - Só se o processo real é reversível.
4.2.2 Consider a monatomic ideal gas in a cylinder fitted with a piston. The walls
of the cylinder and the piston are adiabatic. ... [SUMÁRIO]
Solução:
" 3/2 5/2 #

U V N0
S = N s0 + N R ln
U0 V0 N
3 δU δV
∴ δS = N R + NR
2 U V
mas δU = −P δV
3 δV δV
∴ δS = − N RP + NR
2 U V
3 3P 1
mas U = P V ou =
2 2U V
∴ δS = 0
4.2.3 A monatomic ideal gas is permitted to expand by a free expansion from V

to V + dV ... [SUMÁRIO]
Solução:
1 P NR
δs = δU + δV = δV
T T V
72

Vf
E integrando temos que S = N R ln
Vi
4.2.4 In the temperature range of interest a system obeys the equations T = Av2 /s
and P = −2Avln(s/s0 ) ... [SUMÁRIO]
Solução:

v2
δu = T δs − P δv = A δs + 2v ln sδv
s
∴ u = u0 + Av 2 ln s (eq.f undamental)
Então
u = Av 2 ln(Av 2 /T ) + u0
E a u constante
2
(Av 2 /T )v = const.
ou (v0 /vf )2
T0
Tf = Avf2
Av02
Também,
s = Av 2 /T
2
vf v02
∆s = A −
Tf T0
Com o Tf como dado acima.
4.3 RELAXATION TIMES AND IRREVERSIBILITY [SUMÁRIO]
4.3.1 A cylinder of length L and cross-sectional area A is divided into two equal-
volume chambers by a piston, held at ... [SUMÁRIO]
Solução:
3 3 1
Conservação da energia: N RT0 = N RTf + Kspring (x − L/2)2
2 2 2
Equilíbrio mecânico: P A = Kspring (x − L/2)

L
Eq. de estado: P V = N RTf ou P + x A = N RTf
2
L
Das últimas duas equações, + x = N RTf /Kspring (x − L/2)
2
Ou ainda
3 3 2 L2 1
N RT0 = Kspring x − + Kspring (x − L/2)2
2 2 4 2
q
x 1 2
∴ = 1 ± 9 + 48N RT0 /Kspring L
L 8
73
Então
L AL h xi
V =A +x = 1+2
2 2 L
E 2
L2 L kspring L2 x 2
Tf = T0 − x− = T0 − 2 −1
3N R 2 12N R L
4.4 HEAT FLOW: COUPLED SYSTEMS AND REVERSAL OF

PROCESSES [SUMÁRIO]
4.4.1 Each of two bodies has a heat capacity given, in the temperature range of
interest, by C = A + BT ... [SUMÁRIO]
Solução:
Tome energia=0 em T = 200K. Então

Z ⊤
U= (A + BT )dT = 10−2 T 2 + 8T − 2000
200
∴ Ui = 1600 + 3200 − 2000 = 2800J (= Uf )

Faça τ = 10−2 T . Então

Uf = Ui = 2 10−2 T 2 + 8T − 20 × 102 = 2800
Ou
τ 2 + 8τ − 34 = 0
∴ T = 307K
Também, para cada corpo,
Z T
A + BT T
S(T ) = S(200) + dt = S(200) + A ln + B(T − 200)
200 T 200
∴ Sinicial =S(200) + S(400) = 2S(200) + 8 ln 2 + 2 × 10−2 × 200 = 2S(200) + 9, 55

307 −2
Sfinal =2 S(200) + 8 ln + 2 × 10 × 107 = 2S(200) + 11.4
200
∴ ∆S = 1.59 J/K
4.4.2 Consider again the system of Problem 4.4-1. LEt a third body be available,
with heat capacity C3 = BT ... [SUMÁRIO]
Solução:
Z T
1
U3 = BT dT = B T 2 − 4 × 104 = 10−2 T 2 − 400
20 2
74
Z T
S3 = BdT = B(T − 200) = 2 × 10−2 T − 4
200
∆U3 + ∆U2 = 0

10−2 2002 − T30
2
+ 10−2 × 3072 + 8 × 307 − 20 × 102 − 10−2 × 2002 + 8 × 200 − 20 × 102 = 0
T30 = 424K
Tf 424
∆S2 = A ln + B (Tf − Ti ) = 8 ln + 2 × 10−2 (424 − 307)
Ti 307
∆S2 = 4.9J/K
4.4.3 Prove that the entropy change in a heat flow process, as given in equation
4.5, is intrinsically positive. [SUMÁRIO]
Solução:
Tf Tf
∆s = c1 ln + c2 ln (eq.4.5)
T10 T20
c c
Tf 1 Tf 2
∴ ∆S > 0 se >0
T10 T20
Ou se c1 c2
Tf > T10c1 +c2 T20c1 +22

Mas
c1 c2
Tf = T10 + T20
c1 + c2 c1 + c2
c1
Faça x ≡ e faça Z ≡ T10 /T20 (note que 0 ≤ Z 6 1)
c1 + c2
Devemos provar que:
xZ + (x + 1) xZ + (1 − x) > Z x , 0 < x < 1, 0 < Z < 1

1
Note que para x = 1, ambos os lados são idênticos.
Zx
A razão das inclinações dessas curvas é:
1−x
inclinação de Z x xZ x−1
= = Z x−1 > 1
1 inclinação de xZ + (1 − x) x
Z →
Consequentemente
[xZ + (1 − x)] > Z x para 0 < x < 1 e 0 < Z < 1
4.4.4 Show that if two bodies have equal heat capacities, eqach of which is constant
(independent of temperature), the equilibrium temperature ... [SUMÁRIO]
Solução:
U = U0 + c (T − T0 ) Para cada corpo

Uf = U10 + U20
∴ 2 6 U0 + 2C (Tf − 6 T0 ) = 2 6 U0 + C (T10 − 6 T0 ) + C (T20 − 6 T0 )
Tf = 12 (T10 + T20 )
75
4.4.5 Over a limited temperature range the heat capacity at constant volume of
a particular type of system is inversely proportional... [SUMÁRIO]
Solução:
p
U (T10 ) + U (T20 ) = 2U T10 T20
A solução dessa relação funcional é:
U (T ) = A + B ln T
dU B
∴ C(T ) = =
dT T
4.4.6 A series of N +1 large vats of water have temperatures T0 , T1 , T2 , ..., TN (with

Tn > Tn−1 ). A small body with heat capacity C ... [SUMÁRIO]
Solução:
a)
Z Tn
(n) dT Tn C
∆Sbody =C = c ln = ln (TN /T0 )
Tn−1 T Tn−1 N
Tn−1 − Tn h i
(n) −1/N
∆Svat =C = C (TN /T0 ) −1
Tn
TN
∴ ∆Sup = C ln + N C (TN /T0 )−1/N − N C
T0
b)
(n) C
∆Sbody = − ln (TN /T0 )
N " #
1/N
(n) Tn − Tn−1 TN
∆Svat =C =C −1
Tn−1 T0
1/N
TN TN
∴ ∆Sdown = −C ln + NC − NC
T0 T0
Então
" 1/N 1/N #
TN T0
∆S = ∆Sup + ∆Sdown = N C + − 2C
T0 TN
76

Para N → ∞ nós aplicamos a relação N x1/N − 1 ≃ ln x + 2N 1
(ln x)2 + · · ·
" 2 2 #
TN 1 TN T0 1 T0
∴ ∆S ≃C ln + ln + · · · + ln + ln + ···
T0 2N T0 TN 2N TN
2
C TN
≃ ln
N T0
4.5 THE MAXIMUM WORK THEOREM [SUMÁRIO]
4.5.1 One mole of a monatomic ideal gas is contained in a cylinder of volume

10−3 m3 at temperature of 400 K ... [SUMÁRIO]
Solução:
" 3/2 #
3 T V
U = RT e S = S0 + R ln
2 T0 V0
∴ S aumenta, mas U permanece constante, para um gás.

Vf
∆Sgas + ∆Sres = R ln + ∆Sres = 0
Vi
∴ ∆Sres = −R ln 2
Conservação da energia:
∆Ugas + ∆Ures + WRws = 0 + Tres ∆Sres + WRws = 0 Ou WRws = 300R ln 2
4.5.2 Consider the following process for the system of Problem 4.5-1. The ideal
gas is first expanded adiabatically ... [SUMÁRIO]
Solução:
a)
T
" 5/2 5/2 #
U V N0 3
S = N S0 +N R ln e ainda U = N RT
U0 V0 N 2
400 A D
300
B C
10−3 m 2 × 10−3 m V
77
Variação ∆S ∆U
Subsistema N R ln (Vf /Vi ) = N R ln 2 0
Total 0 0
RHS −N R ln 2 −N R300 ln 2
RWS 0 +N R300 ln 2
∴ W = 300R ln 2
b) Em um processo adiabático T 3/2 V = const
3/2 3/2
TA −3 4
∴ VB = VA = 10 = 1, 54 × 10−3 m3
TB 3
3/2 3/2
TD 4 −3
VC = VD = 2 × 10 = 3.08 × 10−3 m3
TC 3
Z Z Z B 2/3 Z C Z D 2/3
N RT VA dV dV VD dV
W = P dV = dV = N RTA +N RTB +N RTD
V A V V B V C V V
3 h i VC 3 h i
2/3 −2/3 −2/3 2/3 −2/3
= − N RTA VA VB − VA + N RTB ln − N RTD VD VD − Vc−2/3 = 300R ln 2
2 VB 2
4.5.3 Describe how the gas of the preceding two problems could be brought to
the desired final state by a free expansion. ... [SUMÁRIO]
Solução:
Desde que T não mude, U não muda (para um gás ideal). Ambos W e Q são zero.
Isso é consistente com o teorema do trabalho máximo, para W é menos do que aquela
entregue em um processo reversível, como calculado acima.
4.5.4 The gasous system of Problem 4.5-1 is to be restored to its initial state.
Both states have temperature 400 K ... [SUMÁRIO]
Solução:
W ′ = 300R ln 2
4.5.5 If the thermal reservoir of Problem 4.5-1 were to be replaced by a reversible

heat source having a heat capacity of ... [SUMÁRIO]
Solução:
Como no problema 4.5 − 1, para o subsistema ∆S = Rln2 e ∆U = 0.

Para uma fonte reversível de calor,
Z Tf Z Tf
C(T ) 2 1 Tf Tf − 300
∆SRHS = dT = R + dT = 2R ln +R
300 T 300 T 150 300 150
78
A condição de reversibilidade é

Tf Tf − 300
∆S + ∆SRHS = R ln 2 + 2 ln + =0
300 150
A solução numérica dessa equação dada é
Tf ≈ 250K
Então Z Tf
∆U + ∆URHS + W = 0 ou 0 + C(T )dT + W = 0
300
Z TF Z 300
T
∴W =− C(T )dT = 2+ RdT = 192R
300 250 150
Que, como o esperado, é menor do que no problema 4.5 − 1
4.5.6 A system can be taken from state A to state B (where SB = SA ) either (a)
directly along the adiabat S = constant, or (b) along the isochore AC ...
[SUMÁRIO]
Solução:
Não. No caminho superior algum calor é eje-

tado, a uma temperatura maior do que a do
reservatório. Se esse calor for colocado em um
processo reversível, pode ser parcialmente con-
vertido em trabalho.
4.5.7 Consider the maximum work theorem in the case in which the specified final
state of the subsystem has lower... [SUMÁRIO]
Solução:
O aumento na entropia do sistema pode ser compensado pela remoção de calor da fonte
reversível de calor(diminuindo a entropia da fonte de calor). este calor pode fornecer o aumento
de energia necessário do sistema (tanto no todo como em parte, a diferença sendo entregue para
ou tirada da fonte reversível de calor).
4.5.8 If SB < SA and UB > UA does this imply that the delivered work is negative
? Prove your assertion ... [SUMÁRIO]
Solução:
a) Sim.
79
Prova:
∆S c + ∆S > 0 , mas ∆S < 0, ∴ ∆S c > 0 ou ∆Qc > 0
Mas ∆U + ∆Qc + ∆W RW S = 0 e ∆U > 0 (dado)
∴ ∆W Rws < 0
b) As condições dadas não violam o postulado III
4.5.9 Two identical bodies each have constant and equal heat capacities (C1 = C2 = C,
a constant). In addition a reversible work source is available ... [SUMÁRIO]
Solução:
U1 = CT1 , S1 = C ln T1 , U2 = CT2 , S2 = C ln T2
∆U1 + ∆U2 + W = 0 , ou C (Tf − T10 ) + C (Tf − T20 ) + W = 0
∴ W = C [T10 + T20 − 2Tf ]
Então
Tf Tf
∆S = c ln + C ln =0
T10√ T20
Tf = T10 T20
donde h p i hp p i2
W = C T10 + T20 − 2 T10 T20 = C T20 − T10
Se C = 8 J/k, T10 = 373 K e T20 = 273 K

W = 62, 3 J e Tfmin = 319 K = 46◦ C
enquanto Tfmax = 12 (T10 + T20 ) = 50◦ C
4.5.10 Two identical bodies eqch have heat capacities (at constant volume) of
C(T) = a/T ... [SUMÁRIO]
Solução:

1 1 1 1 Tf Tf
∆S1 = a − , ∆S2 = a − , ∆U1 = a ln , ∆U2 = a ln
T10 Tf T20 Tf T10 T20

1 1 1 1 2T10 T20
de ∆S = 0, a − +a − = 0 ou Tf = .
T0 Tf T20 Tf (T10 + T20 )
W = 0 se T10 = T20
W = a ln 98 se T20 = 2T10
4.5.11 Two bodies have heat capacities (at constant volume) of C1 = aT and
C2 = 2bT ... [SUMÁRIO]
Solução:

∆U1 = 12 a Tf2 − T10
2
, ∆U2 = 32 b Tf3 − T20
3
RT
∆S1 = T10f CT1 dT = a (Tf − T10 ) , ∆S2 = b Tf2 − T20
2
80

mas ∆S1 + ∆S2 = 0, ou bTf2 + aTf − bT20 2
+ aT10 = 0
q
a 1 2
Tf = − + a2 + 4b2 T20 + 4abT10
2b 2b
Então
W + ∆U1 + ∆U2 = 0
Ou ainda
1 2
W = − a Tf2 − T10
2
− b Tf3 − T20
3
2 3
4.5.12 One mole of an ideal Van der Waals fluid is contained in a cylinder fitted
with a piston. The initial temperature of the gas... [SUMÁRIO]
Solução:
Das equações 3.49 e 3.51,
u = cRT − a/v
s = s0 + R ln [(v − b)(cRT )c ]
Então, da Conservação da energia,

1 1
cR (Tf − Ti ) − a − + C (Tf − T0 ) + W = 0
vf vi
E da condição de reversibilidade,
(vf − b) Tfc Tf
R ln c
+ C ln = 0.
(vi − b) Ti T0
1
 
" R #  
vi − b cR C
cR + C
∴ Tf = Ti T0
vf − b
E
1 1
W = cR [Ti − Tf ] + a − + C (T0 − Tf )
vf vi
4.5.13 A system has a temperature-independent heat capacity C. The system is

initially at temperature Ti and a heat reservoir ... [SUMÁRIO]
Solução:
Tc
∆Scorpo = C ln , ∆Ucorpo = C (Tc − Ti ) , ∆Sres = Qres /Tc
Ti
Tc Qres Tc
∆Scorpo + ∆Sres = C ln + =0 ou Qres = −CTc ln
Ti Tc Ti
W + ∆Ucorpo + Qres = 0 , ou W = −C (Tc − Ti ) + CTc ln (Tc /Ti )
81
4.5.14 If the temperature of the atmosphere is 5℃ on a winter day and if 1 Kg
of water at 90 ℃ is ... [SUMÁRIO]
Solução:
O número de mols é N = 103 gramas/18gramas/mol = 55, 5mol
∴ C = N cv = 4167 J/K
∆U = C (Tf − Ti ) = 4167 × (−85) = −354.2 × 103 J.

∆S = C ln (Tf /Ti ) = 4167 ln(278/363) = −1112J/K
∴ ∆Sres = +1112 J/K
∴ W = −∆U − Tres ∆Sres = 45 × 103 J
4.5.15 A rigid cylinder contains an internal adiabatic piston separating it into two
chambers, of volume V10 and V20 . ... [SUMÁRIO]
Solução:
S
= 23 ln T1 + ln V1 + 25 ln T2 + ln V2 + const.
R
U
= 23 T1 + 25 T2
R
No estado final
V1 = V2 = (V10 + V20 ) /2 e T1 = T2 = Tc
Então
3 Tc 5 Tc (V10 + V20 )2
∆Sgas = ln + ln + ln
2 T10 2 T20 4V10 V20
3 5
∆Ugas = (Tc − T10 ) + (Tc − T20 )
2 2
Então Qc é determinado a partir de ∆Sgas + Qc /Tc = 0 e W = −∆Ugas − Qc = −∆Ugas + Tc ∆Sgas
Ou
" #
3 5 3 Tc 5 Tc (V10 + V20 )2
W = − R (Tc − T10 ) − R (Tc − T20 ) + RTc ln + RTc ln + RTc ln
2 2 2 T10 2 T20 4V10 V20
4.5.16 Each of three identical bodies has a temperature-independent heat capacity

C. The three bodies ... [SUMÁRIO]
Solução:
Tf Tf Tf Tf3
∆S = C ln + C ln + C ln = C ln =0
T1 T2 T3 T1 T2 T3
∴ Tf = (T1 T2 T3 )1/3
82
h i
1/3
(−W ) = Ui − Uf = C T1 + T2 + T3 − 3 (T1 T2 T3 )
4.5.17 Each of two bodies has a heat capacity given by C = A + 2BT ... [SUMÁRIO]
Solução:
R Tf A + 2BT Tf
∆S1 = Ti
dT = A ln + 2B (Tf − Ti )
T Ti
RT
∆U1 = Tif (A + 2BT )dT = A (Tf − Ti ) + B Tf2 − Ti2
T2
De ∆S = 0, A ln T1ifT2i + 2B (2Tf − T1i − T2i ) = 0
Ou fazendo τ ≡ 10−2 Tf
2 ln τ + τ − 3 − ln 8 = 0, τ ≃ 2, 885
∴ Tf = 288, 5 K
Para encontrar a temperatura máxima, ∆U = 0

A (Tf − 200) + B Tf2 − 2002 + A (Tf − 400) + B Tf2 − 4002 = 0
ou 2Tf2 − 20 × 104 + 400 (2Tf − 600) = 0
ou Tf = 329K Temperatura máxima

Para encontrar o trabalho máximo:

Wmax = A(T − 200) + B T 2 − 2002 + A(T − 400) + B T 2 − 400 , T = 288, 5K
Wmax = 2, 22 × 103 J
4.5.18 A particular system has the equations of state T = As/v1/2 and P = T2 /4Av1/2
... [SUMÁRIO]
Solução:
∂U S A S2
= A√ ∴U = √ + f (V )
∂S NV 2 NV
f (V ) é uma função desconhecida.
1/2
∂U 1 S2 T2 N
Mas −P = = − A 1/2 3/2 + f ′ (V ) = − + f ′ (V )
∂V 4 N V 4A V
A S2
Então f ′ (V ) = 0, ou f (V ) = const. e U= √ (tomando const = 0)
2 NV
Então
T2 √ √
U = T S/2 ; U = N V ; S = T N V /A
2A
83
√ √
Na medida em que o
h √ sistema vai de T 1 , V 1 para T 2 , V 2 , ∆S = A−1 1/2
N T 2 V 2 − T 1 V1 e ainda
√ i
∆U = 12 A−1 N 1/2 T22 V 2 − T12 V1
Para o segundo sistema,
Z Tf h i
′ c(T ) 1/2 1/2
∆S = dT = 2B Tf − T2
T0 T
Z Ts
′ c(T ) 2 h 3/2 i
∆U = dT = B Tf − Tc3/2
Tc T 3
Para determinar Tf , impomos a condição de reversibilidade ∆S + ∆S ′ = 0, ou
h
1/2
i √ h p p i
2B Tf − Tc1/2 +A −1
N T2 V2 − T1 V1 = 0
Essa última equação determina Tf .

E da conservação da energia,
√ h p p i 2 h 3/2 i
W = −∆U − ∆U ′ = −A−1 N T22 V2 − T12 V1 − B Tf − Tc3/2
3
4.5.19 A particular type of system obeys the equations T = u

b
and P = avT ...
[SUMÁRIO]
Solução:
1 b
= b/u e P/T = av ∴ δs = du + avδv
T u
1
∴ A = b ln(bT ) + av 2 + const. e u = bT
2
Tf Tf 1
∆S = b ln + b ln + a 2vf2 − 2v02 = 0
T1 T2 2
p ha i
∴ Tf = T1 T2 exp v02 − vf2
2b
W = −2bTf + bT1 + bT2
p ha i
∴ W = −2b T1 T2 exp v02 − vf2 + b (T1 + T2 )
2b
4.5.20 Suppose that we have a system in some initial state (we may think of a
tank of hot, compressed gas as an example) and ... [SUMÁRIO]
Solução:
Reversibilidade:
Qatm
Sf − S0 + =0
Tatm
Conservação da energia:
Uf − U0 + Qatm + WRW S + Patm (Vf − V0 ) = 0
∴ WRW S = U0 − Uf + Patm (V0 − Vf ) − Tatm (Sf − S0 )
84
Ou disponibilidade = [U0 + Patm V0 − Tatm S0 ] − [Uf + Patm Vf − Tatm Sf ]
(Reações químicas não invalidam esse resultado)
4.5.21 An antartic meteorological station suddenly loses all of its fuel. It has N
moles of an inert "ideal Van der Waals fluid"at ... [SUMÁRIO]
Solução:
h a c i 1 ∂s cR P R acR 1
s = s0 + R ln u+ (v − b) , = = , = −
v T ∂u u + a/v T v − b uv + a v
Sejam vh e v0 soluções da equação acima, correspondendo a (Ph , Th ) + (P0 , T0 ) respectivamente.
[(cRT)c (v − b)]
s = s0 + R ln
c
T0 v0 − b
∴ ∆s = R ln
T h vh − b
Onde v0 ≡ v (P0 , T0 ) + vh = v (Ph , Th ). Também ∆u = cR (T0 − Th ) − a

v0
+ a
vh
c
a a T0 v0 − b
WRW S = −N [∆u + T0 ∆s] = −N cR (T0 − Th ) − + − RT0 ln
v0 vh T h vh − b
E tmax = WRW S /P
4.5.22 A "geothermal"power source is available to drive an oxygen production

plant. The geothermal source is simply a ... [SUMÁRIO]
Solução:

X 1 1 4 4
∆S = −N R xi ln xi = −N R ln + ln = −N ×(2cal/k)×(−0, 5004) ≈ N (cal/k)
i
5 5 5 5
1 1
Ou N02 = N ≃ ∆S , ∆S em cal/k
5 5
1cal
Considere o poço: capacidade térmica=vol. em cm3 × 3
≈ 109 cal/K
cm K
đQ dT
dSpoço = = 109 cal/K
T T
293
∆Spoço = 109 ln (Tf /Ti ) = 109 ln = −0, 29 × 107 cal/K
373
95◦
∆Slago = 106 = 0, 34 × 109 cal/K
Tcold
∴ ∆Spoço + ∆Slago = 0, 05 × 109 = 5 × 107 cal/k
1
N02 = ∆S = 107 mols
5
85
4.6 COEFFICIENTS OF ENGINE, REFRIGERATOR, AND HEAT
PUMP PERFORMANCE [SUMÁRIO]
4.6.1 A temperature of 0.001 K is accessible in low temperature laboratories with

moderate effort. If the price ... [SUMÁRIO]
Solução:
Th − Tc 300
−W = Qc = −3 × 1 = 3 × 105 watt-horas = 300kwh.
Tc 10
Custo = $45
4.6.2 A home is to be maintained at 70°F , and the external temperature is 50°F .

One method of heating ... [SUMÁRIO]
Solução:
Th 330
ǫp = = ≃ 30 ∴ razão de custos ≃ 30
Th − Tc 330 − 319
4.6.3 A household refrigerator is maintained at a temperature of 35°F . Every

time the door is opened, warm material ... [SUMÁRIO]
Solução:
−đ Qc Tc 495
εr = = = = 14
−đ Wrws Th − Tc 35
ε′r = 0, 15 × 14 = 2, 1
(−đ Qc ) 50 × 103
(−đ Wrws ) = = × 15 = 3.6 × 105 cal / dia = 0, 43kwh/dia
ε′r 2, 1
O custo mensal será 13kwh/mês ou $1,95/mês
4.6.4 Heat is extracted from a bath of liquid helium at a temperature of 4.2 K.

The high-temperature reservoir is a ... [SUMÁRIO]
Solução:
−1 −∆Qh 1
∆Scold = J/K ∴ ∆Shot = =+
4, 2 77, 3 4, 2
86
∆Qh = 18, 4 Joules
4.6.5 Assume that a particular body has the equation of state U = NCT with
NC = 10 J/K and assume that this equation ... [SUMÁRIO]
Solução:
∆U = N C∆T = 10(0, 5 − 300) = −299.5 Joules ≃ −3000 Joules
Tf 0, 5
∆Sbody = +N C ln = +10 ln = −64J/K
Ti 300
W − ∆Ubody 2995 + W W
∆Sres = = = 10 +
Tres 300 300
W
∆S = ∆Sbody + ∆Sres = −64 + 10 + =0
300
W = 16, 2KJ
4.6.6 One mole of a monatomic ideal gas is allowed to expand isothermally from
an initial volume of 10 liter to a final ... [SUMÁRIO]
Solução:
Z vf Z vf
dv 15
W = P dv = RT = RT ln = 400R ln 1, 5
vi vi v 10
−dQc Tc −Qc 200
εr = = . ou =
−dWrws Th − Tc 400 ln 1, 5 100
(−Qc ) = 800R ln 1.5 = 2.7 × 103 Jonlos
4.6.7 Give a "constructive solution"of Example 2 of Section 4.1. Your solution

may be based on the following procedure ... [SUMÁRIO]
Solução:
Considere os dois corpos mais frios, com temperaturas T1 e T2 . Faça-os chegar em uma
temperatura comum, extraindo trabalho:
T′ T′ T ′2 p
∆S = C ln + C ln = C ln =0 ∴ T′ = T1 T2
T1 T2 T1 T2
p ih
′
W = CT1 + CT2 − 2CT = C T1 + T2 − 2 T1 T2
87
Com esse trabalho disponível podemos extrair calor do par frio, para aumentar a tempe-
ratura do terceiro corpo: Faça a temperatura resultante do par frio ser Tf . Então, o calor
extraído é 2C(T ′ − Tf ) e a variação de entropia é
p
∆S12 = 2C ln (Tf ) = 2C ln Tf / T1 T2
Enquanto o corpo quente tem esse calor extraído inserido nele, bem como o trabalho ex-
traído. Isto é, a energia inserida no corpo quente é
h p i
Q3 = 2C (T ′ − Tf ) + C T1 + T2 − 2 T1 T2
e esse calor inserido eleva o corpo quente a uma temperatura Th , onde

h p i
Th = T3 + Q3 /C = T3 + 2 (T ′ − Tf ) + T1 + T2 − 2 T1 T2 = T1 + T2 + T3 − 2Tf
A variação de entropia correspondente é
∆S3 = C ln [(T3 + T1 + T2 − 2Tf ) /T3 ]
A temperatura ainda desconhecida Tf é determinada pela condição de reversibilidade:

Tf T1 + T2 − 2Tf
∆S12 + ∆S3 = 2C ln √ + C ln 1 + =0
T1 T2 T3
ou ainda
2Tf3 − Tf2 [T1 + T2 + T3 ] + T1 T2 T3 = 0
Essa é a equação para Tf encontrada no exemplo da seção 4.8 (note que a solução para Tf
também determina Th (= T1 + T2 + T3 − 2Tf )
4.6.8 Assume that 1 mole of an ideal Van der Waals fluid is expanded isothermally,
at temperature Th , from an initial ... [SUMÁRIO]
Solução:
(a) h
a a c i
u = cRT − s = s0 + R ln (v − b) u +
v v
∴ s = s0 + R ln(v − b) + cR ln(cRT )
Faça o gás sofrer uma expansão δv, a T constante

RT a
−δW = P δv = − δv
v − b v2
RT
−δQ = −T δs = − δv
v−b
88
A equação 4.9 é
Tc
δWrws = 1− (−δQ) + (−δW )
T

Tc RT RT a
= 1− − δv + − δv
T v−b v − b v2

RTc a
= − δv
v − b v2
Integrando:
vf − b a a
Wrws = RTc ln + −
vi − b vf vi
(b) Pela conservação da energia e da entropia:
a a a
u = cRT − ∴ ∆u = − +
v vf vi
vf − b
∆ = s0 + R ln(v − b) + cR ln(cRT ) ∴ ∆s = R ln
vi − b
vf − b
Qrhs = −Tc ∆s = −RTc ln
vi − b
a a vf − b
∴ WRws = −∆u − Qrhs = − + RTc ln
vf vi vi − b
corroborando o resultado da parte (a)
4.6.9 Two moles of a monatomic ideal gas are to be taken from an initial state
(Pi , Vi ) to a final state... [SUMÁRIO]
Solução:
Expressando S como função de P e V :

3 5 5
S = N s0 + N R ln (P/P0 ) + N R ln(V /V0 ) − N R ln(N/N0 )
2 2 2
donde
Sf − Si = 23 N R ln B 2 + 52 N R ln B −1 = 12 N R ln B
Uf − Ui = 23 Pf Vf − 23 Pi Vi = 32 N RTi (B − 1)
da condição de reversibilidade:
Qc 1 QC
Sf − Si + = N R ln B + =0
Tc 2 TC
ou
1
−Qc = N RTc ln B
2
Da conservação de energia
3 1
WRws = − (Uf − Ui ) − Qc = − N RTi (B − 1) + N RTc ln B ln B
2 2
Ti
3 (B − 1)
Tc
89
π iXeL WallRiDeR Karlengs B →
solutionscallen@gmail.com
ou
Rws 1 T1
W = N RTc ln B − 3 (B − 1)
2 Tc
Note que ln B e 3 TTci (B − 1) são ambos zero em B = 1, e eles têm
inclinações de 1 e de 3Ti /Tc respectivamente. O trabalho entregue é
positivo se Ti < T3c B−1
ln B
ou Pi Vi < 23 RTc B−1
ln B
4.6.10 Assume the process in Problem 4.6-9 to occur along the locus P = B/V2 ,
where B = Pi Vi2 . Apply the ... [SUMÁRIO]
Solução:
S = S0 + 23 N R ln PP0 + 52 N R ln VV0 − 52 N R ln NN0
PV
đ Q = T dS = NR
dS = 23 V dP + 52 P dV
đ W = −P dV
O trabalho (-đ W ) pode ser transferido diretamente para a fonte reversível de trabalho.
O calor (-đ Q) pode ser parcialmente convertido em trabalho, fornecendo a transferência de
trabalho adicional đ W ′ .

′ Tc
dw = 1 − (−đ Q)
T

N RTc 3 5
= 1− − V dP − P dV
PV 2 2

′ N RTc 3 ′ 5
đ WRws = −đ W − đ W = P dV + 1 − − V c P − P dV
PV 2 2
Integrando ao longo do caminho P = B/V 2

đ WRws = B dV
V 2 + 1− N RTc
B
V + 3B
V2
dV − 5 B
2V2
dV

= B dV
V 2 + 1− N RTc
B
V + 2VB 2 dV
= 32 B dV
V2
− N RTc
2V
dV

3 1 1 N RTc Vf
WRws = B − − ln
2 Vi Vf 2 Vi
3 1
= (Pi Vi − Pf Vf ) + N RTc ln B
2 2
O que é idêntico ao resultado do problema 4.6-9
90
4.6.11 Assume the process in Problem 4.6-9 to occur along a straight-line locus
in the T − V plane. Integrate along ... [SUMÁRIO]
Solução:
Como P V = N RT temos Tf /Ti = Pf Vf /Pi Vi = B

O "lugar de linha reta ∗ é T = Ti + D · (V − Vi ), onde encontramos que D = B(1 − B)Ti /Vi .
Ao longo desse lugar,
P = N RT /V = N RD + N R (Ti − DVi ) /V
Uma expansão infinitesimal dV , o calor absorvido pelos gases é

3
đ Q = T dS = N RdT + P dV
2
e a fração desse calor transferida para as fontes reversíveis de calor é

Rws Tc 3 dT dV
đ w1 = 1 − (−đ Q) = N R (Tc − T ) +
T 2 T V
A isso deve ser adicionado o trabalho P dV , então

3 dT dV
đ Rws = N R (Tc − T ) + N RTc
2 T V
ao longo do caminho linear isso se torna

Rws 3 Tc dV
đw = N R −1 + DdV + N RTc
2 Ti + D (V − Vi ) V
Integrando
3 3 Ti + D (Vi − Vi ) Vf
W Rωs = − N RD (Vf − Vi ) + N RTc ln + N RTc ln
2 2 Ti Vi
3 1
= − N RTi (B − 1) + N RTc ln B
2 2
3 1
= (Pi Vi − Pf Vf ) + N RTc ln B
2 2
o que novamente é idêntico ao resultado do problema 4.6-10.
4.7 THE CARNOT CYCLE [SUMÁRIO]
4.7.1 Repeat the calculation of Example 5 assuming the "working substance"of

the auxiliary system to be 1 mole. ... [SUMÁRIO]
Solução:
∗
Straight-line locus - a tradução está correta?"
91
A B S = N s0 + N R ln [(v − b)(u + a/v)c ] Eq. 3.51
a
T mas u + = cRT (Eq. 3.49)
v
C D ∴ S = N R ln[(v − b)cRT ] + N s0
S
vB − b
QAB = RTh ln
vA − b
a a
∆UAB =− +
vB vA
a a vB − b
WAB = ∆UAB − QAB = − − RTh ln
vA vb vA − b
De B até C:
(v − b)T = const
∴ (vB − b)Th = (vC − b)Tc
a a a a
WBC = ∆uBC = cR (Tc − Th ) − + = cR (Tc − Th ) + −
vc vB vB (vB − b) Th + bTC
∴ QBC = 0
De C até D:
vD − b (vA − b) Th /Tc vA − b
QCD = Tc R ln = Tc R ln = Tc R ln
vc − b (vB − b) Tn /Tc vB − b
a a
∆UCD = − +
vD vC
a a vA − b
WCD = ∆UCD − QCD = − + − RTc ln
vD vC vB − b
De D até A:
QDA = 0
a a
WDA = ∆UDA = cR (Th − Tc ) − +
vA vD
Então, temos que
a a vB − b a a a a vA − b a a
W = − −RTh ln +cR (Tc − Th )− + − + −RTc ln +cR (Th − Tc )− +
vA vB vA − b vC vB vD vC vB − b vA vD
vB − b vA − b
∴ W = R(Th − Tc ) ln ⇒ QAB = −RTh ln
vA − b vB − b
W Th − Tc
∴ =
|QAB | Th
92
4.7.2 Calculate the work and the heat transfers in each stage of the carnot cycle
for the auxiliary system being an ... [SUMÁRIO]
Solução:
4 4
U = bV T 4 e também S = bV T 3 = b1/4 U 3/4 V 1/4
3 3
4
∆UAB = bTh4 (VB − VA ) , ∆SAB = bTh3 (VB − VA )
3
4 1
∴ QAB = bTh4 (VB − VA ) , WAB = ∆UAB − QAB = − bTh4 (VB − VA )
3 3
QBC = ∆SBC = 0 e V T 3 = const.
3
Th
∴ Vc = VB
Tc
" 3 #
Th
WBC = b Vc Tc4 − VB Th4 = −b VB Th4 − VB Tc4 = −bVB Th3 (Th − Tc )
Tc
" 3 #
3
4 4 4 4 Th Th 4
QCD = bTc (VD − Vc ) = bTc VA − VB = bTh3 Tc (VA − VB )
3 3 Tc Tc 3
∆UCD = bTc4 (VD − VC ) = bTh3 Tc (VA − VB )

1
WCD = ∆UCD − QCD = − bTh3 Tc (VA − VB )
3

QDA = ∆SDA = 0 ; WDA = −b VD Tc4 − VA Th4 = −bVA Th3 (Tc − Th )
4
Então W = WAB + WBC + WCD + WDA = − bTh3 (Th − Tc ) (VB − VA )
3
|W | Th − Tc
ε≡ =
|QAB | Th
4.7.3 A "primary subsystem"in the initial state A is to be brought reversibly to

a specified final state B. A reversible ... [SUMÁRIO]
Solução:
Pode ser feito em três passos:

1) Levar o sistema ao longo de uma adiabata até a temperatura Tr .
2) Levar o sistema isotermicamente até a interseção da isoterma com o adiabata que contém o
estado B.
3) Levar o sistema ao longo da adiabata até o estado B.
93
4.7.4 The fundamental equation of a particular fluid is U N 1/2 V 1/2 = A(S − R)3
where A... [SUMÁRIO]
Solução:
Seja Ŝ ≡ S − R. Então T = 3AŜ 2 V −3/2 N −1/2

A B
373 ou Ŝ = (3A)−1/2 T 1/2 V 3/4 N 1/4
1
∴ U = 3−3/2 A−1/2 T 3/2 V 3/4 N 1/4 e U = T Ŝ
3
273 QAB = Th ∆SAB = 106 Joules
D C
∴ ∆SAB = 2, 68 × 103 J/K
S
R R + 2, 68 × 103 J/K
1
∆UAB = Th (SB − SA ) = WAB + QAB
3
2
∴ WAB = − Th (SB − SA ) = −0, 667 × 106 J
3
QBC = 0

1 1
WBC = ∆U = ∆ T Ŝ = (−100) R + 2.68 × 103 = −0, 366 × 106 J
3 3

QCD = 273 × −2.68 × 103 = −0, 732 × 106 J
1 1
∆UCD = T ∆SCD = × 273 × −2, 68 × 103 = −0, 243 × 106 J
3 3
WCD = ∆UCD − QCD = 0, 489 × 106 J
QDA = 0
1 1
WDA = ∆UDA = ∆T × S = × 100 × 8, 314 × 103 = 0, 277 × 106 J
3 3
Q ≡ QAB + QBC + QCD + QDA = 0, 267 × 106 J
W = WAB + WBC + WCD + WDA = −0, 267 × 106 J
−W 0, 267 × 106 TD
ε= = =⇒ ε = 0, 267.. e εtheor = 1 − = .268
QAB 106 TA
4.7.5 One mole of the "simple paramagnetic model system"of equation 3.66 is to
be used as the auxiliary system of ... [SUMÁRIO]
Solução:
Q1 = QAB = Th ∆S é dado

S µ0 I 2
da equação 3.66 U = N RT0 exp +
N R 2χ1 RN 2
94
∂U U
∴T = = ou U = N RT
∂S NR
Consequentemente UAB = 0 ou WAB + QAB = 0
WAB = −Q1
B→C:
T
∆UBC = R (Tc − Th ) , QBC = 0 , ∴ WBC = R (Tc − Th )
A B C→D:
Th
Tc
QCD = Tc (SD − SC ) = Tc (SA − SB ) = − Q1
Th
Tc D→A:
D C
Tc
S ∆UCD = 0 ∴ WCD = −QCD = Q1
∆S Th
QDA = 0, WDA = ∆UDA = R (Th − Tc )
Tc
Consequentemente W = − (WAB + WBC + WCD + WDA ) = Q1 +R (Th − Tc )− Q1 −R (Th − Tc )
Th

Tc
∴ W = 1− Q1
Th
O que é o resultado de Carnot.
4.7.6 Repeat Problem 4.7-4 using the "rubber band"model of section 3.7 as the
auxiliary system. [SUMÁRIO]
Solução:
Para o elástico de borracha U = cLc T (equação 3.58)

Essa equação é isomorfica à equação U = N RT do problema 4.7-5 (com cL0 substituindo
N R). Como U = N RT era a única equação na solução do problema 4.7-5, a solução deste
problema (4.7-6) é obtida daquela do problema 4.7-5 pela substituição N R → cL0 .
4.7.7 (Supplementary Problem) Repeat Problem 4.7-4 if the working substance

is one mole of an ideal Van der Waals fluid. For analytic convenience, take
b = 0. [SUMÁRIO]
Solução:
h a c i
∆ − ∆0 = R ln v u + T
v

a s − s0
ou u = − + v −1/c
exp A B
v cR Th

∂u 1 s − s0
T = = exp
∂s cRv 1/c cR
Tc
s − s0 D C
−c
∴ v = (cRT ) exp
R s̃
95
2 /R
e u = −a(cRT )c e−s̃ + cRT,
onde s̃2 = s − s0
A→B:
QAB = Th ∆s̃ ≡ Q1
∆uAB = −a (cRTh )c e−s̃B /R + cRTh + a (cRTh )c − cRTh
2

∆uAB = a (cRTh )c 1 − e−sB /R = a (cRTh )c 1 − e−Q1 /RTh

∴ WAB = ∆UAB − QAB = a (cRTh )c 1 − e−Q1 /RTh − Q1
B→C:
QBC = 0
WBC = −a(cR)c [Tcc − Thc ] e−Q1 /RTh + cR (Tc − Th )
C→D:
QCD = −Tc ∆s̃
Tc
WCD = ∆uCD − QCD = a (cRTc )c e−Qi /RTc − 1 + Q1
Th
D→A:
QDA = 0
WDA = ∆uDA = −a (cRTh )c + cRTh + a (cRTc )c − cRTc
Th − Tc
−W = − (WAB + WBC + WCD + WDA ) =⇒ −W = Q1
Tn
O que é o resultado de Carnot.
4.8 MEASURABILITY OF THE TEMPERATURE AND OF THE

ENTROPY [SUMÁRIO]

4.8.1 To corroborate equation 4.22 show that ∂P
∂s T
=− ∂T
∂v P
... [SUMÁRIO]
Solução:
dT = uss ds + uvs dv

∂T ∂s uvv
∴ = uss + uvs = −uss + uvs
∂v p ∂v p uss
∂P ∂P
δP = δs + δv = −usv δs − uvv δv
∂s ∂v

∂P ∂v uss
∴ = −usv − uvv = −usv + uvv
∂s T ∂s T uvs

∂P ∂T
∴ =−
∂s T ∂v P
96
4.9 OTHER CRITERIA OF ENGINE PERFORMANCE; POWER
OUTPUT AND ˝ENDOREVERSIBLE ENGINES  [SUMÁRIO]
4.9.1 Show that the efficiency of an endoreversible engine, maximized for power
output, is always less than εCarnot ... [SUMÁRIO]
Solução:
1/2 εerp
Tc Tc
εerp = 1 − ε=1− .9
Th Th
.8
Tc
∴ = (1 − εerp )2 = 1 − ε .7
Th .6
1/2 .5
Tc Tc
De > .4
Th Th
.3
1/2
Tc Tc .2
1− >1−
Th Th .1
εerp < ε .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9
ε
4.9.2 Suppose the conductance σh (= σc ) to be such that 1 KW is transfered to

the system (as heat flux) if its ... [SUMÁRIO]
Solução:
Qh 103 J
σh = σc = = = 20 J/segundos K
th (Th − Tw ) 50 segundos K
1 1/2 1/2

c= T + Tc = 22.4 (equação 4.27)
2 h
p
Tw = c Th = 645 K (equação 4.26)
p
Tt = c Tc = 395 K
1/2 1/2
Th − Tc σ 3/2 1/2
Power = σh σc 1/2 1/2
= 1/2
Th − Tc = 490 watts
σh + σc 2
4.9.3 Consider an endoreversible engine for which the high temperature reservoir
is boiling water (100℃) and... [SUMÁRIO]
Solução:
r
293
εerp = 1 − = 0, 114 (= W/Qh )
373
293
εcarnot =1− = 0, 214 (= W/Qh )
373
97

1 1
QH − QH carnot =W − = [8, 77 − 4, 67]w = 4, 1 W
0, 114 0, 214
∴ O motor de Carnot extrai 8, 77 kwh de calor por kwh de trabalho entregue e o motor endo-
reversível extrai 4, 67 kwh de calor por kwh de trabalho entregue. Razão = 1, 9
4.9.4 Assume that on cycle of the engine of Problem 4.9-3 takes 20 s and that the
condutance σh = σc = 100 W/K ... [SUMÁRIO]
Solução:
1 hp p i
T c= Th + Tc = 18.2 K1/2 (equação 4.27)
Area = trabalho/ciclo 2
= ∆S × ∆T 1/2
√
Tw = cTh = 18, 2 373 = 351, 5 K (equação 4.26)
351, 5
√
Tt = cTc1/2 = 18, 2 293 = 311, 5 K (equação 4.26)

1 hp p i2 100 √ √ 2
311, 5 ∆T × ∆S = σ Th − Tc × t = 373 − 293 × 20
4 4
∆T × ∆S = 2411watt/segundo = 0, 67watt-hora/ciclo
S
∆S
∆S = 0, 67 watt-hora/40K = 0, 167 watt-hora/K
4.10 OTHER CYCLIC PROCESSES [SUMÁRIO]
diagram for the Otto cycle. [SUMÁRIO]
Solução:
4.10.2 Assuming that the working gas is a simple ideal gas (with temperature-
independent heat capacities), show that the engine efficiency of the Otto
cycle... [SUMÁRIO]
Solução:
98
4.10.3 Assuming that the working gas is a simples ideal gas(with temperature-
independent heat capacities), show that the engine efficiency of the Bray-
ton cycle ... [SUMÁRIO]
Solução:
diagram of the Brayton cycle. [SUMÁRIO]
Solução:
diagram of the air-standart diesel cycle. [SUMÁRIO]
Solução:
5 ALTERNATIVE FORMULATIONS AND LEGENDRE

TRANSFORMATIONS [SUMÁRIO]
5.1 THE ENERGY MINIMUM PRINCIPLE [SUMÁRIO]
5.1.1 Formulate a proof that the energy minimum principle implies the entropy
maximum ... [SUMÁRIO]
Solução:
A prova é parcialmente fornecida como uma dica no texto. Para completar é somente
necessario observar que a fonte de calor reversivel resfriada pode ser usada para extrair o calor
do sistema original, restaurando-o para sua entropia inicial porém a uma menor energia.
99
5.1.2 An adiabatic, impermeable and fixed piston separates a cylinder into two
chambers ... [SUMÁRIO]
Solução:
(a)
3 3 3 1
Uinicial = Uf inal ou RTs + RTl = RTf ∴ Tf = (Ts + Tl )
2 2 2 2
e Ps = Pl ou RTf /Vs = RTf /Vl ∴ Vs = Vl = V0 /2
(b)
A pressão emcada lado

do pistão é igual, mas a diferença de pressão é gerada em oposição
∂P
à força aplicada = −cp /cv V 0 < 0 Portanto esse trabalho deve ser feito contra essa
∂V s
diferença de pressão. Entao a energia é mínima.
(c)
Relacionando o pistao quase-estaticamente até Ps = Pl :
P V 5/3 = constante e Ps = Pl
ou (
P0s (V0s /Vs )5/3 = P0l (V0l /Vl )5/3
Vs + Vl = 0
Duas equações determinam Vs e Vl .
(d)
Se o cilindro agora está adiabaticamente isolado e o pistao liberado, nenhum movimento

ocorre (Ps = Pl ). Portanto, por (a) a energia é mínima a S constante.
5.2 LEGENDRE TRANSFORMATIONS [SUMÁRIO]
5.2.1 The equation y = x2 /10 describes a parabola. ... [SUMÁRIO]
Solução:
1 2 1 (5P )2 5
y= x, P = x, ψ = y−P x = −5P 2 = − P 2
10 5 10 2
100
5.2.2 Let y = AeBx ... [SUMÁRIO]
Solução:
(a)
P = ABeBx = BY

P P
ψ = y − P x = Y [1 − Bx] = 1 − ln
B AB
(b)
∂ψ 1 P 1 1 P
−x = = 1 − ln − = − ln
∂P B AB B B AB

P P 1 P
y = ψ + Px = 1 − ln +P ln = P/B = AeBx
B AB B AB
5.3 THERMODINAMIC POTENTIALS [SUMÁRIO]
5.3.1 Find the fundamental equation of a monatomic ideal gas in the Helmholtz
representation, ... [SUMÁRIO]
Solução:
Frepres. :
2/3
U0 V0 N 5/3 2 ( 3 −s0 ) 2U 2U 5U
U= 5/3 V 2/3
e 3R N , T = , P = ,µ =
N0 3N R 3V 3N
" #
2/3
3 3 T V 2/3 N0
F = U − TS = N R − N s0 T − N RT ln
2 2 T0 V02/3 N 2/3
Então: " #
2/3
∂F 3 T V 2/3 N0
−S = = −N s0 − N R ln
∂T 2 T0 V02/3 N 2/3
∂F N RT ∂F F
−P = =− e µ= = + RT
∂V V ∂N N
Hrepres. :
5
H = U + PV = U
3
3/5 2/5
5 U0 V 0 2 5
e H= N P 2/5 e 5R ( N −s0 )
33/5 22/5 N0
etc...
Grepres. :
G = F + P V = F + N RT
" #
5/2
5 T P0
e G= N R − N s0 T − N RT ln
2 T0 P
101
5.3.2 Find the fundamental equation of the ideal van der Waals fluid (Section 3.5)
in the Helmholtz representation ... [SUMÁRIO]
Solução:

a s − s0 ∂u 1 s − s0
u = − + (v − b)1/c exp ∴T = = 1/c
(v − b) exp
v cR ∂s cR cR
a s−s0 a
F = u − T s = − + (v − b)−1/c e cR − T s = − + cRT − T s
v v
a
= − + cRT − T s0 − cRT ln(cRT ) − RT ln(v − b)
v
5.3.3 Find the fundamental equation of electromagnetic radiation in the Helmholtz

representation ... [SUMÁRIO]
Solução:
4
Da equação 3.57 S = b1/4 U 3/4 V 1/4
3 4/3
3
Ou invertendo U= b−1/3 S 4/3 V −1/3
4
1/3
3
Diferenciando ∴ T = b−1/3 S 1/3 V −1/3
4
4
Ou invertendo S = bT 1/3 V
3
1
∴ F ≡ U − T S = − bT 4 V
3
As equações de estado são:
∂F 4
S=− = bT 3 V
∂T 3
∂F 1
−P = = − bT 4
∂V 3
Substituindo na equação para U , U = bT 4 V , que é a equação 3.52. E tambem T 4 = 3P/b,
U
substituindo isso em U = bT 4 V temos p = , ou equação. 3.53.
3V
102
5.3.4 Justify the following recipe for obtaining a plot of F(V) from a plot of G(P)
... [SUMÁRIO]
Solução:
G inclinação =
∂G
=V F D inclinação = 1
∂P G
PV
v B
c } V
F(
G − PV = F V)
1 P
}
P V
V
Note que as unidades de F são iguais às unidades de G que são iguais ao produto de unidades
de P e V . !
∂ 2G ∂V
= = −V κT
∂P 2 T,N ∂P
T,N
∂ 2G
∴ < 0 se κT > 0
∂P 2
5.3.5 From the first acceptable fundamental equation in Problem 1.10-1 calculate
the fundamental equation ... [SUMÁRIO]
Solução:

2 1/3 1/3 v0 θ
S = (R /v0 θ) (N V U ) ou U = S 3 /N V
R2

v0 θ
∴T =3 S 2 /N V, −P = (v0 θ/R2 )S 3 /N V 2 Faça v0 θ/R2 ≡ A
R2
S3 S3 S3 S3
∴ G = U + PV − TS = A +A − 3A = −A
NV NV NV NV
2 3
NT 1 NT
Mas S = e Y =
9AP 27 A P 2
N T3
∴G=−
27A P 2
2
T ∂ G 2R2 T
cp = − 2 =
N ∂T p 9N0 s P
−1
1 ∂V ∂G ∂ 2G 3
α= = =
V ∂T p ∂p ∂T ∂P T
103
5.3.6 From the second acceptable fundamental equation in Problem 1.10-1 calcu-
late the ... [SUMÁRIO]
Solução:
invertendo
Rθ V 2 θ S2
U =− +
v02 N RN
∂U 2Rθ V
P =− = 2
∂V v0 N
Rθ V 2 θ S 2 2Rθ V 2 N v02 2 θ S 2
H = U + PV = − + + = P +
v02 N RN v02 N 4Rθ RN
∂H N v02
V = = P O que confere.
∂P 2Rθ
5.3.7 The enthalpy of a particular system is H = AS2 N−1 ln(P/P0 )... [SUMÁRIO]
Solução:
∂H AS
T = =2 ln(P/P0 )
∂S N
∂H
e V = = AS 2 /N P
∂P

2AS AS 2
∴ P = AS /N V e T =
2
ln
N N V P0

∂T 2A AS 2 A 2A P A
∴ = ln +4 =− ln +4
∂S v N N V P0 N N P0 N

T ∂S T
cv = = (2 + ln p/p0 )−1
N ∂T V 2A
5.3.8 In Chapter 15 it is shown by a statistical mechanical calculation that the

fundamental equation ... [SUMÁRIO]
Solução:
1 1 1
S= U− F ou S/kB = βU − βF ,β ≡
T T kB T
∂F ∂F ∂
U = F − TS = F − T =F +β = (βF )
∂T ∂β ∂β
∂
∴ U = −Ñ ln e−βǫu + e−βǫd = Ñ ǫu e−βǫu + ǫd e−βǫd / e−βǫu + e−βǫd
∂β
ǫu ξ + ǫd ǫd − ũ
ξ ≡ e−β(ǫu −ǫd ) , ũ ≡ U/Ñ = , e inversamente ξ=
ξ+1 ũ − ǫu
104
1 ǫd − ũ
∴β= ln
ǫd − ǫu ũ − ǫu
ǫ
ǫ −ǫu ǫ ǫ−ǫ
d
−βǫu ũ − ǫ u d u
−βǫd ũ − ǫ u d u
e = e =
ǫd − ũ ǫd − ũ
" ǫ
u ǫd #
1 ũ ǫd − ũ ũ − ǫu ǫd −ǫu ũ − ǫu ǫd −ǫu
s̃ = ln + ln +
kB ǫd − ǫu ũ − ǫu ǫd − ũ ǫd − ũ
" ǫ /ǫ #
1 ũ − ǫu ǫd − ũ ũ − ǫu d u
⇒ s̃ = ln + ln 1 +
kB ǫd − ǫu ũ − ǫu ǫd − ũ
ũ − ǫu
= − Y ln Y + ln 1 + Y ǫd /ǫu , Y ≡
ǫd − ũ
ǫd /ǫu

1+Y
= ln
YY
5.3.9 Show, for the two-level system of Problem 5.3-8, that as the temperature
increases from zero... [SUMÁRIO]
Solução:
(a) No problema 5.3-8 nós temos
ǫu e−βǫu + ǫd e−βǫd ǫu + ǫd e−β(ǫd −ǫu )

U/Ñ = = com ǫd − ǫu > 0
e−βǫu + e−βǫd 1 + e−β(ǫd −ǫu )
∴ emT = 0(ou β → ∞), U/Ñ ⇒ ǫu
1
na medida em que T → ∞(ou β → 0), U/Ñ −→ (ǫu + ǫd )
2
(b)
e−β(ǫd −ǫu ) = (ǫu − U/Ñ )/(U/Ñ − ǫd )
ǫu + ǫd
e faça U/Ñ = (1 + ξ)
2
1 1−ξ
Então β = ln
ǫd − ǫu 1 + ξ
Que é negativo se ξ > 0
5.3.10 Show that the Helmholtz potential of a mixture of simple ideal gases is
the. ... [SUMÁRIO]
Solução:
P
Relembrando a equação 3.39: U = j (Nj cj )RT
∴ S(T, V, N ) e U (T, V, N ) são aditivas, e consequentemente F (T, V, N ) ≡ U − T S é aditiva.
105
5.3.11 A mixture of two monatomic ideal gases is contained in a volume V at
temperature T ... [SUMÁRIO]
Solução:
" # " #
2/3 2/3 2/3 2/3
3 3 T V N0 3 T V N0
F = R − s0 T (N1 + N2 )− N1 RT ln − N2 RT ln
2 2 T0 V0 N1 2 T0 V0 N2
" #
2/3 2/3
∂F 3 3 T V N0
∴ µ1 = = R − s0 T − RT ln + RT
∂N1 2 2 T0 V0 N1
3/2
N1 V T µ1 − 25 RT + T s0
de onde = exp
N0 V0 T0 RT

N RT (N2 + N1 ) RT N2 RT N0 RT 5/2 µ1 − 25 RT + T s0
Então P = = = + 3/2
exp
V V V V0 T0 RT
5.3.12 A system obeys the fundamental relation (s − s0 )4 = avu2 ... [SUMÁRIO]
Solução:
u = A−1/2 (S − N s0 )2 N −1/2 V −1/2

2 ∂U 1 1√
T =√ (S − N s0 )2 V 1/2 ,P = − = √ (S − N s0 )2 /V 3/2 = AN T 2 /V 1/2
AN ∂V 2 AN 8
AN T 4
∴ G = U + PV − TS = − N T s0
26 P
5.3.13 For a particular system it is found that u = ( 32 )Pv and P = AvT4 ... [SUMÁRIO]
Solução:
1/4 3/4
1 3A 1/2 −1/4 P 2
= v u and = A1/4 v −1/2 u3/4
T 2 T 3
1/4 −3/4
1 P 3 1/2 −1/4 3 23/4 1/4
∴ δs = δu+ δv = A v u du+ A1/4 v −1/2 u3/4 dv = Cδ v 1/2 u3/4 , c≡ A
T T 2 2 33/4
S = cV 1/2 U 3/4 N −1/4
µ ∂S 1S
=− =+ = A−1 2−5/4 P 2 /T 5 ou µ = P 2 /25/4 AT 4
T ∂N 4N
3 1/3
3
Para encontrar F (T, V, N ) : U = 7
S 4/3 V −2/3 N 1/3
2A
∂U
T = = 2−1/3 A−1/3 S 1/3 V −2/3 N 1/3
∂S
A
F = U − T S = −2−7/3 A−1/3 S 4/3 V −2/3 N 1/3 = − T 4 V 2 /N
2
106
5.3.14 For a particular system (of 1 mole) the quantity (v + a)f is known to be a
function of... [SUMÁRIO]
Solução:

∂s ∂ 2f d2 Y
−s = (∂f /∂T )v e∴ cv = T = −T = −T /(v + a) = b(v)T 1/2
∂T v ∂T v dT 2
∴ b(v) = A/(v + a), A = const
A d2 Y d2 Y A
e cv = T 1/2
= −T 2 /(v + a) ou 2
= − 1/2
v+a dT dT T
4
∴ Y (T ) = − AT 3/2 + DT + E
3

4
e f = Y (T )/(v + a) = − AT + DT + E /(v + a)
3/2
3

∂f
∴s=− = 2AT 1/2 − D /(v + a)
∂T v
1/2
2ATf − D 2AT01/2 − D
No processo considerado ∆s = −
vf + a v0 + a
" # 3/2 3/2
2 2 2
AT 3/2 + E ATf + E AT + E
e ∆u = ∆(f + T s) = ∆ 3
= 3
− 3 0
v+a vf + a v0 + a
A transferência de calor para o reservatório é
Q(r) = T (r) [−∆s]
eW (Rws) = −∆u − Q(r)

" 3/2 3/2
# " 1/2
#
2 2 1/2
AT f + E AT c + E 2AT f − D 2AT − D
∴ W (Rws) = −3 + 3 + T (r) − 0
vf + a v0 + a vf + a v0 + a
5.4 GENERALIZED MASSIEU FUNCTIONS [SUMÁRIO]
5.4.1 Find the fundamental equation of a monatomic ideal gas in the representa-
tion ... [SUMÁRIO]
Solução:
" 3/2 5/2 #

U V N0
S = N s0 + N R ln
U0 V0 N
NR µ ∂S S 5
e
P/T =− = = − R
V T ∂N N 2

P µ P µ 3 P µ
∴S , = S − V + N = N R e isso deve ser expresso em termos de U, , .
T T T T 2 T T
" 5/2 #
3/2
µ 5 U P0 /T0 N0
Mas − = s0 − R + R ln
T 2 U0 P/T N
107
2/3

P0 /T0
U 2 s0 5 2 µ
ou N = N0 exp − +
P/T U0 3 R 3 3 RT
2/3
P µ 3 P0 T U 2 s0 − 5 2µ/3RT
∴S , = N0 R e3 R 3 e
T T 2 T0 P U0
Para corroborar as equações de estado:
µ
∂S [P/T, µ/T ] 2 S PT , T 2 3NR N RT
−V = == − =− 2 =−
∂(P/T ) 3 P/T 3 P/T P
O que está correto!
5.4.2 Find the fundamental equation of electromagnetic radiation (Section 3.6) ...
[SUMÁRIO]
Solução:
3
U = C 1/3 S 4/3 /V 1/3 eT = (CS/V )1/3 (equações 3.45 e 3.39)
4
3V 4
∴ S = V T 3 /C e U = T
4C

1 1 1
S =S− U = V T3
T T 4C
1 1
Também P = (CS 4 /V 4 )1/3 = S/V
4 4

P P 3
S =S− V = S
T T 4
1/3 1/3
3 1/3 S 3 1/3 4P
Mas U = C S = C S
4 V 4 T
−1/3
4 3 P
ou S = C 4 U
3 T
−1/3
P 3 4P
∴S =C U
T T
5.4.3 Find the fundamental equation of the ideal van der Waals fluid in the re-
presentation S[1/T]. ... [SUMÁRIO]
Solução:
c
V U aN
S = N s0 + N R ln −b +
N N V
h
a c
ou s − s0 = R ln (v − b)(u +
v
108
1 ∂s cR a
= ∴ = e u = − = cRT
T ∂u u + a/v v
h
1 1 a i a
s = s − u = s0 + R ln (v − b)(u + )c + − cR
T T v vT

1 a
Então s = s0 + R ln [(v − b)(cRT )c ] + − cR
T vT
E isso é igual a −f /T , onde f é calculado no problema 5.3-2
6 THE EXTREMUM PRINCIPLE IN THE LEGEN-

DRE TRANSFORMED REPRESENTATIONS [SUMÁRIO]
6.2 THE HELMHOLTZ POTENTIAL [SUMÁRIO]
6.2.1 Calculate the pressure on each side of the internal piston in Example 1, for
... [SUMÁRIO]
Solução:
Volume total = 11 litros ≡ V0

RT RT
No lado esquerdo : P (1) = RT /V (1) , No lado direito : P (2) = (2)
=
V V0 − V (1)

(1) (2) 1 1
∴P −P = RT −
V (1) V0 − V (1)
Z (1) (2)
(1) (2)
(1) (1) (1) (2) (2) Vf Vi
W = P −P dV = RT ln(Vf /Vi ) − RT ln(Vf /Vi ) = RT ln (1) (2)
Vi Vf

6 5
= RT ln = RT ln 3
10 1
6.2.2 Two ideal van der Waals fluids are contained in a cylinder, separated by an
internal ... [SUMÁRIO]
Solução:
a
f = − + cRT − T s0 − cRT ln(cRT ) − RT ln(v − b) (equação 5.3-2)
v
∂f a RT
∴P =− = 2+
∂v v v−b
Isso é especificado que v1 + v2 = V e P1 = P2
a1 a2 √ √
∴ 2 = 2 , ou v1 / a1 = v2 / a2
v1 v2
e v1 + v2 = V
109
√ √
a1 a2
∴ v1 = V √ √ , v2 = V √ √
a1 + a2 a1 + a2
√ √ √ √ √
a1 a1 a2 a2 a1 a2 V a1
∴F =− √ − √ + 2cRT − 2T s0 − 2cRT ln(cRT ) − RT ln √ √ −b
V a1 V a2 a1 + a2
√
V a2
−RT ln √ √ − b
a1 a2
√
1 √ √ 2 a1 a2
ou F = − ( a1 + a2 ) +2cRT −2T s0 −2cRT ln(cRT )−RT ln V √ 2
√ − bV + b 2
V ( a1 + a2 )2
√ √ √
( a1 + a2 )2 V 2 d − bV + b2 a1 a2
(−W ) = F (2V )−F (V ) = +RT ln 2 2
Onde d ≡ √ √
2V 4V d − 2bV + b ( a1 + a2 )2
6.2.3 Two subsystems are contained within a cylinder and are separated by an
internal piston ... [SUMÁRIO]
Solução:
Metodo elementar: Há um equilíbrio do He (Hélio) e portanto nenhuma contribuição na di-

ferença de pressão
Z
RT RT RT RT 10 × 10 4
Portanto ∆P = (1) − (2) = (1) − , e ∆P dV (1) = RT ln = RT ln
V V V V − V (1) 5 × 15 3
Metodo Formal: Para cada subsistema:

" 3/2 # " #
3/2
T T V N0 T V N0
F = (N + N2 ) f0 − N1 RT ln − N2 R ln
T0 T0 V 0 N1 T0 V 0 N2
" #
3/2 (1)
(1) f 0 T V N 0
∴ µ1 = + R T − RT ln
T0 T0 V0 N1(1)
" #
3/2 (2)
(2) f 0 T V N 0
e µ1 = + R T − RT ln
T0 T0 V 0 N2
(1) (2) (1) (2) (2)

De µ1 = µ1 concluímos que V (1) /N1 = V (2) /N1 , Ou N1 = N1 V (2) /V

T 3 T V N0 (1) V (1) N0 (2) V (2) N0
∴ F = F1 +F2 = N f0 − N RT ln −N1 RT ln −N2 RT ln (1)
−N 2 RT ln (2)
T0 2 T0 V0 N1 V 0 N2 V 0 N2
( ) (1) (2)
(1) V (1) N0 (2) V (2) N0 (1) Vf (2) Vf
∆F = −RT ∆ N2 ln (1)
+ N2 ln (2)
= −RT N2 ln (1) − RT N2 ln (2)
V 0 N2 V 0 N2 Vl Vf

5 15 4
= −RT ln + ln = RT ln = 893 J
10 10 3
110
6.3 THE ENTHALPY: THE JOULE-THOMSOM OR˝THROTTLING
PROCESS [SUMÁRIO]
6.3.1 A hole is opened in the wall separating two chemically identical single-
component subsystems ... [SUMÁRIO]
Solução:
δH = T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + µ(1) dN (1) + µ(2) dN (2)

Mas N (1) + N (2) = N Uma constante
Além disso, como a entalpia não é uma transformação de Legendre com respeito à entropia,
ela herda da energia a condição de ser mínima sobre o ensemble de estados de entropia total
constante.
∴ S (1) + S (2) = S Uma constante
(1)
E δH = T − T (2) δS (1) + [µ(1) − µ(2) ]dN (1)
para δs(1) e δN (1) arbitrários
∴ T (1) = T (2) e µ(1) = µ(2)
6.3.2 A gas has the following equations of state ... [SUMÁRIO]

Solução:
1 1 N 1/3 V 1/3 P 1 N 1/3 U 1/3

= , =
T 3B U 2/3 T 3B V 2/3
1/3 1/3
1 P 1 N V N 1/3 U 1/3 1
dS = dU + dV = dU + dV ∴ S = [N V U ]1/3
T T 3B U 2/3 V 2/3 3
Ou U = B 3 S 3 /N V
H = U + P V = B 3 S 3 /N V + (B 3 S 3 /N V 2 )V = 2B 3 S 3 /N V = 2U
Com isso nós conseguimos encontrar
H = 2N T 3 /33 B 3 P
Portanto, na expansão Joule-Thomson (H =constante)
T 3 /P = constante
Ou Tf = Ti (Pf /Pi )1/3
6.3.3 Show that for an ideal van der Waals fluid ... [SUMÁRIO]
Solução:
h
a ci
Nós temos S = N R ln (v − b)(u + ) + N s0
v
111

a −1/c s − s0
∴ u = − + (v − b) exp
v cR

∂u a 1 − 1c −1 s − s0 ∂u 1 −1/c s − s0
P =− = − 2 + (v − b) exp ; T = = (v − b) exp
∂v v c cR ∂s cR cR

2a v
∴ h = u + P v = − + RT c +
v v−b
dT v
Para achar ∆T ; = (T α − 1), e do problema 3 9-3:
dP cp
R R
α= 2ab a
≃
Pv + v2
− v
P v − a/v
Pv 1 a b a
Também = − ≃1+ − + ···
RT 1 − b/v RT v v RT v

R 1 b 2a
∴ α= = 1− − + ···
2a
RT 1 − vb − RT v
+ · · · T v RT v

dT v v b 2a 1 2a
Então = (T α − 1) = − + = −b
dP cp cp v RT v cp RT
Para CO2 , a = 401 Pam6 , b = 42, 7 × 10−6 m3
dT
≃ 1, 2 × 10−5 K/Pa e ∆P ≃ 106 Pa, ∆T ≃ 12 K
dP
6.3.4 One mole of a monatomic ideal gas is in a cylinder with a movable piston
on the other ... [SUMÁRIO]
Solução:

5 5 5
∆H = Q, Mas ∆H = ∆(U +P V ) = ∆ PV = P ∆V = ×107 Pa×30×10−3 m3 = 75×104 J
2 2 2
6.3.5 Assume that the gas of Problem 6.3-4 is an ideal van der Waals fluid with
the van der Waals ... [SUMÁRIO]
Solução:

2a v a
h = − + RT c+ e P + 2 (v − b) = RT
v v−b v

2a a v
∴h=− + P+ 2 cv − bc +
v v v−b
E com os valores dados o último termo é desprezado

1 1 1 1
∴ ∆h = 2a − = 2 × 0, 132 × − = 7, 92 Joules
vi vf 0, 02 0, 05
6.4 THE GIBBS POTENTIAL; CHEMICAL REACTIONS [SUMÁRIO]
112
6.4.1 One half mole of H2 S, 3
4
mole of H2 O, 2 moles of H2 , and ... [SUMÁRIO]
Solução:
(a) 3µH2 + µSO2 = µH2S + 2µH2O

1 3
(b) NH2 = 2 − 3∆Ñ , NSO2 = 1 − ∆Ñ , NH2S = + ∆Ñ , NH20 = + 2∆Ñ
2 4
2 1
NH 2 = 0@∆Ñ = , NSO2 − 0@∆Ñ = 1, NH2S = O@∆Ñ = − , NH2O = O@∆Ñ = −3/8
3 2
(c)
2
∆Ñmax = com esgotamento de H2
3
∆Ñmin = −3/8 com esgotamento de H2 O
(d)
∆Ñ − ∆Ñmin ∆Ñ + 3 24 9

ǫ= = 2 3 8 = ∆Ñ +
∆Ñmax − ∆Ñmin 3
+8 25 25
Se ∆Ñ = 1/4 , ǫ = 3/5
3 5 5
Então NH 2 = 2 − = , NSO2 = 0, 75 , NH2 O = e N =4
4 4 4
5 3 3 5
∴ XH2 = , XSO2 = , XH 2 S = , XH 2 O =
16 16 16 16
(e)
Se ∆Ñ é nominalmente igual a 0,8 a solução deve ser rejeitada e trocada por ∆Nmax = 2/3
2 1 1 4
Então NH2 = 0 , NSO2 = 1 − = , NH2 S = + = 1, 3 , NH2 O = 2, 35
3 3 2 5
∴ Ntotal = 3, 98
XH2 = 0 , XSO2 = 0, 0837 , XH2 S = 0, 326 , XH2 O = 0, 590
7 MAXWELL RELATIONS [SUMÁRIO]
7.2 A THERMODYNAMIC MNEMONIC DIAGRAM [SUMÁRIO]
7.2.1 In the immediate vicinity of the state T0 , v0 the volume of a particular ...
[SUMÁRIO]
Solução:
113
7.2.2 For a particular system of 1 mole, in the vicinity of a particular state ...
[SUMÁRIO]
Solução:

1 ∂v 1 ∂s A
α= =− =−
v ∂T P v ∂P T Tv
7.2.3 Show that the relation α = 1

T
implies ... [SUMÁRIO]
Solução:

∂Cp ∂ T ∂S T ∂ 2S T ∂ ∂V T ∂ (Vα )
= = =− =−
∂P T ∂P N ∂T P T N ∂P ∂T N ∂T ∂T P N ∂T P

∂Cp T ∂ V T 1 ∂V V T V V
Então =− =− − 2 =− 2
− 2 =0
∂P T N ∂T T P N T ∂T P T N T T
7.3 A PROCEDURE FOR THE REDUCTION OF DERIVATIVES

IN SINGLE-COMPONENT SYSTEMS [SUMÁRIO]
7.3.1 Thermodynamicists sometimes refer to the "first TdS equation"and ... [SUMÁRIO]
Solução:
a) Se S = S(T, V ):
∂S ∂S
dS = dT + dV
∂T V ∂V T

∂P ∂V ∂V
Ou T dS = N cv dT + T dV =N cv dT − T dV
∂T V ∂T P ∂P T
α
=N cv dT + T dV
κT
b) Se S = S(T, P ):
∂S ∂S
dS = dT + dP
∂T P ∂P T

∂V
ou T dS =N cp dT − T dP
∂T P
=N cp dT − T V αdP
114
7.3.2 Show that the second equation in the preceding problem leads directly ...
[SUMÁRIO]
Solução:
T dS = N cp dT − T V αdP

∂S ∂P ∂v ∂v
T = N cp − T V α = N cp − T N vα −
∂T v ∂T v ∂T P ∂P T
cv = cp − T vα [α/κT ] ou cp − cv = T vα2 /κT
7.3.3 Calculate (∂H/∂V )T,N in terms of the standart quantities ... [SUMÁRIO]
Solução:
dH = T dS + V dP
∂V

∂H ∂S ∂P ∂P 1 ∂T P 1
=T +V =T − = −T ∂V
−
∂V T ∂VT ∂V T ∂T V κT ∂P T
κT
α 1 Tα − 1
=T − =
κT κT κT
7.3.4 Reduce the derivative (∂v/∂s)P ... [SUMÁRIO]
Solução:
, ,
∂v ∂s ∂v ∂α
=1 = = vα/ (cp /T ) = T vα/cp
∂s P ∂v P ∂T P ∂T p
7.3.5 Reduce the derivative (∂s/∂f )v ... [SUMÁRIO]
Solução:
−1 −1 −1

∂s ∂F ∂T T
= = −S = −S = −cv /T S
∂F v ∂s v ∂s v cv
115
7.3.6 Reduce the derivative (∂s/∂f )P ... [SUMÁRIO]
Solução:
−1 −1 " −1

∂s ∂F ∂T ∂N −1 sT ∂v ∂s
= = −N s − NP = +P
∂F P ∂s P ∂s P ∂s P N cp ∂T P ∂T P
−1 −1
1 sT vα 1 T
=− +P =− (s + P vα)
N cp cp /T N cp
cp
=− [s + P vα]−1
NT
7.3.7 Reduce the derivative (∂s/∂v)h ... [SUMÁRIO]
Solução:

∂s ∂H ∂H ∂P ∂P
=− = −V TN + V
∂v H ∂v s ∂s v ∂v s ∂s v
−1
∂s (∂s/∂v)P (∂P/∂T )v
Então =v T +v
∂v H (∂s/∂P )v (∂s/∂T )v
" #−1
∂s ∂v ∂v ∂v
/ − /
=v ∂T∂s
P ∂T P
∂P
T +v ∂T P ∂P T
∂T v
/ ∂T v
c v /T
−1
cP (∂T /∂v)P vα/vkT
=v T + Tv
cv (∂T /∂P )v cv

cP ∂P
=−v [T + T vα/cv κT ]−1
cv ∂v T

cp 1 1 cv κ T
=−v κT
cv v T cv κT + vα
cp 1
= com cp − cv − T vα2 /κT
T cv κT + vα
7.4 SOME SIMPLE APPLICATIONS [SUMÁRIO]
7.4.1 In the analysis of a Joule-Thomson experiment we may be given the initial

... [SUMÁRIO]
Solução:
,

∂T

∂h ∂h

v ∂P
+T ∂s − κ1 + T ∂P
∂T v
∂v T ∂v T
=− =− ∂P
∂s
= − T ∂P
∂v h ∂v T ∂T v v ∂T v
+T ∂T v
v ∂T v + cv
116

∂T
− κ1 + T α/κT Tα − 1
Então = T
= (e cv = cp − T vα2 /κT )
∂v h vα/κT + cv vα + cv κT
7.4.2 The adiabatic bulk modulus is defined by ... [SUMÁRIO]

Solução:
∂S
∂S
∂V

∂P ∂V P ∂T P
/ ∂T P
βS ≡ −V =V ∂S
=V ∂S
∂P

∂V S ∂P V ∂T V
/ ∂T V

cp (∂T /∂V )p cp ∂P cp
βS = V = −V =
cv (∂T /∂P )V cv ∂V T cv κ T
7.4.3 Evaluate the change in temperature in an infinitesimal free expansion of ...

[SUMÁRIO]
Solução:

P Tα
Da equação 7.51 dT = − dV, masα = 1/T e κT = 1/P para um gás ideal
N cv N cv κT
∴ dT = 0
de forma mais geral, para um gás ideal U = U (T, N ), e se U é constante então T é constante.
7.4.4 Show that equation 7.46 can be written as ... [SUMÁRIO]

Solução:
7.4.5 A 1% decrease in volume of a system is carried out adiabatically. Find ...

[SUMÁRIO]
Solução:

∂µ ∂P ∂T (∂S/∂V )P (∂S/∂v)T
=v −s = −v +s
∂V S ∂V S ∂V S (∂S/∂P )V (∂S/∂T )v
∂V
∂V
!
∂µ cp / ∂T P (∂P/∂T )V cp ∂P TS − ∂T P
Então =−v ∂P
+s =v + 2 ∂V

∂V S cv / ∂T V
N cv /T cv ∂V T N cv ∂P T
cp Ts α N
=− − =− [cp + T αs]
N cv κT N c v κT cv κ T

∂µ v
ou V =− (cp + T αs) (com cp = cv + T vα2 /κT )
∂V S cv κ T
117
7.4.6 Two moles of an imperfect gas occupy a volume of 1 liter and are at ...
[SUMÁRIO]
Solução:

∂S ∂P (∂U/∂V )S (∂U/∂V )P
∆H = T +V ∆V = −T −v ∆V
∂V U ∂V U (∂U/∂S)V (∂U/∂P )V
" # " #
∂S ∂V
(−P ) T ∂V P
− P N c p / ∂T P
− P
∆H = −T −V ∂S
∆V = P − V ∂P
∆V
T T ∂P V
N c v / ∂T V
∆H N cp /V α − P cp − P vα cp − P vα
=P −V =P− =P−
∆V N cv κT /α cv κ T cp κT − T vα2
∴ ∆H = 15 Joules
7.4.7 Show that (∂cv /∂v)T = T (∂ 2 P/∂T 2 )v and evaluate this ... [SUMÁRIO]
Solução:

∂
∂cv ∂s
=T
T ∂v
∂T ∂v T v
2
∂ ∂s ∂ ∂P ∂ P
=T =T
∂Tv ∂vT ∂Tv ∂T v ∂T 2 v
a a RT
As equações de Van der Waals são P + 2 (v − b) = RT ou P = − 2 +
v v v−b
2
∂P R ∂ P
∴ = e =0
∂T v v − b ∂T 2 v

∂cv
∴ = 0 para a equação de estado de Van der Waals
∂v T
7.4.8 Show that ... [SUMÁRIO]

Solução:
2
∂cp ∂ ∂s ∂ 2s ∂ 2s ∂ ∂v ∂ v
= T =T =T = −T = −T
∂P T ∂PT ∂TP ∂P ∂T ∂T ∂T ∂Tp ∂Tp ∂T 2 P
" #
∂cp ∂ ∂α ∂α
Então = −T vα = −T v 2 2
− T α v = −T v α +
∂P T ∂T p ∂T p ∂T p

Se P c + A/T 2 = RT então v = RT /P − A/T 2
2
∂v R 2A ∂ v 6A
∴ = + 3 e 2
=− 4
∂T P p T ∂T P T
118

∂cp 6A
∴ =
∂P T T3
7.4.9 One mole of the system of Problem 7.4-8 is expanded isothermally ... [SUMÁRIO]
Solução:
Z Z Z Z
∂s ∂v R 2A
Q= T ds = T dP = −T dP = −T + 3 dP
∂P T ∂T P P T
Pf A
∴ Q = −RT ln − 2 2 (Pf − P0 )
P0 T
7.4.10 A system obeys the van der Waals equation of state. One mole... [SUMÁRIO]
Solução:
Z Z Z
∂s ∂P 1 vf − b
Q=T dv = T dv = T dv = T ln
∂v T ∂T v v−b vi − b
7.4.11 Two moles of O2 are initially at a pressure of 105 Pa and a temperature...

[SUMÁRIO]
Solução:

∂P cp R 1 1 ∂v 1
= = P cp /RT 2 α and α= = =
∂T S T vα P P v T ∂T v

∂P P cP dP 26, 2
∴ = e R = + 11, 5 × 10−3 − 3, 22 × 10−6 T dT
∂T S RT P T
Pf Tf
R ln = 26, 2 ln + 11, 5 × 10−3 (Tf − Ti ) − 1.61 × 10−6 Tf2 − Ti2
Pi Ti
Pf
ln = 2, 33 + 0, 414 − 0, 049 = 2, 695
Pi
∴ Pf = 14, 8Pi = 14, 8 × 105 Pa
7.4.12 A ball bearing of mass 10g just fits in a vertical glass tube of ... [SUMÁRIO]
Solução:
∂S
∂V

∂P ∂S ∂S / c
Primeiro encontramos =− = − ∂T
∂S
P ∂P
=− p
∂T P
S ∂V P ∂P V ∂V ∂T V
/ ∂T V V κT c v

F ∂(P A) ∂P cp 1
Da lei de Hooke : Kmola =− =− = −(A)2 = A2 (A é a área)
X ∂(V /A) ∂V S c v V κT
119
Em T = 303 K; cp = 29, 39 J/ K e cv = cp −R = 21.08 J/ K e κT = 1/P = 10−5 Pa−1
2 29, 39 1 1
∴ Kmola = 2 × 10−2 m2 × × = 1, 11 × 104 newton/metro
21, 08 5 × 10 m 10 Pa−1
−3 3 −5
r 1/2
Kmola 1, 11 × 104
ω= = ≃ 103 segundo−1 (f req = 159 ciclos/segundo)
massa 10−2
A frequência é muito alta pois a massa é muit pequena e a área muito grande.
7.4.13 Calculate the change in the molar internal energy in a throttling ... [SUMÁRIO]
Solução:

∂u ∂s ∂v ∂H ∂H ∂H ∂H
=T −P = −T +P /
∂P H ∂P H ∂P H ∂P S ∂s P ∂P v ∂v P
∂S

∂u v V +T ∂P V V + N cv κT /α αv + cv κT
Então = −T +P = −v + P = −v + P v
∂P H T T ∂S
∂v p
N cp /vα cp

p
∴ du = v (αv + cv κT ) − 1 dP com cv = cp − T vα2 /κT
cp
7.4.14 Assuming that a gas undergoes a free expansion and that the ... [SUMÁRIO]
Solução:
, ∂s
∂U

∂P ∂U ∂U T ∂T P
−P ∂T P cp − P vα
=− = ∂s
∂v
= ∂v
∂v

∂T U ∂T P ∂P T T ∂P T
−P ∂P T
−T ∂T P
− P ∂P T
cp − P vα
=
−T vα + P vκT
(cp /v) − Pα
∴ dP = dT
T α − P κT
7.4.15 One mole of an ideal van der Waals fluid is contained in a vessel ...
[SUMÁRIO]
Solução:
h a c i
S = N s0 + N R ln u+ (v − b)
v
1 ∂s a
e = = cR/(u + a/v) ou u = cRT − = const.
T ∂u v

1 a 1
∴ cR∆T = a∆ or ∆T = ∆
v cR v
As constante de Van der Waals para o argônio são a = 0, 132 Pam6 , b = 30, 2 × 10−6 m3 , c = 1, 5
3
0, 132 10 103
∴ ∆T = − = −3, 2 K e Tf = 296.8 K
1, 5 × 8, 314 5 2
120
7.4.16 Assuming the expansion of the ideal van der Waals fluid of ... [SUMÁRIO]
Solução:
S = N s0 + N R ln [(cRT )c (v − b)]
∴ T c (v − b) = const.
1/c 2/3
vi − b 2 − 0, 03
ou Tf = Ti = 300 = 162 K
vf − b 5 − 0, 03
7.4.17 It is observed that an adiabatic decrease in molar volume of 1% ... [SUMÁRIO]

Solução:

∂µ ∂µ
dµ = × (.01v) = × (av)
s ∂v ∂v T

∂µ ∂µ
∴ a = 0, 01
∂v s ∂v T

∂µ ∂P ∂T ∂s ∂s ∂s ∂s
Mas =v −s = −v +s
∂v s ∂v s ∂v s ∂v P ∂P v ∂v T ∂T v
∂s
∂s
∂P

∂µ ∂T P
/ ∂T P ∂T v
Então =−v ∂s
+s ∂P

∂v s /
∂T v
cv /T
∂T v
cp 1 Ts α 1
=− + = (T sα − cp )
cv κ T cv κ T cv κ T

∂µ ∂P 1 + sκT
similarmente =v − s = −[κ−1 + s] = −
∂v T ∂v T T
κT

T sα − cp 1 + sκT cp − T sα
∴ a = 0, 01 − =⇒ a = 0, 01
cv κ T κT (1 + sκT ) cv
7.4.18 A cylinder is fitted with a piston, and the cylinder contains helium ...
[SUMÁRIO]
Solução:
,
1 ∂V 1 ∂µ ∂µ
Kµ,T =− =
V ∂P µ,T V ∂P T,V ∂V T,P

∂µ
Mas dµ = vdP − sdT e ∴ =v
∂p T,V
,
∂µ ∂µ
kµ,T = N Mas, pela relação de Gibbs-Duhem = 0 e kµ,T diverge.
∂V T,P ∂V T,P
121
Em termos da situação física descrita no texto, H2 atravessa a barreira
namedida em que
∂V
o volume é alterado, mantendo a pressão constante. Consequentemente diverge.
∂P µ,T
Alternativamente, note que µ = µ(T, P ) ou P = P (T, µ) independem de v.
7.4.19 The cylinder in Problem 7.4-18 is initially filled with 1

10
mole of ... [SUMÁRIO]
Solução:
Do problema 5.3-10:
" # " #
2/3 2/3 2/3 2/3
3 3 T V N0 3 T V N0
F = R − s0 T N − N1 RT ln − N2 RT ln
2 2 T0 V0 N1 2 T0 V0 N2
" #
2/3 2/3
∂F 3 3 T V N0
µ1 = = R − s0 T − RT ln + RT
∂N1 2 2 T0 V0 N1

3/2 µ1 − 52 RT + T s0
ou N1 /N0 = (V /V0 ) (T /T0 ) exp
RT
" 3/2 #
RT RT V T µ1 5 s0
P = (N1 + N2 ) = N2 + N0 exp − +
V V V0 T0 RT 2 R
N2 RT
Também P = + AT 3/2 eµ1 /RT A = const
V

1 ∂V 1 ∂P 1 N2 RT V
E ainda κT = − =− =− − 2
=
V ∂P T V ∂V T V V N2 RT
1
∴ κT =
Pressão parcial de Ne
7.4.20 A system is composed of I mole of a particular substance. In the ...

[SUMÁRIO]
Solução:
PA A
P v 2 = const.
PB B
vA vB v

∂T ∂T 1 κT 1 κT dP
δT = δv + δP = δv + δP = + δv
∂v P ∂P v vα α vα α dv
122
dP
Mas P = PA vA2 /v 2 então = −2PA vA2 /v 3
dv

1 κT 2PA vA2 1 E 2 2PA vA2
∴ δT = − δv = + v δv
vα α v3 D D v3
vB − vA 2 vB
∴ TB − TA = + EPA vA2 ln
D D vA
7.4.21 A system is composed of I mole of a particular substance. Two ... [SUMÁRIO]

Solução:
PA A
P v = const.
PB B
vA vB v
du = T ds − P dv

∂s ∂s
=T δv + T δP − P δv
∂v P ∂P v
cp cv κ T
= δv + δP − P δv
αv α
c
p cv κT dP cp cv κ T PA v A
∴ δu = − P δv + dv = −P + − 2 δv
vα α dv vα α v

cp P A v A PA v A c v κ T D2 T
= − − δv but c v = c p − T vα 2
/κ T
= c p −
vα v v2 α E v4

C PA vA PA vA DT
= (1 − PA vA E) v 2 − + δv
D v v3
Para integrar isso, precisamos de T (v). Como no problema 7.4-20 temos

1 κT dP
δT = + δv
vα α dv

1 κ T PA v A v Ev 3 PA vA
= − δv = − δv
vα α v2 D D v2
2
1 2 2
v
T = TA + (1 − EPA vA ) v − vA ≡ TA + − 1 T1
2D vA2
vA2
onde (1 − EPA vA )
T1 ≡
2D

C PA v A TA − T1 T1 1
Então 2
δu = (1 − PA vA E) v − + PA v A D + 2 δv
D v v3 vA v
123
E finalmente

C 3 3
vB 1 1 T 1 vB
uB = uA + (1 − PA vA E) vB − vA −PA vA ln +PA vA D −2 (TA − T1 ) − 2 + 2 ln
3D vA vB2 vA vA vA
7.4.22 The constant-volume heat capacity of a particular simple system is ...

[SUMÁRIO]
Solução:

∂s 1
T = AT 3 ∴ s = AT 3 + f (v) f é desconhecido
∂T v 3
2
∂ 2s ∂ 2s ∂ ∂P ∂ P
Agora, note que = 0, mas = = =0
∂T ∂v ∂T ∂v ∂T ∂T v ∂T 2 V
d2 B
Mas P = B(T )/ (v − v0 ) ou B(T ) = DT +E
então = 0, (D e E são constantes)
dT 2

1 ∂v 1T T v − v0
∴ (v − v0 )P = DT + E de onde inferimos α = = =
v ∂T P vP v DT + E

1 ∂v 1 DT + E
Também κT = − =− − = (DT + E)−1 (v − v0 )2 /v
v ∂P T v P2
2
T vα2 3 T v − v0 (DT + E)v
cp = cv + = AT + T v
κT v DT + E (v − v0 )2
T3
cp = AT 3 +
DT + E
7.4.23 A system is expanded along a straight line in the P − v plane, from ...
[SUMÁRIO]
Solução:
Ao longo da isocórica v = v0 :
(P0 , v0 )
∂u cv κ T
du = δP = dP = AP dP
↑ ∂P v α
P
Ao longo da isobárica P = Pf :
(Pf , vf )

∂u
du = dv = (cp /vα − P ) dv = (Bv − Pf ) dv
∂v P
v→
Então, em v = v0 :
1
∆u1 = A Pf2 − P02
2
Em P = Pf :
1
∆u2 = B vf2 − v02 − Pf (vf − v0 )
2
124
1 1 1
∴ ∆u = A Pf2 − P02 + B vf2 − v02 + (P0 − Pf ) (vf − v0 )
2 2 2
Mas o trabalho realizado no processo direto é
Z
1
W = − P dv = − (P0 + Pf ) (vf − v0 )
2
1 1 1
∴ Q = ∆u − W = A Pf2 − P02 + B vf2 − v02 + (P0 − Pf ) (vf − v0 )
2 2 2
7.4.24 A nonideal gas undergoes a throttling process (i.e., a Joule-Thomson ex-

pansion) ... [SUMÁRIO]
Solução:
Integre ao longo do caminho mostrado na figura para encontrar ∆h:

Ao longo da Isoterma T0 :
P0

↑ ∂h
P dh = dP = v(1 − T α)dP = v (1 − T0 α0 ) dP
∂P T
Pf
Mas para encontrar v(P ):

Tf T0 1 ∂v
T → κT = − = A/v 2 or v 2 = v02 − 2A (P − P0 )
v ∂P
1/2
∴ dh = v02 − 2A (P − P0 ) (1 − T0 α0 ) dP
1 − T0 α0 2 3/2
e h= v0 − 2A (P − P0 ) + const.
−3A
1 − T0 α0 n 3 2 3/2 o
∆h1 = v0 − v0 − 2A (Pf − P0 )
3A
Então, ao longo a isobárica Pf :
Z TF Z Tf
∂h
∆h2 = dT = cp dT = c0p (Tf − T0 )
T0 ∂T Pf T0
Mas h é conservado na expansão:

∆h1 + ∆h2 = 0
Assim,
1 − T0 α0 n 3 2 3/2 o
Tf = T0 − v 0 − v 0 − 2A (P f − P 0 )
3Ac0p
Note que a quantidade entre as chaves é positiva. Consequentemente Tf < T0 se T0 α < 1.
125
7.5 GENERALIZATIONS: MAGNETIC SYSTEMS [SUMÁRIO]
7.5.1 Calculate the "magnetic Gibbs potential"U [T, Be ] for the paramagnetic ...
[SUMÁRIO]
Solução:

S µ0 I 2
U = N RT0 exp + and U [T, Be ] = U − T S − Be T
N R 2χ1 R N 2
χ1 N B e
Mas U = N RT e I=
µ0 T
χ1 N 2
∴ U [T, Be ] = N RT − T S − B
µ0 T e
Ainda devemos eliminar S:

U S µ0 I 2 S χ1 Be2
ln = + =⇒ = ln T −
N RT0 N R 2χ1 R N 2 NR 2µ0 RT 2

χ1 Be2
∴ U [T, Be ] = N RT 1 − ln T −
2µ0 RT 2
∂U [T, Be ] N
Para checar: = − χ1 Be = −I OK
∂Be T
7.5.2 Repeat Problem 7.5-1 for the system with the fundamental equation given
... [SUMÁRIO]
Solução:

2ǫ 2S
T = exp e Be = µ0 I/N χ (ou I = N χBe /µ0 )
kB N kB

1 1 kB T
∴ U [T, Be ] = U − T S − Be I = N χµ−1 2 −1 2
0 Be − N χµ0 Be − N kB T ln
2 2 2ǫ

1 2 1 kB T
∴ U [T, Be ] = − N χBe − N kB T ln
2µ0 2 2ǫ
7.5.3 Calculate (∂I/∂T )s for the paramagnetic model of equation 3.66. ... [SUMÁRIO]
Solução:

S µ0 I 2 T S µ0 I 2
U = N RT0 exp + e U = N RT de onde ln = +
N R 2χ1 R N 2 T0 N R 2χ1 R N 2

∂I
e ∴ = N R/Be
∂T S
126

µ0 2 N χ0 Be ∂S NR
Similarmente S = − I + N R ln e ∴ =
2χ0 N IT0 ∂Be I Be

∂I ∂S
Então = I T
∂T S ∂Be I
7.5.4 Show that ... [SUMÁRIO] S Be

Solução:

∂S ∂S ∂I ∂S
Seja S = S(I, T, V ), então T =T +T
Be∂T ∂I T ∂T Be ∂T I

∂S ∂I ∂Be ∂I
∴ C Be − C I = T = −T
∂I T ∂T Be ∂T I ∂T Be
" 2
∂I ∂I ∂I ∂I
CBe − CI = −T = µ0 T /χT
∂T BE ∂Be T ∂T Be ∂T

∂S ∂Be ∂Be
−
C Be ∂T Be ∂T S ∂S T ∂Be ∂Be
= = = = χT /χS
CI ∂S ∂I ∂I ∂I S ∂I T
−
∂T I ∂T S ∂S T
C Be χ
∴ = T
CI χS
8 STABILITY OF THERMODYNAMIC SYSTEMS [SUMÁRIO]

8.1 INTRINSIC STABILITY OF THERMODYNAMIC SYSTEMS
[SUMÁRIO]
8.1.1 To establish the inequality 8.6 expand the left-hand side of 8.5 in a Taylor...
[SUMÁRIO]
Solução:
Equação 8.5 é S(U + ∆U, V + ∆V, N ) + S(U − ∆U, V − ∆V, N ) 6 2S(U, V, N )

Até os termos de segunda ordem, temos

∂S ∂S 1 ∂ 2S 2 ∂ 2S ∂ 2S 2
S(U +∆U, V +∆V, N ) = S(U, V, N )+ ∆U + ∆V + (∆U ) + 2 ∆U ∆V + (∆V )
∂U ∂V 2 ∂U 2 ∂U ∂V ∂V 2
Concluímos que, para ∆U e ∆V arbitrários,
SU U (∆U )2 + 2SU V ∆U ∆V + SV V (∆V )2 ≤ 0
multiplicando por SU U , que é negativo, temos
SU2 U (∆U )2 + 2SU U SU V ∆U ∆V + SU U SV V (∆V )2 > 0
127

SU2 U (∆U )2 + 2SU U SU V ∆U ∆V + SV V (∆V )2 + SU U SU V − SU2 V (∆V )2 > 0
2
(SU U ∆U + SU V ∆V )2 + SU U SV V − SU2 V (∆V )2 ≥ 0
Se tomarmos ∆U = −∆V , então
2
SU U SV V − SU2 V ≥0
8.1.2 Consider the fundamental equation of a monatomic ideal gas and show...
[SUMÁRIO]
Solução:
3 U V 5 N
S = N s0 + N R ln + N R ln − N R ln
2 U0 V0 2 N0
Mas ln x é côncava em x, então S é côncava em U e em V .
∂ 2S 5R
também 2
=− < 0, então S é côncava em N
∂N 2N
∂2S
Note que não existem derivadas cruzadas, como ∂U ∂V
, então não precisamos checar a condição
da equação 8.6.
8.2 STABILITY CONDITIONS FOR THERMODYNAMIC PO-

TENTIALS [SUMÁRIO]
8.2.1 a) Show that in the region X > 0 the function Y = X n is concave... [SUMÁRIO]
Solução:
(a) n< 0
n > 1
d2 y ↑
Se y = xn , = n(n − 1)xn−2 > 0 para n < 0 ou n > 1 xn 0< n > 1
dx2
x→
(b)-(c)
O caso (c) é convexo em P e portanto instável.
Os casos (b),(d) e (e)são nominalmente estáveis, mas ainda de-
vemos checar a "fluting condition"(8.6). Podemos fazer isso dire-
tamente, ou alternativamente podemos "rotacionar as coordenadas"(por exemplo, fazer uma
transformação de Legendre) e novamente checar apenas as curvaturas primárias.
Para o caso (b) podemos facilmente encontrar U = − 41 A2 N 5 V −3 S −1 , o que é côncavo em S
(por causa do sinal de menos). U é côncava em todas as três variáveis. Instável.
Para o caso (d) podemos facilmente encontrar U = 41 CS 4 /V N 2 , que é convexa em todas
as três variáveis. (é interessante checar que também satisfaz a condição uSS uV V − u2SV ≥ 0).
Portanto o caso (d) é instável.
128
Para o caso (e) encontramos USS = 3 U
4 S2
, UV V = 2 SU2 , USV = 23 2 SV
U
2
2 3 U2 15 U
USS UV V − USV = ×2−9 2 2
=− < 0 Instável
4 S V 2 SV
Em resumo, apenos o caso (d) é estável.
8.2.2 Prove that... [SUMÁRIO]

Solução:

∂F
= −P
∂V T
Diferenciando com respeito a V a T constante, e considerando P = P (S, V )

2
∂ F ∂P ∂S ∂P ∂S
=− − = USV + UV V
∂V 2 T ∂S V ∂V T ∂V S ∂V T

∂ 2F ∂T ∂T
Então = − USV / + UV V
∂V 2 T ∂V S ∂S V
2
USV
=− + UV V
USS
8.2.3 Show that stability requires equations 8.15 and... [SUMÁRIO]

Solução:
G(T + ∆T, P + ∆P ) + G(T − ∆T, P − ∆P ) − 2G(T, P ) ≤ 0.

Expandindo até a segunda ordem em ∆T e ∆P

1 2
2
G + GT ∆T + GP ∆P + GT T (∆T ) + 2GT P ∆T ∆P + GP P ∆P +
2
1
+ G − GT ∆T − GP ∆P + GT T (∆T )2 + 2GT P ∆T ∆P + GP P (∆P )2 − 2G 6 0
2
∴ GT T (∆T )2 + 2GT P ∆T ∆P + GP P (∆P )2 ≤ 0 para todo ∆T e∆P

Tomando ∆P = 0 GT T ≤ 0
Tomando ∆T = 0 GP P ≤ 0
Faça X = ∆T /∆P , e dividindo por ∆P
GT T x2 + 2GT P x + GP P ≤ 0
e a condição de que esta equação quadrática não tenha raízes reais é que o discriminante seja
positivo.
129
8.2.4 (Supplementary Problem) Of the five nominally-acceptable fundamental
equations in problem 1.10-1, which are stable?. [SUMÁRIO]
Solução:
(a)
S = C(N V U )1/3
U = C −3 S 3 /N V ∴ USS = 3 × 2U/S 2 , UV V = 2U/V 2 , USV = −3U/SV
2
∴ USS UV V − USV = 3U 2 /S 2 V 2 > 0 Estável
(c)
1/2
R 1/2
S= N U + RθV 2 /v02 é convexa em V , portanto, instável
θ
(e)
1/5
S = C N 2V U 2 c)
53 13
USS = CV −1/2 S 1/2 /N, UV V = CV −5/2 S 5/2 /N S S
22 22
15 U V
USV = − V −3/2 S 3/2 /N
22 g)

2 45 25
USS UV V − USV = − V −3 S 3 /N 2 > 0 estável S S
16 16
(g) U V
2 B/N 2
i)
S = A[N U ]1/2 e−V convexa em V , portanto instável
U
(i) S

S
U = AV 1+ e−S/N R não convexa em S para valores baixos de S, portanto instável
NR
8.3 PHYSICAL CONSEQUENCES OF STABILITY [SUMÁRIO]
8.3.1 Explain on intuitive grounds why cP ≥ cv and κT ≥ κS ... [SUMÁRIO]

Solução:
(a)
Na medida em que os sistema é aquecido em pressão constante ele expande e realiza trabalho
"contra a pressão externa". Essa energia adicional deve ser fornecida pela entrada adicional de
calor. Portanto cp ≥ cv .
(b)
Considere um incremento na pressão aplicada ao sistema. O decréscimo no volume a uma
temperatura constante (−dV )T excede aquele sob condições adiabáticas (−dV )S pois o calor
130
flui do sistema para o reservatório térmico no primeiro caso (tal extração de calor em si tenderia
a diminuir o volume). Portanto (−dV )T > (−dV )S

dV dV
e ainda − >− ou κT ≥ κS
dP T dP S
Esse argumento é o precursor do princípio de Le Chatelier-Braun, seção 8.5
8.3.2 Show that the fundamental equation of a monatomic ideal gas satisfies the...
[SUMÁRIO]
Solução:
3 U V 5 N
S = N R ln + N R ln − N R ln
2 U0 V0 2 N0
3 NR NR 5R
∴ SU U =− < 0, SV V
= − < 0, SU V
= 0, S N N
= − <0
2 U2 V2 2N
8.3.3 Show that the van der Waals equation of state does not satisfy the criteria...
[SUMÁRIO]
Solução:
RT a
P = − 2
v−b v

dP RT 2a
κ−1 = −v = −
T
∂v T (v − b)2 v3
E isso não é positivo em todo lugar no gráfico P − v
P
região de
instabilidade
8.3.4 (Supplementary Problem) Show that the stability conditions 8.20-8.21 imply
the equations 8.13-8.15. [SUMÁRIO]
Solução:
equação 8.20 é cp > cv > 0 e 8.21 é κT > κS > 0
131

∂ 2F ∂S N ∂ 2F ∂P 1
=− = − cv < 0; = − = >0
∂T 2 ∂T V T ∂V 2 ∂V T V κT

∂ 2H ∂T T ∂ 2H ∂V
=+ = > 0; = = −V κS < 0
∂S 2 ∂S N cp ∂P 2 ∂P S

∂ 2G ∂S N ∂ 2G ∂V
=− = − cp < 0; = = −V κT < 0
∂T 2 ∂T P T ∂P 2 ∂P T
8.3.5 (Supplementary Problem) An isochore and an adiabat intersect at a point

in the P-T plane. Which has larger slope at the point of intersection?.
[SUMÁRIO]
Solução:

∂P ∂S ∂S ∂v
=− = −cp /T = −cp /T vα
∂T S ∂T P ∂P T ∂T P

∂P ∂V ∂V α
=− =−
∂T V ∂T P ∂P T κT

dP ∂P Cp cp 1
∴ = = =
dT S dT V (T vα2 /κT ) cp − cv 1 − cv /cp
Mas cp > cv , então essa razão é maior que 1
Curva adiabatica
↑
P Curva isocorica
As duas inclinações são negativas. A adiabata tem inclinação maior em magnitude, mas
menos inclinação algebricamente.
8.5 THE LE CHATELIER-BRAUN PRINCIPLE [SUMÁRIO]
8.5.1 A system is in equilibrium with its environment at a common temperature...

[SUMÁRIO]
Solução:
O presente problema apenas inverte o papel dos processos primários e secundários como
descrito na seção 8-5. Lá o aumento de volume era primário e a resposta primária era a
diminuição na pressão. O efeito secundário era uma mudança na temperatura, resultando em
um fluxo de calor que por sua vez aumenta a pressão.
Nós temos agora um aumento de entropia dS f como a flutuação primária. O efeito primário
é um incremento na temperatura (levando a um fluxo de calor para fora para diminuir a
temperatura: cv > 0). O efeito secundário é aquele em que o aumento na entropia inicial (fluxo
de calor para dentro) aumenta a pressão: dP (r) = ∂P∂S V
dS f = T cvακ dS f . Esse incremento na
T
132
pressão
levaT αa uma expansão (∂S/∂P > 0), e finalmente essa expansão abaixa a temperatura:
∂T
∂V s
= −κ < 0
T
9 FIRST-ORDER PHASE TRANSITIONS [SUMÁRIO]
9.1 FIRST-ORDER PHASE TRANSITIONS IN SINGLE COM-

PONENT SYSTEMS [SUMÁRIO]
9.1.1 The slopes os all three curves in Fig. 9.5 are... [SUMÁRIO]
Solução:
Sólido
Gás
Líq.
T

∂µ
= −s < 0 ∴ as inclinações são negativas.
∂T P

∂ 2µ ∂s 1
2
=− = − cp < 0 ∴ as curvaturas são negativas.
∂T P ∂T P T
9.2 THE DISCONTINUITY IN THE ENTROPY - LATENT HEAT

[SUMÁRIO]
9.2.1 In a particular solid-liquid phase transition the... [SUMÁRIO]

Solução:
Queremos calcular l(P0 + p, T0 + t) dado l(P0 , T0 ) de modo que

l é o calor latente de vaporização: P

∂s ∂s
s = s0 + dT + dP
∂T P ∂P T p

∂s ∂U
= s0 + dT + dP
∂T P ∂T P
1
= s0 + cp × t + vα × p t
T0 T
t
∆s = ∆s0 + ∆cp + p∆(vα)
T0
133
T
T ∆s = T ∆s0 + t∆cp + T p∆(vα)
T0
l = l0 + t∆cp + pT ∆(vα)
9.2.2 Discuss the equilibrium that eventually results if a solid is... [SUMÁRIO]
Solução:
9.3 THE SLOPE OF COEXISTENCE CURVES; THE CLAYPEY-

RON EQUATION [SUMÁRIO]
9.3.1 A particular liquid boils at 127 °C at a pressure of 800 mmHg ... [SUMÁRIO]
Solução:
O líquido ferve em T = 127C e P = 800 mmHg. O calor de vaporização é 103 cal/mol. Então,
é necessário calcular a temperatura de ebulição á 810 mmHg.
dP l
=
dT T ∆v
ou
T ∆v T RT
∆T = ∆P ≃ ∆P
l l P
RT 2 ∆P
∆T =
l P
que ao substituir os valores
2 cal/mol · K 10
∆T = 3
× (400)2
10 800
∴ ∆T = 4 K ou 4 °C
9.3.2 A long vertical column is closed at the bottom and open the top ... [SUMÁRIO]
Solução:
A interface sólido-líquido em um tubo vertical move-se para cima 40

cm se a temperatura T for reduzida de −5, 0℃para −5, 2℃. En-
↑ contre a densidade da fase sólida se l′ = 2 cal/g e ρliquido =
.40 1 g/cm3 .
↓
T=-5,2℃
T=-5℃
134
Dados: ∆P = ρs gh ; ∆T = 0, 2 K ; l = 2 cal/g = 8372 J/Kg ;
ρl = 1 g/cm3 .
Se M é a massa por mol, então ρ = M/v e l′ = l/M o calor latente por

unidade de massa. Podemos escrever como:
∆P l′ M l′ 1 l′ 1
= = =
∆T T ∆v T ∆(v/M ) T ∆(1/P )
que reescrevendo
1 1 l′ ∆T l′ ∆T
− = =
ρl ρs T ∆P T ρs gh
′
ρs ∆T l
−1=
ρl T gh
ρs ∆T l′
=1+
ρl T gh
ρs 0, 2 8372
=1+
ρl 268 9, 8 × 0, 4
∴ ρs = 2, 59 g/cm3
9.3.3 It is found that a certain boils at a temperature of 95 °C at the top ...

[SUMÁRIO]
Solução:
Se Tboil = 99°C no topo de uma colina, e Tboil = 101°C no final da colina, queremos encontrar
qual é a altura da colina, dado que l = 103 cal/mol.
∆P l lP ∆P l
≃ ≃ ou ≃ ∆Tboil
∆T T vgas RT 2 P RT 2
porém
Mar Mar gh ∆P Mar gh

∆P = ρar gh = gh = ∴ =
var RT /P P RT
que igualando
l∆Tboil Mar gh l ∆Tboil

2
= ou h= · .
RT RT Mar g T
Contudo, temos que a massa de ar é dada aproximadamente por:
4 1
Mar ≈ MN2 + MO2 ≈ 0, 8 × 28 + 0.2 × 32 ≈ 29 g/mol ≈ 2, 9 × 10−3 kg/mol.
5 5
Vale lembrar que:
135
l 4, 2 × 103
l = 4, 2 × 103 J/mol e = = 15 × 103 metros
Mar g 2, 9 × 10−3 × 9, 8
logo
∆Tboil 2
h = 15 × 103 (metros) = 15 × 103 ·
T 373
∴ h = 80, 4 metros
9.3.4 Two weights are hung on the ends of a wire, which passes ... [SUMÁRIO]
Solução:
↑ liquido
P solido
gas
T→
Para resolver esse problema é necessário explicar o fenômeno de re-

gelation (em tradução literal para o português significa regelação ou
congelar novamente) que é de derreter sob uma dada pressão e recon-
gelar quando a pressão é reduzida. O limite da fase líquido-sólido da
água tem uma inclinação negativa P-T, representado no diagrama. A
pressão sob o fio desloca os estados verticalmente através do limite da
fase, o fio afunda e a água se solidifica acima do fio. Vale lembrar que
todo o processo ocorre com a temperatura constante.
9.3.5 In the vicinity of the triple point the vapor presure of liquid ammonia...
[SUMÁRIO]
Solução:
3063
Para a amônia líquida ln P = 15, 16 − em
T
liq.
atm.
solido
3063
ln P = 15, 16 -
T
gas 3754
Para a amônia sólida ln P = 18, 70 − em
T
atm.
ln P = 1870 − 3754 / T O exercício solicita que encontre P e T e também o calor la-
tente de sublimação, vaporização e de fusão. Para facilitar:
sólido, líquido e gasoso serão representadas por s,l e g, respec-
tivamente.
136
Para a intersecção das curvas no ponto triplo é: Ttp =
195, 2 K ; Ptp = 0, 588 atm. Diferenciando para curva gás-liquido
dP dT dP 3063 3063 R
= −3063 2 ou = 2
P =
P T P T T v
llg = 3063R ∴ llg = 25, 4 × 103 J/mol
lsg = 3754R ∴ lsg = 31, 2 × 103 J/mol

Além disso, llg + lgs + lsl = 0 ⇔ lsl = lsg − llg
lsl = 691R ∴ lsl = 5, 7 × 103 J/mol
9.3.6 Let x be the mole fraction of solid phase in a solid-liquid two-phase system...
[SUMÁRIO]
Solução:

dx
Encontre em termos de v, α, κT , cp para cada fase.
dT V
V v − vl
vs x + vl (1 − x) = v de modo que v ≡ e x= , sendo V constante.
ns + nl vs − vl

dx 1 dvl v − vl dvs dvl
=− − −
dT V vs − vl dT (vs − vl )2 dT dT

v − vl 1 dvl v − vl dvs
= −1 −
vs − vl vs − vl dT (vs − vl )2 dT
v − vs dvl v − vl dvs
= 2
−
(vs − vl ) dT (vs − vl )2 dT
Porém

dvl ∂vl dP ∂vl (l) dP
= + = −vl κT + vl α l
dT ∂T T dT ∂T P dT
e
dP lls
=
dT vl − vs
" #
(l)
dvl (l) lls κT lls
∴ = −vl κT + vl α l = vl α l −
dT vl − vs vl − vs
que de maneira análoga
" #
(s)
dvs (s) lls κT lls
= −vs κT + vs α s = vs α s −
dT vl − vs vl − vs
e portanto
137
" # " #
(l) (l)
dx v − vs κT lls v − vl κT lls
= vl α l − − vs α s −
dT V (vs − vl )2 vl − vs (vs − vl )2 vl − vs
9.3.7 A particular material has a latent heat of vaporization of... [SUMÁRIO]

Solução:
Um mol de material com l = 5 × 103 J/mol tem V = 10−2 m3 a T = 300 K e P = 105 P a. Em

estados de duas fases o material aquecido a volume constante V com P = 2 × 105 P a. Encontre
xi e xf . Da equação P V = N RT ou 105 × 10−2 = N × 8, 314 × 300 nós temos N = 0, 401 mol
e x = 0, 4. Então
dP l dP l dT
= ≃ =
dT t∆v P R T2
de modo que

P l 1 1
ln = −
pi R Ti Tf
∴ Tf = 458 K
Para encontrar xf :
Pf V = Nf RT
2 × 10 × 10−2 = Nf × 8, 314 × 458
5
Nf = 0, 52
∴ xf = 0, 52
9.3.8 Draw the phase diagram, in the Be − T plane, fora simple ... [SUMÁRIO]
Solução:
A inclinação é dada por:

dBe ∆s l/T
= =
dT ∆I ∆I
a inclinação é negativa pois
∆s = spara − sf erro > 0

entretanto ∆I = Ipara − If erro < 0
138
Paramagnético
Ferromagnético
9.3.9 A system has cohexistence curves similar to those shown ... [SUMÁRIO]
Solução:
Para o sistema com o diagrama de fase dado por:
esboçar as isotermas no plano P-V para
T > Tc ponto de inf lexão
↑ Tt = Tcr it.
P P Tt < T ≤ Tcr it.
Tt < T < Tcr it.
Tt ≤ T < Tcr it.
T = Tc
T < Tt
T v →
(a) T < Tb (b) T = Tf (c) Tf ≤ T ≤ Tcrit

(d) Tf < T ≤ Tcrit (e) T = Tcrit (f ) T = Tcrit
9.4 UNSTABLE ISOTHERMS AND FIRST-ORDER PHASE TRAN-

SITIONS [SUMÁRIO]
9.4.1 Show that the difference in molar volumes across a coexistente curve is ...
[SUMÁRIO]
Solução:
∆v = −P −1 ∆f
F = G − PV ou f = µ − P ∆v
Através da curva de coexistência
139
∆f = ∆µ − P ∆v
e como ∆µ = 0
∴ ∆f = −P ∆v
9.4.2 Derive the expression for vc , Pc and Tc given in Example 1 ... [SUMÁRIO]
Solução:
RT a dP RT 2a d2 P 2RT 6a
P = − 2 ∴ =− 2
+ =0 e 2
= 3
− 4
v−b v dv (v − b) v3 dv (v − b) v
Dividindo
v−b v
= ou vc = 3b
2 3
Da derivação temos que
2a(v − b)2 2a(4b2 ) 8 a

RT = ou em Tc RTc = ⇔ RTc =
v3 (3b) 3 27 b
e então
RTc a a
Pc = − 2 ou Pc =
vc − b vc 27b2
9.4.3 Using the van der Waals constants for H2 O as given in table 3.1... [SUMÁRIO]
Solução:
Em resumo, encontre a temperatura e pressão crítica para a água.

Da tabela 3.1, temos que:
a = 0, 554 P a m6 b = 30, 5 × 10−6 m3 c = 3, 1
8a
∴ RTc = = 5, 38 × 103 eTc = 647, 3 K
27b
a 0, 554
Pc = 2
=
27b 27, 0 × 30, 5 × 10−12
Pc = 22, 06 × 106
140
Pc ≃ 22, 1 M P a
que concorda com o valor listado de 22, 1 M P a.
9.4.4 Show that for sufficiently low temperature the van der Waals isotherm...
[SUMÁRIO]
Solução:
Mostrar que para um T pequeno, as isotermas de van der Waals se interceptam o eixo P=0.
8T̃ 3
P̃ = −
3Ñ − 1 Ñ
1
que é obtido pelo exemplo e é dado com redução de variáveis. Para P̃ = 0 e denotando por
ṽ
nv , temos:
8T̃ 8T̃
0= − 3n2v ou 3nv =
3 3 − nv
−1
nv
r
8 3 1 32
n2v − 3nv + T̃ = 0 ⇔ nv = ± 9− T̃
3 2 2 3
27
de modo que as raízes se combinam em T̃ = ≃ 0, 84. Portanto, as isotermas vdw possuem
32
regiões fisicamente não aceitáveis a pressões negativas para:
T̃ ≤ 0, 84
9.4.5 Is the fundamental equation of an ideal van der Waals fluid... [SUMÁRIO]
Solução:
Sim, pois a equação fundamental dada é uma ˝ relação fundamental subjacente, visto que é
intrinsecamente instável. Logo, a construção de Gibbs deve estar correta para produzir uma
relação termodinâmica fundamental.
9.4.6 Explicitly derive the relationship among ṽg , ṽl , as given ... [SUMÁRIO]
Solução:
Z
8T̃ 3 3 1 3
P̃ = − 2 e P̃ dṽ = T̃ ln(ṽ − ) +
3ṽ − 1 ṽ 3 3 ṽ
141
mas, pela construção de área igual requer que
Z ṽg
P̃ dṽ = P̃t = P̃t (ṽg − ṽl )
ṽl
de modo que P̃t é a pressão na transição.
8 3
∴ T̃ ln(3Ñ − 1) + − P̃t ṽ = constante
3 " ṽ #
8 3 8T̃ 3
T̃ ln(3Ñ − 1) + − − ṽ = constante
3 ṽ 3ṽ − 1 ṽ 2
9 1
ln(3ṽ − 1) + − = constante
4T̃ ṽ 3ṽ − 1
que é a relação dada no exemplo 2.
9.4.7 A particular substance satisfies yhe van der Waals equation of state... [SUMÁRIO]
Solução:
A resposta está descrita na legenda da figura 9.15.
9.4.8 Using the two points as T̃ = 0, 95 and T̃ = 1 on... [SUMÁRIO]

Solução:
Tendo como base o exercício anterior, calcule o calor latente médio da vaporização da água
ao longo do intervalo 0, 95 < T̃ < 1.
Temos da figura 9.1
Tc = 647, 3 K e Pc = 22, 09 M P a
da resolução problema 9.4-7 temos que:
T = 0, 95 × 647, 3 = 614, 9 K
P = 0, 814 × 22, 09 = 17, 98 M P a
∆P l ∆P ∆v
= ⇔l=
∆T T ∆v ∆T
T
no ponto mais baixo:
142
∆v = (1, 7 − 0, 68)vcrit ,
vcrit = 3b
= 3 × 30, 5 × 10−5 m3
∴ ∆v = 9, 3 × 10−5 m3
no ponto critico ∆v = 0.
Que consequentemente ∆v ≃ 4, 6 × 10−5 m3 (que é uma media acima da faixa) e também:
∆P = 22, 09 M P a − 17, 98 M P a = 4, 1 × 106 P a
e
∆T ∆T 32, 4
≃ = = 0, 05.
T Tmédio 631
Logo
∆P · ∆v 4, 1 × 106 × 4, 6 × 10−5
l= =
∆T 0, 05
T
l = 3, 8 × 103 joules/mol
Observe que à pressão atmosférica l ≃ 540 cal/g ≃ 4, 0 × 104 joules/mol. Consequentemente,

l é uma ordem de magnitude menor, diminuindo em direção a 0 em Tc , Pc .
9.4.9 Plot the van der Waals isotherm, in reduced variables... [SUMÁRIO]
Solução:
9.4.10 Repeat problem 9.4-8 in the range... [SUMÁRIO]

Solução:
9.4.11 Two mols of a van der Waals fluid are maintained at ... [SUMÁRIO]
Solução:
Encontre o numero de mols e p volume a cada fase, utilizando as constates de van der Waals
do oxigênio.
143
Da equação 9.27
v − vl
Xg =
vg − vl
e lembrando que para o oxigênio
a = 0, 138 P a m6
b = 32, 6 × 10−6 m3
200 × 10−6 m3
v=
2 mol
v = 10−4 m3 /mol
vl = 0, 68 × 3b = 66, 5 × 10−6 m3 /mol e vg = 1, 7 × 3b = 166 × 10−6 m3 /mol
então
10−4 − 0, 665 × 10−4

Xg =
1, 66 × 10−4 − 0, 665 × 10−4
Xg = 0, 337
Ng = 2 × Xg = 2 × 0, 337 = 0, 67
Nl = 2 × (1 − Xg ) = 0, 673 = 1, 34
Vg = Ng × vg = 0, 67 × 166 × 10−6 = 112 cm3
Vl = Nl × nl = 1, 34 × 6, 73 × 10−6 = 88 cm3
e portanto:
Ng = 0, 67 Nl = 1, 34
Vg = 112 cm3 Vl = 88 cm3
9.6 FIRST-OERDER PHASE TRANSITIONS IN MULTICOMPO-

NENT SYSTEMS - GIBBS PHASE RULE [SUMÁRIO]
9.6.1 In a particular system, solute A and solute B are each dissolved... [SUMÁRIO]
Solução:
144
f =r−M +2=3−M +2=5−M
(a) Dimensionalidade do espaço = f para M = 1 =⇒ f = 4
(b) M = 2 =⇒ f = 3
(c) M = 3 =⇒ f = 2
(d) f = 0 =⇒ M = 5
9.6.2 If g, the molar Gibbs function, is a convex of x1 , x2 ... [SUMÁRIO]

Solução:
Considere apenas uma função x1 . Defina agora uma nova variável dada por x′ = constante ≡
c − x1 . Então
∂g ∂g ∂ 2g ∂ 2g
=− ′ e = +
∂x1 ∂x ∂x21 ∂x21
Pr−1
Porém, em alguns casos de interesse x′ =⇒ xr e c =⇒ 1− 2 xj . Assim a condição
x′ = c − x1 é substituída por :
r−1
!
X
xr = 1− xj − x1 Q.E.D.
2
9.6.3 Show that the conditions of stability in a multicomponent system ... [SUMÁRIO]
Solução:
Essas alegações são declarações mensuráveis das condições de convexidade nos vários potenciais.
Por exemplo:

∂ 2G ∂µj
= >0
∂Nj2 T,P,N1 ,N2 ,...
∂Nj T,P,...
P
ou, se impusermos a condição de fechamento(ou completeza) j Nj = N , uma constante,

∂ 2G ∂µj
= >0
∂x2j T,P,N1 ,N2 ,...
∂xj T,P,N1 ,N2 ,...
que similarmente

∂ 2U ∂µj
= >0
∂Nj2 S,V,N1 ,N2 ,...
∂Nj S,V,N1 ,N2 ,...
145
e com a condição citada acima:

∂µj
>0
∂xj S,V,N1 ,N2 ,...
9.7 PHASE DIAGRAMS FOR BINARY SYSTEMS [SUMÁRIO]
9.7.1 In a particular system, solute A and solute B are each dissolved... [SUMÁRIO]
Solução:
gás 2
T = T0 − (T0 − T1 )XA
T0
↑ liq + g
ás
T T1
liq. T = T0 − (T0 − T1 )XA (2 − XA )
0 1
XA
1
Em XA = a temperatura de ebulição é
2
1 1 3 T0 3T1
T = T0 − (T0 − T1 ) × × = +
2 2 2 4 4
O valor de XA do vapor é obtido da curva superior:
T0 3T1
+ = T0 − (T0 − T1 )XA2
4 4
ou, reorganizando e substituindo os valores:
p
XA = 3/4 = 0, 866
Vale ressaltar quer o vapor é rico em AXA no liquido restante.
9.7.2 Show that if a small fraction (−dN/N ) of the material is boiled off ... [SUMÁRIO]
Solução:
Se o liquido estiver inicialmente em xA e o vapor a x′A temos que:
T0 − (T0 − T1 )x′A = T0 − (T0 − T1 )xA (2 − xA )

p
∴ x′A = xA (2 − xA )
146
p
Portanto, se dN é fervido, a quantidade de A removida
p é dada por −dNA4 = dN xA (2 − xA )
e a quantidade removida de B é −dNB4 = dN [1 − xA (2 − xA )].
O número de mol de A no líquido restante é:
p
N xA − dN xA (2 − xA )
e o numero de mol de B restante é
hp i
N (1 − xA ) − dN 1 − xA (2 − xA )
e então:
p
N xA − dN xA (2 − xA ) dN p
x′A = = xA + [xA − xA (2 − xA )] + ...
N − dN N
ou
dN h p i
dxA = xA − xA (2 − xA ) Q.E.D.
N
9.7.3 The phase diagram of a solution of A in B, at a pressure of 1 atm ...

[SUMÁRIO]
Solução:
Gás
Líquido
Seja xi concentração inicial de líquido. Em ebulição, Ti = T0 − Dxli

Para encontrar xgi :
D l
T0 − Dxli = T0 − Cxgi ou x.
C i
Seja N o numero de mols existentes num liquido. Ao retirar δN mols de um gás a xg , temos:
147
xl N − xg dN dN
xl + dxl = = xl + (xl − xg )
N − dN N
ou
dN D dN
dxl = (xl − xg ) = xl (1 − )
N C N

dxl D dN
∴ = 1−
xl C N
que ao integrar dos dois lados, temos:
1−D/C
xl N
=
xli Ni
D N 1 xl
Se =3e = então l = 4.
C Ni 2 xi
10 CRITICAL PHENOMENA [SUMÁRIO]
10.6 SCALING AND UNIVERSALITY [SUMÁRIO]
10.6.1 Show that the following identities hold among ... [SUMÁRIO]
Solução:
2−α 1−δ
Nos temos β = e γ = (α − 2) .
1−δ 1+δ
Então

2−α 1−δ
α + 2β + γ = α + 2 + (α − 2) =2
1+δ 1+δ
e de forma similar
γ (α − 2)(1 − δ)/(1 + δ)
= =δ−1
β (2 − α)/(1 + δ)
10.6.2 Are classical values of the critical exponents consistent... [SUMÁRIO]

Solução:
Sim, pois o valor fornecido na tabela 10.2 satisfaz as duas relações de escala do problema 10.6-1
e são equivalentes a outras relações de escala.
148
11 THE NERNST POSTULATE [SUMÁRIO]
11.1 NERNST’S POSTULATE, AND THE PRINCIPLE OF THOM-

SEN AND BERTHELOT [SUMÁRIO]
11.1.1 Does the two-level system of problem 5.3-8 satisfy ... [SUMÁRIO]
Solução:
F = −Ñ kB T ln(e−βǫu + e−βǫd )

∂F ǫu e−βǫu + ǫd e−βǫd
S=− = Ñ kb T ln(e−βǫu + e−βǫd ) + Ñ T +
∂T e−βǫu + e−βǫd
Tome ǫu = 0 e ǫd > 0:
✯0
Para T → 0 e β → ∞, S → Ñ kB ✟ 1 + Ñ ǫd e−βǫd /T . Porém, e−βǫd /T → 0 de forma exponencial
✟
ln✟
se T → 0 e então:
∴ S→0
O postulado de Nernst é satisfeito.
13 PROPERTIES OF MATERIALS [SUMÁRIO]
13.2 CHEMICAL REACTIONS IN IDEAL GASES [SUMÁRIO]
13.2.1 How is the equilibrium constant of the reaction in the Example ... [SUMÁRIO]
Solução:
Como se segue da eq. 13.11, a letra K então é o quadrado do primeiro.
13.2.2 What are the mole fractions of the reaction in the Example ... [SUMÁRIO]
Solução:
Para P = 103 temos que:
23
∆Ñ √ 1 √ 3
= 2P − 2 K(T ) = 2 × 10− 2 × 0, 0877 = 0, 00392
(2 − ∆Ñ )(2 + 21 ∆Ñ )1/2
∆Ñ = 0, 0491
149
∴ XH2 O = 0, 9636; XH2 = 0, 0242; XO2 = 0.0121
13.2.3 In the Example, what would the final mole fractions ... [SUMÁRIO]
Solução:
1 1
NH2 O = 2 − ∆Ñ , NH2 = ∆Ñ , N O2 = 1 + ∆Ñ ; Soma : 3 + ∆Ñ
2 2
2 − ∆Ñ ∆Ñ 1 + 21 ∆Ñ

X H2 O = , X H2 = , X O2 =
3 + 21 ∆Ñ 3 + 12 ∆Ñ 3 + 12 ∆Ñ
1
∆Ñ (1 + 12 ∆Ñ ) 2 1
1 1 = P − 2 K(T ) = (0, 00277)

(2 − ∆Ñ )(3 + 2
∆Ñ ) 2
∆Ñ = 0, 0095
∴ XH2 O = 0, 6624 , XH2 = 0, 0032 , XO2 = 0, 3344
13.2.4 In an ideal gas reaction an increase in presure at constant temperature ...

[SUMÁRIO]
Solução:
Y P
Xiνi = P − νi
K(T )
i
P
Se i νi > 0 então os X ′ s dos reagentes diminuem com o aumento de P. Ou seja, se a
soma dos números de moles estiver diminuindo pela reação, o aumento da pressão impulsionará
a reação para frente. Como isso tende a diminuir a pressão, temos um caso do princípio Le
Chatelier-Braun; a reação química prossegue na direção para compensar qualquer mudança de
pressão imposta externamente.
150
13.2.5 In an ideal gas reaction an increase in presure at constant temperature ...
[SUMÁRIO]
Solução:
1 1
S03 ⇄ SO2 + O2 , K(T ) = 171, 9 P a 2 T = 103 K
2
1
XSO2 X022 1 1
= P − 2 K(T ) = (0, 4 × 106 )− 2 × 171, 9
XSO3
Porém,
1 X 1
NSO3 = −∆ , NSO2 = 1 + ∆ , NO2 = 2 + ∆ : N = Nj = 3 + ∆
2 2
12
1+∆ 2+ 21 ∆
3+ 12 ∆ 3+ 12 ∆ 1
= (0, 4 × 106 )− 2 × (171, 9) = 0, 272
− 3+∆1 ∆
2
∴ ∆ = −0, 743
NSO3 = 0, 743 moles , NSO2 = 0, 257 moles , NO2 = 1, 628 moles
13.2.6 At temperatures above ∼ 500 K phosphorus pentachloride dissociates ...

[SUMÁRIO]
Solução:
O peso molar˝do P Cl3 = 30, 97 + 5 × 35, 45 = 208, 2 g. Consequentemente, 1, 9 g =

9, 12 × 10−3 moles.
Porém, pela lei dos gases ideais
P V = N RT ⇒ 0, 314 × 105 × 2, 4 × 10−3 = N × 8, 314 × 593 ⇒ N = 15, 3 × 10−3 moles
e também,
NP Cl5 = 9, 12 × 10−3 − ∆Ñ , NP Cl3 = NCl2 = ∆Ñ , Ntotal = 9, 12 × 10−3 + ∆Ñ
e então
151
Ntotal = 9, 12 × 10−3 + ∆Ñ = 15, 3 × 10−3 , ∆Ñ = 6, 18 × 10−3 moles
de modo que os graus de reações são:
∆Ñ 6, 18 × 10−3
ǫ= = = 0, 677
9, 12 × 10−3 9, 12 × 10−3
Então
NP Cl5 = 2, 94 × 10−3 moles , NP Cl3 = NCl2 = 6, 18 × 10−3 moles
2, 94 × 10−3 6, 18 × 10−3
XP Cl5 = = 0, 192 , X P Cl3 = X Cl2 = = 0, 404
15, 3 × 10−3 15, 3 × 10−3
e portanto, para encontrar K(T):
XP Cl3 × XCl2
= (0, 314 × 105 )−1 K(T )
XP Cl2
K(T ) = 2, 71 × 10−5 P a
13.2.7 A system containing 0,02 Kg of CO and 0.02 Kg of O2 ... [SUMÁRIO]

Solução:
2
XCO X O2
2
= P −1 K
XCO2
0, 02 0, 02
Inicialmente NCO
0
= 0 , NC0 0 = = 0, 714 moles N02 = = 0, 625 moles
2
0, 028 0, 032
Nc0 = 0, 714 + 2∆Ñ , NO2 = 0, 625 + ∆Ñ , NCO2 = −2∆Ñ ∴ Ntotal = 1, 339 + ∆Ñ
0, 714 + 2∆Ñ 0, 625 + ∆Ñ −2∆Ñ
XCO = , X O2 = , XCO2 =
1, 339 + ∆Ñ 1, 339 + ∆Ñ 1, 3391 + ∆Ñ
(0, 714 + 2∆Ñ )2 (0, 625 + ∆Ñ ) −1
= 0, 2 × 106 × 4, 24 × 104
(−2∆Ñ )2 (1, 339 + ∆Ñ )
Cuja solução numérica fornece ∆Ñ = −0, 203
∴ NCO2 = −2∆Ñ = 0, 406 e MCO2 = .406 × 44 gramas = 18 gramas
152
13.2.8 Apply equation 13.8 to a single-component general ideal gas ... [SUMÁRIO]
Solução:
Z
cvj (T ′ ) ′
T
V Nj0
Sj = N s0j + Nj dT + Nj R ln (equação 13.4)
T0 T′ V 0 Nf
Z T
µj ∂Sj cvj (T ′ ) ′ V Nj0
=− = dT − R ln −R
T ∂Nj T0 T′ V 0 Nj
Z T Z
cvj (T ′ ) ′ RT 1 T cvj (T ′ ) ′ RT
∴ µj = T ′
dT + RT ln P + RT ln xj + RT ln e φj = ′
dT + ln
T0 T V0 R T0 T V0
13.2.9 An experimenter finds that water vapor is 0.53% dissociated ... [SUMÁRIO]
Solução:
1 1 1
H2 O ⇋ H2 + O2 , NW = 1 − ∆Ñ , NH2 = ∆Ñ , Na = ∆Ñ , ∴ N = 1 + ∆Ñ
2 2 2
1 (∆Ñ )3/2 1/2
∴√ 1/2 P = K(T )
2 (1 − ∆N ) 1 + 1 ∆Ñ
2
A 2000 K, ∆Ñ = 0, 0053 ∴ K(2000) = 0, 0866 : ln K(T ) = −2, 45

A 2100 K, ∆Ñ = 0, 0088
∴ K(2100) = 0, 1858 : ln K(T ) = −1, 68
d 0, 77
∆H = RT 2 ln K(T ) = 8, 314 × 4, 2 × 106 × = 27 × 107 Joules/mol
dT 100
13.3 SMALL DEVIATIONS FROM ˝IDEALITY -THE VIRIAL

EXPANSION [SUMÁRIO]
13.3.1 In a thermostatistical model in which each atom is treated as a small hard

sphere ... [SUMÁRIO]
Solução:
Da equação 13.2 B ∼ 10 cm3 /mole = 4NA τ

10 cm3 4
τ= = πr3 ou r ≃ 5 × 10−8 cm
4 × 6 × 10 molécula
23 3
cm6
Se C = 10NA2 τ e B = 4NA τ então C ≃ 10(B/4)2 ≃ 62
mol2
153
13.3.2 Expand the mechanical equation of state of Van de Waals gas (equation
3.41) ... [SUMÁRIO]
Solução:
a
RT a RT 1 a/RT RT b − RT b2 b3
P = − 2 = − = 1− + 2 + 3 + ···
v−b v v 1 − b/v v v v v v
a
∴ B(T ) = b − e paran ≥ 2, coeficiente do virial = bn
RT
13.3.3 Show that the second virial coefficient of gaseous nitrogen (Fig. 13.2) can...
[SUMÁRIO]
Solução:
(a) A Hamiltoniana tem três termos translacionais e dois termos vibracionais (um cinético e
5
um para energia potencial). Cinco termos ⇒ R
3 2
(b) Da Fig. 13.2 B ≃ 69 1 − 320
T
cm /mol
∴ B0 ≃ 69 cm3 /mol, B1 ≃ 69 × 320 ≈ 22 × 103 cm3 /mol

2 5
(c) cv = 52 R − 69 d
v dT
T 1 − 320
T
= 2 R − 69R
v
[2T − 320]
13.3.4 The simplest analytic form suggested by the qualitative shape of B(T) ...
[SUMÁRIO]
Solução:

B0 − B1 /T
Da equação 13.28 f = fideal − RT + ···
v

∂s ∂ ∂s ∂s ∂v
∴ cp = T =T s(T, v) = T +T
∂T P ∂Tp ∂T v ∂v T ∂T P

∂P
2 2 2
∂ f ∂ f ∂T v ∂ f ∂P
cp = −T +T = −T −T
∂T 2 v ∂v 2 T ∂P ∂T 2 v ∂T V
∂v t
2 2
∂ f ∂ f
cp = −T −
∂T 2 v ∂T ∂v
Mas de f = fideal − RT
v
(B0 − B1 /T ) nós obtemos

2
5
R para H2
cp = cpideal + B0 RT /v onde cpideal = 2
3
2
R para Ne
154
13.3.5 A "porous plug"experiment is carried out by installing a porous plug in ...
[SUMÁRIO]
Solução:

Considere 1
v
∂v
∂P H
= κT + αv
cp
(1 − T α).
Portanto, uma vez que a velocidade é proporcional ao volume molar,

∆ velocity αv
= κT + (1 − T α) ∆P
velocity cp
h i
B(T )
Para calcular κT : P = RTv
1 − v

∂P RT 2RT
= − 2 + 3 B(T )
∂v T v v

−1 ∂P RT 2RT RT 2B v 2B
∴κT = −v = − 2 B(T ) = 1− ∴ κT = +
∂v T v v v v RT RT
Para calcula α:

RT B(T ) RT RT RT
v= 1− = −B = −B
P V P PV P
−1
1 ∂v 1R R B(T ) 1 B B
∴α= = = 1− = 1+ and 1 − Tα = −
v ∂T P vP RT v T v v
∆ velocity
Então, finalmente (substituindo na equação acima para velocity
)
 

∆ velocity  v 2B αv B  v + 2B αB
= + + −  ∆P = − ∆P
velocity 
|RT {z RT} cp v  RT cp
κT

∆ velocity v + 2B B
∴ = − ∆P (desprezando termos de segunda ordem em B)
velocity RT T cp
155
13.5 DILUTE SOLUTIONS: OSMOTIC PRESSURE AND VAPOR
PRESSURE [SUMÁRIO]
13.5.1 Assuming the latent heat of vaporization of a fluid to be constant ...

[SUMÁRIO]
Solução:
x = 0 x = x1 x = x2
P
dP l l
= ∼ e assuma P v = RT
dT T ∆v Tv
dP lP 1 l dT
= 2
ou dP =
dT RT P R T2

l 1
− T1
P0 ∴ P = P0 e R T0
∆P
para soluções = −x
P
T0 T
13.5.2 One hundred grams of a particular solute are dissolved in one liter of water
... [SUMÁRIO]
Solução:
∆P/P = −x ≃ 0, 03. Também um litro de água é 103 cm3 ≃ 103 gramas. O peso molecular
da água é de 18 gramas. Logo, um litro de água contém 55, 5 mols. Pela lei de Raoult,
existem portanto 0, 03 × 55, 5 = 1, 6 mols de soluto. Então o peso molecular do soluto é
100 gramas/1, 67 mols = 60 gramas por mol.
Mas Maçúcar ≃ 342 gramas,
MN acl = 58 gramas,
MN a(O3 )2 = 143 gramas.
Portanto N acl é que é o soluto.
13.5.3 If 20 grams of sugar (C12 H22 O11 ), are dissolved in 250 cm3 of water ...
[SUMÁRIO]
Solução:
20
X = 250 = 0, 08 e portanto a pressão de vapor é diminuída em 8%, ou em 0,08 atm (ou
≃ 0, 08 × 0, 1 MPa ≃ 0, 008 MPa). Mas da tabela 9.1, um aumento na temperatura de 5℃
aumenta a pressão de vapor em ≃ 0, 62 MPa. Então é necessário ≃ 0,0080,02
× 5◦ C ≃ 2◦ C para
compensar pela adição do soluto. A solução ferve em ≃ 102℃
156
15 STATISTICAL MECHANICS IN THE ENTROPY
REPRESENTATION: THE MICROCANONICAL FOR-
MALISM [SUMÁRIO]
15.1 PHYSICAL SIGNIFICANCE OF THE ENTROPY FOR CLO-
SED SYSTEMS [SUMÁRIO]
15.1.1 A system is composed of two harmonic oscillators each of natural frequency

ω0 ... [SUMÁRIO]
Solução:
A entropia do primeiro sistema é :

′ E′
S1 = kB ln(n ) = kB ln
~ω0
A entropia do segundo sistema é :

E ′′
S2 = kB ln
2~2 ω02
A entropia total (do sistema composto) é :

E ′ E ′′
S = S1 + S2 = kB ln
2~2 ω02
15.1.2 A system is composed of two harmonic oscillators of natural frequencies

ω0 e 2ω0 [SUMÁRIO]
Solução:
Os possíveis estados são :


#1 #2 


~ω0 n − 1 + 21 ~ω0 


3~ω0 1
n − 3 + 2 ~ω1 n+1
estados
.. ..  2
. .




1
n~ω0 n − n + ~ω 
2 0
Assim temos um total de n+1

2
estados,

n+1 E 1
∴ S = kB ln = kB ln +
2 2~ω0 4
157
Por fim, a entropia do sistema composto de dois subsistemas não interagentes é :

E1 1 E2 1
∴ S = kB ln + + kB ln +
2~ω0 4 2~ω0 4
15.2 THE EINSTEIN MODEL OF A CRYSTALLINE SOLID [SUMÁRIO]

15.2.1 Calculate the molar heat capacity of the Einstein model by equation 15.7.
[SUMÁRIO]
Solução:
A equação 15.7, encontrada na página 335, é :

U ~ω0
= ~ω0 /k T
3N NA e B −1
portanto,
1 dU 3NA (~ω0 )2 ~ω0 /2kB T −~ω0 /2kB T −2

c= = e − e
N dT kB T 2
na medida em que T → ∞, temos que
~ω0
e~ω0 /2kB T = 1 + + ...
2kB T
−2
3NA (~ω0 )2 ~ω0 1
∴ c→ = 3NA kB = 3R
kB T 2kB T T2
na medida em que T → 0, temos que
2
3NA (~ω0 )2 1 −~ω0 /kB T ~ω0
∴ c⋍ e = 3R e−~ω0 /kB T
kB T2 kB T
15.2.2 Obtain an equation for the mean quantum number n̄ of an Einstein oscil-
lator as a ... [SUMÁRIO]
Solução:
A equação obtida deve ser

1
n̄ =
e~ω0 /kB T −1
Os valores obtidos foram :
kB T /~ω0 0 1 2 3 4 10 50 100
n̄ 0 0,58 1,54 2,56 3,52 ∼ 9, 5 49,5 99,5
158
15.2.3 Assume that the Einstein frequency ω0 for a particular crystal depends
upon the molar volume... [SUMÁRIO]
Solução:
a)
v
Faça 3NA ~ω0 ≡ u0 = u00 − B ln onde B ≡ 3NA ~A. Assim,
v0

0 v ∂u0 v0 1 B
u0 = u0 − B ln =⇒ = −B =−
v0 ∂v v v0 v
A equação fundamental para o sólido de Einstein é :

u u u0
s = 3R ln 1 + + 3R ln 1 +
u0 u0 u
Então,
1 u0 1 3R u0 u u u0
= 3R + ln 1 + + 3R − 2
T u0 + u u0 u0 u u0 u + u0 u
1 3R u0
=⇒ = ln 1 +
T u0 u
A outra equação de estado é,
P ∂s ∂s ∂u0 B ∂s
= = =−
T ∂v ∂u0 ∂v v ∂u0
Mas s é uma função de u/u0 , então
∂s u ∂s u 1
=− =−
∂u0 u0 ∂u u0 T
assim, temos que
P B u 1 u u0 B
= e P v = B =⇒ =
T v u0 T u0 u Pv

1 3R B B B
∴ = ln 1 + =⇒ 1 + = eu0 /3RT =⇒ P v = u0 /3RT
T u0 Pv Pv e −1
Então se T é constante, P v = c; c é constante.
A compressibilidade isotérmica é dada por :

1 ∂v
κT = −
v ∂P T
c 1 c c
v= =⇒ κT = − − 2 =
P v P vP 2
mas, sabemos que c = P v, logo,
Pv 1
κT = =⇒ κ T =
P 2v P
159
b)
1
Eliminando u da expressão para s e :
T
−1 u0
s = −3R ln 1 − e−u0 /3RT + 3R eu0 /3RT − 1
3RT
e ! " #
(f ) (f ) (i)
1 − e−u0 /3RT
u0 u0
T ∆s = −3RT ln (i)
+ (f )
− (i)
1 − e−u0 /3RT e u0 /3RT −1 e u0 /3RT −1
15.3 THE TWO-STATE SYSTEM [SUMÁRIO]
15.3.1 In the two-state model system of this section suppose the excited state
energy ε... [SUMÁRIO]
Solução:
1
Faça β =
kB T a
Ñ ε UÑ Ñ
Da equação 15.12 (página 338) temos que U = = ṽ γ e =
γ
1 + eβε 1 + eβa/ṽ ε 1 + eβa/ṽγ
2 a 1
Da equação 15.10 (página 337) temos que s̃ = kB ln(1 + eβa/ṽ ) +
T ṽ γ 1 + eβa/ṽγ
1
∴ f˜ = ũ − T s̃ = −
γ γ
ln(1 + e−βa/ṽ ) ou −βF = Ñ ln(1 + e−βa/ṽ )
β
∂F
Calculando a pressão, dada por P = − , temos :
∂V
∂F γa γ
P =− = γ+1 (eβa/ṽ + 1)−1
∂V ṽ
γa a/kB T ṽγ
∴ P = (e + 1)−1
ṽ γ+1
15.4 A POLYMER MODEL-THE RUBBER BAND REVISITED

[SUMÁRIO]
15.4.1 Is the sign correct in equation 15.19 ? Explain. [SUMÁRIO]
15.4.2 Eliminate U/ε between equations 15.23 and 15.24 and show that the formal
solution is equation 15.25... [SUMÁRIO]
160
15.4.3 A rubber band consisting of n polumer chains is stretched from zero ...
[SUMÁRIO]
Solução:
Ñ
Da equação 15.23 (página 342) nós encontramos (tomando L′x = 0), U0′ =
1 + eε/kB T
e tomando L′x = N ′ , temos Uf = 0
εÑ
consequentemente ∆U = ε(Uf′ − U0′ ) = −
1 + eε/kB T
e Sf = 0 (como pode ser confirmado pela equação 15.18)
enquanto que
−ε/kB T −1 2 + 2e−ε/kB T ε/kB T −1 2 + 2e−ε/kB T
S0 = Ñ kB lnÑ + Ñ kB (1+e ) ln + Ñ kB (1+e ) ln
Ñ Ñ
Então,
Q = T (Sf − S0 )n = −T S0 n
W = (∆U − Q)n = −nU0 + nT S0

A energia decresce, mas é realizado trabalho sobre o sistema.
of n polymer... [SUMÁRIO]
Solução: 2ε (N ′ − U ′ )2 − L′x
e kB T =
U′
p
N′ ± L′2 ′2
x − (N − Lx )e
′2 2ε/kB T
∴ U =′
e U = nεU ′
1 − e2ε/kB T
Se L′ = N ′ , então U ′ = 0. Portanto use o sinal negativo (−) antes da raiz.
dU ′
cL = nε = ...
dT
of n polymer... [SUMÁRIO]
Solução: Lx = (2Tx Ñ a2 )β/(2 + e−βε )

1 ∂Lx 1 βεe−βε
∴ =− 1+
Lx ∂T Tx T 2 + e−βε
O aquecimento sempre
diminui o tamanho.
Note que L1x dL x
dT Tx
é independente de L ou T , dependendo apenas de T .

βεe−βε
Mais interessante é − Lx dT Tx = 1 +
T dLx
, que é unitário em T = 0 e em T = ∞, com
2 + e−βε
um fraco trabalho intermediário em βε = 1, 463
161
15.5 COUNTING TECHNIQUES AND THEIR CIRCUMVENTION;
HIGH DIMENSIONALITY [SUMÁRIO]
15.5.1 To stablish equation 15.29 le Ωn be the hyperplane in n dimensions. ...
[SUMÁRIO]
15.5.2 Recalling that lim (1 + x)1/x = e... [SUMÁRIO]

x→0
15.5.3 Calculate the fraction of the hypervolume between the radii 0.9r and r ...
[SUMÁRIO]
Solução:
seja Vn = An rn , então ∆Vn /Vn = 1 − (0.9)n

n 1 2 3 4 5 10 20 30 40 50
∆Vn /Vn 0.1 0.19 0.27 0.34 0.41 0.65 0.88 0.96 0.98 0.995
16 THE CANONICAL FORMALISM: STATISTICAL

MECHANICS IN HELMHOLTZ REPRESENTATION
[SUMÁRIO]
16.1 THE PROBABILITY DISTRIBUTION [SUMÁRIO]
16.1.1 Show the equation 16.13 is equivalent to U = F + T S... [SUMÁRIO]

Solução:
∂ ∂ ∂F ∂F
U =− ln Z = − (−βF ) = F + β =F −T = F + TS
∂β ∂β ∂β ∂T
16.1.2 From the canonical algorithm expressed by equations 16.9 and 16.10...
[SUMÁRIO]
Solução:
X
Da equação 16.9-16.10 F = −kB T ln e−βǫj

P ∂ǫi −βǫi
i e
∂F 1 ∂Z ∂V
P =− = = P −βǫ
∂V βZ ∂V β ie
i
162
16.1.3 Show that S/kB = β 2 ∂F/∂β and thereby express S... [SUMÁRIO]
Solução:

∂F ∂F ∂β 2 ∂F 2 ∂ 1
S=− =− = kB β = kB β − ln Z
∂T V ∂β V ∂T ∂β ∂β β
16.1.4 Show that cv = −β(∂s/∂β)v and thereby express cv in... [SUMÁRIO]
Solução:

∂s ∂s dβ ∂s 1 ∂s
cv = T =T = − = −β
∂T v ∂β v dT ∂β v kB T ∂β v
∂
Mas N s = kB ln Z − kB β ln Z
∂β
β 2 kB ∂ 2 ln Z
∴ cv =
N ∂β 2
16.2 ADDITIVE ENERGIES AND FACTORIZABILITY OF THE

PARTITION SUM [SUMÁRIO]
16.2.1 Consider a system of three particles, each different. The first... [SUMÁRIO]
Solução:
Z = e−β(ǫ11 +ǫ21 +ǫ31 ) + e−β(ǫ11 +ǫ21 +ǫ32 ) + e−β(ǫ11 +ǫ22 +ǫ31 ) + e−β(ǫ11 +ǫ22 +ǫ32 ) +
+ e−β(ǫ12 +ǫ21 +ǫ31 ) + e−β(ǫ12 +ǫ21 +ǫ32 ) + e−β(ǫ12 +ǫ22 +ǫ31 ) + e−β(ǫ12 +ǫ22 +ǫ32 )

Ou Z = e−βǫ11 + e−βǫ12 e−βǫ21 + e−βǫ22 e−βǫ31 + e−βǫ32
16.2.2 Show that for the two level system the Helmholtz potential calculated in...
[SUMÁRIO]
Solução:

Da equação 16.21 − βF = Ñ ln 1 + e−βǫ
∂
∴ U= (βF ) = Ñ ǫ/ 1 + eβǫ que é a equação 15.12
∂β
U
∴ e−βǫ =
Nǫ − U
" #
1 U Ñ ǫ U U U U U
S = βU − βF = ln − 1 + Ñ ln 1 + = − Ñ ln 1 − − ln
kB ǫ U Nǫ − U ǫ Nǫ ǫ N
163

1 U U U U
Então S= − Ñ ln 1 − − ln que é a equação 15.10
kB ǫ Nǫ ǫ N
16.2.3 Is the energy additive over the particles of a gas if the particles are un-
charged ... [SUMÁRIO]
Solução:
Sim, não, não.
16.2.4 Calculate the heat capacity per mode from the fundamental equation 16.24
... [SUMÁRIO]
Solução:
∂ −1
βF = 3Ñ ln 1 − e−β~ω0 e ∴U = (βF ) = 3Ñ ~ω0 eβhω0 − 1
∂β
c ∂ ~ω0 −2
= β~ω
= kB (β~ω0 )2 eβ~ω0 eβ~ω0 − 1
3Ñ ∂T e 0 − 1
para valores baixos de T, c ∼ T −2 e−βhω0 → 0
para valores altos de T, c ∼ kB
16.2.5 Calculate the energy per mode from equation 16.24. What is the leading...
[SUMÁRIO]
Solução:
−1
do problema anterior U = 3Ñ ~ω0 eβ~ω0 − 1
para valores baixos de T, U ≃ 3Ñ ~ωe−β~ω0
para valores altos de T, U ≃ 3Ñ ~kB T
16.2.6 A binary alloy is composed of ÑA atoms of type A and ÑB ... [SUMÁRIO]
Solução:
Z = zAÑA zBÑB ,
zA = 1 + e−βǫ , zB = 1 + e−2βǫ
Ñ Ñ
e−βF = 1 + e−βǫ A 1 + e−2βǫ B

−βF = ÑA ln 1 + e−βǫ + ÑB ln 1 + e−2βǫ
∂
U= ∂β
(βF ) = ÑA eβǫǫ+1 + ÑB e2βǫ2ǫ+1

dU 2 2 ÑA 4ÑB
c= dT
= kB β ǫ 2 + 2
(eβǫ/2 +e−βǫ/2 ) (eβǫ +e−βǫ )
164
16.2.7 A paramagnetic salt is composed of 1 mole of noninteracting ions, each
with ... [SUMÁRIO]
Solução:
f↑ = e−βµB Be /z , f↓ = eβµB Be /z , z = e−βµB Be + eβµB Be

−βF = NA e−βµB Be + eβµB Be
∂F NA µB Be βµ Be
S=− = R e−βµB Be + eβµB Be − e B − e−βµB Be
∂T T

Faça µB Be /kB T = x, Então S/R = ex + e−x − x ex − e−x
µ B
Também, se Be = 1 Tesla e T = 1 K, então x(1, 1) = kBB T = 0, 669
(a):

10/4 −10/4
10 10 −10/4 1/4 −1/4
1 1/4 −1/4

∆S/R = e +e − e −e
4 − e +e − e −e = 18, 57
4 4
Então Q = T ∆S = 4 × 18, 57 × R = 6, 17 × 106 Joules

(b):
S (T = 4k, Be = 10 Tesla ) = S (T, Be = 1 Tesla )
Ou, uma vez que S é uma função só de x,
xf inal = xinicial
0, 669
Mas xinicial = 0, 0669 e xf inal =
Tf
∴ T = 10 K
16.3 INTERNAL MODES IS A GAS [SUMÁRIO]
16.3.1 Calculate the average rotational energy per molecule and the rotational
heat... [SUMÁRIO]
Solução:
ǫl = l(l + 1)ǫ, l = 0, 1, 2 . . . cada nível de energia é (2l + 1) degenerado

∞ Z ∞ Z ∞
X
−βl(l+1)ǫ −βl(l+1)ǫ kB T
zrot = (2l + 1)e ≃ (2l + 1)e dl = e−βxǫ dx =
l=0 0 0 ǫ

Ñ kB T
−βF = ln zrot = Ñ ln = −Ñ ln(βǫ)
ǫ
∂ d U
U= (βF ) = Ñ kB T ou U/Ñ = kB T e c≡ = kB
∂β dT N
165
16.3.2 Calculate the rotational contribution of the Helmholtz potential per mo-
lecule ... [SUMÁRIO]
Solução:
∞
X ∞
X
−βl(l+1)ǫ −2βǫ
zrot = (2l + 1)e = 1 + 3e + (2l + 1)e−βl(l+1)ǫ
l=0 l=2
∞
X ∞
X
But (2ℓ + 1)e −βℓ(l+1)ǫ
= (2j + 5)e−β(j+2)(j+3)ǫ
l=2 j=0
Na eq.Euler-McLaurin f (θ) = (2θ+5)e−βǫ(θ ),

2 +5θ+6
f (0) = 5e−6βǫ , f ′ (0) = (2−25βǫ)e−6βǫ
∴ zrot = 1 + 3e−2βǫ + (2 − 25βǫ)e−6βǫ

E F/Ñ = −kB T ln 1 + 3e−2βǫ + (2 − 25βǫ)e−6βǫ
16.3.3 A particular heteronuclear diatomic gas has one vibrational mode, of fre-
quency ... [SUMÁRIO]
Solução:
F = Ftransl + Frot + Fvib

" #
3 T 3/2 v
Ftransl = Fideal = N RT − −N T s0 + R ln 3/2
2 T 0 v0
Frot = −N RT ln (kB T /ǫ) (da equação 16.30)
−β~ω0

F vib = N RT ln 1 − e (da equação 16.24)
" #
3/2
F 3 s0 1 − e−βhω0 ǫv0 T0
∴ = − + ln
N RT 2 R vT 5/2 kB
16.4 PROBABILITIES IN FACTORIZABLE SYSTEMS [SUMÁRIO]
16.4.1 The probability that the i th element is in its j th orbital... [SUMÁRIO]

Solução:
16.4.2 Demonstrate the equivalence of the fundamental equations found in... [SUMÁRIO]
Solução:
166
16.5 STATISTICAL MECHANICS OF SMALL SYSTEMS: EN-
SEMBLES [SUMÁRIO]
16.5.1 The energies of the orbital states of a given molecule ar such that ...
[SUMÁRIO]
Solução:
z = 1 + e−2/3 + e−1 + e−4/3 = 1 + 0, 5134 + 0, 3679 + 0, 2636 = 2, 145

1
f0 = = 0, 466, f1 = 0, 239, f2 = 0, 1715 , f3 = 0, 123
2, 145
X
hǫi/kB = fj ǫj /kB = 148

2 2 X
ǫ /kB = fj (ǫj /kB )2 = 4, 47 × 104

2 1/2
σ/KB = ǫ2 /kB − hǫ/kB i = 150, 4
16.5.2 A hydrogen atim in equilibrium with a radiation field at temperature A

hydrogen atim in equilibrium with a radiation field at temperature ...
[SUMÁRIO]
Solução:
−βǫ −βǫ 6e−βǫ 3

2 + |2e{z } + |6e{z }
z = |{z} =⇒ ∴ P(orbital = p) = −βǫ
= βǫ
2 + 8e e +4
1s 2s 2p
16.5.3 A small system has two normal modes of vibration, with natural... [SUMÁRIO]
Solução:
Relativo a T = 0, as energias são n~ω1 e 2l~ω1 , n e l inteiros positivos.

∞ ∞
X 1 X 1
z1 = e−βn~ω1 = z2 = e−2βl~ω1 =
0
1 − e−β~ω1 0
1 − e−2β~ω1
5
Os únicos estados com E < ω1 são (0, 0), (0, 1), (1, 0), (2, 0) com energias 0, 2~ω1 , ~ω1 , 2~ω1
2

5 1 + e−β~ω1 + 2e−2β ~ω1
∴ P E < ω1 = = 1 − e−β~ω1 1 − e−2β~ω1 1 + e−β~ω1 + 2e−β~ω1
2 z1 z2

5
∴ P E < ω1 =(1 − x) 1 − x2 1 + x + 2x2 onde x ≡ e−β~ω1
2

=1 − x3 2 + x − 4x2
167
16.5.4 DNA, the genetic molecule deoxyribonucleic acid, exists as a... [SUMÁRIO]
Solução:
(a) Se as moléculas se soltarem de apenas uma extremidade,

n
X 1 + e−(N +1)βǫ
Z1 = e−nβǫ =
0
(1 − e−βǫ )
P1 (n) = e−nβǫ /Z1

(b) Se as moléculas se soltarem de ambas as extremidades,
N
X
−nβǫ ∂Z1 (N + 1)e−(N +1)βǫ 1 − e−(N +1)βǫ e−βǫ
Z2 = ne =− =− +
0
∂(βǫ) 1 − e−βǫ (1 − e−βǫ )2
−2
∴ Z2 == 1 − e−βǫ e−βǫ −(N + 1)e−N βǫ + N e−(N +1)βǫ + 1
ne−nβǫ
e P2 (n) =
Z2
16.5.5 Calculate the probability that a harmonic oscillator of natural ... [SUMÁRIO]
Solução:
Po = 1 − Pe onde Pe é a probabilidade do oscilador possuir um número quântico par.

,
X X X n e−β~ω1 /2 X −2βω0 n
e−β (n+ 2 )~ω0
1 1
Pe = e−β(n+ 2 )~ω0 = e−β~ω0 /2 e−β~ω0 /z = e
n par n n=par
z n
e−β~ω0 /2 1
Pe =
z 1 − e−2β~ω0
e−β~ω0 /2
como z=
1 − e−β~ω0
1 1
∴ Pe = e Podd = 1 − Peven =
1 + e−β~ω0 e−β~ω0 +1
Casos limite:
na medida em que T → 0, Podd → 0

1
na medida em que T → ∞, Podd →
2
para baixos valores de T, Podd ∼ e−β~ω
1 1 1
para altos valores de T, Podd ∼ ∼ − β~ω + · · ·
1+ e−β~ω + ··· 2 4
168
16.5.6 A small system has two energy levels, of energies 0 and ε... [SUMÁRIO]
Solução:

−βF = ln g0 + g1 e−βǫ
∂ ∂ g1 ǫe−βǫ
U= (βF ) = − ln g0 + g1 e−βǫ =
∂β ∂β g0 + g1 e−βǫ
dU g0 g1 ǫ2 e−βǫ
c= = kB β 2
dT (g0 + g1 e−βǫ )2
U −F U 1 g1 ǫe−βǫ
S= = + kB ln z = −βǫ
+ kB ln g0 + g1 e−βǫ
T T T g0 + g1 e
Note que S → 0 na medida em que T → 0 e S → kB ln (g0 + g1 ) na medida em que T → ∞.
16.5.7 Two simple harmonic oscillators, each of natural frequency ω... [SUMÁRIO]
Solução:
X Xh i
e−β [(n+ 2 )~ω+(m+ 2 )~ω] +
1 1 1
z= e−β2(n+ 2 )~ω+∆ − e−β(2n+1)~ω
n,m n
onde o segundo termo é uma correção para a interação

1 1
e− 2 β~ω e− 2 β~ω −β∆
e−β~ω x x
z= −β~ω −β~ω
+ e − 1 1 = 2
+ e−β∆ − 1 , x ≡ e−β~0 ω
1−e 1−e −
1−e 2 β~ω (1 − x) 1 − x2
, −1
−β∆ x −β∆ 1 + x −β∆
∴ Pequal = e Z=e +e −1
1 − x2 1−x
Na medida em que T → 0, e−β∆ → 0 e x → 0

1
∴ Pequal ≃ →0 se∆ > ~ω
2eβ(∆−~ω)
E também
1
∴ Pequal ≃ →1 se∆ < ~ω
2eβ(∆−~ω)
169
Note que se ∆ < ~ω o estado fundamental é (0, 0), enquanto que se ∆ > ~ω o estado funda-
mental é ou (0, 1) ou (1, 0).
16.6 DENSITY OF STATES AND DENSITY OF ORBITAL STA-

TES [SUMÁRIO]
16.6.1 Show that the number of orbital states in the energy interval... [SUMÁRIO]
Solução:
Modos em dε = D(ε)dε = D(ε)d(~ω) = D(ε)~dω ≡ D′ (ω)dω
16.6.2 For the particles of a gas ε = p2 /2m = (~2 /2m)k2 ... [SUMÁRIO]
Solução:
16.6.3 For excitations obeying the spectral relation ω = Akn , n > 0... [SUMÁRIO]
Solução:

V dk V dω V V
D (ω) = 2 k 2 (ω)
′
= 2 k2 = 2 k2 nAK n−1 = 2
k 3−n
2π dω 2π dK 2π 2π nA
3−n
Mas K 3−n = (ω/A) n
V ω n3 −1
∴ D′ (ω) = 2
2π An A
16.7 THE DEBYE MODEL OF NONMETALLIC CRYSTALS [SUMÁRIO]

16.7.1 Calculate the energy of a cristal in the Debye approximation. Show ...
[SUMÁRIO]
Solução:
∂ ∂ X X ~ωe−β~ω X ~ω
U= (βF ) = ln 1 − e−β~ω = =
∂β ∂β modos modos
1 − e−β~ω modos eβ~ω−1
Z ωmax
∂ ~ω 9NA
Portanto U = (βF ) = β~ω
D′ (ω)dω com D′ (ω) = 3 ω 2 (das equações 16.54-16.56
∂β 0 e −1 ωmax
Z 3
9NA ~ ωmax ω 3 ∂U
U= 3 β~ω
dω e cv =
ωmax 0 e −1 dT
170
16.7.2 Calculate the entropy of a cristal in the Debye approximation, and ...
[SUMÁRIO]
Solução:
X
F = kB T ln 1 − e−β~ω(λ) equação 16.50
modes
∂F F 1 X ~ω(λ) F U
S=− =− + o que é equivalente aS = − +
∂T T T modes eβkω(λ) − 1 T T
Z ωmax
9R −β~ω
β~ω
S= 3 − ln 1 − e + β~ω ω 2 dω
ωmax 0 e −1
Z
dS ds 9βR ωmax ~ωe−β~ω ~ω β~2 ω 2 2
cv = T = −β = 3 −β~ω
− β~ω + 2 ω dω
dT dβ ωmax 0 1−e e − 1 (e βhω − 1)
Os dois primeiros termos da integral se anulam (verifique!), assim
Z Z
9β 2 R~2 ωmax ω 4 dω 9R um u4 du
= = 3 u ≡ β~ω
3
ωmax 0 (eβ~ω − 1)2 um 0 (eu − 1)2
16.7.3 The frequency ω(λ) of the vibrational mode of wave... [SUMÁRIO]
Solução:
X
F = kB T ln 1 − e−β~ω(λ)
modes
∂F γ X ~ω(λ) γ
P =− =+ β~ω(λ)
= U =⇒ P V = γU
∂V V modes e −1 V
Considere cv :
∂u v dP v α
cv = = = (ou vα = γκT cv )
∂T V γ dT V γ κT
16.8 ELECTROMAGNETIC RADIATION [SUMÁRIO]
16.8.1 Show that including the zero-point energies˝of the electromagnetic... [SUMÁRIO]
Solução:
A adição de energias de ponto-zero na equção 16.48 leva a
e−β~ω0 /2
z(λ) =
1 − e−β~ω0
E daí na equação 16.58 para uma contribuição adicional
X ~ω0
∆F = o que diverge
modos
2
171
16.8.2 Show that the energy per unit volume of electromagnetic radiation ...
[SUMÁRIO]
Solução:
Isso segue diretamente da equação 16.63
16.8.3 Evaluating the number of photons per unit volume in the frequency ...
[SUMÁRIO]
Solução:
1 1 2 ω2
Nω dω = (Uω /~ω) dω = 2 3 β~ω dω
V V π c e −1
Z ∞ Z
2 ω 2 dω 2 (kB T )3 ∞ x2
N/V = 2 3 = 2 3 3 dx
π c 0 eβ~ω − 1 π ~c 0 ex − 1
Z
1 ∞ x2
Mas ξ(3) = dx e ξ(3) = 1, 202 ξ (é a função zeta)
3! 0 ex − 1
Z ∞
x2
∴ = 6 × 1, 202 = 7, 212
0 ex − 1
2 (kB T )3 U π 2 (kB T )4
N/V = × 7, 212 e =
π 2 ~3 c 3 V 15~3 c3
U 15 2 × 7, 212
∴ = 2 kB T ≃ 2, 2 kB T
N π π2
16.8.4 Since radiation within a cavity propagates isotropically with velocity c...
[SUMÁRIO]
Solução:
16.10 THE CLASSICAL IDEAL GAS [SUMÁRIO]
16.10.1 Show that the calculation of Z = zÑ , with z given by equation ... [SUMÁRIO]
Solução:
16.10.2 Show that the fundamental equations of a “multicomponent simple gas”...

[SUMÁRIO]
Solução:
172
16.10.3 The factors (1/Ñ1 !)(1/Ñ2 !) in equation 16.74 give and additive... [SUMÁRIO]
Solução:
1 1 N1 N2 (N1 + N2 )! 1
e−βF = z1 z2 = z N 1 z N2
N 1 ! N2 ! N1 !N2 ! (N1 + N2 )! 1 2
(N1 + N2 )!
∴ −βF = −βFclassical + ln
N1 !N2 !
∂F (N1 + N2 )!
∴S=− = Sclassical + kB ln
∂T N1 !N2 !
∴ ∆S = kB {(N1 + N2 ) ln (N1 + N2 ) − N1 ln N1 − N2 ln N2 }
N1 N2
= −kB N1 ln − kB N2 ln
N1 + N 2 N1 + N2
∴ ∆S = −N kB {x1 ln x1 + x2 ln x2 }
16.10.4 Consider a particle of mass m in a cubic container of volume V ... [SUMÁRIO]

Solução:
2
~2 k 2 nπ ∆E ~2 π 2 (10−34 ) × 10
E= e k ∼ 1/3 então ∼ ∼ ∼ 10−10
2m V hB T 2mV 2/3 kB T 2× 4×10−3
6×1023
× 1 × 10 −23 × 10 −8
16.10.5 A single particle is contained in a vessel of volume 2V which... [SUMÁRIO]

Solução:
ZZZ
Z = zint zmomentum [zleft + zright ] onde zleft = e−βVl (~r) dxdydz
e ainda
zright = zleft e−βǫe
A probabilidade de estar no lado direito é
zright e−βǫe 1
= −βǫ
= βǫe +1
zright + zleft 1+e e e
1 eβǫe
Se tem 1 mol no recipiente então tem mols na direita e mols na esquerda.
eβǫe +1 1 + eβǫe
Mas P V = N RT , então
1 RT eβǫe RT
Pright = βǫ +1
e Pleft =
e e V eβǫe + 1 V
173
17 ENTROPY AND DISORDER: GENERALIZED CA-
NONICAL FORMULATIONS [SUMÁRIO]
17.1 ENTROPY AS A MEASURE OF DISORDER [SUMÁRIO]
17.1.1 Consider the quantity x ln x in the limit x → 0. Show ... [SUMÁRIO]

Solução:
Pela regra de L’Hospital,

d ln x

dx (1/x)
lim x ln x = lim d 1
= lim = lim (−x) = 0
x→0 x→0 x→0 (−1/x) x→0
dx x
P
Se fj = 1 e fi = 0 para i 6= j, então fj ln fj = 0 termo a termo.
17.1.2 Prove that the disorder, defined in equation 17.6, is nonnegative... [SUMÁRIO]
Solução:
X
Disordem = − fj ln fj e 0 ≤ fj ≤ 1
j
Mas cada termo −fj ln fj ≥ 0, então devemos ter Disordem ≥ 0
P
17.1.3 Prove that the quantity −k j fj is maximum if all the... [SUMÁRIO]
Solução:
φ
1
[φ(a1 ) + φ(a2 )]
2

a1 + a2
φ
2 Faça φ = x ln x
d2 φ 1
= + > 0 ∴ φ é convexa
dx2 x2 X
Tomando aj = fj , tal que aj = 1
a1 a1 + a2 a2
2
1 1 1 1X
φ = ln 6 fj ln fj
Ω Ω Ω Ω
174
17.2 DISTRIBUTIONS OF MAXIMAL DISORDER [SUMÁRIO]
17.2.1 Show that the maximum value of disorder, as calculate in this section...
[SUMÁRIO]
Solução:
17.2.2 Given the identification of the disorder as the entropy, and of ... [SUMÁRIO]
Solução:
17.3 THE GRAND CANONICAL FORMALISM [SUMÁRIO]
17.3.1 Calculate (∂ log Z/∂β)βµ directly from equation 17.27... [SUMÁRIO]
Solução:
17.3.2 A system is contained in a cylinder with diathermal impermeable walls...

[SUMÁRIO]
Solução:
Substitua µ por −P e Nj por V em todas as equações da seção 17.3, então
fj = eβΨ e−β (Ef +P V )

′
Note que o somatório sobre Nj se transforma em uma integral sobre V , e Ej = Ej (V )
17.3.3 For the surface adsorption model of the preceding example, investigate...
[SUMÁRIO]
Solução:
Faça ǫ1 + µ0 = −x e ǫ2 + 2µ0 = −y

eβx + zeβy
∴ n̄ =
(1 + eβx + eβy )
Na medida em que β → ∞:
(a) Se ambos x e y são negativos, n̄ = 0
175

eβx 1 se x > 0
(b) Se y < 0 então n̄ → 1+eβx
→
0 se x < 0
2eβy
(c) Se x < 0 e y > 0, n̄ → 1+eβy
→2
(d) Se x > 0 e y > 0 então podemos

desprezar a unidade no denominador,
β(y−x)
e aí n̄ = 1+2e
1+eβ(y−x)
e podemos distin-
guir dois casos:
y − x > 0, n̄ → 2
y − x < 0; n̄ → 1
Para reescrever isso em termos de ǫ1 + µ e ǫ2 + µ, que tem sinais opostos a x e y, basta

"refletir"o diagrama através da origem (para o terceiro quadrante):
Ou, em um plano com ǫ1 + µ

sendo abiscissa e ǫ2 + µ sendo a
ordenada,
n̄ → 0 No primeiro quadrante
n̄ → 1 No segundo quadrante
n̄ → 2 No quarto quadrante
e o terceiro quadrante é dividido

ao meio pela diagonal com n̄ → 1
acima da diagonal e com n̄ → 2
abaixo da diagonal
17.3.4 Suppose the adsorption model to be augmented by assuming that two...

[SUMÁRIO]
Solução:
′ ′
z = 1 + e−βǫ1 + e−βǫ2 1 + e−β~ω + e−2β~ω + · · · onde ǫ′ ≡ ǫ − µ
′ ′ 1
∴ z = 1 + e−βǫ1 + e−βǫ2
1 − e−β~ω
′ Ñ
′ e−βǫ2
∴ Z = 1 + e−βǫ1 +
1 − e−β~ω
As respostas dos itens (b), (c), ..., (e) são dadas no texto.
176
17.3.5 Calculate the fundamental equation of the polymer model of section 15.4
... [SUMÁRIO]
Solução:
e−βΨ = z Ñ
X X
z= e−β(−ℓx T −ǫ|ℓy |) = e−βaT + e+βaT + e−βǫ + e+βǫ
ℓx =±a ℓy =±a
Ñ ∂ ln z Ñ a
hLx i = Ñ hℓx i = = −e−βaT + eβaT
β ∂T z

∂ ln z Ñ
U = Ñ = aT e−βaT − eβaT + ǫ e−βǫ + eβǫ
∂β βa z
17.3.6 A system contains Ñ sites and Ñ electrons. At a given site... [SUMÁRIO]

Solução:
(a):
0 + e−β(gµB H−µ) + e−β(−gµB H−µ) + 2e−β(ǫ−2µ)
hni =
1 + e−β(gµB H−µ) + e−β(−gµB H−µ) + e−β(ǫ−2µ)
ǫ
Mas hni = 1. Tal que 1 = e−β(ǫ−2µ) ou µ =
2
(b):
ǫe−β(ǫ−2µ) ǫ
hEi = −β(gµ H−µ) −β(−gµ H−µ) −β(ǫ−3µ)
=
1+e B +e B +e 2 + 2 cosh (βgµB H) eβǫ/2
dhEi
C=
dT
(c):
dhEi 2 sinh (βgµB H) βgµB eβǫ/2
χ=− = −ǫ 2
dH [2 + 2 cosh (βgµB H) eβǫ/2 ]
e para H → 0, temos que sinh (βgµB H) → βgµB H e sinh (βgµB H) → 1
−ǫ
χ0 = 2 2β 2 g 2 µ2B eβǫ/2
4 (1 + eβǫ/2 )
17.3.7 Carbon monoxide molecules (CO) can be adsorbed at specific sites on a

solid... [SUMÁRIO]
Solução:
Para encontrar µ do gas:

" 3/2 #
eV mkB T
F = −N kB T ln z vib zrot
N 2π~2
177
" 3/2 #
∂F V mkB T
∴µ= = −kB + ln zvib zrot
∂N N 2π~2
Cinsidere um único sítio, com probabilidade de ocupação Poc .
z̃v e−βµ
Poc =
1 + z̃v e−βµ
onde z̃v , a soma de partição vibracional do sítio ocupado é dada por
1/2
1 m0
z̃v = , com ω̃ = ω sendo a frequência vibracional da molécula ligada
1 − e−β~ω̃ m0 + mc
Novamente, retornando ao gás:

1
zv = ω é a frequência vibracional da molécula livre
1 − e−β~ω
∞ ∞ Z ∞
X
−βℓ(ℓ+1)~2 /2I
X
−βℓ(ℓ+1)~2 /2I 2 x2 /2I 2I
zrot = e (2l + 1) ≃ 2 ℓe ≃ e−β~ dx =
ℓ=1 ℓ=0 0 β~2
Então, para a fase gasosa,
3/2
−βµ V mkB T 1 2I
e =
N 2π~2 1−e −β~ω β~2

e usando a expressão z̃v−1 = 1 − e−β~ω̃ , podemos finalmente avaliar a probabilidade Poc
e−βµ
∴ Poc =
z̃v−1 + e−βµ
18 QUANTUM FLUIDS [SUMÁRIO]
18.1 QUANTUM PARTICLES: A“FERMION PRE-GAS MODEL”

[SUMÁRIO]
18.1.1 Obtain the mean number of particles in the fermion pre-gras model...
[SUMÁRIO]
Solução:
P
18.1.2 The entropy of a system is given by S = −kB j fj , where fj ... [SUMÁRIO]
Solução:
(a) Os 26 = 64 microestados possíveis correspondem ao número de formas de independente-

mente atribuir
Pos rótulos e (empty) ou f (f illed) para cada um dos seis estados orbitais.
(b) S = −kb n,m fn,m ln fn,m tem seis termos, correspondendo aos seis estados orbitais men-
cionados no item (a). A "propriedade especial do modelo"é a visão de que o sistema está em
178
contato com um reservatório de partículas, tornando assim a ocupação de cada estado orbital
independente da ocupação dos outros estados orbitais
18.1.3 Apply equation 17.27 for U to the fundamental equation of the... [SUMÁRIO]
Solução:
18.1.4 Show that df /dε = −β/4 at ε = µ. With this result... [SUMÁRIO]
Solução:
18.1.5 Show that Fig. 17.2 (of f (ε, T ) as a function of ε) is... [SUMÁRIO]
Solução:
18.1.6 .Suppose f (ε, T ) is to be approximated as a function of.. [SUMÁRIO]
Solução:
Inclinação
179
18.2 THE IDEAL FERMI FLUID [SUMÁRIO]
18.2.1 Prove equations c, g, h, i and j of table 18.1 (for fermions only)... [SUMÁRIO]
Solução:
18.3 THE CLASSICAL LIMIT AND THE QUANTUM CRITE-

RION [SUMÁRIO]
18.3.1 Calculate the definite integrals appearing in equations 18.25 and... [SUMÁRIO]
Solução:
18.3.2 Validate the interpretation of λT as the “thermall wavelength”by ... [SUMÁRIO]

Solução:
18.4 THE STRONG QUANTUM REGIME: ELECTRONS IN A

METAL [SUMÁRIO]
18.4.1 Show that equation 18.32 can be interpreted as µ0 = ~2 k2f where... [SUMÁRIO]
Solução:
18.4.2 Derive equation 18.35 by the following sequence of operations:... [SUMÁRIO]

Solução:
180
18.6 NONCONSERVED IDEAL BOSON FLUIDS: ELECTROMAG-
NETIC RADIATION REVISITED [SUMÁRIO]
18.6.1 Calculate the number of photons in the lowest orbital state... [SUMÁRIO]
Solução:
√
(a): O estado em questão tem λx = λy = λz = 0, 5 metros ∴ λ = 0, 5 3 metros.
hc
∴ βǫk = ~ck/kB T = = 0, 57 × 10−4
λkB T
1 1
n̄ = ∼ = 1, 7 × 104
eβǫk −1 βǫk
(b): Se λ = 5000Å, ǫk = hc
λ
= 4 × 10−19 Joules
βǫk = 102
n̄ = eβǫk1 −1 ≃ 2, 7 × 1043
18.6.2 (a) In applying the grand canonical formalismo...(b) Denoting the... [SUMÁRIO]
Solução:
(a) Não. Nós retornamos para a queção 16.47:
V 2 dk
D′ (ω) = k e para fótonsω = ck
2π 2 dω
V 2 V
∴ D′ (ω) = 2
k = 2 3 ω2
2π c 2π c
18.7 BOSE CONDENSATION [SUMÁRIO]
18.7.1 Show that equations 18.56 and 18.58, for Ñe and U, respectively... [SUMÁRIO]
Solução:
18.7.2 Show that F3/2 (1), F5/2 (1) and F5/2

′
(1) are all finite... [SUMÁRIO]
Solução:
181
18.7.3 Show that the explicit inclusion of the orbital ground state... [SUMÁRIO]
Solução:
19 FLUCTUATIONS [SUMÁRIO]
19.2 MOMENTS OF THE ENERGY FLUCTUATIONS [SUMÁRIO]
19.2.1 A molecule has a vibrational mode of natural frequency ω. The... [SUMÁRIO]

Solução:
D E ∂U
hÊ 2 i − hÊi2 = (Ê − U )2 = − (U ≡ hEi) (19.6)
∂β
~ω D E ∂U (~ω)2 eβ~ω
U = β~ω ; ∴ (Ê − U )2 = − =
e −1 ∂β (eβ~ω − 1)2
19.2.2 Calculate the third central moment for the molecule in the preceding pro-
blem. [SUMÁRIO]
Solução:

3
∂ D 2
E ∂U
(E − U ) =− (Ê − U ) + 2hÊ − U i
∂β ∂β
2
∂ U
=− 2
∂β

3
∂ (~ω)2 eβhω (~ω)3 eβ~ω + 1 eβ~ω
∴ (E − U ) = =−
∂β (eβ~ω − 1)2 (eβ~ω − 1)3
19.2.3 Calculate the mean square deviation of the energy contained within a...
[SUMÁRIO]
Solução:
D E ∂U
(Ê − U )2 = − = kB T 2 N c v (equação 19.6)
∂β
Mas U = bv′ T 4 = bv′ kB
4
/β 4 (equação 3.52)
D E
−4
∴ (Ê − U )2 = 4bv′ kB /β 5 = 4bv′ kB T 5
182
19.3 GENERAL MOMENTS AND CORRELATION MOMENTS
[SUMÁRIO]
19.3.1 An ideal gas is in contact with a thermal and a pressure reservoir... [SUMÁRIO]
Solução:

∂V
h∆Ê∆V̂ i = −kB (equação 19.16)
∂(1/T ) P/T, N1 ···
NR
Mas V = o que e constante a P/T fixo
(P/T )
∴ h∆Ê∆V̂ i = 0
19.3.2 .Repeat Problem 19.3-1 for a van der Waals gas (recall Problem 3.8-3)
[SUMÁRIO]
Solução:

∂V
Novamente h∆Ê∆V̂ i = −kB
∂(1/T ) P/T
P R a 1
Mas = − 2
T v−b v T

1 v2 R P
ou = −
T a v−b T

∂(1/T ) 1 ∂(1/T ) 1 1 v2 R
= = −
∂V P/T N ∂v P/T N T v (v − b)2 a
−1
1 v2 R
∴ h∆Ê∆V̂ i = −N kB −
T v (v − b)2 a
19.3.3 A conceptual subsystem of N moles in a single-component simple... [SUMÁRIO]

Solução:
D E
(∆Ê)2 = kB T 2 N cv (equação 19.6)
Mas U ≡ hEi = cN RT e cv = cR
D E N U2
(∆Ê)2 = kB T 2 N cR = c(RT )2 =
NA cN NA
D E1/2
(∆Ê)2
∴ = (cN NA )−1/2 = 0, 01
U
∴ cN NA = 104
Ou N ∼ 10−19 /c
183
19.3.4 What is the order of magnitude of the mean square deviation of the...
[SUMÁRIO]
Solução:
D E1/2
(∆V̂ )2 = (kB T V κT )1/2
1/2
= 1, 4 × 10−23 × 300 × 10−6 × 10−12
D E1/2
∴ (∆V̂ )2 ≃ 10−21 m3 ≃ 10−15 cm3
19.3.5 Consider a small volume V within a two-component simple system... [SUMÁRIO]

Solução:
N̂1 δ N̂1 N̂1

x1 = ∴ δx1 = − 2 δ N̂1 + δ N̂2
N̂1 + N̂2 N̂ N̂1 + N̂2
1 x1
= (1 − x1 ) δ N̂1 − δ N̂2
N̂ N̂
x2 x1
= δ N̂1 − δ N̂2
N̂ N̂
!2 !2
δ N̂1 δ N̂ 1 δ N̂ 2 δ N̂ 2
∴ (δx1 )2 = x22 − 2x1 x2 − x2
N̂ N̂ Ñ N̂
D E
∂Nj ∂Nj
Mas δ N̂j δ N̂k = −kB = −kB T (equação 19.14)
∂(µk /T ) 1 ... ∂µk 1 ...
T T
D E
∂µk
Ou δ N̂j δ N̂k = −kB T /
∂Nj 1/T ···
19.3.6 Consider a small quantity of matter consisting of a fixed number N...

[SUMÁRIO]
Solução:
M ∆V ∆V
∆ρ = ∆ = −M 2 = −ρ
V V V
∆ρ ∆V
Ou =−
ρ V
h(∆V )2 i hB T κT
Mas 2
= (equação 19.17)
V V
184
h(∆ρ)2 i kB T κ T
∴ =
ρ2 V
19.3.7 Show that the density fluctuations of an ideal gas are given by... [SUMÁRIO]
Solução:
h(∆ρ)2 i kB T κ T
Do problema 19.3-6 2
=
ρ V
Mas para um gás ideal, κT = 1
P
h(∆ρ)2 i kB T (R/NA ) T 1 h(∆ρ)2 i 1

∴ 2
= = = =⇒ 2
=
ρ PV N RT N NA ρ Ñ
19.3.8 Show that the relative root mean square deviation in density of... [SUMÁRIO]
Solução:
10−6 gramas = 10−6 gramas/(31 gramas/mol = 3, 2 ×−8 mols.

Mas o volume de um mol à T e P ambiente é V = RT /P = 8, 3 × 300/105 = 2, 5 ×4 cm3 /mol.
Então 3, 2 ×−8 mols ocupam um volume de 3.2 × 10−8 × 2.5 × 104 cm3 = 10−3 cm3 = 1( mm)3
3 3
e 10−18 gramas ocupam um volume de 10−12 × 1( mm)3 = (10−4 mm) = 103 Å enquanto λ
da luz visível é ∼ 5000 Å.
19.3.9 The dielectric constant ε of a fluid varies with... [SUMÁRIO]

Solução:
ǫ−1 3
= Aρ e diferenciando dǫ = Adρ
ǫ+2 (ǫ + 2)2
A2
Ou (dǫ)2 = (ǫ + 2)4 (dρ)2
9
A 2

kB T κ T
(dǫ)2 = (ǫ + 2)4 ρ2 (do probema 19.3-6)
9 V

1 kB T κ T
∴ (dǫ)2 = (ǫ − 1)2
9 V
19.3.10 If light of intensity I0 is incident on a region of volume V, which...

[SUMÁRIO]
Solução:
185
19.3.11 The classical theory of fluctuations, due to Einstein, proceeds from...
[SUMÁRIO]
Solução:
20 VARIATIONAL PROPERTIES, PERTURBATION

EXPANSIONS, AND MEAN FIELD THEORY [SUMÁRIO]
20.1 THE BOGOLIUBOV VARIATIONAL THEOREM [SUMÁRIO]
20.1.1 Derive equation (h) of Example 1, fisrt showing that for a harmonic...
[SUMÁRIO]
Solução:
∞
′
X 1 1
z = e−β~ω0 n = e z ′ = e 2 β~ω0 z
0
1 − e−β~ω0
∂ ∂ 1
hni = − ln z ′ = ln 1 − e−βhω0 = βhω0
∂β~ω0 ∂β~ω0 e −1
!,

2 ∂2 X
−β~ω0 n
X
−β~ω0 n 1 ∂2 ′ −β~ω0
∂2 1
n = 2 e e = ′ 2
z = 1−e 2
∂ (β~ω0 ) n n
z ∂ (β~ω ) ∂ (β~ω0 ) 1 − e−β~ω0

2 ∂ −e−β~ω0 eβhω0 + 1
∴ n = 1 − e−β~ω0 = · · · = o que é o resultado correto
∂β~ω0 (1 − e−β~ω )2 (eβ~ω − 1)2
20.1.2 Solve the quartic potential problem of Example 2 assuming the... [SUMÁRIO]
Solução:
ZZ Z Z ∞
−βF dxdpx −β (p2x /2m+Dx4 ) 1 ∞ −βDx′ 2
e = e = dxe dpx e−βpx /2m
h h −∞ −∞
Z ∞
1 p 4
e−βF = βD−1/4 C × 2πmkB T ondeC ≡ e−y dy
h −∞
Note que a dependência em T de F é F ≃ T ln T + constante × T , o que é o mesmo no exemplo

2.
186
20.1.3 Complete Example 2 by writing the Helmholtz potential F(T, α)... [SUMÁRIO]
Solução:
4
1 1/2 1 L
F = −kB T ln (2πmkB T ) L + D
h 80 a
Mas L/a = 20 (kB T /D)1/F

" 1/4 #
a 20 1
∴ F = −kB T ln (2πm)1/2 (kB T )3/4 + kB T
h D 4
1
= −kB T ln constante × T 3/4 − kB T ln a + kB t
4

∂F kB T
E ainda T ≡ =−
∂a T a

Alternativamente, pode-se definir T ≡ − ∂F
∂a T
Então
1 ∂a a
κT ≡ =
a ∂T T kB T
20.1.4 Consider a particle in a quadratic potential V(x) = ax2 /2a2 . Despite...

[SUMÁRIO]
Solução:

tr [Aa−2 x2 − V0 (x)] e−βH0
hH1 i0 =
tr{e−βH0 }

1 1/2 ∆L2
E ainda F ≤ −kB T ln (2πmkB T ) L +
h 12a2
Minimizando com respeito a L:
1/2
kB T AL 6kB T
− + 2 = 0 ou L/a =
L 6a A
" 1/2 #
(2πmkB T )1/2 6kB T 1
F ≃ −kB T ln a + kB T
h A 2

∂F kB T
T = =− Mesma coisa do problema anterior!
∂a T a

1 ∂a a
κT = =
a ∂T T kB T
187
20.2 MEAN FIELD THEORY [SUMÁRIO]
20.2.1 Formulate the exact solution of the two-particle Ising model... [SUMÁRIO]
Solução:
(a)
(−J − 2B)e−β(−J−2B) + 2Je−βJ + (−J + 2B)e−β(−J+2B)
U=
e−β(−J−2B) + 2e−βJ + e−β(−J+2B)
e−β(−J−2B) − e−β(−J+2B) e2βB − e−2βB
hσi = =
e−β(−J−2B) + 2e−βJ + e−β(−J+2B) e2βB + e−2βB + 2e−2βJ
Note que σ → tanh 2βB na medida em que J → 0 (verificando o modelo paramgnético).
(b) Na teoria de campo médio H1 = −Jhσiσ − Bσ = −[Jhσi + B]σ
ρβJhσi+βB − e−βJhσi−βB
hσi = = tanh[βJhσi + βB]
eβJhσi+βB + e−βJhσi−βB
E também U = −Jhσi2 + 2hσiB

(c) Na solução exata hσi → 0 na medida em que B → 0 em qualquer T . Não existe transição
na teoria de campo médio, para B = 0
Mas tanh x = x − 12 x3 + · · ·
1
hσi = βJhσi − β 3 J 3 hσi3
∴
2
√
Essa equação
√ possui 3 raízes:hσi = 0, ± 2βJ − 1
fazendo 2βJ − 1 = 0 obtemos Tc = 2 J/kB . Também, próximo de Tc ,
1/2
2J − kB T 1
hσi = ± ou α =
kB T 2
20.2.2 Formulate mean field theory for the three state Ising model... [SUMÁRIO]
Solução:
As equações (20.13)-(20.20) permanecem formamlmente

válidas.
∗
A equação (20.21) se torna hσi0 = e βB ∗
−e −βB ∗
/ e βB ∗
+ 1 + e−βB
e a equação (20.22) permanece: B ∗ − B = B̂ = 2znn Jhσi0
ou a equação (20.23): x = βB ∗ = β [2znn Jhσi0 + B]
∗ ∗
kB T B eβB − e−βB
∴ hσi0 = x− = βB ∗ substitui a equação 20.24
2znn J 2xnn J e + 1 + e−βB ∗
∗ ∗
eβB − e−βB 2βB ∗
Mas para βB ∗ pequeno, ≃
eβB ∗ + 1 + e−βB ∗ 3 + ···
kB T
Daí através da linha em analogia da Fig 20.1 tem uma inclinação inicial de 2znn J
, enquanto
que a vurva tem uma inclinação inicial de 23 . Portanto Tc é determinado por
kB T c 2 2 2znn J
= ou Tc = ×
2znn J 3 3 kB
188
e Tc é 2
3
daquela para o modelo de Ising de dois estados. Minimizando com respeito a B̂,
dF Ñ βeβ B̂ h β B̂
i
= 3 B̂ 1 + e − 2ǫ =0
dB̂ 1+e β B̂
1 + eβ B̂ ǫ
e =
2 B̂
Essa equação determina B̂, e então
1
hσi0 =
1 + eβ B̂
20.2.3 For the Heisenberg ferromagntic model the Hamiltonian is... [SUMÁRIO]
Solução:
20.2.4 A metallic surface is covered by a monomolecular layer of Ñ... [SUMÁRIO]

Solução:
1X
H = ǫij σi σj onde σj = 1 se oblate e = 0 se prolate
2 i,j
Também ǫij = ǫ se i, j são vizinhos (ǫij = 0) caso contrário.

X h i
H0 = B̂ σj e F0 = −Ñ kB T ln 1 + e −β B̂
* +
1X X
∴ F 6 F0 + ǫij σi σj − B̂ σj
2 i,j j 0
F 6 F0 + Ñ ǫhσi20 − B̂ Ñ hσi0
e−β B̂ 1
E ainda hσi0 = =
e −β B̂ +1 1 + eβ B̂
h i Ñ ǫ B̂ Ñ
∴ F 6 −Ñ kB T ln 1 + e−β B̂ + 2 −
1 + eβ N̂ 1 + eβ B̂
189
Minimizando com respeito a B̃
dF Ñ βeβ B̂ h β B̂
i
= 3 B̂ 1 + e − 2ǫ = 0
dB̂ 1 + eβ B̂
1 + eβ B̂ ǫ
ou =
2 B̂
Essa equação determina B̃, e então
1
hσi0 =
1 + eβ B̂
20.2.5 Solve the preceding problem if the molecules can exist in three steric...
[SUMÁRIO]
Solução:
Seja σ = 0 para o oblate σ = 1, −1 ∼ esférico e prolate

X
H =ǫ 1 − σi2 1 − σj2
(i,j)
X N
H0 = B 1 − σ12 ; −βF0 = ln 2 + e−βB
i

2 2 Ñ B
e σi 0 = e hH0 i0 =
2 + e−βB 1 + 2eβB
2
1
∴ hH i0 = 2ǫÑ
1 + 2eβB
−2 −1
F ≤ −Ñ kB T ln 2 + e−βB + 2Ñ ǫ 1 + 2eβB − Ñ B 1 + 2eβB
Para minimizar com respeito a B, primeiro faça eβB = x, assim,
βF 2βǫ ln x
≤ − ln(1 + 2x) + ln x + 2
−
Ñ (1 + 2x) 1 + 2x
2 1 8βǫ 1 2
Minimizando: − + − 3
− + ln x = 0
1 + 2x x (1 + 2x) x(1 + 2x) (1 + 2x)2
ou multiplicando por x(1 + 2x)3 :
−8βǫx + 2x(1 + 2x) ln x = 0
(1 + 2x) ln x = 4βǫ, onde x = eβB

podemos transformar para variáveis mais convenientes: seja P = 1 − hσ 2 i0 = 1
1+2x
de modo
que P é a probabilidade da molécula ser oblate. Então P satisfaz

1 1−P
ln = 4βǫ
P 2P
Alguns valores numéricos podem ser encontrados,
190
P
∼ 0, 33 κB T /ǫ
P 0,05 0,09 0,15 0,20 0,24 0,27 0,30 0,325 0,33

kB T
ǫ
0,043 0,222 0,576 1,15 2,09 3,58 7,78 34,4 87,6
Note a mudança muito rápida de P na região de P ∼ 1

3
20.2.6 In the classic Heisenberg model each spin can take any orientation... [SUMÁRIO]
Solução:
O análogo da equação 20.15 é

X X X
H0 = − B̂j Sjz − B Sj2 = − B̂j + B Sjz
j j j
P
Então, (equação 20.22) B̂i = 2 j Jij hSiz i0 = 2Znn J hSz i0
H0 = −(B̂ + B)S cos θ

R R
S cos θeβ(B̂+β)s cos θ cos θec cos θ dθdφ
hSz i = R = S R c cos θ onde c = β(B̂ + B)S
eβ(B̂+B)S cos θ dΩ e sen θdθdφ
Z π c
d d e − e−c
Então hsz i = ln e c cos θ
sen θdt = S ln
dc 0 dc c
ec + e−c 1
hsz i = S c −c
−S
e −e c
kB T
∴ hsz i = S coth[β(B̂ + B)S] −
B̂ + B
20.2.7 2Ñ two-valued Ising spins are arranged sequentially on a circle... [SUMÁRIO]
Solução:
191
20.2.8 Consider a sequence of 2Ñ alternating A sites and B sites... [SUMÁRIO]
Solução:
21 POSTLUDE: SYMMETRY AND THE CONCEP-

TUAL FOUNDATIONS OF THERMOSTATISTICS
[SUMÁRIO]
21.1 STATISTICS [SUMÁRIO]
21.1.1 The probability of throwing a “seven ”on two dice can be viewed as ...
[SUMÁRIO]
Solução:
21.1.2 Associate the value +1 with one side of a coin (head) and... [SUMÁRIO]
Solução:
21.5 BROKEN SYMMETRY AND GOLDSTONE’S THEOREM

[SUMÁRIO]
21.5.1 Draw a longitudinal vibrational mode in a one-dimensional system... [SUMÁRIO]

Solução:
192
TheEnd
193

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SOLUTIONS MANUAL

Goiânia, fevereiro de 2022

AAEEIIOOOOOOUUFGMPRRRLLLNSTTVD 2 π iXeL WallRiDeR Karlengs solutionscallen@gmail.com

Capa (feita no inkscape)

Capítulos 1, 2, 3, 4, 7, 8, 13*, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21.

Capítulos 9, 10, 11, 13*.

Figuras ( feitas no inkscape e tikz)

1 THE PROBLEM AND THE POSTULATES 20

2 THE CONDITIONS OF EQUILIBRIUM 31

3 SOME FORMAL RELATIONSHIPS, AND SAMPLE SYSTEMS 43

4 REVERSIBLE PROCESSES AND THE MAXIMUM WORK THEOREM 70

5 ALTERNATIVE FORMULATIONS AND LEGENDRE TRANSFORMATI-

7 MAXWELL RELATIONS 113

8 STABILITY OF THERMODYNAMIC SYSTEMS 127

9 FIRST-ORDER PHASE TRANSITIONS 133

10 CRITICAL PHENOMENA 148

11 THE NERNST POSTULATE 149

13 PROPERTIES OF MATERIALS 149

15 STATISTICAL MECHANICS IN THE ENTROPY REPRESENTATION:

16 THE CANONICAL FORMALISM: STATISTICAL MECHANICS IN HELMHOLTZ

17 ENTROPY AND DISORDER: GENERALIZED CANONICAL FORMU-

18 QUANTUM FLUIDS 178

21 POSTLUDE: SYMMETRY AND THE CONCEPTUAL FOUNDATIONS

1.3 THE COMPOSITION OF THERMODYNAMIC SYSTEMS

X × 10, 0129 + (1 − X) × 11, 0093 = 10, 811

1.3.3 Twenty cubic centimeters each of ethyl alcohol... [SUMÁRIO]

NC2 H5 OH = (0, 79 g/cm3 ) × (20 cm3 )/(46 g/mol) = 0, 34 mol

∴ N = NC2 H5 OH + NCH3 OH + NH2 O = 1, 96 mol

1.3.4 A 0.01 kg sample is composed of 50 molecular percent H2 ... [SUMÁRIO]

Massa total = 0, 01 kg = (1 + 0, 9 + 0, 8) × 10−3 N kg

Número inicial de mols de D2 = 0, 2 × 3, 7 = 0, 74 mol

∴ M assa de D2 = 0, 53 × 4 × 10−3 kg = 2, 1 × 10−3 kg

∴ (0, 1N ) × Ms + (0, 9N ) × 18 × 10−3 = 0, 1029 × 10−3 kg

Depois de adicionar 2 mols (= 36 × 10−3 kg) de H2 O :

Consequentemente N aCl é um palpite razoável.

1.3.7 One tenth of a kg of an aqueous solution of HCl is poured... [SUMÁRIO]

N aCl : 0, 5 mol N aOH : 1, 63 mol HCl : 0 mol

XN aCl = 0, 04 ; XN aOH = 0, 12 ; XH2 O = 0, 84

1.8.1 For the system considered in Example 1, calculate... [SUMÁRIO]

A área sombreada é um trapézio.

W =−7, 5 × 104 × 7 × 10−3 = −525J

UE − UA = WA→E + QA→E 10⁴

427, 5 = −525 + QA→E

∴ QAB = 14 × 103 J (U m f luxo de energia na 0,2

QBC = UC − UB − WBC = −2, 5 × 103 − 7 × 103 = −9, 5 × 103 Joules

Agora nos resta calcular Q e W para o processo de A para B ao longo da parábola

Então WAB = −2, 7 × 103 J

Q = ∆U − W = 104 + 2, 7 × 103 0,2

∴ Q = 12, 7 × 103 Joules 0,1

Mas ao longo de uma adiabata, temos que dU = −P dV

P Primeiro, encontre a energia ao longo da isocórica V = V0 .

1.8.7 Two moles of a particular single-component system are found... [SUMÁRIO]

Primeiro encontramos a escala de energia ao

Agora escolhemos um ponto arbitrário P1 , v1 .

O trabalho realizado no processo de levar

então " 2/3 #

Então, para um sistema de N moles (e também retirando os subscritos em P1 e v1 ):

1.10.1 The following ten equations are purported to be fundamental... [SUMÁRIO]

Precisamos encontrar as 5 equações supostamente fundamentais que são ﬁsicamente inadimis-

Viola algum postulado

Viola algum postulado

Viola algum postulado

(f) S = N Rln(U V /N 2 Rθv0 ) Viola o postulado de Nernst.

então " 2/3 #

2.2.1 Findthe three

2.2.4 Findthe threeequations