Refino de petróleo

• Petróleo->É uma complexa mistura de moléculas, compostas

principalmente de C, Hà HC + impurezas.
• Aproveitamento energético máximo do petróleo à processos de
separação, conversão e tratamentos numa refinaria numa série de
operações.
• Constitui a separação deste insumo, via processos físico-químicos,
em frações de derivados, que são processados em unidade de
separação e conversão até os produtos finais.
• Produtos finais:
- Combustíveis: G - gasolina, D - diesel, óleo combustível, GLP,
QAV, querosene, coque de petróleo e óleos residuais.
- Produtos acabados não-combustíveis: solventes,
lubrificantes, graxas, asfalto e C-coque.
- Intermediários da indústria química: nafta, etano, propano,
butano, etileno, propileno, butilenos, butadieno e BTX.

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 FRAÇÕES TÍPICAS DO ÓLEO CRU
Ponto de Ebulição Composição
Usos
Fração (oF) Aproximada
até 100 (37,8 °C) C1-C2 gás combustível
gás de
hidrocarbonetos até 100 C3-C4 gás envasado

combustível para
gasolina 100-350 (38-177 °C) C5-C10
motores e solvente
combustível para
querosene 350 a 450 (177-232 °C) C11-C12 aviões, matéria prima
para craqueamento
diesel, combustível
gasóleo leve 450-580 (232-304 °C) C13-C17
para fornalhas
gasóleo pesado 580-750 (232-399 °C) C18-C25 óleo lubrificante
óleo lubrificante, ceras
lubrificantes 750-950 (232-510 °C) C26-C38 de parafina, resina de
petróleo
piche, asfalto para
pavimentação, coque,
resíduos > 950 (> 510 °C) > C38
preservativos de
madeira
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Fonte: Fundamentals of Petroleum - Second Edition - The University of Texas at Austin
Refino do Petróleo

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 Unidades
- Operações Topping ou Separação de HC: separação da carga
de óleo cru em diferentes frações de HC. Ex: destilação e
desasfaltação a solventes.
- Craqueamento Térmico ou Catalítico de HC: envolve a quebra
de moléculas grandes (pesadas)à menores com calor e/ou Cat
Ex: coqueamento retardado, visco-redução, craqueamento
catalítico, hidrocraqueamento catalítico e o termo-craqueamento.
- Combinação de Hidrocarbonetos: combinação HCs à
moléculas maiores. Ex: alquilação, eterificação e polimerização
(alquilados-> gasolina de alta octanagem) ou conversão de um
combustível gasoso em um combustível liquido.
- Rearranjo de Hidrocarbonetos: altera a estrutura original da
molécula com ≠ ppdes fisico-químicas, mas com o mesmo nº
átomos C. Ex: reformação catalítica e isomerização.
- Tratamento e blending: processamento de derivados de petróleo
para remoção de S, N, metais e impurezas. O blending é a última
fase do processo de refinoà produto final. Ex: unidade de
recuperação de S e as unidade de hidrotratamento.

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 Tratamentos

• Principais impurezas no petróleo processado

(compostos N, O, S, organo-metálicos e
combinação de sais-sedimentos-água).
• Tratamento de gás e recuperação de enxofre
• Desasfaltação
• Dewax
• Tratamento de Efluentes (água de refrigeração,
água de processo, efluentes sanitários e água de
chuva )
- Dessalgação

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 HDT- Hidrotratamento

- HDT brando ( P, T) à remoção S, C=

- HDT mais drástico ( P, T) à remoção halogênios, C= e
anéis aromáticos.

- Objetivo: estabilização das frações de petróleo e

eliminação de compostos indesejáveis (impurezas para
FCC).
- Três tipos de HDT:
- HDS - hidrodesulfurização, saturação de C= e
aromáticos
- HDA - hidrodesaromatização)
- HDN - hidrodesnitrogenação.
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 HDT- Hidrotratamento
• H2 p/ estabilizar frações de
petróleo ou eliminar compostos
indesejáveis.
• A estabilização é conseguida por
meio H2 de compostos reativos
presentes ( monoolefinas e
diolefinas)
• Remoção de Impurezas ( S, O
(ácidos naftêncios), N, organo-
metálicos )à desativam os cat.
nas unidade FCC e reformação
catalítica.
• Converte olefinas + di-olefinasà
parafinas, reduzindo a formação
de gomas nos combustíveis.
• Transforma RAT e RVà em
moléculas leves.
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• HDT brandoà remoção S e C=
• HDT mais severoà remoção N, S
e anéis aromáticos;
• Cat = CoO, MoO, NiO, WO, Fe2O3
suportados em alumina. O
suporte deve ter características
não ácidas, para evitar reações de
craqueamento indesejáveis.
• Cat apresenta atividade alta e
vida útil bastante longa.
• É necessário regenerar o cat.à
queimando os depósitos de C
com injeção ar e H2O(v).
• HDT-> Reator 1 ou 2 estágios -
leito fixo – alta pressão H2
• Produtos básicos do HDT: gases
HC leves, H2S, NH3 , H2 é
reciclado e o H2S enviado a
unidade de recuperação de S.
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 HDT(HDS e HDN)
DESSULFURIZAÇÃO
• Cat Co-Mo suportado em
Al2O3 -> alta seletividade e
facilidade de regeneração e
grande resistência ao
envenenamento.
• A) RSH + H2 -> RH + H2S
• B) RSR + H2-> 2 RH + H2S
• C) RSSR + 3H2->2RH + 2 H2S
• Ciclo S + H2 -> alcano + H2S
(pag 127)
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DENITRIFICAÇÃO - remoção N
• Cat Ni-Mo suportados em
Al2O3 –alumina (cat mais
ativo);
• Condição mais severa
• A remoção de N é mais difícil
de ser realizada que a
remoção de S, obrigando o
uso de cat mais ativo.
N
+ 4 H2à C4H10 + NH3
• Piridina + 5H2à C5H12 + NH3
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 Outras reação
Deoxidação:

OH
+ H2 -> +H2O

Dehalogenação:
RCl + H2à RH + HCl

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 Tratamento Dessalgação

- Dissolução do sal na água, a qual é removida do petróleo

utilizando desemulsificantes ou processo elétrico.
- A eficiência da separação depende do pH, da densidade e
da viscosidade do óleo.
Esses contaminantes causam sérios danos à unidade de
destilação, se não forem removidos do cru, limitando o tempo
de campanha e provocando operação ineficiente da unidade.

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 Contaminantes do petróleo

• Os principais efeitos resultantes da presença

desses contaminantes no petróleo são:
– Sais de cloro (MgCl2) à HCl à corrosão acentuadas
nas torres de fracionamento e linhas (topo)
– Sais e sólidos -> depósitos no TC, tubos de fornosà
entupimentos, baixa eficiência de troca térmica e
superaquecimentos localizados em tubos de fornos.
– Sais e sedimentos ->os sais afetam os cat, formam
deposição de coque no interior dos tubos de fornos e
linhas de transferência, provocando também
entupimentos e diminuição de TC nos equipamentos. 11
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 Processo de dessalgação
• Essa mistura penetra no vaso de dessalgação, onde a
aplicação de um campo elétrico de alta intensidade
(2Kv/cm) promove a desestabilização da emulsão, por
enfraquecimento da película de agentes emulsificantes,
promovendo a separação das fases: petróleo dessalgado
e salmoura. Condições: temperatura adequada, aplicação
do campo elétrico e injeção de água de diluição(aquecida)
antes da introdução do petróleo.
• As forças elétricas do campo assim criado, provocam a
coalescência das gotículas de água, formando-se gotas
grandes, de maior diâmetro, caem através do cru para o
fundo da dessalgadora, carregando sais dissolvidos e
sedimentos.

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 DESSALINIZAÇÃO ELETROSTÁTICA
Feedstock From Process Typical products . . . To
Crude Storage Treating Desalted crude . . . . Atmospheric distillation
tower
Waste water . . . . . . . Treatment

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 Destilação fracionada
• https://www.youtube.com/watch?v=VQ-
x5LOsE6Y

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 Unidade de três estágios
• Torre pré-flash, torre dest. atm e torre de
vácuo.
• Unidade mais comum.
• Necessita grande capacidade + unidade
de craqueamento.

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 Unidades de destilação de
petróleo
• Torres de fracionamento
• Retificadores (strippers)
• Fornos
• Trocadores de calor
• Tambores de acúmulo e refluxo
• Bombas
• Tubulações
• Instrumentos de medição e controle

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Esquema de destilação a 3
estágios

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Destilação convencional

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 Destilação
• Processo de separação dos componentes de uma
mistura, cujo princípio é a diferença de Peb. dos
componentes individuais è mistura de composições
diferentes , sendo uma rica em leves (produto de topo
ou destilado) e outra rica em mais pesados (produto de
fundo ou resíduo.
• É necessário +Q -> refervedor e –Q-> condensador.
• Carga do processo aquecidaà mistura L-V entra na
coluna gerando uma corrente de V ascendente e uma
corrente de L descendente.
• O L efluente da coluna, vindo do Fundo , é encaminhado
para o refervedor , onde ocorre a vaporização de parte
desse L. Fonte de calor-> injeção de vapor ou um
produto quente.
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• A parte não vaporizada deste L efluente da
coluna-> Resíduo.
• O Vapor efluente da coluna sai pelo topo, passa
pelo condensador, ocorre sua condensação
parcial ou total e segue para o vaso de topo,
que permite a separação mecânica entre L e V
não condensado e garante o nível no
condensador evitando a cavitação da bomba. O
L frio se divide em 2 correntes: uma que retorna
a torre (refluxo) e a outra que constitui o
produto de topo.

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 Uso de Pré-flash (pré- vaporizador)

• Retira do petróleo cortes mais leves (GLP

e nafta Leve –Ptopo 3-4 K) para ampliar a
carga total da unidade ou dimensionar os
fornos e o sistema de destilação atm de
menor tamanho.
• Leitura pag 88 item 6.2.1
• Torre de pré-fracionamento x flash.

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 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

Feedstock From Process Typical products . . . . . . . To

Gases . . . . . . . . . . . . . . . . Atmospheric distillation tower

Naphthas. . . . . . . . . . . . . . Reforming or treating
Crude Desalting Separation Kerosene or distillates . . Treating
Gas oil . . . . . . . . . . . . . . . Catalytic cracking
Residual . . . . . . . . . . . . . . Vacuum tower or visbreaker

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 Hidrocarbonetos Parafínicos

Quadro Demonstrativo das Principais Características

Massa Específica como
Ponto de Líquido a 20ºC/4ºC
Ponto de
Hidrocarboneto Fórmula Fusão
Ebulição ºC
ºC

Metano CH4 -182,5 -161,7 0,2600 (15ºC/4ºC)

Etano C2H6 -183,3 -88,6 0,3400

Propano C3H8 -187,7 -42,0 0,5000

Butano C4H10 -138,4 -0,5 0,5788

Pentano C5H12 -129,7 36,1 0,6262

Hexano C6H14 -95,3 68,7 0,6594

Heptano C7H16 -90,5 98,4 0,6837

Octano C8H18 -56,8 125,6 0,7025

Nonano C9H20 -53,7 150,7 0,7176

Decano C10H22 -29,7 174,0 0,7300

Undecano
Prof. Iara -25,6
C11H24
Santos 195,8 0,7404
TORRE DE DESTILAÇÃO

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 BANDEJAS

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 Destilação atmosférica
• A carga após os TC s da bateria de pré-aquecimento -> T< Tfrac.
• A carga nos fornos tubulares é aquecida com a queima de óleo e/ou Gás
combustível.
• A vaporização dos produtos da Torre Atm -> carga T < 370 °C, para evitar a
decomposição térmica das frações pesadas presentes no óleo bruto.
• Craqueamento térmico -> provoca a deposição do coque nos tubos dos fornos e
nas regiões inferiores Tatm.
• Ponto de entrada da carga-> zona de vaporização = zona de flashà separação do
petróleo em 2 correntes: frações vaporizadas à topo e frações líquidas à fundo.
• Torre é formada de bandejas, pratos que permitem a separação do cru em cortes
pelos seus P eb, porque a medida que os pratos estão mais próximos ao topo,
suas temp vão decrescendo. Assim o vapor ascendente, ao entrar em contato
com cada bandeja, tem uma parte de seus componentes condensada.
• A medida que o Vapor se encaminha em direção ao topo, troca calor e massa com
o líquido existente em cada prato. HC peb >= Tbandeja, aí ficam retidos, enquanto
que o Vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja, mais fria,
onde o fenômeno se repete.

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• Como L cada prato está na sua Teb e existe uma diferença T entre 2 pratos
vizinhos, podemos concluir que a composição do L varia de prato para
prato tornando o L + pesado à medida que se aproxima do fundo e o vapor
mais leve a medida que se aproxima do topo .
• A proporção que as fração vão se condensando, o nível em cada bandeja
vai aumentando, e o excesso é derramado ao prato inferior. Ao atingir este
prato, que se encontra a uma T + alta, as frações leves, pertecentes ao
prato superior são revaporizadas. O L que transborda prato a prato é
conhecido como refluxo interno, sendo essencial a um bom
fracionamento.
• Em determinados pontos da coluna os produtos são retirados da torre,
segundo as temp. limites de destilação das frações desejadas.
• Topo: Levesà saem pelo topo e condensados no Trocador de Calor fora
da torre e acumulam o L resfriado no tambor de acúmulo.
• Finalidade do refluxo de topo: controle da Temp. de saída de vapor da
torre e geração de refluxo interno à fundamental para o fracionamento.
• Refluxo de produto lateral circulanteà é uma corrente que deixa a torre
como L, é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima da retirada.
– Função: -Q (calor) torre e gerar refluxo interno
– Esta corrente não interfere no fracionamentoà volta com a mesma
composição.
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 Uso H2OV
• Frações intermediárias-> saem na lateral da torre, possuem
componentes mais leves que são retidos no L, qdo o V atravessa o
prato de retirada. Esses compostos baixam o pto inicial de eb. e
o ponto de fulgor, sendo necessária a sua eliminação. (retificadoras
laterais ou strippers).
• O vapor injetado retira as frações mais leves, que são vaporizadas
e levadas juntamente com o vapor de volta para a torre principal.
• Na torre usa-se o vapor para retificar o produto de fundo,
melhorando o seu ponto de fulgor e recuperando frações arrastadas
que pertencem à retirada superior à zona de flash. As correntes de
vapor que entram na coluna, saem pelo topo junto com HC leves e
são condensados.
• Devido a diferença de densidades entre a água e os HC L
condensados, a 1ª é facilmente eliminada no tambor de acumulo do
produto de topo.

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Tópicos principais na operação de uma torre
de destilação
1. O rendimento dos produtos depende unicamente da
composição do petróleo.
2. O nº pratos só altera ligeiramente a faixa de destilação
3. O ponto inicial de eb. dos cortes laterais é controlado
pela qtidade de H2Ov injetado nos retificadores.
4. O ponto final de eb. é controlado pela vazão de retirada
dos cortes da torre, devido à variação do refluxo interno
na região próxima ao prato de cada retirada.

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CURVAS DE DESTILAÇÃO

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 nafta pesada

Torre
querosene
atm
diesel
Frações de gasóleo – alto Peb
Cru reduzido Subproduto de alto PM – baixo
valor comercial
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Uso como óleo combustível
 DESTILAÇÃO A VÁCUO
Feedstock From Process Typical products . . To
Gas oils . . . . . . . . . . . Catalytic cracker
Residuals Atmospheric Separation Lubricants . . . . . . . . . Hydrotreating or solvent
tower Residual . . . . . . . . . . Deasphalter, visbreaker, or coker

Óleo combustível-> slop cut GOP e asfalto-> retirada slop cut

dilui corrente fundo Prof. Iara Santos
 Destilação a vácuo
• T eb f (P)
• P Peb vaporização a Tmenor ;
• P sub atm => retirada de GO do cru-reduzido; (p = 40
–100 mbar) p = 0,2 - 0,7 psia
• Destilação de frações pesadas vindas da unidade de
destilação atm;
• O vácuo é simplesmente uma forma de reduzir os
Peb das frações pesadas e permitir a separação a
temp menores, sem decomposição HC e formação
C.
• Vácuo: injetores de vapor e bombas de vácuo, além
de condensadores.
• Injeção vapor superaquecido na base da torre reduz
a pressão parcial HC, facilitando a separação. 34
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Produtos da Destilação a vácuo
1. Produção de óleos lubrificantes
2. Produção de GO -gasóleo à Unidade de
craqueamento catalítico
1. GOL v -> hidrotamento HDT
2. GOP v – >craqueamento catalítico CC
3. Rv - óleo combustível ou asfalto –> unidade de
visco-redução , de coqueamento, de
hidroprocessamento, de gaseificação, de
produção de betume ou para o pool de
escuros da refinaria.

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 2- Produção gasóleo na destilação a vácuo

• Cru-reduzido-> bombeado-> forno da seção de

vácuo -> p/ elevar T da corrente.
• A Tsaida não deve ultrapassar Tinicial de
craqueamento térmico.
• A decomposição HC -> forma coque na
tubulação e abaixo da ZF, provoca formação e
geração gases leves => p e sobrecarga sistema
vácuo.
Finalidade injeção H2O v nos fornos vácuo:
turbulência da corrente crú-reduzido;
tempo de residência da carga nos fornos;
possibilidade de Prof.
depósito de coque na fornalha.
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 Destilação a vácuo
• A carga aquecida após a saída do forno a vácuo
atinge a ZF p = 100mmHg provocando a
vaporização de boa parte da carga.
• Quanto menor a p => melhores condições de
fracionamento.
• HC vaporizados na ZF atravessam as bandejas de
fracionamento -> coletados em 2 retiradas laterais
GOL (produto + pesado que o diesel) e GOP;
• GOL e GOP -> carga para o craqueamento
catalítico (pirólise)
• Topoè vapor , HC L e ar (vazamento
equipamentos)
• Fundo è RV Prof. Iara Santos
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 Destilação a vácuo
• Sistema de vácuo: equipamento formado de um série de
condensadores + ejetores à condensação do vapor e
HC e produção de vácuo.
• Cortes laterais destinados ao craqueamento catalítico
deve-se controlar o ponto final de ebulição, o resíduo de
C e teor de metais do GOP. Isto é feito através da
variação de vazão de retirada desse produto da torre.
• Entre ZF/retirada de GOP existe telas de aço
superpostas -> “demister pad”. Finalidade => evitar
arraste pelo vapor de partículas pesadas do produto de
fundo, que iriam contaminar cortes laterais –
aumentando resíduo de C e teor de metais da carga
para craqueamento.
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 RV
• Composição RV: HC de elevadíssimo PM +
Impurezas.
• Produtos à óleo combustível ou asfalto
• Óleo combustível à não efetua a retirada do
slop-cut, que é diluída na corrente de fundo.
• GOP e Asfalto à deve se efetuar a retirada do
slop-cut.
• Injeção de vapor – fundo torreà retificação do
RV e vaporização de frações mais leves
arrastadas.

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Tabela 2.1 – Principais produtos obtidos nos
processos básicos de uma refinaria

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Tipos de Craqueamento
Térmico:

1. Termo-craqueamento/ Visco-
redução
2. Coqueamento

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 Tipos de Craqueamentos: Térmico (termo-
craqueamento/visco-redução e coqueamento) e Catalítico
(FCC e HCC)
• Craqueamento Térmico/Visco-redução (T, P )
- Craqueamento térmico é mais severo que a visco-redução (T +
elevada)
- São aquecidos GOP e RV que são introduzidos em um reator para
que haja a reação de quebra. Os produtos são levados a um tambor
de flash, e neste os produtos leves vaporizam e são coletados
- Desvantagem: formação indesejável de carvão e baixa estabilidade
termo-oxidative de todos os produtos obtidos.
- Subproduto: gás combustivel , óleo residual e coque indesejavel
- Coqueamento retardado
- É um craqueamento não-catalítico, onde a carga (RV) é colocada
numa torre de fracionamento, separando GO - gasóleo, G-gasolina
de coqueamento, gases combustíveis (C1,C2) e coque de petróleo
(Carbono (s) com teores de Impurezas).

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 T reação =1-2 min
Pode formar coque
Pelevadas -> 25 a 70
Kgf/cm2 Tambor de
flash 15% RV->
leves

T> 550
ºC

GO +
RAT
Resíduos
pesados
RV

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 Craqueamento Térmico (tipo : coqueamento)
• Coqueamento retardado (pag 70)
- A carga é aquecida numa fornalha antes de ser conduzida ao circuito
de alimentação das câmaras de coqueamento, onde se forma e
acumula o coque de petróleo. O que caracteriza o processo é o
coqueamento -> formação do coque de petróleo nas câmaras e não na
fornalha.
- Conradson Carbon Test (CCR) mede o resíduo carbonoso formado
após a evaporação e a pirólise de um derivado de petróleo. Quanto
maior CCR -> maior a produção de coque.
- Um maior consumo de petróleos pesados leva, assim, ao aumento do
CCR e da formação do coque de petróleo, com a consequente redução
do rendimento em frações mais leves .
- É um processo não muito antigo de obtenção de coque a partir de
uma variedade de cargas (gás combustível, GLP, G e GO).
- Aplicação do Coque eletrodo, na produção do Al onde 1 Kg Al->
consome 0,4 Kg C calcinado e grafitizado.
- Outras aplicações: produção de abrasivos, Ti, Carburetos, nos
eletrodos de fornos elétricos de siderurgia, na recarbonetação do Fe e
aço e como combustível, e produção de coque siderúrgico.

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T tambor final= 430-460ºC
Tempo prolongado para formar c e o depósito de coque
A cada 24 h descoqueificação
Coque retirado pelo fundo do tambor por ferramenta hidráulica
Nível tambores controlado por cobalto

T=490ºC

RV, RAT, alcatrão

Produtos:
coque, GO,
Gasolina,
gases comb.
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 Coqueamento Retardado
• Inicia-se com o aquecimento e introdução da carga diretamente no
fundo da fracionadora, onde o material mais leve sofre um flash. Os
pesados se misturam com o reciclo e seguem, bombeados, do
fundo da torre para a fornalha, onde são rapida/ aquecidos a cerca
de 490ºC. Daí passam aos tambores de c, para um período
“prolongado”, onde então o c se forma e deposita. Ttambor = 430
460 ºC.
• O equipamento crítico da unidade é a fornalha, porque como a
carga vai ser aquecida acima da Zona de craqueamento, deve-se
evitar a deposição do coque nas paredes da serpentina. A injeção
de vapor provoca alta turbulência e evita a deposição de coque nas
paredes da serpentina.
• O coqueamento não ocorre na fornalha , mas é retardado para que
ocorra no tambor.
• Existem 2 tambores de coque ficando um em linha e o outro
descoqueificando. De 24 em 24 horas, os tambores são alternados.
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 Coqueamento Retardado
• Retirada do coque-> por meio de correntes enroladas dentro do
tambor, na partida; quando puxadas, as correntes quebram o
coque, que pode então ser retirado mecanicamente. Este processo
causa uma série de problemas: tempo longo para retirada do coque
e conseqüente parada da unidade.
• Atualmente processo hidráulico, que dá mais segurança e reduz em
50% o tempo de descarga. Abre-se um furo central no coque
acumulado, por meio de uma ferramenta hidráulica que opera a p
=1000 -3000 psig. Depois alarga-se o Dfuro central com mandril,
ate 24” ª 60”. Depois desce outra ferramenta com bocais que jorra
água a alta pressão, corta o coque e o desprende das paredes do
tambor. O coque é então retirado pelo fundo do tambor,
diretamente para vagões ou para transportadores hidráulicos.
• Nível dos tambores C é geralmente controlado por meio de
dispositivo que contém Co 60.
• Projeto da unidade: GOP (baixa p e baixo reciclo) e G ( alta t,p e
alto reciclo).
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Tabela 2.2

48
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Craqueamento Catalítico HCC

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 Craqueamento Catalítico FCC

• Craqueamento Catalítico (FCC): similar ao termo-

craqueamento, reações ocorrem em condições menos
rigorosas e mais seletivas devido ao Cat.

- Otimiza a produção de gasolina de alta qualidade, frações de

C3 e C4 e a produção de olefinas.

50
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 FCC
• Carga: GO v + cat + T elevada (450-550 ºC )à ruptura das cadeias
à mistura HC que serão posteriormente fracionados;
• Finalidade: GLP (C3+C4) e/ou G + C(subproduto) + olefinas
• O C impregna o cat tornando necessário sua remoção por combustão
no vaso de regeneração.
• FCC - fluid catalytic cracking (1940) – fluidização de sólidos pela
passagem da carga no leito fluidizado quente vindo do regenerador.
• Diversos UCC -> arranjo reator / regenerador.
- Produtos: G (alta qualidade), frações C3 e C4 e olefinas

– Caminho è Aumento do C3=, C2=

51
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 Craqueamento catalítico FCC
• Similar ao termo-craqueamento;
• Reações ocorrem em condições menos rigorosas;
• Mais seletivo devido ao Cat (zeólitos /SiO2-alumina cristalina e SiO2-
alumina amorfa);
• Fornece mais flexibilidade em relação a alimentação, permitindo a
adaptação a crus pesados. Quanto mais parafínico à mais fácil o
craqueamento;
• O CC favorece a obtenção de G alta octanagem, que contem
olefinas e mais isoparafinas e aromáticos do que a G destilação
atm.
• Desvantagem fcc: produz destilados médios de baixa qualidade (teor
S, olefinas, aromáticos); produtos de FCC necessitam de unidade de
purificação antes de entrar em outras unidades.

52
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 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FCC
Feedstock From Process Typical products . . . . To
Gas oils Towers, Coker Gasoline . . . . . . . . . . . . Treater or blend
visbreaker Gases . . . . . . . . . . . . . . Gas plant
Decompositon,
Alteration Middle distillates . . . . . Hydrotreat, blend, or
Deasphalte Deasphalter recycle
oils Petrochem feedstock . . Petrochem or other
Residue . . . . . . . . . . . . . Residual fuel blend
(Zeólita)
sílica
C17H36 alumina
C8H16 + C9H20 / C16H34 C8H16 + C8H18
óleo combustível Δ octeno nonano óleo combustível Δ octeno octano

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 MECANISMO DO FCC USANDO ZEÓLITOS (CAT)

Gasóleo 450-550 °C Gasolina

(C12 ou >) Sílica-Alumina (C5 – C10)

O 1. Catalisador remove H-- do hidrocarboneto

formando íon carbônio.
O -- Si -- O
2. A quebra (cracking) da ligação C—C forma
O O O olefina e íon carbônio mais curto.
H+ 3. H– transfere-se do catalisador de volta para o
O -- Si -- O -- Al -- O – Si -- O íon carbônio mais curto formando alcano de
menor cadeia.
O O O

O -- Si -- O

Cat.
H
+
1. C8 – CH -- CH2 -- CH2 --CH2 -- CH3 C8 – CH – CH2– CH2-- CH2-- CH3 + Cat. H--

+ +
2. C8 – CH -- CH2-- CH2-- CH2-- CH3 C8 – CH = CH2 + CH2 – CH2 – CH3
Deceno 1
+
3. CH2 – CH2 – CH3 + Cat. H-- CH3 – CH2 – CH3
Prof. Iara Santos Propano
 Esquema básico do FCC
C3,C4,
olefinas (C3=, c4=),
Término da reação –
GAO topo do reator
T= 500 - 540ºC e
p = 1,5 - 2,0 bar

(inicio da
reação)

T= 250 - 425 ºC

700 ºC

coque GOV

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 Unidade de FCC
• Formada por 3 seções:
– reator- regenerador
– fracionador
– planta de gases insaturados (olefinas);

• Etapas:
– Pré-aquecimento da carga T= 250 - 425 ºC
– Contato cat à 700°C;
– Atomização da carga com vapor para aumentar a
vaporização e o craqueamento;
– Craqueamento T= 500 - 540ºC e p = 1,5 - 2,0 bar;
– Reação inicial no riser à término no topo do reator

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Prof. Iara Santos
 Separação FCC
• Óleo na superfície do cat pela passagem de H2Ov
• Cat à Ciclone
• Produtos da reaçãoà torre de fracionamento para
separar as frações: olefinas leves, G alta octanagem e
destilados médios.
• Resíduo líquido FCC – retirado no fundo da coluna à
pré-aquecer a carga de entrada da unidade.
• Cat à reator para regeneração;
• Perdas do cat durante o processoà reposição;
• Cat desativado: envenenamento e deposição de C a
altas temperaturas.

57
Prof. Iara Santos
 Aspectos ambientais no FCC
• Emissões atm: tabela 2.8
• Importante fonte de emissão atm;
• Origem: emissões fugitivas, aquecimento da carga,
regeneração do cat ( formação CO, cinzas contendo
aluminas e Ni).
• Efluentes gerados:
• Consideráveis volumes de H2O residual H+è 50l/barril
processado proveniente do fracionamento + corrente de
saída da unidade de separação do óleo do cat.
• RS pode conter alto teor óleos e metais (Cr e Pb) vindo da
etapa de regeneração;
• Principais contaminantes R. Líquidosà óleo + sólidos em
suspensão, fenóis, sulfatos e amônia.

58
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Emissões atmosféricas FCC

59
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 Aspectos ambientais –
consumo energia FCC
• Concentra-se nas etapas de regeneração do cat,
preaquecimento da carga, fracionamento dos produtos e
injeção de ar no regenerador (eletricidade);
• Unidade FCC gera gases quentes exausto que podem
ser recuperados para geração de calor (co-geração de
energia)
• Brasil investe em conversão no refino à objetivo:
processar cargas cada vez mais pesadas e com maior
teor N e metais (Ni e V) e reduzir o teor de C formado à
proveniente do óleo nacional que possui características
aromáticas e naftênicas.

60
Prof. Iara Santos
Processos consumidores de H2:

Hidrocraqueamento catalítico – HCC

e Hidrotratamento - HDT (cat metálico e
atmosfera redutora)

61
Prof. Iara Santos
 HCC - Hidrocraqueamento Catalítico pag 81( apostila
petrobras ) e pag 39 (livro Alexandre Szklo)
e pag 165 (processamento de petróleo e gás)
• Conversão: frações pesadas àfrações de BPM
• Processo catalítico mais antigo.
• Aplicado em larga escala na década de 60;
Interesse HCC:
– Alta demanda de derivados leves (GLP, G) e intermediários(Q e D)
em comparação com o baixo consumo de frações pesadas;
– Desenvolvimento de Cat de alta atividade; (viabilidade econômica)
– Produção de H2 a baixo custo obtida da corrente gasosa gerada na
reforma catalítica.(viabilidade econômica)
• Reação -> p elevadas de H2 => 35 Kgf/cm2 – 100Kgf/cm2 ;
T= 280-475°C;
• Processo pode utilizar compostos com contaminantes a
base de S, O, N (indesejados) que contaminam o cat
62
Prof. Iara Santos
 Hidrocraqueamento catalítico - HCC
• Unidade de hidrotratamento (HDT) antes hidrocraqueamento (HCC)
para remoção H2S, NH3 e H2O.
• Reator -> 1 ou 2 estágios a depender do interesse de maximização do
produto final (GLP, G, QAV e D).
• Processo mais versátil da refinaria, converte desde a faixa de GO
(gasóleo de vácuo, óleo leve de reciclo OLR, GOP de coque, óleo
desasfaltado) a resíduos (Rv com alto teor aromáticos e resíduo não
craqueado do FCC) à produtos leves.
• Cat à pode maximizar a produção de nafta, destilados médios ou
lubrificantes.
Vantagem da presença de H2
1. Evita a formação de C sobre o cat;
2. H2 compostos aromáticos polinucleados , facilitando a sua
decomposição;
3. H2 olefina e diolefinas obtidas do craqueamento àaumentando a
estabilidade do produto final;
4. Eliminação de compostos S, N à tornando o produto menos poluente 63
atraves da H2. Prof. Iara Santos
 Algumas vantagens do processo HCC
• Alto rendimento de gasolina;
• Gasolina de boa octanagem;
• Produção de quantidade apreciável de C4;
• Melhor balanceamento na produção de G e frações
destiladas intermediárias na refinaria;
• Suplementação do FCC - possibilidade de conversão de
cargas pesadas (RV, GO reciclo, aromáticos e residuais
à G, QAV e D).
Essas cargas pesadas são facilmente craqueadas em
H2 e cat apropriados e altamente refratárias ao CC.

64
Prof. Iara Santos
 Catalisadores empregados
• Promovem o crack e H2.
• A alumina H+ ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reações
de quebra de cadeias lineares e isomerização.
• A sílica–alumina é capaz de romper ligações C-C de cadeias
abertas ou mesmo naftênicas, porem mostra-se ineficaz para
abertura de anéis aromáticos.
• Metais de transição e seus óxidos, notadamente Mo, W, Co, Ni
são promotores de H2, sendo eficientes na saturação de
diolefinas, olefinas e anéis naftênicos. A saturação de
aromáticos polinucleados ocorre por etapas, sendo
extremamente difícil a saturação do último anel benzênico.
• Na prática cat CoO-MoO ou NiO-MoO3, depositados em suporte
de SiO2-Al2O3. Este cat é capaz de ser envenenado por
compostos cíclicos N e Metais, alterando a atividade (R-> P) e
seletividade (produzir determinado produto). Ideal:: HDT antes
do HCC para evitar contaminação do cat.

65
Prof. Iara Santos
 Reações do processo de H2 e
craqueamento (pag 84)
a) Reações de hidrocraqueamento simples:
R-CH2-CH2-R’+ H2à R-CH3 + R’-CH3

66
Prof. Iara Santos
Prof. Iara Santos
•
Descrição do processo HCC
Reação 2 etapas;
• Permite flexibilidade de cargas
utilizando cargas com maior teor
Impurezas;
• Reator leito fixo c/ camadas de cat e
distribuidores de fluxo.
• H2 alta/ exotérmica -> corrente de gás
frio (quench) para controle T reator;
• Reator 1 – T p/ converter 40-50%
carga e provocar a HDN e HDS.
• Condições f(carga)-> T = 250 - 450°C
e p= 35 -140 Kg/cm2
• Quanto +pesada e aromática a carga,
mais severa as condições de reação.
• O efluente do reator após TC c/ carga,
é resfriado -> tambor de alta pressão,
onde o H2 excesso é liberado, sendo
comprimido e reciclado ao reator.
• A corrente líquida à tambor de flash 2
(baixa p) à gases leves são liberados.
• O L do flash 2 é aquecido em TC e vai
para os fornos à torre de
fracionamento.
Prof. Iara Santos
• Topo à GLP e nafta leve (NL)
• Laterais: nafta pesada (NP), Q, D
• Fundo: HC pesados não convertidos
-> 2° estágio HCC à para obter a
conversão final;
• As frações não convertidas + H2à
reator
• 2° estagio -> T e P superiores e cat +
ativo e mais susceptível a
envenenamentos.
• O efluente do reatorà resfriamentoà
2 flashesà eliminação H2 que é
recirculado e retirada de gás
combustível.
• A corrente é misturada ao efluente do
1º reator, sendo aquecida e enviada a
torre de fracionamento.
• Conforme interesse da refinaria em
maximização de leves (GLP e G) , as
correntes Q, D podem ser total/ ou
parcial/ recicladas ao processo.
• Unidades USA à Maximização G
• Unidades européias à QAJ e OD
68
 T p/ converter 40-
50% ( HDN e H)DS

HCC em dois estágios – apostila pag 89

T = 250 -
450°C e p=
35 -140
Kg/cm2

cargas com teor

Excesso de
mais elevado de
H2
Impurezas;

Parte L ( HC
pesados nao
convertidos)

Cat mais
ativo
T, P
superiores

69
Prof. Iara Santos
 Alquilação
• Tendência: mudança da especificação G
à legislação ambiental + restritiva
– Aumento número de octano
– Redução teor S e de HC aromáticos e
olefínicos no combustível
– Processos de alquilação e isomerização se
destacam por produzirem naftas ricas HC
parafínicos altamente ramificados.
– Refinaria Presidente Bernardes Cubatão
(RPBC) 70
Prof. Iara Santos
 Fundamentos
• Baseia se na reação de isobutanos com
olefinas, catalisadas em H+ forte (H2SO4
ou HF) em temperaturas baixas e em
pressões altas para manter reagentes na
fase líquida.

71
Prof. Iara Santos
 Combinação de Hidrocarbonetos
• Alquilação ( Cubatão): produção de gasolina com alto
índice de octanas
Isoparafinicos (Isobutanos) e olefinas (3-5 átomos de C)à
alcanos à alcanos ramificados de maior massa molar
com até 12 atomos de carbonos ( alquilato com elevado
numero de octano)
Catalise ácida: HF e H2SO4
Trimetilpentano + isobutano + H+à 2,2,4 butileno
Isobutano + propileno + H+ à 2,3 dimetil pentano
Isobutano + butileno + H+à 2,3 dimetil pentano
• Polimerização
- Propeno e buteno para obtenção de gasolina de alta
octanagem
- Menos custoso

• Eterificação
- Isobutileno + metanol à MTBE
Prof. Iara Santos ( aumentar o índice de
72

octanas da gasolina)
 ALQUILAÇÃO
Combinação de olefinas leves (C3-C5) com isoparafinas, via catálise ácida.

Feedstock From Process Typical products . . . . . . . . To

Low High octane naphtha . . . . . Gasoline

molecular Cracking Unification blending
weight processes Petrochem. feedstock . . . . Petrochemical
compounds Liquefied petro. gas . . . . . Storage

CH2=CH--CH2--CH3 + CH3--CHCH3--CH3

H
+
C(CH3)3--CH2--CH(CH3)2
2,2,4 Trimetil pentano

HF ou
C4H10 + C4H8 sulfúrico C8H18

BUTANO BUTENO Octano

O octano linear queima tão mal que tem
octanagem – 19, mas seu isômero 2,2,4-trimetilpentano,
chamado isooctano tem octanagem 100.

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Prof. Iara Santos
 MECANISMO DA ALQUILAÇÃO
CH3 CH3 25-45 °C 4-15 °C
CH3
HF ou H2SO4
C = CH2 + CH -- CH3 CH3 -- CH -- CH2 -- C -- CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

Isobuteno Isobutano 2,2,4 Trimetilpentano

CH3 CH3
H+
1. C = CH2 + C -- CH3
CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

2. C = CH2 + + C -- CH3 + C -- CH2 -- C -- CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

H CH3 CH3 CH3 CH3

3. CH3 -- C -- CH3 + + C -- CH2 -- C -- CH3 CH3 -- CH -- CH2 -- C -- CH3 + + C -- CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

4. Repete-se o ciclo 2. 3. - 2. 3. ...

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 Reações
Reações de isomerização são desejáveis -> formação de
compostos de elevado número de octano.

• Reações de polimerização de butenos são indesejaveis-

> HC de maior massa molar , que reduzem o numero de
octano e aumentam o ponto final de ebulição do alquilato.
Ex: 2 (isobuteno) + 1 (isobutano)à pentametil-heptano
(C12H26)

76
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 Reações indesejaveis
• Craqueamento de carbocation (C+) de cadeia longa,
que levam ao aparecimento de compostos mais leves
que a carga.
• Quanto maior a cadeia do carbocation formado, maior a
probabilidade de Craqueamento , e as cadeias menores
formadas podem participar de novas reações de
alquilação l gerando HC de menos de 7 átomos de C (
alquilado leve) ou de mais de 9 átomos de C ( alquilado
pesado).

77
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 POLIMERIZAÇÃO
Processo empregado na conversão de propeno ou buteno em gasolina de alta
octanagem
Feedstock From Process Typical products . . . . . . . . To

Olefins Cracking Unification High octane naphtha . . . . . Gasoline blending

processes Petrochem. feedstock . . . . Petrochemical
Liquefied petro. gas . . . . . Storage

CH3 CH3 CH3

H3PO4/Alta pressão
2 CH3 -- C = CH2 CH2 = C -- CH2 -- C -- CH3
Isobuteno Base sílica
CH3
2,4,4 Trimetil penteno 1

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 MECANISMO DA POLIMERIZAÇÃO
CH3 CH3 CH3
H3PO4/Alta pressão
2 CH3 -- C = CH2 CH2 = C -- CH2 -- C -- CH3
Isobuteno Base sílica
CH3
2,4,4 Trimetil penteno 1

CH3 CH3
H+
1. CH3 -- C = CH2 + C -- CH3
CH3

H3C CH3 CH3 CH3

2. CH3 -- C = CH2 + + C – CH3 + C -- CH2 -- C -- CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

- H-
3. + C -- CH2 -- C -- CH3 CH2 = C -- CH2 -- C -- CH3

CH3 CH3 CH3

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 ISOMERIZAÇÃO
Processo de rearranjo molecular sem adição ou remoção de átomos da molécula original.

Feedstock From Process Typical products . . To

n-Butane Isobutane . . . . . . . Alkylation
n-Pentane Various Rearrangement Isopentane . . . . . . Blending
Processes
n-Hexane Isohexane . . . . . . . Blending
Gas . . . . . . . . . . . . .Gas Plant
CH3
Pt
CH3 -- CH2 -- CH2 -- CH3 CH3 -- C --CH3 Isobutano
Butano 100- H
200
°C

-Isomerização: transforma parafinas em isoparafinas

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 bibliografias
• Abadie, E. Processos de Refinação _Apostila
Petrobras - CENPES
• Szklo, Alexandre S _Fundamentos do Refino do
Petroleo_ Editora interciência, 2005.
• Processamento de petróleo e gas _ Nilo Indio do
Brasil , Maria Adelina Santos Araújo, Elisabeth
Cristina Molina de sousa, LTC 2011

81
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http://science.howstuffworks.com/oil-refining2.htm

Abrir Torre de Destilação no CD

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 Correlação entre composição química e octanagem
Parafinas NO Iso-parafinas NO Olefinas NO Aromáticos NO
n-butano 113 2-metilpropano 121 2-penteno 146 Benzeno 94

n-pentano 64 2-metilbutano 102 2-metilbuteno-2 158 Tolueno 118

n-hexano 20 2-metilpentano 80 3-metilpenteno-2 153 etilbenzeno 115
n-heptano 0 3-metilpentano 83 ciclopenteno 148 meta-xileno 143
n-octano -17 2-metilhexano 41 metilciclopentano 165 para-xileno 140
n-decano -39 3-metilhexano 56 1,3-ciclopentadieno 183 orto-xileno 114
n-dodecano -89 2,2-dimetilpentano 91 diciclopentadieno 198 3-etiltolueno 150
n-tetradecano -94 2,2,3-trimetilbutano 112 1,3,5-trimetilbenzeno 153
2,2,4-trimetilpentano 100 1,2,4-trimetilbenzeno 136

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 GASOLINAS

ØA composição da gasolina é função dos tipos de processos utilizados nas

refinarias para a sua produção

GASOLINAS PRODUZIDAS NO PROCESSOS DE OBTENÇÃO

BRASIL DAS NAFTAS

Comum e Aditivada Gasolina Natural

Premium - octanagem superior Destilação Direta
Gasolina de aviação - para aviões de Craqueamento Catalítico
pequeno porte Craqueamento Térmico
Reformação Catalítica
GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS
POSTOS Hidrocraqueamento Catalítico
Isomerização
75% de gasolina + 25% de álcool anidro
(julho de 2010) combustível
Alcooilação
Polimerização

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CARACTERÍSTICA UNIDADE ESPECIFICAÇÃO MÉTODO
Gás. Comum e Gas. Premium ABNT ASTM
Aditivada

Cor - (2) (2) visual (3)

Aspecto - (4) (4)
Álcool etílico anidro (AEAC) % vol 23 ±1 (6) 23 ±1 (6) NBR 13992

Densidade relativa a 20/4°C - anotar anotar NBR 7148 D 1298

NBR 14065 D 4052
Massa específica, 20°C Kg/m3 anotar anotar NBR 7148 D 1298
NBR 14065 D 4052
Destilação
10%, máx. °C 65,0 65,0
50%, máx. °C 80,0 80,0
90%, máx. °C 190,0(7) 190,0(7) NBR 9619 D 86
PFE, máx. °C 220,0 220,0
resíduo, máx. %vol 2,0 2,0

MON, min. - 82,0 - MB 457 D 2700

IAD, min. (MON+RON)/2 - 87,0 91,0 MB 457 D2699
D2700
Enxofre, máx. % massa 0,10 0,10 NBR 6563 NBR D 1266, 2622,
14533 3120, 4294, 5453

Benzeno, máx. % vol 1,0 1,5 - D 3606, 5443, 6277

Aromáticos, máx. % vol 45 45 MB 424 D 1319

Olefínicos, máx. % vol 30 30 MB 424 D 1319
(2) Incolor a amarelada, com exceção das cores azul e rosada. (3) A visualização será feita em proveta de vidro, conforme a utilizada no
método NBR 7148 ou ASTM 1298. (4) Límpido e isento Prof. Iara Santos
de impurezas. (6) Ver legislação em vigor. (7) 145°C, mínimo.