I

II

Itavahn Alves da Silva

Carlos Antonio da Silva

INTRODUÇÃO AOS DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS

METALÚRGICOS
Versão 1.3

Diagramas de fases; Termodinâmica; Equilíbrio de fases,

383 páginas

Os autores não se responsabilizam pelo uso indevido das informações

contidas neste texto

Ouro Preto,2017
 III

Prefácio

O estudo do equilíbrio de fases e das transformações de fases é vital no dia-a-dia

dos Engenheiros Metalurgistas e de Materiais. Via de regra, os diagramas de fases,
também denominados diagramas de equilíbrio, são mapas termodinâmicos
correlacionando temperatura e composição, os quais permitem determinar as
regiões de estabilidade de soluções sólidas, líquidas e gasosas, sob condições
isobáricas e com isto, conhecer quantas e quais são as fases envolvidas no
equilíbrio.

De igual maneira, os diagramas de equilíbrio preveem a seqüência de

transformações de fases de um sistema termodinâmico arbitrário sob condições de
equilíbrio. Isto indica, que a cada etapa da transformação, este sistema apresenta
uma configuração de fases de equilíbrio.

Um diagrama de fases pode ser obra de trabalho puramente experimental. Mas sua
construção e interpretação devem obedecer regras oriundas de princípios da
Termodinâmica. Por este motivo este texto procura ressaltar esta ligação.

Neste texto, ênfase é dada aos sistemas metalúrgicos binários e ternários. Entre
outros aspectos a considerar, é oportuno ressaltar que o equilíbrio entre fases pode
ser afetado por fenômenos interfaciais. Um capítulo curto é dedicado a este tema.

Em resumo, este é um texto introdutório, dedicado a alunos de graduação e de pós-

graduação em Engenharia Metalúrgica e Engenharia dos Materiais. Informações
adicionais podem ser encontradas em livros textos da área, citados nas referências
específicas de cada capítulo.
 IV

Índice

I Tópicos em termodinâmica das interfaces 1

I.1 Introdução 2
I.2 Origem dos fenômenos interfaciais 5
I.3 A energia interfacial e a tensão interfacial 8
I.4 Efeito da curvatura sobre a pressão interna de uma fase - Equação de
Young-Laplace 10
I.5 Condições gerais de equilíbrio de um sistema multicomponente 13
I.6 Efeito da tensão interfacial no processo de nucleação de uma bolha no
interior de um banho metálico 14
I.7 Efeito da curvatura da interface sobre a pressão de vapor de uma fase
condensada – Equação de Kelvin 19
I.8 Efeito do tamanho da fase sólida ou líquida sobre a solubilidade na fase
adjacente 21
I.9 Coalescimento de precipitados, Ostwald “coarsening” ou Ostwald
ripening 23
I.10 Ângulo de contato 24
I.11 Adsorção preferencial em interfaces - Equação da adsorção de Gibbs 32
I.12 Efeito Gibbs – Marangoni 39
I.13 Influência dos efeitos interfaciais sobre a nucleação e crescimento de
fases 43
I.13.1 Nucleação homogênea 43
I.13.2 Nucleação heterogênea 46
I.13.3 Solidificação de um metal puro 49
I.14 Exercícios propostos 56
I.15 Referências 64

II Uma Introdução ao Equilíbrio de Fases e aos Sistemas Binários 64

II.1 Introdução 65
II.2 Classificação de um sistema quanto ao tipo de equilíbrio 69
II.3 Discriminação dos sistemas em termos do número de componentes 70
II.4 Tipos usuais de fases em sistemas metalúrgicos 70
II.5 Da ordem das transformações 74
II.6 Tipos de escalas usuais para representação de diagramas de fase 82
II.7 Regra Das Fases 83
II.8 Diagramas de fases binários e a regra das fases 89
II,9 Regra da Alavanca 91
II.10 Exercícios 94
II.11 Equilíbrios de duas fases 95
II.11.1 Sistemas binários isomorfos 95
II.12 Um método de construção de um sistema binário isomorfo 99
II.13 Resfriamento natural de uma liga binária isomorfa 104
II.14 Sistemas binários isomorfos com transformações congruentes de
fases 108
II.15 Um outro método de determinação de diagramas de fases: as curvas
de energia livre de Gibbs e de atividade 111
II.16 Ocorrência de lacuna de miscibilidade ou “gap” de solubilidade 122
 V

II.17 Exercícios 139

II.18 Equilíbrios de três fases 140
II.19 Sistemas binários com transformação eutética 145
II-20 Um método de construção de um sistema binário eutético, simples 151
II.21 Um outro método de construção, a partir de curvas de energia livre
versus composição 152
II.22 A solubilidade em equilíbrios metaestáveis 162
II.23 Algumas características das curvas Solvi 169
II.24 A curva solidus retrógada 175
II.25 Alguns exemplos de microestruturas resultantes do resfriamento lento,
sob condições de equilíbrio 177
II.26 O resfriamento natural e algumas de suas conseqüências 186
II.27 Sistemas binários com transformação eutetóide 188
II.28 Sistemas binários com transformação monotética 196
II.29 Sistemas binários com transformação peritética 199
II.30 Sistemas binários com transformação peritetóide 210
II.31 Sistemas binários com transformação sintética 214
II.32 Sobre diagramas complexos 217
II.33 Exercícios 225
II.34 Referências 252

III Sistemas ternários 265

III.1 Introdução 266
III.2 Triângulo de Gibbs 266
III.3 Conódios – Regra da alavanca 268
III.4 Regra da alavanca triangular 271
III.5 Sistema ternário isomorfo 275
III.6 Solidificação em equilíbrio num ternário isomorfo 278
III.7 Variações sobre o diagrama isomorfo 281
III.8 Aplicação da regra das fases: a morfologia do diagrama ternário 284
III,9 Equilíbrio ternário de três fases 291
III.10 Equilíbrio de quatro fases – classe I 305
III.11 Equilíbrio de quatro fases - classe III 313
III.12 Equilíbrio de quatro fases – classe III 317
III.13 Transformações congruentes 321
III.14 Interpretação de sistemas complexos – casos 328
III.15 Curvas de energia livre versus composição 359
III.16 Exercícios 361
III.17 Referências 382
 1

Capítulo I - Tópicos
em termodinâmica das interfaces
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I.1 - introdução

Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira.
A menos do caso de fronteiras imaginárias, desenhadas no interior de uma fase, o
estado energético dos átomos que constituem as mesmas é diferente daqueles do
seio do sistema. Em geral, a fronteira pode ser feita coincidir com a região de conta-
to entre duas fases, onde o modo e a intensidade das ligações atômicas são dife-
rentes. Deste modo, a contribuição energética daqueles átomos ocupando a interfa-
ce deve ter peso diferente dos átomos no seio do sistema. A contribuição interfacial
pode ou não ser importante, a depender, por exemplo, da razão entre a área super-
ficial e o volume do sistema considerado. Para um sistema com a forma de uma es-
fera, esta razão vale 3/R, onde R simboliza o raio. Valores tabelados de proprieda-
des termodinâmicas, como entalpia, entropia, potencial químico, são normalmente
determinados em condições experimentais que tornam a contribuição energética da
superfície desprezível em relação ao volume. Isto é, para dimensões macroscópi-
cas. A Figura 1 mostra o exemplo relativo à Variação de Entalpia de Formação de
um cristal cúbico de NaCl, em função do tamanho da aresta, “a”. Como se nota a
contribuição da superfície é positiva (dispende-se energia para criar superfícies) e
só seria importante para espécimes muito pequenos.

Figura 1 - Efeito do tamanho de um cubo de NaCl sobre a entalpia de formação

Por outro lado, alguns fenômenos como adsorção, a formação de duplas camadas
elétricas são inerentes à interface e independem da consideração anterior. Interfa-
ces participam ativamente de reações químicas heterogêneas, independente da
magnitude da área.

Logo, fenômenos interfaciais são naturais e exercem efeitos substanciais sobre o

comportamento físico-químico de um sistema. Isto decorre do fato de que, a maior
parte dos sistemas é constituída de mais de uma fase, de modo que a interface
 3

ocorre naturalmente. Mesmo sistemas monofásicos, homogêneos do ponto de vista

macroscópico, podem apresentar quantidades significativas de interface típicas a
estes sistemas.

A Figura 2 apresenta uma micrografia de uma peça de ferro puro, à temperatura

ambiente. A aparência é a mesma de um mosaico, composto de peças de geome-
tria irregular. Cada peça é denominada de grão, sendo um cristal de estrutura cúbi-
ca de corpo centrado. Os grãos, entretanto, não apresentam a mesma orientação
espacial, de modo que entre dois cristais contíguos existe uma região de transição,
a qual constitui uma interface. Estas interfaces, neste caso específico, são denomi-
nadas contornos de grãos e apresentam um grau de desordem superior ao do seio
dos cristais. Estas regiões são distorcidas comparativamente ao seio dos cristais,
apresentam um grande número de defeitos e são, dada esta peculiaridade, zonas
de acúmulo de energia.

Figura 2 - Micrografia de amostra de ferro puro.

É comum se utilizar o termo interface para designar, de modo geral, a região de

contato sólido-sólido, sólido-líquido, sólido-gás, líquido-líquido, líquido-gás e o termo
superfície para a região de contato sólido-gás, líquido-gás. Como se verá adiante,
esta distinção é importante. Então, em relação à região de contato entre os vários
grãos de ferro puro, mostrados na Figura 2, pode-se definir um valor de energia
interfacial de contorno de grão. Cristais não são, geralmente, isotrópicos; deste mo-
do a energia interfacial de contorno de grão pode depender da orientação cristalo-
gráfica das faces dos cristais em contato. Esta dependência entre energia interfacial
e orientação cristalográfica aparece, então, sempre que ao menos uma das fases
for anisotrópica.

Neste texto introdutório, são analisados casos em que as fases são isotrópicas e
então, energia interfacial (energia necessária para criar uma unidade de área) e ten-
são interfacial (força por unidade de linha) são intercambiáveis, ou que um valor
médio representativo pode ser utilizado.
 4

Ademais, este texto introdutório trata também de alguns aspectos de fenômenos

interfaciais normalmente observados em Metalurgia. Lacunas podem ser facilmente
encontradas e, então, o leitor deve procurar literatura específica, nestes casos.

No campo da metalurgia, por exemplo, inúmeros fenômenos envolvem e são decor-

rentes dos fenômenos interfaciais, como exemplificado abaixo:

 Por definição reações heterogêneas envolvem interfaces, através das quais

matéria e energia são transportadas. Não só o tamanho da interface, isto é, a
área disponível para a reação, é importante como também fenômenos de ad-
sorção-desorção, os quais podem interferir na barreira de energia de ativação
característica da reação. Isto é, os fenômenos adsorção e desorção podem
ser parte de um mecanismo de catálise.

 O estado energético da interface pode ser medido a partir de uma grandeza

denominada Energia Interfacial. Como primeira aproximação, pode-se supor
que valores altos de energia interfacial indicam falta de similaridade entre as
estruturas moleculares, atômicas ou iônicas contíguas, modo e intensidade
de ligações reinantes nas fases. Valores altos de energia interfacial sugerem
falta de afinidade entre as fases. Por conseguinte, um baixo valor de energia
interfacial entre uma escória líquida e um refratário indica que existe afinida-
de entre eles (a escória molha facilmente o refratário  tendência espontâ-
nea de formar a interface escória/refratário). Esta capacidade de molhamento
do refratário pela escória incorre que esta é capaz de penetrar entre as juntas
de uma montagem de tijolos, ou nas trincas e poros do revestimento refratá-
rio.

 Nucleação e crescimento de inclusões, durante a desoxidação do aço nos

reatores de refino primário e secundário, envolvem a criação de interfaces
novas, etapa que requer o aporte de energia. Todo processo de precipitação
de fases é afetado por esta demanda extra de energia, a qual não pode ser
desconsiderada em virtude da escala microscópica típica do mesmo. Como
exemplo: a nucleação, crescimento e desprendimento de bolhas de CO du-
rante a descarburação do aço líquido assim também como a solidificação de
metais e ligas.

 A emulsificação ou dispersão de uma fase fluida em outra é comumente ob-

servada e pode ser desejada ou não. A dispersão compreende um aumento
de área interfacial, o que seria benéfico para processos envolvendo troca de
massa pela interface. A dispersão de gotas metálicas, em uma escória, pode
implicar em perdas excessivas de metal, por oclusão na escória. O grau de
dispersão de aço na escória e, vice versa, é controlado pelo grau de agitação
imposto ao sistema e por propriedades físicas como: densidade, viscosidade
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das fases e Energia Interfacial. Altos valores de Energia Interfacial implicam

em maior necessidade energética do processo de criação de interface, isto é,
maior dificuldade em emulsificar. A emulsificação e a espumação da escória,
durante o sopro de oxigênio, no convertedor LD ou de suas variantes tecno-
lógicas, é fator decisivo para o sucesso do mesmo. A emulsificação metal-
escória-gás, nos convertedores a oxigênio, intensifica a cinética das reações
de refino primário do aço líquido. Enquanto que, o fenômeno de espumação
da escória, decorrente da formação de monóxido de carbono, em fornos elé-
tricos a arco, reduzem as perdas térmicas e o consumo de refratários.

 A dupla camada elétrica, existente na interface entre uma solução aquosa e

uma peça metálica, pode ser quantificada pelo valor do Potencial de Eletrodo,
característico do par. Fenômenos tais como: corrosão e eletrodeposição de
metais podem ser avaliados, em termos de sua espontaneidade, a partir des-
ta grandeza. Reações eletroquímicas são afetadas pelo campo elétrico de-
senvolvido na dupla camada.

 Transformações de fases podem ser estudadas com o auxílio de diagramas

de fases, tópico das seções seguintes. Modo geral estas transformações en-
volvem o transporte de massa através das interfaces, a nucleação e cresci-
mento de fases, fenômenos afetados pelas características das interfaces. A
topologia da microestrutura resultante de operações metalúrgicas como
aquecimento/resfriamento, sinterização é influenciada pelas propriedades das
interfaces.

A lista não é conclusiva, apenas procura ressaltar a importância do tema.

I.2 - Origem dos fenômenos interfaciais

Considere-se, à guisa de exemplo, um sistema unicomponente condensado, líquido,

em equilíbrio com sua fase de vapor, conforme ilustrado na Figura 3. Os átomos
instalados no seio da fase condensada encontram-se mergulhados em um campo
de força ou de interação uniforme induzido pelos átomos vizinhos. O mesmo se dá
com os átomos locados no seio da fase de vapor. Contudo, existem diferenças entre
o comportamento interacionais entre os átomos em cada uma destas fases. Como
se pode inferir pela análise do estado físico de cada uma das fases citadas, as for-
ças de ligação no estado líquido são muito maiores que aquelas correspondentes ao
estado de vapor. As distâncias interatômicas e a mobilidade no estado líquido são,
comparativamente, muito menores. Por outro, lado os átomos situados na região da
interface estão sujeitos a um campo assimétrico de forças, que tende a atraí-los ao
interior da fase líquida. Do ponto de vista de um análogo mecânico, a interface se
 6

encontra sujeita a uma Tensão Interfacial, força por unidade de linha, que procura
contrair a interface da fase condensada, tornando-a esférica.

Figura 3 - Ilustração dos campos de forças na fase líquida e vapor adjacentes, res-
saltando a assimetria resultante na região interfacial.

A visão de interface apresentada na Figura 3 parece indicar uma transição descon-

tínua entre as estruturas atômicas espaciais das duas fases que definem a interface.
Raramente este é caso, principalmente se as fases são condensadas. Na realidade,
existe uma região de transição, denominada Interfase, na qual os valores de propri-
edades variam continuamente, entre aqueles referentes às duas fases contíguas. A
Figura 4 ilustra este argumento, tomando-se como base a propriedade densidade.
Seria razoável esperar o mesmo tipo de distribuição, qualquer que fosse a proprie-
dade do sistema, de modo que, por exemplo, num sistema bifásico α-β haveria tam-
bém uma interfase α-β. Os limites desta interfase e, então, seu volume, se definiri-
am de tal forma a compreender as transições de todas e quaisquer propriedades.
Em princípio determinadas propriedades poderiam apresentar transição mais rápida
que outras.

Figura 4 - Região de transição entre duas fases, ou interfase

Gibbs reconheceu a dificuldade de se tratar uma região interfásica, de volume muito

menor que as fases adjacentes e de espessura correspondente a algumas camadas
atômicas, do mesmo modo que as fases. Em função, então da razão de aspecto, o
 7

tratamento de Gibbs propõe substituir a interfase (entidade real) por uma região in-
terfacial ou interface (entidade imaginária), a qual possui propriedades atreladas à
superfície que separa duas fases contíguas. A Figura 5 ilustra o procedimento su-
gerido, utilizando a entalpia parcial molar do componente i como parâmetro de con-
trole. A entalpia parcial molar varia através das fases α e β e da interfase entre elas,
tal como esquematizado. Uma interface é, então, posicionada de forma arbitrária e
convenciona-se tomar todo o volume acima dela como fase α e todo aquele abaixo
dela com fase β.

Figura 5 - Perfil de uma grandeza termodinâmica (H = entalpia) no sistema bifásico

 .

Considerando uma área de corte dS (m2) paralela à interface e um elemento de vo-

lume de altura infinitesimal dY (m), pode-se estimar a contribuição entálpica do
componente i por todo o sistema e dela subtrair as parcelas devidas as fases α e β:
+∞ 0
̅𝑖 (𝐽⁄ 3 ) 𝑑𝑆(𝑚2 )𝑑𝑦(𝑚) − ∫ 𝐻
∫ 𝐻 ̅𝑖𝛽 (𝐽⁄ 3 ) 𝑑𝑆(𝑚2 )𝑑𝑦(𝑚)
𝑚 𝑚
−∞ −∞
∞
̅𝑖𝛼 (𝐽⁄ 3 ) 𝑑𝑆(𝑚2 )𝑑𝑦(𝑚)
−∫𝐻 𝑚
0

̅𝑖𝛽 são aqueles correspondentes às fases  e  se as mes-

̅𝑖𝛼 e 𝐻
onde os valores 𝐻
mas fossem homogêneas. A esta operação corresponde a diferença entre as áreas
sombreadas na Figura 5, isto é:
+∞ 0 ∞
̅𝑖 𝑑𝑆 𝑑𝑦 −
∫ 𝐻 ̅𝑖𝛽
∫𝐻 ̅𝑖𝛼 𝑑𝑆 𝑑𝑦 = á𝑟𝑒𝑎 𝐼 − á𝑟𝑒𝑎 𝐼𝐼
𝑑𝑆 𝑑𝑦 − ∫ 𝐻
−∞ −∞ 0

A primeira parcela desta expressão apresenta valor único, função de temperatura,

pressão, composição e extensão das fases; as outras duas apresentam valor de
 8

acordo com o posicionamento escolhido da interface. Então, a expressão pode ren-

der valor particular, podendo ser negativo, positivo ou nulo, a cada posicionamento
arbitrário da interface. No tratamento de Gibbs, o valor desta expressão, ou do ex-
cesso resultante da comparação entre o valor real e o calculado, é assinalado à in-
terface, passando a ser o valor de propriedade característico desta interface imagi-
nária.

Num sistema multicomponente, poderiam ser observadas transições em termos de

composição, de propriedades físicas, de grandezas termodinâmicas. A cada uma
destas variáveis corresponde um valor de excesso superficial, com valor específico
dependente do posicionamento arbitrário da interface. Então o valor da propriedade
interfacial pode resultar ambíguo. A Figura 6 ilustra o caso de um sistema binário e
bifásico, no qual o componente B representa o solvente e A o soluto. A posição da
interface foi escolhida de modo que a concentração superficial do solvente (isto é, o
excesso) fosse nula; neste caso particular a concentração superficial do soluto re-
sultou positiva.

Figura 6 - Perfil de composição de A e B na região interfacial de um par fásico   

As propriedades físicas e químicas de uma interfase, tais como: energia livre de

Gibbs, G; energia livre de Helmoltz, A; entalpia H, entropia S; energia interna, E são
obtidas pela somatória das parcelas referentes às fases envolvidas e à interfase, de
acordo com o procedimento ilustrado. Portanto, requer conhecer-se os valores rela-
tivos à interfase e o emprego de sondas (amostradores) específicas, que delimitem
as fronteiras das fases envolvidas no sistema considerado. Como na maior parte
dos casos este procedimento não é prontamente realizável, faz-se a opção de julgar
a participação relativa das interfaces de um sistema pelos resultados de sua mani-
festação e não pelo detalhamento das mesmas a nível microscópico.

I.3 - A energia interfacial e a tensão interfacial

Para um sistema bifásico α-β se pode escrever:

𝑑 𝑈 𝛼 = 𝑇 𝑑𝑆 𝛼 − 𝑃𝛼 𝑑𝑉 𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖𝛼 fase α
 9

𝛽
𝑑 𝑈𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆𝛽 − 𝑃𝛽 𝑑𝑉𝛽 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 fase β
𝛼𝛽
𝑑 𝑈 𝛼𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆 𝛼𝛽 + 𝜎 𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 interfase α-β

Nestas expressões, U denota energia interna, S a entropia, V o volume, A a área da

interface, P a pressão, T a temperatura, ni o número de mols do componente i e  i
o potencial químico do mesmo. Esta grafia implica assumir o mesmo valor de tem-
peratura através de todo o sistema, isto é, equilíbrio térmico, bem como uniformida-
de de potencial químico, ou equilíbrio de distribuição. Além do mais, a expressão
relativa à interface reconhece que a mesma não pode apresentar volume, mas que
os valores de suas propriedades dependem da área da mesma. Então, por defini-
ção, a Energia Interfacial se calcula como:
𝑑𝑈
𝜎= ( )
𝑑𝐴 𝑆 ,𝑛

sendo uma medida da quantidade de energia necessária para criar uma unidade de
área da interface, sob as restrições explicitadas.

Em alguns casos a Energia Interfacial pode ser obtida experimentalmente, como na

situação ilustrada na Figura 7. Utiliza-se uma peça na forma de U, a qual em conjun-
to com uma barra móvel permite definir um retângulo de área variável. Os materiais
empregados na construção da peça são tais que o atrito entre as partes móveis po-
de ser desprezado. Tipicamente o sistema se encontra imerso no ar e ao inicio do
experimento uma membrana líquida de dupla face é formada na porção AB11’. Exis-
tem duas interfaces: membrana-ar na parte posterior e membrana-ar na parte da
frente. Observa-se ser necessário aplicar uma força F para manter estática a parte
deslizante; sem ela a membrana se contrai. Então a força por unidade de linha da
interface ou Tensão Superficial ou Interfacial, pode se definida e medida como:

𝑁 𝐹
𝛾 ( )=
𝑚 𝑊

Quando um sobre-esforço infinitesimal é aplicado à barra deslizante de modo a tra-

zê-la à posição 22’,uma área adicional ∆𝑋 . 𝑊 é criada. O trabalho realizado para
criar esta superfície, ou a energia dispendida no processo pode ser avaliada como:

𝑋+ ∆𝑋
𝑁
∫ ⃗⃗⃗⃗ = 𝛾 ( ) 𝑊(𝑚)∆𝑋 (𝑚)
𝐹⃗ 𝑑𝑙
𝑚
𝑋

Portanto, como se deve ter

𝐽 𝑁
𝜎 (𝑚2 ) 𝑊 ∆𝑋 (𝑚2 ) = 𝛾 (𝑚) 𝑊(𝑚)∆𝑋 (𝑚)
 10

se conclui que, em termos numéricos, 𝜎 = 𝛾. É importante demonstrar que a tensão

superficial e energia livre superficial são conceitualmente distintas, porém de mesmo
valor. Esta dualidade permite tratar, de acordo com as conveniências, problemas
envolvendo interfaces a partir de balanços de força ou de energia.

Figura 7 - Aumento da área de uma interface líquida a temperatura e pressão cons-

tantes,sem variação da massa da película líquida.

I.4- Efeito da curvatura sobre a pressão interna de uma fase - Equação de

Young-Laplace

Sejam duas fases contíguas e arbitrárias, 𝛼 𝑒 𝛽, em equilíbrio, Figura 8. Admita-se

que as pressões internas das fases possam ser diferentes. Além do mais, que se
apliquem as restrições de equilíbrio térmico e de distribuição. Então seria possível
escrever

𝑑 𝑈 𝛼 = 𝑇 𝑑𝑆 𝛼 − 𝑃𝛼 𝑑𝑉 𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖𝛼 fase α

𝛽
𝑑 𝑈𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆𝛽 − 𝑃𝛽 𝑑𝑉𝛽 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 fase β
𝑑 𝑈 𝛼𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆 𝛼𝛽 + 𝜎 𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖𝛼𝛽 interfase α-β

Desde que também se pode escrever

Para energia interna:

𝑈 = 𝑈 𝛼 + 𝑈𝛽 + 𝑈 𝛼𝛽
Para entropia:
𝑆 = 𝑆 𝛼 + 𝑆𝛽 + 𝑆 𝛼𝛽

Para o número de moles do componente i

𝛽 𝛼𝛽
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖𝛼 + 𝑛𝑖 + 𝑛𝑖

resulta, para o sistema como um todo:

 11

𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃𝛽 𝑑𝑉𝛽 − 𝑃𝛼 𝑑𝑉 𝛼 + 𝜎 𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

Figura 8 - Duas fases em equilíbrio térmico, mecânico e químico

Um sistema como este se encontra em equilíbrio se a Energia Interna atinge um

valor mínimo para uma transformação hipotética isentrópica e isocórica. Isto implica:

 Ponto de mínimo, condição de equilíbrio:

𝑑𝑈 = 0
 Volume total constante, restrição de equilíbrio:

𝑉 = 𝑉 𝛼 + 𝑉𝛽 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
 Entropia constante, restrição de equilíbrio:

𝑆 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
 Sistema fechado:
𝑛𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

Observe-se que, enquanto, o volume total deve permanecer constante, os volumes

individuais das fases podem variar, desde que obedeçam à restrição decorrente,

𝑑𝑉 𝛼 = −𝑑𝑉𝛽 .
Logo, para uma situação simples, como aquela descrita esquematicamente na Figu-
ra 9, em que a interface apresenta forma de calota esférica de raio R, a qual se
movimenta para a posição R + dR, se pode estimar a razão entre acréscimo de área
interfacial e variação de volume da fase 𝛼 como:

𝑑𝐴 𝑑(4𝜋𝑅 2 ) 2
= =
𝑑𝑉 𝑑(4𝜋𝑅 3 ⁄3) 𝑅

E, desde que as restrições de equilíbrio aplicadas à equação fundamental:

𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃𝛽 𝑑𝑉𝛽 − 𝑃𝛼 𝑑𝑉 𝛼 + 𝜎 𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
 12

implicam em
(𝑃𝛼 − 𝑃𝛽 )𝑑𝑉 𝛼 = 𝜎 𝑑𝐴
vem
2𝜎
𝑃𝛼 − 𝑃𝛽 =
𝑅

Figura 9 - Acréscimo de área e de volume devido a movimento hipotético da inter-

face, desde a posição R até a posição R + dR.

Esta equação, de Young e Laplace, estabelece que as pressões internas de duas

fases contíguas são diferentes, pois a interface estabelece uma pressão interfacial
induzida pela tensão interfacial, tal que:
2𝜎
𝑃𝛼 𝛽 = 𝑃𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑖𝑎𝑙 =
𝑅

A equação de Young-Laplace mostra que a pressão do lado interno (côncavo) é su-

perior a pressão do lado externo (convexo). A Figura 10 explicita os três tipos de
interface normalmente considerados. Côncava R < 0, convexa R > 0 e superfície
plana R = .

Figura 10 - Tipo de curvatura de interface esférica.

Para uma superfície arbitrária de curvatura qualquer, aplica-se a equação de Young-

Laplace na forma (onde R1 e R2 são os raios principais de curvatura da superfície):
 13

1 1
𝑃𝛼 − 𝑃𝛽 = 𝜎 (𝑅 + )
1 𝑅2

Vários fenômenos podem se explicados pela aplicação direta da equação de Young-

Laplace. A Figura 11 ilustra um caso simples. Duas bolhas de sabão, de raios R 1 e
R2, estão interligadas por meio de um tubo capilar. Se Pa representa a pressão am-
biente, então a pressão interna em cada bolha seria da ordem de

2𝜎
𝑃1 = 𝑃𝑎 +
𝑅1
e
2𝜎
𝑃2 = 𝑃𝑎 +
𝑅2

Nesta configuração, vide Figura 11, sendo R1 <R2, isto implica em que a pressão à
qual o gás está sujeito na bolha à esquerda é superior à pressão à qual o gás está
sujeito na bolha à direita. A menos que o capilar seja obstruído, a tendência natural
é que o gás seja expulso da bolha de menor raio, sendo transportado para a bolha
de maior raio. Portanto a tendência termodinâmica é de que a bolha maior cresça às
expensas da menor.

Figura 11 - uma montagem com duas bolhas e um capilar.

Outras conseqüências que podem se auferidas a partir da equação de Young-

Laplace são comentadas a seguir.

I.5 - Condições gerais de equilíbrio de um sistema multicomponente

À guisa de exemplo, considere-se um sistema bifásico multicomponente, em regime

de completo equilíbrio, conforme ilustrado na Figura 12. A interface  atua como
um subsistema do sistema global 𝛼 – 𝛽 considerado, possuindo estrutura, composi-
ção, entropia, entalpia, energia interna, energia livre de Gibbs e de Helmholtz carac-
terísticas, e participando ativamente do estabelecimento das condições de equilíbrio
do sistema considerado.
 14

Figura 12 - Equilíbrio bifásico de um sistema multicomponente

Para que o sistema bifásico, multicomponente, esteja em equilíbrio, ter-se-á que

atingir:

a) Equilíbrio térmico:
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑇 = 0 ou 𝑇𝛼 = 𝑇𝛽 = 𝑇𝑖 = 𝑇
b) Equilíbrio mecânico:

𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑃 = 0 no interior de cada fase ,

ou
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑃𝛼 = 0 e 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑃𝛽 = 0
associada à condição de interface:
2𝜎
𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 +
𝑅

c) Equilíbrio de distribuição:
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝜇𝑖 = 0
ou
𝛽 𝛽 𝛽
𝜇𝐴𝛼 = 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴𝑖 𝜇𝐵𝛼 = 𝜇𝐵 = 𝜇𝐵𝑖 ............ 𝜇𝑗𝛼 = 𝜇𝑗 = 𝜇𝑗𝑖
onde i denota interface.

I.6 - Efeito da tensão interfacial no processo de nucleação de uma bolha no

interior de um banho metálico

A título de exemplo considere a nucleação e crescimento de bolhas no aço líquido,

como aquelas formadas durante a desgaseificação ou descarburação, por intermé-
dio de reações como

2[H]  H2(g)
 15

2[N]  N2(g)

[C] + [O] CO(g)

Naturalmente, para que as reações precedentes ocorram como indicado, se requer

que a variação de energia livre de Gibbs seja menor que zero. Por exemplo, no caso
da reação de descarburação,
𝑃𝐶𝑂
∆𝐺 = ∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇 ln
ℎ𝐶 ℎ𝑂
expressão que mostra os efeitos benéficos da supersaturação (altos valores de ati-
vidade de oxigênio e carbono) e da redução da pressão parcial de monóxido de car-
bono.

Embora possam ser empregadas outras metodologias, a espontaneidade da reação

de descarburação pode ser avaliada como se segue. Pode ser definido um valor de
pressão potencial de monóxido de carbono, como o maior valor de pressão deste
componente gasoso seja capaz de ser observada neste sistema; este seria a pres-
são parcial de equilíbrio:
𝑒𝑞
𝑃𝐶𝑂 = 𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶
Por outro lado, vide Figura 13, uma bolha de formato esférico, imersa a uma profun-
didade h no aço líquido, estaria sujeita a uma pressão externa dada pela soma da
pressão ambiente, pressão metalostática e pressão devida à curvatura da bolha.

Figura 13 – Uma bolha esférica de raio r e imersa a uma profundidade h no aço

líquido

Portanto, sendo 𝑃𝑎 a pressão ambiente; 𝑃𝑚 a pressão metalostática; e 𝑃𝑖 a pressão

interfacial, se tem:
2𝛾
𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃𝑎 + 𝑃𝑚 + 𝑃𝑖 = 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + ⁄𝑅

Deste modo, a condição de espontaneidade de crescimento da bolha, e de equilíbrio

poderia ser resumida como,
𝑒𝑞
𝑃𝐶𝑂 ≥ 𝑃𝑒𝑥𝑡
Logo,
2𝛾
𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 ≥ 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + ⁄𝑅
 16

A equação precedente ressalta que o decréscimo da pressão ambiente, reinante no

interior do reator, isto é, a presença de vácuo (sistema RH, DH, entre outros) favo-
rece o crescimento da bolha; ainda que a pressão contrária ao crescimento da bolha
seria tanto maior quanto menor o raio da mesma. Esta situação é resumida, esque-
maticamente, na Figura 14.

Observa-se que, de acordo com estes argumentos, a bolha só seria capaz de cres-
cer se o raio fosse superior a um determinado raio crítico, Rc. Bolhas de dimensão
inferior a esta seriam esmagadas pela ação, não-contrabalançada, da pressão ex-
terna. Isso implica, então, na questão:

Figura 14 - Espontaneidade do processo de descarburação, como função do raio

da bolha.

Como poderia uma bolha ser formada e crescer até atingir o tamanho crítico, se es-
ta primeira parte do processo é não espontânea? Como os processos de desgasei-
ficação superam esta barreira inicial? Algumas possibilidades:
1- A expressão de cálculo de pressão externa, 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 ⁄𝑅, é oriunda da
estática dos fluidos. Portanto, sua aplicabilidade se restringe a banhos quies-
centes de aço. Quando o fluido está em movimento, notadamente do caso de
fluxos turbulentos, podem ser formadas áreas de depressão, em função de
redemoinhos interiores. As bolhas podem ser mais facilmente nucleadas nas
regiões de baixa pressão.

2- A formação das bolhas pode ser facilitada pela ação de supersaturação local,
quando os reagentes não tiverem sido dispersados no banho. A supersatura-
ção local, por exemplo, próxima de um ponto de injeção de oxigênio, aumen-
ta o valor da pressão potencial, 𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 .
 17

3- A injeção de um gás inerte provoca a diluição do produto de reação. No caso

do aço o gás inerte, por excelência, é o argônio. Pode ser considerado inso-
lúvel e não-reativo do ponto de vista químico. Deste modo, a bolha de monó-
xido de carbono não precisa ser formada, pois basta a produção deste com-
posto na interface, já existente, entre a bolha de argônio e aço. A pressão to-
tal sobre a bolha permanece sendo 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 ⁄𝑅 mas a pressão parcial
de monóxido é reduzida, pelo efeito de diluição, a (𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 ⁄𝑅 ) 𝑋𝐶𝑂 ,
onde 𝑋𝐶𝑂 representa a fração molar de CO na bolha. Do ponto de vista ter-
modinâmico, algum grau de descarburação é sempre possível, pois a con-
centração inicial de monóxido na bolha é nula.

Estas considerações podem ser estendidas à remoção de hidrogênio, nitrogênio ou

de qualquer produto na forma de um gás. Mesmo não sendo inerte, um certo gás
“A” pode servir de diluente de um gás B”, o que deu origem à técnica de “percha-
gem”( percharge: cette opération consiste à plonger des troncs d'arbres dans le bain de métal liquide ).

Exemplo: Considerando os dados expressos na Tabela I, Parker (1967), se pode

calcular a pressão no interior de uma bolha em um banho de aço

Tabela I: Dados para determinação de sobrepressão interfacial

Raio da bolha 10-9 m
Profundidade de imersão da bolha 0,30 m
Densidade do aço líquido 7400 kg/m3
Aceleração da gravidade 9,81 m/s2
Tensão interfacial 1,560 N/m
Pressão atmosférica 1 atm = 1,013x 105Pa

Sabe-se que, para a bolha com formato esférico,

𝑃𝑏 = 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 ⁄𝑟𝑏
então,
2 𝑥 1,56
𝑃𝑏 = 1,013 𝑥 105 + 7400 𝑥 9,81 𝑥 0,30 + ~ 30.900 𝑎𝑡𝑚
10−9

Observa-se que a pressão interna da bolha é excessivamente alta, o que desfavo-

rece a germinação da bolha no seio do banho metálico.

Materiais refratários, como o revestimento de panelas e fornos, sempre apresentam

trincas, fendas, ranhuras e poros, além de outros defeitos do gênero. Quando o aço
é vertido numa panela, sob ação do peso próprio e da inércia, expulsa o gás contido
em algumas das cavidades, mas, nas menores, algum gás ainda permanece aprisi-
onado. Em decorrência das forças devidas à tensão interfacial, estes poros de pe-
quenas dimensões resistem à penetração do aço líquido (ou escória), fazendo com
 18

que a superfície do metal se comporte como uma membrana elástica, Figura 15. O
resultado prático é o aprisionamento de um bolsão de gás, sendo que a interface
entre o metal e o gás deste bolsão se torna ponto de nucleação de moléculas de
gases, porventura dissolvidos no aço líquido. Não existe, portanto, a necessidade de
geração de uma bolha de monóxido de carbono, para que a descarburação seja
iniciada. O critério para a espontaneidade da reação continua:

𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 . ≥ (𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 ⁄𝑅 ) 𝑋𝐶𝑂

onde, 𝑋𝐶𝑂 representa a fração molar de CO no bolsão, e R o raio de curvatura da
interface bolsão-metal.

A Figura 15 sugere algumas configurações geométricas da interface metal/gás, em

função de um processo hipotético de crescimento (se a reação for espontânea e
quantidades adicionais de gás forem incorporadas gradualmente ao bolsão) e des-
prendimento da bolha. À guisa de simplificação traçou-se um poro cilíndrico e de
raio R. A maior restrição termodinâmica à desgaseificação ocorre para o menor va-
lor de raio de curvatura da interface. Como se nota, isto se dá quando o mesmo é
igual ao raio do poro.

Figura 15 - Etapas no ciclo crescimento – desprendimento de bolha gerada nos po-

ros de um refratário.

Este argumento sugere determinar um valor crítico de raio de poro, acima do qual o
mesmo pode participar do processo de desgaseificação e abaixo do qual a sobre-
pressão de natureza interfacial é muito alta para que tal possa ocorrer

𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 . = 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 ⁄𝑅𝑝𝑜𝑟𝑜

Exemplo: Considere a reação de descarburação do aço líquido,

[C]+ [O]  CO(g ) log 𝐾 = 1160⁄𝑇 + 2,003

e os seguintes dados:
 19

[%C]= 0,05 ; [%O] = 0,04 ; T = 1873K ; h = 0,5 m ; ρ = 7000kg/m3 ; σ = 1,9 J/m2 ;

Pa = 0,1 atm.

Como citado, o critério para espontaneidade/equilíbrio do processo de crescimento

da bolha é
𝑃𝐶𝑂 = 𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 . ≥ 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 ⁄𝑅

ou
𝑃𝐶𝑂 ~ 𝐾𝑒𝑞 %𝑂 %𝐶𝑂 ≥ 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 ⁄𝑅

o que permite calcular,

𝑃𝐶𝑂 = 0,84 𝑎𝑡𝑚 = 84912 𝑃𝑎 e, então, 𝑅 = 9,4 𝑥 10−5 𝑚.

I.7 - Efeito da curvatura da interface sobre a pressão de vapor de uma fase

condensada – Equação de Kelvin

Considere uma fase líquida, unicomponente, em contato com seu vapor. Suponha
ainda que a porção da fase líquida exiba uma interface esférica, de diâmetro D; o
restante compreende uma porção maior, com interface plana, vide Figura 16. Pode-
se mostrar que a pressão de vapor da porção que se encontra na forma de gotícula
é maior que a pressão de vapor capaz de ser gerada pela interface plana.

Figura 16 - Pressão de vapor de um líquido em função da curvatura da interface.

Partindo da suposição de que de fato as pressões são diferentes, mas pequenas, o

suficiente de modo que possam ser equiparadas à fugacidade do vapor, se pode
escrever como expressão de potencial químico na fase líquida de interface plana:
 20

𝑓𝑖𝑃 𝑃𝑖𝑃
𝜇𝑖𝑃= 𝜇𝑖𝑜 𝑜
+ 𝑅𝑇 ln 𝑜 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑜
𝑓𝑖 𝑃𝑖
Nesta expressão, o índice 𝑃 se refere à interface planar, enquanto que, o índice 𝑜
se refere a valores de propriedades na situação de referência, substância pura. Uma
expressão análoga para a interface curva seria

𝑓𝑖𝐶 𝑃𝑖𝐶
𝜇𝑖𝐶 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 ln = 𝜇 𝑜
𝑖 + 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖𝑜 𝑃𝑖𝑜

exceto que o índice 𝐶 indica interface curva. A diferença entre os valores de poten-
cial da fase líquida, planar e curva, se deve justamente à curvatura, como indicado
pela equação de Young-Laplace, a qual estipula que a interface curva institui uma
pressão interfacial. Esta diferença pode ser avaliada desde que o efeito da pressão,
à temperatura constante, sobre a energia livre, pode ser expresso pela equação:
∆𝜇𝑖 = ∫ 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃
Onde 𝑉̅𝑖 denota volume molar. Se a variação de pressão não é excessiva, caso em
que o líquido pode ser considerado incompressível, 𝑉̅𝑖 pode ser considerado cons-
tante, resultando que:
4𝛾
∆𝜇𝑖 = ∫ 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃 = 𝑉̅𝑖 ∫ 𝑑𝑃 = 𝑉̅𝑖 ∆𝑃 = 𝑉̅𝑖
𝐷

A última porção desta igualdade decorre da aplicação da equação de Young-

Laplace. Finalmente, a comparação entre as expressões de 𝜇𝑖 , resulta em:

𝑃𝑖𝐶 4𝛾
𝑅𝑇 ln ̅
𝑃 = 𝑉𝑖 𝐷
𝑃𝑖
ou
4𝛾 𝑉̅𝑖
𝑃𝑖𝐶 = 𝑃𝑖𝑃 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝐷𝑅𝑇

Como se nota, a pressão de vapor sobre a parte curva é superior à pressão de va-
por sobre a porção plana, e tanto maior quanto menor o raio. Como o raio de curva-
tura pode ser positivo (protuberância), infinito (plano) ou negativo (reentrância), con-
clui-se que o potencial químico em uma superfície irregular, tal como esquematiza-
da, vai ser dependente da curvatura local. Sob ataque de um ácido, por exemplo,
protuberâncias apresentariam maior propensão a reagir.

Exemplo: Considere a tensão interfacial da água, a 25oC, como sendo 0,072N/m e

a massa específica da mesma, 1000 kg/m3. Como a fórmula-grama da água é apro-
ximadamente igual a 0,018kg/mol, pode-se calcular o volume molar como 1,8 x 10-5
m 3 /mol. Deste modo a Tabela II pode ser construída. Nota-se que, neste caso, a
 21

influência da curvatura só se mostra considerável para diâmetros inferiores a 1000

Angstroms.

Tabela II: Influencia do diâmetro de uma gota de água sobre a pressão de vapor
𝑃𝑖𝐶 ⁄𝑃𝑖𝑃 1 1 1 1,000209 1,00209 1,0211 1,233 8,101
D 1 cm 1 mm 100 𝜇m 10 𝜇m 1𝜇m o o o
1000 A 100 A 10 A

Exemplo: Considere, para o ferro puro líquido em equilíbrio com seu vapor, a 1750º
C (2023K), os valores:
𝑜 (𝑚𝑚
log 𝑃𝐹𝑒 𝐻𝑔) = −19710⁄𝑇 − 2,14 log 𝑇 + 16,89,
isto é,
𝑜
𝑃𝐹𝑒 = 1,18 𝑚𝑚 𝐻𝑔 ; 𝜌 = 7000 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; , 𝜎 = 1,6 𝐽⁄𝑚2 .

Determine o diâmetro da gota de ferro líquido em equilíbrio com o seu vapor assu-
mindo-se um acréscimo de 5% sobre o valor relativo à interface plana.
Então:
𝐶 𝑃
4𝛾 𝑉̅𝐹𝑒
𝑃𝐹𝑒 = 𝑃𝐹𝑒 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝐷𝑅𝑇

Sendo que
𝑀𝐹𝑒 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙) 56 𝑥 10−3
𝑉̅𝐹𝑒 = = = 8 𝑥 10−6 𝑚3 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝜌 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 7000

𝐶 𝑃
de modo que, para 𝑃𝐹𝑒 = 1,05 𝑃𝐹𝑒 resulta:
4 𝑥 8 𝑥 10−6 𝑥 1,6
1,05 = exp
𝐷 𝑥 8,31 𝑥 2023
Ou
𝐷 = 6,24 𝑥 10−6 𝑚

8 - Efeito do tamanho da fase sólida ou líquida sobre a solubilidade na fase

adjacente

Considere-se uma partícula de B (precipitado), com formato esférico, no seio de

uma fase binária AB, onde B é a espécie soluto e A o solvente, a temperatura e
pressão constantes, conforme mostrado na Figura 17. Para que o precipitado de B
puro coexista com a fase 𝛼, esta deverá apresentar uma composição de saturação
em B.
 22

Figura 17 - Precipitado de B puro na matriz de  .

A condição de equilíbrio de saturação entre a fase 𝛼 e o precipitado de B puro, esta-

belece que, no caso de uma interface plana:

𝜇𝐵𝛼 = 𝜇𝐵𝑜,𝑃

donde tem-se (assumindo que a solubilidade seja pequena de B em 𝛼):

𝜇𝐵𝑜,𝑃 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐵𝑜 𝑋𝐵𝑠𝑎𝑡,𝑃 = 𝜇𝐵𝑜,𝑃

Por isso,
1
𝛾𝐵𝑜 =
𝑋𝐵𝑠𝑎𝑡,𝑃
Nestas expressões 𝜇𝐵𝑜,𝑃 representa o potencial químico de B puro, em dimensão tal
que efeitos superficiais sejam desprezíveis; este é o valor corriqueiramente encon-
trado em tabelas termodinâmicas e/ou diagramas de fases. No caso de uma interfa-
ce curva, Figura 17, expressões semelhantes se aplicam, mas o potencial químico
de B no precipitado é acrescido da parcela devida a efeitos interfaciais. Deste modo,
4𝜎
𝜇𝐵𝑜,𝑃 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐵𝑜 𝑋𝐵𝑠𝑎𝑡 = 𝜇𝐵𝑜,𝑃 + 𝑉̅𝐵 ∆𝑃 = 𝜇𝐵𝑜,𝑃 + 𝑉̅𝐵 +
𝐷

expressão que indica que a atividade de B aumenta em função da sobrepressão

interfacial.

Desconsiderando o efeito sobre o coeficiente de atividade, resulta uma equação que

retrata a influência do raio de curvatura do precipitado sobre a solubilidade,
𝑋𝐵𝑠𝑎𝑡 4𝛾 𝑉̅𝑖
= 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑋𝐵𝑠𝑎𝑡,𝑃 𝐷𝑅𝑇

A equação precedente indica que partículas de menores dimensões apresentam

maior solubilidade na fase.
 23

I.9 - Coalescimento de precipitados, Ostwald “coarsening” ou “ripening”

Como se verá, trata-se de fenômeno causado pelo aumento da atividade química

devida ao efeito de curvatura de interface. Portanto, merece tratamento semelhante
aos anteriores.

Por simplicidade, considere-se um sistema bifásico, conforme ilustrado na Figura

18, onde 𝛼 é fase mãe (solução sólida), e a fase 𝛽 um precipitado de B puro, nos
contornos de grãos de 𝛼.

Figura 18 - Coalescimento de precipitados

O processo de formação da liga-mãe teria formado precipitados de diferentes tama-

nhos e, verifica-se, que quando uma amostra desta liga for recozida por períodos de
tempo consideráveis, os precipitados menores tendem a se redissolver; enquanto os
maiores tendem a crescer. Esta seria a essência do fenômeno de Ostwald “coarse-
ning”, o qual pode ser justificado computando-se o efeito de curvatura sobre o po-
tencial químico. De fato, da equação de Young-Laplace se tem,

2 𝛾 𝑉̅𝛽
𝜇𝛽𝑅1 = 𝜇𝛽𝑜,𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎 +
𝑅1
e,
2 𝛾 𝑉̅𝛽
𝜇𝛽𝑅2 = 𝜇𝛽𝑜,𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎 +
𝑅2

Logo, entre os dois precipitados adjacentes existe uma força motriz que induz ao
transporte de massa desde o menor precipitado até o maior, pois

2 𝛾 𝑉̅𝛽 2 𝛾 𝑉̅𝛽 1 1
∆𝜇𝛽 ( 𝑅2 → 𝑅1 ) = − = 2 𝛾 𝑉̅𝛽 ( − )<0
𝑅1 𝑅2 𝑅1 𝑅2

De modo, que o precipitado de maior tamanho cresce às custas do desaparecimen-

to do precipitado pequeno.
 24

I.10 - Ângulo de contato

Em algumas situações o efeito da energia superficial pode ser aferido por meio de
uma variável derivada, a qual mede a tendência de um determinado fluido em mo-
lhar a superfície de uma fase: o ângulo de contato ou de molhamento. O grau de
molhamento é uma medida da afinidade entre as fases que entram em contato e
expressa a tendência da fase fluida se espalhar sobre a superfície de uma outra
fase.

Considere, por exemplo, um sistema constituído de três fases em contato, bolha-

líquido-sólido, conforme mostrado na Figura 19.

As tensões interfaciais estão representadas e um balanço de forças unidirecional

horizontal, no ponto de contato trifásico, que permite escrever:

𝛾𝑠𝑔 − 𝛾𝑠𝑙 = 𝛾𝑙𝑔 cos 𝜃

Figura 19 - a) Representação esquemática do contato de três fases; b) balanço

das forças de tensão interfacial no ponto de contato trifásico e definição do ângulo
de contato.

O ângulo 𝜃, por definição, é o ângulo de molhamento ou de contato. Note-se que,

quando um líquido L põe-se em contato com um sólido, a interface sólido-líquido
formada pode assumir uma das seguintes situações, Figuras 20 e 21:

 O líquido se espalha completamente sobre a superfície do sólido.

 O líquido se espalha parcialmente sobre a superfície do sólido;
 O líquido não se espalha sobre a superfície do sólido (por exemplo, uma gota
de mercúrio sobre uma placa plana de vidro)

Como demonstrado anteriormente o ângulo de contato formado entre uma fase lí-
quida e a fase sólida seria dado por:
 25

𝛾𝑠𝑔 − 𝛾𝑠𝑙
cos 𝜃 =
𝛾𝑙𝑔
e o mesmo informa se a fase líquida tende a se espalhar, ou não, sobre a superfície
do substrato.

Quando as forças de adesão (entre liquido e sólido) são maiores do que as forças
de coesão (no líquido), o líquido tende a espalhar-se sobre o substrato. Caso con-
trário, quando as forças de coesão são maiores do que as forças de adesão, o líqui-
do tende a não se espalhar sobre a superfície do substrato.

Figura 20 - Contato entre as fases gasosa, sólida e líquida, onde a fase sólida
apresenta uma superfície plana, e  representa o ângulo de contato, indicando que
a fase líquida molha a fase sólida.

Figura 21 - Contato entre as fases gasosa, sólida e líquida, onde a fase sólida
apresenta uma superfície plana, e 𝜽 representa o ângulo de contato, indicando que
a fase líquida não molha a fase sólida

A Figura 22 ilustra casos de diferentes graus de molhamento de um líquido L sobre

um substrato sólido, considerando-se que a superfície sólida seja perfeitamente lisa.
 26

Figura 22 - Aspecto morfológico da interface sólido-líquido

Um exemplo natural de molhabilidade de um sólido por um líquido, consiste nos fe-

nômenos de ascensão capilar (onde o sólido é molhado completa ou parcialmente
pelo líquido) e o depressão capilar (onde o líquido não molha a superfície do sólido),
Figura 23.

Figura 23 - Ascensão e depressão capilar

Então a altura de ascensão depende da natureza química(composição e temperatu-

ra) das fases em contato, rugosidade da superfície interna e diâmetro interno do
poro. A altura de ascensão no capilar pode ser estimada considerando-se que o pe-
so da coluna de líquido, solidário à superfície interna do capilar, precisa ser susten-
tado pela tensão interfacial. Então, Figura 24, se tem, de acordo com um balanço
de forças na direção do vetor gravidade.
 27

Figura 24 - Diagrama esquemático para cálculo de ascensão capilar

Peso da coluna de líquido no capilar = Força interfacial agindo no perímetro

do capilar
𝜋 𝑟 2 ℎ𝑐 𝜌 𝑔 = 2 𝜋 𝑟 𝛾𝐿𝐶 cos 𝜂

2 𝛾𝐿𝐶 cos 𝜂
ℎ𝑐 =
𝑟𝜌𝑔
.
O fenômeno de ascensão e depressão capilar não tem sua importância restrita ao
exemplo citado. Considere, por exemplo, um sólido poroso, o qual deve ser infiltrado
com um líquido. Se o líquido molha a superfície dos poros, então, o mesmo é efeti-
vamente sugado ao interior do sólido; caso contrário, se não existe molhamento, o
líquido precisa ser forçado nos poros, de modo a vencer a repulsão devida à de-
pressão capilar.

Outros balanços envolvendo forças interfaciais podem ser realizados para situações
específicas. De modo geral, quando do contato de três fases quaisquer, 1, 2 e 3, os
ângulos entre as tensões interfaciais podem assumir a disposição mostrada na Figu-
ra 25.

Figura 25 - Contato trifásico – Caso geral.

Para que equilíbrio de forças no ponto de contato trifásico seja estabelecido, a se-
guinte correlação matemática deve ser obedecida:
 28

𝛾12 𝛾23 𝛾13

= =
𝑠𝑒𝑛 𝜃3 𝑠𝑒𝑛 𝜃1 𝑠𝑒𝑛 𝜃2

No caso de uma inclusão líquida, instalada entre contornos de grãos contíguos, con-
forme mostrado na Figura 26, pode-se escrever:

Figura 26 - Balanço de forças de tensões interfaciais de uma inclusão líquida insta-

lada no contorno de grãos de uma fase sólida

𝛾𝑠𝑠 = 2 𝛾𝑠𝑙 cos 𝜃⁄2

Podem ser antecipadas tendências a respeito da morfologia de uma fase líquida
locada entre os contornos de grãos da fase sólida, a depender das tensões interfa-
ciais, Figura 27. Se 𝛾𝑠𝑠 ~ 𝛾𝑠𝑙 então 𝜃 = 120º. Se 𝛾𝑠𝑠 ≪ 𝛾𝑠𝑙 , a inclusão tenderá a exi-
bir o formato de uma esfera, quando em ausência de fortes campos de forças exter-
nos. Se 𝛾𝑠𝑠 ≫ 𝛾𝑠𝑙 , então a energia do sistema é fortemente diminuída pelo aumento
da interface sólido-líquido, logo, em detrimento do contato sólido-sólido. Nestas
condições, o ângulo de contacto tende a zero, indicando a tendência de molhamen-
to da fase sólida (contorno de grão) pela fase líquida.

Figura 27 - Efeito da magnitude da tensão interfacial sobre a morfologia de uma

inclusão líquida nos contornos de grãos de uma fase sólida
 29

As tendências aqui discutidas são dependentes dos valores de tensões interfaciais.

O valor da tensão interfacial é determinado pelas características( temperatura e
composição) das fases que constituem o par. A Tabela III apresenta alguns exem-
plos de ângulos de contato. Cita-se molhamento perfeito do vidro pela água; este
seria o caso do vidro desengordurado. Como se verá a seguir, valores de tensões
interfaciais podem ser drasticamente alterados se as fases em contato não estão
em equilíbrio químico (isto é, a composição na região interfacial considerada modifi-
ca-se gradualmente, até que o equilíbrio de distribuição seja estabelecido) ou se
existem componentes tensoativos no sistema.

Um outro, exemplo de utilização industrial do conceito de molhabilidade de um sóli-

do por um líquido, consiste no fenômeno de flotação, por meio da passagem de bo-
lhas por uma suspensão de sólido hidrofílico(molhável pela água, baixa tensão inter-
facial água-partícula) e de sólido hidrofóbico(não molhável pela água, alta tensão
interfacial água-partícula), Figura 28.

Tabela III – Exemplos de valores de ângulo de contato (Parker, 1967)

Interface líquido/sólido 𝜃
Água/vidro limpo 0
Estanho/cobre 25
Água/esfalerita (ZnS) 30
Chumbo/aço (no vácuo) 70
Água/aço 70-90
Água/parafina 110
Mercúrio/vidro 130-150
Mercúrio/aço 150

As partículas hidrofílicas tendem a permanecer suspensas na polpa (estabilidade da

interface sólido/líquido), enquanto que as partículas hidrofóbicas são capturadas
pelas bolhas e carreadas para fora da suspensão. Uma parcela de partículas hidrofí-
licas pode ser também carreada para fora da polpa em virtude da possibilidade de
aderência entre partículas hidrofóbicas e hidrofílicas, formando, portanto, uma inter-
face temporária sólido-sólido.
 30

Figura 28 - Flotação por espuma: bolhas de ar carreiam consigo as partículas não-

molháveis, enquanto que as partículas molháveis permanecem cativas no líquido

Que a adesão de partículas hidrofóbicas às bolhas é um processo espontâneo pode

ser inferido através de um balanço de energia que leve em conta as superfícies cri-
adas e destruídas no processo de adesão. Por exemplo, se a partícula se encontra,
inicialmente, totalmente imersa em água e, então, parte da área superficial da mes-
ma passa a ser porção de uma interface gás partícula, a variação de energia super-
ficial se calcula como:
∆𝐺 = 𝜎𝑆𝐺 − (𝜎𝐺𝐿 + 𝜎𝑆𝐿 ) < 0

onde os índices S, G e L indicam partícula de sólido, gás e água, respectivamente.

A variação de energia livre se torna negativa em função dos valores altos de 𝜎𝑆𝐿 ,
característico de não molhamento. Embora, hidrofilia e hidrofobia possam ocorrer
naturalmente, em geral, são adicionados reagentes específicos para conferir estas
qualidades ao sistema.

Exemplo : Quando uma escória molha o refratário esta pode penetrar nos poros do
mesmo, em função do efeito de capilaridade. Consequências possíveis desta infil-
tração são a aceleração do desgaste do refratário e a contaminação química de ba-
nhos processados subsequentemente. A Figura 29 sugere um esquema para se
avaliar a velocidade de penetração. A escória penetra no poro, supostamente cilín-
drico, como resultado da ação das forças peso e gravidade, tendo com restrição o
atrito viscoso.
 31

Figura 29 - Esquema para cálculo de infiltração em poro.

Um balanço macroscópico de forças que agem sobre a coluna da escória que se

infiltra no poro cilíndrico, Figura 29, pode ser escrito como

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝑝𝑒𝑠𝑜 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ + ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑓𝑜𝑟ç𝑎 𝑐𝑎𝑝𝑖𝑙𝑎𝑟 + ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑎
onde
𝑑𝑧
𝑑 𝑑𝑧 ( )
{(𝜋 𝑅 2 𝑧 𝜌) } = − (𝜋 𝑅 2 𝑧 𝜌)𝑔 + 2𝜋𝑅. 𝜎 𝑐𝑜𝑠 𝜃 − 2𝜋𝑅𝑧 𝜂 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑅

A equação anterior reflete o pior cenário, quando a gravidade se opõe à infiltração;

também utiliza uma expressão de aproximação para a resistência viscosa. Se o
termo em gravidade for omitido é fácil mostrar que(com a condições iniciais, t=0,
z=0, 𝑑𝑧⁄𝑑𝑡 = 0) a solução é:

2 𝑅 𝜎 𝑐𝑜𝑠 𝜃 𝑅 3 𝜌 𝜎 𝑐𝑜𝑠 𝜃 2
𝑧= √ 𝑡− (1 − 𝑒 −2𝜂 𝑡⁄𝑅 𝜌 )
𝜂 𝜂2

Simulações considerando 𝑅 = 10−4 𝑚; 𝜃 = 20𝑜 ; 𝜎 = 0,6 𝐽⁄𝑚2; 𝜂 = 0,05 𝑃𝑎. 𝑠;

𝜌 = 3000 𝑘𝑔⁄𝑚3 mostram que o segundo termo do segundo membro pode ser des-
prezado. Daí,
2 𝑅 𝜎 𝑐𝑜𝑠 𝜃
𝑧≈√ 𝑡
𝜂

Esta expressão seguramente superestima a profundidade de penetração, mas indi-

ca o comportamento observado, do tipo 𝑧 = 𝑘 𝑡 0,5 . Esta equação demonstra que a
velocidade de penetração do líquido aumenta com o diâmetro do poro e da tensão
interfacial bem como com a diminuição da viscosidade e ângulo de molhamento do
líquido.
 32

Na indústria siderúrgica, por exemplo, a longevidade dos seus reatores é compro-

metida pela degradação do revestimento refratário na linha de escória. Nesta região
a taxa de infiltração e corrosão pela escória determinam a severidade do desgaste
dos refratários. Costumeiramente, os revestimentos refratários de trabalho da pane-
la de gusa, convertedor a oxigênio, fornos elétricos a arco, panela de refino secun-
dário, distribuidor da máquina de lingotamento contínuo, são à base de de MgO-
carbono ou de doloma-carbono. A presença do carbono na estrutura destes materi-
ais refratários visa reduzir a molhabilidade dos mesmos pela escória e, com isto,
reduzir a penetração da escória. A existência natural de gradiente de temperatura
na estrutura do revestimento refratário limita a profundidade de infiltração de escó-
ria, Figura 30. Este gradiente de temperatura decresce a molhabilidade e aumenta
viscosidade da escória gradualmente. Por outro lado, à medida que a temperatura
no poro, fresta ou trinca decresce, a escória tende a solidificar-se.

Figura 30 – Infiltração de escória em poros da face quente de revestimento refratá-

rio de um reator de refino do aço

I.11 - Adsorção preferencial em interfaces - Equação da adsorção de Gibbs

A criação de interfaces requer o aporte de energia. Por outro lado, sob condições
isotérmicas e isobáricas, equilíbrio é alcançado quando a energia livre atinge o valor
mínimo. Portanto, um sistema multicomponente e polifásico pode atingir o estado de
equilíbrio através de duas maneiras independentes ou combinadas:

 Diminuição da magnitude das áreas das interfaces envolvidas no sistema;

 Alteração na composição dos componentes nas interfaces, quer pelo aumen-
to, quer pela diminuição de concentração de alguns componentes específi-
cos, desde que este fenômeno seja acompanhado pela diminuição dos valo-
 33

res de energia interfacial. Este fenômeno é denominado Adsorção Preferen-

cial.

A adsorção preferencial pode ser quantificada por meio da Isoterma de Adsorção de

Gibbs. Considera-se inicialmente um sistema isotérmico e isobárico, constando de
duas fases 𝛼 𝑒 𝛽 , bem como de sua interface 𝛼 − 𝛽, Figura 31. O raio de curvatura
da interface e as composições das fases estão definidos e, em princípio o sistema
se encontra em equilíbrio. Pode ser traçada uma envoltória em torno de uma porção
infinitesimal da interface, tal como esquematizado na Figura 31. Se esta envoltória
for, então, progressivamente distendida de forma a englobar porções significativas
de interface, se pode escrever, para cada acréscimo,

𝛼𝛽
𝑑 𝑈 𝛼𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆 𝛼𝛽 + 𝜎 𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

E, após integração da equação precedente (temperatura e potenciais químicos são

invariantes)
𝛼𝛽
𝑈 𝛼𝛽 = 𝑇 𝑆 𝛼𝛽 + 𝜎 𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑛𝑖
Deste modo, a diferencial total desta quantidade vale

𝛼𝛽 𝛼𝛽
𝑑𝑈 𝛼𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆 𝛼𝛽 + 𝑆 𝛼𝛽 𝑑𝑇 + 𝜎 𝑑𝐴 + 𝐴 𝑑𝜎 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖
o que resulta, após comparação, numa equação de Gibbs-Duhem para a interface,

𝛼𝛽
0 = 𝑆 𝛼𝛽 𝑑𝑇 + 𝐴 𝑑𝜎 + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖

Figura 31 - Envoltória imaginária e móvel da interface, para fins de integração.

Esta equação sugere que alterações em composição (potencial químico) e tensão

interfacial não podem ser produzidas independentemente, mas devem seguir à res-
trição imposta. Portanto, considerando a unidade de área da interface, obtém-se:

𝛼𝛽
𝑆 𝛼𝛽 𝑑𝑇 𝑛
𝑑𝜎 = − − ∑ 𝑖 𝑑𝜇𝑖
𝐴 𝐴
 34

e, após definição de concentração interfacial,

𝛼𝛽
𝑛
Γ𝑖 = 𝑖
𝐴
se tem, para o sistemas isotérmico,
𝑑𝜎 = − ∑ Γ𝑖 𝑑𝜇𝑖

No caso de um sistema binário AB esta expressão se resume a:

𝑑𝜎 = −Γ𝐴 𝑑𝜇𝐴 − Γ𝐵 𝑑𝜇𝐵

𝑑𝜎 = −Γ𝐴 𝑑𝜇𝐴 − Γ𝐵 𝑑𝜇𝐵 = −𝑅𝑇 (Γ𝐴 𝑑 𝑙𝑛𝑎𝐴 − Γ𝐵 𝑑 𝑙𝑛𝑎𝐵 )

onde 𝑎𝐴 e 𝑎𝐵 representam as atividades de A e B.

A posição da interface pode ser arbitrariamente escolhida de modo que o excesso

interfacial do solvente, A, seja igual a zero, isto é, Γ𝐴 = 0. Resulta, pois:

𝑑𝜎 = − Γ𝐵 𝑑𝜇𝐵 = −𝑅𝑇 Γ𝐵 𝑑 𝑙𝑛𝑎𝐵

ou
1 𝑑𝜎 𝑎𝐵 𝑑𝜎 𝐶𝐵 𝑑𝜎
Γ𝐵 = − =− = −
𝑅𝑇 𝑑 𝑙𝑛𝑎𝐵 𝑅𝑇 𝑑 𝑎𝐵 𝑅𝑇 𝑑 𝐶𝐵

A última igualdade permanece válida se B é o soluto da solução e, como tal, obede-

ce a Lei de Henry. Não obstante a equação, conhecida como Isoterma de Adsorção
de Gibbs, quantifica o que já se esperava por argumentos qualitativos: se a introdu-
ção do componente B faz abaixar a tensão interfacial, isto é, se 𝑑𝜎⁄𝑑 𝐶𝐵 < 0, então
este componente será adsorvido preferencialmente na interface, Γ𝐵 > 0, pois tal im-
plica em diminuir a energia livre do sistema.

O fenômeno de adsorção preferencial é importante em várias ligas metálicas. Por

exemplo, a Figura 32, indica que elementos como Carbono e Enxofre são tensoati-
vos, isto é, contribuem para diminuir a tensão interfacial do ferro líquido. Portanto
estes elementos seriam preferencialmente adsorvidos na interface, como sugere a
Figura 33. Nesta apresenta-se o grau de recobrimento da interface em função do
teor do elemento: observe-se que, dos elementos citados, o de maior tensoatividade
é o telúrio; observe-se também que, eventualmente, a superfície se encontra com-
pletamente recoberta, isto é, com todos os sítios de adsorção ocupados.
 35

Figura 32 -Efeito de elementos de liga sobre a tensão interfacial Fe líquido – vapor

de ferro, a 1600ºC.

Exemplo: considere-se um metal liquido, contendo um elemento tenso ativo 𝑖. O

estado de ocupação da interface pode ser descrito com o auxílio da isoterma de
Langmuir, a qual considera que a ocupação da interface se dá em monocamadas,
com fração de recobrimento igual a 𝜃𝑖 .
Então, se a velocidade de adsorção é considerada ser proporcional à atividade do
soluto na solução e à fração de sítios interfaciais não ocupados ( 𝐾1 𝑎𝑖 (1 − 𝜃𝑖 )), e a
velocidade de desorção proporcional à fração de sítios ocupados (𝐾2 𝜃𝑖 ) , a equação
da isoterma é
𝜃𝑖
= 𝐾 𝑎𝑖
1 − 𝜃𝑖
Ou
𝐾 𝑎𝑖
𝜃𝑖 =
1 + 𝐾 𝑎𝑖
Considerando o recobrimento máximo da interface pelo tenso-ativo, isto é o valor de
saturação, 𝛤𝑖𝑜 , pode-se escrever 𝛤𝑖 = 𝜃𝑖 𝛤𝑖𝑜 . Daí a equação da isoterma de Gibbs
fica
𝑑𝜎 𝐾 𝑎𝑖
= −𝑅𝑇 𝛤𝑖 = −𝑅𝑇 𝜃𝑖 𝛤𝑖𝑜 = −𝑅𝑇 𝛤𝑖𝑜
𝑑 𝑙𝑛 𝑎𝑖 1 + 𝐾 𝑎𝑖
𝑑(1 + 𝐾 𝑎 𝑖 )
𝑑 𝜎 = −𝑅𝑇 𝛤𝑖𝑜 = −𝑅𝑇 𝛤𝑖𝑜 𝑑 𝑙𝑛(1 + 𝐾 𝑎𝑖 )
1 + 𝐾 𝑎𝑖
Esta expressão pode ser integrada considerando a situação referente ao solvente
puro, para a qual 𝑎𝑖 = 0, 𝜎 = 𝜎𝑜 . Então a diminuição relativa da tensão interfacial
em função da presença do tenso ativo é dada por uma expressão do tipo:
𝜎𝑜 − 𝜎 = 𝑅𝑇 𝛤𝑖𝑜 𝑙𝑛(1 + 𝐾 𝑎𝑖 )

Por exemplo, para a solução (Belton, 1976)

 36

Prata – Oxigênio a 1108oC :

0,904 − 𝜎 = 0,055 𝑙𝑛(1 + 57 % 𝑎𝑡ô𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑂) 𝑁/𝑚

Ferro – Oxigênio a 1550oC

1,788 − 𝜎 = 0,240 𝑙𝑛(1 + 220 % 𝑎𝑡ô𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑂) 𝑁/𝑚

O fenômeno de adsorção preferencial de oxigênio e enxofre tem implicações práti-

cas na fabricação do aço. Observa-se que tanto a velocidade de absorção de nitro-
gênio a partir de uma atmosfera gasosa, “pick-up de nitrogênio”, como a velocidade
de remoção de nitrogênio do aço são negativamente influenciadas pela presença
destes tensoativos.

Figura 33 - Grau de ocupação da interface Fe líquido- vapor, em função do teor de

elemento de liga.

Substâncias tensoativas bloqueiam os sítios de nucleação na superfície metal/gás,

ocupam os sítios na interface metal-gás, nos quais as etapas de adsorção e desorção
das espécies se dão. Sítios ocupados, i.e., área superficial coberta, implicam, de acor-
do com este modelo, em posições não acessíveis ao processo de transferência ( inde-
pendente do sentido global da reação ) e , logo, em redução das velocidades. A apli-
cação deste modelo a resultados experimentais permite determinar relações numéri-
cas que expressem o papel dos elementos tensoativos na cinética das reações inter-
faciais. Por exemplo, a taxa de remoção de N2 do aço se escreve:
𝑑[𝑁]
− = 𝐾𝑁 [𝑁]2 ,
𝑑𝑡
isto é,
1 1
− = 𝐾𝑁 𝑡
[𝑁] [𝑁]𝑜
onde
 37

𝐴 0,974 𝑓𝑁2
𝐾𝑁 = 60 %−1 𝑚𝑖𝑛−1
𝑉 (1 + 28,4 [𝑂] + 5,34 [𝑆])2

sendo: A = área da interface metal-gás, cm2; V = volume de metal, cm3; fN =

coeficiente de atividade do nitrogênio, referência % em peso; [O], [S] = percentagem
em peso do elemento, oxigênio ou enxofre, respectivamente.

Em resumo, postula-se que existem, na interface metal-gás, sítios ativos nos quais as
espécies dissolvidas no metal se adsorvem, para, posteriormente, tomar parte de
reações tais como:
Hadsorvido = 1/2 H2(g)
Nadsorvido = 1/2 N2(g)
Cadsorvido + Oadsorvido = CO(g)

A adsorção nestes sítios ativos, seria uma das etapas do processo e o mesmo seria
prejudicado caso os sítios se encontrassem bloqueados por outros elementos.
Matematicamente, este efeito se expressa pela diminuição de KN quando as
concentrações de oxigênio e enxofre aumentam. Em conseqüência, aços fortemente
desoxidados e dessulfurados são especialmente vulneráveis a "N2 pick-up".

Exemplo: Fruehan et al (1998) implementaram um modelo de absorção de nitrogê-

nio durante a fabricação de aço. Consideraram que a velocidade de adsorção-
desorção seria dependente da presença de tensoativos,
𝐾𝑏
𝐾𝑎 = ,
1+ 𝐾𝑆 ℎ𝑆 + 𝐾𝑂 ℎ𝑂

e também da temperatura, Tabela IV:

Tabela IV: Valores para expressão de velocidade de adsorção de N2 pelo aço.

Velocidade na superfície nua Log Kb = -6340 /T –1,38
Coeficiente de adsorção do enxofre Log Ks = 5874 / T – 0,95
Coeficiente de adsorção do oxigênio Log Ko = 11370/T – 3,645

Entretanto, o cálculo da efetiva incorporação depende de suposições relativas à

história do processo: quando e qual o comportamento das adições portadoras de
nitrogênio; qual a curva de evolução de temperatura; qual a curva de evolução de
tensoativos. Por exemplo, sucata pesada tende a se fundir apenas ao final do sopro,
de modo que o nitrogênio é liberado após o período de evolução de CO. Como o
mecanismo de remoção de nitrogênio inclui a captura do mesmo pelas bolhas de CO,
o uso de sucata pesada implica em maiores teores residuais de nitrogênio. A Figura
34 apresenta um exemplo de evolução da constante aparente de velocidade de
adsorção. No inicio do sopro a taxa de adsorção seria baixa em virtude da baixa
temperatura e do alto teor de enxofre na interface de reação. Com o desenvolvimento
do sopro a temperatura aumenta e a dessulfuração progride, o que leva ao aumento
 38

contínuo da taxa de incorporação.

Figura 34 - Evolução da constante da velocidade de adsorção de nitrogênio durante

o sopro.

Já ao final do sopro, com a escassez de carbono, o oxigênio soprado é utilizado

principalmente pra superoxidação do banho, isto é, incorporação de um tensoativo que
resulta em queda brusca da taxa de incorporação. Entre outras simulações, o modelo
permitiu, Figura 35, determinar o instante a partir do qual seria possível substituir
nitrogênio (como gás de agitação injetado pelo fundo) por argônio, sem incorrer em
“pick-up” excessivo do primeiro.

Figura 35 - Efeito do gás de agitação sobre o conteúdo de nitrogênio.

Estes comentários ilustram a necessidade de se estabelecer com clareza todas as

variáveis de composição e temperatura quando dados sobre tensão interfacial entre
duas fases precisam ser utilizados. Apenas especificar quais sejam as fases pode não
ser suficiente, desde que a presença de pequenas quantidades de tensoativos pode
alterar significativamente os resultados. Não obstante, é costume referir-se
simplesmente à Tensão Superficial para designar a Tensão Interfacial entre um líquido
 39

e seu vapor, ou de um líquido com um gás inerte, na ausência de modificações

devidas a tensoativos. Tensão Interfacial é um termo que, normalmente, se refere ao
contato entre dois líquidos, ou entre um sólido e um líquido, ou entre dois sólidos.

Um outro complicador, é que a tensão interfacial precisa ser determinada na ausên-

cia de reações químicas ou de transporte de massa pela interface; de outro modo
seus valores podem variar ao longo do tempo, à medida que a reação interfacial
progride. A Figura 36 apresenta o caso de uma interface aço-escória durante o perí-
odo de desoxidação. Como se nota, a Tensão Interfacial cai a valores próximos de
zero durante a reação e só retorna a valores significativos na proximidade do equilí-
brio. Portanto a reação química diminui a tensão interfacial, o que, por exemplo, fa-
cilita a emulsificação e, por conseqüência, leva ao aumento da área interfacial dis-
ponível para a reação.

Figura 36 - Variação da tensão Interfacial aço-escória durante desoxidação. Siste-

ma Fe-Al / CaO-Al2O3-SiO2

I.12 – Efeito Gibbs - Marangoni

Numa interface na qual existe um gradiente de tensão interfacial (ou gradiente de

pressão interfacial), decorrente a existência de gradientes de temperatura, composi-
ção, o efeito Marangoni, também conhecido como Fluxo de Marangoni ou Convec-
ção de Marangoni, se manifesta por meio de uma força que provoca instabilidades
interfaciais e fluxos interfaciais de massas. Como um líquido de alta tensão interfa-
 40

cial traciona suas vizinhanças com mais intensidade que um líquido de baixa tensão
interfacial, então, a presença do gradiente de tensão interfacial se traduz em uma
força, que tende a transportar o fluido desde as regiões de mais baixa tensão inter-
facial.

Por exemplo, se uma solução contém um elemento tensoativo “B” este tende a se
acumular na interface, de maneira a diminuir o valor da tensão interfacial e assim da
energia livre global (volume e interface) do sistema; um eventual gradiente de com-
posição leva à situação descrita na Figura 37.

Figura 37 - Efeito Marangoni devido a um gradiente de concentração

Assim, o resultado do efeito Marangoni é o de produzir uma corrente de convecção

que transporta o tensoativo desde a região de mais alta concentração até a região
de mais baixa concentração, contribuindo para tornar uniforme a concentração inter-
facial. Este fluxo convectivo pode ser mais importante que o fluxo difusivo, mas é,
em geral, menos efeito que a convecção devida a gradientes de densidade.

A importância relativa do fluxo convectivo devido ao efeito Marangoni o fluxo difusi-

vo correspondente é estabelecida pelo Número de Marangoni

 Efeito Marangoni devido a gradiente de temperatura

𝜕𝜎 ∆𝑇 𝐿
𝑀𝑎 = .
𝜕𝑇 𝜂𝛼

 Efeito Marangoni devido a gradiente de composição

𝜕𝜎 ∆𝐶 𝐿
𝑀𝑎 = .
𝜕𝐶 𝜂𝐷

𝜕𝜎 𝜕𝜎
Nestas equações e expressam a dependência da tensão interfacial com
𝜕𝑇 𝜕𝐶
temperatura e concentração, respectivamente. Os outros parâmetros são: C = con-
centração ; T = temperatura; 𝜂 = viscosidade dinâmica; 𝛼 = difusividade térmica;
D = difusividade da massa; L =, comprimento característico de transporte.
 41

Um caso hipotético, no qual aço líquido contendo tensoativos (enxofre, oxigênio) é

mostrado na sequência da Figura 38. A segregação preferencial dos tensoativos
para a interface, o que tem como resultante a diminuição de energia livre interfacial,
é ressaltada pelo sombreamento nesta região, (a). A introdução de um movimento
convectivo(agitação eletromagnética, pneumática) o qual afasta parte da camada
interfacial com excesso de tenso ativos e a substitui por aço provindo do seio do
banho(com baixa concentração de tensoativos) produz um gradiente de composi-
ção; então, o efeito Marangoni se manifesta como uma força que traciona a camada
interfacial, (b). Esta tração é no sentido de restaurar a distribuição uniforme inicial de
tensoativos na interfacial; mas é, em geral desprezível face à convecção força-
da(pela agitação). Cessada a agitação por meios externos, a distribuição interfacial
uniforme tende a ser restaurada como efeito de duas forças:

 fluxo de massa difusivo desde as regiões de mais altas concentrações;

 fluxo convectivo em função do efeito Marangoni.

Este último tende a ser mais importante.

Figura 38 - Figura : Efeito Marangoni produzido por tensoativos em aço líquido.

𝑑𝜎
O gradiente de tensão interfacial, , está associado à uma tensão de cisalhamento
𝑑𝑥
 , a qual é expressa como:
𝑑𝜎 𝑑𝜎 𝑑𝑇 𝑑𝜎 𝑑𝐶
𝜏= = +
𝑑𝑥 𝑑𝑇 𝑑𝑥 𝑑𝐶 𝑑𝑥
que encoraja o deslocamento da fase líquida considerada.

O efeito Marangoni pode estar também associado ao desgaste localizado e prema-

turo de refratários em contato com metais e/ou escórias. A Figura 39 ilustra um pos-
sível cenário de desgaste de refratários de panelas de refino secundário de aços,
ordinariamente revestidas por refratários à base de MgO-C. A dissolução do MgO
do refratário faz com que a tensão interfacial escória – gás aumente nas proximida-
des do ponto de erosão. Afastado deste ponto, desde que a difusividade do MgO na
escória não é suficientemente elevada(o que impede uma rápida homogeneização
química) a tensão interfacial permanece comparativamente baixa. Este gradiente de
tensão interfacial induz a formação de correntes de circulação, que aceleram o des-
 42

gaste. Num outro cenário, na parte inferior da camada de escória, a escória tende a
se infiltrar entre o metal e o refratário quando a tendência mútua de molhamento é
elevada; isto ocorre quando os grãos de MgO estão expostos em função da dissolu-
ção do carbono. Por outro lado a escória tende a ser expulsa desta região quando a
tendência ao molhamento mútuo diminui, o que ocorre quando o MgO foi dissolvido
e o contato preferencial é com o carbono. Resulta um ciclo infiltração – expulsão,
que pode ser observado por meio de visualização por raios X.

Figura 39 - Movimentação da escória na interface escória-refratário de

MgO-C de uma panela de refino secundário de aço (Lee & Zhang, 1999)

A Figura 40 ilustra um possível mecanismo de erosão acelerada associada com o

ciclo de infiltração – expulsão, e ao efeito Marangoni. Com a dissolução do revesti-
mento refratário na escória infiltrada, a concentração local de cátions de magnésio e
ânions de oxigênio aumenta na camada de escória adjacente, o que por sua vez,
incorre em aumento da concentração de oxigênio no aço líquido. Este acúmulo
ocorre principalmente na região de triplo contato metal – escória –refratário, pois
que nesta região as distâncias de difusão ao metal são mais curtas. Com isto, na
região mais próxima ao ponto de triplo contato, Figura 40, a tensão interfacial metal
- escória (𝜎𝑚−𝑠 ) é menor em decorrência da maior concentração de oxigênio. Por-
tanto, o fluxo de Marangoni desenvolve-se da região de menor tensão interfacial
para a região de maior tensão interfacial, como sugerido na Figura 40.
 43

Figura 40 – a) infiltração de escória entre metal e refratário; b) fluxo de Marangoni

na região entre aço líquido e revestimento refratário de MgO-C (Lee & Zhang, 1999)
.

I.13 - Influência dos efeitos interfaciais sobre a nucleação e crescimento de

fases

I.13.1 – Nucleação homogênea

Algumas mudanças estruturais ou transformações de fases, nos sistemas metálicos

ou cerâmicos, por exemplo, estão associados aos fenômenos de nucleação e cres-
cimento.

Considere-se, por exemplo, o processo de desoxidação do aço líquido, a 1600 oC.

Usualmente adiciona-se um elemento ávido por oxigênio, capaz de formar um óxido,
que se separa por diferença de densidades. Uma escolha muito comum é o alumí-
nio, para o qual a reação de desoxidação é:

2 Al (%) + 3 O (ppm) = Al2O3 (s)

onde
log 𝐾 = 62680⁄𝑇 − 31,85

Tratar da precipitação de alumina no interior do aço líquido só faz sentido se, para a
temperatura e teores de oxigênio e alumínio considerados, por exemplo, 200ppm de
Al e 100ppm de oxigênio, se puder calcular G < 0. Acontece, no entanto, que a
formação de um precipitado envolve também a criação de uma interface precipitado-
fase “mãe”. Como já citado, a criação de interfaces requer um dispêndio de energia,
o qual é caracterizado pela propriedade Energia Interfacial, sempre de valor positi-
vo. Seriam, por conseqüência, duas tendências antagônicas: a criação do volume,
com diminuição de energia livre; a criação de interface, com acréscimo de energia.
 44

O processo como um todo só seria possível se estas parcelas se contrabalanças-

sem favoravelmente.

Para o processo citado, precipitação de alumina, ou de modo geral, para transfor-

mações do tipo :
vapor líquido (condensação) ou líquido  sólido (solidificação),

ou ainda
sólido  sólido (precipitação) ,
pode-se estabelecer que:
4
∆𝐺 = 𝜋 𝑟 3 ∆𝐺𝑉 + 4 𝜋 𝑟 2 𝜎
3
Nesta expressão se tem ∆𝐺𝑉 [J/m3], variação de energia livre referente à formação
de uma unidade de volume da nova fase(para que haja sentido nesta discussão,
sempre negativo); no caso da precipitação da alumina esta quantidade seria calcu-
lada como usual,
𝑎 𝐽
∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝐴𝑙2𝑂3
2 3 ( )
𝐽 𝑎𝐴𝑙 𝑎𝑂 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑉 ( 𝑚3 ) = 𝑚3
.
𝑉𝐴𝑙2𝑂3 ( )
𝑚𝑜𝑙

𝜎 [J/m2] e r[m] representam a energia interfacial e o raio da nova fase, respectiva-

mente. Esta expressão descreve, matematicamente, o caso mais simples de nucle-
ação, denominada Nucleação homogênea. Isto, por ocorrer na ausência de interfa-
ces previamente existentes no interior da fase “mãe”. Então, por nucleação homo-
gênea, subtende-se que o embrião da fase filha (líquido, sólido) forma-se no seio da
fase “mãe” (gás, líquido, sólido), sem a intervenção de superfícies estranhas, Figura
41. Isto quer dizer que só existe uma interface envolvida no processo de nucleação
e crescimento: Interface fase “mãe” – fase filha.

Figura 41 - Formação do núcleo da fase filha no seio da fase mãe: Nucleação ho-
mogênea

No caso da nucleação homogênea a variação de energia livre apresenta, em função

do raio da nova fase, a forma mostrada na Figura 42. Nota-se que, inicialmente (pa-
ra pequenos valores de raio), a parcela devida à criação da interface é mais impor-
tante que aquela devida à criação do volume. Então, inicialmente a energia livre
 45

cresce com o aumento do tamanho do embrião. Para um determinado valor de ta-

manho, caracterizado por um raio crítico, rc, a energia livre atinge o valor máximo e
passa a decrescer quando o raio aumenta. Por conseqüência a energia livre aumen-
ta quando o raio do embrião cresce desde o valor nulo até o valor de r c; este cres-
cimento não seria espontâneo e qualquer embrião nesta faixa de tamanho tenderia
a ser reabsorvido pela fase mãe. Por outro lado, embriões com tamanho superiores
a rc apresentariam espontaneidade de crescimento, pois este seria acompanhado
de diminuição em energia livre.

Como o valor do raio crítico corresponde ao ponto de máximo,

𝑑 ∆𝐺 ⁄𝑑𝑟 = 0
Encontra-se:
2𝜎
𝑟𝑐 = −
∆𝐺𝑉
O raio crítico pode ser entendido como uma barreira a ser superada para que o
crescimento do embrião possa ser espontâneo. Então, esta barreira seria tanto me-
nor quanto: menor a dificuldade em criar a interface, isto é, menor a tensão interfa-
cial; maior o grau de supersaturação no que se refere à formação do precipitado, o
que indica menor valor de∆𝐺𝑉 .

Figura 42 - Contribuição dos termos de energia envolvidos na nucleação homogê-

nea de uma fase filha.

A Figura 43 ilustra, esquematicamente, o efeito do grau de supersaturação. Quanto

menor o valor de ∆𝐺𝑉 , menor o valor de raio crítico e menor a energia livre crítica.
No exemplo específico da precipitação de alumina, menores valores de ∆𝐺𝑉 seriam
alcançados por redução de temperatura (desde que a reação é exotérmica) e/ou por
aumentos de concentração de alumínio e oxigênio. Como resultado dos argumentos
 46

propostos, se conclui pela inoperância da nucleação homogênea, pois não haveria

como o embrião crescer até atingir o tamanho crítico; esta etapa seria não espontâ-
nea, do ponto de vista termodinâmico. Para resolver esta dificuldade filosófica se
propõe alguns mecanismos. Flutuações estatísticas, normais em qualquer sistema
físico, poderiam gerar o encontro fortuito de átomos em configuração espacial coe-
rente com aquela referente ao precipitado. Este embrião, se for de tamanho superior
ao crítico, poderia crescer. As flutuações estatísticas poderiam ser, também, em
concentração, o que levaria a um alto grau de supersaturação local e logo à dimi-
nuição do valor de raio crítico. Alto grau local de supersaturação, muito maior que
aquele calculado com os valores médios e nominais da fase mãe, não são inco-
muns: no caso específico da adição de alumínio ao aço as concentrações próximas
ao ponto de adição são muito mais importantes que a nominal, pois a uniformização
em composição requer agitação forte e tempo.

Figura 43 - Influência da supersaturação sobre o raio crítico; GBV < GAV .

I.13.2 – Nucleação heterogênea

A Nucleação heterogênea é muito mais favorável do ponto de vista energético. Por

nucleação heterogênea entende-se o caso em que os embriões da nova fase são
formados sobre uma superfície pré-existente ou substrato, que pode ser sólida ou
líquida, pré-existente, tal como: interface metal-escória, metal-revestimento refratá-
rio do reator; escória-revestimento refratário; metal-bolha em trânsito pelo banho
metálico; inclusões sólidas ou líquidas em suspensão no banho metálico. Este pro-
cesso é ilustrado na Figura 44.
 47

Figura 44 - Uma forma hipotética do embrião germinado e crescido sobre um subs-

trato horizontal plano

É, neste caso, fácil mostrar que o volume do embrião, na forma de calota esférica,
seria dado por:
4 3
2 − 3 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 𝑐𝑜𝑠 3
𝑉= 𝜋𝑟 𝑥
3 4
Por outro lado, a área da interface formada entre o líquido e o embrião seria

𝐴𝑖 = 2 𝜋 𝑟 2 (1 − cos 𝜃)

Enquanto, a área gerada pelo contato embrião-substrato, poderia ser calculada co-
mo:
𝐴2 = 𝜋 𝑟 2 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 = 𝜋 𝑟 2 (1 − 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃)

Em conseqüência, pode-se estimar a energia livre correspondente ao processo de

nucleação heterogênea como:

∆𝐺ℎ𝑒𝑡𝑒𝑟𝑜𝑔ê𝑛𝑒𝑎 = ∆𝐺ℎ𝑜𝑚𝑜𝑔ê𝑛𝑒𝑎 𝑥 𝑓(𝜃)

Sendo
2 − 3 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 𝑐𝑜𝑠 3
𝑓(𝜃) =
4

A Tabela V apresenta valores de 𝑓(𝜃) como função do ângulo de molhamento. Ob-

serve-se que a barreira de energia que se opõe à germinação da nova fase, quando
da nucleação heterogênea, é significativamente menor em comparação com a nu-
cleação homogênea. A intervenção do substrato sólido reduz a população de áto-
mos ou de moléculas requerida para a construção de uma calota esférica da nova
fase, com raio igual ao crítico.

Tabela V: Função f(  ) em função do ângulo de molhamento

𝜃 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
𝑓(𝜃)x 100 0,017 0,267 1,296 3,785 8,43 15,63 25,35 37,11 50 62,89
 48

Note-se que o raio crítico do embrião é independente do tipo de nucleação: homo-

gênea ou heterogênea. E, durante a nucleação heterogênea, a morfologia do em-
brião permanece invariante, desde que o ângulo de contato não se altere, logo,
desde que a composição das fases e nem a temperatura nas interfaces envolvidas
não se alterem, garantida a constância do ângulo de contato, Figura 45.

Figura 45 - Durante o crescimento do embrião ou núcleo a morfologia daquele se

conserva.

O que torna mais favorável à nucleação heterogênea é a menor exigência em ter-

mos de energia; como ilustra a Figura 46, desde que 𝑓(𝜃) é sempre inferior à unida-
de (o raio crítico não muda), a energia livre correspondente ao raio crítico é menor.
Consequentemente, do ponto de vista estatístico, se torna mais fácil reunir as con-
dições, em termos de flutuações em temperatura e composição, ou de supersatura-
ção, que garantam a energia referente ao raio crítico. Considerando a aplicabilidade
de uma expressão como a de Boltzmann, o número provável de embriões, com ta-
manho igual ao crítico, seria dado por
∗
𝑛∗⁄𝑁𝑜 = 𝑒 − ∆𝐺 ⁄𝑅𝑇

Portanto, menor o valor de ∆𝐺 ∗ , maior a probabilidade de nucleação.

Figura 46 - Energia livre crítica para nucleação homogênea e heterogênea.

 49

I.13-3 - Solidificação de um metal puro

No caso da solidificação de um metal puro, todas as considerações citadas são apli-

cáveis. Negligenciando a diferença entre as capacidades caloríficas do sólido e do
líquido se pode aproximar,
𝑓)
𝑇𝑓 − 𝑇 ∆𝑇
∆𝐺𝑉 = ∆𝐻𝑉 (1 ⁄
− 𝑇 𝑇 = ∆𝐻𝑉 ( ) = ∆𝐻𝑉
𝑇𝑓 𝑇𝑓

Onde ∆𝐻𝑉 [J/m3], 𝑇𝑓 [K] e T[K] representam, respectivamente, a variação de ental-

pia de solidificação, a temperatura de equilíbrio de solidificação e a temperatura real
do sistema. Convenciona-se denominar ∆𝑇 = 𝑇𝑓 − 𝑇 por grau de super-
resfriamento.

De acordo com esta nomenclatura, quanto maior o grau de super-resfriamento, isto

é, quanto mais abaixo da temperatura de solidificação estiver a temperatura real do
sistema, menor a variação de energia livre, ∆𝐺𝑉 . Deste modo se escreve:

4 ∆𝑇
∆𝐺 = 𝜋 𝑟 3 ∆𝐻𝑉 𝑓 + 4 𝜋 𝑟 2 𝜎
3 𝑇

o que explicita a necessidade de algum grau de sub-resfriamento para que a solidifi-

cação seja iniciada, Figura 47.

Figura 47 - Curva de resfriamento de um líquido, mostrando a ocorrência de super-

resfriamento ou sub-resfriamento.

Resulta então,
2 𝜎 𝑇𝑓
𝑟𝑐 = −
∆𝐻𝑉 ∆𝑇
e, para a barreira de energia livre que inibe a transformação de fases líquido  sóli-
do
16 𝜋 𝜎 3 (𝑇𝑓 )2
∆𝐺 ∗ =
3 ∆𝐻𝑉2 ∆𝑇 2
 50

Para que haja a solidificação de um metal, segundo o mecanismo de nucleação

homogênea, seria necessário ocorrer um super-resfriamento local intenso, o que
parece ser pouco provável. De fato, em condições controladas, o que inclui banhos
extremamente puros, na ausência de sólidos dispersos que possam servir como
sítios de nucleação heterogênea, ausência de vibrações, o grau de super-
resfriamento que pode ser alcançado antes da ocorrência de nucleação pode ser
expressivo, como se comenta a seguir.

Pode ser mostrado que a taxa de nucleação em um metal líquido é dada por

𝑛 𝐾𝑏 𝑇 16 𝜋 𝜎 3 (𝑇𝑓 )2
𝐼= exp(−𝐺 ⁄𝐾𝑏 𝑇) exp(− )
ℎ 3 ∆𝐻𝑉2 ∆𝑇 2 𝐾𝑏 𝑇

Aqui 𝑛 = o número de átomos por unidade de volume; 𝐾𝑏 = a constante de Boltz-

mann, 𝑇 = a temperatura absoluta, ℎ =a constante de Planck, 𝐺 = a barreira de
energia que os átomos, no líquido, precisam transpor para se alojar na superfície do
núcleo, num processo relacionado à difusão ;  = a tensão interfacial sólido-líquido,
𝑓
𝑇 = a temperatura de solidificação, ∆𝑇 = o grau de super-resfriamento, ∆𝐻 = o calor
latente de fusão do metal considerado.
𝐾𝑏 𝑇
Nesta expressão, o termo indica a chamada frequência universal de saltos, de
ℎ
modo que
𝑛 𝐾𝑏 𝑇
exp(−𝐺 ⁄𝐾𝑏 𝑇)
ℎ
é a freqüência com que ocorrem saltos frutíferos, capazes de romper a barreira de
energia referente à difusão dos átomos até o núcleo de sólido. O segundo termo em
exponencial representa o número de núcleos com tamanho crítico (e então com
2
16 𝜋 𝜎3 (𝑇 𝑓 )
energia crítica ), capazes de crescer pelo aporte de átomos.
3 ∆𝐻𝑉2 ∆𝑇 2

O valor da primeira exponencial desta função, que representa o processo de trans-

porte de átomos até o sólido, decresce rapidamente quando a temperatura diminui;
o valor da segunda exponencial aumenta rapidamente quando a temperatura cai
abaixo da temperatura de fusão. Em função destas particularidades pode ser mos-
trado que o valor da taxa de nucleação permanece desprezível até que o grau de
super-resfriamento atinja um valor crítico, quando, então, passa a crescer muito ra-
pidamente, e depois decresce, ver Figura 48. Em alguns casos este comportamen-
to é tão acentuado que se pode definir, na prática, uma temperatura de nucleação.
Para alguns metais o grau de super-resfriamento necessário para que se observe
nucleação homogênea foi determinado, como mostra a Tabela 6, e sugerem uma
relação aproximada do tipo ∆𝑇 = 0,2 𝑇𝑓 .
 51

Figura 48: variação esquemática da taxa de nucleação com a temperatura, no pro-

cesso de solidificação

Seria possível estimar também o valor de tensão interfacial a partir da taxa de nu-
cleação medida para um dado valor de super-resfriamento, desde que todas as ou-
tras grandezas envolvidas apresentam valor definido. Como já comentado é muito
difícil medir valores de taxa de nucleação em uma dada faixa de temperatura. Entre-
tanto a forma da equação é tal que, mesmo uma estimativa razoável da mesma
produz valores consistentes de tensão interfacial. Deste modo, se a temperatura
para a qual se observa o máximo grau de super-resfriamento for tomada como sen-
do a temperatura de nucleação, se pode construir a Tabela VI.

Tabela VI: Tensão interfacial sólido/líquido e grau de super-resfriamento para nucle-

ação homogênea, para alguns metais.
Metal 𝜎 𝑥 103 (J/m2) ∆𝑇𝑚𝑎𝑥 (𝐾) Metal 𝜎 𝑥 103 (J/m2) ∆𝑇𝑚𝑎𝑥 (𝐾)
Mercúrio 24,4 77 Ouro 132 230
Gálio 55,9 76 Cobre 177 236
Estanho 54,5 118 Manganês 206 308
Bismuto 54,4 90 Níquel 255 319
Chumbo 33,3 80 Cobalto 234 330
Antimônio 101 135 Ferro 204 295
Germânio 181 227 Paládio 209 332
Prata 126 227 Platina 240 370

A constatação de que, na maior parte dos processos industriais tais valores não são
observados é indício da atuação do mecanismo de nucleação heterogênea.

Exemplo: estime o valor de raio crítico, para a nucleação homogênea do cobre,

considerando que a temperatura de fusão do cobre puro é 1356K , que a entalpia de
fusão é 1,628x109J/m3, e que se alcança o grau de super-resfriamento mostrado na
Tabela VI. De acordo com a Tabela VI a tensão interfacial cobre sólido / cobre lí-
quido vale 177x10-3J/m2.
 52

Como o valor do raio crítico é dado por

2𝜎
𝑟𝑐 = −
∆𝐺𝑉

enquanto que, a contribuição de energia livre de volume pode ser estimada, no caso
da solidificação, a partir de (onde L é o calor latente de fusão, ou  Hsolidificação )
∆𝑇
∆𝐺𝑉 = − 𝐿 (1 − 𝑇⁄𝑇𝑓 ) = − 𝐿 ,
𝑇𝑓
Então, se tem
2 𝜎 𝑇𝑓
𝑟𝑐 =
𝐿 ∆𝑇
-9
o que resulta em rcrit =1,25x10 m. A estrutura de cristalização do cobre é cúbica de
faces centradas, com parâmetro de rede igual a 3,615x10-10m, o que indica um vo-
lume de célula unitária igual a 4,724x10 -29m3, cada uma delas contendo 4 átomos.
Portanto o volume correspondente ao raio crítico, seria estimado como 4 𝜋 𝑟𝑐3⁄3,
cerca de 8,17x10-27m3. Cada núcleo crítico apresentaria, então, cerca de 700 áto-
mos.

Exemplo: No processo Bayer de produção de alumina, o minério, bauxi-

ta(constituída de óxidos de alumínio, ferro, silício, titânio), é parcialmente lixiviado
(dissolvido) com o auxílio de solução aquosa cáustica. A lixiviação se dá em diges-
tores (autoclaves) que permitem o emprego de temperaturas superiores à tempera-
tura normal de ebulição da água, pela utilização de altas pressões. Nestas condi-
ções (valores específicos de concentração de soda cáustica, temperatura e pressão
dependem do tipo de mineral presente no minério: diáspora, boemita) o alumínio é
seletivamente (isto é, ferro, silício, titânio e outros constituintes não são solubiliza-
dos) solubilizado,de acordo com a reação
Al2O3 (s) + H2O (l)= 2 AlO2 (aq) + 2 H (aq)

Havendo sido atingido o grau de solubilização desejado, o sistema é resfriado e

despressurizado, após o que a polpa é enviada a uma estação de filtragem. Nesta
são separadas a lama vermelha, que contém os óxidos insolúveis em solução cáus-
tica, e o licor contendo o alumínio dissolvido, na forma AlO2 . Cálculos termodinâmi-
cos indicam que, após despressurização e diminuição de temperatura, a reação

2 AlO2 (aq) + 2 H (aq) = Al2O3 (s) + H2O (l) ∆𝐺 < 0

se torna termodinamicamente possível. No entanto não se observa precipitação sig-

nificativa de alumina, o que se deve, por pressuposto, à dificuldade em se estabele-
cer um processo de nucleação homogênea. De modo a superar esta dificuldade
adiciona-se “sementes” de alumina ao licor. Sementes, neste contexto, são partícu-
las de alumina, obtidas em operação anterior, que possam servir de sí-
tios(substratos) para a nucleação heterogênea. Observe-se que, neste caso, subs-
 53

trato e o precipitado são quimicamente e morfologicamente (relativo à estrutura

cristalina) idênticos. Portanto se espera, entre a semente e o precipitado, encontrar
um valor de tensão interfacial virtualmente igual a zero, isto é molhamento perfeito.
Por conseqüência, a barreira energética devida à criação das interfaces pode ser
removida e a precipitação conduzida com sucesso. Para que um certo conjunto de
partículas de alumina possa servir de semente, algumas condições devem ser aten-
didas: o tamanho das partículas deve ser superior ao raio crítico para evitar redisso-
lução; o tamanho das partículas deve ser o menor possível, de modo a maximizar a
área de deposição de precipitado; as sementes devem apresentar a mesma compo-
sição do precipitado, de modo a garantir a pureza do produto. Propõe-se, como
equação que retrata a cinética de precipitação de alumina, uma expressão do tipo:
2
− 𝑑𝐶 ⁄𝑑𝑡 = 𝑘 𝑒 −7000⁄𝑇 (𝐶 − 𝐶𝑒𝑞 )

onde T[K] representa a temperatura absoluta; A[m2/litro] a área superficial das se-
mentes; C[g/litro] a concentração de alumina no licor; 𝐶𝑒𝑞 a concentração de equilí-
brio.

Valores de tensão superficial de metais líquidos, de acordo com Smithell’s são apre-
sentados na Tabela VII. O Slag Atlas pode ser consultado para tensão superficial de
escórias, tensão interfacial entre ferro líquido e escórias e ângulo de contato entre
ferro líquido e sólidos não metálicos.

Tabela VII: Tensão interfacial (metal puro e líquido com o vapor do mesmo) de al-
guns metais; 𝛾 𝑜 [mili N/m], 𝑑𝛾⁄𝑑𝑇 [mili N/m.K], T𝑓 [oC] ; 𝛾 = 𝛾 𝑜 + (T − T𝑓 ) 𝑑𝛾⁄𝑑𝑇
Metal 𝛾𝑜 𝑑𝛾⁄𝑑𝑇 T𝑓 Metal 𝛾𝑜 𝑑𝛾⁄𝑑𝑇 T𝑓
Ag 903 -0,16 960,7 Nb 1900 -0,24 2468
Al 914 -0,35 660,0 Nd 689 -0,09 1024
As - - 817 Ni 1778 -0,38 1454
Au 1140 -0,52 1063 Os 2500 -0,33 2727
B 1070 - 2077 P 52 - 44
Ba 224 -0,095 727 Pb 468 -0,13 327
Be 1390 0,29 1283 Pd 1500 -0,22 1552
Bi 378 -0,07 271 Pr - - 935
Ca 361 -0,10 865 Pt 1800 -0,17 1769
Cd 570 -0,26 321 Pu 550 -0,10 640
Ce 740 -0,33 804 Rb 83 -0,052 38,9
Co 1873 - 0,49 1493 Re 2700 -0,34 3158
Cr 1700 -0,32 1875 Rh 2000 -0,30 1966
Cs 69 -0,047 28,6 Ru 2250 -0,31 2427
Cu 1285 -0,13 1083 S 61 -0,07 119
Fe 1872 - 0,49 1536 Sb 367 -0,05 630,5
Fr 62 -0,044 18 Se 106 -0,1 217
Ga 718 -0,10 29,8 Si 865 -0,13 1410
Gd 810 -0,16 1312 Sn 544 -0,07 232
Ge 621 -0,26 934 Sr 303 -0,10 770
Hf 1630 -0,21 1943 Ta 2150 -0,25 2977
 54

Hg 498 -0,20 - 38,87 Te 180 -0,06 451

In 556 -0,09 156,6 Th 978 -0,14 1691
Ir 2250 -0,31 2443 Ti 1650 -0,26 1685
K 111 -0,0625 63,5 Tl 464 -0,08 302
La 720 -0,32 930 U 1550 -0,14 1133
Li 395 -0,150 180,5 V 1950 -0,31 1912
Mg 559 -0,35 651 W 2500 -0,29 3377
Mn 1090 -0,2 1241 Yb - - 824
Mo 2250 -0,30 2607 Zn 782 -0,1 7 419
Na 195 -0,0895 96,5 Zr 1480 -0,20 1850

A Figura 49 mostra que o efeito tensoativo do oxigênio se estende também ao con-

tato entre ferro e escórias líquidas.

Figura 49 - Tensão interfacial ferro-líquido / escórias líquidas, de diversas composi-

ções, em função do teor de oxigênio no metal, a 1853 K.

Exemplo: A relação esquemática entre potencial químico de um metal e temperatu-

ra, à pressão constante, é mostrada na Figura 50. Por definição, a temperatura de
equilíbrio entre sólido e líquido é a temperatura de fusão, o que ocorre quando
𝑖
𝜇𝑖 (𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) = 𝜇𝑖 (𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜). 𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜 representa então a temperatura de fusão para o
caso em que as interfaces são planas; este é o valor a ser encontrado em bancos
de dados termodinâmicos. A solidificação só se torna termodinamicamente possível
quando a temperatura é menor que a temperatura de fusão, quando o grau de sub-
resfriamento é diferente de zero.
 55

Figura 50 - Influência de curvatura sobre o potencial químico e temperatura de fu-

são.

Entretanto, o potencial químico do sólido a ser precipitado pode ser afetado pela
curvatura do mesmo; para o caso de um cristal de forma esférica a relação entre o
potencial químico referente a uma superfície curva e uma superfície plana é dada
por,
4 𝜎 𝑉𝑖
𝜇𝑖𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜,𝑐𝑢𝑟𝑣𝑎 = 𝜇𝑖𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜,𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎 +
𝐷

Esta relação indica que, quanto menor o tamanho do precipitado maior será o po-
tencial químico, o que justifica o esquema apresentado na Figura 49 . Como se nota
a curvatura produz o efeito de diminuir a temperatura teórica de início de solidifica-
ção, o que leva à definição de um grau de super-resfriamento devido à curvatura,
∆𝑇𝑐 . A este grau de super-resfriamento se somam outros, os quais expressam a bar-
reira a ser vencida para a solidificação.

O valor do super-resfriamento ∆𝑇𝑐 pode ser encontrado a partir da condição de equi-

líbrio de distribuição
4 𝜎 𝑉𝑖
𝜇𝑖𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜,𝑐𝑢𝑟𝑣𝑎 = 𝜇𝑖𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜,𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎 + = 𝜇𝑖𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
𝐷
Ou,
4 𝜎 𝑉𝑖
= 𝜇𝑖𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 − 𝜇𝑖𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜,𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎
𝐷
De modo que:

𝑓𝑢𝑠ã𝑜
4 𝜎 𝑉𝑖 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 ∆𝐻𝑖 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
= 𝜇𝑖𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 − 𝜇𝑖𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜,𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎 = ∆𝐻𝑖 (1 − 𝑇⁄𝑇𝑖 ) = 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 (𝑇𝑖 − 𝑇)
𝐷 𝑇 𝑖

Com isto,
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
4 𝜎 𝑉𝑖 ∆𝐻𝑖 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
= 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
(𝑇𝑖 − 𝑇) = ∆𝑆𝑖 . ∆𝑇𝑐
𝐷 𝑇𝑖
 56

Portanto, super-resfriamento torna-se expresso como:

4 𝜎 𝑉𝑖
∆𝑇𝑐 = 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝐷 ∆𝑆𝑖

𝑓𝑢𝑠ã𝑜
A título de exemplo, para o Alumínio se tem que 𝜎 = 0,093 𝐽⁄𝑚2 , 𝑇𝐴𝑙 = 933 𝐾;
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝑉𝐴𝑙 = 1,138 𝑥 10−5 𝑚3 ⁄𝑚𝑜𝑙 , ∆𝑆𝐴𝑙 = 11,47 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙. 𝐾 . Então, um super-
resfriamento da ord𝛼m de 0,5 K deve ser esperado quando as dimensões do cristal
são da ordem de 75 𝜇𝑚.

I.14 - Exercícios propostos:

1- Durante uma etapa de desoxidação de aço líquido, a 1600 oC, os teores de Alu-
mínio e Oxigênio são 200 ppm e 100 ppm, respectivamente. Com base na teoria da
nucleação homogênea encontre o valor do raio crítico sabendo que:
log 𝐾 = −62680⁄𝑇 + 31,85, Al2O3 (s) = 2 Al (%) + 3 O (ppm)

e, ainda, massa específica da alumina da ordem de 3000 [Kg/m 3] e tensão interfaci-

al ferro-alumina 600 [dina/cm].

2- Pequenas partículas esféricas de uma fase 𝛼, praticamente A puro, estão em

equilíbrio em uma matriz de fase 𝛽 cujos grãos são consideravelmente maiores (o
efeito da curvatura sobre estes pode ser desconsiderado). Escreva a expressão que
fornece o potencial químico de A na fase 𝛼, em função da curvatura. Assuma que a
solução 𝛽 seja solução diluída em A, e que a Lei de Henry se aplica. Aplique a con-
dição de equilíbrio de distribuição e encontre a solubilidade de A em 𝛽. Faça um grá-
fico de solubilidade versus raio e determine a partir de que valor o efeito de curvatu-
ra passa a ser importante, se a tensão interfacial vale 300 [dina/cm] e o volume par-
cial molar de A igual a 7,8 [cm3/mol].

3- Deseja-se manter estável uma emulsão entre os líquidos A e B. Qual a influência

dos fatores massa específica (ou diferença de), viscosidade da fase em maior pro-
porção volumétrica e tensão interfacial? Explique.

4- Aço líquido contém, após desoxidação, inclusões de alumina. Estas inclusões,

durante transporte de um reator a outro, por meio de uma válvula cerâmica(um tu-
bo), costumam se depositar e bloquear a válvula. Este bloqueio, entupimento da
válvula ,“clogging”, exige que a operação de vazamento seja interrompida. Um certo
operador argumenta que a força motriz deste processo de deposição se deve ao
“jogo da tensões interfaciais envolvidas”. Este argumento faz sentido? Justifique.
 57

5- Durante o processamento de aço líquido, este normalmente se encontra recober-

to por uma camada de escória líquida. Ainda, é comum agitar o banho metálico por
meio de injeção de gás inerte ou pela ação de agitadores eletromagnéticos. A Figu-
ra esquematiza o estado da interface metal escória numa dada situação. Como su-
gerido, pode ser formado um pendúculo de escória (a), a depender do grau de agi-
tação do sistema (medido pela velocidade relativa metal/escória (V)) e de proprie-
dades do aço e escória (como viscosidade, massa específica e tensão interfacial). A
força que tende a fazer desprender o pendúculo (b) é a força de interação entre o
aço e o mesmo (parcela devida ao atrito entre as fases e parcela devida à força de
inércia do aço, e que pode ser assumida como proporcional à massa específica do
aço e ao quadrado da velocidade) e, em menor escala, ao peso do pendúculo. Re-
sistem a esta ação o empuxo e as forças de natureza interfacial. 1- esquematize
este jogo de forças. 2- Como a diferença de densidades influencia na possibilidade
de desprendimento do pendúculo? Qual o efeito de um maior valor de tensão inter-
facial? Qual o efeito de maior grau de agitação? 3- Em que condição seria conveni-
ente minimizar o desprendimento do pendúculo (e então evitar a formação de emul-
são metal/escória); em que condição seria importante maximizar?

6 - Após lixiviação seletiva e filtragem, separa-se um licor supersaturado com um

composto de um metal de alto interesse comercial. Pretende-se obter, por precipita-
ção, um produto de alta pureza. Observa-se que, apesar da supersaturação, a velo-
cidade de precipitação é, em termos práticos, nula. A que se deveria este fenôme-
no? Se for indicada a adição de sementes a este licor qual seria sua função? Quais
seriam os requisitos, em termos de tamanho e composição química?

7 - A vazão crítica de gás acima da qual se observa emulsificação – o início do en-

tranhamento de uma fase “leve”(escória) em uma fase densa (metal) – foi determi-
nada em modelos a frio
−3 1,81
𝜎 ∆𝜌 −0,35
𝑄 = 3,8 𝑥 10 𝐻 [ 2 ]
𝜌𝑠
onde representam: 𝑄= vazão[l/min]; 𝜎 - tensão interfacial entre os líquidos [di-
nas/cm]; 𝐻 = nível de líquido mais denso(aço/água) na panela [cm]; ∆𝜌 = diferença
 58

entre massas específicas dos líquidos, [g/cm3]; 𝜌𝑠 = massa específica do líquido

menos denso (escória/óleo), [g/cm3]. Esta relação foi determinada para banhos com
fator Diâmetro/Altura igual a 1, para razão volumétrica Escória/Banho igual a 0,1 , e
para injeção de gás no centro da panela e, segundo os autores, pode ser estendida
a processos industriais. Trace um gráfico que mostre a relação entre a vazão e o
conteúdo de inclusões no aço, para níveis de líquido iguais a 1,5 e 2,0m.

8- Alguns dados referentes ao zinco puro estão listados a seguir. Pretende-se eva-
porar zinco, a 800K, a partir de gotas do mesmo, obtidas em um aspersor que opera
sob vácuo. A fórmula que permite determinar a taxa de evaporação livre (em vácuo)
é a de Knudsen (unidades no SI),
𝑀
𝑊𝐴 = 𝑃𝐴𝑜 √2 𝜋 𝐴𝑅𝑇 =

onde representam: 𝑊𝐴 = velocidade de evaporação de A, por unidade de área de gota

[𝑘𝑔 𝑚−2 𝑠 −1 ] ; 𝑃𝐴𝑜 = pressão de vapor de A puro ; 𝑀𝐴 = massa atômica de A ; 𝑅 =
constante dos gases ; 𝑇 = temperatura. Faça um gráfico que exponha a dependência
da taxa de evaporação em função do diâmetro da gota; determine o tamanho de gota
a partir do qual a taxa de evaporação excede em 10% o valor relativo à interface
plana. Estime o tempo necessário para evaporação completa

Pressão de vapor:

log 𝑃 (𝑚𝑚 𝐻𝑔) = −6620⁄𝑇 − 1,255 log 𝑇 + 1,234

Temperatura de fusão = 693 [K] ; Massa atômica = 65,3 [g/mol] ; Tensão Interfacial
= 782 –0,17 ( T -𝑇𝑓 ) [mili N/m] ; Densidade = 7140 Kg/m3

9- Considere uma bolha de raio R, no interior de um líquido, tal que a tensão interfa-
cial gás/líquido seja igual a 𝛾. Admita-se que as pressões interna, PI,e externa à bo-
lha, PE, sejam diferentes. Um corte imaginário por um plano, através do centro da
bolha, evidencia então a tensão interfacial agindo no perímetro formado pela inter-
secção, a qual precisa ser contrabalançada pela diferença de pressão atuando no
hemisfério. A partir do balanço de forças sugerido deduza a equação de Young-
Laplace.
 59

10- Considere um sistema bifásico, líquido-gás, imerso em um reservatório térmico.

As duas fases estão em equilíbrio, sendo que a fase líquida se encontra sob pres-
são fixa; a fase gasosa se encontra, no entanto, dispersa na fase líquida na forma
de bolhas de diâmetro conhecido e pequeno. Variações infinitesimais, em condições
de equilíbrio, estão restritas pela relação

𝑑𝐺 = − 𝑆𝐿 𝑑𝑇 = − 𝑆𝐺 𝑑𝑇 + 𝑉𝐺 𝑑𝑃𝐺 = 0 ,

sendo que a pressão do gás na bolha se relaciona à pressão externa pela equação

𝑃𝐺 = 𝑃 + 4 𝛾 ⁄𝐷

onde 𝛾 é a tensão superficial e D o diâmetro da bolha. Encontre a relação entre di-

âmetro da bolha e pressão de vapor de equilíbrio.

11- Aço, a 1580oC, contendo Alumínio e Oxigênio ( 200ppm e 100ppm, respectiva-

mente) é transportado por meio de uma válvula cerâmica(um tubo de refratário síli-
co-aluminoso) entre dois reatores metalúrgicos. Verifique se é possível a formação
de Alumina pura e sólida. Determine o valor do raio crítico. Determine o número de
unidades estruturais de Al2O3 necessárias para formar este volume crítico. Refaça
este cálculo, considerando a deposição da Alumina sobre o refratário. Qual a possí-
vel consequência?
Aço - alumina Aço - refratário Alumina - refratário
Tensão interfacial N/m 1,6 1,4 0,6

2−3 cos 𝜃+cos3 𝜃

𝑓(𝜃) = 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 = 3000 𝑘𝑔. 𝑚−3
4

2𝐴𝑙% + 3 𝑂% = 𝐴𝑙2𝑂3(𝑠) 𝛥𝐺° = −1242230 + 394,97 𝑇(𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠)

12- Gás inerte, argônio, é insuflado em aço líquido, tendo como efeito colateral a
remoção de nitrogênio dissolvido no mesmo. Em três condições diferentes, para
aços quase idênticos, obteve-se os comportamentos descritos na figura seguinte.
Explique as razões para o posicionamento relativo destas curvas.
 60

13- Aço ressulfurado é vertido de uma panela a outra, na ausência de escória de

cobertura. Quais seriam as expectativas em termos de “pick-up”de nitrogênio? Ex-
plique.

14- O uso(não intencional) de matérias primas (cal, por exemplo) com alto teor de
umidade pode resultar em aço com alta concentração de hidrogênio. A solubilidade
do hidrogênio no aço sólido é muito pequena, de forma que para diminuir os efeitos
nocivos quanto às propriedades mecânicas o excesso precisa ser retirado por meio
de um processo de desgaseificação a vácuo. Considere pressão ambiente de uma
atmosfera, aço contendo 20 ppm de hidrogênio a 1600 oC, e bolha gasosa de raio
igual a 0,0001m. A partir de qual profundidade o crescimento desta bolha será viável
sob pressão ambiente de 1 atm? Qual a extensão da parte ativa do reator, onde a
desgaseificação é possível, se a profundidade do banho é 1 m e se vácuo corres-
pondente a 1 Torr for aplicado no reator? Qual o efeito de se injetar gás inerte no
fundo do reator?
Ωfe−gás = 1,8 𝐽⁄𝑚2 ; ½ H2(g) = H(ppm) Δ𝐺 𝑜 = 36485 − 46,11 𝑇 𝐽/𝑚𝑜𝑙

15- Seja uma fase α , solução de baixa solubilidade de um componente B em um

componente A, que esteja em equilíbrio com uma fase β, que se constitui, por sua
vez, de B quase puro. Pede-se calcular, para os dados fornecidos, o diâmetro das
partículas β abaixo do qual a solubilidade de B em α exceda em 5% aquela
que ocorre para a interface plana. MB = 28 g/mol ; ρB = 2,33 g/cm3 ; σα/β = 0,5
N/m ; T = 500 ºC

16- A variação de energia livre de formação da Alumina, nas formas alotrópicas 𝛼 e

𝑜
𝛾, é dada por (JANAF Thermochemical Tables): ∆𝐺𝐹,𝐴𝑙2𝑂3 𝛼 = −1675,9 +
𝑜
0,3142 𝑇 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 e ∆𝐺𝐹,𝐴𝑙2𝑂3 𝛾 = −1656,3 + 0,3106 𝑇 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 . Tabelas termodinâ-
micas informam, em geral, valores de propriedades para substâncias em estado tal
que a razão entre área superficial e volume é pequena; então a contribuição da su-
perfície pode ser desprezada. Considerando a produção de materiais com dimen-
sões nanométricas pode ser necessário levar em consideração estes efeitos, como
 61

ilustra a figura anexa (variação de energia livre de formação vs área superficial es-
pecífica), referente à formação da alumina. Como se nota a relação de estabilidade
entre as formas alotrópicas de alumina se inverte para um dado tamanho crítico.
Estime este valor crítico, sabendo que 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 = 3990 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; estime o valor da
energia interfacial, 𝜎 (𝐽⁄𝑚2 ) para cada forma alotrópica.

17- Considere uma inclusão de alumina, na forma de um disco (a forma provável é

de uma dendrita) de raio R, inicialmente dispersa em aço líquido a 1600 oC, posição
“1”. Se esta inclusão é transportada até a superfície de um refratário e assume a
posição “2”, qual a variação de energia livre do processo? O processo é viável?
Considere que a inclusão é transportada até a posição “2”, ocupando parte da inter-
face original (de área S) entre metal e escória (CaO – Al2O3 – SiO2), e depois para
a posição “3’, no seio da escória. Quais os valores de variação de energia livre refe-
rentes às posições “2” e “3” ?. A assimilação da inclusão pela escória é possível? O
que seria necessário verificar para garantir que, além da assimilação, a dissolução
da inclusão na escória seja possível?
 62

Valores de energia interfacial (J/m2) : ΩAl2O3−Fe = 2,3 ; ΩEscória− Fe = 1,2 ;

ΩAl2O3−Refratário = 0,6 ; ΩAl2O3−Escória = 0,5

18- Uma bolha de Nitrogênio se encontra imersa, a uma profundidade L(1m), em

aço líquido(1873 K, 𝜌𝑎ç𝑜 = 7000 𝑘𝑔⁄𝑚3 ) contendo 0,044845 %N. Para que se inicie
o processo de geração de uma bolha como esta é necessário que, ao menos,
𝑒𝑞
𝑃𝑁2 ≥ 𝑃𝑎𝑚𝑏 + 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝐿 . Admita que o Nitrogênio seja um gás ideal, que para a rea-
ção 2 𝑁% = 𝑁2 (𝑔) se tenha ∆𝐺 𝑜 = −7196 − 47,48 𝑇 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 , e mostre que (conside-
rando as contribuições de volume e interface) a variação de energia livre do proces-
so de nucleação e crescimento da bolha é dado por
𝜋 𝐷3 𝑃𝑎𝑚𝑏 + 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝐿 + 4𝜎⁄𝐷 𝑃𝑎𝑚𝑏 + 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝐿 + 4𝜎⁄𝐷
∆𝐺 = { [∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇 ln ]}
6 𝑅𝑇 101300 %𝑁 2
+ 𝜋 𝐷2 𝜎
Onde 𝜎 (2 𝐽⁄𝑚2 ) é a energia interfacial metal gás e 𝑃𝑎𝑚𝑏 (100 Pa) é a pressão apli-
cada sobre o metal. Encontre o valor do raio crítico. Quantas moléculas de Nitrogê-
nio seriam necessárias para forma a bolha de tamanho crítico? E se a imersão con-
siderada for de 0,5m? Quais as consequências?

19- Cobre líquido se encontra supersaturado em cobre sólido, com grau de super-
resfriamento igual a ∆𝑇 = 150K. Em pressões ordinárias a variação de energia livre
de solidificação pode ser aproximada como − ∆𝐻 𝑓 ∆𝑇⁄𝑇𝑓 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 . Se o núcleo (em-
brião), disperso no líquido, está sujeito a uma sobrepressão devido à curvatura da
interface mostre que (dG = -SdT + VdP) a variação de energia livre correspondente
à formação do núcleo, volume e interface, é dada por
4 𝜋𝑅 3 ∆𝐻 𝑓 ∆𝑇 ∆𝑉 2𝜎
∆𝐺 = [− 𝑜𝑠 𝑓 + 𝑜𝑠 ] + 4𝜋𝑅 2 𝜎
3 𝑉 𝑇 𝑉 𝑅
Onde 𝑉 𝑜𝑠 representa o volume molar do cobre puro e sólido ; ∆𝑉 = 𝑉 𝑜𝑠 − 𝑉 𝑜𝑙 a vari-
ação de volume de solidificação. Estime ∆𝑉 como fração de 𝑉 𝑜𝑠 sabendo que duran-
te a solidificação existe uma contração da ordem de 5%. Encontre o valor do raio
crítico e discuta a importância do termo adicional de energia livre de volume, devido
 63

à curvatura. Considere os valores seguintes: 𝜎 = 0,177 𝐽⁄𝑚2 ;

𝑀𝐶𝑢 = 63,546 𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 ; 𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = 1357,77 𝐾, ∆𝐻 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = 13260 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 ; 𝜌=
3
8920 𝑘𝑔⁄𝑚 .

20- Gases são frequentemente injetados em metais líquidos, com propósitos diver-
sos: homogeneização térmica e química, flotação de inclusões, como reagentes. O
tamanho da bolha gerada pelo sistema de injeção é importante, desde que define o
tempo de residência e a área de contato líquido – gás. Como aproximação conside-
re dois regimes extremos de injeção : “ bubbling” (borbulhamento, baixa vazão) e “
jetting” (formação de jato de bolhas, altas vazões de gás). Na equação de Sano e
Mori(Transactions JIM 1976, 344-352) o diâmetro médio das bolhas é dado como
1/2 1/3
3𝜎𝑑 3𝜎𝑑 2 𝑄2 𝑔
𝑑𝑏 = { + [( ) +𝐾 ] }
𝜌𝐿 𝑔 𝜌𝐿 𝑔 𝑔

Onde g: aceleração da gravidade; 𝜎 : tensão interfacial; d: diâmetro do orifício; 𝜌𝐿 :

densidade do líquido; Q: vazão volumétrica; K; constante. Considere que, no regime
de “bubbling” apenas peso, empuxo e força interfacial sejam importantes e encontre
a equação que fornece o diâmetro da bolha para o sistema aço – gás. 𝑔 (9,81 m/s2)
;𝜎 (1,6 N/m) ; d (0,1mm); 𝜌𝐿 (7000 kg/m3); Q (50 lpm); K(10) .
 64

I.15 - Referências;

1. PARKER, R. H – An Introduction to Chemical Metallurgy.Pergamon Press, New

York, 1967
2. ADAMSON, A. W – Physical Chemistry of Surfaces, 5th Edition, Wiley Interscience
Publication, NY, 1990
3. REED-HILL, R. E – Physical Metallurgy Principles. 2nd edition, D. van Nostrand
Company, NY, 1973
4. FRUEHAN et al, Mathematical model for nitrogen control in OSM; 1998 Steelmaking
Conference Proceedings, Toronto, Ontário, March 22-25, pp 259- 281
4- Slag Atlas, Stahl&Eisen, 1995
5. SMITHELLS Metals Reference Book, 7th edition, E.A. Brandes& G.B. Brook(editors),
Butterworth&Heinemann, 1992
6. RIBOUD et al, Influence de Transferts de Matiére sur la phenomenes superficiels en
Siderurgie.
7. SEON-HYO KIM, FRUEHAN, R.J & GUTHRIE, R.I. L ; Physical model studies of two
phase masss transfer in gas stirred ladles; Steelmaking Conference Proceeding, ISS,
107 – 117
8. PORTER, D.A & EASTERLING, K.E., Phase transformations in metals and alloys,
2nd edition, Chapman&hall, 1992
9. BURKIN, A.R - Production of Aluminium and Alumina; John Wiley and Sons, 1987
10. WIESER, P.F.; BATES, C.E. &. WALLACE, J.F; Mechanism of Graphite Formation
in iron-Silicon-Carbon Alloys; Malleable Founders Society, 1967
11. LEE W. E & ZHANG S.: Melt corrosion of oxide and oxide-carbon refractories, In-
ternational Materials Reviews, Vol. 44, No. 3, (1999), pp 77-104
12. BELTON, G.R., Langmuir Adsorption, the Gibbs Adsorption Isotherm, and Interfacial
Kinetics in Liquid Metal Systems; Metallurgical Transactions B, Vol 7B, março 1976,
35-42
Capítulo II - Uma Introdução ao Equilíbrio de
Fases e Sistemas Binários
 65

II.1- introdução

Uma fase em equilíbrio interno pode ser definida como sendo uma região do univer-
so no interior da qual não existem gradientes de temperatura, pressão, composição
e de estrutura, separada de outras fases congêneres por regiões físicas denomina-
das interfaces. Uma dada fase não precisa ser contínua, podendo se apresentar dis-
tribuída no espaço. A Figura 1 apresenta uma representação clássica de um sistema
de duas fases, de um componente; neste caso, fase água líquida e fase água vapor.
Observe-se que a fase líquida se distribui entre a poça, no fundo do recipiente, e
várias gotículas na parede do mesmo, sendo descontínua; enquanto que por outro
lado, a fase vapor é contínua.

Figura 1 - Sistema bifásico água líquida e vapor.

Este conceito pode ser relaxado para incluir a possibilidade de gradientes, por
exemplo, de composição no interior de um sólido de mesma estrutura cristalina. Se-
ria o caso de uma peça de ferro puro, à 1200oC, submetida ao contato com grafite.
Desenvolve-se uma estrutura cúbica de face centrada, típica da Austenita, tal que na
superfície o teor de carbono se iguala ao de saturação e nas porções centrais o teor
de carbono seja significativamente menor, Figura 2. Portanto a existência de gradi-
entes pressupõe, como se relembra a seguir, a ausência de equilíbrio.

Figura 2 - Perfil de composição no interior de uma peça de ferro, à 1200oC, após

diferentes tempos de contato com grafite.
 66

Um diagrama de fases apresenta o espaço termodinâmico que delimita os campos

de estabilidade de fases. Por campo de estabilidade entende-se a região de equilí-
brio de uma dada configuração fásica: quantas e quais as fases, quais suas compo-
sições. Neste sentido, uma região de estabilidade pode ser monofásica, bifásica,
trifásica, quadrifásica ou tetrafásica, e assim por adiante, a depender do sistema
considerado.

Exatamente, o que constitui o espaço termodinâmico depende do caso e da conve-

niência do operador. Por pressuposto, o espaço termodinâmico é definido a partir de
variáveis termodinâmicas de interesse, variáveis de estado, julgadas de importância
para o fenômeno em estudo.

Por exemplo, um diagrama de predominância ou diagrama de estabilidade, como o

da Figura 3. Neste diagrama, a temperatura é admitida constante, sendo os eixos
coordenados pressão de SO2 e pressão de O2. Nesta modalidade de diagrama as
áreas representam os campos monofásicos indicados, em equilíbrio com a atmosfe-
ra SO2 e O2; enquanto as linhas retas representam os campos de estabilidade de
duas fases sólidas (definidas pelos campos monofásicos adjacentes) em equilíbrio
com a atmosfera SO2 e O2. Os pontos de confluência de três retas representam as
regiões de equilíbrio de três fases condensadas, em equilíbrio com a atmosfera SO2
e O2. Este diagrama é relevante ao estudo da Ustulação de minérios.

Figura 3 - Diagrama de predominância para o sistema Cu-O-S a 1000K

 67

No contexto desta apresentação, as variáveis termodinâmicas de interesse são a

pressão (P), a temperatura (T) e a composição (X). Então, um diagrama de fases, de
per si, constitui-se em um mapa ou ábaco que identifica e localiza espacialmente as
regiões de estabilidade e/ou de metaestabilidade de fases em função de variáveis de
estado: temperatura, pressão e composição. A Figura 4 apresenta uma ilustração de
um diagrama P-T-X para dois componentes, genérico. Ressaltam-se as regiões de
estabilidade de fases.

Figura 4 – Diagrama de fases de dois componentes.

Através dos diagramas de fases deve ser possível:

 Delimitar os domínios de estabilidade de fases e tipos de transformações

ocorrentes: por exemplo, a Figura 4 indica que alterações em P, T e X devem
ser realizadas para que a fase alfa se transforme em fase beta;
 Determinar a composição e a proporção em que as fases estão presentes.

A Figura 5 representa um diagrama de fases temperatura versus pressão de uma

substância pura, sem transformações alotrópicas; As linhas C’D’, D’E’ e D’P’ repre-
sentam os domínios de equilíbrio sólido-vapor, sólido-líquido e líquido-vapor, respec-
tivamente. O Ponto D’ representa o ponto triplo, região de equilíbrio sólido-líquido-
vapor.
 68

Figura 5 – Diagrama de fases de uma substância pura

Se este tipo de diagrama pretende representar condições de equilíbrio, então, o

mesmo pode ser obtido por qualquer método que leve em consideração os critérios
de equilíbrio. Por exemplo, na Figura 6 é apresentado um diagrama de energia livre
de Gibbs versus temperatura e pressão para este sistema termodinâmico hipotético.
Cada fase (sólida, líquida ou vapor) é descrita por uma superfície do tipo G(T,P).
Logo, a curva DE resulta da interseção das superfícies de energia livre do sólido e
do líquido; como tal, indica a situação de igual potencial químico de sólido e líquido,
claramente a condição de equilíbrio. A curva DE pode ser rebatida no plano da base,
gerando parte do diagrama de fases da Figura 5, linha D’E’.

Figura 6 - Diagrama de energia livre versus temperatura e pressão de um sistema

termodinâmico unário.
 69

Doravante, o termo sistema termodinâmico será resumido simplesmente ao termo

sistema.

II.2 - Classificação de um sistema quanto ao tipo de equilíbrio

Um sistema arbitrário pode apresentar um dos três tipos de equilíbrios termodinâmi-

cos: equilíbrio instável, equilíbrio metaestável e equilíbrio estável, conforme denota-
do nas Figuras 7 e 8. Um sistema se apresenta em equilíbrio instável se nenhuma
variável de estado pode ser mudada, pois caso ocorra qualquer alteração, por menor
que seja, o sistema abandona esta condição (b). Na condição de equilíbrio metaes-
tável, o sistema pode suportar variações de suas variáveis de estado, dentro de um
domínio de restrição, e retornar à condição original (a). Vários podem ser equilíbrios
metaestáveis de um sistema termodinâmico arbitrário (embora o análogo mecânico
da Figura 7 só mostre um). O equilíbrio estável atende às restrições do equilíbrio
metaestável; entretanto representa o estado de menor energia livre ou potencial, em
termos globais (c).

Figura 7 - Tipos de equilíbrio de um sistema: a) meta-estável; b) instável e C) está-

vel.

Figura 8 - Análogo mecânico para equilíbrio de um sistema: a) instável;b)meta-

estável e c) estável
 70

Diagramas de fases podem apresentar equilíbrios metaestáveis ou equilíbrios está-

veis. O diagrama de fases ferro-cementita representa o equilíbrio metaestável, en-
quanto o ferro-grafita é o estável. Ambos são tecnologicamente importantes. Como
se verá oportunamente, as mesmas condições gerais de equilíbrio:

 Equilíbrio mecânico;
 Equilíbrio térmico;
 Equilíbrio de distribuição;

se aplicam a equilíbrios metaestáveis e estáveis. Entretanto, apenas o equilíbrio es-

tável representa o mínimo global de energia livre.

II.3 - Discriminação dos sistemas em termos do número de componentes

Por conveniência, quanto ao número de componentes, os sistemas podem ser dis-

criminados em:

 Unários – constituído de um único componente;

 Binários – constituído de dois componentes;
 Ternários – constituído de três componentes;
 Quaternários – constituído de quatro componentes; e assim por diante.

II.4 - Tipos usuais de fases em sistemas metalúrgicos.

Estas são as fases sólidas, líquidas, vapores e o gás.

Como gases são completamente miscíveis uns nos outros, não seria possível en-
contrar duas fases gasosas em equilíbrio.

Num dado sistema termodinâmico genérico, podem ser encontrados diversos líqui-
dosem equilíbrio, diferentes em composição e em detalhes da estrutura de ligação.
Por exemplo, escória (líquido iônico) e metal (líquido atômico); ou água e óleo satu-
rados um no outro.

Nos sistemas metalúrgicos, as possibilidades de equilíbrio envolvendo fases sólidas

são mais abundantes. Potencialmente cada estrutura cristalina pode formar uma fa-
se diferente.

No caso de sistemas uni ou policomponentes sólidos, várias possibilidades de orga-

nizações atômicas podem ser obtidas, sendo estas dependentes da natureza quími-
 71

ca dos elementos que compõem o sistema; além das condições impostas: tempera-
tura, pressão, composição química. Todos os metais, exceto o mercúrio, são sólidos
a temperatura ambiente. Quando o metal solidifica, seus átomos arranjam-se em
uma distribuição atômica regular de longo alcance, formando uma estrutura cristali-
na. Estes arranjos atômicos são associados à situação de menor energia potencial,
característico da malha cristalina concernente ao componente considerado. A Figura
9 exibe algumas estruturas cristalinas de espécies puras comuns em metalurgia:
estrutura hexagonal compacta (hc); cúbica de faces centradas (cfc) e cúbica de cor-
po centrado(ccc). Mudanças estruturais implicam em mudanças no grau de solubili-
dade e, portanto, os fenômenos de alotropia ou polimorfismo devem ser retratados
nos diagramas de estabilidade ou de fases.

Figura 9 - Estruturas cristalinas comuns em Metalurgia

As soluções de dois ou mais componentes, em geral, são ordenadas ou desordena-

das. Nas soluções ordenadas existe uma disposição regular de suas espécies com-
ponentes na malha cristalina espacial, Figura 10.
 72

Figura 10 - Cinco tipos de estruturas cristalinas comuns de soluções ordenadas

(Porter & Easterling, 1981)

As soluções sólidas, binárias ou multicomponentes, podem ser ainda, substitucionais

ou intersticiais, Figura 11. Nas soluções substitucionais os átomos das espécies
componentes ocupam os nós da malha cristalina sem provocar distorções significati-
vas; ou substituem um ao outro. Já nas soluções intersticiais, os átomos de menores
tamanhos abrigam-se nos espaços intersticiais edificados pela matriz dos átomos de
maiores dimensões.

Figura 11 – Tipos de soluções sólidas: substitucional e intersticial

Uma vez ocupados os interstícios, a introdução de mais átomos de pequeno tama-

nho na estrutura de átomos de maior tamanho provoca maiores distorções na rede
deste último, Figura 12. Esta diferença de tamanhos entre os átomos das espécies
 73

componentes do sistema já estabelece, por si só, que a solubilidade mútua das duas
espécies A e B é limitada. A dissolução do átomo de maior tamanho na matriz de
menor tamanho causa também a distorção do reticulado cristalino, Figura 12.

No caso de uma solução sólida substitucional, os tamanhos dos átomos constituin-

tes da solução sólida sendo semelhantes, assim como sua natureza química, o fator
tamanho não leva a tanta limitação da solubilidade de um componente no outro.

Figura 12 – Efeito da disparidade de tamanho atômico das espécies componentes

de uma solução sólida binária.

As soluções sólidas substitucionais podem ser ainda ordenadas ou desordenadas,

Figura 13. Nas soluções substitucionais ordenadas (Cu-Zn) verifica-se uma periodi-
cidade regular de distribuição dos átomos ou moléculas na malha cristalina espacial,
caracterizada por um arranjo ordenado de longo alcance. Enquanto que, nas solu-
ções substitucionais desordenadas (Cu-Ni) observa-se uma distribuição errática dos
átomos, podendo ocorrer um ordenamento atômico de curto alcance.

Figura 13 – Soluções substitucionais ordenadas e desordenadas

Diversas substâncias puras, tais como ferro, carbono, sílica, zircônia e bismuto, en-
tre outros, são passíveis de experimentar mudanças de estruturas cristalinas quando
no estado sólido, Figura 14. A transição de uma estrutura cristalina em outra é de-
nominada transformação polimórfica ou alotrópica, a qual é motivada pela tempera-
tura ou pressão. Estas transformações alotrópicas ou polimórficas correspondem a
 74

mudanças de arranjos atômicos ou moleculares, as quais estão sempre associadas

a variações de volume, densidade e propriedades físicas, bem como a variações de
propriedades termodinâmicas, tais como: energia interna, energia livre de Gibbs e
Helmholtz, entropia, entalpia.

Figura 14 - a) Diagrama de equilíbrio do ferro; b ) Calor específico e entalpia do fer-

ro em função da temperatura, para as formas alotrópicas a 1atm.

A Figura 14 mostra a seqüência de campos de estabilidade e de transformações de

fases do ferro no estado sólido, bem como a quantidade de calor envolvida em cada
transformação: a 1184K, a passagem de ferro cúbico de corpo centrado (CCC) para
cúbico de faces centradas (CFC) requer uma quantidade de calor de 900J/mol. No-
te-se a ausência da letra grega  na seqüência de transformações e o pico na curva
de Cp nas imediações da temperatura 1042K. Em torno de 1042K não existe mudan-
ça de estado cristalino, que permanece CCC. Entretanto abaixo de 1042K (na reali-
dade a transição se dá progressivamente com a variação de temperatura) o ferro é
ferro-magnético (possui domínios magnéticos, susceptíveis de reorientação sob
campo magnético externo e capazes de, então, se somar a este) enquanto acima de
1042K o ferro é para-magnético. Esta transição ocorre à Temperatura de Curie (em
homenagem a Madame Curie).

II.5 - Da ordem das transformações

Em um sistema termodinâmico, fases diferem entre si pelo estado de agregação,

sólido, líquido, gasoso. Fases sólidas podem existir em diferentes formas cristalinas,
cada forma cristalina representando uma fase por si só. Fases, sólidas ou líquidas,
podem ainda diferir apenas no quesito composição. São, então, possíveis várias
combinações que podem resultar em transformações de fases.

As transformações de fases podem ser classificadas de acordo com a Ordem, em-

bora não exista consenso sobre qual classificação adotar. Por exemplo, numa trans-
 75

formação de fases de Primeira Ordem as duas fases coexistem à temperatura de

transição e se observam descontinuidades nas curvas de entalpia, entropia e volu-
me; outra proposição é que transformações de Primeira Ordem sejam aquelas para
as quais se observam descontinuidades nas curvas das derivadas de primeira or-
dem de energia livre, em relação à temperatura e pressão,

𝜕𝐺 𝜕𝐺
⌊(𝜕𝑇 ) = −𝑆⌋ ≠ ⌊(𝜕𝑇 ) = −𝑆⌋
𝑃 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼 𝑃 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛽

e
𝜕𝐺 𝜕𝐺
⌊(𝜕𝑃) = 𝑉⌋ ≠ ⌊(𝜕𝑃) = 𝑉⌋
𝑇 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼 𝑇 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛽

A Figura 15 mostra como exemplo a curva de entalpia do ferro puro a 1 atm.

São transformações de fase de 1ª ordem,

𝛽 (cúbico de corpo centrado) = 𝛾(cúbico de face centrada) 1183 K, ∆𝐻=900 J/mol

𝛾 (cúbico de face centrada) = 𝛿(cúbico de corpo centrado) 1673 K, ∆𝐻 =837 J/mol
𝛿 (cúbico de corpo centrado) = Líquido 1812 K, ∆𝐻 =13807 J/mol

Estas fases coexistem, em quantidades variáveis, nas respectivas temperaturas de

equilíbrio.

Por outro lado a transformação

𝛼 (cúbico de corpo centrado) =𝛽 (cúbico de corpo centrado)

ocorre, como indicado, sem que os parâmetros de rede e a estrutura cristalina sejam
alterados. A temperatura 1042K indica a Temperatura de Curie, acima do qual o fer-
ro deixa de ser ferromagnético, passando a paramagnético. A Figura 16 é uma ilus-
tração dos domínios magnéticos no interior de um cristal ferro magnético. A cada
domínio está associado um dipolo magnético e se, considerando toda a peça poli-
cristalina, existe um alinhamento preferencial dos dipolos, esta se manifesta de tal
modo que a amostra se comporta como um imã permanente. Um campo magnético
externo pode favorecer a orientação; vibrações térmicas crescentes devidas ao au-
mento de temperatura podem levar à destruição dos domínios magnéticos. Esta des-
truição se dá gradativamente, em uma faixa de temperatura, em torno da Tempera-
tura de Curie. O resultado é que, durante esta transição não se observam duas fa-
ses distintas, à uma certa temperatura de equilíbrio. Esta transição contínua, em
uma faixa de temperatura, manifesta-se externamente através de um aumento do
calor específico, Figura 14b. Note-se que não existe descontinuidade na curva de
entalpia, de modo que a transformação não é de primeira ordem.
 76

Figura 15 - curva de entalpia para o ferro a 1 atm

Figura 16 - Representação esquemática dos domínios magnéticos em um cristal de

material ferromagnético.

Outro exemplo de transformação que não pode ser classificada como de 1ª ordem é
a transição quartzo 𝛼 (baixas temperaturas) = quartzo 𝛽(altas temperaturas). As du-
as formas não são encontradas em equilíbrio uma com a outra. Ao contrário, durante
o aquecimento as ligações são gradualmente distorcidas (ao invés de rompidas), de
modo que o ângulo Si-O-Si decresce de 150,9 graus a 590oC até 143,61 graus a
 77

temperatura ambiente, Figura 17. A Figura 18 apresenta dois outros exemplos de

curvas de variação de calor específico em função de temperatura, para duas transi-
ções de ordem superior a 1

Figura 17- Esquema da transição  =>  no quartzo.

Figura 18 - Cp versus T para transição do quartzo e magnética.

Outro tipo de transformação de interesse é aquela de transição ordem-desordem.

Por exemplo, uma solução sólida substitucional pode exibir dois tipos distintos de
ordenamento atômico. Os átomos de A podem estar arranjados num reticulado atô-
mico; enquanto os átomos de B podem estar arranjados num outro reticulado, vide
Figura 13, ou pode haver uma distribuição randômica de A e B. Uma distribuição
preferencial dos átomos de A e B permite a formação de uma solução sólida orde-
nada , denominada super-rede, na qual as ligações interatômicas A-B são preferen-
ciais em comparação com as interações entre átomos iguais A-A e B-B. No caso de
soluções desordenadas, esta preferência interacional virtualmente não existe, o que
significa dizer que, para estas condições, as energias de ligação são iguais,
 78

𝐸𝐴𝐴 = 𝐸𝐵𝐵 = 𝐸𝐴𝐵 .

Muito raramente a condição de igualdade de energias de ligação se cumpre e, nos

casos em que 𝐸𝐴𝐵 < (𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵 )⁄2., as ligações entre átomos distintos são prefe-
renciais; existe uma tendência ao ordenamento.

Considerando uma reação esquemática do tipo

Ordem => Desordem

∆𝐺𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 →𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 = ∆𝐻𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 →𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 − 𝑇 ∆𝑆𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 →𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚

se pode argumentar que o termo entálpico seja predominante em temperaturas bai-

xas. Então em temperaturas suficientemente baixas existe uma tendência ao orde-
namento, no sentido de minimizar a energia livre (entalpia) do sistema.

Para as soluções ordenadas, é comum representar a composição das mesmas na

forma AB, A3B, AB3, entre outras possibilidades. Por exemplo, uma solução sólida
do sistema Cu-Zn pode ser desordenada, de modo que as disposições espaciais de
Cu e Zn podem ser erráticas. Por outro lado, os átomos de cobre podem ser passí-
veis de ordenamento, ocupando os vértices da célula de uma estrutura cúbica de
corpo centrado; enquanto que os átomos de Zinco ocupam a posição central de refe-
rida célula, Figura 10-a. No caso do sistema binário Cu-Au, os átomos de cobre e de
ouro ocupam planos atômicos das faces paralelas de cada célula cristalina, estes
planos sendo intercalados (Cu/Au/Cu/Au ....). Nota-se que os dois planos de duas
faces paralelas da célula são constituídos apenas por átomos de ouro. Estes planos
atômicos de ouro são intercalados por planos densos de átomos de cobre. Este
tipo de arranjo atômico ordenado é mais raro em comparação com o arranjo ordena-
do do sistema binário Cu-Zn. No sistema binário Cu-Au, é possível a formação do
composto Cu3Au. Neste tipo de ordenamento os centros das faces da célula são
ocupados por átomos de Cobre, enquanto os vértices são ocupados por átomos de
Ouro, Figura 10-b. Já no caso da estrutura Fe3Al, Figura 10-d, os átomos de Fe e de
Al são dispostos no espaço reticular de modo que, alternadamente; um dos planos
paralelos a uma face contém apenas átomos de ferro, enquanto o outro contém
átomos de Fe e de Al em igual proporção e dispostos ordenadamente. Em todos
estes exemplos, os átomos das espécies A e B se arranjam de maneira ordenada,
para certa faixa de temperatura e composição, de maneira estável, o que correspon-
de a um estado de menor energia livre de formação.

Como foi citado, experimentalmente se encontra que as fases ordenadas são está-
veis em baixas temperaturas, enquanto que as fases desordenadas são estáveis
acima de um valor crítico de temperatura, 𝑇𝐶 , Figura 19. Este comportamento é es-
 79

perado, uma vez que a transição Ordem=>Desordem se dá com aumento de Entro-

pia de Configuração (idealmente, para um arranjo aleatório de átomos),

∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 = −𝑅 ∑ 𝑋𝑖 ln 𝑋𝑖

e, então o termo em termo-entropia, 𝑇 ∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 , tende a se tornar dominante em tem-

peraturas crescentes. Naturalmente a entropia do sistema em desordem é superior
à entropia do sistema ordenado, ∆𝑆𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 →𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑑𝑒𝑚 > 0, o que torna a desordem mais
estável em temperaturas elevadas.

Ainda, de acordo com a experiência, a transformação ordem-desordem pode ser

contínua (Figura 19-a) ou de segunda ordem; ou descontínua (Figura 19-b), de pri-
meira ordem.

Existem na literatura modelos que atendem às duas condições; também há compro-

vação experimental de existência de transformações ordem-desordem de 1ª e 2ª
ordem.

Figura 19 - Parâmetro de ordem como função de temperatura, a) 80% at Cu / 20%

Au; b) Cu-Au cúbico de face centrada, 25%, 50% e 75% atômico de Au.

A Figura 20 resume as características, quanto à presença de descontinuidades nas

curvas de energia livre, entalpia e calor específico, que permitem distinguir transfor-
mações de 1ª ordem, de transformações de 2ª ordem. Do ponto de vista do texto
que se segue, o importante é poder distinguir se as duas fases podem ou não coe-
xistir em equilíbrio.
 80

Figura 20: Curvas esquemáticas de energia livre, entalpia e calor especifico para
transformações de 1ª e de 2ª ordem.

A título de exemplo, as transformações para o ferro são resumidas na Figura 21.

Figura 21 - Seqüência das formas alotrópicas do ferro, calor de transição e S / R

(entropia da transformação / constante dos gases)
 81

Exemplo: Na região de equilíbrio bifásico de um sistema unário, por exemplo, equi-

líbrio Fe(  )=Fe(  )a declividade de cada curva de equilíbrio do par fásico unário
considerado é definida pela identidade ;
𝛾 𝛼
𝜇𝐹𝑒 = 𝜇𝐹𝑒 (equilíbrio de distribuição)

Tal que
𝛾
𝑑 𝜇𝐹𝑒 = − 𝑆𝛾̅ 𝑑𝑇 + 𝑉̅𝛾 𝑑𝑃
𝛼
𝑑 𝜇𝐹𝑒 = − 𝑆𝛼̅ 𝑑𝑇 + 𝑉̅𝛼 𝑑𝑃

Onde 𝑆𝛼̅ e 𝑆𝛼̅ representam as entropias parciais molares do Fe(  ) e do Fe(  ), res-
pectivamente, enquanto que 𝑉̅𝛼 e 𝑉̅𝛾 , seus respectivos volumes molares. Em con-
seqüência, para o equilíbrio bifásico considerado, obtém-se que:
𝑑𝑇 𝑉̅𝛾 − 𝑉̅𝛼
=
𝑑𝑃 𝑆𝛾̅ − 𝑆𝛼̅

A equação precedente representa a lei termodinâmica de variação da temperatura

com a pressão, para que o equilíbrio bifásico do sistema unário considerado seja
preservado.

Além de ser monofásico ou polifásico, um determinado sólido pode ainda ser classi-
ficado como monocristalino ou policristalino. Um sólido monocristalino é constituído
em toda sua extensão por um único cristal ou grão. No sistema policristalino, o mais
comum, as fases são distribuídas em vários grãos ou cristais, cada grão com forma-
to, direções cristalográficas e dimensões que dependem da lei de resfriamento e tipo
de transformação no estado sólido, se presente. A Figura 22 apresenta um exemplo
de estrutura monofásica e policristalina; observe-se o tamanho dos grãos. A Figura
23 seria o caso de um sistema polifásico e policristalino.

Figura 22 - Micro-estrutura de um sistema monofásico e policristalino, ferro baixo

carbono.
 82

Figura 23 - Estrutura bifásica de um sistema binário sólido chumbo-estanho, polifási-

co e policristalino

II.6 - Tipos de escalas usuais para representação de diagramas de fase

No caso da metalurgia, as escalas de concentração mais comuns são:

Fração molar:
𝑛𝐴
𝑋𝐴 =
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶 + … …. 𝑛𝑖 .

onde 𝑛𝑖 representa o número de moles do componente ou espécie i no sistema

considerado.

Porcentagem atômica:
% 𝑎𝑡ô𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝐴 = 𝑋𝐴 𝑥 100

Porcentagem em peso:
𝑚𝐴
% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐴 = 𝑥 100
𝑚𝐴 + 𝑚𝐵 + 𝑚𝐶 + … …. 𝑚𝑖 .

onde 𝑚𝑖 representa a massa do componente i no sistema considerado.

Conversões entre escalas de composição podem ser feitas considerando o Balanço

de Massa da espécie componente considerada. Por exemplo, em um sistema binário
A-B, onde MT representa a massa total; % de A e % B representam a percentagem
em peso de A e de B, respectivamente, pode-se escrever que:
 83

𝑀𝑇 %𝐴
100 𝑀𝐴
𝑋𝐴 = 𝑀𝑇 %𝐴 𝑀𝑇 %𝐵 .
+
100 𝑀𝐴 100 𝑀𝐵
onde 𝑀𝐴 e 𝑀𝐵 representam os pesos atômicos ou moleculares das espécies A e B
respectivamente. De maneira análoga, pode-se escrever que:

𝑀𝐴 𝑋𝐴
%𝐴 = 𝑥 100
𝑀𝐴 𝑋𝐴 + 𝑀𝐵 𝑋𝐵

e,
𝑀𝐵 𝑋𝐵
%𝐵 = 𝑥 100
𝑀𝐴 𝑋𝐴 + 𝑀𝐵 𝑋𝐵

Os formatos dos campos de estabilidade de fases de um dado sistema, para uma

dada condição termodinâmica de existência, geralmente são modificados quando se
escolhe o modo de representação da composição do sistema. A Figura 24 ilustra um
mesmo campo de estabilidade de um sistema binário, considerando duas escalas
diferentes de representação da composição do sistema considerado.

Figura 24 – Tipos de escalas de composição dos componentes de um sistema biná-

rio

II.7 - Regra Das Fases

Diagramas de fase a serem abordados neste texto envolvem equilíbrios metaestá-

veis ou, então, estáveis.

Deste modo, independente do número de componentes, tais diagramas precisam

obedecer a um conjunto de regras oriundas da termodinâmica; como citado anteri-
ormente, os critérios de equilíbrio mecânico, térmico e de distribuição se aplicam.
 84

Outra restrição óbvia é aquela referente ao Principio da Conservação de Massa.

Existe, então, um conjunto de Regras de construção e interpretação destes diagra-

mas, que são advindas dos critérios acima. Estas regras serão justificadas passo a
passo, durante o desenvolvimento do tema.

Como ponto de partida se faz necessário relembrar a dedução, a aplicação e os

conceitos embutidos na Regra das Fases. A Regra das Fases permite, entre outras
coisas, calcular a Variância ou o Número de Graus de Liberdade de um sistema ter-
modinâmico. Isto quer dizer, conhecer quantas e quais variáveis podem ser altera-
das independentemente sem induzir o aparecimento ou o desaparecimento de fases
de um dado domínio de estabilidade. Em outras palavras, implica em determinar
quantas e quais variáveis podem ser alteradas independentemente de modo que a
configuração fásica do sistema seja preservada. Por configuração fásica, deve-se
entender o número, o tipo e os estados físicos das fases constantes do sistema. Va-
riáveis termodinâmicas comuns envolvem:

 Pressão;
 Temperatura;
 Quantidade relativa de cada componente nas várias fases.

Número de Graus de Liberdade pode também ser interpretado como sendo o menor
número de variáveis termodinâmicas independentes que precisam ser especificadas,
de modo que o Estado Termodinâmico do sistema seja conhecido, isto é, de modo
que os valores de todas as outras variáveis sejam conhecidos.

Considere-se, então, um sistema enário (de n componentes, também denominado

sistema multicomponente, policomponente) e multifásico (também cognominado po-
lifásico ou n-fásico) em condições de completo equilíbrio. Logo, o sistema conside-
rado está sob condições de equilíbrio mecânico, térmico e de distribuição, isto é:

𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑇 = ( ) 𝑖⃗ + ( ) 𝑗⃗ + ( ) 𝑘 ⃗⃗ = 0
𝜕𝑥 𝑦 ,𝑧 𝜕𝑦 𝑥 ,𝑧 𝜕𝑧 𝑥,𝑦

𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑃 = ( ) 𝑖⃗ + ( ) 𝑗⃗ + ( ) 𝑘 ⃗⃗ = 0
𝜕𝑥 𝑦 ,𝑧 𝜕𝑦 𝑥 ,𝑧 𝜕𝑧 𝑥,𝑦

𝜕𝜇𝑖 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝜇𝑖

𝑔𝑟𝑎𝑑 𝜇𝑖 = ( ) 𝑖⃗ + ( ) 𝑗⃗ + ( ) 𝑘 ⃗⃗ = 0
𝜕𝑥 𝑦 ,𝑧 𝜕𝑦 𝑥 ,𝑧 𝜕𝑧 𝑥,𝑦

A igualdade dos potenciais químicos dos diversos componentes do sistema, nas

múltiplas fases consideradas, isto é,
 85

𝑔𝑟𝑎𝑑 𝜇𝑖 = 0

caracteriza que além das condições de equilíbrio térmico e de pressão, o sistema

encontra-se em completo equilíbrio distribucional das espécies componentes.

Admita-se que o sistema multicomponente seja constituído de F fases, Figura 25, e

considere-se que o estado termodinâmico do sistema seja completamente definido
apenas pelas variáveis: temperatura, pressão e composição dos componentes em
cada fase. Esta hipótese refuta a interferência de outros fatores tais como: campo
elétrico, gravitacional, rotacional ou magnético sobre a estabilidade do sistema.

Figura 25 - Representação esquemática de um sistema multicomponente e multifá-

sico

A Regra das Fases pode então ser deduzida se o Número de Graus de Liberdade
for definido como a diferença entre o número de valores de variáveis termodinâmi-
cas que precisam ser conhecidos, para que o estado do sistema também o seja,
menos o número de equações independentes entre estas variáveis, previamente
conhecidas. Estas equações podem advir das condições de equilíbrio já citadas.

Para se determinar o estado termodinâmico de uma dada fase se faz necessário

especificar o valor de temperatura, o valor de pressão e n-1 valores de variáveis, de
composição, desde que são n componentes e, por exemplo, em cada fase a somató-
ria das frações molares precisa totalizar 1. Sendo F o número de fases se encontra
um número total de variáveis relativas à temperatura, pressão e composição igual a

F (n-1) + 2

Esta formulação implica em que as restrições de equilíbrio térmico e mecânico já

foram aplicadas; daí 2 indica um único valor de temperatura e um único valor de
pressão para todas as fases.
 86

Como equações independentes entre as variáveis termodinâmicas do sistema, con-

siderando os potenciais químicos dos n componentes nas F fases e a condição de
equilíbrio de distribuição, podem-se escrever:

𝛽 𝛾
𝜇1𝛼 = 𝜇1 = 𝜇1 = 𝜇1𝛿 = ⋯ . . 𝜇1

𝛽 𝛾
𝜇2𝛼 = 𝜇2 = 𝜇2 = 𝜇2𝛿 = ⋯ . . 𝜇2

𝛽 𝛾
𝜇3𝛼 = 𝜇3 = 𝜇3 = 𝜇3𝛿 = ⋯ . . 𝜇3

...................................................
𝛽 𝛾
𝜇𝑛𝛼 = 𝜇𝑛 = 𝜇𝑛 = 𝜇𝑛𝛿 = ⋯ . . 𝜇𝑛

Note-se que, para cada componente distribuído nas F fases, se podem escrever
apenas F-1 equações independentes; então são n(F-1) restrições.

Portanto o número de graus de liberdade do sistema, V, é dado como

V= F (n-1)+2 - n (F-1) = n – F + 2

expressão da Regra das Fases de Gibbs.

Exemplo: Num sistema unário, Figuras 26 e Figura 27, a regra das fases determina
que:
V = n – F + 2 = 1 –F + 2 = 3- F

Para a região de equilíbrio monofásico (sólido, líquido e vapor), se tem V = 2, tal que
a temperatura e a pressão podem (ou precisam) ser especificadas independente-
mente para que seja definido o estado termodinâmico de equilíbrio do sistema. Os
campos bifásicos (sólido-líquido, sólido-vapor, líquido-vapor) são descritos por li-
nhas, desde que V=1 implica em uma variável independente e logo uma relação uní-
voca de equilíbrio do tipo P=f(T); em conseqüência uma única variável, temperatura
ou pressão, é necessária para definir o estado ou configuração de equilíbrio do sis-
tema. Para o caso de equilíbrio trifásico, ponto de confluência das três curvas que
ditam o equilíbrio bifásico, também cognominado ponto triplo, se obtém V =0, o que
indica que nenhuma variável pode ser alterada sem que se destrua o equilíbrio trifá-
sico, por exemplo, sólido-líquido-vapor.
.
 87

Figura 26 - Aplicação da Regra das Fases ao ferro puro

Diagramas de fases de equilíbrio precisam se conformar à regra das fases. No caso

de um sistema unário o número máximo de fases capazes de coexistirem em regime
de equilíbrio é igual a 3. Isto porque o número de graus de liberdade não pode as-
sumir valor negativo e, logo, o número máximo de fases se encontra como:

V = n – F + 2 = 1 –F + 2 = 3- F=0

Então, o diagrama hipotético mostrado na Figura 27 apresenta um erro de constru-

ção. Isto pela impossibilidade de existência do campo tetrafásico 𝛽 – 𝛾 – 𝛿 − 𝜀.

Figura 27 - Aplicação da Regra das Fases a um sistema unário

Exemplo: Considere o sistema monofásico inicialmente sólido, constituído de n mo-

les de MgO, e então submetido ao vácuo, Figura 28. Analise o efeito da presença de
vácuo sobre a configuração fásica do sistema..
 88

Figura 28 - Situações de um sistema constituído, inicialmente, de MgO sólido e en-

tão submetido ao vácuo.

Quando se aplica vácuo ao sistema, causado pela elevação do êmbolo, ocorrerá a

dissociação isotérmica do MgO segundo a reação

MgO(s) = Mg(v) + ½ O2(g)

Deste modo a estequiometria da reação indica

MgO(s) = Mg(v) + ½ O2(g)

Início ........................ n 0 0

Final ............................ n-x x ½x

o que implica em 2PO2 = PMg.

Esta é uma restrição, independente, entre as variáveis termodinâmicas, a qual não

decorre das condições gerais de equilíbrio. Representa, então, o exercício de um
grau de liberdade. Em sistemas como estes a regra das fases se escreve:

V = C – F + 2 = (n-R) – F + 2

onde n representa o número de espécies químicas presentes ao equilíbrio e R o

número de restrições independentes que não são originárias das condições de equi-
líbrio. C representa o número de Componentes do sistema, definido como o menor
número de espécies químicas que se pode “tomar da prateleira”, de modo a sinteti-
zar todas as outras. Como espécies químicas são sintetizadas através de reações
químicas, a cada equilíbrio químico, ativo e independente, corresponde uma restri-
ção independente.

No caso deste exemplo, n=3 (Mg, MgO e O2) enquanto R=2 ( a relação entre as
pressões e o equilíbrio químico) de modo que se tem C=n-R = 1. Portanto, o número
 89

de graus de liberdade seria dado por V=(n-R) – F + 2 = 1 , pois são duas as fa-
ses(sólido MgO e gás).

Isto posto, tabelas termodinâmicas informam, para a reação

MgO(s) = Mg(v) + ½ O2(g)

∆𝐺 𝑜 = −759,4 − 202,6 𝑇 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

da qual se pode escrever, na presença de MgO puro e sólido

1/2
𝑜
𝑃𝑀𝑔 𝑃𝑂2 1/2
∆𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑅𝑇 ln = 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑀𝑔 𝑃𝑂2
𝑎𝑀𝑔𝑂

Esta expressão, combinada com a restrição de pressão, 2PO2 = PMg. , forma um

sistema de três incógnitas (temperatura e pressões parciais) e duas equações. Por
exemplo, fixando o valor de temperatura, isto é exercendo um grau de liberdade, o
estado do sistema fica definido.

II.8 - Diagramas de fases binários e a regra das fases

Por definição são aqueles com dois componentes. Daí a regra das fases se escreve
V= C – F + 2 = 4 – F. Isto implica em que num diagrama de equilíbrio binário seria
possível encontrar regiões monofásicas, bifásicas, trifásicas e quadrifásicas.

Como são dois componentes, basta especificar, para cada fase, uma variável de
composição. Daí o espaço de representação de um binário ser tri-dimensional, como
sugerido na Figura 29. Para facilitar a visualização das várias regiões de estabilida-
de normalmente se recorre a cortes, por exemplo, isobáricos. Como boa parte dos
processos metalúrgicos se dá em pressões próximas da atmosférica, é usual esco-
lher um corte a 1atm. Isto já implica no exercício de um grau de liberdade. Adicio-
nalmente se pode argumentar que o potencial químico de espécies distribuídas em
fases condensadas (sólidas ou líquidas) é pouco afetado por variações ordinárias de
pressão. Então, para estes casos, a imposição de um corte a 1atm não representa
empecilho quanto à aplicação de diagramas disponíveis na literatura, mesmo quan-
do o processo não se dá a 1atm.

A regra das fases pode agora ser aplicada para indicar a forma esperada das várias
regiões de equilíbrio em um dado sistema binário.

Regiões monofásicas, em diagramas de sistemas binários, apresentam, V = C – F

+2 = 3, três graus de liberdade, e são trivariantes. Portanto, quando os valores de
três variáveis termodinâmicas (pressão, temperatura e composição da fase) são al-
 90

terados de maneira contínua e arbitraria, sem destruir a configuração fásica do sis-

tema, descreve-se no espaço P-T-X um volume de estabilidade da fase em questão,
Figura 29.

Figura 29 - Alterações arbitrárias das variáveis termodinâmicas P-T-X geram um Vo-

lume de estabilidade monofásico.

Um corte isobárico, por exemplo, a 1atm, gera uma superfície cujos contornos são
as fronteiras de estabilidade da fase. A interpretação é imediata: sempre que um
ponto definido pelos valores das três variáveis se localizar no interior do volume de
estabilidade da fase, esta será a única a ser observada se equilíbrio for alcançado.

Equilíbrios bifásicos em sistemas binários são, V = C – F +2 = 2, bivariantes ou

apresentam dois graus de liberdade. Se as fases são designadas por α e β e se for
considerado que um grau de liberdade já teria sido exercido quando da realização
do corte isobárico (1 atm) então a Regra das Fases prevê a existência de relações
do tipo:
𝑋𝐵𝛼 = 𝑓1 (𝑇, 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚)
𝛽
𝑋𝐵 = 𝑓2 (𝑇, 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚)

Isto significa que, para cada valor arbitrário de temperatura existe, para este equilí-
brio bifásico, um par determinado de composições das fases α e β. Esta situação é
ilustrada na Figura 30. Nesta figura 𝛼𝑖 e 𝛽𝑖 indicam as composições das fases α e β,
à temperatura Ti ; deste modo, variações contínuas e arbitrárias fazem com que se-
jam descritas duas curvas, 𝛼1 𝛼2 𝛼3 … 𝛼𝑖 e 𝛽1 𝛽2 𝛽3 … 𝛽𝑖 . A primeira é o lugar geomé-
trico dos pontos que fornecem as composições da fase α em equilíbrio com a fase β;
a segunda curva representa o lugar geométrico das composições da fase β. Os ex-
tremos de cada segmento 𝛼𝑖 − 𝛽𝑖 fornecem as composições de equilíbrio. Cada
segmento é, naturalmente, isotérmico, sendo denominado Conódio ou “tie-line” (li-
nha horizontal de ligação de duas curvas conjugadas, por exemplo: solidus-liquidus,
liquidus-liquidus; solvus-solvus).
 91

Figura 30 - Forma da região de equilíbrio bifásico, em um sistema binário, após corte

isobárico.

Resta agora mostrar que a região varrida pelos conódios, área identificada como α
+ β, é a região de estabilidade das fases α e β. Isto se dá por meio da Regra da Ala-
vanca, que expressa o princípio de conservação de massa.

II.9 - Regra da Alavanca

𝛽
Considere-se um sistema binário, contendo duas fases α e β. Sejam 𝑋𝐵𝛼 e 𝑋𝐵 as
composições destas fases, enquanto M , 𝑀𝛼 e 𝑀𝛽 representam o número total de
mols neste sistema e os números de mols de cada fase. Note-se que não se faz exi-
gência alguma em termos de estar ou não o sistema em condição de equilíbrio.

Então se escreve:
M = 𝑴𝜶+ 𝑴𝜷
Como o componente B se distribui entre as duas fases, se pode escrever

𝜷
M 𝑿𝑩 = 𝑴𝜶 𝑿𝜶𝑩 + 𝑴𝜷 𝑿𝑩

onde 𝑿𝑩 representa a composição média do sistema. Combinando ambas as equa-

ções obtém-se que:
 92

𝛽
𝑀𝛼 𝑋 − 𝑋𝐵
% 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼 = 𝑥 100 = 𝐵𝛽 𝑥 100
𝑀 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼

𝑀𝛽 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼
% 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛽 = 𝑥 100 = 𝛽 𝑥 100
𝑀 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼

Se as composições das fases são mantidas constantes, qual é o caso de um equilí-

brio bifásico à temperatura constante, num sistema binário, então as expressões an-
teriores são equações de retas onde a variável independente é 𝑋𝐵 , composição mé-
dia do sistema.

Naturalmente se deve encontrar0 ≤ % 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼 ≤ 100; deste modo 𝑋𝐵 precisa se

𝛽
situar no intervalo definido como 𝑋𝐵𝛼 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵 , pois, caso contrário, a massa de α
seria maior que a massa total do sistema ou então negativa.

Em conclusão, argumentos baseados no Princípio de Conservação de Massa permi-

tem justificar que a área designada α + β na Figura 30 representa, de fato, a região
𝛽
bifásica. Além do mais, para 𝑋𝐵 = 𝑋𝐵 , a percentagem de fase α é nula; só existe
fase β. Em outras palavras a fronteira do campo de estabilidade da fase β é a curva
𝛽1 𝛽2 𝛽3 … 𝛽𝑖 . De modo análogo para 𝑋𝐵 = 𝑋𝐵𝛼 , a percentagem de fase α seria igual a
100; só existiria fase α. A fronteira do campo de estabilidade da fase α é a curva
𝛼1 𝛼2 𝛼3 … 𝛼𝑖 .

As equações anteriores são as expressões matemáticas da Regra da Alavanca. Es-

ta regra estabelece que a proporção de uma dada fase, em um sistema em equilíbrio
ou não, é dada pela razão entre a diferença definida pela composição da outra fase
e a composição média do sistema e a diferença definida pelas composições das du-
as fases; em termos da representação usual em um diagrama de fases, Figura 31, a
proporção de uma dada fase é a razão entre o segmento oposto ao campo monofá-
sico considerado e o segmento conodial (tie-line ou conódio).

Como se trata simplesmente do principio de conservação de massa, esta Regra da

Alavanca pode ser também deduzida em outras unidades, por exemplo, % atômica
ou % em peso; nestes casos, as proporções são, respectivamente, em termos de
mols e massa.

A denominação Regra da Alavanca pode ser explicada em se considerando um

balanço simples, conforme o análogo mecânico mostrado na Figura 32. A composi-
ção média representa o fulcro e as composições das fases, as extremidades da bar-
 93

ra horizontal. As proporções das fases presentes são determinadas pelas massas

necessárias para balancear o sistema
𝑀𝛼 ̅̅̅̅̅̅
𝑎𝑙𝑓𝑎
% 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼 = 𝑥 100 = 𝑥 100
𝑀 𝑡𝑖𝑒 − 𝑙𝑖𝑛𝑒

𝑀𝛽 ̅̅̅̅̅̅
𝑏𝑒𝑡𝑎
% 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛽 = 𝑥 100 = 𝑥 100
𝑀 𝑡𝑖𝑒 − 𝑙𝑖𝑛𝑒

Figura 31 - Representação esquemática da Regra da Alavanca.

Figura 32 – Análogo mecânico para a representação da Regra da Alavanca

Ressalta-se que, até agora, não se fez exigência alguma quanto à natureza das fa-
ses envolvidas, se sólidas, líquidas ou gás. As regras deduzidas até agora são, por-
tanto, de cunho absolutamente geral e poderiam ser enumeradas como:

Campos, ou regiões de estabilidade, monofásicos ou bifásicos são represen-

tados num diagrama P -T-X por áreas, após o corte isobárico.
 94

Campos monofásicos são separados por campos de equilíbrio bifásicos, en-

volvendo as fases em questão.

Eventualmente esta regra pode ser refraseada, de modo a expandir sua aplicabilida-
de: um campo de equilíbrio de F fases só pode ter como vizinhos campos de
equilíbrio de F-1 fases ou campos de equilíbrio de F+1 fases, ressalvado que o
numero mínimo de fases é 1 e o máximo é limitado pela regra das fases a 0 = C
– F + 2.

A regra das fases indica que: as composições de duas fases em equilíbrio são
obtidas pela interseção da isoterma com as curvas que representam as frontei-
ras dos campos de estabilidade das fases em questão.

A proporção das fases em um equilíbrio de duas fases é dada pela regra da

alavanca.

Em seqüência poderiam ser feitas considerações a respeito da forma das regiões

trifásicas e quadrifásicas, em um diagrama binário. Antes de se passar a este ponto
serão apresentados, no próximo capítulo, diagramas reais e hipotéticos envolvendo
equilíbrios monofásicos e bifásicos. Os objetivos seriam: firmar conceitos emitidos
até aqui; estabelecer a relação bi-unívoca entre diagramas de fases e dados termo-
dinâmicos dos componentes e suas soluções; ilustrar modos e regras de confecção
de diagramas; ilustrar seqüências de transformações de fases, tais como previstas
pelos diagramas.

II.10 - Exercícios:

1) Mostre, pelo Princípio de Le Chatelier, que: a) a transformação de uma fase

estável em temperatura baixa até uma fase estável em temperatura superior,
a pressão constante, deve ser sempre endotérmica; b) a transformação de
uma fase estável em pressão baixa até uma fase estável em pressão superi-
or, a temperatura constante, deve ser sempre acompanhada pelo aumento de
densidade.

2) Durante o processo de solidificação em equilíbrio do bismuto líquido, à pres-

são de 1atm, a extração de calor é interrompida quando 50% do metal é soli-
dificado. Se a temperatura, após isso, é mantida constante e a pressão au-
mentada, o que deverá acontecer? Com que argumento a predição do item
anterior foi construída? Quanto de aumento na pressão é requerido para
completar o processo de solidificação?

3) Um sistema é constituído pelos elementos A, B, C e D, os quais reagem de

acordo com
 95

2 A + B = A2B ; 3 C + 5 D = CD2 + C2 D3

as quais são as únicas reações neste sistema. Quantos são os componen-

tes? Quantos seriam os graus de liberdade num sistema bifásico contendo
estas espécies? Qual o número máximo de fases?

4) Considere um sistema contendo as espécies gasosas, O2, CO e CO2, além de

carbono sólido. Quantas e quais são as reações entre estas espécies? Quan-
tas e quais são as reações independentes? Qual o número de componentes?

II.11 - Equilíbrios de duas fases

Como citado anteriormente, num sistema de dois componentes podem ser encon-
tradas, em equilíbrio, até quatro fases. A complexidade das estruturas que compõem
um diagrama aumenta com o número de fases; deste modo, por questão de conve-
niência, aborda-se primeiro os equilíbrios monofásicos e bifásicos. O diagrama de
fases mais simples, apresentando equilíbrio de duas fases é o isomorfo.

II.11.1 - Sistemas binários isomorfos

Isomorfo quer dizer mesma forma; no contexto desta apresentação indica que os
componentes do sistema apresentam mesma estrutura de cristalização. Esta seria
uma das condições necessárias, de modo que os componentes fossem mútua e ili-
mitadamente solúveis em todas as proporções, no estado sólido e no estado líquido.
As condições para solubilidade são resumidas nas regras de Hume-Rothery, as
quais devem ser simultaneamente atendidas:

 A diferença de tamanho dos átomos componentes não deve ultrapas-

sar a 15%;
 Mesma estrutura cristalina, o que significa o mesmo modo de arranjo
espacial dos átomos ou moléculas;
 Valores próximos de eletronegatividade, isto é, fraca tendência à liga-
ção iônica, com diferença máxima + de 4 e.v
 Mesma valência.

As regras de Hume-Rothery são condições específicas e empíricas para a forma-

ção de soluções sólidas substitucionais, nas quais um componente substitui o outro
na rede cristalina, sem posicionamento preferencial, Figura 33.
 96

Figura 33 - Solução binária substitucional

Numa solução A-B ideal as energias de ligação dos pares A-A, A-B e B-B são iguais
e estes componentes se distribuem aleatoriamente no espaço (sem posicionamento
preferencial). Então, se satisfeitas as condições expostas nas regras de Hume-
Rothery, a solução seria ideal ou com desvio pequeno em relação à idealidade.

Um sistema isomorfo ideal é formado a partir de soluções sólidas, líquidas e gaso-

sas ideais.

A Figura 34 exemplifica que as diferenças entre os tamanhos dos átomos, que edifi-
cam o sistema Cu-Ni (isomorfo típico), praticamente não induzem distorções, no reti-
culado cristalino da liga sólida formada, satisfazendo, deste jeito, a primeira regra de
Hume-Rothery. Outros parâmetros relevantes à Regra de Hume-Rothery são apre-
sentados na Tabela 1

Figura 34 - Solução sólida substitucional Cu-Ni

Tabela 1: parâmetros de Hume-Rothery para Cu e Ni

Cu Ni
Valência 2 2
Eletronegatividade 119 112
Estrutura cristalina CFC CFC
 97

Como se nota as condições estabelecidas por Hume-Rothery são atendidas, confir-

mando a formação de um sistema completamente isomorfo.

Um diagrama isomorfo ideal é apresentado, esquematicamente, na Figura 35.

Figura 35 - Diagrama de fases tridimensional (pressão - temperatura - composição)

de um sistema binário isomorfo.

Os diagramas unários de A e B estão apresentados nos planos verticais em 100%

de A e 100% de B, respectivamente. Podem ser observados os campos de equilíbrio
monofásicos, da solução sólida isomorfa α, da solução líquida e da fase gasosa.
Como A e B são mutuamente miscíveis, estes campos se estendem por todo o es-
pectro de composições. Estas regiões são, como proposto anteriormente, volumes
de estabilidade e estão separadas entre si por regiões bifásicas, também volúmicas.
As fronteiras dos campos de estabilidade são superfícies no espaço P-T-X; as su-
perfícies que delimitam um dado volume bifásico são geradas, naturalmente, por
conódios. Partindo de um ponto triplo e alcançando o outro se desenvolve uma regi-
ão de equilíbrio trifásico entre solido, líquido e gás.

Apesar de construção relativamente simples, os aspectos tridimensionais deixam

escapar a verdadeira grandeza das várias regiões. Como já citado, uma proposta
seria oferecer um corte isobárico, Figura 36. Todas as regras desenvolvidas na se-
ção Introdução são aplicáveis; existe, entretanto, a necessidade de algumas novas
definições.
 98

Figura 36 - Corte isobárico (1atm) do diagrama isomorfo tri-dimensional P-T-X

Então, de acordo com a Regra das Fases, a região de equilíbrio das fases sólida 
e líquida L apresenta variância ou grau de liberdade:
V = C – F + 2 = 2 -2 + 2 = 2

Como um grau de liberdade já foi exercido quando do corte isobárico, ficam então
definidas as composições das fases em equilíbrio. As equações relativas à depen-
dência destas composições com a temperatura permitem definir as Curvas SOLI-
DUS e LIQUIDUS:
XBα = φ1 (T) ; linha solidus

XBL = φ2 (T) ; linha liquidus

A linha Liquidus representa o lugar geométrico das composições do líquido L em

equilíbrio com o sólido 𝛼, a cada temperatura de equilíbrio do par fásico sólido-
líquido. Já a linha Solidus representa o lugar geométrico das composições do sólido
 que coexiste em equilíbrio com a fase líquida, a uma dada temperatura de equilí-
brio do par fásico.

A lente formada entre as linhas Liquidus e Solidus tem características morfológicas e

dimensionais que dependem da natureza química das espécies componentes do
sistema. A Figura 37 ilustra o caso de um sistema isomorfo binário constituído dos
silicatos Mg2SiO4 e Fe2SiO4. A Figura 38 exemplifica dois outros sistemas binários
isomorfos constituídos por silicatos duplos e de óxidos simples.
 99

Figura 37 - Sistema binário silicato de magnésio (forsterita) e silicato de ferro (faiali-

ta)

Figura 38 - Sistemas binários isomorfos de silicatos e óxidos

II.12 - Um método de construção de um sistema binário isomorfo

A Figura 39 explicita um método simples de construção de um diagrama de fases,

por exemplo, do sistema 𝐶𝑢 − 𝑁𝑖. Para tal propósito, curvas de resfriamento tempe-
ratura versus tempo são traçadas. A taxa de resfriamento do sistema deve ser pe-
quena o suficiente, de modo que os pontos de início e de fim das transformações
líquido  sólido, de uma dada liga binária, sejam os pontos de início e de fim de
solidificação sob condições de completo equilíbrio. No exemplo considerado, os pon-
tos A, L1, L2, L3 e C (mudança de inclinação da curva de resfriamento da fase líqui-
 100

da) representam as situações de início de solidificação da fase líquida considerada.

Esta seqüência de pontos caracteriza a linha Liquidus. Enquanto que, os pontos B,
S1, S2, S3 e D estipulam o término do processo de solidificação de cada liga conside-
rada. Já esta seqüência de pontos caracteriza a linha Solidus. No caso do cobre a
temperatura de início e fim de solidificação é a mesma, o que corresponde à tempe-
ratura de solidificação. O mesmo se dá para o Ni. Enquanto que no caso de solu-
ções dos dois componentes, a temperatura de início de cristalização e a temperatura
de fim de solidificação são diferentes ou incongruentes.

Figura 39 - Método de construção de um diagrama de fases via curvas de resfria-

mento

Exemplo: Considere que o sistema binário Au-Pt exibe um comportamento isomórfi-

co (solubilidade completa no estado sólido e no estado líquido). Construa o diagra-
ma de fases, assumindo que as fases sólida e líquida sejam ideais e que:

Componente Temperatura de fusão (K) Entalpia de fusão ( cal/mol)

Ouro (Au) 1336 2995
Platina (Pt) 2042 4700

Em virtude de que o campo bifásico sólido-líquido intercala os dois campos monofá-

sicos, e considerando-se o equilíbrio de distribuição,

𝑠 𝐿
𝜇𝐴𝑢 = 𝜇𝐴𝑢

𝑠 𝐿
𝜇𝑃𝑡 = 𝜇𝑃𝑡

as curvas Solidus e Liquidus podem ser determinadas termodinamicamente, como

se segue.

Considerando-se o estado de referência Raoultiana para ambas as soluções, sólida

e líquida, que são ideais e participam do equilíbrio bifásico, se escreve:
 101

𝑠 𝑜𝑠 𝑆
𝜇𝐴𝑢 = 𝜇𝐴𝑢 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴𝑢

𝐿 𝑜𝑙 𝐿
𝜇𝐴𝑢 = 𝜇𝐴𝑢 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴𝑢

De modo que, devido à condição do equilíbrio de distribuição, resulta:

𝑜𝑠 𝑆 𝑜𝑙 𝐿
𝜇𝐴𝑢 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴𝑢 = 𝜇𝐴𝑢 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴𝑢

ou ainda
𝑜𝑙 𝑜𝑠 𝑆 𝐿 𝑋𝑆
𝜇𝐴𝑢 − 𝜇𝐴𝑢 = 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴𝑢 − 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴𝑢 = 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴𝑢
𝐿
𝐴𝑢

O primeiro membro da expressão anterior representa a variação de energia livre de

Gibbs, de fusão do ouro puro. Se, a título de aproximação, se escreve C PL  C PS , en-
tão
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑜𝑙 𝑜𝑠 𝑓 𝑓
∆𝐺𝐴𝑢 = 𝜇𝐴𝑢 − 𝜇𝐴𝑢 ≈ ∆𝐻𝐴𝑢 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴𝑢 )

Assim,
𝑆
𝑜𝑙 𝑜𝑠 𝑓 𝑓 𝑋𝐴𝑢
𝜇𝐴𝑢 − 𝜇𝐴𝑢 = ∆𝐻𝐴𝑢 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴𝑢 ) = 𝑅𝑇 ln 𝐿
𝑋𝐴𝑢

𝑆 𝑓
𝑋𝐴𝑢 ∆𝐻𝐴𝑢 𝑓
ln 𝐿 = (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴𝑢 )
𝑋𝐴𝑢 𝑅𝑇

ou
𝑓
𝑆 𝐿
∆𝐻𝐴𝑢 𝑓
𝑋𝐴𝑢 = 𝑋𝐴𝑢 exp [ (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴𝑢 )]
𝑅𝑇

Se o mesmo raciocínio for aplicado à platina, obtém-se que:

𝑓
∆𝐻 𝑓
𝑆
𝑋𝑃𝑡 = 𝐿
𝑋𝑃𝑡 exp [ 𝑃𝑡 (1 − 𝑇⁄𝑇𝑃𝑡 )]
𝑅𝑇

Ademais, tem-se que:

𝑆 𝑆
𝑋𝐴𝑢 + 𝑋𝑃𝑡 =1

𝐿 𝐿
𝑋𝐴𝑢 + 𝑋𝑃𝑡 =1

Este sistema de equações, para cada temperatura entre as temperaturas de fusão

dos componentes do sistema, permite a determinação das composições das fases
sólida e líquida em equilíbrio, isto é, as curvas Solidus e Liquidus e, portanto, o dia-
grama de fases.
 102

Por exemplo, para T= 1700K se tem

𝑆 𝐿 𝑆 𝐿
𝑋𝐴𝑢 = 0,785 𝑋𝐴𝑢 e 𝑋𝑃𝑡 = 1,262 𝑋𝑃𝑡

O que implica em
𝐿 𝑆
𝑋𝑃𝑡 = 0,451 e 𝑋𝑃𝑡 = 0,568 .

Exemplo: A Figura 40 exemplifica o caso de uma liga Cu-Ni de composição média

CO igual a 53% em peso de Ni, à temperatura 1300 oC, tal que o sistema é bifásico,
sólido e líquido, com composições CL e CS, iguais a 45% de Ni e 58% de Ni, respec-
tivamente.

Figura 40 - Aplicação da Regra da Alavanca para sistema binário Cu-Ni, liga com
53% em peso de Ni.

De acordo com a Regra da Alavanca as proporções de fases líquida e sólida são:

𝐶𝑆 − 𝐶𝑜 58 − 53
% 𝑑𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 𝑥 100 = 𝑥 100 = 38,46
𝐶𝑆 − 𝐶𝐿 58 − 45
𝐶𝑜 − 𝐶𝐿 53 − 45
% 𝑑𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝑥 100 = 𝑥 100 = 61,53
𝐶𝑆 − 𝐶𝐿 58 − 45

A Figura 41 ilustra a evolução da fase sólida e da fase líquida, durante o processo

de resfriamento em equilíbrio, de uma liga binária Cu-Ni, contendo 35% em peso de
Ni. Nota-se que, após a nucleação da fase sólida, as composições das fases sólida
e líquida variam segundo as linhas Solidus e Liquidus, respectivamente, e conse-
qüentemente, as proporções de ambas as fases. No ponto A, 100% de líquido; no
ponto B -- início do processo de solidificação ou de cristalização -- coexistem 100%
de líquido contendo 35% de Ni, e quantidades infinitesimais de embriões de fase
 103

sólida contendo 46% de Ni. Na situação C, coexistem sólido e líquido, contendo 32%
e 43% de Ni, respectivamente. Nestas condições, a regra da alavanca permite calcu-
lar as proporções de fase sólida e fase líquida como sendo 27,27% e 72,72%, res-
pectivamente. Na situação D, coexistem 8,33% de fase líquida contendo 24% de Ni
e, 91,66% de fase sólida contendo 36% de Ni. Nesta situação, se vê que o processo
de solidificação está prestes a ser completado.

Figura 41 - Evolução da proporção de fases durante a solidificação de uma liga biná-

ria isomorfa Cu-Ni, contendo 35% de Ni

A Figura 42 apresenta uma superposição, esquemática e qualitativa, de uma curva

de resfriamento e do perfil de evolução das proporções das fases sólida e líquida no
equilíbrio bifásico, num sistema isomorfo.

Figura 42 - Evolução da proporção de fase líquida e de fase sólida durante o proces-

so de solidificação de uma liga isomorfa.
 104

Exercício: Considere o binário isomorfo CaO-MnO, Figura 43. Para um sistema com
60% em peso de MnO determine as temperaturas de Solidus e de Liquidus. Aplique
a regra das fases e a regra da alavanca e determine as composições e as propor-
ções das fases nas situações seguintes: 1- Um dT (infinitésimo de temperatura)
abaixo da temperatura de Liquidus; 2- Um dT acima da temperatura de Solidus; 3- a
meio passo entre a Solidus e a Liquidus. Qual a composição do primeiro sólido a se
formar durante a solidificação? Qual a composição do líquido remanescente ao final
da solidificação?

Figura 43 - Diagrama de fases CaO-MnO

II.13 - Resfriamento natural de uma liga binária isomorfa

De acordo com a análise anterior, a transição líquido => sólido se dá de tal maneira
que, a cada temperatura, existe uma diferença entre as composições das duas fa-
ses. Durante o resfriamento (ou durante o aquecimento) em equilíbrio a composição
do líquido segue a Liquidus, enquanto a composição do sólido segue a Solidus. O
resfriamento, sob condições de equilíbrio, pode ser considerado uma situação hipo-
tética; sua ocorrência exigiria uma taxa de resfriamento extremamente lenta, de mo-
do a permitir o ajuste das composições a cada momento. Este ajuste de composição
deve ser acompanhado da difusão simultânea dos componentes A e B em ambas as
fases e através da interface sólido-líquido. Uma vez que o processo difusional é
comparativamente lento, a condição de verdadeiro equilíbrio pode não ser alcançada
in totu, nas condições usuais, em laboratórios e indústrias.

Assim, certos desvios das condições de equilíbrio são esperados quando se trata de
resfriamento natural. No caso de uma transformação líquido  sólido, quando a lei
de resfriamento é de não-equilíbrio, o cristal gerado é construído pela justaposição
 105

ou sobreposição de camadas sólidas com composições distintas, inerentes à com-

posição do sólido que é precipitado a cada temperatura, durante a etapa de solidifi-
cação, Figura 44. A cada temperatura o líquido gera uma camada de sólido com
composição específica, a qual deposita-se sobre o cristal pré-existente. De acordo
com a Figura 45 um líquido de composição 𝐶𝑜 deposita os primeiros cristais de sóli-
do, de composição C1, à temperatura T1. Quando do resfriamento sob condições de
não-equilíbrio ou extração de calor suficientemente rápida, os mecanismos de difu-
são são impotentes para patrocinar a homogeneização da fase sólida gerada. Então,
na temperatura T2 o líquido deposita sobre o cristal original, de composição C1, uma
camada de sólido de composição C2. O resultado é um sólido de composição inter-
mediária C2*. Assumindo que este mecanismo se repete passo a passo e continua-
mente, formar-se-ia a estrutura mostrada na Figura 44; a esta é costume se referir
como “coring”, microssegregação ou efeito zonado. O núcleo do cristal micro-
segregado ou zonado é rico do componente de maior ponto de fusão, enquanto que
a periferia é enriquecida do componente de menor ponto de fusão.

Figura 44- Heterogeneidade composicional de um cristal gerado durante um pro-

cesso de solidificação natural.

Um outro efeito seria o aparente deslocamento da Solidus, tal qual mostrado na Fi-
gura 45. Como conseqüência do processo descrito, pode-se definir uma linha Soli-
dus “efetiva”, representativa do lugar geométrico das composições médias do sólido
micro-segregado, gerado durante a solidificação natural da solução líquida binária
considerada. O aparente deslocamento da Solidus, o qual gera a Solidus “efetiva”,
evidencia o aumento do domínio de coexistência da bifase sólido-líquido. Por exem-
plo, em condições de equilíbrio, a Regra da Alavanca prevê solidificação completa à
temperatura T3; em função do resfriamento natural e do aparente deslocamento da
Solidus, a Regra da Alavanca mostra que, à temperatura T3, haveria ainda a presen-
ça de líquido em quantidade apreciável: (C3 –C3*)/ (Cc –C3*) . O grau de desvio entre
 106

a curva Solidus e a Solidus “efetiva” é função da composição da liga, da taxa de res-

friamento e natureza química das espécies componentes – difusividade.

Para esta análise assumiu-se que a fase líquida foi capaz de experimentar completa
homogeneização em A e B, durante a cristalização da fase sólida. Caso contrário, a
existência de gradiente de composição, na fase líquida, causaria a deflexão também
da linha Liquidus, para dentro do campo bifásico sólido-líquido.

As Figuras 46 e 47 apresentam exemplos reais do fenômeno, para ligas Cu-Ni e Cu-

Al, respectivamente.

Figura 45 - Deslocamento aparente da linha Solidus devido ao resfriamento fora de

equilíbrio

Figura 46 - Efeito zonado em uma liga com 70% de Ni e 30% de Cu. As áreas ricas
em níquel são claras; áreas ricas em cobre são escuras: a) esquematização do zo-
namento; b) aumento de 100X; c) distribuição uniforme de cobre e níquel, 100X.
 107

Figura 47 - Estrutura cristalina de grãos com micro-segregação, gerados durante o

resfriamento natural de uma liga cobre alumínio; 100X

A microssegregação se apresenta então corriqueiramente em estruturas brutas de

fusão; pode ser eliminada por tratamentos termomecânicos específicos. A homoge-
neização - uniformização composicional da liga solidificada - ocorre espontaneamen-
te por difusão de ambos os componentes da liga, o que pode ser significativamente
demorado. Por isso, são escolhidas condições de altas temperaturas, por exemplo,
próximas à temperatura de fusão da liga, que aceleram os fenômenos difusionais,
intensificando a homogeneização da liga sólida, formada por resfriamento fora de
equilíbrio. A escolha da temperatura de homogeneização térmica é limitada pela
temperatura de início de fusão da liga, a qual é menor que a temperatura Solidus
correspondente. Isto porque as camadas mais ricas do componente de menor ponto
de fusão são fusíveis a temperaturas mais baixas. O aquecimento lento da liga mi-
crossegregada dificulta a fusão parcial da mesma, em comparação com o aqueci-
mento rápido. Uma alta taxa de aquecimento pode levar a liquação dos cristais (fu-
são parcial), nas regiões dos contornos de grãos, formando uma película de líquido
que separa os grãos contíguos, Figura 48. Neste caso a resistência física e mecâni-
ca do agregado sólido pode ser inteiramente destruída em virtude da fusão incipien-
te, particularmente, causada pelo fenômeno de micro-segregação.
 108

Figura 48 - Esquema mostrando a possibilidade de liquação de cristal micro-

segregado Cu-Ni. A região central, líquida, é rica em cobre. As linhas escuras são os
contornos de grãos, também ricos em cobre.

II.14 - Sistemas Binários Isomorfos Com Transformações de Fases Congruen-

tes

Uma fase 𝛼 se transforma congruentemente em uma outra fase 𝛽 se, durante a

transformação, as composições das duas fases são iguais. As transformações de
fase de substâncias puras são, obviamente, congruentes ou azeotrópicas. Uma so-
lução congruente comporta-se como se uma substância pura fosse. A Figura 49
apresenta exemplos de transformações congruentes na transição sólido  líquido.
Nesta situação, as linhas Liquidus e Solidus tangenciam-se, de modo que, a solidifi-
cação desta categoria de liga binária ocorre isotermicamente, resultando deste fato a
congruência entre os pontos Solidus e Liquidus. A liga congruente divide o sistema
binário isomorfo em dois subsistemas isomorfos – um à esquerda e outro à direita da
composição da liga congruente.

Figura 49 - Sistemas binários isomorfos exibindo transformações congruentes (má-

ximo e mínimo)
 109

Uma das maneiras de se mostrar que nesta transformação a linhas Solidus e Liqui-
dus precisam ser tangentes num ponto de extremo é como se segue. Para o equilí-
brio, a pressão constante, das duas fases binárias, sólida e líquida, tem-se que:

𝑆𝐿 𝑑𝑇 + 𝑋𝐴𝐿 𝑑𝜇𝐴𝐿 + 𝑋𝐵𝐿 𝑑𝜇𝐵𝐿 = 0

𝑆𝑆 𝑑𝑇 + 𝑋𝐴𝑆 𝑑𝜇𝐴𝑆 + 𝑋𝐵𝑆 𝑑𝜇𝐵𝑆 = 0

onde S representa a entropia molar; XA e XB as frações molares de A e B, respecti-

vamente; T a temperatura; 𝜇𝐴 e 𝜇𝐵 os potenciais químicos de A e B, respectivamen-
te.

Então, em virtude do equilíbrio de distribuição, pode-se escrever que:

𝑑𝑇 𝑑𝜇𝐴 𝑑𝜇𝐵
− ( 𝑆𝐿 − 𝑆𝑆 ) = ( 𝑋𝐴𝐿 − 𝑋𝐴𝑆 ) + ( 𝑋𝐵𝐿 − 𝑋𝐵𝑆 )
𝑑𝑋𝐵 𝑑𝑋𝐵 𝑑𝑋𝐵

Para as condições de equilíbrio, as variações de entropia e de calor latente de trans-

formação estão relacionadas:
∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓
( 𝑆𝐿 − 𝑆𝑆 ) =
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓
∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓 𝑑𝑇 𝑑𝜇𝐴 𝑑𝜇𝐵
− = ( 𝑋𝐴𝐿 − 𝑋𝐴𝑆 ) + ( 𝑋𝐵𝐿 − 𝑋𝐵𝑆 )
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓 𝑑𝑋𝐵 𝑑𝑋𝐵 𝑑𝑋𝐵

Como a definição de transformação congruente implica em

𝑋𝐴𝐿 − 𝑋𝐴𝑆 = 0 e 𝑋𝐵𝐿 − 𝑋𝐵𝑆 = 0

resulta,
∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓 𝑑𝑇 𝑑𝑇 ∆𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓
= 0 ou = 0 para ≠0
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓 𝑑𝑋𝐵 𝑑𝑋𝐵 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓

Isto indica que as curvas Solidus e Liquidus devem se tangenciar numa condição de
máximo ou de mínimo. Nestes pontos de tangência, também denominados pontos
indiferentes, as composições de ambas as fases envolvidas na transformação são
idênticas, de modo, que a pressão constante, a variância é nula, tornando a trans-
formação de fases invariante. Nos pontos indiferentes, o sistema perde um grau de
liberdade pois a condição de igualdade de composição representa uma restrição
adicional.

Aos sistemas binários que apresentam transformação congruente com mínimo cor-
responde um desvio positivo em relação ao comportamento ideal, isto é, a dissolu-
ção de um componente no outro ocorre com absorção de calor e expansão de volu-
me. Sistemas, exibindo um máximo, exibem desvio negativo em relação ao compor-
 110

tamento ideal; logo, a formação da solução ocorre com liberação de calor e contra-
ção de volume.

A Figura 50 mostra outro sistema binário isomorfo – Cr-Mo – exibindo uma transfor-
mação congruente.

Figura 50 - Sistema binário isomorfo cromo-molibdênio, exibindo uma transformação

congruente com mínimo, 12% de Mo, a 1860ºC.

Outro argumento corroborando a necessidade de tangência horizontal entre Solidus

e Liquidus poderia envolver a Regra das Fases. Por exemplo, os diagramas de equi-
líbrio da Figura 51 indicam que, na condição termodinâmica correspondente ao pon-
to P, duas seriam as fases em equilíbrio: sólida e líquida. Estas fases, de acordo
com a Regra das Fases,
V= C – F + 2= 2 – 2 +2 = 2,

deveriam apresentar composições definidas, pois dois graus de liberdade já teriam

sido exercidos: o primeiro quando do corte isobárico; o segundo quando se estabe-
leceu temperatura de equilíbrio igual a T 1. Entretanto estas construções apontam
para duas composições de fases sólidas e não uma composição de fase líquida e
outra composição para fase sólida, como esperado.

Uma transformação congruente, em virtude de sua natureza isotérmica e desde que

não existe transiência em composição, não resulta em microssegregação. Pode-se
afirmar que a solução congruente ou azeotrópica comporta-se como uma substância
pura.

A Figura 51 ilustra alguns erros termodinâmicos de construção de diagramas de fase

de um sistema isomorfo com transformações congruentes.
 111

Figura 51 - Erros de construção de diagramas de fases

Estes argumentos podem se estendidos a todas transformações congruentes, não

importando a natureza das duas fases envolvidas.

II.15 - Um outro método de determinação de diagramas de fases: as curvas de

energia livre de Gibbs e de atividade

Considere-se 1 mol de um sistema binário monofásico. A energia livre de Gibbs des-

te sistema vale:

𝐺 = 𝑋𝐴 𝜇𝐴 + 𝑋𝐵 𝜇𝐵

Onde 𝑋𝐴 e 𝑋𝐵 representam as frações molares dos componentes da solução binária

considerada; enquanto que 𝜇𝐴 e 𝜇𝐵 representam as energias livres de Gibbs parciais
molares (potenciais químicos de A e B), respectivamente.

𝐺 = 𝑋𝐴 𝜇𝐴 + 𝑋𝐵 𝜇𝐵 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑎𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑎𝐵 ) + 𝑋𝐴 𝜇𝐴𝑜 + 𝑋𝐵 𝜇𝐵𝑜

ou
∆𝐺 = 𝐺 − (𝑋𝐴 𝜇𝐴𝑜 + 𝑋𝐵 𝜇𝐵𝑜 ) = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑎𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑎𝐵 )

Portanto, podem ser traçadas curvas de Energia Livre versus Composição a partir
da definição dos estados de referências e da determinação das funções que ligam
atividade a temperatura, composição e pressão. Por exemplo, a curva da Figura 52
indica que a formação das soluções, quaisquer que sejam as composições, se dá
com diminuição de energia livre, sendo, portanto, um processo espontâneo.
 112

Figura 52 - Curva hipotética de Energia Livre versus Composição, à temperatura e

pressão fixas.

A expressão anterior pode ser derivada, relembrando-se que XA + XB =1, de modo a

explicitar a declividade da curva num ponto,

𝑑∆𝐺 𝑋𝐴 𝑑𝑎𝐴 𝑋𝐵 𝑑𝑎𝐵

= 𝑅𝑇 [ + − ln 𝑎𝐴 + ln 𝑎𝐵 ]
𝑑𝑋𝐵 𝑎𝐴 𝑑𝑋𝐵 𝑎𝐵 𝑑𝑋𝐵

No caso específico de soluções diluídas de B em A, a lei de Raoult é válida para o

solvente A (𝑎𝐴 = 𝑋𝐴 ), enquanto a lei de Henry é válida para o soluto B (𝑎𝐵 = 𝛾𝐵𝑜 𝑋𝐵 ),.
𝑑∆𝐺 𝑋𝐵
= 𝑅𝑇 [ln + ln 𝛾𝐵𝑜 ]
𝑑𝑋𝐵 𝑋𝐴

de onde se extrai que

𝑑∆𝐺
= − ∞ quando XB  0;
𝑑𝑋𝐵

de modo análogo se mostra que

𝑑∆𝐺
= + ∞ quando XB  1.
𝑑𝑋𝐵

Isto é, nos extremos do diagrama as tangentes são verticais.

Este resultado tem implicações importantes, como ilustra a Figura 53. A situação
retratada na Figura 53-a implica em que A e B são completamente imiscíveis um no
outro. Como a declividade na origem é igual a menos infinito, então, na realidade, a
representação correta seria a da Figura 53-b; as primeiras adições do componente
 113

sempre diminuem a energia livre do sistema, mostrando que a solubilidade pode ser
pequena, mesmo desprezível, mas nunca nula.

Figura 53 - Existe sempre algum grau de solubilidade mútua, por menor que seja

Considere-se agora que, para duas soluções quaisquer e seja possível traçar as
curvas (temperatura e pressão fixas) Energia Livre de Gibbs versus Composição, tal
como apresentadas na Figura 54.

Figura 54 - Curvas de energia livre vs composição, para duas fases quaisquer.

 114

Na situação proposta em Figura 54-a, a energia livre da solução 𝛼 é sempre menor

que a energia livre da solução 𝛽 de modo que a primeira é sempre mais estável,
qualquer que seja a composição. Considere agora a situação retratada na Figura 54-
-b. Suponha-se que 1 mol de um sistema de composição média XB seja constituído
da mistura mecânica de duas fases: uma fase 𝛼 de composição 𝑋𝐵𝛼 e energia livre
𝛽
molar 𝐺𝛼 e outra fase 𝛽, de composição 𝑋𝐵 e energia livre molar 𝐺𝛽 . Sendo duas as
fases, a Regra da Alavanca permite determinar a fração de cada uma delas e, como
a Energia Livre é uma grandeza aditiva (a energia do sistema é a soma das energias
das partes), se pode escrever, para Energia livre da mistura de duas fases:

𝛽
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼
𝐺𝑚 = 𝛽
𝐺𝛼 + 𝛽
𝐺𝛽
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼

A expressão anterior, como deriva parcialmente da regra da alavanca, só é válida no

𝛽
intervalo 𝑋𝐵𝛼 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵 . Além do mais é a equação de um segmento de reta, que
𝛽
passa pelos pontos (𝑋𝐵𝛼 ; 𝐺𝛼 ) e (𝑋𝐵 ; 𝐺𝛽 ) de modo que o ponto (𝑋𝐵 ; 𝐺𝑚 ) se encontra
sobre o mesmo. Como conseqüência, para este arranjo, se encontra que a energia
livre do sistema constituído de duas fases é menor que, seja a energia livre de um
sistema monofásico 𝛼, seja a energia livre de um sistema monofásico 𝛽.

Portanto, a configuração bifásica é mais estável. Existem inúmeras situações bifási-

cas, as quais poderiam ser testadas de modo a se determinar aquela de mínima
energia livre e logo, a situação de equilíbrio. Como equilíbrio global do sistema impli-
ca em equilíbrio mecânico, térmico e de distribuição, a situação de equilíbrio está
retratada na Figura 55 e corresponde ao traçado de uma dupla tangente às curvas
de energia livre.

Figura 55 - Dupla tangente como condição de equilíbrio de distribuição.

 115

Isto porque, de acordo com a Regra das Tangentes (ou o Método dos Interceptos), o
intercepto de uma tangente à curva de energia livre, sobre a vertical correspondente
ao componente puro, fornece o potencial químico deste componente na solução de
composição em epígrafe. Portanto, a dupla tangente garante o mesmo valor de po-
tencial químico em ambas as soluções. A regra (ou critério de equilíbrio de distribui-
ção) da Dupla Tangente permite identificar as composições das fases em equilíbrio.

Na seção de Introdução se estabeleceu que: Campos monofásicos são separa-

dos por campos de equilíbrio bifásicos, envolvendo as fases em questão. A
Figura 55 explicita exatamente este princípio, denominado Princípio da Contigüida-
de.

Exemplo: Considere-se o sistema binário isomorfo AB, à temperatura To, Figura 56.
À temperatura e pressão consideradas, a depender da composição, o sistema pode
ser monofásico sólido (0 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵𝑆 ), bifásico sólido / líquido (𝑋𝐵𝑆 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵𝐿 ) ou
monofásico líquido (𝑋𝐵𝑆 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 1).

Para o sistema sólido, em todo o intervalo de composição, a energia livre de forma-

ção do mesmo é dada como.

𝐺 𝑆 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑎𝐴𝑆 + 𝑋𝐵 ln 𝑎𝐵𝑆 ) + 𝑋𝐴 𝜇𝐴𝑜𝑠 + 𝑋𝐵 𝜇𝐵𝑜𝑠

Para o sistema líquido, em todo o intervalo de composição, a energia livre de forma-

ção do mesmo é dada como.

𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑎𝐴𝐿 + 𝑋𝐵 ln 𝑎𝐵𝐿 ) + 𝑋𝐴 𝜇𝐴𝑜𝑙 + 𝑋𝐵 𝜇𝐵𝑜𝑙

As curvas de energia livre 𝐺 𝑆 e 𝐺 𝐿 podem ser representadas ao longo de todo o in-

tervalo de composição, para a mesma pressão e temperatura, como curvas contí-
nuas, Figura 56-b. No intervalo de composição de coexistência das fases sólido e
líquido, 𝑋𝐵𝑆 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵𝐿 , a tangente à curva de energia livre do sistema sólido, 𝐺 𝑆 ,
no ponto 4, é idêntica à tangente à curva de energia livre, 𝐺 𝐿 , no ponto 5. Neste in-
tervalo de composição, 𝑋𝐵𝑆 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵𝐿 , a curva de energia livre de formação do sis-
tema binário é linear com a composição em B. O ponto 4 indica o limite de estabili-
dade da fase sólida e início de metaestabilidade desta, indicando que o aumento de
concentração do componente B implicará no aparecimento de fase líquida. Já o pon-
to 5 indica o limite de estabilidade da fase líquida e início de metaestabilidade desta,
indicando que o aumento da concentração de A no líquido implicará em precipitação
(nucleação e crescimento) da fase sólida. Nota-se que os pontos 1 e 2 representam
as energias livres para o sistema em situações metaestáveis: líquido metaestável e
sólido metaestável. O ponto 2 (sólido metaestável) pode ser considerado, dentro de
certo contexto, como uma situação de nucleação da fase sólida, a partir do líquido
sub-resfriado (ponto 1). Já o ponto 3 indica a situação de equilíbrio bifásico estável.
 116

Figura 56 - Diagrama de energia livre versus temperatura de um sistema binário

isomorfo a To

Exercício: Assuma ser isomorfo o sistema Au-Pt e ideais as soluções sólidas e lí-
quidas deste. Valores de temperatura de fusão e de energia livre molar dos metais
puros são dados como,

Tfusão (K) Sólido (J/mol) Líquido (J/mol)

Ouro 1336 22051 - 82,99 T 53501 – 106,03 T
Platina 2042 41883 – 91,89 T 80417 – 110,9 T

Trace as curvas de energia livre vs composição para as soluções sólida e líquida, às

temperaturas 1336, 1500, 1700, 1900 e 2042 K e esboce o diagrama de fases cor-
respondente.

Todos os argumentos apresentados até aqui, e as conclusões deles advindas, po-

dem também ser obtidos a partir do traçado de curvas de VARIAÇÃO de Energia
versus composição à temperatura e pressão constantes. Entretanto, como se trata
de comparar valores de variação de energia livre e desta comparação inferir qual é a
situação de menor energia livre, se faz necessário utilizar os mesmos de estados de
referências para todas as soluções.

Como ilustra a Figura 57, se forem utilizados os mesmos estados de referências pa-
ra o traçado das curvas de variação, neste caso, simbolizados por 𝜇𝐴∗ e 𝜇𝐵∗ , a dupla
tangente irá ainda representar o critério de equilíbrio de distribuição. A escolha do
estado de referência para o cálculo de variação de energia livre é arbitrária, o estado
físico de estado de referência de cada componente do sistema pode ser real (está-
vel) ou imaginário. Por exemplo, todos os componentes do sistema, quando puros,
podem ser líquidos à temperatura de estudo, enquanto que o estado físico do estado
de referência pode ser tomado tal que todos os componentes estejam sólidos, e as-
sim por diante, conforme as possíveis combinações que possam ser feitas.
 117

Figura 57 - A condição de dupla tangente aplicada à curva de variação de energia

livre.

O método dos interceptos pode ser utilizado, na sua forma gráfica ou analítica, para
determinar a atividade dos componentes nas várias soluções do sistema. Tal é ilus-
trado na Figura 58. Note-se que a curva global seria composta de vários trechos de
curva, conforme qual seja a fase estável. No extremo de composição em que a fra-
ção molar de B se aproxima de zero, a declividade é, como já mostrado, igual a me-
nos infinito, o que rende um valor de intercepto na vertical, a 100% de B, igual tam-
bém a menos infinito; isto é, atividade nula. No outro extremo, o valor do intercepto é
finito (neste caso não nulo e menor que zero) e rende atividade menor que a unida-
de. No intervalo bifásico 𝛼 + 𝛽 a curva de energia livre coincide com o segmento da
curva de dupla tangente; deste modo só existe um valor de intercepto e logo um úni-
co valor de atividade. Este é um resultado esperado: neste intervalo, ambas as fases
apresentam composição fixa e apenas suas proporções variam de acordo com a
regra da alavanca. Como a temperatura e pressão são fixas os potenciais químicos
dos dois componentes (e logo as atividades), estão univocamente definidos.
 118

Figura 58: curvas de atividade do componente B, nas soluções  e  .

Exemplo: Considere um sistema em que a solução sólida pode ser considerada

ideal e a solução líquida regular com 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = 1500 𝑋𝐴 𝑋𝐵 𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 . Valores de ental-
pia de fusão dos componentes A e B são 1300 e 1100 cal/mol, respectivamente, e
suas temperaturas de fusão iguais a 600K e 500K, respectivamente. Como aproxi-
mação se pode ainda escrever que 𝐶𝑝𝑠 = 𝐶𝑝𝐿 .

Então, pode-se escolher um estado de referência arbitrária para se traçar as curvas

de variação de energia livre de Gibbs. Se A e B puros e líquidos forem escolhidos
como estado de referência resulta que, para a fase líquida,

∆𝐺 𝐿 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝐿 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝐿 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 }

 119

onde 𝜇𝐴𝐿 e 𝜇𝐵𝐿 representam os potenciais químicos de A e B, respectivamente, na fa-

se líquida, funções da composição desta, temperatura e pressão; 𝜇𝐴𝑜𝑙 e 𝜇𝐵𝑜𝑙 são os
potenciais estados de referências. A solução líquida não é ideal, porém, é real e do
tipo regular. Como, para esta solução se escolheu estado de referência Raoultiana,
se pode escrever diretamente

∆𝐺 𝐿 = ∆𝐺 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 } + 1500 𝑋𝐴 𝑋𝐵

desde que, a menos de aviso em contrário, se medem os excessos molares em re-

lação à estado de referência Raoultiana. Note-se que, em função desta escolha do
estado de referência, os valores de ∆𝐺 precisam ser nulos nos extremos de compo-
sição. Por exemplo, para se formar 1 mol de solução líquida, constituída de 100% de
A, a partir de 1 mol de A puro e líquido, a variação de energia seria dada por

∆𝐺 𝐿 = energia livre de 1 mol de A, líquido e puro – energia livre de 1 mol de A, puro e

líquido = zero.

Também, do ponto de vista puramente matemático se pode mostrar que, Regra de

L´Hopital:
𝑑 ln 𝑋
ln 𝑋 1⁄𝑋
lim 𝑋 ln 𝑋 = lim = lim 𝑑𝑋 = lim = lim −𝑋 = 0
𝑥→0 𝑥→0 1⁄𝑋 𝑥→0 𝑑 1⁄𝑋 𝑥→0 −1⁄𝑋 2 𝑥→0
𝑑𝑋
o que também justifica a assertiva acima.

Por outro lado, para a solução sólida,

∆𝐺 𝑆 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝑆 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝑆 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 }

onde 𝜇𝐴𝑆 e 𝜇𝐵𝑆 representam os potenciais químicos de A e B, respectivamente, na fase
sólida, funções da composição desta, temperatura e pressão; 𝜇𝐴𝑜𝑙 e 𝜇𝐵𝑜𝑙 são os poten-
ciais químicos das espécies componentes relativos aos respectivos estados de refe-
rências. Note-se que se faz necessário empregar a mesma referência para ambas
as soluções. Além do mais, para esta solução, o estado de referência Raoultiana
não foi empregado, pois o estado de referência Raoultiana implica em escolher
componentes puros, no mesmo estado físico da solução. Então, embora seja ideal a
solução sólida, não se pode escrever, ainda, que a atividade seja idêntica à fração
molar. Para tanto seria preciso recorrer a uma mudança de estado de referência,
que pode ser alcançada fazendo-se somar dentro do primeiro parênteses do segun-
do membro da equação anterior, a quantidade ±𝜇𝐴𝑜𝑠 e, dentro do segundo parênte-
ses, a quantidade ±𝜇𝐵𝑜𝑠 . Estas quantidades representam os potenciais químicos de A
e B puros e sólidos. Esta operação matemática conduz ao mesmo resultado que
considerar a formação da solução sólida em duas etapas, a partir dos sólidos puros,
Figura 59 : os líquidos puros são transformados em sólidos puros; os sólidos puros
são miscigenados para a formação da solução sólida.
 120

Figura 59: Esquema de formação da solução sólida em etapas:

Deste modo a expressão de variação de energia livre de formação da solução sólida

seria dada como:
∆𝐺 𝑆 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝑆 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ± 𝜇𝐴𝑜𝑠 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝑆 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 ± 𝜇𝐵𝑜𝑠 }

∆𝐺 𝑆 = {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝑆 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 )+ 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝑆 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )} − {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 )} + 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )}

O primeiro termo do segundo membro é a variação de energia livre de formação da

solução sólida ideal, a partir dos sólidos puros, portanto o estado de referência Ra-
oultiana, de modo que,

∆𝐺 𝑆 = 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 } − {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 ) + 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )}

O segundo termo do segundo membro pode ser identificado como um termo de

adaptação envolvendo a variação de energia livre de fusão, pois, se tem
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓 𝑓 𝑓
𝐴(𝑠) = 𝐴(𝑙) ∆𝐺𝐴 = 𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 ∆𝐺𝐴 ≈ ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 )
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓 𝑓 𝑓
𝐵(𝑠) = 𝐵(𝑙) ∆𝐺𝐵 = 𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 ∆𝐺𝐵 ≈ ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )

𝑓 𝑓
onde 𝑇𝑖 e ∆𝐻𝑖 representam a temperatura e entalpia de fusão, respectivamente.

Finalmente se encontra, de acordo com a Figura 59,

𝑓 𝑓 𝑓 𝑓
∆𝐺 𝑆 = −{ 𝑋𝐴 ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} + 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 }

Neste caso a curva de∆𝐺 𝑆 , nos extremos de composição, começa a partir dos valo-
res
𝑓 𝑓
𝑋𝐴 = 1 ; ∆𝐺 𝑆 = −∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 )
𝑓 𝑓
𝑋𝐵 = 1 ; ∆𝐺 𝑆 = −∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )

Nestes extremos o sinal de ∆𝐺 𝑆 será positivo conforme a temperatura seja superior

à temperatura de fusão; e negativo, se a temperatura for inferior à temperatura de
fusão, Figura 60.
 121

Figura 60 - Relação esquemática entre potencial químico e temperatura.

A Figura 61 mostra a morfologia e posicionamento das curvas de energia livre ver-

sus composição para este sistema binário; trata-se de um isomorfo com transforma-
ção congruente referente a um máximo nas curvas Solidus e Liquidus.

Figura 61 - Diagramas de energia livre de formação (estados de referências A e B

puros e líquidos) versus composição de um sistema binário com transformação con-
gruente (máximo). Solução sólida ideal; solução líquida regular,
𝒆𝒙𝒄
𝑮 = 𝟏𝟓𝟎𝟎 𝑿𝑨 𝑿𝑩 𝒄𝒂𝒍⁄𝒎𝒐𝒍. Entalpias de fusão 1300 e 1000 cal/mol, temperaturas de
fusão 600K e 500K, de A e B, respectivamente
 122

II.16 - Ocorrência de lacuna de miscibilidade ou “gap” de solubilidade.

Como citado anteriormente, um dado sistema pode ocupar uma situação de equilí-
brio instável, estável ou metaestável. A situação termodinâmica de configuração fá-
sica estável de um sistema, para uma dada temperatura e composição constantes,
corresponde àquela capaz de suportar flutuações locais de potenciais químicos (ou
de composição).

Considere, então, o caso retratado na Figura 62-a, para o qual se compara os valo-
res de energia livre do sistema, em várias configurações:

 𝐺𝑜 para a mistura mecânica dos componentes puros A e B,

 𝐺1 para a mistura mecânica de duas soluções binárias 𝛼1 e 𝛽1;
 𝐺2 para a mistura mecânica de duas fases binárias 𝛼2 e 𝛽2;
 G para o sistema monofásico.

A situação de menor energia livre e, portanto, de equilíbrio, é a do sistema monofá-

sico. No entanto, misturas mecânicas de fases podem coexistir em equilíbrio meta-
estável por um intervalo de tempo enorme.

O caso da Figura 62-b é o de uma solução com desvio positivo. A energia livre da
solução é dada por

𝐺 = 𝑋𝐴 𝜇𝐴𝑜 + 𝑋𝐵 𝜇𝐵𝑜 + ∆𝐺 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐

Em temperaturas suficientemente baixas, o termo em excesso (intrinsecamente po-

sitivo) predomina sobre a contribuição ideal (intrinsecamente negativa) e um trecho
intermediário da curva apresenta concavidade para baixo. Caso similar já foi anali-
sado anteriormente, apenas que foram consideradas duas curvas de energia livre,
uma para cada fase. Seguindo os mesmos argumentos se nota que, para uma com-
posição média C, o equilíbrio monofásico apresenta energia livre, 𝐺𝑜 , maior que a de
um equilíbrio bifásico, entre fases de composição 𝛼1 e 𝛽1. Para esta configuração a
energia livre vale 𝐺1 e, naturalmente, 𝐺1 < 𝐺0 . Então a situação de equilíbrio seria
definida pela dupla tangente, que permite encontrar as composições de equilíbrio, 𝐶𝛼
e 𝐶𝛽 , caracterizada pela energia livre da mistura, 𝐺𝑚 .
 123

Figura 62 -Representação esquemática das situações de equilíbrio monofásico e

bifásico de um sistema binário.

Deste modo desenvolve-se na região intermediária uma região em que duas fases
da mesma natureza, porém de composições diferentes estão em equilíbrio. A esta
região se denomina Lacuna de Miscibilidade entre 𝐶𝛼 e 𝐶𝛽 .

A condição de formação da lacuna de miscibilidade pode ser avaliada através da

Figura 63. São três gráficos interligados, o superior mostrando a variação de energia
livre de formação de uma solução, no caso de existência de uma lacuna de miscibili-
dade. Os pontos m1 e m3 são pontos de mínimo, para os quais 𝑑Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 é igual a
zero; não são os pontos de dupla tangência. O ponto m 2 é o ponto de máximo, para
o qual 𝑑Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 é nulo. Pontos e1 e e2 são os pontos de inflexão da curva, isto é,
para eles, 𝑑 2 Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 2 é igual a zero; por definição estes são os pontos espinoidais.

O gráfico intermediário mostra a declividade da curva de variação de energia livre de

formação, 𝑑Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 . Como esperado a curva é assintótica em menos infinito para XB
igual a zero e assintótica em mais infinito em XB igual a 1. Os pontos espinoidais são
os pontos de máximo e mínimo desta curva, ocorrendo sob a condição

𝑑
( dΔ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 ) = 0
𝑑𝑋𝐵
O gráfico inferior é o da derivada segunda, e apresenta concavidade dirigida para
cima e um ponto de mínimo em

𝑑
(𝑑 2 Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 2 ) = 0
𝑑𝑋𝐵
 124

Figura 63 - Condição crítica de miscibilidade.

Quando a temperatura diminui, se passa da situação mostrada na Figura 62-a (com-

pleta miscibilidade) para a situação apresentada na Figura 62-b (miscibilidade parci-
al; presença de lacuna de miscibilidade). É fácil notar que, na situação intermediária,
denominada crítica, os pontos correspondentes a 𝑑 2 Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 2 = 0 se aproximam um
do outro, enquanto o ponto de mínimo, onde 𝑑 3 Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 3, se movimenta na direção
ascendente e, então, os três terminam por se sobrepor. Nesta condição se tem, si-
multaneamente:
𝑑2 Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 2 = 𝑑 3 Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 3 = 0

A Figura 64 reforça o conceito exposto a anteriori. Quando da iminência de formação

do equilíbrio bifásico, a curva de variação de energia livre de formação e a curva de
atividade dos componentes do sistema tendem a ser lineares.
 125

Figura 64 - Curvas de energia livre versus composição e de atividade versus compo-

sição.

Exemplo: Considere uma solução liquida regular, tal que 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 =

4000 𝑋𝐴 𝑋𝐵 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. A curva de variação de energia livre de formação, estado de
referência Raoultiana, isto é A e B puros e líquidos, é dada por
∆𝐺 𝐿 = ∆𝐺 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 } + 4000 𝑋𝐴 𝑋𝐵

Então, obtém-se que:

𝑑Δ𝐺 𝑋𝐵
= 𝑅𝑇 ln + Ω ( 𝑋𝐴 − 𝑋𝐵 )
𝑑𝑋𝐵 𝑋𝐴

𝑑 2 Δ𝐺 1 1
= 𝑅𝑇 ( + )−2Ω
𝑑𝑋𝐵 2 𝑋𝐴 𝑋𝐵

𝑑3 Δ𝐺 1 1
3 = 𝑅𝑇 ( 2 − )
𝑑𝑋𝐵 𝑋𝐴 𝑋𝐵 2

Como, para a condição de iminente imiscibilidade se deve ter 𝑑 2 Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 2 =

𝑑 3 Δ𝐺 ⁄𝑑𝑋𝐵 3 = 0 , então, igualando a derivada terceira a zero, obtém-se que XA = XB
= ½; voltando com estes valores na expressão que relaciona a derivada segunda a
zero, conclui-se que:
Ω
𝑇𝐶 =
2𝑅
 126

Acima desta temperatura o sistema é monofásico, abaixo o sistema exibe uma lacu-
na de miscibilidade, como exemplifica a Figura 65.

Figura 65 - Exemplo de lacuna de miscibilidade e da linha de decomposição espinoi-

dal, no caso de uma solução binária regular (   4000cal/mol )

Neste caso em particular, as curvas de energia livre ideal e de energia livre em ex-
cesso são simétricas, gerando uma curva global também simétrica. Deste modo os
pontos m1 e m3 coincidem com os pontos de dupla tangente, de modo que a equa-
ção da lacuna passa a ser:
𝑋𝐵
0 = 𝑅𝑇 ln + Ω ( 𝑋𝐴 − 𝑋𝐵 )
𝑋𝐴
Enquanto o lugar dos pontos espinoidais, ou curva espinoidal,
1 1
0 = 𝑅𝑇 ( + )−2Ω
𝑋𝐴 𝑋𝐵

A Figura 66 exemplifica dois sistemas binários de óxidos que experimentam lacuna

de miscibilidade no estado sólido. A linha que delimita o campo bifásico do campo
monofásico é denominada Solvus, a qual indica o limite de solubilidade de uma es-
pécie componente na outra, no estado sólido. A linha Solvus indica ainda a região
de decomposição das soluções sólidas isomorfas em duas fases sólidas. O diagra-
ma (a) representa o equilíbrio de fases no sistema (𝑁𝑎, 𝐾)𝐴𝑙𝑆𝑖3 𝑂8 . A porção da Sol-
vus à esquerda do ponto de máximo fornece composições de soluções
𝛼1 (𝑟𝑖𝑐𝑎𝑠 𝑒𝑚 𝑁𝑎𝐴𝑙𝑆𝑖3 𝑂8), enquanto a porção à direita fornece composições de solu-
ções 𝛼2 (𝑟𝑖𝑐𝑎𝑠 𝑒𝑚 𝐾𝐴𝑙𝑆𝑖3 𝑂8). Na figura se exemplifica também a aplicação da regra
da alavanca, a 300 oC, para um sistema com 70% K𝐴𝑙𝑆𝑖3 𝑂8. A fração de fase
𝛼1 (𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑚 𝑁𝑎𝐴𝑙𝑆𝑖3 𝑂8), é dada por 𝑧⁄(𝑦 + 𝑧).
 127

Figura 66 - Sistemas binários isomorfos de óxidos apresentando região de imiscibili-

dade no estado sólido
As Figuras 67 e 68 são exemplos de isomorfos com lacunas de miscibilidade, em
sistemas metálicos. É interessante notar que, de modo algum as soluções sólidas
isomorfas, tal como foi pressuposto em vários exemplos anteriores, teriam compor-
tamento ideal. A existência da lacuna de miscibilidade é prova da não idealidade.

Figura 67 - Sistema Au-Pt

 128

Figura 68 - Sistema Au-Ni

Exemplo: Considere solução sólida de comportamento regular,

𝑒𝑥𝑐
𝐺 = 1400 𝑋𝐴 𝑋𝐵 𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 e solução líquida ideal. Valores de entalpia de fusão dos
componentes A e B são 1300 e 1100cal/mol, respectivamente, e suas temperaturas
de fusão iguais a 600K e 500K, respectivamente.

Se A e B puros e líquidos forem escolhidos como estado de referência, resulta que,

para a fase líquida,
∆𝐺 𝐿 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝐿 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝐿 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 }

onde 𝜇𝐴𝐿 e 𝜇𝐵𝐿 representam os potenciais químicos de A e B, respectivamente, na fa-

se líquida, funções da composição desta, temperatura e pressão; 𝜇𝐴𝑜𝑙 e 𝜇𝐵𝑜𝑙 são os
potenciais estados de referências. A solução é ideal e, como se escolheu o estado
de referência Raoultiana, se pode escrever diretamente
∆𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 }

Por outro lado, para a solução sólida

∆𝐺 𝑆 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝑆 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝑆 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 }

onde 𝜇𝐴𝑆 e 𝜇𝐵𝑆 representam os potenciais químicos de A e B, respectivamente, na

fase sólida, funções da composição desta, temperatura e pressão; 𝜇𝐴𝑜𝑙 e 𝜇𝐵𝑜𝑙 são os
potenciais de referência. Note-se que se faz necessário empregar o mesmo estado
de referência para ambas as soluções. A solução sólida é regular; entretanto, o ex-
cesso se mede normalmente a partir de estado de referência Raoultiana. Para expli-
citar este estado de referência seria preciso recorrer a uma mudança de estado de
referência, que pode ser alcançada fazendo-se somar dentro do primeiro parênteses
 129

do segundo membro da equação anterior a quantidade ± 𝜇𝐴𝑜𝑠 e, dentro do segundo

parênteses a quantidade ± 𝜇𝐵𝑜𝑠 . Estas quantidades representam os potenciais quími-
cos de A e B puros e sólidos. Os resultados deste procedimento matemático são os
mesmos que aqueles da transformação esquematizada na Figura 59: os líquidos
puros são transformados em sólidos puros; os sólidos puros são miscigenados para
a formação da solução sólida.

Deste modo a expressão de variação de energia livre de formação da solução sólida

seria dada como
∆𝐺 𝑆 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝑆 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ± 𝜇𝐴𝑜𝑠 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝑆 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 ± 𝜇𝐵𝑜𝑠 }

∆𝐺 𝑆 = {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝑆 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 )+ 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝑆 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )} − {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 )} + 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )}

O primeiro termo do segundo membro é a variação de energia livre de formação da

solução sólida regular, a partir dos sólidos puros, portanto, estado de referência Ra-
oultiana, de modo que,
∆𝐺 𝑆 = 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 } + Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 − {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 ) + 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )}

O segundo termo do segundo membro pode ser identificado como um termo de

adaptação envolvendo a variação de energia livre de fusão, pois se tem:
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓 𝑓 𝑓
𝐴(𝑠) = 𝐴(𝑙) ∆𝐺𝐴 = 𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 ∆𝐺𝐴 ≈ ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 )
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓 𝑓 𝑓
𝐵(𝑠) = 𝐵(𝑙) ∆𝐺𝐵 = 𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 ∆𝐺𝐵 ≈ ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )

𝑓 𝑓
onde 𝑇𝑖 e ∆𝐻𝑖 representam a temperatura e entalpia de fusão, respectivamente.
.

Finalmente se encontra, ver figura 59

𝑓 𝑓 𝑓 𝑓
∆𝐺 𝑆 = −{ 𝑋𝐴 ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} + 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 }
+ Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵

A curva de∆𝐺 𝑆 , nos extremos de composição, começa a partir dos valores

𝑓 𝑓
𝑋𝐴 = 1 ; ∆𝐺 𝑆 = −∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 )
𝑓 𝑓
𝑋𝐵 = 1 ; ∆𝐺 𝑆 = −∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )

A Figura 69 mostra a morfologia e posicionamento das curvas de energia livre ver-

sus composição para este sistema binário; trata-se de um isomorfo com transforma-
ção congruente referente a um mínimo nas curvas Solidus e Liquidus. Além do mais
se nota a lacuna de miscibilidade no estado sólido.

A curva espinoidal não é uma mera curiosidade geométrica. Ela tem importância
quando se analisa a velocidade de separação de uma fase em duas, no intervalo da
lacuna de miscibilidade. Por exemplo, considere que a composição média de um
 130

sistema esteja situada entre um ponto de dupla tangência e o espinoidal mais próxi-
mo, Figura 70. Para um sistema de composição média igual a XB, pode ser imagina-
do um caminho hipotético e arbitrário segundo o qual uma fase se decompõe em
duas, como se segue. Uma das fases se empobrece do componente B, enquanto a
outra é nele enriquecida. Então, por exemplo, as fases adquirem, sucessivamente,
as composições referentes ao pares 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6 e, finalmente 1-7. Estas
transformações são, na realidade, contínuas; obedecem ao princípio de conservação
de massa e logo, para cada par haveria um valor de energia livre característico,
identificado na intersecção da vertical em XB e o segmento de reta ligando as duas
composições. Note-se que o segmento 1-7 corresponde à dupla tangente, ou condi-
ção de equilíbrio e que, então, na seqüência das transformações a energia livre do
sistema primeiramente precisa aumentar, antes de diminuir, até atingir a configura-
ção de equilíbrio. Tudo se passa como se houvesse uma barreira energética de ati-
vação a ser transposta, o que torna a decomposição lenta.

Figura 69 - Diagramas de energia livre versus composição, de um sistema binário

isomorfo com lacuna de miscibilidade e transformação congruente. Solução sólida
regular, 𝑮𝒆𝒙𝒄 = 𝟏𝟒𝟎𝟎 𝑿𝑨 𝑿𝑩 𝒄𝒂𝒍⁄𝒎𝒐𝒍 , solução líquida ideal; entalpia de fusão de A e B,
1300 e 1100cal/mol; temperaturas de fusão, 600K e 500K.
 131

Figura 70 - Caminho de decomposição de uma fase em duas, para sistema de com-

posição situada na lacuna de miscibilidade, entre ponto de tangência e espinoidal.

Considere-se agora, o caso em que se trata de sistema com composição média si-
tuada entre os dois pontos espinoidais. Neste caso, flutuações atômicas locais, ge-
ralmente motivadas pela agitação térmica, induzem a decomposição natural da mo-
nofase binária AB em duas fases binárias conjugadas α e β . Note-se, que, neste
processo, a energia livre média do sistema diminui sempre e, deste modo a barreira
de energia não se apresenta. Comparativamente então, ligas no intervalo entre os
pontos espinoidais se decompõem mais rapidamente. Novamente, a Figura 71 mos-
tra o caminho de decomposição de uma fase em duas, para sistema de composição
situada na lacuna de miscibilidade, entre dois pontos espinoidais. Pode ser realizada
também uma análise envolvendo a força motriz de difusão, isto é, potenciais quími-
cos das espécies, os quais estão relacionados às atividades. A Figura 72 apresenta
parte da curva de atividade do componente B, enfocando a região entre os pontos
espinoidais. Os pontos de extremo da curva de atividade são localizados nas mes-
mas composições dos pontos espinoidais, como se espera. Em virtude do movimen-
to aleatório dos átomos que formam a fase condensada considerada, observam-se
flutuações locais de concentração; desta maneira uma dada região pode se mostrar
empobrecida (1) no soluto B, enquanto que, a região vizinha (por conservação de
espécie) torna-se enriquecida (2). Como, neste trecho de composição a atividade
decresce com o aumento da concentração observa-se que o potencial químico na
região empobrecida(1) deve ser maior que o potencial químico na região enriqueci-
da(2). Existe, em conseqüência, uma tendência de que o componente B seja trans-
portado, desde o ponto de maior potencial (1) até o ponto de menor potencial (2);
esta tendência implica em que a flutuação, ao invés de ser eliminada, vai ser amplifi-
cada, resultando em separação espontânea de duas fases de composições diferen-
tes.
 132

Figura 71 - Caminho de decomposição de uma fase em duas, para sistema de com-

posição situada na lacuna de miscibilidade, entre dois pontos espinoidais.

Figura 72 - Porção da curva de atividade, numa lacuna de miscibilidade, entre os

pontos espinoidais.

O sistema Cu-Au, Figura 73, apresenta, além de várias características já menciona-

das, uma transformação do tipo ordem-desordem. Nesta, uma fase desordenada
(com seus constituintes distribuídos aleatoriamente no espaço) se transforma em
uma fase ordenada, com arranjo atômico de longo alcance. São duas fases diferen-
tes e logo se trata de transformação de 1ª ordem, a ser descrita nos diagramas; nes-
te exemplo, Cu-Au, uma solução desordenada se transforma em “Cu 3Au” (cúbica de
face centrada) ou em “CuAu” (ortorômbica). Embora a forma destes domínios seja
parecida com a forma da lacuna de miscibilidade, trata-se de fenômenos distintos.
“Cu3Au” e “CuAu”, como são estáveis em uma ampla faixa de composição, e não
 133

englobam as composições terminais (100% de Au ou 100% de Cu) podem ser cha-

mados de fases intermediárias. Neste caso as fases podem ser identificadas como
“Cu3Au” e “CuAu”, de modo a diferir de eventuais compostos estequiométricos (que
são casos particulares) mas apresentam razão fixa entre os componentes.

Figura 73 - Sistema Cu-Au exibindo composto intermediário e transformação ordem

desordem

Outras transformações de segunda ordem tais como transformações de Curie: fer-

romagnético  paramagnético, podem ser envolvidas. Já no caso da Figura 74, a
qual representa o sistema Fe-V, é evidente, além das transformações alotrópicas e
de Curie, a presença de um campo monofásico binário Fe-V denominada fase  .
Esta fase é denominada fase intermediária do sistema Fe-V.

Figura 74 - Sistema binário Fe-V exibindo domínio de estabilidade de fase interme-

diária ou composto intermediário
 134

Não importa qual a natureza das fases que compõem um domínio bifásico, as
regras de interpretação são as mesmas. Os cruzamentos da isoterma com as
linhas de fronteira de estabilidade fornecem as composições; a regra da ala-
vanca fornece as proporções.

Exercício: Sejam uma solução sólida ideal e solução líquida regular, 𝐺 𝑒𝑥𝑐 =
Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 = 1400 𝑋𝐴 𝑋𝐵 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; entalpias de fusão 1300 e 1000cal/mol, temperaturas
de fusão 600K e 500K, de A e B, respectivamente. Considere como estados de refe-
rências A e B puros e líquidos.

Então, para a fase líquida,

∆𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 } + Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵

enquanto que, para a fase sólida

𝑓 𝑓 𝑓 𝑓
∆𝐺 𝑆 = −{ 𝑋𝐴 ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} + 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 }

Considere a expressão correspondente ao Método dos Interceptos,

𝑑 Δ𝐺
Δ𝜇𝐵 = Δ𝐺 + 𝑋𝐴 𝑑 𝑋𝐵

mostre que a atividade do componente B na fase líquida é dada por

𝑎𝐵𝐿 = 𝑋𝐵 exp(Ω 𝑋𝐴2 ⁄𝑅𝑇)

enquanto que a atividade do componente B, na solução sólida, seria

𝑓 𝑓
𝑎𝐵𝑆 = 𝑋𝐵 exp(− Δ𝐻𝐵 (1 − T⁄𝑇𝐵 ) /𝑅𝑇)

Mostre que as curvas de atividade são como aquelas da Figura 75, e identifique a
curva de atividade, para as várias situações de equilíbrio.

Exercício: Seja a solução sólida de comportamento regular, 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 =

1400 𝑋𝐴 𝑋𝐵 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e solução líquida ideal. Valores de entalpia de fusão dos com-
ponentes A e B são 1300 e 1000 cal/mol, respectivamente, e suas temperaturas de
fusão iguais a 600 K e 500K, respectivamente. Se A e B puros e líquidos forem es-
colhidos como estados de referência resulta que, para a fase líquida,
∆𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 }

Por outro lado, para a solução sólida

𝑓 𝑓 𝑓 𝑓
∆𝐺 𝑆 = −{ 𝑋𝐴 ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} + 𝑅𝑇{𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 }
+ Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵
 135

Através da expressão correspondente ao Método dos Interceptos,

𝑑 Δ𝐺
Δ𝜇𝐵 = Δ𝐺 + 𝑋𝐴
𝑑 𝑋𝐵

mostre que a atividade do componente B, na solução sólida, é

𝑓 𝑓
𝑎𝐵𝑆 = 𝑋𝐵 exp(Ω 𝑋𝐴2 ⁄𝑅𝑇 − Δ𝐻𝐵 (1 − T⁄𝑇𝐵 ) /𝑅𝑇)

Mostre que as curvas de atividade são como aquelas da Figura 76, e identifique a
curva de atividade, para as várias situações de equilíbrio.

Figura 75 - Curvas de atividade para componente B, a 650 K.

 136

Figura 76 - Curvas de atividade de B, a 285 K.

Exercício: Considere uma solução liquida regular, tal que 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 =

10760 𝑋𝐴 𝑋𝐵 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. Esquematize as curvas de energia livre versus composição,
assumindo sólidos puros como estados de referência; repita os cálculos tomando
com os estado de referência os líquidos puros. Assuma Entalpias de fusão 2300 e
1800 cal/mol, temperaturas de fusão 1100 K e 1500K, de A e B, respectivamente.
Determine as equações da curva da lacuna de miscibilidade e da curva espinoidal.

Para a solução líquida se pode escrever, tomando A e B puros e líquidos como es-
tados de referência, isto é Estado de Referência Raoultiana

∆𝐺 = 𝑋𝐴 ( 𝜇𝐴 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 )

Como a solução é estritamente regular a expressão anterior se transforma em

𝛥𝐺 = 𝛥𝐺 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐
𝛥𝐺 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + 𝛺𝑋𝐴 𝑋𝐵
 137

Note-se que a equação precedente representa uma curva que é simétrica em rela-
ção a uma reta vertical que passa pelo ponto 𝑋𝐴 = 0,5. Esta particularidade pode se
utilizada para simplificar os cálculos.

Para a mesma solução líquida se pode escrever, tomando A e B puros e sólidos co-
mo estados de referência (então não se trata do Estado de Referência Raoultiana)

∆𝐺 ∗ = 𝑋𝐴 ( 𝜇𝐴 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 ) + 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )

Esta equação pode ser manipulada pela soma do termo ± 𝜇𝑖𝑜𝑙 no interior de cada
parênteses, e pela consideração que a variação de energia livre de fusão pode ser
aproximada como

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝑖(𝑠) = 𝑖(𝑙) 𝛥𝐺 𝑜 = 𝜇𝑖𝑜𝑙 − 𝜇𝑖𝑜𝑠 ≈ ∆𝐻𝑖 (1 − 𝑇⁄𝑇𝑖 )

O resultado desta manipulação é

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐺 ∗ = 𝑋𝐴 ( 𝜇𝐴 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐴 ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 )
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
+ 𝑋𝐵 ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )

Logo se tem que

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐺 ∗ = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + 𝛺𝑋𝐴 𝑋𝐵 + 𝑋𝐴 ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 )
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
+ 𝑋𝐵 ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )

Curvas de variação de energia versus composição, para a temperatura de 2000K,

com valores calculados de acordo com as expressões de 𝛥𝐺 e ∆𝐺 ∗ são mostradas
na Figura 77. Nota-se claramente a lacuna de miscibilidade.

Um diagrama de fases não pode ser alterado pela simples mudança de estados de
referência. Logo a lacuna de miscibilidade, identificada por uma ou outra curva pre-
cisa ser a mesma. Entretanto como a curva representada por

𝛥𝐺 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + 𝛺𝑋𝐴 𝑋𝐵

é simétrica em relação a 𝑋𝐴 = 0,5 se torna mais conveniente analisar a mesma. De

fato a condição de simetria implica que, neste caso, os pontos de mínimo sejam
coincidentes com os pontos de dupla tangente. Desta forma os pontos de dupla tan-
gência podem ser encontrados pela condição
𝑑 ∆𝐺
=0
𝑑 𝑋𝐵
Esta condição implica em
 138

0 = 𝑅𝑇 (− 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + 𝛺 ( − 𝑋𝐵 + 𝑋𝐴 )

Notando que 𝑋𝐵 + 𝑋𝐴 = 1 resulta, por exemplo:

𝑋𝐵
0 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 + 𝛺 ( 1 − 2 𝑋𝐵 )
1 − 𝑋𝐵

𝛺
𝑒 − 𝑅𝑇 (1−2 𝑋𝐵 )
𝑋𝐵 = 𝛺
1 + 𝑒 − 𝑅𝑇 (1−2 𝑋𝐵 )

Esta última expressão pode ser utilizada num esquema iterativo de solução. Para
2000K o resultado é 𝑋𝐵 = 0,105743.

Da mesma forma o ponto da curva espinoidal pode ser encontrada pela condição
𝑑 2 ∆𝐺
=0
𝑑 𝑋𝐵2
Portanto de
1 1
0 = 𝑅𝑇 ( + ) + 𝛺 ( −1 − 1)
𝑋𝐴 𝑋𝐵
1 1
𝑅𝑇 ( + )=2𝛺
1 − 𝑋𝐵 𝑋𝐵
𝑋𝐵2 − 𝑋𝐵 + 𝑅𝑇⁄𝛺 = 0

Esta equação admite as raízes 𝑋𝐵 = 0,2443 e 𝑋𝐵 = 0,7556, que são ambas válidas

Figura 77 - Curvas de variação de Energia Livre de Gibbs versus composição para

uma solução líquida utilizando dois estados de referência diferentes.
 139

II.17 - Exercícios:

1-O sistema A-B comporta-se idealmente em ambas as fases, sólida e líquida. O

𝐿 𝑆
ponto de fusão de A é 1500K, sua entalpia de fusão = 3500 cal/mol; 𝐶𝑝,𝐴 − 𝐶𝑝,𝐴 pode
ser considerado constante e igual a 1,1 cal/kmol. O ponto de fusão de B é 2300K e
𝐿 𝑆
sua entalpia de fusão desconhecida; 𝐶𝑝,𝐵 − 𝐶𝑝,𝐵 pode ser considerado igual a zero.
Durante o resfriamento em condições de equilíbrio de uma solução líquida de com-
posição 𝑋𝐵 = 0,22 os primeiros cristais formam-se a 1700K. Estime o valor de ental-
pia de fusão de B compatível com estes dados e hipóteses.

2- Considere uma solução sólida quase regular, com Gexc = Ω ( 1 − T⁄To )XA XB =
4000 ( 1 − T⁄1500)XA XB cal/mol. Esquematize as curvas de energia livre versus
composição, tomando sólidos puros como estados de referência. Determine a tem-
peratura crítica, as equações da curva da lacuna de miscibilidade e da curva espi-
noidal.

3- Considere o diagrama Cr-W em anexo. Descreva o resfriamento em equilíbrio de

uma liga com 90% de W. Assuma que a solução sólida seja estritamente regular e
encontre, a partir da temperatura crítica, o valor do parâmetro  . Compare os valo-
res previstos e indicados da lacuna de miscibilidade a 1000 oC.

4- As composições das fases, Líquida e Sólida, referentes ao equilíbrio bifásico num

binário isomorfo são, respectivamente XB (sólido) = 0,5 e XB (líquido) = 0,65. Assuma
que a fase líquida seja ideal e que a fase sólida possa ser considerada estritamente
 140

regular. Estime a entalpia de fusão de B, bem como o valor do parâmetro Ω, assu-

mindo
A B
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝑇 (𝐾) 1073 773
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
Δ𝐻 (𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙) 3200

4- Assuma que para uma solução sólida regular se tem que

∆𝐺 = 𝛺(1 + 𝑏𝑋𝐴 )𝑋𝐴 𝑋𝐵 − 𝑇 { − 𝑅(𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 )}

sendo que 𝛺 = 3000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e b=0,3. Determine a temperatura crítica e a lacuna de

miscibilidade.

II.18 – Equilíbrios de três fases

Nos sistemas binários, os tipos de transformações de fases envolvendo três fases

são classificados em duas categorias ou famílias distintas:

 Classe ou grupo eutético, caracterizado pela decomposição de uma fase-mãe

gerando duas fases distintas, por extração de calor, Figura 78.

 Classe ou grupo peritético, caracterizado pela combinação de duas fases dis-

tintas que se transformam, por extração de calor, em uma fase-filha, Figura
78.

Figura 78 – Representação mnemônica das transformações do tipo eutética e peri-

tética
 141

Equilíbrios de três fases, em sistemas binários, onde (V= C – F +2 = 1), são denomi-
nados monovariantes. Este resultado implica na existência de funções termodinâmi-
cas do tipo, por exemplo,

composição das fases = f1(pressão)

temperatura de equilíbrio = f2(pressão)

e, logo que, um corte isobárico em um diagrama P-T-X precisa definir valores únicos
de composição das três fases e valor único de temperatura de equilíbrio. Neste ca-
so, equilíbrios de três fases devem ser representados por segmentos de reta isotér-
micos, sobre os quais estão localizadas as composições das fases.

As transformações do tipo eutético em sistemas binários mais comuns são:

Transformação eutética: decomposição de uma fase líquida, por extração de calor,

em duas fases sólidas,

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝐿 ⇒ 𝛼+ 𝛽
ou
𝑎𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛼+ 𝛽 ⇒ 𝐿

Transformação eutetóide: decomposição de uma fase sólida, por extração de ca-

lor, em duas fases sólidas,

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛽 ⇒ 𝛼+ 𝛾
ou
𝑎𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛼+ 𝛾 ⇒ 𝛽

Transformação monotética: decomposição de uma fase líquida, por extração de

calor, em uma fase sólida e outra fase líquida,

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝐿 ⇒ 𝛼 + 𝐿′
ou
𝑎𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛼 + 𝐿′ ⇒ 𝐿

Transformação metatética: decomposição de uma fase sólida, por extração de ca-

lor, em uma fase sólida e outra líquida,

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛽 ⇒ 𝛼+ 𝐿
 142

ou
𝑎𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛼+ 𝐿 ⇒ 𝛽

A Figura 79 ilustra a disposição dos campos de fases - monofásicos, bifásicos e tri-

fásico - de sistemas binários que experimentam transformações do tipo eutética: eu-
tética propriamente dita, eutetóide, monotética e metatética. Nota-se que o campo
monofásico da fase-mãe (sólida, líquida ou gasosa) desemboca no patamar de tem-
peratura eutética; enquanto que os campos monofásicos das fases-filhas situam-se
nas extremidades do patamar de temperatura eutética, o que é uma exigência do
principio de conservação de massa.

Figura 79 – Transformações do tipo eutética

RHINES (1956) ressalta ainda, que diversos sistemas metal-gás, entre os quais se
encontra o sistema prata-oxigênio, experimentam transformações do tipo eutética,
segundo a configuração:
𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝐿 ⇒ 𝛼 + 𝑔á𝑠

No sistema prata-oxigênio, a fase gasosa resultante da decomposição precedente

pode ser manifestada pelo trem de bolhas ascendentes pelo líquido durante o pro-
cesso de extração de calor e pela presença de cavidades no corpo da liga solidifica-
da, resultante da transformação.

A Figura 80 mostra possíveis topologias de diagramas de fases de sistemas binários

que apresentam transformações do tipo eutética. Note-se, a despeito da diversidade
das formas, a observância ao princípio da contigüidade, campos de estabilidade
de F fases apresentam como vizinhos, campos de estabilidade de F-1 ou de
F+1 fases, ressalvados os limites impostos pela regra das fases. Então o campo
trifásico, representado pelo patamar de equilíbrio, tem como vizinhos campos bifási-
cos.
 143

Figura 80 – Diagramas de fases de sistemas binários que experimentam transfor-

mações do tipo eutética.

As transformações de fases do tipo peritética mais comuns são, Figura 81

Transformação peritética

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝐿+ 𝛼 ⇒ 𝛽
ou
𝑎𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛽 ⇒ 𝐿+ 𝛼

Transformação peritetóide:
 144

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛾+ 𝛼 ⇒ 𝛽
ou
𝑎𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛽 ⇒ 𝛾+ 𝛼

Transformação sintética:

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝐿1 + 𝐿2 ⇒ 𝛼
ou
𝑎𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛼 ⇒ 𝐿1 + 𝐿2

Outras transformações do grupo peritético tais como,

a) G + L1  L2 (provavelmente ocorre a altas temperaturas, como para o sis-

tema cobre-oxigênio);

b) G + 𝛼  L (sistema não-metálicos, tais como: (NaCl-H2O)

c) G + L  𝛼 (ocorre para sistema Pd-H em virtude de que o paládio absor-

ve apreciável quantidade de hidrogênio).

também podem ser encontradas. Nota-se que, nesta categoria de transformação

monovariante, o campo monofásico da fase-filha emerge da parte interna e inferior
do patamar isotérmico; enquanto os campos de estabilidade das fases-mãe conver-
gem-se nos extremos do patamar de temperatura de transformação de fases. No-
vamente se nota que, pelo Princípio de Contigüidade de Campos Fásicos, o campo
trifásico é rodeado por três campos monofásicos e três campos bifásicos das fases
que participam do equilíbrio trifásico considerado.

Figura 81 – Tipos de transformações peritéticas mais comuns.

 145

Exemplos de morfologias e a topologias da porção de um diagrama de fases de um

sistema binário A-B exibindo transformações do tipo peritético são explicitados na
Figura 82.

Figura 82 – Exemplos de diagramas de fases binários exibindo transformação do

tipo peritética

II.19 - Sistemas binários com transformação eutética

Diz-se que um sistema binário A-B experimenta uma transformação ou reação euté-
tica, quando uma fase líquida do mesmo decompõe-se em duas fases sólidas 𝛼 𝑒 𝛽,
por extração de calor, o que é representado por:

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝐿 ⇒ 𝛼+ 𝛽

Pelo fato da transformação eutética ser trifásica, a variância do sistema durante o

regime de transformação, é dada como:

V = C – F + 2 = 2 -3 + 2 = 1
 146

Então, das variáveis termodinâmicas que definem a configuração trifásica 𝐿 − 𝛼 −

𝛽 (temperatura, composição química de cada fase e pressão externa), apenas uma
destas pode ser alterada independentemente sem que ocorra o desaparecimento
das fases integrantes do equilíbrio trifásico e nem que apareça(m) fase (s) nova(s).

Assim tomando-se a pressão externa como variável independente do sistema, para

a transformação trifásica considerada, pode-se escrever que:

𝑋𝐵𝐿 = 𝜑1 (𝑃)  composição da fase líquida L no equilíbrio eutético

𝑋𝐵𝛼 = 𝜑2 (𝑃)  composição da fase sólida 𝛼 no equilíbrio eutético
𝛽
𝑋𝐵 = 𝜑3 (𝑃)  composição da fase sólida 𝛽 no equilíbrio eutético
𝑇𝐸 = 𝜑4 (𝑃)  temperatura de equilíbrio ou de transformação eutética

A Figura 83 esquematiza as disposições e morfologias dos campos bifásicos, mono-

fásicos e trifásicos do sistema A-B, que experimenta transformação eutética, no es-
paço tridimensional temperatura-composição versus pressão.

Figura 83 – Diagrama binário eutético tridimensional

Normalmente os diagramas de fases pressão versus temperatura versus composi-

ção, Figura 84, são apresentados na forma de um corte isobárico, p = 1atm, o que
implica que ficam definidas as composições das fases participantes da transforma-
ção eutética, bem como a temperatura de transformação eutética de modo unívoco.
Portanto, se a pressão é assumida constante, obtém-se que as composições das
 147

𝛽
fases envolvidas na transformação eutética (𝑋𝐵𝐿 = 𝐿𝐸 ; 𝑋𝐵𝛼 = 𝑎 ; 𝑋𝐵 = 𝑏) bem como a
temperatura de transformação (𝑇𝐸 ) são conhecidas.

De acordo com o Princípio de Contiguidade de Campos, resulta que o campo tri-

fásico 𝐿 − 𝛼 − 𝛽 é circundado pelos campos monofásicos (𝐿 , 𝛼 , 𝛽) e bifásicos
𝐿 + 𝛼, 𝐿 + 𝛽 , 𝛼 + 𝛽 Figura 84. Da mesma forma, em decorrência do mesmo prin-
cípio, dois campos monofásicos vizinhos são separados pelo campo bifásico consti-
tuído pelas fases que compõem cada campo monofásico. Deste modo, haverão ne-
cessariamente três campos monofásicos binários A-B (𝐿 , 𝛼 , 𝛽) e três campos bifá-
sicos (𝐿 + 𝛼, 𝐿 + 𝛽 , 𝛼 + 𝛽) todos contíguos ao campo trifásico (𝐿 − 𝛼 − 𝛽) oriun-
do da transformação eutética.

Figura 84 - Disposição dos campos de fases em torno da região de equilíbrio eutéti-

co

A Figura 85 mostra uma topologia comum do diagrama de fases de um sistema eu-

tético simples. No exemplo, o sistema Cu-Ag é representado, no qual a liga líquida
com composição 17,9% em peso de prata experimenta transformação eutética a
780ºC, gerando duas fases sólidas binárias, uma contendo 7,9% em peso de prata e
outra com 91,2% em peso de prata. Nota-se que, neste caso de sistema binário, a
solubilidade máxima de prata no cobre sólido é 7,9% de prata; enquanto que a solu-
bilidade máxima do cobre na prata sólida é de 8,8% de cobre.
 148

Figura 85 - Sistema binário eutético cobre-prata

As fases 𝛼 e 𝛽 são denominadas fases terminais sólidas do sistema binário conside-

rado. No caso do sistema cobre–prata, Figura 14, a fase 𝛼 é rica em cobre; enquan-
to que a fase 𝛽 é rica em prata, então, as fases terminais são alocadas nos extremos
do diagrama de fases. O domínio de estabilidade da fase 𝛼 , para o sistema cobre-
prata, é definido pelo eixo de temperatura e das linhas Solidus 𝛼 e Solvus 𝛼; enquan-
to o domínio de estabilidade da fase 𝛽 tem como fronteiras o eixo de temperatura e
as linhas Solidus 𝛽 e Solvus 𝛽. O campo de estabilidade 𝛼 + 𝛽, locado abaixo do
patamar eutético, é decorrente da miscibilidade parcial dos componentes do sistema
no estado sólido, sendo delimitado pelas duas linhas Solvi 𝛼 e 𝛽

Para os campos bifásicos 𝐿 − 𝛼, 𝐿 − 𝛽, 𝛼 − 𝛽, o número de graus de liberdade ou

variância do sistema considerado vale V = C – F + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. O que indica
que, após o corte isobárico, uma única variável termodinâmica pode ser alterada
independentemente de modo que a configuração fásica considerada seja preserva-
da. Então,

I. Para o campo bifásico 𝐿 − 𝛼

𝑋𝐵𝛼 = 𝜑1 (𝑇 ; 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚) curva Solidus 𝛼

𝑋𝐵𝐿 = 𝜑2 (𝑇 ; 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚) curva Liquidus

II. Para o campo bifásico 𝐿 − 𝛽

 149

𝛽
𝑋𝐵 = 𝜑3 (𝑇 ; 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚) curva Solidus 𝛽
𝑋𝐵𝐿 = 𝜑4 (𝑇 ; 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚) curva Liquidus

III. Para o campo bifásico α  β

𝑋𝐵𝛼 = 𝜑5 (𝑇 ; 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚) curva Solvus 𝛼

𝛽
𝑋𝐵 = 𝜑6 (𝑇 ; 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚) curva Solvus 𝛽

Nota-se que as curvas que delimitam os campos 𝐿 + 𝛼, 𝐿 + 𝛽, 𝛼 + 𝛽 bem como as

curvas Solvi 𝛼 𝑒 𝛽 convergem-se sobre o patamar de temperatura eutética.

A metodologia a ser empregada para a leitura de composições e proporções das

fases em equilíbrios bifásicos permanece, naturalmente, a mesma. Tome como
exemplo o sistema Pb-Sn, Figura 86. Para uma isoterma T, que intercepta as curvas
Solvi, existe uma infinidade de sistemas compostos do par fásico 𝜶/ 𝜷, que diferem
entre si apenas pelas diferentes proporções entre as fases. A proporção entre am-
bas as fases sólidas, para uma dada temperatura pode ser calculada pela aplicação
da regra da alavanca. Assim, para o intervalo de composição𝒂 ≤ 𝑿 ≤ 𝒃, as propor-
ções das fases 𝜶 𝒆 𝜷 são, respectivamente:
𝒃−𝑿 𝑿−𝒂
%𝜶 = 𝒙 𝟏𝟎𝟎 ; %𝜷 = 𝒙 𝟏𝟎𝟎
𝒃−𝒂 𝒃−𝒂

Figura 86 – Diagrama de fases do sistema Pb-Sn

Exemplo: A Figura 87 apresenta o diagrama de fases CaO-MgO. Note-se que se

trata de um diagrama eutético “simples” (no sentido que apenas este tipo de equilí-
brio de três fases se faz presente); cal e periclásio apresentam solubilidade conside-
rável no estado sólido, notadamente em temperaturas mais altas. Considere então, o
 150

sistema com 60% em peso de MgO. Determine a temperatura de Liquidus e a com-

posição do primeiro sólido a ser formado durante o resfriamento em equilíbrio ter-
modinâmico. Identifique o equilíbrio de três fases( temperatura e composição das
fases). Determine as composições e as proporções das fases presentes a 2400 oC, a
2300+dToC, a 2300-dT oC e a 2000oC.

Figura 87 - Diagrama de fases CaO – MgO

Esta análise permite sugerir que, durante as transformações que se dão em equilí-
brio termodinâmico, a composição da fase líquida segue a curva Liquidus; enquanto
que a composição da fase sólida segue as curvas Solidus e Solvus. Ainda, que
qualquer sistema cuja composição média se situe no interior do patamar eutético
apresenta, ainda que parcialmente, a reação eutética.

A Figura 88 mostra o diagrama de fases MgO-Al2O3. Note-se a existência de um

campo de estabilidade de uma fase intermediária, o espinélio, ao redor da composi-
ção estequiométrica MgO.Al2O3. Este composto praticamente divide o espaço tem-
peratura vs composição em dois diagramas eutéticos simples, os quais podem ser
interpretados independentemente.
 151

Figura 88 - Diagrama de fases MgO – Al2O3.

II.20 - Um método de construção de um sistema binário eutético, simples.

Como sugerido, as curvas Solvi, Solidi e Liquidi de um dado sistema são funções
apenas da temperatura, quando a pressão externa aplicada é constante. Torna-se,
então, possível a construção do diagrama de fases isobárico através de uma família
de curvas de temperatura versus tempo (de resfriamento), notadamente se for em-
pregada uma mesma taxa de extração de calor, Figura 89. Nota-se que, a forma da
curva temperatura versus tempo depende da composição e da natureza química dos
componentes da liga. E ainda que, para uma dada liga binária, os trechos da curva
de resfriamento apresentam curvaturas típicas de cada campo fásico envolvido. As
ligas que experimentam parcial ou totalmente a transformação eutética, como é es-
perado, exibem patamar de temperatura eutética, cujo comprimento deve ser função
da composição inicial da liga e da velocidade de extração de calor. De fato, um ba-
lanço de conservação de energia, escrito, por exemplo, para a liga de composição
III, permite escrever
𝑋𝐼𝐼𝐼 − 𝑏 𝐽
𝑀𝑇 (𝑚𝑜𝑙𝑠) ∆𝐻 ( ) = 𝑡(𝑠)𝑞 (𝐽/𝑠)
𝑒−𝑏 𝑚𝑜𝑙

𝑀𝑇 𝑋𝐼𝐼𝐼 − 𝑏
∆𝐻 =𝑡
𝑞 𝑒−𝑏

Onde, 𝑀𝑇 = quantidade total de sistema binário, ∆𝐻 = módulo da variação de ental-

pia da transformação eutética, t = duração do patamar e 𝑞 = taxa de extração de
 152

calor. Esta é a expressão matemática da Regra de Tammann, representada grafi-

camente na Figura 90.

Figura 89 – Curvas de resfriamento para ligas de um sistema eutético A-B

Figura 90 - Expressão gráfica da Regra de Tammann.

II.21 - Um outro método de construção, a partir de curvas de energia livre ver-

sus composição

O método relatado anteriormente é quase que puramente experimental. Naturalmen-

te, um diagrama de fases, em equilíbrio, precisa retratar obediência ao princípio de
minimização de energia livre de Gibbs, atender à condição de equilíbrio de distribui-
ção, etc. Então, curvas energia livre versus composição podem ser utilizadas para
se determinar um diagrama de fases. Diagramas de fases podem ser, em contrapar-
tida, utilizados para inferências sobre valores de algumas grandezas termodinâmi-
 153

cas. Adicionalmente novas regras de construção e interpretação de diagramas de

fases podem ser alinhavadas a partir das curvas citadas. Esta seção ilustra alguns
destes procedimentos.

𝑓𝑢𝑠ã𝑜
Exemplo: Considere-se um sistema binário eutético simples A-B, tal que: ∆𝐻𝐴 =
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
3500 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e 𝑇𝐴 = 1500𝐾 ; ∆𝐻𝐵
= 2300 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e 𝑇𝐵
= 1000𝐾. E ain-
da que 𝐶𝑃𝐿 = 𝐶𝑝𝛼 para ambos os componentes A e B; a solução binária líquida é qua-
se regular com Ω𝐿 = 3600 cal/mol e temperatura crítica 𝜏 = 1800 𝐾 ; enquanto que a
solução sólida é regular com Ω𝛼 = 5000 cal/mol

O diagrama de fases correspondente a estes dados pode ser esquematizado se fo-

rem traçadas curvas energia livre versus composição, em várias temperaturas, to-
mando-se os mesmos estados de referências para ambas as soluções. Com efeito,
tomando A e B puros e líquidos como estados de referência, pode-se escrever para
a solução líquida,

∆𝐺 𝐿 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝐿 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝐿 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 }

e tendo sido utilizada, neste caso, estado de referência Raoultiana, se pode escrever
diretamente

∆𝐺 𝐿 = Δ𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐

Então, para uma solução quase regular, com 𝐺𝐿𝑒𝑥𝑐 = Ω𝐿 (1 − T⁄τ)XA XB =

3600 (1 − T⁄1800) XA XB cal/mol

se tem
∆𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + Ω𝐿 (1 − T⁄τ) 𝑋𝐴 𝑋𝐵

∆𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + 3600 (1 − T⁄1800)𝑋𝐴 𝑋𝐵

Por outro lado, para a fase sólida se pode escrever

∆𝐺 𝛼 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 }

Esta expressão pode ser modificada fazendo-se somar ± 𝜇𝐴𝑜𝑠 e ± 𝜇𝐵𝑜𝑠 no interior dos
parênteses do segundo membro da mesma, de modo a identificar uma expressão de
variação de energia livre de formação da solução sólida, agora tendo como estado
de referência A e B puros e sólidos. Esta operação matemática traz os mesmos re-
sultados que considerar uma transformação como esquematizada na Figura 59: a
solidifcação dos componentes puros, seguida da miscigenação dos sólidos para
forma r uma solução sólida:
 154

∆𝐺 𝛼 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ± 𝜇𝐴𝑜𝑠 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 ± 𝜇𝐵𝑜𝑠 }

∆𝐺 𝛼 = {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 )+ 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )} − {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 )} + 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )}

Para o primeiro termo do segundo membro se tem

∆𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺𝛼𝑒𝑥𝑐 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + Ω𝛼 𝑋𝐴 𝑋𝐵

enquanto que o segundo, entre chaves, representa um termo de adaptação devida à

mudança de estado de referência. Então resulta:

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐺 𝛼 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + Ω𝛼 𝑋𝐴 𝑋𝐵 − {𝑋𝐴 ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 )
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
+ 𝑋𝐵 ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )}

∆𝐺 𝛼 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + 5000 𝑋𝐴 𝑋𝐵 − { 3500 (1 − 𝑇⁄1500) 𝑋𝐴 + 2300 (1

− 𝑇⁄1000) 𝑋𝐵 }

A Figura 91 mostra as curvas de energia livre de formação versus composição para

as fases sólida e líquida, neste sistema.
 155

Figura 91 - Curvas de energia livre (Estados de referência líquidos puros) versus

𝑓𝑢𝑠ã𝑜
composição, para um sistema binário eutético AB. Considera-se: 𝐻𝐴 =
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
3500 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e 𝑇𝐴 = 1500𝐾 ; ∆𝐻𝐵= 2300 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e 𝑇𝐵
= 1000𝐾. E ain-
𝐿 𝛼
da que 𝐶𝑃 = 𝐶𝑝 para ambos os componentes A e B; a solução binária líquida é qua-
se regular com Ω𝐿 = 3600 cal/mol e temperatura crítica 𝜏 = 1800 𝐾 ; enquanto que a
solução sólida é regular com Ω𝛼 = 5000 cal/mol .

Exemplo: Considere construir um sistema A-B, eutético simples; neste as fases ter-
minais 𝛼 e 𝛽 apresentam estruturas cristalinas diferentes. O componente A puro se
solidifica na forma 𝛼; o componente puro B na forma 𝛽. Utilize A e B puros e líqui-
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
dos como estados de referências e os dados termodinâmicos seguintes: 𝑇𝐴 =
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
1500 𝐾 e 𝑇𝐵 = 2000𝐾, ∆𝐻𝐴 = 3000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, ∆𝐻𝐵 = 4000 𝑐𝑎𝑙/
𝑜 (𝛼→𝛽) 𝑜 (𝛼→𝛽)
𝑚𝑜𝑙; ∆𝐺𝐴 = 2000 + 0,5 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; ∆𝐺𝐵 = −3000 − 0,5 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; 𝐶𝑝𝛼 =
𝛽
𝐶𝑝 = 𝐶𝑝𝐿 para ambos os componentes A e B; as soluções binárias envolvidas são
consideradas regulares, tal que Ω𝐿 = Ω𝛼 = 2000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e Ω𝛽 = 4000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙.

Pode-se então escrever para a solução líquida,

Δ𝐺 𝐿 = 𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝐿 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝐿 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 )

e tendo sido utilizada, neste caso, estado de referência Raoultiana, se tem, direta-
mente
Δ𝐺 𝐿 = Δ𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐

Então, para o caso de uma solução líquida regular,

 156

𝐺𝐿𝑒𝑥𝑐 = Ω𝐿 𝑋𝐴 𝑋𝐵 = 2000 𝑋𝐴 𝑋𝐵
resulta
Δ𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 (𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + Ω𝐿 𝑋𝐴 𝑋𝐵
Δ𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 (𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + 2000 𝑋𝐴 𝑋𝐵

Considera-se que A e B possuem variações alotrópicas representadas por 𝛼 e 𝛽,

respectivamente, duas estruturas cristalinas diferentes. A fusão de A se dá a partir
da estrutura 𝛼, de acordo com

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜

A(s, 𝛼)  A(l) Δ𝐺𝐴 = Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) = 3000 (1 − 𝑇⁄1500) 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

enquanto B se funde a partir da estrutura cristalina  , de acordo com

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜

B(s,𝛽)  B(l) Δ𝐺𝐵 = Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 ) = 4000 (1 − 𝑇⁄2000) 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

A variação de energia livre de formação das soluções sólidas 𝛼 se escreve como

∆𝐺 𝛼 = 𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 )

e pode ser encontrada considerando uma sequencia hipotética de transformações,

de acordo com a qual os líquidos puros dão origem à solução 𝛼, Figura 92. De acor-
do com esta sequência: A se cristaliza como sólido 𝛼 e B se cristaliza como sólido 𝛽;
então uma transformação alotrópica produz B na forma 𝛼; A puro e sólido, B puro e
sólido, ambos na forma 𝛼, são miscigenados para formar a solução sólida 𝛼.

Figura 92: sequência de transformações para formação da solução 𝛼

A fim de explicitar os vários termos se torna conveniente somar a quantidade ±𝜇𝐴𝑜𝛼

ao primeiro parênteses do segundo membro e, ao segundo parênteses as quantida-
𝑜𝛽
des ±𝜇𝐵𝑜𝛼 e ±𝜇𝐵 , resultando em
 157

𝑜𝛽
∆𝐺 𝛼 = 𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ± 𝜇𝐴𝑜𝛼 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 ±𝜇𝐵𝑜𝛼 ±𝜇𝐵 )

Estes termos podem ser rearranjados de maneira a se obter,

𝑜𝛽 𝑜𝛽
∆𝐺 𝛼 = − {𝑋𝐴 ( 𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝛼 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵 )} − 𝑋𝐵 (𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜𝛼 ) + {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝛼 )
+ 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝛼 )}

O primeiro termo (entre chaves) representa a variação de energia livre de solidifica-

ção de A e B puros; o segundo termo representa a transformação alotrópica de B
puro; o terceiro termo(entre chaves) representa a formação das soluções sólidas 𝛼,
a partir de referência Raoultiana.

Deste modo resulta

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝛼→𝛽
∆𝐺 𝛼 = −{𝑋𝐴 Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} − 𝑋𝐵 ∆𝐺𝐵
+ {∆𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐 }

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝛼→𝛽

∆𝐺 𝛼 = −{𝑋𝐴 Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} − 𝑋𝐵 ∆𝐺𝐵
+ {𝑅𝑇( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

Ou, em termos numéricos, para a solução sólida  , regular

∆𝐺 𝛼 = −{𝑋𝐴 3000 (1 − 𝑇⁄1500) + 𝑋𝐵 4000 (1 − 𝑇⁄2000) } − 𝑋𝐵 (−3000 − 0,5 𝑇 )
+ {𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + 2000 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

O mesmo procedimento pode ser adotado quanto à solução sólida 𝛽, Figura 93. A
sequência de etapas compreende: solidificação de A e B puros de modo a formar B
na estrutura 𝛽 e A na estrutura 𝛼; transformação alotrópica de A , desde estrutura 𝛼
até estrutura 𝛽; miscigenação de A e B puros e sólidos, ambos na forma 𝛽, para
forma a solução sólida 𝛽, de acordo com referência Raoultiana.

Figura 93: sequência de transformações para formação da solução sólida 𝛽.

 158

Então a expressão
𝛽 𝛽
∆𝐺𝛽 = 𝑋𝐴 (𝜇𝐴 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 )

pode ser reescrita na forma, Figura 93,

𝑜𝛽 𝑜𝛽 𝛽 𝑜𝛽
∆𝐺𝛽 = − {𝑋𝐴 ( 𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝛼 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵 )} + 𝑋𝐴 (𝜇𝐴 − 𝜇𝐴𝑜𝛼 ) + {𝑋𝐴 (𝜇𝐴 − 𝜇𝐴 )
𝛽 𝑜𝛽
+ 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵 − 𝜇𝐵 )}

O primeiro termo (entre chaves) representa a variação de energia livre de solidifica-

ção de A e B puros; o segundo termo representa a transformação alotrópica de A
puro; o terceiro termo(entre chaves) representa a formação das soluções sólidas 𝛽.

Resulta
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝛼→𝛽
∆𝐺𝛽 = −{𝑋𝐴 Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} + 𝑋𝐴 ∆𝐺𝐴
𝑒𝑥𝑐
+ {∆𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 }

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝛼→𝛽

∆𝐺𝛽 = −{𝑋𝐴 Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} + 𝑋𝐴 ∆𝐺𝐴
+ {𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

Ou em termos numéricos
∆𝐺𝛽 = −{𝑋𝐴 3000 (1 − 𝑇⁄1500) + 𝑋𝐵 4000 (1 − 𝑇⁄2000) } + 𝑋𝐴 (2000 + 0,5 𝑇)
+ {𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + 4000 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

Curvas Δ𝐺 versus 𝑋𝐵 , para várias temperaturas, estão expostas na Figura 94. Se

forma um diagrama eutético simples. Difere do anterior, Figura 91, pela existência de
duas estruturas sólidas distintas.
 159

Figura 94 - Sistema eutético com duas estruturas sólidas diferentes: diagramas de

𝑓𝑢𝑠ã𝑜
energia livre (estado de referência líquidos puros) e diagrama de fases. : 𝑇𝐴 =
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
1500 𝐾 e 𝑇𝐵 = 2000𝐾, ∆𝐻𝐴 = 3000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, ∆𝐻𝐵 = 4000 𝑐𝑎𝑙/
𝑜 (𝛼→𝛽) 𝑜 (𝛼→𝛽)
𝑚𝑜𝑙; ∆𝐺𝐴 = 2000 + 0,5 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; ∆𝐺𝐵 = −3000 − 0,5 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; 𝐶𝑝𝛼 =
𝛽
𝐶𝑝 = 𝐶𝑝𝐿 para
ambos os componentes A e B; as soluções binárias são regulares, tal
que Ω𝐿 = Ω𝛼 = 2000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e Ω𝛽 = 4000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙.

Exemplo: Considere as expressões de variação de energia livre de formação das

soluções  ,  e L, de acordo com o exemplo anterior:
Δ𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 (𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + Ω𝐿 𝑋𝐴 𝑋𝐵

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝛼→𝛽

∆𝐺 𝛼 = −{𝑋𝐴 Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} − 𝑋𝐵 ∆𝐺𝐵
+ {𝑅𝑇( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + Ω 𝛼 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝛼→𝛽

∆𝐺𝛽 = −{𝑋𝐴 Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) + 𝑋𝐵 Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} + 𝑋𝐴 ∆𝐺𝐴
+ {𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + Ω 𝛽 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

Utilizando, por exemplo, o Método das Tangentes,

𝑑 Δ𝐺
Δ𝜇𝐵 = Δ𝐺 + 𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐵

mostre que a expressão de atividade do componente B na solução líquida seria:

𝑎𝐵𝐿 = 𝑋𝐵 exp( Ω𝐿 𝑋𝐴2 ⁄𝑅𝑇)

Para escrever a expressão da atividade do componente B na solução sólida 𝛼, con-

sidere, Figura 95, um processo hipotético de dissolução, com dois caminhos alterna-
tivos. No primeiro a dissolução seria direta:
 160

B(o,l)  B(na solução sólida 𝛼) Δ𝜇𝐵 = 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐵𝛼

O segundo seria composto de três etapas; em seqüência: solidificação B(o,l) 

B(o,𝛽) , transformação alotrópica B(o,𝛽)B(o,𝛼) e, então, dissolução a partir do es-
tado de referência Raoultiana B(o,𝛼)  B(na solução sólida 𝛼).

Figura 95 - caminho de dissolução para determinação de atividade do componente B

na solução 𝜶.

Como o potencial químico é uma função de estado, o resultado da transformação

independe do caminho, o que permite escrever:

Δ𝜇𝐵 = 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐵𝛼 = Δ𝜇𝐵𝑜 {𝐵(𝑙) 𝐵(𝛽)} + Δ𝜇𝐵𝑜 {𝐵(𝛽)𝐵(𝛼)} + Δ𝜇𝐵𝑜 {𝐵(𝛼) 𝐵(𝑠𝑜𝑙 𝛼)}

Cada um dos termos do segundo membro é conhecido,

Δ𝜇𝐵𝑜 {𝐵(𝛽) 𝐵(𝑙)}

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
Δ𝐺𝐵 = Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 ) = 4000 (1 − 𝑇⁄2000) 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Δ𝜇𝐵𝑜 {𝐵(𝛼)𝐵(𝛽)}
𝑜 (𝛼→𝛽) 𝑜𝛽
∆𝐺𝐵 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜𝛼 = −3000 − 0,5 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Δ𝜇𝐵𝑜 {𝐵(𝛼) 𝐵(𝑠𝑜𝑙 𝛼)}

𝑅𝑇 ln 𝛾𝐵 𝑋𝐵 = Ω 𝑋𝐴2 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐵 ; solução regular.

Então resulta (confira, utilizando o Método dos Interceptos)

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑜 (𝛼→𝛽)

𝑎𝐵𝛼 = 𝑋𝐵 exp{ Ω𝛼 𝑋𝐴2 ⁄𝑅𝑇 − Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )⁄𝑅𝑇 − ∆𝐺𝐵 ⁄𝑅𝑇 }
Ou
2000 2 4000 −3000 − 0,5 𝑇
𝑎𝐵𝛼 = 𝑋𝐵 exp{ 𝑋𝐴 ⁄𝑇 − (1 − 𝑇⁄2000)⁄𝑇 − ⁄𝑇 }
1,987 1,987 1,987
 161

Repita procedimento análogo e mostre que

𝛽 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝑎𝐵 = 𝑋𝐵 exp{ Ω𝛽 𝑋𝐴2 ⁄𝑅𝑇 − Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )⁄𝑅𝑇 }

𝛽 4000 2 4000
𝑎𝐵 = 𝑋𝐵 exp{ 𝑋𝐴 ⁄𝑇 − (1 − 𝑇⁄2000)⁄𝑇 }
1,987 1,987

Trace as curvas para a temperatura de 1225K e identifique os trechos relativos aos

equilíbrios estáveis, Figura 96.

Figura 96 - curvas de atividade do componente B a 1225 K

 162

II.22 - A solubilidade em equilíbrios metaestáveis:

A Figura 97 apresenta curvas hipotéticas de energia livre versus composição, refe-

rentes a um sistema A-B. São três as fases consideradas: 𝛼 , 𝛽 , 𝛾. Como se nota, ao
equilíbrio estável 𝛼 − 𝛽, corresponde um valor máximo de solubilidade igual a
𝑋𝐵𝑠𝑎𝑡 ; 𝑒𝑠𝑡á𝑣𝑒𝑙 ; ao equilíbrio meta-estável, 𝛼 − 𝛾, corresponde um valor máximo de so-
lubilidade igual a 𝑋𝐵𝑠𝑎𝑡 ; 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑒𝑠𝑡á𝑣𝑒𝑙 . Claramente se tem 𝑋𝐵𝑠𝑎𝑡 ; 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑒𝑠𝑡á𝑣𝑒𝑙 . > 𝑋𝐵𝑠𝑎𝑡 ; 𝑒𝑠𝑡á𝑣𝑒𝑙 . ,
isto é, “a solubilidade no equilíbrio meta-estável é superior à solubilidade no
equilíbrio estável”, o que vem a se constituir em outra regra de construção de dia-
gramas de fase. Nada foi dito a respeito da natureza particular destas fases, de mo-
do que esta regra é de aplicação geral.

Figura 97 - Solubilidade no equilíbrio estável versus solubilidade no equilíbrio meta-

estável.

Na Figura 98 é apresentado um diagrama de fases eutético, esquemático; além das

porções estáveis podem ser vistos os prolongamentos metaestáveis das curvas soli-
di, Solvi e Liquidi. De acordo com este diagrama, à temperatura Te – dT, o equilíbrio
bifásico estável seria entre as fases 𝛼(de composição f) e 𝛽(de composição p); por-
tanto a solubilidade da fase 𝛽 na fase 𝛼 apresentaria valor correspondente ao ponto
f. Por outro lado, à mesma temperatura, um equilíbrio metaestável poderia ser entre
as fases L e𝛼; as composições destas fases, nesta condição de equilíbrio meta-
estável, seriam dadas pelos pontos m e g, respectivamente. O ponto g foi traçado à
direita do ponto f, pois a solubilidade no equilíbrio meta-estável precisa ser a maior.
Deste modo resulta que o prolongamento meta-estável da Solidus do equilíbrio L+𝛼
precisa estar localizado dentro da região bifásica 𝛼 + 𝛽. De modo semelhante o pro-
longamento meta-estável da curva Solvus 𝛼 invade o domínio de estabilidade 𝛼 + 𝐿
e, assim por diante.
 163

Portanto, “o prolongamento metaestável de uma curva relatando a fronteira de

estabilidade de uma dada fase não pode se situar no campo de estabilidade
desta”

Figura 98 - Diagrama eutético simples A-B, evidenciando as extensões metaestáveis

das curvas Liquidus, Solidus e Solvus.

Exemplo: O sistema Al-Sn é um eutético simples, como representado na Figura 99.

A tabela anexa apresenta os valores correspondentes à variação de entalpia parcial
molar de dissolução (cal/mol) do alumínio nas ligas líquidas Al-Sn a 973K:

Tabela: variação de entalpia parcial molar de dissolução, Al(puro, líquido, 973K) 

Al(dissolvido na liga líquida a 973K), cal/mol.
XAl 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
Δ𝐻̅𝐴𝑙 0,0 107 323 563 855 1166 1508 1904 2368 2863 3470

Figura 99 - Diagrama de fases do sistema alumínio-estanho

 164

Considerando ainda os valores de entalpia de fusão do Sn e Al como sendo

1680cal/mol e 2560cal/mol, respectivamente, e que as entalpias de fusão e dissolu-
ção sejam independentes de temperatura, construa a curva “coeficiente de atividade
versus temperatura”, a 1000K.

Neste caso, pela condição de equilíbrio de distribuição dos componentes, no equilí-

brio bifásico, tem-se que:
𝒍í𝒒𝒖𝒊𝒅𝒐
𝝁𝒔ó𝒍𝒊𝒅𝒐
𝑨𝒍 = 𝝁𝑨𝒍
Ou ainda
𝑜𝑠 𝑆 𝑜𝑙 𝐿
𝜇𝐴𝑙 + 𝑅𝑇l n 𝑎𝐴𝑙 = 𝜇𝐴𝑙 + 𝑅𝑇l n 𝑎𝐴𝑙

Entretanto, como sugere o diagrama, o equilíbrio se dá na presença de alumínio

𝑆
(praticamente) puro e sólido, de modo que 𝑎𝐴𝑙 = 1 e, se 𝐶𝑃𝐴𝑙 ,𝑠 = 𝐶𝑃𝐴𝑙 ,𝑙𝑠 , vem
𝑜𝑙 𝑜𝑠 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝐿
𝜇𝐴𝑙 − 𝜇𝐴𝑙 = Δ𝐻𝐴𝑙 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴𝑙 ) = − 𝑅𝑇l n 𝑎𝐴𝑙

Portanto, considerando (como exemplo) a temperatura de 783K, para a qual o equi-

líbrio se dá com uma solução líquida tal que XAl = 0,3, tem-se:
𝟕𝟖𝟑 𝐿
𝟐𝟓𝟔𝟎 ( 𝟏 − ) = −𝟏, 𝟗𝟖𝟕 𝒙 𝟕𝟖𝟑 𝐥 𝐧 𝑎𝐴𝑙
𝟗𝟑𝟑, 𝟐𝟓
𝐿
o que resulta em 𝑎𝐴𝑙 = 0,767 (para a solução líquida Al-Sn, tal que X Al =0,3, a
783K).

A repetição deste procedimento permite a obtenção de outros valores de atividades

do alumínio para outras composições de líquido, a diferentes valores de temperatu-
ra. Entretanto, obtêm-se valores de atividade para diferentes composições das solu-
ções líquidas e para diferentes valores de temperatura.

𝐿
Assumindo-se que se queira, por exemplo, uma curva 𝑎𝐴𝑙 𝑣𝑒𝑟𝑠𝑢𝑠 𝑋𝐴 à temperatura
de 1000K, os valores anteriormente determinados precisam ser corrigidos. De acor-
do com a equação de Gibbs-Helmholtz,

∆𝐺
𝜕( ) ∆𝐻
𝑇
[ ] =−
𝜕𝑇 𝑇2
𝑃 ,𝑛𝑖

aplicada aos potenciais químicos, se tem que

𝐿
𝑅 𝑑𝑙𝑛 𝑎𝐴𝑙 ∆𝐻 ̅𝐴𝑙
=−
𝑑𝑇 𝑇2
Esta expressão precedente pode ser integrada se puder ser assumido um valor
̅𝐴𝑙 . Tal fato, para uma faixa de temperatura, permite encontrar que:
constante de ∆ 𝐻

𝑇 𝑇 1
̅𝐴𝑙 ∫ 2 𝑑 ( )
𝑅 ∫𝑇 2 𝑑𝑙𝑛 𝑎𝐴𝑙 = ∆ 𝐻
1 𝑇 𝑇 1
 165

𝑇 𝑇
̅𝐴𝑙 1
∆𝐻 1
ln 𝑎𝐴𝑙2 − ln 𝑎𝐴𝑙1 = ( − )
𝑅 𝑇2 𝑇1

E, como no caso, 𝑎𝐴𝑙𝐿

= 0,767 (à temperatura de 783K), e a tabela ∆ 𝐻 ̅𝐴𝑙 𝑣𝑒𝑟𝑠𝑢𝑠 𝑋𝐴𝑙
fornece (para 𝑋𝐴𝑙 = 0,3 e 𝑋𝑆𝑛 = 0,7) ∆ 𝐻 ̅𝐴𝑙 = 1904 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, resulta 𝑎𝐴𝑙
𝐿
= 0,588 (pa-
ra a solução líquida Al-Sn, tal que 𝑋𝐴𝑙 =0,3, a 1000K).

Considere-se um sistema A-B, no qual seja possível a existência das fases 𝛼 , 𝜎 𝑒 𝛽.

De acordo com as curvas esquemáticas de variação de energia livre versus compo-
sição, expostas na Figura 100, seria possível encontrar uma seqüência de equilí-
brios, por exemplo, monofásico 𝛼, bifásico 𝛼 + 𝜎, monofásico 𝜎, bifásico 𝜎 + 𝛽 e
monofásico 𝛽.

Figura 100 - Curvas de energia livre e atividade para equilíbrio entre fases terminais
e a fase intermediária.
 166

O método das tangentes pode ser empregado para se determinar as curvas de ativi-
dade neste sistema; como já sabido, as curvas serão constituídas de porções refe-
rentes a equilíbrios metaestáveis ou estáveis. Nas regiões de equilíbrio bifásico exis-
te uma só tangente (e logo um só intercepto em cada extremidade do diagrama) de
modo que nestas o valor de atividade não varia. Por outro lado, nas regiões monofá-
sicas, a atividade varia quando varia a concentração. Portanto, a forma resultante da
curva de atividade do componente B deve ser como apresentada na figura.

Exemplo: Seja o caso do sistema Cd-Sb, Figura 101. A 500K a fase 𝛼 é praticamen-
te Cd puro e sólido; a fase intermediária 𝜎 seria o composto sólido CdSb; enquanto
que a fase 𝛽 corresponde, na prática, a Sb puro e sólido. Note-se que as regiões
monofásicas são tão estreitas que, na prática, as curvas de atividade se confundem
com verticais, nas regiões i, iii e v. A curva de atividade do Sb (por exemplo) pode
ser determinada considerando, primeiramente, que na região iv existe equilíbrio en-
tre CdSb puro e sólido e Sb puro e sólido; então, a atividade do Sb nesta região, em
relação ao Sb puro e sólido, deve ser unitária. Por outro lado, na região ii o equilíbrio
seria entre CdSb puro e sólido e Cd puro e sólido; isto é, o Sb pertence à estrutura
do CdSb e, portanto, sua atividade neste estado deve ser inferior à unidade.

Knacke(1997) fornece valores de potencial químico, a 500K :𝜇𝐶𝑑𝑆𝑏 = − 64066 𝐽/𝑚𝑜𝑙

; 𝜇𝐶𝑑 = − 27409 𝐽/𝑚𝑜𝑙 ; 𝜇𝑆𝑏 = − 24216 𝐽/𝑚𝑜𝑙. Deste modo, para o equilíbrio:
𝑜 𝑜 𝑜 𝑜
Cd(s) + Sb(s) = CdSb(s) ∆𝐺500𝐾 = 𝜇𝐶𝑑𝑆𝑏 − ( 𝜇𝐶𝑑 + 𝜇𝑆𝑏 ) = −12441 𝐽

de maneira que a constante de equilíbrio

𝑎𝐶𝑑𝑆𝑏
𝐾= = 19,96
𝑎𝐶𝑑 𝑎𝑆𝑏

permite estimar 𝑎𝑆𝑏 = 0,05 (no trecho ii), uma vez que as atividades de CdSb e Sb
são unitárias. Na prática a curva de 𝑎𝑆𝑏 exibe dois patamares: 0,05 até 50% atômi-
co de Sb e 1 a partir daí ; as descontinuidades na curva de 𝑎𝑆𝑏 são, entretanto,
apenas aparentes.
 167

Figura 101 - Diagrama Cd-Sb.

A Figura 102 apresenta esquemas de diagramas de fases do tipo eutético e curvas

de energia livre compatíveis com os mesmos. O diagrama da esquerda representa
um eutético “normal” e as curvas de energia livre foram traçadas para uma tempera-
tura acima da temperatura eutética. Utilizou-se, como estado de referência, A e B
puros e líquidos; deste modo a curva de variação de energia livre de formação da
solução líquida começa do valor zero nos seus extremos. Por outro lado, para o ca-
so da solução sólida 𝛼 (por exemplo) a curva de variação de energia livre de forma-
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
ção começa de um valor correspondente a − ∆𝐺𝐴 = −(𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 ) pois, para
𝑋𝐴 =1, se forma uma solução sólida(constituída de A puro) a partir de A puro e líqui-
do. As curvas do diagrama da direita são para o caso em que a solubilidade nas fa-
ses sólidas é desprezível: praticamente os equilíbrios são do tipo L+A sólido e “puro”
e L + B sólido e “puro”. Como sugere o “zoom” indicado na figura, neste caso, o
ponto de dupla tangência correspondente ao equilíbrio L+A coincide, na prática, com
o ponto de início da curva de variação de energia livre de 𝛼. Então, para se estimar a
composição do líquido, se torna razoável traçar uma tangente simples à curva de
energia livre do líquido, a partir do ponto que fornece a energia livre de solidificação
de A.
 168

Figura 102 - Diagramas eutéticos e curvas de energia livre compatíveis com os

mesmos.

Exemplo: Esta sistemática foi empregada para determinar o diagrama de fases do

sistema 2CaO.B2O3 – CaO.SiO2 , Figura 103. Para tanto, admitiu-se que as soluções
líquidas seriam ideais; valores de energia livre de fusão dos componentes podem
ser estimados, desde que,
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐺𝑖 = ∆𝐻𝑖 (1 − 𝑇⁄𝑇𝑖 )
e se dispõe dos valores:

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
Componente ∆𝐻𝑖 (J/mol) 𝑇𝑖 (K)
2CaO.B2O3 100 834 1583
CaO.SiO2 27 405 1817

A título de comparação, as linhas cheias representam o diagrama experimental, en-

quanto que os círculos indicam os resultados dos cálculos.
 169

Figura 103 - diagrama de fases do sistema 2CaO.B2O3 – CaO.SiO2

II.23 - Algumas características das curvas Solvi

Uma característica óbvia, típica de um sistema que experimenta transformação euté-

tica, é a existência de um campo de imiscibilidade no estado sólido, 𝜶 + 𝜷. Este
campo de imiscibilidade localiza-se sob a isoterma de transformação eutética e é
delimitado pelas linhas Solvi 𝜶 𝒆 𝜷 . Por isso, as curvas Solvi 𝜶 𝒆 𝜷 representam os
lugares geométricos das composições de equilíbrio das fases sólidas conjugadas
𝜶 𝒆 𝜷 , em função da temperatura. Em geral a curva Solvus se conforma a uma ex-
pressão do tipo:
log %𝑖 = 𝑐⁄𝑇 + 𝑑

onde as constantes c e d são dependentes da natureza química das espécies com-

ponentes do sistema. Por exemplo, várias situações de solubilidade de uma espécie
na outra, no estado sólido, podem ser encontradas:

 Os componentes A e B são solúveis limitadamente um no outro;

 O componente A é solúvel limitadamente em B, e o componente B é pratica-
mente insolúvel em A;
 Os componentes A e B são praticamente insolúveis um no outro.

A Figura 104 explicita o caso do sistema Mg-Pb, o qual apresenta duas transforma-
ções eutéticas
 170

L = 𝛼 + Mg2Pb

L = 𝛽 + Mg2Pb

onde a solubilidade do chumbo no magnésio para formar a fase 𝛼 é substancialmen-

te maior do que a solubilidade do magnésio no chumbo para formar a fase terminal 𝛽
(na realidade o correto seria dizer solubilidade da fase intermediária “Mg 2Pb” nas
fases...). Nota-se que a solubilidade do chumbo e do magnésio no composto inter-
mediário Mg2Pb é virtualmente nula. É importante ressaltar que, o diagrama de fases
Mg-Pb pode ser subdividido em dois subsistemas binários eutéticos: Mg- Mg2Pb e
Mg2Pb-Pb.

Figura 104 – Diagrama de fases do sistema Mg-Pb

A Figura 105 mostra o caso do sistema MgO-Al2O3, no qual ocorrem duas transfor-
mações eutéticas. Neste sistema, os domínios das duas transformações eutéticas
ocorrentes encontram-se intercaladas pelo domínio monofásico MgAl2O4 sólido, re-
sultante de uma transformação congruente, com ponto de máximo da curva liquidus
respectiva. Nota-se que o composto MgAl2O4 é capaz de dissolver MgO e Al2O3,
dentro de uma faixa restrita de temperatura. Nota-se também que o MgO é capaz de
dissolver Al2O3 dentro de uma faixa de temperatura também restrita, enquanto que
Al2O3 não é capaz de dissolver quantidades significativas de MgO, no estado sólido.
Contudo, para baixas temperaturas, as solubilidades do MgO na Al 2O3, MgO no
MgAl2O4, Al2O3 no MgO e Al2O3 no MgAl2O4 são virtualmente nulas.
 171

Figura 105 – Diagramas de fases do sistema MgO-Al2O3 com duplo eutético

As Figuras 106 e 107, como exemplo, ilustram casos de insolubilidade dos compo-
nentes, no estado sólido, nos sistemas eutéticos diopsita/anortita e ouro/silício, res-
pectivamente. Nestes exemplos, as curvas Solvi e solidi confundem-se com os ei-
xos de temperatura, de modo que o campo de imiscibilidade 𝜶 + 𝜷 ocupa toda a
faixa de composição, indicando a completa ausência de solubilidade de um compo-
nente no outro, no estado sólido.

Figura 106- – Diagrama de fases do sistema eutético diopsita e anortita, mostrando

insolubilidade completa no estado sólido entre os componentes do sistema.
 172

Figura 107 – Diagrama de fases do sistema Au-Si, mostrando imiscibilidade das es-
pécies componentes no estado sólido

Mesmo com alguma limitação, a forma da curva Solvus pode ser reproduzida por
meio de modelos termodinâmicos. A Figura 108 mostra o caso de um sistema que
experimenta transformação eutética, tal que a solubilidade de B em A é limitada e a
solubilidade de A em B é virtualmente nula. Para efeito de generalidade, admite-se o
caso em que as estruturas cristalinas 𝛼 𝑒 𝛽 são diferentes.

Figura 108 - Sistema binário eutético simples com solubilidade limitada de B em A e

completa insolubilidade de A em B, abaixo de T1
 173

Então, as curvas Solvi 𝜶 𝒆 𝜷 delimitam o campo bifásico 𝜶 + 𝜷 (para o qual 𝜷 pode

ser considerado B puro e sólido, na forma cristalina 𝜷), de modo que, para que o
equilíbrio de fases seja satisfeito:

𝑜𝑠 𝛽
𝜇𝐵𝛼 = 𝜇𝐵 = 𝑓(𝑇)

Se for admitido que a fase terminal 𝛼 comporta-se como uma solução estritamente
regular, pode-se escrever que (Estado de referência Raoultiana, B puro e sólido, na
forma cristalina 𝛼 ):
𝜇𝐵𝛼 = 𝜇𝐵𝑜𝑠 𝛼 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐵 + Ω ( 1 − 𝑋𝐵 )2

Para 𝑋𝐵 = 𝑋𝐵𝑒 (composição de saturação de B na matriz sólida de 𝛼), tem-se:

𝑜𝑠 𝛽
𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 𝛼 = 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐵𝑒 + Ω ( 1 − 𝑋𝐵𝑒 )2

𝑜𝑠 𝛽
A parcela 𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 𝛼 da equação precedente representa a diferença de potencial
químico de B na forma 𝛽 e na forma 𝛼, isto é, para a transformação alotrópica; já o
termo Ω representa a variação de entalpia de dissolução, à diluição infinita, de 1 mol
de B, com estrutura 𝛼, na solução 𝛼.

Se a solubilidade de B em A é baixa, 𝑋𝐵𝑒 ≪ 1, o termo Ω ( 1 − 𝑋𝐵𝑒 )2 ≈ Ω ; por isso,

tem-se que:
𝑜𝑠 𝛽
( 𝜇𝐵𝑜𝑠 𝛼 − 𝜇𝐵 )+ Ω
𝑋𝐵𝑒 = exp [− ]
𝑅𝑇

Esta seria a expressão termodinâmica da linha Solvus 𝛼 , representando o efeito da

temperatura sobre a solubilidade de B na fase sólida terminal rica em A.

A Figura 109 mostra um diagrama de fases esquemático e respectivas curvas de

energia livre, explicitando os campos de estabilidade das fases 𝛼 𝑒 𝛽. Um sistema
de composição 𝑋𝐵𝑜 é composto apenas de fase 𝛼 quando a temperatura é superior a
𝑇1 . Abaixo de 𝑇1 se observa o equilíbrio bifásico 𝛼 + 𝛽. Quando estas duas fases
estão presentes a energia livre do sistema é dada por:
𝛽
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝑜 𝑋𝐵𝑜 − 𝑋𝐵𝛼
𝐺𝑚 = 𝛽
𝐺𝛼 + 𝛽
𝐺𝛽
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼

Portanto, à temperatura 𝑇1 , a força motriz para o processo de precipitação é nula,

∆𝐺 = 𝐺𝑚 − 𝐺𝛼 = 0

Isto decorre de que nesta temperatura 𝑋𝐵𝛼,𝑇1 = 𝑋𝐵𝑜 o que implica em

 174

𝛽,𝑇1
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼,𝑇1 𝑋𝐵𝛼,𝑇1 − 𝑋𝐵𝛼,𝑇1
𝐺𝑚 = 𝛽,𝑇1
𝐺𝛼 + 𝛽,𝑇1
𝐺𝛽 = 𝐺𝛼
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼,𝑇1 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼,𝑇1

A precipitação só se torna possível após ser atingido um certo grau de super-

resfriamento. Por exemplo, à temperatura 𝑇2 , a variação de energia livre de forma-
ção do volume das fases 𝛼 𝑒 𝛽 é dada por

𝛽,𝑇2
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝑜 𝑋𝐵𝑜 − 𝑋𝐵𝛼,𝑇2
∆𝐺 = 𝐺𝑚 − 𝐺𝛼 = [ 𝛽,𝑇2
𝐺𝛼 + 𝛽,𝑇2
𝐺𝛽 ] − 𝐺𝛼 < 0
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼,𝑇2 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼,𝑇2

Nesta temperatura, a nucleação (homogênea ou heterogênea) se torna possível

quando o raio do precipitado for se for maior que o raio crítico dado por

2 𝜎𝛼𝛽 2 𝜎𝛼𝛽 𝑉𝑚
𝑅𝑐𝑟𝑖𝑡𝑖𝑐𝑜 = − = −
∆𝐺𝑣 ∆𝐺

Nesta equação 𝜎𝛼𝛽 é a energia interfacial entre 𝛼 𝑒 𝛽 ; ∆𝐺𝑣 é a variação de energia

livre de Gibbs de formação do volume(, por unidade de volume; 𝑉𝑚 é o volume molar
da mistura de fases, dado por

𝛽,𝑇2
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝑜 𝑋𝐵𝑜 − 𝑋𝐵𝛼,𝑇2
𝑉𝑚 = [ 𝛽,𝑇2
𝑉 +
𝛼,𝑇2 𝛼 𝛽,𝑇2
𝑉𝛽 ]
𝑋𝐵 − 𝑋𝐵 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵𝛼,𝑇2
onde 𝑉𝛼 e 𝑉𝛽 são os volume parciais molares das fases.

Portanto, quanto maior o grau de super-resfriamento menor será o valor de ∆𝐺 e, por

consequência, menor será o valor de 𝑅𝑐𝑟𝑖𝑡𝑖𝑐𝑜 . Isto implica em maior probabilidade de
se encontrar um conjunto de átomos que, devido a flutuações em composição e dis-
tribuição espacial, apresentem as características da nova fase. Maiores graus de
super-resfriamento levam a um número maior de núcleos capazes de se transforma-
rem em grãos e, logo, a uma estrutura mais refinada, de grãos(ou cristais) menores.
Por outro lado, a transformação de fases esperada depende da mobilidade das es-
pécies componentes no meio, isto é, da velocidade difusão das mesmas. A veloci-
dade de difusão das espécies componentes, em geral, decresce fortemente quando
a temperatura diminui, o que pode retardar ou mesmo impedir que a transformação
de fases. Poderia resultar, neste caso, em um sistema “ congelado”, isto é, fora das
condições de equilíbrio.
 175

Figura 109 - Condição de saturação da fase 𝜶 em fase 𝜷 durante o resfriamento.

II.24 - A curva solidus retrógrada

Em alguns sistemas binários, a Solidus pode apresentar uma concavidade que inva-
de o campo bifásico sólido-líquido de equilíbrio, vide Figura 107, sistema Ag-Bi (tal
poderia acontecer também com a Solvus, que apresentaria concavidade invadindo a
região de equilíbrio das duas fases sólidas). Nestas circunstâncias, o resfriamento
de algumas ligas líquidas prata-bismuto permite a solidificação completa dentro de
uma faixa restrita de temperatura, de modo que, a temperaturas menores (continua-
ção do processo de resfriamento), a fase primária sólida α (Ag) pode ser liquefeita
parcialmente, recompondo a configuração bifásica α  L . Por exemplo, para um
sistema com 3,5% de Bi, a seqüência de transformações, em função de temperatu-
ra, deveria apontar:

Temperatura oC > 940 940 ~715 715 ~375 375 ~262,5 +dT
Fases Líquido 𝛼+𝐿 𝛼 𝛼+𝐿

Os sistemas prata-tálio, prata–chumbo, prata-bismuto também apresentam Solidus

retrógrada ou recorrente, fenômeno que não deve ser considerado uma raridade.
 176

O aparecimento desta característica pode ser explicado com o auxílio de um modelo

termodinâmico simples. Nele considera-se ser ideal a solução líquida e estritamente
regular a solução sólida. Sendo A o solvente (obedece a Lei de Raoult em ambas as
soluções) e B o soluto (obedece a Lei de Henry na solução sólida), se pode escre-
ver:
𝜇𝐴𝛼 = 𝜇𝐴𝑜𝑠 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴𝛼 = 𝜇𝐴𝐿 = 𝜇𝐴𝑜𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴𝐿

𝜇𝐵𝛼 = 𝜇𝐵𝑜𝑠 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐵𝛼 = 𝜇𝐵𝐿 = 𝜇𝐵𝑜𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐵𝐿

Figura 107 - Transformação eutética recorrente ou retrógrada Ag-Bi

Desde que para a solução estritamente regular a variação de entalpia deve ser idên-
tica à energia livre em excesso, tem-se:
̅𝐵 = Δ𝜇𝐵𝑒𝑥𝑐 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐵 = Ω (1 − 𝑋𝐵 )2
Δ𝐻

𝐿 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐵𝑜 = Ω
Então:
𝑋𝛼 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
ln 𝑋𝐵𝐿 = {Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 − 𝐿 }⁄𝑅𝑇
𝐵
e
𝑋𝛼 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
ln 𝑋𝐴𝐿 = {Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 }⁄𝑅𝑇
𝐴

Nestas expressões: 𝛾𝐵𝑜 é o coeficiente de atividade Henryano; L é o calor de dissolu-

𝑓𝑢𝑠ã𝑜
ção de 1 mol de B à diluição infinita, na fase sólida; Δ𝐻𝑖 é a entalpia de
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
são; 𝑇𝑖 é a temperatura de fusão. Quando se toma o componente A (solvente)
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
como sendo o Germânio, Δ𝐻𝐺𝑒 = 8100cal/mol e 𝑇𝐺𝑒 = 1210K e se assume um
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
soluto genérico B, Δ𝐻𝐵 = 3500cal/mol e 𝑇𝐵 = 1100K, é possível construir a
 177

Figura 111. Nesta figura são apresentados os perfis de várias curvas solidi, em fun-
ção do valor do parâmetro L. Como se nota este comportamento peculiar pode ser
reproduzido.

Figura 111 - Perfil da Solidus e da Liquidus e m função do valor da entalpia de disso-

lução à diluição infinita; L (cal/mol) = 22000, 16500 e 11000 .

II.25 - Alguns exemplos de microestruturas resultantes do resfriamento lento,

sob condições de equilíbrio.

Considere a solidificação da liga eutética do sistema Pb-Sn, a qual contém 61,9%

em peso de Sn, Figura 112. A temperatura de transformação eutética é igual a
183ºC. A esta temperatura as fases sólidas geradas euteticamente apresentam as
seguintes composições: 𝛼𝐸 =18,3% de Sn e 𝛽𝐸 = 97,8% de Sn. Durante o processo
de extração de calor, o sistema é estável e líquido para toda temperatura 𝑇 > 𝑇𝐸 +
𝑑𝑇. Quando 𝑇 = 𝑇𝐸 , a fase líquida deve sofrer sub-resfriamento para que as fases
sólidas 𝛼𝐸 e 𝛽𝐸 sejam nucleadas simultaneamente. Após o período de nucleação de
ambas as fases sólidas 𝛼𝐸 e 𝛽𝐸 , estas crescem na direção do fluxo de calor. A velo-
cidade de crescimento daquelas depende da taxa de extração de calor. Neste caso,
todo o líquido experimenta a solidificação eutética, tal que as proporções das fases
formadas são:
 178

Figura 112 – Resfriamento de uma liga eutética de Pb-Sn

97,8 − 61,9
% 𝛼𝐸 = 𝑥 100 = 45,15
97,8 − 18,3

61,9 − 18,3
% 𝛽𝐸 = 𝑥 100 = 54,84
97,8 − 18,3

Assim, a relação % 𝛼𝐸 ⁄% 𝛽𝐸 para o sistema vale, aproximadamente, 0,82, o que

indica que, para o sistema Pb-Sn, o constituinte (mistura de duas fases, com dispo-
sição própria) eutético é mais pobre em fase 𝛼 . Entretanto, as fases formadas por
esta reação se apresentam, grosso modo, na mesma proporção.

Do exposto previamente, pode-se argumentar que os fenômenos de nucleação e de

crescimento do par fásico 𝛼𝛽, gerado pela decomposição eutética, devem ser coo-
perativos e simultâneos. A Figura 113 mostra o mecanismo de crescimento do con-
jugado eutético, segundo lamelas justapostas, na direção da extração de calor. Para
que fases de composição tão distintas sejam formadas, Pb e Sn precisam ser trans-
portados (por difusão) em sentidos opostos, na direção perpendicular à de cresci-
mento das lamelas.

A morfologia e espaçamento das fases 𝛼𝐸 e 𝛽𝐸 dependem de vários fatores. Ente os

mais importantes destacam-se o grau de sub-resfriamento da fase mãe, a freqüência
de nucleação das fases eutéticas 𝛼𝐸 e 𝛽𝐸 ; as velocidades de difusão das espécies
componentes paralelamente à interface sólido/líquido; a velocidade de extração de
calor no front de solidificação; o balanço de tensões interfaciais; as estruturas crista-
linas dos sólidos. Estes fatores não atuam de forma independente.

Devido aos fenômenos interfaciais, a nucleação envolve o fenômeno de sub-

resfriamento para permitir a incubação, nucleação e crescimento das fases 𝛼𝐸 e 𝛽𝐸 .
 179

O estágio de nucleação é importante e determina muitas características da transfor-

mação de fases. Com efeito, após o período de nucleação dos embriões de 𝛼𝐸 e 𝛽𝐸 ,
a temperatura eutética deverá ser restaurada (devido à exalação de calor), de modo
que a continuidade da transformação eutética ocorra isotermicamente. Maiores
graus de sub-resfriamento deverão requerer menores barreiras de energia livre con-
tra a nucleação das fases sólidas 𝛼𝐸 e 𝛽𝐸 a partir do líquido eutético. Para maiores
graus de sub-resfriamento, maiores as freqüências de nucleação e, portanto, maio-
res populações de embriões de 𝛼𝐸 e 𝛽𝐸 , gerando uma microestrutura mais fina dos
constituintes do eutético.

Figura 113 - a) Justaposição das lamelas de sólidos gerados durante a transforma-

ção eutética; b) microestrutura eutética Pb-Sn.

Outros exemplos de micro-estruturas eutéticas, caracterizadas pelo emparelhamento

de camadas de fases alternadas, são apresentados na Figura 114.

Figura 114 - Algumas estruturas eutéticas com aumento de 200X: a) prata-estanho;

b) alumínio – 18% de cobre; c) prata-germânio, fase branca rica em prata; d) alumí-
nio silício
 180

Conforme assinalado anteriormente, os fenômenos interfaciais requerem o sub-

resfriamento da fase líquida eutética para que uma transformação eutética ocorra.
De modo geral, o crescimento das fases-filhas da transformação eutética apresenta
uma topologia de lamelas, justapostas e alternadas, Figura 115

Figura 115 - Crescimento lamelar durante a solidificação eutética

O espaçamento mínimo 𝜆 entre lamelas 𝛼 𝑒 𝛽 pode ser estimado considerando que a

variação de energia livre de Gibbs de formação do constituinte eutético seja dada
pela soma de uma parcela de volume (necessariamente de valor negativo (Δ𝐺𝑉 < 0)
e uma parcela de superfície(de valor positivo (Δ𝐺𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 > 0). Então, considerando
um cubo de volume unitário, com duas faces convenientemente orientadas de modo
que sejam paralelas à interface 𝛼 − 𝛽, se pode calcular o número de tais interfaces
como sendo igual a 2⁄𝜆. Como cada interface apresenta área unitária a contribuição
da interface é dada por:
(2⁄𝜆)𝜎𝛼−𝛽

Por outro lado, para que seja possível a nucleação do constituinte eutético, é neces-
sário que a temperatura na frente de precipitação seja inferior à temperatura de equi-
líbrio (𝑇𝐸 ), que o grau de super-resfriamento (Δ𝑇 = 𝑇𝐸 − 𝑇) seja diferente de zero.
Somente, neste caso, a variação de energia livre de formação do volume do consti-
tuinte eutético será negativa (Δ𝐺𝑉 < 0) e o processo será espontâneo. Neste caso, a
contribuição desta parcela será:
Δ𝐻
Δ𝐺 Δ𝐻 − 𝑇 Δ𝑆 𝑇𝐸 Δ𝑇
= = −
𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉𝑚

Então a variação de energia livre é

Δ𝐻
𝑇 Δ𝑇
Δ𝐺 = − 𝐸 + (2⁄𝜆)𝜎𝛼−𝛽
𝑉𝑚
 181

A condição crítica, que fornece o menor valor possível de espaçamento entre lame-
las pode ser estimada considerando Δ𝐺 = 0 na expressão anterior:

2 𝜎𝛼𝛽 𝑉𝑚 𝑇𝐸
𝜆=
Δ𝐻 Δ𝑇

onde:𝜎𝛼𝛽 = energia livre da interface 𝛼 − 𝛽; 𝑉𝑚 = volume molar do constituinte eutéti-

co; 𝑇𝐸 = temperatura de transformação eutética; Δ𝑇= sub-resfriamento necessário
para a nucleação simultânea das fases conjugadas 𝛼 𝑒 𝛽; Δ𝐻= entalpia (módulo) de
formação do constituinte eutético.

Pequenos espaçamentos entre o par fásico 𝛼 𝑒 𝛽 eutético implicam em maiores ve-

locidades de crescimento do conjugado eutético  e  , o que decorre de menores
distâncias de difusão. Menores espaçamentos são alcançados quanto maior for o
grau de super-resfriamento.

Exemplo: O modo como o carbono se distribui numa liga sólida Ferro-Carbono-

Silício tem impacto significativo sobre as propriedades mecânicas do mesmo. Num
extremo o carbono pode estar presente na forma de Cementita (Fe 3C), noutro o car-
bono apresenta-se na forma de grafita. A nucleação/formação de grafita ocorre no
estado líquido ou no sólido com o subsequente crescimento da mesma. A nucleação
determina o número de partículas de grafita; a etapa de crescimento determina a
forma e estrutura das partículas de grafita no ferro. A nucleação da grafita é de natu-
reza heterogênea, ocorrendo sobre substratos presentes no metal. Para que uma
dada superfície funcione como substrato preferencial de nucleação é necessário que
a energia interfacial substrato-grafita seja inferior à energia interfacial metal-grafita.
Além da presença de substrato de nucleação, em número e natureza apropriados, é
preciso considerar também a composição química do metal. Por exemplo, o enxofre
influencia de modo acentuado a nucleação de grafita em ferros fundidos cinzentos.
Isto se deve ao fato de que o enxofre reduz a energia interfacial entre o núcleo e o
banho, e do mesmo modo a energia de ativação para a nucleação. Como resultado
o número de núcleos aumenta com o teor de enxofre, como sugere a Figura 116.
 182

Figura 116 - Número de células eutéticas num ferro fundido, em função do teor de
enxofre.

Entretanto a fisionomia microestrutural de uma liga que experimenta transformação

eutética difere substancialmente de sistema a sistema. Por exemplo, no caso de
predominância de uma das fases, a fase de menor proporção costuma se apresentar
embebida numa matriz da fase sólida majoritária; caso da Figura 117-b.

.-
Figura 117: a) estrutura eutética celular de uma liga orgânica transparente. b) se-
ção transversal de uma estrutura celular do eutético em bastão Al-Al6Fe
(70000X).,(PORTER & EASTERLING, 1992)

A Figura 118 ressalta a existência de um conjunto infinito de ligas binárias A-B, no

intervalo de composição:
𝛽
𝑋𝐵𝛼 (𝑇𝐸 ) ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵 (𝑇𝐸 ),
 183

Figura 118 - Composições hipo e hiper-eutéticas.

capazes de experimentar, parcialmente, a transformação eutética. Neste intervalo de

composição, apenas uma liga binária líquida de composição inicial igual à do líquido
eutético sofrerá completamente a transformação eutética.

Ligas com composição em B tal que

𝑋𝐵𝛼 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵𝑒𝑢𝑡é𝑡𝑖𝑐𝑜

são denominadas ligas hipo-eutéticas; enquanto que as ligas de composição

𝛽
𝑋𝐵𝑒𝑢𝑡é𝑡𝑖𝑐𝑜 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵

são denominadas hiper-eutéticas.

As ligas hipo-eutéticas permitem a nucleação e crescimento de uma fase sólida pri-

mária 𝛼 antes da ocorrência da transformação eutética. Esta fase recebe o nome de
fase 𝛼 pré-eutética da liga hipo-eutética A-B. Já as ligas hiper-eutéticas permitem a
formação e crescimento de fase sólida 𝛽 pré-eutética antes da ocorrência da trans-
formação eutética propriamente dita. Estas duas fases pré-eutéticas 𝛼 e 𝛽 são
também denominadas fases pró-eutéticas 𝛼 e 𝛽 . Estas fases atuam como substra-
tos ou sítios de nucleação das fases conjugadas eutéticas. Fenomenologicamente, o
termo fase pré-eutética e o termo fase pró-eutética são iguais. Literalmente, o termo
fase pré-eutética indica que esta fase nucleia-se e cresce antes que a transformação
eutética ocorra. Já o termo fase pró-eutética indica que a presença da esta fase fa-
vorece a nucleação e crescimento das fases geradas durante a transformação euté-
tica propriamente dita. Assim, quando da solidificação de uma liga, seja hipo-
eutética, seja hiper-eutética, a nucleação(heterogênea) e crescimento das fases con-
jugadas eutéticas 𝛼/𝛽 ocorre sobre os contornos dos grãos da fase primária típica
da liga considerada. De modo geral, as ligas hipo e hiper-eutéticas apresentam por-
ções de micro-estrutura eutética. As Figuras 119 e 120 comparam as micro-
estruturas de ligas hipo e hiper-eutéticas com a micro-estrutura de uma liga eutética.
No caso das ligas hipo e hiper-eutéticas os cristais 𝛼𝐸 𝑒 𝛽𝐸 são crescidos simultane-
amente sobre a interface sólido/líquido dos cristais da fase primária gerada.
 184

Figura 119 – Ligas hipo-eutética, eutética e hiper-eutética e suas respectivas micro-

estruturas.

Figura 120 - Micro-estruturas finais de várias ligas chumbo-estanho

A morfologia e quantidade de fase pró-eutética dependem da composição inicial da

liga binária, taxa de extração de calor e da taxa de nucleação da mesma. Outros
exemplos, são apresentados na Figura 121.
 185

Figura 121 - a) estrutura de uma liga hipo-eutética de Cu-Ag, contendo 24% de co-
bre. Regiões ovais claras são constituídas de fase pré-eutética; a parte escura é
constituinte eutético; b) parte clara rica em prata; parte escura rica em cobre (REED-
HILL, 1973)

Quando a composição do líquido eutético é próxima à composição de uma das fases

provindas da transformação eutética, a outra fase sólida gerada euteticamente cos-
tuma ficar ilhada na matriz da fase majoritária, vide Figura 122.

Figura 122 - micro-estrutura mostrando a fase primária e a colônia eutética no siste-

ma alumínio-silício; a) fase primária rica em alumínio e matriz eutética rica em cris-
tais de alumínio; b) fase primária rica em silício separada pelo eutético (aumento
200X), apud GORDON, 1983)

Exemplo: Definiu-se como constituinte (como contraponto a componente) a estrutu-

ra bifásica típica do eutético. A regra da alavanca, que é somente uma expressão do
principio de conservação de massa, pode ser utilizada para se determinar as propor-
ções dos constituintes: fase pré-eutética e eutético. Considere-se, por exemplo, o
diagrama chumbo-estanho, Figura 123, e a liga de composição C4 .
 186

Figura 123 - Microestrutura de uma liga hipo-eutética: parte escura, fase  pré-
eutética; o constituinte rajado é o eutético (61,9% de estanho)

As proporções de fases geradas durante o processo de solidificação de uma liga

hipo-eutética, em TE + dT e TE – dT, Figura 120, são:

𝑄
% 𝛼𝐸 (18,3% 𝑆𝑛) = 𝑥 100 (fase pré-eutética em TE + dT)
𝑄+𝑃
𝑃
% 𝐿𝐸 (61,9% 𝑆𝑛) = 𝑥 100 (líquido eutético em TE + dT)
𝑄+𝑃
𝑃
% 𝛽𝐸 (97,8% 𝑆𝑛) = 𝑥 100 (total de fase  em TE - dT)
𝑃+𝑄+𝑅
𝑄+𝑅
% 𝛼𝐸 (18,3% 𝑆𝑛) = 𝑥 100 (total de fase α em TE - dT)
𝑃+𝑄+𝑅

Como o líquido eutético se transforma integralmente em constituinte eutético, se tem

então:
𝑃
% 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑢𝑡é𝑡𝑖𝑐𝑜 = 𝑥 100
𝑄+𝑃

II.26 - O resfriamento natural e algumas de suas conseqüências.

Um sistema A-B, Figura 124, quando resfriado lenta e continuamente, a depender de

sua composição inicial, pode ser gerado um produto de solidificação monofásico ou
bifásico sem ocorrência virtual de microssegregação. Isto quer dizer, que durante a
transformação de fase, o avanço da(s) interface(s) envolvidas neste processo de
transformação de fase é suficientemente lento permitindo que a composição de cada
uma das fases envolvidas seja uniforme a cada instante. Esta modalidade de resfri-
amento é dita resfriamento sob condições de equilíbrio. No caso a) a estrutura final é
monofásica sólida 𝛼; no caso b) a liga transforma-se totalmente em liga sólida mono-
fásica 𝛼, para o domínio de temperatura entre a curva Solidus e Solvus 𝛼, mas, no
entanto, em temperaturas inferiores à do ponto Solvus correspondente, ocorre a nu-
cleação e precipitação de fase 𝛽 nos contornos de grão da matriz sólida de 𝛼. Ape-
 187

sar de bifásica, a micro-estrutura formada é não-eutética, uma vez que em nenhum

momento da etapa de solidificação ocorrerá a transformação eutética.

Figura 124 - Evolução da micro-estrutura dos sólidos durante a solidificação.

Já o resfriamento natural de uma liga hipo-eutética ou hiper-eutética causa a micro-

segregação na fase sólida pré-eutética, desde que pode não haver tempo suficiente
para a difusão dos componentes nas fases, difusão esta necessária para que as
composições se ajustem continuamente de acordo com a Solidus e a Liquidus. Este
efeito, de baixa mobilidade atômica, é mais pronunciado na fase sólida e pode resul-
tar em um excesso de fase líquida em comparação com o resfriamento extremamen-
te lento.

É o que sugere a Figura 125. Em condições de equilíbrio não haveria líquido à tem-
peratura eutética, em sistemas de composição média X. Em condições de resfria-
mento natural a composição do sólido não consegue se ajustar à Solidus, resultando
numa estrutura “zonada” para a qual a porção central do grão é mais pobre no com-
ponente B; enquanto sucessivas camadas mais ricas se depositam em torno do nú-
cleo original. A composição média do sólido formado, em termos do componente B,
é menor que a prevista, o que implica numa aparente deflexão da curva Solidus, se-
gundo 𝜶𝟏 , 𝜶′𝟐 , 𝜶′𝟑 , 𝜶′𝟒 . Em casos extremos, esta aparente deflexão pode ser importante
o suficiente para que seja observado líquido, de composição eutética LE, à tempera-
tura eutética. Esta quantidade de líquido pode ser estimada como:

𝑋4 − 𝛼𝟒′
%𝐿𝐸 = x 100
𝐿4 − 𝛼𝟒′

que, sob efeito de extração de calor, decompõe-se segundo a transformação eutéti-

ca 𝐿𝐸 = 𝛼𝐸 + 𝛽𝐸 . A microestrutura resultante apresenta regiões de fase 𝛼 com mi-
crossegregação, e o constituinte eutético 𝛼𝐸 + 𝛽𝐸 . Trata-se, naturalmente, de uma
estrutura de não equilíbrio; equilíbrio pode ser restabelecido através de tratamentos
térmicos de homogeneização.
 188

Figura 125 - Deflexão aparente da curva Solidus  devido à micro-segregação na

fase pré-eutética

II.27- Sistemas binários com transformação eutetóide

Nesta modalidade de transformação de fases tem-se:

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛾 ⇒ 𝛼+ 𝛽

Este tipo de transformação envolvendo três fases sólidas é monovariante, de modo

que, se a pressão for escolhida como variável independente, devem existir relações
termodinâmicas do tipo:

𝛾
𝑋𝐵 = 𝜑1 (𝑃)  composição da fase sólida 𝛾 no equilíbrio trifásico
𝑋𝐵𝛼 = 𝜑2 (𝑃)  composição da fase sólida 𝛼 no equilíbrio trifásico
𝛽
𝑋𝐵 = 𝜑3 (𝑃)  composição da fase sólida 𝛽 no equilíbrio trifásico
𝑇𝐸 = 𝜑4 (𝑃)  temperatura de equilíbrio ou de transformação eutetóide

A topologia dos vários campos de estabilidade relativos a este equilíbrio de fases é

apresentada na Figura 126; de acordo com o Princípio da Contigüidade de Campos,
o domínio trifásico 𝛼/𝛽/𝛾 é circundado pelos campos bifásicos 𝛼/𝛽, 𝛼/𝛾 e 𝛽/𝛾 e por
três campos monofásicos 𝛼, 𝛽 𝑒 𝛾 , o que caracteriza a existência de várias regiões
de imiscibilidade no estado sólido. Em analogia às transformações eutéticas, as ligas
𝛾 𝛾
podem ser denominadas hipo-eutetóides (𝑋𝐵𝛼 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵 ), eutetóide (𝑋𝐵 = 𝑋𝐵 ), e
𝛾 𝛽
hiper-eutetóides (𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵 ≤ 𝑋𝐵 ). As ligas hipo-eutetóides geram fase primária pré-
eutetóide α; enquanto as ligas hiper-eutetóides geram a fase primária pré-eutetóide
β
 189

Figura 126 - Disposição dos campos monofásicos, bifásicos e trifásico, característica

de uma transformação eutetóide.

A Figura 127 ilustra duas topologias possíveis de um sistema binário dotado de uma
transformação eutetóide. Em virtude da transformação eutetóide envolver apenas
fases sólidas, é evidente a necessidade de transformações de fases outras, de mo-
do a contemplar a existência de fase líquida neste sistema.

Figura 127 - Algumas das formas possíveis do diagrama de fases de um sistema

com transformação eutetóide

A Figura 128 mostra parte do diagrama de fases do sistema ferro-nitrogênio. Nota-se

a ocorrência de duas transformações eutetóides, 𝛾 → 𝛼 + 𝛾 ′ e 𝜀 → 𝛾 + 𝛾 ′. A redu-
ção da solubilidade de nitrogênio no ferro sólido, explicitada pela reação 𝛾 → 𝛼 +
𝛾 ′ , explica a precipitação de nitretos nos contornos de grãos da fase sólida 𝛼.
 190

Figura 128 - Sistema ferro-nitrogênio

O sistema estável ferro-carbono (ferro-grafita), bem como o sistema metaestável

ferro-cementita (Fe3C, 6,67 % em peso de carbono), apresenta também a transfor-
mação eutetóide. Estes dois sistemas estão superpostos na Figura 129. A transfor-
mação eutetóide pode ser expressa como:
𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛾(0,69% 𝐶) ⇒ 𝛼(0,02% 𝐶) + 𝐶(𝑠) (𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑎, 100% 𝐶), 738 o
C, Equilíbrio
estável
𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛾(0,765% 𝐶) ⇒ 𝛼(0,02% 𝐶) + 𝐹𝑒3 𝐶(𝑠) (6,67% 𝐶), 727 oC, Equilíbrio me-
ta-estável

Tal qual nos sistemas eutéticos, nos sistemas com transformação eutetóide pode ser
encontrada uma diversidade de morfologias das duas fases sólidas conjugadas, pro-
venientes da transformação. Na maioria dos sistemas a estrutura é lamelar, tal como
no sistema Fe- Fe3C. A Figura 130 ilustra uma micro-estrutura da ferrita 𝜶 (estrutura
cúbica de corpo centrado) - e austenita ou solução 𝜸 (estrutura cúbica de face cen-
trada).
 191

Figura 129 - Sistemas ferro-carbono e ferro-cementita

 192

Figura 130- a) micro-estrutura ferrítica; b) micro-estrutura austenítica

A Figura 131 mostra esquematicamente a evolução micro-estrutural da liga eutetói-

de ferro-carbono, que resfriada, origina a perlita. Nota-se que a estrutura monofásica
austenítica decompõe-se em uma estrutura de lamelas alternadas de ferrita e ce-
mentita. Este constituinte bifásico é denominado perlita.

Figura 131 - Mudança de micro-estrutura de uma liga Fe-C durante a transformação

eutetóide.

O mecanismo de crescimento das fases-filhas da transformação eutetóide é similar

ao da transformação eutética, Figura 132.
 193

Figura 132 -Mecanismo de crescimento das fases integrantes da transformação eu-

tetóide do sistema Fe-C; estrutura perlítica (parte clara ferrita, parte escura cementi-
ta).

A Figura 133 mostra a evolução de micro-estruturas típicas de ligas hipo e hiper-

eutetóides do sistema Fe-Fe3C. Outros exemplos de microestruturas são mostrados
na Figuras 134 e 135.

Figura 133: Evolução da micro-estrutura de ligas hipo e hipereutetóides do sistema

ferro-carbono.

A transformação eutetóide, pelo fato de envolver fases sólidas, é lenta em compara-

ção com a transformação eutética. Nesta modalidade de transformação de fases,
isto é, no estado sólido, as transformações fora de equilíbrio ou naturais são impor-
tantes.
 194

Figura 134 - Micro-estrutura da perlita a) aumento de 1000 X; b) perlita com aumen-

to de 2500X (GORDON, 1983)

Figura 135 - : a) Aço hipo-eutetóide com ferrita primária(branca) entre os grãos de

perlita (400X); b) aço hiper-eutetóide com cementita nos contornos de grãos de perli-
ta (ASKELAND & PHULÈ, 2008)

Exemplo: A Perlita (pearl, pérola) é um dos possíveis Constituintes que podem ser
identificados na microestrutura de uma liga Ferro Carbono, Figura 134. É uma as-
sociação de fases que compreende lamelas alternadas das fases Ferrita e Cementi-
ta(Fe3C). No caso da liga Ferro Carbono é o produto da reação eutetóide. Um
exemplo de micrografia de aço hiper-eutetóide (%C > 0,76) é mostrada na Figura
136, sob aumento de 800X. Porções como aquelas designadas por (I) são grãos de
Perlita . Nesta amostra os vários grãos de Perlita são separados por uma película (II)
de Cementita , o qual foi precipitado antes da reação eutetóide.
 195

Figura 136 - Micrografia de aço hipereutetóide, aumento de 800X e 2000X

A mesma Figura 136 exemplifica o aspecto da perlita, sob aumento de 2000X. As

regiões com aparência de filete(I) são da fase Cementita e estão em alto relevo. Re-
giões como (II) são da fase Ferrita. Entre elas os traços escuros representam a inter-
face (interfase) entre Ferrita e Cementita.

Ligas hipo-eutetóides (%C < 0,76) apresentam os constituintes Ferrita e Perlita. Um

exemplo de micrografia característica é mostrada na Figura 137, para uma liga com
0,20%C. Regiões como (I) representam grãos de Ferrita; regiões como (II) são grãos
de Perlita(nesta micrografia o pequeno aumento não permite distinguir Ferrita e Ce-
mentita no interior da Perlita).

Figura 137 - exemplo de micrografia de liga Ferro carbono com 0,2% de carbono

Numa amostra como esta, as áreas de Ferrita e as áreas de Perlita são proporcio-
nais aos respectivos volumes. Se estes volumes forem corrigidos para expressar
massas, por médio das densidades, então a composição da liga pode ser inferida
através da regra da alavanca. Por exemplo:
 196

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑃𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑎⁄
𝜌𝑃𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑎
Á𝑟𝑒𝑎 𝑃𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑎 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑃𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑎 𝜌𝑃𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑎
= = 𝑥
Á𝑟𝑒𝑎 𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎⁄ 𝜌𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎
𝜌𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎𝑃𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑎 𝜌𝑃𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑎
= 𝑥
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 𝜌𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎
Daí,
Á𝑟𝑒𝑎 𝑃𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑎 %𝐶 − 0,022 𝜌𝑃𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑎
== 𝑥
Á𝑟𝑒𝑎 𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 0,76 − %𝐶 𝜌𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎

II.28- Sistemas binários com transformação monotética

Nesta modalidade de transformação, a fase líquida decompõe-se em uma fase sóli-

da e uma fase líquida, por extração de calor, tal que:

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝐿1 ⇒ 𝛼 + 𝐿2

Como no caso de outros equilíbrios de três fases, sob condições isobáricas, a tem-
peratura de transformação monotética e as composições das fases envolvidas são
fixas. GORDON (1983) ressalta que as transformações monotéticas ocorrem, na
maioria das vezes, em sistemas em que as duas espécies componentes são eletro-
quimicamente dissimilares, por exemplo, em sistemas metal/ não-metal.

Na Figura 138 esquematiza-se alguns diagramas de fases de sistemas binários que

comportam transformação monotética. Nota-se, em virtude da própria natureza da
transformação monotética, a existência de uma região de imiscibilidade no estado
líquido, abrigada sobre o patamar de temperatura da referida transformação. As li-
gas de composição h e H são aquelas que experimentam, parcialmente, a transfor-
mação monotética, denominadas ligas hipo-monotéticas e hiper-monotéticas, res-
pectivamente. Enquanto que a liga binária de composição “m” é a liga monotética
propriamente dita.
 197

Figura 138 - Esquemas de sistemas binários dotados de transformação monotética

Exemplos de sistemas reais, cobre–chumbo, alumínio-índio e ferro-enxofre, são

mostrados nas Figuras 139, 140 e 141.

Figura 139 - Sistema binário Cu-Pb com transformação monotética

 198

Figura 140 - Sistema binário alumínio-índio

Figura 141 - Sistema binário ferro-enxofre exibindo transformação monotética

 199

II.29 - Sistemas binários com transformações peritéticas

Diz-se que um sistema binário experimenta uma transformação peritética (da classe
das reações peritéticas), quando uma fase líquida e outra sólida, por extração de
calor, reagem entre si para compor uma outra fase sólida binária, isto é:

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝐿+ 𝛼 ⇒ 𝛽

A Figura 142 ilustra duas topologias de diagramas de fases de sistemas binários

exibindo transformação peritética. Na Figura 142a , observa-se a existência de um
campo de imiscibilidade no estado sólido, 𝛼 + 𝛽; enquanto que na Figura 142b, em
virtude da transformação eutética complementar, dois campos de imiscibilidade no
estado sólido, α + β e β+γ são requeridos, sendo separados pelo campo monofási-
co intermediário β produto da transformação peritética.

Figura 142 - Esboços de diagramas de fases com transformação peritética

Curvas de variação de energia livre de formação versus composição, compatíveis

com estes diagramas, podem ser traçadas de modo a explicitar que os prolonga-
mentos das linhas Solidus, Liquidus e Solvus devem invadir as regiões dos campos
bifásicos contíguos ao campo de transformação trifásica, Figura 143.
 200

Figura 143 - Representação de reação peritética, mostrando extensões meta-

estáveis das linhas Liquidus, Solidus e Solvus

Utilizando-se a mesma simbologia empregada anteriormente, podem ser definidas

ligas hipo-peritéticas, peritética e hiper-peritéticas, Figura 144. Como a reação peri-
tética prevê a associação de dois reagentes, costuma-se introduzir, à guisa das rea-
ções químicas, a noção de excesso e deficiência de reagentes. Por exemplo, de
acordo com a Figura 144, para que líquido (de composição b) e sólido 𝜶 (de compo-
sição a) sejam integralmente consumidos, para a formação de sólido 𝜷 (de composi-
ção p), os mesmos devem estar presentes na proporção estequiométrica:

𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼 𝑏−𝑝
=
𝑓𝑎𝑠𝑒 𝐿 𝑝−𝑎
Não sendo obedecida esta relação, existe líquido em excesso (𝑋𝐵 >p) ou sólido 𝛼 em
excesso (𝑋𝐵 <p). Disto, naturalmente decorre que, a depender da deficiência ou ex-
cesso de líquido, a solidificação pode se completar ou não, através da reação perité-
tica.

Figura 144 - Ligas hipo-peritéticas, peritética e hiper-peritéticas

O sistema binário platina-prata é típico para esta classe de transformação de fases,

Figura 145. Neste sistema a temperatura de transformação peritética é 1186ºC, e as
composições das fases envolvidas na transformação peritética são:
 201

1186 𝑜𝐶
𝐿(66,3% 𝐴𝑔) + 𝛼(10,5% 𝐴𝑔) ⇒ 𝛽(42,4% 𝐴𝑔)

Para este sistema, à temperatura T = 1186 + dT, de acordo com a regra da alavan-
ca, as proporções de fases líquida, LP , e sólida, αp , requeridas para que a trans-
formação peritética seja completa, isto é, as fases sólida, α, e líquida, L, sejam to-
talmente consumidas para gerar apenas a fase sólida, β, são:

42,4 − 10,5
%𝐿𝑃 = 𝑥 100 = 57,17
66,3 − 10,5

66,3 − 42,4
%𝛼𝑃 = 𝑥 100 = 42,83
66,3 − 10,5

As fases líquida e sólida são consumidas na proporção

%𝐿𝑃 ⁄%𝛼𝑃 = 57,17⁄42,83 = 1,334, independentemente de a liga binária sofrer parci-
al ou totalmente a transformação peritética.

Figura 145 - Sistema binário platina-prata, dotado de transformação peritética.

 202

A Figura 146 ilustra o diagrama de fases do sistema binário prata-magnésio, o qual

exibe duas transformações eutéticas, uma transformação congruente e uma trans-
formação peritética. Nota-se a existência de três campos de imiscibilidade no estado
sólido; que o composto intermetálico gerado na transformação peritética – Mg3Ag - é
capaz de dissolver quantidades limitadas de magnésio e quase nenhuma quantidade
de prata, caracterizando-se como uma fase intermediária.

Em virtude da natureza da transformação peritética, o produto desta é inteiramente

distinto da aparência micro-estrutural oriunda da transformação eutética. A transfor-
mação peritética é um fenômeno caracteristicamente mais lento. A Figura 147
exemplifica um possível mecanismo da reação peritética: 𝐿 + 𝛼 = 𝛽. Inicialmente
(a) são formados núcleos de 𝛽 na interface entre o líquido e a fase 𝛼 ; a fase 𝛽 cres-
ce lateralmente (b) formando uma película entre as fases reagentes (𝐿 + 𝛼), impe-
dindo o contato direto entre estas duas as fases "mães" e o crescimento se dá por
difusão através da camada de produto. Então, uma vez que a fase filha 𝛽 nucleia-se
e cresce na interface 𝛼/𝐿, esta forma um envoltório sólido sobre os grãos de fase 𝛼,
interrompendo, assim, o contato sólido/líquido (fases-mães). À medida que ocorre o
crescimento da fase sólida 𝛽, menor torna-se a velocidade de transformação perité-
tica. Em decorrência do fenômeno de envelopamento, a fase líquida poderá sofrer a
solidificação, independentemente da presença da fase  . A estrutura sólida formada
terá um aspecto de ilhas de 𝛼 na matriz de 𝛽.

Figura 146 - Sistema prata-magnésio, exibindo duas transformações eutéticas, uma

transformação congruente e uma transformação peritética.
.
 203

Figura 147 - Envelopamento da fase sólida  pela fase-filha  durante a transfor-

mação peritética

A estrutura formada, por resfriamento fora de equilíbrio, pode apresentar gradações

de composição em toda sua extensão. Por exemplo, Figura 148, durante a solidifica-
ção a fase sólida 𝜶 pode apresentar crescimento zonado, de modo que a linha Soli-
dus aparente seja dada pela curva 𝜶𝟏 , 𝜶′𝟐 , 𝜶′𝟑 , 𝜶′𝟒 , e que à temperatura peritética exis-
te uma deficiência de fase sólida 𝜶, em comparação com o que resultaria do resfri-
amento da mesma liga, sob condições de equilíbrio. De fato, para a solidificação em
equilíbrio, de um sistema de composição 𝑿𝑩 , a proporção de fase 𝜶 a Tp+ dT será:
𝐿4 − 𝑋4
%𝛼𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 = 𝑥 100
𝐿4 − 𝛼4
enquanto que, para a solidificação fora de equilíbrio:
𝐿4 − 𝑋4
%𝛼𝑛ã𝑜− 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 = 𝑥 100
𝐿4 − 𝛼4′

Note-se que %𝛼𝑛ã𝑜− 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 > %𝛼𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 . Sendo constatado o envelopamento, e

a impossibilidade da reação peritética efetivamente se concretizar (de forma signifi-
cativa), então, para temperaturas menores do que a peritética, a fase líquida restan-
te, de composição 𝐿4 , começa a solidificar-se em fase sólida 𝛽, independentemente
da presença da fase sólida 𝜶. A fase 𝛽 assim gerada se deposita sobre a fase 𝛽 da
reação peritética, e está sujeita, por sua vez, a efeito zonado; deste modo a compo-
sição da fase sólida 𝛽 varia segundo a Solidus (aparente) 𝛽4 , 𝛽5′, 𝛽6′ , 𝛽7′. A micro-
estrutura sólida formada fora do equilíbrio é bifásica 𝛼/𝛽 e se encontra esquemati-
zada na Figura 148.
 204

Figura 148 - a) Deformação aparente das linhas solidi 𝜶 𝒆 𝜷, devido ao fenômeno de

micro-segregação nas fases sólidas; b) Micro-segregação nas fases sólidas 𝜶 𝒆 𝜷,
de uma liga binária hipo-peritética.

Um sistema binário pode exibir várias transformações peritéticas. No sistema cal-

alumina, as fases geradas pelas várias transformações peritéticas são compostos
estequiométricos gerados pela reação química entre CaO e Al 2O3 (CaO.3Al2O3;
CaO.2Al2O3; 12CaO. 7Al2O3, 3CaO.Al2O3), Figura 149. Este sistema é importante
para se definir a lingotabilidade de aços acalmados ao alumínio. Um outro exemplo,
que retrata a complexidade segundo a qual vários equilíbrios de três fases podem
estar combinados, em um diagrama de fases real, é aquele do par Al-Mn, apresen-
tado na Figura 150.

Figura 149 - Sistema CaO-Al2O3 exibindo múltiplas transformações peritéticas

 205

Figura 150 - Sistema alumínio – manganês

Exemplo: Considere o sistema A-B, o qual experimenta uma transformação peritéti-

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
ca simples, tal que: 𝑇𝐴 = 900𝐾, 𝑇𝐵 = 600𝐾; ∆𝐻𝐴 = 2000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙,
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐻𝐵 = 1300 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, 𝐶𝑝𝛼 = 𝐶𝑝𝐿 para ambos os componentes; as soluções são
consideradas regulares com Ω = 3000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. Trace curvas de energia livre de
formação das soluções versus composição e determine o diagrama de fases compa-
tível; utilize A e B puros e líquidos como referências.

Pode-se escrever para a solução líquida,

Δ𝐺 𝐿 = 𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝐿 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝐿 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 )

e tendo sido utilizada, neste caso, estado de referência Raoultiana, se tem, direta-
mente
Δ𝐺 𝐿 = Δ𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐

Logo, para o caso de uma solução líquida regular,

𝐺𝐿𝑒𝑥𝑐 = Ω𝐿 𝑋𝐴 𝑋𝐵 = 3000 𝑋𝐴 𝑋𝐵
 206

resulta
Δ𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 (𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + Ω𝐿 𝑋𝐴 𝑋𝐵
Δ𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 (𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + 3000 𝑋𝐴 𝑋𝐵

Para a fase sólida, considerando-se o referencial líquido puro, tem-se:

∆𝐺 𝛼 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 }

Esta expressão pode ser modificada fazendo-se somar ± 𝜇𝐴𝑜𝑠 e ± 𝜇𝐵𝑜𝑠 no interior dos
parênteses do segundo membro da mesma, de modo a identificar uma expressão de
variação de energia livre de formação da solução sólida, agora tendo como estado
de referência A e B puros e sólidos. Esta operação matemática traz os mesmos re-
sultados que considerar uma transformação como esquematizada na Figura 59: a
solidificação dos componentes puros, seguida da miscigenação dos sólidos para
forma r uma solução sólida:

∆𝐺 𝛼 = 𝑋𝐴 { 𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ± 𝜇𝐴𝑜𝑠 } + 𝑋𝐵 { 𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 ± 𝜇𝐵𝑜𝑠 }

∆𝐺 𝛼 = {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 )+ 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )} − {𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝑜𝑙 − 𝜇𝐴𝑜𝑠 )} + 𝑋𝐵 ( 𝜇𝐵𝑜𝑙 − 𝜇𝐵𝑜𝑠 )}

Para o primeiro termo(entre chaves) do segundo membro se tem

∆𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺𝛼𝑒𝑥𝑐 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + Ω𝛼 𝑋𝐴 𝑋𝐵

enquanto que o segundo, entre chaves, representa um termo de adaptação devida à

mudança de estado de referência. Então resulta:

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐺 𝛼 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + Ω𝛼 𝑋𝐴 𝑋𝐵 − {𝑋𝐴 ∆𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 )
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
+ 𝑋𝐵 ∆𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )}

∆𝐺 𝛼 = 𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵 ) + 3000 𝑋𝐴 𝑋𝐵 − { 2000 (1 − 𝑇⁄900) 𝑋𝐴 + 1300 (1

− 𝑇⁄600) 𝑋𝐵 }

As curvas correspondentes a estas expressões matemáticas são apresentadas na

Figura 151 e são compatíveis, de fato, com um diagrama peritético simples.
 207

Figura 151 - Diagramas de energia livre versus composição, para sistema peritético.
𝒇𝒖𝒔ã𝒐 𝒇𝒖𝒔ã𝒐 𝒇𝒖𝒔ã𝒐 𝒇𝒖𝒔ã𝒐
Considerou-se: 𝑻𝑨 = 𝟗𝟎𝟎𝑲, 𝑻𝑩 = 𝟔𝟎𝟎𝑲; ∆𝑯𝑨 = 𝟐𝟎𝟎𝟎 𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍, ∆𝑯𝑩 =
𝜶 𝑳
𝟏𝟑𝟎𝟎 𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍, 𝑪𝒑 = 𝑪𝒑 para ambos os componentes; as soluções são considera-
das regulares com 𝛀 = 𝟑𝟎𝟎𝟎 𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍

Curvas de atividade neste sistema podem ser obtidas em se considerando o Método

das Tangentes,
𝑑 Δ𝐺
Δ𝜇𝐵 = Δ𝐺 + 𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐵

Por isso, as atividades da espécie B no líquido e no sólido são expressas como:

3000 (1 − 𝑋𝐵 )2
𝑎𝐵𝐿 = 𝑋𝐵 exp [ ]
1,987 𝑇

3000 (1 − 𝑋𝐵 )2 1300 1 1
𝑎𝐵𝛼 = 𝑋𝐵 exp [ − ( − )]
1,987 𝑇 1,987 𝑇 600
 208

De modo que, para as isotermas de 500K e 800K, as curvas de atividade da espécie

B para as fases sólida e líquida, em função da composição, encontram-se expressas
na Figura 152.

Figura 152 - Diagramas de atividades do componente B no líquido e no sólido a) 500

K, b) 800 K

Exemplo: Considere o sistema A-B, o qual experimenta uma transformação peritéti-

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
ca simples. São duas as fases sólidas. Sabe-se que: 𝑇𝐴 = 1000 𝐾 e 𝑇𝐵 =
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑜 (𝛽→𝐿)
600𝐾, ∆𝐻𝐴 = 2500 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, ∆𝐻𝐵 = 1300 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; ∆𝐺𝐴 = 2000 −
𝑜 (𝛼→𝐿) 𝛽
2,5 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; ∆𝐺𝐵 = 800 − 2,4 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; 𝐶𝑝𝛼 = 𝐶𝑝 = 𝐶𝑝𝐿 para ambos os com-
ponentes A e B; as soluções binárias envolvidas são consideradas regulares, tal que
Ω𝐿 = 3090 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 Ω𝛼 = 3200 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e Ω𝛽 = 1820 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙.

Pode-se então escrever para a solução líquida, referência Raoultiana(líquidos puros)

Δ𝐺 𝐿 = 𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝐿 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝐿 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 )

Δ𝐺 𝐿 = Δ𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐
Δ𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 (𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + Ω𝐿 𝑋𝐴 𝑋𝐵
Δ𝐺 𝐿 = 𝑅𝑇 (𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 ) + 3090 𝑋𝐴 𝑋𝐵

Caminhos hipotéticos, envolvendo a formação das soluções sólidas a partir dos lí-
quidos puros são mostrados na Figura 153. Estes caminhos contemplam: a solidifi-
cação dos líquidos puros; a miscigenação dos sólidos para formação da solução só-
lida (a partir de referencia Raoultiana).

Então, para a solução sólida 𝛼

∆𝐺 𝛼 = 𝑋𝐴 (𝜇𝐴𝛼 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵𝛼 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 )

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐺 𝛼 = −𝑋𝐴 Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) − 𝑋𝐵 ∆𝐺𝐵𝛼→𝐿 + {∆𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐 }
 209

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐺 𝛼 = −𝑋𝐴 Δ𝐻𝐴 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐴 ) − 𝑋𝐵 ∆𝐺𝐵𝛼→𝐿 + {𝑅𝑇( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 )
+ Ω𝛼 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

Ou, em termos numéricos, para a solução sólida  ,

∆𝐺 𝛼 = −2500 (1 − 𝑇⁄1000) 𝑋𝐴 − 𝑋𝐵 ( 800 − 2,4 𝑇) + {𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 )
+ 3200 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

De forma análoga, para a solução sólida 𝛽

𝛽 𝛽
∆𝐺𝛽 = 𝑋𝐴 (𝜇𝐴 − 𝜇𝐴𝑜𝑙 ) + 𝑋𝐵 (𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜𝑙 )

Resulta
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝛽→𝐿
∆𝐺𝛽 = −𝑋𝐵 Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} − 𝑋𝐴 ∆𝐺𝐴 + {∆𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐺 𝑒𝑥𝑐 }

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝛽→𝐿

∆𝐺𝛽 = − 𝑋𝐵 Δ𝐻𝐵 (1 − 𝑇⁄𝑇𝐵 )} − 𝑋𝐴 ∆𝐺𝐴 + {𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 )
+ Ω𝛽 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

Ou em termos numéricos
∆𝐺𝛽 = − 1300 (1 − 𝑇⁄600) 𝑋𝐵 − 𝑋𝐴 (2000 − 2,5 𝑇 ) + {𝑅𝑇 ( 𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 )
+ 1820 𝑋𝐴 𝑋𝐵 }

Figura 153: sequencia hipotética de transformações para a formação da soluções

sólidas
 210

As curvas de variação de energia livre de formação (tomando como referência A e B

puros e líquidos) das soluções versus composição são mostradas na Figura 154,
assim como o digrama de fases compatível com as mesmas.

Figura 154 - Diagrama de energia livre versus composição para o sistema peritético
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
com duas estruturas sólidas diferentes. Dados termodinâmicos: 𝑇𝐴 = 1000 𝐾 e
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑜 (𝛽→𝐿)
𝑇𝐵 = 600𝐾, ∆𝐻𝐴 = 2500 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, ∆𝐻𝐵 = 1300 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; ∆𝐺𝐴 =
𝑜 (𝛼→𝐿) 𝛽
2000 − 2,5 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; ∆𝐺𝐵 = 800 − 2,4 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; 𝐶𝑝𝛼 = 𝐶𝑝 = 𝐶𝑝𝐿 para ambos
os componentes A e B; as soluções binárias envolvidas são consideradas regulares,
tal que Ω𝐿 = 3090 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 Ω𝛼 = 3200 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e Ω𝛽 = 1820 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙.

II.30 - Sistemas binários com transformação peritetóide

Uma reação peritetóide é caracterizada pela transformação de duas fases sólidas

em uma outra fase sólida, por extração de calor, tal como resumido na equação:
 211

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝛼+ 𝛾 ⇒ 𝛽

O que indica que a transformação é univariante e, se a pressão externa aplicada é

constante, a disposição dos campos de fases contíguos ao campo de transformação
peritetóide é aquela mostrada na Figura 155. Nota-se que o campo bifásico que en-
cerra o domínio de equilíbrio das fases-mãe 𝛼/ 𝛾 é delimitado por duas linhas Solvi
superiores. Enquanto que os campos bifásicos 𝛼/𝛽 e 𝛾/𝛽, instalados abaixo do
campo de transformação peritetóide, são limitados, cada qual, por duas linhas Solvi
inferiores.

Figura 155 - Disposição dos campos de fases em um sistema binário com transfor-
mação peritetóide.

Os sistemas binários prata-alumínio e cobre-zinco, por exemplo, além de outras

transformações de fases univariantes, apresentam transformação peritetóide, Figu-
ras 156 e 157. Nesta modalidade de transformação de fase, em virtude de que todas
as fases envolvidas serem sólidas, a cinética de transformação é extremamente len-
ta, de modo que micro-estruturas meta-estáveis podem ser facilmente obtidas. Estas
micro-estruturas meta-estáveis podem ser eliminadas via tratamento térmico.
 212

Figura 156 - Sistema prata-alumínio exibindo transformações peritetóide, eutética e

peritética (DEVEREUX, 1989)

Figura 157 - Sistema cobre-zinco, exibindo transformação peritetóide.

Exemplo: Em algumas ocasiões as escalas dificultam, de imediato, identificar os

equilíbrios de três fases. Neste caso os campos de estabilidade podem ser inferidos,
utilizando as regras de construção já citadas. A Figura 158 apresenta um esquema
 213

das porções dos campos de fase nos sistemas Ag-Al e Cu-Zn, de modo a explicitar
transformações peritetóides e congruente.

Figura 158 - Detalhes dos diagramas expostos nas figuras 157 e 158

A Figura 159 exibe a micro-estrutura de uma liga hipo-peritetóide Ag-6% de Al, ver
detalhe, resfriada rapidamente desde temperatura superior à de transformação peri-
tetóide, onde se vê a matriz de 𝜶(Ag) embebida por partículas sólidas de 𝜹. Após
longo tratamento térmico, a fase 𝜹 é convertida em 𝝁 com consumo de parte da ma-
triz 𝜶. A Figura 160 mostra um detalhe do diagrama prata-alumínio.

Figura 159 - a) liga hipo-peritetóide prata - 6% de alumínio, estabilizada por longo

tratamento térmico a temperatura vizinha de transformação peritetóide, seguido de
resfriamento rápido; aumento de 150 X; b) mesma liga, com tratamento de homoge-
neização a temperatura bem inferior à de transformação peritetóide, por duas horas,
aumento de 150X. (RHINES,)
 214

Figura 160 - Detalhe do diagrama prata-alumínio

II.31 - Sistemas binários com transformação sintética

Uma transformação sintética é aquela na qual, por extração de calor, duas soluções
líquidas L1 e L2 compõem uma única solução sólida, tal que:

𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝐿1 + 𝐿2 ⇒ 𝛽

Como no caso dos equilíbrios de três fases já abordados, esta transformação é uni-
variante; fixando-se a pressão ficam definidos valores únicos de composições das
fases envolvidas e de temperatura. A Figura 161 esboça uma arquitetura dos cam-
pos fásicos de um sistema binário, apresentando transformação sintética. Decorren-
te da própria natureza da transformação de fases, existe necessariamente um cam-
po de imiscibilidade do sistema no estado líquido. As fronteiras deste domínio de
imiscibilidade representam os lugares geométricos das composições das fases con-
jugadas L1 e L2, em equilíbrio. A fase sólida oriunda da transformação sintética pode
ser uma fase intermediária ou um composto químico, podendo ou não dissolver os
componentes do sistema A-B. No caso do exemplo hipotético, Figura 161, duas
transformações eutéticas compõem o diagrama.
 215

Figura 161 - Topologia de um sistema binário arbitrário exibindo transformação sinté-

tica e duas transformações eutéticas.

Os sistemas binários sódio-zinco e urânio-bismuto, Figuras 162 e 163, apresentam

transformações sintéticas. No caso do sistema sódio-zinco, além da transformação
sintética, existe um caso limite de transformação eutética, onde zinco puro e uma
fase 𝛽 são formados. Já no caso do sistema urânio-bismuto, os campos de fases
envolvendo transformações polimórficas do urânio são exibidos. Nota-se neste sis-
tema, duas transformações peritéticas e uma sintética, formando compostos inter-
metálicos, e um caso limite de transformação eutética de uma solução rica em bis-
muto com precipitação de bismuto metálico.

Figura 162 - Sistema sódio-zinco, exibindo transformação sintética, à temperatura de

557 ºC (DEVEREUX, 1989)
 216

Figura 163 - Sistema urânio-bismuto, exibindo transformação sintética

Exemplo: Retrace a porção direita do diagrama Na-Zn, Figura 162 explicitando uma
reação eutética ou uma peritética para o patamar a 419ºC. Qual opção seria correta?
Retrace o extremo esquerdo do diagrama U-Bi, Figura 163, associando o equilíbrio
de três fases a 776oC com uma reação eutetóide ou com uma reação peritetóide.
Qual opção seria correta?

A transição 𝑈(𝛽) = 𝑈(𝛾) se dá a 774,8 oC, abaixo da temperatura do patamar, 776

o
C. Portanto a opção correta é representada no canto superior esquerdo. Como a
temperatura de fusão do Zn é superior à temperatura do patamar a opção correta é
aquela representada no canto superior direito. Estes detalhes são mostrados na Fi-
gura 164.

Figura 164: Detalhes dos diagramas Na-Zn e U-Bi

 217

II.32 - Sobre diagramas complexos:

Apenas por questão de conveniência, procurou-se dividir este estudo em três gran-
des tópicos. Aqueles relacionados com a classe isomorfa, com a classe eutética e
com a classe peritética. A topologia destas estruturas, as regras de interpretação e
de construção não mudam, a despeito de qual reação em particular, dentro de cada
uma destas classes, esteja em foco.

Inicialmente os temas que foram abordados o foram com o auxílio de diagramas es-
quemáticos e/ou diagramas de fases reais simples. Simples no sentido, em que fo-
ram escolhidos aqueles que envolviam apenas (de preferência), a estrutura a ser
analisada. Diagramas reais, em geral, incluem transformações das várias classes
citadas; neste sentido seriam complexos. Naturalmente esta divisão – simples /
complexo – não faz sentido, posto que as regras de interpretação e construção não
são diferentes. Entretanto a não observância das regras de construção aqui citadas,
oriundas de princípios da termodinâmica, pode levar a erros de interpretação (Oka-
moto, 1992). A seguir procura-se ressaltar este ponto.

Observem-se os diagramas expostos nas Figuras 165 a 174. É possível encontrar

ao menos um problema em cada um dos diagramas (Okamoto, 1991 ; Okamoto,
1991-b)

A Regra das Fases pode ser usada como base de julgamento. Além da regra das
fases, existe uma regra empírica que estabelece que a velocidade de mudança de
uma propriedade termodinâmica não deve apresentar mudanças abruptas no domí-
nio de estabilidade de uma fase. Em outras palavras, qualquer propriedade (entalpia
de dissolução, parâmetros de rede, módulo de Young, etc) não apresentaria uma
mudança súbita de valor devido a pequenas mudanças em temperatura ou composi-
ção -- a menos que exista uma razão insólita para tal.

Se forem encontrados poucos problemas, ou nenhum, sugere-se projetar as linhas

de equilíbrio de modo que os equilíbrios meta-estáveis se tornem evidentes. Extra-
polem-se as linhas de equilíbrio na direção dos campos de estabilidade contíguos e
considere-se se a construção resultante é compatível com a regra das fases. Inici-
almente evita-se modificar a direção de qualquer fronteira dos campos de estabilida-
de envolvidos.

Seguindo este procedimento, os problemas com os diagramas das Figuras 165 a

170 podem ser facilmente identificados. Na Figura 165 parece estar faltando um
campo de equilíbrio bifásico entre L e (𝛿Ce,𝛽 Pr) (a) ou entre (𝛿Ce,𝛽 Pr ) e (𝛾Ce) (b).
Na realidade estes campos de equilíbrio bifásicos são excessivamente estreitos, e a
resolução do diagrama não permite que eles sejam representados de maneira ade-
quada. Portanto, este não seria um problema. Por outro lado, considere-se o campo
de equilíbrio bifásico (𝛾Ce) + (𝛽Ce,𝛼 Pr).
 218

Figura 165 - Alguns erros em diagramas de fases.

Se a fronteira inferior (d) fosse extrapolada, esta cruzaria a vertical a 100% de Pr

aproximadamente a 800 oC. Extrapole-se a fronteira superior (c). Como (c) e (d) fa-
zem parte da mesma estrutura isomorfa, seus prolongamentos precisam se encon-
trar num mesmo ponto, o que não ocorre nesta representação, que só pode estar
errada.

Na Figura 166 encontra traçada a Liquidus L1 + Al2Se3 , (a), de tal maneira que sua
extremidade(esquerda) se encontra localizada na isoterma eutética a 660 oC e muito
próximo a 0% de Se. Extrapole a linha (a) até a vertical a 100% de Al. Definitivamen-
te, a linha (a) cruza a vertical a 0% de Se, um pouco abaixo de 660 oC. O significado
desta intersecção é que existiria uma região bifásica meta-estável abaixo deste pon-
to, o que representaria uma violação da regra "A” exposta na Figura 174. Na realida-
de, a linha (a) só pode se aproximar da vertical a 0% de Se, assintoticamente, a 0 K.

Na Figura 167, observe-se a Liquidus referente à fase 𝛽AlB12. Esta consiste de duas
partes, (c) e (e). Extrapole-se a porção superior (e) na direção de baixas temperatu-
ras e a porção inferior (c) na direção de altas temperaturas. Desde que ambas per-
tencem à mesma fase 𝛽AlB12, (c) e (e) deveriam ser parte de uma única curva. En-
tretanto, neste caso, seria preciso uma junção do tipo "Z", como exposta na Figura
174, de modo a se ligar os dois trechos da Liquidus.
 219

Figura 166 - Alguns erros em diagramas de fases.

Figura 167 - Alguns erros em diagramas de fases.

Na Figura 168 considere-se a fusão meta-estável da fase 𝛼Nd. Este ponto pode ser
obtido através da extrapolação da Liquidus (h) e da Solidus (e) até a vertical a 100%
de Nd. É possível traçar um diagrama esquemático “potencial químico versus tempe-
ratura” e comprovar que o ponto de fusão da variedade 𝛼Nd é inferior ao ponto de
fusão da variedade 𝛽Nd , e que o prolongamento da curva (h) satisfaz este quesito.
Mas, não seria possível traçar a Solidus (e) sem a introdução do erro do tipo "Y",
como exposto na Figura 174. Neste caso argumenta-se que o problema reside, não
nas fronteiras de 𝛼Nd, mas naquelas de 𝛽Nd, (a) e (b). Os problemas poderiam ser
resolvidos pela introdução de uma lacuna de miscibilidade no estado liquido. Neste
caso, não haveria necessidade das linhas (h) e (e) se encontrarem a 100% de Nd.
 220

Figura 168 - alguns erros em diagramas de fases.

Na Figura 169 o ponto de fusão meta-estável da fase 𝛼Mg3Sb2 pode ser estimado
pela extrapolação da Liquidus. A extrapolação da Liquidus (a) e da Liquidus (d) até a
composição 40% de Sb resulta em estimativas completamente diferentes. Natural-
mente a fase em questão só pode se fundir uma única vez. Para contornar este pro-
blema, um erro do tipo "X", Figura 174, teria que ser introduzido na construção do
diagrama. Portanto uma das duas linhas, (a) ou (d) foi traçada incorretamente.

Figura 169 - alguns erros em diagramas de fases.

Na Figura 170, as duas fronteiras de um campo de equilíbrio bifásico não podem se

cruzar exceto a 0 ou 100% (elas podem, naturalmente, se tocar a qualquer composi-
ção) -- erro "T", como exposto na Figura 174. Figuras 171 a 173 pertencem a uma
classe diferente, e requerem considerações termodinâmicas específicas.
 221

Figura 170 - Alguns erros em diagramas de fases.

Na Figura 171, o ângulo de abertura entre a Solidus a Liquidus não pode assumir
qualquer valor arbitrário. Este ângulo é limitado pela entalpia de fusão. No caso em
que a Solidus (b) é vertical, indicando ausência de solubilidade, a inclinação inicial
da Liquidus (a) deveria ser tal que seu prolongamento interceptasse a vertical oposta
a, aproximadamente 0oC: regra empírica válida para elementos metálicos, relaciona-
da à equação de van't Hoff. Este diagrama de fases inclui outro problema. Observe o
campo de estabilidade da fase Hg4Ni. As fronteiras (c) e (d), quando extrapoladas
para temperaturas maiores, não deveriam apresentar um "pico" arredondado for-
mando uma linha continua, desde que representam equilíbrios completamente dife-
rentes; isto é, não se trata de um ponto de tangência.

Figura 171 - Alguns erros em diagramas de fases.

 222

Quanto à Figura 172, quando a Liquidus de um composto se apresenta bastante

"achatada" no seu máximo, isto indica que a energia livre de Gibbs de formação des-
te composto se torna marcantemente negativa (isto é, o composto se torna mais es-
tável) quando a temperatura é reduzida a valores abaixo da temperatura de fusão.
Este efeito é tão dominante a baixas temperaturas que os compostos vizinhos não
conseguem "sobreviver". Nesta figura, a Liquidus da fase Cu8Hf3 se apresenta bas-
tante "achatada", enquanto que o Liquidus da fase Cu 10Hf7 se apresenta em uma
forma "aguda". Portanto, deveria se esperar a decomposição eutetóide da fase
Cu10Hf7 a temperaturas relativamente altas. De fato, cálculos termodinâmicos indi-
cam que todos os compostos, exceto Cu8Hf3 se decompõem acima de 876 oC.

Figura 172 - Alguns erros em diagramas de fases.

Na Figura 173, quando a linha Liquidus de uma fase apresenta exagerada assime-
tria, como é o caso para o Au3U, isto indica que a curva energia livre x composição
passa por uma mudança, abrupta, de curvatura no ponto referente à composição do
composto. Este não seria um comportamento esperado, desde que, usualmente, as
transformações são gradativas.
 223

Figura 173 - Alguns erros em diagramas de fases.

Finalmente, violações típicas da regra das fases são ilustradas através dos pontos
"A"-"T", no diagrama hipotético da Figura 174.

Figura 174 - Alguns erros em diagramas de fases.

A - um campo de equilíbrio bifásico não pode se estender de modo a se tornar parte

da vertical correspondente ao componente puro. Neste caso, a Liquidus e a Solidus
deveriam se encontrar no ponto de fusão do componente puro.
B - duas curvas Liquidi precisam se encontrar a uma única composição, à tempera-
tura eutética.
C - uma “tie-line” deveria ter seu término localizado em uma fronteira de um campo
de estabilidade monofásico.
 224

D - no caso em que uma reação univariante esteja envolvida, duas Solvi, ou duas
Liquidi, ou duas Solidi, ou uma Solvus e uma Solidus de uma certa fase deveriam se
encontrar em uma única composição.
E - a fronteira referente ao campo de estabilidade de uma fase deve se extrapolar no
sentido de um campo de equilíbrio de duas fases.
F - dois campos de estabilidade de uma única fase, 𝛼 𝑒 𝛽, não podem se tocar ao
longo de uma linha.
G - um campo de estabilidade de uma única fase, neste caso, 𝛼, não deve ser sub-
dividido.
H - em um sistema binário, uma isoterma deveria representar o equilíbrio de três fa-
ses.
I - campos de equilíbrio monofásicos devem ser separados pelo campo de equilíbrio
bi-fásico correspondente.
J - campos de equilíbrio monofásico devem se tocar somente em extremos de tem-
peratura.
K - neste ponto as curvas Liquidus e Solidus devem ser tangentes uma à outra, seja
num ponto de máximo ou de mínimo.
L, M e N – representam o mesmo problema; deveriam estar definidos valores únicos
de composição das fases sólida e líquida em equilíbrio, o que o diagrama pressu-
põe; entretanto, dependendo da escolha de temperatura e composição, são forneci-
das composições de dois líquidos.
O – a fronteira de um campo de estabilidade não pode sofrer solução de continuida-
de no interior do campo de estabilidade de outra fase.
P – a condição de equilíbrio de três fases precisa expressar equilíbrio térmico, mes-
ma temperatura.
Q - a Liquidus não deveria apresentar um pico "agudo" na composição referente a um
composto, a menos que o líquido retenha o estado molecular do composto; quando
uma Solidus e uma Liquidus se tocam, as duas precisam apresentar tangente única e
horizontal neste ponto.
R – as composições das três fases em equilíbrio, aparentemente, no que se refere a
uma reação peritética, não obedecem ao princípio de conservação de massa; a
composição da fase ξ1 precisa ser intermediária às outras duas.
S – o equilíbrio de quatro fases em um sistema binário não é impossível, mas im-
provável; escreva a reação correspondente a este equilíbrio de quatro fases.
T – duas curvas referentes a fronteiras de estabilidade não podem se cruzar.
X, Y e Z - embora as situações ilustradas por estes pontos não violem a regra das
fases, elas são indicativas de mudanças abruptas nos valores das funções
termodinâmicas, o que não seria razoável de se esperar. A menos que uma justificativa
seja providenciada, estas construções devem ser consideradas suspeitas.

A Figura 175 apresenta uma proposta para o diagrama exposto na Figura 174, após
correções.
 225

Figura 175 - Diagrama hipotético após correção de erros apresentados na Figura

174

II.33 - Exercícios:

1-Assuma que as soluções sólidas e líquidas no sistema U-Zr se comportam regu-

larmente e que a entalpia em excesso seja a mesma, vide tabela, para ambas. Os
valores de temperatura e entalpia de fusão podem ser tomados como sendo: 2130 K
e 4600 cal/mol, respectivamente, para o Zr; 1405 K e 2500 cal/mol, respectivamente,
para o U. Trace curvas de variação de energia livre de formação das soluções sóli-
das e líquidas a 1500 K , 1800 K e 2000 K e, a partir delas, o diagrama de fases.

𝑋𝑍𝑟 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
∆𝐻 cal/mol 340 590 800 940 1010 1000 910 740 468

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜

2-Considere o sistema A-B, tal que: 𝑇𝐴 = 900 𝐾, 𝑇𝐵 = 600 𝐾; ∆𝐻𝐴 =
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
2000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, ∆𝐻𝐵 = 1300 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. As soluções sólida e líquida são considera-
das regulares, com Ω = 3000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. Trace curvas de energia livre de formação
das soluções vs composição, tomando A e B puros e sólidos como referência, e
mostre que o diagrama de fases corresponde a um peritético simples.

3- Considere o diagrama em anexo. Determine quais são as fases, quais as compo-

sições e proporções das mesmas, a 1700, 1600, 1500, 1400, 1300, 1200, 1114 e
1112 K, para a liga de composição tal que 𝑋𝑆𝑖 = 0,7
 226

4 -Descreva o resfriamento em equilíbrio, desde 1600oC até 200oC, de liga tal que
𝑋𝑁𝑖 = 0,30 . Quais as fases, quais as composições das fases, em que proporções
estão presentes nas temperaturas 1600 oC, Liquidus, Solidus, 1200oC, 500oC,
348oC, 347oC, 346oC e 200oC?
 227

5-Considere o diagrama Fe-Rh. Identifique, por cor única, todas as regiões monofá-
sicas. Identifique todos os equilíbrios univariantes, especificando nome, temperatura
e composições das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilíbrio das ligas
de composições médias : 5%, 10% e 17,5% de Rh (base atômica).
 228

6- Considere o diagrama anexo, Ga-Zn. Encontre a temperatura na qual uma solu-

ção líquida, de composição 𝑋𝑍𝑛 = 0,6 , se encontra em equilíbrio com Zinco puro e
sólido. Encontre o valor de atividade de Zinco nesta solução líquida, referência Zinco
puro e líquido, nesta temperatura. Encontre o valor de atividade de Zinco, na solução
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
líquida, a 700K. Considere ∆𝐻𝑍𝑛 = 7280 J/mol, e os valores de entalpia de disso-
lução (J/mol)do Zinco puro e líquido em soluções líquidas, a 750K:
∆𝐻𝑍𝑛 5442 4517 3734 3077 2533 2009 1465 992 511 151 0
𝑋𝑍𝑛 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

7- Sejam 𝐶𝐴 e 𝐶𝐵 as frações molares numa solução líquida A-B, ideal. Sejam 𝑋𝐴 e 𝑋𝐵

as frações molares numa solução sólida A-B, estritamente regular tal que Ω =
3000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. As temperaturas de fusão de A e B são, respectivamente, 900K e
600K; as variações de entalpia de fusão de A e B são, respectivamente, 2000
cal/mol e 1300 cal/mol. Encontre as expressões que fornecem as variações de ener-
gia livre de formação das soluções citadas, utilizando como referencia os líquidos
puros. A partir da condição de equilíbrio de distribuição encontre as expressões que
determinam as composições das fases em equilíbrio a 700 K.

8-Com referência ao diagrama de fases Al2O3-CaO, descreva -- nome, composição e

proporções das fases envolvidas nas várias reações univariantes ; aplique a regra da
alavanca em ao menos, uma temperatura interior a cada campo de equilíbrio bifásico;
descreva o resfriamento em equilíbrio, entre 2000 e 1400 oC, das ligas contendo 25, 50
e 75% em peso de Al2O3.

9-Trace um esquema do diagrama eutético correspondente ao seguinte caso: os pon-

tos de fusão de A e B são 1000 e 700 oC, respectivamente; a solidificação de uma liga
com 25% de B se completa a 500 oC e, no equilíbrio esta liga é composta de 73 e 1/3
% de α primário e 26 e 2/3 % de eutético α + β ; uma liga com composição média 50%
 229

de B, à mesma temperatura, é composta de 40% de α primário, o total de α nesta liga

sendo 50%.

10- Considere o diagrama Al-Be, em anexo. Estime a variação de entalpia de disso-

lução do Berílio (Be(l) => Be solução) na solução tal que 𝑋𝐵𝑒 = 0,5, sabendo a ental-
pia de fusão deste elemento é 2920 cal/mol, e que, a 1700 K a atividade(referência
Berílio puro e líquido) do Berílio nesta solução vale 0,708.

11-Considere regulares as soluções sólidas no sistema binário A-B, com 𝐺 𝑒𝑥𝑐 =

Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 ; as soluções líquidas são ideais. Forma-se um sistema eutético simples,
com equilíbrio de três fases à temperatura 𝑇𝐸 e composições de fases corresponden-
𝛽
tes a 𝑋𝐵𝛼 , 𝑋𝐵𝐿 e 𝑋𝐵 . Esquematize as curvas de Variação de Energia Livre de Forma-
ção vs Composição, à temperatura 𝑇𝐸 , referência Sólidos Puros. Se 𝑋𝐵𝛼 = 0,15, qual
𝛽
o valor de 𝑋𝐵 ? Sendo 𝑇𝐸 =1100 K qual o valor de Ω? Qual o valor de Variação de
Energia Livre de formação de 1 mol de solução sólida 𝛼 participante deste equilíbrio
trifásico? E para as fases 𝛽 e líquida? Considerando 𝑋𝐵𝐿 = 0,7, temperatura de fusão
de A igual a 1700 K; temperatura de fusão de B igual a 1350 K, qual o valor de en-
talpia de fusão de B?

12-Bismuto e Cádmio são mutuamente miscíveis no estado líquido e virtualmente

insolúveis um no outro no estado sólido. Assuma que as soluções líquidas do sistema
em questão podem ser consideradas ideais e que o diagrama de fases resultante é um
eutético simples. Determine a posição da linha Liquidus bem como a do ponto eutético
e as compare com o diagrama real. Temperaturas e entalpias de fusão de interesse
são: 544,5 K e 2600 cal/mol, para o Bismuto; 594,0 K e 1450 cal/mol, para o Cádmio.
 230

13-Em um sistema binário A-B as soluções líquidas são ideais enquanto que as sólidas
podem ser consideradas estritamente regulares, de desvio positivo. a) encontre as
expressões que permitem calcular as posições da Solidus e da Liquidus. b)- determi-
ne a expressão que permite calcular a posição da lacuna de miscibilidade.

14-Considere o diagrama Fe-Pd. Identifique, por cor única, todas as regiões mono-
fásicas. Identifique todos os equilíbrios univariantes, especificando nome, temperatu-
ra e composições das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilíbrio das
ligas de composições médias: 5%, 15% e 55% de Pd (base atômica).

15-Considere o diagrama Fe-Be. Identifique, por cor única, todas as regiões mono-
fásicas. Identifique todos os equilíbrios univariantes, especificando nome, temperatu-
 231

ra e composições das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilíbrio das

ligas de composições médias: 20%, 65% e 90% de Be (base atômica).

16-Considere o diagrama Fe-Mo. Identifique, por cor única, todas as regiões mono-
fásicas. Identifique todos os equilíbrios univariantes, especificando nome, temperatu-
ra e composições das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilíbrio das
ligas de composições médias: 10%, 20% e 45% de Mo (base atômica).
 232

17-As soluções sólidas e líquidas no sistema A-B se comportam idealmente. O ponto

de fusão de A é 1500 K e sua entalpia de fusão 3500 cal/mol. O ponto de fusão de B
é 2300 K e sua entalpia de fusão desconhecida. Durante o resfriamento em equilí-
brio de uma solução líquida de composição 𝑋𝐵 = 0,22 , os primeiros cristais se for-
mam a 1700 K. Assuma que, para ambos os componentes, 𝐶𝑝𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 − 𝐶𝑝𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 é nulo.
Escreva as expressões correspondentes às condições gerais de equilíbrio. A partir
da condição de equilíbrio de distribuição do componente A, estime a composição da
 233

fase sólida. A partir da condição de equilíbrio de distribuição do componente B, esti-

me sua entalpia de fusão.

18-Considere o diagrama de fases hipotético em anexo. Identifique, fornecendo as

devidas justificativas, os possíveis erros de construção.

19-Considere o sistema W-C: identifique, por cores, todas as regiões monofási-

cas; identifique todos os equilíbrios univariantes. Descreva o aquecimento em
equilíbrio, desde 1000 oC até completa fusão, de ligas com 3,4% C e 5% C.

20-Considere solução sólida e solução líquida estritamente regulares, com 𝐺 𝑒𝑥𝑐 =

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
3000 𝑋𝐴 𝑋𝐵 cal/mol. Assuma ainda : 𝑇𝐴 = 900 𝐾, 𝑇𝐵 = 600 𝐾; ∆𝐻𝐴 =
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
2000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, ∆𝐻𝐵 = 1300 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. Trace curvas de variação de energia livre de
 234

formação destas soluções a 900K, 840K, 780K, 700K, 635K, 620K, 610K, 600K e
500K, referência SÓLIDOS puros, trace duplas tangentes (se pertinente) e o dia-
grama de fases correspondente.

21-Considere o sistema Ag-Ge: estime o coeficiente Henryano do Ge na fase (Ag), a

651 e 500ºC, a partir do equilíbrio (Ge) + (Ag); estime a entalpia de dissolução à di-
luição infinita do Ge na fase (Ag); trace a curva de atividade do Ge no sistema, a 500
o
C. Determine as composições das soluções líquida e sólida (Ag) em equilíbrio a 800
o
C, estime a atividade do Ge neste líquido.

22-Com relação ao diagrama binário Ag-Ge: a) identifique

(nome,temperatura,composição e proporção das fases envolvidas) a reacão
univariante; b) descreva a solidificação em condições de equilíbrio de uma liga cuja
composição global corresponde a 50% em peso de Ge. São de interesse nesta
descrição: temperatura de inicio de cristalização; composição e proporção das fases
presentes a 1000 K, a um dT acima da isoterma univariante e a um dT abaixo da
isoterma univariante; c)qual é a diferença se o resfriamento da liga descrita no item
anterior for conduzida em condições naturais? e)determine as composições e
proporções das fases presentes, a 800 K, nas ligas com fração molar de prata igual a
0,2 e 0,8, respectivamente. Qual a relação entre os potenciais químicos de Germânio
nas duas ligas?

23- No diagrama Cd-Zn estão identificadas as regiões monofásicas de equilíbrio das

fases 𝛼, 𝛽 e L. Identifique as regiões bi-fásicas. Considere uma liga com 60% em
peso de zinco e determine as composições e as proporções das fases presentes em
equilíbrio a 250 e 300 oC.
 235

24-Pede-se traçar um esquema do diagrama eutético correspondente ao seguinte

caso: Os pontos de fusão de A e de B são 1000 ºC e 700 °C , respectivamente; a
so-lidificação de uma liga com 25 % de B se completa a 500 ºC e, no equilíbrio,
esta liga é composta de 73,33 % de α primário e 26,66 % de mistura eutética (α
+ β) ; uma liga com composição média 50 % de B , à mesma temperatura, é com-
posta de 40 % de α primário, sendo o total de α nesta liga, 50 %.

25-Considere o diagrama anexo, Ga-Zn. Encontre a temperatura na qual uma solu-

ção líquida, de composição 𝑋𝑍𝑛 = 0,6 , se encontra em equilíbrio com Zinco puro e
sólido. Encontre o valor de atividade de Zinco nesta solução líquida, referência Zinco
puro e líquido, nesta temperatura. Encontre o valor de atividade de Zinco, na solução
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
líquida, a 700K. Considere ∆𝐻𝑍𝑛 = 7280 J/mol, e os valores de entalpia de disso-
lução (J/mol)do Zinco puro e líquido em soluções líquidas, a 750K:
∆𝐻𝑍𝑛 5442 4517 3734 3077 2533 2009 1465 992 511 151 0
𝑋𝑍𝑛 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
 236

26- Considere o diagrama Cr-W. Descreva o resfriamento em equilíbrio de uma liga

com 90% de W. Assuma que a solução sólida seja estritamente regular e encontre, a
partir da temperatura crítica, o valor do parâmetro Ω. Compare os valores previstos e
indicados do gap de miscibilidade a 1000 oC.

27-Considere a solução líquida quase-regular, para a qual 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = 5000 𝑋𝐴 𝑋𝐵 (1 −

𝑇⁄3000) cal/mol. Estas soluções formam um eutético simples em que a solubilidade
mútua, no estado sólido, é negligenciável. Valores de temperatura de fusão e ental-
pia de fusão são 1500 K e 3600 cal/mol (componente A) e 1200 K e 2650 cal/mol
(componente B). Encontre as expressões que permitem determinar a composição e
temperatura do eutético.

28- O diagrama de fases Pb-Sn é um eutético simples, com 𝑻𝑬 = 183 oC. Foram
realizadas experiências de solidificação de ligas deste sistema, nas quais uma quan-
tidade fixa de liga, M[kg] era resfriada com taxa de extração de calor constante,
q[J/s]. Tendo sido previamente determinada a variação de entalpia referente à rea-
ção eutética 𝑳 = 𝜶 + 𝜷 , 𝚫𝑯[J/kg], e considerando os dados ilustrativos seguintes,
encontre as expressões que relacionam a duração do patamar eutético, t[s], à com-
posição da liga, %Sn, e, a partir destas, as composições das fases envolvidas.
Hipo-eutética Hiper-eutética
t[s] %Sn t[s] %Sn
65 50 62 73
18 27 32 85

29-Considere o diagrama de fases cobalto-tungstênio: a) dê o nome de cada uma das

reações univariantes, especificando, sempre, as composições das fases envolvidas ; b)
para a liga de composição média 35% em peso de cobalto, determine a composição e
 237

proporção das fases presentes a 800, 1200, 1600 e 1700 oC. Considere condições de
equilíbrio ; c) repita o item b), porém considerando a liga com 60% de Co.

30-Identifique temperatura, composição das fases e nome de cada um dos equilí-

brios de três fases, no diagrama ferro-ouro. Descreva o resfriamento em equilíbrio
de uma liga com 35% atômico de Ouro, desde 1500 até 500 oC. Estime o coeficiente
de atividade do ferro, em ambas as soluções presentes em equilíbrio a 1000 oC e
500 oC.
 238

.
31-Descreva as transformações que ocorrem quando ligas ferro-cromo com 20%, 40%
e 60% em peso de Cromo são aquecidas, em condições de equilíbrio, desde 600 oC
ate 1700 oC. Inclua na descrição: composição das fases presentes, proporção das
mesmas e caracterização das reações univariantes.
 239

32- Considere solução líquida A-B estritamente regular, com Gexc = 3000 XA XB
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
cal/mol. Assuma ainda para o componente A: Δ𝐻𝐴 = 2000 cal/mol, 𝑇𝐴 = 900 K
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
; para o componente B: Δ𝐻𝐵 = 1300 cal/mol,𝑇𝐵 =
600 K. Encontre a expressão
para a curva de variação de energia livre de formação destas soluções, referência
SÓLIDOS puros. Deduza a expressão que fornece a temperatura crítica da lacuna
de miscibilidade. Determine a extensão do gap de miscibilidade a 400 K.

33-Considere o diagrama meta-estável ferro carbono. Identifique todos os equilíbrios

de três fases. Descreva o resfriamento em equilíbrio desde o estado líquido e até
solidificação completa, de liga com 0,3% em peso de carbono. Descreva o resfria-
mento em equilíbrio desde o estado líquido e até temperatura ambiente, de liga com
3% em peso de carbono. Porque na região bifásica L+austenita a atividade de car-
bono só é função de temperatura?

34- Trace curvas de variação de energia livre de formação vs composição, compatí-

veis com o fato de que os equilíbrios ferro-grafita são estáveis, comparativamente
aos equilíbrios ferro-cementita, a 1000 oC.

35- Considere regulares as soluções do sistema A-B. Encontre as expressões de

variação de energia livre de formação das soluções sólida e líquida, referencia sóli-
dos puros, e mostre que realmente são gerados os diagramas de fases indicados,
de acordo com os valores de Ω. Note-se os valores de entropia de fusão (10 J/
K.mol) e de temperatura de fusão de A(800 K) e B(1000 K).

36- Considere regulares as soluções do sistema A-B. Encontre as expressões de

variação de energia livre de formação das soluções sólida e líquida, referencia sóli-
dos puros, e mostre que o diagrama de fases indicado está correto.
 240

37 – A janela de lingotabilidade se define como o espaço temperatura vs composi-

ção no qual as inclusões do sistema Al2O3-CaO são líquidas, à temperatura de lingo-
tamento do aço. Em geral a composição da inclusão é ajustada pela adição de cál-
cio, que transforma as inclusões originais de Al2O3, oriundas do processo de desoxi-
dação. Encontre, para temperatura de 1600 oC, os limites desta janela, em termos
de razão %Ca/%Al.
 241

38- Encontre a temperatura de imiscibilidade iminente, para o caso de solução qua-

se regular, para a qual Gex = 3000 (1- T/1800) cal/mol. Trace o “gap” de miscibilida-
de.

39- Sabe-se que dois componentes, A e B , comportam um diagrama de fases em

equilíbrio, do tipo isomorfo. Os pontos de fusão de A e de B são, respectivamente,
1700 K e 1000 K. Três ligas homogêneas com composições 80% A , 50% A e 20%
A foram aquecidas bastante lentamente, até o início do processo de fusão. A liga de
20% B iniciou fusão a 1500 K , sendo que a composição do líquido formado foi de-
terminada com 49% A. A liga contendo 50% B teve início de fusão a 1250 K , e o
líquido formado apresentou concentração de 16% A. A liga de 80% B , por sua vez,
apresentou início de fusão a 1070 K , sendo que o líquido formado mostrou 5% A .
Pede-se esboçar o diagrama de fases em questão.

40- São fornecidos os seguintes dados relativos a um diagrama de fases em equilí-

brio, de dois componentes A e B:

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝑇𝐴 = 800 ºC ; 𝑇𝐵 = 500 ºC ;
Transformação a T = 650 ºC : L (20%B) → α (5%B) + γ (47%B) ;
Transformação a T = 900 ºC : L1 (40%B) + L2 (60%B) → γ (50%B) ;
Transformação a T = 750 ºC : γ (53%B) + L (90%B) → β (80%B) ;
Transformação a T = 350 ºC : γ (52%B) + β (85%B) → δ (65%B) ;

L é líquido, e α , β , γ e δ são sólidos, pede-se: identificar as transformações da-

das, e esboçar o diagrama de fases em equilíbrio, para os componentes dados; des-
crever o resfriamento, em equilíbrio, de uma liga com 55% B , esboçando, para cada
temperatura de transformação, a um dT abaixo e a um dT acima, o aspecto estrutu-
ral das fases presentes, guardadas as respectivas proporções, supostas como se-
melhantes àquelas obtidas pela regra da alavanca.
 242

41- Considere o diagrama de fases em anexo. Identifique todos os equilíbrios mono-

variantes (temperatura, composições e natureza das transformações). Analise o res-
friamento em equilíbrio, desde 900 oC até 300 oC, de uma liga com 10% em peso
de As.

42 - Uma micrografia de uma liga de dois componentes, A e B , mostra duas fases,

α e β , em quase equilíbrio, sendo que a primeira se apresenta em 70% da área, o
que equivale à própria proporção volumétrica. Sabe-se que a fase α comporta 7%
em peso de B , enquanto a fase β comporta 5% em peso de A . Sendo as densi-
dades de α e de β , respectivamente, 3 e 5 , pede-se determinar a composição
da liga.

43-Considere as curvas de energia livre de Gibbs de 1 mol das soluções do sistema

A-B, tal como esquematizadas a seguir (T1 < T2 < T3 < T4 < T5 < T6). Trace um
diagrama de fases compatível com as mesmas. Identifique as composições de fa-
ses, neste diagrama.
 243

44- Considere o diagrama de fases em anexo. Identifique todos os equilíbrios de três

fases (temperatura, composições e natureza das transformações). Forneça compo-
sições das fases bem como as proporções das fases, para as temperaturas 900 oC ,
700 oC , 583 oC , 581 oC , 541 oC , 539 oC , 447 oC, 445 oC
 244

45- Identifique as reações univariantes do sistema Ag-Ga. Descreva a solidificação,

em equilíbrio, de uma liga com 24% em peso de Gálio.

46- As energias livre em excesso, de soluções cúbicas de corpo centrado (ccc) do

sistema Fe-Cr e das soluções cúbicas de face centrada (cfc) do sistema Fe-Cr são
dadas por:
𝐺 𝑒𝑥𝑐 (𝑐𝑐𝑐) 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 = 𝑋𝐶𝑟 𝑋𝐹𝑒 (25104 − 11,7152 𝑇); referências Fe(ccc) e Cr(ccc)
𝐺 𝑒𝑥𝑐 (𝑐𝑓𝑐) 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 = 𝑋𝐶𝑟 𝑋𝐹𝑒 (13108 − 31,823 𝑇 + 𝑙𝑛 𝑇); referências Fe(cfc) e Cr(ccc)
Encontre as expressões de energia livre parcial molar para ambos os componentes;
trace as curvas de atividade correspondentes; encontre as expressões de variação
de entalpia de formação das soluções. Verifique se seria possível encontrar equilí-
brio destas soluções a 1300 K, sabendo-se que a temperatura e entalpia de transi-
ção (ccc => cfc) para o ferro são 911 oC e 160 cal/mol, respectivamente.

47- Descreva o resfriamento em equilíbrio, desde 700 oC até 200 oC, de liga tal que
𝑋𝑍𝑛 = 0,30 . Quais as fases, quais as composições das fases, em que proporções
estão presentes nas temperaturas 700 oC, Liquidus, 500 oC, Solidus, 400 oC, 300 oC,
278 oC, 277 oC, 276 oC, 200 oC?
 245

48- Considere um sistema no qual três fases podem estar presentes, líquida 𝐿 , só-
lida 𝛼 e sólida 𝛿, todas a três regulares tais que Ω𝐿 = 600 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 ; Ω𝛼 =
800 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 ; Ω𝛿 = −3000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. A fusão se dá a partir da variedade alotrópica
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝛼, isto é 𝑖(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝛼) = 𝑖(𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜) e valores característicos são : Δ𝐻𝐴 =
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
3000 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 ; 𝑇𝐴 = 1300 𝐾 ; Δ𝐻𝐵 = 2500 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 ; 𝑇𝐴 = 700 𝐾 . Tam-
𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖çã𝑜
bém se conhece que, para a transição 𝛿 → 𝛼 , ∆𝐺𝐴 = 200 − 1,5 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 e
𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖çã𝑜
∆𝐺𝐵 = 300 − 2,4 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. Tome como referências os sólidos puros, na vari-
edade alotrópica 𝛼 e trace curvas de variação de energia livre de formação das so-
luções em intervalos de 50K; a partir destas curvas mostre que o diagrama de fases
deve ser como o seguinte.
 246

49-Considere porção do diagrama de fases CaO-MgO, em anexo. Tomando como

referência os SÓLIDOS puros e assumindo que a solução sólida CaO-MgO seja
estritamente regular, esboce um diagrama de energia livre versus composição, para
a temperatura eutética. Deduza a expressão que fornece o ponto de dupla tangência
à curva de solução sólida; com base nesta encontre o valor de Ω𝑆 . Suponha que a
solução líquida também seja estritamente regular, escreva a expressão para varia-
ção de energia livre de formação desta solução e encontre o valor de Ω𝐿 , bem como
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
estime o valor de temperatura de fusão do MgO ( 𝑇𝑀𝑔𝑂 = 3100𝐾 ). Δ𝐻𝑀𝑔𝑂 =
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
77400 J/mol Δ𝐻𝐶𝑎𝑂 79500 𝐽/𝑚𝑜𝑙

50-Considere porção do diagrama de fases CaO-MgO, em anexo. Tomando como

referência os SÓLIDOS puros esboce um diagrama de energia livre versus composi-
ção, para a temperatura eutética. Assuma que a solução sólida CaO-MgO seja regu-
lar, tal que 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = Ω𝑆 (1 + 𝑏𝑠 𝑋𝐵 ) 𝑋𝐴 𝑋𝐵 e estime os valores de Ω𝑆 e 𝑏𝑠 . Note que a
condição de dupla tangência requer que
𝑑 Δ𝐺 𝑑 Δ𝐺 Δ𝐺 − Δ𝐺 ∗
[ ] = [ ] =
𝑑 𝑋𝐵 𝑋𝐵 𝑑 𝑋𝐵 𝑋 ∗ 𝑋𝐵 − 𝑋𝐵∗
𝐵
 247

Suponha que para a solução líquida também se tenha 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = Ω𝐿 (1 + 𝑏𝐿 𝑋𝐵 ) 𝑋𝐴 𝑋𝐵 e

estime os valores de Ω𝐿 e 𝑏𝐿 , a partir da condição de tangente tripla. A partir das
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
expressões encontradas retrace o diagrama de fases. Δ𝐻𝑀𝑔𝑂 = 77400 J/mol ;
𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
Δ𝐻𝐶𝑎𝑂 79500 𝐽/𝑚𝑜𝑙; 𝑇𝑀𝑔𝑂 = 3100𝐾 ; 𝑇𝐶𝑎𝑂 = 2840𝐾

51 - Considere que as fases sólida e líquida no sistema binário A-B sejam regulares.
cal
Sejam os valores de 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 , onde Ω = 0 ou 2400 ou 3000 mol. Trace curvas
de variação de energia livre de formação e verifique qual seria o diagrama de fases
nestes casos. A evolução sugerida na figura se justifica?

52- Num sistema A-B a variação de energia livre de formação (em relação aos sóli-
dos puros) da solução sólida 𝛼 é tal que 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = Ω 𝑋𝐴 𝑋𝐵 = 15000 𝑋𝐴 𝑋𝐵 Joule/mol.
A 750 K a variação de energia livre de formação (em relação aos sólidos puros) do
composto intermediário 𝐴3 𝐵 é -1000 Joule/mol, na ausência de efeitos de curvatura.
 248

Trace, para a temperatura de 750 K, as curvas de energia livre versus composição e

estime a composição de saturação de 𝐴3 𝐵 na fase 𝛼. Considere então um precipita-
do de raio R(62,5 nm), de volume molar V(1,25 10−5 𝑚3 ⁄𝑚𝑜𝑙 ). Sendo 𝜎(0,5 𝐽⁄𝑚2 ) a
energia interfacial entre a fase 𝛼 e o precipitado, mostre que a curvatura faz com a
energia livre deste aumente do de 2 𝑉 𝜎⁄𝑅 ; encontre a composição de saturação,
nesta condição.

53- Uma micrografia de uma liga de sistema de dois componentes, A e B , mostra

duas fases, α e β , sendo que a primeira se apresenta em proporção volumétrica
igual a 70 %. Sabe-se que a fase α comporta 8 % em peso de B , enquanto a fa-
se β comporta 94 % em peso do mesmo componente. Sendo as densidades de α
e de β , respectivamente, 2 e 3(g/cm3) , pede-se determinar a composição da liga.

54- Considere 𝜎, a energia interfacial 𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 𝛼 − 𝐹𝑒3 𝐶, a 700 oC, igual a 0,7 𝐽⁄𝑚2 e
a densidade da mesma, 𝜌𝐹𝑒3𝐶 , igual a 7700 𝑘𝑔⁄𝑚3. Sejam dois precipitados esféri-
cos de cementita, de raios 𝑅1 (200 𝑛𝑚) e 𝑅2 (100 𝑛𝑚). A 700 oC a solubilidade da
cementita (𝐹𝑒3 𝐶) na 𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 𝛼 corresponde a 0,015%C, em peso, na ausência de
efeitos de curvatura. Considerando agora os efeitos de curvatura estime as concen-
trações nos pontos “1” e “2”, nas interfaces 𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 𝛼 − 𝐹𝑒3 𝐶, bem como as ativida-
des de carbono nestes pontos, sabendo que para soluções diluídas o coeficiente
Henryano de atividades é dado por ln 𝛾𝐶𝑜 = 5,849 + 1126⁄𝑇 ; estime a diferença de
potencial químico de carbono entre estes pontos. Havendo um fluxo de carbono es-
pontâneo, desde o ponto de mais alto potencial, e considerando que a remoção de
carbono de um dado local desestabiliza a cementita de acordo com a reação
𝐹𝑒3 𝐶 → 𝐹𝑒 + 𝐶, qual precipitado irá crescer?
 249

55- Pede-se traçar um esquema do diagrama eutético correspondente ao seguinte

caso: Os pontos de fusão de A e de B são 1000 ºC e 700 °C , respectivamente; a
solidificação de uma liga com 25 % de B se completa a 500 ºC e, no equilíbrio,
esta liga é composta de 73,33 % de α primário e 26,66 % de mistura eutética (α
+ β) ;uma liga com composição média 50 % de B , à mesma temperatura, é com-
posta de 40 % de α primário, sendo o total de α nesta liga, 50 % .

56- Considere uma solução binária, com desvio positivo em relação à idealidade, e
tal que
𝐺𝑒𝑥𝑐 = Ω𝐴𝐵 (1 − 𝑎 𝑇) 𝑋𝐴 𝑋𝐵

Onde Ω𝐴𝐵 = 10000 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 𝑒 𝑎 = 0,0003. Encontre a expressão que fornece a tempe-
ratura crítica da lacuna de miscibilidade. Trace as fronteiras da lacuna, considerando
intervalos de 100 graus.

57- Trace as fronteiras da lacuna de miscibilidade no sistema A = NaAlSi 3O8 ,B=

KAlSi3O8, considerando que, para estas soluções sólidas
𝐺𝑒𝑥𝑐 = {Ω𝐴 𝑋𝐴 + Ω𝐵 𝑋𝐵 } 𝑋𝐴 𝑋𝐵
Onde Ω𝐴 = 7784 − 3,857 𝑇 𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 e Ω𝐵 = 6420 − 4,632 𝑇 𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙

58- Considere que as soluções sólida e líquida, num sistema binário A-B, sejam re-
gulares, tais que Ω𝐿 = 0 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 e Ω𝑆 = 15 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 , Trace curvas de energia livre (50
em 50 K) e verifique se são reproduzidos os diagramas de fase esquematizados a
seguir. Considere
𝑇𝐴𝐹 (𝐾) Δ𝑆𝐴𝐹 ( 𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙 ) 𝑇𝐵𝐹 (𝐾) Δ𝑆𝐵𝐹 ( 𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙 )
Caso I 1000 10 1200 10
Caso II 500 10 3000 10
 250

59 - Considere o sistema metálico Au-Ni e que ambas as soluções sejam regulares

com energia livre em excesso dada por
𝐺𝑒𝑥𝑐 = Ω (1 + 𝑎 𝑋𝐵 ) 𝑋𝐴 𝑋𝐵

Escreva as expressões para a energia livre de formação das soluções, tomando só-
lidos puros como referência e então, com base nas informações referentes ao ponto
de mínimo, ao ponto crítico da lacuna de miscibilidade, e nas expressões citadas,
encontre os valores dos parâmetros Ω𝑆 , Ω𝐿 , 𝑎 𝑆 e 𝑎𝐿 . Compare os valores previstos
por este modelo com os valores experimentais, para T = 1300 oC. Sabe-se que
𝐴𝑢 𝑁𝑖
∆𝐻𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = 12,55 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 e ∆𝐻𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = 17,48 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙
 251

60- Considere a porção anexa do diagrama defases Ferro-Carbono. Esboce, para a

temperatura de 1300 oC as curvas de energia de formação das fases austenita e
líquido. Mostre a partir das mesmas que em um campo monofásico a atividade do
carbono precisa variar com a composição, enquanto que, num campo bifásico ativi-
dade deve permanecer constante. Estime a atividade do carbono numa liga com
0,2%C a 800oC. Estime a variação de entalpia de dissolução de um mol de carbono
grafítico em uma solução líquida com 3,5% de carbono.
 252

II.34 - Referências:
1. DARKEN, L. S & GURRY, R. W - Physical Chemistry of Metals. Mcgraw-Hill Book
Company, NY, 1953
2. HANSEN, M – Constitution of Binary Alloys. 2nd ed. Mcgraw-Hill Book Company, NY,
1958
3. WINEGARD, W. G – An Introduction to the Solidification of Metals. The Institute of
Metals, London, 1964
4. GUILLIET, L - Diagrammes de Phases en Métallurgie. Masson et Cie. 1964
5. RHINES, F. N - Phase Diagrams in Metallurgy. McGraw-Hill Book Company, NY,
1956
6. CHALMERS, B -- Principles of solidification. John Wiley and Sons, NY, 1964
7. FLEMINGS, M. C -- The solidification of Metals. Mcgraw-Hill, NY, 1974
8. PORTER, D.A & EASTERLING, K. E – Phase Transformation in Metals and Alloys.
Chapman & Hall, NY, 1981
9. GORDON, P – Principles of Phase Diagrams in Materials Systems. McGraw-Hill, NY,
1968
10. SWALIN, R. A - Thermodynamics of Solids. Wiley, NY, 2nd edition, 1972
11. REED-HILL, R. E – Physical metallurgy Principles. D van Nostrand Company, Lon-
don, 1973
12. LUPIS, C.H.P - Chemical thermodynamics of Materials. North-Holland, N.Y, 1983
13. PRINCE, A- Alloy Phase Equilibria, Elsevier, NY, 1966
14. ELLIOT, J. F; GLEISER, M & RAMAKRISHNA, BV - Thermochemistry for Steelmak-
ing. Addison-Wesley, 1963, vol. 2
15. ASKELAND, D. R & PHULÉ, P. P: Ciência e Engenharia dos Materiais. CENGAGE,
Brasil, 2008-10-31
16. REISMAN, A - Phase Equilibria -Basic Principles, Applications, Experimental Tech-
niques, Academic Press, 1970
17. FINDLAY, A. The Phase Rule and its Applications, Dover Publications, 1951
18. PREDEL, B; HOCH, M & POOL, M - Phase Diagrams and Heterogeneous: A Practi-
cal Introduction. Springer
19. DEVEREUX, O. F - Topics in Metallurgical Thermodynamics – Robert E. Krieger
Publishing Company, Florida, 1989
20. KNACKE, O & UBASCHEWSKI, O., HESSELMAN, K., Thermochemical Properties of
Inorganic Substances, 2nd edition, Springer Verlag, 1977.
21. BAKER, H., Alloy Phase Diagrams, ASM Handbook, vol3, ASM International, 1992.
22. STOLEN, S & GRANDE, T., Chemical thermodynamics of materials (macroscopic
and microscopic aspects), John Wiley&Sons, 2004.,
23. OKAMOTO, H & MASSALSKI; T.B “Are You a Phase Diagram Expert ?", ASM
News, Janeiro de 1992, paginas 4 e 5.
24. OKAMOTO, H & MASSALSKI; T.B - "Thermodynamically Improbable Phase Dia-
grams", J. Phase Equilibria, 12[2], 148-168, 1991.
25. OKAMOTO, H - “Re-evaluation of Thermodynamic Models for Phase Diagram Evalu-
ation", J. Phase Equilibria, 12[6], 623-644, 1991.
Sistemas ternários
 266

III. 1 - Introdução

Especificar a composição de um sistema ternário exige relatar no mínimo dois valo-

res de concentração, o terceiro resultando por diferença. A apresentação completa
das relações fásicas (número e natureza das fases presentes a pressão e tem-
peratura determinadas) requer, portanto, um espaço a quatro dimensões, duas pa-
ra concentração e duas para temperatura e pressão.

Dada a impraticabilidade desta opção, é costume apresentar as relações de fase

obtidas a pressão constante (usualmente 1atm), de modo a permitir sua representa-
ção gráfica em três dimensões. Quando da aplicação da regra das fases, é impor-
tante lembrar que, neste caso, um grau de liberdade já foi exercido ao se fixar a
pressão.

Os diagramas tridimensionais são usualmente traçados, de modo que, a composição

esteja representada no plano horizontal e a temperatura verticalmente, e mesmo
esta representação costuma não ser eficiente na explicitação dos campos de fases,
desde que o traçado em perspectiva distorce e não mostra os dados de maneira cla-
ra. Para evitar esta dificuldade é norma a representação de seções horizontais (iso-
térmicas) ou verticais, dos diagramas tridimensionais. Em alguns casos, a simples
projeção de algumas características geométricas, sobre o plano basal, consegue ser
suficiente para uma boa compreensão das transformações de fases que ocorrem no
sistema.

III.2 - Triângulo de Gibbs

Das várias maneiras de se apresentar composições ternárias, a mais simples é a

que utiliza o triângulo eqüilátero. Nesta representação, conhecida por Triângulo de
Gibbs, os componentes puros são representados nos vértices do triângulo e os sis-
temas binários nos lados do mesmo, enquanto que os pontos dentro do triângulo
são representativos das composições ternárias. A Figura 1 é um resumo desta pro-
posição.

Pelo ponto P, interno ao Triângulo de Gibbs, foram traçadas paralelas a cada um

dos lados do triângulo eqüilátero, as quais definem três outros triângulos eqüiláteros
_ _ _
menores, de lados iguais a , b e c , respectivamente. A soma dos lados destes tri-
ângulos menores é igual à soma dos lados do Triângulo de Gibbs, isto é,
___
a  b  c  AB . Se cada um dos lados do Triângulo de Gibbs for dividido em 100
partes iguais, representado 100% em uma escala binária de composição
Figura 1 – Triângulo de Gibbs
 268

_ _ _
então, os segmentos a , b e c , medidos nas mesmas unidades, podem ser utiliza-
dos para definir a composição representada pelo ponto P. Especificamente, se o
_ _ _
segmento a for tomado como porcentagem de A, b como a porcentagem B e c co-
mo a porcentagem C, então, total coerência será mantida com a representação já
consagrada para sistemas binários. De fato, se o ponto P se desloca em direção ao
_
vértice A, o segmento a progressivamente se expande, e, no limite, quando P atinge
A, passa a valer 100% (do componente A). Por outro lado, se P se desloca no senti-
____ _
do do lado BC , o triângulo de lado a tem suas dimensões reduzidas e, no limite,
____ ____
quando P atinge BC , o sistema ternário se reduz ao binário BC , a porcentagem de
B sendo indicada pelo segmento oposto ao vértice B, como de praxe. Se for admiti-
_ _ _
do o esquema proposto, fica claro, que os valores dos segmentos a , b e c poderão
____ ____ ____
ser lidos em quaisquer dos lados AB , BC e CA , e a Figura 1 torna-se auto-
explicativa da representação de composições ternárias. O ponto P corresponderia a
40% de A, 20% de C e 40% de B, onde o símbolo % pode representar porcentagem
atômica, porcentagem em peso, porcentagem volumétrica, ou qualquer outra unida-
de alternativa de concentração.

A representação tridimensional que corresponde à representação das composições

em um Triângulo de Gibbs horizontal e da temperatura na direção vertical será, por
suposto, aquela a ser utilizada daqui em diante.

III.3 - Conódios – Regra da alavanca

Um conódio (ou tie-line), por definição, é um segmento de reta que liga os pon-
tos representativos das composições de duas fases em equilíbrio. Isto implica
que um conódio é um segmento isobárico e isotérmico e, como tal, sua projeção
vertical se apresenta em verdadeira grandeza sobre o Triângulo de Gibbs.

Pode ser mostrado que, se dois sistemas ternários são misturados, a composição
resultante ficará sobre o segmento de reta ligando as duas composições originais,
desde que a mistura seja levada a termo sem perda (ou ganho) de matéria para o
restante do universo. Inversamente, se um sistema se desdobra em dois outros, as
composições dos dois novos sistemas gerados se situam nas extremidades de um
segmento de reta, que passa pela composição do sistema original. Estas afirmações
são verdadeiras, quaisquer que sejam as proporções em que os sistemas são mistu-
rados (ou gerados) e decorrem de uma relação geométrica simples que, por sua
vez, é resultado da aplicação do princípio de conservação de matéria. Esta relação é
conhecida como Regra da Alavanca e estabelece que, ao misturar quantidades de-
 269

finidas dos sistemas de composição S e L, a composição resultante será P, figura

___
02-a, situada sobre o segmento SL , e tal que:

___
% do sistema de composição S PL
 x100
em relação ao total S  L ___
SL
e
___
% do sistema de composição L SP
 x100
em relação ao total S  L ___
SL

Estas assertivas podem ser confirmadas algebricamente ou, com o auxílio da Figura
2-b; geometricamente, 02-b é um extrato da Figura 2-a, no qual não está represen-
___
tado o vértice C. O segmento AL é a porcentagem de A no sistema de composição
___
L; enquanto que o segmento CS é a porcentagem de C no sistema de composição
___ ___
S. CL e AS têm significados análogos. Se for admitido que QS e QL são as quanti-
dades (em unidades compatíveis com a natureza da unidade de concentração) de S
e L, respectivamente, a serem misturadas, então a composição do sistema resultan-
te, P, será:

Figura 2 – Ilustração da regra da alavanca

 270

___ ___
___
QS x AS  QL x AL ___
QS  ___ ___  ___  ___ ___ 
AP   AL   AL  AS   AL    AL  AS 
QS  QL QS  QL    
E, analogamente,
___ ___
 ___ ___ 
CP  CL   CL CS 
 

Onde  é a fração do sistema de composição S em relação ao total, S+ L. Note que

___ ___
as expressões de cálculo de AP e CP dadas acima são expressões da equação pa-

ramétrica de uma reta, onde  (fração do sistema de composição S em relação ao

total S+ L), representa tal parâmetro. Se a quantidade QS é nula então  também é

___ ___ ___ ___
nulo, o que resulta em AP  AL e em CP  CL ; tal resultado é obviamente esperado.

Por outro lado, se a quantidade QL é nula então  é igual a 1, o que resulta em

___ ___ ___ ___
AP  AS e em CP  CS , também como esperado. A reta descrita pelas equações

paramétricas passa pelos pontos S e L e valores intermediários de  definem pontos

___
situados sobre o segmento SL ; o ponto P é um desses pontos.
Observe-se ainda que, de
___ ___
 ___ ___ 
AP  AL    AL  AS 
 
se pode escrever
___ ___
AL  AP
 ___ ___
 a’/a.
AL  AS
___ ___
Semelhança de triângulos indica que a razão a’/a deve ser idêntica à razão PL / SL
, de modo que se encontra
___ ___
PL SP
 ___
, fração de S no sistema S+L ; 1   
___
, fração de L no sistema S+L,
SL SL
expressões geométricas da Regra da Alavanca. Tal como no caso de sistemas biná-
rios “a proporção de uma dada fase é dada pela razão entre o segmento oposto (de-
finido pelos pontos que representam a composição média do sistema e a composi-
ção da outra fase) e o segmento total(definido pelas composições das duas fa-
ses)”. De fato a Regra da Alavanca, comumente empregada em sistemas binários,
é somente caso particular desta, como se pode facilmente comprovar.
 271

III-4 Regra da alavanca triangular

A regra da alavanca, demonstrada no parágrafo anterior, permite que se façam in-

junções a respeito da mistura de três sistemas ternários, resultando na Regra da
AlavancaTriangular. De acordo com esta regra, se forem misturadas as quantida-
des QS , QL, e QR dos sistemas cujas composições estão representadas pelos
pontos S, L e R, Figura 3, respectivamente, então o ponto P, representativo da com-
posição do sistema resultante, estará situado no interior do triângulo SLR, tal que:
___
QL PN
 ___
QS QL QR LN

Figura 3 - Ilustração para dedução da Regra da Alavanca Triangular

Este princípio pode ser demonstrado se for admitido que a mistura se faz em etapas,
primeiro pela conjunção de R e S e depois pela adição de L ao subsistema anterior-
mente gerado.

(QR  QS )  QL  QP

___
O ponto N ' , situado sobre SR , não poderia representar o resultado da primeira eta-
___
pa, pois que, neste caso, estaria definindo, para a segunda etapa, o segmento LN' ,
sobre o qual deveria estar locada a composição final. Como P é, admitidamente, a
___
composição final, e não se situa sobre LN' , fica claro que o único ponto representa-
___
tivo da primeira etapa é o ponto N, situado sobre o prolongamento de LP . Esquema-
ticamente tem-se:
 272

sistema QR de composição R 
fornece sistema QN  QS  QR
1ª etapa 
sistema QS de composição S de composição N

resulta sistema QP  QN  QL
sistema QN de composição N 
2ª etapa  ou sistema QS  QR QL
sistema QL de composição L de composição P

e a regra da alavanca aplicada à segunda etapa resultará em:

___
QL QL PN
___
  ___
QL QN QL QR QS LN

como se quis demonstrar.

As mesmas considerações são válidas para o problema reverso, isto é, se um sis-

tema de composição P se desdobra em de três outros, cujas composições são re-
presentadas por R, S e L, então, o ponto P deve se situar dentro do triângulo RSL e
a proporção de L gerado será:
___
QL PN
 ___
QS  QR QL LN

As regras anteriores permanecem válidas, quaisquer que sejam as posições dos

pontos R, S e L. Por exemplo, se R, S e L coincidem com os vértices do Triângulo
de Gibbs, Figura 3-b, a proporção de L, isto é, a proporção correspondente a A pu-
___ ___
ro, necessária para formar o sistema de composição P, é dada por PM / AM . É cla-
ro que esta é uma maneira alternativa de se fazer a leitura da porcentagem de A
___
presente no sistema de composição P, em contraponto ao segmento AP . A Figura
3-b mostra ainda que, ao se adicionar quantidades crescentes do componente A a
um sistema binário BC, de composição representada pelo ponto M, o ponto repre-
_______
sentativo das composições se desloca ao longo do segmento APM , de M para A.

Como é de se esperar, e pode ser verificado pela aplicação da Regra da Alavanca

Triangular, a simples adição de A não altera a proporção de B e C, e o segmento
 273

_______
AM é o lugar geométrico das composições apresentando proporção fixa de B e C,
a saber:
_____
Quantidade de B MC
 ______
Quantidade de C
BM

Quando da exposição dos princípios constantes deste item, foi feita a referência ao
desdobramento de um sistema ternário em dois ou três outros e ao misturamento de
sistemas ternários. Como a Regra da Alavanca é uma expressão da lei de conser-
vação de massa, não foi preciso exigir que os sistemas estivessem em equilíbrio,
mas evidentemente, as regras se aplicam para transformações de fases em equilí-
brio. Neste caso, os segmentos ligando as composições são os conódios definidos
anteriormente.

Exemplo:

a) Determine em que quantidades os sistemas R e S, cujas composições, em

termos de frações molares, são: R (0,6 de B; 0,2 de C) e S ( 0,5 de A; 0,1 de
B) devem ser misturados de modo a formar 200 mols de um sistema M(0,4 de
A; 0,2 de B). Determine também que quantidades de R e S devem ser mistu-
radas de modo a se formar 50 mols de um sistema de fração molar de B igual
a 0,3.

b) Se 40 mols de um sistema ternário L, cuja composição é definida por apre-

sentar razão molar A/C = 7/3 e a fração molar de B igual a 0,3, se desdobra
em dois outros, N e P, determine a composição de P se neste processo são
gerados 10 mols de N, de composição N (0,4 de A; 0,1 de C)

Resolução

a – 1ª parte) Os pontos R, S e M estão locados no Triângulo de Gibbs, Figura 4,

Figura 4 - Representação de composições no Triângulo de Gibbs

 274

onde, para não congestionar o desenho, apenas as paralelas referentes à determi-

nação de R foram traçadas. Observa-se que o ponto M não se situa sobre o seg-
_____
mento RS , e que, portanto, M não pode resultar do misturamento de R e S. A pro-
posição não pode ser levada a efeito.

Umas das possibilidades de se obter M é misturar R, S e, por exemplo, o componen-

te C. A aplicação da Regra Triangular da Alavanca ao triângulo definido por estas
três composições resulta:
_____ _____
M1 M1
Proporção de S  ______ ou 200 x ______
mols de S
S1 S1

_____ _____
M2 M2
Proporção de R  ______ ou 200 x ______
mols de R
R2 R2
_____ _____
M1 M2
Proporção de C  1  ______  ______
S1 R2

a – 2ª parte) A linha tracejada bb’ é o lugar geométrico dos pontos correspondentes

aos sistemas com fração molar de B igual a 0,3. Como a composição de um sistema
_____
resultante de R e S deve estar localizada sobre RS , a composição que atende a
estas duas condições é definida pelo ponto 3. Então,

_____ _____
3S 3S
Proporção de R  ______ ou 50 x ______ mols de R
RS RS

_____ _____
R3 R3
Proporção de S  ______ ou 50 x ______ mols de S
RS RS
___________
b) O ponto L, Figura 4, é a intersecção da linha bb’ com a linha B, A 7 C 3 , esta última
sendo o lugar dos pontos em que a razão A/C é igual a 7/3. De acordo com a Regra
da Alavanca, se L se decompõe em N e P, então estes três pontos devem estar ali-
nhados, sendo L o ponto de apoio da alavanca. Isto implica em que P deve se situar
_____
no prolongamento de NL , oposto ao ponto N, e, desde que são formados 40-10=30
mols de P, sua posição deve ser tal que:
 275

____
____
30 NL 4 ___
Proporção de P   _____
 NP  NL
3
40 NP

Os princípios envolvidos na dedução e aplicação da Regra da Alavanca são decor-

rentes apenas do principio de conservação de massa, não pressupondo equilíbrio
termodinâmico. Não obstante, verificar a observância deste princípio é de extrema
utilidade quando se analisam as transformações a que um sistema está sujeito.

III.5 - Sistema ternário isomorfo

Quando as condições necessárias para que um par de componentes apresente so-

lubilidade ilimitada no estado sólido se estende aos outros dois pares, é possível a
existência de um sistema ternário isomorfo, tal como esquematizado na Figura 5.
Em concordância com a convenção assumida, as composições estão representadas
em um Triângulo de Gibbs horizontal e a temperatura em eixos verticais. As rela-
ções de fases nos sistemas binários estão representadas nas faces verticais deste
poliedro. O sistema binário BC, por exemplo, se apresenta no plano definido pelo
______
lado BC do Triângulo de Gibbs e pelo eixo vertical, de temperatura. As relações
de fases no sistema ternário se apresentam, naturalmente, no interior do poliedro.

Figura 5 – Diagrama espacial temperatura – composição para o Sistema Ternário

Isomorfo

Em contraponto com a linha Liquidus, de um sistema binário, fica definida uma su-
perfície Liquidus, tal que, se o ponto definido pela temperatura e composição do
sistema se coloca acima da mesma, o sistema estará, em condições de equilíbrio,
totalmente liquefeito. De modo análogo, se este ponto se localiza abaixo da superfí-
cie denominada Solidus, o estado físico do sistema será sólido e, para os pontos
situados no interior do volume delimitado pelas faces do poliedro e estas duas su-
perfícies (Liquidus e Solidus), o sistema compor-se-á de uma fase sólida e uma
fase líquida, em regime de equilíbrio.
 276

A Figura 6 mostra cortes isotérmicos e projeção dos cortes isotérmicos sobre o pla-
no horizontal, conforme apresentado na Figura 5. A região de duas fases é definida
pelos conódios ligando as composições do sólido,  , e do líquido, L. A direção des-
tes conódios, medida em relação a uma das faces verticais do poliedro, é variável,
e para sua melhor visualização costuma-se fazer uso de seções isotérmicas do dia-
grama espacial. O desenvolvimento de tais seções pode ser visto em perspectiva na
Figura 6-a e como projeção, em verdadeira grandeza, na Figura 6-b.

Figura 6 – Isotermas do diagrama apresentado na Figura 5: a) definição dos cortes

isotérmicos; b) projeção dos cortes isotérmicos sobre o plano horizontal – Triângulo
de Gibbs.

O corte isotérmico à temperatura T1, por exemplo, destaca uma linha Solidus (inter-
secção do plano isotérmico com a superfície Solidus) à direita da qual o sistema se
encontra no estado sólido, e uma linha Liquidus (intersecção do plano isotérmico
com a superfície Liquidus) à esquerda da qual o estado físico do sistema é líquido.
Entre elas, uma região de equilíbrio entre L e  , composta pelos conódios. Estes
são as linhas tracejadas que ligam uma determinada composição de  sobre a linha
Solidus a uma composição de L sobre a Liquidus. Nota-se a diferente orientação
dos vários conódios.

Na Figura 7, um corte isotérmico genérico permite algumas informações adicionais

sobre os conódios. A direção dos conódios varia entre a direção do conódio L1 1 ,
conódio do sistema AB, e a direção do conódio L6 6 , do binário CB.,
 277

Figura 7 – Algumas características dos conódios, corte à temperatura T1

Apenas os conódios L1 1 e L6 6 passam, obrigatoriamente pelo vértice B e, portan-

to, a direção dos conódios restantes tem que ser determinada experimentalmente.
Um sistema de composição média igual a X é, à temperatura T1 ,constituído pela fase
líquida, de composição L3, e sólida de composição  3 . Isto atende às exigências da
Regra da Alavanca, de que a composição média do sistema e as composições das
duas fases devem se situar sobre uma reta, e implica que:

______ ______
α3 X L3X
% Líquido  ______
e % Sólido  ______
L 3 α3 L 3α 3

Outro princípio importante é que dois conódios não podem se cruzar. Caso contrário
seria possível encontrar uma situação tal como exposta na Figura 7, em que um sis-
tema de composição Y seria composto por duas fases L5 e  5 , em equilíbrio, ao
mesmo tempo que  5 estaria em equilíbrio com L'5 . Isto configuraria um equilíbrio
de três fases em uma região que é, por hipótese, região de estabilidade de duas
fases – uma sólida e uma líquida.

De acordo com a Regra das Fases, num sistema ternário e para um equilíbrio bifá-
sico, o número de graus de liberdade seria dado por

V = C – F +2 = 3 -2 +2 =3
 278

implicando em equilíbrio tri-variante. Entretanto, como na Figura 7 se apresenta o

resultado de um corte isobárico e isotérmico, efetivamente só resta um grau de li-
berdade. Se este grau de liberdade for exercido, por exemplo, especificando a fra-
ção molar do componente C na fase  , X C , então devem restar definidas todas as
outras variáveis de composição da fase  e todas aquelas referentes a, uma única,
fase líquida. Como sugere a construção apresentada, estariam presentes neste es-
quema, duas fases líquidas. Daí a Regra das Fasesseria violada.

III.6 - Solidificação em equilíbrio num ternário isomorfo

A Figura 8 mostra, esquematicamente, como variam as composições de duas fases

L e  , presentes no processo de solidificação de um sistema de composição média
X.

Figura 8 – Trajetória de cristalização no sistema ternário.

̂ , contida na superfície Liquidus, é o lugar geométrico dos pontos

A curva 𝑳𝟏𝑳𝟐𝑳𝟑𝑳𝟒
representando a composição do líquido que coexiste com o sólido, no decorrer da
solidificação. A curva 𝛼1 𝛼̂2 𝛼3 𝛼4 , contida na Solidus, tem significado análogo, e os
segmentos L1 1 , L2 2 , L3 3 , L4 4 são os conódios. A interpretação que se segue
é simples. O líquido é estável até a temperatura T 1, onde se atinge a superfície Li-
quidus, em que o líquido L1 está em equilíbrio com o sólido  1 . A esta temperatura,
a solidificação está apenas começando, e a quantidade de sólido  pode ser consi-
 279

derada infinitesimal, como se verifica pela aplicação da regra da alavanca. À medida

que a temperatura diminui, a quantidade de sólido aumenta e a composição do líqui-
do segue a curva ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑳𝟏𝑳𝟐𝑳𝟑𝑳𝟒, enquanto que a composição do sólido segue a curva
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝛼 1 𝛼2 𝛼3 𝛼4 . Finalmente, a T4, a composição do sólido se igual à composição média do
sistema, e o líquido não está presente, senão em quantidades infinitesimais.

Abaixo de T4 apenas a fase  é estável. As trajetórias de composição do líquido e do

sólido, bem como os conódios, estão projetadas no plano basal, onde se pode no-
tar como a direção dos conódios varia durante a solidificação. Uma percepção
quantitativa mais exata se consegue através das isotermas, Figura 9, onde os co-
nódios se apresentam em verdadeira grandeza, permitindo a aplicação da regra da
alavanca.

Figura 9 – Seções isotérmicas do diagrama apresentado na figura 08.

O parágrafo anterior confirma que esquemas tridimensionais, embora capazes de

mostrar a forma geral do diagrama, são insuficientes para expor os dados de modo
quantitativo. Por outro lado, se seções isotérmicas cumprem bem este papel, um
sem número delas pode ser necessário para revelar a estrutura do diagrama espaci-
al. Outra alternativa é apresentar as seções verticais do diagrama, tais como es-
quematizado na Figura 10, onde a seção (a) representa uma razão fixa entre A e C
e a seção (b), fração constante de A. A dificuldade destas seções é que elas indicam
temperaturas de inicio e fim de transformação; indicam qual(ais) a(s) fase(s) presen-
te(s), mas não indicam as composições de duas fases que porventura estejam em
 280

equilíbrio. Este empecilho se deve a que, a menos de coincidência, o conódio não

está contido na seção efetuada.

Figura 10 – Seções verticais através do ternário isomorfo

A Figura 11, na qual a seção abL2L1 foi obtida por meio de um plano vertical à fra-
ção constante de C, ilustra a situação. A linha L1L3L2 é a interseção do mesmo plano
com a superfície Liquidus. Na mesma figura foi traçada uma seção isotérmica que
define o ponto L3 sobre a linha Liquidus da seção vertical. Nota-se que o conódi-
oL3S3, que indica a composição do sólido em equilíbrio com o líquidoL3, não perten-
ce à seção abL1L2 e que, portanto, a apresentação da seção vertical não permite
conhecer as composições do sólido e do líquido em equilíbrio. Esta restrição se apli-
ca não apenas ao equilíbrio sólido-líquido, mas a equilíbrio bifásicos, qualquer que
seja a natureza das fases.
 281

Figura 11 - Seção vertical, realizada à porcentagem de C constante

III.7 - Variações sobre o diagrama isomorfo

A condição para que haja solubilidade ilimitada no estado sólido, entre os três com-
ponentes de um sistema, é que sejam observadas as Regras de Hume-Rothery.
Embora a discussão seja longa, estas regras estabelecem que solubilidade ilimitada
pode ser alcançada se os componentes puros apresentam valores próximos de raio
atômico e se cristalizam no mesmo sistema. Estas características garantem que um
componente pode substituir os outros, em qualquer quantidade, sem provocar dis-
torção significativa da rede cristalina. Além do mais a diferença entre eletronegativi-
dades deve ser pequena, de modo a excluir a formação de compostos intermediá-
rios. Em outras palavras, os componentes devem ser bastante semelhantes do pon-
to de vista químico e estrutural, não devendo apresentar tendência a ligações prefe-
renciais. Estas são claramente as condições requeridas para a formação de solu-
ções ideais. Soluções ideais são raras, senão inexistentes. Soluções reais apresen-
tam desvios em relação à idealidade. Se estes não forem excessivos, a combinação
de três componentes pode render variações ou deformações relativas ao isomorfo
ideal.
 282

Por exemplo, sistemas ternários isomorfos podem apresentar máximos ou míni-

mos na temperatura de fusão, seja na parte binária do diagrama, Figura 12-a, seja
na porção ternária, Figura 12-b.

Figura 12 - Sistema ternário isomorfo apresentando: a) Máximo no binário AB; b)

Máximo no espaço ternário.

Em ambos os casos, as superfícies Liquidus e Solidus devem se tangenciar nestes

pontos extremos. Pode ocorrer também que um dos sistemas binários, por exemplo,
AB, apresente uma Lacuna de Miscibilidade ou Região de Imiscibilidade no es-
tado sólido. Neste caso, a lacuna deve se extinguir no interior do sistema ternário e
poderia ser representada pelo volume esquematizado na Figura 13-a.

Figura 13 - Desenvolvimento de Lacuna de Miscibilidade

 283

Neste caso, a curva 𝛼̂𝐶 𝛽 é a fronteira da Lacuna de Miscibilidade do binário AB,

que é constituída pelos Conódios, tais como α1β1 , que ligam as composições dos
sólidos em equilíbrio. O ponto C é o ponto crítico, no qual as composições de α e β
tornam-se indistinguíveis. A Lacuna de Miscibilidade no espaço ternário pode ser
visualizada como a superposição de seções tais como a seção α C β , da Figura 13-
c, obtida pela interseção de um plano isotérmico com o sólido da Figura 13-a. Em
13-c, todos os sistemas situados dentro do contorno α C β  são constituídos, à
temperatura T6, de duas fases cujas composições estão situadas sobre a linha
α C β.

Um sistema de composição média X seria composto das fases α1e β1 , isto é, α1β1 é
um conódio. Tal como no caso do equilíbrio bifásico entre líquido e sólido, apenas o
conódio binário α β tem direção pré-determinada, indicando que a direção dos ou-
tros deve ser obtida experimentalmente. O ponto C, Figura 13-c , é claramente, um
ponto crítico, pois nele as composições das fases em equilíbrio se igualam e, em
conjunto com outros pontos críticos forma a linha crítica 𝐶1 𝐶2 𝐶3 𝐶4 . . . . .da Figura
13-a.

Além da configuração exposta na Figura 13-a outras possibilidades da Lacuna de

Miscibilidade são:

a) a esquematizada na Figura 13-b, em que o Máximo da Curva Crítica ocorre

em uma composição ternária;

b) aquela que em que a Lacuna de Miscibilidade ocorre integralmente no es-

paço ternário, não atingindo os binários.

A Figura 14-a mostra como interpretar as transformações de fases que ocorrem em

uma Lacuna de Miscibilidade. Se a composição média do sistema é X, uma única
fase será estável até que a temperatura atinja T 2, onde se alcança a Superfície da
Lacuna. A esta temperatura (X foi escolhido de modo que a vertical em X intercepte
a Curva Crítica), duas fases sólidas começam a se separar, tal que suas composi-
ções se situam, quando a temperatura diminui, sobre as curvas 𝑎 ̂ 𝑎′ 𝑎′ e 𝑎 ̂
2 3 4 𝑎" 𝑎" .
2 3 4
Estas curvas são geradas pelas extremidades dos conódios e, logo, não se situ-
am, necessariamente, sobre o mesmo plano vertical. É desnecessário dizer que um
conódio tal como a 3' a 3'' deve conter a composição X, e que a Regra da Alavanca
pode ser utilizada para determinar a quantidade de cada fase. A Figura 14-b mostra
as projeções de várias seções isotérmicas, destacando as alterações na direção dos
conódios. A análise do resfriamento ou aquecimento, se a vertical em X não inter-
cepta a Curva Crítica, mantém as mesmas características, só diferindo pelo fato de
que, ao se atingir a Superfície da Lacuna, as composições das fases são marcan-
 284

temente diferentes. Todas as considerações anteriores são válidas também para

Lacunas de Miscibilidade no caso do estado líquido.

Figura 14 - Separação de fases numa Lacuna de Miscibilidade

III.8 - Aplicação da regra das fases: a morfologia do diagrama ternário

A completa compreensão das características de um diagrama de fases ternário re-

quer certa dose de visão espacial, de modo a se perceber a geometria dos diversos
tipos de regiões de estabilidade de fases.

Um diagrama de equilíbrio não deve, com certeza, violar os princípios básicos da

Termodinâmica e, neste sentido seria útil verificar que restrições a Regra das Fa-
sesimpõe; estas restrições podem ser consideradas regras que tornam mais simples
o estudo de Diagramas de Fases. Exemplos destas regras incluem a morfologia
esperada das regiões de equilíbrio, como se vê a seguir.

Regiões de estabilidade de uma única fase de um sistema ternário são quadrivarian-

tes ou tetravariantes:
V  C  F  2  3 1  2  4

e, portanto, quatro graus de liberdade devem ser exercidos de modo a definir o es-
tado de um sistema, nestas condições. Estes graus de liberdade são: pressão, tem-
peratura e duas variáveis de concentração. A Figura 15-a permite verificar que é cor-
reta a representação de regiões unifásicas por volumes, no diagrama espacial. Con-
siderando que um grau de liberdade já foi exercido quando da construção do dia-
grama de fases à pressão constante, a representação proposta será correta se a
escolha independente da temperatura e de duas variáveis de concentração definir
 285

uma única fase. Admita-se que a condição a ser representada corresponde a 1atm,
temperatura T1 e composição 20% de A e 40% de B. O plano horizontal abc, traçado
à T1 , representa a escolha da temperatura. Um plano vertical, paralelo ao lado BC e
a um quinto da distância entre este lado e o vértice A, representa a condição de que
o sistema contém 20% de A. O intercepto destes dois planos é a reta fg, a qual indi-
ca que várias ligas 20% de A podem existir à temperatura T1 e que, portanto, o esta-
do do sistema não está ainda completamente definido. Esta definição é alcançada
pela construção do plano vertical ihkj, paralelo ao lado AC e a dois quintos da dis-
tância entre AC e o vértice B, de cuja interseção com a reta fg resulta no ponto P. O
número de graus de liberdade pode ser entendido também como o número de variá-
veis cujos valores podem ser alterados, independentemente, sem modificar a confi-
guração fásica ( número e natureza das fases) do sistema. A alteração nos valores
das variáveis que definem o ponto P, temperatura e concentração de dois constituin-
tes, faz com que este ponto defina um volume no diagrama espacial, indicando que
a representação de regiões unifásicas através de volumes é correta.

A Figura 15-b apresenta um corte isotérmico, à temperatura T1, de um diagrama hi-

potético, tal que fica exposta uma região de estabilidade de duas fases, sólida  e
líquida L. Estas regiões são trivariantes:

V  C F 2  3 2 2  3

e a definição de duas variáveis, além da pressão, deve caracterizar o estado do sis-

tema. O corte isotérmico é, por si só, o exercício de um grau de liberdade e outro
poderia ser, por exemplo, especificar que a fase líquida contém 15% de A. O plano
vertical de 15% de A

Figura 15 – Representação de regiões monofásicas e trifásicas num sistema terná-

rio.
 286

define, sobre a isoterma, o segmento de reta ed, lugar geométrico dos pontos que
representam o sistema com 15% de A. O segmento ed inclui uma única composição
de líquido que pode estar em equilíbrio com a fase sólida, a saber a composição g,
onde a linha tracejada corta a Liquidus. Portanto, g é a composição do líquido, e i,
situada sobre a Solidus e definida pelo conódio gi, é a composição do sólido. O es-
tado fica, assim, completamente definido. Se fosse especificado que a fase sólida
devesse conter 15% de A, aí então a composição do líquido seria h, situada sobre a
Liquidus e definida pelo conódio hf. Uma das outras possibilidades de executar os
dois graus de liberdade seria, por exemplo, especificar dois valores de concentra-
ção.

A Figura 16 explora o caso em que os valores de concentração utilizados para rela-

tar a composição do líquido são 5% de B e 10% de C. Os planos verticais traçados a
5% de B e 10% de C se encontram na linha vertical PL1, que, por sua vez,intercepta
a superfície Liquidus no ponto L1. O ponto L1 define o plano isotérmico abdc, que
contém o conódio L1 1 , o qual define a composição  1 , do sólido em equilíbrio com o
líquido L1.

Figura 16 – Definição do estado de um sistema bifásico por meio de duas variáveis

de composição.
 287

De novo o estado do sistema fica completamente caracterizado. Com estes dois

exemplos, fica evidente que o exercício dos graus de liberdade gera, pelo desloca-
mento dos conódios, um volume como região de estabilidade das duas fases con-
sideradas. Sobre as superfícies geradas pelas extremidades dos conódios estão
locados os pontos representativos das composições das fases em equilíbrio.

Exemplo: Considere conhecidos os valores de temperatura e de entalpia de fusão,

em um sistema ternário isomorfo formado a partir de soluções ideais.

Componente Temperatura K Entalpia cal/mol

A 1500 5700
B 1700 3000
C 900 4000

Considere um corte isotérmico a 1100 K e composição de fase sólida  em equilíbrio

com a fase líquida, tal que X A / X B = 0,6. Determine todas as outras coordenadas
da tie-line (isto é, as composições das fases em equilíbrio).

A Regra das Fases indica que o equilíbrio é trivariante:

V = C- F +2 = 3 – 2 + 2 = 3

Como a pressão e a temperatura foram especificadas ( 1atm e 1100K) e uma rela-

ção adicional entre composições dada então o estado do sistema deve ser conheci-
do. Neste caso, para cada um dos componentes se pode escrever, como condição
de equilíbrio de distribuição,
𝜇𝑖𝐿 = 𝜇𝑖𝛼

Como as soluções são ideais a adoção de referência Raoultiana leva a

𝜇𝑖𝑜𝑙 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑋𝑖𝐿 = 𝜇𝑖𝑜𝑠 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑋𝑖𝛼

Por outro lado a energia livre de fusão pode ser aproximada a

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝜇𝑖𝑜𝑙 − 𝜇𝑖𝑜𝑠 = ∆𝐻𝑖 (1 − 𝑇⁄𝑇𝑖 )

O que permite relacionar as composições nas fases líquida e sólida através de

𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐻𝑖 (1 − 𝑇⁄𝑇𝑖 ) = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑋𝑖𝛼 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑋𝑖𝐿

𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝐻𝑖 𝑓𝑢𝑠ã𝑜
(1⁄𝑇 − 1⁄𝑇𝑖 ) = 𝑙𝑛 𝑋𝑖𝛼 − 𝑙𝑛 𝑋𝑖𝐿
𝑅

Aplicando esta expressão aos componentes resulta

 288

5700
(1⁄1100 − 1⁄1500 ) = 𝑙𝑛 𝑋𝐴𝛼 − 𝑙𝑛 𝑋𝐴𝐿
1,987

0,6954 = 𝑙𝑛 𝑋𝐴𝛼 − 𝑙𝑛 𝑋𝐴𝐿

3000
(1⁄1100 − 1⁄1700 ) = 𝑙𝑛 𝑋𝐵𝛼 − 𝑙𝑛 𝑋𝐵𝐿
1,987

0,4844 = 𝑙𝑛 𝑋𝐵𝛼 − 𝑙𝑛 𝑋𝐵𝐿

4000
(1⁄1100 − 1⁄900 ) = 𝑙𝑛 𝑋𝐶𝛼 − 𝑙𝑛 𝑋𝐶𝐿
1,987

−0,4067 = 𝑙𝑛 𝑋𝐶𝛼 − 𝑙𝑛 𝑋𝐶𝐿

Estas restrições, combinada com a anterior, 𝑋𝐴𝛼 ⁄𝑋𝐵𝛼 = 0,6, e com

𝑋𝐴𝛼 + 𝑋𝐵𝛼 + 𝑋𝐶𝛼 = 1

𝑋𝐴𝐿 + 𝑋𝐵𝐿 + 𝑋𝐶𝐿 = 1

permitem determinar as composições das fases:

𝑋𝐴𝛼 = 0,2024 ; 𝑋𝐵𝛼 = 0,3373 ; 𝑋𝐶𝛼 = 0,4603

𝑋𝐴𝐿 = 0,1009 ; 𝑋𝐵𝐿 = 0,2078 ; 𝑋𝐶𝐿 = 0,6912

O equilíbrio de três fases é bivariante

V  C F 2  33 2  2

De modo que, além da pressão, apenas uma variável outra pode ser especificada.
Se a variável escolhida for a temperatura, as composições das três fases ficam au-
tomaticamente definidas através de Triângulos Conodiais, como especificado na
Figura 17.
 289

Figura 17 – Representação espacial do equilíbrio de três fases

Cada um destes triângulos é, naturalmente, isotérmico; seus vértices representam

as composições das fases em equilíbrio. Apenas se o ponto definido pela temperatu-
ra e composição média do sistema localiza-se no interior de um destes triângulos, o
sistema é constituído de três fases, e em quantidades que podem ser avaliadas pela
aplicação da Regra Triangular da Alavanca.

A Figura 17 indica ainda que, em concordância com a Regra das Fases, quando a
temperatura varia, as composições das fases também variam, a composição de 
𝛼1 𝛼2 𝛼3 𝛼4 , enquanto que as composições de  e  seguem as
seguindo a curva ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
curvas ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝛽4 e 𝛾 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
1 𝛾2 𝛾3 𝛾4 , respectivamente. Nota-se que o movimento do Triân-
gulo Conodial gera um volume delimitado pelas superfícies γ1 γ 4β 4β1 , β1α1α 4β 4 e
α 4 γ 4 γ1α1 , que é a região de estabilidade das três fases.

Quando quatro fases estão em equilíbrio não resta, além da pressão, nenhum grau
de liberdade a ser exercido

V  C  F  2  3 4  2 1

e , por conseqüência, temperatura e composição ficam perfeitamente definidas. Isto

implica em que a representação, no diagrama espacial, do equilíbrio de quatro fases,
é feita através da porção de um plano isotérmico, limitada pelos conódios que inter-
ligam suas respectivas composições.

Falta ainda elaborar em como as regiões de estabilidade se relacionam, enquanto

vizinhas. Considere-se,por exemplo,uma região de estabilidade de duas fases. A
fronteira desta região será atingida quando a combinação de fases, nela existente,
deixar de ser estável, e esta situação pode ocorrer de duas maneiras. Primeiro, po-
der-se-ia atingir uma situação de composição e temperatura, em que as duas fases
 290

se apresentem saturadas de uma terceira, que se precipita. O sistema entra, então,

na região de equilíbrio de três fases, isto é, um volume de estabilidade de duas fa-
ses tem por vizinho contíguo, um volume de estabilidade de três fases. As duas re-
giões se tocam através de uma superfície. Poderia ocorrer que as duas fases se tor-
nassem simultaneamente saturadas de duas outras, um equilíbrio bifásico transfor-
mando-se em quadrifásico. Em parágrafo precedente chegou-se à conclusão de
que o equilíbrio de quatro fases deve ser representado por uma porção de plano iso-
térmico e, portanto, a relação de vizinhança entre regiões bi e quadrifásicas não
pode ser da mesma natureza que a vizinhança entre regiões bi e trifásicas. De fato,
regiões de duas fases tocam regiões de quatro fases segundo linhas isotérmicas,
que são os conódios limítrofes.

A segunda possibilidade seria o sistema atingir região de estabilidade de uma só

fase. Por analogia com o raciocínio anterior, tal que uma fase se apresente saturada
de uma segunda fase, que se precipita, verifica-se que um volume de estabilidade
de duas fases pode ter por vizinho contíguo um volume de estabilidade de uma só
fase, sendo separados por uma superfície. De modo a concluir o raciocínio, admita-
se que uma região de duas fases, α e β , tenha por vizinha uma outra região bifásica,
α e δ . Esta situação indicaria que alterações em composição e temperatura levam,
por exemplo, a que a fase α torne-se saturada em δ ao mesmo tempo que  desa-
parece, enquanto que, na operação inversa, α estaria saturada em β ao passo que
δ desaparece. Esta situação está em claro desacordo com a Regra das Fases,
pois, na fronteira, α se apresentaria saturada simultaneamente em β e δ , isto é, fi-
caria caracterizado um equilíbrio trifásico, e equilíbrios trifásicos são representados,
não por superfícies, mas sim por volumes. A Regra das fases justifica, então, o
princípio seguinte:

“Um campo de diagrama de fases, representando o equilíbrio entre um determinado

número delas, só pode ter por vizinhos, regiões que apresentam, em equilíbrio, fa-
ses em número imediatamente superior ou imediatamente inferior àquelas do
referido campo. A única restrição a ser feita é que o número de fases não pode
ultrapassar o máximo permitido pela Regra das Fases”.

Se for admitido que uma região de equilíbrio de quatro fases, que existe em um pla-
no isotérmico, pode ser considerado um volume degenerado em plano, o princípio
exposto indica que os campos de equilíbrio de quatro fases devem ter por vizinhan-
ça campos de equilíbrio trifásicos. Este princípio é de uso geral e aplica-se também
a seções isotérmicas e verticais dos diagramas espaciais.
 291

III.9 - Equilíbrio ternário de três fases

Já foi estabelecido que o equilíbrio de três fases é bivariante e pode ser represen-
tado por um volume gerado pelo deslocamento dos Triângulos Conodiais. A Figu-
ra18 contempla algumas das possibilidades a partir das quais um Triângulo Cono-
dial pode ter origem ou se extinguir. Em (a), o Triângulo Conodial 𝒂′ 𝒃′ 𝒄′ se dege-
_____
nera no segmento de reta aeb , isotérmico, representativo do equilíbrio de três fases
num sistema binário.

É fato que toda reação trifásica, isotérmica, que ocorre em qualquer dos sistemas
binários, está associada com uma região trifásica do sistema ternário, não isotérmica
e descrita pelos Triângulos Conodiais. Em (c) o triângulo abc igualmente se dege-
____
nera num segmento de reta a ' b ' , também um conódio, porém localizado no espaço
ternário. O ponto b ' (c ' ) tem características de um Ponto Crítico. As figuras b e d
representam o término do campo de equilíbrio de três fases em um plano isotérmico
de equilíbrio de quatro fases, caracterizando as reações de Classe I e de Classe II,
respectivamente, a serem definidas posteriormente. Os esquemas a seguir apresen-
tam algumas possibilidades associadas às letras a e c.

Figura 18 - Origem ou término dos Triângulos Conodiais

Na Figura 19, dois binários eutéticos, AB e BC, se combinam com um binário iso-
morfo, na suposição de que existe uma Lacuna de Miscibilidade que se estende
entre os dois eutéticos.
 292

Figura 19 - Combinação simples entre dois binários eutéticos e um binário isomorfo

São três as regiões de estabilidade de uma única fase: α , β e L , e três regiões de

estabilidade de duas fases: L  α , L  β e α  β . Estas regiões mantêm as mesmas
características unifásicas e bifásicas apresentadas no estudo do sistema isomorfo.
Por exemplo, o campo de equilíbrio α  β é gerado pelo movimento de Conódios
cujas extremidades estão contidas (geram) nas Superfícies Solvus α e Solvus β ,
enquanto que o campo L  α é definido a partir do movimento de Conódios cujas
extremidades se apóiam (geram) nas Superfícies Solidus de α e Liquidus. A úni-
ca novidade, embora de fundamentos já conhecidos, é a região de estabilidade si-
multânea de L , α e β , formada pelo deslocamento de Triângulos Conodiais cujos
vértices se situam sobre as curvas 𝛼̂1 𝛼2 (composição de α ), 𝑒
̂1 𝑒2 (composição do
̂
líquido) e 𝛽1 𝛽2 (composição de β ).

Estes triângulos se degeneram na isoterma de reação eutética binária:

e1  α1  β1

e também na isoterma da reação eutética binária:

e2  α2  β2

Seções isotérmicas através de modelo espacial, tais como as da Figura 20, mostram
que o esquema é compatível com a Regra das Fases. Nota-se que o princípio, já
 293

exposto, dos espaços contíguos, é obedecido e, que a definição de 1 grau de liber-

dade, além da pressão,

Figura 20- Projeção das isotermas geradas a partir do modelo da figura 19.

caracteriza totalmente o equilíbrio trifásico. Por exemplo, se a temperatura for fixada

em T2, as composições das três fases em equilíbrio serão aquelas correspondentes
aos pontos α 2 ; β 2 e L 2 , vértices do Triângulo Conodial. Se for exigido que, no equi-
líbrio trifásico, a fase  deva conter 35% de B, é fácil verificar que a única tempera-
tura em que tal é atendido é a temperatura T 3, em que o vértice do Triângulo Co-
nodial toca a paralela ao lado AC, traçada a 35% de B.

Com referência à Figura 19, é possível verificar que sistemas cujas composições
estão à esquerda da curva 𝛼̂
1 𝛼2 se transformam de acordo com o esquema

L  Lα  α  α β
ou
LLαα

E que sistemas que estão à direita de β1β 2 seguem o esquema

L  Lβ β βα
ou
L  Lβ β
 294

Apenas aqueles sistemas de composições situadas entre α1α 2 e β1β 2 apresentam

equilíbrio de três fases, a saber:

L  Lα  Lβ α  α β
ou
L  Lβ  Lβ α  α β,

conforme estejam à esquerda ou à direita da curva𝑒̂,

1 𝑒2 respectivamente.

Estas transformações de fases são melhor acompanhadas através de seções iso-

térmicas e pela aplicação da Regra da Alavanca.

A Figura 21, justamente, descreve o processo de solidificação de um sistema de

composição X, definida pelo ponto X, nas seções isotérmicas. Em T1 o sistema está
totalmente liquefeito, e a T2 atinge a Liquidus, com a deposição dos primeiros cris-
tais da fase  , de composição  2 definida pelo conódio α 2 L 2 . Em T3 ainda se
apresenta o equilíbrio entre as fases líquida e alfa, de composições L 3 e  3 , respec-
tivamente, e a quantidade de alfa corresponde a

______
XL3
______
x100 .
α3L3

O equilíbrio entre estas duas fases perdura até a temperatura T 4, em que se precipi-
tam os primeiros cristais de  , de composição  4 . A T5, três fases, líquido, alfa e
beta, coexistem em equilíbrio. Suas composições são L 5 , α 5 e β 5 ,respectivamente,
e a quantidade de alfa, por exemplo, é

______
XS 5
______
x100
α 5S5

A solidificação se completa a T6, onde as composições são L 6 , α 6 e β 6 , e se verifi-

ca, através da Regra Triangular da Alavanca, que o líquido está presente em
quantidades apenas infinitesimais. Finalmente, a T7, as composições das fases sóli-
das remanescentes já evoluíram, de modo a alcançar os pontos α 7 e β 7 .

É fato que, se for conhecido o tipo de diagrama ternário, a forma geral de suas su-
perfícies e espaços de equilíbrio tornam-se previsíveis. No entanto, sob nenhuma
circunstância, o tipo ou constituição de sistema ternário pode ser predito pelo conhe-
cimento, apenas, dos sistemas binários de que é formado. As Figuras 22 e 23 apre-
sentam duas das outras possíveis
 295

Figura 21 - Análise da solidificação com auxílio de uma seqüência de isotermas

constituições relativas à combinação de dois eutéticos e um isomorfo. A diferença,

em relação ao caso prévio, é que o Triângulo Conodial se degenera, em algum
 296

ponto entre os dois sistemas binários eutéticos, em um Conódio em posição de

Máximo, Figura 22, ou de Mínimo, Figura 23. As seções isotérmicas auxiliam a
compreensão do problema.

Figura 22 – Caso em que o triângulo conodial se reduz a um conódio num ponto de

Máximo, e respectivas isotermas
 297

Figura 23 – Caso em que o triângulo conodial se reduz a um conódio num ponto de

Mínimo, e respectivas isotermas

A Figura 24 esquematiza uma possível constituição para a combinação de dois sis-

temas peritéticos com um isomorfo. São três as regiões de estabilidade de uma só
fase, L , α e β e três regiões de equilíbrio de duas fases, L  α , L  β e α  β . Ne-
nhum comentário adicional necessita ser feito em relação a estas regiões, desde
que suas características constitutivas já são conhecidas.
 298

Figura 24 – Diagrama espacial para uma combinação de dois binários peritéticos e

um binário isomorfo
 299

A região de equilíbrio trifásico é formada pelo deslocamento de um Triângulo Co-

nodial cujos vértices seguem as curvas ̂ 𝐿1 𝐿2 , 𝛼̂ ̂
1 𝛼2 e 𝛽1 𝛽2 , lugar dos pontos indicati-
vos das composições do líquido, fase alfa e fase beta, respectivamente. Este Triân-
gulo Conodial degenera-se nas isotermas correspondentes à reação peritética,

L1  1  1

no binário AB, e à reação, também peritética

L2  2   2
no binário CB.

Sistemas ternários cujas composições estão locadas entre as curvas ̂ ̂

𝐿1 𝐿2 e 𝛽1 𝛽2
experimentam, no decorrer da solidificação, uma reação do tipo peritética

Lβ  α

Neste caso, quando o ponto definido por temperatura-composição média do sistema

atinge a fronteira da região de equilíbrio trifásico, duas situações podem ser eviden-
ciadas:

a) Existia um excesso de  em relação à quantidade de líquido necessária para

formar  ; a solidificação está completa e o sistema se constitui de α e β ;

b) Existia um excesso de líquido em relação a  ; atinge-se a região bifásica

L  α e logo o processo de solidificação deve ter seqüência.

Os pontos Y e X, na Figura 24-C ilustram os casos (a) e (b), respectivamente. À

temperatura T2, o início da região de estabilidade de três fases, o sistema se consti-
tui de líquido e  , de composições L 2 e β 2 , e quantidades infinitesimais de  , de
composição  2 . As situações expostas pelos pontos Y e X só divergem no tocante
à quantidade de cada fase:
______ ______
YL 2 XL 2
% (Y)  ______
x100 % (X)  ______
x100
L 2β 2 L 2β 2

À T3, a Regra Triangular da Alavanca indica que a quantidade de β , para compo-

sição média Y é, comparativamente, maior que a quantidade correspondente para a
composição X:
 300

______ ______
Yn Xm
%  (Y)  ______
x100 %  (X)  ______
x100
β3 n β3 m

Finalmente, a T4, se o sistema apresenta composição média Y, ele se constitui das

fases α e β e, se a composição média for X, das fases líquida e  .

A Figura 25 contempla o caso em que a Lacuna de Solubilidade tem caráter eutéti-

co num sistema binário e caráter peritético no outro, de modo que se passa de um a
outro, por uma mudança contínua na forma do Triângulo Conodial. Esta mudança
fica clara se se observa que a composição do líquido segue a curva 𝐿 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
1 𝐿2 , enquanto
𝛼1 𝛼2 e ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
que as composições dos sólidos seguem as curvas ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝛽1 𝛽2 .

No modelo da Figura 26, admite-se que dois sistemas binários apresentam completa
solubilidade no estado sólido, enquanto que no terceiro existe uma Lacuna de Mis-
cibilidade. A Região de Imiscibilidade estende-se e extingue-se dentro do sistema
ternário. A única nova situação é que a região de equilíbrio trifásico começa na iso-
terma da reação eutética binária
e1  α1  β1
e, com a diminuição de temperatura, as composições de α e β vão se aproximando,
de modo que no Ponto Crítico C3, α e β igualam-se, e o Triângulo Conodial de-
genera-se em um Conódio.

Os fenômenos de cristalização podem ser acompanhados por seções isotérmicas,

Figura 26-b, ou qualitativamente, como mostra a Figura 27, onde se expõe o cami-
nho de cristalização de um sistema de composição média Y.

Neste caso, a cristalização primária tem início à temperatura de interseção entre a

vertical Y e a Liquidus, pela deposição dos primeiros cristais de α , de composição
correspondente ao ponto 4. A cristalização continua à medida que a composição do
sólido segue a curva 𝟒̂ − 𝟔, situada sobre a Solidus enquanto a composição do
líquido segue a curva 𝟏̂ − 𝟓 sobre a Liquidus. A qualquer temperatura intermediá-
ria, o conódio que liga as duas curvas deve interceptar a vertical Y, embora sua di-
reção possa variar. Quando se atinge a temperatura correspondente ao conódio
___
65 , o sistema compõe-se de α , L e quantidades infinitesimais de uma terceira fase
β , de composição correspondente ao ponto 7. A partir desta temperatura, α e β
precipitam-se simultaneamente às expensas do líquido. Enquanto a cristalização
secundária prossegue, as composições de α , β e L seguem as curva 𝟔̂
− 𝟗, 𝟕̂− 𝟏𝟎
e 𝟓̂− 𝟖, respectivamente. À temperatura correspondente ao Triângulo Conodial
8.9.10, observa-se que todo o líquido foi consumido, e a solidificação está completa.
 301

Diminuições posteriores da temperatura fazem com que as composições das fases

sólidas α e β descrevam as

Figura 25 – a) Combinação dos sistemas binários eutético, peritético e isomorfo; b )

isotermas do modelo espacial
 302

Figura 26 – Caso em que o Triângulo Conodial termina num Conódio Crítico; b) Iso-
termas do modelo espacial.
 303

Figura 27 - Caminho de cristalização ( lugar dos pontos que representam as compo-

sições das fases formadas pelo resfriamento de um sistema, desde a temperatura
em que está totalmente liquefeito até a completa solidificação) para um ternário ex-
posto na Figura 26.
 304

as curvas 𝟗̂ − 𝟏𝟏e 𝟏𝟎̂

− 𝟏𝟐, geradas por conódios que interceptam a vertical Y. Se
os diversos conódios e Triângulos Conodiais fossem apresentados em verdadeira
grandeza, a aplicação da Regra da Alavanca fornece as proporções das fases pre-
sentes, em qualquer etapa da solidificação
.
A Figura 28-a é um esquema do caso em que o Triângulo Conodial dirige-se à iso-
terma eutética binária quando a temperatura diminui. Lacunas de Miscibilidade
podem ocorrer também no estado líquido, mas, naturalmente, os mesmos princípios
expostos para as Lacunas no estado sólido são válidos para elas. Uma Lacuna
de Miscibilidade no estado líquido pode estar, Figura 28-b, associada a uma rea-
ção monotética num dos sistemas binários. Uma possibilidade a ser aventada é
que o campo de equilíbrio trifásico comece na isoterma monotética e termine em
um conódio crítico, interior ao sistema ternário, no qual os dois líquidos tornam-se
indistinguíveis.

Figura 28 - a) Alternativa ao caso explicitado na figura 26

 305

Figura 28-b) Equilíbrio de três fases gerado por uma Lacuna de Miscibilidade no es-
tado líquido.

III. 10 – Equilíbrio de quatro fases – Classe I

Uma reação reversível pela qual, por extração de calor, se observa a transformação

L  α  β  γ

é conhecida como equilíbrio de quatro fases de Classe I ou de primeira espécie.

Desde que o único grau de liberdade já foi utilizado ao definir-se a pressão, este
equilíbrio deve ocorrer para valores específicos de temperatura e composição das
fases. O modelo esquematizado na Figura 29-a atende a esta exigência.

O triângulo hachurado αβγ é um triângulo isotérmico e toca as regiões de estabilida-

de de uma só fase α , β e γ , apenas nos pontos correspondentes a seus vértices. O
ponto referente à composição do líquido, chamado Ponto Eutético Ternário, locali-
za-se no interior do Triângulo Conodial αβγ , na confluência das três superfícies
Liquidi, e representa a menor temperatura em que o sistema se apresenta no es-
tado líquido.
 306

Figura 29 – a) modelo espacial ilustrando uma reação de classe I

 307

Figura 29–b) seções isotérmicas através de modelo espacial, ilustrando uma reação
de classe I
 308

São quatro regiões de estabilidade de uma só fase α , β , γ e Le seis regiões de

equilíbrio bifásico: L  α , L  β , L  γ , α  β , α  γ , β  γ . Por exemplo, a região
bifásica L  α localiza-se entre as superfícies Liquidus e Solidus, geradas pelos
conódios que interligam as composições do líquido e do cristal primário.

Regiões tais como a de equilíbrio α  γ situam-se entre as superfícies Solvi, tam-

bém geradas por conódios,que interligam as composições dos dois cristais. As re-
giões de equilíbrio trifásico são em número de quatro:
L  α   , L     , L    γ , α  β  γ . Aquelas que envolvem o líquido come-
çam num dos sistemas binários e terminam à temperatura inferior, no plano eutético
ternário. L  α   , por exemplo, começa na isoterma da reação

L  α  

no binário A-B, e termina no triângulo conodial    - ponto eutético ternário” ,

parte do triângulo conodial αβγ . A região α  β  γ , por sua vez, tem por início o
triângulo conodial αβγ ,do plano eutético ternário, e se estende a temperaturas in-
feriores. Seções isotérmicas, como a da figura 29-b, deixam em evidência a simplici-
dade do modelo.

Apenas os sistemas cujas composições estão contidas no interior do triângulo co-

nodial αβγ , experimentam parcial ou totalmente, a reação de Classe I. É fácil veri-
ficar, por exemplo, que sistemas cujas composições se situem dentro da projeção
vertical da Solidus  podem apresentar, por esquemas de solidificação, as seqüên-
cias:
L  L  α  
ou
L  L  α      
ou
L  L  α      
ou
L  Lα  α  α β  γ

No caso de composições situadas no interior do Triângulo Conodial αβγ , são qua-

tro as possibilidades:
a) O sistema de mais baixo ponto de fusão, composição E, solidifica-se, isoter-
micamente, formando cristais de α , β e γ . Acima da temperatura eutética o
sistema apresenta-se no estado líquido, e abaixo, no estado sólido;

b) Sistemas cujas composições situam-se sobre as curvas bivariantes (de

equilíbrio simultâneo entre o líquido e duas fases sólidas), não apresentam
 309

cristalização primária, e exibem precipitação simultânea de duas fases sóli-

das, até que a temperatura atinja o valor de temperatura do eutético terná-
rio. Neste ponto, o líquido remanescente solidifica-se como ternário euté-
tico. Por exemplo, para composições situadas sobre a calha 𝑒̂ ̂
1 𝐿 (ou 𝑒1 𝐸 ),
ocorre a precipitação simultânea de α e β ;

c) Pode ocorrer que à cristalização primária siga-se a reação eutética ternária,

sem que ocorra a precipitação simultânea de duas fases (cristalização se-
cundária);

d) Sistemas de composições situadas dentro dos triângulos αβE , α E e β E

apresentam cristalização primária, cristalização secundária e cristaliza-
ção terciária (reação eutética ternária)

Estas particularidades podem ser acompanhadas através de seções isotérmicas,

Figura 29-b, ou pelo esquema da Figura 30.

Nesta, analisa-se a seqüência de transformações à qual está exposto um sistema de

composição média igual a X. A solidificação do sistema começa quando a tempera-
tura atinge o valor determinado pela interseção da vertical em X com a superfície
Liquidus, com a precipitação dos primeiros cristais de  , de composição  1 . Esta
etapa de cristalização primária continua, com a composição dos cristais seguindo
𝛼1 𝛼2 , enquanto a composição do líquido segue a curva ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
a curva ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝐿1 𝐿2 . As curvas
𝛼̂ ̂
1 𝛼2 e 𝐿1 𝐿2 estão situadas sobre a Solidus e a Liquidus, respectivamente, e são
descritas pelas extremidades dos conódios que interceptam a vertical em X.

À T2, o líquido apresenta-se saturado em uma segunda fase sólida β , de composi-

ção β 2 . Inicia-se, então, a cristalização secundária, deposição simultânea α e β ,
cujas composições situam-se nas curvas 𝛼 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
2 𝛼 e 𝛽2 𝛽 , respectivamente, enquanto
que a composição do líquido segue a porção ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐿2 𝐸 da calha eutética 𝒆̂
𝟏 𝑬. Justo acima
da temperatura do plano eutético, o sistema constitui-se das fases α , β e L , e,
como a fração remanescente desta última apresenta todas as condições (composi-
ção igual a E, temperatura igual a TE ) o processo de solidificação findar-se-á pela
Reação de Classe I:

L  α  β  γ (cristalização terciária)
 310

Figura 30 – Caminho de cristalização para um sistema de composição média igual a

X

Justo abaixo de TE, apenas três fases, α , β e γ , estão presentes, e a diminuição

posterior de temperatura faz com que suas composições sigam as linhas ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝛼 𝑓 , ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝜷 𝒈e
⃗⃗⃗⃗⃗
𝛾 ℎ, respectivamente. Se os conódios e triângulos conodiais fossem fornecidos
em verdadeira grandeza, seria possível determinar, a cada temperatura, as propor-
ções das fases presentes, com a ressalva de que a regra da alavanca triangular
não pode ser aplicada quando uma transformação de fases envolvendo quatro fases
está justamente se processando. No exemplo exposto, a regra da alavanca forne-
ceria, por exemplo, as quantidades de α , β e L presentes a uma temperatura infini-
tesimalmente superior a TE e as quantidades de α , β e γ presentes a uma tempera-
tura infinitesimalmente inferior a TE.
 311

Uma reação de classe I ocorre não apenas pela combinação de três sistemas eutéti-
cos binários, desde que o triângulo de equilíbrio de quatro fases pode ser gerado a
partir de outras fontes. Na Figura 31, esquematiza-se um caso em que duas regiões
de equilíbrio trifásico são geradas a partir de um mesmo sistema binário. A reação,
no caso, seria:

L1  L II  α  β

Figura 31 :Equilíbrio de Classe I envolvendo uma Lacuna de Miscibilidade no estado

líquido.
 312

Figura 32: Seções isotérmicas do diagrama da Figura 31, que mostra equilíbrio de
Classe I com Lacuna de Miscibilidade no estado líquido
 313

III.11 - Equilíbrio de quatro fases – classe II

Uma reação reversível pela qual se observa, por extração de calor, a transformação

L  α  β  γ

recebe o nome de equilíbrio de quatro fases de Segunda Espécie ou de Classe II.

A regra das fases indica que, à pressão constante, tal equilíbrio se dá para valores
específicos de temperatura e composição das fases.

A Figura 33 apresenta uma possível combinação que exibe o equilíbrio de Classe

II. O campo de equilíbrio de quatro fases, Classe II, é um quadrilátero isotérmico,
formado pela justaposição de dois triângulos conodiais (na figura, representado
pelo contorno αβLγ ). Quatro são as regiões de equilíbrio trifásico:

L α β, L  α  γ, α β  γ eL β  γ .

A região L  α  β , gerada a partir da reação peritética

Lαβ

do binário AB, tem em comum com a região L  α  γ , formada a partir da reação

eutética
Lαγ
do binário AC, o conódio αL .

As duas outras regiões trifásicas são a região α  β  γ , gerada pelo deslocamento

do triângulo conodial αβγ desde a temperatura da reação de Classe II até tempe-
raturas inferiores; e a região L  β  γ , que se inicia no triângulo conodial Lβ e se
degenera na isoterma eutética
Lβγ

do binário BC. Os campos α  β  γ e L  β  γ dividem o conódio  γ . Tanto pelo

modelo como pelas seções isotérmicas, é possível inferir que os triângulos conodi-
ais Lα e Lα aproximam-se a partir de temperaturas superiores, se justapõem de
acordo com o conódio Lα para formar o quadrilátero αβLγ que, por sua vez, divide-
se nos triângulos conodiais αβγ e Lβ , que se afastam em direção de temperatu-
ras inferiores.

Apenas sistemas cujas composições estejam locadas no interior do quadrilátero

αβLγ exibem, parcial ou totalmente, a reação de Classe II. É um resultado óbvio da
aplicação da Regra da Alavanca, que o único sistema para o qual L  α são inte-
gralmente consumidos de modo a restar β e γ , provindos apenas da reação de
 314

Classe II, é aquele de composição m, cruzamento dos conódios αL, e βγ . Outras

composições apresentarão a reação de Classe II de maneira parcial, somente.

Figura 33: Modelo espacial envolvendo uma reação de Classe II

 315

Figura 34 - Seções isotérmicas através de modelo espacial envolvendo uma reação

de Classe II, referente à Figura 33.
 316

Figura 35 – Desenvolvimento da reação de classe II

Um sistema de composição m constitui-se, à TII +dT, de α e L na proporção

____
α mL

L ____
αm

E exibe, esquematicamente, a transformação

 
Lα 
produtos da Re ação Classe II
_____
α
.O segmento βmγ é o lugar geométrico das composições para as quais a razão
L
____
mL
permanece igual a ____
e, logo, para composições sobre βm , a transformação será:
αm

β β βγ
 α  L  
pré  reação Classe II pré  reação Classe II produtos da reação Classe II

____
Enquanto que para composições sobre mγ :
  βγ
 α  L  
pré  reação Classe II pré  reação Classe II produtos da reação Classe II

Composições situadas à esquerda de βγ representam, à TII + dT, situações em que

____
α mL
a razão é maior do ____ , isto é, existe um excesso de  em relação à quantidade
L
αm
necessária para consumir todo o líquido. A transformação correspondente, para
composições no interior do triângulo αβm seria:
β β  βγ
 α  L   
pré  reação pré  reação excesso produtos
 317

e para os pontos no interior do triângulo αmγ :

   βγ
 α  L   
pré  reação pré  reação excesso produtos

Raciocínio análogo mostra que, se a composição está locada dentro do triângulo

βmL , então tem-se como reação:
β β L βγ
 α  L   
pré  reação pré  reação excesso produtos
e, se está localizada dentro do triângulo mLγ , a reação será:
  L βγ
 α  L   
pré  reação pré  reação excesso produtos

As fases aqui cognominadas “pré-reação de Classe II”e “produtos da reação de-

Classe II”, são, naturalmente, indistinguíveis das homônimas que participam da rea-
ção, mas suas quantidades podem ser determinadas pela aplicação da Regra da
Alavanca, à TII + dT e TII–dT, respectivamente. Observe-se, como complemento,
que nos dois últimos casos, a solidificação não está completa, pois persiste ainda
um excesso de líquido.

III.12- Equilíbrio de quatro fases – classe III

A reação reversível através da qual, por extração de calor, se observa a transforma-

ção
L  α  β  γ

é denominada equilíbrio de quatro fases, Classe III. É equivalente a um equilíbrio

peritético ternário. Tal como no caso de reações de Classe I e Classe II, tempera-
tura e composições de equilíbrio são conhecidas a partir da definição do valor da
pressão.

A Figura 36 apresenta um modelo espacial que inclui uma reação de Classe III. A
Figura 37 mostra uma série de seções isotérmicas.

O campo de equilíbrio de quatro fases é o Triângulo Conodial de vértices

α , β e L , sendo que o ponto referente à composição γ situa-se no interior do
mesmo. A região de equilíbrio trifásico α  β  L é formada a partir do deslocamento,
desde temperaturas mais altas, de Triângulos Conodiais relacionados à reação
eutética
 318

L  α  β

do binário AB. A região L  β  γ tem início no triângulo conodial L e se dege-

nera na isoterma da reação peritética

L β  γ

do binário BC, enquanto que o campo L  α  γ começa no Triângulo Conodial

Lα e finda na isoterma peritética
L   γ
do binário AC.

A quarta região trifásica tem por princípio o Triângulo Conodial α , e se estende
a temperaturas inferiores. O modelo espacial e seções isotérmicas evidenciam estas
relações de fases.

Figura 36: Diagrama espacial envolvendo uma reação de Classe III

 319

Figura 37 - Seções isotérmicas através de diagrama espacial envolvendo uma rea-

ção de Classe III, referente à Figura 36.
 320

O único sistema para o qual  , β e L são integralmente consumidos, no decorrer da

reação de Classe III, é o que corresponde à composição γ , na Figura 38. Nestas
condições, as quantidades das fases antes do início da reação são:
____
γm
% α crítico  ___
x100
αm
____
γn
% L crítico  ___
x100
Ln
____
γp
% β crítico  ___
x100
βp

Figura 38 – Triângulo Conodial para a reação de Classe III

Este cálculo indica que, se α e β se apresentam na razão

____ ____
γm γp nβ
___ ___

nα
αm βp

então, estas duas fases serão integralmente consumidas, desde que exista líquido
___
suficiente para reagir com elas. O segmento Ln é o lugar dos pontos onde a razão
___
acima se mantém, de modo que, para composições situadas sobre γL , onde o líqui-
do se apresenta em excesso em relação à porcentagem crítica, a transformação
observada seria:
L γ
L  α  β  
excesso produto
 321

___
Composições situadas sobre γn , caracterizadas por deficiência em líquido, resulta-
riam em
αβ γ
L  α  β  
excesso produto
É fácil verificar, através da Regra da Alavanca, que todas as composições situadas
dentro do triângulo αγβ apresentam deficiência em líquido, e exibem a transforma-
ção:
αβ γ
L  α  β  
excesso produto

De modo análogo, para composições no interior do triângulo Lγ :

Lβ γ
L  α  β  
excesso produto
e, para o triângulo Lγ :
L  γ
L  α  β  
excesso produto

As quantidades das fases presentes antes da reação de Classe III são determiná-
veis pela aplicação da Regra da Alavanca ao triângulo αβL , enquanto que, quanti-
dades denominadas “excesso” e “produtos da reação de Classe III” o são pela
aplicação, da mesma regra, ao Triângulo Conodial pertinente (por exemplo, triân-
gulo αβL para composições no interior do mesmo)

III.13- Transformações congruentes

Tal como no caso de sistemas binários, fases intermediárias de comportamento

congruente ou azeotrópico podem, em certos casos, ser consideradas como com-
ponentes. A Figura 39 apresenta o caso em que uma fase intermediária δ , de ori-
gem no binário AB, divide o sistema ternário em dois outros sistemas ternários, os
quais podem ser analisados de forma completamente independente. A divisão é rea-
lizada pela seção vertical δC , Figura 39, denominada seção quase-binária por cor-
responder a composições de sistemas ternários que se comportam como se binários
fossem. Esta condição implica em que todos os conódios, relativos às várias regi-
ões de equilíbrio de duas fases estão contidos na própria seção quase-binária, e
que os equilíbrios trifásicos ocorrem a um valor determinado da temperatura, função
exclusivamente da pressão. Sistemas cujas composições situam-se à direita ou à
esquerda da seção quase-binária comportam-se como pertencentes ao ternário
δCB ou ACδ , respectivamente. O traço de união entre os dois sistemas ternários é
o campo de equilíbrio trifásico
Lδγ
 322

que toma parte em ambas as reações de Classe I, e se origina na isoterma da rea-

ção eutética
e1  γ1  δ1

do sistema binário δC . Estas características podem ser conferidas através de se-

ções isotérmicas, Figura 40.

Figura 39 - Modelo espacial com seção quase-binária entre C e a fase intermediária


A simples existência de uma fase intermediária de comportamento congruente não
garante a presença de uma seção quase-binária, como exemplifica a Figura 41.
Neste modelo o Triângulo Conodial Lδ desloca-se desde o plano de reação de
Classe II até o plano de reação de Classe I, sem que as curvas que indicam as
composições do equilíbrio trifásico apresentem pontos extremados. Não existe, en-
tão, uma seção vertical que apresente equilíbrio pseudo-binário entre estas três
fases. É simples verificar que, a depender da posição do triângulo Lδ (Classe II),
relativa ao triângulo Lδ (Classe I), algumas composições necessitarão de concurso
de ambas as reações para que a solidificação se complete, e que, portanto, não se
pode falar em subsistemas independentes. A seção vertical XW, traçada de modo a
conter o conódio  , da reação de Classe II, apresenta, por hipótese, vários Co-
nódios do campo δ   .
 323

Figura 40 - Seções isotérmicas através de modelo espacial com seção quase-binária

entre C e a fase intermediária  , referente à Figura 39.
 324

Figura 41 - Modelo espacial com fase intermediária de fusão congruente, sem seção
quase-binária;
 325

Figura 42 - Seções isotérmicas através de modelo espacial com fase intermediária

de fusão congruente, sem seção quase-binária, referente à Figura 41.

Observe-se, por exemplo, através da seção isotérmica a T3, que é pouco provável
que esta seção vertical contenha conódios relativos ao equilíbrio entre L e 𝜹, fato
que ocorreria se existisse uma seção quase-binária.
 326

As Figuras 43 e 44 exemplificam um caso em que uma fase intermediária ternária

está associada com três seções quase binárias.

Figura 43: Modelo espacial apresentando fase intermediária ternária, que forma se-
ções quase-binárias
 327

Figura 44: Seções isotérmicas através de modelo espacial apresentando fase inter-
mediária ternária, que forma seções quase-binárias, referente à Figura 43.
 328

III.14 - Interpretação de sistemas complexos – casos limites

Os itens anteriores apresentam as características essenciais das várias unidades

estruturais que constituem um diagrama ternário de equilíbrio. A partir da forma geral
que estas unidades exibem (de modo a obedecer a regra das fases) e da aplicação
da Regra da Alavanca, torna-se possível deduzir as transformações que ocorrem
numa operação de aquecimento ou resfriamento. Diagramas reais são usualmente
mais complexos que os modelos idealizados, aqui apresentados e, a análise das
transformações pode exigir um número elevado de seções isotérmicas. Naturalmen-
te, a despeito de possíveis complexidades, os princípios básicos expostos permane-
cem válidos.

Em alguns sistemas metalúrgicos a solubilidade dos componentes no estado sólido

é, para todos os efeitos, desprezível. Isto quer dizer que fases terminais podem ser
consideradas como se fossem os componentes puros; fases intermediárias apresen-
tam região tão restrita de existência que, na prática, são como compostos intermedi-
ários, de composição definida. Nestes casos as composições destas fases não mu-
dam durante o resfriamento(ou aquecimento).

A Figura 45 ilustra uma tie-line de equilíbrio bifásico L + α num sistema ternário, pa-
ra o caso em que a solubilidade no estado sólido é desprezível. A composição do
líquido se encontra sobre a Liquidus e a composição do sólido sobre a Solidus.
Quando a solubilidade no estado sólido é limitada o campo de estabilidade da fase α
praticamente coincide com o eixo vertical.

Figura 45: Tie-lines de equilíbrio bifásico L + α num sistema ternário.

Ainda como um exemplo, se A2B é composto intermediário de composição definida,

então um equilíbrio bifásico entre Líquido e A 2B só seria possível se estivessem ali-
nhadas as composições das fases citadas e a composição média do sistema, qual-
quer que seja a temperatura, ver Figura 46.
 329

Figura 46 - Orientação de conódio para o caso de uma fase com composição fixa.

As composições de líquido e A2B definem um segmento de reta paralelo ao plano da

base e, por imposição da regra da Alavanca, o ponto referente à composição média
do sistema precisa estar contido no mesmo. Como exemplos de possíveis composi-
ções de líquido, no equilíbrio bifásico líquido – A2B, em um sistema de composição
média X, poderiam ser citadas X (ou L900), L800, L700.

A Figura 47 é uma projeção vertical da superfície Liquidus de um sistema ternário

totalmente hipotético, apresentando uma reação de Classe I. O mesmo foi traçado
imaginando solubilidade desprezível no estado sólido, como se vê a partir dos dia-
gramas binários, rebatidos no plano da base. Por exemplo, o diagrama binário A-B é
um eutético simples, ostentando a reação

L(composição e2) = A(sólido puro) + B(sólido puro)

Note-se que sobre os lados do triângulo de Gibbs foram traçadas setas indicando o
sentido de diminuição de temperatura na Liquidus, isto é, para equilíbrios bifásicos
entre liquido e sólido. Foram traçadas, no canto superior do triângulo de Gibbs, pro-
jeções verticais dos cortes realizados por meio de planos isotérmicos a 600, 700,
800 e 900 graus sobre a superfície Liquidus. Este traçado ficou restrito à região
Ae1Ee2A para não sobrecarregar o desenho, embora pudesse ser realizado para
cobrir todo o diagrama. Um líquido de composição X começa a se solidificar à tem-
peratura de 800o. Como a região Ae1Ee2A foi indicada como sendo a região de cris-
talização primária de A, então o primeiro sólido a ser formado a partir de um líquido
de composição X, é constituído de A puro. De modo semelhante Be 2Ee3B e Ce3Ee1C
seriam as regiões de cristalização primária de B e C, respectivamente.
 330

Figura 47 - Projeção vertical de diagrama hipotético

A superfície Liquidus Ce1Ee3C fornece as composições de líquidos em equilíbrio

com o sólido C; a superfície Liquidus Be3Ee2B fornece as composições de líquidos
em equilíbrio com o sólido B; portanto a intersecção destas duas superfícies indica o
equilíbrio trifásico entre Liquido, B e C. Esta intersecção define uma linha no espaço
̂ , denominada calha eutética; neste diagrama, outras calhas eu-
ternário, linha 𝑒3𝐸
téticas representando as composições de líquidos em equilíbrio com duas fases só-
lidas seriam 𝑒1𝐸̂ e 𝑒2𝐸̂ . Setas sobre cada uma das calhas indicam o sentido de di-
minuição de temperatura. Portanto, a 600o, um líquido de composição Y estaria em
equilíbrio com A e C.

As três calhas citadas se encontram num ponto comum, o ponto E, referente ao

equilíbrio de quatro fases:
L=> A + B + C
 331

Como se verá a seguir, projeções simples como estas permitem extrair um grande
número de informações e mesmo descrever as transformações de fase durante
aquecimento/resfriamento.

Admita-se, por exemplo, o diagrama exposto na Figura 48 – que pode ser conside-
rado um caso limite do modelo apresentado na Figura 29 – em que a solubilidade
mútua entre as fases α , β e γ é desprezível. As fases α , β e γ podem, então, ser
consideradas como virtualmente iguais aos componentes puros A, B e C, respecti-
vamente, e o triângulo referente ao equilíbrio de quatro fases Classe I se confunde
com o Triângulo de Gibbs.

Figura 48 – Caso limite do modelo exposto na Figura 29

A falta de solubilidade no estado sólido implica em que as composições das fases

sólidas, eventualmente precipitadas, não se alteram no decorrer da solidificação.
Outras informações adicionais são as curvas f E , k E , h E, projeções verticais das
calhas eutéticas, que indicam as composições do líquido nos equilíbrios trifásicos,
 332

(L + A + B), (L + A + C)e(L + B + C) , respectivamente. As setas sobre as calhas

indicam o sentido da variação da composição do líquido, quando a temperatura di-
minui, e as letras A, B e C, dispostas no interior dos contornos AfEkA, BfEhB e
ChEkC, respectivamente, indicam qual o cristal primário precipitado durante a solidi-
ficação de um sistema cuja composição esteja locada dentro destes contornos. A
solidificação de um sistema de composição X, por exemplo, pode ser descrita como
se segue. A temperatura diminui até que se atinge a superfície Liquidus, a uma
temperatura não especificada na projeção, onde começa a precipitação dos primei-
ros cristais da fase sólida, por hipótese, A puro. Fica, então, resolvida a dificuldade a
respeito da direção dos conódios, no campo de equilíbrio bifásico: a direção deve
____
ser a do segmento AX (pois que a composição do sólido é imutável) o que implica
em que a composição do líquido deva se situar sobre o prolongamento do mesmo. À
medida que os cristais de A se precipitam, a composição do líquido percorre curva
____
situada sobre a Liquidus – cuja projeção é o segmento XL1 - até que atinja o ponto
L1,situado sobre a calha eutética, indicativa das composições do líquido em equilí-
brio simultâneo com A e B. Nesta situação, as fases estão presentes nas seguintes
proporções:
____
XL1
% A ____
x100
AL1

____
AX
% L ____
x100
AL1

% B  infinitésimos

A continuidade de diminuição de temperatura faz com que o sistema alcance, efeti-

vamente, o regime de equilíbrio trifásico. Neste campo, ainda por hipótese, as com-
posições das fases sólidas não mudam, mas a composição do líquido segue a pro-
jeção da calha eutética, no sentido indicado pela seta. Quando o Triângulo Cono-
dial for AL2B, a quantidade de A, por exemplo, será

____
Xm 2
% A ____
x100
Am 2

O regime trifásico permanece até que a composição do líquido atinja o ponto E, con-
fluência das três calhas eutéticas. O Triângulo Conodial é o triângulo AEB, o que
resulta
 333

____
Xp
% A ____
x100
Ap
____
XR
% L ____
x100
ER

% B  restante

A fração remanescente do líquido apresenta a composição e temperatura necessá-

rias para que se dê o equilíbrio de quatro fases, isotérmico, referente à reação de
Classe I
L(E)  α(A)  β(B)  γ(C)

pela qual a solidificação tem seu término. Uma liga de composição média X se com-
põe, portanto, no estado sólido, de cristais dos componentes A, B e C, com as se-
guintes origens: cristais primários de A; cristais secundários de A e B; cristais
terciários de A, B e C.

Fundamentalmente diferentes do processo exposto, seriam, por exemplo, os cami-

nhos de cristalização:

a) De um sistema de composição média L1, situado sobre a calha eutética, para

o qual a solidificação começa com a precipitação simultânea de A e B, sem a
etapa de cristalização primária;
____
b) De sistemas de composições situadas sobre o segmento AE , em que a rea-
ção de Classe I, cristalização terciária, se segue imediatamente à cristali-
zação primária, sem que se dê a cristalização secundária.

Exemplo: Tomando como base o diagrama M2S – C2S – C2AS, Figura 49, descreva
o resfriamento em equilíbrio, até solidificação total, de um sistema com 10% de M 2S
e 20% de C2AS.

O diagrama citado, sobre o qual foram traçadas algumas linhas auxiliares é mostra-
do a seguir. Note-se as regiões de cristalização primária e as calhas 𝑝̂ − 𝑒 (de equi-
líbrio entre as fases líquida, 𝐶2 𝑆 e 𝐶2 𝐴𝑆 ); 𝑞̂
− 𝑒 (de equilíbrio entre as fases líquida,
𝐶2 𝑆 e 𝑀2 𝑆 ) ; 𝑟̂− 𝑒(de equilíbrio entre as fases líquida, 𝑀2 𝑆 e 𝐶2 𝐴𝑆 ). As calhas se
encontram no ponto 𝑒, a 1140oC, o qual corresponde à reação de equilíbrio de qua-
tro fases(classe I)
𝐿(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜 𝑒) = 𝐶2 𝑆 + 𝑀2 𝑆 + 𝐶2 𝐴𝑆
 334

Figura 49 - Diagrama M2S – C2S – C2AS

As duas linhas tracejadas, Figura 50, uma paralela ao lado oposto ao vértice 𝑀2 𝑆 em
10%, outra paralela ao lado oposto ao vértice 𝐶2 𝐴𝑆 em 20%, definem a composição
média do sistema, identificada como 𝑋. 𝑋 se encontra no interior da área de cristali-
zação primária do sólido 𝐶2 𝑆 e como sugerem as isotermas a precipitação deste só-
lido começa quando a temperatura atinge, aproximadamente, 1850 oC. Resfriamento
do sistema abaixo de 1850 oC, e enquanto persistir o equilíbrio bifásico Líquido - Só-
lido 𝐶2 𝑆, faz com que a composição da fase líquida siga a linha demarcada pela tra-
jetória 1⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
− 2 − 3 − 4 − 5 − 6 − 7 ; os pontos 1 , 2, 3, 4, 5, 6 representam, respectiva-
mente, as composições dos líquidos a 1800oC, 1700oC, 1650oC, 1600oC, 1550oC,
1500oC. Concomitantemente à mudança de composição do líquido as proporções
entres as fases também muda, em obediência ao princípio de conservação de mas-
sa.
 335

Figura 50 - Diagrama de fases 𝐶2 𝑆 − 𝑀2 𝑆 − 𝐶2 𝐴𝑆, com linhas auxiliares

Por exemplo, a Regra da Alavanca fornece,

𝑋−𝐶2𝑆
a 1700 oC ; % 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 = . 100
2−𝐶2𝑆

𝑋−𝐶2𝑆
a 1500 oC ; % 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 = . 100
6−𝐶2𝑆

Como esperado a fração de fase líquida diminui com a diminuição de temperatura. O

equilíbrio bifásico persiste até que a composição do líquido seja aquela representada
pelo ponto 7. Este ponto se encontra sobre a calha 𝑝̂ − 𝑒 (de equilíbrio entre as fa-
ses líquida, 𝐶2 𝑆 e 𝐶2 𝐴𝑆 ). Portanto, a partir da temperatura correspondente a este
ponto (aproximadamente 1460oC) se desenvolve um equilíbrio de três fases, líquido
- 𝐶2 𝑆 - 𝐶2 𝐴𝑆 . Com a continuidade do resfriamento as composições dos sólidos não
mudam, mas a composição do líquido segue a calha ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑝 − 𝑒 . Por exemplo as compo-
o o
sições dos líquidos, a 1350 C e 1250 C são dadas, respectivamente, pelos pontos
8 e 9.Enquanto se verifica o equilíbrio de três fases a Regra da Alavanca triangular
pode ser aplicada, como exemplifica a Figura 51.
 336

Figura 51: Diagrama de fases 𝐶2 𝑆 − 𝑀2 𝑆 − 𝐶2 𝐴𝑆, aplicação da Regra da Alavanca

A 1350 oC o triângulo de equilíbrio das três fases é definido pelos vértices 𝐶2 𝑆, 𝐶2 𝐴𝑆

e pelo ponto 7. Assim as frações em massa de cada fase são dadas como

𝑋−3
𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 =
7−3

𝑋−2
𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶2 𝑆 =
𝐶2𝑆 − 2

𝑋−1
𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶2 𝐴𝑆 =
𝐶2𝐴𝑆 − 1

A um infinitésimo acima da temperatura da reação de classe I, (1140 + dT) oC, coe-

xistem as fases: líquida - 𝐶2 𝑆 - 𝐶2 𝐴𝑆. As frações de cada qual são determinadas
como
𝑋−6
𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 =
𝑒−6
𝑋−5
𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶2 𝑆 = ; sólido pré-eutético, precipitado antes da reação classe I
𝐶2𝑆−5
 337

𝑋−4
𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶2 𝐴𝑆 = ; sólido pré-eutético, precipitado antes da reação classe I
𝐶2𝐴𝑆−4

Existe portanto uma fração residual de um líquido, de composição eutética, na tem-

peratura eutética. Extração posterior de calor faz com que ocorra a reação de classe
I, que completa a solidificação,

𝐿(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜 𝑒) = 𝐶2 𝑆 + 𝑀2 𝑆 + 𝐶2 𝐴𝑆

Naturalmente a quantidade de cada sólido precipitada pela reação classe I pode ser
encontrada, como a diferença entre a quantidade total no sistema após solidificação
completa e a quantidade formada antes da reação, a saber:

𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑀2 𝑆 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑐𝑙𝑎𝑠𝑠𝑒 𝐼 = 0,10

𝑋−5
𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶2 𝑆 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑐𝑙𝑎𝑠𝑠𝑒 𝐼 = 0,7 −
𝐶2𝑆 − 5

𝑋−4
𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶2 𝐴𝑆 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑐𝑙𝑎𝑠𝑠𝑒 𝐼 = 0,2 −
𝐶2𝐴𝑆 − 4

A Figura 52 apresenta esquemas de alguns diagramas ternários que ilustram algu-

mas construções empregadas para análise de sistemas complexos(normalmente
assim designados quando vários tipos de equilíbrios de quatro fases podem ser en-
contrados num mesmo sistema), porém, com solubilidade limitada no estado sólido.

A Figura 52-a mostra um sistema que não apresenta fases intermediárias binárias
ou ternárias. O campo 1-4-2-C apresenta o campo de estabilidade do sólido C em
equilíbrio com o líquido. Cristais de C são a primeira fase sólida a aparecer quando
líquidos representados por pontos nesta área, são resfriados. Os pontos 1, 2 e 3
são eutéticos binários, enquanto o ponto 4 é um eutético ternário de Classe I. As
linhas 𝟏̂− 𝟒, 𝟐̂− 𝟒 e 𝟑̂− 𝟒são conhecidas como calhas eutéticas, e cada uma de-
las representa uma condição de equilíbrio trifásico entre duas fase sólidas e uma
fase líquida. As duas fases sólidas em equilíbrio ao longo de 𝟏̂ − 𝟒, 𝟐̂
− 𝟒, 𝟑̂
− 𝟒, são
A e C, C e B, A e B, respectivamente. O ponto 4 representa a composição do líquido
que está em equilíbrio com três fases sólidas, de acordo com a reação de Classe I:
 338

Figura 52 - Seis casos típicos de sistemas ternários cujas fases sólidas apresentam
solubilidade mútua desprezível.

L(E)  A  B  C

As setas sobre os lados do Triângulo de Gibbs e sobre as calhas indicam a dire-

ção em que varia a composição do líquido, quando a temperatura diminui. A linhas
marcadas T1, T2, T3, etc, são isotermas, obtidas pela interseção de planos isotérmi-
cos a estas temperaturas com a Superfície Liquidus, e fornecem uma idéia da for-
ma da Liquidus. Claramente, esta é uma descrição do exemplo abordado no pará-
grafo anterior.

Uma Linha de Alkemade é o segmento de reta que conecta os pontos relativos às

composições de duas fases sólidas, cujas áreas de cristalização primária são ad-
jacentes e se interceptam segundo uma calha limítrofe. Alternativamente, uma Li-
nha de Alkemade é o segmento de reta que conecta os pontos relativos às compo-
sições de duas fases sólidas em equilíbrio entre si e com uma fase líquida. O cha-
mado Teorema de Alkemade estabelece que uma Linha de Alkemade intercepta a
calha eutética(ou prolongamento imaginário da mesma) – que representa a compo-
sição do líquido em equilíbrio com as fases sólidas que a definem (Linha de Alke-
made) – em um ponto de Máximo (de modo mais geral, ponto de extremo). Se fo-
rem traçadas todas as linhas de Alkemade em um sistema ternário, este será divi-
dido em uma série de outros triângulos, conhecidos como Triângulos de Compati-
bilidade ou de Alkemade.
 339

Um sistema cuja composição se situa dentro de um destes triângulos será constituí-

do, justo após o término de solidificação, pelas três fases que constituem seus vérti-
ces.

Resulta que Linhas de Alkemade e Triângulos de Alkemade sejam elementos

construtivos úteis quando da construção e interpretação de diagramas ternários.

Exemplo: Demonstre o teorema de Alkemade. Mostre que dois triângulos de Al-

kemade não podem se sobrepor.

A Figura 53-a mostra uma projeção esquemática de calhas num sistema ternário. As
fases primárias são 𝛼 , 𝛽 𝑒 𝛾; a calha 𝐶̂− 3 representa o equilíbrio entre líquido e fa-
ses sólidas 𝛼 𝑒 𝛽. Admite-se inicialmente que o trecho 𝑚̂ − 3 da calha seja de tem-
peraturas descendentes, no sentido ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑚 − 3. Neste caso um sistema de composição
média X, ao ser resfriado, é tal que a composição do líquido segue o trajeto ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑋 − 𝑋′,
de forma que a composição media X permanece, em todas as etapas, no interior do
triângulo de composição𝛼 𝛽 𝑋 ′ . Desta forma o princípio de conservação de massa
não é violado.

Admita-se então que o trecho 𝐶𝑚̂ da calha seja também descendente no sentido
⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐶𝑚. Então, neste caso, durante o resfriamento , um sistema de composição média Y
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ , de tempera-
deveser tal que a composição do líquido segue a calha no sentido 𝑌𝑚
turas descendentes. Uma possível composição de líquido, que atende a esta propo-
sição, é dada pelo ponto 𝑌 ′ . Note-se, no entanto , que a composição média do sis-
tema seria localizada num ponto exterior ao triangulo de composições 𝑌 ′ 𝛼 𝛽, o que
viola o princípio de conservação de massa. Desta forma o trecho 𝐶̂ − 𝑚 da calha
precisa ser descendente no sentido contrário, ⃖⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐶 − 𝑚, o que demonstra que o ponto
𝑚 precisa ser um ponto de máximo.
O mesmo tipo de argumento pode ser empregado para mostrar que, modo geral, um
ponto como 𝑚 precisa ser um ponto de extremo, de máximo ou de mínimo.

A Figura 53-b mostra uma projeção esquemática de um diagrama ternário, com su-
perposição parcial de triângulos de Alkemade. As composições que definem os tri-
ângulos são correspondentes aos números. Um sistema de composição média X
seria formado, ao final da solidificação, pelas fases 1, 2 𝑒 3; mas também pelas fases
4, 5 𝑒 6. De acordo coma Regra das Fases este tipo de situação seria caracterizada
por um número negativo de graus de liberdade, o que não pode acontecer:

V = C – F + 2 = 3 – 6 + 2 = -1

Ainda se pode argumentar que esta construção deixa indefinidas quais as fases só-
lidas ao final da solidificação.
 340

.
Figura 53: Esquema ilustrativo para demonstração dos teoremas de Alkemade.

Nos diagramas b, c, d, e, da Figura 52, ocorre um composto (fase de solubilidade

____
desprezível) intermediário, binário, AB . As linhas tracejadas que ligam o vértice C à
____
composição do composto AB são linhas de Alkemade e dividem o triângulo de
Gibbs em Triângulos de Compatibilidade. Como conseqüência, sistemas com
____
composições situadas, por exemplo, no interior do triângulo A, AB , C, das Figuras
____
52- b, c, d, e, apresentam por fases resultantes da solidificação, os cristais de A, AB
e C.

O composto ternário que se forma no sistema apresentado na figura 50-f divide o

diagrama em quatro Triângulos de Compatibilidade.

As Figuras 52-b e 52-c mostram sistemas ternários nos quais o composto binário
____ ____
AB funde-se congruentemente. Em 52-b, alinha de Alkemade CX e a calha euté-
____
tica 𝟓̂− 𝟔 se interceptam em um ponto de máximo, o que implica que CX é o traço
de uma seção quase-binária, e que 5 e 6 são pontos eutéticos ternários. Os pon-
tos 5 e 6 representam as composições dos líquidos para o equilíbrios
____
L5  C  A  AB
e
____
L6  C  B  AB

respectivamente, de Classe I. Cada Triângulo de Compatibilidade comporta-se

como um verdadeiro sistema ternário.

____
Na Figura 52-c, a linha CX não intercepta a calha 𝟓̂
− 𝟔, mas apenas seu prolon-
gamento imaginário, de modo que o ponto 5 relacionar-se-á com uma reação de
 341

____
Classe II. É simples verificar que a linha CX , na Figura 52-c, não contém os conó-
____
dios relativos a composições situadas sobre a porção de CX situada entre as ca-
lhas 𝟏̂− 𝟓 e 𝟒̂ − 𝟓, e, portanto, não pode ser considerada uma seção quase-
binária. As Figuras 52-b e 52-c representam casos limites dos modelos apresenta-
dos nas Figuras 39 e 41, respectivamente.

____
O composto AB , Figura 52-d, funde-se incongruentemente. Esta fusão está repre-
sentada no binário A-B, onde ele se dissocia, à temperatura correspondente ao pon-
____
to 4, em A e líquido. A região de cristalização primária de AB corresponde ao inte-
rior do perímetro 3-4-5-6.
____
Na Figura 52-e, o composto AB dissocia-se nos sólidos A e B(por aquecimento), e
é estável na região 4-5-6.

_______ ____
O composto ternário ABC e o binário AB formam quatro seções quase-binárias no
diagrama da Figura 52-f e a dividem em quatro Triângulos de Alkemade que po-
dem ser tratados de maneira completamente independente.

Neste estágio é importante relembrar como se pode reconhecer, simplesmente pela

observação de uma projeção vertical das superfícies Liquidi, uma reação de Classe
I ou uma Reação de Classe II. Os triângulos formados pela composição do líquido,
no ponto em questão, e as correspondentes Linhas de Alkemade permitem a pron-
ta identificação. Note-se que estes não são triângulos de Alkemade.

Por exemplo, se TI representa a temperatura de interseção das três calhas esque-

matizadas na Figura 54-a, então, à temperatura TI + dT, poderiam ser identificados
____
os triângulos:LI  , sendo  a linha de Alkemade correspondente à calha 1̂; LI 
____ ____
, sendo  a linha de Alkemade correspondente à calha 2̂ ; LI  , sendo  a linha
de Alkemade correspondente à calha 3̂ . Os três triângulos citados se juntam no tri-
ângulo correspondente à Reação de Classe I :
L       .
Por outro lado, no caso da figura 54-b são identificáveis: à TI + dT , o triângulo LI 
____
, sendo  a linha de Alkemade correspondente à calha 1̂ ;à TI + dT , o triângulo LI
____
 , sendo  a linha de Alkemade correspondente à calha 2̂ ;à TI - dT , o triângulo
____
LI  , sendo  a linha de Alkemade correspondente à calha 3̂ . Os dois primeiros
triângulos se juntam num quadrilátero, enquanto que o terceiro se lhes sobrepõe
parcialmente. A morfologia final é ainda a de um quadrilátero correspondente à Rea-
ção de Classe II,
 342

L      

Este tipo de metodologia auxilia na identificação da natureza das reações envolven-

do quatro fases, inclusive as não descritas neste texto. No caso da interpretação de
diagramas reais e complexos se mostra útil identificar Linhas e Triângulos de Al-
kemade, Reações de equilíbrio de quatro fases, antes de se proceder à análise dos
mesmos.

Figura 54 - Esquema para identificação da natureza de equilíbrios de quatro fases.

Exemplo: Identifique, no diagrama esquemático exposto na Figura 55 as reações de

equilíbrio de quatro fases.

Figura 55 - Diagrama esquemático A-B-C, com composto intermediário AB.

As calhas 𝑖̂− 𝐼, ℎ̂ − 𝐼, 𝐼𝐼̂− 𝐼 se encontram no ponto 𝐼. Nesta situação cada uma das
calhas representa um equilíbrio de três fases, entre o líquido de composição 𝐿𝐼 e
duas outras fases, sólidas:
calha 𝑖̂
− 𝐼 : líquido 𝐿𝐼 , A e C
̂
calha ℎ − 𝐼 : líquido 𝐿𝐼 , A e 𝐴𝐵
calha 𝐼𝐼̂
− 𝐼 : líquido 𝐿𝐼 , C e 𝐴𝐵

Cada um destes equilíbrios de três fases define um triângulo cujos vértices são as
composições das fases; os três triângulos se justapõem para forma um triângulo
maior , de Alkemade, A – C - 𝐴𝐵, sendo que a composição referente ao líquido, 𝐿𝐼 ,
se encontra no interior do mesmo. Esta situação caracteriza uma reação de classe I,
neste caso:
𝐿𝐼 = A + C + 𝐴𝐵

De forma análoga as calhas 𝑘̂ − 𝐼𝐼 , 𝑗̂

− 𝐼𝐼 , 𝐼𝐼̂
− 𝐼 se encontram no ponto 𝐼𝐼. Cada
uma das calhas representa um equilíbrio de três fases, entre o líquido de composi-
ção 𝐿𝐼𝐼 e duas outras fases, sólidas:
calha 𝑘̂− 𝐼𝐼 : líquido 𝐿𝐼𝐼 , B e C
calha 𝑗̂− 𝐼𝐼 : líquido 𝐿𝐼𝐼 , B e 𝐴𝐵
calha 𝐼𝐼̂
− 𝐼 : líquido 𝐿𝐼𝐼 , C e 𝐴𝐵

Cada um destes equilíbrios de três fases define um triângulo cujos vértices são as
composições das fases; os três triângulos se superpõem parcialmente, formando um
quadrilátero 𝐿𝐼𝐼 − 𝐶 − 𝐵 − 𝐴𝐵. O triângulo 𝐶 − 𝐵 − 𝐴𝐵 é um triângulo de Alkemade.

Por outro lado o quadrilátero permite identificar a reação de classe II:

𝐿𝐼𝐼 + 𝐵 = 𝐶 + 𝐴𝐵.

A Figura 56 explicita estes argumentos.

Figura 56: Identificação das reações a) de classe I ; b) de classe II

 344

Nota-se, de acordo com a Figura 57, que o triângulo referente à reação de classe I
se superpõe parcialmente ao quadrilátero da reação de classe II. Sistemas cujas
composições médias se localizam no interior do triângulo (área de superposição)
𝐶 − 𝐼𝐼 − 𝐴𝐵 atingem grau completo de solidificação após a ocorrência das duas rea-
ções, em sequencia,
𝐿𝐼𝐼 + 𝐵 = 𝐶 + 𝐴𝐵 ; com excesso de líquido, deficiência de B
𝐿𝐼 = A + C + 𝐴𝐵 ; ao final do processo as fases sólidas são A , C e 𝐴𝐵

Sistemas cujas composições médias se encontram fora da área de superposição

experimentam apenas uma das reações. Por exemplo para composições médias no
interior do triângulo C – B - 𝐴𝐵 a única reação é
𝐿𝐼𝐼 + 𝐵 = 𝐶 + 𝐴𝐵 ; com deficiência de líquido, excesso de B.

A cristalização se completa resultando numa estrutura com os sólidos 𝐵 , 𝐶 𝑒 𝐴𝐵.

De forma análoga sistemas de composição média situada no interior do polígono C –
A – 𝐴𝐵 – 𝐼𝐼 – C experimentam apenas a reação de classe I
𝐿𝐼 = A + C + 𝐴𝐵 ; ao final do processo as fases sólidas são A , C e 𝐴𝐵

Figura 57: Domínio das reações de classe I e classe II

Exemplo: Considere o diagrama SiO2-Na2O-Li2O em anexo, Figura 58. Identifique

todos os equilíbrios univariantes, bem como todos os Triângulos de Alkemade.
 345

Figura 58: Diagrama SiO2 – NS - LS

Observe-se primeiramente que este diagrama é parte do diagrama SiO 2 – Na2O –

Li2O, e que as composições foram expressas em termos de frações molares destes
óxidos.

As calhas foram identificadas, Figura 59, como:

Calha 𝑝̂− 1, de equilíbrio líquido – NS – NS2;

Calha 𝑞̂− 1, de equilíbrio líquido – NS – LS;
Calha 1̂− 2, de equilíbrio líquido – LS – NS2;
̂
Calha 𝑟 − 2, de equilíbrio líquido – LS – LS2;
Calha 2̂− 3, de equilíbrio líquido – NS2 – LS2;
Calha 𝑠̂− 3, de equilíbrio líquido – SiO2 – LS2;
 346

Calha 4̂
− 3, de equilíbrio líquido – SiO2 – NS2;
Calha 𝑢̂
− 4, de equilíbrio líquido – N3S8 – NS2;
Calha 𝑡̂
− 4, de equilíbrio líquido – N3S8 – SiO2

Figura 59: Identificação de calhas no sistema SiO2 – NS - LS

Os lados dos triângulos de Alkemade são linhas de Alkemade, segmentos de reta

que ligam as composições de dois sólidos em equilíbrio entre si e com uma fase lí-
quida. Logo as calhas identificadas anteriormente explicitam os extremos das várias
linhas de Alkemade.

Um triangulo de Alkemade pode ser identificado pelas calhas que se encontram no

ponto 1, Figura 60:

Calha 𝑝̂
− 1, de equilíbrio líquido – NS – NS2; Calha 𝑞̂
− 1, de equilíbrio líquido – NS
– LS;
 347

Calha 1̂
− 2, de equilíbrio líquido – LS – NS2; as quais definem o triângulo de Alke-
made NS – NS2 – LS e a reação de classe Líquido = NS + NS2 + LS, a 585 oC

Figura 60: Triângulo de Alkemade NS – LS – NS2

Outro é definido pelas calhas que se encontram no ponto 2, a saber: Calha 1̂ − 2, de

equilíbrio líquido – LS – NS2 ; Calha 𝑟̂ − 2, de equilíbrio líquido – LS – LS2;Calha
̂
2 − 3, de equilíbrio líquido – NS2 – LS2; estas definem o triângulo LS – NS2 – LS2 . A
composição do líquido associada à confluência das três calhas, L 2 , se encontra fora
do triangulo de Alkemade, Figura 61; o ponto referente a esta composição e os vérti-
ces do triângulo de Alkemade forma um quadrilátero de reação de classe II, neste
caso

L2 + LS = NS2 + LS2 a 657 oC.

 348

Figura 61: Triângulo de Alkemade LS2 – LS – NS2

O próximo triângulo de Alkemade é definido pelas calhas que se encontram no ponto

3, Figura 62:

Calha 2̂ − 3, de equilíbrio líquido – NS2 – LS2; Calha 𝑠̂ − 3, de equilíbrio líquido –

SiO2 – LS2; Calha 4̂ − 3, de equilíbrio líquido – SiO2 – NS2; o triângulo por elas defi-
nido é NS2 – LS2 – SiO2 . O líquido associado a esta confluência é o de composição
L3, interior ao triângulo de Alkemade, o que permite identificar a reação de classe I:

L3 = NS2 + LS2 + SiO2 a 622 oC.

 349

Figura 62: Triângulo de Alkemade NS2 – LS – SiO2

Finalmente as calhas que se encontram no ponto 4 : Calha 4̂ − 3, de equilíbrio líqui-

do – SiO2 – NS2; Calha 𝑢̂ − 4, de equilíbrio líquido – N3S8 – NS2;Calha 𝑡̂ − 4, de
equilíbrio líquido – N3S8 – SiO2 ; permitem identificar o triângulo de Alkemade SiO2
– NS2 - N3S8, Figura 63. Note-se que é um triângulo degenerado em uma reta. A
composição do líquido correspondente a esta confluência, L 4, se encontra fora do
mesmo; define-se assim uma reação de classe II :

L4 + N3S8 = NS2 + SiO2 a 659 oC.

 350

Figura 63:Triângulo de Alkemade no sistema SiO2 – NS2 – N3S8.

Agora, o caso apenas apresentado na Figura 55 será tratado com detalhes, com o
auxílio da Figura 64.

____
As áreas de cristalização de A, B, C e AB são os campos Ai I hA, j II kBj, kCi I II k e
____
hj II I h, respectivamente. A linha de Alkemade C  AB não intercepta a calha
𝑰̂
− 𝑰𝑰, de modo que o ponto II relaciona-se com a reação de Classe II e o ponto I
com uma reação de Classe I. Isto pode ser confirmado se for observado que II é o
ponto de encontro de três calhas, 𝑘̂ ̂
− 𝐼𝐼, 𝑰𝑰 − 𝑰 e 𝑗̂
− 𝐼𝐼 , que representam os equilí-
____ ____
brios trifásicos : L + C+ B; L + C + AB e L + B + AB , respectivamente, e que o pe-
rímetro definido pelas composições destas quatro fases, à TII, é um quadrilátero ca-
____
racterístico de reações de Classe II, C – II - AB - B – C. Este quadrilátero é formado
a partir do deslocamento, desde temperaturas mais altas até
 351

____
Figura 64 – Sistema ternário em que o composto AB funde-se congruentemente,
sem a formação de seção quase-binária
___
TII , de Triângulos Conodiais como os triângulos Bq AB e BeC, de modo que a
reação a ser considerada corresponde a
____
L  B  C  AB
De maneira análoga, verifica-se que ao ponto I corresponde
____
L  A  C  AB
A etapa de cristalização primária, de um sistema de composição m, começa à
temperatura da Liquidus, com a deposição de cristais de B, e termina quando a
composição do líquido atinge o ponto q, situado sobre a calha j - II .
____
A partir desta etapa o líquido apresenta-se saturado, simultaneamente, em B e AB ,
e estas duas fases sólidas são precipitadas à medida que a composição do mesmo
segue a linha q - II . À TII + dT, estão presentes – em quantidades definidas com
 352

____
auxílio da Regra Triangular da Alavanca - as fases L( II ), AB e B. É fácil observar
que sistemas tais como m, de composição situada à direita da Linha de Alkemade,
são caracterizados pela deficiência de líquido em relação à quantidade de fase B
presente. Logo, o processo de solidificação tem seu fim em TII , através da reação
(esquemática):
___ ____
AB AB B C  AB
 L  B   
pré  reação pré  reação excesso produtos
Um sistema tal como P, de composição situada sobre a linha de Alkemade, apre-
senta, qualitativamente, as mesmas transformações relativas a m. A diferença a ser
ressaltada é que, à TII, L e B estão presentes justo na proporção necessária para
que sejam integralmente consumidos, isto é, a solidificação termina (esquematica-
mente) com a reação
___ ____
AB AB C  AB
 L  B  
pré  reação pré  reação produtos

De um sistema de composição d, precipitam-se, inicialmente, cristais da fase B, até

que a composição do líquido atinja o ponto e, situado sobre a calha 𝒌̂ − 𝑰𝑰. A solidi-
ficação prossegue com a deposição simultânea de C e B, enquanto que a composi-
ção do líquido evolui desde e até II . A TII + dT, estão presentes as fases L( II ), C e
B. É simples verificar que existe líquido em excesso (relativo à quantidade de B
presente), e que ocorre a reação (esquemático):
____
C C L C  AB
 L  B   
pré  reação pré  reação excesso produtos

e que a solidificação não se completa a TII . À TII – dT , o Triângulo Conodial é o

____ ____
triângulo C- AB -L( II ), e à medida que a temperatura diminui, C e AB vão sendo
precipitados , enquanto a composição do líquido segue a calha 𝑰̂ − 𝑰𝑰. Finalmente, a
____
TI + dT, estarão presentes as fases C, AB e L( I ), e a solidificação terá seu fim
quando o líquido remanescente decompuser-se segundo a reação:
____ ____ ____
C  AB C  AB A  C  AB
 L(I)  
pré  reação pré  reação produtos
Observe-se que as fases presentes ao final da solidificação são aquelas que defi-
nem os vértices dos Triângulos de Compatibilidade. E que, em qualquer etapa, as
quantidades das fases presentes podem ser determinadas pela aplicação da Regra
da Alavanca.

Com os mesmos argumentos utilizados no exemplo anterior, é possível concluir que

o ponto II , Figura 65, diz respeito à reação
 353

____
L(II)  B  C  AB
E o ponto I à reação
____
L(I)  A  AB  C
A solidificação de um sistema de composição m, situado à direita da Linha de Al-
kemade, ocorre de maneira análoga - só diferem as quantidades de fases presentes
a cada temperatura – à solidificação de seu homônimo da Figura 64. Para se chegar
a esta conclusão basta seguir o desenvolvimento do Conódio LmB (onde L repre-
___
senta a composição do líquido) e dos Triângulos Conodiais, por exemplo, p AB B ,
___ ___
q AB B e II AB B .

Figura 65 - O composto binário AB apresenta fusão incongruente

Um sistema tal como o de composição n começa a se solidificar com a precipitação

de cristais primários de B. Quando a composição do líquido atinge o ponto p, três
 354

___
fases passam a estar em equilíbrio simultâneo L, B e AB . Este equilíbrio trifásico
___
perdura até que o Triângulo Conodial coincida com o triângulo q AB B , onde se
verifica que toda a fase B, anteriormente precipitada, foi completamente redissolvi-
___
da. Retorna-se, então, a um equilíbrio bifásico, entre as fases líquida e AB . Daqui
___
por diante, a composição do líquido segue o prolongamento do conódio q AB , até
atingir o ponto r, sobre a calha 𝑰̂
− 𝑰𝑰, onde a fase C começa a se precipitar. A soli-
___
dificação prossegue – à medida que C e AB são precipitados e a composição do
líquido segue a calha 𝒓̂
− 𝑰. A solidificação termina quando o líquido, à TI , decom-
põe-se de acordo com a reação de Classe I. Nota-se, então, que um sistema de
composição n não exibe, nem ao menos parcialmente, o equilíbrio correspondente à
reação de Classe II.

Observe-se que esta sequência de acontecimentos era previsível. Primeiro, a com-

posição do líquido não poderia acompanhar a calha 𝒒̂ − 𝑰𝑰, pois deste modo o ponto
n ficaria localizado fora do triângulo conodial; tal construção violaria o princípio de
conservação de massa, expresso pela Regra da Alavanca. Segundo, o ponto n não
se encontra dentro do quadrilátero referente à Reação de Classe II.

A Figura 66 apresenta uma variante do caso exposto com a Figura 85, de modo que
serão analisados apenas alguns aspectos do processo de solidificação. O ponto q é
___
o ponto de tangência, à calha 𝒒̂− 𝑰𝑰,, de uma reta que passa pelo ponto AB . Um
sistema de composição o solidifica-se como se segue: cristais de B precipitam-se
___
quando a composição do líquido segue a linha op ; quando a composição do líquido
___
varia de p até r, AB precipita-se e B é redissolvido; a partir da temperatura corres-
pondente ao ponto r, toda a fase B foi redissolvida e a composição do líquido pode
evoluir de acordo com a linha rs enquanto AB precipita-se; a fase B torna a estar
___
presente em equilíbrio simultâneo com líquido e AB , quando a composição do líqui-
do atinge o ponto s, e segue a calha 𝒌̂ − 𝑰𝑰. A este fenômeno, de precipitação –
redissolução - precipitação de uma fase, dá-se o nome de cristalização recorrente.
___
À TII + dT, estarão presentes as fases LII (em excesso), B e AB , que participam do
equilíbrio de quatro fases onde toda a fase B é consumida juntamente com parte do
___
líquido; à TII - dT; estarão presentes as fases L( II ), C e AB , de modo que a solidifi-
cação só é concluída à TI , onde o líquido remanescente decompor-se-á nas fase A,
___
C e AB .
 355

Figura 66 – Cristalização recorrente

Um sistema de composição n , situado sobre a tangente citada anteriormente,

apresenta a fase B totalmente redissolvida quando a composição do líquido atinge o
ponto q. A partir deste ponto pode-se perguntar se a composição do líquido deve
seguir a linha qT. Se tal fosse verdade, quando o líquido apresentasse composição
T, situada sobre a calha j – II o mesmo estaria saturado também em C e B, além de
___ ___
AB previamente depositado; isto é, quatro fases (L(T), C, B e AB ) estariam em equi-
líbrio. Tal acontecimento seria inadmissível, desde que, por hipótese, um ponto co-
mo T representa equilíbrios trifásicos. A única possibilidade, então, é que, a partir do
ponto q a composição do líquido continue seguindo a calha q - II , com a simultânea
precipitação da fase B. A aplicação do mesmo raciocínio e uma análise do desen-
volvimento dos Triângulos Conodiais, ao sistema de composição m, permite carac-
 356

terizar, qualitativamente, o fenômeno de redissolução da fase B, como exposto na

Figura 67.

Figura 67 – Redissolução de fase B.

O sistema exposto na Figura 68 apresenta uma lacuna de Miscibilidade no estado

líquido, originária de uma reação monotética do binário AB.

A linha pXimYiq é a projeção vertical da interseção entre a superfície limite do domo

de equilíbrio das duas fases líquidas, com a Superfície Liquidus, de cristalização
primária de A. Os segmentos x1y1, x2y2, etc, são conódios interligando as compo-
sições das fases líquidas,às várias temperaturas de interseção. O ponto m, no qual
as composições das fases líquidas se igualam, é o ponto crítico e de mínima tempe-
ratura de interseção. A temperatura diminui no sentido p  xi  m e no sentido q
 yi  m.

O processo de solidificação do sistema de composição r pode ser descrito como se

segue: cristais primários de A são precipitados enquanto que a composição do líqui-
do segue a linha rx1 ; à temperatura correspondente a x1 aparecem as primeiras go-
tículas do segundo líquido, y1 ; à medida que a temperatura diminui, a composição
do primeiro líquido segue o contorno 𝒑̂ 𝒙𝒊 ; e a composição do segundo líquido, o
contorno 𝒒̂ 𝒚𝒊 , definindo Triângulos Conodiais como, por exemplo, Ax2y2; o equilí-
brio entre os dois líquidos e a fase A cessa de existir quando se atinge a situação
expressa pelo Triângulo Conodial Ax4y4 , onde se verifica que o primeiro líquido foi
totalmente consumido; a partir daí, reinstaura-se o equilíbrio bifásico entre A e o lí-
quido, de modo que a composição deste último pode seguir a linha y4Lr , até atingir
a calha 𝒈̂ − 𝑰, onde as três fases (L, A e B) passam a coexistir em equilíbrio.
 357

Figura 68 – Sistema que apresenta Lacuna de Miscibilidade no estado líquido.

Um sistema de composição s apresenta um caminho de solidificação semelhante ao

caso anterior, apenas com a diferença de que a fase líquida a ser consumida primei-
ro é o segundo líquido, tal como mostra o Triângulo Conodial Ax5y5. Sistemas cu-
jas composições situam-se sobre o segmento Am apresentam comportamento in-
termediário, isto é, nenhuma das fases liquidas desaparece, elas tornam-se indistin-
guíveis quando o Triângulo Conodial Axiyi degenera-se no conódio Am.

Um sistema de composição t exibe equilíbrio bifásico (LI + LII) até que o conódio
que passa por t coincida com o conódio x3y3. A partir desta situação, o equilíbrio
passa a ser trifásico entre A, xi e yi, e pode ser analisado como nas situações prece-
dentes.

A Figura 69 apresenta o caso em que a Lacuna de Miscibilidade sobrepõe-se a

uma das calhas eutéticas. Deste modo, a superfície do domo de equilíbrio de dois
 358

líquidos intercepta duas Superfícies Liquidus, a de cristalização primária da fase

A e a de cristalização primária da fase C.

Figura 69 – Caso em que a Lacuna de Miscibilidade interrompe a calha eutética.

Os segmentos x1y1, x2y2, etc, são conódios de equilíbrio líquido-líquido, para as

várias temperaturas de interseção. Ao contrário do caso anterior, o ponto crítico m
é um ponto de Máximo, isto é, a temperatura diminui no sentido m  xi  I e no
sentido m  yi  j. A temperatura diminui também nos sentidos p  xi  I e q 
y1  j. Isto implica em que o conódio I j represente a menor temperatura de equilí-
brio entre as duas fases. Fornecidas estas explicações, é fácil notar que o Triângulo
Conodial AjC representa a isoterma referente ao equilíbrio de quatro fases, reação
de Classe I:
L(I)  A  C  L(j)
reação ternária monotética.

Este triângulo, da reação de Classe I, será formado por três Triângulos Conodiais
que se deslocam desde temperaturas mais altas até a temperatura do conódio I j. A
saber: triângulo A I j, que é um dos triângulos Axiyi, representando o equilíbrio entre
a fase sólida A e os dois líquidos imiscíveis; triângulo C I j, que é um dos triângulos
Cxiyi , representando o equilíbrio entre a fase C e dois líquidos imiscíveis; triângulo
A I C, proveniente do eutético binário A-C. Todos os sistemas cujas composições
 359

situam-se no interior do triângulo de equilíbrio de quatro fases exibem a reação mo-

notética e, portanto, para estes, a solidificação só se completa quando o líquido re-
manescente decompõe-se, à TE, nas fases A , B e C. A seguir serão descritas, so-
mente até a reação monotética , as etapas de solidificação de sistemas compreen-
didos no caso anterior (após a reação monotética, estarão presentes, em equilíbrio,
as fases A, C e líquido de composição j, e a partir daí a composição do líquido se-
guirá a calha 𝒋̂
− 𝑬, enquanto que A e C precipitam-se).

Composição r : deposição de cristais primários de A, enquanto a composição do

líquido segue a linha r-x2 ; equilíbrio trifásico entre a fase A e os dois líquidos imiscí-
veis, caracterizado por Triângulos Conodiais Axiyi ; enquanto a composição do
primeiro líquido segue a linha x2  I , a composição do segundo líquido segue a
linha y2  J ; reação monotética (esquemático):

A  L(j) A  L(j) A  C  L(j)

 L(I)  
pré  reação pré  reação produtos

Composição s: cristalização primária da fase C, quando a composição do líquido

segue a linha S-Ls; deposição simultânea de A e C, quando a composição do líquido
segue a calha ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑳 − 𝑰 ; reação monotética (esquemático):
𝑺
AC AC A  C  L(j)
 L(I)  
pré  reação pré  reação produtos

Composição t: cristalização primária da fase C até o líquido atingir a composição

X3 ; equilíbrio entre a fase C e duas fases líquidas imiscíveis, caracterizado por Tri-
ângulos Conodiais Cxiyi ; enquanto as composições dos líquidos seguem as cur-
vas ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑿𝟑 − 𝑰 e ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑿𝟑 − 𝑱 ; reação monotética:
C  L(j) C  L(j) A  C  L(j)
 L(I)  
pré  reação pré  reação produtos

III-15 Curvas de energia livre versus composição

Optou-se por um tratamento largamente geométrico dos diagramas, com justificati-

vas de cunho termodinâmico apoiadas na Regra das Fases e de obediência ao prin-
cípio de conservação de massa, expresso pela Regra da Alavanca. Tal como no ca-
so de diagramas binários, poderia ter sido explicitada a relação bi-unívoca entre dia-
gramas de fases e diagramas de Energia Livre vs Composição. Estes últimos são
 360

traçados usualmente para Pressão e Temperatura fixas, com composição represen-

tada em um Triângulo de Gibbs e com a substituição do eixo de temperatura por um
eixo para Energia Livre, Figura 70.

Figura 70: Superfície Energia Livre VS Composição em sistema ternário.

Havendo disponibilidade de dados termodinâmicos, superfícies como estas podem

ser traçadas para cada uma das fases passíveis de ocorrer no sistema. As composi-
ções de equilíbrio devem, como antes, obedecer ao critério de minimização de
Energia Livre. Neste caso pode-se mostrar que planos de tangência simultânea às
várias superfícies permitem identificá-las.
 361

III-16 Exercícios:

1- Mostre que Regra Triangular da Alavanca mantém aplicabilidade nos casos ex-
tremos, de sistemas binários.

2- Comprove graficamente a interpretação geométrica da Regra da Alavanca, consi-

derando os sistemas S e L, tal que QS = 25 mols , X AS = 0,1 , X CS = 0,15 e QL = 75
mols , X AL = 0,5 , X CL = 0,4.

3- Comprove graficamente a interpretação geométrica da Regra da Alavanca Trian-

gular, considerando os sistemas S, R e L, tal que QS = 20 mols , X AS = 0,1 , X CS =

0,15, QR = 30 mols , X AR = 0,3 , X CR = 0,5 , e QL = 75 mols , X AL = 0,7 , X CL = 0,2 .

Utilize o Triângulo de Gibbs em anexo, de modo a conferir cálculos analíticos e ge-

ométricos referentes à Regra da Alavanca.

4- A figura anexa é parte do diagrama ternário CaO – Al2O3 – SiO2, mostrando cur-
vas de isoatividade a 1600 oC. Considere a escória, com 40% de SiO2 e atividade de
CaO igual a 0,005. Quanto de escória sintética (60% cal ; 40% alumina)deve ser
adicionado a 100 kg desta escória, para que a atividade de CaO suba para 0,25?
Utilize a regra da alavanca.
 362

5-:Considere a projeção em anexo, correspondente ao sistema TiO 2-MgO-CaO.

Identifique todas as transformações univariantes (temperatura e composição das
quatro fases envolvidas). Descreva, considerando degraus de 100 ºC e incluindo
análises antes e após reações univariantes (se houverem), o caminho de cristaliza-
ção do sistema de composição média : 70% MgO, 10% TiO2
 363

6- Com referência ao diagrama hipotético AO-BO-C, em anexo, considere o sistema

ternário de composição X: a) determine a composição em questão; b) para as tem-
peraturas 1000, 900, 800, 713 e 650 especifique as fases presentes, suas composi-
ções e respectivas proporções.

7- Quando se dispõe de dados relativos à dependência entre energia livre de Gibbs

em excesso e composição de uma solução ternária A-B-C, a temperatura e pressão
constantes, é possível representar esta dependência através do polinômio de Re-
dlich-Kister-Maggianu

n n n
G exc  X A X B  LiAB ( X A  X B ) i X A X C  LiAC ( X A  X C ) i  X C X B  LCB
i (X C  X B )
i

i 0 i 0 i 0

Nesta expressão os parâmetros LI e a ordem do polinômio são escolhidos de modo

a se obter boa concordância com os dados experimentais. Suponha que sejam co-
nhecidos os valores de LOAB =20 kJ/mol ; L1AB =-5 kJ/mol; LOAC = LCB
O = 10 kJ/mol. No

ternário A-B-C existe uma lacuna de miscibilidade. Encontre as composições das

duas fases, assumindo X C = 0,05 e X B / X A  1,111 . Note que o potencial químico em
excesso do componente A (por exemplo) em uma solução ternária é dado por
 G ',exc  {n A  n B  nC }G exc

n A n A
 364

o que permite encontrar a expressão correspondente ao Método das Tangentes no

sistema ternário.

8- Considere conhecidos os valores de temperatura e de entalpia de fusão(vide ta-

bela), em um sistema ternário isomorfo formado a partir de soluções ideais.
componente Temperatura K Entalpia cal/mol
A 1500 5700
B 1700 3000
C 900 4000
Considere um corte isotérmico a 1100 K e composição de fase sólida  em equilíbrio
com a fase líquida tal que X B = 0,01. Determine todas as outras coordenadas da
tie-line (isto é, as composições das fases em equilíbrio)

9-Considere a porção em anexo, correspondente ao ternário CaSiTiO 5, CaSiO3 ,

CaSi2Al2O8. Descreva a solidificação, em equilíbrio, de um sistema com 20% CaSi-
TiO5 e razão Wollastonita/Anortita igual a 4:1.

10- Considere as escórias líquida do sistema (CaO+MgO)/SiO2/FeO, tal que a fra-

ção molar deste último seja igual a 0,24. Qual o maior e qual o menor valor de ativi-
dade de sílica neste sistema? Para qual composição o valor do coeficiente de ativi-
dade é igual a 0,83?
 365

11-Considere a projeção em anexo, correspondente ao sistema SiO 2-NaAlSiO4-

KAlSiO4. Identifique todas as transformações univariantes (temperatura e composi-
ção das quatro fases envolvidas). Descreva, considerando degraus de 100 ºC, e in-
cluindo análises antes e após reações univariantes (se houverem), o caminho de
cristalização do sistema de composição média : 50% SiO2, 15% NaAlSiO4
 366

12- Descreva o caminho de solidificação de um sistema com 70%R, 10% de F. Cal-

cule a percentagem de cada fase a 700 ºC. Determine a composição de cada fase.

13- Identifique as Linhas e Triângulos de Alkemade no sistema SiO2-FeO-Al2O3.

 367

14 – Com o auxílio do diagrama eutético em anexo, referente a um sistema com so-

lubilidade desprezível no estado sólido, descreva o caminho de cristalização de um
sistema de composição média X
 368

15-Descreva o caminho de cristalização correspondente ao sistema de composição

X.
 369

16- Determine a composição e proporção das fases presentes no sistema de com-

posição Y, antes e após a reação de Classe I.

17-Determine a composição e proporção das fases presentes no sistema de iguais

proporções de A, B e C, antes e após a reação de Classe II

18 – Descreva o caminho de cristalização correspondente ao sistema de composi-

ção X.
 370

19- Identifique todas as Linhas e Triângulos de Alkemade; descreva o resfriamento

em equilíbrio de um sistema de composição X. Se a massa atômica de A é igual a
100 g/mol, quais os valores das massas atômicas dos demais componentes?
 371

20-Com referência ao diagrama Cu3P - Ag - Cu , e , assumindo solubilidade limita-

da no estado solido: 1- determine a composição da liga com 20% de Cu 3P, a qual
começa a se cristalizar a 900 oC; 2- determine a composição e as proporções das
fases presentes quando tal liga se encontra a 800 oC; 3 - determine a composição e
a proporção de liquido quando os primeiros cristais de Ag começam a se precipitar
da liga anterior; 4 -.determine a proporção de Ag e Cu, na liga anterior, a 647 ºC e
645 ºC.

21- Considere o diagrama SiO2-Na2O-Li2O. Determine a composição do líquido tal

que XNS/XLS = 0,05/0,45 , o qual começa a se solidificar a 1000 ºC. Descreva o res-
friamento de tal sistema até solidificação completa.
 372

22- Gusa( condições iniciais 1400 oC, 0,8%Si, 4,5 %C) é refinado a aço em um rea-
tor do tipo BOF(Basic Oxygen Furnace) Neste reator oxigênio é soprado por uma
lança na superfície do banho, enquanto o mesmo é adicionalmente agitado por gás
inerte insuflado pelo fundo. Como resultado do sopro de oxigênio forma uma escória
líquida FeO-SiO2, capaz de dissolver as partículas de cal que são adicionadas para
a formação da escória final (em geral com uma basicidade binária %CaO/%SiO 2 da
ordem de 3,5 a 4). Considere o diagrama de fases anexo. Considere temperatu-
ra de processo igual a 1600 oC e escória inicial .contendo FeO e SiO2 na razão
1:1. Determine a composição da escória, quando pela dissolução da cal se
atinge o limite de saturação com a formação de 2CaO.SiO2 (s). Para aumentar
a solubilidade da cal na escória (ao mesmo tempo evitando a formação de
2CaO.SiO2 ) é possível alterar o padrão de sopro de forma que a escoria contenha
FeO e SiO2 numa razão superior à anterior.Um determinado padrão de sopro con-
 373

siste de uma combinação de vazão de oxigênio, vazão de gás inerte e distância lan-
ça banho. Para atingir este objetivo se emprega uma prática de sopro suave(“mole”),
com distancia lança banho relativamente maior, o que permite que o FeO formado
pela oxidação se concentre nas vizinhanças da região de impacto, formando uma
escória altamente oxidada( de alto teor de FeO). Determine o valor desta razão e a
nova composição da escória quando da saturação em Cal

23- Seja o triângulo conodial relativo à reação de equilíbrio de quatro fases de classe
III , dado pelas coordenadas de composição das fases envolvidas, α , β , L e γ ,
assim como o sistema Q , que sofre resfriamento e solidificação em equilíbrio. Sendo
as coordenadas de composição referidas, para α : 0,8 de A e 0,05 de B , para β :
0,9 de B e 0,05 de C , para o líquido L : 0,7 de C e 0,1 de A , para γ : 0,4 de A e
0,3 de C e para Q : 0,25 de C e 0,5 de A , pede-se : Esboçar os pontos relativos à
reação e ao sistema dado ; Escrever as expressões das proporções das fases pre-
sentes antes ( TIII + dT ) e depois ( TIII – dT ) da reação ; Esquematizar as estruturas
presentes antes e depois da reação ( fases prévias, excessos e produtos ).

24- Seja um sistema ternário de componentes A , B e C , de solubilidade sólida

desprezível, que se fundem a 1100 ºC , 1200 ºC e 1700 ºC , respectivamente.
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O binário A-B comporta uma transformação eutética a ( XB = 0,45 ; TeA-B = 850 ºC ) .

O binário A-C comporta um composto A2C , de ponto de fusão congruente, com
uma transformação eutética ocorrendo a ( XC = 0,25 ; TeA-A2C = 820 ºC ) , assim co-
mo outra ocorrendo a ( XC = 0,5 ; TeA2C-C = 750 ºC ) . O binário C-B comporta um
composto de ponto de fusão não-congruente, CB2 , que se dissocia em B e líquido
de composição XC = 0,45 , à temperatura de 1050 ºC , além de uma transformação
eutética a (XC = 0,6 ; Te = 900 ºC ) . Uma transformação eutética ternária ( classe I )
ocorre a ( TI = 600 ºC ; XC = 0,2 ; XA = 0,6 ). Uma transformação de classe II ocorre
a ( TII = 650 ºC ; XC = 0,4; XB = 0,3 ) . Outra transformação de classe I ocorre a ( T I =
620 ºC ; XC = 0,45 ; XB = 0,30 ) .
Pede-se: esquematizar a projeção, sobre o triângulo de Gibbs, do diagrama de fa-
ses, com as respectivas calhas de equilíbrio “líquido - 2 sólidos”, assim como das
devidas linhas de Alkemade ; Descrever a solidificação, em equilíbrio, de uma liga
de composição: ( XA = 0,2 ; XB = 0,65 ) .

25 - Considere o sistema ternário A-B-C, no qual as soluções líquidas são ideais e

para o qual as soluções sólidas têm comportamento termodinâmico descrito pela
expressão (a qual fornece energia livre molar em excesso):
𝐺𝑒𝑥𝑐 = Ω𝐴𝐵 𝑋𝐴 𝑋𝐵 + Ω𝐴𝐶 𝑋𝐴 𝑋𝐶 + Ω𝐵𝐶 𝑋𝐵 𝑋𝐶 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙)

Então a energia livre em excesso é dada por

´
𝐺𝑒𝑥𝑐 = 𝐺𝑒𝑥𝑐 𝑛𝑇 = {Ω𝐴𝐵 𝑋𝐴 𝑋𝐵 + Ω𝐴𝐶 𝑋𝐴 𝑋𝐶 + Ω𝐵𝐶 𝑋𝐵 𝑋𝐶 }𝑛𝑇
Onde 𝑛𝑇 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶 representa o número total de mols da solução. Encontre a
expressão que fornece a energia livre parcial molar em excesso do componente A,
´
𝜕 𝐺𝑒𝑥𝑐
𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴 = [ ]
𝜕 𝑛𝐴 𝑇,𝑃, 𝑛 , 𝑛
𝐵 𝐶
Repita o procedimento para os outros componentes, e escreva as expressões refe-
rentes à condição de equilíbrio de distribuição entre as soluções sólida e líquida, em
função da composição. Considere os dados seguintes para os componentes do sis-
tema, e a temperatura de equilíbrio. Quais as composições das fases, se Ω𝐴𝐵 =
Ω𝐴𝐶 = Ω𝐵𝐶 = 5000 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) ?

26- Encontre a expressão para o Potencial Químico do componente A na solução

ternária para a qual a energia livre molar em excesso é dada por:
𝐺𝑒𝑥𝑐 = Ω𝐴𝐵 𝑋𝐴 𝑋𝐵 + Ω𝐴𝐶 𝑋𝐴 𝑋𝐶 + Ω𝐵𝐶 𝑋𝐵 𝑋𝐶 + Ω𝐴𝐶 𝑋𝐴 𝑋𝐵 𝑋𝐶 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙)

27 -Considere o sistema Failalita – Leucita – Sílica, o qual apresenta uma lacuna de

miscibilidade no estado líquido, no espaço ternário. Assuma que o comportamento
termodinâmico da solução líquida pode ser descrito pela expressão (a qual fornece
energia livre molar em excesso):
𝐺𝑒𝑥𝑐 = Ω𝐴𝐵 𝑋𝐴 𝑋𝐵 + Ω𝐴𝐶 𝑋𝐴 𝑋𝐶 + Ω𝐵𝐶 𝑋𝐵 𝑋𝐶 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙)

Estime os valores dos parâmetros Ω𝐴𝐵 , Ω𝐴𝐶 𝑒 Ω𝐵𝐶

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28 - Considere o diagrama SiO2 – MgO- Al2O3. Descreva , considerando degraus

de 100oC e incluindo o estado do sistema antes e após reações univariantes(se hou-
verem) o caminho de cristalização de um sistema com 40% MgO e 20% SiO2.

29 -Escórias com alta concentração de FeO são instáveis em presença de agentes

redutores. Por exemplo o FeO pode reagir com o alumínio adicionado para desoxi-
dar o aço sendo que a extensão da reação depende, naturamente, da atividade
química dos participantes. Construa um gráfico, relacionando a atividade do FeO em
escórias CaO - SiO2 – FeO (com 40%FeO) a 1600 oC, com a basicidade da mesma
.
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30- Considere o diagrama ZrO2 – TiO2 – Al2O3. Identifique as Linhas e Triângulos

de Alkemade. Aplique o teorema de Alkemade e identifique os pontos de máximos
nas calhas. Identifique todas a reações de equilíbrio de 4 fases. Num sistema de
iguais partes dos três componentes, quais as fases presentes justo após solidifica-
ção(Justifique)?
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31- Conceitue Linhas de Alkemade e Triângulos de Alkemade. Enuncie os teoremas

de Alkemade. Considerando o diagrama anexo (NaCl – LiCl – LI2SO4) identifique os
triângulos de Alkemade e as reações de equilíbrio de 4 fases.

32- Considere que as fases do sistema 𝐴𝑛– 𝐹𝑜– 𝑄𝑧 sejam compostos estequiométri-
cos. Trace as linhas e triângulos de Alkemade. Identifique as reações de equilíbrio
de 4 fases. Identifique a região para qual os líquidos passam por ambas as reações.
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33- Identifique todos os equilíbrios de 4 fases . Descreva o resfriamento em equilí-

brio, até solidificação total, de um sistema com 20%A e 10%C.

34- Identifique os pontos referentes às composições de todas as fases sólidas. Iden-

tifique os equilíbrios de 4 fases. Identifique a região referente às escórias completa-
mente líquidas a 1600 oC, que sejam estáveis(pouco redutíveis)
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35- identifique os equilíbrios de 4 fases. Para o sistema de composição X determine

as fases presentes, bem como suas composições e proporções relativas, nas tem-
peraturas identificadas no diagrama, antes e após as reações relevantes. Idem para
o sistema de composição Y.
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III-17 Referências:

1- Ternary Systems – Introduction to the theory of three components systems; Mas-

ing, G., Dover Publications, New York, 1944.
2- Phase Diagrams – Materials science and technology; Alper, A.M. (editor), vol I e II,
Academic Press, New York 1970.
3- Metallurgical Equilibrium Diagrams; W. Hume-Rothery, The Institute of Physics,
London, 1952
4- Phase Equilibria among Oxides in Steelmaking; Muan, A., Osborn, E.F., Addison-
Wesley Publishing Company Inc., Massachussets, 1965
5- Phase Diagrams in Metallurgy – Their development and applications, Rhines, F.N,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1956
6- Phase Diagrams for Ceramists; Levin, E.M, Robbins, C.R., McMurdie, H.F., The
American Ceramic Society, Ohio, 1064, Supplement Volume, 1969.
7- Alloy Phase Equilibria; Prince A., Elsevier publishing Co. New York, 1966.
8- The Interpretation of Geological Phase Diagrams; Ehlers, E.G, Dover Publications,
1972.
9-Phase Diagrams and Ceramic Processes; McHale, A.E, Chapman&Hall, 1998.
10- Phase Diagrams and Heterogeneous Equilibria; Predel, B., Hoch,M, Pool,M;
Springer, 2004
11- Introduction to Phase Equilibria in Ceramic Systems, Hummel, F.A., Marcel
Deker, 1984.
12- Ternary Equilibrium Diagrams, West, D.R.F, Chapman&Hall, 1985.
13- Introduction to Phase Equilibria in Ceramics; Bergeron, CG, Risbud, S.H, Ameri-
can Ceramic Society, 1984
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Sobre os autores

Itavahn Alves da Silva é professor do Departamento de Engenharia Metalúrgica

da Escola de Minas de Ouro Preto. Sua principal área de interesse é a aplicação de
princípios de Termodinâmica, Cinética Química e Fenômenos de Transporte aos
processos da Metalurgia Extrativa, principalmente os referentes à fabricação do ferro
e do aço.

Carlos Antônio da Silva é professor do Departamento de Engenharia Metalúr-

gica da Escola de Minas de Ouro Preto. Sua principal área de interesse é a aplica-
ção de princípios de Termodinâmica, Cinética Química e Fenômenos de Transporte
aos processos da Metalurgia Extrativa, principalmente os referentes à fabricação do
ferro e do aço.