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Cristalização não isotérmica de compósitos

de polipropileno/microesferas de vidro oco

JW Li*1,2, K.Yang2, L. Canção2, L.Han2e YK Feng1

Compósitos de microesferas de polipropileno/vidro oco foram preparados por mistura por fusão. A
cristalização não isotérmica do polipropileno (PP) e seus compósitos foi investigada via calorímetro
diferencial de varredura (DSC). Os resultados mostraram que os picos de cristalização mudaram para
temperaturas mais baixas e o traço exotérmico tornou-se mais amplo quando a taxa de resfriamento foi
aumentada. Além disso, as microesferas de vidro ocas causaram um aumento tanto na temperatura de
cristalização como na temperatura inicial de cristalização. Além disso, os métodos de Jeziorny e Mo foram
utilizados para analisar a cinética de cristalização não isotérmica. Os resultados mostraram que a taxa de
cristalização aumentou com o aumento da taxa de resfriamento. Além disso, as microesferas de vidro
ocas diminuíram as taxas de cristalização da matriz.
Palavras-chave:Polipropileno, Microesferas de vidro ocas, Cinética de cristalização, Cristalização não isotérmica, Compósitos

Introdução Materiais e métodos

O polipropileno (PP) é um polímero semicristalino. É bem
conhecido que as propriedades macroscópicas dos
polímeros semicristalinos são governadas, em grande
medida, pela sua cristalização. Portanto, o estudo da
cristalização de polímeros semicristalinos e seus compósitos
é importante para aplicações poliméricas. Nos últimos anos,
tem sido dada atenção à pesquisa da estrutura cristalina de
compósitos de PP/cargas inorgânicas. Até onde sabemos, as
cargas inorgânicas têm se concentrado na argila,1
nanotubo de carbono,2CaCO3,3nanopartículas de sílica4e
montmorilonita.5
Por ser um novo material, as microesferas de vidro oco
(HGMs) têm atraído a atenção devido às suas propriedades
únicas, como leveza, baixa condutividade térmica,
isolamento acústico, alta dispersão e isolamento elétrico.6
Com base nessas propriedades, os HGMs, como um dos
bons materiais, têm sido utilizados em muitos campos.7,8Os
efeitos dos HGMs na estrutura cristalina da matriz
polimérica são estudados.9
Neste trabalho, os compósitos PP/HGMs foram
preparados por fusão por fusão. Para esclarecer os efeitos
dos HGMs na cristalização do PP, a cristalização não
isotérmica de PP e compósitos PP/HGMs foi estudada
usando calorimetria diferencial de varredura em diferentes
taxas de resfriamento entre 5 e 20vocêC min21.
Materiais
O PP, com a marca HP500N, foi adquirido da Sinopec
Sabic Tianjin Petrochemical Company Limited (Tianjin,
China). O índice de fusão do PP foi de 12 g/10 min. Os
HGMs, com a marca registrada S60HS, foram fornecidos
pela Minnesota Mining and Manufacturing Corp. (EUA). A
densidade e os diâmetros médios dos HGMs foram de 0?
60 g cc21e 30eum respectivamente. Nitrato de lantânio
hexahidratado (La(NO3)3.6H2O) foi adquirido da
Ruchuang New Materials Technology Corp.
Preparação de amostras
Primeiro, os HGMs foram tratados com um La (NO3)3.6H2O
solução aquosa por 5 h e filtrada, lavada e seca a 100vocêC
por 2h. Em segundo lugar, os compósitos PP/HGMs (as
concentrações em peso dos HGMs foram 10 e 20% em peso)
foram preparados através de um processo de mistura por
fusão. As amostras foram marcadas com PP/HGMs10 e PP/
HGMs20 respectivamente.
Calorímetro de varredura diferencial
A cinética de cristalização não isotérmica do PP, dos PP/HGMs10
e dos PP/HGMs20 foi investigada por calorímetro diferencial de
varredura (DSC, Q20, TA). As amostras foram rapidamente
aquecidas a 200vocêC com uma taxa de 20vocêC min21, mantido
por 5 min para eliminar o histórico térmico e resfriado a 50vocêC
com várias taxas de resfriamento de 5, 10, 15 e 20vocêC min21
respectivamente. Além disso, as amostras foram aquecidas a
200vocêC novamente a uma taxa de 10vocêC min21.

1Escola de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de Tianjin, Tianjin, Resultados e discussão

China
2Escolade Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Tianjin A Figura 1 mostra as curvas de cristalização não isotérmica
Chengjian, Tianjin, China do PP e seus compósitos em diferentes taxas de
* Autor correspondente, e-mail lijunwei2001@tcu.edu.cn resfriamento (5, 10, 15 e 20vocêC min21). Mostra que o

- Instituto de Materiais, Minerais e Mineração 2015 Publicado

por Maney em nome do Instituto Recebido em 1 de fevereiro
de 2014; aceito em 30 de dezembro de 2014 DOI
68 10.1179/1743289814Y.0000000121 Plásticos, Borracha e Compósitos 2015 volume44 NÃO2
 Li et al.Cristalização não isotérmica de PP/HGMs

aPP;bPP/HGMs10;cPP/HGM20
1 Curvas de cristalização DSC em diferentes taxas de resfriamento de amostras

os picos de cristalização de todas as amostras mudaram poderia causar a formação de cristais imperfeitos. Portanto,DHeu
para temperaturas mais baixas e o traço exotérmico tornou- das amostras apresentou uma redução significativa.
se mais amplo quando a taxa de resfriamento (C)foi Além disso, a subtração do tempo de cristalização
aumentado. Além disso, quandoCfoi menor, o tempo de p2Tó,
temperatura e temperatura inicial de cristalização,Tc
manutenção em alta temperatura na faixa de cristalização foi inversamente proporcional às taxas de nucleação e crescimento
foi maior. Isso pode aumentar a mobilidade da molécula e do esferólito.12Como pode ser visto na Tabela 1, fica claro que
dar à amostra mais tempo para nuclear e cristalizar. a subtração deTc peTóficou mais alto quando
Portanto, a cristalização poderia ser completada a a taxa de resfriamento e a concentração em peso dos HGMs
temperaturas mais elevadas e limitada numa gama de foram aumentadas. Portanto, é normal que a nucleação e a
temperaturas mais estreita. QuandoCaumentou, o que taxa de crescimento do esferólito diminuam.
causou aumento do sub-resfriamento, a mobilidade da
molécula diminuiu e a perfeição cristalina diminuiu. Tabela 1 Dados característicos de cristalização não isotérmica
Portanto, formou-se um pico de fronteira.10 exotérmicas e endotérmicas de fusão para PP e seus
A temperatura de cristalização (Tc p), temperatura inicial compósitos
tura dos picos de cristalização (Tó) e entalpia de fusão (DHeu) foram
Tó2 DHeu/
obtidos a partir de curvas DSC e resumidos na Tabela 1. Como visto
Amostra C/vocêC min21 Tc/vocêC
p Tó/vocêC Tc/vocêC
p J g21
na Tabela 1, a temperatura de cristalização e a temperatura inicial
dos picos de cristalização mudaram para uma temperatura mais PP puro 5 123,7 127,2 3.5 103,7
baixa com um aumento na taxa de resfriamento. Além disso, os 10 120,5 124,1 3.6 98,7
HGMs poderiam aumentar tanto a temperatura de cristalização 15 118,5 122,3 3.8 81,4
como a temperatura inicial de cristalização. Isso poderia ser 20 116,4 120,7 4.3 62,8
explicado pelo fato de que os HGMs poderiam atuar como locais de
PP/HGMs10 5 124,2 127,7 3.5 90,8
10 120,8 124,6 3.8 85,5
nucleação.11
15 119,5 123,3 3.9 72,7
A entalpia de fusão (DHeu) foi diminuído quando a taxa de 20 117,4 121,8 4.4 51,8
resfriamento e a concentração em peso dos HGMs aumentaram. PP/HGM20 5 124,5 128,2 3.8 76,8
Este fenômeno poderia ser explicado da seguinte forma: tanto a 10 120,9 124,9 4,0 72,6
maior taxa de resfriamento quanto os HGMs poderiam levar à 15 117,9 122,5 4.6 61,5
20 114,9 120,4 5.5 43,6
baixa mobilidade do molecular do PP. Esse

Plásticos, Borracha e Compósitos 2015 volume44 NÃO2 69

Li et al.Cristalização não isotérmica de PP/HGMs
aPP;bPP/HGMs10;cPP/HGM20
2 Parcelas deXtversus temperaturas de cristalização em diferentes taxas de resfriamento de amostras
Ao utilizar o DSC, foi possível obter a energia liberada
durante o processo de cristalização não isotérmica em
função da temperatura. Como resultado, o grau relativo
de cristalização (Xt) em função da temperatura pode ser
definido como13
-T
ðdHc=dTºdT
Xt~T0 T-
? 2Em (12Xt)] versus lnt.A Figura 4 mostra os gráficos de ln [2
ðdHc=dTºdT
T0
ondeHcé a entalpia de cristalização, eT0e T'são as
temperaturas de início e final de cristalização,
respectivamente.Té a temperatura de cristalização no tempo
t.As parcelas deXtversus temperaturas de cristalização de PP, PP/
HGMs10 e PP/HGMs20 são mostradas na Fig. 2. A faixa de
temperatura de cristalização se estendeu quando a taxa de
resfriamento e a concentração em peso dos HGMs foram
aumentadas.
A Figura 3 mostra os gráficos deXtversus tempo de
cristalização de PP, PP/HGMs10 e PP/HGMs20 em diferentes
taxas de resfriamento. Pode-se descobrir que uma taxa de
resfriamento mais alta pode causar um tempo de cristalização
curto. Além disso, os HGM atrasaram a cristalização e a duração
da cristalização aumentou.
Neste trabalho, o Jeziorny14e as análises do Mo15
foram aplicados para investigar a cinética de cristalização
não isotérmica de PP, PP/HGMs10 e PP/HGMs20.
70 Plásticos, Borracha e Compósitos 2015 volume44 NÃO2
A análise de Jeziorny é baseada na equação de
Avrami,16,17que pode ser escrito na seguinte forma
Em½{Em (1{Xt)-~nEmtzEmZt (2)
ondeXtfoi o grau relativo de cristalização no tempo
não, nãoeZtsão o expoente de Avrami e a constante de taxa
de cristalização, e os valores deneZtpode ser obtido a partir
das inclinações e interceptações dos gráficos lineares de ln [
(1)
Em (12Xt)] versus lntde PP, PP/HGMs10 e PP/HGMs20
respectivamente.
Jeziorny propôs queZtfoi modificado pela taxa de resfriamento
(C).A constante da taxa de cristalização (Zc) é dado como
EmZt
EmZc~ (3)
C
Com base na Figura 4 e nas equações (2) e (3), foram
calculados os parâmetros de cristalização não isotérmica
de PP, PP/HGMs10 e PP/HGMs20, e os resultados foram
apresentados na Tabela 2.
Para a mesma amostra, a constante de taxa de cristalização Zc
aumentou com o aumento da taxa de resfriamento, o que indica que
quanto mais rápida a taxa de resfriamento (C),mais rápida será a taxa
de cristalização. Pode ser que quandoCfoi menor, o processo de
transição do estado de fusão para a cristalização foi mais lento. Além
disso, comoCaumentou, a velocidade de transição tornou-se mais
rápida eZcaumentou.
 Li et al.Cristalização não isotérmica de PP/HGMs

aPP;bPP/HGMs10;cPP/HGM20
3 Parcelas de Xtversus tempo de cristalização em diferentes taxas de resfriamento de amostras

aPP;bPP/HGMs10;cPP/HGM20
4 Parcelas de ln [2Em (12Xt)] versus lntpara cristalização não isotérmica de amostras

Plásticos, Borracha e Compósitos 2015 volume44 NÃO2 71

Li et al.Cristalização não isotérmica de PP/HGMs

aPP;bPP/HGMs10;cPP/HGM20
5 Parcelas de lnCcontra lntpara cristalização não isotérmica de amostras

Para a mesma taxa de resfriamento, todos os compósitos
tiveram menor Zccomparado ao PP puro. Além disso,Zcfoi menor
quando a concentração em peso de HGMs foi aumentada. Isto
pode ser devido ao fato de os HGMs terem restringido a
cristalização do PP sob cristalização não isotérmica.
O expoente do Avraminnão mudou muito com a
adição de HGMs, indicando que o mecanismo de
nucleação do PP não se alterou com a adição de HGMs.
A fim de investigar melhor a cristalização do PP, a
equação de Mo que combinou a equação de Avrami
com a equação de Ozawa18foi usado. Definiu a
relação entre a taxa de resfriamento e o tempo de
cristalização. Sua forma final é dada como
EmO ~Em F(E){aNão
onde F(T)refere-se ao valor da taxa de resfriamento escolhida no
tempo de cristalização da unidade, quando o sistema medido
possui um certo grau de cristalinidade. Quanto maior o valor de
F(T),mais lenta será a cristalização.aé a razão do expoente de
Avraminao expoente de Ozawam,aquilo é, a5n/m.Parcelas de ln
Ccontra lntpara cristalização não isotérmica de PP, PP/HGMs10 e
PP/HGMs20 são mostrados na Fig. 5. Uma relação linear foi
observada para todas as taxas de cristalização dadas. Os valores
deae F(T) (Tabela 3) poderia ser obtido a partir das inclinações e
interceptações. O F(T)os valores aumentaram com o aumento do
grau relativo de cristalinidade, dentro do tempo de cristalização
unitário. Isto indicou que um resfriamento mais rápido
(4) era necessário que a taxa tivesse um maior grau relativo de

Tabela 2 Parâmetros cinéticos de cristalização não isotérmica Tabela 3 Parâmetros cinéticos de cristalização não isotérmica
pela análise de Jeziorny pela análise de Mo

Amostra C/vocêC min21 n Zc Amostra Xt/% F(T) a

PP puro 5 4,88 0,67 PP puro 20 5,83 1,29

10 5.03 1.07 40 7.14 1,27
15 5.23 1.18 60 8.18 1,28
20 4,79 1,20 80 9h46 1.31
PP/HGMs10 5 5,48 0,59 PP/HGMs10 20 6.28 1,37
10 6.06 1,00 40 7h25 1,37
15 5,67 1.18 60 8.33 1,40
20 5,66 1.19 80 9,97 1,49
PP/HGM20 5 5.06 0,55 PP/HGM20 20 6,71 1.17
10 4,67 0,98 40 7,92 1.18
15 4,71 1.16 60 9.02 1.19
20 4,52 1,15 80 10.56 1,24

72 Plásticos, Borracha e Compósitos 2015 volume44 NÃO2


cristalinidade. Portanto, se o tempo de cristalização fosse o
mesmo, o grau relativo de cristalinidade aumentaria com o
aumento da taxa de resfriamento. Por outro lado, para uma
determinada cristalinidade, todos os compósitos apresentaram
maior valor de F(T)em comparação com o PP puro, indicando
que a cristalização do PP tornou-se mais lenta quando os HGMs
foram adicionados. Isto estava de acordo com a conclusão da
análise do Jeziorny.
Conclusões
A cristalização não isotérmica do PP e seus compósitos foi
investigada por DSC. Os resultados mostraram que os picos
de cristalização mudaram para temperaturas mais baixas e o
traço exotérmico tornou-se mais amplo quando a taxa de
resfriamento aumentou. Os HGMs na matriz PP causaram
um aumento nas temperaturas de cristalização e de
cristalização inicial. As taxas de nucleação e crescimento do
esferólito diminuíram quando a taxa de resfriamento e a
concentração em peso dos HGMs aumentaram. Análises
adicionais da cinética de cristalização não isotérmica usando
as equações de Jeziorny e Mo mostraram que a taxa de
cristalização aumentou com o aumento da taxa de
resfriamento, e a presença dos HGMs diminuiu as taxas de
cristalização da matriz.
Reconhecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro do Projeto
Correspondente de Tecnologia de Tianjin
(14JCTPJC00511) e da China Postdoctoral Science
Foundation (2014M551023).
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Plásticos, Borracha e Compósitos 2015 volume44 NÃO2 73
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