Catalisadores K2Mg2SiO4 para biodiesel produzidos a partir de

serpentinito: efeito da granulometria

Mayra Nascimento1, Fabiane Carvalho Ballotin1*, Ana Paula de Carvalho Teixeira1, Ottavio R.D.R.
Carmignano2, Rochel Montero Lago1
1
Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, Brasil.
2
Universidade Federal de Minas Gerais, Doutorado Inovação/Mineradora Pedras Congonhas
*fballotin@ufmg.br

Resumo-Abstract
RESUMO - Neste trabalho foram estudados catalisadores preparados a partir da rocha serpentinito, Mg3Si2O5(OH)4, com
diferentes granulometrias, i.e. 100 µm, 0,5 e 2 mm. Esses materiais foram preparados a partir da impregnação do serpentinito com
KOH (20% em massa de K) seguido de tratamento térmico a 700°C. Análises por TG, DRX, MEV e EDS mostraram as fases
olivina, fosterita e especialmente K2MgSiO4. A produção de biodiesel (razão metanol:óleo de soja 1:6; 5% em massa de catalisador;
60°C), mostrou conversões de ca. 90% para o catalisador 20K700 e 70-80% para os catalisadores 20K7000,5mm e 20K7002mm.
Testes de lixiviação mostraram que os catalisadores tem uma importante contribuição homogênea, especialmente para 20K7002mm
que mostrou uma perda maior de atividade.
Palavras-chave: Serpentinito, granulometria, biodiesel, catalisadores heterogêneos.

ABSTRACT - In this work, catalysts based on serpentinite with different particle sizes, 100 µm, 0,5 e 2 mm were studied. These
catalysts were prepared by serpentinite impregnation, Mg3Si2O5(OH)4, with KOH (20 wt% of K) followed by thermal treatment at
700°C. TG, XRD, SEM and TG analyses showed the presence of the phases olivine, fosterite and especially the active K2MgSiO4
phase. Biodiesel production using these catalysts (methanol:soybean oi 1:6; 5wt%, 60°C), showed conversions of 90% for 20K 700
and 70-80% for 20K7000,5mm and 20K7002mm. Leaching tests showed an important homogeneous contribution of the materials and
the material 20K7002mm had a more significant activity loss.

Keywords: Serpentinite, particle size, biodiesel, heterogeneous catalysts.

Introdução uma vez que facilita sua logística e manipulação, e influencia

A produção de biodiesel utilizando catalisadores
heterogêneos tem ganhado cada vez mais destaque, uma vez
que esses materiais podem ser reutilizados, eliminam a etapa
de lavagem e diminuem a geração de resíduos básicos (1),
(2) e (3). Por isso, rochas como o serpentinito,
Mg3Si2O5(OH)4, um mineral no qual a sua fração fina é
considerada um resíduo, pode se tornar um potencial
catalisador de valor agregado, sobretudo devido à presença
de Mg em sua estrutura. Estudos mostraram que materiais,
baseados em Mg, apresentam alta atividade em reações de
transesterificação. E esses materiais, podem ter sua
basicidade intensificada, se um cátion como K+ for
introduzido no material (4), (5).
Além disso, a granulometria do catalisador é um fator
primordial quando se leva em conta o seu escalonamento,
diretamente na atividade catalítica do material (6). Estudos
utilizando conchas e moluscos como fontes de CaO para
reações de transesterificação mostraram que o tamanho da
partícula do catalisador tem influência direta sobre o
rendimento da reação (7). Tamborini e colaboradores
também avaliaram o efeito do tamanho de partícula em
reações de esterificação utilizando carbono sulfonado, e
observaram que a difusão dos reagentes é favorecida quando
o tamanho da partícula do material é diminuída (8).
Nesse sentido, o atual trabalho teve como objetivo o
estudo da atividade catalítica de materiais com diferentes
granulometrias baseados em serpentinito e impregnados com
KOH (20% em massa de K). Reações de lixiviação desses
catalisadores, assim como sua estrutura após a reutilização
também foram avaliados.
Experimental E para a construção da curva de calibração, foram
As amostras de serpentinito foram cedidas pela empresa preparadas preparadas misturas de biodiesel puro, obtido por
Pedras Congonhas Ltda e extraídas na mina em Nova Lima, catálise homogênea, e óleo de soja, com concentrações em
Minas Gerais. massa de biodiesel variando entre 0 e 100%.

Síntese dos catalisadores Resultados e Discussão

As amostras de serpentinito foram impregnadas com 20%
de KOH em massa de potássio. Em seguida, as amostras
permaneceram 24h em estufa e foram calcinadas em 700°C
por 3h. As amostras foram nomeadas de 20K7000,5mm (onde
20K representa o teor de potássio, 700°C a temperatura de
calcinação e 0,5mm é o tamanho das partículas do
catalisador, o material em pó, 100 µm, foi chamado de
20K700, e o material de 2mm foi chamado de 20K7002mm).
Caracterização dos materiais
Absorção atômica (AA): As medidas foram realizadas no
espectrômetro modelo Hitachi-Z8200, acoplado a um forno
grafite Hitachi, do Departamento de Química da UFMG.
Análise térmica (TG): As curvas (TG/DTG) foram
obtidas em um equipamento Shimadzu DTG 60H com fluxo
de ar sintético (50 mL min-1), faixa de temperatura de 30-
1000°C e razão de aquecimento 10°C min-1, utilizando
massas de amostras de aproximadamente 6 mg.
Microscopia Eletrônica de varredura (MEV): As imagens
foram obtidas no Centro de Microscopia da UFMG, no
equipamento Quanta FEG 3D FEI.
Difração de Raios-X (DRX): Os difratogramas de Raios-
X foram obtidos em um equipamento Shimadzu modelo
XRD-7000, com tubo de Raios-X de cobre, CuK α = 1,54051
Å entre o intervalo (2θ): 10 – 80° com velocidade de
varredura 4°min-1.
Os teores de Mg e Fe dosados por AA nos materiais foi
de 12-17% e 2-3%, respectivamente. Indicando que o
catalisador possui características básicas em sua estrutura e
que as amostras também apresentam ferro em sua
composição.
As análises TG dos materiais (Figura 1) mostraram que o
material 20K700 apresentou perdas de massa de 5%, referente
à agua adsorvida na superfície do material e pela
desidroxilação a 750°C das fases lizardita e antigorita para
fomação de olivina e fosterita (5). O material 20K7000,5mm
apresentou o mesmo perfil do 20K700, perdendo 1% de massa
a mais que ele. Por outro lado, o material 20K7002,0mm
apresentou perdas de massas significativas de 16%, que
podem estar relacionada ao KOH adicionado ao material que
não reagiu com as fases do serpentinito e provavelmente se
depositou na superfície do material. O que era esperado uma
vez que esse material possui área de contato menor que os
outros materiais, não permitindo a reação do KOH com o
silicato de magnésio.
100
98
96%
96
94 95%
Água de
hidratação
Massa/ %

92
Decomposição
Produção de biodiesel 90 de
Os testes foram feitos utilizando óleo de soja, metanol e Desidroxilação carbonatos
88
as amostras impregnadas com KOH 20% após tratamento
térmico. A reação foi conduzida à temperatura de 60°C sob 86
20K700 84%
refluxo, utilizando a proporção molar óleo:metanol de 1:6; a 84 20K700 0,5mm
porcentagem de catalisador em relação à massa de óleo de 20K700 2,0mm
5%; e o tempo de reação de 180 minutos. 82
200 400 600 800 1000
Temperatura / °C
Testes de lixiviação
Os testes de lixiviação dos catalisadores com diferentes
Figura 1. Curvas TG dos materiais 20K700, 20K7000,5mm e
granulometrias foram feitos colocando o material em contato
20K7002,0mm, atmosfera de ar dinâmico, fluxo de 50 mL.min -1, taxa
com o metanol por 2h. Após esse tempo, o catalisador foi
de aquecimento de 10°C.mn-1.
filtrado e ao metanol restante foi adicionado o óleo de soja, a
razão óleo:álcool utilizada foi 1:6, 60°C, sob refluxo
Os materiais também foram caracterizados por MEV-EDS
Quantificação de biodiesel e DRX. As análises EDS (Figura 2), mostraram que a razão
Para o cálculo de rendimento da reação de entre K/Si e Mg/Si, são maiores para o material
transesterificação para a síntese de biodiesel foi utilizada a 20K7000,5mm do que para os outros catalisadores.
técnica de RMN de 1H (9).

Anais do 19o Congresso Brasileiro de Catálise 2

IX Congresso Mercosul de Catálise
 20K700 água por desidroxilação do material (14), (15). Além disso,
20K700 0,5mm
observa-se também uma fase de silicato de potássio -
O K2MgSiO4, a qual provavelmente é a responsável pela
20K700 2,0mm
basicidade dos materiais. Estudos realizados por Ballotin e
colaboradores descreveram essa fase como uma rede de
Intensidade/u.a.

Mg K silicatos de magnésio que apresentam em suas estruturas

vacâncias onde o potássio está inserido (5). Entretanto, não
foi possível observar os picos relativos à olivina e fosterita
Si para o 20K7002mm, provavelmente, porque o potássio
adicionado não reagiu com as fases presentes no serpentinito,
conforme mostrado nas curvas TG.

K2MgSiO4 Mg2SiO4 (Mg,Fe)2SiO4



1 2 3 4 
Energia / KeV  20K700

  
  


Figura 2. Espectros EDS dos materiais 20K700, 20K700-0,5mm e    

Intensidade / u.a.
20K700 2mm.



As imagens MEV (Figura 3) dos materiais, mostraram que
20K700 0,5mm
a amostra 20K7002mm apresenta partículas maiores e  
 
achatadas. Por outro lado, o material 20K7000,5mm apresenta     

uma parte mais aglomerada e outra parte lisa. E finalmente, o

material 20K700, também apresenta superfícies irregulares.
20K700 2mm



10 20 30 40 50 60 70
2graus

Figura 4. Difratogramas de Raios-X das amostras 20K700, 20K700

0,5mm e 20K700 2mm.

Os catalisadores foram testados em reações de

Figura 3. Imagens MEV dos materiais 20K700, 20K7000,5mm e
20K7002,0mm.
Os difratogramas de raios-X (Figura 4) dos materiais,
mostraram que os materiais 20K700 e 20K7000,5mm
apresentam fases de silicatos de magnésio - MgSiO4,
(Mg,Fe)SiO4 - olivina e fosterita, provenientes da perda de
transesterificação a fim de comparar seus rendimentos (1:6
óleo de soja: metanol, 5% catalisador, 60°C sob refluxo e
agitação, 3h de reação) (Figura 5). E foi possível verificar
que o material 20K700 fornece melhores rendimentos na
formação de biodiesel, 89% quando comparado aos demais,
devido provavelmente a sua maior área superficial. Os outros
dois materiais, 20K7000,5mm e 20K7002mm apresentaram
conversões parecidas, 78%, após 3 h de reação.
Estudos realizados por M. O. Daramola e colaboradores
(10) mostraram conversão máxima de 57.92% (1:6 óleo de
cozinha:metanol, 2,5% catalisador, 64°C, 2h de reação)
utilizando o silicato de sódio como catalisador. Já M. E.
Borges e colaboradores (11) obtiveram um rendimento
máximo de 87,7% (1:12 óleo de girassol:metanol, 6%
catalisador, 60°C, 4h de reação) utilizando como catalisador
heterogêneo uma sílica porosa, impregnada com KOH.
Entretanto, como discutido na análise termogravimétrica
do material 20K7002,0mm, como o potássio não reagiu com
as fases do serpentinito provavelmente, a conversão de 78%
é referente à lixiviação desse potássio para a reação.

Anais do 19o Congresso Brasileiro de Catálise 3

IX Congresso Mercosul de Catálise
 100 Nessa figura, observa-se que o material 20K7002mm é o que
mais perde a fase ativa, provavelmente devido à sua pequena
área superficial, e ao potássio livre que não reagiu com as
80 fases de Mg e Si presentes no serpentinito. Os outros
materiais com menor granulometria, também apresentaram
uma contribuição homogênea para a reação de
60
Conversão / %

aproximadamente 30% no primeio e segundo uso. Na

terceira reação pode-se observar que o pó ainda apresenta
40 uma contribuição homogênea de 30%.
Estudos utilizando K2CO3 suportado em alumina e sílica
para a transesterificação do óleo de girassol mostraram que
20 20K700 após a reação de lixiviação, a conversão foi de 34,2%,
20K7000,5mm confirmando que houve uma contribuição homogênea na
20K7002,0mm conversão (12).
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
De acordo com Sádaba e colaboradores, a lixiviação de
catalisadores heterogêneos é um aspecto muito importante,
Tempo/ min
sendo necessário entender os mecanismos de desativação,
tentar minimizá-los ou eliminá-los (13).
Figura 5. Conversão de biodiesel para os materiais 20K700, Por isso, mais estudos para entender a fase ativa presente
20K7000,5mm e 20K7002,0mm (1:6 óleo de soja: metanol, 5% de no serpentinito impregnado com KOH são necessários, a fim
catalisador, 60°C, 3h). de diminuir a lixiviação e aumentar o número de ciclos dos
catalisadores.
A lixiviação da fase ativa dos catalisadores é um fator Após a reutilização, os catalisadores reutilizados também
importante para materiais heterogêneos, pois indica se a foram caracterizados por MEV e DRX, Figuras 7 e 8.
reação está acontecendo com a fase ativa no material, ou se a
ela foi lixiviada para a solução.
Por isso, reações de lixiviação, foram realizadas, deixando
o catalisador em contato com metanol a 60°C e agitação
durante 2h. Após esse tempo, o material foi filtrado, e ao
metanol residual foi adicionado o óleo de soja. A Figura 6
mostra 4 reações de lixiviação para os materiais 20K 700,
20K7000,5mm e 20K7002mm.

50
20K700
45 20K7000,5mm

40 20K7002,0mm

35

30
Conversão/%

25

20

15

10

0
1°reação 2°reação 3°reação 4°reação

Figura 7. Imagens MEV dos materiais 20K700, 20K7000,5mm e

Figura 6. Reações homogêneas de lixiviação dos materiais 20K700, 20K7002,0mm após a reutilização.
20K7000,5mm e 20K7002,0mm (1:6 óleo de soja: metanol, 5% de
catalisador, 60°C, 3h).

Anais do 19o Congresso Brasileiro de Catálise 4

IX Congresso Mercosul de Catálise
 As imagens MEV dos catalisadores reutilizados (Figura
7) mostraram que os catalisadores apresentam partículas
mais aglomeradas e desorganizadas, provavelmente devido
ao contato do catalisador com o meio reacional.
Observou-se que os sinais da fase do silicato de magnésio
e potássio, K2MgSiO4 diminuiu em relação às fases fosterita
e olivina nos materiais (Figura 8), devido possivelmente à
perda de potássio para reação e a destruição parcial dessa
fase, o que foi reportado também por Ballotin e
colaboradores (5).
O material 20K7002mm foi o que apresentou a fase de
potássio menos intensa, corroborando os dados da lixiviação,
em que houve uma conversão de quase 50% após a retirada
do catalisador da reação. Além disso, o difratograma de raio-
x e análise térmica, mostraram que o potássio adicionado Figura 9. Representação esquemática da reação de KOH com
provavelmente se encontra livre na superfície desse material. serpentinto para formar a fase ativa K2MgSiO4 em partículas de 100
Portanto, o material 20K7002mm não se mostrou eficaz um e de 0,5 e 2 mm.
quando testado em reações de transesterificação e mostrou
que são necessários outros estudos para entender como o Conclusões
potássio se encontra na estrutura dos demais materiais. O serpentinito impregnado com potássio representa um
catalisador efetivo para reações de transesterificação,
K2MgSiO4 Mg2SiO4 (Mg,Fe)2SiO4
entretanto, estudos de lixiviação, mostraram que a
 

contribuição homogênea desse material é grande.
   
Portanto, torna-se importante um estudo mais aprofundado

     20K700
  
 de como o potássio se encontra na estrutura formada, para
melhorar a estabilidade do catalisador.
Intensidade/ u.a.




Os estudos mostraram que o tamanho das partículas tem

 
   20K700 0,5mm
influencia direta na atividade catalítica do material.

   
  
  
 Agradecimentos
Os autores agradecem à empresa Pedras Congonhas LTDA

 20K700 2,0mm por fornecer o serpentinito, ao Centro de Microscopia da
  
 
   
 UFMG e às agências de fomento, CNPQ, CAPES e

FAPEMIG.
10 20 30 40 50 60 70
Referências
2graus

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111.
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Os resultados obtidos nesse trabalho sugerem que em
1309-1324.
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3. M. Zabeti; W. M. A. W. Daud; M. K. Aroua, Fuel
o KOH se dispersa de forma irregular e pouco eficiente na
Processing Technology. 2009, 90, 770-777.
superfície. Após o tratamento térmico a 700oC, a fase ativa
4. A. P. C. Teixeira; E. M. Santos; A. F. P. Vieira; R. M.
K2MgSiO4 é formada somente na parte mais superficial da
Lago, Chemical Engineering Journal. 2013, 232, 104-
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110.
reagido na superfície do catalisador. Para partículas de
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dimensão micrométrica, o KOH e o serpentinito se misturam
Santos; A. P. C. Teixeira; R. M. Lago, Journal of
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