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ABSTRACT - The purpose of this work was to develop the methodology for the synthesis of vanadium oxide catalysts supported
on alumina and doped with potassium or sodium in order to evaluate them in propane oxidative dehydrogenation (DOP) tests. The
following characterization techniques were used: N2 volumetry, X-ray diffraction (XRD) and temperature programmed reduction
(TPR). The prepared hydroxide precursor was identified as gibbsite, which resulted in -Al2O3 when calcined at 600°C. The
impregnation of vanadium led to important changes in the surface structure of alumina. The suppression of a number of acid sites
with the presence of alkali metals allowed a better selectivity to propene in the DOP reactions, being more efficient for potassium.
The reduction of the amount of O2 in the feed of the reagents interfered negatively in the catalytic performance, making the catalyst
less active and selective.
Keywords: oxidative dehydrogenation of propane, alumina, vanadium oxide, alkali metals.
3
150 Adsorção
A Tabela 1 apresenta os valores da área superficial Dessorção
100
específica (SBET), volume de poros (VP) e raio médio de
poros (RP) obtidos para suportes de alumina de transição e 50
3
área específica foi proporcional ao teor de Na. No entanto,
150 Adsorção
para uma densidade mais elevada de K, ocorreu um leve Dessorção
Tabela 1. Valores de área específica (SBET), volume de poros (VP) e Pressão relativa (P/P0)
raio médio de poros (RP) dos catalisadores. 250
4V-0,5Na-Al (G)
Catalisadores SBET (m2/g) VP (cm3/g) RP (nm)
3
150 Adsorção
Al2O3 (G) 197 0,31 2,35 Dessorção
100
0
4V-0,5Na-Al (G) 104 0,21 2,41 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
Pressão relativa (P/P0)
4V-1,0Na-Al (G)
Volume - STP (cm /g)
150 Adsorção
4V-1,0K-Al (G) 100 0,20 2,41 Dessorção
100
50
4V-1,0K-Al (G)
Volume - STP (cm /g)
H4, 0,4 < P/P0< 1,0, verificável para sólidos com poros 150 Adsorção
estreitos em forma de fendas (14). 100
Dessorção
estendeu até 10 nm de raio de poro, sendo eliminado com a Pressão relativa (P/P0)
impregnação de vanádio e metais alcalinos. Este fenômeno Figura 1. Isotermas de adsorção e dessorção de N2 do suporte
Al2O3(G) e seus respectivos catalisadores.
pode ser devido ao colapso dos poros de volume mais
1,0
Rp= 2,35 nm
elevada cristalinidade de sua estrutura, em 2 = 18,31° e
20,37°, além de demais outros picos de menor intensidade. A
calcinação a 600°C do precursor gibsita resultou em -Al2 O3
0,5
0,08
Ainda na Figura 3, os catalisadores impregnados com
0,07
4V-Al (G)
vanádio e metais alcalinos não revelaram picos referentes ao
0,06
Vp= 0,22 cm3/g óxido de vanádio ou compostos mássicos formados entre
dV(logr) (cm /g)
0,05
Rp= 2,74 nm
3
0,05
3
Rp= 2,41 nm
0,04
0,03
0,02 4V-1,0K-Al(G)
0,01
0,00
-0,01
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
4V-0,5K-Al(G)
Raio (nm)
0,08
0,07
4V-1,0Na-Al (G) 4V-1,0Na-Al(G)
0,06
Intensidade (u.a.)
0,05
3
0,04
Rp= 2,41 nm
0,03
0,02
4V-0,5Na-Al(G)
0,01
0,00
-0,01
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 4V-Al(G)
Raio (nm)
0,08
0,07
Al2O3(G)
4V-0,5K-Al (G)
0,06
0,05
3
0,03
Gibsita
0,02
0,01
0,00
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-0,01
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2 (°)
Raio (nm)
0,08
0,07
4V-1,0K-Al (G) Figura 3. DRX das amostras. Picos referentes às fases () boemita
0,06
Vp= 0,20 cm3/g e () -Al2O3.
dV(logr) (cm /g)
0,05
3
0,04
Rp= 2,41 nm
0,03
0,02 As análises de RTP estão representadas pela Figura 4. O
0,01
catalisador de vanádio suportado em alumina exibiu um
0,00
-0,01 único pico de redução correspondente a fase de V2O5 a
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Raio (nm) V6O13. A adição de metais alcalinos ao sistema deslocou o
pico para maiores temperaturas, indicando uma menor
Figura 2. Distribuição de volume dos poros em relação aos raios de redutibilidade. A interação mais forte entre as espécies de
poros para o suporte Al2O3(G) e seus respectivos catalisadores. vanádio, de caráter mais ácido, e metais alcalinos, dificulta a
redução do vanádio (16). Entretanto, o mesmo
Os difratogramas de raios X do suporte e seus respectivos comportamento não foi observado ao catalisador 4V-0,5Na-
catalisadores estão representados pela Figura 3. O precursor Al(G), cuja o valor de Tmax foi de 512°C, que pode estar
Rendimento (%)
Conversão (%)
Propeno
60 60
4V-Al(G)
50 50
526,5°C 40 40
30 30
Consumo de H 2 (u.a.)
4V-1,0K-Al(G)
20 20
523°C
10 10
4V-0,5K-Al(G) 0 0
546°C
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520
4V-1,0Na-Al(G) Temperatura (°C)
512°C
4V-0,5Na-Al(G)
514°C 100 100
90 Propano 90
4V-Al(G) 80 CO 80
CO2
Rendimento (%)
70 70
Conversão (%)
Propeno
60 60
50 4V-0,5Na-Al(G) 50
100 200 300 400 500 600 700 800 900 40 40
Temperatura (°C) 30 30
20 20
Rendimento (%)
Conversão (%) 70 Propeno 70
Rendimento (%)
70 70
está de acordo com a diminuição da redutibilidade
Conversão (%)
Propeno
60 60
4V-0,5K-Al(G)
verificadas nos testes de RTP. 50 50
40 40
Tabela 2. Resultados da atividade catalítica na reação de DOP. 30 30
20 20
Conversão Rendimento Temperatura 10 10
Catalisadores propano propeno combustão 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520
Temperatura (°C)
70 70
Conversão (%)
Propeno
60 60
4V-1,0K-Al(G)
4V-0,5Na-Al (G) 40 40 370 50 50
40 40
30 30
100
90
Ao LCP-INPE (Cachoeira Paulista – SP) pela síntese do
80 óxido de alumínio e à CAPES pela bolsa de mestrado.
70
60
50
Referências
4V-Al (G)
40
4V-0,5Na-Al(G) 1. M.M. Bhasin; J.H. Mccain; B.V. Vora; T. Imai; P.R.
30
20
4V-1,0Na-Al(G) Pujadó, Appl. Catal. A: General, 2001, 221, 397-419.
4V-0,5K-Al(G)
10 4V-1,0K-Al(G) 2. C.A. Carrero; R. Schloegl; I.E. Wachs; R.
0
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520
Schomaecker, ACS Cat., 2014, 4, 3357-3380.
Temperatura (°C) 3. T. Blasco; J.M. López Nieto. Appl. Catal. A: General,
Figura 6. Seletividade de C3H6 para a reação de DOP. 1997, 157, 117-142.
4. B.M. Weckhuysen; D.E. Keller, Catal. Today, 2003,
A Figura 8 apresenta as curvas de seletividade ao propeno 78, 25-46.
5. J.A. Wang; X. Bokhimi; A. Morales; O.Novaro;T.
dos catalisadores para diferentes relações molares da mistura
López; R. Gómez, J. Phys. Chem., 1999, 78, 299-303.
reacional. Observou-se que o aumento da fração molar de
6. L.H. Chagas; G.S.G, Carvalho; R.A.S San Gil; S.S.X.
oxigênio permitiu um aumento significativo da seletividade
Chiaro; A.A. Leitão; R. Diniz, Mat. R.Bulletin, 2014,
ao propeno, acompanhado por uma maior atividade 49, 216-222.
catalítica. O melhor desempenho catalítico pode estar 7. V.R.L. Constantino; K. Araki; D.O Silva; W. Oliveira,
associado a uma maior disponibilidade de oxigênio seletivo Quim. Nova, 2002, 1, 490-498.
reposto à rede do catalisador. Por outro lado, o estudo 8. G.G. Cortez; J.L.G. Fierro; M.A. Bañares, Catal.Today,
espectroscópico Raman de óxido de vanádio suportado em 2003, 78, 219-228.
alumina durante a DOP com análise simultânea da atividade 9. A. Bottino; G. Capannelli; A. Comite; S. Storace; R.
catalítica, realizado por Cortez e Bañares (2002), não revelou Felice, Chem. Eng. J., 2003, 94, 11-18.
influencia na relação seletividade-atividade com a variação 10. D.Shee; T.V.M, Rao; G. Deo, Cat. Today, 2006, 118,
da razão molar O2/propano (12). Assim, a relação (O2, C3H8, 288-297.
He) = 6, 1, 4 apresentou ser a mais adequada para os testes 11. S.A. Al-Ghamdi; H.I. Lasa, Fuel , 2014, 128, 120-140.
catalíticos na produção de propeno. 12. G.G. Cortez; M.A. Bañares, J. Cat., 2002, 209, 197-
201.
110
100
13. V. G. Teixeira, F. M. B. Coutinho, A. S. Gomes, Quim.
Nova, 2001, 24(6), 808-818.
Seletividade de C3H6 (%)
90
80
70
14. J.L. Figueiredo; F. Ribeiro in Catálise heterogênea,
60 Fundação Calouste Gulbenkian, Ed.;1987.
50 4V-1,0K-Al(G) (5,2,4) 15. K. Frank; T. Wolff; H. Lorenz; A. Seidal-Morgenstern;
40 4V-1,0K-Al(G) (6,1,4)
30 4V-1,0K-Al(G) (4,3,4) Y. SuchorskI; M. Piórkowska; H. Weiss, J. Catal.,
20 2007, 247,176-193.
16. A.A. Lemonidou; L. Nalbandian;I.A. Vasalos, Catal.
10
0
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 Today, 2000, 61, 333-341.
Temperatura (°C) 17. B. Grzybowska-Swierkosz, Top. Cat., 2002, 21, 35-46,
Figura 7. Seletividade de C3H6 para catalisador 4V-1,0K-Al(G) em 2002.
diferentes relações molares de C3H8 e O2.