Mistura ZrO2-La2O3-Co3O4 avaliada na reao de reforma a vapor

de etanol
Natlia K. Lameu1, Vivian V. Thyssen2, Elisabete M. Assaf2, Jorge D. A. Bellido1*.
1

Campus Alto Paraopeba, Universidade Federal de So Joo del-Rei, Rod. MG 443, km 7. Ouro Branco, Minas Gerais,
Brasil. Email: jorgeb@ufsj.edu.br*
2
Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, Av. Trabalhador Socarlense, 400, 13560-970 So
Carlos, SP, Brasil.
Resumo-Abstract
RESUMO - Foram sintetizados catalisadores tipo ZrO2-La2O3-Co3O4 atravs do mtodo de polimerizao em uma etapa. Os
catalisadores sintetizados foram caracterizados por Difrao de Raios-X (DRX), adsoro/dessoro de Nitrognio (BET) e
Reduo temperatura programada (TPR). Todos os catalisadores foram testados na reao de reforma de etanol (RVE) a
500 oC. Mediante os DRX observa-se a formao da soluo slida ZrO2-La2O3 assim como da perovskita LaCoO3 em
proporo ao teor de lantnio adicionado aos catalisadores. As anlises de TPR mostram uma evoluo dos picos de reduo
das espcies xidas de cobalto caractersticos do Co3O4 para LaCoO3 em funo ao teor de lantnio acrescentado. As
reaes de RVE mostram os melhores desempenhos para os catalisadores com teores de lantnio de at 20% molar
diminuindo para maiores teores. Este resultado mostra uma influncia positiva mais do tipo do suporte que da disperso
alcanada pela formao do precursor cataltico na forma de perovskita LaCoO3.
Palavras-chave: Etanol, reforma, Cobalto, LaCoO3, hidrognio
ABSTRACT - ZrO2-La2O3-Co3O4 catalysts were synthesized by polymerization method in one step. The catalysts have been
characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption/desorption (BET) and temperature programmed reduction
(TPR). All catalysts were tested in steam reforming of ethanol (ESR)to 500 oC. By the XRD is observed the formation of
solid solution ZrO2-La2O3 as well as the perovskite LaCoO3 in proportion to the amount of lanthanum added to the catalysts.
TPR analysis shows a trend of cobalt oxides reduction peaks characteristic from Co3O4 to LaCoO3 depending on the content
of lanthanum added. The RVE reactions showed the best performance for the catalysts with levels up to 20 % mol lanthanum
decreasing to higher levels. This result shows a positive influence over the type of support than the dispersion achieved by
the formation of the perovskite LaCoO3 catalytic precursor.
Keywords: Ethanol reforming, Cobalt, LaCoO3, hydrogen.
Introduo
Entre todas as tecnologias para produzir hidrognio a
reforma a vapor do etanol um processo alternativo tanto
para seu uso em clulas a combustvel ou para processos
qumicos como a produo de amnia (1).
O processo de RVE, descrito pela reao 1, tem atrado
ateno por se tratar de uma matria prima renovvel (2).
C2H5OH + 3H2O 6H2 + 2CO2

(reao 1)

Na literatura, so encontrados diversos tipos de

catalisadores para a reforma do etanol. Os sistemas
catalticos que empregam como fase ativa ou promotora,

metais nobres como platina e rdio foram testados e

mostraram bons resultados. Contudo, esses catalisadores
apresentam elevado custo (3) comparado a catalisadores
baseados em metais de transio, como cobalto, que tem
reportado resultados positivos (4,5). Os catalisadores de
cobalto apresentaram atividade para clivagem da ligao
C-C e seletividade para CO2 e H2 (2).
Vrios estudos tm sido realizados com o objetivo de
encontrar catalisadores baseados em cobalto que possam
melhorar seu desempenho. A escolha do suporte pode ter
influncia no seu comportamento cataltico. Deste modo,
tem sido utilizados suportes como -Al2O3 (6), CeO2ZrO2 (7), Y2O3-ZrO2 (8) e perovskitas (5).

Para melhorar a distribuio dos ctions do metal no

catalisador, estudos mostraram que estruturas tipo
perovskita (ABO3) apresentam resultados favorveis.
Quando a fase ativa encontrada distribuda
uniformemente, alm de implicar em maior atividade
cataltica previne a formao de coque. O uso do lantnio
na posio A da estrutura da perovskita favorece a
gaseificao do coque (9). Entretanto, a rea superficial
da perovskita limita seu uso como suporte (10).
A ZrO2 quando estabilizada por ctions como La3+ ou
3+
Y caracterizada por sua alta condutividade inica
devido formao de vacncias de oxignio. A utilizao
da ZrO2 favorece tambm a oxidao de hidrocarbonetos
(8).
A combinao da estrutura perovskita formada pelos
ctions Co3+ e La3+ (LaCoO3) e a soluo slida
constituda por Zr4+ e La3+ (ZrO2-La2O3) pode oferecer
um efeito sinrgico permitindo um melhor desempenho
cataltico.
Considerando a discusso prvia, o objetivo deste
trabalho consiste na caracterizao da mistura ZrO2La2O3-Co3O4 e sua avaliao cataltica na RVE.
Experimental
Preparao dos Catalisadores
Os catalisadores foram sintetizados utilizando o
mtodo de precursores polimricos. 2ZrO2.CO2.xH2O
(Aldrich), La(NO3)3.6H2O (Vetec) e Co(NO3)3.6H2O
(Vetec) foram usadas como precursores. Os sais de ZrO2
foram dissolvidos em HNO3 e os sais de lantnio e
cobalto em gua e misturadas em uma soluo de cido
ctrico. Etilenoglicol foi adicionado para polimerizar o
citrato. A razo molar cido ctrico:metal foi de 3:1, e a
razo mssica cido ctrico:etilenoglicol foi de 60:40.
Esta soluo foi mantida a 120 C/24 h, seguida de
secagem a 60 C/12 h e calcinao a 700 C/ 2h.
Nos catalisadores foi mantida constante a massa do
cobalto em 10%, relativa massa total do suporte (ZrO2La2O3). As percentagens dos suportes foram modificadas
variando o teor molar de La2O3 na faixa de 0-100%.
Os catalisadores foram nomeados como CoZr,
Co10LaZr, Co20LaZr, Co50LaZr e CoLa, sendo os
nmeros relativos ao teor molar de La2O3 presente no
suporte. Os catalisadores CoZr e CoLa, apresentam
suportes puros de ZrO2 e La2O3, respectivamente.
Caracterizao dos catalisadores e reaes catalticas
Os catalisadores foram caracterizados mediante DRX
usando um Difratmetro modelo Rigaku Multiflex, com
radiao Cu-K (40 kV, = 1.5406 ). As anlises de TPR
foram realizadas em um equipamento SAMP3 (Termolab)
com fluxo de 30 mL min -1 de uma mistura de 1% H2/Ar e
taxa de aquecimento de 5 C min-1. As reas superficiais

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

foram estimadas usando um equipamento Quantachrome

Instrument NOVA 1000 version 10.02.
Os testes catalticos foram realizados em reator de
quartzo, com uma razo molar etanol/gua de 1/3 e fluxo
de 2,5 mL h-1. A reao foi realizada a 500C com 150
mg de catalisador (W/F=0,16 g.s-1cm3). O catalisador foi
ativado com 40 mL min-1 de H2 a 750C por 1h. Os gases
foram analisados atravs de cromatgrafo a gs VARIAN
CG-3800, sendo usadas as colunas empacotadas PorapakN e Peneira Molecular 13X. Os produtos lquidos foram
analisados em um cromatgrafo a gs HEWLETT
PACKARD 5890 com detector tipo FID e coluna capilar
FFAP (25m; di=0,2 mm).
Resultados e Discusso
rea Superficial Especfica
A tabela 1 apresenta os valores da rea superficial das
amostras analisadas, estimados a partir do mtodo BET.
Os catalisadores apresentaram reas prximas de
20 m2 g-1 at que o teor de lantnio foi incrementado em
50% molar em relao massa do suporte. Os
catalisadores Co50LaZr e CoLa apresentaram uma rea
superficial reduzida considerando as reas dos demais
catalisadores. Kirchnerova et al. verificou este
comportamento ao aumentar o teor de CeO2 em
catalisadores tipo LaCoO3-CeO2-Co3O4 (11).
Tabela 1. rea superficial (BET) dos catalisadores sintetizados.
Catalisador

rea especfica (m2g-1)

CoZr

24,262

Co10LaZr

19,799

Co20LaZr

21,073

Co50LaZr

5,035

CoLa

11,419

Difrao de Raios-X
Os difratogramas dos catalisadores esto dispostos na
Figura 1. A Figura 2 apresenta os padres de DRX da
ZrO2 nas fases monoclnica e tetragonal, Co3O4, La2O3 e
LaCoO3, de acordo com a base de dados JCPDS (12).
Para todos os catalisadores contendo ZrO2 foram
observados os picos principais caractersticos da sua fase
tetragonal (JCPDS 81-1549). Observa-se um contnuo
deslocamento para menores ngulos de Bragg dos picos
da ZrO2 tetragonal, provocado pela diluio dos ctions
La3+ na rede da ZrO2 formando soluo slida.
O catalisador CoZr apresentou ainda em seu padro de
DRX picos fracos da ZrO2 na fase monoclnica (JCPDS

83-0944) e picos referentes ao Co3O4 (JCPDS 78-1970).

A presena de ZrO2 em sua fase monoclnica indica que
os ctions de cobalto no estabilizaram a estrutura
tetragonal. Os ctions no formaram soluo slida com
essa estrutura.
Observa-se tambm um contnuo decrscimo da
presena da ZrO2 como consequncia do aumento do teor
de lantnio no suporte. O lantnio encontra-se presente na
forma de perovskita com o cobalto e na forma de soluo
slida ZrO2-La2O3, como confirmado pelo deslocamento
dos picos de DRX da ZrO2 tetragonal.
Foram identificados picos da perovskita LaCoO3
(JCPDS 84-0847) para os catalisadores contendo La3+.
Contudo, para os catalisadores Co10LaZr e Co20LaZr
com menores teores de lantnio (10 e 20% molar de
La2O3, respectivamente), o pico principal aparece
mascarado com o pico da soluo slida ZrO2-La2O3.
Esses catalisadores, Co10LaZr e Co20LaZr, apresentaram
ainda picos de Co3O4. A presena de picos referentes ao
Co3O4 no catalisador Co10LaZr pode ser explicada pelo
excesso terico de Co3+, como mostrado na tabela 2.

O tamanho mdio dos cristalitos das espcies Co3O4

detectveis nos difratogramas mostra valores de 29; 25,3
e 24,8 nm para os catalisadores CoZr, Co10LaZr e
Co20LaZr, respectivamente. O decrscimo nos valores do
tamanho dos cristalitos sugere uma reduo na presena
de espcies de cobalto na forma de xido. Portanto, o
cobalto interage proporcionalmente com o lantnio a
medida que este incrementado na composio dos
catalisadores, o que corroborado pela diminuio dos
picos de Co3O4 com o aumento do teor de lantnio.

Tabela 2. Mols de La3+ presentes em cada catalisador e excesso

de ctions relativos formao da estrutura perovskita.
Quantidade molar x 10-4
Amostra

Excesso
La3+

Co3+

LaCoO3

La3+

Co3+

Co10LaZr

1,16

1,69

1,16

0,53

Co20LaZr

1,91

1,69

1,69

0,22

Co50LaZr

3,15

1,69

1,69

1,46

CoLa

5,52

1,69

1,69

3,83

Figura 1. DRX dos catalisadores: ()ZrO2tetragonal,

()ZrO2monoclnica, ()Co3O4, ()LaCoO3, () La2O3.

ZrO2- m

ZrO2- t

Co3O4

Entretanto, o catalisador Co20LaZr no apresenta

quantidade excedente de Co3+. A presena de Co3O4 e da
ZrO2 tetragonal indica que o lantnio encontra-se
estruturalmente formando uma soluo slida com a ZrO2
e tambm formando a perovskita LaCoO3. Este resultado
indica que existe uma maior afinidade qumica do
lantnio para interagir com a ZrO2 que com o cobalto.
Os catalisadores Co20LaZr, Co50LaZr e CoLa
apresentam um excesso terico de lantnio para a
formao da perovskita LaCoO3, como visto na Tabela 2.
Desse modo, foram identificados para o catalisador CoLa
picos do La2O3 (JCPDS 83-1355). No entanto, nos
catalisadores Co20LaZr e Co50LaZr, a presena de picos
de La2O3 no perceptvel, o que sugere que esteja como
parte da soluo slida ZrO2-La2O3.

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

La2O3

LaCoO3
25

30

35

40

45
2()

50

55

60

65

70

Figura 2. DRX padro das estruturas ZrO2 - m (monoclnica),

ZrO2 -t (tetragonal), Co3O4, La2O3 e LaCoO3, segundo dados do
JCPDS.

Reduo a temperatura programada

Os perfis de TPR so mostrados na Figura 3 e os dados
de consumo de hidrognio na tabela 3. Na literatura, o
comportamento redutivo do cobalto considerado

Consumo de H2 (u.a.)

ambguo. O mecanismo de reduo do cobalto pode

ocorrer em duas etapas. A primeira corresponde reduo
do Co3+ para Co2+ e a segunda diz respeito reduo do
Co2+ para Co0. O segundo caminho pelo qual o cobalto
pode ser reduzido em uma nica etapa: Co3+Co0. Esse
mecanismo sugere a presena de diferentes espcies de
Co3+ na superfcie, interagindo com o suporte por
distintas formas (7,13).
De modo geral, observa-se que, com o aumento do teor
de lantnio, os picos de reduo evoluem para o perfil de
TPR caracterstico da perovskita LaCoO3, o que indica a
formao desta estrutura. Como detalhado na discusso
dos DRX, existe a presena de espcies de Co3O4 nos
catalisadores at 20% de lantnio. Esses catalisadores
mostram um perfil de TPR mais prximo do catalisador
CoZr que do catalisador CoLa (perovskita). Este
comportamento tambm indica uma maior preferncia
dos ctions La3+ para interagir mais com a ZrO2,
formando soluo slida, que com os ctions Co3+,
formando perovskita.
Quando observados os perfis de TPR dos catalisadores
com composio intermediria, nota-se a presena de
picos de reduo de cobalto com as caractersticas dos
catalisadores com fraca interao com o suporte ZrO2
(CoZr) e forte interao (CoLa). Portanto, esperado que
o comportamento redutivo das espcies de cobalto dos
catalisadores de composio intermediria apresentem
caractersticas de ambos catalisadores, CoZr e CoLa.

CoZr
Co10LaZr

600

Consumo de H2 (mol) x 10 -5
Amostra

Total

CoZr

3,9

6,6

10,3

2,2

23,1

Co10LaZr

4,4

6,3

10,8

1,8

23,4

Co20LaZr

1,4

17,3

1,9

3,2

23,8

Co50LaZr

11,4

1,3

3,7

6,7

23,0

CoLa

5,7

6,0

11,2

5,6

28,6

Contudo, os catalisadores que apresentam lantnio

mostram diferentes atribuies aos seus picos de reduo,
j que o cobalto, alm de estar na forma de Co3O4 e
interagindo com o suporte, tambm est presente na
estrutura da perovskita. Como os catalisadores Co10LaZr,
Co20LaZr, Co50LaZr e CoLa apresentaram em seus
DRX picos referentes a perovskita, ao analisar os perfis
de TPR destes catalisadores deve ser considerado tambm
a influncia desta estrutura. A literatura prope diferentes
mecanismos de reduo para a perovskita LaCoO3 (14).
Huang et al. (13) propem o seguinte mecanismo de 2
etapas para a reduo do LaCoO3, com formao de uma
estrutura intermediria:
2LaCoO3 + H2 2LaCoO2,5 + H2O

Co50LaZr

2LaCoO2,5 + 2H2 La2O3 + 2Co0 + 2H2O (reao 3)

CoLa

400

Tabela 3. Consumo molar de hidrognio.

Co20LaZr

200

reduo Co3+ para Co2+. O segundo pico corresponde

reduo do restante do Co3+ para Co2+ concomitantemente
reduo do Co2+ para Co0, enquanto o terceiro e quarto
picos so atribudos a reduo do Co2+ para Co0. Para o
quarto pico, considera-se o Co2+ com maior interao com
o suporte.

800

1000

T(C)

(reao 2)

Ou alternativamente (14):
2LaCoO3 + H2 La2Co2O5 + H2O

(reao 4)

La2Co2O5 + H2 La2O3 + Co0 + H2O

(reao 5)

2LaCoO3 + H2 La2CoO4 + CoO + H2O

(reao 6)

La2CoO4 + H2 La2O3 + Co0 + H2O

(reao 7)

CoO + H2 Co0 + H2O

(reao 8)

Figura 3. Perfis de TPR dos catalisadores sintetizados.

O catalisador CoZr apresenta um perfil de TPR

dependente dos sistemas de xidos de cobalto suportado
(7). Contudo, no h formao de fases cristalinas
homogneas como no caso de aluminatos e perovskitas de
cobalto. A partir da integrao do perfil de TPR do
catalisador CoZr, foram identificados 4 picos atribudos
reduo das diferentes espcies de cobalto.
Considerando que o Co3O4 suportado uma mistura de
xidos (Co2O3 + CoO), o primeiro pico atribudo

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

A presena de mais de 2 picos de reduo sugere que

esta possa estar acontecendo em diferentes etapas. O pico

de reduo prximo, a 460 oC, atribudo a reduo da

perovskita LaCoO3 para a formao das espcies de
La2Co2O5 e La2CoO4 + CoO (Reaes 4 e 6), e o CoO
formado , ento, reduzido a Co0 em 480 oC. As outras
espcies (La2Co2O5 e La2CoO4) formadas pela primeira
etapa de reduo do La2CoO4 so reduzidas na faixa de
550 oC a 750 oC para Co0. A complexidade da estrutura
no permite uma atribuio conclusiva e quando
encontrada na literatura aparece ainda em discusso.
Para os catalisadores Co10LaZr, Co20LaZr e
Co50LaZr, como detalhado na discusso dos seus DRX, a
presena de cobalto na forma de Co3O4 e LaCoO3 nos
catalisadores leva a um comportamento redutivo com
ambas das caractersticas destas estruturas, como
possvel observar na Figura 3. As atribuies feitas aos
catalisadores anteriores (CoZr e CoLa) valem para
entender este comportamento. Contudo, fatores como a
formao da soluo slida ZrO2-La2O3, com elevada
mobilidade inica, a influncia na ativao das molculas
de H2 (15) e as variadas interaes do cobalto com os
xidos que compem o suporte tem que ser consideradas
e necessitam maiores estudos.
Sob estas consideraes, sugere-se que os picos acima
de 700 oC dos catalisadores Co10LaZr, Co20LaZr e
Co50LaZr corresponderiam reduo das estruturas
La2Co2O5 e La2CoO4. A temperatura maior de reduo
destes picos, quando comparadas perovskita pura
(CoLa), ocorreria devido interferncia da soluo slida
ZrO2-La2O3, como demonstrado por Kirchnerova et al.
(11) mediante estudos de XPS para catalisadores
LaCoO3-CeO2-Co3O4 sintetizados com a mesma
metodologia. Superficialmente existe um enriquecimento
em lantnio quando comparado ao cobalto, j os picos a
menores temperaturas dos catalisadores Co10LaZr,
Co20LaZr e Co50LaZr, seguem uma combinao do
comportamento redutivo tanto da perovskita LaCoO3
como do Co3O4 suportado.
Testes catalticos
A Figura 4 apresenta os resultados da produo em
mols da RVE. A anlise dos produtos gasosos mostrou a
formao de H2, CH4, CO e CO2. A presena de CH4 e
CO indicam que alm da reao de reforma as condies
do ambiente reacional fornecem outras rotas para o
etanol. A reao, que levou a formao destes
subprodutos, deve estar relacionada com a reao de
decomposio do etanol (reao 9) para acetaldedo,
seguido da decomposio deste para CO e CH4 (reao
10). Esta rota foi atribuda presena de traos de
acetaldedo nos resduos lquidos aps as reaes (6,16).
C2H5OH H2 + CH3CHO
CH3CHO CH4 + CO

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

(reao 9)

C2H5OH H2 + CH4 + CO

(reao 11)

A decomposio do etanol em H2, CH4, e CO (reao

11) tambm uma rota possvel nas condies reacionais
empregadas (17). O CH4 um produto indesejado na
RVE. A formao do CH4 diminui a seletividade para o
H2, j que este est presente em sua estrutura. A presena
de CO pode ser atenuada mediante a reao shift (16,17):
CO + H2O H2 + CO2

(reao 12)

Na Figura 4 observa-se que as maiores taxas de

produo acontecem nos catalisadores CoZr, Co10LaZr e
Co20LaZr, decaindo quando h um aumento do teor de
lantnio (catalisadores Co50LaZr e CoLa). Um
comportamento similar seguido pelos outros produtos
da reao, indicando que a composio dos produtos no
afetada pela composio dos catalisadores, mas sim o
desempenho cataltico. As converses do etanol aps 6 h
de reao foram de 95; 75; 95; 25 e 3% para os
catalisadores CoZr, Co10LaZr, Co20LaZr, Co50LaZr e
CoLa, respectivamente. Ademais, foram detectados
volumes elevados de acetaldedo, 2,3mL e 0,5mL para os
catalisadores Co50LaZr e CoLa, respectivamente,
indicando que estes catalisadores no foram ativos para a
sua decomposio.
Observa-se tambm a presena de CO2, produto da
reao shift. Porm, tambm no pode ser descartada a
formao de CO2 por decomposio do CO (reao 13):
2CO C + CO2

(reao 13)

Esta reao pode ser a origem do coque detectado nos

catalisadores, j que esta termodinamicamente factvel
abaixo de 700 oC (2,9).
Foram detectados somente traos de eteno, podendo ser
descartado como precursor de coque, devido natureza
bsica dos suportes. As quantidades do coque aps reao
foram da ordem de 0,2; 0,15; 0,32; 0,053 e 0,0 g para os
catalisadores CoZr, Co10LaZr, Co20LaZr, Co50LaZr e
CoLa, respectivamente. Entretanto, deve ser considerada
a taxa de converso do etanol.
De forma geral, a formao da perovskita como
precursor do Co0, procurando obter uma melhor
disperso, no contribuiu para um melhor desempenho
cataltico. Contrariamente, a presena do Co3O4 como
precursor do Co0 nos catalisadores com menos de 20%
molar de lantnio ofereceram a melhor converso. A
possvel razo do decrscimo na converso cataltica com
o incremento da formao da perovskita pode ser o
enriquecimento superficial de lantnio, obstruindo os
stios ativos de cobalto (11).

(reao 10)

Concluses
O catalisador CoZr foi ativo para a RVE a 500 oC. O
incremento de lantnio nos catalisadores praticamente no
modificou o desempenho da reao at um teor de 50%
molar de Lantnio. Este resultado indica que a formao
da perovskita como precursor cataltico, visando obter
uma disperso uniforme do cobalto, no um parmetro
que permita melhorar o desempenho cataltico, sendo a
reao mais sensvel s interaes metal-suporte.
Agradecimentos
Os autores agradecem FAPEMIG pela bolsa de
iniciao cientfica e ao professor Marco Antonio
Schiavon do DCNat/UFSJ pelas anlises de DRX.
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Figura 4. Distribuio dos produtos da reforma a vapor do
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(Co50LaZrCoLa (

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

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