QFL 2447-9 Polímeros, Conceitos Básicos

2º Semestre de 2018
Prof. Yoshio Kawano
Polimerização com catalisador de complexo de coordenação ou
inserção
Karl Ziegler, em 1955, sintetizou o PE, à p atmosférica e a Tamb , usando o
catalisador TiCl4 e (C2H5)3Al e obteve o PE, pouco ramificado, ou seja, o
HDPE.
Até então, o PE sintetizado via radical livre era o PE ramificado, ou seja, o
LDPE.
Giulio Natta, em 1961, mostrou que o catalisador usado por Ziegler poderia
ser usado para sintetizar polipropileno estereorregular.
Ao sintetizar o PP obteve frações de at-PP e it-PP.
Catalisador Ziegler-Natta compreende um grande número de substâncias
preparados pela combinação de um haleto ou éster de metal de
transição do grupo IV a VIII e um composto organometálico de um metal
do grupo I, II e III.
Catalisador é o metal de transição: TiCl4, TiBr3, VCl3, ZrCl4, MoCl5, VOCl3,
CrCl3, -TiCl3. 
Cocatalisador é o organometálico: (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)2Mg, (C4H9)Li,
(C2H5)2Zn, (C2H5)2Be, (C2H5)4AlLi,....
 Polímeros estereorregulares só foram sintetizados a partir da
década de 1950.

Costuma-se adicionar trietilamina (N(CH2CH3)3) e bases de Lewis (:NH3)

para aumentar a estereorregularidade e a taxa de polimerização.
Dependendo do catalisador usado o polímero sintetizado é
estereorregularmente misturado, com alta fração isotáctica e uma
fração atáctica, que deve ser extraída.
É possível obter 98% de it-PP, usando trietilamina e γ-TiCl3 e (C2H5)2AlCl.
Catalisador Z-N pode ser:
1) Heterogêneo (insolúvel), portanto em fase sólida.
2) Homogêneo (solúvel), portanto em solução.
Nos catalisadores heterogêneos, a reação é confinada à superfície do
sólido e o complexo ativo é um fenômeno superficial.
Os catalisadores Z-N sofreram modificações ao longo do tempo com o
propósito de melhorar o desempenho, ou seja, a estereorregularidade
e o rendimento da polimerização.

A última geração de catalisador Z-N, usa o TiCl4/MgCl2 (Ti:Mg , 1:1),

onde MgCl2 é o suporte do catalisador, que é ativado por
dissolução, com morfologia controlada (esfera) e tratada com
base, que é adicionada durante a polimerização.
Este catalisador apresenta alta atividade e estereo especificidade,
apresentando controle morfológico da partícula de polímero.
Comparação entre o PE sintetizado por Z-N e por polimerização
radicalar.
Z-N Radicalar
Tm/OC 124-134 110
ρ/g cm-3 0,95-0,97 0,92
% crist. 95 60
Cadeia linear ramificada
HDPE pode ser sintetizado borbulhando etileno numa suspensão de
Al(C2H5)3 e TiCl4, em hexano, à temperatura ambiente.
it-PP pode ser polimerizado na presença de TiCl3 e Al(C2H5)2Cl, à 50oC,
obtendo PP com 90% de isotacticidade.
O catalisador heterogêneo acima é o de primeira geração, apresenta
baixa isotacticidade (90%) e baixo rendimento (5kg de PP por g de Ti).
A incorporação de base Lewis melhorou a atividade catalítica e a
estereo especificidade, constituindo a segunda geração, mas
apresentou contaminação com sais de Ti inativos.
Catalisador Z-N recente, consiste de TiCl4 suportado em MgCl2, com
cocatalisador de trialquil alumínio e uma ou duas bases Lewis como
doador de elétrons. Este catalisador atinge 98% de it-PP com alta
performance catalítica (>2400 kg de PP/g de Ti), eliminando a
necessidade de remoção do catalisador).
A polimerização por coordenação pode ser terminada pelo contato
com água, H2, álcool aromático ou certo metal como Zn.
O catalisador Z-N pode ser do tipo:
a) Monometálico
b) Bimetálico

O orbital d do metal de transição é o sítio ativo. O monômero

interage com o sítio ativo e a cadeia polimérica cresce ligada ao
metal de transição.
A cadeia polimérica cresce como um fio de cabelo, de dentro para
fora.
No caso do TiCl3, ele apresenta polimorfismo α, β, γ e δ e a forma β
não produz polímeros estereorregulares.
O primeiro estágio é a formação do centro ativo do metal de
transição.
Regio seletividade é a capacidade de um sitio catalítico regular a
entrada do monômero sempre pelo mesmo tipo de átomo de
carbono.
A estéreo seletividade dos catalisadores Z-N tem sido atribuída
às interações entre o substituinte da olefina e os ligantes do
centro metálico.
O mecanismo do catalisador monometálico proposto por Arlman
e Cossee é o mais aceito. É a partir dos orbitais d do metal que
ocorre a inserção do monômero e o crescimento da cadeia.
 A escolha do catalisador permite melhorar a obtenção de maior
frações de uma dada tacticidade, isto é, a estéreo especificidade.
O PP sindiotáctico pode ser obtido usando o par
catalisador/cocatalisador, VCl4/Al(C2H5)2Cl.
O PVC não pode ser sintetizado via Z-N porque ao iniciar o complexo,
radicais livres são produzidos durante a etapa intermediária da reação,
dando origem à polimerização via radical livre.
Os poliacrilatos produzem ânions que dão origem à polimerização
aniônica.
O uso do catalisador Z-N permite obter cadeia polimérica linear, não
havendo mecanismo para ocorrência de ramificações.
O grau de estereorregularidade parece ser dependente da exposição
do sítio ativo, que é uma combinação da superfície sólida e dos
cantos na superfície sólida.
Quanto mais exposto o sitio ativo, menor será a fração isotáctica.
A massa molar é regulada pela transferência de cadeia com o
monômero, com o cocatalisador ou a adição de H2.
O it-PP é produzido à Tamb.
A porcentagem de PP insolúvel em n-hexano é chamado de índice
isotáctico.
Para sintetizar o HDPE usa-se o cat. de crômio suportado em sílica (cat.
Phillips), descoberto em 1953, que permite produzir PE à baixa pressão
A polimerização via catalisadores Ziegler-Natta apresentam duas
vantagens em relação à polimerização via radical livre:
a) produz polímeros lineares e
b) permite controle estéreo específico.
Polimerização via catalisador metaloceno
O metaloceno foi descoberto em 1951, uma substância onde um íon
metálico (2+) é inserido entre dois anéis ciclopentadienilo (Cp).
Hoje, há uma variedade de compostos organometálico com
estruturas contendo metais do grupo 4B (Zr, Hf ou Ti) e anéis Cp ou
Cp substituídos, com e sem pontes, usados como cat. metaloceno.
Metal (M): Zr (zirconoceno), Hf (hafnoceno) e Ti (titanoceno)
Ligante (L): ciclopentadienilo (Cp), indenila (Ind) e fluorenila (Flu)
Ponte (B): (-CH2-CH2-), (CH3)2Si- e (CH3)2C= (ansa-metaloceno)
X, Y : halogênio ou grupo alquila (ansa – forma de asa)
R: H, alquila ou sistemas de anéis
Ferroceno - bis(5-ciclopentadienilo)
ferro(II)
• Há dois tipos de catalisadores metaloceno indenila:
• Et(Ind)2ZrCl2 (1) e Et(H4Ind)2ZrCl2 (2) (H4Ind) - tetrahidroindenil
• Ambas estruturas apresentam a mesma simetria C2 e podem ser
produzidas numa mistura racêmica de formas d e l, com baixa
concentração da forma meso, que produzirá só polímero atáctico.
• As estruturas 1 e 2 quando combinadas com MAO favorecem a
produção de poliolefina isotáctica.
• A estrutura 1 com MAO é mais ativa e quando usado para catalisar a
polimerização do propeno, à temperatura de 273 a 293 K produz
(83%) it-PP, com alta massa molar e baixo ĐM (1,9 a 2,6).
Pequena mudança na estrutura do metaloceno pode ter efeito
significativo na massa molar e na taxa de polimerização do PP.
(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 + MAO {R1=C2 e R2=C4}
T/K R1 R2 % it-PP Mm (g mol-1)
323 H H 94 6x104
323 CH3 H 97 3,4x105
323 CH3 iC3H7 98 4,6x105

No terceiro caso, a taxa de polimerização é duas vezes maior do que

nos dois casos anteriores.
Para sintetizar st-PP usa-se o catalisador dicloreto de
isopropilideno(ciclopentadienil fluorenil) zircônio, iPr(CpFlu)ZrCl2.
A estrutura apresenta simetria Cs , e o propileno se aproxima do
catalisador de um lado e depois do outro, por isso resulta na
configuração sindiotáctica.
Substituindo-se Zr por Hf, produzirá PP com alta % de
sindiotacticidade, alta massa molar, baixo índice de dispersidade
de massa molar e alta taxa de polimerização.
Para produzir uma estrutura estereobloco, o metaloceno deve ter
dois estados reativos diferentes, um que pode estereorregular a
entrada do monômero e outro sendo não específico.
Usa-se o catalisador metaloceno, sem ponte e oscilante, ou seja, o
dicloreto de bis(2-fenil, indenil)ZrCl2.
T = 273 K
p = 6,1 atm
1,7x106 g de polímero/mol de Zr/h
ĐM = 1,5 a 2,8
 Os cat. metalocênicos sintetizam quase todos os tipos de polímeros
estereoespecíficos com baixa dispersidade de massa molar (ĐM ~2,0).
Existem duas categorias de catalisadores metalocênicos:
1) combinados com aluminoxanos (MAO) e
2) catiônicos [Cp2M®]+.
A ativação do metaloceno é feita com AlCl(CH3CH2)2.
Kaminsky et al., em 1980, utilizaram o metil aluminoxano (MAO),
como ativador de metalocenos e obteve o UHMWPE, M~ 7x106 g
mol-1.
MAO, o cocatalisador de metalocenos, é preparado pela hidrólise
parcial do trietilalumínio (TMA), sua estrutura não é bem conhecida,
podendo ser linear ou cíclica.
nH2O + (n+1)Al(CH3)3  (H3C)2Al- O -[-Al(CH3)- O-]n-1-Al(CH3)2 + 2nCH4
Cocatalisador metilaluminoxano – MAO
10 – estrutura linear
11ª, 11b e 11c – cadeias cíclicas
12 e 13 – estruturas com anéis de 4 ou 6 membros
O catalisador Cp2ZrCl2/MAO, sem ponte, usado p/ sintetizar PE, é
aquiral, pode ser usado p/ sintetizar copolímeros de etileno/1-
buteno, etileno/propileno e terpolímeros de etileno/1-buteno/1-
deceno.
Se usarmos o mesmo catalisador para sintetizar o PP, ele irá produzir
o at-PP.
Portanto, p/ sintetizar polímeros estereorregulares, costuma-se usar
catalisadores metalocenos com ponte (ansa metalocenos) com
MAO.
A ponte estabelece rigidez ao metaloceno e impede rotações em
torno da coordenação.
Dois ex. clássicos de cat. ansa-metaloceno são os cat. Brintzinger:
Et(Ind)2ZrCl2 e Et(H4Ind)2ZrCl2
Os dois cat. ativado por MAO produzem poliolefinas isotácticas.
Usando o 1º e MAO p/ PP, à 273-293K, produz it-PP (83%), de alta
massa molar e ĐM de 1,9 – 2,6.
Se não há estereorregulação, como no PE, Cp2ZrCl2/MAO, s/ ponte,
pode ser usado, obtendo-se PE com baixo ĐM e alta taxa de
polimerização. P. ex., p 8 bar, T=388 K, 40000 kg de PE são produzidos
por (g Zr)-1h-1.
Se abaixar a T da reação de 373 K para 273 K, aumenta-se a massa
molar de 103 para 106 g mol-1.
Para sintetizar polímeros estereorregulares, costuma-se usar cat.
metalocenos com ponte (ansa metaloceno) e com MAO.
Aumentando-se a T da reação, o metaloceno se torna mais flexível e
aumenta a taxa de polimerização, diminui a massa molar, a ĐM e a
estereorregularidade.
Os cat. metalocenos podem ser suportados em sílica, alumina,
zeólitas, MgCl2 e em polímeros.
O cat. metaloceno pode ser:
a) sítio único e
b) sítio duplo.
O de sítio único produz polímero de alta massa molar, ĐM pequeno,
curva monomodal e polímero difícil de processar.
O de sítio duplo produz polímero com curva bimodal e boas pro
priedades mecânicas. O de sítio duplo é aquele em que cat.
metalocenos diferentes são impregnados no mesmo suporte.
Desde 1991, várias poliolefinas tem sido produzidas com o uso de
cat. metalocenos.
Vantagens:
a) maior taxa de polimerização,
b)melhores propriedades mecânicas e
c) maior controle de ramificações.
Desvantagens: a) alta concentração de Al no polímero,
b) razão M/Al de 1:1000 até 1:15000,
c) custo alto, mais caro do que o Z-N.
Santos, J,H.Z. dos, Fish, A.G., Cardoso, N.S.M. e Secchi, A.R.,
Alargamento da distribuição de massa molar de polímeros
sintetizados com catalisadores metalocenos dual-site, Química
Nova, 31(5), 1199-1207, 2008.
 Metaloceno Catiônico

É um catalisador que não usa MAO, pode ser preparado formando um

complexo de metal de transição, que é associado a um ânion
estabilizante.
Cp2Zr(CH3)2 + B(C6F5)3 → Cp2Zr+(CH3) + (C6F5)3B(CH3)-
[Cp2Zr+(CH3)2][B(C6F5]3-
Este cat. é usado p/ produzir poliisobutileno a 243K
Et(Ind)2Zr+CH3 .B(C6F5)3-
Este cat. é usado p/ produzir it-PP a 218K.

Fish,A.G., et al., Catalisador Metaloceno, Química Nova, 34(4), 646-

657, 2011.
Lista de exercício 9

• 1. Descreva sucintamente o mecanismo de polimerização via

catalisador Zigler-Natta, do tipo monometálico.
• 2. Qual catalisador Z-N, você usaria para sintetizar o PP com
maior porcentagem de isotacticidade?
• 3. Represente a estrutura do catalisador metaloceno que
sintetiza PE de maior massa molar.
• 4. Qual a estrutura do catalisador metaloceno que sintetiza PP
com maior porcentagem de produtividade e tacticidade ?
• 5. Estabeleça uma comparação entre as características do
catalisador Ziegler-Natta e o do metaloceno.