Marcelo Pelisson - Mecanismos de Reações Orgânicas

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HflRCEio M. M. Pelissoh
Prefácio
O estudo dos mecanismos das reações constitui sem dúvida a
quinta-essência da compreensão e domínio do conhecimento da Química
Orgânica. Não é raro um estudante, após estudar os mecanismos, mostrar-
-se admirado com a vastidão e complexidade dos dados experimentais
que podem ser explicados com um número surpreendentemente pequeno
de princípios gerais.
Com este livro, o Prof. Dr. Marcelo M. M. Pelisson propicia-nos um
agradável e breve passeio por este mágico mundo das explicações simples
para fenômenos complexos e fornece-nos material para estudo, consulta
e trabalho. Bem-estruturado, o livro cobre os pontos mais importantes
da matéria, sem aprofundamento nos aspectos que pertencem mais ao
domínio dos especialistas.
Nota-se, ao longo de todo o texto, a preocupação do autor
em manter um constante nível de excelência didática e científica,
qualificando corretamente as diversas propostas mecanísticas como
"bem-estabelecidas" ou como sugestões ainda sujeitas a verificações e
esclarecimento.
Trata-se, enfim, de material didático de ótima qualidade para ser
utilizado em cursos universitários de Química Orgânica.
Maurício Gomes Constantino

Professor de Química Orgânica
Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
»
Apresentação
Uma das partes mais importantes da metodologia científica é a
habilidade do postular uma hipótese razoável que explique os resultados
observados.
A química orgânica é, frequentemente, tida pelos estudantes
como um assunto que exige um grande esforço de memorização para
seu aprendizado. A memorização de conceitos básicos e regras é, na
verdade, condição essencial para o aprendizado de qualquer ciência, desde
o escritor que necessita das regras gramaticais ao físico que necessita
dos conceitos matemáticos. No entanto, um escritor não utiliza textos
decorados para escrever um livro nem um físico utiliza-se de cálculos
memorizados para resolver um novo problema.
O aprendizado da química orgânica, da mesma forma, exige sim os
conhecimentos básicos de química geral, assim como o aprendizado de
reações orgânicas exige os conhecimentos básicos de química orgânica.
Mas, considerando-se a variedade e o enorme número de reações
orgânicas, seria um equívoco de qualquer estudante tentar entendê-las
por memorização.
Assim, o objetivo deste livro é permitir que o estudante entenda,
baseado no processo mecanístico da reação, por que, como e quando
uma reação ocorre, de forma que ele desenvolva uma intuição química
que o capacite a propor um mecanismo razoável para qualquer reação e,
consequentemente, prever qual será o produto. Não é proposta do autor
abranger a totalidade dos mecanismos existentes, mesmo porque muitos
ainda são alvo de discussões, mas sim oferecer um livro de consulta rápida
ao mecanismo de reações clássicas e bem-estabelecidas.
Este livro destina-se principalmente a alunos de graduação e pós-
-graduaçâo, como complementar a iivros-textos de química orgânica. Não
raro os livros adotados nesses cursos são extremamente extensos e têm
uma estrutura organizacional voltada para a descrição de como uma classe
de compostos pode ser sintetizada e como pode ser transformada em
outra. Neste livro, as reações estão organizadas pelo tipo de mecanismo,
o que permite uma visualização mais rápida e genérica das reações.
Não poderia deixar de citar a importância de oferecer um livro de
mecanismo de reações orgânicas em português e, portanto, preencher
a lacuna entre o conhecimento de química orgânica de um estudante do
ensino médio e a exigência de conhecimento de bons cursos de pós-
-graduação em síntese orgânica em nossa língua.
Marcelo M. M. Pelisson
Sumário
CAPÍTULO 1 - Introdução........ 11
1. Introdução............................. 12
1.1. Tipos de mecanismos. 12
1.2. Tipos de reações........ 14
CAPITULO 2 - Mecanismo de substituição via radicais livres 19

2. Mecanismo de substituição via radicais livres.......................... 20
2.1. Halogenação do metano................................................. 20
2.2. Halogenação de alcanos maiores................................... 22
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de substituição nucleofílica. 27

3. Mecanismo de substituição nucleofílica......................... 28
3.1. Substituição nucleofílica alifática........................... 28
3.1.1. Mecanismos SN1 e SN2............................ 29
3.2. Substituição nucleofílica acílica............................. 38
3.2.1. Mecanismo tetraédrico............................. 39
3.3. Substituição nucleofílica aromática...................... 45
3.3.1. Mecanismo SÂr....................................... 45
3.3.2. Mecanismo SN1......................................... 46
3.3.3. Mecanismo via benzino............................ .47
CAPÍTULO 4 - Mecanismo de substituição eletrofílica 53

4. Mecanismo de substituição eletrofílica......................... 54
4.1. Substituição eletrofílica aromática...................... .54
4.1.1. Mecanismos do arênio........................... .54
4.1.2. Reatividade e orientação........................ .59
4.2. Substituição eletrofílica alifática........................... .63
CAPÍTULO 5 - Mecanismo de adição via radicais livres 67

5. Mecanismo de adição via radicais livres......................... 68
5.1. Hidrogenação de ligações duplas e triplas.......... 69
5.2. Hidrogenação de aromáticos................................. 71
5.3. Adição de HBr na presença de peróxido............ 72
5.4. Polimerização........................................................... 74
CAPÍTULO 6 - Mecanismo de adição nucleofílica.................................. 77

6. Mecanismo de adição nucleofílica.......................................................... 78
6.1. Adição nucleofílica em ligações múltiplas carbono-carbono.... 78
6.2. Adição nucleofílica em ligações múltiplas carbono-heteroátomo 79
CAPÍTULO 7 - Mecanismo de adição eletrofílica ..87
7. Mecanismo de adição eletrofílica....................... ..88
7.1. Adição eletrofílica em alcenos................... ..90
7.2. Adição eletrofílica em alcinos.................... ..98
7.3. Adição eletrofílica em dienos..................... 100
CAPÍTULO 8 - Mecanismo de adição pericíclica. 105

8. Mecanismo de adição periciclica....................... 106
8.1. Reação de Diels-Alder............................... 106
CAPÍTULO 9 - Mecanismo de eliminação 109

9. Mecanismo de eliminação..................... 110
9.1. Mecanismo da a- eliminação....... 110
9.2. Mecanismo da (J-eliminação........ 111
9.2.1. Mecanismo heterolítico.... 111
9.2.2. Mecanismo periciclico.... 126
9.2.3. Via radicais livres............. 127
CAPÍTULO 10 - Oxidação e redução............................................... 131

10. Oxidação e redução...................................................................... 132
133
10.1. Oxidação...............................................
10.1.1. Oxidação dos álcoois............................................. 133
10.1.2. Oxidação de alcenos.............................................. 138
10.1.3. Oxidação de alquil benzenos................................ 141
142
10.2. Redução...............................................
10.2.1. Redução de carbonilas para CH2 ........................ 142
10.2.2. Redução de ácido carboxilico a álcoois............... 143
10.2.3. Redução de derivados de ácido carboxilico com LiAJH4 . 144
10.2.4. Redução de nitrocompostos................................ 145
CAPÍTULO 11 - Outros mecanismos................. 151

11. Outros mecanismos......................................... 152
11.1. Halofórmio............................................... 152
11.2. Hidrólise de nitrilas................................. 154
11.3. Substituição de halogênios por metais. 155
11.4. Formação do sal de diazônio............... 156
Apêndice... 161
Gabarito.... 167
Bibliografia. 181
Introdução
1. Introdução
Um mecanismo de reação é o processo pelo qual uma reação
ocorre, ou seja, quais ligações são quebradas, em qual ordem, quantos
passos são envolvidos, a velocidade relativa de cada etapa etc.
Para se determinar completamente o mecanismo de uma reação,
deve-se especificar a posição de todos os átomos, incluindo os do
solvente, e a energia do sistema em todos os pontos do processo. No
entanto, detalhar cada um desses itens pode se tornar uma tarefa árdua
e algumas vezes irrelevante para o entendimento do processo global de
uma reação.
Neste livro procuramos focar o mecanismo das reações sob o ponto
de vista do fluxo de elétrons, ou seja, principalmente como as ligações
são quebradas e como são formadas.
Apesar de a maioria das reações já possuir mecanismo proposto
com um bom grau de certeza, nenhum mecanismo é profundamente
conhecido. Em alguns casos, existem vários mecanismos propostos
para uma mesma reação, e todos explicam completamente os resultados
obtidos na reação.
1.1. Tipos de mecanismos

A maioria das reações orgânicas envolve a quebra de uma ou mais
ligações covalentes. Nós podemos dividir os mecanismos orgânicos em três
tipos básicos, dependendo de como a ligação quebra.
1. Mecanismo heterolítico: Quando uma ligação covalente quebra, de

forma que o par de elétrons permanece com um dos fragmentos, o
mecanismo é dito heterolítico.
A+ : B-
Geralmente, este mecanismo envolve intermediários iônicos, mas é

mais importante notar que, neste caso, não existem elétrons desem-
parelhados.
Para a maioria das reações orgânicas é conveniente chamar um

dos reagentes de substrato. Por convenção, o substrato será o
reagente que fornece carbono para a nova ligação.
í 1
CAPÍTULO 1 - Introdução
Em reações heterolíticas, o reagente que fornece um par de elétrons ao

substrato é chamado de nucleófilo e a reação de nucleofilica, enquanto
o reagente que remove um par de elétrons do substrato é chamado
de eletrófilo e a reação de eletrofílica.
2. Mecanismo via radical livre: Quando uma ligação covalente quebra, de

forma que cada fragmento fica com um elétron, o mecanismo é dito
homolítico ou via radical livre.
AcfeB A. •B
3. Mecanismo pericíclico: A quebra das ligações covalentes deve,

obviamente, ocorrer de uma das duas formas citadas anteriormente
(heterolítica ou homolitica). No entanto, existe um terceiro tipo de
mecanismo onde os elétrons se movem simultaneamente num anel
fechado. Não existem intermediários, íons ou radicais livres e é impossível
dizer se os elétrons estão emparelhados ou desemparelhados. Reações
desse tipo são ditas pericíclicas.
X—Y
X Y
A=B
Á—B
Setas curvas, no mecanismo, são usadas para mostrar

movimento de elétrons. As setas seguem o movimento dos
elétrons e nunca de núcleos ou outra coisa qualquer (deve estar
claro que o resto da molécula seguirá seus elétrons). Setas comuns
) são usadas para mostrar o movimento de um par de elétrons,
enquanto semissetas ) são usadas para mostrar o movimento

de um elétron desemparelhado. As setas apontarão para a “posição"
final dos elétrons, ou seja, para o local onde se formará uma nova ligação
ou para o orbital de um átomo.
1.2. Tipos de reações
O número e a variedade de reações orgânicas são tão grandes que,
à primeira vista, parece impossível classificá-las. No entanto, praticamente
todas podem ser incluídas em uma das categorias abaixo.
a) Substituição
a.1) Via radical livre
Y- A—X Y—A X-
a.2) Nucleofílica
Y@
n
A—X YX@
—A
a.3) Eletrofílica
Y0 A—X Y—A x0
Todas as espécies são mostradas sem carga, uma vez que
reagentes e/ou substratos com diferentes cargas poderão sofrer
reações análogas.
b) Adição a ligações duplas ou triplas

b.1) Via radical livre
Y W Y
•Y
\ I I I
A=B Y—W •A—B A—B
b.2) Nucleofílica
W Y
O > I I
A=B Y—W wQ A—
b.3) Eletrofílica
Y W Y
A=B
n
Y—W w@
O I
A—B
I
A —B
I
b.4) Pericíclica (concertada)

X—Y
X Y
I I
A=B A—B
c) Eliminação
W X
IR) l^> A=B + X@ + WQ
A—B
Mecanismo heterolítico ou pericíclico. No entanto, via radical livre, é

muito raro.
d) Oxidação e redução
Reações orgânicas de oxirredução recebem a classificação de
oxidação ou de redução de acordo com a variação no número de
oxidação do substrato orgânico. Muitas reações de oxidação e
redução podem ser classificadas quanto a um dos três tipos acima,
mas muitas outras não.
EXEReíei0S>i ...
Q-01 Desenhe as setas curvas necessárias para as reações abaixo:
Br
I .
a) Br. H2C=CH2 H2C—ch2
H H H H
I I + I + I
b) H-N ; H-O-H H-N —H + :O—H
I
H H
•b'- ;O:- •‘O'*
c) H3C-(Í-CI: H3C-C-CI: h3c—C-Õ-CH3 + :CiF

I "
:O—CH3
“:Ô’-CH3
ÇU3 ÇHa ÇH3 ÇHa
H3C C=CH? *■ H3C C ÇHj -------- *• H3C—C—CFb ------ *■ H3C—C—CFfo + H+
d) H ÓH
H’ H2O.
e) xo -OCH/JHj = HaC-
f
—OCHaCHa
'OH ’
9
X
H?c 'O-
•'
H OR'
o
! 0
---- - HaC' 'x>
+ CHjCHaOH
:t?H-
Q-02 Classifique as reações a seguir quanto ao tipo:
a) H3C-CH3 + Br2 * H3C-ÇH2 + HBr

Br
I + h2o
+ h2o + HQ
ch2oh
+ LiOH +AI(OH)3
H3C
OH
+ H2CT2O/ + Q2Q3
Br Br
I I
g) H2C=CH2 + Br2 h2c—ch2
h) H3C— CH-CH-CH3 H3C— CH=CH-CH3 + Br2

Br Br
Mecanismo de
Substituição Via
Radicais Livres
Z\ (*'■•
2. Mecanismo De Substituição Via Radicais
Livres
2.1. Halogenação do metano
Vamos examinar o mecanismo da cloração do metano com
bastantes pormenores.
calor ou luz
CH4 Cl2 CH3CI HCI
metano cloro clorometano ácido clorídrico
Tal mecanismo é válido, não só para a cloração, como também
para a bromação, e não só do metano, como de outros alcanos; pode
aplicar-se igualmente a reação desses halogênios com muitos outros
compostos, que, embora não sendo alcanos, apresentam na respectiva
molécula porções de natureza semelhante à dos alcanos. Mais importante
ainda: o estudo das provas em que se apoia o mecanismo permite-nos
aprender algo do modo como o químico procede quando estuda o que
se passa durante uma reação química.
Entre os fatos que se tem de justificar, temos os seguintes:
I. O metano e o cloro não reagem no escuro à temperatura ambiente.
II. A reação ocorre no escuro desde que a temperatura seja superior a
250 °C.
III. A reação ocorre à temperatura ambiente sob ação de luz ultravioleta.
IV. A reação torna-se muito lenta na presença de uma pequena quantidade
de O2.
O mecanismo que permite interpretar esses fatos mais satisfato

riamente e que é, por isso, geralmente aceito ocorre em três passos,
como ilustrado abaixo:
calor ou luz
(D Cl—Cl Cl- Cl- cisão homolitica
(2) Cl-
O'
H—CH3 H-CI + -CH3
(3) H3C - CI-Í-CI H3C—Cl •Cl
O primeiro passo, que consiste na cisão homolitica da ligação cloro-

-cloro, requer, como qualquer outra ligação, energia (243 KJ/mol) e leva
à formação de radicais livres cloro.
Como quase todos os radicais, o átomo de cloro é extremamente
reativo e procura formar uma nova ligação química. Para formar tal ligação,
o cloro tem que se chocar com outro átomo ou molécula.
CAPÍTULO 2 - Mecanismo de Substituição Via Radicais Livres
As colisões possíveis do radical cloro seriam:

Colisão improvável devido
CI- CI- Cl—Cl à baixa concentração do Cl.
Cl-Qll Colisão provável,

Cl- CI—Cl mas improdutiva.
O Colisão provável
Cl. H—CH3 H—Cl + -CH3 <== e produtiva.
A colisão com o metano constitui o passo (2) do mecanismo.

O radical metila formado, tal como o radical cloro, é extremamente reativo
e irá chocar-se com outra espécie para formar nova ligação.
As colisões possíveis do radical metila seriam:
Cl- + -CH3 H3C—Cl Colisão improvável devido

- <^= à baixa concentração das
H3C- + -CHj H3C— ch3
espécies.
h-Q>h3 H3C—H
x Colisão provável,
H3C- + • uh3 x— mas /mproclutiva
CI-^CI Colisão provável

H3C ■ H3C—Cl
e produtiva.
A colisão produtiva, neste caso, é o passo (3) do mecanismo.

A repetição das etapas produtivas conduz aos produtos da reação
em questão. Obviamente, esse processo não pode prosseguir indefini
damente. A diminuição da concentração dos reagentes CHd e Cl2 aumenta
a probabilidade das colisões antes improváveis. Essas colisões con
duzem à interrupção da sequência, já que as espécies reativas desa
parecem.
Assim temos:
calor ou luz
(D Cl—Cl Cl- Cl- Passo iniciador
hQ;h3
(2) Cl. H-CI + -CHs
Passos
propagadores
(3) h3c ■ CP-CI H3C— Cl + -Cl
Subsequentes repetições de (2) e (3) até que:
(4) Cl- Cl- Cl—Cl
(5) H3C- ■ch3 h3c—ch3 ■ <^= Passos extintores
(6) Cl- + -ch3 h3c—Cl
É fácil ver agora como o mecanismo explica os fatos I, II e III referidos

anteriormente. É necessário luz ou calor para se produzir cloro radical.
Uma vez formado, cada um deles tem a possibilidade de dar origem a
numerosas moléculas de clorometano.
Para explicar o fato IV, segundo o qual oxigênio diminui a velocidade
da reação, devemos levar em consideração que o radical H3C-O-O é
muito menos reativo que o radical H3C. Assume-se então que o oxigênio
reage com o radical metila com a formação de um novo radical:
H3C- O2 h3c—o—o-
Inibidor é toda substância que, embora em pequena quantidade,

diminui a velocidade ou para completamente uma reação.
2.2. Halogenação de alcanos maiores

O mecanismo de halogenação de alcanos é essencialmente o
mesmo da cloração do metano. No entanto, pode ser complicado pela
formação de mistura de isômeros.
Observe o resultado experimental das reações abaixo:
Cl
Cl2 I
h3C—ch3 h3c—ch2
luz, 25°C
Etano Ctoroetano
Cl ci
Cl2 | I
H3C—CH2-CH3 luz, 25°C ** H3C ch2“CH2 h3c—ch-ch3
Propano 1 -cloropropano 2-cbropropano

45% 55%
Cl ci
Cl2 I I
H3C—CH2-CH;,-CH3 -» H3C—CHj-CHj-CHa H3C—CHj-CH-CHj
luz,25°C
Butano 1-cloro butano 2-clorobutano
28% 72%
ÇHj
Cl2
H3C—ch-ch3 HgC—CH-CH2 h3c—c-ch3
luz, 25°C
Cl
Metilpropano 1 -cbro-2-metilpropano 2-cloro-2-metipropano
64% 36%
Br
Br2 I
H3C—CH3 h3c—ch2
luz, 127°C
Etano brorroetano
Br Br
&2 I I
H3C—CHj-CHa HaC—CH2-CH2 h3c—ch-ch3
luz, 127 °C
Propano 1 -bromopropano 2-brorropropano
3% 97%
Br &
&2 I I
H3C—CH2-CH2-CH3 H3C—CHj-CHj-CHj HgC—d-fe-CH-CH,
luz, 127°C
Butano 1 -bromobutano 2-bromobutano
2% 98%
CH.
Br;
H3C—CH-CH3 HaC—CH-CH2 h3c—c-ch3
luz, 127°C
Br
Metilpropano 1 -brorro-2-metilpropano 2-bromo-2-metipropano
<1% >99%
Apesar de tanto a cloração como a bromação fornecerem

misturas, pode-se observar que a bromação é mais seletiva, predominando
sempre um único produto, isso se deve ao fato de o bromo ser menos
reativo e, portanto, mais seletivo.
• Reatividade: Cl2 > Br2
As diferentes porcentagens obtidas nas diversas reações podem ser

explicadas pelas velocidades relativas das reações concorrentes e pelos
fatores que determinam as velocidades dessas reações.
Por exemplo, na reação de butano com Cl2 tem-se duas reações
concorrentes:
remoção do H H H H H H H H
H primário I I I I Cl2 I I I I
rrr?'
H H H H
rrrra
H H H H
H H H H
I I I I Cl-
H H H H
Butano remoção do H H H H H Q H
H secundário I I I Cl2
H-
H H H H H H H H
A frequência de choque deve ser a mesma nas duas reações, pois

os reagentes são os mesmos. No entanto, a orientação do choque nos
leva ao fator probabilidade.
O cloro incidirá sobre átomos de hidrogênio 1° 1,5 vez mais
frequentemente que em átomos de hidrogênio 2°. Se considerarmos
apenas o fator probabilidade, seremos levados a predizer que a cloração
do butano fornece 1 -clorobutano e 2-clorobutano na proporção de 3:2,
respectivamente. No entanto, experimentalmente, observamos que a
proporção é, na verdade, de aproximadamente 3:7,6. Conclui-se que os
choques do radical cloro com o hidrogênio 2o são 3,8 vezes mais eficazes
do que nos primários.
Com base em estudos de cloração em diversos alcanos, chegou-se
aos seguintes resultados:
Velocidades relativas da H30 H2” H1°

substituição de hidrogênio 5,0 3,8 1,0
que nos permitem prever, satisfatoriamente, as proporções dos diversos

compostos clorados isômeros numa reação de halogenação de alcanos
em temperatura ambiente.
1- clorobutano número de H primários reatividade dos H primários
2- clorobutano número de H secundários reatividade dos H secundários
1 -clorobutano 6^ 1.0
2-clorobutano 4 3,8
1 -clorobutano 6 28%
2-clorobutano 15,2 72%
Q-01 A reação de halogenação dos alcanos:

R - H + \ ■■ luz -> R - X + HX
é uma reação:
A. ( ) de substituição polar
B. ( ) de substituição por radicais livres
C. ( ) de homólise
D. ( ) de adição
E. ( ) em hidrocarbonetos saturados não ocorre esse tipo de reação
Q-02 A reação entre um mol de n-butano e 1 mol de bromo produz,

principalmente:
A. ( ) brometo de n-butila
B. ( ) brometo de sec-butila
C. ( ) brometo de terc-butila
D. ( ) brometo de isobutila
E. ( ) 1 -bromo-butano
Q-03 Os alcanos dão, predominantemente, reações:

A. ( ) de adição
B. ( ) de degradação
C. ( ) de substituição
D. ( ) de oxidação
E. ( ) nenhuma delas
Q-04 Os alcanos reagem com:

A. ( ) cloreto de mercúrio
B. ( ) nitrato de prata amoniacal
C. ( ) ozônio
D. ( ) cloreto cuproso amoniacal
E. ( ) nenhum deles
q ps Quando o metano é clorado, além dos produtos normais de

cloração, são encontrados traços de cloroetano. Como ele é
formado?
Q - 06 Considere a cloração do pentano com cloro suficiente para causar
dicloração. Depois da reação pronta, você terá uma mistura de
isômeros com fórmula C5H10CI2. Submetendo-se a mistura a uma destilação
fracionada, diga quantas frações você obterá e quem são os compostos
presentes nessas frações. Alguma delas será opticamente ativa?
q_q7 Em adição a outros produtos policlorados, a cloração do butano

resulta em uma mistura de isômeros com fórmula C„H9CI. Levando-
-se em conta a estereoquímica, quantos isômeros serão obtidos? Quantas
frações diferentes serão obtidas por destilação fracionada?
Q-08 Quand0 ° propano é aquecido a temperaturas muito altas, ocorre

“cracking" térmico através da quebra de ligações C-C e C-H.
Os produtos principais dessa reação são o metano e o eteno. O mecanismo
proposto para essa reação é via radicais livres. Desenhe o passo iniciador
e propagador dessa reação.
Q-09 Moléculas de 3-metilpentano, ao serem submetidas ao “cracking”,

podem originar uma série de novas moléculas. Quantos compostos
diferentes podem ser obtidos caso ocorra apenas uma cisão por molécula?
Obs.: Desconsidere isômeros espaciais.
A. ( )6
B. ( )7
C. ( )8
D. ( )9
E. ( )10
. g Quantos compostos diferentes são formados pela monocloração do

Q-10
metilpropano? Qual é o produto formado em maior porcentagem?
Q-11 A monocloração do n-pentano leva à formação de três isômeros

de fórmula C5H11CI. Qual é a porcentagem esperada para cada
isômero?
Q -12 ve'ocidade relativa da substituição de hidrogênio na bromação é

de 1600:82:1 para H3°: H2°: H'°,respectivamente. Qual a proporção
dos isômeros obtidos na monobromação do 2,2,3,4,4-pentametilpentano?
GÃrtnuioí1' *
Mecanismo de
Substituição
Nucleofílica
3. Mecanismo De Substituição Nucleofílica
Na substituição nucleofílica, o reagente (nucleofílico), que ataca
o substrato, leva o par de elétrons para formar a nova ligação química.
O grupo que é substituído leva consigo o par de elétrons da ligação
rompida.
Y@
n
A—X Y— A x@
Nesta equação genérica, não temos informações a respeito de

cargas. O Y pode ser neutro ou carregado negativamente, enquanto RX
pode ser neutro ou carregado positivamente. Dessa forma, existem quatro
tipos possíveis de reações. Exemplos possíveis:
Tipo I R— I OH’ R—OH + r

Tipo II R—I + N(CH3>3 R—-N(CH3)3 + r
Tipo III R—+N(CH3)3 + OH’ R-OH + N(CH3)3
Tipo IV R—-NfCHás + H2S R—SH2+ N(CHa)3
Em todos os casos, Y deverá possuir um par de elétrons livre; dessa

forma, serão sempre bases de Lewis.
Quando Y for um solvente, a reação pode ser chamada de solvólise.
3.1. Substituição nucleofílica alifática

A substituição nucleofílica alifática pode receber o nome de
alquilação do nucleófilo quando o grupo R for alquílico. Por exemplo, a
reação tipo II pode ser chamada de alquilação da trimetilamina. De maneira
similar, se R for um radical acila, a reação poderá ser chamada de acilação.
Grupo Grupo de
Alquílico saída (nucleófugo)
solvente
R—X + Y — R—Y X
Substrato Nucleófilo
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
3.1.1. Mecanismos SN1 e SN2

Consideraremos primeiro a substituição em carbonos saturados,
sendo que os mecanismos mais comuns para essas reações são:
substituição nucleofílica unimolecular ou de primeira ordem (SN1) e a
substituição nucleofílica bimolecular ou de segunda ordem (SN2).
Mecanismo SN2
Neste mecanismo, ocorre o ataque do nucleófilo ao carbono numa
posição 180° em relação ao nucleófugo (backside attack).
Y -C-X Y — C— X
/
A ligação C-Y é formada enquanto a ligação C-X é quebrada. A
energia necessária para quebrar a ligação C-X é fornecida pela formação
simultânea da ligação C-Y. O grupo X deve sair para que o grupo Y possa
entrar, para evitar que o carbono fique com mais do que oito elétrons na
sua camada mais externa.
No estado de transição, o carbono central passa do estado híbrido
sp3 para sp2, adquirindo um orbital p perpendicular. Um lóbulo do orbital p
irá formar overlap com o reagente nucleofílico e o outro lóbulo irá formar
overlap com o nucleófugo.
Y CDjCDX
Existem muitas evidências que provam o mecanismo SN2. As duas

mais importantes são a evidência cinética e a inversão da configuração
quando o carbono for quiral.
• Evidência cinética: Uma vez que ambos os reagentes estão envolvidos no

passo determinante da velocidade da reação, a equação para a velocidade
dessa reação deverá ser de segunda ordem.
V = K-[RX][Y]
De fato, esta expressão está de acordo com exemplos analisados.

No entanto, vale lembrar que na solvólise (quando Y for um solvente) a
concentração de Y será muito grande e o comportamento da reação se
assemelha à de primeira ordem (pseudoprimeira ordem).
• Evidência da inversão da configuração: Muito mais convincente é a
evidência da inversão de configuração.
Tomemos como exemplo o 2-bromooctano e o 2-octanol, em que
ambos são quirais. Estes, por conseguinte, podem existir sob forma de
enantiômeros e apresentar atividade óptica.
Foram atribuídas as seguintes configurações a esses compostos:
HisC6\ H13C6\
H—( Br H—( OH
h3c H3C
2-bromooctano (-) 2-octanol (-)

[a] = -39,6° [a] = -10,3°
Notemos que o brometo (-) e o álcool (-) têm configurações análogas,

quer dizer, o -OH ocupa a mesma posição relativa no álcool que o -Br
no brometo.
Quando se faz reagir o 2-bromooctano (-) com hidróxido de sódio,
nas condições em que se verifica cinética de segunda ordem, obtém-se
2-octanol (+).
Hi3C( /CeH13
HO’ + H- Br 5H13CV-bV
HO—-O-- Hi >-H + Br'
H3C HjC CH3
2-bromooctano (-) 2-octanol (+)

[a] = -39,6° [a] = +10,3°
Verificamos que o grupo -OH não tomou a posição previamente

ocupada pelo -Br; o álcool obtido tem uma configuração oposta à do
brometo. Em uma reação em que o resultante tem configuração oposta
à do reagente, diz-se que se produziu com inversão de configuração.
• Exemplos de reações de substituição nucleofílica de 2a ordem

a) Interconversão de haletos em álcoois e vice-versa
R— X + OH" ► R—OH + X'
R—OH + HX ---------- ► R—X + H2O
(R = CH3, 1°ou 2o)
(X = Cl, Br ou I)
Exemplos:
CH3—CH2—CH2-CH2 + NaOH H2° »■ CH3—CHjj-CHj-CHj,
Br OH
brometo de butila 1-butanol
OH a
I
CH3—CH2—CH—CH3 + HO CH3—CHg—CH—CH3 + H2O
álcool s-butílico cloreto de s-butila
Mecanismo
H.
:ÕH H*
H* ' Cl
I l^> I
CH3-CH2-CH-CH3 - CHa-CHj-CH-CHa CH3—CHj—CH—CH3 + H2O
cr-'
b) Formação de éteres assimétricos (reaçao de Williamson)
R— X + -► R— O— R' + X-
+
Exemplos:
O—CHj—CH3
CHj- O-Í2- Br NaOH
Brometo de etila feno! etoxibenzeno
ÇH3
H3G— o— oh + H3C—Br Na
ch3
álcool t-butílico brometo de metila 2-metil-2-metoxipropano
c) Formação de tioéteres
R—X + -S—R' R- R'
Exemplo:
S—CH3
NaOH
H3C—I
tiofenol iodeto de metila sulfureto fenílico e metílico
d) Formaçao de éteres por desidrataçao intermolecular de álcoois

H+
R—OH R— O— R + H2O
Exemplo:
H2SO4
ch3—ch2-oh 140 “C* CH3-CH2-O— CHg— CH3 + H2O
álcool etíllco éter etíllco
Mecanismo
H H
CHj-CHj-ÕH H*
HSQi' <S| HÕ—CH2-CH3
CHa-CHj CHs-Ot-d—CHj-Ok
Io
. H
HSOa'
CHa-CHj-O—Ofe—CHj
e) Formaçao de sais de amônio quaternário
r r' _
i
R— N— R1
R—X R'3N X “
Exemplo:
ch3
CH3[CH2]nBr (CH3)3N H25C12—N—CH3 Br"
CH3
brometo de dodecila trimetilamina brometo de dodeciltrimetilamônio

f) Hidrólise de epóxidos
O OH OH
+ H2O
H + ou OH"
LÓ-
Exemplo:
OH OH
O H+ I I
/ \ + H2O h2c—ch2
oxido de etileno etilenoglicol
Mecanismo SN1
A substituição nucleofílica unimolecular consiste num mecanismo
de dois passos:
Passo 1 (lento) R—X R+ + X
Passo 2 (rápido) R+ Y R—Y
O primeiro passo é a lenta ionização do substrato e é também

o passo determinante da velocidade da reação. O segundo passo é a
rápida reação entre o carbocátion intermediário e o reagente nucleofílico.
A ionização do substrato ocorre sempre acompanhada da solvatação do
carbocátion pelo solvente, uma vez que a energia necessária para quebrar
a ligação é recuperada pela solvatação dos íons formados.
Na busca de evidências para esse mecanismo, nos deparamos
inicialmente com a cinética da reação. Considerando-se que o passo
determinante da velocidade da reação é o passo lento e este envolve
apenas o substrato, conclui-se, como de fato, que a expressão da
velocidade para essa reação deve ser de primeira ordem.
V = K-[RX]
As demais evidências são baseadas no complexo estudo dos

carbocátions. Dessa forma, seguiremos com um breve estudo de sua
estrutura e estabilidade.
• Estrutura: O carbocátion é um grupo de átomos que contém um
átomo de carbono cuja camada exterior tem apenas seis elétrons. Num
carbocátion, o carbono está ligado a três outros átomos através de
ligações por meio de orbitais sp2. Essa parte do
>>R
carbocátion é, portanto, planar.
O carbono tem ainda um orbital p vazio com 120°
os respectivos lóbulos acima e abaixo do plano
das ligações a. R'
ô
• Estabilidade: De acordo com as leis da Eletrostática, a estabilidade
de um sistema carregado é tanto maior quanto maior for a dispersão
da carga.
Consideremos um substituinte G, ligado a um carbocátion em vez
de um átomo de hidrogênio. Comparando com o hidrogênio, G pode
ceder elétrons ou sacar elétrons. Tal efeito sobre a disponibilidade dos
elétrons no centro reacional denomina-se efeito polar.
G-
i+
G cede elétrons G saca elétrons

dispersa a carga intensifica a carga
estabiliza o cátion desestabiliza o cátion
Consideraremos, assim, o saque de elétrons e a cedência de

elétrons como resultante da ação de dois fatores: o efeito indutor e o
efeito de ressonância.
O efeito indutor depende da tendência de um substituinte
para ceder ou sacar elétrons (eletronegatividade). O efeito enfraquece
progressivamente com o aumento da distância em que se encontra o
substituinte. A maioria dos elementos que podem substituir o hidrogênio
numa molécula orgânica são mais eletronegativos que ele; por essa razão,
a maioria dos substituintes exerce efeitos indutores sacadores de elétrons;
por exemplo, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2.
Os grupos alquila, destituídos de tendências polares fortes próprias,
podem fazer praticamente o que lhes é pedido por outros grupos na
molécula. Portanto, a ordem de estabilidade dos carbocátions, para R
alquílico, é a seguinte:
©3
H
í.
Cátion metila
R
?
H
I
Cátion 1o
R-
r
Cátion 2o
R-
r
R
Cátion 3o
O efeito de ressonância implica em deslocalização de elétrons

7t. Em virtude da sua própria natureza, o efeito ressonância é um efeito
estabilizador e equivale, por isso, a um saque de elétrons de um centro
carregado negativamente ou a uma cedência de elétrons a um centro
carregado positivamente. Dessa forma, a estabilidade de carbocátions
em ressonância é a seguinte:
H
T+ H
R—»-C
I
H2C’ cI +
H H
Cátion 1° Cátion alílico Cátion benzílico
ii H
H
1
\T
<
H
8+ 8+ 8+
Voltemos agora ao estudo da substituição nucleofílica.
• Evidência da racemização: Na reação de SN2, como vimos, o

nucleófilo ataca diretamente a molécula do substrato. No caso,
porém, da reação de SN1, o nucleófilo ataca não o substrato, mas
o intermediário, o carbocátion. Dessa forma, ao contrário da reação
de Sn2, que se processa com inversão completa de configuração,
obteremos a racemização devido à planaridade do carbocátion.
C6H,3
HO- —H 2-octanol (+)
Hi3Cy H13C61 H a [a) = +10,3°
CH3
H- Br
-----b_
HsC
b HiaCe
2-bromooctano (-) q|_| 2-octanol (-)
Hõ:- Hí>r H—
[a] = -39,6° [a] = -10,3°
h3c
• Evidência rearranjo: Outro fator a considerarmos nas reações de SN1

é o rearranjo. O rearranjo se produz para que um carbocátion menos
estável se converta num mais estável.
Exemplos:
ÇH3
h3c— o-+ch2
H
Cátion primário Cátion terciário
çh3 ÇH3
H3C— C— C H~C H3
Cátion secundário Cátion terciário
ÇH3
H3C—C—CH2- ch3
+
Cátion primário Cátion terciário
Dessa forma, poderemos obter resultados distintos quando a reação

ocorrer por mecanismos diferentes:
<pH3
C2H5O'
H3C— C-—CH2-OC2H5 Não há rearranjo
Sn2
CH3
<j!H3
H3C—y—CH2~Br
CH3
<fH3
Brometo de neopentila H3C—<p—CHz-CH3
C2H5OH Rearranjo
Sn1 OC2H5
Em todas as reações em que se formam carbocátions, a estabilidade

do carbocátion desempenha um papel dominante no governo da
reatividade e da orientação. Quanto mais estável for o carbocátion, tanto
mais rapidamente ele se forma.
• Exemplos de reações de substituição nucleofílica de 1a ordem
a) Interconversão de haletos em álcoois

R— X + H2O *- R—OH + HX
(R = 3o)
(X = Cl, Br ou I)
Exemplos:
ÇH3 ÇH3
h3c—ç—i + H20 H3C—C—OH Hl
ch3 CH3
iodeto de t-butila álcool t-butílico

Mecanismo
ÇH3 ÇH3 CH3 H
I
H3C—Ç—I -------
ch3
H3C—
ch3
h20: H3C- ré o
CH, H I’
H3C—C----OH
CHg
Sn2 versus SN1

N'
As reações de haletos de alquila via mecanismo SN1 são favorecidas
pelo uso de substratos que formam carbocátions estáveis, pelo uso de
nucleófilos fracos e pelo uso de solventes polares. Um exemplo importante
é a solvólise de haletos terciários, especialmente quando o solvente é muito
polar. Nessa solvólise, o nucleófilo é fraco (molécula neutra do solvente), o
carbocátion é estável (carbocátion 3°) e o solvente polar ajuda a estabilizar o
carbocátion por solvatação.
Se quisermos favorecer a reação de um haleto de alquila via mecanismo
SN2, deveremos usar um haleto desimpedido (haleto 1o ou 2°), um nucleófilo
forte (ânion) em alta concentração e um solvente não ionizável.
A SN1 é caracterizada por:

a) cinética de 1a ordem
b) racemização
c) rearranjo
d) ordem de reatividade: Terciário > Secundário > Primário > CH3X
A Sn2 é caracterizada por:

a) cinética de 2a ordem
b) inversão estereoquímica total
c) ausência de rearranjo
d) ordem de reatividade: CH3X > Primário > Secundário > Terciário
Gráfico 1: Substituição nucleofílica alifática: efeito típico da variação da velocidade em função

da estrutura do substrato RX. O cruzamento das duas curvas indica mudança de mecanismo.
3.2. Substituição nucleofílica acílica

Os mecanismos de substituição discutidos até agora dizem respeito
apenas a carbonos saturados. A substituição nucleofílica é importante
também em carbonos sp2, especialmente quando esse carbono é de uma
carbonila (substituição nucleofílica acílica).
A substituição nucleofílica em carbonos vinílicos é muito difícil e

rara, portanto não abordaremos tal assunto.
33
A reação típica de substituição nucleofílica acílica ocorre em ácidos

carboxílicos e seus respectivos derivados (ésteres, amidas, anidridos e
cloretos de ácidos), na qual -OH, -NH2, -OOCR ou -OR é substituído por
qualquer outro grupo básico. A substituição ocorre muito mais facilmente
do que nos átomos de carbono saturados; na realidade, a substituição
dos grupos citados dificilmente ocorre na ausência da carbonila.
3.2.1. Mecanismo tetraédrico

O átomo de carbono carbonflico encontra-se ligado a três átomos
por ligações o; essas ligações (visto utilizarem orbitais sp2) são coplanares
e fazem ângulos próximos de 120°. O orbital p do átomo de carbono forma
uma ligação tt com o orbital p do oxigênio.
x„
R'
-120°
O carbono do grupo carbonila está particularmente susceptível
ao ataque de um nucleófilo, devido à tendência do oxigênio de adquirir
elétrons (mesmo sob pena de ganhar uma carga negativa) e ao estado
relativamente desimpedido do reagente trigonal.
A substituição nucleofílica acílica processa-se em dois passos,
sempre com a formação de um composto tetraédrico, e pode ocorrer
tanto em meio básico como em meio ácido.
a) Em meio básico
R
z
C=O
I
R-C.
%=o
o- +
X ■
Reagente Reagente
xí>
Intermediário Resultante Grupo
Trigonal Nucleófilo Tetraédrico Trígonal Nucleófugo
Carga negativa Base mais fraca
no oxigênio sai mais fácil
b) Catalisada por ácido
Mais susceptível ao
ataque nucleófilo
z* H+ IZ
R ( R.
z
'c=ó: C=Ô' R-C/O
x • X ’P-H
R R +zH
HX + 'c=o - J?C=O" X
Zx z
Comparação entre as substituições nucleofílicas alquílicas SN2 e

acílicas
A cinética da substituição nucleofílica acílica é também de segunda
ordem, uma vez que o intermediário tetraédrico envolve os dois reagentes.
No entanto, não devemos confundir com o mecanismo SN2 que envolve
um intermediário menos estável.
Substituição nucleofílica alquílica
Z@ + R'-
V X z— y...x X@
R' R"
C Tetraédrico C pentavalente
Ataque obstruído Instável
Substituição nucleofílica acílica
Z0 z X + X@
O’
C Trigonal C Tetraédrico
Ataque relativamente Estável
desobstruído
Como dissemos, a substituição nucleofílica acílica processa-se

muito mais facilmente do que a alquílica. Parte disso deve-se à estabilidade
do intermediário, como pôde ser observado anteriormente.
• Exemplos de reações de substituição nucleofílica acílica
a) Formação de ésteres
a. 1) Ácidos carboxílicos mais álcoois
H+
RCOOH R'OH RCOOR' + H2O
O mecanismo dessa reação pode ser elegantemente elucidado pelo

uso de isótopos de oxigênio (O16). Quando o ácido benzoico foi esterificado
com O,8-metanol e meio ácido, verificou-se a presença do O'8 apenas no
éster formado, o que evidencia o mecanismo sugerido.
Exemplo:
O
o,eci-b
HO,8CH3 + HjO
Ácido benzoico O18-Metanol Benzoato de metila
Mecanismo
HjO*
,8-ch3
ho’-ch3
H/j:
+■ H3O' O,8-ch3
a.2) Anidrídos ou cloretos de ácidos mais álcoois ou fenóis
(RCO)2O + R'OH (ou ArOH) RCOOR' (ou RCOOAr) + RCOOH

RCOCI + R'OH(ouArOH) RCOOR' (ou RCOOAr) + HCI
Exemplos:
o o
II II NaOHt + H3CCOOH
^CHa +
Anidrido acético Fenol Acetato de fenila
Z-°
H3o-cr NaOHf Z/° HCI
HOCHjCtfe
a och2ch3
Cloreto de etanoila Etanol Acetato de etila
b) Formação de amidas
b.1) Amonólise de ésteres
RCOOR' + NH3 RCONH2 R'OH
Exemplo:
H3C— Cx + nh3 H3C—c' + HOCH2CH3

OCHjCHj NH.'2
Acetato de etila Acetamida Etanol
b.2) Amonólise de anidrídos
(RCO)2O + 2 NH3 rconh2 RCOONH4
Exemplo:
o O
II II Z/° .0
c. h3o-c^ + H3C— 0^
H3c< CH3 + 2 NH3
nh2 onh4+
Anidrido acético Acetamida Acetato de amônio
•39
b.3) Amonólise de cloretos de ácidos
RCOCI + 2 NH3 RCONH2 + NH4CI

Exemplo:
NH2
+ 2 NH3
+ NH4Q
cloreto de benzoila benzamida
c) Hidrólise dos derivados de ácidos carboxílicos

c.1) Hidrólise dos ésteres
H*
RCOOH + R'OH
RCOOR' + H2O----
OHT RCOO’ + R'OH
Mecanismo da hidrólise ácida: (todos os passos reversíveis = equilíbrio)
•Ü- H3O+ +O" HO ;ÕR' H+

R’ OR' R OR' R
H20: hA H
OH
R^^CH-H H
h3o+ HO£o±r-
' XQ-h
H2O: R
R‘OH
Mecanismos da hidrólise básica: (reação global irreversível)
r:QR' O5
OR' =s= O8 + R'OH

HÕ:’>
Observe que o último
passo desse mecanismo
não é reversível
Exemplos:
HjSQ,
+ HOCHjCHa
O
Ácido benzoico Etanol
OCHsCHa
+ H2O O
NaOH O'Na+
Benzoato de etila + HOCH2CH3
benzoato de sódio Etanol
c.2) Hidrólise das amidas
H+
RCOOH + NH4+
RCONH2 + H2O -----
OH' RCOO' + nh3
Exemplos:
O
NH2 H2SO4 OH
+ H2O + NH4+HSO4'
benzamida ácido benzoico
NaOH
ch3ch2ch2c^ + H2O ch3ch2ch2c + NH3
nh2 O’Na+
butanoamida butirato de sódio
c.3) Hidrólise de anidridos
(RCO)2O + H2O 2 RCOOH

Exemplo:
O
4 H2O
anidrido butanodoico
(anidrido succínico)
hocxxh2ch2cooh
ácido butanodioico
c.4) Hidrólise de cloretos de ácidos

RCOCI + H2O RCOOH
------- + HCI
Exemplo:
+ H2O
cloreto de benzoila ácido benzoico
3.3. Substituição nucleofílica aromática

Substratos aromáticos são bem pouco reativos frente à substituição
nucleofílica. Isso pode ser atribuído a vários fatores. Os principais são:
a alta densidade de elétrons do anel aromático, que atrai espécies químicas
positivas e não negativas, como os nucleófilos; o outro ponto é o fato de
o carbono sp2 ser mais eletronegativo que o sp3 e, portanto, atrair mais
fortemente o par de elétrons de suas ligações, assim, o nucleófugo tem
mais dificuldade para deixar o substrato.
No entanto, existem exceções:
• reações ativadas por grupos retiradores de elétrons nas posições orto
e para (mecanismo SrjAr).
• reações de substituição do diazônio (mecanismo SN1).
• reações catalisadas por bases muito fortes (mecanismo do benzino).
3.3.1. Mecanismo SNAr

O mais importante dos mecanismos de substituição nucleofílica
aromática ocorre em duas etapas:
Passo 1 (lento)
Formas canônicas
Passo 2 (rápido)
x-
Formas canônicas são representações possíveis para um

dado intermediário que nos ajudam a entender a distribuição
de cargas numa espécie química. As setas de mecanismo nas
estruturas canônicas, neste e em outros casos, estarão representando
a transformação das estruturas no sentido direto da reação.
Essas reações ocorrerão quando tivermos grupos retiradores de

elétrons nas posições de concentração de carga negativa nas formas
canônicas.
Exemplo:
OjN NOJ
OjN NjO Ní>
•<—► etc.
+ H3CCT —- + HsCjO'
N20 NzO
3.3.2. Mecanismo SN1

O mecanismo unimolecular (formação de carbocátion) na
substituição nucleofílica aromática nunca pode ser confirmado com
certeza. No entanto, existem evidências que reações de sais de diazônio
ocorram por este mecanismo:
Passo 1 (lento)
®
N=N
03
Passo 2 (rápido)
Exemplo:
NaNOg
HzSOjiac)
3.3.3. Mecanismo via benzino

Esse mecanismo ocorre em haletos de arila que não possuem
grupos desativadores nas posições orto e para. Necessitam de bases
muito fortes e, mais interessante ainda, o reagente nem sempre ocupa o
mesmo carbono que o nucleófugo no substrato. Tal fato foi elegantemente
demonstrado pela reação 1 -14C-clorobenzeno com amideto de potássio:
Passo 1
NH2‘ NH3 + cr
Passo 2
k'""' :NH3
ou
K_^:NH3
NH2
Exemplo:
NH2 NH2
nh2~
+
1
q.q-] Lembrando que o carbocátion tem estrutura planar, escreva a

estrutura do carbocátion intermediário e a estrutura do álcool
formado pela reação abaixo:
H3C CH3
h2o
H Br
77
Qual o produto obtido da etanólise do cloreto de t-butila? Descreva
Q-02
os passos sabendo que o mecanismo é SN1.
Partindo de 2-bromobutano, quais reagentes seriam necessários

Q-03
para se obter:
a) CH3<pHCH2CH3
OCH2CH3
b) ch3c(;hch2ch3
SH
c) CH3<pHCH22 CH3
occh3
O
d) CH3tpHCH2CH3
sch3
Q . 04 Mostre qual reagente pode ser usado para sintetizar os compostos

abaixo a partir de 1 -bromopropano:
a) CH3CH2CH2OH
b) CH3CH2CH2I
c) ch3ch2och2ch2ch3
d) CH3CH2CH2SCH3
O
II
e) CH3COCH2CH2CH 3
+ ^H3
f) H3c—1\|—CH2CH2CH3Br'
CH3
g) ch3ch2ch2cn
Decida, entre os pares de haletos abaixo, qual reage mais

Q-05
rapidamente pelo mecanismo SN2 e explique sua resposta:
a) CHsCHgCHjCHjBr ou CHsCH^HCHs
Br
<pH3
b) CHgCHjCpHCHa ou H3Q—Ç—CH3
Br Br
c) CH3CH2CH2CI ou CH3CH2CH2Br
d) CH3(jíHCH2CH2Br ou CHâChWHCH^r
CH3 CH3
Quando o 3-bromo-2 butanol (A), com a estereoquímica ilustrada

Q-06
abaixo, é tratado com HBr concentrado, ele fornece meso-2,3-
-dibromobutano. Numa reação similar, o 3-bromo-2-butanol (B) fornece
(±)-2,3-dibromobutano. Proponha um mecanismo que explique os resul
tados.
BT\ H
PH3 L-CH3
H-/C \ H-/C—'
H3C OH
h3c oh
A 8
Q-07 Proponha um mecanismo para as reações a seguir:
OH'
a) HOCH2CH2Br H2C------CH2
H2O
OH'
b) H2NCH2CH2CH2CH2Br
H2O
Q-08 Reagindo-se etanol, o qual contém oxigênio marcado (O18),

com o ácido propiônico, para obtenção de um éster, podemos
demonstrar o mecanismo da reação, sabendo-se que:
A. ( ) água resultante da reação contém O18.
B. ( ) o éster formado, propionato de etila, contém o oxigênio marcado.
C. ( ) o oxigênio do álcool (O18) será encontrado tanto no éster formado
como na água resultante.
D. ( ) a aplicação de compostos contendo isótopos não se presta ao
estudo da esterificação.
E. ( ) nenhuma das afirmações é valida.
Q-09 Ao se realizar uma reação entre as substâncias:
H p
T p)
H-C-O-H e
‘O.
, I
.C-C-H
H
I // I
H O H
XD
obteve-se um éster e água. Verificou-se que as moléculas de água
continham átomos de oxigênio radioativo isótopo l8O. Com base nessa
informação, pode-se prever que o isótopo ,8O estava presente somente
no(s):
A. ( ) oxigênio 1
B. ( ) oxigênio 1 e 2
C. ( ) oxigênio 2
D. ( ) oxigênio 2 e 3
E. ( ) oxigênio 3
Q-10 Onde se encontrará o oxigênio marcado (O’8) se for realizada uma

hidrólise ácida do benzoato de metila em H2O’8?
®)
Q-11 Quais os produtos esperados quando o propanoato de etila reage

com cada um dos compostos a seguir?
a) H3O\ H2O
b) OH-, H2O
c) 1-octanol, HCI
d) CH3NH2
e) LiAIH4
f) C6H5MgBr, depois H2O
Q-12 Em relação às reações apresentadas:
I. OH + HjC—ONa
II. ♦ CH.
I
H
O O
oooa-tcHj
III. H-t, ' 'C< " + CHjCHjOH
o o
IV. + NaOH ONa + H3C— NHj
I
H
V. a + HjC—OH + NaO + Hp
ocorrem:
A. ( ) apenas I e II.
B. ( ) apenas I, III e IV.
C. ( ) apenas II e IV.
D. ( ) apenas I, II e V.
E. ( ) apenas III, IV e V.
Com a finalidade de se produzir biodiesel, um mol de um éster

Q-13
glicérico de ácido graxo (óleo vegetal) foi transesterificado com
metanol. Considerando que a massa de biodiesel obtida foi 0,49% maior
do que a do óleo vegetal de partida, qual a massa molar do óleo vegetal?
A. ( ) 816 g/mol
B. ( ) 828 g/mol
C. ( ) 804 g/mol
D. ( ) 868 g/mol
E. ( ) 872 g/mol
Quando o composto I é tratado com NaOCH3 ocorre a formação do

Q-14
composto II. Indique todos os passos de um mecanismo provável
para essa reação.
CH2-CH2
Br
I II
Mecanismo de
Substituição
Eletrofílica
4. Mecanismo De Substituição Eletrofílica
A maioria das substituições em sistemas alifáticos são nucleofílicas.
Em sistemas aromáticos, a situação é inversa, porque a alta densidade
eletrônica atrai espécies positivas (eletrófilos) mais efetivamente do que
espécies negativas (nucleófilos). Em substituições eletrofílicas, o reagente
eletrófilo é uma espécie positiva ou um átomo com carga parcial positiva
de uma molécula polar.
Y0 A—X Y—A xQ
4.1. Substituição eletrofílica aromática
Em substituições eletrofílicas aromáticas, os grupos de saída mais
importantes são aqueles que existem sem o par de elétrons da última
camada. O grupo de saída mais comum para essas reações é o próton (H+).
Tipol
Ar—H + Y+ Ar( Ar—Y + H+

Y
Tipo II
5+ 5-
Y—W
Ar—H Ar( W ■ Ar—Y + HW
Y
4.1.1. Mecanismos do arênio

O mecanismo do arênio pode ser descrito de diversas formas
diferentes, mas o que acontece no anel aromático é basicamente a mesma
coisa em todos os casos. O primeiro passo é o ataque de um par de
elétrons ao reagente eletrofílico. Esse passo é lento, pois a aromaticidade
do anel é perdida. No entanto, o carbocátion formado pode ser estabilizado
por ressonância. O segundo passo é a saída do H*, que, devido à
restauração da aromaticidade, ocorre rapidamente.
Mecanismo
Passo 1 (lento)
H H
Y Y—íí
Formas canônicas
CAPÍTULO 4 - Mecanismo de Substituição Eletrofílica
Passo 2 (rápido)
5+l<- S+
Reações típicas
A substituição eletrofílica aromática inclui uma grande variedade
de reações, sendo que as mais importantes - nitração, sulfonação,
halogenação e reações de Friedel-Crafts - são apresentadas não só pelo
benzeno como por quase todos os anéis aromáticos.
a) Nitração
NO2
H2SO4
+ HNO3 HjO
Benzeno Nitrobenzeno
Mecanismo
Passo 1
H-Õ-NO2 + H2SO4 H—Õi-NO2 + HSO4'
H
Passo 2
■Q
H—O-NO2 + NO2 + H2O
Passo 3
no2 NO2 © NO2
H H H
■ r
©
Passo 4
®<\h NO2
NO2 HSO4‘ + H2SO4
b) Sulfonação
SO3H
S03
H2SO4 h2o
Benzeno Ácido benzenosulfônico
Mecanismo
Passo 1
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4‘
Passo 2
O H
-II
S=O SO3’ etc.
II
O
Passo 3
SO3
SO3' HSO4 + H2SO4
Passo 4
SO3H
H3O+ + h2o
c) Halogenação
+ Br HBr
Benzeno Bromobenzeno
Mecanismo
2 Fe + 3 Br2 2 FeBr3
Passo 1
Br—Sr: FeBr3 Br+ + FeBr4'
Passo 2
Br
H
:Br-j-FeBr3’ Br
+ HBr + FeBr3
d) Alquilação de Friedel-Crafts
AICI3
+ PCI HCI
Benzeno Alquilbenzeno
Exemplo:
çh3 C(CH3)3
aici3
HaC—C—•'ch3 + HCI
Cl
Benzeno í-butilbenzeno
Mecanismo
Passo 1
CH3 ÂICI3 ÇH3
H3C-C-CI: h3c-c+ + AICI4
i
CH3 ch3
Passo 2
ÇFb
-CH3
ÇH3
CHs
Ç-CHa
CH3
Passo 3
<^:CljAICI3- h3c
ch3
C(CH3)3 ch3 + HCI + aici3
e) Acilação de Friedel-Crafts
o
II
c
aici3
+ RCOCI + HCI
Exemplo:
O
II
zz° c.
AICI3 ■CH3
+ H3C—c' HCI
Cl
Benzeno metilfenilcetona
Mecanismo
Passo 1
h3c-c
z° H3C-Ô=Ô: h3c-c=Ô + AICI4'
(2CI: AICI3
Passo 2
X' ?c H3 C-CH3
O
Passo 3
f-' :ÕI-AICI3‘
1.CH V*
ch3
COCH3 + HCI + AICI3
S0
4.1.2. Reatividade e orientação

Quando o benzeno monossubstituído é submetido a uma reação
de substituição eletrofílica aromática, o grupo existente no anel afeta tanto a
velocidade da reação quanto a posição da substituição. Portanto, dizemos
que o grupo substituinte afeta a reatividade e a orientação na substituição
eletrofílica.
Nós podemos dividir os grupos substituintes em duas classes,
de acordo com a influência na reatividade do anel:
• Grupos ativadores: são grupos substituintes que tornam o anel
aromático mais reativo que o benzeno.
• Grupos desativadores: são grupos substituintes que tornam o anel
aromático menos reativo que o benzeno.
Os grupos substituintes podem ser divididos também em
outras duas classes, de acordo com a influência na posição de substituição:
• Grupos orto-para dirigentes: são grupos que orientam a entrada
do grupo eletrofílico nas posições orto e para em relação a eles mesmos.
• Grupos mefa-dirigentes: são grupos que orientam a entrada dos grupos
eletrofílicos nas posições meta em relação a eles mesmos.
Orto-Para dirigentes Meta-dirigentes

Ativadores fortes Desativadores moderados
—C=N
— NH2 —NHR — NR2
—SO3H
—OH
—CO2H —CO2R
—CHO —COR
Ativadores moderados Desativadores fortes
—NO2
—NHCOCH3 —NHCOR
----NRg+
—OCHO —OCOR
—CF3 —CCI3
Ativadores fracos
—CH3 —C2H5 —R
—CeHs
Desativadores fracos
--- F = --- çi: --- Br: ---- j":
Teoria da reatividade:
Quando analisamos o mecanismo da substituição eletrofílica
aromática, nos deparamos invariavelmente com a formação do íon arênio,
sendo que a formação desse íon é o passo determinante na velocidade
dessas reações (etapa lenta).
A reatividade na substituição eletrofílica aromática dependerá,
portanto, da tendência do grupo substituinte em ceder ou sacar
elétrons:
G
Reação é
+ Y+ mais rápida
H
Grupo G íon arênio
cede elétrons estabilizado
Reação é
+ Y+
mais lenta
H
Grupo G íon arênio
saca elétrons instabilizado
Teoria da orientação:
Ativadores do tipo -R cedem elétrons para o anel aromático em
virtude dos seus efeitos indutores. Certos grupos (-NH2 e -OH) atuam,
porém, como poderosos ativadores da substituição eletrofílica aromática,
apesar de conterem átomos eletronegativos com efeito indutor de sacar
elétrons.
No caso desses grupos, apesar de eletronegativos, o átomo
ligado diretamente ao anel possui um ou mais pares de elétrons não
compartilhados. O par de elétrons não compartilhado pode participar da
ressonância do anel aromático e, por conseguinte, contribuir com uma
quarta forma canônica, relativamente estável:
Ataque na
posição Orto
W
Y3 Y
W
Y
H —1| 'H— Íí H
Particularmente estável:
todos os átomos com o
octeto completo
Ataque na
posição Meta
W
Y+
Ataque na
posição Para
W
Particularmente estável:
todos os átomos com o
octeto completo
Em virtude da contribuição das estruturas híbridas, particularmente
estáveis, resultantes dos ataques nas posições ortoepara, a substituição
nessas posições ocorrem mais rapidamente.
De modo análogo, os desativadores do anel aromático, frente
à substituição eletrofílica, o fazem por efeito indutivo dos átomos
eletronegativos, ou seja, grupos desativadores cujo átomo ligado
diretamente ao anel não possui par de elétrons desemparelhados orientam
a substituição sempre na posição meta. Podemos entender como esses
grupos afetam a orientação se examinarmos as estruturas de ressonância:
Ataque na
posição Orto
Particularmente instável
Ataque na
posição Meta
Ataque na
posição Para
Particularmente instável
Podemos notar que, na substituição das posições orto epara, surge

carga positiva no carbono do anel que contém o grupo eletronegativo.
Esses híbridos de ressonância, particularmente instáveis, diminuem muito
a velocidade de substituição nessas posições.
Portanto, como pode ser observado, o efeito de qualquer grupo
(quer ativante, quer desativante) é mais intenso nas posições orto e
para.
Exemplos:
NO2
no2
no2
o-nitrotolueno p-nitrotolueno m-nitrotolueno
59% 37% 4%
Br
Br2
2,4,6-Tribromofenol
-100%
NO2 NO2 no2
HNO3
H^Qt
no2
•9no2
no2
o-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno m-dinitrobenzeno

6% 1% 93%
HNO3
NO2
m-nitro(trifluormetil)benzeno
-100%
4.2. Substituição eletrofílica alifática

Nós ressaltamos no item anterior que o grupo de saída mais
importante na substituição eletrofílica é o próton (H*). Prótons, em cadeias
alifáticas, são bem pouco reativos, mas substituições eletrofílicas poderão
ocorrer em posições mais ácidas como no hidrogênio a-carbonila ou em
carbonos sp (alcinos verdadeiros).
Em alguns casos, o mecanismo dessas substituições não é ainda
muito claro, dessa forma, não o discutiremos mais profundamente.
Os dois exemplos, em que o grupo de saída é o hidrogênio, estão
ilustrados a seguir:
a) a-Halogenação de compostos carbonílicos
II °II I
! ii
o
H+ ou
---- OH —C—R Br2 (j)—'c—R + HBr
OH’
Br
Exemplo:
+ HBr
Br
Mecanismo
Passo 1
OH
+ H+ Tautomeria
Cetona Enol
Passo 2
H H
I I .
O: 0+
+ Br’
Br—Br Br
Passo 3
H
'I . :Bn
O+
HBr
Br
b) Formação de alcinetos de metais

-----C=CH + M ----- ---- C=CM
ou
base mais forte
Exemplos:
H3C—C= CH Na H3C —C=C' Na+ + 1/2 H2
E5 Acidez relativa:
H—OH > H—OR > H-C=CR > H—NH2 > H-CH=CH2 > H-CH2CH3
pKa 15,7 16-17 25 38 44 50
H3c—(pH—C=CH + NaNH2 H3C—(pH—C=C'Na+ + NH3

ch3 ch3
Q-01 A síntese de Friedel-Crafts é uma reação do núcleo aromático

de:
A. ( ) adição
B. ( ) substituição
C. ( ) oxidação
D. ( ) redução
Q-02 A cloração total do tolueno, em presença de limalha de ferro, a

frio e na obscuridade, conduz a:
A. ( ) cloreto de benzila
B. ( ) cloreto de benzilideno
C. ( ) tricloro-fenil-metano
D. ( ) 1,3,5-triclorotolueno
E. ( ) 2,4,6-triclorotolueno
Para responder às questões 3 e 4, utilize as alternativas abaixo:
A.( ) B.( ) C.( )
Cl NO2 Cl
NO2
NO2
[orNO> no2
no2 Cl
D.( ) E-( )
NO, no2
Cl O no2
no2 Cl
Pela cloração do benzeno, seguida de uma nitração e outra

Q-03
nitração, obtém-se preponderantemente qual dos compostos
acima?
Pela nitração do benzeno, seguida de outra nitração e

Q-04
posteriormente de uma cloração, obtém-se preponderantemente
qual dos compostos acima?
q Qg Escreva as estruturas de ressonância para o cátion benzílico

(C6H5CH/).
Para cada uma das reações abaixo diga qual o produto

Q-06
principal:
a) Sulfonação do p-CH3C6H4COCH3
b) Nitração do m-diclorobenzeno
c) Nitração do 1,3-dimetoxibenzeno
d) Monobromação do p-CH3CONHC6H4NH2
e) Nitração do p-HO3SC6H4OH
f) Cloração do C6H5CCI3
Qual dos anéis da benzanilina é mais susceptível à substituição

Q-07
eletrofilica aromática? Escreva as estruturas de ressonância para
justificar sua resposta.
O
II
c— rsi
H
Benzanilina
Mecanismo de
Adição Via
Radicais Livres
5. Mecanismo De Adição Via Radicais Livres
O mecanismo de adição via radical livre segue o mesmo modelo
discutido na substituição via radical livre.
O radical é gerado pela cisão homolítica de uma ligação ativada
por luz;
luz
Y-W Y • w-
ou por um gerador de radicais (usualmente peróxidos);
R—O • w-Q R—O-W Y-

Os passos propagadores ocorrem da seguinte forma:
Passo 1
Passo 2
n
Y-W W Y
Os passos extintores ocorrem também de forma semelhante à

substituição via radical livre (tópico 2.1.).
Diferentemente da substituição via radical livre, na adição, poderá
ocorrer dimerização ou polimerização. Quando o radical gerado no
passo 1 adicionar em outra ligação dupla, ocorrerá formação de um dímero:
-H- LU-ô-
i i i i
Esse novo radical poderá, ainda, adicionar em outra ligação dupla,
gerando um novo radical. A repetição dessas adições em ligações duplas
poderá formar cadeias, curtas ou muito longas, sendo esse o mecanismo
de polimerização via radicais livres.
CAPÍTULO 5 - Mecanismo de Adição Via Radicais Livres
5.1. Hidrogenação de ligações duplas e triplas

A hidrogenação catalítica de ligações duplas e triplas pode ser
dividida em duas grandes classes: catálise heterogênea (clássica) e catalise
homogênea.
A catálise homogênea envolve reagentes formados por metais
de transição (principalmente ródio e rutênio) complexados com ligantes
orgânicos que são solúveis no meio reacional. Essas reações, descobertas
mais recentemente, envolvem mecanismos bastante complexos, que não
serão abordados aqui.
O mecanismo da catálise heterogênea de ligações duplas não está
totalmente esclarecido. O fato de a reação ser heterogênea torna bastante
complexa a obtenção e interpretação dos dados cinéticos dessa reação.
O mecanismo envolvendo a formação de radicais livres, pela adsorção
do hidrogênio, e da ligação dupla, pela superfície do catalisador metálico,
é o mais aceito atualmente.
H2C=CH2
n = hw
Superfície
metálica
CH3
H
H3C— CH3
Uma forte evidência, que sustenta esse mecanismo, é o fato de

a adição de H2 ocorrer de forma sinestérea (pela mesma face) e não
antiestérea (por faces opostas). Isso só seria possível caso os reagentes
estivessem, de alguma forma, presos à superfície do catalisador.
Para exemplificar esse fato, tomemos como exemplo a adição de
deutério ao ciclopenteno. Uma vez que a adição ocorre de forma sinestérea,
obtemos sempre o composto meso em vez da mistura racêmica.
P2
sinestérea (sin)
isômero meso
__ E1V
antiestérea/\
(anti)
mistura racèmica
Na grande maioria dos casos, as reações de hidrogenação catalítica

são realizadas à temperatura ambiente e a uma pressão um pouco maior
que uma atmosfera. Os catalisadores mais comuns são metais de transição
fmamente particulados (paládio em carvão ativo, platina, óxido de platina,
níquel, liga de níquel e alumínio, ródio e rutênio).
Vários grupos funcionais (-OH, -COOH, -NH2, -CHO, -COR,
-COOR ou -CN) são inertes à hidrogenação nessas condições, o que
permite que a hidrogenação de ligações duplas possa ser realizada em
um elevado número de compostos orgânicos e não apenas em alcenos.
Exemplos:
Pt
h3c—ch=ch2 + h2 h3c—ch2—ch3
25°
Pt
H2
25°
co2h co2h
Pt
h2
25°
Ligações triplas também são hidrogenadas nessas condições.

A velocidade de hidrogenação das ligações triplas depende do catalisador
utilizado. Na maioria dos casos, as ligações triplas são hidrogenadas mais
facilmente quando comparadas à hidrogenação de ligações duplas.
Exemplo:
Pt
h3c—ch2—c=c—ch2—ch3 + 2H2 ch3(ch2)4ch3
25°
Na adição de 1 mol de H2, utilizando catálise heterogênea, a adição
ocorre também de forma sinestérea, de forma que o alceno obtido será cis.
#•)
Exemplo:
h3c-ch2X, /CH2-CH3
Pd/CaCO.,
h3c— ch-csc—ch2-ch3 + h2
(Catalisador de Lindlar) H
c/s-3-hexeno
97%
Dienos conjugados podem ser totalmente ou parcialmente

hidrogenados. Quando a hidrogenação é parcial (1 mol de H2), a adição
pode ocorrer tanto nas posições 1,2 quanto nas posições 1,4, sendo que
esta última ocorre preferencialmente.
Exemplos:
Pt
h2c=ch-ch=ch-ch2-ch3 2H2
25°
CH3(CH2)4CH3
12 3 4
Pt
h2c=ch—ch=ch—ch2-ch3 H2 h3c—ch=ch—ch3-ch3
12 3 4 25°
Os ciclopropanos sâo clivados quando submetidos â hidrogenação

catalítica. Essa reação é mais difícil que a hidrogenação de alcenos, mas
não requer altas temperaturas. Os catalisadores mais frequentemente
usados são Ni, Pd e Pt.
Exemplo:
Ni
+ h2 h3c—ch2—ch3
25°/50 atm
5.2. Hidrogenação de aromáticos

Os anéis aromáticos também podem ser hidrogenados cataliti-
camente. No entanto, devido à estabilidade causada pela ressonância,
são requeridas temperaturas maiores para essa reação do que para a
hidrogenação de ligações duplas comuns.
No caso da hidrogenação catalítica de anel benzênico, é impossível
parar a reação depois que a primeira ligação dupla é hidrogenada; uma
vez desfeito o sistema aromático, teremos ligações duplas conjugadas que
sofrem hidrogenação mais facilmente do que sistemas aromáticos. Dessa
forma, se 1 mol de benzeno for tratado com 1 mol de H2, obteremos 1/3
mol de ciclo-hexano e serão recuperados 2/3 mol de benzeno.
Exemplos:
cat.
+ 3H2
+ 1 H2
cat.
00-0*0
33,3% 0% 0% 66,6%
OH OH
cat.
+ 2H2
No entanto, quando o anel benzênico é reduzido por Na, Li ou K em

amônia líquida (geralmente na presença de um álcool), ocorre hidrogenação
nas posições 1,4 e obtém-se ciclo-hexadieno não conjugado. Esse
mecanismo envolve transferência direta de elétrons do metal para o sistema
conjugado, gerando um íon-radical, que, após capturar um próton do
álcool, recebe outro elétron do metal, tornando-se um carbânion. Esse,
finalmente, captura outro próton do álcool.
Metal Metal ROH

ROH
e.
5.3. Adição de HBr na presença de peróxido

Na ausência de peróxido, a reação de adição de ácido bromídrico
aos alcenos segue o mecanismo de adição eletrofílica (discutido no capítulo
7) e obedece a regra de Markovnikov para a orientação de adição.
Na presença de peróxidos, o mecanismo segue via radicais livres
e a orientação de adição passa a ser inversa à de Markovnikov (regra de
Karasch).
O ponto fundamental do mecanismo está no fato de os peróxidos
iniciarem a reação de radical, portanto o intermediário nessa reação é um
radical formado pela adição homolítica de bromo radical à ligação dupla.
A estabilidade do radical intermediário, devido a fatores polares e

indutivos, segue a mesma sequência da estabilidade dos carbocátions:
R
R—Ç- R-?.
V > R-?- H3O
R H
Radical 3o Radical 2o Radical 1o Metil
Mecanismo
Passo 1
peróxido
•O-W
Br—H Br • + H—O-W
Passo 2
p,
U-ó-
Passo 3
O
H—Br Br H
I I
Br—Ç— + Br •
Exemplos:
Adição eletrofílica: orientação de Markovnikov
Br'
H3C—CH—CH3 H3C—<pH—CH3
cátion 2° Br
HBr
H3C—ch=ch2
X H3C—CH2—CH2
cátion 1°
Adição via radical livre: orientação anti-Markovnikov
• I |Qr
------- - H3C— CH-<pH2 ------► H3C—CH2-(pH2

radical 2° Br------------------Br
HBr
HsC— CH=CH2
peróxido
X H3C— CH— CH2

radical 1o
5.4. Polimerização
Polímeros são substâncias que consistem em moléculas muito
grandes (macromoléculas) formadas a partir da repetição de subunidades.
As subunidades moleculares, usadas para sintetizar polímeros, são
chamadas de monômeros e as reações, pelas quais os monômeros se
conectam, são chamadas de polimerização.
A polimerização de alcenos e seus derivados , iniciada por radicais
livres, leva à formação de polímeros por reações sucessivas de adição.
Mecanismo
Passo 1
O O O
II II o II
2R—C—O-, 2R- + 2 CO2
Passo 2
’ O
h2cXch R—CH2-CH
R1 R1
Passo 3
4
R—CHp-CH
Passo 4
4
nH2C=ÇH
R1 RHHt CH2-CH
n À,
t 4;
r4ch2-ch4■CH-CH
i r4ch2-ch4'CH=CH
MI I
H R, n R1
n "'x
+
R-^-CH^ÇH-^-’ R-^CF^-CH-^-1
■CH2-CH CH2-CH2
n R1
Tfi.
Exemplos:
peróxido ~^-H2C—ch2-^
nH2C=CH2
Etileno Polietileno
peróxido
nHjC—(pH
Cl Cl
Cloreto de vinila Policloreto de vinila (PVC)
Os dienos conjugados apresentam também polimerização via

radical livre. Esses polímeros diferem dos polímeros obtidos dos alcenos
simples por possuírem uma ligação dupla em cada unidade estrutural de
repetição. A ligação dupla remanescente indica que o mecanismo, nesse
caso, foi de adição 1,4.
Mecanismo
H2gZcÍÍ-CH^CH2 H2C=CH!-CH=CH2 H2C=CH-CH=CH2
R—CH2—CH =CH—CH2-CH2-CH =CH-CH2-CH2-CH =CH-CFt-~
Exemplo:
n H2C=CH— <p=CH2
calor +-H2C—CH= tp-CHzÀ-
ch3 \ CH3 In
Isopreno poli-isopreno
(borracha natural)
ZZj
Q-01 O “zingebereno”, uma fragrância extraída do gengibre, tem fórmula
molecular C15H24 e não possui ligação tripla. Sabendo que 1 mol de
“zingebereno" absorve 3 mois de H2 na hidrogenação catalítica, quantas
ligações duplas e quantos anéis existem nesse composto?
Q-02 O “esqualeno” é importante intermediário na biossíntese de
esteroides, sua fórmula molecular é e não possui ligação
tripla. Quando submetido a hidrogenação catalítica, fornece um composto
de fórmula C30H62. Quantas ligações duplas e quantos anéis existem nesse
composto?
Três alcenos diferentes fornecem 2-metilbutano quando

Q-03
submetidos à hidrogenação catalítica. Dê suas estruturas e escreva
as reações de hidrogenação.
Quatro ciclenos diferentes fornecem metilciclopentanos quando

Q-04
submetidos à hidrogenação catalítica. Dê suas estruturas e escreva
as reações de hidrogenação.
Partindo de 1 -metilciclo-hexeno, mostre como o composto abaixo

Q-05
pode ser sintetizado.
ch3
H
Um composto X tem fórmula molecular C6He e é opticamente ativo.
Q-06
A hidrogenação catalítica de X leva à formação de um composto
Y com fórmula molecular C5H10, que é opticamente inativo. Qual a fórmula
estrutural de X e Y?
Q-07 O buteno-1, ao reagir com HBrem presença de peróxido, fornece:

A. ( ) brometo de terc-butila
B. ( ) brometo de sec-butila
C. ( ) brometo de n-butila
D. ( ) brometo de isobutila
E. ( ) nenhuma das respostas
r©
Mecanismo de
Adição Nucleofílica
6. Mecanismo De Adição Nucleofílica
No primeiro passo da adição nucleofílica, o nucleófilo leva um par
de elétrons para um carbono de uma ligação dupla ou tripla, forçando os
elétrons n a ir para o outro átomo da ligação e criando, assim, um ânion.
O segundo passo é a combinação do ânion com a espécie positiva.
Passo 1
Y
A^B - I
Y-W A-B + w+
Passo 2
x Y W Y
Y I I I
W+ A-B A-B
6.1. Adição nucleofílica em ligações múltiplas

carbono-carbono
Devido à existência de elétrons n, as ligações duplas entre carbonos
são mais susceptíveis à adição eletrofílica do que à nucleofílica. No entanto,
nos casos em que essas ligações estiverem altamente polarizadas, o
carbono com carga parcial positiva poderá sofrer ataque do agente
nucleófilo.
8+
!-L 8+ 8+
a) Adição de HCN em compostos carbonílicos-a, fj-insaturados

Mecanismo
Passo 1
NC’~^
CN O’
C=C-
“H
Passo 2
CN <?■ ÇN !
—c-c-
H+ l
CAPÍTULO 6 - Mecanismo de Adição Nucleofílica
Exemplo:
O O
CH=CH—CH3 CH2—(jJH—CH3
+ HCN
CN
Apesar de também possuírem elétrons rr e, portanto, serem mais

susceptíveis à adição eletrofílica do que à nucleofílica, as ligações triplas
entre carbonos podem sofrer reações de adição nucleofílica. Nesse caso,
mesmo não estando polarizada, o alto caráter s do carbono da ligação tripla
(hibridação sp) torna esse carbono mais eletronegativo do que carbonos
sp2 ou sp3, o suficiente para atrair o agente nucleófilo.
b) Adição de HCN em triplas

Mecanismo
Passo 1
CN
—C=i “CN —C=C—
Passo 2
CN z
—é=(>
Exemplo:
HC=CH HCN HgC=CH
CN
6.2. Adição nucleofílica em ligações múltiplas

carbono-heteroátomo
Quando a ligação dupla ou tripla envolvida na reação de adição for
entre carbono e oxigênio ou carbono e nitrogênio, o estudo mecanístico
torna-se bastante simples. Uma vez que as ligações C=O, C=N e CsN
são fortemente polares, a espécie nucleofílica sempre atacará o carbono
dessas ligações.
R\§+ 8” \8+ 8" 8+ 8"

c=o ,C=N^ R—C=N
R' R‘ R"
O mecanismo de adição nesses compostos pode ser visualizado de
duas maneiras distintas. As características do nucleófilo, tais como força
do ácido, concentração de carga etc., sugerem que o mecanismo ocorra
de uma ou de outra forma:
Mecanismo 1:
R / "Z z Z
;c=o R—C—0~ | R—C—OH + Z”
r,z Cf rJ h-z R'1
Mecanismo 2:
Rx r*H—Z Z
^H "Z
:c=õ- (J
' « ^C=O R—C— OH
R'z R,Z Cf R'1
'.Egj Para ilustrar os dois possíveis mecanismos, utilizamos a adição

—■ de um nucleófilo à carbonila. No entanto, os mesmo passos
serão seguidos pelos demais compostos contendo ligações múltiplas
altamente polarizadas.
É importante notar que, em ambos os casos, além de o produto final

ser o mesmo, as reações são reversíveis e, em muitos casos, o composto
mais estável é o insaturado.
A adição de água a aldeídos e cetonas, catalisadas por ácidos,
são casos típicos em que o composto insaturado (no caso, o composto
carbonílico) é mais estável que o produto de adição. Tentativas de isolar
os produtos (dióis geminais) dessas adições deslocam o equilíbrio para
formação do composto carbonílico.
Exemplo:
:Ò’h2 ho
H3C r
'
H3°* H3C,
HC
>=0: - “ 'c=o*
v— == H3C-C-0Hi == h3c-'c—oh + h3o+
H H■ z KJ H
h
aldeido diol geminal
3®
' Alguns compostos, contendo grupos fortemente eletronegativos

I— .ligados à carbonila, são exceções a esse caso, podendo formar
dióis geminais estáveis.
OH
' Hidrato de triflúor-etanal sofre
HC-—Cç— H f3c— + H2O
A desidratação apenas sob aquecimento
OH H
Quando o produto de adição for mais estável do que o composto

insaturado e/ou existam passos irreversíveis, o produto poderá ser isolado.
A seguir, estão ilustradas reações tipicamente de adição nucleofílica a
ligações múltiplas entre carbono e um hetero-átomo.
a) Adição de HCN em carbonilas

Exemplo:
NaOH
HCN
Mecanismo
Passo 1
HCN NaOH *■ Na+ + 'CN + HgO
Passo 2
'O, CN
“CN
Passo 3
NC HO
H
HO'
b) Adição do reagente de Grignard
Exemplo:
(j)MgBr
HgC— CHMgBr + /C—CH2-CH3 HaC— CH; -tp—CH2-CH3
Reagente de H H
Grignard
Mecanismo
pi-CHzCHa
H \ O'
Etapa 1 CH3CH2—Ó—CH2CH3 + +MgBr
/ Adição \
\ nucleolihca ] 6” . 8_ + H
H3C—CHg: MgBr
l< 1 H OH
CH3CH2—A—CHjCHa + 'OH
Etapa 2 ■ XoHaCHa
(Hidrólise ) CH3CH; H
H
c) Redução de carbonila com LiAIH4

Exemplo:
ó
Mecanismo
Passo 1
1. LiAIH 4 / éter anidro
2. HgO
S
I
O—Li+—S
ó
Passo 2
Li+
S
(S = solvente)
I
(*O—Li + — S
b1-
O’Li+
+ AIH3
Passo 3
:Õ;Li+ H OH
ó ó
d) Adição de amônia e derivados
LiOH
Em algumas reações, apenas alguns passos do mecanismo podem

ser classificados como adição nucleofílica.
H H O
I I I
Passo 1 — N : — N-C
I
H H
I
I
Adição
nucleofílica
H O' H iOH
Passo 2 —N-L
I I
Passo 3 —N—
T ?H —N=Ç— + HjO f Eliminação
Exemplo:
<pH3
ch3
N—NH2
+ H2N-NH2 + H2O
Acetofenona Hidrazina Acetofenona hidrazona
Outros exemplos desse tipo de mecanismo, em que a adição

ocorre apenas em passos específicos do processo, estão ilustrados no
capítulo 11.
A reação do metilpropanal com NaBH4 seguido de hidrólise
Q-01
fornece:
A. ( ) álcool n-butílico
B. { ) álcool sec-butílico
C. ( ) álcool terc-butílico
D. ( ) álcool isobutílico
E. ( ) nenhum dos citados
Q-02 A redução de cetona permite obter:

A. ( ) apenas álcoois primários
B. ( ) apenas álcoois secundários
C. ( ) apenas álcoois terciários
D. ( ) álcoois secundários ou terciários
Q-03 A reação da acetona com HCN leva à formação de:

A. ( ) 2-hidroxipropanonitrilo
B. ( ) acetonitrila
C. ( ) 2-hidroxiacetonitrilo
D. ( ) 2-hidroxi-2-metilpropanonitrilo
E. ( ) outro composto
Quais produtos são esperados para a reação do brometo de

Q-04
etilmagnésio com cada um do compostos abaixo?
a) H2O
b) D2O
O
II
c) C6H5CH, depois H2O
ff
d) C6H5CCH3, depois H2O
e) C6H5COCH3, depois H2O

O
f) CH3ÇH2C—CH, depois CH3CH, depoisHjO
q.qS Quando a acetona é dissolvida em água contendo O'8 (ou seja,

H2O'6 em vez de H2O16), ela começa a adquirir O18, tornando-se
O18
II
CH3CHCH3. a formação dessa acetona, com oxigênio marcado, pode
ser catalisada por ácido. Mostre os passos mecanísticos que explicam
o resultado.
Qual opção se refere ao(s) produto(s) da reação entre 2-butanona

Q-06
e o hidreto metálico LiAIH4?
A. ( ) Butano
B. ( ) 1-butanol
C. ( ) Ácido butanoico
D. ( ) Mistura racêmica de 2-butanol
E. ( ) Ácido propanoico e ácido etanoico
Q-07 Na reação de redução da 2-metilciclo-3-hexenona com LiAIH4,

obtém-se:
A. ( ) 2-metilciclo-hexano
B. ( ) 2-metilciclo-hexanona
C. ( ) 2-metilciclo-3-hexeno
D. ( ) 2-metilciclo-3-hexenol
E. ( ) 2-metilciclo-hexanol
Q-08 Qual é o produto da reação do butanodial com hidrazina?
H2N-NH2
G^fíi...
Mecanismo de
Adição Eletrofílica
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f -
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7. Mecanismo De Adição Eletrofílica
Nesse mecanismo, o primeiro passo ocorre quando uma espécie
positiva (reagente eletrofílico) se aproxima da ligação dupla ou tripla e
converte um par de elétrons 7t em um par de elétrons o. O segundo passo
é a combinação da espécie positiva formada com uma espécie carregando
um par de elétrons.
Passo 1
Y
A=B Y+ A+-B
Passo 2
Y W Y
»+ I I I
W A-B A-B
O reagente eletrofílico não é obrigatoriamente um elemento

carregado positivamente, como acabamos de apresentar, mas qualquer
espécie química que aceite um par de elétrons (ácido de Lewis).
Em geral, a reação de adição eletrofílica envolverá também um
reagente nucleofílico para que o segundo passo se complete.
Existem muitas evidências de que o mecanismo se processe dessa
forma. Dentre elas, as principais são:
a) A velocidade da reação depende das concentrações do composto
insaturado e do reagente eletrofílico: esse fato está obviamente de
acordo com um mecanismo que começa pela reação entre dois
reagentes.
b) A reação requer um ácido de Lewis: De acordo com o mecanismo, o

primeiro passo dessas reações é a transferência de um par de elétrons
para o reagente eletrofílico (ácido de Lewis).
c) Onde a estrutura permitir ocorrerá rearranjo: Como já foi discutido

no tópico “evidência do rearranjo no mecanismo SN1”, o rearranjo se
produz sempre que um carbocátion menos estável possa ser convertido
num mais estável.
d) Orientação da adição: obedece à regra de Markovnikov - "Na adição

de HX à ligação dupla de um alceno, o hidrogênio do ácido liga-se
ao átomo de carbono que já possuir maior número de átomos de
hidrogênio".
CAPÍTULO 7 - Mecanismo de Adição Eletrofílica
Regra de Markovnikov
De acordo com o mecanismo, o reagente eletrófilo se fixa a
qualquer um dos carbonos da ligação dupla para formar um carbocátion.
Por exemplo, na adição de HCI ao propeno, se o reagente eletrófilo
(H*) se dirigir para o carbono 2, formar-se-á um cátion primário; se
for para o carbono 1, formar-se-á um cátion secundário. Uma vez
formado, o carbocátion reage rapidamente com o Cf para formar o
produto da reação. Levando-se em conta que o intermediário mais
estável é carbocátion secundário, o único produto dessa reação será o
2-cloropropano (gráfico 2).
H3C-CH2-CH2
Energia
H3C—Cl ch3
h3c— ch=ch2
Cl çi
HgC—CH2—CH2 Ou H3C—CH—CH3
Caminho da reação
Gráfico 2: Energia X caminho da reação na formação de um carbocátion.
:Cl7
H3C-CH-CH3 -^*h3c-ch-ch3
cátion 2° Cl
H+
H3C-CH=CH2
X H3C— ch2—ch2
cátion 1o
Dessa forma, podemos substituir a regra de Markovnikov por outra

mais geral: a adição eletrofílica a uma ligação múltipla implica na formação
do cátion intermediário mais estável.
lr T.
R-
H
R-
f
R
Cátion 1o Cátion 2° Cátion 3°
7.1. Adição eletrofílica em alcenos

Estereoquímica da adição eletrofílica em alcenos
Quando a adição em alcenos gerar um centro quiral em um dos
carbonos da dupla, o produto final ocorrerá na forma de uma mistura
racêmica. Isso ocorre devido à planaridade do carbocátion formado, ou
seja, de maneira análoga ao mecanismo de substituição nucleofílica do
tipo SN1, o ataque do agente nucleofílico ao carbocátion poderá ocorrer
pelas duas faces igualmente.
(—*■ H+
H3C—CH^CH=CH2
1 -buteno
molécula simétrica
c2h5 .. - H5C: H H5C;

:CI:— :CI:‘
Cl- H H- ■Cl
CH3 H3C H3C

(+)-2-clorobutano carbocátion
(-)-2-clorobutano
simétrico
50% 50%
A seguir, estão ilustrados exemplos de reações que ocorrem por

esse mecanismo.
a) Adição de HX
Exemplos:
HCI
5®
<pH3 <pH3
H3C—c=ch2 + HBr HaC— CH3
Br
b) Hidrataçao de alcenos
A hidrataçao de alcenos catalisada por ácidos também obedece à
regra de Markovnikov. Dessa forma, excetuando-se a hidrataçao do eteno,
não é possível a obtenção de álcoois primários.
Exemplos:
H+
H2C—CH2 + HgO HsC—CH2
Eteno Etanol
álcool 1°
fH3 ÇH3
H+
H3C C= CH2 4- H2O H3C— (j)—CH3
OH
2-metilpropeno álcool t-butílico
Mecanismo
Passo 1
ÇH3 CH3
H3C-C=Cíí> H3C-C— Cl-fe
+ I
H
H3O+
Passo 2
ÇH3 CH3
H3C-é-CI-b
h3c—c—ch3
H2Õ: H'
.0* H
Passo 3
ÇH3 ch3
H3C— C— CH3 H3C— C— Cl-b + H3o+
H
Z
H ' H20:
OH
c) Adição de X2
Os alcenos reagem rapidamente com Cl2 e Br2 à temperatura
ambiente e na ausência de luz, portanto o mecanismo dessa reação não
deve envolver a formação de radicais livres.
Kjsõãl A adição de l2 em alcenos ocorre de forma mais lenta. A adição

L—• i2 pode ser facilitada pela presença de geradores de radicais
livres. No entanto, di-iodos vicinais são instáveis e tendem a reverter
no alceno de partida.
O mecanismo proposto para essas adições é o de adição eletrofílica

em que o primeiro passo, como já visto, é a formação de um cátion.
Uma forte evidência que sustenta o mecanismo heterolítico para
essas reações é o efeito da adição de nucleófilos diferentes do haleto ao
cátion intermediário.
Efeito da adição de nucleófilos diferentes

Quando o etileno reage com bromo numa solução aquosa
de cloreto de sódio, forma-se não só o composto dibromado, mas
também o composto cloro-bromado. Uma vez que o etileno é inerte em
solução aquosa de NaCI, devemos considerar que a formação de um
cátion intermediário permitiu que o ânion Cl’ se adicionasse ao etileno.
Analogamente, se outros ânions estiverem presentes na solução (l‘, OH ),
poderemos obter compostos derivados da adição desses outros ânions.
Br Br
Br’ H2Ó— Óh2 1,2-dibromoetano
Br Cl
cr
Br-Br H2C—CHj 1 -bromo-2-cloroetano
H2C=CFb (J [Õ2H4&] +--- Br I
etileno T
Br’ cátion r H2C—OH2 1 -iodo-2-bromoetano
intermediário
Br OH
HO’
I- H2C—C-Hg 2-bromoetanol
O cátion intermediário formado, ao contrário do esperado, não

é, na maioria dos casos, um carbocátion, como na adição de HX.
Há evidências de que o mecanismo de adição de \ ocorra pela formação
de um cátion halônio.
XyX
O
cátion halônio
A princípio, pode nos parecer estranha a ideia de um cátion cíclico

com uma carga positiva num halogênio. No entanto, se compararmos
a estrutura eletrônica de um carbocátion com a de um cátion halônio,
veremos que o carbocátion tem apenas seis elétrons na camada de valência,
portanto, é menos estável que um cátion halônio com seu octeto completo.
A principal evidência que sustenta o mecanismo com formação do
cátion halônio é a "estereoespecificidade da adição".
Pftô£igi1 Uma reação é dita estereoespecífica quando um dos estereo-

i—-> isômeros do material de partida leva à formação de apenas um
dos estereoisômeros do produto.
Estereoespecificidade da adição
Tomemos como exemplo a adição de Br2 ao frans-2-buteno. Caso
o mecanismo ocorresse via formação de um carbocátion, a reação não
seria estereoespecífica e, portanto, deveriamos obter uma mistura de três
isômeros do 2,3-dibromobutano, como ilustrado a seguir.
O primeiro passo desse mecanismo seria o ataque dos elétrons n
do alceno ao bromo, com consequente formação do carbocátion. Esse
ataque poderia ocorrer, de forma equivalente, em ambas as faces do
alceno, o que levaria à formação dos carbocátions intermediários (1) e (2)
nas mesmas proporções.
Passo 1
trans-2 -buteno
Br^
O segundo passo desse mecanismo seria o ataque nucleofílico do
ânion Br ao carbocátion formado. Uma vez que a estrutura do carbocátion
é planar, o ataque do ânion Br também poderia ocorrer pelas duas faces
de cada um dos intermediários. Isso levaria, portanto, à formação dos
três isômeros abaixo.
Passo 2
(a)
Br
H.. "Í
H3C
Br
—
4H-------- Br
(a)
Br CHg
H-... (+)-2,3-dibromobutano
:Br:
H3C-
(b) (1) (b) &

Br' r
___ Br------ —H
Br---- —H
(c) Br^
(C) H
CHs
CH3 meso-2,3-dibromobutano
H3C
H...
HjC*
Br
CH,
(d)
(2) (d) h3cA i-H H- ■Br
Br Br- H
CB,
(-)-2,3-dibromobutano
No entanto, como veremos a seguir, a adição de Br2 ao estereoisô-

mero trans-2-buteno é estereoespecífica, pois leva à formação de um único
isômero dos três possíveis, o estereoisômero meso-2,3-dibromobutano.
O primeiro passo desse mecanismo é essencialmente o mesmo do
sugerido anteriormente. A diferença está no cátion formado, que nesse
caso, é um cátion halônio.
Passo 1
z_\
Br+
(1) H...
120° (D , H3C-
CH3
trans-2-buteno cátion halônio
h3c ■H Br’
(2) * (2) H... •CH3

Br H3C- •H
O segundo passo é o ataque nucleofílico do ânion Br ao cátion

halônio. Por questões estéricas, o ataque só poderá ocorrer pela face
oposta ao bromo (antiestérea), dessa forma, o único produto obtido é o
meso-2,3-dibromobutano.
Passo 2
Br+
H... ch3
:Brs HàO 'H
’> /
(b) Hjc/i &
(1)
r
Br---- —H
== Br---- —H
4 Br
(c) CH3
(c)
(d) meso-2,3-dbrorrobutano
(d) Br
& (2)
H3C Br
Da mesma forma, quando a adição de Br2 é realizada ao

estereoisômero c/s-2-buteno, ocorre a formação de uma mistura racêmica
de 2,3-dibromobutano.
Passo 1
120°
.. H
p (1) H...
h3c««
Z\ .. H
'CH3
c/s-2-buteno 2!üC= c<^ch3 cátion halônio Br'

h3c-^
(2) (2) H... ,.H

Br
Br^
H3C-
V -CH3
Passo 2
:Br:
|(b)
(a’l CHj
H- ------ H
= Br‘
H—y
Br- Br Bf/ -------Br
h3c
ch3 ch3
(+)-2,3-dibromobutano (c) t(d) (-)-2,3-dibromobutano
,.H
*CH3
(2)
Esses resultados evidenciam a formação do cátion bromônio, pois

a obtenção de um único estereoisômero só é possível se o ataque do
ânion Br ocorrer pela face oposta ao bromo do cátion (adição antiestérea).
d) Formação de haloidrinas
Quando a adição de X, em alcenos é realizada em solução aquosa,
o produto obtido em maior quantidade é uma haloidrina.
\ /
/C=C\ ++ xX22 ++ hH22oO —— — ç-ç—
í ?H + HX
abeno haloidrina
Apesar de ocorrer a formação de ácido hipo-haloso (HXO) quando
Xj é misturado à água, existem indicações de que esses compostos não
resultam da adição de ácido hipo-haloso. O mecanismo mais apropriado
para essa reação é, como já foi discutido, a reação do X2 com o alceno
(formação do cátion halônio) seguido do ataque eletrofilico da água ao
cátion halônio.
&
Exemplos:
+ Br2 + H2O ------ ►
CH3 çh3
H3C— C=CH2 + Cl2 + h2o h3c— c— ch2 + HCI
OH Cl
2-metilpropeno
1 -cloro-2-metil-2-propanol
Mecanismo
Passo 1
çh3 ch3
h3c-c=ch2 h3c-c-ch2 + cr
CI-CI cí+
u*
Passo 2
H2Õ:
X |
çh3
h3c-c-ch2 h3c-c-ch2-ci
Cci +
H H
Passo 3
çh3 çh3
h3c-c-ch2-ci - h3c—c—ch2 + H3O+
HO Cl
H'' '‘H *■ H2O:
Observe que a preferência do ataque nucleófilo da água ao cátion

halônio obedece às mesmas regras de estabilidade do carbocátion (regra
de Markovnikov).
7.2. Adição eletrofílica em alcinos
A adição eletrofílica ocorre também em ligações triplas entre
carbonos. Os mecanismos são idênticos aos descritos para alcenos,
sendo que as ligações triplas podem sofrer adição de 2 equivalentes do
reagente eletrofílico.
a) adição de HX
Alcinos reagem com HCI e HBr para formar haletos de vinila, se for
usado um mol-equivalente do ácido, ou dialetos geminais de alquila, se
forem usados dois mol-equivalente do ácido. O mecanismo passa pela
formação de um carbocátion e obedece à regra de Markovnikov.
Exemplos:
H3C\ ,H
H3C—C=C— CH3 + HBr
Br' CH3
2-butino (Z)-2-cloropropeno
H3C—C=C— H
HCI HsC\■c=<H HCI
■
?'
H3C—<p—CH3
Clz H Cl
propino 2-cloropropeno 2,2-dicloropropano
Mecanismo
Passo 1
H+
h3c h carbocátions vinílicos
H3C-C=C- H xc=cz são menos estáveis que
+ 'h carbocátions alquílicos
Passo 2
h3cs h3cx H
:CI:- XH H Cl
c=c:
H
CAPITULO 7 - Mecanismo de Adição Eletrofílica
Passo 3
H3c / H H+ o par de elétrons

c=cz h3c—C—ch3 do haleto estabiliza
:Cl4 'h Cl *
o carbocátion
Passo 4
:CI:
Cl
I
H3C-C-CH3 H3C-C-CH3
z^ll +
C>CI Cl
b) Adição de H2O
A hidratação dos alcinos segue os mesmos moldes da hidratação
de alcenos catalisada por ácido. No entanto, o enol obtido da adição
do primeiro mol de água tautomeriza para aldeído (no caso do etino) ou
cetonas (demais alcinos).
Exemplos:
H—C=C— H + H2O
H+
H2C=C—H
?H H3C— (\
H
H+ ?H
H3C— C=CH2= H3C— c— ch3
í?
HoC— C=C— H + H2O
c) Adição de X2
Alcinos reagem com Cl2 e Br2 da mesma forma que os alcenos, e,
novamente, se for usado um mol-equivalente do halogênio, obteremos
um dialeto vicinal ou tetra-haletos de alquila, quando forem usados dois
mol-equivalente do halogênio.
A maioria das reações de haletos em alcinos são adições
antiestéreas e, portanto, fornecem frans-dialoalcenos.
X2 Xx / X2
—c=c— / X
X X
Exemplos:
Br CO2H
HO2C-C=C-CO2H + Br2 ---- * c=<
HO2C Br
Ácido butinodioico Ácido trans-2,3-dibromobutenodioico
70%
Mecanismo
Passo 1
c.-*■ Br-Br
ho2c—c=c— co2h
Br*
HO2C-C=C-CO2H + Br'
Passo 2
7^
Br. CO2H
ho2c-c=c- co2h c=c:
HO2C Br
7.3. Adição eletrofílica em dienos

O comportamento dos dienos acumulados e isolados frente às adi
ções eletrofílicas é idêntico ao dos alcenos. Já os dienos conjugados, de
forma semelhante à adição via radicais livres, apresentam comportamento
diferente devido à possibilidade de sofrerem “adição 1,4“.
a) Adição de HX
Quando 1,3-butadieno é tratado com 1 mol de HCI, ocorre adição
eletrofílica em apenas uma das ligações duplas. No entanto, não ocorre a
formação apenas do produto esperado, 3-cloro-1 -buteno, mas também
do 1-cloro-2-buteno.
Exemplo:
H2C=CH-CH=CH2
HCI | ?
HsC—ch-ch=ch2 + h3c—ch=ch—ch2
?
25 °C
1,3-butadieno 3-cloro-1 -buteno 1 -cloro-2-buteno
78% 22%
O 3-cloro-1-buteno deveria ser o único composto formado dessa

reação, já que a adição de HCI a qualquer uma das ligações duplas,
obedecendo a regra de Markovnikov, levaria à formação do mesmo produto.
A formação do 1 -cloro-2-buteno deve-se a um comportamento
incomum dos dienos conjugados - que é a “adição 1,4".
Este comportamento incomum dos dienos conjugados pode ser
atribuído diretamente à estabilidade que um carbocátion alílico adquire
por ressonância. O mecanismo abaixo ilustra como ocorre a formação de
ambos os produtos de adição.
Mecanismo
Passo 1
h2c^ch-ch=ch2 • H3C- CH- CH= ch2->—-H3C- ch=ch- ch2

v_______________________ v______________________ >
HgC-CH“CH“CH2
6+ 8+
Passo 2
Cl
(a) ^1: (a) H3C— CH-CH=CH2 adição 1,2
(b)
H3C— CH=-CH“CH2
Cl
8+ 3+ (b)
H3C— CH=CH—CH2 adição 1,4
b) Adição de X2
Da mesma forma que na adição de HX, a adição de um mol-
-equivalente X? em dienos conjugados leva também à formação do produto
de adição 1,4.
Exemplo:
Br Br Br Br
Br2
H2C=CH-CH=CH2 H2C-CH-CH=CH2 + HaC-CH^CH-CHa
1,3-butadieno 1,2-dibromo-3-buteno 1,4-dibromo-2-buteno
I Br2 Br2
r
Br Br Br Br
I I I I
HzC- CH-CH- CH2
1,2,3,4-tetrabromobutano
Ignorando-se o fato de um segundo mol de X2 poder também
ser adicionado, o mecanismo é essencialmente o mesmo que ocorre na
adição de X,a alcenos.
Mecanismo
Passo 1
Br-Br
HjC=CH— ch=ch2 HjC— CH— CH=CH2 + Br'
Passo 2
Br^> Br Br
HgC—'cH—CH=CH2 I I
H2C— CH=CH— CH2 adição 1,4
:Br’:J
ou
Br Br Br
I I
h2c-ch-ch=ch2 H2C-CH-CH=CH2 adição 1,2
EXER®Í®I®<51
Li
Q-01 Reagindo-se metilpropeno com Hl, forma-se, principalmente,

iodeto de:
A. ( ) isobutila B. ( ) sec-butila
C. ( ) terc-butila D. ( ) n-butila
E. ( ) 1,2-butileno
Q-02 A regra de Vladimir Vassiliewistch Markovnikov preconiza que:

A. ( ) o grupo mais negativo liga-se ao carbono menos hidrogenado
B. ( ) o grupo mais positivo liga-se ao carbono menos hidrogenado
C. ( ) o grupo mais positivo liga-se ao carbono mais hidrogenado
D. ( ) o grupo mais negativo liga-se ao carbono mais hidrogenado
Q-03 Podemos obter o acetaldeído do acetileno por:
A. ( ) redução com Hl
B. ( ) oxidação forte
C. ( ) oxidação fraca
D. ( ) hidratação catalítica
Q-04 A adição de um mol de ácido clorídrico a um mol de etino fornece:

A. ( ) cloreto de etino
B. ( ) cloroetino
C. ( ) cloroetileno
D. ( ) cloreto de etileno
E. ( ) nenhum deles
Adicionando um mol de HCI ao butadieno-1,3, obtém-se uma

Q-05
mistura de cloro-3-buteno-1 e:
A. ( ) cloro-1-buteno-2
B. ( ) cloro-3-buteno-2
C. ( ) cloro-1-buteno-3
D. ( ) cloro-3-buteno-3
E. ( ) cloro-1-buteno-1
Q_Qg Existem provas bastante contundentes da existência do cátion

bromônio. No entanto, por que esse mesmo comportamento
nunca pode ser observado para o cátion H*?
Ciclo-hexano e 1 -hexeno têm a mesma fórmula molecular. Sugira

Q-07
uma reação química simples que permita diferenciar um do outro.
Quando o 2-metilpropeno é dissolvido em metanol, contendo ácido

Q-08
forte, ocorre uma reação produzindo éter metil-f-butílico. Escreva
o mecanismo da reação.
Quando o 1-buteno, c/s-2-buteno ou frans-2-buteno é tratado

Q-09
com ácido forte a 25° C, ocorre a formação de uma mistura de
74% de frans-2-buteno, 23% de c/s-2-buteno e 3% de 1 -buteno. Escreva
o mecanismo que explica o resultado.
Partindo-se de 3-metil-1-butino e qualquer reagente inorgânico,
Q-10
mostre como os compostos abaixo podem ser sintetizados:
<pH3
a) CH3CH(p=Ctt
Cl
<pH3
b) CHsCHCH^HjBr
<fH3
c) CUjÇHípHCHs
Cl
<pH3
d) CHsCHCCIgCHzCI
<pH3
e) CHaCHCCIBrCHa
<pH3
1) CH3CHCQ2H
Q-11 Quando uma solução de 1,3-butadieno em metanol é tratada

2* os produtos são CICH2CH=CHCH2OCH3 (30%) e
com Cl„
CICH2(pHCH=CH2 (70%). Escreva o mecanismo que explica os
OCH3
resultados.
Q-12 A reação de 2-buteno com H2SO4 seguida de hidrólise produz:

A. ( ) etanol
B. ( ) 1 -butanol
C. ( ) metil-1-propanol
D. ( ) 2-butanol
E. ( ) outro composto
Mecanismo de
Adição Pericíclica
8. Mecanismo De Adição Pericíclica
Existem alguns tipos de reações de adição, em compostos
insaturados, em que o ataque inicial ocorre não apenas em um dos
carbonos da ligação dupla, mas em ambos os carbonos simultaneamente.
Alguns desses mecanismos seguem um mecanismo cíclico de quatro
membros, como ilustrado abaixo:
X—Y
X Y
I .
A=B A—B
Existem ainda outros mecanismos com cinco ou seis membros no

cíclico intermediário. A reação mais importante que possui esse tipo de
mecanismo é a adição 4+2 (reação de Diels-Alder).
8.1. Reação de Diels-Alder

Na reação de Diels-Alder, ocorre adição 1,4 de uma ligação dupla
a um dieno conjugado, de forma que o produto é um composto cíclico
com seis carbonos. O reagente contendo a ligação dupla é dito dienófilo.
dieno dienófilo
A reação é simples, rápida de ser executada e ocorre com uma

grande variedade de dienos e dienófilos.
O etileno e alcenos simples são considerados dienófilos fracos,
apesar de existirem reações realizadas com esses compostos. Os dienófilos
que resultam em melhores rendimentos, nesse tipo de reação, são aqueles
com substituintes sacadores de elétrons. De forma complementar, os
melhores dienos são aqueles com grupos que fornecem elétrons por
efeito indutivo.
+ rz
■K<®
CAPÍTULO 8 - Mecanismo de Adição Pericíclica
O mecanismo da adição 4+2 mais aceito atualmente é o mecanismo

pericíclico (adição concertada), em que todos os elétrons envolvidos na
reação se movimentam simultaneamente. As principais evidências que
sustentam esse mecanismo são duas: (1a) A reação é estereoespecífica
para ambos reagentes; (2a) A velocidade da reação não depende da
natureza do solvente.
Existe muita discussão ainda a respeito desse mecanismo,
principalmente discussões envolvendo os orbitais moleculares dessas
moléculas. No entanto, não discutiremos tais assuntos mais profunda
mente.
Exemplos:
30 °C
100%
25 °C
100%
Mecanismo
Observação: Para facilitara visualização, foram utilizadas linhas tracejadas

no lugar onde as novas ligações serão formadas. No entanto, essa estrutura
não faz parte do mecanismo e não deve ser utilizada para demonstrá-lo.
rw
EXERSÍSIQfLi
Q-01 Qual das reações abaixo representa a de Diels-Alder?
A. ( ) eritreno e anidrido maleico

B. ( ) eritreno e bromo
C. ( ) fenol e formaldeido
D. ( ) benzeno e anidrido maleico
Q-02 Qual o produto esperado para cada reação abaixo?
í? O
II
Hv/Cx
CH CH3 cII <OMe
a) + H b)
CH2 ,OMe
H C'
II
O
+
Q-03 Qual dieno e qual dienófilo devem ser usados para formar os
compostos abaixo?
çh3 p
H
b) O
•CN O
d) I e)
OCH3
O isopreno (2-metil-1,3-butadieno) deve ser armazenado a
Q-04
baixas temperaturas, para evitar não só a polimerização,
mas principalmente a reação de adição 4+2. Desenhe os 8 isômeros
possíveis da reação de Diels-Alder entre duas moléculas de
isopreno.
Mecanismo de
Eliminação
..JL, t
___------------- -
9. Mecanismo De Eliminação
As reações de eliminação podem ser classificadas quanto à posição
relativa dos dois grupos que serão eliminados: a, p ou y.
9.1. Mecanismo da a-eliminação

Na a-eliminação, os dois grupos são eliminados do mesmo átomo
de carbono, levando à formação de um carbeno. Essa espécie altamente
reativa possui uma estrutura formada por um carbono neutro com duas
ligações sigma e um par de elétrons não compartilhado.
ZÔ
—c—w co wz
carbeno
A principal aplicação sintética dessas espécies tem sido a formação
de ciclopropanos pela adição de carbenos a ligações duplas.
Exemplo:
+ CH212 + Zn + Znl2
Apesar de a reação exemplificada acima ser essencialmente uma

reação de adição à ligação dupla, o primeiro passo do mecanismo é uma
a-eliminação.
Mecanismo
Passo 1
CH2I2 + Zn H2C: + Znl2 a-eliminação
Passo 2
H^: +
p-eliminação
Quando dois grupos são eliminados de átomos de carbono
adjacentes (um carbono é a, o outro p), é formada uma nova ligação dupla
ou tripla. Essa reação é chamada de p-eliminação.
ÍJÍ©
CAPÍTULO 9 - Mecanismo de Eliminação
w/n Z .
T
-----o—o-----
a| p|
y-eliminação
Quando dois grupos são eliminados de carbonos em posição y
entre eles temos a formação de ciclopropanos.
w
a c y
p
C—C
C
+ WZ
Existem ainda outros tipos não mencionados (reações de extrusão,

P-eliminação de H). No entanto, centraremos nossa atenção nas reações
de p-eliminação, cuja importância sintética é indiscutivel.
9.2. Mecanismo da p-eliminação

9.2.1. Mecanismo heterolítico
O mecanismo mais comum de reações de eliminação é o meca
nismo heterolítico.
Existem basicamente três mecanismos de eliminação heterolítica:
E1 (eliminação unimolecular ou de 1a ordem), E2 (eliminação bimolecular
ou de 2a ordem) e E1 cB (eliminação unimolecular da base conjugada). Nos
três casos existe um grupo de saída que leva consigo o par de elétrons
da ligação e um outro grupo (geralmente hidrogênio), que sai sem o par
de elétrons.
Tf + G: + H+
A principal diferença entre esses três mecanismos está na ordem

em que cada grupo sai:
• E1: o grupo G sai primeiro, com formação de um carbocátion, seguido
da saída de H+.
• E2: ambos os grupos saem simultaneamente.
• E1 cB: o H* sai primeiro, com a formação de um carbânion, seguido
da saída de G.
Podemos dizer que o mecanismo varia de um extremo (E1) a outro
(E1cB), e que o E2 estaria em algum lugar entre E1 e E1cB.
Mecanismo E1
O mecanismo E1 envolve dois passos. No primeiro passo (etapa
lenta), o substrato sofre um heterólise, formando um carbocátion.
No segundo passo, o carbocátion perde um H\ formando um alceno.
Passo 1
+ G: tento
Passo 2
'0=0' + H+ rápido
O primeiro passo desse mecanismo é essencialmente o mesmo que

na SN1, de forma que as evidências desse mecanismo são praticamente
as mesmas:
• cinética de 1a ordem
• rearranjo onde for possível
• ordem de reatividade: Terciário > Secundário > Primário
Desidratação de álcoois
A desidratação de álcoois catalisada por ácido é uma típica reação
de eliminação do tipo E1. A facilidade de desidratação obedece à ordem
de reatividade (3° > 2o > 1°) do mecanismo E1. Observe as temperaturas
e concentrações do ácido necessárias para a desidratação dos álcoois a
seguir:
HgSO/ifçonc.^
HgCp—(pHg H2C— CH2 + H2O
180°C
H OH
álcool primário
OH
H3PO4 85%
+ H2O
165°C
cicloexanol
(álcool secundário)
ílíl»
fH3 H2SO4 20%_ CH3

HaC— tp—OH H2C=C^ + H2O
85 °C
CH3
CH3
álcool t-butílico
(álcool terciário)
Mecanismo
Passo 1
çh3 ^h3o+ ÇH3 H

yn
I +
H3C—C—Õ; — H3C—c—c(
Àu. H
ch3 h Íh3
Passo 2
ÇH3 h ÇH3
h3c—c-c( h3c—C+ + H2O
Óh3 H Ah,
carbocátion
Passo 3
H2Õ: H^CH3
H—C—CZ /CH3
h2c=c^ + h3o+
/ \
H CH3 ch3
A evidência de rearranjo também pode ser observada na

desidratação de álcoois catalisada por ácido. Quando possível, um
carbocátion menos estável rearranja para um carbocátion mais estável.
Observe os produtos da reação de desidratação do 3,3-dimetil-2-butanol:
ÇH3
H3C—c— ■CH=CH2
fH3 CH3
H3PQ185%
H3C—<p—(pH-CI-b
80 °C cpHa <pH3 <pH3 (jJHs
CH3 OH
---- ► H3C— C=C— CH3 + HaC—C—C=CHj
80% 20%
Mecanismo
Passo 1
ÇH3 ch3
H3C—C-----CH—CH3 ■ H3C-C-----CH-CH3
CH3 :OH |_|3q+ ch3 +oh2
Passo 2
ÇH3 çh3 +
1 —ch-ch3
h3c—ò h3c—c—ch-ch3 + h2o
ChPÒ+ h2 ch3
Passo 3
ch3 çh3
H3C— C----- CH—CH3 H3C— C----- CH—CH3 rearranjo
+ I
ÍhT ch3
carbocátion 2° carbocátion 3°
Passo 4
CH3 CH3 ÇH3 ch3
-CH2-C^-C-CFb h3c-c=c-ch3 + h30+
H
H2Õ:^Z ou
H-^CHr-C—C-CH3?H3 ?Ha CH3CH3

h2c=c—ch-ch3 + H3O+
*------- \ H
H2Õ:
No último passo do mecanismo descrito acima, podemos observar

que a perda de H+ pode ocorrer de duas formas diferentes e, portanto,
pode levar à formação de dois alcenos diferentes. Nesse caso, o pro
duto obtido em maior quantidade foi o 2,3-dimetil-2-buteno (80%).
r ■lfl*'1
A previsão de qual dos alcenos será formado em maior quantidade

pode ser realizada baseada na regra de Saytzeff (ou Zaitsev): “nas reações
de eliminação, o alceno que se forma de preferência é aquele que tiver
maior número de grupos alquila ligados aos átomos de carbono da
ligação dupla". Dessa forma, a facilidade de formação dos alcenos segue
a seguinte ordem:
R2C=CFfe > RHC=CR2 > R2C=CH2 > RHC=CHR >RHC=CH2
Levando-se em consideração que essa é exatamente a mesma
ordem da estabilidade dos alcenos, podemos reescrever a regra de Saytzeff
da seguinte forma: "nas reações de eliminação, o alceno que se forma
mais rapidamente é o mais estável".
Exemplo:
CH3
ch3 ch2
•OH H+
produto principal produto minoritário

(mais estável) (menos estável)
Mecanismo E2
O mecanismo E2 envolve duas espécies químicas (cinética de 2a ordem)
em apenas um passo. Uma base ataca um hidrogênio e simultaneamente o
grupo de saída se separa, formando a nova ligação dupla.
Passo único
'c=c; + HB + G:
Esse mecanismo assemelha-se muito com o mecanismo SN2.

As evidências, nesse caso, também são as mesmas do mecanismo SN2,
exceto pela ordem de reatividade.
• cinética de 2a ordem
• ausência de rearranjo
A ordem de reatividade no mecanismo E2 segue a ordem inversa da

reatividade no mecanismo SN2. Essa inversão é compreensível, uma vez
que a velocidade da eliminação está relacionada com a estabilidade do
alceno formado e não com o impedimento estérico do ataque do nucleófilo.
Eliminação de HX
Quando um haleto de alquila é tratado com uma solução alcoólica
de uma base forte, como hidróxido de sódio, obtém-se um alceno,
haleto de potássio e água. Essa reação também pode ser chamada de
desalidrificação.
I ío
---- C-T-C— •c=c; + H2O + X’
Em alguns casos, a desalidrificação produz um único alceno.
Exemplo:
Br
KOH . KOH I
H3C-CH2-CH2-Br H3C-CH=CH2 H3C-CH-CH3
etanol etanol
1 -bromopropano propeno 2-bromopropano
Em outros casos, a eliminação de HX leva a uma mistura de alcenos.
Exemplo:
Tr
H3C-CH2-CH-CH3
KOH r
H3C-CH=CH-CH3 + H3C-CH2-CH=CH2
etanol
2-bromobutano 2-buteno 1-buteno
81% 19%
As reações de eliminação pelo mecanismo E2 seguem a mesma

regra de Saytzeff que no mecanismo E1, ou seja: “nas reações de
eliminação, o alceno que se forma mais rapidamente é o mais estável".
Exemplo:
CHgCHzONa* HsC\ /CHg H3C-H2C H

HsC—CH2-<j)-CH3 etan°l ” HZ< 'CH3 ZC=Gs
CH3 H3C H
2-metil-2-buteno 2-metil-1-buteno
mais estável (69%) menos estável (31%)
■l®
Mecanismo
CBr
H3Cx ch3
h3c-ch?c-ch3
l\_T I :c=c
H CH3 H' XCH3
:Ó—CH2-CH3
ou
:0-CH2-CH3
CBr H
H3C— CH2-c£cH2
H3C-H2C H
zc=c'
ch3 h3cz 'h
Estereoquímica da reação de E2
Evidências experimentais indicam que os cinco átomos envolvidos
no estado de transição de E2 (incluindo a base) devem estar no mesmc
plano. A planaridade é requerida para que ocorra "overlap" dos orbitais
de forma apropriada para a formação da ligação dupla. Existem duas
formas distintas em que os cincos átomos envolvidos poderão ocupar o
mesmo plano: antiestérea (ou antiperiplanar) e sinestérea (ou
sin-periplanar).
eliminaçãcant/estérea eliminaçãos/nesférea
ou antiperiplanar ou sin-períplanar
(preferida)
O estado de transição antiperiplanar é a conformação preferida

nas reações de E2. Na conformação sin-periplanar os grupos estão
eclipsados e, por sofrerem repulsão entre si (tensões de Van der Waals),
esta conformação é menos estável.
conformação conformação
transoide ecplisada
(mais estável)
Tomemos como exemplo a eliminação de HCI do 2-clorobutano.

Essa reação obedece à regra da Saytzeff e forma como produto principal
o 2-buteno.
KOH
HsC-CH-CHg—O-fe H2C=CH-CH2-CH3 + H3C - CH=CH-Cl-fe
etanol
Cl 1 -buteno 2-buteno
(produto principal)
O produto principal dessa reação (2-buteno) é obtido sob a forma de
dois estereoisòmeros geométricos na proporção de 85% do trans contra
15% do cis. Apesar de o isômero trans ser realmente o mais estável, não é
a estabilidade do produto final que justifica sua maior proporção, mas sim
a estabilidade relativa do estado de transição. Como pode ser observada
na figura abaixo, a eliminação é antiperiplanar e ocorrerá mais rapidamente
naquele estado de transição que for mais estável.
oh 5- "
á h3g
repulsão de
Van der Waals ==
H30-
H
QH 5' ’
c/s-2-buteno
H
H;
•H
jJV-h H3C -H -
H- H- -CH3 -------
ci 5-
estado de transição CFfe
mais estável írans-2-buteno
íl®
Uma outra evidência, de que a eliminação do tipo E2 ocorre de

forma antiperiplanar, pode ser encontrada na reação de eliminação de
HBr do 1 -bromo-1,2-difenilpropano.
,___ _ Br CH3 .------ ,
?H3 /---\
<0^íh-íhÔ
1-bromo-1,2-difenilpropano
KOH
etanol
1,2-difenilpropeno
O reagente (brometo de alquila) possui 2 centros quirais diferentes

e, portanto, existem 4 estereoisômeros ópticos dessa molécula, sob a
forma de dois pares de enantiômeros. Cada um dos compostos de cada
par é diasteroisômeros dos dois compostos do outro par.
c6h5 CeHs c6h5 c6h5
4
,0
H3( --- L- H H ---- CH3 H3O- ------ H ch3
Br
3r---- —H H----- — Br H- Br H
CeHs c6h5 c6h5 CsHs
Enantiômeros Enantiômeros
chamados Erítro chamados Treo
Diasteroisômeros
4 As designações Erítro e Treo (frequentemente utilizadas para

Lk.©
—l distinguir diasteroisômeros com dois carbonos quirais) derivam
do nome de dois monossacarídeos diasteroisômeros: Eritrose e Treose.
Quando desenhados utilizando as projeções de Fischer, com os grupos
maiores no topo e na base, teremos dois -H do mesmo lado na Eritrose
e de lados opostos na Treose. Por analogia, é utilizada a designação
Erítro para composto com -H do mesmo lado e Treo para lados opostos.
CHO CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH ch2oh
Eritrose Treose
O produto (1,2-difenilpropeno) também existe sob a forma de
estereoisômeros, mas, nesse caso, um par E e Z de estereoisômeros
geométricos.
H5C6\ H H5C6\ H
O O
^c.II II
ch3
h3c ■CsHg H5C6
(E)-1,2-difenilpropeno (Z)-1,2-difenilpropeno
Apesar de o produto (E)-1,2-difenilpropeno ser mais estável do
que seu isômero (Z), se a reação de eliminação de HBr for realizada
no par de enantiômeros Eritro, obteremos apenas o alceno
(Z)-1,2-difenilpropeno.
H
H3C
CfeHs
sp— CèH5
h3c—r-h CfeH5
Br--- —H V H5Cfe—
CfeH5 H5C6
H
Erítro (E)-1,2-difenilpropeno
:0h
H
-I h3c
h3c- CfeH5
H_cz CfeH5
h—cr
\
^Br CfeHs
(Z)-1,2-difenilpropeno
Pelas mesmas razões mecanísticas esclarecidas anteriormente,
essa estereoespecificidade pode ser também observada no par de
isômeros Treo. Nesse caso, obtém-se o (E)-1,2-difenilpropeno apesar de
não ser o isômero mais estável:
:(5h
H3C
CfeH5
yp—CfeHs
H3C---- ---- H CfeH5
H---- —Br
H5Q5 H5Cfe— CP
CfeHs \
H
Treo
C
(£)-1,2-difenilpropeno
A estereoespecificidade dessa reação é mais pronunciada ainda nos
compostos cíclicos. Um exemplo clássico desse comportamento é a reação
de eliminação de HCI do cloreto de mentila e do cloreto de neomentila.
CH(CH3)2
Cloreto de neomentila H
CH(CH3)2
Cloreto de mentila
Num ciclo-hexano, o estado de transição antiperíplanar só pode
ser alcançado pelos grupos em orientação axial.
axial
equatorial
axial
antiperíplanar
Dessa forma, quando o cloreto de neomentila é tratado com etóxido
de sódio, ocorre eliminação de HCI, formando uma mistura de 3-menteno
e 2-menteno. A proporção obtida desses dois compostos está de acordo
com a regra de Saytzeff.
CH3CH2O:^~\
H
CH(CH3)2
h3
3-menteno
78%
Cloreto de neomentila
CH(CH3)2
2-menteno
22%
Entretanto, contrariando a regra de Saytzeff, quando o cloreto de
mentila é tratado com etóxido de sódio, ocorre a formação apenas de
2-menteno. Isso ocorre porque, no cloreto de mentila, apenas um hidrogênio
pode assumir posição antiperiplanar com o cloro, e, para que isso ocorra,
é necessário que a conformação com os três ligantes em equatorial mude,
para que o cloro ocupe a posição axial e possa sofrer eliminação.
H
H
CHfCHalg
H3< a
H H Cloreto de mentila
CH(CH3)2 2-menteno
100%
ch3ch2õ :
Eliminação de X2
Di-haletos vicinais (principalmente dibrometos) dão origem a alcenos
pelo tratamento por Nal em acetona pelo mecanismo de E2.
Exemplo:
HsC <pH <pH— CH3 acetona* HgC— CH=CH—CH3 + Br2

Br Br
Mecanismo
Passo 1
H Br-*.
I l-> Na*
H3C—C-rC—CH3 H3C-CH=CH-CH3 + Br’ + IBr
lx) I acetona
Br H
:l ♦
Passo 2
Br’ + IBr Br2 + r
Essa eliminação pode acorrer também pelo tratamento do di-haleto

com zinco. A reação ocorre na superfície do metal, mas o mecanismo não
está ainda totalmente esclarecido.
Exemplo:
?r ?r
HsC—<p—<p—CH3 + Zn etanol
HsC— CH=CH-CH3 + ZnBr2
H H
Eliminação E2 versus E1
Para sabermos qual mecanismo é preferido numa reação de
eliminação, não podemos considerar a natureza do substrato (1o, 2o ou 3o),
pois de 1° para 3°, se verifica que tanto a reatividade por E2 cresce (em
resultado da maior estabilidade do alceno que se forma), quanto a reatividade
por E1 cresce (devido à maior estabilidade carbocátion do intermediário).
Se nos atentarmos, porém, no papel desempenhado pelo outro
reagente, podemos notar uma profunda diferença: a velocidade de E2
depende da concentração do substrato e da base (bimolecular), enquanto a
velocidade de E1 depende só da concentração do substrato (unimolecular).
Portanto, quanto mais forte e/ou mais concentrada for a base, maior a
tendência de o mecanismo ocorrer via E2.
Eliminação contra substituição
Os reagentes usados na eliminação-1,2 promovida por base são,
geralmente, haletos de alquila e bases ricas em elétrons. Considerando-
-se que esses são os mesmos reagentes utilizados na substituição,
haverá quase sempre a concorrência entre eliminação e substituição.
Nas reações bimoleculares (E2 e SN2), ocorre em primeiro
lugar o ataque do nucleófilo (base). Se o ataque ocorrer no hidrogênio 0,
ocorrerá eliminação, se o ataque ocorrer no carbono do haleto, ocorrerá
substituição.
E2 contra SN2
A proporção de eliminação aumenta à medida que a estrutura do

substrato passa de 1o para 2o e deste para 3o.
Eliminação aumenta
RX 1o 2o 3o
Substituição aumenta
Nas reações unimoleculares (E1 e SN1), ocorre primeiro a formação

do carbocátion. Se o ataque ocorrer no hidrogênio p ocorrerá eliminação,
se o ataque ocorrer no carbocátion, ocorrerá substituição.
u E1 contra SN1
Como o intermediário (carbocátion) é o mesmo para os dois

mecanismos, geralmente é difícil verificar a tendência de formação de um
ou de outro mecanismo.
A tabela abaixo traz um resumo geral dos tipos de mecanismo em

haletos de alquila.
HgC-X RCHj-X R—CH-X

7
R—<jj—X
R
Haleto metíiico Haleto primário Haleto terciário
Somente SN2. Principalmente-» Sn2. Bases fracas-»SN2. Bases fortes-» E2.
Bases fortes e grandes Bases fortes-»E2. Solvólise em baixa
ex. (CH3)3COK -> E2. temperatura—>3,. 1.
Solvólise em alta
temperatura-» E1.
Mecanismo E1cB
O mecanismo E1 cB envolve também dois passos. No primeiro
passo, o hidrogênio deixa o substrato sem o par de elétrons da ligação,
formando um carbânion. No segundo passo, o par de elétrons do carbânion
forma a ligação dupla, expulsando o grupo de saída.
Passo 1
;B
H G
—Ç-Ç
I I
— + HB
Passo 2
—Ç-Ç— ‘c=c; + G:
Reações de eliminação por esse mecanismo não são muito comuns.

Apenas substratos com hidrogênio relativamente ácido e que possam
estabilizar o carbânion formado ocorrem por esse mecanismo.
Preparação de alcinos por eliminação de HX

Alcinos podem ser preparados pela eliminação de di-haletos
vicinais ou geminais. A eliminação do primeiro HX ocorre geralmente
pelo mecanismo E2, levando à formação de um haleto vinílico.
A eliminação do segundo HX é mais difícil, exige uma base mais forte e
ocorre pelo mecanismo E1 cB.
H H \ zH
Oi
Passo 1 —0—0— C=CZ + HB +X‘ mecanismo E2
xz \
\ H
Passo 2 o=cz 0=0, + HB
xz \ xz
mecanismo E1cB
'0=0,
Passo 3 —C=i + x-
Exemplo:
H3C- CHa-CH-CH2 + 3NaNH2 1®°^ H3C— CH2-C=CNa+ + NH3 + 2NaEt

Br Br
9.2.2. Mecanismo pericíclico

Mecanismo pericíclico de eliminação ocorre principalmente em
reações de pirólise. Para ilustrar tal mecanismo, utilizaremos um exemplo
em que um ácido carboxílico é eliminado de um éster e um outro de
descarboxilação de p-ceto-ácidos.
• Exemplo de eliminação de ácido carboxílico
CH3 Z/°
+ H3C-C
OH
Mecanismo
CH3 O^c/CH3
+
H^
• Exemplo de descarboxilação de b-ceto ácido

O
O O
II II
P^CHÍC' 125°C CH3
OH + CO2
a
Mecanismo
H
O
íi-5 í?
C.r>Cx.
OH
i II
CH^ CH2 CH3
+ CO2
9.2.3. Via radicais livres

Mecanismos de eliminação via radicais livres são muito raros e
não serão discutidos.
q q-| Mostre como 1 -butanol pode ser transformado em cada um dos

compostos abaixo. (Você pode usar qualquer reagente inorgânico
necessário; alguns processos necessitam mais de um passo.)
a) 1 -buteno
b) 2-butanol
c) 2-bromobutano
d) 1 -bromobutano
Partindo-se do haleto de alquila apropriado e uma base, mostre

Q-02
como podem ser obtidos os alcenos abaixo como produtos
principais ou únicos:
a) 1 -penteno
b) 3-metil-1-buteno
c) 2,3-dimetil-2-buteno
d) 4-metilciclo-hexeno
e) 2,3-dimetil-1-buteno
Você está precisando de propeno para uma determinada reação.
Q-03
No entanto, no laboratório você possui apenas 1 -bromopropano
e 2-bromopropano. Qual dos dois haletos você escolhería para preparar
o alceno? Por quê?
Q-04 Diga qual alceno dos pares abaixo é mais estável:
a) 1-hepteno ou c/s-2-hepteno
b) c/s-2-hepteno ou trans-2-hepteno
c) trans-2-hepteno ou 2-metil-2-hexeno
d) 2-metil-2-hexeno ou 2,3-dimetil-2-penteno
Q-05 Quando c/s-2-buteno é aquecido a uma temperatura superior a

300 °C, resulta uma mistura de trans e cis butenos. Explique o
que aconteceu e qual dos dois isômeros estará em maior proporção na
mistura final.
Q - 06 Escreva o mecanismo que explique o resultado da reação abaixo:
CH3
ch3
Q-07 Escreva as fórmulas estruturais das duas conformações cadeiras

do c/s-1-f-butil-4-metilciclo-hexano. As duas conformações são
equivalentes? Se não, qual é mais estável?
Q-08 Descreva a síntese de 1,3-butadieno a partir de:

a) 1,4-dibromobutano
b) HOCH2(CH2)2CH2OH
c) h2c=chch2ch2oh
d) H2C=CHCH2CH2CI
e) H2C=CHCHCICH3
f) H2C=CHCH(OH)CH3
Q-09 Escreva o mecanismo de formação do composto abaixo:
CH2OH
Q -10 Quando o frans-2-metilciclo-hexanol (1) é submetido a desidratação

catalisada com ácido, o produto obtido em maior concentração
é o 1 -metilciclo-hexeno. No entanto, quando trans-1 -bromo-2-metilciclo-
-hexano (2) é submetido à desalidrificação com metóxido de sódio, o
produto principal é o 3-metilciclo-hexeno. Justifique os resultados.
ó
ÇH3
-OH
H+ CH3O~Na'1',
Q-11 Descreva a síntese do propino a partir dos compostos abaixo:

a) CH3CHBrCH2Br
b) CH3CH2CHBr2
c) CH3CH=CH2
Q-12 V00® Precisa preparar éter metil-isopropílico por uma das duas
reações abaixo. Qual delas daria o melhor resultado? Por quê?
a) CH3ONa + (CH3)2CHI -> CH^CHÍCHJ,
b) (CH^CHONa + H3CI -» CH3OCH(CI-y2
Q-13 Partindo-se de 1 -butanol, descreva como podem ser obtidos os

compostos a seguir:
a) 1 -buteno
b) 1-clorobutano
c) 2-clorobutano
d) 1-butino
Q-14 Qual ou quais produtos você espera obter das reações abaixo?
Em cada caso, procure informar se o produto obtido é único ou
principal e por qual mecanismo a reação ocorreu.
a) CHgCHjCH^HgBr + CHsO’
b) CH3CH2CH2CH2Br + (CHdsCO'
c> (CHásCO’ + CH3I
d) (CHáaGI + CH3O-
H3Ç
e) + CH3O’
H H
H3Ç
D 4 + CH3OH
H CH3
Compostos policíclicos como os da figura abaixo não reagem

Q-15
pelo mecanismo SN2 e são menos reativos pelo mecanismo SN1
do que compostos acíclicos. Dê uma razão para esse comportamento.
05®
Oxidação e
Redução
f- ■•■■■
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II
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l • 'í
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| -
10. Oxidação e Redução
Em química inorgânica, a oxidação é definida como a perda
de elétrons, com consequente aumento do número de oxidação; e a
redução como o ganho de elétrons, com consequente diminuição do
número de oxidação. Em química orgânica, essas definições, apesar de
tecnicamente corretas, não são facilmente aplicáveis, uma vez que, em
muitos mecanismos, não há transferência direta de elétrons e, em outros
casos, é difícil determinar o número de oxidação do carbono.
O que tem sido feito pelos químicos orgânicos é assumir que
determinados grupos funcionais possuem níveis de oxidação maiores do
que outros (tabela abaixo). A oxidação ocorre quando um grupo de um
determinado nível de oxidação é transformado em outro com nível de
oxidação maior. Redução é o inverso.
Número de oxidação aproximado do carbono

RH —c=c— R—C—OH
II
C02
-C=C- O
R—C—R
ROH II CCI4
I
O R—NH2
RCI
RNH2 I
—<p—Cl
O
Cl ?
—<p—Cl
I I Cl
OH OH
-2 0 +2 +4
A maioria das reações de oxidação em compostos orgânicos

envolve aumento no número de oxigênio no substrato e/ou perda de
hidrogênio. O inverso é válido para redução.
Os mecanismos envolvidos nas reações de oxidação e redução
são muito mais diversos do que aqueles tratados anteriormente. O tipo
de ligações rompidas e formadas varia muito dependendo do reagente
utilizado. Dessa forma, não é possível classificar as reações de oxidação e
redução quanto ao tipo de mecanismo envolvido. Trataremos das reações
de oxidação e redução por casos específicos de transformação de grupos
funcionais.
í@§ 1
CAPÍTULO 10 - Oxidação e Redução
10.1. Oxidação
10.1.1. Oxidação dos álcoois
A oxidação de álcool implica em remoção de um ou mais hidrogênios
do carbono a que está ligado o grupo -OH (carbono carbinólico).
Um álcool primário contém dois hidrogênios carbinólicos, podendo
perder um, formando aldeído, ou dois, formando ácido carboxílico.
R—CH2-OH
[O]
R-(\
//° [O]
R-C^
Z/°
H OH
Um álcool secundário pode perder o único hidrogênio carbinólico

que possui e formar uma cetona.
V
R—(j>-OH
[O]
O
II
R—C—R
R
Um álcool terciário não contém hidrogênio carbinólico e, portanto,

não é oxidado pelos reagentes comumente utilizados na oxidação de
álcoois 1o e 2°.
T
R—<p-OH
[O]
não há reação
R
Oxidaçao de álcoois primários para ácidos carboxílicos

Álcoois primários podem ser oxidados para ácidos carboxílicos
por reação com KMnOd. A reação pode ser realizada em meio ácido ou
básico; frequentemente é feita em solução aquosa básica, onde pode
ser observada a formação de MnO2 como precipitado marrom. O MnO2
pode ser separado por filtração e a acidificação do filtrado fornece o ácido
carboxílico.
z/° + MnC>2
R—CH2-OH + KMnO4 + KOH(aq)
O'K+
/O R-<O
+ HCI (aq) + KCI
+
O'K+ OH
O mecanismo é extremamente complexo, envolvendo transferência
de elétrons, formação de uma série de espécies radicalares, vários estágios
de oxidação do Mn e formação de éster mangânico.
A oxidação ocorre em duas etapas, sendo que a primeira etapa
leva à formação de aldeído. A segunda etapa, oxidação do aldeído para
ácido carboxílico, está ilustrada a seguir.
Mecanismo
Passo 1
MnO4 + HO MnÒ4 + HO*
Passo 2
o o‘
R-cVí) R-C-OH
\
HO--7 J 'H H
Passo 3
/O
R-C-OH — R—c' + MnO3 + HO‘
XOH
H \^MdO4
Passo 4
3 MnO3 + H2O 2 MnO2 + MnO4 + 2 HO
Oxidaçao de álcoois primários para aldeídos
Exemplo:
CH3- CH— CH2— CHg- OH

1KMnO4/KOH
ch3-ch—ch2-c/
//°
2-HQ
CH,
3-metil-1 -butanol ácido 3-metilbutanoico
Íf9<!
Álcoois primários podem ser oxidados a aldeído e a ácidos

carboxílicos.
A oxidação de aldeídos para ácidos carboxílicos em soluções
aquosas ocorre mais facilmente do que a oxidação de álcoois primários
para aldeídos, o que dificulta a obtenção do produto de oxidação parcial
(o aldeído).
Uma solução para esse problema é a remoção contínua do aldeído,
por destilação, logo que é formado. Isso quase sempre poderá ser
realizado, uma vez que os aldeídos possuem temperatura de ebulição
sempre menor do que a dos álcoois correspondentes. Outra solução é
realizar a reação na ausência de H2O.
Os principais reagentes para oxidação de álcoois primários a
aldeídos são compostos de Cr (VI), tais como KjCr2O7 e CrO3. Existem
agentes oxidantes especiais, formados a partir de CrO3, que são solúveis
em solventes orgânicos e permitem que a reação ocorra na ausência de
água.
Exemplo:
K2Cr2Oy ZO
CH3CH2CH2CH2-OH ch3ch2ch2c/
H2SO4 h
1 -butanol butanal
P.E. = 118°C P.E. = 78 °C
Mecanismo
Passo 1
H Z----- ~'''XO2) H
■| ♦
H O ,OH
R-C-ÕH HO-Cr-OH = - ------ - c-o-c/
R-i ----- - R-C-O-C/
I " II I \
H O HI. j!, (U, OH HO: 'OH
^h3o*
H O
II
R—<p—O—Cr-OH + H2O :=
H O h h2+oôh 2
Passo 2
H O'
R-C-vO’Oill' + h3o+
)—Cr-OH + Cr-OH
II II
H O O
H2Õ:'
As etapas finais que levarão à transformação dos íons Cr (IV) em
íons Cr3 são complicadas e não serão abordadas aqui.
Caso o aldeido não seja removido da solução aquosa, ocorrerá
um equilíbrio entre o aldeido e sua forma hidratada. Esse equilíbrio pode
novamente ser oxidado, levando à formação de ácido carboxílico.
Passo 3
H H H
R-éâ I
R—C—O'
I
R-C-OH
I
+oh2 OH
H20- hidrato
Passo 4
H O H O
1 II
R-C-OH + ‘O—Cr-OH + H+ R—C—O—Cr-OH + H20
II I II
OH O OH O
Passo 5
OH O O'
R-C-jO^Cr-OH Cr-OH + H3O+
R—C=O
Í3 IK I II
H o; OH O
H2Çp
Isso explica por que, na ausência de água, não ocorre a formação
do ácido carboxílico.
í@3
Oxidação de álcoois secundários para cetonas

A oxidação de álcoois secundários a cetonas decorre, em geral, sem
qualquer problema. Os agentes oxidantes podem ser KMnO4, K^CÔ,,
Na2Cr2O7 ou CrO3.
Exemplo:
OH
3 + 2 H2Cr2O4 + 6H* acelona» + 2Cr3* + 8H2O
35 °C
Os mecanismos são semelhantes aos descritos anteriormente para

álcoois primários.
Clivagem oxidativa de dióis vicinais

Dióis vicinais (1,2-glicóis) são facilmente clivados em bons
rendimentos por ácido periódico (HIOJ ou tetraacetato de chumbo
(Pb(H3CCOO)4). Os produtos são aldeídos e/ou cetonas dependendo dos
grupos ligados aos carbonos.
I I HIO4 ou I I
c—
Pb(H3CCOO)4’ Íí II
OH OH O o
Exemplo:
H3<p
O O
H3C—(p—OH II II
HIO4 H—C—CH3
H3C—O—CH3 +
H—<p— OH
H3C
Mecanismo
Utilizaremos como exemplo o mecanismo de divagem com ácido

periódico; o mecanismo com acetato de chumbo é praticamente o mesmo.
Passo 1
O
HgC—<p—OH
+ IO4’ + HiO
H—tp— OH H-r
H3C H3C
Passo 2
O <pH3
(f=CO + o=(p
CH3 ch3
+ IO3
H3C
10.1.2. Oxidação de alcenos

Alcenos são oxidados por permanganato de potássio (KMnOJ tanto
em meio ácido quanto em meio básico. Quando a reação é realizada em
meio básico sem aquecimento, ocorre a formação de um diol vicinal. Se a
reação é realizada em meio básico com aquecimento ou em meio ácido,
ocorre a divagem do alceno, podendo levar à formação de cetona, ácidos
carboxílicos ou CO2, dependendo dos grupos ligados aos carbonos da
ligação dupla.
Hidroxilação de alcenos
O tratamento de um alceno com KMnO4 diluído em meio básico
a frio leva à formação de um diol vicinal. O mecanismo da formação do
1,2-glicol é sinestéreo e a reação é chamada de s/n-hidroxilação.
Exemplo:
KMnO4 T
0 °C OH'
Mecanismo
Passo 1
H H
O, O
Mi\
O' O
Oz V
Passo 2
vários r + MnO2
+ OH'
passos
O, O
OH OH
/Mn'
apenas isômero
xo- meso
Clivagem oxidativa de alcenos

Alcenos são oxidados por KMnO4 em meio básico a quente ou em
meio ácido. O intermediário dessa reação é possivelmente um diol vicinal
(1a etapa) que sofre posterior oxidação (2a etapa).
Um alceno dissubstituído é clivado, fornecendo dois mois de ácido
carboxílico. Por exemplo, tanto o c/s-2-buteno quanto o trans-2-buteno
levam à formação de ácido acético.
Exemplo:
H3C—CH=CH—CH3
KMnO4 2 H3C—d
//°
H+ OH
O CH2 de um alceno terminal é completamente oxidado para CO2,

enquanto um carbono da ligação dupla dissubstituído é oxidado para
cetona.
Exemplo:
KMnO4, H3C-CH2-(pO + CO2 + H2O
H3C-CH2-^H=CH2
OH' 80 °C
ch3 CH3
Na 2a etapa dessa reação, ocorre a formação de um intermediário

cíclico semelhante àquele da s/n-hidroxilação. No entanto, em meio
ácido, a entrada do grupo HO- dá lugar a uma sequência de reações
de transferência de elétrons semelhante àquelas de oxidação de álcool
primário.
Ozonólise
O ozônio reage rapidamente com alcenos, formando compostos
instáveis chamados ozonídeos primários, que se rearranjam espontanea
mente para compostos chamados ozonídeos.
/■J x\ ---- » -s- e‘

O Sos
ozonídeo
ozonídeo primário
Os ozonídeos são também instáveis e frequentemente explodem

violentamente. Por essa razão, não são isolados e purificados, mas são
reduzidos pelo tratamento com zinco e H2O.
z
+ Zn + H2O ;c=o + o=' + Zn(OH)2
O—O
ozonídeo
O processo todo leva à formação de aldeídos e/ou cetonas,

dependendo dos grupos ligados aos carbonos da ligação dupla.
Exemplos:
1.03 °XX Z/°

ZC—CH2—CH2-CH2~ CH2—Cx
2. Zn/H2O H H
ÍJÍW
I.O3
HgCrCHjf-tpH—CH2 h3c-ch2-(]>=o
2. Zn/H2O
ch3 ch3
Clivagem oxidativa de alcinos

O tratamento de alcinos com KMnO4 ou com O3 leva à formação de
ácidos carboxílicos através de mecanismos semelhantes aos apresentados
anteriormente.
KMnO4
O Ox
—c=c— 'c—
ou O3 OH HO
Exemplo:
KMnO4 2 HoC— CH2— d

z°
H3C—CH; C=C— CH2-CH3
OH' OH
10.1.3. Oxidação de alquil benzenos

Embora o benzeno e os alcanos não sofram oxidação quando
tratados com KMnO4 ou K^Cr,,©,, o anel aromático torna os grupos alquila
substituintes suscetíveis à oxidação, especialmente a posição benzílica,
possivelmente devido à estabilidade de radicais formados nessa posição.
O produto da oxidação é sempre um ácido carboxílico na mesma posição
do grupo alquila.
COOH
KMnO4
A oxidação das cadeias laterais é mais difícil do que a oxidação dos

alcenos e requer tratamento prolongado com KMnO4, a quente.
Exemplos:
JOOH
H2-CH2-CH2—CH3
KMnO4
+ 3CO2 + 3H2O
quente
;ooh
KMnO4
+ 2H2O
quente
ch3 COOH
O mecanismo, complexo e não totalmente esclarecido, envolve

reações de transferência de elétrons semelhantes àquelas da oxidação
de álcoois primários e divagem de alcenos.
10.2. Redução
As reações importantes de redução, na sua grande maioria, já foram
detalhadas em outras seções, pois geralmente ocorrem por mecanismos
de adição de hidrogênio.
Existem muitos outros tipos de reações de redução, por mecanismos
bastante complexos, que não serão discutidos aqui. Exemplificaremos
apenas a reação de redução de carbonila para CH2 devido à sua
importância sintética. Vale lembrar que a redução de carbonilas para álcoois
é bem mais comum e simples de ser executada, tanto por mecanismo via
radical livre quanto por adição nucleofílica de H~.
10.2.1. Redução de carbonilas para CH2

Existem muitas maneiras de reduzir carbonila de cetonas e aldeídos
para CH2.0 método mais comum é o aquecimento de aldeidos ou cetonas
com uma liga de Zn e Hg em solução aquosa de HCI.
O
II Zn—Hg
R—C—R' R—CHj-R1
HCI
Mecanismo
+ H+
II
R—C-R' — R—C-R'
?= H + H
R—C—R' —
R—C—R'
l^>
Zn Zn Zn +Zn Zn Zn Zn Zn
H2O
R—CH2- R' 2 H? R—C—R'
— II
Zn + Zn Zn
Exemplo:
O
CH2CH2CH3
CH2-CH3 Zn—Hg
HCI
OH OH
10.2.2. Redução de ácido carboxílico a álcoois

Os ácidos carboxílicos são bastante resistentes à redução por
reações catalíticas de hidrogenação. No entanto, o reagente à base de
hidreto (LÍAIHJ é bastante eficiente nessa reação.
R-<° OH
1. LÍAIH4
2. H+
R—CH2OH
O mecanismo envolve a formação de um complexo dos pares

eletrônicos do oxigênio com o alumínio, seguido da transferência de
hidreto para o carbono.
Exemplos:
CH2OH
1. LiAIH4
2. K
10.2.3. Redução de derivados de ácido carboxílico com LiAIH4
a) Redução de ésteres de ácidos carboxílicos a álcoois
Ésteres de ácidos carboxílicos também podem ser reduzidos a
álcoois pelo hidreto de lítio e alumínio (LiAIH4). A reação é bastante efetiva
e funciona para todos os ésteres de ácidos carboxílicos. O mecanismo é
semelhante à redução de ácidos carboxílicos por este hidreto.
Após complexação do lítio com oxigênio, a carbonila sofre ataque
nucleofílico do ânion H".
R—
/z° I.UAIH4
R— CH2-OH + HO—R'
O—R' 2X
Exemplos:
O
CHj-OH
O—CHj-CHj 1UA|H4
+ CH3— CH2— OH
Th*
benzoato de etila álcool benzílico etanol
1. UAIH4 OH
H(
2. H +
y-butirolactona 1,4-butanodiol
b) Redução de amidas a aminas

Amidas podem ser reduzidas a aminas pelo tratamento com LiAIH4.
A redução desse grupo carbonila é mais difícil do que em carbonilas de
aldeídos e cetonas e mesmo de ácidos carboxílicos. Normalmente, requer
temperaturas mais altas; no entanto, muitas vezes, é permitida a redução
destes últimos sem afetar uma função amida presente.
R—C/
Z/° LiAIH4
R— CH2-NH2
nh2
íKlíl
Exemplo:
O
II
C. CH2-NH2
NH2 LiAIH4
benzenamida benzilamina
c) Redução de nitrila a aminas

Nitrilas podem ser reduzidas a aminas primárias por vários agentes
redutores além do LiAIH4, incluindo BH3 e Hj/catalisador. A reação com
LiAIH4 pode ser aplicada a uma grande variedade de nitrilas e tem sido
muito utilizada na obtenção de aminas primárias.
LiAIH4
R—OH,- NH2
Exemplo:
LÍAIH4
N=C—CHj—CH2—C=N H2N— Q-fe- CHj— CH2— CHj— nh2
butanodinitrilo 7,4-diaminobutano
10.2.4. Redução de nitrocompostos
Ambos os nitrocompostos, alifáticos e aromáticos, podem ser
reduzidos para aminas, apesar dessas reações serem muito mais aplicadas
em nitrocompostos aromáticos, devido à maior disponibilidade destes
últimos.
Muitos reagentes redutores têm sido usados para reduzir
nitrocompostos; dentre eles, estão os metais Zn, Sn ou Fe (ou ainda outros
metais) em meio ácido, H2 / catalisador e LiAIH4.
Zn / HQ ou
R—NO2 R—NH2
H2/Pd—C
Exemplo:
NQ, NH2
Fe/HQ
nitrobenzeno anilina
0®
Mecanismo
metal
metal Õ-H
N-O? H* N=O
EXER®Í®Í®S< ]
Q-01 Se submetermos uma mistura de etano, etanol, acetaldeído e ácido
acético à oxidação prolongada pelo permanganato de potássio,
devemos obter, no final da reação:
A. ( ) etano, acetaldeído e ácido acético
B. ( ) ácido acético
C. ( ) etano, acetaldeído e ácido
D. ( ) etano e ácido acético
E. ( ) nenhuma das respostas anteriores
t W) 1
Q - 02 Mostre com qual oxidante cada uma das reações pode ser realizada:
O
CH2OH
a) ? H
O
CH2OH
? OH
b)
OH O
c) ?
d) ?
HCCH2CH2CH2CH
O O
e)
O ? II II
HOCCH2CH2CH2COH
Na seção que trata da obtenção de aldeídos por oxidação de

Q-03
álcoois primários, foi dito que: “..., uma vez que os aldeídos
possuem temperatura de ebulição sempre menor do que a dos álcoois
correspondentes". Explique por que isso é verdade.
Para se obter aldeídos por oxidação de álcoois primários em meio

Q-04
aquoso, é necessário remover continuamente o aldeído formado.
Por que esse método resulta em baixos rendimentos quando o aldeído
tem temperatura de ebulição maior que 100 °C?
Qual o alceno que, por oxidação enérgica com KMnO4, produz

Q-05
gás carbônico e acetona?
A. ( ) metil-2-buteno-1
B. ( ) metil-propeno
C. ( ) buteno-1
D. ( ) buteno-2
E. ( ) nenhum deles
Qual o composto que, após ozonólise, hidrólise e finalmente
Q-06
oxidação, dá o ácido propiónico e o ácido acético?
A. ( ) ciclopenteno D. ( ) 2-penteno
B. ( ) 1-penteno E. ( ) 2,3-pentadieno
C. ( ) 1,4-pentadieno
Pela oxidação branda de uma olefina pelo permanganato de

Q-07
potássio obtém-se:
A. ( ) monoálcool D. ( ) ácidos orgânicos
B. ( ) CO2 e água E. ( ) todos eles
C. ( ) glicol
O gás que se desprende da reação de cloro-3-propeno-1 com

Q-08
KMnO4 em meio sulfúrico a quente é o:
A. ( ) cloro
B. ( ) hidrogênio
C. ( ) gás carbônico
D. ( ) gás clorídrico
E. ( ) não há desprendimento de nenhum gás
q gg Um alceno forneceu por ozonólise uma mistura de cetonas. Logo,

Q-09
esse alceno pode ser o:
A. ( ) metil-buteno-2
B. ( ) dimetil-2, 3-penteno-2
C. ( ) hexeno-3
D. ( ) dimetil-2,4-hexeno-3
Q-10 Qual das frases abaixo não corresponde à realidade?

A. ( ) A ozonólise de um alceno pode conduzir à obtenção de dois aldeídos
diferentes
B. ( ) A ozonólise de um alceno pode conduzir à obtenção de um aldeído
e uma cetona
C. ( ) A ozonólise de um alceno pode conduzir à obtenção de duas
moléculas de um mesmo aldeído
D. ( ) A ozonólise de um alceno pode conduzir à obtenção de uma cetona
e CO2
E. ( ) A ozonólise de um alceno pode conduzir à obtenção de duas
cetonas
Q-11 Pela oxidação enérgica de um alcino, obteve-se uma mistura de

ácidos metil-propanoico e dimetil-propanoico. Qual é o alcino?
A. ( ) trimetil-4,5,5-hexino-2
B. ( ) trimetil-2,2,5-hexino-3
C. ( ) trimetil-4,4,5-hexino-2
D. ( ) trimetil-2,5,5-hexino-3
E. ( ) dimetil-2,5-heptino-3
O alcadieno, que por oxidação enérgica produz acetona, ácido

Q-12
malônico e ácido acético, é o:
A. ( ) metil-2-heptadieno-2,4
B. ( ) metil-2-heptadieno-2,5
C. ( ) metil-3-heptadieno-2,5
D. ( ) metil-2-heptadieno-3,5
E. ( ) metil-2-heptadieno-2,6
Um cicleno reage com KMnO4 em meio ácido e fornece apenas

Q-13
ácido 3-metil-hexanodioico. Qual é a estrutura do cicleno?
Três compostos, A, B e C, têm fórmula C5He. Os três reagem

Q-14
com H2 na presença de Pt fornecendo composto com fórmulas
C5H12, C5H12 e C5H1o, respectivamente. O composto A reage com prata
amoniacal, mas os compostos B e C não. Clivagem oxidativa de B
fornece ácido acético e CH3CH2CO2H. Clivagem de C com ozônio fornece
OHCH2CH2CH2CHO. Qual a fórmula estrutural de A, B e C?
Mirceno é uma fragrância com fórmula molecular C10H16 e não

Q-15
possui ligação tripla. Quando tratado com H2 e catalisador fornece
um composto com fórmula 2,6-dimetiloctano. A ozonólise do mirceno
seguida de hidrólise fornece 2 mois de formaldeído, 1 mol de acetona e
um composto com fórmula C5H6O3. Qual a fórmula estrutural do mirceno?
Qual ou quais produtos são esperados do tratamento de cis-2-

Q-16
-buteno com KMnO4 em meio básico a frio?
Q -17 Complete as reações abaixo com os reagentes que estão faltando:
a)
OH
b)
ô
o ?
ó
?
O
o OH
? OH ?
C) HO'
O OH
ns?)
Outros Mecanismos
sTíH/
V.
11. Outros Mecanismos
Devemos citar ainda que determinadas reações se processam
pela combinação de dois ou mais mecanismos citados anteriormente.
A classificação dessas reações quanto ao mecanismo é complexa e, em
alguns casos, deve ser feita em passos independentes.
Exemplos:
11.1. Halofórmio
Esta reação é específica para metilcetonas e foi muito utilizada para
identificar esses compostos.
Exemplo:
CH3 NaOH
+ 312 + HCI3 + 31’
Mecanismo
Passo 1
'O H
xc=c
~:ÕH XH
+ h2o
Passo 2
7:Õ: H
^C=d O
CF H
I H + r
CAPÍTULO 11 - Outros Mecanismos
Passo 3
'O I
''c—c
'h
+ HjO
zsÕH
Passo 4
:£5:“ I
c=c/ O
II I
C.
Passo 5
■°x ./ I
,:ÕH
+ h2o
Passo 6
C:Õ:“ J
^*0=0
Passo 7
’O OH
Cl3 Cl3
-:ÕH
Passo 8
+ Cl3
Passo 9
Cl3 HCI3
Os passos de 1 até 6 fazem parte do mecanismo de substituição

eletrofílica alifática, enquanto os passos de 7 a 9 correspondem à
substituição nucleofílica acílica.
11.2. Hidrólise de nitrilas

A hidrólise de nitrila pode ser catalisada tanto por ácido como por
base. Os dois mecanismos ocorrem de maneira similar e a classificação
das etapas é essencialmente a mesma.
Exemplo:
H
H3CO2H + NH4+
H3C—CN + H2O
OH'
------ *■ H3COO + NH3
Mecanismo da hidrólise catalisada por ácido:
Passo 1
H+
H3C—C= N: s—f H3C— C=N—H
Passo 2
H3C—C= N— H H3C—C=N—H == H3C— c=n—h + H+

H2C5:^
H'
.(k H XH
Passo 3
cH+ Qf zH H
h3c— c=n-h H3C—C=N + H3C—Ç— N
ó. H Có.
" H +
"
<0.
H
l-l
H
Passo 4
H.+ H H2Õ:
/ H2Õ: OH
H3C— C— N H2 - H3C—C-NH2 H3C-(Cnh3
Co. Óh q+ OH
+ H
Passo 5
H...
:NH3 /O
h3c-ç-nh3 h3c— c' - h3c—c' + +nh4
ot-r OH 'OH
Os passos de 1 a 4 podem ser classificados como adição

nucleofílica, enquanto o passo 5 é classificado como eliminação.
11.3. Substituição de halogênios por metais

Outra situação em que a classificação quanto ao mecanismo é
complexa é quando o mecanismo não está completamente elucidado e
ainda existem dúvidas se a reação é via radical livre ou iônica.
O mecanismo pelo qual os reagentes de Grignard são formados é
complicado e ainda tema de debate. Existe um consenso geral entre os
cientistas de que o mecanismo envolve radicais livres, mas existe muito
ainda a ser esclarecido.
Passo 1
R—X + :Mg R- + -MgX
Passo 2
R- + -MgX RMgX
Exemplo:
CH3—CH^Br + Mg éter CHg-CHg-MgBr
11.4. Formação do sal de diazônio
Sais de diazônio são ótimos reagentes para reações de
substituição, pois o grupo N2 é um ótimo grupo de saída. A preparação
de sais de diazônio é feita tratando-se aminas primárias com sais de
nitrito (geralmente NaNO2) e um ácido forte (geralmente H2SO4). Apesar de
ocorrer com qualquer amina primária, essa reação é mais frequentemente
realizada com aminas primárias aromáticas, pois sais de diazônio alifáticos
são muito instáveis.
R— NH2 + HNO2 R—N2
Exemplo:
NH2 N2
NaNCfe
H2SO4
Mecanismo
Passo 1
2HNO2 -► N2Q3 + H20
Passo 2
H
L
N—N=O
H
I + NO2
Passo 3
H H
Çl ♦
N—N=O
I
N—N=O
I + H+
H
íl§@
Passo 4
H
I
N—N—O N=N—OH
tautomeria
Passo 5
•O ..
N=N—OH N=N:
+ OH-
Q-01 A reação seguinte pode ser classificada como:
CH.'3
CHjCOCHj + CH3NH2—►CH3— N = c(
CH.'3
A. ( ) adição eletrofílica
B. ( ) substituição nucleofílica bimolecular
C. ( ) substituição eletrofílica
D. ( ) adição nucleofílica
E. ( ) adição nucleofílica seguida de eliminação
A substância A, de fórmula C5H12O, origina, poroxidação, C5H,0O,

Q-02
que dá reação halofórmica e que reage com a fenil-hidrazina.
A substância primitiva desidrata-se pela ação do H2SO4, formando
hidrocarboneto CSH)O, que, oxidado, dá origem à acetona. A substância
A é:
A. ( ) metil-3-butanol-1
B. ( ) metil-3-butanol-2
0. ( ) metil-2-butanol-2
D. ( ) metil-2-butanol-1
E. ( ) pentanol-2
Q-03 A acetona pode ser preparada de 1 -propanol pelas etapas:
1 - propanol ——> propeno ——»

---- > 2-propanol—-—> acetona
Os reagentes convenientes usados nas transformações i, ii, iii podem ser,

respectivamente:
A. ( ) H2SO4; HCI; KMnO4
B. ( ) HCI; H2SO4; KMnO„
C. ( ) H2SO4; H2O; KMnO4
D. ( ) KMnO4; H2SO4; CrO2
E. ( ) KMnO„; HCI; H2SO4
Q-04 Um aldeído, reagindo com reagentes de Grignard, forma um

composto de adição que, por hidrólise, fornece um álcool. Qual
o aldeído e o reagente de Grignard que devem ser utilizados para no final
se obter o 1 -butanol?
A. ( ) etanol e iodeto de metilmagnésio
B. ( ) etanal e iodeto de etilmagnésio
C. ( ) metanal e iodeto de etilmagnésio
D. ( ) propanal e iodeto de metilmagnésio
E. ( ) metanal e iodeto de propilmagnésio
q . 05 Um composto A tem por fórmula molecular C4H9CI. Ao ser tratado

com KCN, fornece um composto B. Na hidrólise de B, obtém-
-se um ácido carboxílico C, que não pode ser clorado na posição alfa.
O ácido carboxílico C será:
A. ( ) butanoico
B. ( ) pentanoico
C. ( ) alfa-clorobutanoico
D. ( ) alfa-dimetilpropanoico
E. ( ) beta-metilbutanoico
Q-06 Escreva a estrutura do produto formado quando 1 -penteno reage

com cada uma dos reagentes a seguir:
a) HCI
b) Br2
c) H’, H2O
íl®
d) H2SO4 frio
e) H2SO4 frio depois H2O quente
f) HBr
g) Hl
h) H2, Pt
i) Br2, Kl em acetona
j) KMnO4, OH-, frio
k) KMnO4, H+
l) O3, depois Zn e H2O
m) Br2 em H2O
n) HBr, peróxido
Q-07 Repita o problema anterior com ciclopenteno.
Um alcano A com fórmula C6H14 reage com cloro formando três

Q-08
compostos de fórmula C6H13CI, B, C e D. Destes somente C e D
sofrem eliminação de HCI com etóxido de sódio para produzir um mesmo
alceno E de fórmula C6H12. Hidrogenação de E fornece A. Tratamento de
E com HCI produz um compsto (F) que é isômero de B, C e D. Qual as
fórmulas estruturais de A, B, C, D, E e F.
Q-09 Complete as reações abaixo:

a) HC = CH + NaH —>
b) o produto obtido em (a) + D2O ->
c) CH3CH2Li + D2O ->
d) CH3CH2OH + NaH —>
e) o produto obtido em (d) + D2O ->
f) CH3CH2CH2Li + D2O->
Q-10 Proponha um mecanismo para a reação abaixo:
CH2CH2CN
H2, Pd,
Q-11 A cantaridina é um poderoso vesicante (causador de bolhas)
extraído de besouros secos (mosca espanhola). A sua síntese foi
realizada pela primeira vez por Gilbert Stork, da Universidade de Columbia,
em 1953. Forneça os reagentes que estão faltando.
o
a
L //
-CO-.CHj
b
//
■CC^CFb c
XCO2Cbh
CÜ2CH3
d MsCI
II II ll
éojChb |CHOMs
[CHzOH
OOFb ;i-feOH CHÔMs
o
,OH
CjHaSH H2
-OH Ni
I ÓHjSCcHs | CHjSQH,
CHjSQHj CHiSQHj
Q
.OH
-OH 'CHO
CO^H
CO2H
CH,
Apêndice
Apêndice
Resumo das reações por função
Alcanos
X2 Substituição
R-X + HX (via radical livre)
(X = Cl ou Br)
O2
R-H COa + HjO Combustão completa
(em excesso)
O2
Cffujgem) + CO + h2° Combustão incompleta
Alcenos e ciclenos
H2 Hidrogenação
Pt. Ni ou Pd (adição syn)
Adição de HX
X=Cl Broul (eletrofilica via Markovnikov)
HX(X = ClouBr) Adição de HX

(via radical livre anti-Markovnikov)
ROOR (peróxrio)
H3O* Hidratação
(via Markovnikov)
H2O
X2 Halogenação
(X = Cl ou Br) (adição anti)
KMnO4 Oxidação branda

dUdo a frb (hidroxilação syn)
1) KMnO4 / OH quente Oxidação enérgica

2) HaO'
H3C OH
1)O3
Ozonólise
2)Zn/bfeO
H3C H
Alcinos
H2
R—CH2-CH2-R Hidrogenação
Pt
X; Rs X X2
(um mol equiv.)
X R—CX2-CX2-R Halogenação
X R
R—C=C-R
HX
(um mol equiv.)
R
H
x X
R
HX
R-CH2-CX2-R Adição de HX
D O3 R-C'° %-R
Ozonólise
2) HjO 'OH HOZ
1) KMnO4 / OH R-CZ° %-R

Oxidação
2) H* "OH HO
Dienos conjugados
X
X2 R
R Adição 1,4 de X2
(X = Clou&)
X
H
HX R
R Adição 1,4 de HX
X = Cl Br ou I
X
R
Ciclização de Diels-Alder
Ciclanos pequenos (3 e 4 carbonos)
H H
H2 I I
CH2-CH2-CH2
H X
HX I I
CH2-CH2-CH2
(X = Cl Br ou I)
X X
X2 I I
(X = Cl ou Br) ch2-ch2-ch2
Apêndice
Aromáticos
no2
HNO3
HOH Nitração
H2SO4
SO3H
SCfa
Sulfonação
HjSOj
X2
HX Halogenação
Fe ou AIX3
(X = Cl Br ou 0
R-X Alquilação de
Fe ou AIX3 Friedel-Crafts
(X = Cl, Br ou I)
Acilação de
Fe ou AIX3 Friedel-Crafts
(X = Cl, Br ou I)
\ Haletos orgânicos
HO’
R—OH Álcool
R'O'
R—OR' Éter
O
/z
R'C O
O’ II
R-OCR' Éster
(SN2)
R-X CN
(R = H3C, 1°, ou 2o) R—CN Nitrila
(X = Cl, Br, ou I)
HS'
R—SH Tiol
R'3N Sal de amônio
R-N-R'3X’
quaternário
r r—1 lodeto de alquila
h2o
R—OH Álcool (SN1)
R'OH
R-OR' Éter (SN1)
HO"
, /
R-X — C=C Alceno (Eliminação)
R'O’ ’ \
(R = 3°)
(X = Cl, Br, ou I) HS'
R—SH Tiol (SN1)
r
R—I lodeto de alquila (SN1)
y> ÁlCOOiS
Na ou NaH R-O'Na* + H2 Formação de alcóxidos

HX
R—X + HOH
(X = Cl, Br ou I)
PX3
R-X + H3PQ3
(X = Cl. Br ou I)’
Substituição da hidroxila
SOCI2
R-CI + SOs + HCI
R-OH ------- H2SO4
R-O-R + H2O
quente
H2SO4
'C=C' + H2O Eliminação
mais quente
álcool 1o ZO [O] O
R'-Cz R'-Cz
CrC>3 'H "OH
■Oxidaçao
ou KMnO4 álcool 2o
R‘—C—R"
O
Aldeídos e cetonas
H OH
H;
Ni R’ R'
1) LiAlHj H OH
Redução
2) H+ R- R'
O
HCI H H
R' R' Zn R' R'
R"MgX R'< OMgX H;>O R'< OH Adição de

éter anidro Grignard
R' R' R’ R‘
HIO R-C'°
+ HCI3 Reação de Halofórmio
(só metilcetonas) SOH
í©3-
Apêndice
Ácidos carboxílicos
R—OH R-<O
HOH Esterificação
H* O—R'
1) L1AIH4
R—CH2-OH Redução
2) H+
OH R-CZz° +
HOH Neutralização
R-cf PX3 R-<

OH (X = Cl ou Br)
. Formação de
haletos de acila
SOCI2 R-CZ°
Cl
O O
Calor II ll
R—C—O—C—R + H2O Desidratação
O
NH3
R-cf calor». R—+ HgO Formação
de amidas
O'NH? 'nh2
Ésteres de ácidos carboxílicos
H?O R-C*°
HO—R' Hidrólise ácida
H* 'OH
'OH R-C*° Hidrólise básica
HO—R'
(saponificação)
'O'
1) LÍA1H4
R-CH2-OH HO—R‘ Redução
2) H*
HNR,R2
r-<°.r, HO— R‘ Formação de amidas
N
I
R?
Cloretos de ácidos carboxílicos
H2O O
R—Cz HCI Hidrólise
OH
R'-OH ,O
R—Cz + Cf + HOH Formação de ésteres
OH O-R'
R—0^° HNR,R2 O
R Sl R-< .Rr + HCI Formação de amidas
I
R2
O
R-<o- O O
R—C—O—C—R' + Cl’ Formação de anidridos
Anidridos de ácidos carboxílicos
HíO R-CZz° o.
'C— R Hidrólise
XOH Ho"
O O
II II R'-OH R-CZ° O.
R-C-O-C-R ^C— R Formação de ésteres
'O-R' HOZ
hnr,r2 R—CZz° °"C-R

! O + ' Formação de amidas
'n'R1 hoz
I
Ffe
Gabarito
Gabarito
Capítulo 1 - Introdução
Br
1. a) Br. h2c=ch2 H2C—CH2
H H H H
b) h-i^H-O-H
h-u I +
H-N-H :O—H
I
H H
£t>- •t>-
C) H3C-&-CI: HsC-ÇtlÇI: ==± H3C—Ó—Õ—CH3 + :Clz
r :Ó-CH3
^-zÔ-CHa
ÇH3 ÇH3 CH3 CH3

d) H3C—Ó=ch2-------- * h3c—é— ch2--------- H3C—è—ch3-------- ► h3c— é— ch3
+ K
J H
H2O=> H' 'H
Ãh
H*
o r:sr O
u
HsCV*'■OCHjCHa =
^^L-OCHjCHs
HjCôh = X h”
h^Xo'.
”OR'
----- * H3C'
E 0
Ô + CH3CH2OH
e)
:ÕH-
2. a) Substituição
b) Eliminação
c) Substituição
d) Redução
e) Adição
f) Oxidação
g) Adição
h) Eliminação
Capítulo 2 - Mecanismo de substituição via radicais livres

1. B
2 B
3 C
4. E
5 cator ou luz
Cl2 ----------------- ci- + ci-
ci- + CH4------- >- HCI + -CH3
H3C- + -CH3--------- HjC-CH,
Cl- + H3C-CH3------- ► HCI + HjC—CHj

H2C-CH3+ CIj------- ►Cl- + H2C-CHj
Cl
6. 11 frações (todas opticamente inativas); 17 compostos
7. 3 isômeros; 2 frações
8. H3C— CH2— O k calor Iniciador
HaC- H2C— ch3
h3c- I
H2C— -► CHa + H2C=CH2 + -CH3 Propagador
9. C
Çh3 çh3
H3C-|-CH2-CH-ChVCH3 CH, + HpC— C— CH2-CH3
Çlb
H3C—CH2—CH-CH2-CH3 CH, + H3C—CH=CH-CH2-CH3
CH3
H3C—CH2| CH-CH2-CH3 H2C=CH2 + H3C—CHj—CH2-CH3
H3C— CHg + H2C=CH-CH2-CH3
h3c—ch=ch-ch3
10.2 compostos, 1 -cloro-2-metilpropano
11.1-cloropentano (21%), 2-cloropentano (53%), 3-cloropentano (26%).
12.1 -bromo-2,2,3,4,4-pentametilpentano (1,1%), 1 -bromo-2-t-butil-3,3-
-dimetilbutano (0,2%), 3-bromo-2,2,3,4,4-pentametilpentano (98,7%).
Capítulo 3 - Mecanismo de substituição nucleofílica
1.
Hjd:
Gabarito
2. Chfe \ CH3 H
HaC-ó-ci —«- cr HsC-C®' HaC-CHj-ÕH —► HaC-C-Ô-ChrCH3
CH3 CHj
CH3
H* - HaC-C-O-CI^-CHa
CHa
3. a) etanol b)H2S
c) acetato de potássio d) H3CSNa*
4. a) NaOH/H2O b) Nal/acetona
c) etanol/NaOH d) H3CS Na*
e) acetato de potássio f) (H3C)3N
g) KCN
5. a) O-feCHjCHsCHjBr 1°>2°
b) CHaCHjCHCI-b 2°>3°
i-
c) ChfeCHaCHjBr &>CI
d) CHaCHCHjCi-tBr menos impedido
6. Br .ÇHs
H ic—<PH
s
HaC7 -PH
H* + Br'
H
a
z\
©
CH3
•H
<a)
H,C £
____
==
&
&
r
—H
H
» y 1
^(a) OS
VCH, meso -2,3-dibromobutano
Br H
4c_?Ó-CH3
H3C* (+)-2,3-ditxomobutano
A H
(a)
H ____
4 ■a
a_x
CH3
^4, h——a
c«>
(•)-2.3-d>bromobutano
7. a)
l-p O
HO' h2c— ch2 h2c—-ch2
b) Br A
HO' H-N + Br'

H" '
8. B
9. D
10. No ácido benzoico
11. a) ácido propanoico e etanol
b) propanoato e etanol
c) propanoato de octanoila
d) N-metilpropanamida
e) 1 -propanol e etanol
f) 1-fenil-1-propanona
12. E
I. Não ocorre. O metóxido de sódio é uma base mais forte que o fenóxido de
sódio.
II. Não ocorre. A substituição de um grupo metil implica na quebra de uma
ligação
C-C que tem energia de ligação alta.
III. Ocorre. Formação de éster pela reação de anidrido com álcool (substituição
nucleofílica acílioa).
IV. Ocorre. Hidrólise básica de amida.
V. Ocorre. Formação de éster pela reação de cloreto de ácido com álcool
(substituição nucleofílica acílica).
OV-ÇHj
ÍBr
Capítulo 4 - Mecanismo de substituição eletrofílica

1. B
2. E
3. A
4. E
Gabarito
6. a) ch3
.SO3H
COCH3
b) 1,3-dicloro-2-nitrobenzeno
c) 1,3-dimetoxi-2-nitrobenzeno
d) NH2 f) ÇCI3
Br NO2
'Cl
NHCOCH3 SO3H
7. Anel B
Capítulo 5 - Mecanismo de adição via radicais livres
1. 3 duplas
1 ciclo
2. 6 duplas
0 ciclos
3. H3C—CH2-C=CH2 h3c—ch=c— ch3 h2c=ch—ch—ch3
ch3 ch3 ch3
4. ch2 ÇHg
ô ó
::ó
R
ch3 çh3
5.
6 CH3
"Pt
\2
R'
D
ó
CH3
H
6. CH3 CH3
□X
□
Y
7. C
Capítulo 6 - Mecanismo de adição nucleofílica

1. D
2. B
3. D
4. a) etano
b) H3C-CH2D
c) C6H5CH(OH)CH2CH3
d) C6H5CCH3(OH)CH2CH3
e) C6H5COCH2CH3
f) CH3CH2CCCH(OH)CH3
D®
Gabarito
5.
•<g* H'
Cll
OH
I
H3C—C—CH3 H3c—c—CH3 H3C—Ç—CHj HoC-O^CH.
ha
H2O: HO J
H* + HjC— C—CH3
o'8
r
HO
6. D
7. D
8.
Capítulo 7 - Mecanismo de adição eletrofílica
1. C 2. C 3. D 4. D 5. A
6. O H* não possui par de elétrons para formar duas ligações.
7. Halogenação com Br2.
e
H—O—CH, o-cu,
/ HH»
’ _ © HjC—un ÕH I
8. H3C—G=CH'22 --------- ►- HjC—
► HaC —ÇG——CH3
Oh ------------- ► HjO—Ç-CH3 --------- ► H^C— G
-— CHj
~ ♦ H-
CHj CH3
CHa CH3 CHj
9. Porcentagem de acordo com a estabilidade do alceno.

h2c=ch—ch2-ch3
.ch3 Ha bH
n Õl HaC ,<>b
<„ HjC-^-CHÍ-CH-CHj
H
zc=c;xH
h3<\ H H3C -c=/

<
'ch3
10. a) adição de HCI
b) adição de HBr na presença de peróxido
c) adição de HCI seguido de hidrogenação catalítica
d) adição de HCI seguido de adição de Cl2
e) adição de HCI seguido de adição de HBr
f) oxidaçâo com KMnO4
—a H/J=CH—CH—CH, (a)
11. h2c=ch—qh=ch2 — H2C=CH—CH—CH2 O

I
-■ -■ ~<2 (b)
Toch3
12.D
Capítulo 8 - Mecanismo de adição pericíclica
1. A
O
H3<
OCH3
CH3 b)
OCHj
H3(
H3
b)
ÇH,
O
CN
OCH3
Gabarito
Capítulo 9 - Mecanismo de eliminação
1. a) desidratação com H,SO.

b) hidratação do 1 -buteno
c) adição de HBr ao 1 -buteno
d) adição de HBr na presença de peróxido ao 1 -buteno
2. a) 1 -cloropentano/t-butóxido de potássio
b) 1 -cloro-3-metilbutano/ t-butóxido de potássio
c) 2-bromo-2,3-dimetilbutano/NaNH2
d) c/s-1 -cloro-4-metilciclohexano/ NaNH2
e) 1-cloro-2,3-dimetilbutano/ t-butóxido de potássio
3. 2-bromopropano. Porque haletos 2o sofrem eliminação mais facilmente que
haletos 1o.
4. a) c/s-2-hepteno
b) trans-2-hepteno
c) 2-metil-2-hexeno
d) 2,3-dimetil-2-penteno
5. Trans
h3\
6. H-,0
CHj
CHj
CH,
A estrutura B é mais estável, pois não possui a repulsão entre o grupo t-butil e os
H axiais.
8. a) eliminação de HCI com NaNH2
b) desidratação com H,SO.
c) desidratação com H2SO4
d) eliminação de HCI com NaNH2
e) eliminação de HCI com NaNH2
f) desidratação com H2SO4
íHsOH
H3CO\_^
O mecanismo de desidratação ocorre via E1.
O mecanismo de desalidnficação ocorre via E2 e deve ser entre grupos em
axial.
11. a) 2 NaNH2
b) 2 NaNH2
c) Adição de Br2 seguido de 2 NaNH2
12. reação (b) pois na reação (a) teriamos eliminação de Hl do haleto 3o
13. a) desidratação com H2SO4
b) substituição com HCI
c) desidratação com H2SO4 e adição de HCI
d) desidratação com H2SO4, adição de Br2 e depois eliminação com 2 NaNH2
14. a) h3C—CH>-CH2—CHj-O—CH,
b) H3C—d-h-CH2=CH2
ÇH3
c) h3c—c-o-ch3
CHj
CM,
d) H3C—C=CH2 + H3COH
íl/75
Gabarito
OCH3
15. SN2: nâo é possível o ataque pelo lado de dentro do anel.
SN1: o carbocátion deve ser planar, o que é mais difícil para este tipo de carbono.
Capítulo 10 - Oxidação e redução l

1. D
2. a) CrO3 anidro
b) KMnO./H*
c) KMnO4/H*
d) O3 seguido de hidrólise
e) KMnO„/H*
3. Aldeídos não formam pontes de hidrogênio, enquanto álcoois formam.
4. Porque, a temperaturas superiores a 100 °C, a água do meio aquoso seria
removida também.
5. B
6. D
7. C
8. C
9. B
10. D
11. B
12. B
13. H3
14. HC=C—CHj—CHj—CH3
B C
15.
16. meso-2,3-butanodiol
17. a) 1. O3, 2. H2O; Zn/HCI
b) LiAIH,; Zn/HCI
c) KMnO./H-; LiAIH,
Capítulo 11 - Outros mecanismos

1. E
2I.B
3l.C
4..E
5i.D
6i.a) 2-cloropentano
b) 1,2-dibromopentano
c) 2-pentanol
d) sulfato de 2-pentil
e) 2-pentanol
f) 2-bromopentano
g) 2-iodopentano
h) pentano
i) 1 -penteno
j) 1,2-pentanodiol
k) ácido butanoico
l) butanal
m) 1 -bromo-2-pentanol
n) 1 -bromopentano
7. a) clorociclopentano
b) 1,2-dibromociclopentano
c) ciclopentanol
d) sulfato de ciclopentil
e) ciclopentanol
f) bromociclopentano
g) iodociclopentano
h) ciclopentano
I) ciclopenteno
j) ciclopentano-1,2-diol
k) ácido butanodioico
l) butanodial
m) 2-bromociclopentanol
n) bromociclopentano
9. a) NaCCNa
b) DC CD
c) CH3CH2D
d) CH3CH2ONa
Gabarito
e) CH3CH2OD
f) ch3ch2ch2d
10. o
CHsCHjCN CHjCHjCHj-biHs
H2, Pd
H2, Pd
11. a) H3CO2CCsCCO2CH3
b) Hj/cat.
c) 1,3-butadieno
d) LiAIH4
e) KMnO4/OH-/frio
f) NalO4
g) 1. H5C6MgBr
2. H2O
h) H*
i) H3CCOCI/NaOH
j) KMnO/H-
k) H2SO4
Bibliografia
Carey, F.A. & Sundberg, R.J. Advanced Organic Chemistry - Parts A and
B, 3'd Edition, Plenum Press, 1990.
House, H.O. Modem Synthetic Reactions, 2a0 Edition, Pearson Benjamin

Cummings, 1972.
March, J. Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley & Sons.
1985.
Morrison, R. & Boyd, R. Química Orgânica, 13a Edição, Fundação Calouste

Gulbekian, 1996.
Solomons, T.W.G., Fryhle, C. B. Química Orgânica, 7a Edição, LTC, 2001.
Scudder, P.H. Electron Flowin Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1992.

Marcelo Pelisson - Mecanismos de Reações Orgânicas

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I MfflISMOS OE ttOES

Maurício Gomes Constantino

CAPITULO 2 - Mecanismo de substituição via radicais livres 19

CAPÍTULO 3 - Mecanismo de substituição nucleofílica. 27

CAPÍTULO 4 - Mecanismo de substituição eletrofílica 53

CAPÍTULO 5 - Mecanismo de adição via radicais livres 67

CAPÍTULO 6 - Mecanismo de adição nucleofílica.................................. 77

CAPÍTULO 8 - Mecanismo de adição pericíclica. 105

CAPÍTULO 9 - Mecanismo de eliminação 109

CAPÍTULO 10 - Oxidação e redução............................................... 131

CAPÍTULO 11 - Outros mecanismos................. 151

1.1. Tipos de mecanismos

1. Mecanismo heterolítico: Quando uma ligação covalente quebra, de

Geralmente, este mecanismo envolve intermediários iônicos, mas é

Para a maioria das reações orgânicas é conveniente chamar um

Em reações heterolíticas, o reagente que fornece um par de elétrons ao

2. Mecanismo via radical livre: Quando uma ligação covalente quebra, de

3. Mecanismo pericíclico: A quebra das ligações covalentes deve,

Setas curvas, no mecanismo, são usadas para mostrar

enquanto semissetas ) são usadas para mostrar o movimento

b) Adição a ligações duplas ou triplas

b.4) Pericíclica (concertada)

Mecanismo heterolítico ou pericíclico. No entanto, via radical livre, é

•b'- ;O:- •‘O'*

c) H3C-(Í-CI: H3C-C-CI: h3c—C-Õ-CH3 + :CiF

Q-02 Classifique as reações a seguir quanto ao tipo:

a) H3C-CH3 + Br2 * H3C-ÇH2 + HBr

h) H3C— CH-CH-CH3 H3C— CH=CH-CH3 + Br2

O mecanismo que permite interpretar esses fatos mais satisfato­

(3) H3C - CI-Í-CI H3C—Cl •Cl

O primeiro passo, que consiste na cisão homolitica da ligação cloro-

As colisões possíveis do radical cloro seriam:

Cl-Qll Colisão provável,

A colisão com o metano constitui o passo (2) do mecanismo.

Cl- + -CH3 H3C—Cl Colisão improvável devido

CI-^CI Colisão provável

A colisão produtiva, neste caso, é o passo (3) do mecanismo.

(4) Cl- Cl- Cl—Cl

(5) H3C- ■ch3 h3c—ch3 ■ <^= Passos extintores

(6) Cl- + -ch3 h3c—Cl

É fácil ver agora como o mecanismo explica os fatos I, II e III referidos

Inibidor é toda substância que, embora em pequena quantidade,

2.2. Halogenação de alcanos maiores

Propano 1 -cloropropano 2-cbropropano

Apesar de tanto a cloração como a bromação fornecerem

• Reatividade: Cl2 > Br2

As diferentes porcentagens obtidas nas diversas reações podem ser

A frequência de choque deve ser a mesma nas duas reações, pois

Velocidades relativas da H30 H2” H1°

que nos permitem prever, satisfatoriamente, as proporções dos diversos

Q-01 A reação de halogenação dos alcanos:

Q-02 A reação entre um mol de n-butano e 1 mol de bromo produz,

Q-03 Os alcanos dão, predominantemente, reações:

Q-04 Os alcanos reagem com:

q ps Quando o metano é clorado, além dos produtos normais de

q_q7 Em adição a outros produtos policlorados, a cloração do butano

Q-08 Quand0 ° propano é aquecido a temperaturas muito altas, ocorre

Q-09 Moléculas de 3-metilpentano, ao serem submetidas ao “cracking”,

. g Quantos compostos diferentes são formados pela monocloração do

Q-11 A monocloração do n-pentano leva à formação de três isômeros

Q -12 ve'ocidade relativa da substituição de hidrogênio na bromação é

Nesta equação genérica, não temos informações a respeito de

Tipo I R— I OH’ R—OH + r

O mecanismo que permite interpretar esses fatos mais satisfato