P. 1
Capítulo 3 - Cinética e Equilíbrio Químico

Capítulo 3 - Cinética e Equilíbrio Químico

|Views: 2.494|Likes:
Publicado porUEPBUFCG

More info:

Published by: UEPBUFCG on Jul 06, 2011
Direitos Autorais:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

05/06/2013

pdf

text

original

Sections

  • 3.1. CINÉTICA QUÍMICA
  • 3.1.1. Considerações iniciais
  • 3.1.2. Conceito
  • 3.1.3. Reações irreversíveis
  • 3.1.4. Ocorrência das reações
  • 3.1.5. Concentração ativa (atividade)
  • 3.1.6. Fatores que influem na velocidade das reações
  • 3.1.6.1. Concentrações dos reagentes
  • 3.1.6.2. Temperatura
  • 3.1.7. Exercícios Resolvidos
  • 3.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO
  • 3.2.1. Conceito
  • 3.2.2. Cinética do equilíbrio
  • 3.2.3. Exercícios Resolvidos
  • 3.2.4. Fatores que afetam o equilíbrio (deslocamento do equilíbrio)
  • 3.2.4.1. Efeito da concentração
  • 3.2.4.2. Efeito da temperatura
  • 3.2.4.3. Presença de catalisadores
  • 3.2.4.4. Pressão
  • 3.2.4.5. Energia luminosa (radiante) e elétrica
  • 3.2.4.6. Estado físico e estado nascente
  • 3.2.5. Exemplos de equilíbrios químicos de interesse em saneamento
  • 3.2.5.1. Ionização de ácidos e bases fracas
  • 3.2.5.2. Titulação de ácidos e bases fortes
  • 3.2.5.3. Titulação de ácidos e bases fracos
  • 3.2.5.4. Íons complexos
  • 3.2.5.5. Produto de solubilidade
  • 3.2.5.6. Efeito do íon comum
  • 3.3. QUESTÕES PROPOSTAS
  • 3.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

CAPÍTULO 3

CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO APLICADOS AOS ESTUDOS
DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUAS
3.1. CINÉTICA QUÍMICA ................................................................................................... 51
3.1.1. Considerações iniciais .................................................................... 51
3.1.2. Conceito ......................................................................................... 52
3.1.3. Reações irreversíveis ...................................................................... 52
3.1.4. Ocorrência das reações ................................................................... 53
3.1.5. Concentração ativa (atividade) ....................................................... 57
3.1.6. Fatores que influem na velocidade das reações ............................. 59
3.1.6.1. Concentrações dos reagentes ............................................ 59
3.1.6.2. Temperatura ...................................................................... 66
3.1.7. Exercícios Resolvidos .................................................................... 68
3.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO .............................................................................................. 69
3.2.1. Conceito ......................................................................................... 70
3.2.2. Cinética do equilíbrio ..................................................................... 71
3.2.3. Exercícios Resolvidos .................................................................... 75
3.2.4. Fatores que afetam o equilíbrio (deslocamento do equilíbrio) ....... 79
3.2.4.1. Efeito da concentração ...................................................... 79
3.2.4.2. Efeito da temperatura ....................................................... 80
3.2.4.3. Presença de catalisadores ................................................. 84
3.2.4.4. Pressão ................................................................................ 86
3.2.4.5. Energia luminosa (radiante) e elétrica ............................ 86
3.2.4.6. Estado físico e estado nascente ......................................... 86
3.2.5. Exemplos de equilíbrios químicos de interesse em saneamento .... 87
3.2.5.1. Ionização de ácidos e bases fracas .................................... 87
3.2.5.2. Titulação de ácidos e bases fortes ..................................... 89
3.2.5.3. Titulação de ácidos e bases fracos .................................... 91
3.2.5.4. Íons complexos ................................................................... 92
3.2.5.5. Produto de solubilidade .................................................... 93
3.2.5.6. Efeito do íon comum .......................................................... 94
3.3. QUESTÕES PROPOSTAS ............................................................................................ 95
3.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 97
CAPÍTULO 3
CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO APLICADOS AOS ESTUDOS
DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUAS
3.1. CINÉTICA QUÍMICA
3.1.1. Considerações iniciais
A cinética química é o estudo da velocidade das reações. A identificação das
leis que regem as variações das concentrações das várias espécies químicas em função do
tempo é particularmente importante nos sistemas onde ocorrem reações lentas. No campo
do saneamento básico e ambiental, são várias as aplicações, (i) nos estudos sobre o
tratamento de águas para abastecimento: cinética da floculação e cinética da redução do
índice de coliformes através da cloração; (ii) nos estudos sobre o tratamento de esgotos:
cinética da biodegradação de esgotos sanitários e de efluentes industriais, e cinética da
remoção de outros poluentes; (iii) nos estudos de controle da poluição das águas naturais:
cinética de remoção de DBO e de outros constituintes.
51
51
3.1.2. Conceito
As concentrações das diversas espécies químicas que tomam parte de uma
reação variam com o tempo. A temperatura, a pressão, a presença de catalisadores, são
fatores que alteram a velocidade da reação. Em geral, podemos escrever para a reação A→B
+C:
[ ] [ ] [ ]
ν






·

·
+
·
+ A
t
B
t
C
t
Em um caso mais geral, a velocidade relativa de variação da concentração
de cada espécie é influenciada pelo coeficiente estequiométrico da equação química. Por
exemplo, na equação: NH
4
+
+ 3/2 O
2
→NO
3
-
+ 4H
+
, o íon hidrogênio está sendo formado
quatro vezes mais depressa do que a amônia está desaparecendo. Assim, o valor numérico
da velocidade depende de ser expressa em termos de amônia, oxigênio, nitrato ou
hidrogênio. Por isso, as pesquisas demonstram que a velocidade global da reação química
pode ser definida através das relações entre as variações das concentrações em função do
tempo e os coeficientes estequiométricos. Assim, para o sistema: aA + bB →cC + dD,
podemos escrever:
[ ] [ ] [ ] [ ]
ν








·

·

·
+
·
+ 1 1 1 1
a
A
t b
B
t c
C
t d
D
t
Para cada reação, a determinação experimental das concentrações em função
do tempo permite traduzir completamente sua evolução.
3.1.3. Reações irreversíveis
52
52
São aquelas que se completam, levando a uma completa transformação dos
reagentes em produtos. Exemplo: NaOH + HCl →NaCl + H
2
O.
Quanto à duração, as reações podem ser classificadas em:
• Instantâneas: apresentam durações da ordem de micro-segundos. São reações
iônicas, algumas inclusive são explosivas. Exemplo: AgNO
3
+ Cl
-
→AgCl + NO
3

.
• Momentâneas: apresentam durações entre milésimos de segundos e segundos. São
reações de óxido-redução. Exemplo: Mn(OH)
2
+ 1/2 O
2
→MnO
2
+ H
2
O.
• Lentas: apresentam durações da ordem de minutos ou mais. Geralmente são
reações moleculares (orgânicas). Exemplo: (S) + (E) →(S) (E) →(P) + (E).
Esta equação representa a metabolização de um substrato (S) através das
enzimas (E) produzidas pelos microrganismos, formando um complexo
intermediário (S) (P) e, posteriormente, os produtos (P), ocorrendo também a
regeneração das enzimas (E).
3.1.4. Ocorrência das reações
Para que uma reação se verifique, é necessário:
a) Afinidade entre os reagentes
Este conceito está ligado ao conceito de espontaneidade da termodinâmica
química. É uma lei fundamental da natureza que um sistema químico tende a dirigir-se, a
uma transformação irreversível, a partir de um estado inicial, desequilibrado, a um estado
final de equilíbrio. Uma vez que o equilíbrio tenha sido atingido, nenhuma transformação
adicional ocorrerá, a menos que o sistema seja sobrecarregado de alguma forma.
Considerando-se a reação hipotética aA + bB ↔ cC + dD, para determinar se esta reação é
possível, as substâncias A e B devem ser misturadas e as concentrações de A e B
(desaparecimento) e C e D (aparecimento) devem ser monitoradas. Se a posição do
equilíbrio desloca-se para a direita, então a reação acima é dita espontânea. Quando os
53
53
reagentes apresentam grandes quantidades de energia relativamente aos produtos, a reação
ocorrerá espontaneamente. Desta forma, uma reação espontânea é um processo em que a
matéria move-se em direção a um estado mais estável.
Para se descrever o equilíbrio em termos termodinâmicos, é necessário
definir uma propriedade dos sistemas químicos, que relaciona o estudo de equilíbrio com as
concentrações das diversas espécies presentes no instante em que ele ocorre. Para a
identificação deste parâmetro, considere-se que a variação de quantidade de calor durante
uma reação química é proporcional à variação de entalpia (∆ H). Quando uma reação libera
uma grande quantidade de calor (isto é, apresenta uma variação de entalpia grandemente
negativa), é dita fortemente exotérmica. Por outro lado, quando uma reação absorve grande
quantidade de energia, é dita endotérmica. As reações fortemente exotérmicas ocorrem
espontaneamente e as fortemente endotérmicas não. Contudo, algumas reações levemente
endotérmicas ocorrem espontaneamente e algumas reações levemente exotérmicas não. Isto
implica que a variação de entalpia não pode ser usada isoladamente para julgar a
espontaneidade da reação.
Tem sido notado que uma variação no grau de desordem (variação de
entropia) está envolvida na ocorrência das reações. Quando uma dada espécie química
encontra-se no estado gasoso (onde as moléculas estão altamente desordenadas, umas em
relação às outras), a entropia desta espécie é muito maior do que quando se encontra no
estado sólido (onde as moléculas estão altamente ordenadas). Para um dado estado, a
entropia depende de fatores tais como os movimentos de translação, vibração e rotação e
das forças de atração entre átomos e moléculas. A força real que governa uma reação
química é uma combinação das variações de entalpia e entropia. Esta força é chamada
variação de energia livre ou de Gibbs (∆ G da reação). A expressão de ∆ G que inclui
entalpia e entropia pode ser derivada da segunda lei da termodinâmica:
∆ G = ∆ H - T∆ S
onde:
∆ G = variação de energia livre
∆ H = variação de entalpia
54
54
∆ S = variação de entropia
T = temperatura absoluta
As observações experimentais mostram que o decréscimo na energia livre
está associado com reações que ocorrem espontaneamente, enquanto que uma reação com
variação de energia livre positiva ocorrerá apenas se for introduzida energia no sistema. Se
∆ G >0 a reação é chamada endergônica. No equilíbrio: ∆ G = 0.
55
55
b) Contato entre os regentes
Havendo afinidade termodinâmica entre os reagentes, o passo seguinte é o
fornecimento de energia para promover as colisões entre as partículas e, conseqüentemente,
a ocorrência das reações. Mas os choques deverão ocorrer com efetividade, isto é, as
partículas podem colidir e não reagirem. De acordo com o conceito de Arrhenius, as
partículas que colidem reagem somente quando apresentam uma quantidade de energia pelo
menos igual a um certo nível mínimo exigido para cada reação. Essa energia é a energia de
ativação. Isto porque as reações químicas passam por um estágio intermediário de formação
de complexo ativado, cujo nível de energia é maior do que o dos reagentes, configurando
uma barreira energética contra o desenvolvimento da reação. Assim, por exemplo, a reação
da formação do ácido clorídrico a partir do hidrogênio e do cloro, pode ser esquematizada e
interpretada da seguinte forma:
H
2
+ Cl
2
→ 2HCl

Nota-se a formação do complexo ativado com o nível energético E
2
, que é
maior do que E
1
. Para que a reação ocorra é necessário introduzir-se uma quantidade de
energia maior do que ∆ E
A
= E
2
– E
1
. O fluxo energético que ocorre nas reações pode ser
representado pelos gráficos (Figura 3.1):
Figura 3.1. Fluxo energético em reações.
56
56
E
1
E
2
E
3
+
3.1.5. Concentração ativa (atividade)
Na expressão da velocidade da reação,
[ ]
ν


·
A
t
, o termo [A] deve
representar as concentrações ativas e não simplesmente as concentrações molares, isto
porque, quanto mais concentrado em íons for o meio, maior será sua força iônica ou as
interações eletrostáticas que fazem com que nem toda a quantidade de reagente introduzida
para uma reação específica esteja de fato totalmente disponível para essa finalidade. Desta
forma, deverá ser introduzido o coeficiente de atividade γ ≤ 1,0, de modo que:
[A] = γ .[C]
onde,
[A] = concentração “ativa”
[C] = concentração molar
γ = coeficiente de atividade
Para soluções não eletrolíticas e soluções eletrolíticas muito diluídas, o que é
o caso da maioria das águas utilizadas para abastecimento, γ = 1,0. Para soluções de
eletrólitos com a força iônica do meio I < 0,1 M e 0 < T < 40°C, o valor de γ pode ser
calculado por:
log γ · −
+
|
.

`
,

2
1
AZ
I
I

onde:
I: força iônica do meio
I = 0,5
i
n
i i
C Z
·

1
2

onde:
C
i
: concentração molar da i-ésima espécie iônica
Z
i
: carga elétrica da i-ésima espécie iônica
57
57
Para águas com teores de sólidos dissolvidos C
S
< 500mg/L, a força iônica
pode também ser calculada através de:
I = 2,5 x 10
-5
C
S
A constante A, pode ser determinada através de:
A = 1,82 x 10
6
(DT)
-3/2
onde:
T = temperatura da solução (°K)
D = constante dielétrica da água = 78,3
Para 25°C ⇒A = 0,51
Para soluções de eletrólitos com I < 0,005M, o coeficiente γ pode ser
calculado através de:
l o gγ · −
2
A Z
I
Exemplo: Calcular as atividades dos íons em uma solução 0,01M de CaSO
4
e 0,015M de
MgCl
2
.
ÍON C Z CZ
2
LOG γ γ
[A]
Ca 0,010 +2 0,04 -0,451 0,35 0,0035
SO
4
0,010 -2 0,04 -0,451 0,35 0,0035
Mg 0,015 +2 0,06 -0,451 0,35 0,0053
Cl 0,030 -1 0,03 -0,113 0,77 0,0231
∑=0,17⇒I=0,5 x 0,17= 0,085 < 0,1M
Exercício proposto: Calcular as atividades dos íons em solução quando são misturadas
212,5 mg de NaNO
3
com 131 mg de ZnCl
2
.
58
58
Resposta:
Na NO
3
Zn Cl
Conc. Ativa (moles/L) 0,0045 0,0045 0,0013 0,0036
3.1.6. Fatores que influem na velocidade das reações
3.1.6.1. Concentrações dos reagentes
Aumentando-se o número de partículas, aumenta-se o número de choques. O
efeito da concentração dos reagentes pode ser analisado através da Lei de Guldberg Waage
ou lei da ação das massas: “Em um sistema homogêneo, a velocidade de uma reação é, a
cada instante, proporcional ao produto das concentrações ativas dos reagentes presentes
naquele instante”. Assim, para o sistema hipotético: aA + bB → cC + dD, podemos
escrever: ν = k [A]
a
[B]
b
.
Este conceito está ligado ao conceito de ordem de uma reação com relação a
determinado reagente. A velocidade de uma reação com relação ao reagente A pode ser
expressa através de: ν = t k [A]
n
, onde n é a ordem da reação e k é a constante da
velocidade da reação. A determinação das constantes n e k constitui-se em problema prático
muito importante na interpretação das transformações lentas que ocorrem nas águas
naturais, como por exemplo, a decomposição biológica dos compostos orgânicos. Obtidas
as constantes da reação, o fenômeno encontra-se equacionado, podendo-se obter os valores
das concentrações residuais após qualquer intervalo de tempo.
Nos estudos em escala de laboratório para a determinação da ordem de uma
reação e da constante da velocidade, são obtidos diversos pares de valores de concentração
em função do tempo. Para que a reação seja de ordem zero, é necessário que, representando
em gráfico os dados de concentração em função do tempo, obtenha-se uma reta. A
inclinação desta reta é a constante da velocidade da reação. Isto pode ser demonstrado
59
59
através de:
[ ]
[ ]


A
t
k A · −
0
, onde o sinal negativo representa que o reagente A está
desaparecendo ao longo do curso da reação.
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
∴ · −
· −
∴ − · ⇒ · −
∫ ∫
∂ ∂
∂ ∂
A k t
A k t
A A k t A A k t o n d e
A
A t
.
. [ ] [ ] ,
0
0
0 0
onde,
[A] = concentração do reagente A para qualquer valor de t
[A]
0
= concentração inicial do reagente A
k = constante da velocidade da reação [massa/tempo x volume]
t = tempo
Esta reação pode ser representada pelo seguinte gráfico (Figura 3.2):
Figura 3.2. Reação de ordem zero
Por outro lado, para que uma reação seja de primeira ordem é necessário que
ao se lançar em gráfico os dados de logaritmo natural de concentração em função do tempo,
obtenha-se uma reta. A inclinação desta reta representa a constante da velocidade da reação
que tem, neste caso, a dimensão 1/tempo ou tempo
-1
.
60
60
61
61
Demonstração:
:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]






[ ]
.
l n . . ,
[ ]
.
A
t
k A
A
A
k t
A
A
k t
A
A
k t A A e
t
A
A
k t
· −
·
· −
∴ · − ⇒ ·
∫ ∫

0
0
0
0
que é a equação de uma reação de primeira ordem. Da equação anterior podemos ainda
escrever que:
ln[A] - ln[A]
0
= - kt ou
ln[A] = ln[A]
0
- k.t
o que demonstra que ao se lançar em gráfico os valores de ln[A] contra os valores de tempo
obtém-se uma reta, cuja declividade é igual a -k. Graficamente, tem-se (Figura 3.3):
Figura 3.3. Reação de primeira ordem
62
62
Por sua vez, para que uma reação seja de segunda ordem, é necessário que se
obtenha uma reta quando se lança em gráfico os valores do inverso das concentrações com
o tempo, pois:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]






A
t
k A
A
A
k t
A
A
k t
t
A
A
·−
·
·− ∫ ∫
2
2
2
0
0
.
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]

]
]
]
· − ⇒ · +
1 1 1
0
0
A
k t
A A
k t
A
A
. . .
que é a equação de uma reação de segunda ordem, que graficamente pode ser representada
através de (Figura 3.4):
Figura 3.4. Reação de segunda ordem
Exemplo de aplicação: Adicionou-se glicose a um meio de cultura de microrganismos e a
sua remoção foi monitorada. Foram obtidos os resultados no quadro abaixo. Determinar a
ordem da reação.
Tempo (minutos) Concentração de Glicose (mg/L)
0 180
5 155
12 95
22 68
31 42
63
63
40 26
Solução: Construindo-se o quadro abaixo,
t [A] ln[A] 1/[A]
0 180 5,2 0,00550
5 155 5,0 0,00645
12 95 4,6 0,01050
22 68 4,2 0,01470
31 42 3,7 0,02380
40 26 3,3 0,03846
e lançando-se em gráfico [A] x t, ln [A] x t e 1/[A] x t, obtém-se que a curva ln[A]xt
aproxima-se de uma reta, o que indica que a reação em questão é de 1ª ordem.
Pesquisar-se uma a uma as diversas ordens de reação pode ser um
procedimento muito exaustivo. Pode-se determinar aproximadamente a ordem de uma
reação, tendo como ponto de partida a reação de ordem n, genérica, através do seguinte
desenvolvimento:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]




A
t
k A
A
t
k A
n
n
·−

· .
Aproximando-se os diferenciais em intervalos, tem-se:
[ ] −
·

]
]
]

]
]
]
− −


A
t
k A onde A
n
,
representa a concentração média do reagente no intervalo considerado.
64
64
[ ]


|
.

`
,
·

]
]
]
|
.

`
,


l o g l o g


A
t
k A
n
[ ]


|
.

`
,
· +

]
]
]

l o g l o g l o g,


A
t
k n A
de onde se observa que lançando-se em gráfico os valores de
[ ]
log
− |
.

`
,



A
t
contra log A

]
]
]

a curva resultante deverá ser aproximadamente uma reta, cuja inclinação é a ordem da
reação. Graficamente tem-se (Figura 3.5):
Figura 3.5. Determinação geral da ordem de reação
No exemplo anterior, construiu-se o seguinte quadro:
t [A]
∆ [A] ∆ t


[ ] A
t
[ ]
log


A
t
|
.

`
,

log A

]
]
]
0 180
-25 5 -5,00 0,70 2,22
5 155
-60 7 -8,57 0,93 2,10
12 95
-27 10 -2,70 0,43 1,91
22 68
65
65
log
-26 9 -2,89 0,46 1,74
31 42
-16 9 -1,78 0,25 1,53
40 26
E lançando-se em gráfico os valores de
[ ] − |
.

`
,



A
t
contra os valores de log
A

]
]
]
, observa-se que a reta resultante apresenta inclinação aproximada de 45°, o que
demonstra que a reação é de primeira ordem, em que pese o baixo coeficiente de correlação
da reta ajustada a partir dos resultados experimentais.
3.1.6.2. Temperatura
De uma maneira geral, aumentando-se a temperatura do sistema, aumenta-se
a energia das moléculas que participam de uma determinada reação, que tem a sua
velocidade aumentada. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reações pode ser
preliminarmente avaliado através da regra experimental de Van’t Hoff: “As velocidades das
reações dobram ou triplicam para um aumento de 10°C no valor da temperatura”. Embora
não se deva esperar que esta regra se aplique a todos os casos e para todas as faixas de
temperatura, um exemplo típico em que este comportamento se verifica são os digestores
anaeróbios de lodos, onde o rendimento praticamente duplica quando se eleva a
temperatura do lodo de 25°C para 35°C.
Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura, pode-se
utilizar a lei de Van’t Hoff-Arrhenius. Influir na velocidade da reação significa alterar o
valor da constante da velocidade k. A citada lei prevê a seguinte expressão para a variação
de k:


ln
.
,
k
T
E
R T
·
2
onde:
66
66
k: constante da velocidade da reação
T: temperatura absoluta
E: energia de ativação, varia de 2 000 a 20 000 cal/g.mol
R: constante dos gases
Integrando-se a equação acima entre dois limites de temperatura, tem-se:
( )
[ ]


l n
l n / . .
k
k
k
E
R
T
T
T
E R
T
k
k
T T T T
·
∴ · −
∫ ∫
1
2
1
2
2
2
1
2 1 1 2
e fazendo-se:
E
R
C
T T
1 2
.
· ,
tem-se:
( ) 2
1
2 1
k
k
C
T T
·


e fazendo-se
C
t e m o s

· θ , :

( )
2 1
2 1
k k
T T
·

.
θ
onde:
k
1
e k
2
: constantes da velocidade da reação às temperaturas T
1
e T
2
.
67
67
θ : coeficiente de temperatura; de uma maneira geral, pode-se atribuir os seguintes valores
para o coeficiente θ = 1,136 (4 a 20°C); θ = 1.056 (20 a 30°C).
Na equação de Streeter-Phelps (autodepuração dos cursos d’água) utiliza-se
θ = 1,047 e em reatores para o tratamento de esgotos atribuem-se valores específicos. Por
exemplo, em sistemas de lodos ativados e de filtros biológicos costuma-se utilizar θ =
1,08.
3.1.7. Exercícios Resolvidos
1. Um resíduo apresenta uma taxa de decomposição k = 0,1 d
-1
a 20°C. Quanto tempo
levaria para decompor 90% deste resíduo de concentração total igual a 1200 mg/L. A
temperatura ambiente é de 30°C.
Solução:
a) Correção do valor da constante k, para a temperatura de 30°C:
k
30
°
C
= k
20
°
C
. 1056
(30-20)
∴ k
30
°
C
= 0,1 x 1,056
10
= 0,17d
-1
b) Cálculo do tempo para decompor 90%:
Como a dimensão da taxa k apresentada é d
-1
, subentende-se que a reação em questão é
de primeira ordem. Portanto:
[A] = [A]
0
. e
-k.t
[A]
0
= 1200 mg/L
k = 0,17d
-1
[A] = 0,1 x 1200 = 120mg/L (90% de decomposição)
∴ 120 = 1.200 . e
-0,17 x t
⇒t = 13,5 dias
2. Através dos seguintes dados experimentais procedentes de um reator, em batelada,
determinar o coeficiente de temperatura.
68
68
T°C
k(d
-1
)
15,0 0,53
20,5 0,99
25,5 1,37
31,5 2,80
39,5 5,40
Solução:
Partindo-se da equação diferencial do efeito da temperatura sobre k,
( ) ∂

ln k
T
E
R T
·
1
2
,
integrando-se tem-se:
constante
B ln
T
1
R
E
lnk +

·
Portanto, lançando-se em gráfico os valores de lnk contra
1
T
(lembrar que T é a
temperatura absoluta, em °K), os pontos alinhar-se-ão aproximadamente e a inclinação da
reta é numericamente igual ao valor de
-
E/R (o sinal negativo indica que a reta é
descendente).
ln k
1/T (1/°K)
-0,634 3,472 x 10
-3
-0,010 3,407 x 10
-3
+0,315 3,350 x 10
-3
+1,030 3,284 x 10
-3
+1,686 3,200 x 10
-3
Lançando-se em gráfico estes dados, encontrou-se E/R = 8593; portanto, para T
1
= 15°C
(288°K) e T
2
= 40°C (313°K): θ = e
8593/(288)(313)
= 1,100
3.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO
69
69
3.2.1. Conceito
Para se introduzir os princípios do equilíbrio químico, uma reação química
será analisada quantitativamente, de modo a se mostrar que o estado de equilíbrio realmente
ocorre. Considerando a seguinte reação química que se supõe ocorrer em uma solução
aquosa:
A B C D + ↔ +
2
1
O sentido duplo da seta indica que tanto a reação da esquerda para a direita,
como a inversa, podem ocorrer. Suponhamos que as espécies A e B sejam misturadas em
uma solução aquosa e que se monitora as concentrações de C em função do tempo,
conforme mostrado na Figura 3.6a:
Figura 3.6. Equilíbrio químico
Esta figura indica que depois de um período de tempo a concentração de C
torna-se constante. Uma vez que se considera que o estado de equilíbrio existe quando ν
1
= ν
2
, induz-se a considerar que o equilíbrio foi atingido quando a concentração de C não
varia mais com o tempo. Isto pode não ser verdadeiro. Na realidade, o equilíbrio só pode
ser assumido se a mesma concentração de C for desenvolvida na reação inversa, para a
mesma concentração total de C na solução. Portanto, para se verificar o estabelecimento do
equilíbrio do sistema, deve-se misturar C e D em uma solução aquosa e monitorar a
concentração de C em função do tempo. Se uma resposta similar à apresentada na Figura
70
70
3.6b for obtida, pode-se admitir que o estado de equilíbrio foi alcançado. As Figuras 3.6a e
3.6b podem ser superpostas, produzindo a Figura 3.7:
Figura 3.7. Equilíbrio químico
3.2.2. Cinética do equilíbrio
Todas as reações químicas se processam segundo uma velocidade ou taxa
característica que depende da concentração dos reagentes, da temperatura da solução e da
presença de catalisadores, etc. Considerando-se novamente a reação hipotética:
B A D C
D C B A
D C B A
+ +
+ +
+ ↔ +


2
1
1
2
71
71
Se o mecanismo da reação é tal que, a colisão entre uma única partícula de A
e uma única partícula de B é necessária para que a reação ocorra no sentido 1, e que a
colisão entre uma única partícula de C e uma única partícula de D é necessária para que a
reação ocorra no sentido 2, então, no início, a velocidade da reação no sentido 1 será maior
do que no sentido 2, porque as concentrações iniciais de A e B são maiores do que as de C
e D e, portanto, a freqüência de colisões é maior. Assim, se a concentração de A ou B for
dobrada, o número de colisões entre A e B por unidade de tempo deverá dobrar e, portanto,
a velocidade de reação no sentido 1 também deverá dobrar. Por outro lado, se as
concentrações de A e B forem dobradas, o número de colisões entre A e B será
quadruplicado, o que também ocorrerá com a reação no sentido 1. Esta linha de raciocínio
sugere que para uma reação do tipo A B C D + ↔ +
2
1
, as velocidades das reações nos sentidos
1 e 2 podem ser expressas matematicamente através de:
ν
1
= k
1
[A] . [B]
ν
2
= k
2
[C] . [D]
onde:
ν
1
: velocidade da reação no sentido 1
ν
2
: velocidade da reação no sentido 2
k
1
k
2
: constantes de velocidade, que consideram todos os fatores que afetam a velocidade,
exceto as concentrações dos reagentes.
[A], [B], [C], [D]: concentrações dos reagentes, em moles/litro
As variações das velocidades nos sentidos 1 e 2 são ilustradas na
Figura 3.8:
72
72
Figura 3.8. Cinética do equilíbrio
Nesta Figura 3.8, o ponto em que ν
1
=

ν
2
(velocidade líquida igual a zero)
é o ponto de equilíbrio. Assim, o equilíbrio químico representa um estado dinâmico em que
duas ou mais reações opostas tomam lugar ao mesmo tempo e à mesma velocidade. No
equilíbrio, a seguinte relação é válida para o sistema hipotético considerado:
ν
1
=

ν
2
⇒k
1
[A][B] = k
2
[C][D]
( )
k
k
C D
A B
K
C D
A B
eq
1
2
· ⇒ ·
[ ].[ ]
[ ].[ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
onde:
(K)
eq
é denominada constante de equilíbrio de concentração ou constante de equilíbrio
aparente.
Neste caso, foi considerado que o mecanismo da reação é tal que é
necessária a colisão de uma única partícula de A com uma única de B para que a reação
ocorra (sentido 1) e idem para C e D (sentido 2). Considerando-se agora um mecanismo em
que é necessária a colisão simultânea de duas partículas de A com uma de B (sentido 1) e
de duas de C com uma de D (sentido 2), ou seja:
2 2
2
1
A B C D + ↔ +
Seguindo o mesmo raciocínio:
ν
1
= k
1
[A]
2
[B]
ν
2
= k
2
[C]
2
[D]
73
73
No equilíbrio:
ν
1
= ν
2
e
( ) K
C D
A B
eq
·
[ ] . [ ]
[ ] . [ ]
2
2
E generalizando-se para: aA + bB ↔ cC + dD, onde a, b, c e d representam
os coeficientes estequiométricos de partículas de A, B, C e D, envolvidos na reação
balanceada, a constante de equilíbrio pode ser calculada por:
( ) K
C D
A B
eq
c q
a b
·
[ ] . [ ]
[ ] . [ ]
Esta é a representação matemática da lei do equilíbrio químico cuja forma
geral pode ser aplicada em muitos tipos de reações de interesse no campo do saneamento,
tais como as de dissociação, ionização, precipitação (solubilidade) e formação de
complexos. Notar que o mecanismo real da reação pode diferir consideravelmente da
estequiometria geral. Contudo, as propriedades do equilíbrio de um sistema não dependem
da intensidade (nível) em que é alcançado e que a equação acima só pode ser aplicada para
o estado de equilíbrio. Deve ser notado também que o uso de concentrações ativas é mais
correto do que o uso da concentração analítica real (concentração molar).
Há três pontos na equação acima que devem ser compreendidos:
1) As concentrações de A, B, C e D são concentrações no equilíbrio. No entanto,
existem infinitas combinações que correspondem ao estado de equilíbrio.
2) A convenção é a de que o valor numérico de (K)eq é a relação entre os produtos das
concentrações das espécies químicas que se encontram no lado direito da equação
química e as do lado esquerdo. Assim, um pequeno valor de k significa que o equilíbrio
é alcançado depois que apenas uma pequena fração dos reagentes é convertida em
produtos, e vice-versa.
3) As concentrações iniciais dos reagentes e produtos são importantes para se
determinar a direção em que a reação irá ocorrer até que o equilíbrio se estabeleça. Por
74
74
exemplo, mesmo que K seja elevado, uma reação poderá ocorrer da direita para a
esquerda, se as concentrações iniciais dos produtos forem grandes em relação às dos
reagentes.
Deve ser notado que o conceito de equilíbrio químico não providencia
informação sobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema químico, nem
estabelece a direção em que foi atingido.
3.2.3. Exercícios Resolvidos
1. Em uma experiência, mediu-se a concentração dos componentes da reação a 490°C, no
equilíbrio:
H
2
+ I
2
↔ 2HI
[H
2
] = 0,000862 mol/litro
[I
2
] = 0,00263 mol/litro
[HI] = 0,0102 mol/litro
Qual o valor da constante de equilíbrio desta reação a 490°C?
Solução:
( )
K
HI
H I x
· · ·
[ ]
[ ].[ ]
,
, ,
,
2
2 2
2
0 0102
0 000862 0 00263
45 9
2. Um mol de H
2
e um mol de I
2
são introduzidos em um frasco de 1,0 litro de 490°C.
Quais as concentrações finais quando se estabelece o equilíbrio?
Solução:
Concentrações Iniciais:
[H
2
] = 1 mol/litro
[I
2
] = 1 mol/litro
[HI] = 0
Concentrações no equilíbrio:
75
75
[H
2
] = (1-n) mol/litro
[I
2
] = (1-n) mol/litro
(HI] = 2 n
( )
( ) ( )
∴ · ·
− −
⇒ · K
n
n n
n 4 59
2
1 1
0 7 7 2
2
, ,
∴ as concentrações no equilíbrio serão:
[H
1
] = 2 x 0,772 = 1,544 mol/litro
[H
2
] = [I
2
] = 1 - 0,772 = 0,228 mol/litro
3. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo, a 700
o
C, sabendo-se que nesta
temperatura existem em equilíbrio 1,02 mol/L de N
2
; 1,60 mol/L de H
2
e 0,10 moles/L
de NH
3
.
Solução:
N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
K = [NH
3
]
2
/ [N
2
] . [H
2
]
3
K = (0,10)
2
/ (1,02) . (1,60)
3
= 2,4 x10
-3
4. Aqueceram-se duas moléculas grama de cloreto de fósforo V em um recipiente com
capacidade de 2,0 L. Atingido o equilíbrio, o composto se encontrava 40 % dissociado
em cloreto de fósforo III e cloro. Calcular a constante de equilíbrio àquela temperatura.
PCl
5
= PCl
3
+ Cl
2
Solução:
PCl
5
PCl
3
Cl
2
Quantidades iniciais
(moles)
2 0 0
Quantidades que
reagiram ou foram
0,80 0.80 0,80
76
76
produzidas (moles)
Quantidades no
equilíbrio (moles)
2 – 0,80 O,80 0,80
Conc. Molar no
equilíbrio p/ V = 2 L
0,60 0,40 0,40
Cálculo da constante de equilíbrio:
K = [PCl
3
].[Cl
2
] / [PCl
5
] = (0,40 x 0,40) / 0,60 = 0,26
5. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo, a 700
o
C, sabendo-se que nesta
temperatura existem em equilíbrio 1,02 mol/L de N
2
; 1,60 mol/L de H
2
e 0,10 mol/L de
NH
3
.
Solução:
N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
K = [NH
3
]
2
/ [N
2
] . [H
2
]
3
K = (0,10)
2
/ (1,02) . (1,60)
3
= 2,4 x10
-3
6. A equação da dissociação do ácido hipocloroso, HClO, agente desinfetante que resulta
da aplicação do cloro na água, é: HClO ↔ ClO
-
+ H
+
.
Portanto, estabelece-se um equilíbrio químico dependente do pH entre o ácido
hipocloroso não dissociado e o íon hipoclorito ClO
-
. O íon hipoclorito também é agente
desinfetante, porém seu poder de desinfecção é menor do que o do ácido hipocloroso.
Com base na constante de equilíbrio da reação, estudar o efeito do pH no processo de
desinfecção das águas através da aplicação de cloro.
Valores de Ka (Constante de equilíbrio da dissociação do ácido):
temp.(°C)
0 5 10 15 20 25
Ka 1,5x10
-8
1,7x10
-8
2,0x10
-8
2,2x10
-8
2,5x10
-8
2,7x10
-8
Solução:
Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20°, Ka = 2,5x10
-8

77
77
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Ka
H ClO
HClO
Ka
H
ClO
HClO
·
∴ ·
+

+

.
expressando-se as concentrações de HCl e de ClO em porcentagens, temos:
[ ]
Ka
H
HClO
HCl
+
·
− 100 %
%
E lembrando-se que [H+] = 10
-pH
pode-se construir a seguinte tabela, arbitrando-se
valores de pH e calculando-se as porcentagens de HClO:
pH [H
+
] % HClO
3,0 10
-3,0
99,99
4,0 10
-4,0
99,98
5,0 10
-5,0
99,75
5,5 10
-5,5
99,22
6,0 10
-6,0
97,56
6,5 10
-6,5
92,67
7,0 10
-7,0
80,00
7,5 10
-7,5
55,85
8,0 10
-8,0
28,57
8,5 10
-8,5
11,29
9,0 10
-9,0
3,85
9,5 10
-9,5
1,25
10,0 10
-10,0
0,40
De onde se observa que quanto menor for o pH, maior será a porcentagem de ácido
hipocloroso não dissociado, o que é interessante sob o ponto de vista da desinfecção. No
entanto, observa-se que para valores de pH ligeiramente inferiores a 7,0, as porcentagens de
HClO são bastante elevadas, representando uma situação satisfatória.
78
78
3.2.4. Fatores que afetam o equilíbrio (deslocamento do equilíbrio)
O princípio de Le Chatelier estabelece que se uma carga é aplicada a um
sistema em equilíbrio, este reagirá no sentido de aliviar a carga e restabelecer o equilíbrio
sob novas condições. Considerando-se o equilíbrio hipotético:
aA b B cC dD + ↔ +
2
1
,

de
acordo com o princípio de Le Chatelier, se a concentração de A ou B for aumentada, o
equilíbrio se deslocará para a direita (aumentando a velocidade da reação no sentido 1),
enquanto que se forem aumentadas as concentrações de C ou D, o equilíbrio desloca-se
para a esquerda. O equilíbrio se desloca sempre na direção que reduz a concentração da
espécie química adicionada. Em outras palavras, quando as concentrações de uma ou mais
espécies químicas existentes em um sistema em equilíbrio são alteradas, as concentrações
de todas as espécies químicas irão variar e uma nova composição do equilíbrio será
estabelecida. A posição do equilíbrio é também afetada pela presença de catalisadores e
pelas variações na pressão e na temperatura.
3.2.4.1. Efeito da concentração
Na derivação da lei do equilíbrio químico usando a cinética, foi demonstrado
que: i) as velocidades das reações nos sentidos 1 e 2 são dependentes das concentrações dos
reagentes e ii) quando o equilíbrio é estabelecido, as velocidades ν
1
e ν
2
são iguais. Para
a reação hipotética:
aA bB cC dD + ↔ +
2
1
,
ν
1
= k
1
.[A]
a
.[B]
b
ν
2
= k
2
[C]
c
.[D]
d
79
79
No equilíbrio, ν
1
= ν
2
e as concentrações de A, B, C e D são as
concentrações de equilíbrio. Depois que o equilíbrio foi alcançado, se a concentração de
uma das espécies for alterada, a velocidade da reação em um sentido irá variar de acordo
com a equação química e o sistema não se encontrará mais em equilíbrio. Por exemplo, se a
concentração de A for aumentada, a velocidade da reação no sentido 1 irá aumentar. O
sistema tenderá a um novo estado de equilíbrio, onde as concentrações de equilíbrio dos
reagentes serão diferentes das observadas no estado de equilíbrio anterior. Contudo, a
relação entre as concentrações dada por ( )
[ ] [ ]
K
C D
A B
eq
c d
a b
·
[ ] [ ]
permanecerá inalterada. Uma
vez que as concentrações de equilíbrio são diferentes para o novo estado, as velocidades
nos sentidos 1 e 2 serão diferentes de seus valores anteriores, mas iguais entre si no
equilíbrio.
Resumindo-se através de um exemplo, dada a reação AB ↔ A + B, se
aumentarmos a concentração de AB, o que acontecerá? O problema pode ser abordado
através de:
1) Constante de equilíbrio: como a constante deverá permanecer inalterada, as
concentrações de A e B deverão aumentar para a manutenção do equilíbrio.
2) Princípio de Le Chatelier: qualquer sistema em equilíbrio, quando submetido a uma
força externa, tende a se alterar para fugir a esta força.
3) Cinética: aumentando-se a concentração, aumenta-se a probabilidade de choques e a
velocidade aumenta (teoria das colisões).
3.2.4.2. Efeito da temperatura
Na maioria dos casos, as reações de interesse nos processos químicos são
desenvolvidas em temperaturas diferentes de 25°C. Além disso, para se computar a posição
do equilíbrio de uma reação ou sistema de reações, é necessário ajustar as constantes de
80
80
equilíbrio para as condições de temperatura não padronizadas. Van’t Hoff propôs a seguinte
relação para a variação da constante de equilíbrio com a temperatura absoluta:


l n K
T
H
RT
eq REAÇÃO
 ( )
·

0
2
que integrada resulta:
ln( ) . K const
H
RT
eq
REAÇÃO
· −

0
onde R é a constante dos gases e ∆ H° é a variação de entalpia da reação.
Se a reação no sentido 1 for endotérmica, então a reação no sentido 2 é
exotérmica. O princípio de Le Chatelier estabelece que a posição do equilíbrio varia no
sentido de aliviar a carga imposta. Isto significa que se é adicionado calor em um sistema
químico em equilíbrio, a posição deste irá variar de modo que uma parte da energia térmica
adicionada ao sistema possa ser utilizada. Assim, se é adicionado calor ao sistema
mencionado, a posição do equilíbrio é deslocada para a direita (favorecendo a reação
endotérmica), o que significa que o valor da constante aumenta. O efeito da temperatura
sobre a constante de equilíbrio é ilustrado na Figura 3.9 a seguir.
Figura 3.9. Efeito da temperatura no equilíbrio químico
81
81
Pode-se observar que a declividade depende do sinal de ∆ H°. Assumindo-se
que ∆ H° permanecerá constante na faixa de temperatura entre T
1
e T
2
, a integração da
equação anterior resulta:
ln
.
k
k
H
R
T T
T T
REAÇÃO 2
1
0
2 1
1 2
·

]
]
]

Se k
1
é conhecido, é possível a determinação de k
2
.
Exemplo: A precipitação de carbonato de cálcio é o mecanismo utilizado no processo de
abrandamento da água através da cal. A 25°C, a constante de equilíbrio para esta reação é
10
-8,34
. Contudo, o abrandamento na maioria das ETAs se dá em temperatura diferentes de
25°C. Determinar o efeito sobre a remoção de cálcio a 10°C.
CaCO
3
↔ Ca
+2
+ CO
3
-2
1) Cálculo do ∆ H° da reação:
Espécie química ∆ H°formação (Kcal/mol)
CaCO
3
-288,45
Ca
+2
-129,77
CO
3
2 −
-161,63
∆ H°reação = [(-129,77) + (-161,63) - (-288,45)] = -2,95 Kcal
2) Determinação de k a 10°C
82
82
( )
( )
22 , 8
10
34 , 8
10
25
2 1
1 2
10
10
10 log
) 298 )( 283 )( 98 , 1 )( 303 , 2 (
298 283 2950
log
log
303 , 2
log

°

°
° °
· ∴
+
− −
· ∴
+
− ° ∆
·
C
C
C C
k
k
k
T T
T T
R
reação H
k
83
83
3.2.4.3. Presença de catalisadores
Foi visto que quando os reagentes apresentam maiores quantidades de
energia em relação aos produtos, a reação química deverá ocorrer espontaneamente, e que a
força que leva à reação é uma combinação das variações de entalpia e entropia do sistema
(variação de energia livre ou de Gibbs). As observações experimentais têm demonstrado
que o decréscimo de energia livre (∆ G < 0) está associado com reações que ocorrem
espontaneamente. Apesar disso, a velocidade de algumas reações espontâneas é tal que
pode levar anos para que seja detectada alguma alteração nas concentrações dos reagentes.
Este comportamento pode ser explicado com base na teoria da velocidade absoluta de
reação.
Esta teoria propõe que, antes que as moléculas reajam, passam por uma
configuração de transição (complexo ativado), que apresenta um nível de energia maior do
que os dos reagentes e dos produtos. Para que a reação possa ocorrer, deve ser adicionada
energia ao sistema. A energia adicionada tem que ser suficiente para elevar o nível de
energia dos reagentes ao nível do complexo ativado (energia de ativação). Existe uma
relação inversa entre a energia de ativação e a velocidade da reação. De acordo com a teoria
da velocidade absoluta, a velocidade da reação é função da concentração do complexo
ativado, significando que a cinética representa a estequiometria do estado de transição e não
dos reagentes. Contudo, para a maioria das reações químicas, a concentração do complexo
ativado pode ser expressa em função da concentração dos reagentes.
Um catalisador pode ser definido como uma substância que aumenta a
velocidade de uma reação química, mas que não aparece na equação química balanceada.
Sob o ponto de vista termodinâmico, o catalisador aumenta a velocidade da reação química
baixando a energia de ativação. Isto ocorre através do aumento do número de moléculas
ativadas e reativas. A reação catalisada e a não catalisada apresentam o mesmo ∆ G da
reação, indicando que o catalisador não altera o estado final da reação, mas reduz a energia
de ativação e aumenta a velocidade com que o estado final é obtido.
84
84
A catálise através de ácidos e bases é comumente utilizada nos processos
químicos (exemplo: uso de ácido sulfúrico, na análise de DQO). As seguintes regras
básicas governam o uso de catalisadores:
1) não há criadores de reações
2) os catalisadores permanecem inalterados ao final da reação
3) os catalisadores agem em pequenas quantidades em relação ao sistema
4) os catalisadores não alteram o estado de equilíbrio
a) catalisador positivo: aumenta a velocidade da reação; exemplo:
H
2
+ H
2
O
2

P t
÷ → ÷
H
2
O
b) catalisador negativo: diminuem a velocidade da reação; exemplo:
H
2
O
2

H
+
÷ → ÷
H
2
O + ½ O
2
c) catálise homogênea: reagentes e catalisador na mesma fase
d) catálise heterogênea: mais de uma fase; pode ocorrer uma adsorção prévia
dos reagentes na superfície de um catalisador sólido, seguida pela formação de
compostos superficiais intermediários e produtos finais conforme o esquema
geral do processo; exemplo (hidrogenação catalítica):
C
n
H
2n
+ H
2
(Pt)→CnH
2n+2
e) promotores: catalisadores de catalisadores; exemplo:
nCO + (2n + 1) H
2

F e O
2 3
÷ → ÷÷
C
n
H
2n+2
+ nH
2
O
promotores: potássio (K), tungstênio (W), molibdênio (Mo), etc.
f) inibidores: inibem a reação; exemplo:
SO
2
+ H
2
O
2

V O
2 5
÷ → ÷÷
SO
3
Se entrar H
2
S o processo pára por envenenamento do V
2
O
5
. Em saneamento, são
comuns os efeitos de toxicidade de substâncias químicas sobre os processos
biológicos de decomposição da matéria orgânica.
85
85
3.2.4.4. Pressão
Aumentando-se a pressão, diminuem-se as distâncias, possibilitando a
ocorrência de maior número de colisões.
3.2.4.5. Energia luminosa (radiante) e elétrica
Exemplos de energia luminosa e elétrica são:
1) luminosa:
Ag Cl →Ag
0
+ H
2
Cl
2
(fotografia)
) ( 6 6 6CO
2 6 12 6 2 2
se fotossínte O O H C
clorofila
O H + > +
λ
2) elétrica:
3O
2
÷ ÷ ÷ ÷ → ÷
ef l ú v i o s
2O
3
(eflúvios: descargas silenciosas na atmosfera)
3.2.4.6. Estado físico e estado nascente
O estado físico está relacionado com a maior superfície de contato: os gases
apresentam reações mais rápidas do que os líquidos e os líquidos do que os sólidos. No
caso do estado nascente tem-se: O
3
→O
2
+ [O] (agente desinfetante).
86
86
3.2.5. Exemplos de equilíbrios químicos de interesse em
saneamento
Segundo Arrhenius, todos ácidos, sais e bases se dissociam formando íons
quando em solução aquosa. Ele observou também que soluções equivalentes de compostos
diferentes variam grandemente na condutividade, isto é, no seu grau de ionização.
3.2.5.1. Ionização de ácidos e bases fracas
A teoria da ionização de Arrhenius explica a diferença de comportamento
que ocorre entre ácidos e bases fortes e fracos dissolvidos na água. Todos os ácidos e bases
fortes ionizam-se 100% em solução diluída. Os fracos, contudo, ionizam-se muito pouco,
não sendo possível expressar-se em porcentagens.
Exemplos:
1) Monoácido (ácido acético)
HAc ↔ H
+
+ Ac
-
K
A
= [H
+
] x [Ac
-
] / [HAc] = 1,75 x 10
-5
(25°C) pK
A
= 4,7
A concentração de ácido acético é um parâmetro importante no controle de
reatores anaeróbios para o tratamento de esgotos. Se o reator encontra-se equilibrado, esta
concentração deve ser baixa, indicando que os mesmos estão sendo utilizados pelas
bactérias metanogênicas, a medida que são produzidos pelas bactérias formadoras de
ácidos.
87
87
2) Base típica (amônia)
NH
3
+ H
2
O ↔ NH
4
+
+ OH
-
K
b
= [NH
4
+
] x [OH
-
] / [NH
3
] = 1,75 x 10
-5
(25°C) pK
b
= 4,7
O estudo do equilíbrio entre as formas molecular (NH
3
) e iônica (NH
4
+
) em
que a amônia se apresenta na água é importante nos estudos de toxicidade aos organismos
aquáticos (a amônia molecular é mais tóxica) e nos sistemas de separação de amônia gasosa
da água através de arraste com ar (com elevação prévia do pH para converter o íon
amoníaco em amônia molecular).
3) Outros
a) gás sulfídrico
H
2
S ↔ H
+
+ HS
-
K
1
= [H
+
] x [HS
-
] / [H
2
S] = 1,3 x 10
-13
(25°C) pK
1
= 12,9
O gás sulfídrico decorrente da decomposição anaeróbia da matéria orgânica
relaciona-se com problemas de exalação de maus odores, de toxicidade e de corrosão.
b) ácido hipocloroso
HOCl ↔ H
+
+ OCl
-
K
A
= [H
+
] x [OCl
-
] / [HOCl] = 2,7 x 10
-8
pK
A
= 7,5
O ácido hipocloroso (HOCl) é o agente desinfetante que resulta da aplicação
do cloro puro na água. Este equilíbrio é importante, porque o poder de desinfecção do íon
hipoclorito (OCl
-
) é menor que o do ácido hipocloroso não dissociado.
88
88
c) carbonatos e bicarbonatos
CO
3
-2
+ H
2
O ↔ HCO
3
-
+ OH
-
K
1
= [HCO
3
-
] x [OH
-
] / [CO
3
-2
] = 2,1 x 10
-4
(25°C) pK
1
= 3,7
HCO
3
-
+ H
2
O ↔ H
2
CO
3

+ OH
-
K
2
= [H
2
CO
3
] x [OH
-
] / [HCO
3
-
] = 2,3 x 10
-8
(25°C) pK
2
= 7,6
As alcalinidades de bicarbonatos e carbonatos constituem condição
ambiental importante para os ecossistemas aquáticos e também são parâmetros importantes
para a caracterização de águas a serem tratadas para abastecimento público, participando
efetivamente do processo de floculação química.
3.2.5.2. Titulação de ácidos e bases fortes
Quando uma base forte é titulada com um ácido forte, o pH inicial da base é
muito alto, geralmente na faixa entre 12 e 13. A medida que o ácido vai sendo adicionado,
o pH varia muito pouco no começo, caindo lentamente até 10. A partir daí, o pH cai muito
rapidamente até um valor em torno de 4,0; a partir daí a variação torna-se novamente lenta
e gradual. O comportamento inverso pode ser percebido na titulação de ácidos fortes (ver
Figura 3.10 a seguir).
89
89
Figura 3.10. Titulação de ácidos e bases fortes
A curva é essencialmente vertical na faixa de pH entre 10 e 4, sendo que o
ponto de equivalência (pH=7), encontra-se neste intervalo.
Exemplo: 500mL de ácido clorídrico, HCl 0,01M são titulados com hidróxido de
sódio, NaOH 0,5M. Calcular o pH em diferentes pontos, relacionando-os com os volumes
gastos de NaOH.
NaOH + HCl →H
2
O + Na
+
+ Cl
-
Solução:
1) volume necessário de NaOH = 500 x 0,01 / 0,5 = 10 mL
2) início da titulação: [H
+
] = 0,01M = 10
-2
M →pH = 2,0
3) após 1 mL gasto de NaOH (10% de HCl neutralizado):
[H
+
] = 0,9x0,01 = 0,009M →pH = 2,041
90
90
4) após 5mL gastos de NaOH (50% de HCl neutralizado):
[H
+
] = 0,5x0,01M →pH = 2,3
5) após 9mL gastos de NaOH (90% de HCl neutralizado):
[H
+
] = 0,1x0,001 = 10
-3
→pH = 3,0
6) ponto de equivalência (todo HCl neutralizado):
pH = 7,0 (só NaCl)
7) após 11 mL de NaOH (excesso de 1 mL de NaOH):
[OH
-
] = 0,5 x 10
-3
/ 0,5 M
pois: 1 L ÷0,5 moles
1 mL ÷0,5 x 10
-3
moles
[OH
-
] = 10
-3
∴ pOH = 3 e pH = 11
8) outros: quando o pH ultrapassa 4, 99% do ácido está neutralizado. Este é o ponto de
equivalência utilizado na prática (pH=4,0). Após este ponto, apenas 0,2mL de NaOH
eleva o pH para 10,0.
3.2.5.3. Titulação de ácidos e bases fracos
Quando os ácidos fracos são titulados com uma base forte, o comportamento
é diferente do que o dos ácidos fortes. Não ocorre o trecho praticamente vertical na faixa de
pH entre 4 e 10. As variações de pH em relação aos volumes gastos da base titulante são
mais uniformes e a curva apresenta estágios ou patamares em número de acordo com o
número de hidrogênios ionizáveis presentes no ácido fraco. Na Figura 3.11 abaixo
apresenta-se a curva de titulação da mistura hidróxido-carbonato.
91
91
Figura 3.11. Titulação de ácidos e bases fortes
3.2.5.4. Íons complexos
Íons complexos são substâncias solúveis formadas pela combinação de
espécies mais simples em solução. Por exemplo, se Hg
+2
e Cl
-
estão presentes na água, eles
irão se combinar, formando HgCl
2
(aq). O cloreto pode se combinar com o mercúrio em
outras proporções formando uma variedade de complexos:
Hg
+2
+ Cl
-
↔ HgCl
+
K
1
= 5,6 x 10
6
(25°C)
HgCl
+
+ Cl
-
↔ HgCl
2
K
2
= 3,0 x 10
6
HgCl
2
+ Cl
-
↔ HgCl
3
-
K
3
= 7,1
HgCl
3
+ Cl
-
↔ HgCl
4
-2
K
4
= 10
92
92
Importância: este efeito é utilizado na análise da DQO em que se adiciona
sulfato de mercúrio para eliminar interferência de íons cloreto.
A constante de equilíbrio neste caso é chamada constante de estabilidade e o
íon Cl
-
, ligante. Exemplos de ligantes: H
+
, OH
-
, CO
3
-2
, NH
3
, F
-
, CN
-
, S
2
O
3
-
.
3.2.5.5. Produto de solubilidade
Todos os sólidos são solúveis em algum grau. Por exemplo, cloreto de prata,
AgCl, e sulfato de bário, BaSO
4
, são considerados pouco solúveis. Contudo, em contato
com a água eles se dissolvem, numa certa extensão, de acordo com os equilíbrios:
AgCl ↔ Ag
+
+ Cl
-
BaSO
4
↔ Ba
+2
+ SO
4
2 −
K = [Ag
+
] . [Cl
-
] / [AgCl] K = [Ba
+2
] . [SO
4
-2
] / [BaSO
4
]
As concentrações [AgCl] e [BaSO
4
] podem ser consideradas constantes, por
se tratar de equilíbrios heterogêneos onde apenas a superfície externa do sólido é que está
em equilíbrio com a solução. Desta forma, pode-se introduzir o produto de solubilidade
através de:
K
ps
= [Ag
+
] . [Cl
-
]
Ca
3
(PO
4
)
2
K
ps
= [Ca
+2
]
3
. [PO
4
]
2
Exemplos:
1) Al (OH)
3


Al
3
+ 3 OH
-
K
ps
= 10
-32
(20 °C)
Importância: floculação da água com sulfato de alumínio
2) Fe (OH)
3
↔ Fe
+3
+ 3 OH
-
K
ps
= 6.10
-38
(20 °C)
Importância: floculação da água com cloreto férrico
93
93
3) AgCl ↔ Ag
+
+ Cl
-
K
ps
= 3.10
-10
(20 °C)
Importância: determinação de cloreto em águas
4) BaSO
4
↔ Ba
+2
+ SO
4
-2
Kps = 10
-10
(20 °C)
Importância: determinação de sulfato em águas
Assim, pode-se definir as seguintes condições:
1) solução saturada [A
+
].[B
-
] = K
ps
2) solução insaturada [A
+
] [B
-
] < K
ps
(não precipita)
3) solução supersaturada [A
+
] [B
-
] > K
ps
(precipita)
Exemplo: Misturando-se volumes iguais de NaCl 0,004M e AgNO
3
0,02M, ocorrerá
precipitação de prata?
Solução:
[NaCl] = 0,004M
[AgNO
3
] = 0,02M
Misturando-se as duas soluções de mesmo volume as concentrações de cada sal
reduzir-se-ão à metade e a concentração de cada espécie iônica será:
[Na
+
] = 0,008M
[Cl
-
] = 0,008M
[Ag
+
] = 0,01M
[ NO
3

] = 0,01M
Ag
+
+ Cl
-
↔ AgCl
∴[Ag
+
].[Cl
-
]=0,01x0,008=8x10
-5
>Kps=3,0x10
-10
→precipitará AgCl.
3.2.5.6. Efeito do íon comum
Consideremos uma solução saturada de BaSO
4
:
94
94
[Ba
+2
] = [SO
4
-2
] = 10
-5
M (20°C).
Adicionando-se cloreto de bário, a concentração de Ba
+2
aumentará e a
concentração de sulfato deverá diminuir para que o K
ps
permaneça constante, e a
quantidade de BaSO
4
precipitado aumentará.
3.3. QUESTÕES PROPOSTAS
1. Um rio recebe descarga contínua de um poluente em determinado ponto, a partir do qual
sua concentração foi monitorada no trecho de jusante, tendo-se obtido os seguintes
resultados:
Distância (m) 0 1080 2160 3240 4320 5400 6480 8640
Conc. (mg/L) 40 30 22 16 12 9 6,5 3,5
Sabendo-se que a velocidade das águas do rio é 0,1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da
reação que leva à redução progressiva na concentração deste poluente ao longo do rio?
(c) Qual o tempo necessário para a redução em 90 % da concentração deste poluente e a
que distância do ponto de lançamento ocorrerá?
Resposta: (a) 1
a
ordem ; (b) 0,1 h
-1
e (c) 23 horas
2. Em um ensaio de desinfecção de águas obteve-se os seguintes resultados:
Tempo (minuto) 00 03 06 09 12 15 18 21 24 27
Conc. Remanes.
Escherichia Coli
(org./100mL)
13494 4537 1808 713 276 109 43 16 06 03
Determinar a ordem e a taxa da reação, e tempo necessário para reduzir em 99 % a
contagem bacteriana após o tratamento.
3. Dada a reação: NH
3
+ H
2
O → NH
4
+
+ OH
-
( K = 1,75x10
-5
) (25
o
C), calcular
as porcentagens de amônia gasosa (NH
3
) para valores de pH variando de 6 a 12, a 25
o
C.
95
95
Resposta:
pH 6 7 8 9 10 11 12
% NH
3
0,06 0,6 5,4 36,4 85,1 98,3 98,8
4. Com base no sistema do ácido carbônico na água:
CO
3
-2
+ H
2
O = HCO
3
-
+ OH
-
K
1
= 2,1x10
-4
(25
o
C)
HCO
3
-
+ H
2
O = H
2
CO
3
+ OH
-
K
2
= 2,3x10
-8
(25
o
C)
Construir tabela e gráfico mostrando as variações percentuais nas concentrações de CO
2
(CO
2
+ H
2
O = H
2
CO
3
), bicarbonato (HCO
3
-
) e carbonato (CO
3
-2
) na água, para a
faixa de pH entre 4 e 10.
5. Qual a porcentagem de ácido acético que se dissocia na água para para T = 25
o
C, em
(a) pH = 4 e (b) pH = 7. Dado: HAc = H
+
+ Ac
-
(K
a
= 1,75x10
-5
) (25
o
C)
Resposta: (a) 14,9 % ; (b) 94,6 %
6. Determinar as porcentagens de H
2
S liberadas a 25
o
C para pH variando de 10 a 14. Dado:
H
2
S = H
+
+ HS
-
(K = 1,3x10
-13
) (25
o
C)
Resposta:
pH 10 11 12 13 14
% H
2
S 99,9 98,7 88,5 43,5 7,1
7. Conhecidas as seguintes reações de equilíbrio:
a) 2 NO
2
(g) = N
2
O
4
+ Q calorias
b) 2 HI (g) = H
2
(g) + I
2
(g) + Q calorias
Predizer em que sentido é deslocado o equilíbrio quando se diminui a temperatura ou se
eleva a pressão. Justificar as respostas.
96
96
3.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. GENDA, A. “Equilíbrio Químico”. Curso “Química Sanitária I” do Curso de Saúde
Pública para Graduados. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1977.
2. HILDEBRAND, J.H., “Principles of Chemistry”. The Macmillan Company, New York,
4
th
ed. 1940.
3. KATO, M.T., Curso “Qualidade da Água, do Ar e do Solo”, Escola de Engenharia Mauá,
1983.
4. MAHAN, B. H., "UNIVERSITY CHEMISTRY”. Addison–Wesley Publishing
Company, Inc., 2
nd
ed., 1972.
5. MOORE, W.J., “Physical Chemistry”. Prentice- Hall, Inc., 2
nd
ed., 1955.
6. PIVELI, R.P. “Qualidade da Água”. Curso de Especialização em Engenharia em Saúde
Pública e Ambiental da Fac. Saúde Pública – USP, 1996.
7. POVINELLI, J., Curso “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”. Escola de
Engenharia de São Carlos, 1979.
8. ROSSIN, A.C., “Cinética Química”. Curso de Especialização em Engenharia em Saúde
Pública. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1982.
9. WEBBER, W. “Physico-Chemical Processes”. Mc Graw–Hill, 1979.
97
97

51

3.2.5.1. Ionização de ácidos e bases fracas....................................87 3.2.5.2. Titulação de ácidos e bases fortes.....................................89 3.2.5.3. Titulação de ácidos e bases fracos....................................91 3.2.5.4. Íons complexos...................................................................92 3.2.5.5. Produto de solubilidade....................................................93 3.2.5.6. Efeito do íon comum..........................................................94
3.3. QUESTÕES PROPOSTAS............................................................................................95 3.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...........................................................................97

CAPÍTULO 3

CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUAS

3.1. CINÉTICA QUÍMICA 3.1.1. Considerações iniciais
A cinética química é o estudo da velocidade das reações. A identificação das leis que regem as variações das concentrações das várias espécies químicas em função do tempo é particularmente importante nos sistemas onde ocorrem reações lentas. No campo do saneamento básico e ambiental, são várias as aplicações, (i) nos estudos sobre o tratamento de águas para abastecimento: cinética da floculação e cinética da redução do índice de coliformes através da cloração; (ii) nos estudos sobre o tratamento de esgotos: cinética da biodegradação de esgotos sanitários e de efluentes industriais, e cinética da remoção de outros poluentes; (iii) nos estudos de controle da poluição das águas naturais: cinética de remoção de DBO e de outros constituintes.

51

52

3.1.2. Conceito
As concentrações das diversas espécies químicas que tomam parte de uma reação variam com o tempo. A temperatura, a pressão, a presença de catalisadores, são fatores que alteram a velocidade da reação. Em geral, podemos escrever para a reação A→B +C:
− ∂ [ A] + ∂ [ B] + ∂ [ C] = = ∂t ∂t ∂t

ν=

Em um caso mais geral, a velocidade relativa de variação da concentração de cada espécie é influenciada pelo coeficiente estequiométrico da equação química. Por exemplo, na equação: NH4+ + 3/2 O2 → NO3- + 4H+, o íon hidrogênio está sendo formado quatro vezes mais depressa do que a amônia está desaparecendo. Assim, o valor numérico da velocidade depende de ser expressa em termos de amônia, oxigênio, nitrato ou hidrogênio. Por isso, as pesquisas demonstram que a velocidade global da reação química pode ser definida através das relações entre as variações das concentrações em função do tempo e os coeficientes estequiométricos. Assim, para o sistema: aA + bB → cC + dD, podemos escrever:
−1 ∂ [ A] −1 ∂ [ B] +1 ∂ [ C] +1 ∂ [ D] = = = a ∂t b ∂t c ∂t d ∂t

ν=

Para cada reação, a determinação experimental das concentrações em função do tempo permite traduzir completamente sua evolução.

3.1.3. Reações irreversíveis

52

53 São aquelas que se completam, levando a uma completa transformação dos reagentes em produtos. Exemplo: NaOH + HCl → NaCl + H2O. Quanto à duração, as reações podem ser classificadas em: • Instantâneas: apresentam durações da ordem de micro-segundos. São reações
− iônicas, algumas inclusive são explosivas. Exemplo: AgNO3 + Cl- → AgCl + NO 3 .

Momentâneas: apresentam durações entre milésimos de segundos e segundos. São reações de óxido-redução. Exemplo: Mn(OH)2 + 1/2 O2 → MnO2 + H2O. • Lentas: apresentam durações da ordem de minutos ou mais. Geralmente são reações moleculares (orgânicas). Exemplo: (S) + (E) → (S) (E) → (P) + (E). Esta equação representa a metabolização de um substrato (S) através das enzimas (E) produzidas pelos microrganismos, formando um complexo intermediário (S) (P) e, posteriormente, os produtos (P), ocorrendo também a regeneração das enzimas (E).

3.1.4. Ocorrência das reações
Para que uma reação se verifique, é necessário: a) Afinidade entre os reagentes Este conceito está ligado ao conceito de espontaneidade da termodinâmica química. É uma lei fundamental da natureza que um sistema químico tende a dirigir-se, a uma transformação irreversível, a partir de um estado inicial, desequilibrado, a um estado final de equilíbrio. Uma vez que o equilíbrio tenha sido atingido, nenhuma transformação adicional ocorrerá, a menos que o sistema seja sobrecarregado de alguma forma. Considerando-se a reação hipotética aA + bB ↔ cC + dD, para determinar se esta reação é possível, as substâncias A e B devem ser misturadas e as concentrações de A e B (desaparecimento) e C e D (aparecimento) devem ser monitoradas. Se a posição do equilíbrio desloca-se para a direita, então a reação acima é dita espontânea. Quando os

53

umas em relação às outras). é dita endotérmica. Isto implica que a variação de entalpia não pode ser usada isoladamente para julgar a espontaneidade da reação. a entropia depende de fatores tais como os movimentos de translação. A expressão de ∆ G que inclui entalpia e entropia pode ser derivada da segunda lei da termodinâmica: ∆ G = ∆ H . apresenta uma variação de entalpia grandemente negativa). algumas reações levemente endotérmicas ocorrem espontaneamente e algumas reações levemente exotérmicas não. Esta força é chamada variação de energia livre ou de Gibbs (∆ G da reação). a reação ocorrerá espontaneamente. Contudo. é dita fortemente exotérmica.T∆ S onde: ∆ G = variação de energia livre ∆ H = variação de entalpia 54 . considere-se que a variação de quantidade de calor durante uma reação química é proporcional à variação de entalpia (∆ H). que relaciona o estudo de equilíbrio com as concentrações das diversas espécies presentes no instante em que ele ocorre. quando uma reação absorve grande quantidade de energia. Para a identificação deste parâmetro. Tem sido notado que uma variação no grau de desordem (variação de entropia) está envolvida na ocorrência das reações. uma reação espontânea é um processo em que a matéria move-se em direção a um estado mais estável. Por outro lado. As reações fortemente exotérmicas ocorrem espontaneamente e as fortemente endotérmicas não. a entropia desta espécie é muito maior do que quando se encontra no estado sólido (onde as moléculas estão altamente ordenadas). é necessário definir uma propriedade dos sistemas químicos.54 reagentes apresentam grandes quantidades de energia relativamente aos produtos. Para se descrever o equilíbrio em termos termodinâmicos. Quando uma dada espécie química encontra-se no estado gasoso (onde as moléculas estão altamente desordenadas. Quando uma reação libera uma grande quantidade de calor (isto é. vibração e rotação e das forças de atração entre átomos e moléculas. Para um dado estado. Desta forma. A força real que governa uma reação química é uma combinação das variações de entalpia e entropia.

Se ∆ G >0 a reação é chamada endergônica. No equilíbrio: ∆ G = 0. enquanto que uma reação com variação de energia livre positiva ocorrerá apenas se for introduzida energia no sistema. 55 .55 ∆ S = variação de entropia T = temperatura absoluta As observações experimentais mostram que o decréscimo na energia livre está associado com reações que ocorrem espontaneamente.

O fluxo energético que ocorre nas reações pode ser representado pelos gráficos (Figura 3. a reação da formação do ácido clorídrico a partir do hidrogênio e do cloro. o passo seguinte é o fornecimento de energia para promover as colisões entre as partículas e. que é maior do que E1. pode ser esquematizada e interpretada da seguinte forma: H2 + Cl2 → + E2 E1 Nota-se a formação do complexo ativado com o nível energético E2. De acordo com o conceito de Arrhenius. isto é.1. Fluxo energético em reações. as partículas que colidem reagem somente quando apresentam uma quantidade de energia pelo menos igual a um certo nível mínimo exigido para cada reação. Mas os choques deverão ocorrer com efetividade. as partículas podem colidir e não reagirem. cujo nível de energia é maior do que o dos reagentes. Essa energia é a energia de ativação. por exemplo. Para que a reação ocorra é necessário introduzir-se uma quantidade de energia maior do que ∆ EA = E2 – E1. configurando uma barreira energética contra o desenvolvimento da reação.1): E3 2HCl Figura 3. a ocorrência das reações. Assim.56 b) Contato entre os regentes Havendo afinidade termodinâmica entre os reagentes. Isto porque as reações químicas passam por um estágio intermediário de formação de complexo ativado. 56 . conseqüentemente.

Concentração ativa (atividade) ∂ [ A] . quanto mais concentrado em íons for o meio. Para soluções de eletrólitos com a força iônica do meio I < 0. o que é o caso da maioria das águas utilizadas para abastecimento. γ calculado por:  I  2 log γ = − AZ   1 + I  = 1. isto porque.5. o valor de γ pode ser onde: I: força iônica do meio I = 0.1 M e 0 < T < 40°C.57 3. maior será sua força iônica ou as interações eletrostáticas que fazem com que nem toda a quantidade de reagente introduzida para uma reação específica esteja de fato totalmente disponível para essa finalidade.[C] onde.0. Desta forma. ν = representar as concentrações ativas e não simplesmente as concentrações molares. o termo [A] deve ∂t Na expressão da velocidade da reação.0. de modo que: [A] = γ .1.5 onde: Ci: concentração molar da i-ésima espécie iônica Zi: carga elétrica da i-ésima espécie iônica 57 i = 1 ∑CZ i n 2 i . deverá ser introduzido o coeficiente de atividade γ ≤ 1. [A] = concentração “ativa” [C] = concentração molar γ = coeficiente de atividade Para soluções não eletrolíticas e soluções eletrolíticas muito diluídas.

085 < 0.17⇒I=0.451 0.3 Para 25°C ⇒ A = 0.113 0. a força iônica pode também ser calculada através de: I = 2.04 -0.451 0.04 -0.0035 0.5 x 0.010 0. pode ser determinada através de: A = 1.03 -0.35 0. 58 .010 0.5 mg de NaNO3 com 131 mg de ZnCl2.77 ∑=0.35 0.0035 0.51 Para soluções de eletrólitos com I < 0.005M.58 Para águas com teores de sólidos dissolvidos CS < 500mg/L.01M de CaSO4 e 0.015 0.1M [A] 0.015M de MgCl2.0053 0.5 x 10-5 CS A constante A.030 Z +2 -2 +2 -1 CZ2 LOG γ γ 0.451 0. o coeficiente γ calculado através de: pode ser lo gγ = − AZ 2 I Exemplo: Calcular as atividades dos íons em uma solução 0.17= 0.82 x 106 (DT)-3/2 onde: T = temperatura da solução (°K) D = constante dielétrica da água = 78. ÍON Ca SO4 Mg Cl C 0.0231 Exercício proposto: Calcular as atividades dos íons em solução quando são misturadas 212.35 0.06 -0.

para o sistema hipotético: aA + bB → cC + dD. onde n é a ordem da reação e k é a constante da velocidade da reação. aumenta-se o número de choques.6. representando em gráfico os dados de concentração em função do tempo. Obtidas as constantes da reação. proporcional ao produto das concentrações ativas dos reagentes presentes naquele instante”. como por exemplo. A inclinação desta reta é a constante da velocidade da reação.0045 Zn 0. Concentrações dos reagentes Aumentando-se o número de partículas.1. a velocidade de uma reação é. podendo-se obter os valores das concentrações residuais após qualquer intervalo de tempo. Para que a reação seja de ordem zero. O efeito da concentração dos reagentes pode ser analisado através da Lei de Guldberg Waage ou lei da ação das massas: “Em um sistema homogêneo. Este conceito está ligado ao conceito de ordem de uma reação com relação a determinado reagente. são obtidos diversos pares de valores de concentração em função do tempo. Ativa (moles/L) Na 0. o fenômeno encontra-se equacionado.0045 NO3 0. podemos escrever: ν = k [A]a[B]b. Assim.0036 3. a decomposição biológica dos compostos orgânicos. A determinação das constantes n e k constitui-se em problema prático muito importante na interpretação das transformações lentas que ocorrem nas águas naturais. Fatores que influem na velocidade das reações 3.6.59 Resposta: Conc.1.1. A velocidade de uma reação com relação ao reagente A pode ser expressa através de: ν = ± k [A]n. Nos estudos em escala de laboratório para a determinação da ordem de uma reação e da constante da velocidade. Isto pode ser demonstrado 59 . a cada instante. obtenha-se uma reta.0013 Cl 0. é necessário que.

∂ t [ A] [ A] 0 ∫ ∂ [ A] = − k ∫ ∂ t 0 t ∴ [ A] − [ A] 0 = k . onde o sinal negativo representa que o reagente A está ∂t desaparecendo ao longo do curso da reação. a dimensão 1/tempo ou tempo-1.2.t ⇒ [ A] = [ A]0 − k . obtenha-se uma reta. para que uma reação seja de primeira ordem é necessário que ao se lançar em gráfico os dados de logaritmo natural de concentração em função do tempo. [A] = concentração do reagente A para qualquer valor de t [A]0 = concentração inicial do reagente A k = constante da velocidade da reação [massa/tempo x volume] t = tempo Esta reação pode ser representada pelo seguinte gráfico (Figura 3. 60 .60 através de: ∂ [ A] 0 = − k [ A] . ∴ ∂ [ A] = − k . Reação de ordem zero Por outro lado.2): Figura 3.to n d e onde. neste caso. A inclinação desta reta representa a constante da velocidade da reação que tem.

61 61 .

cuja declividade é igual a -k.62 Demonstração: ∂ [ A] = − k [ A] ∂t ∂ [ A] = k . [ A] 0 que é a equação de uma reação de primeira ordem. Graficamente. t .t o que demonstra que ao se lançar em gráfico os valores de ln[A] contra os valores de tempo obtém-se uma reta. Da equação anterior podemos ainda escrever que: ln[A] . tem-se (Figura 3.3.∂ t [ A] : [ A] ∂ [ A] ∫A] A = − k ∫0 ∂ t [ 0 t ∴ ln [ A] = − k .ln[A]0 = .3): Figura 3.kt ou ln[A] = ln[A]0 . t ⇒ [ A] = [ A] 0 .k. e − k . Reação de primeira ordem 62 .

para que uma reação seja de segunda ordem.t ⇒ = + k . Determinar a ordem da reação. Foram obtidos os resultados no quadro abaixo.4. Reação de segunda ordem Exemplo de aplicação: Adicionou-se glicose a um meio de cultura de microrganismos e a sua remoção foi monitorada.4): Figura 3.63 Por sua vez. pois: ∂ [ A] 2 = − k [ A] ∂t ∂ [ A] = k .  − [ A]  [ A] [ A] 0  [ A] 0 que é a equação de uma reação de segunda ordem. é necessário que se obtenha uma reta quando se lança em gráfico os valores do inverso das concentrações com o tempo.t . que graficamente pode ser representada através de (Figura 3. Tempo (minutos) 0 5 12 22 31 Concentração de Glicose (mg/L) 180 155 95 68 42 63 .∂t [ A] 2 [ A] [ A] 0 [ A] ∫ t ∂ [ A] t 2 = − k ∫∂ [ A] 0  1  1 1 = − k .

através do seguinte desenvolvimento: ∂ [ A] n = − k [ A] ∂t −∂ [ A] n = k . tendo como ponto de partida a reação de ordem n.6 4. tem-se: n − ∆ [ A] − − = k  A .02380 0. ln [A] x t e 1/[A] x t. 64 . Pode-se determinar aproximadamente a ordem de uma reação.03846 26 e lançando-se em gráfico [A] x t.2 3.0 4. genérica. obtém-se que a curva ln[A]xt aproxima-se de uma reta. o que indica que a reação em questão é de 1ª ordem. t 0 5 12 22 31 40 [A] 180 155 95 68 42 26 ln[A] 5.2 5.01050 0.00645 0.7 3.3 1/[A] 0.01470 0.00550 0. Pesquisar-se uma a uma as diversas ordens de reação pode ser um procedimento muito exaustivo.64 40 Solução: Construindo-se o quadro abaixo.[ A] ∂t Aproximando-se os diferenciais em intervalos. onde A     ∆t representa a concentração média do reagente no intervalo considerado.

Graficamente tem-se (Figura 3. cuja inclinação é a ordem da reação. Determinação geral da ordem de reação No exemplo anterior.70 0.22 ∆ [A] ∆ t ∆ A] [ ∆ t  ∆[ A]  log    ∆t  − log  A   .5): log Figura 3.65  − ∆ [ A]    −  n  ∴ l o g  = l o k gA   ∆t     − ∆ [ A]  − ∴ l o g  = l ok +g n l o Ag.91 7 -8.57 0.  ∆t   −∆[ A]  −  contra logA de onde se observa que lançando-se em gráfico os valores de log     ∆t  a curva resultante deverá ser aproximadamente uma reta.43 1.10 5 -5. construiu-se o seguinte quadro: t 0 5 12 22 [A] 180 -25 155 -60 95 -27 68 65 10 -2.70 2.93 2.5.00 0.

53 demonstra que a reação é de primeira ordem. T 2 onde: 66 . onde o rendimento praticamente duplica quando se eleva a temperatura do lodo de 25°C para 35°C. A citada lei prevê a seguinte expressão para a variação de k: ∂ ln k E = . Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura. aumentando-se a temperatura do sistema. em que pese o baixo coeficiente de correlação da reta ajustada a partir dos resultados experimentais. um exemplo típico em que este comportamento se verifica são os digestores anaeróbios de lodos. o que   9 9 -2. aumenta-se a energia das moléculas que participam de uma determinada reação.66 -26 31 40 42 -16 26  −∆[ A]   contra os valores de log E lançando-se em gráfico os valores de   ∆t  − A.74 1.1. 3.46 0.25 1. ∂T R. Embora não se deva esperar que esta regra se aplique a todos os casos e para todas as faixas de temperatura.78 0. observa-se que a reta resultante apresenta inclinação aproximada de 45°. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reações pode ser preliminarmente avaliado através da regra experimental de Van’t Hoff: “As velocidades das reações dobram ou triplicam para um aumento de 10°C no valor da temperatura”. Temperatura De uma maneira geral.89 -1. que tem a sua velocidade aumentada.6. Influir na velocidade da reação significa alterar o valor da constante da velocidade k.2. pode-se utilizar a lei de Van’t Hoff-Arrhenius.

varia de 2 000 a 20 000 cal/g. 2 k = (T  k 2 C 1 2 − T 1) e fazendo-se  = θ .67 k: constante da velocidade da reação T: temperatura absoluta E: energia de ativação.T . 67 .T 1 = C.T 1 1 2 e fazendo-se: E R tem-se: T .mol R: constante dos gases Integrando-se a equação acima entre dois limites de temperatura.θ 2 1 C (T − T ) 2 1 onde: k1 e k2: constantes da velocidade da reação às temperaturas T1 e T2. tem-se: k2 T E 2∂ T ∫ ∂ ln k = R ∫ 2 k1 T 1T ∴ ln k k 2 1 = E T2 − [( T ) ] / R. te m o: s k = k .

1 x 1200 = 120mg/L (90% de decomposição) ∴ 120 = 1. Quanto tempo levaria para decompor 90% deste resíduo de concentração total igual a 1200 mg/L.05610 = 0.200 .t [A]0 = 1200 mg/L k = 0.056 (20 a 30°C).7.17d-1 b) Cálculo do tempo para decompor 90%: Como a dimensão da taxa k apresentada é d-1. em batelada. A temperatura ambiente é de 30°C. Por exemplo. pode-se atribuir os seguintes valores para o coeficiente θ = 1. 3.047 e em reatores para o tratamento de esgotos atribuem-se valores específicos. para a temperatura de 30°C: k30°C = k20°C .136 (4 a 20°C). Exercícios Resolvidos 1. de uma maneira geral. 68 . Solução: a) Correção do valor da constante k. 1056(30-20) ∴ k30°C = 0. subentende-se que a reação em questão é de primeira ordem. e-0.1.5 dias 2. Portanto: [A] = [A]0 . em sistemas de lodos ativados e de filtros biológicos costuma-se utilizar θ = 1. Através dos seguintes dados experimentais procedentes de um reator.08.17d-1 [A] = 0.1 d-1 a 20°C. θ = 1. Na equação de Streeter-Phelps (autodepuração dos cursos d’água) utiliza-se θ = 1. determinar o coeficiente de temperatura. Um resíduo apresenta uma taxa de decomposição k = 0.68 θ : coeficiente de temperatura.1 x 1.17 x t ⇒ t = 13. e-k.

ln k -0.686 1/T (1/°K) 3. encontrou-se E/R = 8593.472 x 10-3 3.53 0.40 ∂ ( ln k ) E 1 . lançando-se em gráfico os valores de lnk contra 1 (lembrar que T é a T temperatura absoluta.5 39. portanto.284 x 10-3 3. EQUILÍBRIO QUÍMICO 69 .0 20.030 +1.69 T°C 15.99 1.407 x 10-3 3.634 -0.350 x 10-3 3. = ∂T R T2 Portanto.200 x 10-3 Lançando-se em gráfico estes dados.5 25. os pontos alinhar-se-ão aproximadamente e a inclinação da reta é numericamente igual ao valor de -E/R (o sinal negativo indica que a reta é descendente).80 5.100 3.5 Solução: Partindo-se da equação diferencial do efeito da temperatura sobre k.010 +0.5 31.2.315 +1. para T1 = 15°C (288°K) e T2 = 40°C (313°K): θ = e8593/(288)(313) = 1.37 2. integrando-se tem-se: l n k − E 1 = +n B l    R T ct t on n e s a k(d-1) 0. em °K).

o equilíbrio só pode ser assumido se a mesma concentração de C for desenvolvida na reação inversa. Uma vez que se considera que o estado de equilíbrio existe quando ν 1 = ν 2. uma reação química será analisada quantitativamente. Se uma resposta similar à apresentada na Figura 70 . deve-se misturar C e D em uma solução aquosa e monitorar a concentração de C em função do tempo. podem ocorrer. como a inversa.70 3. para a mesma concentração total de C na solução. Na realidade.6.2. Suponhamos que as espécies A e B sejam misturadas em uma solução aquosa e que se monitora as concentrações de C em função do tempo. conforme mostrado na Figura 3. Considerando a seguinte reação química que se supõe ocorrer em uma solução aquosa: 1 2 A+ B ↔ C + D O sentido duplo da seta indica que tanto a reação da esquerda para a direita. de modo a se mostrar que o estado de equilíbrio realmente ocorre. Equilíbrio químico Esta figura indica que depois de um período de tempo a concentração de C torna-se constante. induz-se a considerar que o equilíbrio foi atingido quando a concentração de C não varia mais com o tempo. Portanto. Isto pode não ser verdadeiro.1. para se verificar o estabelecimento do equilíbrio do sistema.6a: Figura 3. Conceito Para se introduzir os princípios do equilíbrio químico.

6a e 3. Equilíbrio químico 3. etc. da temperatura da solução e da presença de catalisadores. pode-se admitir que o estado de equilíbrio foi alcançado.6b for obtida.6b podem ser superpostas.2. Cinética do equilíbrio Todas as reações químicas se processam segundo uma velocidade ou taxa característica que depende da concentração dos reagentes.71 3. Considerando-se novamente a reação hipotética: 1 A + B↔ C + D 2 1 A+ B→ C + D C +→ D A+ B 2 71 . As Figuras 3.2.7.7: Figura 3. produzindo a Figura 3.

portanto. exceto as concentrações dos reagentes. a velocidade de reação no sentido 1 também deverá dobrar. portanto. [B]. a freqüência de colisões é maior. que consideram todos os fatores que afetam a velocidade. se a concentração de A ou B for dobrada. as velocidades das reações nos sentidos 2 1 1 e 2 podem ser expressas matematicamente através de: ν ν onde: ν 1: velocidade da reação no sentido 1 ν 2: velocidade da reação no sentido 2 k1 k2: constantes de velocidade. se as concentrações de A e B forem dobradas. o que também ocorrerá com a reação no sentido 1. Assim. [C]. em moles/litro As variações das velocidades nos sentidos 1 e 2 são ilustradas na Figura 3. Por outro lado. o número de colisões entre A e B será quadruplicado. [D]: concentrações dos reagentes. o número de colisões entre A e B por unidade de tempo deverá dobrar e. [B] = k2 [C] . [A]. [D] 1 2 72 .72 Se o mecanismo da reação é tal que. e que a colisão entre uma única partícula de C e uma única partícula de D é necessária para que a reação ocorra no sentido 2. porque as concentrações iniciais de A e B são maiores do que as de C e D e. a velocidade da reação no sentido 1 será maior do que no sentido 2. a colisão entre uma única partícula de A e uma única partícula de B é necessária para que a reação ocorra no sentido 1. Esta linha de raciocínio sugere que para uma reação do tipo A + B ↔ C + D . no início.8: = k1 [A] . então.

Neste caso.73 Figura 3. Cinética do equilíbrio Nesta Figura 3. a seguinte relação é válida para o sistema hipotético considerado: ν 1=ν ⇒ k1[A][B] = k2[C][D] 2 k1 [ C]. foi considerado que o mecanismo da reação é tal que é necessária a colisão de uma única partícula de A com uma única de B para que a reação ocorra (sentido 1) e idem para C e D (sentido 2). o equilíbrio químico representa um estado dinâmico em que duas ou mais reações opostas tomam lugar ao mesmo tempo e à mesma velocidade. Assim.8. No equilíbrio. ou seja: 1 2 2 A + B ↔ 2C + D Seguindo o mesmo raciocínio: ν ν 1 = k1[A]2[B] = k2 [C]2[D] 2 73 .[ B ] [ A][ B ] onde: (K)eq é denominada constante de equilíbrio de concentração ou constante de equilíbrio aparente.8. o ponto em que ν 1 = ν 2 (velocidade líquida igual a zero) é o ponto de equilíbrio. Considerando-se agora um mecanismo em que é necessária a colisão simultânea de duas partículas de A com uma de B (sentido 1) e de duas de C com uma de D (sentido 2).[ D] [ C ][ D] = ⇒ ( K ) eq = k 2 [ A].

[ D ] [ A ]2 . existem infinitas combinações que correspondem ao estado de equilíbrio. a constante de equilíbrio pode ser calculada por: [ C ] c . Deve ser notado também que o uso de concentrações ativas é mais correto do que o uso da concentração analítica real (concentração molar). [ D] q [ A ] a . Contudo. [ B ] E generalizando-se para: aA + bB ↔ cC + dD. onde a. e vice-versa. Por 74 . ionização. 3) As concentrações iniciais dos reagentes e produtos são importantes para se determinar a direção em que a reação irá ocorrer até que o equilíbrio se estabeleça. C e D são concentrações no equilíbrio. 2) A convenção é a de que o valor numérico de (K)eq é a relação entre os produtos das concentrações das espécies químicas que se encontram no lado direito da equação química e as do lado esquerdo. C e D. B. c e d representam os coeficientes estequiométricos de partículas de A. b. as propriedades do equilíbrio de um sistema não dependem da intensidade (nível) em que é alcançado e que a equação acima só pode ser aplicada para o estado de equilíbrio. tais como as de dissociação. B. [ B ]b ( K ) eq = Esta é a representação matemática da lei do equilíbrio químico cuja forma geral pode ser aplicada em muitos tipos de reações de interesse no campo do saneamento. um pequeno valor de k significa que o equilíbrio é alcançado depois que apenas uma pequena fração dos reagentes é convertida em produtos. Assim. Há três pontos na equação acima que devem ser compreendidos: 1) As concentrações de A.74 No equilíbrio: ν 1 =ν 2 e ( K ) eq = [ C ]2 . precipitação (solubilidade) e formação de complexos. No entanto. Notar que o mecanismo real da reação pode diferir consideravelmente da estequiometria geral. envolvidos na reação balanceada.

Exercícios Resolvidos 1.3.0102 mol/litro Qual o valor da constante de equilíbrio desta reação a 490°C? Solução: K= ( 0. Em uma experiência. mediu-se a concentração dos componentes da reação a 490°C.0102 ) [ HI ]2 = = 45. Quais as concentrações finais quando se estabelece o equilíbrio? Solução: Concentrações Iniciais: [H2] = 1 mol/litro [I2] = 1 mol/litro [HI] = 0 Concentrações no equilíbrio: 75 .[ I 2 ] 0. mesmo que K seja elevado. Um mol de H2 e um mol de I2 são introduzidos em um frasco de 1. se as concentrações iniciais dos produtos forem grandes em relação às dos reagentes.75 exemplo. no equilíbrio: H2 + I2 ↔ 2HI [H2] = 0. Deve ser notado que o conceito de equilíbrio químico não providencia informação sobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema químico.9 [ H2 ].00263 mol/litro [HI] = 0. uma reação poderá ocorrer da direita para a esquerda.2.000862 mol/litro [I2] = 0. 3. nem estabelece a direção em que foi atingido.00263 2 2.000862 x 0.0 litro de 490°C.

Aqueceram-se duas moléculas grama de cloreto de fósforo V em um recipiente com capacidade de 2.772 = 1. ⇒ n = 0.228 mol/litro 3. PCl5 = PCl3 + Cl2 Solução: PCl5 2 0. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo. o composto se encontrava 40 % dissociado em cloreto de fósforo III e cloro.60)3 = 2.10 moles/L de NH3.60 mol/L de H2 e 0. Solução: N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 K = [NH3]2 / [N2] .0.80 Quantidades iniciais (moles) Quantidades que reagiram ou foram 76 .7 7 2 ( 1 − n) ( 1 − n) ∴ as concentrações no equilíbrio serão: [H1] = 2 x 0.0 L. a 700oC.80 Cl2 0 0.76 [H2] = (1-n) mol/litro [I2] = (1-n) mol/litro (HI] = 2 n ( 2n ) 2 ∴ K = 4 59 = .4 x10-3 4.544 mol/litro [H2] = [I2] = 1 .772 = 0. [H2]3 K = (0. Atingido o equilíbrio.02) . sabendo-se que nesta temperatura existem em equilíbrio 1. (1. 1.02 mol/L de N2.10)2 / (1. Calcular a constante de equilíbrio àquela temperatura.80 PCl3 0 0.

5x10-8 5 1.40 x 0.5x10-8 77 . sabendo-se que nesta temperatura existem em equilíbrio 1.[Cl2] / [PCl5] = (0.80 0. A equação da dissociação do ácido hipocloroso.80 0.77 produzidas (moles) Quantidades no equilíbrio (moles) Conc. porém seu poder de desinfecção é menor do que o do ácido hipocloroso.+ H+. é: HClO ↔ ClO. 1. Molar no equilíbrio p/ V = 2 L 2 – 0. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo.40 0. O íon hipoclorito também é agente desinfetante.7x10-8 Solução: Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20°.02 mol/L de N2.0x10-8 15 2.80 0. [H2]3 K = (0.02) . a 700oC.7x10-8 10 2. agente desinfetante que resulta da aplicação do cloro na água. estabelece-se um equilíbrio químico dependente do pH entre o ácido hipocloroso não dissociado e o íon hipoclorito ClO-. estudar o efeito do pH no processo de desinfecção das águas através da aplicação de cloro.2x10-8 20 2.10)2 / (1. Valores de Ka (Constante de equilíbrio da dissociação do ácido): temp. Solução: N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 K = [NH3]2 / [N2] .40) / 0. Ka = 2.10 mol/L de NH3. (1.(°C) Ka 0 1.4 x10-3 6.60 mol/L de H2 e 0.40 Cálculo da constante de equilíbrio: K = [PCl3].5x10-8 25 2.26 5.60 O. Portanto. Com base na constante de equilíbrio da reação.60)3 = 2.60 = 0. HClO.

0 5.0 5.0 8.0 10-5.57 11.5 10-9. observa-se que para valores de pH ligeiramente inferiores a 7.0 10-4.0 10-8. temos: [H ] + Ka = 100 − % HClO % HCl E lembrando-se que [H+] = 10-pH pode-se construir a seguinte tabela.5 8.99 99. arbitrando-se valores de pH e calculando-se as porcentagens de HClO: pH 3.25 0.5 10.40 De onde se observa que quanto menor for o pH.5 9. representando uma situação satisfatória.0 4.98 99.29 3.0 9.67 80.0.0 10-5. 78 . No entanto.0 [H+] 10-3.56 92.78 l O [H ] .0 6.5 7.5 10-7.0 % HClO 99.85 1.22 97. [C ] = + − K a C O [Hl ] l O K a [C ∴ + = C O H [Hl [ ] ] − ] expressando-se as concentrações de HCl e de ClO em porcentagens. maior será a porcentagem de ácido hipocloroso não dissociado.75 99.0 10-7. as porcentagens de HClO são bastante elevadas.0 10-6.5 10-6.5 10-8.0 10-9.5 10-10.00 55. o que é interessante sob o ponto de vista da desinfecção.5 6.85 28.0 7.

A posição do equilíbrio é também afetada pela presença de catalisadores e pelas variações na pressão e na temperatura. O equilíbrio se desloca sempre na direção que reduz a concentração da espécie química adicionada. Para a A + b B ↔ cC + d D.2. Efeito da concentração Na derivação da lei do equilíbrio químico usando a cinética. as concentrações de todas as espécies químicas irão variar e uma nova composição do equilíbrio será estabelecida. se a concentração de A ou B for aumentada.[A]a. o equilíbrio desloca-se para a esquerda. quando as concentrações de uma ou mais espécies químicas existentes em um sistema em equilíbrio são alteradas.79 3.[B]b = k2 [C]c. ν ν 1 2 = k1.4. as velocidades ν a reação hipotética: 1 2 1 eν 2 são iguais.4. enquanto que se forem aumentadas as concentrações de C ou D. este reagirá no sentido de aliviar a carga e restabelecer o equilíbrio sob novas condições.[D]d 79 . o equilíbrio se deslocará para a direita (aumentando a velocidade da reação no sentido 1).2.1. Fatores que afetam o equilíbrio (deslocamento do equilíbrio) O princípio de Le Chatelier estabelece que se uma carga é aplicada a um sistema em equilíbrio. Em outras palavras. 2 1 de acordo com o princípio de Le Chatelier. Considerando-se o equilíbrio hipotético: a A + b B ↔ cC + d D. foi demonstrado que: i) as velocidades das reações nos sentidos 1 e 2 são dependentes das concentrações dos reagentes e ii) quando o equilíbrio é estabelecido. 3.

quando submetido a uma força externa. ν 1 = ν 2 e as concentrações de A. aumenta-se a probabilidade de choques e a velocidade aumenta (teoria das colisões).2. o que acontecerá? O problema pode ser abordado através de: 1) Constante de equilíbrio: como a constante deverá permanecer inalterada. as reações de interesse nos processos químicos são desenvolvidas em temperaturas diferentes de 25°C. a relação entre as concentrações dada por ( K ) eq = [ C] c [ D] d [ A]a [ B ]b permanecerá inalterada. a velocidade da reação em um sentido irá variar de acordo com a equação química e o sistema não se encontrará mais em equilíbrio.80 No equilíbrio. se a concentração de uma das espécies for alterada. Por exemplo. Uma vez que as concentrações de equilíbrio são diferentes para o novo estado. é necessário ajustar as constantes de 80 . tende a se alterar para fugir a esta força. dada a reação AB ↔ A + B. C e D são as concentrações de equilíbrio. O sistema tenderá a um novo estado de equilíbrio. Resumindo-se através de um exemplo. as concentrações de A e B deverão aumentar para a manutenção do equilíbrio.2. se aumentarmos a concentração de AB. Além disso. a velocidade da reação no sentido 1 irá aumentar. 3) Cinética: aumentando-se a concentração. B. Depois que o equilíbrio foi alcançado. onde as concentrações de equilíbrio dos reagentes serão diferentes das observadas no estado de equilíbrio anterior. se a concentração de A for aumentada. Contudo. as velocidades nos sentidos 1 e 2 serão diferentes de seus valores anteriores.4. para se computar a posição do equilíbrio de uma reação ou sistema de reações. 2) Princípio de Le Chatelier: qualquer sistema em equilíbrio. mas iguais entre si no equilíbrio. 3. Efeito da temperatura Na maioria dos casos.

então a reação no sentido 2 é exotérmica. Figura 3. Se a reação no sentido 1 for endotérmica. Assim. o que significa que o valor da constante aumenta. Efeito da temperatura no equilíbrio químico 81 .81 equilíbrio para as condições de temperatura não padronizadas. se é adicionado calor ao sistema mencionado. Isto significa que se é adicionado calor em um sistema químico em equilíbrio. O princípio de Le Chatelier estabelece que a posição do equilíbrio varia no sentido de aliviar a carga imposta. − RT onde R é a constante dos gases e ∆ H° é a variação de entalpia da reação.9 a seguir.9. Van’t Hoff propôs a seguinte relação para a variação da constante de equilíbrio com a temperatura absoluta: ∂ln( K) eq ∂T = ∆H 0 Ã REAÇO RT 2 0 ∆H REAÇO Ã que integrada resulta: ln( K ) eq = const . a posição deste irá variar de modo que uma parte da energia térmica adicionada ao sistema possa ser utilizada. a posição do equilíbrio é deslocada para a direita (favorecendo a reação endotérmica). O efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio é ilustrado na Figura 3.

a constante de equilíbrio para esta reação é 10-8.77) + (-161.63) .(-288. o abrandamento na maioria das ETAs se dá em temperatura diferentes de 25°C. A 25°C. Contudo.95 Kcal 2) Determinação de k a 10°C 82 .82 Pode-se observar que a declividade depende do sinal de ∆ H°.77 -161.63 ∆ H°reação = [(-129. é possível a determinação de k2. Exemplo: A precipitação de carbonato de cálcio é o mecanismo utilizado no processo de abrandamento da água através da cal.45 -129.45)] = -2.34. T2   Se k1 é conhecido. CaCO3 ↔ Ca+2 + CO3-2 1) Cálculo do ∆ H° da reação: Espécie química CaCO3 Ca+2 − CO 3 2 ∆ H°formação (Kcal/mol) -288. Assumindo-se que ∆ H° permanecerá constante na faixa de temperatura entre T1 e T2. a integração da equação anterior resulta: 0 ∆HREAÇO k2 Ã ln = k1 R T − T  2 1   T1 . Determinar o efeito sobre a remoção de cálcio a 10°C.

8 ) ( 8 2 ∴ 1 k1 ° = . 2 0 − 0 C − ) 2 9 8 + 2 8 3 ) 2 ( 9 8 ) 83 .3 0 3 ) 1 9 ( .3 0 3 R ° C (2 T − T ) 1 +k 2 l o g 5 T T2 1 ( − 2 9 5 0 2 8 3 ∴ C = l o g k1 ° 0 ( 2.83 l o g k1 0 ∆ã H ° rç eo a = 2.

que apresenta um nível de energia maior do que os dos reagentes e dos produtos. Existe uma relação inversa entre a energia de ativação e a velocidade da reação. Isto ocorre através do aumento do número de moléculas ativadas e reativas. a reação química deverá ocorrer espontaneamente. Apesar disso.4. Para que a reação possa ocorrer. As observações experimentais têm demonstrado que o decréscimo de energia livre (∆ G < 0) está associado com reações que ocorrem espontaneamente. mas que não aparece na equação química balanceada. mas reduz a energia de ativação e aumenta a velocidade com que o estado final é obtido. antes que as moléculas reajam.2. A reação catalisada e a não catalisada apresentam o mesmo ∆ G da reação. para a maioria das reações químicas. Presença de catalisadores Foi visto que quando os reagentes apresentam maiores quantidades de energia em relação aos produtos. Esta teoria propõe que. Este comportamento pode ser explicado com base na teoria da velocidade absoluta de reação. 84 . indicando que o catalisador não altera o estado final da reação. De acordo com a teoria da velocidade absoluta. o catalisador aumenta a velocidade da reação química baixando a energia de ativação. significando que a cinética representa a estequiometria do estado de transição e não dos reagentes. a velocidade da reação é função da concentração do complexo ativado. Um catalisador pode ser definido como uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química. A energia adicionada tem que ser suficiente para elevar o nível de energia dos reagentes ao nível do complexo ativado (energia de ativação).84 3. e que a força que leva à reação é uma combinação das variações de entalpia e entropia do sistema (variação de energia livre ou de Gibbs).3. deve ser adicionada energia ao sistema. a velocidade de algumas reações espontâneas é tal que pode levar anos para que seja detectada alguma alteração nas concentrações dos reagentes. Sob o ponto de vista termodinâmico. passam por uma configuração de transição (complexo ativado). a concentração do complexo ativado pode ser expressa em função da concentração dos reagentes. Contudo.

exemplo (hidrogenação catalítica): CnH2n + H2 (Pt)→ CnH2n+2 e) promotores: catalisadores de catalisadores. f) inibidores: inibem a reação. na análise de DQO). etc. exemplo: SO2 + H2O2  V2 O5 → SO3  Se entrar H2S o processo pára por envenenamento do V2O5.85 A catálise através de ácidos e bases é comumente utilizada nos processos químicos (exemplo: uso de ácido sulfúrico. 85 . exemplo: H2 + H2O2  P →t H2O b) catalisador negativo: diminuem a velocidade da reação. tungstênio (W). seguida pela formação de compostos superficiais intermediários e produtos finais conforme o esquema geral do processo. exemplo: F e2 O nCO + (2n + 1) H2  3 → CnH2n+2 + nH2O promotores: potássio (K). As seguintes regras básicas governam o uso de catalisadores: 1) não há criadores de reações 2) os catalisadores permanecem inalterados ao final da reação 3) os catalisadores agem em pequenas quantidades em relação ao sistema 4) os catalisadores não alteram o estado de equilíbrio a) catalisador positivo: aumenta a velocidade da reação. molibdênio (Mo). Em saneamento. são comuns os efeitos de toxicidade de substâncias químicas sobre os processos biológicos de decomposição da matéria orgânica. pode ocorrer uma adsorção prévia dos reagentes na superfície de um catalisador sólido. exemplo: H H2O2   → H2O + ½ O2 + c) catálise homogênea: reagentes e catalisador na mesma fase d) catálise heterogênea: mais de uma fase.

Pressão Aumentando-se a pressão. Estado físico e estado nascente O estado físico está relacionado com a maior superfície de contato: os gases apresentam reações mais rápidas do que os líquidos e os líquidos do que os sólidos.86 3.4.4. diminuem-se as distâncias.6. No caso do estado nascente tem-se: O3 → O2 + [O] (agente desinfetante).4.2.2.2. 3. Energia luminosa (radiante) e elétrica Exemplos de energia luminosa e elétrica são: 1) luminosa: Ag Cl → Ag0 + H2Cl2 (fotografia) 6CO 2 + 6H 2O λ clorofila > C6 H12 O6 + 6O2 ( fotossínte se ) 2) elétrica: 3O2  eflú v io s →  2O3 (eflúvios: descargas silenciosas na atmosfera) 3. possibilitando a ocorrência de maior número de colisões.5. 86 .4.

Se o reator encontra-se equilibrado.5. não sendo possível expressar-se em porcentagens. contudo. esta concentração deve ser baixa. indicando que os mesmos estão sendo utilizados pelas bactérias metanogênicas.2.1. Ele observou também que soluções equivalentes de compostos diferentes variam grandemente na condutividade. no seu grau de ionização.5. Exemplos de equilíbrios químicos de interesse em saneamento Segundo Arrhenius. Exemplos: 1) Monoácido (ácido acético) HAc ↔ H+ + AcKA = [H+] x [Ac-] / [HAc] = 1. ionizam-se muito pouco.7 A concentração de ácido acético é um parâmetro importante no controle de reatores anaeróbios para o tratamento de esgotos. Todos os ácidos e bases fortes ionizam-se 100% em solução diluída. 3.75 x 10-5(25°C) pKA = 4.87 3. sais e bases se dissociam formando íons quando em solução aquosa.2. todos ácidos. isto é. Os fracos. 87 . a medida que são produzidos pelas bactérias formadoras de ácidos. Ionização de ácidos e bases fracas A teoria da ionização de Arrhenius explica a diferença de comportamento que ocorre entre ácidos e bases fortes e fracos dissolvidos na água.

de toxicidade e de corrosão.9 O gás sulfídrico decorrente da decomposição anaeróbia da matéria orgânica relaciona-se com problemas de exalação de maus odores.7 x 10-8 pKA = 7. 3) Outros a) gás sulfídrico H2S ↔ H+ + HSK1 = [H+] x [HS-] / [H2S] = 1.88 2) Base típica (amônia) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHKb = [NH4+] x [OH-] / [NH3] = 1.3 x 10-13(25°C) pK1 = 12.75 x 10-5(25°C) pKb = 4. 88 . porque o poder de desinfecção do íon hipoclorito (OCl-) é menor que o do ácido hipocloroso não dissociado. b) ácido hipocloroso HOCl ↔ H+ + OClKA = [H+] x [OCl-] / [HOCl] = 2.7 O estudo do equilíbrio entre as formas molecular (NH3) e iônica (NH4+) em que a amônia se apresenta na água é importante nos estudos de toxicidade aos organismos aquáticos (a amônia molecular é mais tóxica) e nos sistemas de separação de amônia gasosa da água através de arraste com ar (com elevação prévia do pH para converter o íon amoníaco em amônia molecular).5 O ácido hipocloroso (HOCl) é o agente desinfetante que resulta da aplicação do cloro puro na água. Este equilíbrio é importante.

O comportamento inverso pode ser percebido na titulação de ácidos fortes (ver Figura 3. geralmente na faixa entre 12 e 13. A partir daí. A medida que o ácido vai sendo adicionado. participando efetivamente do processo de floculação química.1 x 10-4(25°C) pK1 = 3.3 x 10-8(25°C) pK2 = 7.89 c) carbonatos e bicarbonatos CO3-2 + H2O ↔ HCO3. 89 .2. o pH inicial da base é muito alto.6 As alcalinidades de bicarbonatos e carbonatos constituem condição ambiental importante para os ecossistemas aquáticos e também são parâmetros importantes para a caracterização de águas a serem tratadas para abastecimento público. o pH varia muito pouco no começo. Titulação de ácidos e bases fortes Quando uma base forte é titulada com um ácido forte. caindo lentamente até 10.7 HCO3.10 a seguir).5. a partir daí a variação torna-se novamente lenta e gradual. 3.0. o pH cai muito rapidamente até um valor em torno de 4.+ OHK1 = [HCO3-] x [OH-] / [CO3-2] = 2.2.+ H2O ↔ H2CO3 + OHK2 = [H2CO3] x [OH-] / [HCO3-] = 2.

sendo que o ponto de equivalência (pH=7). relacionando-os com os volumes gastos de NaOH.5M.90 Figura 3.10. HCl 0.01 = 0.009M → pH = 2.0 3) após 1 mL gasto de NaOH (10% de HCl neutralizado): [H+] = 0.9x0.01M = 10-2M → pH = 2. encontra-se neste intervalo.041 90 .01M são titulados com hidróxido de sódio. NaOH 0.01 / 0. Calcular o pH em diferentes pontos. NaOH + HCl → H2O + Na+ + ClSolução: 1) volume necessário de NaOH = 500 x 0. Exemplo: 500mL de ácido clorídrico.5 = 10 mL 2) início da titulação: [H+] = 0. Titulação de ácidos e bases fortes A curva é essencialmente vertical na faixa de pH entre 10 e 4.

91 .0 6) ponto de equivalência (todo HCl neutralizado): pH = 7. 3.5 x 10-3 / 0. Não ocorre o trecho praticamente vertical na faixa de pH entre 4 e 10.5x0. Este é o ponto de equivalência utilizado na prática (pH=4. As variações de pH em relação aos volumes gastos da base titulante são mais uniformes e a curva apresenta estágios ou patamares em número de acordo com o número de hidrogênios ionizáveis presentes no ácido fraco.2.0.5 x 10-3 moles [OH-] = 10-3 ∴ pOH = 3 e pH = 11 8) outros: quando o pH ultrapassa 4.0). Na Figura 3.91 4) após 5mL gastos de NaOH (50% de HCl neutralizado): [H+] = 0.01M → pH = 2.11 abaixo apresenta-se a curva de titulação da mistura hidróxido-carbonato.0 (só NaCl) 7) após 11 mL de NaOH (excesso de 1 mL de NaOH): [OH-] = 0.3 5) após 9mL gastos de NaOH (90% de HCl neutralizado): [H+] = 0.2mL de NaOH eleva o pH para 10.1x0. Após este ponto. apenas 0. o comportamento é diferente do que o dos ácidos fortes.5.3.5 M pois: 1 L  0.001 = 10-3 → pH = 3. 99% do ácido está neutralizado. Titulação de ácidos e bases fracos Quando os ácidos fracos são titulados com uma base forte.5 moles 1 mL  0.

Íons complexos Íons complexos são substâncias solúveis formadas pela combinação de espécies mais simples em solução. Titulação de ácidos e bases fortes 3.estão presentes na água.↔ HgCl+ HgCl+ + Cl.0 x 106 K3 = 7. eles irão se combinar. se Hg+2 e Cl.↔ HgCl3HgCl3 + Cl.92 Figura 3. O cloreto pode se combinar com o mercúrio em outras proporções formando uma variedade de complexos: Hg+2 + Cl.6 x 106 (25°C) K2 = 3.4. formando HgCl2(aq).↔ HgCl2 HgCl2 + Cl.↔ HgCl4-2 K1 = 5.2. Por exemplo.1 K4 = 10 92 .11.5.

são considerados pouco solúveis.5. S2O3-. por se tratar de equilíbrios heterogêneos onde apenas a superfície externa do sólido é que está em equilíbrio com a solução. BaSO4. OH-.2. de acordo com os equilíbrios: AgCl ↔ Ag+ + ClK = [Ag+] .93 Importância: este efeito é utilizado na análise da DQO em que se adiciona sulfato de mercúrio para eliminar interferência de íons cloreto. A constante de equilíbrio neste caso é chamada constante de estabilidade e o íon Cl-.10-38 (20 °C) Importância: floculação da água com cloreto férrico 93 . [Cl-] / [AgCl] −2 BaSO4 ↔ Ba+2 + SO4 K = [Ba+2] . CN-.5. Produto de solubilidade Todos os sólidos são solúveis em algum grau. ligante. Contudo. [PO4]2 Importância: floculação da água com sulfato de alumínio 2) Fe (OH)3 ↔ Fe+3 + 3 OHKps = 6. [SO4-2] / [BaSO4] As concentrações [AgCl] e [BaSO4] podem ser consideradas constantes. Por exemplo. AgCl. em contato com a água eles se dissolvem. 3. Desta forma. F-. pode-se introduzir o produto de solubilidade através de: Kps = [Ag+] . NH3. e sulfato de bário. numa certa extensão. Exemplos de ligantes: H+. CO3-2. cloreto de prata. [Cl-] Ca3(PO4)2 Exemplos: 1) Al (OH)3 ↔ Al3 + 3 OHKps = 10-32 (20 °C) Kps = [Ca+2]3 .

3.008=8x10-5>Kps=3. ocorrerá precipitação de prata? Solução: [NaCl] = 0.004M [AgNO3] = 0.94 3) AgCl ↔ Ag+ + ClKps = 3.5.02M Misturando-se as duas soluções de mesmo volume as concentrações de cada sal reduzir-se-ão à metade e a concentração de cada espécie iônica será: [Na+] = 0.01x0.02M.01M − [ NO 3 ] = 0.10-10 (20 °C) Importância: determinação de cloreto em águas 4) BaSO4 ↔ Ba+2 + SO4-2 Kps = 10-10 (20 °C) Importância: determinação de sulfato em águas Assim.004M e AgNO3 0.008M [Cl-] = 0.[B-] = Kps 2) solução insaturada [A+] [B-] < Kps (não precipita) 3) solução supersaturada [A+] [B-] > Kps (precipita) Exemplo: Misturando-se volumes iguais de NaCl 0.2.[Cl-]=0.01M Ag+ + Cl. pode-se definir as seguintes condições: 1) solução saturada [A+].0x10-10→precipitará AgCl.↔ AgCl ∴ [Ag+].008M [Ag+] = 0.6. Efeito do íon comum Consideremos uma solução saturada de BaSO4: 94 .

1 h-1 e (c) 23 horas 2. a 25oC. e tempo necessário para reduzir em 99 % a contagem bacteriana após o tratamento. 3. Dada a reação: NH3 + H2O → NH4+ + OH( K = 1./100mL) 09 713 12 276 15 109 18 43 21 16 24 06 27 03 Determinar a ordem e a taxa da reação.75x10-5) (25oC).5 8640 3. Escherichia Coli 13494 4537 1808 (org.95 [Ba+2] = [SO4-2] = 10-5 M (20°C). 95 . Um rio recebe descarga contínua de um poluente em determinado ponto. (mg/L) 0 40 1080 30 2160 22 3240 16 4320 12 5400 9 6480 6. a concentração de Ba+2 aumentará e a concentração de sulfato deverá diminuir para que o Kps permaneça constante. (b) 0. a partir do qual sua concentração foi monitorada no trecho de jusante. Adicionando-se cloreto de bário. calcular as porcentagens de amônia gasosa (NH3) para valores de pH variando de 6 a 12. e a quantidade de BaSO4 precipitado aumentará. Em um ensaio de desinfecção de águas obteve-se os seguintes resultados: Tempo (minuto) 00 03 06 Conc. QUESTÕES PROPOSTAS 1. 3.1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da reação que leva à redução progressiva na concentração deste poluente ao longo do rio? (c) Qual o tempo necessário para a redução em 90 % da concentração deste poluente e a que distância do ponto de lançamento ocorrerá? Resposta: (a) 1a ordem . Remanes. tendo-se obtido os seguintes resultados: Distância (m) Conc.3.5 Sabendo-se que a velocidade das águas do rio é 0.

(b) 94.1x10-4 (25oC) K2 = 2.96 Resposta: pH % NH3 6 0. Com base no sistema do ácido carbônico na água: CO3-2 + H2O = HCO3.75x10-5) (25oC) Resposta: (a) 14.6 % 6.5 14 7. Qual a porcentagem de ácido acético que se dissocia na água para para T = 25 oC. Determinar as porcentagens de H2S liberadas a 25oC para pH variando de 10 a 14.+ H2O = H2CO3 + OHK1 = 2. Conhecidas as seguintes reações de equilíbrio: a) 2 NO2 (g) = N2O4 + Q calorias b) 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g) + Q calorias Predizer em que sentido é deslocado o equilíbrio quando se diminui a temperatura ou se eleva a pressão.(K = 1. Justificar as respostas.5 13 43.3x10-8 (25oC) Construir tabela e gráfico mostrando as variações percentuais nas concentrações de CO2 (CO2 + H2O = H2CO3). Dado: H2S = H+ + HS. 96 .9 % . bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO3-2) na água.4 9 36.1 7.3 12 98.9 11 98.1 11 98.6 8 5. para a faixa de pH entre 4 e 10. 5.+ OHHCO3.8 4.3x10-13) (25oC) Resposta: pH % H2S 10 99.(Ka = 1. Dado: HAc = H+ + Ac. em (a) pH = 4 e (b) pH = 7.7 12 88.4 10 85.06 7 0.

9. Mc Graw–Hill. 6. 8. 1972.. W. J.Hall. Faculdade de Saúde Pública – USP. ROSSIN.4..J. The Macmillan Company. KATO. Faculdade de Saúde Pública – USP. Curso “Química Sanitária I” do Curso de Saúde Pública para Graduados. 4th ed. do Ar e do Solo”. 4. 1955. “Physical Chemistry”. W. B. POVINELLI. Curso “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”. 1940. H. “Principles of Chemistry”. "UNIVERSITY CHEMISTRY”. Curso de Especialização em Engenharia em Saúde Pública e Ambiental da Fac. “Qualidade da Água”. 1996. 1979.. 2nd ed. M. MOORE. New York. A. Inc.. Escola de Engenharia Mauá. 97 ..97 3. 2nd ed. “Equilíbrio Químico”. Prentice. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. 1982. “Cinética Química”. HILDEBRAND. Saúde Pública – USP. 3.T.P. 1977.. 1983.. J. Escola de Engenharia de São Carlos. 7. 2. 5. GENDA. Addison–Wesley Publishing Company. “Physico-Chemical Processes”. MAHAN.C.. 1979. Curso “Qualidade da Água. PIVELI. Inc. R. A.H. WEBBER.. Curso de Especialização em Engenharia em Saúde Pública..

You're Reading a Free Preview

Descarregar
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->