CAPÍTULO 3

CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO APLICADOS AOS ESTUDOS
DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUAS
3.1. CINÉTICA QUÍMICA ................................................................................................... 51
3.1.1. Considerações iniciais .................................................................... 51
3.1.2. Conceito ......................................................................................... 52
3.1.3. Reações irreversíveis ...................................................................... 52
3.1.4. Ocorrência das reações ................................................................... 53
3.1.5. Concentração ativa (atividade) ....................................................... 57
3.1.6. Fatores que influem na velocidade das reações ............................. 59
3.1.6.1. Concentrações dos reagentes ............................................ 59
3.1.6.2. Temperatura ...................................................................... 66
3.1.7. Exercícios Resolvidos .................................................................... 68
3.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO .............................................................................................. 69
3.2.1. Conceito ......................................................................................... 70
3.2.2. Cinética do equilíbrio ..................................................................... 71
3.2.3. Exercícios Resolvidos .................................................................... 75
3.2.4. Fatores que afetam o equilíbrio (deslocamento do equilíbrio) ....... 79
3.2.4.1. Efeito da concentração ...................................................... 79
3.2.4.2. Efeito da temperatura ....................................................... 80
3.2.4.3. Presença de catalisadores ................................................. 84
3.2.4.4. Pressão ................................................................................ 86
3.2.4.5. Energia luminosa (radiante) e elétrica ............................ 86
3.2.4.6. Estado físico e estado nascente ......................................... 86
3.2.5. Exemplos de equilíbrios químicos de interesse em saneamento .... 87
3.2.5.1. Ionização de ácidos e bases fracas .................................... 87
3.2.5.2. Titulação de ácidos e bases fortes ..................................... 89
3.2.5.3. Titulação de ácidos e bases fracos .................................... 91
3.2.5.4. Íons complexos ................................................................... 92
3.2.5.5. Produto de solubilidade .................................................... 93
3.2.5.6. Efeito do íon comum .......................................................... 94
3.3. QUESTÕES PROPOSTAS ............................................................................................ 95
3.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 97
CAPÍTULO 3
CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO APLICADOS AOS ESTUDOS
DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUAS
3.1. CINÉTICA QUÍMICA
3.1.1. Considerações iniciais
A cinética química é o estudo da velocidade das reações. A identificação das
leis que regem as variações das concentrações das várias espécies químicas em função do
tempo é particularmente importante nos sistemas onde ocorrem reações lentas. No campo
do saneamento básico e ambiental, são várias as aplicações, (i) nos estudos sobre o
tratamento de águas para abastecimento: cinética da floculação e cinética da redução do
índice de coliformes através da cloração; (ii) nos estudos sobre o tratamento de esgotos:
cinética da biodegradação de esgotos sanitários e de efluentes industriais, e cinética da
remoção de outros poluentes; (iii) nos estudos de controle da poluição das águas naturais:
cinética de remoção de DBO e de outros constituintes.
51
51
3.1.2. Conceito
As concentrações das diversas espécies químicas que tomam parte de uma
reação variam com o tempo. A temperatura, a pressão, a presença de catalisadores, são
fatores que alteram a velocidade da reação. Em geral, podemos escrever para a reação A→B
+C:
[ ] [ ] [ ]
ν






·

·
+
·
+ A
t
B
t
C
t
Em um caso mais geral, a velocidade relativa de variação da concentração
de cada espécie é influenciada pelo coeficiente estequiométrico da equação química. Por
exemplo, na equação: NH
4
+
+ 3/2 O
2
→NO
3
-
+ 4H
+
, o íon hidrogênio está sendo formado
quatro vezes mais depressa do que a amônia está desaparecendo. Assim, o valor numérico
da velocidade depende de ser expressa em termos de amônia, oxigênio, nitrato ou
hidrogênio. Por isso, as pesquisas demonstram que a velocidade global da reação química
pode ser definida através das relações entre as variações das concentrações em função do
tempo e os coeficientes estequiométricos. Assim, para o sistema: aA + bB →cC + dD,
podemos escrever:
[ ] [ ] [ ] [ ]
ν








·

·

·
+
·
+ 1 1 1 1
a
A
t b
B
t c
C
t d
D
t
Para cada reação, a determinação experimental das concentrações em função
do tempo permite traduzir completamente sua evolução.
3.1.3. Reações irreversíveis
52
52
São aquelas que se completam, levando a uma completa transformação dos
reagentes em produtos. Exemplo: NaOH + HCl →NaCl + H
2
O.
Quanto à duração, as reações podem ser classificadas em:
• Instantâneas: apresentam durações da ordem de micro-segundos. São reações
iônicas, algumas inclusive são explosivas. Exemplo: AgNO
3
+ Cl
-
→AgCl + NO
3

.
• Momentâneas: apresentam durações entre milésimos de segundos e segundos. São
reações de óxido-redução. Exemplo: Mn(OH)
2
+ 1/2 O
2
→MnO
2
+ H
2
O.
• Lentas: apresentam durações da ordem de minutos ou mais. Geralmente são
reações moleculares (orgânicas). Exemplo: (S) + (E) →(S) (E) →(P) + (E).
Esta equação representa a metabolização de um substrato (S) através das
enzimas (E) produzidas pelos microrganismos, formando um complexo
intermediário (S) (P) e, posteriormente, os produtos (P), ocorrendo também a
regeneração das enzimas (E).
3.1.4. Ocorrência das reações
Para que uma reação se verifique, é necessário:
a) Afinidade entre os reagentes
Este conceito está ligado ao conceito de espontaneidade da termodinâmica
química. É uma lei fundamental da natureza que um sistema químico tende a dirigir-se, a
uma transformação irreversível, a partir de um estado inicial, desequilibrado, a um estado
final de equilíbrio. Uma vez que o equilíbrio tenha sido atingido, nenhuma transformação
adicional ocorrerá, a menos que o sistema seja sobrecarregado de alguma forma.
Considerando-se a reação hipotética aA + bB ↔ cC + dD, para determinar se esta reação é
possível, as substâncias A e B devem ser misturadas e as concentrações de A e B
(desaparecimento) e C e D (aparecimento) devem ser monitoradas. Se a posição do
equilíbrio desloca-se para a direita, então a reação acima é dita espontânea. Quando os
53
53
reagentes apresentam grandes quantidades de energia relativamente aos produtos, a reação
ocorrerá espontaneamente. Desta forma, uma reação espontânea é um processo em que a
matéria move-se em direção a um estado mais estável.
Para se descrever o equilíbrio em termos termodinâmicos, é necessário
definir uma propriedade dos sistemas químicos, que relaciona o estudo de equilíbrio com as
concentrações das diversas espécies presentes no instante em que ele ocorre. Para a
identificação deste parâmetro, considere-se que a variação de quantidade de calor durante
uma reação química é proporcional à variação de entalpia (∆ H). Quando uma reação libera
uma grande quantidade de calor (isto é, apresenta uma variação de entalpia grandemente
negativa), é dita fortemente exotérmica. Por outro lado, quando uma reação absorve grande
quantidade de energia, é dita endotérmica. As reações fortemente exotérmicas ocorrem
espontaneamente e as fortemente endotérmicas não. Contudo, algumas reações levemente
endotérmicas ocorrem espontaneamente e algumas reações levemente exotérmicas não. Isto
implica que a variação de entalpia não pode ser usada isoladamente para julgar a
espontaneidade da reação.
Tem sido notado que uma variação no grau de desordem (variação de
entropia) está envolvida na ocorrência das reações. Quando uma dada espécie química
encontra-se no estado gasoso (onde as moléculas estão altamente desordenadas, umas em
relação às outras), a entropia desta espécie é muito maior do que quando se encontra no
estado sólido (onde as moléculas estão altamente ordenadas). Para um dado estado, a
entropia depende de fatores tais como os movimentos de translação, vibração e rotação e
das forças de atração entre átomos e moléculas. A força real que governa uma reação
química é uma combinação das variações de entalpia e entropia. Esta força é chamada
variação de energia livre ou de Gibbs (∆ G da reação). A expressão de ∆ G que inclui
entalpia e entropia pode ser derivada da segunda lei da termodinâmica:
∆ G = ∆ H - T∆ S
onde:
∆ G = variação de energia livre
∆ H = variação de entalpia
54
54
∆ S = variação de entropia
T = temperatura absoluta
As observações experimentais mostram que o decréscimo na energia livre
está associado com reações que ocorrem espontaneamente, enquanto que uma reação com
variação de energia livre positiva ocorrerá apenas se for introduzida energia no sistema. Se
∆ G >0 a reação é chamada endergônica. No equilíbrio: ∆ G = 0.
55
55
b) Contato entre os regentes
Havendo afinidade termodinâmica entre os reagentes, o passo seguinte é o
fornecimento de energia para promover as colisões entre as partículas e, conseqüentemente,
a ocorrência das reações. Mas os choques deverão ocorrer com efetividade, isto é, as
partículas podem colidir e não reagirem. De acordo com o conceito de Arrhenius, as
partículas que colidem reagem somente quando apresentam uma quantidade de energia pelo
menos igual a um certo nível mínimo exigido para cada reação. Essa energia é a energia de
ativação. Isto porque as reações químicas passam por um estágio intermediário de formação
de complexo ativado, cujo nível de energia é maior do que o dos reagentes, configurando
uma barreira energética contra o desenvolvimento da reação. Assim, por exemplo, a reação
da formação do ácido clorídrico a partir do hidrogênio e do cloro, pode ser esquematizada e
interpretada da seguinte forma:
H
2
+ Cl
2
→ 2HCl

Nota-se a formação do complexo ativado com o nível energético E
2
, que é
maior do que E
1
. Para que a reação ocorra é necessário introduzir-se uma quantidade de
energia maior do que ∆ E
A
= E
2
– E
1
. O fluxo energético que ocorre nas reações pode ser
representado pelos gráficos (Figura 3.1):
Figura 3.1. Fluxo energético em reações.
56
56
E
1
E
2
E
3
+
3.1.5. Concentração ativa (atividade)
Na expressão da velocidade da reação,
[ ]
ν


·
A
t
, o termo [A] deve
representar as concentrações ativas e não simplesmente as concentrações molares, isto
porque, quanto mais concentrado em íons for o meio, maior será sua força iônica ou as
interações eletrostáticas que fazem com que nem toda a quantidade de reagente introduzida
para uma reação específica esteja de fato totalmente disponível para essa finalidade. Desta
forma, deverá ser introduzido o coeficiente de atividade γ ≤ 1,0, de modo que:
[A] = γ .[C]
onde,
[A] = concentração “ativa”
[C] = concentração molar
γ = coeficiente de atividade
Para soluções não eletrolíticas e soluções eletrolíticas muito diluídas, o que é
o caso da maioria das águas utilizadas para abastecimento, γ = 1,0. Para soluções de
eletrólitos com a força iônica do meio I < 0,1 M e 0 < T < 40°C, o valor de γ pode ser
calculado por:
log γ · −
+
|
.

`
,

2
1
AZ
I
I

onde:
I: força iônica do meio
I = 0,5
i
n
i i
C Z
·

1
2

onde:
C
i
: concentração molar da i-ésima espécie iônica
Z
i
: carga elétrica da i-ésima espécie iônica
57
57
Para águas com teores de sólidos dissolvidos C
S
< 500mg/L, a força iônica
pode também ser calculada através de:
I = 2,5 x 10
-5
C
S
A constante A, pode ser determinada através de:
A = 1,82 x 10
6
(DT)
-3/2
onde:
T = temperatura da solução (°K)
D = constante dielétrica da água = 78,3
Para 25°C ⇒A = 0,51
Para soluções de eletrólitos com I < 0,005M, o coeficiente γ pode ser
calculado através de:
l o gγ · −
2
A Z
I
Exemplo: Calcular as atividades dos íons em uma solução 0,01M de CaSO
4
e 0,015M de
MgCl
2
.
ÍON C Z CZ
2
LOG γ γ
[A]
Ca 0,010 +2 0,04 -0,451 0,35 0,0035
SO
4
0,010 -2 0,04 -0,451 0,35 0,0035
Mg 0,015 +2 0,06 -0,451 0,35 0,0053
Cl 0,030 -1 0,03 -0,113 0,77 0,0231
∑=0,17⇒I=0,5 x 0,17= 0,085 < 0,1M
Exercício proposto: Calcular as atividades dos íons em solução quando são misturadas
212,5 mg de NaNO
3
com 131 mg de ZnCl
2
.
58
58
Resposta:
Na NO
3
Zn Cl
Conc. Ativa (moles/L) 0,0045 0,0045 0,0013 0,0036
3.1.6. Fatores que influem na velocidade das reações
3.1.6.1. Concentrações dos reagentes
Aumentando-se o número de partículas, aumenta-se o número de choques. O
efeito da concentração dos reagentes pode ser analisado através da Lei de Guldberg Waage
ou lei da ação das massas: “Em um sistema homogêneo, a velocidade de uma reação é, a
cada instante, proporcional ao produto das concentrações ativas dos reagentes presentes
naquele instante”. Assim, para o sistema hipotético: aA + bB → cC + dD, podemos
escrever: ν = k [A]
a
[B]
b
.
Este conceito está ligado ao conceito de ordem de uma reação com relação a
determinado reagente. A velocidade de uma reação com relação ao reagente A pode ser
expressa através de: ν = t k [A]
n
, onde n é a ordem da reação e k é a constante da
velocidade da reação. A determinação das constantes n e k constitui-se em problema prático
muito importante na interpretação das transformações lentas que ocorrem nas águas
naturais, como por exemplo, a decomposição biológica dos compostos orgânicos. Obtidas
as constantes da reação, o fenômeno encontra-se equacionado, podendo-se obter os valores
das concentrações residuais após qualquer intervalo de tempo.
Nos estudos em escala de laboratório para a determinação da ordem de uma
reação e da constante da velocidade, são obtidos diversos pares de valores de concentração
em função do tempo. Para que a reação seja de ordem zero, é necessário que, representando
em gráfico os dados de concentração em função do tempo, obtenha-se uma reta. A
inclinação desta reta é a constante da velocidade da reação. Isto pode ser demonstrado
59
59
através de:
[ ]
[ ]


A
t
k A · −
0
, onde o sinal negativo representa que o reagente A está
desaparecendo ao longo do curso da reação.
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
∴ · −
· −
∴ − · ⇒ · −
∫ ∫
∂ ∂
∂ ∂
A k t
A k t
A A k t A A k t o n d e
A
A t
.
. [ ] [ ] ,
0
0
0 0
onde,
[A] = concentração do reagente A para qualquer valor de t
[A]
0
= concentração inicial do reagente A
k = constante da velocidade da reação [massa/tempo x volume]
t = tempo
Esta reação pode ser representada pelo seguinte gráfico (Figura 3.2):
Figura 3.2. Reação de ordem zero
Por outro lado, para que uma reação seja de primeira ordem é necessário que
ao se lançar em gráfico os dados de logaritmo natural de concentração em função do tempo,
obtenha-se uma reta. A inclinação desta reta representa a constante da velocidade da reação
que tem, neste caso, a dimensão 1/tempo ou tempo
-1
.
60
60
61
61
Demonstração:
:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]






[ ]
.
l n . . ,
[ ]
.
A
t
k A
A
A
k t
A
A
k t
A
A
k t A A e
t
A
A
k t
· −
·
· −
∴ · − ⇒ ·
∫ ∫

0
0
0
0
que é a equação de uma reação de primeira ordem. Da equação anterior podemos ainda
escrever que:
ln[A] - ln[A]
0
= - kt ou
ln[A] = ln[A]
0
- k.t
o que demonstra que ao se lançar em gráfico os valores de ln[A] contra os valores de tempo
obtém-se uma reta, cuja declividade é igual a -k. Graficamente, tem-se (Figura 3.3):
Figura 3.3. Reação de primeira ordem
62
62
Por sua vez, para que uma reação seja de segunda ordem, é necessário que se
obtenha uma reta quando se lança em gráfico os valores do inverso das concentrações com
o tempo, pois:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]






A
t
k A
A
A
k t
A
A
k t
t
A
A
·−
·
·− ∫ ∫
2
2
2
0
0
.
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]

]
]
]
· − ⇒ · +
1 1 1
0
0
A
k t
A A
k t
A
A
. . .
que é a equação de uma reação de segunda ordem, que graficamente pode ser representada
através de (Figura 3.4):
Figura 3.4. Reação de segunda ordem
Exemplo de aplicação: Adicionou-se glicose a um meio de cultura de microrganismos e a
sua remoção foi monitorada. Foram obtidos os resultados no quadro abaixo. Determinar a
ordem da reação.
Tempo (minutos) Concentração de Glicose (mg/L)
0 180
5 155
12 95
22 68
31 42
63
63
40 26
Solução: Construindo-se o quadro abaixo,
t [A] ln[A] 1/[A]
0 180 5,2 0,00550
5 155 5,0 0,00645
12 95 4,6 0,01050
22 68 4,2 0,01470
31 42 3,7 0,02380
40 26 3,3 0,03846
e lançando-se em gráfico [A] x t, ln [A] x t e 1/[A] x t, obtém-se que a curva ln[A]xt
aproxima-se de uma reta, o que indica que a reação em questão é de 1ª ordem.
Pesquisar-se uma a uma as diversas ordens de reação pode ser um
procedimento muito exaustivo. Pode-se determinar aproximadamente a ordem de uma
reação, tendo como ponto de partida a reação de ordem n, genérica, através do seguinte
desenvolvimento:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]




A
t
k A
A
t
k A
n
n
·−

· .
Aproximando-se os diferenciais em intervalos, tem-se:
[ ] −
·

]
]
]

]
]
]
− −


A
t
k A onde A
n
,
representa a concentração média do reagente no intervalo considerado.
64
64
[ ]


|
.

`
,
·

]
]
]
|
.

`
,


l o g l o g


A
t
k A
n
[ ]


|
.

`
,
· +

]
]
]

l o g l o g l o g,


A
t
k n A
de onde se observa que lançando-se em gráfico os valores de
[ ]
log
− |
.

`
,



A
t
contra log A

]
]
]

a curva resultante deverá ser aproximadamente uma reta, cuja inclinação é a ordem da
reação. Graficamente tem-se (Figura 3.5):
Figura 3.5. Determinação geral da ordem de reação
No exemplo anterior, construiu-se o seguinte quadro:
t [A]
∆ [A] ∆ t


[ ] A
t
[ ]
log


A
t
|
.

`
,

log A

]
]
]
0 180
-25 5 -5,00 0,70 2,22
5 155
-60 7 -8,57 0,93 2,10
12 95
-27 10 -2,70 0,43 1,91
22 68
65
65
log
-26 9 -2,89 0,46 1,74
31 42
-16 9 -1,78 0,25 1,53
40 26
E lançando-se em gráfico os valores de
[ ] − |
.

`
,



A
t
contra os valores de log
A

]
]
]
, observa-se que a reta resultante apresenta inclinação aproximada de 45°, o que
demonstra que a reação é de primeira ordem, em que pese o baixo coeficiente de correlação
da reta ajustada a partir dos resultados experimentais.
3.1.6.2. Temperatura
De uma maneira geral, aumentando-se a temperatura do sistema, aumenta-se
a energia das moléculas que participam de uma determinada reação, que tem a sua
velocidade aumentada. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reações pode ser
preliminarmente avaliado através da regra experimental de Van’t Hoff: “As velocidades das
reações dobram ou triplicam para um aumento de 10°C no valor da temperatura”. Embora
não se deva esperar que esta regra se aplique a todos os casos e para todas as faixas de
temperatura, um exemplo típico em que este comportamento se verifica são os digestores
anaeróbios de lodos, onde o rendimento praticamente duplica quando se eleva a
temperatura do lodo de 25°C para 35°C.
Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura, pode-se
utilizar a lei de Van’t Hoff-Arrhenius. Influir na velocidade da reação significa alterar o
valor da constante da velocidade k. A citada lei prevê a seguinte expressão para a variação
de k:


ln
.
,
k
T
E
R T
·
2
onde:
66
66
k: constante da velocidade da reação
T: temperatura absoluta
E: energia de ativação, varia de 2 000 a 20 000 cal/g.mol
R: constante dos gases
Integrando-se a equação acima entre dois limites de temperatura, tem-se:
( )
[ ]


l n
l n / . .
k
k
k
E
R
T
T
T
E R
T
k
k
T T T T
·
∴ · −
∫ ∫
1
2
1
2
2
2
1
2 1 1 2
e fazendo-se:
E
R
C
T T
1 2
.
· ,
tem-se:
( ) 2
1
2 1
k
k
C
T T
·


e fazendo-se
C
t e m o s

· θ , :

( )
2 1
2 1
k k
T T
·

.
θ
onde:
k
1
e k
2
: constantes da velocidade da reação às temperaturas T
1
e T
2
.
67
67
θ : coeficiente de temperatura; de uma maneira geral, pode-se atribuir os seguintes valores
para o coeficiente θ = 1,136 (4 a 20°C); θ = 1.056 (20 a 30°C).
Na equação de Streeter-Phelps (autodepuração dos cursos d’água) utiliza-se
θ = 1,047 e em reatores para o tratamento de esgotos atribuem-se valores específicos. Por
exemplo, em sistemas de lodos ativados e de filtros biológicos costuma-se utilizar θ =
1,08.
3.1.7. Exercícios Resolvidos
1. Um resíduo apresenta uma taxa de decomposição k = 0,1 d
-1
a 20°C. Quanto tempo
levaria para decompor 90% deste resíduo de concentração total igual a 1200 mg/L. A
temperatura ambiente é de 30°C.
Solução:
a) Correção do valor da constante k, para a temperatura de 30°C:
k
30
°
C
= k
20
°
C
. 1056
(30-20)
∴ k
30
°
C
= 0,1 x 1,056
10
= 0,17d
-1
b) Cálculo do tempo para decompor 90%:
Como a dimensão da taxa k apresentada é d
-1
, subentende-se que a reação em questão é
de primeira ordem. Portanto:
[A] = [A]
0
. e
-k.t
[A]
0
= 1200 mg/L
k = 0,17d
-1
[A] = 0,1 x 1200 = 120mg/L (90% de decomposição)
∴ 120 = 1.200 . e
-0,17 x t
⇒t = 13,5 dias
2. Através dos seguintes dados experimentais procedentes de um reator, em batelada,
determinar o coeficiente de temperatura.
68
68
T°C
k(d
-1
)
15,0 0,53
20,5 0,99
25,5 1,37
31,5 2,80
39,5 5,40
Solução:
Partindo-se da equação diferencial do efeito da temperatura sobre k,
( ) ∂

ln k
T
E
R T
·
1
2
,
integrando-se tem-se:
constante
B ln
T
1
R
E
lnk +

·
Portanto, lançando-se em gráfico os valores de lnk contra
1
T
(lembrar que T é a
temperatura absoluta, em °K), os pontos alinhar-se-ão aproximadamente e a inclinação da
reta é numericamente igual ao valor de
-
E/R (o sinal negativo indica que a reta é
descendente).
ln k
1/T (1/°K)
-0,634 3,472 x 10
-3
-0,010 3,407 x 10
-3
+0,315 3,350 x 10
-3
+1,030 3,284 x 10
-3
+1,686 3,200 x 10
-3
Lançando-se em gráfico estes dados, encontrou-se E/R = 8593; portanto, para T
1
= 15°C
(288°K) e T
2
= 40°C (313°K): θ = e
8593/(288)(313)
= 1,100
3.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO
69
69
3.2.1. Conceito
Para se introduzir os princípios do equilíbrio químico, uma reação química
será analisada quantitativamente, de modo a se mostrar que o estado de equilíbrio realmente
ocorre. Considerando a seguinte reação química que se supõe ocorrer em uma solução
aquosa:
A B C D + ↔ +
2
1
O sentido duplo da seta indica que tanto a reação da esquerda para a direita,
como a inversa, podem ocorrer. Suponhamos que as espécies A e B sejam misturadas em
uma solução aquosa e que se monitora as concentrações de C em função do tempo,
conforme mostrado na Figura 3.6a:
Figura 3.6. Equilíbrio químico
Esta figura indica que depois de um período de tempo a concentração de C
torna-se constante. Uma vez que se considera que o estado de equilíbrio existe quando ν
1
= ν
2
, induz-se a considerar que o equilíbrio foi atingido quando a concentração de C não
varia mais com o tempo. Isto pode não ser verdadeiro. Na realidade, o equilíbrio só pode
ser assumido se a mesma concentração de C for desenvolvida na reação inversa, para a
mesma concentração total de C na solução. Portanto, para se verificar o estabelecimento do
equilíbrio do sistema, deve-se misturar C e D em uma solução aquosa e monitorar a
concentração de C em função do tempo. Se uma resposta similar à apresentada na Figura
70
70
3.6b for obtida, pode-se admitir que o estado de equilíbrio foi alcançado. As Figuras 3.6a e
3.6b podem ser superpostas, produzindo a Figura 3.7:
Figura 3.7. Equilíbrio químico
3.2.2. Cinética do equilíbrio
Todas as reações químicas se processam segundo uma velocidade ou taxa
característica que depende da concentração dos reagentes, da temperatura da solução e da
presença de catalisadores, etc. Considerando-se novamente a reação hipotética:
B A D C
D C B A
D C B A
+ +
+ +
+ ↔ +


2
1
1
2
71
71
Se o mecanismo da reação é tal que, a colisão entre uma única partícula de A
e uma única partícula de B é necessária para que a reação ocorra no sentido 1, e que a
colisão entre uma única partícula de C e uma única partícula de D é necessária para que a
reação ocorra no sentido 2, então, no início, a velocidade da reação no sentido 1 será maior
do que no sentido 2, porque as concentrações iniciais de A e B são maiores do que as de C
e D e, portanto, a freqüência de colisões é maior. Assim, se a concentração de A ou B for
dobrada, o número de colisões entre A e B por unidade de tempo deverá dobrar e, portanto,
a velocidade de reação no sentido 1 também deverá dobrar. Por outro lado, se as
concentrações de A e B forem dobradas, o número de colisões entre A e B será
quadruplicado, o que também ocorrerá com a reação no sentido 1. Esta linha de raciocínio
sugere que para uma reação do tipo A B C D + ↔ +
2
1
, as velocidades das reações nos sentidos
1 e 2 podem ser expressas matematicamente através de:
ν
1
= k
1
[A] . [B]
ν
2
= k
2
[C] . [D]
onde:
ν
1
: velocidade da reação no sentido 1
ν
2
: velocidade da reação no sentido 2
k
1
k
2
: constantes de velocidade, que consideram todos os fatores que afetam a velocidade,
exceto as concentrações dos reagentes.
[A], [B], [C], [D]: concentrações dos reagentes, em moles/litro
As variações das velocidades nos sentidos 1 e 2 são ilustradas na
Figura 3.8:
72
72
Figura 3.8. Cinética do equilíbrio
Nesta Figura 3.8, o ponto em que ν
1
=

ν
2
(velocidade líquida igual a zero)
é o ponto de equilíbrio. Assim, o equilíbrio químico representa um estado dinâmico em que
duas ou mais reações opostas tomam lugar ao mesmo tempo e à mesma velocidade. No
equilíbrio, a seguinte relação é válida para o sistema hipotético considerado:
ν
1
=

ν
2
⇒k
1
[A][B] = k
2
[C][D]
( )
k
k
C D
A B
K
C D
A B
eq
1
2
· ⇒ ·
[ ].[ ]
[ ].[ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
onde:
(K)
eq
é denominada constante de equilíbrio de concentração ou constante de equilíbrio
aparente.
Neste caso, foi considerado que o mecanismo da reação é tal que é
necessária a colisão de uma única partícula de A com uma única de B para que a reação
ocorra (sentido 1) e idem para C e D (sentido 2). Considerando-se agora um mecanismo em
que é necessária a colisão simultânea de duas partículas de A com uma de B (sentido 1) e
de duas de C com uma de D (sentido 2), ou seja:
2 2
2
1
A B C D + ↔ +
Seguindo o mesmo raciocínio:
ν
1
= k
1
[A]
2
[B]
ν
2
= k
2
[C]
2
[D]
73
73
No equilíbrio:
ν
1
= ν
2
e
( ) K
C D
A B
eq
·
[ ] . [ ]
[ ] . [ ]
2
2
E generalizando-se para: aA + bB ↔ cC + dD, onde a, b, c e d representam
os coeficientes estequiométricos de partículas de A, B, C e D, envolvidos na reação
balanceada, a constante de equilíbrio pode ser calculada por:
( ) K
C D
A B
eq
c q
a b
·
[ ] . [ ]
[ ] . [ ]
Esta é a representação matemática da lei do equilíbrio químico cuja forma
geral pode ser aplicada em muitos tipos de reações de interesse no campo do saneamento,
tais como as de dissociação, ionização, precipitação (solubilidade) e formação de
complexos. Notar que o mecanismo real da reação pode diferir consideravelmente da
estequiometria geral. Contudo, as propriedades do equilíbrio de um sistema não dependem
da intensidade (nível) em que é alcançado e que a equação acima só pode ser aplicada para
o estado de equilíbrio. Deve ser notado também que o uso de concentrações ativas é mais
correto do que o uso da concentração analítica real (concentração molar).
Há três pontos na equação acima que devem ser compreendidos:
1) As concentrações de A, B, C e D são concentrações no equilíbrio. No entanto,
existem infinitas combinações que correspondem ao estado de equilíbrio.
2) A convenção é a de que o valor numérico de (K)eq é a relação entre os produtos das
concentrações das espécies químicas que se encontram no lado direito da equação
química e as do lado esquerdo. Assim, um pequeno valor de k significa que o equilíbrio
é alcançado depois que apenas uma pequena fração dos reagentes é convertida em
produtos, e vice-versa.
3) As concentrações iniciais dos reagentes e produtos são importantes para se
determinar a direção em que a reação irá ocorrer até que o equilíbrio se estabeleça. Por
74
74
exemplo, mesmo que K seja elevado, uma reação poderá ocorrer da direita para a
esquerda, se as concentrações iniciais dos produtos forem grandes em relação às dos
reagentes.
Deve ser notado que o conceito de equilíbrio químico não providencia
informação sobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema químico, nem
estabelece a direção em que foi atingido.
3.2.3. Exercícios Resolvidos
1. Em uma experiência, mediu-se a concentração dos componentes da reação a 490°C, no
equilíbrio:
H
2
+ I
2
↔ 2HI
[H
2
] = 0,000862 mol/litro
[I
2
] = 0,00263 mol/litro
[HI] = 0,0102 mol/litro
Qual o valor da constante de equilíbrio desta reação a 490°C?
Solução:
( )
K
HI
H I x
· · ·
[ ]
[ ].[ ]
,
, ,
,
2
2 2
2
0 0102
0 000862 0 00263
45 9
2. Um mol de H
2
e um mol de I
2
são introduzidos em um frasco de 1,0 litro de 490°C.
Quais as concentrações finais quando se estabelece o equilíbrio?
Solução:
Concentrações Iniciais:
[H
2
] = 1 mol/litro
[I
2
] = 1 mol/litro
[HI] = 0
Concentrações no equilíbrio:
75
75
[H
2
] = (1-n) mol/litro
[I
2
] = (1-n) mol/litro
(HI] = 2 n
( )
( ) ( )
∴ · ·
− −
⇒ · K
n
n n
n 4 59
2
1 1
0 7 7 2
2
, ,
∴ as concentrações no equilíbrio serão:
[H
1
] = 2 x 0,772 = 1,544 mol/litro
[H
2
] = [I
2
] = 1 - 0,772 = 0,228 mol/litro
3. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo, a 700
o
C, sabendo-se que nesta
temperatura existem em equilíbrio 1,02 mol/L de N
2
; 1,60 mol/L de H
2
e 0,10 moles/L
de NH
3
.
Solução:
N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
K = [NH
3
]
2
/ [N
2
] . [H
2
]
3
K = (0,10)
2
/ (1,02) . (1,60)
3
= 2,4 x10
-3
4. Aqueceram-se duas moléculas grama de cloreto de fósforo V em um recipiente com
capacidade de 2,0 L. Atingido o equilíbrio, o composto se encontrava 40 % dissociado
em cloreto de fósforo III e cloro. Calcular a constante de equilíbrio àquela temperatura.
PCl
5
= PCl
3
+ Cl
2
Solução:
PCl
5
PCl
3
Cl
2
Quantidades iniciais
(moles)
2 0 0
Quantidades que
reagiram ou foram
0,80 0.80 0,80
76
76
produzidas (moles)
Quantidades no
equilíbrio (moles)
2 – 0,80 O,80 0,80
Conc. Molar no
equilíbrio p/ V = 2 L
0,60 0,40 0,40
Cálculo da constante de equilíbrio:
K = [PCl
3
].[Cl
2
] / [PCl
5
] = (0,40 x 0,40) / 0,60 = 0,26
5. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo, a 700
o
C, sabendo-se que nesta
temperatura existem em equilíbrio 1,02 mol/L de N
2
; 1,60 mol/L de H
2
e 0,10 mol/L de
NH
3
.
Solução:
N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
K = [NH
3
]
2
/ [N
2
] . [H
2
]
3
K = (0,10)
2
/ (1,02) . (1,60)
3
= 2,4 x10
-3
6. A equação da dissociação do ácido hipocloroso, HClO, agente desinfetante que resulta
da aplicação do cloro na água, é: HClO ↔ ClO
-
+ H
+
.
Portanto, estabelece-se um equilíbrio químico dependente do pH entre o ácido
hipocloroso não dissociado e o íon hipoclorito ClO
-
. O íon hipoclorito também é agente
desinfetante, porém seu poder de desinfecção é menor do que o do ácido hipocloroso.
Com base na constante de equilíbrio da reação, estudar o efeito do pH no processo de
desinfecção das águas através da aplicação de cloro.
Valores de Ka (Constante de equilíbrio da dissociação do ácido):
temp.(°C)
0 5 10 15 20 25
Ka 1,5x10
-8
1,7x10
-8
2,0x10
-8
2,2x10
-8
2,5x10
-8
2,7x10
-8
Solução:
Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20°, Ka = 2,5x10
-8

77
77
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Ka
H ClO
HClO
Ka
H
ClO
HClO
·
∴ ·
+

+

.
expressando-se as concentrações de HCl e de ClO em porcentagens, temos:
[ ]
Ka
H
HClO
HCl
+
·
− 100 %
%
E lembrando-se que [H+] = 10
-pH
pode-se construir a seguinte tabela, arbitrando-se
valores de pH e calculando-se as porcentagens de HClO:
pH [H
+
] % HClO
3,0 10
-3,0
99,99
4,0 10
-4,0
99,98
5,0 10
-5,0
99,75
5,5 10
-5,5
99,22
6,0 10
-6,0
97,56
6,5 10
-6,5
92,67
7,0 10
-7,0
80,00
7,5 10
-7,5
55,85
8,0 10
-8,0
28,57
8,5 10
-8,5
11,29
9,0 10
-9,0
3,85
9,5 10
-9,5
1,25
10,0 10
-10,0
0,40
De onde se observa que quanto menor for o pH, maior será a porcentagem de ácido
hipocloroso não dissociado, o que é interessante sob o ponto de vista da desinfecção. No
entanto, observa-se que para valores de pH ligeiramente inferiores a 7,0, as porcentagens de
HClO são bastante elevadas, representando uma situação satisfatória.
78
78
3.2.4. Fatores que afetam o equilíbrio (deslocamento do equilíbrio)
O princípio de Le Chatelier estabelece que se uma carga é aplicada a um
sistema em equilíbrio, este reagirá no sentido de aliviar a carga e restabelecer o equilíbrio
sob novas condições. Considerando-se o equilíbrio hipotético:
aA b B cC dD + ↔ +
2
1
,

de
acordo com o princípio de Le Chatelier, se a concentração de A ou B for aumentada, o
equilíbrio se deslocará para a direita (aumentando a velocidade da reação no sentido 1),
enquanto que se forem aumentadas as concentrações de C ou D, o equilíbrio desloca-se
para a esquerda. O equilíbrio se desloca sempre na direção que reduz a concentração da
espécie química adicionada. Em outras palavras, quando as concentrações de uma ou mais
espécies químicas existentes em um sistema em equilíbrio são alteradas, as concentrações
de todas as espécies químicas irão variar e uma nova composição do equilíbrio será
estabelecida. A posição do equilíbrio é também afetada pela presença de catalisadores e
pelas variações na pressão e na temperatura.
3.2.4.1. Efeito da concentração
Na derivação da lei do equilíbrio químico usando a cinética, foi demonstrado
que: i) as velocidades das reações nos sentidos 1 e 2 são dependentes das concentrações dos
reagentes e ii) quando o equilíbrio é estabelecido, as velocidades ν
1
e ν
2
são iguais. Para
a reação hipotética:
aA bB cC dD + ↔ +
2
1
,
ν
1
= k
1
.[A]
a
.[B]
b
ν
2
= k
2
[C]
c
.[D]
d
79
79
No equilíbrio, ν
1
= ν
2
e as concentrações de A, B, C e D são as
concentrações de equilíbrio. Depois que o equilíbrio foi alcançado, se a concentração de
uma das espécies for alterada, a velocidade da reação em um sentido irá variar de acordo
com a equação química e o sistema não se encontrará mais em equilíbrio. Por exemplo, se a
concentração de A for aumentada, a velocidade da reação no sentido 1 irá aumentar. O
sistema tenderá a um novo estado de equilíbrio, onde as concentrações de equilíbrio dos
reagentes serão diferentes das observadas no estado de equilíbrio anterior. Contudo, a
relação entre as concentrações dada por ( )
[ ] [ ]
K
C D
A B
eq
c d
a b
·
[ ] [ ]
permanecerá inalterada. Uma
vez que as concentrações de equilíbrio são diferentes para o novo estado, as velocidades
nos sentidos 1 e 2 serão diferentes de seus valores anteriores, mas iguais entre si no
equilíbrio.
Resumindo-se através de um exemplo, dada a reação AB ↔ A + B, se
aumentarmos a concentração de AB, o que acontecerá? O problema pode ser abordado
através de:
1) Constante de equilíbrio: como a constante deverá permanecer inalterada, as
concentrações de A e B deverão aumentar para a manutenção do equilíbrio.
2) Princípio de Le Chatelier: qualquer sistema em equilíbrio, quando submetido a uma
força externa, tende a se alterar para fugir a esta força.
3) Cinética: aumentando-se a concentração, aumenta-se a probabilidade de choques e a
velocidade aumenta (teoria das colisões).
3.2.4.2. Efeito da temperatura
Na maioria dos casos, as reações de interesse nos processos químicos são
desenvolvidas em temperaturas diferentes de 25°C. Além disso, para se computar a posição
do equilíbrio de uma reação ou sistema de reações, é necessário ajustar as constantes de
80
80
equilíbrio para as condições de temperatura não padronizadas. Van’t Hoff propôs a seguinte
relação para a variação da constante de equilíbrio com a temperatura absoluta:


l n K
T
H
RT
eq REAÇÃO
 ( )
·

0
2
que integrada resulta:
ln( ) . K const
H
RT
eq
REAÇÃO
· −

0
onde R é a constante dos gases e ∆ H° é a variação de entalpia da reação.
Se a reação no sentido 1 for endotérmica, então a reação no sentido 2 é
exotérmica. O princípio de Le Chatelier estabelece que a posição do equilíbrio varia no
sentido de aliviar a carga imposta. Isto significa que se é adicionado calor em um sistema
químico em equilíbrio, a posição deste irá variar de modo que uma parte da energia térmica
adicionada ao sistema possa ser utilizada. Assim, se é adicionado calor ao sistema
mencionado, a posição do equilíbrio é deslocada para a direita (favorecendo a reação
endotérmica), o que significa que o valor da constante aumenta. O efeito da temperatura
sobre a constante de equilíbrio é ilustrado na Figura 3.9 a seguir.
Figura 3.9. Efeito da temperatura no equilíbrio químico
81
81
Pode-se observar que a declividade depende do sinal de ∆ H°. Assumindo-se
que ∆ H° permanecerá constante na faixa de temperatura entre T
1
e T
2
, a integração da
equação anterior resulta:
ln
.
k
k
H
R
T T
T T
REAÇÃO 2
1
0
2 1
1 2
·

]
]
]

Se k
1
é conhecido, é possível a determinação de k
2
.
Exemplo: A precipitação de carbonato de cálcio é o mecanismo utilizado no processo de
abrandamento da água através da cal. A 25°C, a constante de equilíbrio para esta reação é
10
-8,34
. Contudo, o abrandamento na maioria das ETAs se dá em temperatura diferentes de
25°C. Determinar o efeito sobre a remoção de cálcio a 10°C.
CaCO
3
↔ Ca
+2
+ CO
3
-2
1) Cálculo do ∆ H° da reação:
Espécie química ∆ H°formação (Kcal/mol)
CaCO
3
-288,45
Ca
+2
-129,77
CO
3
2 −
-161,63
∆ H°reação = [(-129,77) + (-161,63) - (-288,45)] = -2,95 Kcal
2) Determinação de k a 10°C
82
82
( )
( )
22 , 8
10
34 , 8
10
25
2 1
1 2
10
10
10 log
) 298 )( 283 )( 98 , 1 )( 303 , 2 (
298 283 2950
log
log
303 , 2
log

°

°
° °
· ∴
+
− −
· ∴
+
− ° ∆
·
C
C
C C
k
k
k
T T
T T
R
reação H
k
83
83
3.2.4.3. Presença de catalisadores
Foi visto que quando os reagentes apresentam maiores quantidades de
energia em relação aos produtos, a reação química deverá ocorrer espontaneamente, e que a
força que leva à reação é uma combinação das variações de entalpia e entropia do sistema
(variação de energia livre ou de Gibbs). As observações experimentais têm demonstrado
que o decréscimo de energia livre (∆ G < 0) está associado com reações que ocorrem
espontaneamente. Apesar disso, a velocidade de algumas reações espontâneas é tal que
pode levar anos para que seja detectada alguma alteração nas concentrações dos reagentes.
Este comportamento pode ser explicado com base na teoria da velocidade absoluta de
reação.
Esta teoria propõe que, antes que as moléculas reajam, passam por uma
configuração de transição (complexo ativado), que apresenta um nível de energia maior do
que os dos reagentes e dos produtos. Para que a reação possa ocorrer, deve ser adicionada
energia ao sistema. A energia adicionada tem que ser suficiente para elevar o nível de
energia dos reagentes ao nível do complexo ativado (energia de ativação). Existe uma
relação inversa entre a energia de ativação e a velocidade da reação. De acordo com a teoria
da velocidade absoluta, a velocidade da reação é função da concentração do complexo
ativado, significando que a cinética representa a estequiometria do estado de transição e não
dos reagentes. Contudo, para a maioria das reações químicas, a concentração do complexo
ativado pode ser expressa em função da concentração dos reagentes.
Um catalisador pode ser definido como uma substância que aumenta a
velocidade de uma reação química, mas que não aparece na equação química balanceada.
Sob o ponto de vista termodinâmico, o catalisador aumenta a velocidade da reação química
baixando a energia de ativação. Isto ocorre através do aumento do número de moléculas
ativadas e reativas. A reação catalisada e a não catalisada apresentam o mesmo ∆ G da
reação, indicando que o catalisador não altera o estado final da reação, mas reduz a energia
de ativação e aumenta a velocidade com que o estado final é obtido.
84
84
A catálise através de ácidos e bases é comumente utilizada nos processos
químicos (exemplo: uso de ácido sulfúrico, na análise de DQO). As seguintes regras
básicas governam o uso de catalisadores:
1) não há criadores de reações
2) os catalisadores permanecem inalterados ao final da reação
3) os catalisadores agem em pequenas quantidades em relação ao sistema
4) os catalisadores não alteram o estado de equilíbrio
a) catalisador positivo: aumenta a velocidade da reação; exemplo:
H
2
+ H
2
O
2

P t
÷ → ÷
H
2
O
b) catalisador negativo: diminuem a velocidade da reação; exemplo:
H
2
O
2

H
+
÷ → ÷
H
2
O + ½ O
2
c) catálise homogênea: reagentes e catalisador na mesma fase
d) catálise heterogênea: mais de uma fase; pode ocorrer uma adsorção prévia
dos reagentes na superfície de um catalisador sólido, seguida pela formação de
compostos superficiais intermediários e produtos finais conforme o esquema
geral do processo; exemplo (hidrogenação catalítica):
C
n
H
2n
+ H
2
(Pt)→CnH
2n+2
e) promotores: catalisadores de catalisadores; exemplo:
nCO + (2n + 1) H
2

F e O
2 3
÷ → ÷÷
C
n
H
2n+2
+ nH
2
O
promotores: potássio (K), tungstênio (W), molibdênio (Mo), etc.
f) inibidores: inibem a reação; exemplo:
SO
2
+ H
2
O
2

V O
2 5
÷ → ÷÷
SO
3
Se entrar H
2
S o processo pára por envenenamento do V
2
O
5
. Em saneamento, são
comuns os efeitos de toxicidade de substâncias químicas sobre os processos
biológicos de decomposição da matéria orgânica.
85
85
3.2.4.4. Pressão
Aumentando-se a pressão, diminuem-se as distâncias, possibilitando a
ocorrência de maior número de colisões.
3.2.4.5. Energia luminosa (radiante) e elétrica
Exemplos de energia luminosa e elétrica são:
1) luminosa:
Ag Cl →Ag
0
+ H
2
Cl
2
(fotografia)
) ( 6 6 6CO
2 6 12 6 2 2
se fotossínte O O H C
clorofila
O H + > +
λ
2) elétrica:
3O
2
÷ ÷ ÷ ÷ → ÷
ef l ú v i o s
2O
3
(eflúvios: descargas silenciosas na atmosfera)
3.2.4.6. Estado físico e estado nascente
O estado físico está relacionado com a maior superfície de contato: os gases
apresentam reações mais rápidas do que os líquidos e os líquidos do que os sólidos. No
caso do estado nascente tem-se: O
3
→O
2
+ [O] (agente desinfetante).
86
86
3.2.5. Exemplos de equilíbrios químicos de interesse em
saneamento
Segundo Arrhenius, todos ácidos, sais e bases se dissociam formando íons
quando em solução aquosa. Ele observou também que soluções equivalentes de compostos
diferentes variam grandemente na condutividade, isto é, no seu grau de ionização.
3.2.5.1. Ionização de ácidos e bases fracas
A teoria da ionização de Arrhenius explica a diferença de comportamento
que ocorre entre ácidos e bases fortes e fracos dissolvidos na água. Todos os ácidos e bases
fortes ionizam-se 100% em solução diluída. Os fracos, contudo, ionizam-se muito pouco,
não sendo possível expressar-se em porcentagens.
Exemplos:
1) Monoácido (ácido acético)
HAc ↔ H
+
+ Ac
-
K
A
= [H
+
] x [Ac
-
] / [HAc] = 1,75 x 10
-5
(25°C) pK
A
= 4,7
A concentração de ácido acético é um parâmetro importante no controle de
reatores anaeróbios para o tratamento de esgotos. Se o reator encontra-se equilibrado, esta
concentração deve ser baixa, indicando que os mesmos estão sendo utilizados pelas
bactérias metanogênicas, a medida que são produzidos pelas bactérias formadoras de
ácidos.
87
87
2) Base típica (amônia)
NH
3
+ H
2
O ↔ NH
4
+
+ OH
-
K
b
= [NH
4
+
] x [OH
-
] / [NH
3
] = 1,75 x 10
-5
(25°C) pK
b
= 4,7
O estudo do equilíbrio entre as formas molecular (NH
3
) e iônica (NH
4
+
) em
que a amônia se apresenta na água é importante nos estudos de toxicidade aos organismos
aquáticos (a amônia molecular é mais tóxica) e nos sistemas de separação de amônia gasosa
da água através de arraste com ar (com elevação prévia do pH para converter o íon
amoníaco em amônia molecular).
3) Outros
a) gás sulfídrico
H
2
S ↔ H
+
+ HS
-
K
1
= [H
+
] x [HS
-
] / [H
2
S] = 1,3 x 10
-13
(25°C) pK
1
= 12,9
O gás sulfídrico decorrente da decomposição anaeróbia da matéria orgânica
relaciona-se com problemas de exalação de maus odores, de toxicidade e de corrosão.
b) ácido hipocloroso
HOCl ↔ H
+
+ OCl
-
K
A
= [H
+
] x [OCl
-
] / [HOCl] = 2,7 x 10
-8
pK
A
= 7,5
O ácido hipocloroso (HOCl) é o agente desinfetante que resulta da aplicação
do cloro puro na água. Este equilíbrio é importante, porque o poder de desinfecção do íon
hipoclorito (OCl
-
) é menor que o do ácido hipocloroso não dissociado.
88
88
c) carbonatos e bicarbonatos
CO
3
-2
+ H
2
O ↔ HCO
3
-
+ OH
-
K
1
= [HCO
3
-
] x [OH
-
] / [CO
3
-2
] = 2,1 x 10
-4
(25°C) pK
1
= 3,7
HCO
3
-
+ H
2
O ↔ H
2
CO
3

+ OH
-
K
2
= [H
2
CO
3
] x [OH
-
] / [HCO
3
-
] = 2,3 x 10
-8
(25°C) pK
2
= 7,6
As alcalinidades de bicarbonatos e carbonatos constituem condição
ambiental importante para os ecossistemas aquáticos e também são parâmetros importantes
para a caracterização de águas a serem tratadas para abastecimento público, participando
efetivamente do processo de floculação química.
3.2.5.2. Titulação de ácidos e bases fortes
Quando uma base forte é titulada com um ácido forte, o pH inicial da base é
muito alto, geralmente na faixa entre 12 e 13. A medida que o ácido vai sendo adicionado,
o pH varia muito pouco no começo, caindo lentamente até 10. A partir daí, o pH cai muito
rapidamente até um valor em torno de 4,0; a partir daí a variação torna-se novamente lenta
e gradual. O comportamento inverso pode ser percebido na titulação de ácidos fortes (ver
Figura 3.10 a seguir).
89
89
Figura 3.10. Titulação de ácidos e bases fortes
A curva é essencialmente vertical na faixa de pH entre 10 e 4, sendo que o
ponto de equivalência (pH=7), encontra-se neste intervalo.
Exemplo: 500mL de ácido clorídrico, HCl 0,01M são titulados com hidróxido de
sódio, NaOH 0,5M. Calcular o pH em diferentes pontos, relacionando-os com os volumes
gastos de NaOH.
NaOH + HCl →H
2
O + Na
+
+ Cl
-
Solução:
1) volume necessário de NaOH = 500 x 0,01 / 0,5 = 10 mL
2) início da titulação: [H
+
] = 0,01M = 10
-2
M →pH = 2,0
3) após 1 mL gasto de NaOH (10% de HCl neutralizado):
[H
+
] = 0,9x0,01 = 0,009M →pH = 2,041
90
90
4) após 5mL gastos de NaOH (50% de HCl neutralizado):
[H
+
] = 0,5x0,01M →pH = 2,3
5) após 9mL gastos de NaOH (90% de HCl neutralizado):
[H
+
] = 0,1x0,001 = 10
-3
→pH = 3,0
6) ponto de equivalência (todo HCl neutralizado):
pH = 7,0 (só NaCl)
7) após 11 mL de NaOH (excesso de 1 mL de NaOH):
[OH
-
] = 0,5 x 10
-3
/ 0,5 M
pois: 1 L ÷0,5 moles
1 mL ÷0,5 x 10
-3
moles
[OH
-
] = 10
-3
∴ pOH = 3 e pH = 11
8) outros: quando o pH ultrapassa 4, 99% do ácido está neutralizado. Este é o ponto de
equivalência utilizado na prática (pH=4,0). Após este ponto, apenas 0,2mL de NaOH
eleva o pH para 10,0.
3.2.5.3. Titulação de ácidos e bases fracos
Quando os ácidos fracos são titulados com uma base forte, o comportamento
é diferente do que o dos ácidos fortes. Não ocorre o trecho praticamente vertical na faixa de
pH entre 4 e 10. As variações de pH em relação aos volumes gastos da base titulante são
mais uniformes e a curva apresenta estágios ou patamares em número de acordo com o
número de hidrogênios ionizáveis presentes no ácido fraco. Na Figura 3.11 abaixo
apresenta-se a curva de titulação da mistura hidróxido-carbonato.
91
91
Figura 3.11. Titulação de ácidos e bases fortes
3.2.5.4. Íons complexos
Íons complexos são substâncias solúveis formadas pela combinação de
espécies mais simples em solução. Por exemplo, se Hg
+2
e Cl
-
estão presentes na água, eles
irão se combinar, formando HgCl
2
(aq). O cloreto pode se combinar com o mercúrio em
outras proporções formando uma variedade de complexos:
Hg
+2
+ Cl
-
↔ HgCl
+
K
1
= 5,6 x 10
6
(25°C)
HgCl
+
+ Cl
-
↔ HgCl
2
K
2
= 3,0 x 10
6
HgCl
2
+ Cl
-
↔ HgCl
3
-
K
3
= 7,1
HgCl
3
+ Cl
-
↔ HgCl
4
-2
K
4
= 10
92
92
Importância: este efeito é utilizado na análise da DQO em que se adiciona
sulfato de mercúrio para eliminar interferência de íons cloreto.
A constante de equilíbrio neste caso é chamada constante de estabilidade e o
íon Cl
-
, ligante. Exemplos de ligantes: H
+
, OH
-
, CO
3
-2
, NH
3
, F
-
, CN
-
, S
2
O
3
-
.
3.2.5.5. Produto de solubilidade
Todos os sólidos são solúveis em algum grau. Por exemplo, cloreto de prata,
AgCl, e sulfato de bário, BaSO
4
, são considerados pouco solúveis. Contudo, em contato
com a água eles se dissolvem, numa certa extensão, de acordo com os equilíbrios:
AgCl ↔ Ag
+
+ Cl
-
BaSO
4
↔ Ba
+2
+ SO
4
2 −
K = [Ag
+
] . [Cl
-
] / [AgCl] K = [Ba
+2
] . [SO
4
-2
] / [BaSO
4
]
As concentrações [AgCl] e [BaSO
4
] podem ser consideradas constantes, por
se tratar de equilíbrios heterogêneos onde apenas a superfície externa do sólido é que está
em equilíbrio com a solução. Desta forma, pode-se introduzir o produto de solubilidade
através de:
K
ps
= [Ag
+
] . [Cl
-
]
Ca
3
(PO
4
)
2
K
ps
= [Ca
+2
]
3
. [PO
4
]
2
Exemplos:
1) Al (OH)
3


Al
3
+ 3 OH
-
K
ps
= 10
-32
(20 °C)
Importância: floculação da água com sulfato de alumínio
2) Fe (OH)
3
↔ Fe
+3
+ 3 OH
-
K
ps
= 6.10
-38
(20 °C)
Importância: floculação da água com cloreto férrico
93
93
3) AgCl ↔ Ag
+
+ Cl
-
K
ps
= 3.10
-10
(20 °C)
Importância: determinação de cloreto em águas
4) BaSO
4
↔ Ba
+2
+ SO
4
-2
Kps = 10
-10
(20 °C)
Importância: determinação de sulfato em águas
Assim, pode-se definir as seguintes condições:
1) solução saturada [A
+
].[B
-
] = K
ps
2) solução insaturada [A
+
] [B
-
] < K
ps
(não precipita)
3) solução supersaturada [A
+
] [B
-
] > K
ps
(precipita)
Exemplo: Misturando-se volumes iguais de NaCl 0,004M e AgNO
3
0,02M, ocorrerá
precipitação de prata?
Solução:
[NaCl] = 0,004M
[AgNO
3
] = 0,02M
Misturando-se as duas soluções de mesmo volume as concentrações de cada sal
reduzir-se-ão à metade e a concentração de cada espécie iônica será:
[Na
+
] = 0,008M
[Cl
-
] = 0,008M
[Ag
+
] = 0,01M
[ NO
3

] = 0,01M
Ag
+
+ Cl
-
↔ AgCl
∴[Ag
+
].[Cl
-
]=0,01x0,008=8x10
-5
>Kps=3,0x10
-10
→precipitará AgCl.
3.2.5.6. Efeito do íon comum
Consideremos uma solução saturada de BaSO
4
:
94
94
[Ba
+2
] = [SO
4
-2
] = 10
-5
M (20°C).
Adicionando-se cloreto de bário, a concentração de Ba
+2
aumentará e a
concentração de sulfato deverá diminuir para que o K
ps
permaneça constante, e a
quantidade de BaSO
4
precipitado aumentará.
3.3. QUESTÕES PROPOSTAS
1. Um rio recebe descarga contínua de um poluente em determinado ponto, a partir do qual
sua concentração foi monitorada no trecho de jusante, tendo-se obtido os seguintes
resultados:
Distância (m) 0 1080 2160 3240 4320 5400 6480 8640
Conc. (mg/L) 40 30 22 16 12 9 6,5 3,5
Sabendo-se que a velocidade das águas do rio é 0,1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da
reação que leva à redução progressiva na concentração deste poluente ao longo do rio?
(c) Qual o tempo necessário para a redução em 90 % da concentração deste poluente e a
que distância do ponto de lançamento ocorrerá?
Resposta: (a) 1
a
ordem ; (b) 0,1 h
-1
e (c) 23 horas
2. Em um ensaio de desinfecção de águas obteve-se os seguintes resultados:
Tempo (minuto) 00 03 06 09 12 15 18 21 24 27
Conc. Remanes.
Escherichia Coli
(org./100mL)
13494 4537 1808 713 276 109 43 16 06 03
Determinar a ordem e a taxa da reação, e tempo necessário para reduzir em 99 % a
contagem bacteriana após o tratamento.
3. Dada a reação: NH
3
+ H
2
O → NH
4
+
+ OH
-
( K = 1,75x10
-5
) (25
o
C), calcular
as porcentagens de amônia gasosa (NH
3
) para valores de pH variando de 6 a 12, a 25
o
C.
95
95
Resposta:
pH 6 7 8 9 10 11 12
% NH
3
0,06 0,6 5,4 36,4 85,1 98,3 98,8
4. Com base no sistema do ácido carbônico na água:
CO
3
-2
+ H
2
O = HCO
3
-
+ OH
-
K
1
= 2,1x10
-4
(25
o
C)
HCO
3
-
+ H
2
O = H
2
CO
3
+ OH
-
K
2
= 2,3x10
-8
(25
o
C)
Construir tabela e gráfico mostrando as variações percentuais nas concentrações de CO
2
(CO
2
+ H
2
O = H
2
CO
3
), bicarbonato (HCO
3
-
) e carbonato (CO
3
-2
) na água, para a
faixa de pH entre 4 e 10.
5. Qual a porcentagem de ácido acético que se dissocia na água para para T = 25
o
C, em
(a) pH = 4 e (b) pH = 7. Dado: HAc = H
+
+ Ac
-
(K
a
= 1,75x10
-5
) (25
o
C)
Resposta: (a) 14,9 % ; (b) 94,6 %
6. Determinar as porcentagens de H
2
S liberadas a 25
o
C para pH variando de 10 a 14. Dado:
H
2
S = H
+
+ HS
-
(K = 1,3x10
-13
) (25
o
C)
Resposta:
pH 10 11 12 13 14
% H
2
S 99,9 98,7 88,5 43,5 7,1
7. Conhecidas as seguintes reações de equilíbrio:
a) 2 NO
2
(g) = N
2
O
4
+ Q calorias
b) 2 HI (g) = H
2
(g) + I
2
(g) + Q calorias
Predizer em que sentido é deslocado o equilíbrio quando se diminui a temperatura ou se
eleva a pressão. Justificar as respostas.
96
96
3.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. GENDA, A. “Equilíbrio Químico”. Curso “Química Sanitária I” do Curso de Saúde
Pública para Graduados. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1977.
2. HILDEBRAND, J.H., “Principles of Chemistry”. The Macmillan Company, New York,
4
th
ed. 1940.
3. KATO, M.T., Curso “Qualidade da Água, do Ar e do Solo”, Escola de Engenharia Mauá,
1983.
4. MAHAN, B. H., "UNIVERSITY CHEMISTRY”. Addison–Wesley Publishing
Company, Inc., 2
nd
ed., 1972.
5. MOORE, W.J., “Physical Chemistry”. Prentice- Hall, Inc., 2
nd
ed., 1955.
6. PIVELI, R.P. “Qualidade da Água”. Curso de Especialização em Engenharia em Saúde
Pública e Ambiental da Fac. Saúde Pública – USP, 1996.
7. POVINELLI, J., Curso “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”. Escola de
Engenharia de São Carlos, 1979.
8. ROSSIN, A.C., “Cinética Química”. Curso de Especialização em Engenharia em Saúde
Pública. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1982.
9. WEBBER, W. “Physico-Chemical Processes”. Mc Graw–Hill, 1979.
97
97

51

3.2.5.1. Ionização de ácidos e bases fracas....................................87 3.2.5.2. Titulação de ácidos e bases fortes.....................................89 3.2.5.3. Titulação de ácidos e bases fracos....................................91 3.2.5.4. Íons complexos...................................................................92 3.2.5.5. Produto de solubilidade....................................................93 3.2.5.6. Efeito do íon comum..........................................................94
3.3. QUESTÕES PROPOSTAS............................................................................................95 3.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...........................................................................97

CAPÍTULO 3

CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUAS

3.1. CINÉTICA QUÍMICA 3.1.1. Considerações iniciais
A cinética química é o estudo da velocidade das reações. A identificação das leis que regem as variações das concentrações das várias espécies químicas em função do tempo é particularmente importante nos sistemas onde ocorrem reações lentas. No campo do saneamento básico e ambiental, são várias as aplicações, (i) nos estudos sobre o tratamento de águas para abastecimento: cinética da floculação e cinética da redução do índice de coliformes através da cloração; (ii) nos estudos sobre o tratamento de esgotos: cinética da biodegradação de esgotos sanitários e de efluentes industriais, e cinética da remoção de outros poluentes; (iii) nos estudos de controle da poluição das águas naturais: cinética de remoção de DBO e de outros constituintes.

51

52

3.1.2. Conceito
As concentrações das diversas espécies químicas que tomam parte de uma reação variam com o tempo. A temperatura, a pressão, a presença de catalisadores, são fatores que alteram a velocidade da reação. Em geral, podemos escrever para a reação A→B +C:
− ∂ [ A] + ∂ [ B] + ∂ [ C] = = ∂t ∂t ∂t

ν=

Em um caso mais geral, a velocidade relativa de variação da concentração de cada espécie é influenciada pelo coeficiente estequiométrico da equação química. Por exemplo, na equação: NH4+ + 3/2 O2 → NO3- + 4H+, o íon hidrogênio está sendo formado quatro vezes mais depressa do que a amônia está desaparecendo. Assim, o valor numérico da velocidade depende de ser expressa em termos de amônia, oxigênio, nitrato ou hidrogênio. Por isso, as pesquisas demonstram que a velocidade global da reação química pode ser definida através das relações entre as variações das concentrações em função do tempo e os coeficientes estequiométricos. Assim, para o sistema: aA + bB → cC + dD, podemos escrever:
−1 ∂ [ A] −1 ∂ [ B] +1 ∂ [ C] +1 ∂ [ D] = = = a ∂t b ∂t c ∂t d ∂t

ν=

Para cada reação, a determinação experimental das concentrações em função do tempo permite traduzir completamente sua evolução.

3.1.3. Reações irreversíveis

52

53 São aquelas que se completam, levando a uma completa transformação dos reagentes em produtos. Exemplo: NaOH + HCl → NaCl + H2O. Quanto à duração, as reações podem ser classificadas em: • Instantâneas: apresentam durações da ordem de micro-segundos. São reações
− iônicas, algumas inclusive são explosivas. Exemplo: AgNO3 + Cl- → AgCl + NO 3 .

Momentâneas: apresentam durações entre milésimos de segundos e segundos. São reações de óxido-redução. Exemplo: Mn(OH)2 + 1/2 O2 → MnO2 + H2O. • Lentas: apresentam durações da ordem de minutos ou mais. Geralmente são reações moleculares (orgânicas). Exemplo: (S) + (E) → (S) (E) → (P) + (E). Esta equação representa a metabolização de um substrato (S) através das enzimas (E) produzidas pelos microrganismos, formando um complexo intermediário (S) (P) e, posteriormente, os produtos (P), ocorrendo também a regeneração das enzimas (E).

3.1.4. Ocorrência das reações
Para que uma reação se verifique, é necessário: a) Afinidade entre os reagentes Este conceito está ligado ao conceito de espontaneidade da termodinâmica química. É uma lei fundamental da natureza que um sistema químico tende a dirigir-se, a uma transformação irreversível, a partir de um estado inicial, desequilibrado, a um estado final de equilíbrio. Uma vez que o equilíbrio tenha sido atingido, nenhuma transformação adicional ocorrerá, a menos que o sistema seja sobrecarregado de alguma forma. Considerando-se a reação hipotética aA + bB ↔ cC + dD, para determinar se esta reação é possível, as substâncias A e B devem ser misturadas e as concentrações de A e B (desaparecimento) e C e D (aparecimento) devem ser monitoradas. Se a posição do equilíbrio desloca-se para a direita, então a reação acima é dita espontânea. Quando os

53

A força real que governa uma reação química é uma combinação das variações de entalpia e entropia. a reação ocorrerá espontaneamente. umas em relação às outras). que relaciona o estudo de equilíbrio com as concentrações das diversas espécies presentes no instante em que ele ocorre.T∆ S onde: ∆ G = variação de energia livre ∆ H = variação de entalpia 54 . vibração e rotação e das forças de atração entre átomos e moléculas. Isto implica que a variação de entalpia não pode ser usada isoladamente para julgar a espontaneidade da reação. é dita endotérmica. Para se descrever o equilíbrio em termos termodinâmicos. é dita fortemente exotérmica.54 reagentes apresentam grandes quantidades de energia relativamente aos produtos. Quando uma dada espécie química encontra-se no estado gasoso (onde as moléculas estão altamente desordenadas. quando uma reação absorve grande quantidade de energia. Desta forma. apresenta uma variação de entalpia grandemente negativa). algumas reações levemente endotérmicas ocorrem espontaneamente e algumas reações levemente exotérmicas não. Para a identificação deste parâmetro. considere-se que a variação de quantidade de calor durante uma reação química é proporcional à variação de entalpia (∆ H). A expressão de ∆ G que inclui entalpia e entropia pode ser derivada da segunda lei da termodinâmica: ∆ G = ∆ H . Tem sido notado que uma variação no grau de desordem (variação de entropia) está envolvida na ocorrência das reações. Contudo. a entropia depende de fatores tais como os movimentos de translação. uma reação espontânea é um processo em que a matéria move-se em direção a um estado mais estável. Esta força é chamada variação de energia livre ou de Gibbs (∆ G da reação). Para um dado estado. As reações fortemente exotérmicas ocorrem espontaneamente e as fortemente endotérmicas não. Por outro lado. é necessário definir uma propriedade dos sistemas químicos. a entropia desta espécie é muito maior do que quando se encontra no estado sólido (onde as moléculas estão altamente ordenadas). Quando uma reação libera uma grande quantidade de calor (isto é.

55 . Se ∆ G >0 a reação é chamada endergônica.55 ∆ S = variação de entropia T = temperatura absoluta As observações experimentais mostram que o decréscimo na energia livre está associado com reações que ocorrem espontaneamente. enquanto que uma reação com variação de energia livre positiva ocorrerá apenas se for introduzida energia no sistema. No equilíbrio: ∆ G = 0.

a ocorrência das reações. Para que a reação ocorra é necessário introduzir-se uma quantidade de energia maior do que ∆ EA = E2 – E1. 56 . Essa energia é a energia de ativação. as partículas podem colidir e não reagirem. De acordo com o conceito de Arrhenius. configurando uma barreira energética contra o desenvolvimento da reação. o passo seguinte é o fornecimento de energia para promover as colisões entre as partículas e. Isto porque as reações químicas passam por um estágio intermediário de formação de complexo ativado. cujo nível de energia é maior do que o dos reagentes. Assim. pode ser esquematizada e interpretada da seguinte forma: H2 + Cl2 → + E2 E1 Nota-se a formação do complexo ativado com o nível energético E2. a reação da formação do ácido clorídrico a partir do hidrogênio e do cloro.56 b) Contato entre os regentes Havendo afinidade termodinâmica entre os reagentes. que é maior do que E1. O fluxo energético que ocorre nas reações pode ser representado pelos gráficos (Figura 3. as partículas que colidem reagem somente quando apresentam uma quantidade de energia pelo menos igual a um certo nível mínimo exigido para cada reação. conseqüentemente.1. isto é. por exemplo. Fluxo energético em reações.1): E3 2HCl Figura 3. Mas os choques deverão ocorrer com efetividade.

1.5 onde: Ci: concentração molar da i-ésima espécie iônica Zi: carga elétrica da i-ésima espécie iônica 57 i = 1 ∑CZ i n 2 i .[C] onde. ν = representar as concentrações ativas e não simplesmente as concentrações molares.1 M e 0 < T < 40°C. deverá ser introduzido o coeficiente de atividade γ ≤ 1. o valor de γ pode ser onde: I: força iônica do meio I = 0. Desta forma. Para soluções de eletrólitos com a força iônica do meio I < 0.5. o termo [A] deve ∂t Na expressão da velocidade da reação. γ calculado por:  I  2 log γ = − AZ   1 + I  = 1.57 3. Concentração ativa (atividade) ∂ [ A] . isto porque.0. de modo que: [A] = γ .0. [A] = concentração “ativa” [C] = concentração molar γ = coeficiente de atividade Para soluções não eletrolíticas e soluções eletrolíticas muito diluídas. quanto mais concentrado em íons for o meio. o que é o caso da maioria das águas utilizadas para abastecimento. maior será sua força iônica ou as interações eletrostáticas que fazem com que nem toda a quantidade de reagente introduzida para uma reação específica esteja de fato totalmente disponível para essa finalidade.

35 0.17⇒I=0.04 -0.010 0.06 -0. ÍON Ca SO4 Mg Cl C 0.0231 Exercício proposto: Calcular as atividades dos íons em solução quando são misturadas 212.58 Para águas com teores de sólidos dissolvidos CS < 500mg/L. 58 .35 0. o coeficiente γ calculado através de: pode ser lo gγ = − AZ 2 I Exemplo: Calcular as atividades dos íons em uma solução 0.51 Para soluções de eletrólitos com I < 0.015M de MgCl2.03 -0.35 0.451 0.0035 0.0053 0. pode ser determinada através de: A = 1.5 x 10-5 CS A constante A.451 0.0035 0.113 0.3 Para 25°C ⇒ A = 0.1M [A] 0.451 0.5 mg de NaNO3 com 131 mg de ZnCl2.82 x 106 (DT)-3/2 onde: T = temperatura da solução (°K) D = constante dielétrica da água = 78. a força iônica pode também ser calculada através de: I = 2.015 0.01M de CaSO4 e 0.085 < 0.04 -0.77 ∑=0.010 0.5 x 0.005M.17= 0.030 Z +2 -2 +2 -1 CZ2 LOG γ γ 0.

Isto pode ser demonstrado 59 . Para que a reação seja de ordem zero.0013 Cl 0. Obtidas as constantes da reação. Este conceito está ligado ao conceito de ordem de uma reação com relação a determinado reagente.1.0045 Zn 0. o fenômeno encontra-se equacionado.0036 3. A inclinação desta reta é a constante da velocidade da reação. podendo-se obter os valores das concentrações residuais após qualquer intervalo de tempo. como por exemplo. Fatores que influem na velocidade das reações 3.6. aumenta-se o número de choques. é necessário que. obtenha-se uma reta. proporcional ao produto das concentrações ativas dos reagentes presentes naquele instante”.59 Resposta: Conc. Ativa (moles/L) Na 0. para o sistema hipotético: aA + bB → cC + dD. a cada instante. Nos estudos em escala de laboratório para a determinação da ordem de uma reação e da constante da velocidade. A determinação das constantes n e k constitui-se em problema prático muito importante na interpretação das transformações lentas que ocorrem nas águas naturais.0045 NO3 0. O efeito da concentração dos reagentes pode ser analisado através da Lei de Guldberg Waage ou lei da ação das massas: “Em um sistema homogêneo. A velocidade de uma reação com relação ao reagente A pode ser expressa através de: ν = ± k [A]n. a decomposição biológica dos compostos orgânicos.1.1. Concentrações dos reagentes Aumentando-se o número de partículas. a velocidade de uma reação é. são obtidos diversos pares de valores de concentração em função do tempo. onde n é a ordem da reação e k é a constante da velocidade da reação.6. Assim. representando em gráfico os dados de concentração em função do tempo. podemos escrever: ν = k [A]a[B]b.

obtenha-se uma reta. neste caso. ∴ ∂ [ A] = − k .2): Figura 3.t ⇒ [ A] = [ A]0 − k . [A] = concentração do reagente A para qualquer valor de t [A]0 = concentração inicial do reagente A k = constante da velocidade da reação [massa/tempo x volume] t = tempo Esta reação pode ser representada pelo seguinte gráfico (Figura 3. a dimensão 1/tempo ou tempo-1.2. onde o sinal negativo representa que o reagente A está ∂t desaparecendo ao longo do curso da reação. 60 . para que uma reação seja de primeira ordem é necessário que ao se lançar em gráfico os dados de logaritmo natural de concentração em função do tempo.to n d e onde.∂ t [ A] [ A] 0 ∫ ∂ [ A] = − k ∫ ∂ t 0 t ∴ [ A] − [ A] 0 = k .60 através de: ∂ [ A] 0 = − k [ A] . Reação de ordem zero Por outro lado. A inclinação desta reta representa a constante da velocidade da reação que tem.

61 61 .

∂ t [ A] : [ A] ∂ [ A] ∫A] A = − k ∫0 ∂ t [ 0 t ∴ ln [ A] = − k . [ A] 0 que é a equação de uma reação de primeira ordem.3.kt ou ln[A] = ln[A]0 .62 Demonstração: ∂ [ A] = − k [ A] ∂t ∂ [ A] = k .t o que demonstra que ao se lançar em gráfico os valores de ln[A] contra os valores de tempo obtém-se uma reta.k.3): Figura 3. tem-se (Figura 3. cuja declividade é igual a -k. Da equação anterior podemos ainda escrever que: ln[A] . Reação de primeira ordem 62 . t .ln[A]0 = . t ⇒ [ A] = [ A] 0 . Graficamente. e − k .

t ⇒ = + k . Reação de segunda ordem Exemplo de aplicação: Adicionou-se glicose a um meio de cultura de microrganismos e a sua remoção foi monitorada. Tempo (minutos) 0 5 12 22 31 Concentração de Glicose (mg/L) 180 155 95 68 42 63 . para que uma reação seja de segunda ordem.63 Por sua vez.  − [ A]  [ A] [ A] 0  [ A] 0 que é a equação de uma reação de segunda ordem. é necessário que se obtenha uma reta quando se lança em gráfico os valores do inverso das concentrações com o tempo.4): Figura 3. que graficamente pode ser representada através de (Figura 3. Determinar a ordem da reação. pois: ∂ [ A] 2 = − k [ A] ∂t ∂ [ A] = k . Foram obtidos os resultados no quadro abaixo.t .4.∂t [ A] 2 [ A] [ A] 0 [ A] ∫ t ∂ [ A] t 2 = − k ∫∂ [ A] 0  1  1 1 = − k .

01470 0. Pesquisar-se uma a uma as diversas ordens de reação pode ser um procedimento muito exaustivo. tem-se: n − ∆ [ A] − − = k  A .7 3.00550 0. onde A     ∆t representa a concentração média do reagente no intervalo considerado.6 4.64 40 Solução: Construindo-se o quadro abaixo. Pode-se determinar aproximadamente a ordem de uma reação.02380 0.0 4. genérica. 64 .2 3.01050 0. obtém-se que a curva ln[A]xt aproxima-se de uma reta. através do seguinte desenvolvimento: ∂ [ A] n = − k [ A] ∂t −∂ [ A] n = k .3 1/[A] 0.2 5.03846 26 e lançando-se em gráfico [A] x t. o que indica que a reação em questão é de 1ª ordem.[ A] ∂t Aproximando-se os diferenciais em intervalos.00645 0. t 0 5 12 22 31 40 [A] 180 155 95 68 42 26 ln[A] 5. ln [A] x t e 1/[A] x t. tendo como ponto de partida a reação de ordem n.

5.65  − ∆ [ A]    −  n  ∴ l o g  = l o k gA   ∆t     − ∆ [ A]  − ∴ l o g  = l ok +g n l o Ag.5): log Figura 3. construiu-se o seguinte quadro: t 0 5 12 22 [A] 180 -25 155 -60 95 -27 68 65 10 -2.70 2.43 1.10 5 -5.22 ∆ [A] ∆ t ∆ A] [ ∆ t  ∆[ A]  log    ∆t  − log  A   .00 0. Determinação geral da ordem de reação No exemplo anterior.  ∆t   −∆[ A]  −  contra logA de onde se observa que lançando-se em gráfico os valores de log     ∆t  a curva resultante deverá ser aproximadamente uma reta. Graficamente tem-se (Figura 3.57 0.70 0.91 7 -8.93 2. cuja inclinação é a ordem da reação.

Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura.2.74 1.6. A citada lei prevê a seguinte expressão para a variação de k: ∂ ln k E = . ∂T R.66 -26 31 40 42 -16 26  −∆[ A]   contra os valores de log E lançando-se em gráfico os valores de   ∆t  − A.78 0.89 -1. Influir na velocidade da reação significa alterar o valor da constante da velocidade k.46 0.1. que tem a sua velocidade aumentada. em que pese o baixo coeficiente de correlação da reta ajustada a partir dos resultados experimentais.53 demonstra que a reação é de primeira ordem.25 1. Embora não se deva esperar que esta regra se aplique a todos os casos e para todas as faixas de temperatura. onde o rendimento praticamente duplica quando se eleva a temperatura do lodo de 25°C para 35°C. aumentando-se a temperatura do sistema. um exemplo típico em que este comportamento se verifica são os digestores anaeróbios de lodos. o que   9 9 -2. aumenta-se a energia das moléculas que participam de uma determinada reação. pode-se utilizar a lei de Van’t Hoff-Arrhenius. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reações pode ser preliminarmente avaliado através da regra experimental de Van’t Hoff: “As velocidades das reações dobram ou triplicam para um aumento de 10°C no valor da temperatura”. T 2 onde: 66 . observa-se que a reta resultante apresenta inclinação aproximada de 45°. Temperatura De uma maneira geral. 3.

T 1 1 2 e fazendo-se: E R tem-se: T . varia de 2 000 a 20 000 cal/g.67 k: constante da velocidade da reação T: temperatura absoluta E: energia de ativação. 2 k = (T  k 2 C 1 2 − T 1) e fazendo-se  = θ .T . 67 .T 1 = C.mol R: constante dos gases Integrando-se a equação acima entre dois limites de temperatura. te m o: s k = k . tem-se: k2 T E 2∂ T ∫ ∂ ln k = R ∫ 2 k1 T 1T ∴ ln k k 2 1 = E T2 − [( T ) ] / R.θ 2 1 C (T − T ) 2 1 onde: k1 e k2: constantes da velocidade da reação às temperaturas T1 e T2.

Portanto: [A] = [A]0 .5 dias 2. Através dos seguintes dados experimentais procedentes de um reator. 1056(30-20) ∴ k30°C = 0.17d-1 [A] = 0. determinar o coeficiente de temperatura. Um resíduo apresenta uma taxa de decomposição k = 0.17 x t ⇒ t = 13.136 (4 a 20°C). θ = 1.68 θ : coeficiente de temperatura.t [A]0 = 1200 mg/L k = 0. de uma maneira geral.056 (20 a 30°C). em sistemas de lodos ativados e de filtros biológicos costuma-se utilizar θ = 1.1 x 1200 = 120mg/L (90% de decomposição) ∴ 120 = 1.1. e-k. subentende-se que a reação em questão é de primeira ordem.17d-1 b) Cálculo do tempo para decompor 90%: Como a dimensão da taxa k apresentada é d-1. 68 .047 e em reatores para o tratamento de esgotos atribuem-se valores específicos. Quanto tempo levaria para decompor 90% deste resíduo de concentração total igual a 1200 mg/L.08. pode-se atribuir os seguintes valores para o coeficiente θ = 1. 3.05610 = 0.7. em batelada.1 d-1 a 20°C.1 x 1.200 . Solução: a) Correção do valor da constante k. A temperatura ambiente é de 30°C. e-0. para a temperatura de 30°C: k30°C = k20°C . Por exemplo. Exercícios Resolvidos 1. Na equação de Streeter-Phelps (autodepuração dos cursos d’água) utiliza-se θ = 1.

encontrou-se E/R = 8593.100 3.634 -0.2.315 +1.5 31. lançando-se em gráfico os valores de lnk contra 1 (lembrar que T é a T temperatura absoluta.686 1/T (1/°K) 3. os pontos alinhar-se-ão aproximadamente e a inclinação da reta é numericamente igual ao valor de -E/R (o sinal negativo indica que a reta é descendente).200 x 10-3 Lançando-se em gráfico estes dados. EQUILÍBRIO QUÍMICO 69 . integrando-se tem-se: l n k − E 1 = +n B l    R T ct t on n e s a k(d-1) 0. para T1 = 15°C (288°K) e T2 = 40°C (313°K): θ = e8593/(288)(313) = 1. = ∂T R T2 Portanto.407 x 10-3 3.69 T°C 15.5 39.284 x 10-3 3.40 ∂ ( ln k ) E 1 . portanto.350 x 10-3 3.010 +0.472 x 10-3 3.80 5.99 1.53 0. ln k -0.0 20.5 Solução: Partindo-se da equação diferencial do efeito da temperatura sobre k.5 25. em °K).030 +1.37 2.

2. Uma vez que se considera que o estado de equilíbrio existe quando ν 1 = ν 2.6. podem ocorrer. como a inversa.1. Portanto. Equilíbrio químico Esta figura indica que depois de um período de tempo a concentração de C torna-se constante. de modo a se mostrar que o estado de equilíbrio realmente ocorre.6a: Figura 3. Suponhamos que as espécies A e B sejam misturadas em uma solução aquosa e que se monitora as concentrações de C em função do tempo. Considerando a seguinte reação química que se supõe ocorrer em uma solução aquosa: 1 2 A+ B ↔ C + D O sentido duplo da seta indica que tanto a reação da esquerda para a direita. conforme mostrado na Figura 3. Isto pode não ser verdadeiro. o equilíbrio só pode ser assumido se a mesma concentração de C for desenvolvida na reação inversa. para a mesma concentração total de C na solução. uma reação química será analisada quantitativamente. para se verificar o estabelecimento do equilíbrio do sistema. Conceito Para se introduzir os princípios do equilíbrio químico. Na realidade. Se uma resposta similar à apresentada na Figura 70 .70 3. deve-se misturar C e D em uma solução aquosa e monitorar a concentração de C em função do tempo. induz-se a considerar que o equilíbrio foi atingido quando a concentração de C não varia mais com o tempo.

Equilíbrio químico 3. pode-se admitir que o estado de equilíbrio foi alcançado. As Figuras 3. etc.6b for obtida.2. da temperatura da solução e da presença de catalisadores. Considerando-se novamente a reação hipotética: 1 A + B↔ C + D 2 1 A+ B→ C + D C +→ D A+ B 2 71 . produzindo a Figura 3. Cinética do equilíbrio Todas as reações químicas se processam segundo uma velocidade ou taxa característica que depende da concentração dos reagentes.6a e 3.7: Figura 3.7.71 3.2.6b podem ser superpostas.

72 Se o mecanismo da reação é tal que. a velocidade da reação no sentido 1 será maior do que no sentido 2. a velocidade de reação no sentido 1 também deverá dobrar. portanto. se as concentrações de A e B forem dobradas. que consideram todos os fatores que afetam a velocidade. e que a colisão entre uma única partícula de C e uma única partícula de D é necessária para que a reação ocorra no sentido 2. Esta linha de raciocínio sugere que para uma reação do tipo A + B ↔ C + D . o número de colisões entre A e B por unidade de tempo deverá dobrar e. a colisão entre uma única partícula de A e uma única partícula de B é necessária para que a reação ocorra no sentido 1. então. o número de colisões entre A e B será quadruplicado. a freqüência de colisões é maior. se a concentração de A ou B for dobrada. no início. [D]: concentrações dos reagentes. as velocidades das reações nos sentidos 2 1 1 e 2 podem ser expressas matematicamente através de: ν ν onde: ν 1: velocidade da reação no sentido 1 ν 2: velocidade da reação no sentido 2 k1 k2: constantes de velocidade. o que também ocorrerá com a reação no sentido 1. [B] = k2 [C] . exceto as concentrações dos reagentes.8: = k1 [A] . em moles/litro As variações das velocidades nos sentidos 1 e 2 são ilustradas na Figura 3. Assim. [B]. [D] 1 2 72 . portanto. [A]. porque as concentrações iniciais de A e B são maiores do que as de C e D e. [C]. Por outro lado.

[ D] [ C ][ D] = ⇒ ( K ) eq = k 2 [ A]. Cinética do equilíbrio Nesta Figura 3. o equilíbrio químico representa um estado dinâmico em que duas ou mais reações opostas tomam lugar ao mesmo tempo e à mesma velocidade. ou seja: 1 2 2 A + B ↔ 2C + D Seguindo o mesmo raciocínio: ν ν 1 = k1[A]2[B] = k2 [C]2[D] 2 73 . No equilíbrio. foi considerado que o mecanismo da reação é tal que é necessária a colisão de uma única partícula de A com uma única de B para que a reação ocorra (sentido 1) e idem para C e D (sentido 2).[ B ] [ A][ B ] onde: (K)eq é denominada constante de equilíbrio de concentração ou constante de equilíbrio aparente.73 Figura 3.8. a seguinte relação é válida para o sistema hipotético considerado: ν 1=ν ⇒ k1[A][B] = k2[C][D] 2 k1 [ C]. Assim. o ponto em que ν 1 = ν 2 (velocidade líquida igual a zero) é o ponto de equilíbrio. Considerando-se agora um mecanismo em que é necessária a colisão simultânea de duas partículas de A com uma de B (sentido 1) e de duas de C com uma de D (sentido 2). Neste caso.8.

um pequeno valor de k significa que o equilíbrio é alcançado depois que apenas uma pequena fração dos reagentes é convertida em produtos. Deve ser notado também que o uso de concentrações ativas é mais correto do que o uso da concentração analítica real (concentração molar). existem infinitas combinações que correspondem ao estado de equilíbrio. tais como as de dissociação. c e d representam os coeficientes estequiométricos de partículas de A. [ B ]b ( K ) eq = Esta é a representação matemática da lei do equilíbrio químico cuja forma geral pode ser aplicada em muitos tipos de reações de interesse no campo do saneamento. C e D. B. 3) As concentrações iniciais dos reagentes e produtos são importantes para se determinar a direção em que a reação irá ocorrer até que o equilíbrio se estabeleça. Notar que o mecanismo real da reação pode diferir consideravelmente da estequiometria geral. e vice-versa. Contudo. ionização. Há três pontos na equação acima que devem ser compreendidos: 1) As concentrações de A. 2) A convenção é a de que o valor numérico de (K)eq é a relação entre os produtos das concentrações das espécies químicas que se encontram no lado direito da equação química e as do lado esquerdo. a constante de equilíbrio pode ser calculada por: [ C ] c . No entanto. [ B ] E generalizando-se para: aA + bB ↔ cC + dD. b. Assim. [ D ] [ A ]2 .74 No equilíbrio: ν 1 =ν 2 e ( K ) eq = [ C ]2 . as propriedades do equilíbrio de um sistema não dependem da intensidade (nível) em que é alcançado e que a equação acima só pode ser aplicada para o estado de equilíbrio. Por 74 . onde a. precipitação (solubilidade) e formação de complexos. B. envolvidos na reação balanceada. [ D] q [ A ] a . C e D são concentrações no equilíbrio.

9 [ H2 ]. mediu-se a concentração dos componentes da reação a 490°C. Um mol de H2 e um mol de I2 são introduzidos em um frasco de 1. 3. Exercícios Resolvidos 1.2. mesmo que K seja elevado.0 litro de 490°C. uma reação poderá ocorrer da direita para a esquerda. se as concentrações iniciais dos produtos forem grandes em relação às dos reagentes.0102 ) [ HI ]2 = = 45. nem estabelece a direção em que foi atingido. Quais as concentrações finais quando se estabelece o equilíbrio? Solução: Concentrações Iniciais: [H2] = 1 mol/litro [I2] = 1 mol/litro [HI] = 0 Concentrações no equilíbrio: 75 .000862 x 0.00263 2 2.3.0102 mol/litro Qual o valor da constante de equilíbrio desta reação a 490°C? Solução: K= ( 0.00263 mol/litro [HI] = 0.000862 mol/litro [I2] = 0. no equilíbrio: H2 + I2 ↔ 2HI [H2] = 0. Em uma experiência.[ I 2 ] 0. Deve ser notado que o conceito de equilíbrio químico não providencia informação sobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema químico.75 exemplo.

772 = 1. sabendo-se que nesta temperatura existem em equilíbrio 1. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo.10 moles/L de NH3. ⇒ n = 0.544 mol/litro [H2] = [I2] = 1 . PCl5 = PCl3 + Cl2 Solução: PCl5 2 0.02 mol/L de N2.10)2 / (1.0.02) . o composto se encontrava 40 % dissociado em cloreto de fósforo III e cloro.80 PCl3 0 0.80 Quantidades iniciais (moles) Quantidades que reagiram ou foram 76 .80 Cl2 0 0. (1.60)3 = 2.7 7 2 ( 1 − n) ( 1 − n) ∴ as concentrações no equilíbrio serão: [H1] = 2 x 0.228 mol/litro 3.4 x10-3 4.76 [H2] = (1-n) mol/litro [I2] = (1-n) mol/litro (HI] = 2 n ( 2n ) 2 ∴ K = 4 59 = . Atingido o equilíbrio. Aqueceram-se duas moléculas grama de cloreto de fósforo V em um recipiente com capacidade de 2.772 = 0. Solução: N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 K = [NH3]2 / [N2] .0 L. a 700oC.60 mol/L de H2 e 0. 1. Calcular a constante de equilíbrio àquela temperatura. [H2]3 K = (0.

+ H+. a 700oC. Portanto. 1.60 = 0.80 0.40 Cálculo da constante de equilíbrio: K = [PCl3]. sabendo-se que nesta temperatura existem em equilíbrio 1. Solução: N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 K = [NH3]2 / [N2] .80 0.40 0.60)3 = 2.5x10-8 25 2.5x10-8 77 .10 mol/L de NH3.77 produzidas (moles) Quantidades no equilíbrio (moles) Conc.5x10-8 5 1. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo. [H2]3 K = (0.60 O.40 x 0. HClO. é: HClO ↔ ClO.[Cl2] / [PCl5] = (0.10)2 / (1. porém seu poder de desinfecção é menor do que o do ácido hipocloroso. (1. agente desinfetante que resulta da aplicação do cloro na água.26 5.(°C) Ka 0 1. Ka = 2. estabelece-se um equilíbrio químico dependente do pH entre o ácido hipocloroso não dissociado e o íon hipoclorito ClO-.7x10-8 Solução: Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20°. Molar no equilíbrio p/ V = 2 L 2 – 0.60 mol/L de H2 e 0.7x10-8 10 2. Valores de Ka (Constante de equilíbrio da dissociação do ácido): temp. Com base na constante de equilíbrio da reação.02) . A equação da dissociação do ácido hipocloroso.80 0. estudar o efeito do pH no processo de desinfecção das águas através da aplicação de cloro.02 mol/L de N2.4 x10-3 6.2x10-8 20 2. O íon hipoclorito também é agente desinfetante.0x10-8 15 2.40) / 0.

0 7.25 0.5 9.0 [H+] 10-3.5 10-8. arbitrando-se valores de pH e calculando-se as porcentagens de HClO: pH 3. o que é interessante sob o ponto de vista da desinfecção.00 55.56 92.0 10-5.0 10-6.99 99.0 10-7.5 7.0 6.5 10.85 28.0 10-4.67 80.22 97.0 10-8. No entanto.29 3.75 99.5 10-7.0. as porcentagens de HClO são bastante elevadas.0 4. [C ] = + − K a C O [Hl ] l O K a [C ∴ + = C O H [Hl [ ] ] − ] expressando-se as concentrações de HCl e de ClO em porcentagens.0 9.0 10-5. temos: [H ] + Ka = 100 − % HClO % HCl E lembrando-se que [H+] = 10-pH pode-se construir a seguinte tabela.0 10-9. representando uma situação satisfatória.5 10-9.5 8.5 6.85 1.0 5.98 99.0 5.40 De onde se observa que quanto menor for o pH. observa-se que para valores de pH ligeiramente inferiores a 7. 78 .78 l O [H ] .57 11.5 10-10.0 8.0 % HClO 99.5 10-6. maior será a porcentagem de ácido hipocloroso não dissociado.

Para a A + b B ↔ cC + d D. enquanto que se forem aumentadas as concentrações de C ou D. Efeito da concentração Na derivação da lei do equilíbrio químico usando a cinética.4.2. quando as concentrações de uma ou mais espécies químicas existentes em um sistema em equilíbrio são alteradas. Em outras palavras. o equilíbrio desloca-se para a esquerda. as velocidades ν a reação hipotética: 1 2 1 eν 2 são iguais.[B]b = k2 [C]c. A posição do equilíbrio é também afetada pela presença de catalisadores e pelas variações na pressão e na temperatura. o equilíbrio se deslocará para a direita (aumentando a velocidade da reação no sentido 1).2.[A]a. se a concentração de A ou B for aumentada. ν ν 1 2 = k1. as concentrações de todas as espécies químicas irão variar e uma nova composição do equilíbrio será estabelecida.1.[D]d 79 .4. Fatores que afetam o equilíbrio (deslocamento do equilíbrio) O princípio de Le Chatelier estabelece que se uma carga é aplicada a um sistema em equilíbrio. este reagirá no sentido de aliviar a carga e restabelecer o equilíbrio sob novas condições. 2 1 de acordo com o princípio de Le Chatelier.79 3. 3. O equilíbrio se desloca sempre na direção que reduz a concentração da espécie química adicionada. Considerando-se o equilíbrio hipotético: a A + b B ↔ cC + d D. foi demonstrado que: i) as velocidades das reações nos sentidos 1 e 2 são dependentes das concentrações dos reagentes e ii) quando o equilíbrio é estabelecido.

é necessário ajustar as constantes de 80 . se a concentração de A for aumentada. onde as concentrações de equilíbrio dos reagentes serão diferentes das observadas no estado de equilíbrio anterior. Contudo. o que acontecerá? O problema pode ser abordado através de: 1) Constante de equilíbrio: como a constante deverá permanecer inalterada. ν 1 = ν 2 e as concentrações de A. C e D são as concentrações de equilíbrio. quando submetido a uma força externa.80 No equilíbrio. para se computar a posição do equilíbrio de uma reação ou sistema de reações. Uma vez que as concentrações de equilíbrio são diferentes para o novo estado. se aumentarmos a concentração de AB. se a concentração de uma das espécies for alterada. Resumindo-se através de um exemplo.2. a velocidade da reação em um sentido irá variar de acordo com a equação química e o sistema não se encontrará mais em equilíbrio. Efeito da temperatura Na maioria dos casos. 3.2. Depois que o equilíbrio foi alcançado. mas iguais entre si no equilíbrio. as velocidades nos sentidos 1 e 2 serão diferentes de seus valores anteriores. tende a se alterar para fugir a esta força. Além disso. as concentrações de A e B deverão aumentar para a manutenção do equilíbrio.4. dada a reação AB ↔ A + B. a relação entre as concentrações dada por ( K ) eq = [ C] c [ D] d [ A]a [ B ]b permanecerá inalterada. 2) Princípio de Le Chatelier: qualquer sistema em equilíbrio. O sistema tenderá a um novo estado de equilíbrio. Por exemplo. B. 3) Cinética: aumentando-se a concentração. a velocidade da reação no sentido 1 irá aumentar. aumenta-se a probabilidade de choques e a velocidade aumenta (teoria das colisões). as reações de interesse nos processos químicos são desenvolvidas em temperaturas diferentes de 25°C.

O efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio é ilustrado na Figura 3.81 equilíbrio para as condições de temperatura não padronizadas.9 a seguir. − RT onde R é a constante dos gases e ∆ H° é a variação de entalpia da reação. então a reação no sentido 2 é exotérmica. Efeito da temperatura no equilíbrio químico 81 . Van’t Hoff propôs a seguinte relação para a variação da constante de equilíbrio com a temperatura absoluta: ∂ln( K) eq ∂T = ∆H 0 Ã REAÇO RT 2 0 ∆H REAÇO Ã que integrada resulta: ln( K ) eq = const . Isto significa que se é adicionado calor em um sistema químico em equilíbrio. Se a reação no sentido 1 for endotérmica. a posição do equilíbrio é deslocada para a direita (favorecendo a reação endotérmica). Figura 3. a posição deste irá variar de modo que uma parte da energia térmica adicionada ao sistema possa ser utilizada.9. O princípio de Le Chatelier estabelece que a posição do equilíbrio varia no sentido de aliviar a carga imposta. o que significa que o valor da constante aumenta. Assim. se é adicionado calor ao sistema mencionado.

82 Pode-se observar que a declividade depende do sinal de ∆ H°. Determinar o efeito sobre a remoção de cálcio a 10°C. T2   Se k1 é conhecido. o abrandamento na maioria das ETAs se dá em temperatura diferentes de 25°C.95 Kcal 2) Determinação de k a 10°C 82 . Assumindo-se que ∆ H° permanecerá constante na faixa de temperatura entre T1 e T2. CaCO3 ↔ Ca+2 + CO3-2 1) Cálculo do ∆ H° da reação: Espécie química CaCO3 Ca+2 − CO 3 2 ∆ H°formação (Kcal/mol) -288.(-288. a constante de equilíbrio para esta reação é 10-8.77) + (-161.77 -161.45)] = -2.63 ∆ H°reação = [(-129. Contudo. A 25°C.34. Exemplo: A precipitação de carbonato de cálcio é o mecanismo utilizado no processo de abrandamento da água através da cal. a integração da equação anterior resulta: 0 ∆HREAÇO k2 Ã ln = k1 R T − T  2 1   T1 .45 -129. é possível a determinação de k2.63) .

3 0 3 ) 1 9 ( . 8 ) ( 8 2 ∴ 1 k1 ° = . 2 0 − 0 C − ) 2 9 8 + 2 8 3 ) 2 ( 9 8 ) 83 .83 l o g k1 0 ∆ã H ° rç eo a = 2.3 0 3 R ° C (2 T − T ) 1 +k 2 l o g 5 T T2 1 ( − 2 9 5 0 2 8 3 ∴ C = l o g k1 ° 0 ( 2.

passam por uma configuração de transição (complexo ativado). significando que a cinética representa a estequiometria do estado de transição e não dos reagentes. que apresenta um nível de energia maior do que os dos reagentes e dos produtos. a concentração do complexo ativado pode ser expressa em função da concentração dos reagentes. a velocidade da reação é função da concentração do complexo ativado. Esta teoria propõe que.2. Existe uma relação inversa entre a energia de ativação e a velocidade da reação. Sob o ponto de vista termodinâmico. 84 .84 3. para a maioria das reações químicas.4. mas reduz a energia de ativação e aumenta a velocidade com que o estado final é obtido. Isto ocorre através do aumento do número de moléculas ativadas e reativas. o catalisador aumenta a velocidade da reação química baixando a energia de ativação. Um catalisador pode ser definido como uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química. mas que não aparece na equação química balanceada. A energia adicionada tem que ser suficiente para elevar o nível de energia dos reagentes ao nível do complexo ativado (energia de ativação). indicando que o catalisador não altera o estado final da reação.3. Apesar disso. Para que a reação possa ocorrer. a reação química deverá ocorrer espontaneamente. Este comportamento pode ser explicado com base na teoria da velocidade absoluta de reação. Presença de catalisadores Foi visto que quando os reagentes apresentam maiores quantidades de energia em relação aos produtos. antes que as moléculas reajam. e que a força que leva à reação é uma combinação das variações de entalpia e entropia do sistema (variação de energia livre ou de Gibbs). a velocidade de algumas reações espontâneas é tal que pode levar anos para que seja detectada alguma alteração nas concentrações dos reagentes. A reação catalisada e a não catalisada apresentam o mesmo ∆ G da reação. deve ser adicionada energia ao sistema. Contudo. As observações experimentais têm demonstrado que o decréscimo de energia livre (∆ G < 0) está associado com reações que ocorrem espontaneamente. De acordo com a teoria da velocidade absoluta.

exemplo: F e2 O nCO + (2n + 1) H2  3 → CnH2n+2 + nH2O promotores: potássio (K).85 A catálise através de ácidos e bases é comumente utilizada nos processos químicos (exemplo: uso de ácido sulfúrico. 85 . exemplo (hidrogenação catalítica): CnH2n + H2 (Pt)→ CnH2n+2 e) promotores: catalisadores de catalisadores. tungstênio (W). exemplo: H H2O2   → H2O + ½ O2 + c) catálise homogênea: reagentes e catalisador na mesma fase d) catálise heterogênea: mais de uma fase. seguida pela formação de compostos superficiais intermediários e produtos finais conforme o esquema geral do processo. molibdênio (Mo). f) inibidores: inibem a reação. exemplo: SO2 + H2O2  V2 O5 → SO3  Se entrar H2S o processo pára por envenenamento do V2O5. exemplo: H2 + H2O2  P →t H2O b) catalisador negativo: diminuem a velocidade da reação. são comuns os efeitos de toxicidade de substâncias químicas sobre os processos biológicos de decomposição da matéria orgânica. As seguintes regras básicas governam o uso de catalisadores: 1) não há criadores de reações 2) os catalisadores permanecem inalterados ao final da reação 3) os catalisadores agem em pequenas quantidades em relação ao sistema 4) os catalisadores não alteram o estado de equilíbrio a) catalisador positivo: aumenta a velocidade da reação. na análise de DQO). etc. pode ocorrer uma adsorção prévia dos reagentes na superfície de um catalisador sólido. Em saneamento.

No caso do estado nascente tem-se: O3 → O2 + [O] (agente desinfetante).5. 3.4.4.4.2.2. Estado físico e estado nascente O estado físico está relacionado com a maior superfície de contato: os gases apresentam reações mais rápidas do que os líquidos e os líquidos do que os sólidos. diminuem-se as distâncias. possibilitando a ocorrência de maior número de colisões.2.4. Energia luminosa (radiante) e elétrica Exemplos de energia luminosa e elétrica são: 1) luminosa: Ag Cl → Ag0 + H2Cl2 (fotografia) 6CO 2 + 6H 2O λ clorofila > C6 H12 O6 + 6O2 ( fotossínte se ) 2) elétrica: 3O2  eflú v io s →  2O3 (eflúvios: descargas silenciosas na atmosfera) 3.86 3. 86 .6. Pressão Aumentando-se a pressão.

Exemplos: 1) Monoácido (ácido acético) HAc ↔ H+ + AcKA = [H+] x [Ac-] / [HAc] = 1.75 x 10-5(25°C) pKA = 4.5.5. contudo. a medida que são produzidos pelas bactérias formadoras de ácidos. Se o reator encontra-se equilibrado. indicando que os mesmos estão sendo utilizados pelas bactérias metanogênicas. Todos os ácidos e bases fortes ionizam-se 100% em solução diluída. não sendo possível expressar-se em porcentagens.1. 3. isto é. todos ácidos.7 A concentração de ácido acético é um parâmetro importante no controle de reatores anaeróbios para o tratamento de esgotos. Exemplos de equilíbrios químicos de interesse em saneamento Segundo Arrhenius. no seu grau de ionização.2. ionizam-se muito pouco. Ionização de ácidos e bases fracas A teoria da ionização de Arrhenius explica a diferença de comportamento que ocorre entre ácidos e bases fortes e fracos dissolvidos na água. 87 . Ele observou também que soluções equivalentes de compostos diferentes variam grandemente na condutividade. Os fracos.87 3. esta concentração deve ser baixa. sais e bases se dissociam formando íons quando em solução aquosa.2.

3 x 10-13(25°C) pK1 = 12. b) ácido hipocloroso HOCl ↔ H+ + OClKA = [H+] x [OCl-] / [HOCl] = 2. de toxicidade e de corrosão.7 x 10-8 pKA = 7. Este equilíbrio é importante.5 O ácido hipocloroso (HOCl) é o agente desinfetante que resulta da aplicação do cloro puro na água. porque o poder de desinfecção do íon hipoclorito (OCl-) é menor que o do ácido hipocloroso não dissociado.88 2) Base típica (amônia) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHKb = [NH4+] x [OH-] / [NH3] = 1.7 O estudo do equilíbrio entre as formas molecular (NH3) e iônica (NH4+) em que a amônia se apresenta na água é importante nos estudos de toxicidade aos organismos aquáticos (a amônia molecular é mais tóxica) e nos sistemas de separação de amônia gasosa da água através de arraste com ar (com elevação prévia do pH para converter o íon amoníaco em amônia molecular).75 x 10-5(25°C) pKb = 4.9 O gás sulfídrico decorrente da decomposição anaeróbia da matéria orgânica relaciona-se com problemas de exalação de maus odores. 3) Outros a) gás sulfídrico H2S ↔ H+ + HSK1 = [H+] x [HS-] / [H2S] = 1. 88 .

10 a seguir).5.1 x 10-4(25°C) pK1 = 3. O comportamento inverso pode ser percebido na titulação de ácidos fortes (ver Figura 3.+ H2O ↔ H2CO3 + OHK2 = [H2CO3] x [OH-] / [HCO3-] = 2.6 As alcalinidades de bicarbonatos e carbonatos constituem condição ambiental importante para os ecossistemas aquáticos e também são parâmetros importantes para a caracterização de águas a serem tratadas para abastecimento público.89 c) carbonatos e bicarbonatos CO3-2 + H2O ↔ HCO3.0. caindo lentamente até 10. 89 . participando efetivamente do processo de floculação química. o pH cai muito rapidamente até um valor em torno de 4. a partir daí a variação torna-se novamente lenta e gradual.2. o pH inicial da base é muito alto. A medida que o ácido vai sendo adicionado.7 HCO3. 3. A partir daí.+ OHK1 = [HCO3-] x [OH-] / [CO3-2] = 2.2. Titulação de ácidos e bases fortes Quando uma base forte é titulada com um ácido forte.3 x 10-8(25°C) pK2 = 7. geralmente na faixa entre 12 e 13. o pH varia muito pouco no começo.

encontra-se neste intervalo.10.01M são titulados com hidróxido de sódio. Titulação de ácidos e bases fortes A curva é essencialmente vertical na faixa de pH entre 10 e 4.90 Figura 3.5M.0 3) após 1 mL gasto de NaOH (10% de HCl neutralizado): [H+] = 0. sendo que o ponto de equivalência (pH=7). Exemplo: 500mL de ácido clorídrico.041 90 .9x0. HCl 0.01M = 10-2M → pH = 2.009M → pH = 2. NaOH 0.01 = 0. Calcular o pH em diferentes pontos.5 = 10 mL 2) início da titulação: [H+] = 0.01 / 0. NaOH + HCl → H2O + Na+ + ClSolução: 1) volume necessário de NaOH = 500 x 0. relacionando-os com os volumes gastos de NaOH.

2mL de NaOH eleva o pH para 10. As variações de pH em relação aos volumes gastos da base titulante são mais uniformes e a curva apresenta estágios ou patamares em número de acordo com o número de hidrogênios ionizáveis presentes no ácido fraco.2. 91 .5 x 10-3 moles [OH-] = 10-3 ∴ pOH = 3 e pH = 11 8) outros: quando o pH ultrapassa 4.5 x 10-3 / 0.5 M pois: 1 L  0.3 5) após 9mL gastos de NaOH (90% de HCl neutralizado): [H+] = 0. 99% do ácido está neutralizado.91 4) após 5mL gastos de NaOH (50% de HCl neutralizado): [H+] = 0. Na Figura 3.0).001 = 10-3 → pH = 3.01M → pH = 2. Titulação de ácidos e bases fracos Quando os ácidos fracos são titulados com uma base forte.1x0.3.0. Não ocorre o trecho praticamente vertical na faixa de pH entre 4 e 10.0 6) ponto de equivalência (todo HCl neutralizado): pH = 7.5x0. Este é o ponto de equivalência utilizado na prática (pH=4. o comportamento é diferente do que o dos ácidos fortes.5 moles 1 mL  0. 3.11 abaixo apresenta-se a curva de titulação da mistura hidróxido-carbonato. apenas 0. Após este ponto.5.0 (só NaCl) 7) após 11 mL de NaOH (excesso de 1 mL de NaOH): [OH-] = 0.

1 K4 = 10 92 .↔ HgCl+ HgCl+ + Cl.↔ HgCl4-2 K1 = 5.↔ HgCl2 HgCl2 + Cl.11. formando HgCl2(aq).4.2. Íons complexos Íons complexos são substâncias solúveis formadas pela combinação de espécies mais simples em solução. Titulação de ácidos e bases fortes 3.estão presentes na água. eles irão se combinar. Por exemplo.5. se Hg+2 e Cl.0 x 106 K3 = 7.↔ HgCl3HgCl3 + Cl. O cloreto pode se combinar com o mercúrio em outras proporções formando uma variedade de complexos: Hg+2 + Cl.92 Figura 3.6 x 106 (25°C) K2 = 3.

NH3. Produto de solubilidade Todos os sólidos são solúveis em algum grau. [PO4]2 Importância: floculação da água com sulfato de alumínio 2) Fe (OH)3 ↔ Fe+3 + 3 OHKps = 6.10-38 (20 °C) Importância: floculação da água com cloreto férrico 93 .5. [Cl-] Ca3(PO4)2 Exemplos: 1) Al (OH)3 ↔ Al3 + 3 OHKps = 10-32 (20 °C) Kps = [Ca+2]3 .93 Importância: este efeito é utilizado na análise da DQO em que se adiciona sulfato de mercúrio para eliminar interferência de íons cloreto. numa certa extensão. 3. por se tratar de equilíbrios heterogêneos onde apenas a superfície externa do sólido é que está em equilíbrio com a solução. AgCl. [Cl-] / [AgCl] −2 BaSO4 ↔ Ba+2 + SO4 K = [Ba+2] .5. CO3-2. [SO4-2] / [BaSO4] As concentrações [AgCl] e [BaSO4] podem ser consideradas constantes. em contato com a água eles se dissolvem. BaSO4. Por exemplo. pode-se introduzir o produto de solubilidade através de: Kps = [Ag+] . de acordo com os equilíbrios: AgCl ↔ Ag+ + ClK = [Ag+] . CN-. são considerados pouco solúveis. cloreto de prata. OH-. Exemplos de ligantes: H+. S2O3-. ligante. Contudo. A constante de equilíbrio neste caso é chamada constante de estabilidade e o íon Cl-.2. F-. Desta forma. e sulfato de bário.

3.[B-] = Kps 2) solução insaturada [A+] [B-] < Kps (não precipita) 3) solução supersaturada [A+] [B-] > Kps (precipita) Exemplo: Misturando-se volumes iguais de NaCl 0. ocorrerá precipitação de prata? Solução: [NaCl] = 0. Efeito do íon comum Consideremos uma solução saturada de BaSO4: 94 .10-10 (20 °C) Importância: determinação de cloreto em águas 4) BaSO4 ↔ Ba+2 + SO4-2 Kps = 10-10 (20 °C) Importância: determinação de sulfato em águas Assim.01M − [ NO 3 ] = 0.02M.008=8x10-5>Kps=3.008M [Ag+] = 0.0x10-10→precipitará AgCl.[Cl-]=0.5.94 3) AgCl ↔ Ag+ + ClKps = 3.02M Misturando-se as duas soluções de mesmo volume as concentrações de cada sal reduzir-se-ão à metade e a concentração de cada espécie iônica será: [Na+] = 0.004M [AgNO3] = 0.008M [Cl-] = 0.01x0. pode-se definir as seguintes condições: 1) solução saturada [A+].2.004M e AgNO3 0.6.01M Ag+ + Cl.↔ AgCl ∴ [Ag+].

Escherichia Coli 13494 4537 1808 (org. 3. 95 .5 8640 3. Dada a reação: NH3 + H2O → NH4+ + OH( K = 1. Um rio recebe descarga contínua de um poluente em determinado ponto. Em um ensaio de desinfecção de águas obteve-se os seguintes resultados: Tempo (minuto) 00 03 06 Conc. e a quantidade de BaSO4 precipitado aumentará. a concentração de Ba+2 aumentará e a concentração de sulfato deverá diminuir para que o Kps permaneça constante./100mL) 09 713 12 276 15 109 18 43 21 16 24 06 27 03 Determinar a ordem e a taxa da reação. e tempo necessário para reduzir em 99 % a contagem bacteriana após o tratamento. Adicionando-se cloreto de bário. tendo-se obtido os seguintes resultados: Distância (m) Conc. 3.95 [Ba+2] = [SO4-2] = 10-5 M (20°C). Remanes.3. a 25oC.1 h-1 e (c) 23 horas 2.5 Sabendo-se que a velocidade das águas do rio é 0. a partir do qual sua concentração foi monitorada no trecho de jusante. (b) 0.75x10-5) (25oC). calcular as porcentagens de amônia gasosa (NH3) para valores de pH variando de 6 a 12.1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da reação que leva à redução progressiva na concentração deste poluente ao longo do rio? (c) Qual o tempo necessário para a redução em 90 % da concentração deste poluente e a que distância do ponto de lançamento ocorrerá? Resposta: (a) 1a ordem . (mg/L) 0 40 1080 30 2160 22 3240 16 4320 12 5400 9 6480 6. QUESTÕES PROPOSTAS 1.

8 4.6 % 6.+ OHHCO3. Qual a porcentagem de ácido acético que se dissocia na água para para T = 25 oC.5 14 7.6 8 5.06 7 0.4 9 36.1 11 98. Dado: HAc = H+ + Ac. (b) 94.+ H2O = H2CO3 + OHK1 = 2. bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO3-2) na água.(K = 1.(Ka = 1.75x10-5) (25oC) Resposta: (a) 14.7 12 88.3x10-8 (25oC) Construir tabela e gráfico mostrando as variações percentuais nas concentrações de CO2 (CO2 + H2O = H2CO3). Com base no sistema do ácido carbônico na água: CO3-2 + H2O = HCO3.1 7. em (a) pH = 4 e (b) pH = 7.3x10-13) (25oC) Resposta: pH % H2S 10 99. Dado: H2S = H+ + HS.96 Resposta: pH % NH3 6 0.4 10 85. Conhecidas as seguintes reações de equilíbrio: a) 2 NO2 (g) = N2O4 + Q calorias b) 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g) + Q calorias Predizer em que sentido é deslocado o equilíbrio quando se diminui a temperatura ou se eleva a pressão.9 % . para a faixa de pH entre 4 e 10. 5.5 13 43. 96 . Determinar as porcentagens de H2S liberadas a 25oC para pH variando de 10 a 14.1x10-4 (25oC) K2 = 2.3 12 98. Justificar as respostas.9 11 98.

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