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2022
Introdução à termodinâmica clássica

Martina Costa Reis

Universidade de São Paulo

Instituto de Química
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Índice
1 Fundamentos da termodinâmica 2

1.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Lei de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Escala dos gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Gases reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.1 Equação de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.2 Equações cúbicas de estado (explícitas em pressão) . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Misturas de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5 Fator de compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.6 Teorema dos estados correspondentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7 Funções residuais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2 Primeira lei da termodinâmica 12

2.1 Trabalho, calor e energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2 Trabalho volumétrico reversível . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Expansões de Joule e Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Trabalho adiabático reversível . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6 Termoquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Segunda e terceira leis da termodinâmica 26

3.1 Denição da escala absoluta de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.1 Equivalência entre as escalas de temperatura absoluta e de gás ideal . . . . 31
3.2 Denição da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3 Visão estatística da segunda lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4 Variação de entropia em um processo irreversível . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.5 Terceira lei da termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4 Potenciais termodinâmicos e equilíbrio 38

4.1 Condições de espontaneidade para processos termodinâmicos . . . . . . . . . . . . 38

4.2 Relações de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.3 Relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.4 Potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5 Condição para equilíbrio material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.6 Dependência da constante de equilíbrio com a temperatura e pressão . . . . . . . . 44
4.7 Potencial químico, fugacidade e atividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.8 Constantes de equilíbrio e estados padrão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
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Notação & premissas

As discussões apresentadas neste material usam a notação comumente empregada em livros de
engenharia química. Assim, quantidades denotas por letras em minúsculo referem-se a quantidades
molares. Por exemplo, uma propriedade extensiva termodinâmica X quando expressa na escala
molar é dada por x. Quantidades parciais molares são denotadas por x̄.
Similarmente, diferentes símbolos são usados para as escalas de temperatura. A escala
empírica de temperatura é denotada por θ, ao passo que as escalas de temperatura dos gases ideais
e absoluta são representadas por T .
Por sua vez, quantidades de componentes puros são acompanhadas de ∗ , ao passo que o
índice refere-se ao estado padrão. Por exemplo, a pressão de saturação de um líquido puro é p∗
o

e a pressão no estado padrão é po .

Frações molares são preferíveis em relação às frações de massa. Seguindo a convenção
termodinâmica, os símbolos xk e yk denotam as frações molares do componente k nas fases líquida
e vapor, respectivamente.
Por m, todos os sistemas termodinâmicos considerados são homogêneos, ou seja, as
propriedades intensivas são iguais em todos os pontos do sistema.
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Capítulo 1

Fundamentos da termodinâmica
Sistemas termodinâmicos correspondem àquela porção de matéria do mundo físico que está em
estudo. Por sua vez, as porções de matéria imediatamente próximas do sistema são chamadas de
vizinhanças. Sistemas e vizinhanças podem interagir de diversas formas dependendo do tipo de
fronteira que os separa: rígida ou móvel, permeável ou impermeável e adiabática ou diatérmica.
Assim, um sistema é isolado, se a fronteira não permitir trocas de calor e matéria. Similarmente,
um sistema é fechado, se a fronteira permitir apenas trocas de calor. Além disso, um sistema é
aberto, se a fronteira permitir trocas de calor e matéria.
Um sistema isolado está em equilíbrio termodinâmico quando suas propriedades macros-
cópicas permanecerem constantes no tempo. Um sistema fechado ou aberto estará em equilíbrio,
somente quando (a) as propriedades macroscópicas do sistema permanecerem constantes no tempo
e (b) as propriedades do sistema e das vizinhanças não forem modicadas quando as caracterís-
ticas da fronteira forem alteradas (por exemplo, a troca de uma fronteira diatérmica por uma
adiabática). Se apenas a condição (a) for satisfeita, o sistema estará em estado estacionário.
Equilíbrio pode ser dividido em três tipos: (a) equilíbrio mecânico (quando apenas forças
balanceadas atuam no sistema), (b) equilíbrio material (quando não há reações químicas, nem mu-
danças de fase ocorrendo no sistema e as concentrações das espécies são constantes no tempo) e (c)
equilíbrio térmico (não há gradientes de temperatura no sistema). Para equilíbrio termodinâmico,
é necessário que o sistema se encontre simultaneamente em equilíbrio mecânico, material e térmico.
As propriedades do sistema também podem ser caracterizadas em propriedades extensivas
(dependem das dimensões do sistema) e intensivas (independem das dimensões do sistema). A
razão entre duas propriedades extensivas resulta em uma propriedade intensiva.

1.1 Temperatura
Temperatura é uma quantidade termodinâmica primitiva, a qual é matematicamente representada
por uma escala numérica ordenada que expressa o quão quente ou frio é um corpo. Há diferentes
escalas de temperatura possíveis: (a) as escalas empíricas que se baseiam em medidas diretas de
algumas propriedades termométricas de um material especíco (por exemplo, a altura de uma
coluna de mercúrio em um tubo de vidro depende da temperatura; assim, a altura da coluna
de mercúrio é medida nos pontos de congelamento e ebulição da água e a diferença de altura
observada é dividida em cem partes iguais, de modo a estabelecer uma relação linear entre a
temperatura θ medida e a altura h da coluna de mercúrio) e (b) as escalas teóricas que se baseiam
em conceitos fundamentais da termodinâmica. Aqui, destacam-se a escala de gases ideais e a
escala de temperatura absoluta, onde ambas são matematicamente equivalentes, apesar de serem
derivadas de princípios diferentes.
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A relação entre temperatura e movimentos moleculares só pode ser estabelecida através

do teorema da equipartição da teoria cinética, o qual assegura que cada grau de liberdade de uma
partícula contribui com 1/2kB T para a energia cinética média. Assim, para partículas monoatômi-
cas que apresentam somente três graus de liberdade, a energia energia cinética translacional será
EK = 3/2kB T . Porém, para moléculas diatômicas, o número de graus de liberdade é maior devido
aos movimentos vibracional e rotacional. Logo, para estas moléculas, a energia cinética média é
EK = 5/2kB T . Observa-se, então, uma proporcionalidade direta entre temperatura e energia ciné-
tica média molecular. Todavia, isto é um caso especial do teorema de equipartição e mantém-se
apenas no limite clássico de um gás perfeito.

1.2 Gases ideais

Gases ideais são gases que apresentam as seguintes características a nível molecular: (a) as molé-
culas são esferas rígidas pontuais indistinguíveis, (b) todas as colisões moleculares são elásticas, (c)
não há forças dissipativas no meio, (d) a distância média entre as moléculas é muito maior do que
o tamanho das moléculas, (e) as moléculas movem-se constante e randomicamente no meio com
uma distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann e (f) não há forças repulsivas e atrativas
atuando entre as moléculas. O pressuposto de que as partículas de um gás ideal são esféricas é
necessário para que não haja modos de vibração nas moléculas. Além disso, o pressuposto de que
a distância entre as moléculas é muito maior do que as próprias moléculas é de fundamental im-
portância, pois explica porque a aproximação do gás ideal falha em altas pressões. Evidentemente,
gases ideais não existem na natureza e o modelo de gás ideal é uma idealização.
A equação dos gases ideais é derivada das leis de Charles e Boyle e do princípio de
Avogadro. Assim, combinando-se as relações V ∝ 1/p, V ∝ T e V ∝ N , tem-se que V ∝
N T /p, onde N é o número de partículas. Se a constante de proporcionalidade for a constante de
Boltzmann, segue que V = kB N T /p. Porém, como NA kB = R e N = nNA , tem-se que pV = nRT .

ˆ Lei de Boyle: A pressão exercida por dada massa de gás é inversamente proporcional ao
volume que ele ocupa, se a temperatura e a massa de gás permanecerem constantes.

ˆ Lei de Charles: Quando a pressão exercida por uma amostra de gás for mantida constante,
a temperatura e o volume serão diretamente proporcionais.

ˆ Princípio de Avogadro: Iguais volumes de gases na mesma pressão e temperatura têm o

mesmo número de partículas.

1.2.1 Lei de Dalton

Segundo a lei de Dalton, em uma mistura de gases ideais, a pressão total é igual à soma das
pressões parciais dos gases constituintes da mistura. Matematicamente, isto implica que p = pk ,
P

onde pk = pyk . Assim, a lei de Dalton indica que cada gás da mistura se comporta de forma
independente, como se não houvesse outros gases constituintes na mistura.

1.2.2 Escala dos gases ideais

A escala dos gases ideais baseia-se no comportamento de gases reais no limite da pressão nula.
O comportamento pV T de gases ideais é dado pelas relações pV = nRT ou pv = RT , as quais
sugerem que existe um zero na escala de temperatura absoluta. De fato, não é possível usar
um termômetro de gás para medir o zero absoluto porque os gases se condensam muito antes da
temperatura atingir o zero absoluto. Todavia, é possível extrapolar a temperatura para o zero
absoluto usando a lei de Charles.
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Figura 1.1: Extrapolação para o zero absoluto.

No limite da pressão nula, onde as interações intermoleculares são desprezíveis, pode-se

usar a lei de Charles para propor uma escala de temperatura. Então, tomando-se T ≡ BV e a
água em seu ponto triplo como um ponto de referência, segue que:

T ≡ BV tr = 273, 16 K , (1.1)
273, 16 K
B= ,
V tr  
V
T ≡ 273, 16 K lim ,
p→0 V tr

que é a denição da temperatura na escala dos gases ideais. Note que o símbolo T tem sido
usado aqui porque a temperatura na escala dos gases ideais é equivalente à temperatura na escala
absoluta.

1.3 Gases reais

Ao contrário dos gases ideais, as partículas dos gases reais ocupam certo volume e estão sob a
inuência de interações intermoleculares atrativas e repulsivas. Para a maioria das aplicações
termodinâmicas, o tratamento de gases reais não é necessário, exceto em pressões acima de 10 bar
e nas proximidades dos pontos críticos e de condensação dos uidos.
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Figura 1.2: Planos obtidos para o comportamento pV T de um uido.

Figura 1.3: Isoterma de um gás real. As curvas em azul escuro referem-se a isotermas abaixo da
temperatura crítica. As áreas verdes das curvas representam os estados metastáveis. As regiões à
esquerda do ponto F indicam as regiões onde o estado líquido é mais estável. As linhas FG indicam
o equilíbrio entre as fases líquida e vapor. Os segmentos FA e F'A representam respectivamente o
líquido superaquecido e o líquido estirado (p < 0). O segmento AC indica a região de instabilidade
termodinâmica. O segmento CG representa o vapor superesfriado. As regiões à direita do ponto
G representam as regiões onde o estado vapor é mais estável. As áreas FAB e GCB são iguais,
conforme a regra de Maxwell. A isoterma em vermelho representa a isoterma crítica e o ponto K
indica o ponto crítico.

As áreas FAB e BCG são iguais. Para uma substância pura, a condição de equilíbrio de
fases é µl = µv . Em termos da energia de Helmholtz, al + pv l = av + pv v ou ainda p v v − v l =

− av − al . Para temperatura constante, a relação de Gibbs da = −sdT − pdv simplica para

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da = −pdv . Portanto,

av − al = − pEOS dv , (1.2)

onde a integral é avaliada ao longo da trajetória FABCG. Consequentemente, tem-se que


v l
pEOS dv , (1.3)


p v −v =−

onde a fórmula acima é conhecida como regra de Maxwell, a qual arma que em certa temperatura
o equilíbrio entre líquido e vapor é alcançado na pressão de vapor p = p∗ , onde as fugacidades das
espécies nas fases líquida e vapor são iguais. Assim, é possível encontrar a pressão de vapor de
saturação de uma substância na temperatura T , variando-se a pressão do sistema até que as áreas
FAB e BCG sejam iguais.

1.3.1 Equação de van der Waals

A equação de van der Waals é uma modicação da lei dos gases ideais que leva em consideração
o tamanho das moléculas e as interações intermoleculares. Na equação dos gases ideais, o volume
v é substituído pelo termo v − b, onde b é o volume ocupado por 1,0 mol de moléculas. Aqui,
note que v é o espaço total disponível para 1,0 mol de partículas e b é o volume ocupado por 1,0
mol de partículas. Então, se o recipiente contendo o gás real estiver completamente preenchido
com partículas v = b e a pressão tende ao innito, pois não há mais espaços vazios no recipiente.
Além disso, a segunda modicação implementada na equação dos gases ideais é a introdução de um
termo a/v 2 que leva em consideração as interações intermoleculares. Este termo reduz a pressão
exercida por um gás real.

RT a
p= − . (1.4)
v − b v2
Basicamente, a equação de van der Waals pode ser considerada uma lei dos gases ideais
modicada, onde moléculas são tratadas como partículas não pontuais que estão sujeitas às intera-
ções intermoleculares atrativas e repulsivas. Desta forma, o volume disponível para o movimento
molecular e a pressão exercida pelo gás tendem a ser menores do que aqueles esperado para o caso
ideal.

1.3.2 Equações cúbicas de estado (explícitas em pressão)

As equações de estado cúbicas são baseadas na equação de van der Waals, a qual permitiu explicar
os fenômenos de condensação, vaporização e outros fenômenos críticos através de modicações na
lei dos gases ideais. Todas as modicações da equação de van der Waals baseiam-se na separação
das contribuições repulsivas e atrativas para o fator de compressibilidade. Dentre as numerosas
extensões da equação de van der Waals, as equações de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e
Peng-Robinson são as mais conhecidas. Todas estas equações são genericamente representadas
como,

RT a
p= − , (1.5)
v − b v 2 + δv + ϵ
onde ϵ é um fator que descreve a forma das moléculas e δ é um parâmetro relacionado às interações
intermoleculares.
Resolvendo-se as equações cúbicas para v a temperatura e pressão constantes, três raízes
serão obtidas, as quais podem ser reais ou complexas dependendo dos valores de p e T . Para
T < Tc , três soluções reais são obtidas, v1 < v2 < v3 . Porém, apenas v1 e v3 têm signicado
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físico: v1 e v3 representam os volumes molares do líquido e do vapor em equilíbrio na pressão de

saturação, respectivamente. Se T > Tc , todas as raízes serão complexas, ao passo que se T = Tc ,
haverá uma única raiz real que corresponde a vc .
Os dados no ponto crítico podem ser usados para encontrar os valores dos parâmetros a
e b das equações cúbicas. Para tanto, basta explorar as seguintes derivadas,

∂2p
   
∂p
=0 = 0. (1.6)
∂v T ∂v 2 T

Além das equações cúbicas de estado, a literatura também apresenta equações de estado
de alta precisão. Estas equações foram desenvolvidas para problemas muito especícos, onde a alta
precisão das propriedades físico-químicas é fundamental. De modo geral, estas equações de estado
foram derivadas empiricamente e contêm um grande número de parâmetros, os quais precisam ser
encontrados através do t de dados experimentais. Uma das equações de estado de alta precisão
mais conhecidas é a equação BWR que necessita de oito parâmetros e é aplicada em cálculos pV T
para gases não polares.

1.4 Misturas de gases

Essencialmente, todas as equações de estado para uidos puros também se aplicam a misturas
de gases. Porém, neste caso, é necessário usar regras de mistura para expressar parâmetros de
componentes puros em termos da composição. Com exceção da equação do virial, nenhuma equação
de estado apresenta uma formulação geral para a determinação das regras de mistura. Justamente
por isto é possível encontrar na literatura diversas regras de mistura, tal como as regras de Wong-
Sandler e Huron-Vidal.
Talvez a regra de mistura mais simples é a regra de mistura de van der Waals. Aqui, os
parâmetros a e b das equações cúbicas de estado são expressos por
X hX i2
1/2
b= zk bk a= zk (ak ) , (1.7)

onde zk pode ser a fração molar na fase vapor ou a fração molar na fase líquida.
Quando os componentes da mistura têm propriedades químicas muito diferentes, é melhor
não desprezar δ nas equações cúbicas de estado. Assim, para espécies químicas k e i muito similares,
δki ≈ 0. Por sua vez, para espécies químicas k e i muito diferentes, δki ̸= 0. Desta forma, a regra
de mistura apresentada na Equação (1.7) é modicada para
X XX
b= zk bk a= zk zi (aki ) , (1.8)
√
onde aki = (1 − δki ) ak ai para k ̸= i, aii = ai , akk = ak e δkk = δii = 0.

1.5 Fator de compressibilidade

O fator de compressibilidade é uma das formas de descrever o desvio do comportamento ideal de
um gás. Matematicamente, o fator de compressibilidade é dado por Z = pV /nRT ou ainda por
z = pv/RT . Por denição, para um gás ideal, Z = 1. Em geral, o valor de Z aumenta com a
pressão e diminui com a temperatura. Em altas pressões, as moléculas colidem com mais frequência
e isto torna as interações repulsivas mais importantes. Consequentemente, o volume molar do gás
é maior do que aquele esperado para um gás ideal e Z > 1. Quando as pressões forem mais baixas,
as moléculas estão livres para se mover. Neste caso, as forças atrativas predominam e Z < 1.
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Figura 1.4: Representação gráca do comportamento de gases e como o comportamento dos gases
está relacionado ao fator de compressibilidade.

A equação de virial é especialmente útil para entender os desvios da idealidade a nível

molecular,

B C D
Z =1+ + 2 + 3 + ··· , (1.9)
v v v
onde os coecientes de virial descrevem as interações entre grupos de partículas sucessivamente
maiores. Por exemplo, o coeciente B descreve interações binárias, o coeciente C descreve as
interações ternárias e assim por diante. A ideia por trás da equação de virial é descrever os
desvios da idealidade em termos de uma série matemática cujo ponto de referência é o gás ideal.
Assim, como os coecientes de virial para um uido puro só dependem da temperatura, em baixas
temperaturas o coeciente B é geralmente negativo, o que implica que o volume molar do gás é
menor do que do correspondente gás ideal devido às interações intermoleculares atrativas. Contudo,
à medida que a temperatura aumenta, o coeciente B se torna menos negativo até que ele se torna
igual a zero na temperatura de Boyle. Acima da temperatura de Boyle, B é positivo.
A principal vantagem da equação de virial é seu background teórico, visto que cada
coeciente da equação está relacionado a um potencial de interações intermoleculares. Porém, em
termos práticos, a equação de virial não tem muita utilidade, pois ela é válida apenas para gases
com densidades baixas ou moderadas. Além disso, tal como as equações cúbicas de estado, ela
também é aplicável a misturas, desde que os coecientes de virial sejam expressos como funções
da temperatura e composição.
Considerando o comportamento de Z para o gás nitrogênio na gura abaixo, em baixas
temperaturas (∼ 100 K), Z tem uma queda abrupta e, logo em seguida, aumenta quase linearmente
com a pressão. Na temperatura de 160 K, o descréscimo de Z com a pressão é mais suave,
embora em altas pressões Z volte aumentar quase linearmente com a pressão. Finalmente, a altas
temperaturas, Z > 1 em todas as pressões. Para todas as curvas, Z → 1 em baixas pressões e
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Z > 1 em altas pressões.

Note também que Z começa igual à unidade em pressões muito baixas e Z diminui à
medida que a pressão aumenta. Isto potencializa as interações atrativas entre as moléculas, o que
faz com que o volume do gás real seja menor do que aquele esperado para um gás ideal. Em
temperaturas mais altas, o efeito das interações atrativas é reduzido e o vapor se comporta de
maneira quase ideal.
Em resumo, para uma isóbara, à medida que a temperatura aumenta, o slope inicial de
Z versus p torna-se menos negativo. Para isotermas, a pressão em que Z atinge seu valor mínimo
torna-se maior e a pressão em que as interações repulsivas são dominantes torna-se cada vez menor.
Acima da temperatura de Boyle (temperatura em que o segundo coeciente de virial é nulo e as
interações intermoleculares atrativas e repulsivas se anulam), o fator de compressibilidade é sempre
maior do que a unidade.

Figura 1.5: Dependência do fator de compressibilidade com a pressão e temperatura.

O fator de compressibilidade Z denido acima não deve ser confudido com as propriedades
de compressibilidade térmica/adiabática e expansão térmica. A compressibilidade β descreve a
inuência das variações de pressão no volume do sistema. Por sua vez, a expansão térmica α
descreve a inuência das variações de temperatura no volume do sistema:

 
1 ∂V
βT = − , (1.10)
V ∂p T
 
1 ∂V
βS = − ,
V ∂p S
 
1 ∂V
αT = .
V ∂T p

1.6 Teorema dos estados correspondentes

De acordo com van der Waals, todos os uidos, quando comparados na mesma pressão e tem-
peratura reduzida, têm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade e os desvios do
comportamento ideal são praticamente os mesmos. Matematicamente, isto implica que a função
Z = Z (pr , Tr ) é praticamente igual para todos os gases, onde pr e Tr são a pressão e a temperatura
reduzida, respectivamente.
Na realidade, o princípio dos estados correspondentes só é válido para moléculas apolares
e quase esféricas. Para outras moléculas, o princípio do estados correspondentes falha. Todavia, se
o fator acêntrico ω for considerado na função Z = Z (pr , Tr ), o teorema dos estados correspondentes
aplica-se com sucesso a várias substâncias, exceto aquelas muito polares e capazes de associação
química. O fator acêntrico é um fator que descreve a forma das moléculas, sendo ω = 1 para
moléculas esféricas e apolares.
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1.7 Funções residuais

Outra maneira de denir os desvios do comportamento ideal de um gás é através de funções
residuais. Funções residuais1 são denidas como

mres = m − mideal (1.11)

p,T
.

Em geral, funções residuais são determinadas através de uma equação de estado, a qual pode ser
explícita em volume v = v (p, T, n1 , n2 , · · · , nk ) ou explícita em pressão p = p (v, T, n1 , n2 , · · · , nk ).
Além disso, para o cálculo das funções residuais, as equações de estado devem ser contínuas e
bem-denidas nos intervalos ∞ ≤ v ≤ v ′ e 0 ≤ p ≤ p′ .
Como a maioria das equações de estado são da forma p = p (v, T, n1 , n2 , · · · , nk ), é mais
conveniente expressar as funções residuais como uma função do volume. Por exemplo,
 V   
∂p R
s − sid = − dv + R ln z , (1.12)
∞ ∂T v v
 V    
∂p
h−h id
= T − p dv + pv − RT . (1.13)
∞ ∂T v
Uma exceção, no entanto, é a energia de Gibbs residual, a qual adquire uma forma matematica-
mente mais simples, se uma equação de estado explícita em volume for usada,
 p 
RT
g−g id
= v− dp , (1.14)
0 p
onde a representação gráca de g − g id é dada abaixo.

Figura 1.6: Representação gráca de g − g id para o dióxido de carbono a 320 K.

Para um componente puro, a Equação (1.14) simplica para

 p 
RT
µk − µok = v− dp , (1.15)
0 p
e lembrando que µk − µok = RT ln (fk /fko ) segue que
1 Não confundir a denição de função residual com aquela de funções de partida. Funções de partida são denidas
como mdep = m (T, p) − mideal T, p0 .


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   p 
fk RT
RT ln (φk ) = RT ln = v− dp , (1.16)
p 0 p
ou ainda
   p 
fk z−1
RT ln (φk ) = RT ln = dp , (1.17)
p 0 p
onde φk = fk /p é o coeciente de fugacidade, o qual dá uma medida dos desvios da idealidade
de um gás real. Das equações acima, segue que o coeciente de fugacidade φk está relacionado à
energia de Gibbs residual por

g res = RT ln φk . (1.18)

Até o momento, a discussão tem focado apenas nas propriedades de gases reais. Para um
líquido, o coeciente de fugacidade pode ser calculado separando-se a integral da Equação (1.16)
em duas partes,
 p∗  p
fkl
    
RT RT
RT ln = v− dp + vl − dp , (1.19)
p 0 p p∗ p
onde o primeiro termo do lado direito fornece a fugacidade do vapor saturado em T e p∗ e o segundo
termo considera as alterações no coeciente de fugacidade devido à compressão da fase condensada
até a pressão p. Então, como na pressão de saturação p∗ , a fugacidade do vapor saturado é igual
à fugacidade do líquido saturado porque ambas as fases estão em equilíbrio, tem-se que
 p
fkl fk∗
     
p
RT ln = RT ln + v l dp − RT ln , (1.20)
p p∗ p∗ p∗
a qual pode ser rearranjada para
 p
vl

fkl = p∗ φ∗k exp dp , (1.21)
p∗ RT
onde o termo exponencial é conhecido como correção de Poyinting. Se a pressão p não for muito
maior do que a pressão de saturação, o termo exponencial é desprezível e a Equação (1.21) simplica
para

fkl ≈ p∗ φ∗k . (1.22)

Além disso, se na pressão de saturação o vapor se comportar como um gás ideal, φ∗k ≈ 1, 0 e
fkl ≈ p∗ .
 12

Capítulo 2

Primeira lei da termodinâmica

A lei zero da termodinâmica foi enunciada muito depois das três primeiras leis da termodinâmica.
Enquanto alguns livros armam que a lei zero da termodinâmica é essencial para a introdução do
conceito de temperatura, a lei zero é, na verdade, apenas essencial para a construção de termôme-
tros, os quais são usados na aferição da temperatura de um sistema.
Assim como dois sistemas separados por uma fronteira móvel apresentam a mesma pres-
são no equilíbrio mecânico, dois sistemas separados por uma fronteira diatérmica estão em equilíbrio
térmico, quando a temperatura dos dois sistemas for igual e constante no tempo. Em outros ter-
mos, a lei zero da termodinâmica arma que: seja um elemento de controle contendo três corpos
A, B e C. Os corpos A e B estão separados por uma parede adiabática, mas em contato com um
terceiro corpo C através de uma parede diatérmica. Após um longo tempo, os sistemas A e B
entrarão em equilíbrio térmico com o corpo C. No equilíbrio térmico, mesmo que a parede adiabá-
tica separando A e B seja substituída por uma parede diatérmica e a parede diatérmica separando
C de A e B seja substituída por uma parede adiabática, nenhuma alteração na temperatura será
observada.
Em termodinâmica, sistemas passam por uma sequência de estados que caracterizam
um determinado tipo de processo. Embora muitos livros não façam uma distinção clara entre
processos reversíveis e quase-estáticos, aqui convém destacar as diferenças entre estes dois tipos de
processo. Um processo é quase-estático, se o sistema estiver sempre innitesimalmente próximo
do equilíbrio e o tempo necessário para realizar o processo for innito. Desta forma, o processo
poderá ser representado por uma sequência contínua de estados de equilíbrio cujas propriedades são
numericamente bem-denidas. Por sua vez, um processo é reversível, quando o sistema realizar um
processo quase-estático e não houver forças dissipativas atuando sobre o sistema. Com isso, todo o
trabalho realizado pelo sistema no processo direto poderá ser utilizado pelo sistema para realizar
exatamente o mesmo processo na direção reversa, de modo que os estados iniciais de sistema e

Figura 2.1: Lei zero da termodinâmica.

 13

vizinhanças sejam restaurados. Finalmente, um processo é irreversível quando o sistema realizar

um processo que leva um tempo nito para sua conclusão e forças dissipativas estão presentes.
Matematicamente, o processo não poderá ser descrito por uma sequência contínua de estados de
equilíbrio e as variáveis termodinâmicas podem não ter valores bem-denidos.

2.1 Trabalho, calor e energia

Formalmente, dene-se trabalho, calor e energia como:

ˆ Trabalho: energia transferida durante um processo devido à aplicação de uma força;

ˆ Calor: energia transferida durante um processo devido à existência de um gradiente de

temperatura no próprio sistema ou entre sistema e vizinhanças;

ˆ Energia: capacidade de um corpo para realizar trabalho.

Para os sistemas tipicamente considerados em termodinâmica, o conteúdo energético de um sistema

é dado pelo somatório das energias cinética, potencial e interna,

∆E = K + V + ∆U , (2.1)

onde a energia cinética é a energia associada ao movimento macroscópico do corpo e a energia

potencial é a energia armazenada por um corpo devido à ação de um campo externo, o qual pode
ser gravitacional, elétrico, magnético etc.
Se o corpo estiver em repouso e na ausência de campos externos, algo que é razoável em
alguns problemas práticos de engenharia química, a variação da energia total ∆E é igual à variação
da energia interna, a qual consiste das energias moleculares translacional, rotacional, vibracional
e eletrônica, além da energia relativística e da energia de interação intermolecular.
Tal como a energia interna apresenta diversas formas, o trabalho também pode ser dado
por diversas contribuições:

ˆ Trabalho volumétrico: trabalho associado às alterações de volume de um sistema;

ˆ Trabalho de escoamento: trabalho associado ao escoamento de matéria para o interior ou

exterior do sistema;

ˆ Trabalho de rotação: trabalho mecânico associado a mudanças de pressão promovidas por

algum tipo de maquinário, tal como bomba, compressor e turbina;

ˆ Trabalho eletromecânico: trabalho fornecido ou extraído do sistema quando este se encontra

conectado a um circuito elétrico externo;

ˆ Trabalhos externos: trabalho associado a outros tipo de força não mencionados anterior-
mente.

O experimento de Joule com um sistema de pás agitando um uido demonstrou que a energia
interna de um sistema pode ser alterada de várias formas. No experimento de Joule, o sistema
estava isolado das vizinhanças e apenas trabalho mecânico adiabático era realizado. Joule percebeu
que as mesmas alterações na energia do sistema causadas por transferências de calor poderiam ser
realizadas através de trabalho mecânico, isto é, as transferências de calor e trabalho poderiam levar
aos mesmos valores de ∆U . Estas observações mais tarde abririam caminho para a formulação da
primeira lei da termodinâmica: a energia de um sistema pode ser alterada por calor e/ou trabalho
e a energia de um sistema isolado é conservada.
 14

Para um sistema aberto, a formulação matemática da primeira lei pode ser deduzida
considerando-se um elemento de controle. Neste caso, considere que o sistema encontra-se envolto
por uma superfície σ , a qual apresenta partes que são diatérmicas e exíveis. Além disso, esta
superfície σ também apresenta uma região permeável através da qual massa pode entrar ou sair
do sistema. Por simplicidade, considere também que o input de massa no sistema está associada
a uma pressão pin , volume V in e energia E in , todos constantes. Assim, segue que

dE − E in dnin = dq + dw + pin V in dnin , (2.2)

onde pin V in dnin é o trabalho volumétrico necessário para permitir o uxo de massa para o in-
terior do sistema e dE = E2 − E1 , tal que E2 and E1 são as energias nal e inicial do sistema,
respectivamente. Se houver múltiplos uxos de massa, a Equação (2.2) pode ser generalizada para

X
in X out
Uiin + pin in
Uj + pout out
(2.3)

out
dU =dq + dw + i Vi dni − j Vj dnj ,
X X
dU =dq + dw + Hiin dnin
i − Hjout dnout
j ,

onde H ≡ U + pV é a função entalpia e as energias cinética e potencial foram desprezadas porque

o sistema encontra-se em repouso e campos externos estão ausentes. A Equação (2.3) é conhecida
como a formulação diferencial da primeira lei da termodinâmica para sistemas abertos.

Figura 2.2: Sistema aberto.

Para um processo transiente, a formulação matemática da primeira lei da termodinâmica

para sistemas abertos torna-se

dE dq dw X in dnin X dnout
j
= + + Hi i
− Hjout . (2.4)
dt dt dt dt dt
Todavia, considerando-se uxos estacionários de matéria e de energia, a Equação (2.4) simplica
para

dq dw X in X out  dN
+ = Hi − Hj , (2.5)
dt dt dt
onde a condição dN/dt = j /dt = 0 foi usada.
P in
dni /dt − dnout
P

Se o sistema for fechado, não há uxos de matéria através da superfície σ . Logo, a

Equação (2.4) simplica para
 15

dE dq dw
= + , (2.6)
dt dt dt
que é a formulação matemática da primeira lei da termodinâmica para sistemas fechados. Por sua
vez, se o sistema for isolado, a superfície σ é adiabática e rígida. Portanto,

dE
= 0, (2.7)
dt
que é a formulação matemática da primeira lei da termodinâmica para sistemas isolados, a qual
indica que a energia é conservada.

2.2 Trabalho volumétrico reversível

O trabalho volumétrico reversível de um sistema é dado por dw = −pdV . Quando há contração
de volume, diz-se que o trabalho é feito sobre o sistema e w > 0. Por sua vez, quando houver
expansão do volume, diz-se que o sistema realizou trabalho e w < 0. Durante um processo rever-
sível, a expressão do trabalho volumétrico é integrada sobre a trajetória do processo. A mudança
nita de volume para a qual a integral abaixo se aplica consiste de um número innito de etapas
innitesimais e leva um tempo innito para ser realizada.

w=− pdV . (2.8)

Por exemplo, considere um recipiente com paredes diatérmicas contendo certa quantidade
de gás no estado (p1 , T1 , V1 ), o qual está imerso em um banho de água. O recipiente possui um
pistão móvel ideal, o qual pode ser deslocado verticalmente sem atrito. Além disso, sobre o pistão
deposita-se certa quantidade de areia, a qual é constituída de centenas de milhares de pequenos
grãos de massa m. Inicialmente, o pistão está em repouso, pois a pressão exercida pelo gás é
igual à pressão exercida pelo monte de grãos de areia. Porém, imagine que um grão de areia
seja removido. Nestas condições, a pressão exercida pela areia sobre o pistão é innitesimalmente
menor do que aquela exercida pelo gás, fazendo com que o pistão se desloque verticamente para
cima por uma quantidade dx. Se este procedimento for repetido centenas de milhares de vezes até
que todos os grãos de areia sejam removidos, o gás no interior do recipiente terá se expandido de
forma muito lenta até o volume nal V2 , sem que ocorra um movimento brusco e nito do pistão.
Em vista disto, é bastante razoável admitir que durante o processo de expansão o gás sempre
esteve innitesimalmente próximo do equilíbrio mecânico e térmico. Além disso, se o processo for
revertido através de uma mudança innitesimal das condições, sistema e vizinhanças retornarão
aos seu estados iniciais e o trabalho será calculado por

w=− pdV . (2.9)

2.3 Entalpia
Como mencionado anteriormente, entalpia é um potencial termodinâmico denido por H ≡ U +pV ,
o qual consiste na soma da energia interna e do trabalho de escoamento que acompanham um uxo
de matéria para o interior ou exterior de um sistema.
Ao contrário do que muitos livros de físico-química armam, a quantidade H pode ser
denida para qualquer sistema, mas apenas para sistemas capazes de realizar trabalho volumétrico
reversível durante um processo isobárico ∆H = qp , onde qp é o calor trocado a pressão constante.
Para um sistema capaz de realizar somente trabalho volumétrico reversível durante um processo
 16

isocórico, ∆U = qV .
Armação 2.1. Apenas para sistemas fechados capazes de realizar trabalho volumétrico reversível
durante um processo isobárico ∆H = qp .

Demonstração.
∆U = q + w ,

U2 − U1 = q − pV2 + pV1 ,

U2 − U1 = q − p2 V2 + p1 V1 p = p1 = p2 ,

U2 + p2 V2 − U1 + p1 V1 = q ,
| {z } | {z }
H2 H1

H2 − H1 = ∆H = q .

Armação 2.2. Apenas para sistemas fechados capazes de realizar trabalho volumétrico reversível
durante um processo isocórico ∆U = qV .

Demonstração.
∆U = q + w ,

U2 − U1 = q w = 0,

U2 − U1 = qV ,

∆U = qV .

Como calor está relacionado a uma variação de temperatura, segue imediatamente das
relações acima que:
 
∂H
dH = Cp dT = Cp , (2.10)
| {z } ∂T p
qp
 
∂U
dU = CV dT = CV , (2.11)
| {z } ∂T V
qV

onde Cp e CV são as capacidades calorícas a pressão e volume constantes, respectivamente.

A variação de entalpia para um sistema é ∆H ≡ ∆U +∆ (pV ). Se o processo for isobárico,
∆H ≡ ∆U + p∆V . Todavia, para fases condensadas ∆V ≈ 0 e, portanto, ∆H ≈ ∆U . Para fases
condensadas, Cp e CV são praticamente iguais e, portanto, Cp − CV ≈ 0. Todavia, para a fase
vapor, Cp − CV ̸= 0, como demonstrado abaixo.
Armação 2.3. Para gases, Cp − CV ̸= 0.
Demonstração.
dH = dU + pdV + V dp ,
 17

       
∂H ∂U ∂V ∂p
= +p +V ,
∂T
p ∂T p ∂T p ∂T p
     
∂H ∂U ∂V
= +p ,
∂T p ∂T p ∂T p
           
∂U ∂U ∂U ∂U ∂V ∂U
dU = dV + dT = + ,
∂V T ∂T V ∂T p ∂V T ∂T p ∂T V
         
∂H ∂U ∂V ∂U ∂V
= + +p ,
∂T p ∂V T ∂T p ∂T V ∂T p
         
∂H ∂U ∂U ∂V ∂V
− = +p ,
∂T p ∂T V ∂V T ∂T p ∂T p
    
∂V ∂U
Cp − CV = +p .
∂T p ∂V T

A derivada (∂U/∂V )T está relacionada à energia potencial de interação intermolecular.

Uma mudança no volume do sistema mudará a distância intermolecular média e, consequentemente,
a energia interna. Para gases ideais, (∂U/∂V )T = 0, mas para gases reais (∂U/∂V )T ̸= 0. Para
líquidos e sólidos, (∂U/∂V )T ≫ 0, pois as moléculas encontram-se muito próximas umas das outras
e as interações intermoleculares são signicativas.

2.4 Expansões de Joule e Joule-Thomson

Joule imaginou que a derivada (∂U/∂V )T pudesse ser avaliada, observando a mudança de tempe-
ratura de um gás quando este era expandido contra o vácuo. Joule usou dois recipientes metálicos
conectados por uma válvula, os quais estavam imersos em um banho de água, sendo que um dos re-
cipientes estava preenchido com ar a cerca de 22 atm e o outro estava evacuado. Quando a válvula
fosse aberta, o gás se expandia contra o vácuo e a princípio deveria ser observada uma variação de
temperatura no banho de água. Todavia, nenhuma mudança de temperatura foi observada.
Note que no experimento de Joule, w = 0 e ∆U = q . Porém, como não houve alterações
de temperatura no banho de água, infere-se que q = 0 e, consequentemente, ∆U = 0. Na verdade,
mudanças de temperatura não foram observadas porque a capacidade caloríca do banho de água
era muito maior do que a variação de temperatura que o gás poderia causar na expansão.
O resultado da expansão de Joule pode ser quanticado através do coeciente η =
(∂T /∂V )U . Usando a regra cíclica de derivadas, segue que:

     
∂T ∂V ∂U
= −1 , (2.12)
∂V U ∂U T ∂T V
     
∂T ∂U ∂T
=− ,
∂V U ∂V T ∂U V
   
∂U 1
η=− .
∂V T CV

Para um gás real, a magnitude e o sinal de η dependem da derivada (∂U/∂V )T . Como

CV é sempre positivo, se (∂U/∂V )T > 0, então η < 0. Isto ocorre em altas pressões, onde as
interações repulsivas predominam. Por outro lado, se (∂U/∂V )T < 0, então η > 0. Isto ocorre em
pressões ordinárias, onde as interações atrativas predominam.
 18

Figura 2.3: Design do experimento de Joule-Thomson.

Um experimento similar ao da expansão de Joule foi realizado por Joule e Thomson.

Neste experimento, um gás expandiria através de uma membrana porosa de um compartimento
de pressão pl e temperatura Tl constantes para outro de pressão menor pr . Durante este processo
de expansão, a diferença de temperatura que surgia era monitorada. Como todo o aparato ex-
perimental estava isolado, o processo era adiabático. Ao nal do processo de expansão, Joule e
Thomson observaram que Tr < Tl , onde Tl − Tr era proporcional a pl − pr .
A propriedade medida no experimento descrito acima é o coeciente de Joule-Thomson,
µJT = (∂T /∂p)H .Um sinal positivo para µJT indica que o gás resfriou durante a expansão, ao
passo que um sinal negativo para µJT indica que o gás aqueceu durante a expansão. A temperatura
em que µJT = 0 é conhecida como temperatura de inversão. Note que para cada pressão, haverá
duas possíveis temperaturas de inversão. Para que um gás seja liquefeito através de um processo
de expansão de Joule-Thomson, é necessário que a temperatura inicial satisfaça a condição TJT min
<
T < TJT .
max

Em geral, o efeito de resfriamento é observado em condições, onde as interações atrativas

predominam (Z < 1). Nestas condições, a m de que o gás expanda, as interações atrativas devem
ser superadas e isto ocorre às custas da energia interna do sistema, visto que o processo é adiabático.
Por outro lado, o efeito de aquecimento é observado em condições, onde as interações repulsivas
predominam (Z > 1). Aqui, as próprias interações repulsivas contribuem para a a expansão do
gás, sem que haja necessidade de consumo da energia interna ao longo do processo.
Seguindo o mesmo desenvolvimento do coeciente de Joule, emprega-se a regra cíclica
das derivadas para se obter uma expressão para µJT em termos de Cp :

     
∂T ∂p ∂H
= −1 , (2.13)
∂p H ∂H T ∂T p
     
∂T ∂H ∂T
=− ,
∂p H ∂p T ∂H p
   
∂H 1
µJT = − .
∂p T Cp
 19

Figura 2.4: Isentalpas durante o processo de expansão Joule-Thomson.

Figura 2.5: Regiões de aquecimento e resfriamento durante o processo de expansão Joule-Thomson.

Armação 2.4. O processo de expansão de Joule-Thomson é isentálpico.

Demonstração.
∆U = q + w ,

Ur − Ul = wl + wr q=0 w = wl + wr ,

wl = −pl (0 − Vl ) = pl Vl ,

wr = −pr (Vr − 0) = −pr Vr ,

Ur − Ul = pl Vl − pr Vr ,

Ur + pr Vr = Ul + pl Vl ,

Hr = Hl .

O resfriamento produzido no processo de expansão Joule-Thomson é a base do processo

Linde, o qual é muito usado em processos de refrigeração e liquefação de gases, sobretudo para a
produção de oxigênio, nitrogênio e argônio líquido. Como já mencionado, um gás deve estar abaixo
de sua temperatura de inversão máxima para ser liquefeito pelo processo Linde. Por esta razão, o
processo Linde não pode ser usado diretamente para liquefazer hélio, hidrogênio e neônio, quando
 20

o estado inicial destes gases coincidir com a temperatura e pressão ambientes. No entanto, se estes
gases forem resfriados abaixo de suas temperaturas de inversão máxima, o processo Linde pode ser
explorado na produção de hélio, hidrogênio e neônio líquido.

2.5 Trabalho adiabático reversível

Em um processo adiabático, q = 0 e, de acordo com a primeira lei da termodinâmica, ∆U = w. Se
houver uma expansão, w < 0, assim como ∆U . Isto implica que uma diminuição da temperatura
será observada, isto é, o sistema realiza trabalho às custas da energia interna. Por sua vez, se
houver uma contração, w > 0, assim como ∆U . Isto implica que um aumento da temperatura
será observado, isto é, as vizinhanças realizam trabalho, o qual é convertido em energia interna do
sistema.
Um processo adiabático bastante relevante em indústrias químicas é a redução de pressão
através de uma válvula de alívio cujo objetivo é controlar ou limitar a pressão de um sistema,
evitando a interrupção de um processo, danos a um equipamento ou até mesmo incêndios. Quando
válvulas de alívio são empregadas em um processo estacionário, então a redução de pressão não
implica em variações da entalpia também, tal como o processo de expansão Joule-Thomson.

Figura 2.6: Válvulas de alívio de pressão.

Armação 2.5. Para um processo adiabático, as variáveis volumétricas de um gás ideal estão
relacionadas por
p2 V2γ = p1 V1γ ,

− nR
Cp − nR
Cp
T2 p2 = T1 p1 .

Demonstração.
dU = dq + dw ,

CV dT = −pdV dU = CV dT dw = −pdV ,
nRT
CV dT = − dV pV = nRT ,
V
CV nR
dT = − dV ,
T V
wT2 dT wV2 dV
CV = −nR ,
T V
T1 V1
   
T2 V2
CV ln = −nR ln ,
T1 V1
   − CnR
T2 V2 V p2 V2 T2
ln = ln = ,
T1 V1 p1 V1 T1
 21

  CnR
p2 V2 V1 V
= Cp − CV = nR ,
p1 V1 V2
nR nR
1+ C 1+ C
p2 V2 V
= p1 V1 V
,
Cp Cp
CV CV
p2 V2 = p1 V1 ,

p2 V2γ = p1 V1γ .

Demonstração.
dU = dq + dw dq = 0 ,

CV dT = −pdV d (pV ) = nRdT V dp + pdV = nRdT ,

CV dT = V dp − nRdT ,

(CV + nR) dT = V dp ,
nRT
Cp dT = dp Cp = CV + nR ,
p
Cp nR
dT = dp ,
T p
wT2 dT  p2
dp
Cp = nR ,
T p1 p
T1
   
T2 p1
Cp ln = −nR ln ,
T1 p2
   
T2 nR p1
ln =− ln ,
T1 Cp p2
   − nR
T2 p1 Cp
ln = ln ,
T1 p2
   − nR
T2 p1 Cp
= ,
T1 p2
− nR
Cp − nR
Cp
T2 p2 = T1 p1 .

Considere que um gás no estado (p1 , V1 ) se submeta a uma expansão isotérmica reversível
e a uma expansão adiabática reversível, tal que os volumes nais V2 são os mesmos. Além disso,
sejam piso e padi as pressões nais nos processos isotérmico e adiabático, respectivamente. Para
uma expansão isotérmica, tem-se que p1 V1 = piso V2 e para uma expansão adiabática, segue que
p1 V1γ = padi V2γ . Como V2 > V1 e γ > 1, obtém-se
 γ  
V2 V2 p1 p1
> > . (2.14)
V1 V1 padi piso
Logo, padi < piso . A gura abaixo mostra que o trabalho envolvido em uma expansão isotérmica
é maior do que em uma expansão adiabática. Isto segue do fato de que em uma expansão adiabá-
tica a temperatura diminui, ao passo que em uma expansão isotérmica a temperatura permanece
constante. Então, como os volumes nais são os mesmos, segue da lei de Charles que padi < piso .
 22

Figura 2.7: Comparação entre os trabalhos isotérmico e adiabático.

Agora, considere o caso em que as pressões nais são as mesmas e os volumes nais nas
expansões isotérmica e adiabática são Viso e Vadi , respectivamente. Para uma expansão isotérmica,
p1 V1 = p2 Viso e para uma expansão adiabática, segue que p1 V1γ = p2 Vadi
γ
. Comparando-se as duas
expressões, tem-se que
 γ  
Vadi Viso
= . (2.15)
V1 V1
Porém, como γ > 1, obtém-se que Viso > Vadi . Este resultado também segue do fato de que em
uma expansão adiabática a temperatura diminui, mas em uma expansão isotérmica a temperatura
permanece a mesma. Então, segundo a lei de Charles, Viso > Vadi . Novamente, a gura abaixo
mostra que o trabalho envolvido em uma expansão isotérmica é maior do que em uma expansão
adiabática.

Figura 2.8: Comparação entre os trabalhos isotérmico e adiabático.

Armação 2.6. Para um gás ideal, a inclinação de adiabatas é maior do que de isotermas.

Demonstração.
dU = dq + dw ,

CV dT = −pdV d (pV ) = nRdT V dp + pdV = nRdT ,

 23

CV dT = V dp − nRdT ,

(CV + nR) dT = V dp ,

Cp dT = V dp ,

(
Cp dT = V dp ,
CV dT = −pdV

dp pCp Cp
=− γ= ,
dV V CV CV
dp pγ
=− .
dV V
     
dp dV dT
V +p = nR ,
dV T dV T dV T
 
dp
V + p = 0,
dV T
 
dp p
=− .
dV T V

2.6 Termoquímica
Termoquímica trata das transferências de calor entre um sistema químico e suas vizinhanças quando
uma mudança de fase ou reação química ocorrer no sistema. Dependendo das condições em que a
reação for realizada, a quantidade de calor transferido está relacionada às variações de entalpia ou
energia interna do sistema. Contudo, como a maioria das reações químicas ocorre em condições de
pressão constante, o calor transferido é igual à variação da entalpia do sistema.
A entalpia molar de uma substância é uma função da temperatura e da pressão. Todavia,
a dependência da entalpia molar com a pressão pode ser suprimida, se um estado padrão for
denido:

ˆ Para uma substância gasosa em dada temperatura, o estado padrão é o gás ideal hipotético
a pressão de 1,00 bar;

ˆ Para uma substância líquida, o estado padrão em dada temperatura é o líquido puro a 1,00
bar;

ˆ Para uma substância cristalina, o estado padrão em dada temperatura é a substância crista-
lina pura a 1,00 bar;

ˆ Para uma substância ou íon em solução, o estado padrão em dada temperatura refere-se à
espécie química em uma solução ideal com concentração unitária a 1,00 bar.

Não é possível determinar o valor absoluto da entalpia molar de uma substância, mas com base na
convenção abaixo os valores relativos das entalpias padrão molar de formação de várias substâncias
podem ser estimados.

A entalpia padrão de formação de todo elemento em seu estado estável de agregação a

1,00 bar e temperatura T é nula.
 24

Por denição, a entalpia padrão de formação de um composto é a mudança na entalpia padrão

quando 1,00 mol de um composto for formado a partir de seus elementos em seus estados de
agregação mais estáveis na temperatura de interesse. Além disso, há vários tipos de entalpia de
reação. Por exemplo, a entalpia de combustão é a variação de entalpia quando 1,00 mol de uma
substância reage com oxigênio suciente para dar os respectivos produtos em suas formas mais
estáveis.
Entalpias de combustão são geralmente medidas colocando-se uma massa conhecida de
um composto em um recipiente metálico fechado, também conhecido como bomba calorimétrica
de oxigênio a cerca de 30 bar. O calorímetro encontra-se imerso em um banho de água e o
aparato experimental como um todo está isolado para prevenir o uxo de calor entre o sistema e as
vizinhanças. A amostra entra em combustão através de um dispositivo elétrico e o calor liberado
na reação faz com que a temperatura da água e do calorímetro aumente. Como o calor liberado
na reação de combustão é igual ao calor absorvido pela água e bomba calorimétrica, tem-se que

qR = − (qH2 O + qB ) . (2.16)

O calor absorvido pela água e bomba calorimétrica é determinado pelos respectivos calores espe-
cícos. Por denição, o calor especíco de uma substância é o calor necessário para aumentar
a temperatura de 1,00 g da substância em 1,00o C. Se q for o calor necessário para aumentar a
temperatura de uma massa m pela quantidade ∆T , então

q = mc∆T , (2.17)

onde C = mc é a capacidade caloríca da substância. Desta forma, o calor de combustão pode ser
calculado, como explicado abaixo.

Exemplo. Para uma reação heterogênea onde a fase nal é a fase vapor, a relação entre ∆R H e
∆R U é obtida pelas etapas a seguir.

X
∆R H = νk ∆f Hk ,

X
∆R H = νk [Uk + pVk ] ,

X X
∆R H = νk Uk + νk pVk pVk ≫ pVk−1 ,

X
∆R H ≈ ∆R U + RT νk ,

onde para uma reação de combustão a relação entre ∆R U e qR é dada por:

qR
∆R U = ,
nk
com qR = − (qH2 O + qC ) ou simplesmente qR = − (mH2 O cH2 O ∆T + CC ∆T ).

Às vezes é necessário conhecer a entalpia de uma reação em uma temperatura diferente

daquela cujo valor encontra-se tabelado. Neste caso, pode-se usar a lei de Kircho, como descrito
abaixo.
 
∂∆R H
Armação 2.7. A dependência de ∆R H com a temperatura é dada por νi Cpo (i) .
P
=
∂T p
 25

Demonstração.
 
∂∆R H ∂
= [d∆f H o (D) + c∆f H o (C) − b∆f H o (B) − a∆f H o (A)] ,
∂T p ∂T

∂∆f H o (D) ∂∆f H o (C) ∂∆f H o (A) ∂∆f H o (B)

         
∂∆R H
=d +c −a −b ,
∂T p ∂T p ∂T p ∂T p ∂T p
 
∂∆R H
= dCpo (D) + cCpo (C) − aCpo (A) − bCpo (B) .
∂T p
 
∂∆R H X
= νi Cpo (i) .
∂T p
 26

Capítulo 3

Segunda e terceira leis da

termodinâmica
Ao contrário da primeira lei, há diferentes formas de se expressar o conteúdo formal da segunda lei
da termodinâmica. Um dos possíveis enunciados para a segunda lei é conhecido como enunciado de
Kelvin-Planck: em um processo cíclico, é impossível que o sistema converta todo o calor extraído
do reservatório quente em trabalho. Um reservatório quente é um sistema termodinâmico cuja
temperatura é sempre mantida constante, independentemente dos uxos de calor entre ele e o
sistema sob estudo.
Em termos práticos, o enunciado de Kelvin-Planck assegura que é impossível construir
uma máquina térmica operando ciclicamente cuja eciência seja 100%. Note que este enunciado
não proíbe a conversão completa de calor em trabalho em um processo que não seja cíclico.
Um enunciado alternativo para a segunda lei é aquele proposto por Clausius: é impossível
resfriar um sistema sem que trabalho seja realizado sobre as vizinhanças. Em outros termos,
é impossível que um sistema submetido a um processo cíclico transra todo calor extraído do
reservatório frio para o reservatório quente.
Muitos dos fundamentos da segunda lei da termodinâmica vieram do funcionamento da
máquina térmica. Máquinas térmicas são dispositivos constituídos de um uido, o qual é submetido
a uma sequência cíclica de processos. Na máquina de Carnot, por exemplo, um uido é inicial-
mente submetido a uma contração adiabática, seguida respectivamente de expansões isotérmica e
adiabática e, nalmente, uma contração isotérmica. Como a máquina de Carnot opera reversível
e ciclicamente, o uido constituinte e as vizinhanças retornam a seus estados iniciais. O esquema
do ciclo de Carnot é dado abaixo.
 27

Figura 3.1: Ciclo de Carnot.

As características essenciais do ciclo são a absorção de calor qH pelo uido, a realização

de trabalho w sobre as vizinhanças e a dissipação de calor qC do uido para o reservatório frio.
Em vista disto, a eciência de uma máquina térmica é a fração de energia (input ) que é convertida
em energia útil, isto é, trabalho (output ) por ciclo:

w qH − qC qC
η= = =1− . (3.1)
qH qH qH
Teorema. Nenhuma máquina de Carnot irreversível pode ser mais eciente do que uma máquina
de Carnot operando entre os mesmos reservatórios.
Demonstração. Considere uma máquina de Carnot reversível e outra irreversível trabalhando entre
os mesmos reservatórios, tal que ambas as máquinas têm o mesmo output de trabalho |w|. Além
disso, assuma que a eciência da máquina de Carnot irreversível é maior do que da máquina
reversível, η I > η R . Desta forma, tem-se que:

|w| |w| R I
I
> R ∴ qH > qH .
qH qH

Agora, assuma que a máquina irreversível faça a máquina de Carnot reversível operar
como um refrigerador. Assim, a máquina irreversível acoplada a um refrigerador de Carnot re-
versível constitui uma máquina térmica auto-suciente, visto que todo trabalho necessário para
a operação do refrigerador é fornecido pela máquina irreversível. Em vista disto, o calor líquido
extraído do reservatório frio é:

R I R I



qH − |w| − qH − |w| = qH − qH > 0.

O resultado acima implica que qH R

− qHI
unidades de calor são transferidas ao reservató-
rio quente sem que trabalho seja realizado pelas vizinhanças, o que claramente viola o enunciado de
Clausius. Portanto, a armação η I > η R é falsa e o teorema de Carnot pode ser matematicamente
enunciado como η I ≤ η R .

Corolário. Se todas as máquinas térmicas de Carnot operarem entre os mesmos reservatórios,

todas terão a mesma eciência. Isto é, a eciência de uma máquina de Carnot só depende das
temperaturas dos reservatórios.
Demonstração. Por simplicidade, considere um gás ideal submetido a um processo cíclico reversível,
como descrito abaixo.
 28

Figura 3.2: Ciclo de Carnot usado para prova do corolário de Carnot.

Etapa 1. Compressão adiabática.

dU = dq + dw ,

dU = −pdV dU = CV dT ,

CV dT = −pdV ,

 TH  V2
CV nR
dT = − dV ,
TC T V1 V
   
TH V2
CV ln = −nR ln ,
TC V1
   
TH V1
CV ln = nR ln .
TC V2
Etapa 2. Expansão isotérmica.
 V3
|qH | = pdV pV = nRT ,
V2

 V3
nRTH
|qH | = dV ,
V2 V
 
V3
|qH | = nRTH ln .
V2
Etapa 3. Expansão adiabática.
 TC  V4
CV nR
dT = − dV ,
TH T V3 V
   
TC V4
CV ln = −nR ln ,
TH V3
 29

   
TH V4
CV ln = nR ln .
TC V3
Etapa 4. Compressão isotérmica.
 V4
|qC | = pdV pV = nRT ,
V1

 V4
nRTC
|qC | = dV ,
V1 V
 
V4
|qC | = nRTC ln .
V1
Considerando os resultados das etapas isotérmicas,
 
V3
nRTH ln
|qH | V
=  2 ,
|qC | V4
nRTC ln
V1
e das etapas adiabáticas,
     
TH V1 V4
CV ln = nR ln = nR ln ∴ V1 V3 = V2 V4 ,
TC V2 V3

|qH | TH
= ,
|qC | TC

|qH | TH
η =1− =1− .
|qC | TC

Corolário. O trabalho reversível é o trabalho máximo que uma máquina térmica pode realizar sobre
as vizinhanças. Se uma máquina térmica irreversível operar em um ciclo, o output de trabalho será
menor do aquele de uma máquina de Carnot.
Demonstração. Considere duas máquinas térmicas de mesmo uido e operando entre os mesmos
reservatórios térmicos. Uma das máquinas térmicas opera ciclica e reversivelmente, ao passo que a
outra opera ciclica e irreversimente. As temperaturas dos reservatórios quente e frio são respecti-
vamente TH e TC , tal que TH > TC . Além disso, assuma que o uido das duas máquinas térmicas
receberam a mesma quantidade de calor qH do reservatório quente. Comparando-se as eciências
das duas máquinas térmicas, segue do teorema de Carnot que:

−wI −wR
ηI ≤ ηR ≤ ∴ wI ≤ wR .
qH qH

3.1 Denição da escala absoluta de temperatura

Como a eciência de uma máquina térmica de Carnot independe do uido constituinte, Kelvin
aproveitou este fato para denir a escala absoluta de temperatura. Considere os três ciclos de
Carnot abaixo abcd, aef d e ebcf  tal que todos eles operam entre as mesmas temperaturas θ3 e
θ1 . Assim, todos os três ciclos terão a mesma eciência,
 30

q1′ q1′′ q1′′′

= = , (3.2)
q3′ abcd q3′′ aef d q3′′′ ebcf

se e somente se as razões q1′ /q3′ , q1′′ /q3′′ e q1′′′ /q3′′′ forem funções de θ1 e θ3 ,

q1′ q1′′ q1′′′

= = = f (θ1 , θ3 ) . (3.3)
q3′ abcd q3′′ aef d q3′′′ ebcf

Figura 3.3: Esquema usado para denição da escala absoluta de temperatura.

Agora, considere os ciclos gicd, abig e abcd operando entre as temperaturas θ2 e θ1 , θ3 e

θ2 e θ3 e θ1 , respectivamente. Neste caso, tem-se que

|q1 |
= f (θ1 , θ2 ) , (3.4)
q2
|q2 |
= f (θ2 , θ3 ) ,
q3
|q1 |
= f (θ1 , θ3 ) .
q3

Dividindo-se |q1 | /q3 por |q2 | /q3 , obtém-se

|q1 | /q3 |q1 | f (θ1 , θ3 )

= = = f (θ1 , θ2 ) , (3.5)
|q2 | /q3 |q2 | f (θ2 , θ3 )
ou seja, a razão das funções f (θ1 , θ3 ) e f (θ2 , θ3 ) é uma função f (θ1 , θ2 ) que é independente de
θ3 . Ainda, se f (θi , θj ) puder ser escrita como a razão de duas funções ϕ (θi ) e ϕ (θj ), tal que ϕ é
função de apenas uma temperatura, tem-se que:
 31

ϕ (θ1 )
= f (θ1 , θ2 ) , (3.6)
ϕ (θ2 )
ϕ (θ2 )
= f (θ2 , θ3 ) ,
ϕ (θ3 )
ϕ (θ1 )
= f (θ1 , θ3 ) .
ϕ (θ3 )

Portanto, a relação (3.5) é, na verdade,

|q1 | ϕ (θ1 ) θ1
= = , (3.7)
|q2 | ϕ (θ2 ) θ2
onde ϕ (θi ) é diretamente proporcional a θi , ϕ = θi .
Para completar a denição da escala absoluta de temperatura, assuma que θ1 = 273, 16 K
e q1 é medido no ponto triplo da água. Então, tem-se que

|q2 | 273, 16 K
θ2 = , (3.8)
|q1 |
onde a escala absoluta de temperatura pode ser entendida como a razão entre os calores trocados
entre o sistema e os reservatórios térmicos de uma máquina de Carnot, sendo que um dos reserva-
tórios encontra-se na temperatura do ponto triplo da água. Note que, se o sistema for submetido
a um processo reversível sem transferências de calor, a temperatura em que este processo ocorre é
o zero absoluto.

3.1.1 Equivalência entre as escalas de temperatura absoluta e de gás

ideal
Como a eciência de uma máquina de Carnot independe da substância constituinte, se o uido
constituinte for um gás ideal operando entre dois reservatórios térmicos T1 e T2 , segue que

T1
η =1− . (3.9)
T2
Porém, sabe-se também que a eciência da mesma máquina térmica pode ser escrita como

|q1 | θ1
η =1− = . (3.10)
q2 θ2
Igualando-se as duas expressões, obtém-se que

θ1 T1
= , (3.11)
θ2 T2
o que implica que a razão das temperaturas é a mesma nas duas escalas. Se θ1 e T1 forem associados
à temperatura do ponto triplo da água, então as escalas de temperatura absoluta e de gás ideal
são equivalentes.

3.2 Denição da entropia

A denição de entropia emerge naturalmente do cálculo da eciência de uma máquina de Carnot.
Neste caso, considere que a eciência da máquina de Carnot será calculada usando um gás perfeito
como sistema. Da primeira lei da termodinâmica, segue que
 32

nRT
CV dT = dq − dV . (3.12)
V
Dividindo-se a Equação (3.12) por T e integrando todos os termos sobre o ciclo de Carnot, tem-se
  
CV dq nR
dT = − dV . (3.13)
T T V
Porém, note que cada integral da Equação (3.13) é, na verdade, a soma de quatro integrais de
linha, ou seja, uma para cada etapa do ciclo. Por exemplo,

 wT2 C wT3 C wT4 C wT1 C

CV V V V V
dT = dT + dT + dT + dT , (3.14)
T T T T T
T1 T2 T3 T4

onde T2 = T3 e T1 = T4 . Rearranjando a Equação (3.14), obtém-se

 wT2 C wT1 C
CV V V
dT = dT + dT = 0 . (3.15)
T T T
T1 T2

O mesmo raciocínio apresentado acima também se aplica à segunda integral do lado

direito da Equação (3.13). Logo, tem-se que

dq
= 0. (3.16)
T
Como o resultado obtido acima se mantém para qualquer ciclo reversível, pode-se armar que a
integral de dq/T independe da trajetória e, portanto, a quantidade dq/T é uma função de estado.
A função de estado denida por dq/T é chamada de entropia S ,

dq
dS ≡
. (3.17)
T
Segundo Clausius, variações de entropia estão relacionadas às variações de calor pela
desigualdade

dq
dS ≥ , (3.18)
T
onde o sinal de igualdade se mantém para processos reversíveis, ao passo que a desigualdade
aplica-se a processos irreversíveis. Se um sistema for do estado 1 para o estado 2 por um processo
irreversível, os estados intermediários não são estados de equilíbrio e, consequentemente, algumas
quantidades podem ser indenidas. Contudo, desde que a entropia é uma função de estado, não
importa como o sistema foi do estado 1 para o estado 2. Aqui, ∆S é o mesmo quaisquer que sejam
os processos que conectam os estados 1 e 2.

Teorema. A variação de entropia em um processo irreversível é maior do que a razão entre o

calor trocado entre sistema e vizinhanças e a temperatura em que o processo ocorre.
 33

Figura 3.4: Máquinas de Carnot usadas na derivação do teorema de Clausius.

Demonstração. Considere duas máquinas de Carnot I e II, sendo que uma delas funciona como
uma máquina térmica, enquanto a outra funciona como um refrigerador. O uido de cada uma
das máquinas pode ser diferente, mas ambas as máquinas operam entre as mesmas temperaturas
TH e TL . Além disso, o trabalho produzido por uma máquina é consumido pela outra. Assim, a
máquina térmica absorve calor qH na temperatura TH e cede calor qC na temperatura TL .
Inicialmente, as duas máquinas de Carnot são tratadas como máquinas reversíveis e
realizam um número igual de ciclos, de modo que nenhum trabalho seja desperdiçado. Desta
forma, comparando-se os calores trocados em TH e TL , segue que

−wI = qC
I I
− qH <0 − wII = qH
II II
− qC > 0,

e como −wI = wII ,

I I II II I II I II
qC − qH = qC − qH qC − qC = qH − qH .

Todavia, agora, considere que a máquina II não opera mais como uma máquina reversível
e que a máquina I absorve mais calor na temperatura TH do que a máquina II é capaz de entre-
gar nesta mesma temperatura. Neste caso, as relações obtidas anteriormente continuam válidas,
mas calor ui do reservatório frio para o reservatório quente em clara violação à segunda lei da
termodinâmica.
Alternativamente, pode-se conceber que, na verdade, a máquina I absorve menos calor
em TC do que a máquina II é capaz de entregar. Se isto for verdade, então calor ui do reservatório
quente para o frio, o que é permitido pela segunda lei da termodinâmica. Portanto, tem-se que

I II I II
qC − qC = qH − qH < 0,

o que implica que o calor absorvido qH

I
pela máquina reversível I é menor do que o calor absorvido
qH da máquina irreversível II e, consequentemente,
II

wI wII
I
> II
.
qH qH
O resultado acima conrma que máquina reversíveis são mais ecientes do que máquinas
irreversíveis. Usando as relações anteriores e −wII = qH
II II
− qC , pode-se ainda escrever
 34

TC q II
ηI = 1 − >1− CII
,
TH qH
II
qH q II
+ C < 0,
TH TC
que pode ser generalizada para qualquer ciclo irreversível como

dq
< 0.
T
Dando sequência às etapas acima, o ciclo irreversível considerado na integral anterior
pode ser decomposto em uma etapa reversível e outra irreversível,

w2 dq w1 dq
+ < 0.
T T
1 2
| {z } | {z }
reversı́vel irreversı́vel

Então, como a integral da etapa reversível é igual a S2 − S1 , tem-se

w1 dq
S2 − S1 + < 0,
T
2

w1 dq
S1 − S2 > ,
T
2

ou simplesmente

dq
∆S > .
T

Exemplo. Cálculo da variação de entropia no processo de mistura isotérmica de dois gases ideais.

Figura 3.5: Etapas reversíveis do processo de mistura.

Solução. O processo de mistura é irreversível. Porém, ∆S para este processo pode ser deter-
minado imaginando-se duas etapas reversíveis, como indicado a seguir. Na primeira etapa, cada
gás é colocado em um recipiente de temperatura constante e, em seguida, os gases são expandidos
 35

reversível e isotermicamente até um volume nal V . Nesta etapa, o processo não é adiabático e
∆S deve-se ao processo de expansão isotérmica.
   
V V
∆SI = ∆Sa + ∆Sb = na R ln + nb R ln .
Va Vb
A segunda etapa consiste na mistura isotérmica e reversível dos gases expandidos. Isto
pode ser feito da seguinte maneira: considere duas membranas semipermeáveis, tal que uma das
membranas é permeável ao gás a e e a outra é permeável ao gás b. Inicialmente, os gases não
estão misturados. Há ainda uma terceira membrana impermeável aos gases a e b e não há atrito
no sistema, isto é, as membranas são ideais e podem ser deslocadas vagarosamente sem dissipar
trabalho.
Considerando que os gases se comportam idealmente, a energia interna só depende de T .
Então, como T é constante ao longo do processo, ∆U = 0. Além disso, como as membranas são
ideais e não houve realização de trabalho, w = 0. Portanto, q = 0 e ∆S = 0, o que indica que a
segunda etapa é adiabática.
A variação total de entropia para o processo é
0
∆Stotal = ∆SI + 
∆SII = ∆SI ,

   
1 1
∆SI = na R ln + nb R ln ,
xa xb
a qual se deve exclusivamente à variação de entropia ocorrida na primeira etapa.

3.3 Visão estatística da segunda lei

Se um sistema fechado estiver submetido a um processo adiabático irreversível, sua entropia deve
aumentar, conforme a desigualdade de Clausius. Similarmente, se o sistema estiver isolado e
submetido a um processo irreversível, sua entropia também deve aumentar. Em outros termos,
processos irreversíveis são acompanhados de um aumento da entropia do sistema isolado. Quando
a entropia de um sistema isolado estiver maximizada, as propriedades dos sistema não variam
mais no tempo e o sistema atingiu o estado de equilíbrio. Neste caso, segundo a termodinâmica
estatística, o sistema evoluiu em direção ao estado mais provável.
Usando-se argumentos da teoria de informação pode-se demonstrar que a entropia de um
sistema isolado é proporcional à probabilidade de ocorrência de um estado,

S = kB ln (p) , (3.19)

onde estados com maior probabilidade de ocorrência são aqueles com o maior número possível de
microstados compatíveis. Assim, quando o equilíbrio for atingido, o sistema alcançou o estado
com o maior número possível de microstados, isto é, para um sistema isolado, a maximização da
entropia está diretamente relacionada ao aumento do número de microstados do sistema.
Note que não é impossível que um sistema isolado evolua espontaneamente para um
estado de baixa probabilidade, mas tal ocorrência é improvável. De fato, a segunda lei é uma lei
de probabilidades e há uma chance muito pequena de que o sistema não evolua para o estado mais
estável.
 36

3.4 Variação de entropia em um processo irreversível

Considere um sistema fechado em que reações químicas ou mudanças de fase muito lentas são
possíveis. Considere também que o sistema encontra-se separado das vizinhanças por uma fronteira
impermeável e ambos estão em equilíbrio térmico e mecânico. Finalmente, assuma que o sistema
e vizinhanças constituem um sistema isolado, o qual está separado das demais porções da matéria
por uma fronteira rígida, impermeável e adiábatica.
Para um sistema isolado, a segunda lei da termodinâmica implica que ∆S ≥ 0. Neste
caso, tem-se que

∆Ssis + ∆Sviz ≥ 0 . (3.20)

As vizinhanças estão em equilíbrio termodinâmico durante as reações químicas ou transições de

fase. Portanto, em relação às vizinhanças, a transferência de calor é reversível e dSviz = dqviz /T .
Além disso, pelo balanço de energia, dqviz + dqsis = 0. Assim, segue que

dSsis + dSviz > 0 , (3.21)

dSsis > −dSviz ,
dqviz
dSsis > − ,
T
dqsis
dSsis > .
T

3.5 Terceira lei da termodinâmica

A segunda lei da termodinâmica apenas indica como as variações de entropia estão relacionadas
às trocas de calor, mas nada é dito como medir variações de entropia. Isto coloca restrições
adicionais sobre o estudo termodinâmico de reações químicas, sobretudo porque não é possível
denir entropias padrão de formação para as espécies. A saída, portanto, é determinar as entropias
relativas das substâncias, isto é, a entropia que uma espécie teria quando ela fosse aquecida do
zero absoluto até a temperatura de interesse. Note que no zero absoluto a maioria das espécies
químicas são sólidos cujos arranjos cristalinos encontram-se bem-denidos. Assim, haveria um
único microstado possível e, de acordo com a Equação (3.19), a entropia seria nula.
Formalmente, as entropias relativas das substâncias são calculadas a partir de um estado
de referência, o qual corresponde à substância simples em sua forma condensada estável a 1,0 bar
no limite T → 0. Por conveniência, a entropia molar de cada substância simples no estado de
referência mencionado é igual a zero.
Nernst observou que as inclinações das curvas de ∆Go versus T para várias reações
tendem a zero, quando a temperatura também tender a zero. Matematicamente, para qualquer
reação química ou transição de fase,

∂∆Go
 
lim = lim ∆S o = 0 , (3.22)
T →0 ∂T p
T →0

que é conhecida como a formulação matemática da terceira lei da termodinâmica.

Uma vez que os valores das entropias molares das substâncias simples puras são denidos
como iguais a zero no zero absoluto e ∆S o = 0 quando T → 0, pode-se calcular o valor de ∆S o de
qualquer substância composta em qualquer temperatura. Por exemplo,

H2 (s) + 1/2O2 (s) ⇌ H2 O(s) ,

 37

0 0
∆S o (0) = SH
o
2O
(0) − o 
SH2
 − 1/2S o
(0) O2 (0)
= 0,


o
SH 2O
(0) = 0 .

wT C
o o p
SH 2O
(T ) − SH 2O
(0) = dT .
T
0
 38

Capítulo 4

Potenciais termodinâmicos e
equilíbrio
Equilíbrio material implica que, em cada fase do sistema, a quantidade de matéria de cada espécie
química permanece constante no tempo. O equilíbrio material é subdividido em equilíbrio de
reação (equilíbrio em relação à conversão de um conjunto de espécies em outro) e equilíbrio de
fases (equilíbrio em relação à transferência de matéria entre as fases do sistema). Para discutir
equilíbrio material de um sistema, dois novos potenciais termodinâmicos são introduzidos: a energia
de Helmholtz e a energia de Gibbs. Contudo, as condições para equilíbrio material são melhor
formuladas em termos do potencial químico.

4.1 Condições de espontaneidade para processos termodinâ-

micos
Considere um sistema fechado capaz de realizar apenas trabalho volumétrico. Assuma também
que reações químicas ou transições de fase estejam ocorrendo no interior do sistema, mas durante
o processo não há alterações de volume e temperatura. Considerando as expressões T dS ≥ dq e
dU = dq + dw, segue que

dU − dw = dq dq ≤ T dS dw = −pdV , (4.1)
dU + pdV ≤ T dS d (T S) = T dS + SdT ,
dU +   ≤ d (T S) − 
pdV SdT
,

d (U − T S) ≤ 0 ,
dA ≤ 0 ,

onde A é a energia de Helmholtz. A desigualdade obtida acima simplesmente indica que a energia
de Helmholtz de um sistema fechado quando submetido a um processo irreversível isotérmico e
isocórico deverá diminuir até que o estado de equilíbrio seja alcançado.
Por sua vez, agora considere o mesmo sistema, porém submetido a um processo irrever-
sível isotérmico e isobárico. Neste caso, tem-se que
 39

dU − dw = dq dq ≤ T dS dw = −pdV , (4.2)
dU + pdV ≤ T dS d (T S) = T dS + SdT d (pV ) = pdV + V dp ,
dU + d (pV ) −   ≤ d (T S) − 
V dp SdT
,


d (U − T S + pV ) ≤ 0 ,
d (H − T S) ≤ 0 ,
dG ≤ 0 ,

onde G é a energia de Gibbs. A desigualdade obtida acima simplesmente indica que a energia de
Gibbs de um sistema fechado quando submetido a um processo irreversível isotérmico e isobárico
deverá diminuir até que o estado de equilíbrio seja alcançado.

4.2 Relações de Gibbs

Todas as relações termodinâmicas envolvendo funções de estado podem ser derivadas de seis equa-
ções básicas, a saber, as denições H ≡ U + pV , A ≡ U − T S e G ≡ H − T S , além das expressões
para Cp e CV .

ˆ As capacidades calorícas têm expressões alternativas. Como dq = CV dT e dq = Cp dT , a

substituição destas expressões em T dS = dq resulta em
   
∂S ∂S
CV = T Cp = T . (4.3)
∂T V ∂T p

ˆ Equação fundamental da termodinâmica:

   
∂U ∂U
dU = T dS − pdV =T = −p . (4.4)
∂S V ∂V S

ˆ Relação de Gibbs para entalpia (H ≡ U + pV ):

dH =dU + pdV + V dp , (4.5)

dH =T dS − 
pdV
+pdV
 + V dp ,
   
∂H ∂H
dH =T dS + V dp =T =V .
∂S p ∂p S

ˆ Relação de Gibbs para energia de Helmholtz (A ≡ U − T S ):

dA =dU − T dS − SdT , (4.6)

dA =  − pdV − 
T dS
  − SdT ,
T dS

   
∂A ∂A
dA = − pdV − SdT = −p = −S .
∂V T ∂T V
 40

ˆ Relação de Gibbs para energia de Gibbs (G ≡ H − T S ):

dG =dH − T dS − SdT , (4.7)

dG =  + V dp − 
T dS
  − SdT ,
T dS

   
∂G ∂G
dG =V dp − SdT =V = −S .
∂p T ∂T p

ˆ Equação de Gibbs-Helmholtz:

∆G =∆H − T ∆S , (4.8)
∆G ∆H
= − ∆S ,
T T
     
∂ (∆G/T) ∂ (∆H/T) ∂∆S
= −  ,
∂T p ∂T p ∂T p
  
∂ (∆G/T) −∆H
= .
∂T p T2

4.3 Relações de Maxwell

Se z for uma função de x e y , então
  
∂z ∂z
dz = dy + dx .
∂y ∂x y
| {z x} | {z }
M N

Porém, como a ordem de diferenciação é irrelevante, segue que

∂2z ∂2z
       
∂M ∂N
= = .
∂x y ∂y x ∂x∂y ∂y∂x
Uso das derivadas parciais mistas nas relações de Gibbs resulta em
       
∂T ∂p ∂T ∂V
=− = , (4.9)
∂V S ∂S V ∂p S ∂S p
       
∂S ∂p ∂S ∂V
= =− . (4.10)
∂V T ∂T V ∂p T ∂T p

4.4 Potencial químico

Considere um sistema monofásico que está em equilíbrio térmico e mecânico, mas não em equilíbrio
material. Nestas condições, o estado termodinâmico é denido pelos valores de T, p, n1 , . . . , nk ,
onde nk é a quantidade de matéria do k -ésimo componente do sistema. Desta forma, a energia de
Gibbs poderia ser escrita como
    X  ∂G 
∂G ∂G
dG = dp + dT + dnk , (4.11)
∂p T,nk ∂T p,nk ∂nk p,T,nk̸=i

ou simplesmente
X
dG = V dp − SdT + µk dnk , (4.12)

onde µk é o potencial químico do k -ésimo componente do sistema.

 41

A Equação (4.12) é uma das principais equações da termodinâmica. O termo extra na

Equação (4.12) considera o efeito das variações de nk sobre a energia de Gibbs da mistura. Para
um sistema multifásico, as Equações (4.11) e (4.12) são modicadas para

X  ∂G  X  ∂G  XX  ∂G 
dG = dp + dT + dnα
k , (4.13)
α
∂p T,nk α
∂T p,nk α
∂nk p,T,nk̸=i
k

X X XX
dG = Vα dp − Sα dT + µk dnα
k . (4.14)
α α α k

O potencial químico µk é uma função de estado intensiva e, portanto, é melhor denido

em termos de T, p, x1 , . . . , xk , onde xk é a fração mássica ou molar do k -ésimo componente do
sistema. Além disso, para o sistema mais simples possível (sistema monofásico contendo uma
única substância pura), a energia de Gibbs molar é igual ao potencial químico µk .
' $

Potencial químico de uma substância pura

G
gk = ,
nk

gk nk = G ,

nk
 dg
k + gk dnk = dG ,

 
∂G
µk = gk = .
∂nk p,T,nk̸=i

& %
' $

Potencial químico de um gás ideal puro na temperatura T

dgk = vk dp − 
sk
dT
,

dgk = vk dp pvk = RT ,

RT
dgk = dp ,
p
 2  2
RT
dgk = dp ,
1 1 p
 
pk
µk − µok = RT ln .
po
& %

4.5 Condição para equilíbrio material

Combinando-se a condição dG ≤ 0 e a Equação (4.14), tem-se que
 42

X X XX
dG = Vα dp − Sα dT + µk dnα
k ≤ 0. (4.15)
α α α k

Porém, se o processo ocorre a pressão e temperatura constantes, a equação anterior simplica para
XX
dG = µk dnα
k ≤ 0, (4.16)
α k

que é a condição para espontaneidade de um processo em um sistema multifásico com vários

componentes.
Suponha que dn moles de um dos componentes uem da fase β para a fase δ . Neste caso,
β
dnk = −dn e dnδk = dn. Expandindo-se a Equação (4.16), segue que

dG =µβk dnβk + µδk dnδk ≤ 0 , (4.17)

dG = − µβk dn + µδk dn ≤ 0 ,
 
dG = µδk − µβk dn ≤ 0 ,

o que implica que µδk ≤ µβk . De fato, a desigualdade obtida mostra que o uxo de matéria entre
as fases β e δ persistirá, enquanto o potencial químico da espécie k na fase β for maior do que
o potencial químico de k na fase δ . Em outros termos, o uxo de matéria ocorre no sentido da
minimização do potencial químico da espécie. Quando o potencial químico de k na fase β for igual
ao potencial químico de k na fase δ , o sistema atingiu o equilíbrio material.
O raciocínio desenvolvido acima também se aplica a reações químicas. Todavia, neste
caso, pode ser mais interessante usar o conceito de grau de avanço da reação ξ , o qual indica o
quanto uma reação avança. Se ξ = 0, nenhuma conversão de reagentes a produtos é observada.
Por sua vez, se 0 < ξ < 1, há conversão parcial de reagentes em produtos. Porém, se ξ = 1, a
reação avançou até sua completude.
O grau de avanço da reação está relacionado às variações da quantidade de matéria de
uma substância por dnk = νk dξ , onde νk é o coeciente estequiométrico da espécie k na reação.
Considerando um sistema reacional monofásico e substituindo a relação dnk = νk dξ na Equação
(4.12), obtém-se

X
dG = µk dnk ≤ 0 , (4.18)
X
dG = µk νk dξ ≤ 0 ,
 
∂G X
= µk νk ≤ 0 .
∂ξ p,T

Para uma reação em uma mistura de gases ideais do tipo cC ⇌ aA, a Equação (4.12)
pode ser reescrita da seguinte forma:
 43

 
∂G
=aµa − cµc ≤ 0 , (4.19)
∂ξ p,T
       
∂G pa pc
=a µoa + RT ln − c µo
c + RT ln ≤ 0,
∂ξ p,T po po
  a 
pa
 
∂G po
=(aµoa − cµoc ) + RT ln 
 
∂ξ   c 
pc  ≤ 0,
p,T | {z }
∆R Go
po
| {z }
Qo
p
 
∂G
=∆R Go + RT ln Qop ≤ 0 .
∂ξ p,T

A Equação (4.19) mostra que a energia de Gibbs da mistura reacional diminui à medida que a
reação avança e quando o equilíbrio químico for atingido, a energia de Gibbs da mistura reacional
atinge seu valor mínimo. Neste caso, ∆R Go = −RT ln Kpo . Além disso, o primeiro termo do lado
direito da Equação (4.19) é a energia de Gibbs padrão da reação, ao passo que o segundo termo
vem da mistura ideal formada por reagentes e produtos. Isto pode ser demonstrado como segue.
 
∂G
Armação. O termo mostra como a energia de Gibbs de uma mistura de reagentes e
∂ξ p,T
produtos varia durante a reação.

Demonstração. Considere a reação I2 (g) ⇌ 2I (g), onde todas as espécies se comportam como
gases ideais. Suponha também que a reação ocorre a uma temperatura constante T . No equilíbrio,
deverá ser formada uma mistura de n1 moles de I2 (g) e n2 moles de I (g).
A reação em questão pode ser visualizada como um processo em duas etapas. Inicial-
mente, n′1 = 1 moles de I2 (g) em seu estado padrão se decompõem em n2 moles de I (g) também
em seu estado padrão. Em seguida, o restante dos n′1 moles de I2 (g)serão misturados com n2
moles de I (g). Para a primeira etapa, tem-se simplesmente ∆R GI = ∆R Go ξ . Por outro lado, para
a segunda etapa, tem-se que ∆mix H = 0 e ∆mix S = −Rn1 ln (y1 ) − Rn2 ln (y2 ), donde se obtém

   
n1 n2
∆mix S = −Rn1 ln − Rn2 ln n1 = n′1 − ξ n2 = 2ξ ,
n1 + n2 n1 + n2

n′1 − ξ
   
2ξ
∆mix S = −R (n′1 − ξ) ln − 2Rξ ln ,
n′1 − ξ + 2ξ n′1 − ξ + 2ξ
   
1−ξ 2ξ
∆mix S = −R (1 − ξ) ln − 2Rξ ln ,
1+ξ 1+ξ

   
1−ξ 2ξ
∆mix G = RT (1 − ξ) ln + 2RT ξ ln ∆mix G = ∆mix H − T ∆mix S ,
1+ξ 1+ξ
   
o 1−ξ 2ξ
∆G = ∆R G ξ + RT (1 − ξ) ln + 2RT ξ ln .
1+ξ 1+ξ
Tirando a derivada de ∆G em relação a ξ , segue que
 44

     
∂∆G o 2ξ 1−ξ 1−ξ 2ξ
= ∆R G + 2RT ln − RT ln y1 = y2 = ,
∂ξ p,T 1+ξ 1+ξ 1+ξ 1+ξ

y22
   
∂∆G
= ∆R Go + RT ln .
∂ξ p,T y1

4.6 Dependência da constante de equilíbrio com a tempera-

tura e pressão
Tirando a derivada de ∆R Go = −RT ln K o em relação à temperatura, obtém-se

∂ ln K o 1 ∂ (∆R Go /T )
     
∂ (∆G/T) −∆H
=− = , (4.20)
∂T p R ∂T p ∂T p T2
d x−1


∂ ln K o ∆R H o
 
1
= 2
=− 2,
∂T p RT dx x
∂ ln K o ∆R H o
 
= − ,
∂ (1/T ) p R

que é a equação de van't Ho.

A dependência da constante de equilíbrio com a pressão pode ser obtida de forma similar:

∂ ln K o ∂∆R Go
   
1
=− dG = V dp − SdT , (4.21)
∂p RT ∂p
 o
T o
T
∂ ln K ∆V
=− .
∂p T RT

Se o estado padrão for denido na pressão de 1,00 bar, K o independe da pressão. Porém, se o
estado padrão for denido na pressão do sistema, a dependência de K o com p está relacionada à
variação de volume que acompanha a reação. Para fases condensadas, ∆V o ≈ 0 e K o independe
da pressão. Para reações em fase gasosa, Kpo e Kco também independem da pressão. Kx de uma
reação na fase gasosa só depende de p, se νk ̸= 0.
P

4.7 Potencial químico, fugacidade e atividade

Potencial químico não é uma quantidade prontamente mensurável e, portanto, é conveniente
expressá-lo em termos de alguma quantidade auxiliar que possa ser experimentalmente medida.
Ao tentar simplicar a equação abstrata do equilíbrio material, G.N. Lewis considerou inicialmente
o potencial químico para um gás puro ideal e depois generalizou a expressão do potencial químico
através da introdução do conceito de fugacidade fk .
A variação isotérmica do potencial químico µk , seja a espécie k um sólido, líquido ou gás,
puro ou misturado, ideal ou real, é dada por
 
fk
µk − µok = RT ln . (4.22)
fko
 45

Como fko e µok são arbitrários, ambos não podem ser escolhidos independentemente, isto é, quando
um for escolhido, o outro automaticamente estará denido. Isto evidencia a importância da de-
nição de estados padrão em termodinâmica.
Para um gás ideal puro, a fugacidade é igual à pressão e para uma componente k de
uma mistura de gases ideais, a fugacidade é igual à pressão parcial de k na mistura, fk = yk p.
Então, visto que todos os gases se aproximam do comportamento ideal em pressões muito baixas,
a denição de fugacidade deve ser completada pelo limite:
 
fk
lim = 1. (4.23)
p→0 yk p
Desta forma, fugacidade pode ser interpretada como uma pressão corrigida pelos desvios da idea-
lidade.
Lewis chamou a razão fk /fko de atividade ak . A atividade de uma substância dá uma
indicação de quão ativa uma substância é em relação ao seu estado padrão. Em outros termos, a
atividade fornece uma medida da diferença entre o potencial químico da substância no estado de
interesse e o potencial químico da substância no estado padrão. O mesmo pode ser dito para a
fugacidade, pois os valores numéricos de fk são sempre relativos àqueles de um gás ideal (estado
padrão) cuja fugacidade é unitária. Como a variação µk −µok foi obtida para um processo isotérmico,
note que a temperatura do estado padrão deve ser a mesma do estado de interesse. Todavia, as
composições e pressões dos dois estados não precisam ser as mesmas.
Para as fases β e δ , a variação µk − µok é respectivamente dada por

!
fkβ
µβk − µβo
k =RT ln , (4.24)
fkβo
fkδ
 
µδk − µδo
k =RT ln .
fkδo

Então, se os estados padrão de k forem os mesmos nas fases β e δ , tem-se que fkβo = fkδo e a
condição de equilíbrio material resume-se a fkβ = fkδ . Contudo, note que esta relação só é válida,
se os estados padrão de k forem os mesmos em todas as fases. Alternativamente, assuma que os
estados padrão para as fases β e δ estão na mesma temperatura, mas não na mesma pressão e
composição. Neste caso, segue que
!
fkβo
µβo
k − µδo
k = RT ln , (4.25)
fkδo
e, consequentemente,
!
fkβ fkδ
 
µβo
k +RT ln = µδo
k + RT ln , (4.26)
fkβo fkδo
!
fkδ fkβo
µβo
k − µδo
k = RT ln ,
fkβ fkδo
!
fkδ fkβo δo
fk
0 = RT ln ,
fkβ δo βo
fk fk
fkδ = fkβ .
 46

4.8 Constantes de equilíbrio e estados padrão

A constante de equilíbrio para reações em solução é K o = aνkk . Como a atividade ak depende
Q

da escolha do estado padrão, K o também dependerá desta escolha. Aqui, ao contrário das reações
que ocorrem em fase gasosa, Kx , Kco e Km o
estão diretamente associados a ∆Gox , ∆Goc e ∆Gom ,
respectivamente. Para reações em fase gasosa, como o estado padrão é denido a 1,00 bar, ∆Go
está diretamente relacionado a Kpo , mas está apenas indiretamente relacionado a Kco e Kx . Então,
ao usar dados tabulados da energia de Gibbs para calcular as composições do equilíbrio, o estado
padrão usado deve estar claro.
A relação entre Kpo e Kco e Kpo e Kx é respectivamente dada por
P νk
RT co

Kpo = Kco , (4.27)
po
 P νk
p
Kpo = Kx , (4.28)
po
onde Kpo , Kco e Kx são adimensionais. As relações acima indicam que se Kpo for conhecido, Kco e
Kx podem ser facilmente determinados, visto que co e po são constantes.