Roberto de Avillez Termodinamica Dos Materiais e Processos 2023

Termodinâmica dos Materiais
e Processos
Roberto Ribeiro de Avillez
2023
Termodinâmica dos Materiais e Processos, 2023,
versão 1.0.0, de Roberto Ribeiro de Avillez, Rio de
Janeiro, RJ, Brasil, está licenciado com uma
Licença Creative Commons - Atribuição 4.0
Internacional, CC BY 4.0.
DOI: 10.6084/m9.figshare.22673827
ii
Sumário
1 Sistemas Termodinâmicos 1
1.1 A Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Os Sistemas Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Estado termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 O Equilíbrio termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Propriedades de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.1 Processo termodinâmico num circuito fechado . . . . . . . 6
1.3.2 Variáveis de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3 Equação de estado de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.4 Temperatura absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Conservação da Energia 13
2.1 Energia, Trabalho e Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 Capacidade Calorífica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.3 Trabalho (Mecânico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.4 Convenção de sinais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.5 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.6 Energia interna: gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Aplicação da Primeira Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1 Volume constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.2 Pressão constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.3 Variações da entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.4 Equilíbrio térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.5 Processo reversível adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Tabelas termodinâmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.2 Estado Padrão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3.3 Entalpia de reações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4 Balanço Térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3 Segunda Lei: Entropia 37

3.1 Espontâneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Formulações clássicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.1 Produção Interna de Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.2 Força Motriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
iii
3.2.3 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.4 Eficiência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.5 Ciclos reversíveis de dois sistemas distintos . . . . . . . . . 44
3.2.6 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.7 Maior eficiência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.8 Função de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3 Primeira Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.1 Trabalho máximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.1 Expansão isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.2 Expansão isotérmica adiabática . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4.3 Pressão constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4.4 Volume constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4.5 Refrigerador e Bomba de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4.6 Ciclo de Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.7 Ciclo de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4 Entropia: Abordagem estatística 59

4.1 Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.2 Estados Energéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2.1 Entropia estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.2 Estado mais provável . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.3 Entropia configuracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3.1 Misturas aleatórias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3.2 Sistemas ordenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.4 Adição da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.5 Capacidade Calorífica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.5.1 A constante de Grüneisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.5.2 Outras contribuições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5 Equilíbrio Termodinâmico 77
5.1 Trabalho Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.2 Energia de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.3 Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.4 Condições de equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.5 Critérios de Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6 Relações Matemáticas Essenciais 87

6.1 Relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.2 Capacidades Caloríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.3 Relação de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.4 Propriedades Parciais Molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4.1 Volume Parcial Molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.5 Relações de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.5.1 Transformadas de Legendre da Energia Interna . . . . . . . 98
iv
7 Terceira Lei 101
7.1 Considerações Históricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.2 Proposição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.2.1 Determinação experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.3 Correlações empíricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.4 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.4.1 Variação da Entropia com a Temperatura . . . . . . . . . . 104
7.4.2 Variação da entropia de um gás ideal . . . . . . . . . . . . 105
8 Sistemas de um único componente 109

8.1 Condição de equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
8.1.1 Potencial Químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
8.1.2 Maximização da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
8.1.3 Minimização da Energia de Gibbs: T e P constantes . . . . 112
8.1.4 Influência da pressão sobre a energia de Gibbs . . . . . . . 115
8.2 Influência da pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.2.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.2.3 Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.2.4 Pressão do vapor em equilíbrio com fase condensada . . . 118
8.3 Relação de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.3.1 Equilíbrio entre fase vapor e fase condensada . . . . . . . 120
8.3.2 Equilíbrio entre fases condensadas . . . . . . . . . . . . . 121
8.4 Diagramas de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9 Sistemas gasosos 125

9.1 Gases Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
9.1.1 Lei de Dalton das Pressões Parciais . . . . . . . . . . . . . 126
9.1.2 Variação da Energia de Gibbs com a pressão . . . . . . . . 126
9.1.3 Energia de Gibbs Parcial Molar de um gás ideal . . . . . . 127
9.1.4 Propriedades de uma solução de Gases Ideais . . . . . . . 128
9.2 Gases Reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
9.2.1 Gás de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
9.2.2 Equações de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
9.2.3 Expansão de Joule-Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . 138
9.3 Fugacidade dos Gases Reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10 Reações na fase gasosa 143

10.1 Minimização da Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
10.1.1 Força motriz de uma reação química . . . . . . . . . . . . . 145
10.1.2 Condições de equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
10.1.3 Especiação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
10.1.4 Reações Químicas Independentes . . . . . . . . . . . . . . 149
10.2 Efeito da Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
10.3 Efeito da Pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
10.4 Princípio de Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
10.5 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
v
10.5.1 Sistema CO , O2 e CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
10.5.2 Sistema SO2 , O2 e SO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
10.5.3 Sistema H2 , O2 e H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
11 Reações: compostos puros 159

11.1 Condição de equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
11.1.1 Efeito da temperatura e da pressã . . . . . . . . . . . . . . 161
11.2 Diagramas de Equilíbrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
11.2.1 Diagrama de Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
11.2.2 Efeito de uma Transformação de Fase . . . . . . . . . . . . 163
11.2.3 Compostos Estequiométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
11.2.4 Diagramas de pressão versus temperatura . . . . . . . . . 167
11.3 Diagramas de Predominância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
12 Soluções Condensadas 173

12.1 Qual é a variável de controle? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
12.2 Atividade Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
12.2.1 Soluções Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
12.2.2 Soluções Não Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
12.2.3 Soluções Diluídas e Concentradas . . . . . . . . . . . . . . 177
12.3 Atividade e Potencial Químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
12.4 Soluções ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
12.5 Relação de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
12.5.1 Aplicações em soluções binárias . . . . . . . . . . . . . . . 183
12.5.2 Relação entre Lei de Henry e Lei de Raoult . . . . . . . . . 184
12.5.3 O coeficiente de atividade química: aproximação . . . . . . 185
12.6 Energia de Gibbs de uma solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
12.6.1 Regra da Tangente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
12.7 Modelos Simples de Solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
12.7.1 Quantidades de Excesso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
12.7.2 Solução Regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
12.8 Modelo atomístico: pares de átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
12.8.1 Solução de Bragg-Williams . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
13 Modelos Avançados de Soluções 195

13.1 Soluções de Multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
13.1.1 Potencial químico em sistemas de n componentes . . . . . 196
13.2 Modelos Matemáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
13.2.1 Soluções Ternárias e com vários componentes . . . . . . . 197
13.2.2 Solução Sub-regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
13.2.3 Modelo de Wagner para Soluções Diluídas . . . . . . . . . 198
13.3 Solução quase-química de Guggenheim . . . . . . . . . . . . . . . 199
14 Diagramas de Fases 203

14.1 Elementos, Componentes, Espécies e Fases . . . . . . . . . . . . 203
14.2 Minimização da Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
14.3 Regra das Fases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
vi
14.4 Diagramas de Equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
14.4.1 Sistemas de um componente . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
14.4.2 Sistemas Binários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
14.4.3 Sistemas Eutéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
14.4.4 Sistemas Peritéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
14.4.5 Topologia de Diagramas Binários . . . . . . . . . . . . . . . 215
14.4.6 Sistemas Ternários e de maior ordem . . . . . . . . . . . . 216
14.5 Diagramas de Energia de Gibbs e Diagramas de Fases . . . . . . 217
14.6 Cálculo Computacional de Diagramas Binários . . . . . . . . . . . 224
14.6.1 Temperatura de Fusão de uma Solução Concentrada . . . 226
14.6.2 Decomposição Espinodal: solução regular . . . . . . . . . 227
14.7 Estados Padrões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
14.7.1 Estados Padrões Alternativos . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
14.7.2 Estado padrão: soluto diluído . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
15 Soluções de Eletrólitos 235

15.1 Eletrólitos Fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
15.1.1 Estado Padrão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
15.1.2 Atividade Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
15.2 Eletrólitos Fracos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
15.2.1 Dissociação da água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
15.2.2 Solução tampão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
16 Fundamentos de Eletroquímica 245

16.1 Células Eletroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
16.2 Classificações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
16.3 Células Reversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
16.4 Células Irreversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
16.5 Força Eletromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
16.6 Ponte Salina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
16.6.1 Equação de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
16.6.2 Potencial de eletrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
16.7 Célula de Concentração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
16.7.1 Célula de Combustível . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
16.8 Diagrama de Pourbaix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
16.8.1 Diagrama da Água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
16.8.2 Diagramas de outros Sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . 260
17 Interfaces e Superfícies 263

17.1 Interface de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
17.1.1 Energia Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
17.1.2 Pressão de equilíbrio numa Interface Curva . . . . . . . . . 267
17.1.3 Potencial Químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
17.2 Estimativas da Energia Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
17.3 Equilíbrio no Ponto de Intersecção de Três Superfícies . . . . . . . 271
17.3.1 Equilíbrio de um Líquido sobre uma Superfície Plana . . . 274
17.4 Energia Superficial vs Tensão Superficial . . . . . . . . . . . . . . 274
vii
17.5 Adsorção e Dessorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
17.5.1 Isoterma de Adsorção de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . 275
17.5.2 Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
17.5.3 Isoterma de Freundlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
17.5.4 Isoterma de Brunauer-Emmett-Teller (BET) . . . . . . . . . 280
viii
List of Figures
1.1 Exemplos de transformações termodinâmicas . . . . . . . . . . . . 2
2.1 Diagrama pressão versus volume mostrando dois caminhos alter-

nativos para levar um sistema gasoso do estado 1 para o estado
2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 Calor específico (J/K.mol) das diferentes fases do Fe a pressão de
1 bar 105 Pa em função da temperatura. Banco de dados SSOL do
Thermo-Calc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Entalpia das diferentes fase do Ferro em função da temperatura,
pressão de 1 bar 105 Pa. A entalpia do Fe-CCC foi considerada
Zero a 298.15 K. Banco de dados SSOL do Thermo-Calc. . . . . . 27
2.4 Entalpia do Ferro (J/mol ou J/at-g) em função da temperatura em
Celsius. O estado referência padrão do ferro (SER) é cúbico de
corpo centrado, P = 1 bar, T = 25o C. Diagrama calculado com
Thermo-Calc, banco de dados SSOL. . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5 Entalpia de formação a 298,15 K do F e2 O3 usando uma referência
SER para os elementos F e e O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Desenho esquemático da variação da entalpia com a temperatura
para a reação de formação: Mg + ½ O2 = MgO. . . . . . . . . . . . 33
3.1 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.2 Esquema de duas máquinas térmicas trabalhando em circuito
fechado, sendo a segunda mais eficiente que a primeira. . . . . . 48
3.3 Sistema termodinâmico operando numa única temperatura . . . . 53
6.1 Função monotônica de x com uma reta tangente num ponto. A

interseção da reta tangente com o eixo vertical y fornece o valor da
transformada de Legendre de F(x). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.2 Função monotônica de x com várias retas tangentes mostrando a
transformação de Legendre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.1 Desenho esquemático da variação da entropia em função da tem-

peratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
8.1 Energia de Gibbs do alumínio em função da temperatura. . . . . . 114

8.2 . Diagrama de equilíbrio de fases do sistema ferro puro. . . . . . . 123
8.3 . Diagrama de equilíbrio de fases do sistema carbono puro. . . . . 124
ix
9.1 Gráfico pressão reduzida versus volume reduzido de um gás de
Van der Walls para temperaturas reduzidas de 0,9, 0,95, 1,0, 1,2 e
1,4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
9.2 Fator de compressibilidade para diferentes gases reais. . . . . . . 135
9.3 Experimento de Joule-Thompson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.1 Fração molar de oxigênio em função da fração molar de CO numa

mistura contendo CO, CO2 e O2, pressão total de 1 bar, temper-
atura de 1073 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
11.1 Diagrama de Ellingham para a formação de óxidos. Wikimedia.org,

DerSilberSpiegel, CC-SA-4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
11.2 Efeito de uma transformação de fase sobre a energia de formação
do óxido de cálcio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
11.3 Efeito de uma transformação de fase sobre a energia de formação
do cloreto de sódio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
11.4 Diagrama de Ellingham para formação de três óxidos . . . . . . . 167
11.5 Diagrama do potencial do oxigênio para a reação de oxidação do
alumínio, logaritmo neperiano da pressão de oxigênio, versus (a) a
temperatura e (b) o inverso da temperatura. . . . . . . . . . . . . . 169
11.6 Diagrama de predominância do sistema Cu-SO2-O2, calculado a
1000 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
12.1 Condição de equilíbrio termodinâmico entre a fase condensada e a

fase gasosa do constituinte A, num material puro condensado (a) e
numa solução condensada (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
12.2 Energia de Gibbs molar em função da fração molar do componente
B em um sistema binário. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
14.1 Diagrama pressão versus temperatura para a água (cf. M. Chaplin

fnote:Chaplin-water) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
14.2 Detalhe do diagrama pressão versus temperatura da água (cf. M.
Chaplin, pág. 209) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
14.3 Diagrama isomorfo Cu-Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
14.4 Regra da alavanca para sistemas binários. . . . . . . . . . . . . . 213
14.5 Diagrama de equilíbrio de fases Temperatura versus Composição
para o sistema binário Pb-Sn, a pressão constante de 1 atm. . . . 214
14.6 Diagrama peritético do sistema Ni-Ru. Este é um peritético especial,
pois as fases ricas em Ni e Ru possuem a mesma rede cristalina,
cúbica de face centrada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
14.7 Topologia dos diagramas binários mostrando as principais relações
entre fronteiras de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
14.8 Isoterma para um sistema ternário desenhada na forma de um
triângulo equilátero. As linhas indicam como a composição é de-
terminada. A soma dos comprimentos dos três segmentos de reta
distintos é idêntica ao comprimento do lado do triângulo. . . . . . 217
14.9 Energia de Gibbs do sistema Cu-Ni a 900o C. O sólido apresenta a
energia menor e, portanto, é a fase estável. . . . . . . . . . . . . . 218
x
14.10Atividade química do cobre, ACR(Cu) no sistema Cu-Ni a 900o C. O
referencial empregado foi cobre sólido puro na mesma temperatura. 219
14.11Energia de Gibbs do sistema Cu-Ni a 1300o C. Em vermelho está
desenhada a construção da tangente comum, empregada para
determinar a condição de equilíbrio entre duas fases. . . . . . . . 220
14.12Atividade química do cobre, ACR(Cu), no sistema Cu-Ni a 1300o C.
As duas curvas de atividade representam a mesma solução sólida
para dois referenciais distintos: cobre sólido puro e cobre líquido
puro, na mesma temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
14.13Energia de Gibbs do sistema Cu-Ni a 1470o C. . . . . . . . . . . . . 221
14.14Atividade química do cobre, ACR(Cu), no sistema Cu-Ni a 1470o C.
O referencial empregado foi cobre líquido puro na mesma temper-
atura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
14.15Energia de Gibbs versus concentração de estanho para a temper-
atura do eutético, 181o C, a curva 1 (preta) é do líquido, a curva 2
(vermelha) é da fase tetragonal de corpo centrado (bct) rica em
estanho e a curva 3 (verde) é da fase cúbica de face centrada
(rica em chumbo). As linhas tracejadas indicam a construção da
tangente comum para determinar as composições de equilíbrio
entre as diferentes fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
14.16Energia de Gibbs versus concentração de estanho para a temper-
atura do eutético, 200o C, a curva 1 (preta) é do líquido, a curva 2
(vermelha) é da fase tetragonal de corpo centrado (bct) rica em
estanho e a curva 3 (verde) é da fase cúbica de face centrada
(rica em chumbo). As linhas tracejadas indicam a construção da
tangente comum para determinar as composições de equilíbrio
entre as diferentes fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
14.17Diagrama de fase temperatura versus composição para um líquido
que apresenta uma decomposição espinodal, i.e., uma separação
de fases durante o resfriamenteo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
14.18Curvas de energia de Gibbs de um líquido modelado por uma
solução regular que apresenta decomposição espinodal. Atentar
que o parâmetro de interação precisa ser positivo. . . . . . . . . . 229
16.1 Célula eletroquímica P t |H2 | H + , Cl− |AgCl| Ag . . . . . . . . . . . 246

16.2 Célula eletroquímica com ponte salina, também denominada de
célula de Daniel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
16.3 Célula de concentração de oxigênio. Eletrólito sólido de CaO-ZrO2 . 256
16.4 Diagrama de Poubaix da água calculado a 25o C e 1 atm. O dia-
grama apresenta três regiões: uma região central em que a água é
estável, na região superior água e oxigênio estão presentes e na
região inferior água e hidrogênio estão presentes. . . . . . . . . . 258
16.5 Diagrama de Poubaix do cobre calculado a 25o C e 1 atm. A
linha azul tracejada indica os equilíbrios eletroquímicos da água a
pressão de 1 atm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
xi
17.1 Localização da superfície divisora para o componente considerado
o solvente na liga, ou líquido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
17.2 Equilíbrio entre dois materiais (fases) separados por uma superfície
curva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
17.3 Equilíbrio na interseção de três interfaces entre diferentes materiais.
A linha de equilíbrio é perpendicular ao plano do desenho. A inter-
face é considerada aproximadamente plana com raio de curvatura
tendendo ao infinito nas proximidades da interseção. . . . . . . . 272
17.4 Equilíbrio de uma gota de líquido com uma superfície plana. . . . 273
17.5 Superfície de adsorção segundo a proposta de Langmuir [18]. . . 277
17.6 Superfície de adsorção segundo a proposta de Brunauer-Emmett-
Teller [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
xii
List of Tables
1.1 Sistemas termodinâmicos em função da interação com a vizinhaça. 4

1.2 Propriedades termodinâmicas definidas no Sistema Internacional
(SI). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Relações de conversão para algumas quantidades definidas pelo SI. 8
1.4 Principais propriedades empregadas para quantificar as substân-
cias presentes numa mistura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.1 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.2 Tabela verdade para as proposições p e q . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1 Configurações de microestados quânticos de um sistema em dois

estados termodinâmicos distintos, 3 u.e. e 6 u.e. . . . . . . . . . . 63
4.2 : Distribuição de N partículas em r + 1 estados acessíveis a um
sistema termodinâmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.1 Propriedades dos estados inicial e final de um processo termod-

inâmico irreversível e variação da propriedade durante o processo
(Final-Inicial). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.1 Relações de Maxwell associadas às principais funções termod-

inâmicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
10.1 Condições termodinâmicas para uma reação química. . . . . . . . 146

10.2 Tabela de solução para uma reação química envolvendo espécies
gasosas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
12.1 Estágios de formação de uma solução sólida a partir do compo-

nente A, numa fase condensada pura, a temperatura constante. . 179
15.1 Relações entre as concentrações presentes numa solução tampão.

[M] é a concentração do ácido e [A] é a concentração do acetato. . 243
16.1 Tabela resumida de potenciais de eletrodo para reações de redução.255
17.1 Valores típicos de energias interfaciais de metais e polímeros . . . 271
xiii
Prefácio
A necessidade de um livro de termodinâmica de materiais e processos em

português surgiu das dezenas da anos que leciono esta disciplina para alunos
de graduação e de pós-graduação. Esse livro precisava apresentar a matéria de
maneira gradativa e com uma boa formulação matemática, física e química. O livro
procura introduzir os pontos fundamentais nos primeiros subcapítulos e depois
amplia a profundidade para cobrir assuntos típicos de um curso avançado e,
portanto, atendendo aos alunos de pós-graduação, ou aos alunos mais curiosos.
Outro ponto que pautou a organização do livro foi a necessidade de atender
aos cursos de engenharia metalúrgica e de materiais, engenharia química e de
engenharia ambiental. Estas habilitações da engenharia possuem um substrato
comum de aplicações que, portanto, permite uma abordagem similar. Natural-
mente os exemplos são distintos para cada uma das engenharias. Infelizmente
nem sempre sou capaz de conhecer os exemplos mais interessantes e impor-
tantes de cada área, portanto, procurei apresentar os exemplos que podem trazer
um contribuição aos fundamentos da termodinâmica.
Devo um agradecimento especial ao colega e amigo de longa data, Prof. André
Luiz V. da Costa e Silva. Parte dos capítulos 1 e 2 foram de sua autoria direta e
diversas ideias ao longo do livro nasceram de frutíferas discussões que tivemos e
ainda mantemos.
Escrever um livro texto é um ato de reconhecimento das dezenas de autores
de livros e artigos que nos precederam. Este livro de termodinâmica não existiria
se não fossem os seguintes autores Darken and Gurry [1], David R. Gaskell
[2], Robert T. DeHoff [3], Irving M. Klotz and Robert M. Rosenberg [4], Michael
Graetzel e Pierre Infelta [5]. Eles nos ensinaram a compreender e aplicar os
conceitos de termodinâmica e nos mostraram formas didáticas de retransmitir
este conhecimento. Alguns deles já se foram, outros ainda estão em plena
atividade. Com uns poucos conversei pessoalmente, mas o texto deste livro é
nossa conversa aprofundada com cada um deles.
Espero que você, estudante, pesquisador, ou um leitor curioso, compreenda
que a única maneira de aprofundar seu conhecimento nesta matéria bonita e
muitas vezes pouco compreendida é estudar (e conversar) com o maior número
possível de autores distintos, pois assim poderá apreender as sutis diferenças de
interpretação.
Finalmente, agradeço ao alunos que me instigaram a preparar cursos cada
vez melhores e corrigiram inúmeras passagens deste livro. Mesmo com o risco de
não incluir todos os alunos que me apoiaram diretamente, gostaria de agradecer
Higor H. M. Oliveira, Raimundo A. F. O. Fortes, Rogério N. C. Siqueira, Samuel
xv
xvi (0.0
V. Martinez e Victor Suresus. Um agradecimento especial é devido ao meu

irmão Carlos Eduardo, que leu diversas versões desse livro e me apresentou
comentários super pertinentes.
Aproveitem a leitura e o estudo. Comentem suas dúvidas comigo e me in-
formem dos erros que encontrarem, somente assim poderei melhorar a qualidade
desse livro.
Roberto R. de Avillez
Capítulo 1
Sistemas Termodinâmicos
Quando observamos um sistema na natureza, com frequência nos pergunta-

mos se ele, isolado e sem sofrer influências externas, permanecerá no mesmo
estado ou sofrerá alterações com o passar do tempo. Em muitos casos, nossa
experiência prática do dia a dia é suficiente para prever as mudanças que ocor-
rerão. Assim, por exemplo, se duas partes do sistema apresentam temperaturas
diferentes, esperamos que, com o passar do tempo, o calor seja transportado da
região quente para a fria, até que a temperatura do sistema se equalize (Figura
1.1a). Da mesma forma, em um sistema mecânico sujeito a um campo potencial
como o campo gravitacional (Figura 1.1b), esperamos que o estado mais estável,
para o qual o sistema tenderá, será aquele de menor energia potencial. Ainda
outro exemplo em que nossa experiência prática é suficiente está associado a
sistemas que apresentam pressões diferentes em regiões distintas. Neste caso,
esperamos que a pressão se equalize, por exemplo, através do fluxo de massa
da região de pressão mais alta para a mais baixa (Figura 1.1 c).
A medida que os sistemas se tornam menos simples, o emprego do senso
comum ou da intuição começa a ter sucesso limitado. Assim, enquanto sabemos
que café e leite se misturam em qualquer proporção (e que o processo inverso
não ocorre naturalmente), óleo e água nem sempre se misturam. Por fim, quando
adicionamos alumínio ao ferro líquido contendo oxigênio dissolvido, nossa intuição
pouco nos ajuda na previsão do que ocorrerá no sistema (ou do que não ocorrerá).
Ainda que possamos dizer, com certeza, que determinado estado será mais
estável do que outro (no sentido de que transformação pode ocorrer numa di-
reção, mas não na direção inversa) não podemos garantir que a transformação
efetivamente ocorrerá. Assim, mesmo que a posição 2 seja mais estável que a
posição 1 na figura 1.1b, é possível que o corpo permaneça em 1 por um tempo
indefinido se não for perturbado. Entretanto, temos certeza que uma pequena
perturbação não irá conseguir a passagem do corpo da posição 2 para 1, esta
transição não é, portanto, esperada.
Um dos motivos pelo qual a previsão do que ocorre (ou não pode ocorrer) nos
exemplos das Figuras 1.1 a, b e c, é que, nos três casos, temos diferenças de
potencial bem caracterizadas (T, h e P, respectivamente) que indicam o sentido da
transformação viável. Nas demais transformações mencionadas, não é tão claro
que critério podemos aplicar para prever o que ocorrerá.
1
2 Sistemas Termodinâmicos (1.1
Figura 1.1: Exemplos de transformações termodinâmicas
Neste capítulo iremos apresentar os conceitos básicos que definem os sis-

temas termodinâmicos, os estados e as relações com as variáveis que o de-
screvem. A equação de estado de um gás ideal será empregada como um exem-
plo simples para descrever um sistema termodinâmico e fornecer uma primeira
definição para temperatura.
1.1 A Termodinâmica
A termodinâmica é parte das ciências físicas e químicas que procura determi-
nar as condições de equilíbrio e o sentido das reações, ou transformações, de
sistemas contendo um grande número de átomos, ou moléculas, sem que seja
necessário conhecer exatamente a condição de cada átomo, ou molécula. As pro-
priedades termodinâmicas podem ser consideradas valores médios de um sistema
em que quaisquer variações são tão pequenas que podem ser desprezadas.
Assim, a termodinâmica é uma abordagem macroscópica das propriedades
de um sistema, fundamentada em postulados que são denominados de Leis da
Termodinâmica. Estas leis são válidas na medida em que não são fornecidos
contra-exemplos. A termodinâmica pode ser apresentada em duas abordagens
complementares. A termodinâmica clássica, que está fundamentada em três leis:
conservação de energia, definição da entropia de uma substância e do universo e
a definição de uma escala absoluta para a entropia. E a termodinâmica estatística,
que postula uma probabilidade de se encontrar determinado sistema e deriva as
demais propriedades a partir desta característica.
A termodinâmica é capaz de realizar previsões sobre o comportamento de
sistemas utilizando medidas experimentais macroscópicas. Para tal, a termod-
inâmica é estruturada em Leis, Definições e Relações entre variáveis para que
características experimentais medidas possam ser correlacionadas com condi-
ções experimentais não conhecidas, onde se deseja fazer as previsões.
Ao mesmo tempo em que esta capacidade da termodinâmica é sua prin-
cipal força, pode parecer, para alguns, uma limitação. Ao utilizar grandezas
macroscópicas a termodinâmica abre mão, deliberadamente, do conhecimento
fenomenológico e/ou microscópico do que ocorre no sistema. (Estes aspectos
1.2) Os Sistemas Termodinâmicos 3
são abordados, frequentemente, na físico-química.)

A termodinâmica é uma ciência que nos diz, com certeza, o que não acontece
e o que pode acontecer. Infelizmente, vários fatores de caráter prático (como
a cinética das reações, por exemplo) fazem com que transformações que po-
dem acontecer, não aconteçam, por exemplo, em períodos de tempo realistas.
Entretanto, uma transformação que a termodinâmica prevê que não ocorrerá,
certamente, não acontece nem acontecerá.
1.2 Os Sistemas Termodinâmicos

O sistema termodinâmico é a porção identificável do universo que estudamos.
A condição fundamental para a definição de um sistema é que o mesmo possa ser
definido por uma superfície imaginária, ou real, de sorte que possamos identificar
quando um ponto está no seu interior, ou fora. Um sistema termodinâmico estará
sempre em contato com outros sistemas que estão do lado de fora da superfície
que o define. Esta região externa é definida como as vizinhanças do sistema e
três tipos de interações são possíveis: sistemas isolados, sistemas fechados e
sistemas abertos.
Num sistema isolado, qualquer modificação da sua vizinhança não possui
nenhum efeito sobre o sistema em estudo e, de modo análogo, qualquer alteração
do sistema não afeta sua vizinhança. Nem matéria nem energia sob qualquer
forma são trocadas entre o sistema e sua vizinhança. O exemplo mais próximo
de um sistema isolado é uma garrafa térmica. Se ela nunca perdesse calor (troca
de energia), ela manteria seu conteúdo sempre na mesma temperatura.
Um sistema fechado pode trocar energia sob qualquer forma (trabalho, calor,
etc.) com sua vizinhança, mas não troca nenhum tipo de matéria. Reações
químicas podem ocorrer no interior de um sistema fechado, mas tanto reagentes
como produtos permanecem no sistema. Sistemas fechados são bastante comuns
nos processos físicos e químicos de materiais. Eles também estão presentes no
nosso cotidiano, por exemplo, um copo com água e gelo é um sistema fechado
clássico. A troca de calor com o ambiente externo irá causar a fusão do gelo.
Os exemplos apresentados nos diversos capítulos deste livro dizem respeito aos
sistemas fechados.
Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com a sua vizinhança.
Estes sistemas são os mais complexos. A meteorologia depende de um sistema
aberto que inclui o movimento de grandes massas de ar e vapor de água, a
absorção de energia luminosa do sol e de energia térmica da terra, e a irradiação
de parte da energia térmica da terra para o espaço sideral.
A Tabela 1.1 mostra um resumo destes conceitos incluindo as duas possibil-
idades de superfícies de separação de um sistema; uma superfície diatérmica
permite a troca de calor e uma superfície adiabática que impede a troca de calor.
Tabela 1.1: Sistemas termodinâmicos em função da interação com a vizinhaça.

Interação com a vizinhança
Sistema Matéria Calor Trabalho
Isolado Não Não Não
Sim
Fechado Não Sim
(diatérmica)
Não
Sim
(adiabática)
Aberto Sim Sim Sim
Todo sistema isolado é naturalmente adiabático.
1.2.1 O Estado Termodinâmico e suas Propriedades

A condição que um sistema termodinâmico se encontra num determinado
instante é denominada estado termodinâmico. O estado é sempre caracterizado
por suas propriedades que possuem características intensivas e extensivas. Uma
propriedade extensiva depende do tamanho do sistema, por exemplo, volume,
massa, número de moles, energia interna, energia de Gibbs, entalpia, entropia,
etc. Enquanto as propriedades intensivas dependem somente do local onde são
medidas, por exemplo, temperatura e pressão. A razão de duas propriedades
extensivas resulta numa nova propriedade que possui características intensivas,
isto é, não depende do tamanho do sistema, por exemplo, densidade, volume
molar, energia parcial molar, potencial químico, etc.
O estado termodinâmico é sempre um estado macroscópico. Um estado
microscópico envolve um número pequeno de partículas e pode ser descrito
pela física clássica ou quântica. No entanto, quando este número de partículas
aumenta, o número de equações necessárias para descrever o estado através da
física cresce tanto que torna impossível qualquer cálculo mesmo nos modernos
computadores. Num exemplo bastante simples, para calcular as condições físicas
de 4 g do gás Hélio (monoatômico e aproximadamente ideal) precisamos saber
a posição e o momentum de 6, 023.1023 átomos, uma tarefa além da capacidade
dos nossos computadores. Quando o número de partículas fica muito grande o
sistema deixa de ser considerado microscópico e novas ferramentas precisam
ser consideradas para facilitar nossos cálculos. A termodinâmica descreve ex-
atamente estes estados macroscópicos, através de propriedades que só tem
significado macroscópico, como pressão e temperatura, por exemplo. Estas pro-
priedades podem ser consideradas, em um estudo que empregue a área da física
denominada de mecânica estatística, representativas de condições médias das
partículas do sistema.
Um estado termodinâmico será sempre definido por um número finito de pro-
priedades independentes. Estas propriedades são denominadas variáveis de
estado. Para uma substância pura, que não se decomponha ou sofra reações
químicas nas condições de interesse (por exemplo, ferro, água, óxido de alumínio,
etc.) o estado termodinâmico desta substância pode ser completamente deter-
minado com somente duas propriedades, por exemplo, temperatura e pressão.
Logo, poderemos dizer se a água está no seu estado sólido (cristalino), líquido ou
1.2) Os Sistemas Termodinâmicos 5
gasoso, pela pressão e temperatura em que ela se encontra. A pressão de uma

atmosfera, a água será sempre líquida entre 0o e 100o C.
1.2.2 O Equilíbrio termodinâmico
Um sistema está em equilíbrio termodinâmico quando nenhuma das propri-

edades que o caracterizam sofre mudança em função do tempo. Esta é uma
definição incompleta, pois existem condições em que nenhuma mudança pode
ser observada mas o sistema não se encontra em equilíbrio termodinâmico. Uma
definição mais apropriada inclui os potenciais termodinâmicos, forças capazes
de alterar o equilíbrio. Um sistema termodinâmico estará em equilíbrio se os
potenciais termodinâmicos forem iguais para todas as regiões do sistema.
O equilíbrio termodinâmico envolve, no mínimo, os seguintes equilíbrios: mecâ-
nico, térmico e químico. O equilíbrio mecânico possui sua definição física usual, o
somatório de todas as forças aplicadas sobre o sistema deve ser nulo. A pressão
da fase gasosa, quando presente, deve ser uniforme. Para um gás, a pressão
gasosa é o potencial mecânico.
O equilíbrio térmico é estabelecido quando a temperatura é a mesma em todas
as partes do sistema. A temperatura é o potencial térmico. A temperatura é a
medida capaz de identificar um corpo mais quente de outro mais frio. Atualmente
a existência desta medida é denominada de Lei Zero da Termodinâmica, ou seja,
a temperatura é o primeiro postulado da Termodinâmica.
A expressão das condições para o equilíbrio químico é mais complexa e será
assunto de discussão detalhada em próximos capítulos quando for definido o
potencial químico. No momento, podemos focalizar nossa atenção em um sistema
em que não haja variação de composição química.
Quando o equilíbrio termodinâmico é alterado por alguma influência externa,
iniciamos um processo em que calor, ou outra forma de energia, e massa poderão
entrar ou sair do sistema. O resultado final será uma alteração das propriedades
do sistema. As variáveis que não dependem unicamente do estado termodinâmico
do sistema, inicial ou final, mas dependem também de como o processo é exe-
cutado, são chamadas variáveis de processo. Quantidade de calor transferido e
quantidade de trabalho realizado são normalmente as variáveis de processo mais
importantes.
Pontos Chaves
• Sistema termodinâmico é um volume interno de uma superfície

bem definida que separa a parte de interesse para um determi-
nado estudo da vizinhança externa ao volume. A superfície pode
ser real ou fictícia.
• Universo é o conjunto do sistema e sua vizinhança.
• O Estado Termodinâmico de um Sistema Termodinâmico é carac-
terizado e definido por suas propriedades extensivas e intensivas.
• Propriedades extensivas dependem do tamanho do sistema: nú-
mero de partículas, massa, volume, energia total, entalpia, en-
tropia, etc.
• Propriedades intensivas dependem somente da posição em que
são medidas: temperatura, pressão, densidade, potencial químico,
etc.
• O Equilíbrio termodinâmico de um sistema ocorre quando suas
propriedades termodinâmicas não sofrem alterações em função
do tempo.
1.3 As Funções e as Propriedades de Estado
1.3.1 Processo termodinâmico num circuito fechado

As funções de estado, por definição, só dependem do estado inicial e final do
sistema. Em particular, se o estado final for idêntico ao inicial, a variação de uma
função de estado ao longo de qualquer caminho entre estas duas posições é nula.
Esta é uma das características das equações diferenciais exatas, portanto, toda
função, ou propriedade, de estado é uma diferencial exata das demais proprieda-
des, ou funções, de estado. Este é um ponto importantíssimo da termodinâmica,
pois permite calcular a variação das funções de estado de qualquer processo
termodinâmico, mesmo quando não podemos acompanhar todas as etapas da
trajetória experimental. Para calcular a variação das propriedades termodinâmicas
entre dois estados, precisamos somente escolher caminhos bem definidos entre
estes dois estados e integrar a função ao longo destes caminhos.
Um exemplo simples de uma função de estado é a energia potencial gravita-
cional de um corpo de massa m, por exemplo, um livro. Se o estado inicial for
o livro deitado em cima de uma mesa, podemos apanhar o livro da mesa (força
externa), dar uma volta na sala e retornar o livro para a mesa. Se o livro for
colocado na mesma posição inicial, a variação da energia potencial gravitacional
é nula e independente do caminho percorrido, da energia gasta para andarmos e
do trabalho realizado sustentando o livro.
1.3) Propriedades de Estado 7
Detalhe Matemático
Equações diferenciais exatas
Uma equação diferencial é dita exata se existir uma função de Rn em R

1
cujas derivadas parciais forneçam a equação diferencial. Se f (x, y),
g(x, y) e h(x, y) são funções de Rn em R, então para f (x, y) ser uma
diferencial exata as seguintes equações são válidas:
df (x, y) = g(x, y)dx + h(x, y)dy (1.1)
onde
∂f (x, y)
g(x, y) = (1.2)
∂x y
∂f (x, y)
h(x, y) = (1.3)
∂y x
As funções g(x, y) e h(x, y) são obtidas pela derivada parcial de f (x, y)

com relação a x e a y. Além disso, uma condição necessária para
f (x, y) ser uma diferencial exata é a relação existente entre as segun-
das derivadas parciais:
∂ ∂f (x, y) ∂ ∂f (x, y)
= (1.4)
∂y ∂x y x ∂x ∂y x y
Esta relação é muitas vezes expressa de maneira simplificada como:
∂ 2f ∂ 2f
= (1.5)
∂x∂y ∂y∂x
Finalmente, se a integral de linha da diferencial de uma função ao
longo de um circuito fechado é independente do caminho percorrido,
então a função possui uma diferencial exata e satisfaz as equações
escritas acima.
1
R e Rn são espaços no campo R unidimensional e n-dimensional.
1.3.2 Variáveis de Estado

Comentamos que um sistema em equilíbrio termodinâmico terá suas variáveis,
ou propriedades, de um estado bem definidas e constantes. As variáveis mais
comuns são a Temperatura, a Pressão, o Volume e as Medidas de quantidade de
Matéria. No Sistema Internacional2 , as unidades válidas estão definidas na tabela
1.2.
Tabela 1.2: Propriedades termodinâmicas definidas no Sistema Internacional (SI).

Propriedade Unidade SI Unidades Toleradas
Temperatura Kelvin (K) Celsius (o C)
Pressão bar e Pascal Atmosfera (atm)
3
Volume metro cúbico (m ) Litro (L)
massa quilograma (kg), tonelada, mol
Algumas relações de conversão importantes estão na tabela 1.3.
Tabela 1.3: Relações de conversão para algumas quantidades definidas pelo SI.
T (K) = t(o C) + 273, 15
1 atm = 760 mmHg = 101.325 Pa
1 bar = 100.000 Pa
1 m3 = 1.000 L
1 L = 1.000 cm3
A unidade para especificar a quantidade de matéria é o mol, definida como a

quantidade de uma substância que contém tantas entidades elementares quantos
são os átomos presentes em 0,012 kg (12 g) do isótopo de carbono 12 (12 C).
Quando empregamos a quantidade mol, devemos especificar o tipo de entidade
elementar: átomos, moléculas, íons, elétrons, ou outros grupos de partículas. O
número de entidades elementares em um mol de uma substância é denominado
Número de Avogadro, NA , e igual a 6,022141.1023 entidades elementares. Uma
outra unidade ainda em uso é o átomo-grama (a t -g), uma quantidade de matéria
constituída por NA átomos de uma substância.
Praticamente em todos os problemas reais envolvendo materiais existe uma
mistura de diferentes substâncias. Nestes casos é necessário estabelecer me-
didas para quantificar a quantidade relativa (concentração) de cada substância
presente nesta mistura. A tabela 1.4 apresenta as unidades mais comuns uti-
lizadas para medir concentração. A escolha da medida a empregar depende
da situação, como será discutido adiante. Sempre é possível converter entre as
diferentes medidas de concentração. Estas medidas podem ser aplicadas ao
sistema como um todo ou a partes dele, como, por exemplo, a cada uma das
fases presentes no sistema.
2
Dados sobre o Sistema Internacional de Unidades (SI) podem ser encontrados na internet
nas páginas do Bureau International des Poids et Measures (http://www.bipm.fr/) ou nas páginas
do National Institute of Standards and Technology (http://www.nist.gov/).
Tabela 1.4: Principais propriedades empregadas para quantificar as substâncias

presentes numa mistura.
Medida Símbolo Fórmula
Percentagem em massa %i %i = 100 Pmm i
j
j
Fração em masssa wi wi = Pmm i
j
j
mi
Número de moles ni ni = M i
Fração molar ou atômica Xi Xi = Pninj
j
mi massa da espécie atômica, ou molecular, i
Mi massa atômica, ou molecular, da espécie i
1.3.3 Equação de estado de um gás ideal

A equação de estado de uma substância é uma expressão termodinâmica
capaz de fornecer a relação entre todas as propriedades dos estados termod-
inâmicos de equilíbrio daquela substância. A possibilidade de existir uma equação
de estado está fundamentada na condição termodinâmica de que qualquer estado
pode ser caracterizado por um número finito de propriedades. A equação de
estado mais conhecida é a Lei do Gases Ideais. Esta relação foi obtida experi-
mentalmente empregando gases reais numa sequência de experimentos ao longo
de quase dois séculos. Boyle, em 1660, determinou que a pressão de um gás
variava inversamente com seu volume e Charles, em 1782, mostrou que o volume
dependia linearmente da temperatura. Estas experiências permitiram mostrar
que:
1
V ∝ ⇒ P V (T, P ) = P0 V (T, P0 ) (1.6)
P
V (T, P0 ) V (T0 , P0 )
V ∝T ⇒ = (1.7)
T T0
e
P.V (T, P ) P0 .V (T0 , P0 )

= =R (1.8)
T T0
A temperatura na relação acima precisa estar numa escala absoluta. No
entanto, a existência desta escala só pôde ser demonstrada com a observação
por Gay-Lussac, em 1802, que o coeficiente de expansão volumétrica dos gases
era constante e, aproximadamente, 1/273. Empregando os valores atualmente
aceitos para o volume molar3 de um gás ideal, V0 = 22, 711 L/mol, a pressão de
P0 = 1 bar e T0 = 273, 15, o valor da constante R é 8, 3145 J/mol.K e a equação de
estado dos gases ideais para n mol de um gás é:
P.V = n.R.T (1.9)

3
O volume molar de um gás ideal a Pressão de 101325 Pa ( 1 atm) e T=273, 15 é
22, 413996(39)x10−3 m3 /mol. CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Con-
stants: 1998; Peter J. Mohr e Barry N. Taylor, Journal of Physical and Chemical Reference Data,
28 (6) 1713-1852 (1999).
O conceito de gás ideal é extremamente importante para simplificar várias

condições termodinâmicas envolvendo gases. Do ponto de vista termodinâmico,
um gás ideal é aquele que obedece a equação acima. Do ponto de vista físico-
químico, um gás ideal é composto por partículas (átomos ou moléculas) que
possuem massa, mas não tem volume (partículas pontuais) e que somente inter-
agem entre si e com as paredes de um recipiente através de choques elásticos. A
altas temperaturas e baixas pressões, todos os gases têm comportamento que
se aproxima do comportamento dos gases ideais. À medida que a temperatura
diminui e a pressão aumenta, as interações entre partículas se tornam mais impor-
tantes e os efeitos associados ao volume finito das partículas se torna relevante,
de modo que o comportamento dos gases se desvia do comportamento ideal.
Nas aplicações tecnológicas, as quantidades de gases empregados em qual-
quer condição experimental são normalmente expressas nas Condições Normais
de Temperatura e Pressão, CNTP, definidas como 273, 15K (0o C) e 101325 Pa
(1 atm). A equação de estado do gás ideal pode ser aplicada para converter o
volume, ou o número de moles do gás, da condição experimental para a CNTP,
desde que o gás seja aproximadamente ideal.
1.3.4 Temperatura absoluta

O conceito da existência de uma temperatura absoluta pode ser mostrado
a partir das definições de gás ideal e de coeficiente de dilatação volumétrica.
Podemos imaginar uma experiência em que um mol de gás ideal, inicialmente
a 0o C e a pressão de 1 bar, tem sua temperatura reduzida progressivamente.
Como o volume de um gás ideal é proporcional a temperatura, este volume vai
sendo reduzido e seu limite inferior é V = 0 (não existe volume negativo e as
partículas de um gás ideal não possuem volume). Como o coeficiente de dilatação
volumétrica é dado pela expressão:
1 ∂V 1
αV = = (1.10)
V ∂T P T
e considerando que o valor deste coeficiente a 0o C e pressão de 1 atm é αV =
1/273, 15, pode-se afirmar que 0o C corresponde a uma temperatura absoluta igual
ao inverso do coeficiente de dilatação volumétrica. Como a Equação (1.9) mostra
que o volume varia linearmente com a temperatura, a relação entre temperatura
Celsius e Kelvin será dada pela expressão
t(o C) = T (K) − 273, 15 (1.11)
e a menor temperatura possível corresponde ao volume igual a zero. Logo, a

menor temperatura a que um gás ideal pode ser resfriado seria −273, 15o C. Esta
temperatura define o Zero Absoluto e a escala Kelvin. Na equação de estado
de um gás ideal devemos sempre empregar a temperatura na escala absoluta
(Kelvin).
Pontos Chaves
• Funções de estado de um sistema somente dependem do estado

inicial e final em que o sistema se encontra
• A integral ao longo de um circuito fechado de uma função de
estado é sempre Zero.
• 1 mol = 6, 023.1023 partículas.
• 1 massa atômica contém 1 mol do átomo considerado.
• 1 massa molecular contém 1 mol das moléculas consideradas.
• A equação de estado de um gás ideal, P V = nRT , define a
temperatura absoluta (Kelvin).
Capítulo 2
Primeira Lei
Conservação da energia
A Primeira Lei da termodinâmica estabelece a conservação de energia, funda-

mental na física clássica e finalmente formulada no século XIX. Embora o conceito
de conservação de energia mecânica (potencial+cinética) já fosse bem conhecido
desde Newton (1642-1727), a compreensão de que a energia pode se manifestar
e ser transferida de diversas formas (energia elétrica, magnética, química, calor
etc.) e, mesmo assim, se conserva, precisou esperar até o século XIX para se es-
tabelecer. Uma formulação útil da primeira lei, agrega ao conceito de conservação
de energia, as variáveis de processo que descrevem a transferência de calor e
a realização de trabalho (não apenas trabalho mecânico, mas qualquer forma
de trabalho). Desta maneira, obtém-se uma formulação que permite descrever
qualquer transformação que um sistema físico possa sofrer. Como quantidade de
calor e de trabalho não são funções de estado, isto é, dependem do modo como
o processo é realizado (a trajetória do processo), para se obter esta formulação é
necessária definir alguma variável de estado associada à conservação de energia.
A Primeira Lei da Termodinâmica postula a existência desta variável e a denomina
energia interna.
2.1 Energia, Trabalho e Calor

O conceito de equilíbrio térmico antecede a formulação da primeira lei da
termodinâmica e muitas vezes é denominado da Lei Zero da termodinâmica. No
entanto, Giles comenta que este postulado apesar de ser clássico não serve
efetivamente como um fundamento matemático para o desenvolvimento da ter-
modinâmica 1 . A Lei Zero postula que se dois sistemas estiverem em equilíbrio
térmico com um terceiro sistema, então eles estão em equilíbrio térmico entre si
e, portanto, possuem a mesma temperatura 2 . Assim sendo, se um sistema de
referência estiver num estado termodinâmico bem definido, todos os sistemas que
estiverem em equilíbrio térmico com ele terão uma propriedade termodinâmica
1
R. Giles, Mathematical Foundation of Thermodynamics, Pergamon Press, New York, 1964
2
P. H. Badger, Equilibrium Thermodynamics, Allyn and Bacon, Boston, 1967, p. 62.
13
14 Conservação da Energia (2.1
em comum. Esta propriedade é denominada de temperatura.3 Uma formulação

mais antiga foi proposta por Lord Kelvin, em 1851:
Se dois corpos são colocados em contato, e nenhum dos dois libera calor para
o outro, suas temperaturas são ditas serem as mesmas; mas se um deles libera
calor para o outro, sua temperatura é dita ser maior 2
2.1.1 Calor
Embora a distinção entre calor e temperatura tenha sido estabelecida no
século XVII4 a natureza do calor demorou a ser compreendida. Durante boa
parte do século XVIII prevaleceu a teoria de que existiria uma substancia inde-
strutível, o calórico, que passava de um corpo a outro quando ocorria transmissão
de calor. Somente as experiências de Thompson e de Joule, que mediram e
demonstraram, cuidadosamente, a conversão de energia mecânica em calor e
vice versa, consolidaram a compreensão de que o calor é uma forma de energia.
Estes trabalhos abriram caminho para a revolução industrial, servindo de base
para o desenvolvimento das maquinas térmicas, como a maquina a vapor.
Definir o conceito de Calor, assim como o próprio conceito de energia, é
bastante difícil. Ele pode ser explicado como a energia que é transferida através
da interface de dois sistemas com temperaturas distintas, fluindo do sistema com
a maior temperatura para o sistema com a menor temperatura, sem que ocorra
necessariamente a realização de qualquer trabalho. O Calor é uma variável de
processo, isto é, um sistema não possui uma quantidade de calor definida, mas
sim transfere (ou recebe) uma quantidade de calor, em um processo. Sempre
que uma transformação envolver somente transferência de calor, teremos um
processo térmico. Por exemplo, uma mudança de estado de um gás que altere o
volume V mantendo a pressão P constante é um processo térmico 5 .
2.1.2 Capacidade Calorífica

A experiência mostra que quando um sistema absorve calor, sua temperatura
sofre um aumento. Por outro lado, conhecer a quantidade de calor necessária para
produzir uma determinada alteração de temperatura em um sistema é de grande
importância prática em varias situações. Quando um sistema absorve calor e
aumenta sua temperatura, este sistema está armazenando o calor que entra (a
energia correspondente). A variável termodinâmica que descreve a capacidade
do sistema armazenar calor se denomina de Capacidade Calorífica e é definida
pela expressão:
δQ
C= (2.1)
∂T
3
E. A. Guggenheim, Thermodynamics, North Holland Publishing Co., 1957, p. 10.
4
D Kondepurdi e I Prigogini, Modern Thermodynamics, J Wiley e sons, 1998, p.32.
5
A. Münster, Classical Thermodynamics, translated by E. S. Halberstadt, John Wiley, Londres,
1970, p. 19.
2.1) Energia, Trabalho e Calor 15
A unidade desta propriedade física é Joule/Kelvin (J/K) e depende do tamanho

do sistema. A capacidade calorífica pode ser medida com um calorímetro e
costuma ser tabelada como uma quantidade independente do tamanho do sistema,
o calor específico molar (J/K.mol) ou por unidade de massa (J/K.kg).
C
c= (2.2)
n
ou
C
c= (2.3)
m
onde n é o número de moles e m é a massa do sistema.
2.1.3 Trabalho (Mecânico)

Quando um sistema é submetido a uma Força F e sofre um deslocamento dx,
o trabalho mecânico recebido pelo sistema é:

dw = F⃗ d⃗x = F⃗ cos αdx (2.4)

Z x2
⃗
w= F cos αdx (2.5)
x1
para um deslocamento finito entre x1 e x2 ao longo do eixo x. Se o trabalho for

realizado contra uma pressão hidrostática externa, P , que está sempre perpen-
dicular a superfície externa do sistema, α = 0 e pode-se escrever:
Z x2 Z x2
⃗ 1
w= F Adx = P dV (2.6)
x1 A x1
Alguns exemplos simples mostram que o trabalho realizado para levar um

sistema do estado inicial até o final depende da trajetória percorrida.
Um exemplo prático ilustra esta diferença: Considere este livro o sistema em
estudo, no estado inicial de repouso, deitado sobre uma mesa. Apanhe este livro
e levante 10 centímetros sobre a mesa, retorne até o ponto inicial, depositando o
livro exatamente sobre o mesmo lugar da mesa. Para realizar este experimento,
você executou uma certa quantidade de trabalho sobre o livro (deslocando o livro
sob a ação da gravidade e freiando o livro na descida até a mesa), mas a condição
final do livro ficou inalterada (a soma de sua energia potencial gravitacional e
energia cinética, antes e depois da movimentação permaneceu a mesma). Note
que você consumiu energia e gerou calor, também, mas, no momento, você foi
mantido fora do sistema em estudo!. Agora, se você repetir a tarefa, desta vez
levantando o livro 2 metros acima da mesa e retornando até o mesmo ponto
inicial, você terá realizado mais trabalho (e consumido muito mais energia!). No
entanto, a energia total do livro permanece a mesma, pois sua posição final na
mesa não mudou. Trabalho e calor neste processo são claramente variáveis do
processo, enquanto a energia potencial gravitacional e a energia total são funções
de estado. Se você realizou esta tarefa, já compreendeu que trabalho e calor
dependem da trajetória (isto é, do modo como vamos do ponto inicial ao ponto

final da transformação). De fato, se realizou a segunda parte da tarefa, você
precisa de um descanso. Um exemplo mais formal é a mudança de estado de um
gás ideal descrita pela Figura 2.1.
Um exemplo mais teórico é o cálculo do trabalho realizado para transformar
o estado de um gás ideal de 1 para 2, percorrendo o caminho Fa ? E o caminho
Fb ? Sabendo que a variação da energia interna nos dois processos é a mesma,
calcule o calor absorvido em cada uma das trajetórias.
Outras formas de trabalho podem ocorrer, tais como, por exemplo: o transporte
de cargas num campo elétrico ou magnético, e o trabalho de transformar os
reagentes em determinados produtos durante uma reação química.
Figura 2.1: Diagrama pressão versus volume mostrando dois caminhos alterna-
tivos para levar um sistema gasoso do estado 1 para o estado 2.
2.1.4 Convenção de sinais

Quando um sistema termodinâmico recebe qualquer forma de energia, ela é
considerada positiva. Por outro lado, quando um sistema termodinâmico perde
qualquer tipo de energia para o ambiente, a quantidade assume um valor negativo.
Desta maneira, os sinais das quantidades de calor e trabalho serão sempre
referenciados ao sistema, independentemente do tipo de sistema.
Um processo que libera calor é denominado exotérmico e a quantidade de
calor recebe o sinal negativo, enquanto que para o processo endotérmico, que
absorve calor, a quantidade de calor recebe o sinal positivo.
2.1) Energia, Trabalho e Calor 17
Um gás em expansão realiza um trabalho sobre as vizinhanças e, portanto, a

quantidade trabalho recebe o sinal negativo, enquanto um gás em contração está
sofrendo um trabalho e a quantidade de trabalho assume o sinal positivo.
2.1.5 Energia interna

A termodinâmica estuda os processos de transferência de energia e as mu-
danças causadas por estes processos. O conceito de energia não possui uma
definição simples de se compreender, apesar de seu uso relativamente comum
na mecânica clássica. Lord Kelvin propôs que energia é a capacidade de produzir
trabalho, ou mudança. A energia se manifesta de várias maneiras distintas. Do
ponto de vista da energia mecânica, as manifestações são: Energia potencial,
que está associada à posição do sistema e a Energia cinética, que está associada
ao movimento do sistema.
Para obter uma formulação útil da primeira lei da termodinâmica, recorre-se
ao artifício de definir uma grandeza para contabilizar toda a energia do sistema. A
esta energia chama-se energia interna. A energia interna assim definida é uma
função de estado se, e somente se, a energia se conserva.
Desta forma, a Primeira Lei da Termodinâmica postula a existência da Energia
Interna, U como função de estado de um sistema e afirma que a energia interna
de qualquer sistema é conservada, independente dos processos que ocorram no
sistema. Assim sendo, quando um sistema muda de um estado inicial I para um
estado final F, a conservação de energia requer:
UF = UI + Q + W ou ∆U = UF − UI = Q + W (2.7)
Para processos que causam variações infinitesimais do estado do sistema:
dU = δQ + δW (2.8)
Nestas equações, as quantidades de calor e trabalho satisfazem a convenção
de sinais apresentada anteriormente. é importante relembrar que calor, Q, e
trabalho, W , estão relacionados, necessariamente, a transferência de energia
através da fronteira (superfície de separação) do sistema e, portanto, interação
com a vizinhança do sistema.
Sob o ponto de vista físico-químico a Energia interna, ou energia de repouso,
pode ser interpretada como estando associada à matéria presente no sistema,
mesmo quando o centro de massa deste sistema está em repouso e não apresenta
nenhuma energia potencial relativa a uma posição de origem. A energia interna
de um sistema resulta do somatório das energias associadas a cada átomo que
compõe o sistema. Os estados quânticos, as vibrações e o movimento dos átomos
que compõem um sistema fornecem a energia interna de um sistema em repouso,
tal como, por exemplo, uma garrafa cheia de água ou ar.
2.1.6 Energia interna do gás ideal: uma dedução aproximada

O cálculo exato da energia interna de um gás ideal está fora do escopo
deste livro, no entanto, uma dedução aproximada e muito simplificada permite
compreender algumas idéias fundamentais ligadas a este conceito. Um sistema

composto por um gás ideal é constituído de partículas pontuais, isto é, sem
volume, com massa m, que não interagem entre si, e somente interagem com
a superfície do recipiente através de choques elásticos. Se imaginarmos que
um mol deste gás (NA partículas ou átomos do gás) está contido num recipiente
cúbico, com comprimento de aresta L, a cada instante, na média, um sexto
destas partículas estará se dirigindo para uma das paredes do cubo. Se todas
as partículas tiverem o mesmo valor da velocidade escalar, então cada partícula
ao se chocar com a parede sofrerá uma variação de momento dada por 2mv. O
menor tempo entre um choque com uma parede e o choque com a parede oposta
a primeira é L/v, permitindo uma estimativa da força que cada partícula exerce
ao se chocar com a parede, calculada pela variação do momento dividida pela
variação do tempo entre os choques:
2mv 2mv 2
Força =F = = (2.9)
L/v L
A pressão de N/6 partículas é a soma da força de cada uma destas partículas
dividida pela área da parede, A = L2 :
F NA /6 NA mv 2 2 NA mv 2 2
P = = 3
= = U (2.10)
A 3L 3V 2 3V
onde V = L3 é o volume do recipiente e U é a energia interna causada pelo
movimento das partículas dentro do recipiente. Apesar do cálculo simplificado, o
resultado final está correto e podemos observar que a energia interna de um gás
ideal depende somente da temperatura:
3 3
U = P V = RT (2.11)
2 2
para 1 mol de partículas.
A teoria cinética de gases diluídos considera que as partículas do gás ideal
apresentam uma distribuição de velocidades, denominada distribuição de Maxwell,
e relaciona a pressão com a velocidade média, obtendo o mesmo resultado
final6 desta dedução simplificada. Observe que as partículas do gás ideal são
corpos rígidos da mecânica, não levando em consideração qualquer aspecto
ligado à estrutura atômica, eletrônica, etc. Estes aspectos fogem ao escopo da
termodinâmica.
6
F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill Kogakusha, Tokyo, 1965, p. 278.
2.2) Aplicação da Primeira Lei 19
Pontos Chaves
• Calor e Trabalho são variáveis de processo, dependem do cam-

inho percorrido.
• Lei Zero. Existe uma medida capaz de determinar se um corpo
está mais quente ou mais frio que outro. Esta medida se chama
Temperatura.
• Capacidade calorífica é a razão diferencial entre a quantidade
de calor que um sistema absorve, ou libera, e a variação de
temperatura associada.
• O valor da capacidade calorífica depende de cada tipo de pro-
cesso: volume ou pressão constante.
• Todo sistema termodinâmico possui um Energia Interna.
• Primeira Lei. A variação da energia interna de um sistema de-
pende das quantidades de calor e trabalho associadas aos pro-
cessos realizados pelo sistema: dU = δQ + δW .
• A energia interna de um gás ideal depende somente da temper-
atura.
2.2 Aplicação da Primeira Lei
2.2.1 Processo reversível a volume constante

Conhecer a quantidade de energia necessária para produzir uma determinada
variação da temperatura em uma substância é importante em diversos processos.
Saber quanta energia será gasta para aquecer um ambiente, saber o consumo
de energia para aquecer e fundir o aço em um forno, são dados fundamentais
para projetar instalações e equipamentos domésticos e industriais. A definição
da capacidade calorífica, equação (2.1), depende diretamente da quantidade de
calor absorvida, ou liberado, pelo sistema, uma quantidade que não é uma função
de estado. Logo, a capacidade calorífica de uma substância, não é, em princípio,
uma propriedade única desta substancia. Entretanto, em algumas situações bem
definidas, a capacidade calorífica tem valor único para cada substância.
Um processo que ocorre a volume constante não produz qualquer trabalho
associado com uma pressão hidrostática. Observa-se, da aplicação da Primeira
Lei que todo o calor que entra, ou sai, do sistema, neste caso, altera sua energia
interna, se outras formas de trabalho não forem possíveis.
dU = δQV (2.12)
.
Como um sistema que absorve calor aumenta sua temperatura, a capacidade
calorífica a volume constante está diretamente relacionada com a energia interna:
δQV dU
CV = = (2.13)
dT dT V
.
Para processos químicos e vários processos industriais envolvendo gases,
principalmente, transformações a volume constante (o volume do reator, do
recipiente, da sala, etc) são comuns. O processamento de materiais envolve, com
grande frequência, o tratamento de fases liquidas e sólidas. Manter constante o
volume de líquidos e sólidos é muito difícil porque com o aumento da temperatura
ocorre a dilatação térmica e as forças necessárias para manter as dimensões
iniciais do material podem ser extremamente elevadas. É muito mais comum
que o processamento de materiais ocorra a pressão constante (fornos abertos a
pressão atmosférica ou mesmo fornos regulados para alguma pressão constante).
2.2.2 Processo reversível a pressão constante: Entalpia

Durante um processo que ocorre a pressão constante, a absorção de uma
quantidade de calor δQ é normalmente acompanhada por um aumento do volume
dV do sistema. Neste caso, a variação da energia interna é dada por:
dU = δQ − P dV e, portanto, δQ = dU + P dV (2.14)
Como os processos a pressão constante são extremamente comuns em
metalurgia e no processamento de materiais, é conveniente definir uma variável
simplificadora:
H = U + PV (2.15)
que é a entalpia. A entalpia também é uma função de estado termodinâmico
pois U , P e V são funções de estado.
Assim, a capacidade calorífica a pressão constante pode ser definida por:
δQP d(U + P V ) dH
CP = = = (2.16)
dT dT P dT P
.
A entalpia possui uma grande importância prática nos processos que ocorrem
a pressão constante, porque ela mede a quantidade de calor trocada neste
processo.
O calor específico à pressão constante das substâncias é normalmente obtido
experimentalmente, sendo uma das medidas termodinâmicas mais básicas e,
ao mesmo tempo, mais importantes. Nas faixas de temperatura usuais para
o processamento de materiais e metais, Kubaschewski 7 observou que o calor
específico à pressão constante se ajusta bem a um polinômio da seguinte forma:
7
O. Kubaschewski e C. B. Alcock, Metallurgical Thermochemistry, 5a edição, Pergamon Press,
1979.
c
J/mol.K
CP = a + bT + (2.17)
T2
Algumas formas similares são também empregadas. Expressões para um
grande número de substâncias e compostos estão disponíveis em livros 7 e na
internet8 .
8
http://webbook.nist.gov/chemistry/ , acessado em 20/março/2011
Exemplo Prático
Um chuveiro elétrico de 1kW transfere todo o calor gerado por sua

resistência para a água. A água que entra no chuveiro está a 10o C
e a temperatura desejada para o banho é de 38o C. Qual a vazão
máxima de água que podemos usar no chuveiro, se o cP da água é
18, 04cal/(molK) ou 1cal/(gK).
Solução: Para aquecer um mol de água de 10o C a 38o C a pressão
constante serão necessários:
Q = H(H2 O, 311.15) − H(H2 O, 283.15) =
Z 273.15+38
cP dT = 28.cP cal/mol
273.15+10
desde que cp seja constante ou aproximadamente constante na faixa

de integração. Além disso, lembrando que 1kW = 1000J/s é possível
calcular a vazão máxima em mol/s e converter para g/s.
2.2.3 Variações da entalpia

Diversos processos termodinâmicos a pressão constante são acompanhados
por uma variação da entalpia. Quando a temperatura de uma substância é
alterada, a substância recebe, ou libera, uma quantidade de calor denominada
calor sensível. Se esta alteração ocorre a pressão constante, a integração do
cp na faixa de temperatura de interesse permite calcular esta quantidade. Se
a substância sofre uma transformação de fase, por exemplo, uma fusão ou
solidificação, a quantidade de calor envolvida no processo é denominada de calor
latente, ou calor de transformação. Durante uma reação química, por exemplo, de
oxidação do alumínio no processo de aluminotermia, ou a reação de polimerização
durante a cura de um polímero, a variação da entalpia é denominada de calor
de reação. Finalmente, quando duas substâncias se misturam formando uma
solução, por exemplo, a mistura do álcool com a água, ou do ácido clorídrico com
a água, o processo pode liberar, ou absorver, um calor de solução, ou calor de
mistura.
2.2.4 Equilíbrio térmico e calorimetria

Quando dois corpos com massa, capacidade calorífica e temperaturas distin-
tas, inicialmente isolados um do outro e do ambiente, entram em contato térmico,
calor fluirá do corpo mais quente para o mais frio até que a temperatura seja a
mesma nos dois corpos. A Primeira Lei da termodinâmica permite determinar o
estado de equilíbrio. Definindo-se o sistema como o conjunto dos dois corpos a
pressão constante e isolado termicamente do ambiente, i.e., um sistema fechado,
observa-se que o sistema não trocará calor com a vizinhança. Logo: δQ = 0 e a
primeira lei (2.8) permite escrever dU = −P dV e dU + P dV = dH = 0, ou :
Z F inal
= Hf − Hi = 0 (2.18)
Inicial
isto é, a entalpia do sistema será constante. Por isso:
Hi (mA , P, Ti,A ) + Hi (mB , P, Ti,B ) = HF (mA , P, Tf ) + HF (mB , P, Tf ) (2.19)
onde mx são as massas de cada corpo (x = A, B), Ti,A , Ti,B e Tf são as

temperaturas iniciais dos corpos A e B e a temperatura final de equilíbrio, respec-
tivamente. No caso particular de equilíbrio entre dois corpos a pressão constante,
a equação de preservação de entalpia é normalmente mais útil quando colocada
na forma de uma diferença, a variação da entalpia de cada um dos corpos. Nesse
caso, a variação da entalpia do universo, compreendido como os dois corpos, é
nula:
Hf (mA , P, Tf ) − Hi (mA , P, Ti,A ) + Hf (mB , P, Tf ) − Hi (mB , P, Ti,B ) = 0 (2.20)
∆HA + ∆HB = 0.
Caso o calor específico por unidade de massa (J/gK), a pressão constante,
for conhecido:
Z Tf Z Tf
mA cP,A dT + mB cP,B dT = 0 (2.21)
Ti ,A Ti ,B
Além disso, se os calores específicos a pressão constante dos corpos A e B

não variam com a temperatura:
mA .cP,A .(Tf − Ti,A ) + mB .cP,B .(Tf − Ti,B ) = 0 (2.22)

Estas relações permitem determinar a temperatura final de equilíbrio entre os
corpos A e B. Elas também são o fundamento dos calorímetros. Se as massas de
A e B, as temperaturas iniciais e finais do sistema e o calor específico de A forem
conhecidos, o calor específico de B (cP,B ) pode ser determinado.
2.2.5 Processo reversível adiabático: Gás ideal

Um processo adiabático ocorre quando o sistema não pode trocar calor, δQ =
0, com a vizinhança. O gás ideal fornece um exemplo relativamente simples para
estudar este processo. A aplicação da primeira lei ((2.8)) fornece:
dU = −P dV (2.23)
Substituindo nesta expressão a energia interna e a equação de estado de um

gás ideal, temos:
3 dV T 3/2
f Vi
nRdT = −nRT ⇒ = (2.24)
2 V Ti Vf
Para um gás ideal, pode-se demonstrar que:
CP − CV = nR (2.25)
Que permite reescrever a equação (2.24) de maneira um pouco diferente:
dV
nCV .dT = −n(CP − CV )T. , (2.26)
V
re-arranjando os termos da equação acima:
dT CP dV dV Tf V 1−γ
f
= 1− = 1−γ ⇒ = (2.27)
T CV V V Ti Vi
onde
CP
γ= (2.28)
CV
Um processo adiabático de expansão de um gás causa, portanto, uma redução

da temperatura do sistema. Apesar de não existir nenhuma troca de calor com o
ambiente, a energia necessária para expandir o gás é obtida da energia interna
do próprio gás, causando a redução na temperatura. Existem outros processos
adiabáticos que não estão associados a variações volumétricas, mas causam
igualmente mudanças na temperatura, pois o trabalho associado ao processo é
totalmente convertido em variação da energia interna do sistema.
2.3) Tabelas termodinâmicas 25
Pontos Chaves
• O valor da capacidade calorífica depende de cada tipo de pro-

cesso: volume ou pressão constante.
• A variação da energia interna é igual a quantidade de calor ab-
sorvida, ou cedida, por um sistema durante um processo a volume
constante.
• Entalpia: H = U + P V
• A variação da entalpia é igual a quantidade de calor absorvida, ou
cedida, por um sistema durante um processo a pressão constante.
• Equilíbrio Térmico: energia é conservada (volume constante) ou
entalpia é conservada (pressão constante).
2.3 Tabelas termodinâmicas: Estados padrão e de

referência
2.3.1 Entalpia de uma substância e variação da entalpia

O calor específico de uma substância a pressão constante permite calcular a
variação da entalpia desta substância a partir de uma temperatura inicial. Assim,
por exemplo, as entalpias das diferentes fases do ferro podem ser calculadas
utilizando dados tabelados de cP , derivados de valores experimentais e apresen-
tados na Figura 2.2 para as três fases do Ferro, cúbico de corpo centrado (CCC),
cúbico de face centrada (CFC) e líquido (L). No entanto, as entalpias reais de
cada fase não dependem somente da capacidade calorífica, pois elas precisam
incluir a entalpia de formação de cada fase na temperatura inicial.
Figura 2.2: Calor específico (J/K.mol) das diferentes fases do Fe a pressão de 1

bar 105 Pa em função da temperatura. Banco de dados SSOL do Thermo-Calc.
Figura 2.3: Entalpia das diferentes fase do Ferro em função da temperatura,

pressão de 1 bar 105 Pa. A entalpia do Fe-CCC foi considerada Zero a 298.15 K.
Banco de dados SSOL do Thermo-Calc.
2.3.2 O zero das funções de energia: Estado Padrão de Refer-

ência
A Figura 2.3 mostra a entalpia das fases CCC, CFC e líquido do Ferro puro
a 1 bar, em função da temperatura. Observa-se que as curvas são crescentes
com inclinações semelhantes, mas estão claramente separadas. Esta separação
corresponde à diferença de entalpia entre uma fase e outra em cada temperatura
considerada. Não existe nenhuma Lei Termodinâmica que estabeleça quando a
entalpia, ou a energia interna, de uma fase é zero.
Isto não é uma característica excepcional das funções termodinâmicas de
energia. Na mecânica, a energia potencial, por exemplo, depende da definição
de um referencial arbitrário. Por exemplo, considere um alpinista que chegou no
cume de uma montanha de 5000 m de altura segurando um objeto com de 1 kg
de massa a um metro da superfície do chão desta montanha. A energia potencial
deste objeto terá valores distintos dependendo do referencial empregado. Se
o referencial for o chão sob o pé da pessoa, a energia potencial será dada por
1 kg.1 m.g m/s2 = g J, em que g é a aceleração da gravidade. No entanto, se
o referencial for a base da montanha, por exemplo, ao nível do mar, a energia
potencial deste mesmo objeto será 1 kg.5001 m.g m/s2 = 1001g J. Os valores
são muito distintos, mas se a pessoa deixar cair o objeto, a variação da energia
potencial será somente de g J e independente do referencial. Por isso, o que é
importante na queda do objeto é a diferença de energia e não o valor absoluto da
energia.
De maneira similar, o que importa entre as diferentes fases é a variação
da entalpia numa dada temperatura. Desta maneira, convencionou-se definir a
entalpia da fase mais estável como a entalpia referencial e a diferença da entalpia
para a formação das demais fases (menos estáveis) como entalpias de formação
a partir da fase mais estável. Ainda assim, o efeito da temperatura adiciona uma
complicação extra a esta definição e, para permitir uma definição da entalpia de
cada fase numa dada temperatura foi necessário incluir mais uma definição. A
entalpia da fase mais estável de um sistema constituído de um único elemento é
Zero a 25o C, ou 298,15K, e pressão de 1 bar, ou 1 atm. Naturalmente esta escolha
é arbitrária, uma outra escolha atualmente considerada é definir a entalpia da fase
mais estável constituída de um único elemento como sendo zero a 0K.
No exemplo apresentado na Figura 2.3, o ferro CCC é a fase mais estável a
298,15K e, portanto, sua entalpia é arbitrariamente definida com valor zero nesta
temperatura e as entalpias das demais fases de ferro são calculadas, ou medidas
experimentalmente, a partir deste valor.
Para cada elemento, o zero de entalpia é escolhido como sendo a entalpia do
elemento puro, em sua fase mais estável, a temperatura de 25o C e pressão de 1
bar, ou 1 atm. Este estado é denominado referência padrão do elemento (SER,
Standard Element Reference)
Como o sonho dos alquimistas, a transformação de um elemento em outro, não
existe na termodinâmica, esta referência zero é escolhida para todos os elementos
puros na sua forma mais estável, quando se usa o padrão SER. Importa lembrar
que esta escolha é arbitrária e podem existir outras mais convenientes em outros
casos, como o exemplo do 0K.
Assim, no caso do ferro, tem-se:
HFSER
e = HFCCC
e (298.15K) = 0
é evidente que, adotada esta referência, as entalpias das demais fases do

ferro nas mesmas condições de pressão e temperatura não serão nulas, como
pode ser observado na Figura 2.3. Conhecendo-se o resultado da integração do
calor específico de qualquer uma das outras fases e a variação de entalpia da
transformação de CCC para esta fase a determinada temperatura, a posição da
curva de entalpia desta fase estará definida.
Um problema de importância fundamental no processamento de materiais é o
balanço de energia, também chamado de balanço térmico. Frequentemente, é
necessário saber qual a quantidade de calor (variação de entalpia) associada ao
aquecimento, ou resfriamento, de determinado material de uma temperatura inicial
até uma temperatura final. Naturalmente, se uma tabela, ou gráfico de entalpias
como o da Figura 2.4 estiver disponível, basta determinar a diferença entre a
entalpia final e a inicial ( Hf − Hi = ∆H ), uma vez que a entalpia é uma função
de estado. Por outro lado, as vezes apenas dados de calor específico e variação
de entalpia nas temperaturas das transformações de fase são disponíveis. Neste
caso, é preciso escolher um método que permita calcular a variação da entalpia
entre estado final e inicial. Para calcular a variação de entalpia quando o ferro
é aquecido entre duas temperaturas, um caminho viável é considerar as fases
estáveis deste elemento em cada faixa de temperatura e incluir as variações de
entalpia devida às transformações que ocorrerem entre a temperatura inicial e
final. Ainda empregando o ferro como exemplo, a Figura 2.4 mostra que para
calcular a entalpia do ferro líquido a 1600o C, considerando a entalpia do ferro CCC
como zero a 298, 15K, as entalpias das transformações de α → γ, γ → δ e δ → L
precisam ser incluídas e a expressão final é dada por:
Z Tα/γ
HFLe (1600o C) = HFSER
e cP (F e, α)dT + ∆H(Tα/γ , α → γ) + . . .
298,15
Z Tγ/δ Z Tδ/L
cP (F e, γ)dT + ∆H(Tγ/δ , γ → δ) + cP (F e, δ)dT + . . .
Tα/γ Tγ/δ
Z 1873,15
∆H(Tδ/L , δ → L) + cP (F e, L)dT
Tδ/L
É extremamente importante que o leitor se convença que esta estratégia é útil

apenas devido ao fato de que, em geral, dados sobre as variações de entalpia
associadas às transformações de fases são disponíveis apenas as temperaturas
de equilíbrio. O leitor deve se convencer que as duas expressões abaixo, por
exemplo, resultariam no mesmo valor de variação de entalpia (ou da entalpia do
Fe líquido a 1600o C), se os dados necessários estiverem disponíveis.
Z Tδ/L
e cP (F e, CCC)dT + . . .
298,15
Figura 2.4: Entalpia do Ferro (J/mol ou J/at-g) em função da temperatura em

Celsius. O estado referência padrão do ferro (SER) é cúbico de corpo centrado,
P = 1 bar, T = 25o C. Diagrama calculado com Thermo-Calc, banco de dados
SSOL.
Z 1873,15
∆H(TCCC/L , δ → L) + cP (F e, L)dT
Tδ/L
ou
Z 298,15
e + ∆H(298, 15, CCC → L) + cP (F e, L)dT
1873,15
Esta abordagem é possível porque a entalpia é uma função de estado e,

portanto, a variação de entalpia só pode depender dos estados inicial e final.
2.3.3 Cálculo da variação da entalpia de reações

Reações químicas normalmente envolvem uma liberação ou absorção de en-
talpia. Como a entalpia de cada substância depende da temperatura, a variação
da entalpia associada com uma reação química também depende da temperatura.
Algumas reações possuem os valores de entalpia tabelados para cada temper-
atura, no entanto, na maioria das vezes os únicos dados disponíveis são a entalpia
da reação a 25 o C e os calores específicos a pressão constante. Neste caso, a
entalpia de reação numa temperatura qualquer, diferente daquela tabelada, pode

ser calculada facilmente se lembrarmos que a entalpia é uma função de estado e,
portanto, a variação da entalpia num circuito fechado é sempre igual a zero.
Figura 2.5: Entalpia de formação a 298,15 K do F e2 O3 usando uma referência

SER para os elementos F e e O.
Em primeiro lugar, é importante compreender que quando se decide adotar

a referência SER para os elementos puros, o zero da entalpia dos compostos
não pode ser arbitrado, pois é definido pela variação de entalpia de formação do
composto.
Tomando um óxido de ferro como exemplo. Para a reação de formação do
F e2 O3 a 298,15K :
3
2F e(CCC) + O2 (gas) = F e2 O3
2
3
∆f H(F e2 O3 , 298, 15) = HF e2 O3 (298, 15) − 2HF e,CCC (298, 15) − HO2 ,gas (298, 15)
2
3 SER
∆f H(F e2 O3 , 298, 15) = HF e2 O3 (298, 15) − 2HFSER
e,CCC − HO2 ,gas
2
Se a convenção de que todos os elementos tem entalpia zero no estado
padrão de referência (SER) é adotada, para manter a coerência a entalpia do
composto a 298.15K tem um valor bem definido de:
3 SER
∆f H(F e2 O3 , 298, 15) = HF e2 O3 (298, 15) − 2HFSER
e,CCC − HO2 ,gas = HF e2 O3 (298, 15)
2
∆f H(F e2 O3 , 298, 15) = HF e2 O3 (298, 15)

A Figura 2.5 ilustra a posição relativa das entalpias do ferro, oxigênio e F e2 O3 ,
quando todos são referidos a um mesmo sistema de referências (SER).
Assim, para calcular a variação de entalpia associada a uma reação a uma
temperatura qualquer, a maneira mais simples de realizar este cálculo é desenhar
um diagrama esquemático da reação, onde tanto a entalpia dos reagentes como
dos produtos estejam referidas ao mesmo padrão (SER, por exemplo). A Figura
2.6 apresenta um exemplo esquemático para a reação de oxidação do magnésio.
Supondo que se deseja calcular a variação de entalpia desta reação a 700o C,
conhecendo o valor para 25o C, a seguinte estratégia pode ser adotada. Escolhe-
se arbitrariamente um ponto inicial e um sentido para o caminho de integração
(por exemplo, o horário) no ciclo em questão.
∆H12 + ∆H23 + ∆H34 + ∆H45 + ∆H56 + ∆H61 = 0

e calcula-se as variações de entalpia para cada trecho escolhido:
∆H12 = −∆f H(M gO, T1 )

toma-se o valor negativo da entalpia de formação do MgO na temperatura
T1 , normalmente 298.15 K (25 o C), porque o sentido arbitrado para percorrer o
caminho fechado é oposto ao sentido da reação de formação do MgO;
Z T3
1
∆H23 = (cP (M g, s) + (O2 , g))dT
T2 2P
o calor sensível para aquecer os reagentes Mg(s)+ ½ O2 (g);
∆H34 = Lf (M g) = ∆Hf us (M g)
o calor latente de fusão (variação de entalpiana fusão) do Mg;
Z T3
1
∆H45 = (cP (M g, l) + (O2 , g))dT
T2 2P
o calor sensível para aquecer os reagentes Mg(l)+ ½ O2 (g);
∆H56 = ∆f H(M gO, T6 )

a entalpia de formação do MgO na temperatura T6 (valor que desejamos
calcular) e
Z T1
∆H61 = cP (M gO, s)dT
T6
2.4) Balanço Térmico 33
Figura 2.6: Desenho esquemático da variação da entalpia com a temperatura

para a reação de formação: Mg + ½ O2 = MgO.
que é a variação de entalpia no resfriamento do MgO, o calor sensível deste

composto associado ao seu resfriamento.
é importante observar que, quando o valor desejado é obtido para a condição
oposta ao sentido de percurso do circuito, ele deverá ter sinal negativo (por ex-
emplo, ∆H12 . Finalmente, se nenhuma transformação de fase estivesse presente
(por exemplo, se a entalpia de formação do MgO estivesse sendo calculada
numa temperatura T abaixo da fusão do Mg), o somatório das entalpias poderá
ser apresentado numa expressão mais compacta conhecida como equação de
Kirchoff:
Z T
∆f H(M gO, T ) = ∆f H(M gO, T1 ) + ∆cP dT
T1
onde
1
∆cP = cP (M gO) − cP (M g) − cP (O2 )
2
2.4 Balanço Térmico

Um balanço térmico normalmente é a expressão da conservação de energia,
a pressão constante, uma vez que a maior parte dos processos importantes
das indústrias de extração, síntese e tranformação ocorre a pressão constante,
ainda que não seja necessariamente a pressão ambiente. Como a quantidade de

calor liberado, ou absorvido, a pressão constante é, por definição, uma variação
de entalpia, a conservação de energia a pressão constante pode ser expressa
como conservação de entalpia. Como a maioria dos processos industriais envolve
algum tipo de transporte de material, é comum incluir no balanço térmico um
balanço de massa, isto é, massa também é conservada, uma afirmação válida
para todos os processos não nucleares.
Os balanços térmicos e de massa podem ser calculados para cada operação
unitária de uma fábrica, por exemplo, cada forno ou reator químico, ou uma visão
macroscópica da fábrica, que inclui o somatório de todos as operações unitárias.
A abordagem unitária é essencial na otimização dos processos fabris, enquanto a
abordagem macroscópia permite uma estimativa do custo térmico da fábrica e de
seu impacto ambiental.
O balanço térmico de um processo adiabático, em que não existe troca de
calor com o ambiente, é descrito pela proposição:
Hinicial = Hf inal (2.29)

Se o balanço térmico envolve reações químicas, os compostos na condição
inicial provavelmente serão distintos dos presentes na condição final. O emprego
desta formulação, no entanto, é bastante limitado, pois poucos são os processos
que podem ser considerados puramente adiabáticos. A condição mais comum
envolve perdas de calor para a vizinhança, introdução de energia externa (energia
elétrica, radiação térmica), perda e geração de energia por reações químicas
e transformações de fase. Assim sendo, a conservação da entalpia pode ser
descrita por:
Hinicial − Hperdas + Hganhos = Hf inal (2.30)

Como a entalpia é uma expressão para a energia, os cálculos de entalpia pre-
cisam considerar o mesmo zero, conforme estabelecido em subcapítulo anterior
(2.3.3). Além disso, a variação da entalpia de cada substância envolvida não
depende do caminho escolhido para o cálculo, mas somente das condições inicial
e final. Finalmente, a perda e o ganho de matéria deverão ser contabilizados
corretamente por um balanço de massa.
Um exemplo prático é o forno a gás, normalmente empregado na indústria
siderúrgica para o aquecimento de peças produzidas em bateladas, ou continua-
mente. O balanço térmico de um forno a gás deve considerar:
• Aquecimento do combustível da temperatura ambiente até a temperatura do

forno;
• Aquecimento do comburente (ar ou oxigênio puro) da temperatura ambiente

até a temperatura do forno;
• Queima do combustível gerando calor (a queima poderá ser total, ou parcial;

quando total, o comburente poderá estar em excesso (normal), ou sua
quantidade poderá ser exatamente estequiométrica);
2.4) Balanço Térmico 35
• Perdas do forno por radiação e transmissão pelas paredes, portas, ou outras

aberturas;
• Perdas associadas à energia térmica transportada pelos gases de exaustão;
• Energia térmica empregada para aquecer as peças (objetivo principal do

forno);
Pontos Chaves
• O cálculo da entalpia de uma substância pura numa dada temper-

atura e pressão depende das capacidades caloríficas de todas
as fases que esta substância pode assumir e das entalpias de
transformação de uma fase para outra.
• A entalpia de formação de uma substância pura é normalmente
tabulada a 25o C (298,15K) e a pressão padrão de 1 bar (ou 1
atm).
• A entalpia de formação é calculada considerando a reação de
formação da substância pura a partir dos elementos puros na
sua forma cristalina, ou molecular gasosa, mais estável a 25o C
(298,15K) e a pressão padrão de 1 bar (ou 1 atm).
• A entalpia de formação da forma cristalina, ou molecular gasosa,
mais estável a 25o C (298,15K) e a pressão padrão de 1 bar (ou 1
atm) é arbitrariamente igual a zero.
• Um outro referencial aceitável para a entalpia de reação é 0K.
• Todo balanço térmico depende de um balanço de massa.
• Balanços térmico e de massa pressupõem conservação de ener-
gia térmica e de massa.
• Relação fundamental de um balanço térmico (de massa) é: quan-
tidade que entra é igual a quantidade armazenada mais a quanti-
dade que sai.
Capítulo 3
Segunda Lei: Entropia
A segunda lei da termodinâmica, com sua proposição da existência de uma

função de estado denominada entropia, é o conceito mais central da termod-
inâmica. Sua formulação básica data de 1850 num pequeno trabalho proposto
por Clausius, seguido por outro mais sistemático publicado por Kelvin em 1851.
No entanto, sua compreensão é, ainda hoje, complexa e sua interpretação contra-
ditória. Cientistas e filósofos procuram empregar a entropia para explicar conceitos
de possibilidade, espontaneidade e irreversibilidade do tempo 1 , empregando
muitas vezes proposições que não estão claramente elaboradas. A mais recente
contribuição para a discussão da entropia foi proposta por Lieb e Yngvason 2
numa apresentação matemática formal que foge ao escopo deste livro. Nossa
abordagem será apresentar algumas formulações da segunda-lei, introduzir o
ciclo de Carnot como a máquina de maior eficiência e apresentar as máquinas
térmicas mais comuns. A aplicação da segunda lei para determinar condições de
equilíbrio será apresentada no capítulo 6.
3.1 Processo espontâneo ou natural

A segunda lei da termodinâmica pode ser empregada para determinar a
possibilidade de ocorrência, o grau de irreversibilidade e as condições de equilíbrio
de um processo termodinâmico. Estes conceitos ainda se mantém vagos apesar
de todos os esforços de inúmeros pesquisadores de defini-los. A dificuldade está
no significado das palavras e na ausência de uma demonstração clara da segunda
lei da termodinâmica.
A possibilidade de ocorrência pode significar simplesmente que determinado
processo pode ser descrito por um modelo dentro de uma teoria. Esta é a nossa
percepção de um processo possível. Quando afirmamos que um processo ter-
modinâmico é possível, nada podemos afirmar sobre sua trajetória e sua real
realização. Dados termodinâmicos mostram que o grafite é a forma cristalina mais
1
Jos Uffink, Bluff your way in the second law of thermodynamics, http://philsci-archive.pitt.edu,
PITT-PHIL-SCI00000313, 5/julho/2001.
2
Elliott H. Lieb e Jakob Yngvason, The physics and mathematics of the second law of
thermodynamics, Physics Reports 310 (1999)1-96.
37
38 Segunda Lei: Entropia (3.1
estável do carbono, mas podemos comprar joias com diamantes sem nenhuma
preocupação que os cristais de diamante se transformem em cristais de grafite.
Por outro lado, a possibilidade de ocorrência pode significar que o processo ocor-
rerá de fato naquelas condições. Nosso exemplo sugere que existem condições
para a realização de um processo que precisam ser estabelecidas fora da teoria
da termodinâmica. A transformação do diamante em grafite está restrita pela
cinética desta reação termodinâmica nas condições normais de temperatura e
pressão.
No parágrafo anterior, mencionamos duas formas cristalinas do carbono e
afirmamos que uma é mais estável que a outra. O conceito de estabilidade está
ligado ao conceito de equilíbrio de um sistema. As propriedades termodinâmi-
cas, pressão, temperatura, volume, densidade, capacidade calorífica, entalpia,
descrevem as condições de um certo estado termodinâmico. Desta maneira,
podemos definir um estado termodinâmico estável quando nenhuma das suas pro-
priedades termodinâmicas está mudando com uma taxa mensurável em função
do tempo. Esta definição não é suficientemente precisa, pois tanto o diamante
como o grafite não sofrem nenhuma mudança visível sob condições típicas de
temperatura e pressão. Entretanto, a termodinâmica pode mostrar que a reação
de transformação do diamante em grafite é possível ocorrer espontaneamente,
enquanto a transformação oposta não pode ocorrer sem alguma ação externa.
Um conceito de estado estável precisa, portanto, considerar estas distinções e
uma definição operacional mais apropriada deverá incluir a energia associada com
cada estado em condições bem definidas, por exemplo, temperatura e pressão
constantes. O estado com a menor energia possível, mínimo absoluto, é denom-
inado de estado estável; outros estados que apresentam um mínimo local na
energia em função das variáveis de reação podem ser denominados de estados
meta-estáveis. Nesta proposição, está implícita a existência de máximos locais
entre dois estados meta-estáveis, ou entre o estado estável e todos os possíveis
estados meta-estáveis.
A transformação de um estado meta-estável para outro estado de menor en-
ergia (mínimo local ou absoluto) é um processo termodinâmico irreversível, no
sentido que ele pode ocorrer espontaneamente somente na direção de redução
de energia. Quando levantamos um livro de uma mesa, ele adquire uma energia
potencial gravitacional que depende da distância levantada acima da mesa. En-
quanto segurarmos o livro, ele estará num estado meta-estável resultante das
restrições externas impostas por nossa mão. No momento que o largamos, ele
cai espontaneamente transformando sua energia potencial em energia cinética,
até alcançar a mesa, ou o chão. A energia potencial deste último estado é menor
que a energia potencial anterior e, portanto, o livro se encontra num novo estado
meta-estável. O processo de queda foi irreversível.
A reversão de um processo irreversível somente pode ocorrer sob uma ação
externa ao sistema. De uma maneira geral, pequenos deslocamentos das con-
dições de equilíbrio termodinâmico levam o sistema a um estado que irá decair
espontaneamente para o estado original de equilíbrio assim que as restrições
externas forem suspensas, ou eliminadas. Portanto, processos espontâneos são
processos irreversíveis.
Processos reversíveis ocorrem de forma tão lenta e gentil que podem ser
3.2) Formulações clássicas 39
considerados como processos que passam por uma sequência de estágios de

equilíbrio. De fato, tais processos não poderiam ocorrer, pois qualquer pequeno
deslocamento da condição de equilíbrio deverá resultar num retorno gradual à
posição de equilíbrio inicial. Portanto, para um processo passar de um estado
termodinâmico para outro, ele precisa sofrer alguma ação externa. Processos
reversíveis deveriam ser denominados de processos quasi-estáticos e requerem
que as condições de equilíbrio mecânico sejam satisfeitas em cada estágio.
3.2 Formulações clássicas

A primeira proposição formal da Segunda Lei da Termodinâmica foi proposta
por Clausius em 1850. No ano seguinte, Lord Kelvin apresentava sua versão um
pouco mais genérica. As duas formulações sofrem de uma mesma restrição: são
válidas somente para processos cíclicos.
Princípio de Clausius: é impossível realizar um processo cíclico que não
forneça nenhum outro resultado exceto absorver calor de um reservatório com
temperatura mais baixa e liberar calor num reservatório com temperatura mais
alta.
Princípio de Kelvin: é impossível realizar um processo cíclico que não possua
nenhum outro resultado exceto absorver calor de um reservatório e executar um
trabalho.
A formulação de Clausius inclui o conceito de temperatura e de uma relação
entre temperaturas, enquanto Kelvin não inclui a temperatura na sua proposição.
Esta diferença implica em que as duas formulações da Segunda Lei somente
serão idênticas se a temperatura não puder mudar de sinal 3 . Deve-se notar que
a apresentação formal da termodinâmica não restringe a temperatura a valores
positivos e, de fato, existem condições em que sistemas apresentam temperaturas
negativas.
Uma dificuldade inerente às duas proposições é presença de um reservatório
de calor, ou termostato. O reservatório de calor é um sistema termodinâmico em
equilíbrio térmico que pode absorver, ou liberar, uma quantidade finita de calor
sem mudar sua temperatura e volume. O reservatório de calor precisa, portanto,
possuir uma capacidade térmica infinita e seu estado termodinâmico não poderia
mudar como resultado da transferência de calor. O estado termodinâmico de um
reservatório de calor, ou termostato, não é uma discussão trivial e, neste livro,
iremos admitir que o estado termodinâmico de um reservatório de calor não muda.
A proposição de Kelvin pode ser formulada de uma maneira mais prática. Num
sistema que sofre um processo termodinâmico cíclico, é impossível obter um
trabalho útil se, globalmente, calor for trocado com somente um único reservatório
de calor. Trabalho útil é o realizado pelo sistema e, por isso, possui um valor
menor que zero na nossa convenção. A expressão matemática deste princípio é:
Processo cíclico, T = constante, W ≥0 (3.1)
3
Jos Uffink, ibid 1, pág. 37.
Como no processo cíclico,∆U = 0 = Q + W , então Q ≤ 0. Além disso, se

considerarmos um processo cíclico reversível, a reversão da direção do ciclo
causa a realização de um trabalho com sinal trocado W1,rev = −W2,rev . Entretanto,
a proposição de Kelvin implica que o trabalho é sempre positivo ou nulo, logo, um
processo cíclico reversível não pode produzir nenhum trabalho e a desigualdade
só se aplica a processos irreversíveis.
Princípio de Planck. Existe uma função de estado denominada entropia e
definida por
δQrev
dS = (3.2)
T
de sorte que, todo processo físico e químico ocorre na natureza numa direção
em que a soma das entropias de todos os corpos, que participam de alguma
maneira no processo, aumenta. No caso limite dos processos reversíveis, esta
soma permanece inalterada... Precisa ser explicitamente enfatizado que esta
formulação da Segunda Lei da Termodinâmica é a única, dentre todas as for-
mulações propostas, que não apresenta restrições e , portanto, estabelece uma
medida única da irreversibilidade de um processo termodinâmico, associada ao
aumento da quantidade de entropia do universo.
Apesar de Planck ter considerado sua definição definitiva, alguns pesquisa-
dores ainda entendem que o conceito de entropia e o enunciado da Segunda
Lei ainda não estão plenamente estabelecidos. Carathéodory 4 foi certamente o
primeiro a estabelecer esta linha de pesquisa estritamente matemática com sua
proposição da segunda-lei que evitava as restrições comentadas anteriormente.
Princípio de Carathéodory: Em qualquer vizinhança de um estado existem
estados que não podem ser alcançados por um processo adiabático.
Um fundamento matemático mais elaborado pode ser apreciado no livro de
Giles(cf. 1 na pág. 13) e recentemente no artigo de Lieb e Yngvason (cf. 2
na pág. 37). Entretanto, a mais recente incursão no campo matemático ainda
não conseguiu resolver todos os problemas relacionadas com a proposição da
Segunda Lei5 . A abordagem deste livro usará os enunciados propostos por Kelvin
e Planck.
O enunciado de Planck pode ser re-escrito em termos das entropias do sistema
termodinâmico de interesse, ∆SS , do reservatório de calor, ∆SRC , e do universo,
∆SU , onde universo deve ser compreendido como o conjunto formado pelo sistema
termodinâmico de interesse e o reservatório de calor.
∆SU ≡ ∆SS + ∆SRC (3.3)

A entropia do reservatório de calor sempre poderá ser expressa em função da
quantidade de calor liberada, ou absorvida, pelo reservatório, pois toda troca de
calor realizada com o reservatório é um processo reversível para o reservatório
(premissa básica do conceito de reservatório de calor).
4
C. Carathéodory, Math. Ann. 67 (1909) 355.
5
Ver ref. 1 na pág. 37 para uma discussão mais detalhada.
3.2.1 Produção Interna de Entropia

A Equação (3.3) mostra que para um processo reversível 6 , a entropia pro-
duzida no sistema precisa ser compensada exatamente pela entropia produzida
no reservatório de calor. Como a variação da entropia do reservatório de calor
é sempre dada pela quantidade de calor trocada com o sistema dividida pela
temperatura, o aumento de entropia do universo para um processo irreversível
resulta da produção de entropia dentro do próprio sistema. Desta maneira, para
um processo isotérmico irreversível:
Q Q
∆SS = + ∆pi S > (3.4)
T T
ou suas formas diferenciais:
δQ δQ
dSS = + δpi S > (3.5)
T T
T dSS = δQ + T δpi S > δQ (3.6)

Nestas relações, os termos ∆pi S e δpi S indicam a produção interna de entropia
resultante do processo irreversível.
Um processo espontâneo, ou irreversível, sempre caminha numa única direção,
portanto, as duas relações acima permitem afirmar que o processo será sempre
irreversível enquanto:
δpi S > 0 (3.7)

mas quando
δpi S = 0 (3.8)
ou
δQrev
dS = (3.9)
T
o processo será reversível, sem direção preferencial. Isto significa que, de fato,
a reação não irá ocorrer quando a produção interna de entropia for zero. De modo
mais geral, pode-se dizer que a reação não ocorrerá quando:
δpi S ≤ 0 ou T.δpi S ≤ 0 (3.10)
3.2.2 Força Motriz para uma Reação Termodinâmica

O subcapítulo 14.3 irá mostrar que existe um número finito de variáveis in-
dependentes para cada condição de equilíbrio. Este número é obtido com a
chamada regra das fases de Gibbs. Quando uma das variáveis independentes
é alterada, o sistema inicia um processo de transição para a nova condição
6
Este e o próximo subcapítulo estão fundamentados em Mats Hillert, Phase Equilibria, Phase
Diagrams and Phase Transformations, cap. I, Cambridge University Press, Cambridge, 1998.
de equilíbrio. Este processo pode ser acompanhado por variáveis adicionais,

denominadas de variáveis internas porque seus valores sofrerão mudanças
enquanto o sistema se aproxima do estado de equilíbrio. Estas variáveis podem
ser empregadas para mostrar a evolução dos estados de não equilíbrio entre as
condições inicial e final. Os diagramas definidos em função destas variáveis são,
de certa maneira, diagramas de estado, pois representam a evolução de uma, ou
mais, propriedades do sistema.
Se ξ é a variável interna que representa a extensão de um determinado
processo, a produção interna de entropia precisa ser função desta variável e
δpi S
dξ
pode ser considerada uma nova variável de estado, ou função de estado. Esta
variável permite definir uma outra função de estado mais apropriada para analisar
uma transformação de fase ou reação química, a força motriz:
δpi S
D = T. (3.11)
dξ
uma quantidade também reconhecida como afinidade de uma reação química.
Segundo Hillert 6, a quantidade D é uma função de estado porque seu valor
depende somente do estado do sistema e da definição do processo interno, cuja
extensão é medida por ξ. As equações 3-6 e 3-7 mostram claramente que um
processo interno será espontâneo quando:
D.dξ > 0. (3.12)

Naturalmente, para esta condição ser satisfeita, D e dξ precisam sempre
apresentar o mesmo sinal algébrico. Por convenção, dξ recebe o sinal positivo na
direção em que a reação deverá estar ocorrendo e, portanto, D também precisará
ser positivo para que a reação seja espontânea.
Se D > 0 para algum processo interno, então o sistema não está em equilíbrio
e o processo poderá continuar até que a condição D = 0 seja satisfeita.
3.2.3 Ciclo de Carnot: Uma máquina térmica

O trabalho original de Sadi Carnot, em 1824, não tratava diretamente da
entropia, mas da eficiência de uma máquina térmica operando em ciclos para
produzir um trabalho útil retirando calor de um reservatório quente e liberando
parte do calor para um reservatório frio. A máquina térmica de Carnot é constituída
de um sistema termodinâmico, ou substância, que passa sequencialmente por
quatro estágios :
1. Realiza um trabalho durante um processo isotérmico que absorve calor de

um reservatório mantido a uma temperatura elevada constante, Tq .
2. Realiza um trabalho durante um processo adiabático que reduz a temper-

atura do sistema de Tq para uma temperatura mais baixa, Tf .
1. Expansão Isotérmica Tq ∆U1 = + |Qq | − |w1 |

2. Expansão Adiabática Tq ⇒ Tf ∆U2 = − |w2 |
3. Contração Isotérmica Tf ∆U3 = − |Qf | + |w3 |
4. Contração Adiabática Tf ⇒ Tq ∆U4 = + |w4 |
Tabela 3.1: Ciclo de Carnot
3. Sofre um trabalho durante um processo isotérmico que libera calor para um

reservatório mantido na temperatura mais baixa, Tf .
4. Sofre um trabalho durante um processo adiabático que eleva a temperatura

do sistema da temperatura mais baixa, Tf , para a temperatura mais elevada,
Tq .
Figura 3.1: Ciclo de Carnot
A variação da energia interna de qualquer processo cíclico é zero, logo:
∆U1 + ∆U2 + ∆U3 + ∆U4 = 0
|Qq | − |Qf | − |W1 | − |W2 | + |W3 | + |W4 | = |Qq | − |Qf | − |W |

ou
|W | = |Qq | − |Qf | (3.13)
Onde W é o trabalho total realizado pela máquina, isto é, a soma dos trabalhos
realizados em cada uma das etapas, e Qq e Qf são as quantidades de calor
trocadas nas etapas isotérmicas. Quando o sistema produz um trabalho útil:
W < 0 e |Qq | − |Qf | > 0 (3.14)

Sem o uso explícito dos sinais e dos módulos, o ciclo de Carnot resulta em
Qq + Qf + W = 0. (3.15)
Esta expressão requer uma lógica mais refinada para compreendê-la. A
quantidade de calor trocada pelo sistema com o reservatório de temperatura
mais baixa não pode ser positiva. Caso fosse positiva, poderíamos acoplar uma
etapa em que o reservatório com temperatura elevada fica em contato direto com
o reservatório com temperatura mais baixa e permite que uma quantidade de
calor −Qf flua espontaneamente do reservatório mais quente para o mais frio,
resultando num ciclo total que não envolve o reservatório frio. Este processo,
contudo, é incompatível com a Segunda-Lei (ver enunciado de Kelvin) e, portanto,
Qf precisa ser negativo, Qf < 0, mas para um trabalho útil, W < 0, portanto:
Qq + Qf > 0 , logo Qq > −Qf > 0 , ou Qq > |Qf | (3.16)
3.2.4 Eficiência da Máquina de Carnot

A máquina térmica proposta por Carnot possui umas características muito
interessantes. Sua eficiência pode ser facilmente calculada a partir das quanti-
dades de calor trocadas com os dois reservatórios. A eficiência de uma máquina
depende do seu objetivo primário, ela é a razão entre a variação da quantidade
desejada para alcançar o objetivo e a energia gasta para obter esta variação. Em
particular, na máquina de Carnot, a eficiência é dada por:
|w| |Qq | − |Qf | |Qf | Tf

e= = =1− =1− (3.17)
|Qq | |Qq | |Qq | Tq
e depende unicamente da razão entre a quantidade de calor cedida para o reser-
vatório que está com a menor temperatura e a quantidade de calor absorvida do
reservatório com maior temperatura. Além disso, a relação entre a quantidade de
calor absorvido pelo sistema do reservatório quente e liberado para o reservatório
frio não depende do sistema termodinâmico que constitui a máquina térmica. De
fato, esta relação depende unicamente das temperaturas dos reservatórios quente
e frio. Os dois sub-capítulos seguintes abordam estes aspectos.
3.2.5 Ciclos reversíveis de dois sistemas distintos

A independência da máquina térmica do sistema termodinâmico que a consti-
tui, isto é, da substância que sofre as mudanças de estado, pode ser demonstrada
empregando duas máquinas térmicas operando entre os mesmos dois reser-
vatórios, caracterizados pelas temperaturas Tq e Tf , onde Tq > Tf . A primeira
máquina térmica opera num ciclo de Carnot normal e a segunda opera num
ciclo de Carnot reverso. A cada ciclo, as relações entre as quantidades de calor
transferidas entre as máquinas e os reservatórios e as quantidades de trabalho

realizado ou sofrido por cada máquina são:
1 1 1
w = Qq − Qf , máquina 1 (3.18)
e

− w2 = − Q2q + Q2f , máquina 2. (3.19)
Se os sistemas realizarem n1 e n2 ciclos, respectivamente, a máquina com-
posta pela duas máquinas operando simultaneamente irá trocar as seguintes
quantidades totais de calor com os reservatórios quente e frio:

Qq = n1 Q1q − n2 Q2q (3.20)
e

Qf = −n1 Q1f + n2 Q2f (3.21)
Se n1 e n2 forem escolhidos de maneira que Qf = 0, então a relação entre
estes ciclos é dada por
2
n1 Q
= f (3.22)
n2 Q1
f
Este é um ciclo monotérmico reversível e, segundo a formulação de Kelvin,

este sistema não pode produzir nenhum trabalho e, portanto, também não pode
absorver nenhum calor do reservatório na temperatura maior. Logo, Qq = 0 e as
relações da Equação (3.20) fornecem:
2 2 1 2
n1 Qq Q Q Q
= = f ⇒ f = f (3.23)
n2 Q1q Q1 Q1q Q2q
f
Assim, fica demonstrado que a razão entre a quantidade de calor recebida

do reservatório a temperatura maior e transmitida para o reservatório a temper-
atura menor não dependem da máquina de Carnot, ou sistema termodinâmico,
especificamente empregada no processo. Esta razão depende unicamente das
temperaturas dos dois reservatórios.
3.2.6 Escala termodinâmica Temperatura

O fato que a razão das quantidades de calor trocadas entre dois reservatórios é
independente do sistema pode ser empregado para definir uma escala de temper-
atura com característica universal, denominada de temperatura termodinâmica.
Esta razão é certamente uma função das temperaturas Tq e Tf :
|Qf |
= função(Tf , Tq ) (3.24)
|Qq |
Esta função pode ser expressa por uma razão de funções que dependem
de uma única temperatura, conforme pode ser demonstrado empregando um
terceiro reservatório de calor mantido na temperatura Tr e duas máquinas térmicas

operando entre este novo reservatório e os dois reservatórios iniciais, de tal
maneira que a mesma quantidade de calor, Q1q ,sai do reservatório na temperatura
Tq para a máquina 2 e a mesma quantidade de calor, Q1f , sai da máquina 3 e
entra no reservatório a temperatura Tf . Assim, para cada nova máquina térmica,
as seguintes relações podem ser escritas:
|Qf |
= função(Tf , Tr )
|Qr |
|Qq |
= função(Tq , Tr ) (3.25)
|Qr |
função(Tf , Tr )
função(Tf , Tq ) =
função(Tq , Tr )
Esta última expressão mostra que a função(Tf , Tq ) não depende do valor da

temperatura do reservatório intermediário, que pode ser arbitrada como zero.
Logo,
|Qf | F (Tf ) Tf
= = (3.26)
|Qq | F (Tq ) Tq
e a função mais simples para F (T ) é a própria temperatura, T . Desta maneira,
a eficiência da máquina de Carnot depende unicamente das temperaturas dos
dois reservatórios:
Tf
e=1− (3.27)
Tq
Esta máquina poderá atingir a eficiência máxima em duas condições: Tf = 0
e Tq → ∞. O segundo caso está limitado pelos materiais com que a máquina
térmica é construída, pois com o aumento da temperatura todos os materiais
irão passar da fase sólida para a líquida e, eventualmente, para a gasosa, e a
máquina se desintegraria. O primeiro caso define a temperatura absoluta como
sendo aquela em que a máquina térmica possui uma eficiência de 100% (e = 1).
Conceitualmente, esta serve como uma definição aceitável, mas impossível de
ser atingida na prática, conforme pode ser demonstrado a partir da Segunda Lei
da Termodinâmica.
3.2.7 Máquina térmica de maior eficiência

A possibilidade de se criar uma máquina térmica reversível com eficiência
progressivamente maior foi uma pesquisa perseguida por muitos na segunda
metade do século XIX. No entanto, este foi um sonho impossível de ser alcançado
conforme pode ser demonstrado empregando o ciclo de Carnot, numa lógica
típica da demonstração por absurdo.
As duas condições possíveis para aumentar a eficiência do ciclo de Carnot
podem ser deduzidas da definição de eficiência (Equação (3.17)):
1. Aumentar a quantidade de trabalho para uma mesma quantidade de calor

absorvido do reservatório na maior temperatura;
2. Reduzir a quantidade de calor absorvido do reservatório na maior temper-

atura para uma mesma quantidade de trabalho produzido.
A impossibilidade da primeira condição pode ser expressa pela seguinte

proposição. Se uma máquina térmica é construída segundo o ciclo de Carnot,
então é impossível aumentar a quantidade de trabalho para uma mesma quanti-
dade de calor absorvido do reservatório na maior temperatura. Esta proposição
possui a estrutura lógica de se p então q e sua negativa pode ser escrita como p
e não q. A demonstração inicia com a criação de uma segunda máquina térmica
disposta num circuito fechado com a primeira e operando em sentido oposto à
primeira. De sorte que, que esta máquina absorve calor do reservatório mais
frio, sofre um trabalho e libera calor para o reservatório mais quente. Se esta
máquina possuir uma maior eficiência que a primeira, a quantidade de trabalho
sofrida deverá ser menor que a primeira (em módulo, i.e.: |W 1 | > |W 2 |) para uma
mesma quantidade de calor trocada com o reservatório de maior temperatura, Qq ,
conforme o esquema da Figura 3.2, onde todas as quantidades apresentadas são
positivas. Como cada uma das máquinas funciona em ciclos, a primeira lei da
termodinâmica permite escrever:
1
W = |Qq | − Q1f
e

− W 2 = − |Qq | + Q2f
Logo, 1 2 2 1
W − W = Q f − Q f
O resultado mostra que as duas máquinas estariam realizando um trabalho
positivo com calor transferido do reservatório de menor temperatura, uma condição
impossível de ocorrer. Num caso extremo, a máquina combinada poderia operar
tirando calor de um reservatório a 0K, sem nenhuma energia armazenada.
A segunda condição possui uma demonstração análoga e o esquema de oper-
ação está apresentado na Figura 3.2.b. Agora a hipótese é que as duas máquinas
produzem a mesma quantidade de trabalho útil, mas a segunda máquina consome
menos energia do reservatório mais quente, portanto, Q2q < Q1q

|W | = Q1q − Q1f
e
− |W | = − Q2q + Q2f
Logo, 1 2 1 2
Qq − Qq = Qf − Qf > 0
O resultado mostra que as duas máquinas estariam transportando calor de um
reservatório para outro sem nenhuma outra alteração no sistema, uma condição
impossível de ocorrer. Num caso extremo, a máquina combinada poderia retirar
calor do reservatório mais frio para o mais quente, onde o reservatório mais frio
está a 0K e, portanto, não possui energia armazenada.
Figura 3.2: Esquema de duas máquinas térmicas trabalhando em circuito fechado,

sendo a segunda mais eficiente que a primeira.
p q não q pe¬q p ⇒ q ¬(p ⇒ q)

V V F F V F
F V F F V F
V F V V F V
F F V F V F
Tabela 3.2: Tabela verdade para as proposições p e q
Detalhe Matemático
Demonstrações por absurdo
A lógica das demonstrações por absurdo pode ser melhor compreen-

dida empregando uma tabela verdade que contenha as proposições
p e q. Cada uma destas proposições somente pode possuir duas
condições, Verdadeira ou Falsa. A tabela verdade permite analisar
a veracidade, ou a falsidade, das condições lógicas compostas com
estas proposições.
O símbolo ¬ é empregado para negar a proposição que lhe segue. Se
p = “João foi a escola”, então ¬p = “João não foi a escola.” p ⇒ q é
lido como “se p então q.”
Esta tabela mostra que a negativa de p ⇒ q possui o mesmo conjunto
de valores V e F que a proposição composta p e ¬ q, portanto, se
esta proposição for demonstrada como sendo falsa, sua negativa será
verdadeira. Em termos matemáticos, se (p e ¬ q) é falso, então ¬(p
e ¬ q) é verdadeiro, mas a proposição entre parêntesis pode ser
substituída por ¬(p ⇒ q) resultando na proposição ¬( ¬ (p ⇒ q)),
que é idêntica a p ⇒ q.
A demonstração por absurdo usa a negação da proposição (p ⇒
q) na forma (p e ¬ q) e determina a veracidade desta proposição
encontrando uma proposição que não faz sentido, um absurdo. Logo,
a proposição original precisa ser necessariamente verdadeira.
3.2.8 Entropia como uma função de estado

Para uma função matemática ser considerada uma função de estado termod-
inâmico, sua integral ao longo de um circuito fechado qualquer deverá fornecer
o valor zero. Assim sendo, o ciclo de Carnot, um circuito fechado, pode ser
empregado para conferir se determinada função atende esta condição geral.
A entropia foi definida no começo deste capítulo pela Equação (3.2), na página
40, que envolve uma relação entre a temperatura e a quantidade de calor trocada
de maneira reversível durante um processo termodinâmico. Se a entropia é

efetivamente uma função de estado, então a soma de todas as variações de
entropia em cada um dos quatro estágios do ciclo de Carnot precisa ser zero.
Dois destes estágios são isotérmicos e dois são adiabáticos, de sorte que a soma
pode ser dada pela expressão:
|Qq | |Qf |
∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + ∆S4 = +0+ +0=0 (3.28)
Tq Tf
A certeza que esta soma é identicamente nula repousa na Equação(3.26) e,
portanto, a entropia definida pela expressão Eq. (3.2) é uma função de estado
termodinâmico.
A demonstração completa requer mostrar que a Equação (3.28) não depende
do caminho escolhido. A argumentação clássica transforma qualquer circuito
fechado numa sucessão de processos infinitesimais do tipo de ciclos de Carnot
que se aproximam, no limite, do circuito fechado escolhido 7 .
7
M. Graetzel e P.Infelta, The Bases of Chemical Thermodynamics, vol. 1, Universal Publishers,
Parkland, FL, p. 36 (2000).
Pontos Chaves
• Processo espontâneo, ou natural, ocorre num sistema de maneira

espontânea para uma determinada condição das variáveis ter-
modinâmicas. Causa uma mudança irreversível no sistema que
somente pode ser revertida pela aplicação de forças externas ao
sistema.
• Processo reversível é um processo que ocorre de maneira quase-
estática passando por uma infinidade de pontos de equilíbrio. Um
processo reversível demora um tempo infinito para ser comple-
tado.
• Princípio de Clausius: é impossível realizar um processo cíclico
que não forneça nenhum outro resultado exceto absorver calor
de um reservatório com temperatura mais baixa e liberar calor
num reservatório com temperatura mais alta.
• Princípio de Kelvin: é impossível realizar um processo cíclico que
não possua nenhum outro resultado exceto absorver calor de um
reservatório e executar um trabalho.
• Entropia de um processo isotérmico reversível é definida por
dS = δQTrev , em que δQrev é a quantidade infinitesimal de calor
trocada de maneira reversível e T é a temperatura absoluta do
sistema.
• Segunda Lei. A entropia do universo, isto é, a soma das entropias
do sistema e da vizinhança jamais decresce. Nos processos
irreversíveis a entropia do universo aumenta e nos processos
reversíveis a entropia universo não varia. Esta formulação é
denominada de Princípio de Planck.
• A entropia produzida num processo irreversível para um sistema
fechado, ou isolado, é produzida no interior do sistema. Ela está
associada à força motriz da reação termodinâmica.
• O Ciclo de Carnot é a máquina térmica de maior eficiência pos-
sível. A eficiência depende somente das temperaturas dos reser-
vatórios quente e frio.
• O Ciclo de Carnot permite definir um 0 (zero) absoluto da temper-
atura no limite quando a eficiência é 1.
3.3 Primeira Lei da Termodinâmica para Processo

Reversível
A Primeira Lei da Termodinâmica, Equação (2.8), pode ser reescrita com o
auxílio da definição de entropia, Equação (3.2), para um processo reversível:
dU = δQrev + δW = T dS − P dV + δWoutros (3.29)

onde o termo envolvendo pressão e volume é o trabalho realizado pela expansão
do sistema e o termo δWoutros considera qualquer outro tipo de trabalho.
3.3.1 Trabalho máximo disponível durante um processo

A Segunda Lei da Termodinâmica permite estimar qual a maior quantidade de
trabalho que um sistema pode fornecer quando absorve calor de um reservatório
de calor (termostato) a temperatura constante, processo isotérmico, deslocando o
sistema de um estado de equilíbrio inicial para um estado final. Nestas condições,
a variação da energia interna do sistema é dada por:
∆US = Uf − Ui = Q + W , (3.30)
onde Q e W são a quantidade de calor absorvido e o trabalho realizado pelo
sistema, respectivamente. Nesta equação, Q é uma quantidade positiva e W
é uma quantidade negativa, pois o sistema está executando o trabalho. Por
outro lado, a quantidade de calor que entra no sistema necessariamente saiu do
reservatório de calor e, portanto, a variação de entropia do reservatório de calor é
dada por:
Q
∆SRC = − (3.31)
T
e a variação de entropia total do conjunto adiabático constituído do reservatório
de calor mais o sistema é:
Q −∆US + W + T ∆SS
∆Suniv = ∆SRC + ∆SS = − + ∆SS = (3.32)
T T
A Segunda Lei postula que ∆Suniv é sempre maior,ou igual,a zero, portanto o
lado direito da equação acima precisa ser sempre positivo, ou nulo. A variação
da entropia do universo será nula quando o processo ocorrer em condições
reversíveis e positiva quando o processo for irreversível. Assim sendo, a Equação
(3.32) pode ser reescrita como:
W − ∆US + T ∆SS = T ∆Suniv (3.33)

Esta equação é uma das formas da desigualdade de Clausius para processos
irreversíveis. Quando o processo é reversível, o trabalho que o sistema pode
realizar é dado pela variação de propriedades termodinâmicas entre o estado
inicial e final:
3.3) Primeira Lei 53
Wrev = ∆US − T ∆SS (3.34)
no entanto, quando o processo é irreversível, as equações (3.33) e (3.34) per-

mitem escrever:
Wirr − Wrev > 0 (3.35)
Nesta equação, as quantidades de trabalho são todas negativas quando o sistema

realiza um trabalho útil, portanto, para tornar mais explícito o resultado final, pode-
se reescrever esta equação como:
− |Wirr | − (− |Wrev |) > 0 ⇒ |Wrev | > |Wirr | (3.36)
demonstrando que o trabalho reversível é o maior trabalho possível de ser real-

izado pelo sistema durante um processo isotérmico.
Pode-se demonstrar seguindo a mesma lógica que, quando um sistema sofre
um trabalho externo (quantidade positiva de trabalho) durante um processo rever-
sível, este será o menor trabalho capaz de levar o sistema de um estado inicial
para um estado final.
Figura 3.3: Sistema termodinâmico operando numa única temperatura

Pontos Chaves
• Desigualdade de Clausius permite excluir o reservatório térmico

da formulação da Segunda Lei: W − ∆US + T ∆SS = T ∆Suniv ≥ 0
3.4 Exemplos
3.4.1 Expansão isotérmica reversível de um gás ideal

Quando um gás ideal sofre uma mudança de estado através de um processo
isotérmico, sua energia interna não muda (tópico ) e, portanto, a primeira lei
fornece:
dU = 0 = δQ + δW = δQ − P dV (3.37)
A quantidade de calor associada ao processo pode ser determinada substi-
tuindo a pressão pela equação de estado de um gás ideal (vide equação (1.9) ) e
integrando o volume:
V
f
Q = nRT ln (3.38)
Vi
Este resultado mostra que um processo que absorve calor (endotérmico)
estará associado a um aumento de volume enquanto o processo exotérmico
corresponderá a uma redução do volume.
A variação da entropia da expansão isotérmica reversível de um gás ideal
pode ser calculada das equações (3.3) e (3.38):
Qrev V
f
∆S = = nR ln (3.39)
T Vi
Uma maneira alternativa de calcular a entropia de expansão isotérmica de
um gás ideal decorre naturalmente do fato que a variação da energia interna de
um gás ideal é nula durante um processo a temperatura constante (isotérmico),
dU = 0. Logo,
T dS = P dV
Substituindo a pressão pela equação de estado de um gás ideal e integrando:
V P
f i
Sf − Si = R ln = R ln (3.40)
Vi Pf
A entropia de um gás ideal aumenta com o aumento do seu volume. No
processo isotérmico reversível, a variação da entropia do reservatório de calor
3.4) Exemplos 55
possui o mesmo valor em módulo da variação da entropia da substância, mas

apresenta o sinal trocado, pois o reservatório transfere calor para o gás. Assim
sendo, a variação de entropia do universo, constituído do reservatório de calor
mais o sistema de gás ideal, é nula.
3.4.2 Expansão isotérmica adiabática irreversível de um gás

ideal
Existe um número infinito de possibilidades para expandir de maneira irrever-
sível um gás ideal. Uma maneira simples é imaginar, por exemplo, que um mol de
um gás ideal ocupa um volume V que está conectado por uma válvula a um outro
volume V evacuado de qualquer tipo de gás. Desta maneira, quando a válvula é
aberta, o gás presente no primeiro volume expande sem realizar qualquer tipo de
trabalho nem absorver qualquer quantidade de calor neste processo isotérmico.
Neste caso, a variação de entropia do reservatório de calor é nula, pois este não
cedeu nenhuma quantidade de calor para o gás. No entanto, o gás apresenta
uma variação de entropia, pois a entropia é função de estado e só depende das
condições inicial e final. A variação de entropia do gás pode ser calculada da
Equação (3.39), substituindo os volumes inicial e final pelos determinados no
processo. No exemplo proposto,
2V
∆S = R ln = R ln 2 (3.41)
V
Como a variação de entropia do reservatório de calor é nula, o processo é
adiabático, a variação de entropia do universo é dada por:
∆SRC + ∆Sgas = 0 + R ln 2 (3.42)

um valor positivo e consistente com o processo irreversível.
Neste exemplo, toda a entropia criada durante o processo foi produzida dentro
do gás, durante o processo de expansão. Se o processo fosse uma expansão
adiabática reversível, não existiria nenhuma produção de entropia pois a expansão
ocorre com uma redução simultânea da temperatura do gás (conferir ). Na prática,
os processos irreversíveis irão misturar uma variação de entropia resultante da
transferência de calor entre o sistema e o reservatório de calor e a entropia
produzida no próprio sistema (conferir )
3.4.3 Variação de entropia durante um processo a pressão con-

stante
Para um processo reversível, a variação da entropia pode ser calculada a partir
da definição, Equação (3.2):
δQrev dHP cP dT
dS = = = (3.43)
T P T T
que precisa ser integrada entre os limites de temperatura do processo.
3.4.4 Variação da entropia durante um processo a volume con-

stante
Para um processo reversível, a variação da entropia pode ser calculada a partir
da definição, Equação (3.2):
δQrev dUV cV dT
dS = = = (3.44)
T V T T
que precisa ser integrada entre os limites de temperatura do processo.
3.4.5 Refrigerador e Bomba de Calor

O ciclo de Carnot pode ser empregado para determiner a menor quantidade
de trabalho requerida ou a maior quantidade de trabalho disponível por um
determinado processo que opere retirando calor de um reservatório com baixa
temperatura, sofrendo um trabalho e liberando calor para um reservatório com
temperatura elevada. Neste caso o ciclo de Carnot está sendo operado de
maneira reversa ao ciclo associado com uma máquina térmica, no sentido que
esta máquina térmica não produz trabalho (útil), mas sofre um trabalho para
transferir calor de um ambiente, ou reservatório de calor, para outro. Como o ciclo
de Carnot é reversível, as relações termodinâmicas demonstradas no sub-capítulo
(3.2.3) não mudam apesar do sentido do fluxo de calor e do trabalho mudar.
Uma máquina térmica operada no sentido reverso gera duas situações dis-
tintas: um refrigerador, quando o interesse é a retirada de calor de um sistema,
ou ambiente, e uma bomba de calor, quando o interesse é o aquecimento de
um sistema, ou ambiente. Os dois processos estão presentes em ambientes
domiciliares e industriais.
O ar condicionado e a geladeira são equipamentos que tiram calor de certo am-
biente que está numa temperatura menor que o ambiente externo. Nas indústrias,
processos similares são empregados para o resfriamento de gases e líquidos
oriundos de um determinado processo, por exemplo, combustão de coque, para
permitir a reciclagem, o redirecionamento para outro processo, ou simplesmente
eliminar os resíduos com menor impacto ambiental.
As bombas de calor são empregadas para o aquecimento de sistemas, uma
casa num país frio, gases empregados na fabricação de derivados do petróleo ou
nos processos de redução de minérios. No caso da bomba de calor, o ambiente
que desejamos aquecer é o sistema termodinâmico de interesse e a vizinhança é
a parte externa deste ambiente. O ambiente estará numa temperatura maior que
a parte externa.
Uma mesma máquina térmica pode servir de ar condicionado, ou de bomba
de calor, dependendo de como ela é operada. Se a temperatura do ambiente
em que está a máquina térmica for mantida abaixo da temperatura do exterior, a
máquina irá resfriar o ambiente, a máquina é um ar condicionado (frio). Por outro
lado, se a temperatura do ambiente for mantida acima da temperatura do exterior,
a máquina é uma bomba de calor (quente).
3.4) Exemplos 57
O coeficiente de rendimento ou eficiência 8 dos processos mencionados acima

depende da operação principal envolvida. No refrigerador é a quantidade de calor
retirado do sistema caracterizado pelo reservatório com a menor temperatura,
sistema frio:
|Qf | Tf
COP = = (3.45)
|W | Tq − Tf
na bomba de calor é a quantidade de calor injetada no sistema caracterizado pelo
reservatório quente, i.e., com a maior temperatura:
|Qq | Tq
COP = = (3.46)
|W | Tq − Tf
3.4.6 Ciclo de Otto

O ciclo de Otto ou de Beau de Rochas é uma máquina de combustão interna
que perfaz um ciclo completo em quatro etapas idealizadas por:
• 1-2 Compressão adiabática da mistura gás e combustível
• 2-3 Combustão da mistura a volume constante
• 3-4 Expansão adiabática com produção de trabalho útil
• 4-1 Resfriamento dos produtos de combustão a volume constante
A eficiência de uma máquina térmica é dada pela equação (3.17) e seu

cálculo para o Ciclo de Otto é relativamente simples para as seguintes condições
simplificadoras: a mistura gás e combustível se comporta como um gás ideal e a
capacidade calorífica é constante durante todo o ciclo.
O processo de combustão, 2-3, depende das reações químicas envolvidas.
Se o calor liberado for integralmente utilizado para elevar a energia interna (com
aumento simultâneo da pressão):
∆H2−3 = Qq = CV (T3 − T2 ) (3.47)

Enquanto o processo de resfriamento, 4-1, irá reduzir a energia interna (com
redução simultânea da pressão):
∆H4−1 = Qf = CV (T1 − T4 ) (3.48)

Logo, a eficiência máxima do ciclo de Otto é:
|Qf | T4 − T1
e=1− =1− (3.49)
Qq T3 − T2
A relação entre as temperaturas pode ser determinada pela Equação (2.24)
que relaciona a variação de volume de um processo adiabático e as temperaturas
8
Em inglês, coefficient of performance (COP)
inicial e final. Desta maneira, a eficiência pode ser expressa em termos dos
volumes inicial e final:
V γ−1 cP
f
e=1− e γ= (3.50)
Vi cV
3.4.7 Ciclo de Stirling

O ciclo de Stirling descreve uma classe de máquinas térmicas cujo protótipo
inicial foi desenvolvido e patenteado por Robert Stirling em 1816. Ele envolve
etapas de expansão e contração isotérmicas como o ciclo de Carnot, mas substitui
os estágios isentrópicos do ciclo de Carnot, as etapas de expansão e contração
adiabáticas, por processos de regeneração de calor a volume constante, etapas
isovolumétricas, ou isocóricas. O ciclo de Stirling ideal é constituído das seguintes
etapas:
• 1-2 Expansão isotérmica de um gás dentro de um recipiente que é aquecido

externamente
• 2-3 Remoção de calor do gás a volume constante pela passagem do gás

dentro de um regenerador térmico. O calor cedido ao regenerador será
empregado na última etapa do ciclo
• 3-4 Compressão isotérmica de um gás dentro de um recipiente que é

resfriado por um trocador de calor
• 4-1 Aquecimento do gás a volume constante pela passagem do gás dentro

do regenerador previamente aquecido
No ciclo de Stirling as etapas não são bem definidas mas se sobrepõem

parcialmente. A confecção do regenerador é um problema complicado de trans-
missão de calor e, portanto, fora do escopo da termodinâmica. Como o ciclo de
Stirling é aquecido por uma fonte externa de calor, ele pode ser usado com quase
qualquer fonte alternativa de calor, tais como, por exemplo, o calor da mão, ou o
calor da luz solar.
Capítulo 4
Entropia Estatística
Uma abordagem simplificada
Os conceitos de termodinâmica apresentados até o momento consideram

somente propriedades macroscópicas dos materiais e seus sistemas, tais como,
por exemplo, coeficiente de expansão, capacidade calorífica, energia interna,
pressão, volume, etc. A premissa fundamental para a aplicação destes conceitos é
que o sistema termodinâmico é constituído de um meio contínuo, ou uma coleção
de regiões distintas, cada uma delas constituída de um único meio contínuo.
Esta é uma abordagem fenomenológica, característica da área denominada
convencionalmente de termodinâmica clássica.
Uma abordagem mais detalhada envolve descrições atomísticas do sistema
termodinâmico. O sistema passa a ser descrito por um conjunto de átomos, ou
moléculas, que interagem entre si, resultando nas propriedades macroscópicas
e fenômenos descritos na termodinâmica clássica. A abordagem atomística
requer o conhecimento detalhado de um número gigantesco de átomos, um mol
de átomos de gás Argônio contém 6, 02x1023 átomos distintos. Uma descrição
atomística deste sistema requer, no mínimo, o conhecimento exato em função
do tempo de seis variáveis para cada átomo, a posição (x, y, z) e o momento
(px , py , pz ). Esta é uma tarefa impossível de ser realizada. Por outro lado, a
matemática estatística possui um ferramental apropriado, capaz de fornecer
valores médios para as diversas propriedades deste sistema. A ferramenta básica
para descrever este tipo de sistema é a função de distribuição, que cria classe
de dados para as partículas do sistema e determina a frequência com que as
partículas pertencem a uma determinada classe. A área da termodinâmica
que emprega este ferramental é denominada de termodinâmica estatística e a
especificação de um estado termodinâmico através de uma função de distribuição
é chamada de macro-estado do sistema.
A termodinâmica estatística também está construída numa série de postula-
dos. Seu principal postulado diz que um sistema isolado em equilíbrio possui a
mesma probabilidade de se encontrar em qualquer um dos seus estados quân-
ticos acessíveis. 1 Os estados acessíveis são os estados microscópicos que
1
F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill Kogakusha, Tóquio,
1965, p.54.
59
60 Entropia: Abordagem estatística (4.1
permitem descrever as propriedades macroscópicas para determinadas condi-

ções externas atuando sobre o sistema. No equilíbrio, o sistema se encontra nos
estados microscópicos que apresentam o maior número de estados acessíveis
equivalentes. Além disso, quando as condições externas são alteradas, as propri-
edades do sistema se reajustam de maneira que maximizam o número de estados
acessíveis.
4.1 Postulados da Termodinâmica Estatística

e os Ensembles
O método de ensembles proposto por Gibbs permite relacionar uma média
temporal de uma variável mecânica qualquer com a média dos ensembles desta
mesma variável. A validade dos argumentos está fundamentada tão somente na
concordância entre experimentos e deduções, conforme T. L. Hill enfatiza em seu
livro 2 . O ensemble é simplesmente uma coleção virtual de um número Π muito
grande de sistemas construídos para serem réplicas do sistema macroscópico
investigado. Por exemplo, o estado termodinâmico de um sistema de N moléculas
de um único componente, contidas num recipiente com volume V e mantidas a
temperatura T por um termostato está totalmente determinado. Desta maneira,
cada um dos ensemble deverá ter o mesmo estado termodinâmico que o sis-
tema original. No entanto, estes sistemas não serão idênticos do ponto de vista
microscópico. Suas partículas estarão em diferentes estados quânticos, caracteri-
zados por níveis de energia distintos. Esta construção permite dizer que a média
de uma propriedade termodinâmica do sistema original será o valor médio desta
propriedade computado para todos os sistemas que constituem o ensemble. O
modelo de ensembles de Gibbs permite substituir a média ao longo de um tempo
muito longo por uma média em um instante qualquer de estados estacionários
equivalentes. Isto elimina a dificuldade de modelar a transição de um estado para
outro em função do tempo.
O modelo de Gibbs está fundamentado em dois postulados. O primeiro
postulado afirma que a média temporal de uma variável mecânica M em um
sistema termodinâmico de interesse é idêntica a média de M para todo ensemble
no limite em que o número de sistemas do ensemble Π tende para o infinito,
desde que cada sistemas do ensemble replique o estado termodinâmico e as
vizinhanças do sistema de interesse. O ensemble pode ser definido para três
condições termodinâmicas distintas:
• o estado isolado, definido pelo número de partículas, N , volume, V , e

energia, E, denominado de estado microcanônico;
• o estado isotérmico fechado, definido pelo número de partículas, N , volume,

V , e temperatura, T , denominado de estado canônico;
2
T. L. Hill, “An Introductin to Statistical Thermodynamics”, Dover Publications, New York, 1986,p.
3.
4.1) Postulados 61
• o estado isotérmico aberto, definido pelo potencial químico, µc , de cada

componente c, volume, V , e temperatura, T , denominado de estado grand
canônico.
O segundo postulado afirma que em um ensemble representativo, Π ⇒ ∞, de

um sistema termodinâmico isolado, os sistemas do ensemble estão distribuídos
uniformemente, isto é, possuem a mesma probabilidade e frequência, sobre todos
os estados quânticos consistentes com os valores de N , V e E. Apesar do
segundo postulado estar definido para um estado isolado, pode-se demonstrar
que a mesma hipótese se aplica aos demais tipos de sistemas. A combinação do
primeiro e segundo postulado permite afirmar que o sistema isolado de interesse
passa intervalos de tempos iguais durante um longo período de tempo em cada
um dos estados quânticos disponíveis. Esta proposição também é conhecida
como a hipótese ergódica quântica.
O sub-capítulo seguinte apresenta uma abordagem estatística da entropia

térmica definida para um sistema canônico.
Pontos Chaves
• o estado isolado, definido pelo número de partículas, N , volume,

V , e energia, E, denominado de estado microcanônico.
• o estado isotérmico fechado, definido pelo número de partículas,
N , volume, V , e temperatura, T , denominado de estado canônico.
• o estado isotérmico aberto, definido pelo potencial químico, µc , de
cada componente c, volume, V , e temperatura, T , denominado
de estado grand canônico.
• ensemble é simplesmente uma coleção virtual de um número Π
muito grande de sistemas construídos para serem réplicas do
sistema macroscópico.
• Postulado 1: a média temporal de uma variável mecânica M em
um sistema termodinâmico de interesse é idêntica a média de M
para um ensemble infinito.
• Postulado 2: os sistemas do ensemble estão distribuídos uni-
formemente, isto é, possuem a mesma probabilidade e frequência,
sobre todos os estados quânticos consistentes com os valores de
N , V e E, para um estado microcanônico.
4.2 Estados Energéticos – Entropia Térmica

Um possível modelo atomístico para a armazenagem de energia associa a
cada átomo de um sistema níveis energéticos quânticos, com valores de energia
bem definidos. A forma exata como esta energia está associada ao átomo é
secundária para o desenvolvimento da teoria. Desta maneira, quando um material
absorve certa quantidade de energia, seus átomos são excitados para novos
níveis, consistentes com a energia total armazenada no material.
Um sistema constituído de seis átomos que podem ocupar quatro níveis dis-
tintos de energia é um exemplo simples que permite compreender melhor os
conceitos de microestado e macroestado, ou o estado termodinâmico. Os níveis
de energia apresentam os seguintes valores: ϵ0 = 0, ϵ1 = 1 u.e., ϵ2 = 2 u.e.
e ϵ3 = 3 u.e., onde u.e. é uma unidade de energia. Logo, se o sistema ap-
resentar uma energia interna de 6 u.e., para uma determinada temperatura e
volume, isto é, um estado termodinâmico, ele poderá estar numa das configu-
rações de microestados da Tabela 4.1. Cada microestado está representado pelo
número do nível energético ocupado pela partícula, i.e., 222000 mostra que as
três primeiras partículas estão ocupando o nível 2 de energia e as três restantes
o nível 0, totalizando uma energia interna de 6 u.e. Como as partículas são distin-
guíveis mas os estados quânticos são idênticos, existem 20 outros microestados
4.2) Estados Energéticos 63
Macroestado U=3 u.e. Macroestado U=6 u.e.

Microestado Configurações Microestado Configurações
111000 20 111111 1
210000 30 211110 30
300000 6 221100 90
222000 20
311100 60
330000 15
321000 120
Tabela 4.1: Configurações de microestados quânticos de um sistema em dois

estados termodinâmicos distintos, 3 u.e. e 6 u.e.
equivalentes para esta configuração de estados quânticos. Estes microestados

equivalentes são representados pela permutação destes algarismos, por exemplo,
202200, 202020, ... Cada um destes microestados equivalentes resulta no mesmo
macroestado do sistema, com energia interna de 6 u.e. O número de estados
equivalentes pode ser calculado empregando a fórmula para permutações com
repetição da análise combinatória, no exemplo específico:
6!
Ω= = 20.
3!3!
De uma maneira geral, se n partículas estão distribuídas em r + 1 estados,
ϵ0 , ϵ1 , ... ϵr , e existem n0 , n1 , ..., nr partículas em cada estado, o número total de
configurações é dado pela expressão:
N! N!
Ω= = Qr (4.1)
n0 !n1 ! . . . nr ! j=0 nj !
Um exame da Tabela 4.1 mostra que o número de microestados equivalentes

para uma dada configuração aumenta quando as partículas estão distribuídas
entre o maior número possível de níveis energéticos. No macroestado de 6 u.e.,
o microestado 111111 em que todas as partículas ocupam o mesmo nível de
energia possui somente uma única configuração, enquanto o microestado 321000
apresenta 120 configurações equivalentes. Como o postulado fundamental da
termodinâmica estatística diz que um sistema isolado em equilíbrio possui a
mesma probabilidade de se encontrar em qualquer um de seus microestados,
a probabilidade do sistema estar no microestado 111111 é de 1/336 enquanto
no microestado 321000 é de 120/336. O denominador é a soma de todas as
configurações disponíveis para um determinado sistema com energia constante.
4.2.1 O estado mais provável –

A definição estatística da entropia
No exemplo da Tabela 4.1, o microestado mais provável de ser encontrado é o
que apresenta o maior número possível de configurações: microestado 321000
com 120 configurações. Sistemas termodinâmicos típicos possuem um número

imenso de átomos. Boltzmann foi o primeiro a postular uma relação entre o
número total de microestados e a entropia de um sistema.
A entropia de um sistema macroscópico isolado, S(E, V, N ), está diretamente
relacionada com o número de microestados, Ω(E, V, N ), que são acessíveis ao
sistema termodinâmico.
Este postulado propõe que S é uma função de Ω que precisa satisfazer a
observação experimental que a entropia é uma propriedade aditiva, isto é, se dois
sistemas com entropias S1 e S2 são colocados em contato um com outro, então a
entropia do novo sistema é:
S = S1 + S2 . (4.2)
No entanto, a regra para combinar microestados de dois sistemas indepen-

dentes é:
Ω = Ω1 · Ω2 , (4.3)
portanto, a função que relaciona o número de configurações e a entropia precisa

transformar um produto numa soma. A função logaritmo natural satisfaz plena-
mente este requisito e ainda permite reduzir os valores imensos típicos do número
de microestados acessíveis a um sistema. Por isso, a definição estatística da
entropia é
S = k ln(Ω) (4.4)
onde k é a constante de Boltzmann. Um ponto interessante é que a função Ω

possui um máximo muito grande e bem definido para uma certa configuração,
de sorte que a soma de todas as configurações de cada microestado pode ser
substituída pela configuração do microestado correspondente ao máximo da
função Ω. Este é o estado mais provável do sistema termodinâmico.
Pontos Chaves
• O macroestado de um sistema termodinâmico é definido por suas

propriedades macroscópicas, propriedades de estado, tais como,
por exemplo, energia total, número de partículas e volume.
• O microestado de um sistema é caracterizado pelo estado quân-
tico de cada partícula que compõe o sistema para dar origem ao
macroestado.
• O número de microestados degenerados é o número de microes-
tados que fornecem um mesmo macroestado do sistema.
• A entropia de um sistema é definida por S = k ln(Ω), onde k
é a constante de Boltzmann e Ω é o número de microestados
acessíveis ao sistema.
4.2.2 Determinação do estado mais provável

Um sistema constituído de um número fixo de partículas, N , contidas num
volume constante, V , e com uma energia interna constante, U , poderá ser encon-
trado na maioria das vezes no microestado de maior probabilidade, o microestado
mais provável. Este estado corresponde ao maior número de configurações
possíveis e pode ser descrito pela maximização do número de configurações
dado pela relação (4.1) e tornado um valor mais manipulável pela definição da
entropia, Eq. (4.4). No entanto, a maximização requer a imposição das relações
matemáticas que definem as restrições de energia interna e número de partículas
constantes:
r
X
U = ϵ0 n0 + ϵ1 n1 + · · · + ϵr nr = ϵi ni é constante (4.5)
i=0
r
X
N = n0 + n1 + · · · + nr = ni é constante (4.6)
i=0
O método apropriado para tratar este tipo de minimização é o Método dos Mul-
tiplicadores Indeterminados de Lagrange, construindo a função Lagrangiano
correspondente:
L = L(n0 , n1 , · · · , nr , β, µ)
r r
N! X X
= ln + β(U − ϵi ni ) + µ(N − ni ) (4.7)
n0 !n1 ! · · · nr ! i=0 i=0
Estado Energia Número de partículas

0 ϵ0 n0
1 ϵ1 n1
··· ··· ···
j ϵj nj
··· ··· ···
r ϵr nr
Tabela 4.2: : Distribuição de N partículas em r + 1 estados acessíveis a um

sistema termodinâmico.
O termo envolvendo fatoriais pode ser simplificado empregando a aproximação

de Stirling:
r
X r
X r
X
L = N ln(N ) − ni ln(ni ) + β(U − ϵi ni ) + µ(N − ni ) (4.8)
i=0 i=0 i=0
A maximização da ln(Ω) pode ser obtida resolvendo o seguinte sistema de

equações não lineares:
r
∂L X
=U− ϵi ni = 0 (4.9)
∂β i=0
r
∂L X
=N− ni = 0 (4.10)
∂µ i=0
∂L
= − ln(ni ) − 1 − βϵi − µ = 0 de i = 0 até r. (4.11)
∂ni
As equações (4.9) e (4.10) recuperam as restrições iniciais do problema de
maximização. As r + 1 equações seguintes, Equações (4.11), fornecem a dis-
tribuição de partículas por entre os diferentes níveis de energia e podem ser
melhor expressas por:
ni = exp(−βϵi ) exp(−µ − 1). (4.12)

O termo envolvendo o multiplicador indeterminado µ pode ser eliminado com
auxílio da condição que o número total de partículas é constante, Equação (4.10),
e o número de partículas passa a ser expresso em função da variável β e dos
níveis de energia:
ni exp(−βϵi ) exp(−βϵi )
= Pr = (4.13)
N j=0 exp(−βϵj ) Z
Importa observar que, a temperatura constante, o número de partículas num
determinado nível de energia acessível ao sistema só depende da energia deste
nível.O denominador desta equação possui grande importância para a termod-
inâmica estatística e é denominado de função de partição, Z. O cálculo da variável
β passa pelo uso da condição imposta à energia, Equação (4.9), ou ao cálculo da

entropia pelo valor de ln(Ω) na condição de máximo e a comparação do resultado
com alguma outra expressão termodinâmica para a entropia. A segunda opção é
relativamente simples de ser desenvolvida:
r
X
S = k ln(Ω)max = k[N ln(N ) − ni ln(ni )] = kβU + kN ln(Z) (4.14)
j=0
Se o sistema com o número de partículas e volume constantes receber uma

certa quantidade de calor através de um processo reversível, a variação de
entropia do sistema será dada por:
δQ dU
dS = = . (4.15)
T T
Durante o processo proposto acima, a variação do logaritmo do número

máximo de estados acessíveis será dada por:
dS = kd ln(Ω)max = kβdU = kβδQ . (4.16)
A condição para que a variação da entropia estimada pela variação do número

de estados acessíveis ao sistema seja idêntica à definição fenomenológica da
entropia requer que a variável β seja dada pela expressão
1
β= ,
kT
onde k é a constante de Boltzmann.

Esta abordagem simples mostra que a Equação (4.14), satisfaz a definição de
entropia da abordagem fenomenológica. A substituição de β na Equação (4.14)
permite reescrevê-la:
A = U − T S = −kT N ln(Z) (4.17)
mostrando existir uma relação entre a função de partição, Z, e as funções de

estado U , S e T . De fato, esta relação é a própria Energia de Helmholtz, definida
pela relação (5.6). Por isso, uma vez calculada a função de partição, todas as
outras funções termodinâmicas podem ser calculadas.
Detalhe Matemático
Multiplicadores indeterminados de Lagrange
O ponto extremo, mínimo ou máximo, de uma função contínua de

várias variáveis, por exemplo, f (x, y, z) : R3 ⇒ R, pode ser determi-
nado pelo ponto onde as derivadas parciais desta função são iguais a
zero.
∂f ∂f ∂f
=0 =0 =0
∂x y,z ∂y x,z ∂z x,y
No entanto, quando existem restrições não linerares aos valores que

as variáveis podem assumir, um método mais apropriado é a con-
strução de uma nova função denominada Lagrangiano que incorpora
as restrições multiplicadas por uma nova variável, multiplicador indeter-
minado, para cada restrição. O procedimento matemático é bastante
simples: a) transforma cada restrição numa equação igual a zero; b)
soma esta restrição multiplicada pela nova variável a função original
criando a função Lagrangiano; c) deriva a função Lagrangiano com
relação a cada uma das variáveis, as originais e os multiplicadores
indeterminados, igualando as derivadas parciais a zero; e d) resolve o
sistema de equações encontrado.
Por exemplo, se as variáveis x, y e z da função f tiverem a restrição:
x2 + y = 4z
a função Lagrangiano correpondente será:
L(x, y, z, α) = f (x, y, z) + α(x2 + y = 4z)
e a condição de ponto extremo será dada por:
∂L ∂f
= + 2αx = 0
∂x y,z,α ∂x y,z
∂L ∂f
= + αy = 0
∂y x,z,α ∂y x,z
∂L ∂f
= − 4α = 0
∂z x,y,α ∂z x,y
∂L
= x2 + y − 4z = 0
∂α x,y,z
Efetivamente, o ponto extremo da função f(x,y,z) corresponde a um

ponto de sela da função Langrangiano 3 .
3
P. E. Gill, W. Murray e M. H. Wright, Practical Optimization, Academic Press, London, 1981, p.
79 e 225
Detalhe Matemático
Aproximação de Stirling
A aproximação de Stirling é uma fórmula assintótica para o logaritmo

natural do fatorial de N dada pela expressão 4 :
1
ln(N !) ∼
= (N + ) ln(N ) − N ∼
= N ln(N ) − N (4.18)
2
Para valores muito grandes de N, a segunda aproximação pode ser
empregada com erro ainda muito pequeno. Esta é a relação mais
empregada.
4.3 Arranjos Espaciais – Entropia Configuracional

A definição de entropia térmica relacionada com o número máximo de estados
acessíveis a um determinado sistema pode ser estendida para sistemas que não
envolvam diretamente estados de energia, mas posições físicas num determinado
arranjo de átomos. Este é exatamente a situação de um material cristalino consti-
tuído de dois elementos distintos. Um exemplo simples é um metal constituído de
dois elementos distintos, por exemplo, Ag e Pd. Este metal possui um estrutura
cristalina cúbica de face centrada e os átomos que o constituem podem ocupar
indistintamente qualquer posição nesta estrutura, formando uma mistura aleatória
de átomos distintos, denominada de solução sólida.
4.3.1 Misturas aleatórias

Se todos os átomos de prata e paládio estiverem separados em duas regiões
distintas de uma barra de metal, o sistema apresenta uma única configuração,
Ω = 1, e, portanto, a entropia associada em misturar estes átomos é zero (em-
pregando a definição da Equação (4.14)). No entanto, se a temperatura for
elevada, os átomos começaram a sofrer pequenas trocas de posição atômica,
num processo denominado de difusão e, dado um tempo suficientemente longo,
átomos de paládio entrarão na região inicialmente rica em prata, e vice-versa,
homogeneizando a composição da barra metálica. O resultado final é uma mistura
aleatória de átomos de prata e paládio em que a probabilidade de se encontrar
um átomo de prata numa determinada posição cristalina será independente da
localização no cristal e igual a fração atômica da prata na mistura. O número
máximo de configurações pode ser obtido transformando o cristal tridimensional
numa cadeia linear das posições atômicas com sua posição de átomos de prata e
paládio, como no exemplo abaixo:
4
G. Dahquist, A. Björk, Numerical Methods, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1974, p 301.
4.4) Adição da entropia 71
APAAAPPAPAPAAPAPAAAAPAAPAAAPAA
Este cristal linear contém 30 átomos sendo dez átomos de paládio, P, e os

demais de prata, A. O número de configurações possíveis neste arranjo de átomos
é obtido da análise combinatória pela permutação do número total de letras, 30,
com repetição de 20 letras A e 10 letras P.
De uma maneira geral, o número de configuração num cristal contendo dois
elementos distintos, A e P, é dado pela expressão:
(NA + NP )!
Ω=
NA !NP !
e a entropia pela Equação (4.4), que pode ser simplificada empregando a
aproximação de Stirling:
S = k ln(Ω) = k[ln(NA + NP )! − ln NA ! − ln NP ! (4.19)

= k[(NA + NP ) ln(NA + NP ) − NA ln NA − NP ln NP ]
Rearranjando a expressão acima:
NA + NP h NA NA NP NP i
S = −kN0 ln + ln (4.20)
N0 NA + NP NA + NP NA + NP NA + NP
= −R(nA + nP )[xA ln xA + xP ln xP ]
Onde N0 é o número de Avogadro, k é a constante de Boltzmann e R = kN0 é
a constante dos gases ideais, nA e nP são os números de mol dos elementos A e
P, e xA e xP são as frações molares, ou atômicas, dos elementos A e B presentes
na mistura. Esta expressão satisfaz a condição limite quando somente um único
elemento está presente na rede cristalina, S=0, pois
limx→0 x ln x = 0
Para um mol de solução binária, a variação de entropia é, portanto, dada por:
∆S = −R(nA + nP )[xA ln xA + xP ln xP ] (4.21)

Pode-se demonstrar que a entropia da mistura aleatória de c elementos numa
rede cristalina é dada por:
c
X c
h X i
S = −R ni xi ln xi (4.22)
i=1 i=1
4.3.2 Sistemas ordenados
4.4 Entropia como uma Propriedade Aditiva

Experimentalmente se observa que a entropia das substâncias é uma pro-
priedade aditiva no sentido que se diferentes fatores físico-químicos atuando num
sistema forem independentes entre si, então a entropia do sistema é a soma das
entropias geradas por cada um destes fatores. Em particular, numa mistura binária
de átomos X e Y, presentes num determinado arranjo cristalino, num sistema
isolado, com número total de átomos, volume e energia interna constantes, os áto-
mos irão se misturar na rede cristalina e, simultaneamente, irão ocupar os níveis
de energia acessíveis. O número de configurações acessíveis ao sistema será o
produto do número de configurações térmicas, associada com a distribuição dos
átomos pelos diferentes níveis de energia, e o número de configurações espaciais,
associadas com a mistura dos átomos pelas diferentes posições atômicas.
Ω = Ωterm Ωesp
Logo,
S = k ln Ω = k ln(Ωterm Ωesp ) (4.23)

= k ln Ωterm + k ln Ωesp ) = Sterm + Sesp
mostrando que a entropia satisfaz a condição de uma propriedade aditiva

nesta situação.
4.5 Modelo Estatístico da Capacidade Calorífica de

um Cristal
Dulong e Petit, em 1819, formularam uma regra empírica para a capacidade
calorífica molar de todos os sólidos mantidos a temperaturas elevadas, Cv =
3R. No entanto, medidas da capacidade calorífica mostravam que o valor da
capacidade calorífica reduzia com a redução da temperatura e, eventualmente,
tendia para 0 quando a temperatura se aproximava de 0 K. Uma explicação
convincente para estes resultados só foi obtida com o modelo de sólido proposto
por Albert Einstein em 1906, que apesar de explicar parcialmente as principais
observações ainda continha um erro conceitual.
O sólido de Einstein consiste de um cristal com N átomos em posições cristali-
nas bem definidas onde cada átomo se comporta como se estivesse ligado por
uma mola aos seus átomos vizinhos mais próximos. Desta maneira, Einstein
propôs descrever o movimento de cada átomo por três osciladores harmônicos
independentes, vibrando em três direções independentes com uma mesma fre-
quência de vibração, ν. Além disso, ele também propôs que os osciladores fossem
quânticos e, portanto, somente admitissem valores bem definidos de energia, de
sorte que para o nível i, a energia é dada por:
1
ϵi = (i + )hν (4.24)
2
onde h é a constante de Planck.
Substituindo a Equação (4.24) na Equação (4.13) e calculando a energia
interna do sólido pela Equação (4.24):
4.5) Capacidade Calorífica 73
r
X 3 h 1 + exp(−hν/kT ) i
U =3 ϵi ni = N hν (4.25)
i=0
2 1 − exp(−hν/kT )
que permite imediatamente calcular a capacidade calorífica a volume con-

stante:
∂U hν 2 exp(hν/kT )
CV = = 3N k (4.26)
∂T V kT (exp(hν/kT ) − 1)2
Supondo que o sólido seja constituído por um mol de átomos, N será o número
de Avogadro, N o .k = R e o calor específico a volume constante será dado pela
expressão:
Θ 2 exp(ΘE /T )
E
CV = 3R 2 (4.27)
T

exp(ΘE /T ) − 1
onde
hνE
ΘE = (4.28)
k
é a temperatura de Einstein e νE é a frequência de Eisntein.
A Equação (4.27) apresenta dois limites importantes. Quando a temperatura
se aproxima do zero absoluto, o calor específico tende para zero acompanhando
uma parábola com a temperatura. Quando a temperatura é muito maior que a tem-
peratura de Einstein, o calor específico fica constante, igual ao valor encontrado
experimentalmente de 3R.
Apesar do comportamento geral da Equação (4.27) descrever o observado
experimentalmente, o ajuste obtido para temperaturas muito baixas, se aproxi-
mando do zero absoluto não é satisfatório. A solução para esta discrepância foi
proposta por Pietr Debye em 1912. Debye refinou o modelo de Einstein propondo
que o uso de uma frequência constante para todos os átomos era uma condição
improvável de ocorrer na prática. Ele sugeriu que os átomos poderiam vibrar com
qualquer frequência numa faixa de zero até um valor máximo, νD , denominado de
frequência de Debye, e o número de osciladores harmônicos em cada frequência
seria proporcional ao quadrado da frequência. A capacidade calorífica a volume
constante de Debye é dada pela expressão:
T 3 Z ΘTD x4 ex dx
CV = 9N k (4.29)
ΘD 0 (ex − 1)2
onde
hνD
ΘD = (4.30)
k
é a temperatura de Debye. Esta equação provou descrever muito bem o com-
portamento observado para a maioria dos sólidos cristalinos e também satisfazia
os dois limites mencionados anteriormente com um ajuste excepcional quando
a temperatura tendia para o zero absoluto, quando a Equação (4.29) simplifica

para:
12 4 T 3
CV = π Nk (4.31)
5 ΘD
As Equações (4.29) e (4.31) são empregadas para determinar a temperatura
de Debye de cada material ajustando por mínimos quadrados estas equações
aos dados experimentais. Como este ajuste é empírico, normalmente o valor da
temperatura de Debye depende da equação empregada.
4.5.1 A constante de Grüneisen

O parâmetro de Grüneisen foi proposta originalmente por Eduard Grüneisen
em 1912 (um artigo mais acessível apareceu em 1926, traduzido pela NASA [?].
Uma excelente revisão do parâmetro de Grüneisen foi escrita recentemente por
Stacey e Hodgkinson [13]. A importância primordial deste parâmetro é relacionar
diversas propriedades de materiais condensados, sólidos ou líquidos) com um
parâmetro adimensional que varia normalmente entre 1,5 e 2. O parâmetro
descreve a dependência de um modo de vibração angular ,ω = 2piν de átomos
no estado condensado (originalmente sólido cristalino) com o volume molar do
cristal, V , em que ν é a frequência de vibração no sólido de Einstein:

∂ ln ω
γ=− . (4.32)
∂ ln V T
Derivando o somatório eq. 4.25 que fornece a energia do sólido de Einstein
em função da frequencia (angular) com relação ao logaritmo natural da frequencia
angular, obtém-se:

∂ ln Z
U = −kT N (4.33)
∂ ln ω T
e empregando a relação da pressão com a energia de Helmholtz, chega-se na
relação
P V = γU. (4.34)
Se γ é considerado independente da temperatura na equação anterior, demonstra-
se com um pouco de cálculo e V (T, P ) que:
αV V
γ= , (4.35)
βT C V
que mostra γ diretamente relacionado com várias propriedades termodinâmica
dos materiais, a capacidade calorífica a volume constante, o coeficiente de expan-
são térmica e a compressibilidade definida por (Eq. 6.6).
O γ calculado de um material é um valor médio associado aos diversos modos
de vibração presentes nos materiais [13]. Apesar de ter sido deduzido para sólidos
cristalinos, ele tem sido empregado para líquidos com sucesso. O parâmetro de
4.5) Capacidade Calorífica 75
Grüneisen mostra que o coeficiente de dilatação volumétrica está diretamente

relacionado com a capacidade calorífica a volume constante de um material.
4.5.2 Outras contribuições para a capacidade calorífica

A capacidade calorífica proposta por Debye descreve muito bem o comporta-
mento encontrado nos sólidos isolantes elétricos, no entanto, nos materiais con-
dutores elétricos a capacidade calorífica sofre influência da condução eletrônica
presente no material, que contribui com um termo proporcional à temperatura.
De uma maneira geral, a capacidade calorífica pode ser calculada pela soma de
cada uma das contribuições:
cV = cV (Debye) + cV (elétrons) + cV (outros) (4.36)

As contribuições mais comuns são os elétrons, o ferromagnetismo e os fenô-
menos de ordem e desordem atômica.
Capítulo 5
Equilíbrio Termodinâmico
A Segunda Lei da Termodinâmica possui importância central para determinar

a espontaneidade de uma reação, mas sua aplicação prática fica limitada pela
necessidade de se obter dados sobre a entropia do sistema e das vizinhanças.
Esta dificuldade forçou a definição de funções de estado que pudessem ser
mais aplicáveis aos processos termodinâmicos mais frequentes e tivessem uma
interpretação mais simples. As duas funções que atendem estes quesitos são
Energia de Gibbs e Energia de Helmholtz.
Este capítulo apresentará a Desigualdade de Clausius como uma forma mais
prática de aplicar a Segunda Lei da Termodinâmica e empregará esta desigual-
dade para determinar diferentes condições de equilíbrio termodinâmico. Em
seguida, serão apresentados os critérios de estabilidade dos sistemas termod-
inâmicos.
5.1 Medidas termodinâmicas do trabalho disponível

(livre)
A desigualdade de Clausius, Equação (3.33), na condição estrita de igualdade
se aplica a um processo reversível. Nesta condição, o trabalho reversível é obtido
diretamente das quantidades termodinâmicas associadas ao processo:
Wrev − ∆US + T ∆SS = T ∆Suniv = 0 Equação (3.33)

Esta é a maior quantidade de trabalho que um sistema pode realizar conforme
visto na seção 3.3.1 e inclui todo e qualquer tipo de trabalho realizado pelo sistema:
trabalho mecânico, trabalho elétrico, trabalho magnético, trabalho químico, etc. O
índice inferior S indica que as propriedades termodinâmicas são do sistema que
é constituído por uma ou mais substâncias.
Esta relação define a energia de Helmholtz e, portanto, a variação da Ener-
gia de Helmholtz durante um processo termodinâmico é uma medida direta do
trabalho máximo que se pode obter neste processo.
Como este trabalho já inclui todos os outros, pode-se explicitar o trabalho útil
(negativo conforme convenção empregada neste livro) devido a uma variação de
volume sob uma pressão hidrostática e re-escrever a relação anterior como:
77
78 Equilíbrio Termodinâmico (5.2
Wrev = Woutros − P ∆V = ∆US − T ∆SS (5.1)

ou
Woutros = ∆US + P ∆V − T ∆SS (5.2)

A Equação (5.2) define a variação da energia de Gibbs e mostra claramente
que esta energia não inclui o trabalho associado a qualquer variação de volume
que venha a ocorrer durante o processo.
A correlação entre o trabalho reversível máximo produzido durante uma pro-
cesso termodinâmico e as energias de Gibbs e de Helmholtz foi a razão da
nomenclatura empregada no passado: energia Livre de Gibbs e energia Livre de
Helmholtz.
5.2 Energia de Helmholtz

A Primeira Lei da Termodinâmica quando aplicada para processos reversíveis
apresenta o inconveniente de possuir a entropia como uma das variáveis naturais
da função energia interna, U, conforme pode ser observado da Equação (3.29)
incluindo somente o trabalho de expansão volumétrica:
dU = T dS − P dV (5.3)
A definição da Energia de Helmholtz, também conhecida como Energia Livre
de Helmholtz ou Função de Helmholtz, elimina este inconveniente substituindo a
entropia pela temperatura:
dA = dU − d(T S) = d(U − T S) = T dS − P dV − T dS − SdT (5.4)
dA = −SdT − P dV (5.5)
onde a Energia de Helmholtz é definida por:
A = U − TS (5.6)
O significado prático da Energia de Helmholtz fica imediatamente claro durante
um processo a temperatura constante, em que:
∆A = ∆U − T ∆S (5.7)
Comparando as Equações (5.2) e (5.7), pode-se observar que a Energia de
Helmholtz é igual ao trabalho máximo associado a um sistema que sofra um
processo reversível a temperatura constante. Se a energia for negativa, o sistema
estará realizando um trabalho útil, enquanto para uma energia positiva, o sistema
estará sofrendo um trabalho. Assim, a energia de Helmholtz é uma medida
termodinâmica do trabalho máximo que um sistema pode executar (trabalho
negativo) ou do menor trabalho que ele pode sofrer (trabalho positivo) ao ser
deslocado de um estado inicial para outro final.
5.3) Energia de Gibbs 79
A forma diferencial da Energia de Helmholtz (Equação (5.5)) fornece duas

relações importantes para o cálculo da entropia e da pressão, respectivamente:

∂A ∂A
S=− e P =− (5.8)
∂T V ∂V T
5.3 Energia de Gibbs

A definição da energia de Gibbs, também denominada Energia Livre de Gibbs
ou Função de Gibbs, passa por uma lógica similar com respeito ao volume.
A energia de Helmholtz ainda apresenta uma grande dificuldade de aplicação
por ser uma função da temperatura e, especificamente, do volume. A maioria
dos processos termodinâmicos de transformação, decomposição ou síntese de
substâncias, ocorre a temperatura e pressão constantes. Por isso, a Energia de
Gibbs é definida por:
dG = dA + d(P V ) = d(A + P V ) = −SdT − P dV + d(P V ) (5.9)

= −SdT − P dV + P dV + V dP
dG = −SdT + V dP (5.10)
e, portanto, a energia de Gibbs pode ser definida por:
G = A + PV = U − TS + PV = H − TS (5.11)
A última forma da Equação (5.11) é normalmente a mais empregada, pois
envolve a entalpia, H, uma medida da quantidade de calor liberado, ou absorvido,
durante um processo a pressão constante.
O significado prático da Energia de Gibbs fica imediatamente claro durante
um processo a temperatura e pressão constantes, em que:
∆G = ∆U − T ∆S + P ∆V = ∆H − T ∆S (5.12)
Comparando as Equações (5.2) e (5.12), pode-se observar que a Energia de
Gibbs é igual à maior quantidade de trabalho reversível, executado durante um
processo a temperatura e pressão constantes, que um sistema pode executar,
ou sofrer, menos o trabalho resultante da variação volumétrica do sistema. Se a
energia for negativa, o sistema estará realizando um trabalho sobre a vizinhança,
também denominado de trabalho útil. Valores positivos da energia de Gibbs
indicam que o sistema estará sofrendo um trabalho.
De uma maneira geral, a energia de Helmholtz mede todo o trabalho reversível
que um sistema pode realizar, ou sofrer, enquanto a energia de Gibbs mede todo
o trabalho reversível que o sistema pode realizar, ou sofrer, após excluir o trabalho
devido a variação volumétrica a pressão constante.
A forma diferencial da Energia de Gibbs (Equação (5.10)) fornece duas re-
lações importantes para o cálculo da entropia e do volume, respectivamente:
Estado Inicial Estado Final Variação

Uo + δU Uo −δU
So + δS So −δS
Go + δG Go −δG
Ao + δA Ao −δA
Vo + δV Vo −δV
Tabela 5.1: Propriedades dos estados inicial e final de um processo termodinâmico

irreversível e variação da propriedade durante o processo (Final-Inicial).
∂G ∂G
S=− e V = (5.13)
∂T P ∂P T
5.4 Condições de equilíbrio

Uma rápida inspeção das Equações (5.3), (5.5) e (5.10) mostra que se as
variáveis naturais das funções definidas por estas equações forem constantes, a
diferencial destas funções será igual a 0. Uma diferencial igual a 0 indica que a
função atingiu um limite de máximo, ou mínimo, de seu valor. Este limite pode ser
analisado empregando a desigualdade de Clausius para um processo irreversível,
quando a Equação (3.33) pode ser reescrita como:
−P ∆VS − ∆US + T ∆SS = T ∆Suniv > 0 (5.14)

onde somente o trabalho resultante da variação volumétrica foi incluído. Se o
sistema está inicialmente na condição de equilíbrio termodinâmico, caracterizado
por apresentar um valor 0 para a diferencial da função termodinâmica escolhida e
propriedades Uo , So , Go , Ao e Vo , este equilíbrio poderá ser alterado pela variação
de qualquer uma destas propriedades. Desta maneira, pode-se imaginar que o
estado de equilíbrio é o estado final de um processo que começa num estado
inicial deslocado do equilíbrio, conforme mostra a Tabela 5.1.
Substituindo as variações das propriedades termodinâmicas para o processo
descrito na Tabela 5.1 na Equação (5.12), obtém-se:
δU − T δS + P δV > 0 (5.15)
A Equação (5.15) é a própria variação da Energia de Gibbs para um processo
a temperatura e pressão constantes e, portanto, pode ser re-escrita como:
δU − T δS + P δV = δG > 0 (5.16)
A equação acima mostra que para deslocar um sistema do equilíbrio sob
condições de temperatura e pressão constantes, a Energia de Gibbs precisa ficar
mais positiva e, portanto, ela é mínima nesta condição de equilíbrio. De forma
similar, se a entropia e o volume de um sistema forem mantidos constantes, para
deslocar este sistema do equilíbrio:
5.5) Critérios de Estabilidade 81
δU > 0 , (5.17)
logo, a energia interna no equilíbrio também é mínima.

No entanto, se a energia interna e o volume forem mantidos constantes durante
um processo termodinâmico, a Equação (5.15) poderá ser re-escrita como:
−T δS > 0 ou δS < 0 (5.18)
Observa-se imediatamente que para deslocar um sistema do equilíbrio sob

condições de energia interna e volume constante, a entropia precisa ficar mais
negativa, isto é, decrescer, e, portanto, ela é máxima nesta condição de equilíbrio.
As condições de equilíbrio das demais funções termodinâmicas podem ser
facilmente deduzidas seguindo o raciocínio acima. De uma maneira geral, todas as
energias passam por um mínimo quando suas variáveis termodinâmicas naturais
são constantes e somente a entropia passa por um máximo. Estes conceitos serão
de imensa importância no estudo das reações químicas e das transformações de
fase.
5.5 Critérios de estabilidade – abordagem avançada

As expressões oriundas da desigualdade de Clausius, Equações (5.14), ou
(5.15), não são suficientes para definir todas as condições de estabilidade ter-
modinâmica, pois elas só envolvem diretamente variações de primeiro grau do
equilíbrio. Para avaliar melhor as condições de estabilidade é necessário consid-
erar as variações de segundo grau e, algumas vezes, até incluir termos de maior
grau.
A questão básica da estabilidade é determinar que condições precisam ser
satisfeitas pelo sistema para impedir que um sistema fechado inicialmente ho-
mogêneo se transforme num sistema heterogêneo como o resultado de uma
pequena flutuação das suas propriedades termodinâmicas, sem ainda considerar
qualquer reação química. No caso da energia interna, U (S, V ), pode-se imaginar
que um sistema inicialmente de volume V seja dividido em dois volumes e cada
um destes volumes sofra um deslocamento infinitesimal de suas variáveis naturais,
V e S, de tal maneira que o volume e a entropia total não sejam alterados:
V1′ = V1o + δV

V = V1′ + V2′ = V1o + V2o (5.19)
V2′ = V2o − δV
e
S1′ = S1o + δS

S = S1′ + S2′ = S1o + S2o (5.20)
S2′ = S2o − δS
Estes deslocamentos irão causar variações na energia interna de cada um destes

volumes iguais a:

δS
δU1 = U1′ (S, V
)− U1o (So , Vo ) = [US UV ] (5.21)
δV

1 USS USV δS
+ [δS δV ]
2 UV S UV V δV

−δS
δU2 = U2′ (S, V )− U2o (So , Vo ) = [US UV ] (5.22)
−δV

1 USS USV −δS
+ [−δS − δV ]
2 UV S UV V −δV
As Equações (5.22) e (5.23) resultam da série de Taylor para a energia interna

retendo somente os termos até o segundo grau. A variação total da energia
interna é a soma destas duas equações. Os termos de primeiro grau se cancelam
deixando somente os termos de segundo grau na Equação (5.17):
δU = δU1 + δU2

USS USV δS
= [δS δV ] (5.23)
UV S UV V δV
= USS (δV )2 + (USV + UV S )δSδV + UV V (δV )2 > 0
Esta é uma forma quadrática em δV e δS e a condição de estabilidade de-

termina que a energia interna do estado inicial é mínima e, portanto, qualquer
variação de δU precisa ser sempre positiva. Esta condição será satisfeita se 1 :
USS > 0 , UV V > 0 e USS UV V − UV S USV > 0 (5.24)

A primeira condição fornece:
∂ 2U

∂T
USS = = (5.25)
∂S 2 V ∂S V
e da definição de entropia e de capacidade calorífica a volume constante:

δQ ∂S
CV = =T >0 (5.26)
∂T V ∂T V
Logo, a capacidade calorífica a volume constante é sempre positiva e a expressão
acima é denominada de condição de estabilidade térmica.
Para outras funções termodinâmicas, a desigualdade de Clausius precisa ser
alterada para descrever corretamente as variáveis naturais empregadas. Em par-
ticular, quando a temperatura e a pressão são alteradas, a função termodinâmica
normalmente empregada é a energia de Gibbs e a desigualdade de Clausius,
na forma da Equação (5.16), precisa sofrer uma mudança de variáveis. Uma
variação da temperatura e da pressão irá certamente alterar a entropia e o volume
1
K. Hoffman e R. Kunze, álgebra Linear, Editora Polígono, p.265-266, 1971.
do sistema e, portanto, da definição da energia de Gibbs, Equação (5.11), pode-se

escrever:
δG = δU − T δS − SδT − δT δS + P δV + V δP + δP δV (5.27)
Logo,
δU − T δS − P δV = δG + SδT + δT δS − V δP − δP δV > 0 (5.28)

Esta desigualdade já contém termos de segunda ordem envolvendo as var-
iáveis conjugadas temperatura/entropia e pressão/volume. A expansão da energia
de Gibbs para incluir termos de segunda ordem é obtida através da expressão:
δG = G(T, P ) − G0 (T0 , P0 )

δT
= [GT GP ] (5.29)
δP

1 GT T GT P δT
+ [δT δP ]
2 GP T GP P δP
Além disso, a influência da temperatura e da pressão sobre as variações da
entropia e do volume pode ser estimada pelas relações:
∂ 2G ∂ 2G

∂S ∂S
δS = δT + δP = − 2 − (5.30)
∂T P ∂P T ∂T T ∂P ∂T
e
∂ 2G ∂ 2G

∂V ∂V
δV = δT + δP = − − (5.31)
∂T P ∂P T ∂T ∂P ∂P 2 T
A substituição das Equações (5.29), (5.30) e (5.31) na Equação (5.28) fornece
a condição de desigualdade que precisa ser satisfeita:

1 GT T GT P δT
− [δT δP ] >0 (5.32)
2 GP T GP P δP
Esta condição será satisfeita se:
GT T < 0 e GP P < 0 e GT T GP P − GT P GP T > 0 (5.33)

A primeira condição equivale a
∂ 2G

∂S CP
GT T = 2
=− =− <0 ,ou CP > 0 (5.34)
∂T ∂T P T
Condição de estabilidade térmica a pressão constante equivalente a Equação
(5.26). A segunda condição implica que:
∂ 2G

∂V
GP P = = <0 (5.35)
∂P 2 ∂P T
Condição de estabilidade mecânica a temperatura constante determina que
pressão e volume precisam variar em sentidos opostos.
Detalhe Matemático: Série de Taylor
A expansão em série de Taylor de uma função real de uma única

variável real, R->R é dada pela expressão:

∂f
f (x) = f (xo ) + (x − xo ) . . .
∂x xo
∂ 2f (x − xo )2 ∂ 3 f (x − xo )3

+ 2 + 3 + ... (5.36)
∂x xo 2! ∂x xo 3!
A série de Taylor é a melhor aproximação para a função f(x) ao redor

do ponto xo desde que a as derivadas de f(x) existam e sejam limitadas
no intervalo entre xo e x. Normalmente a série de Taylor é empregada
aproximando a função f(x) por um polinômio de grau 2, ou menor, de-
sprezando os demais termos da série, que deverão ser muito menores
que os primeiros.
A série de Taylor de uma função real de duas variáveis reais, R2 → R,
limitada aos seus três primeiros termos é dada por:

δx
F (x, y) − F (xo , yo ) = δF = [Fx Fy ]
δy

1 Fxx Fxy δx
+ [δx δy] (5.37)
2 Fyx Fyy δy
onde foi empregada a seguinte notação reduzida:
δx = x − xo , δy = y − yo

∂F ∂F
Fx = , Fy =
∂x y ∂y x
∂ 2F ∂ 2F ∂ 2F
Fxx = , Fyy = , Fxy =
∂x2 ∂y 2 ∂x∂y
Pontos Chaves
• Energia de Helmholtz
A = U − TS
• Energia de Gibbs
G = A + PV = U − TS + PV = H − TS
• ∆A (∆G) são medidas do maior trabalho que um sistema pode

realizar durante uma transição entre estados termodinâmicos
quando T e V (T e P) são constantes.
• A transição espontânea de um sistema de um estado termod-
inâmico para outro causa um aumento da entropia do universo
que pode ser descrito pela desigualdade de Clausius.
• As condições de equilíbrio dependem das propriedades termod-
inâmicas mantidas constantes e podem ser resumidas pela tabela
Propriedades Função Condição

TeP G mínima
TeV A mínima
SeP H mínima
SeV U mínima
UeV S máxima
• Critérios de estabilidade são condições que um sistema termod-
inâmico homogêneo precisa satisfazer para evitar que ele se
transforme em um sistema heterogêneo como resultado de pe-
quenas flutuações em suas propriedades.

∂V
CP > 0 , CV > 0 , <0
∂P T
Capítulo 6
Relações Matemáticas Essenciais
Este capítulo apresenta e deduz várias relações matemáticas importantes

na manipulação das funções termodinâmicas. As relações de Maxwell são uma
aplicação direta das propriedades de equações diferenciais exatas e são essenci-
ais na dedução de várias relações termodinâmicas. A relação matemática entre
as capacidades caloríficas a pressão e volume constantes muito empregada
para relacionar os dados experimentais de capacidade calorífica, normalmente
a pressão constante, com a teoria a volume constante. A relação de Gibbs-
Helmholtz que permite deriva a entalpia (energia interna) da energia de Gibbs
(Helmholtz) a partir de uma derivada quando pressão (volume) for constante. E
a definição das quantidades parciais molares que estão presentes em toda a
termodinâmica de soluções sólidas, líquidas e gasosas. termodinâmicos. Ênfase
é colocada na Energia de Gibbs Parcial Molar também conhecida como Potencial
Químico.
6.1 Relações de Maxwell

O fundamento matemático da termodinâmica permite a obtenção de relações
muito interessantes entre variáveis aparentemente desconexas. Em particular,
o conceito de diferencial exata é fundamental para a derivação das relações de
Maxwell, que envolvem as segundas derivadas parciais das funções de estado
com auxílio das Equações (1.4) e (1.5). A dedução da equação de qualquer
equação de Maxwell é relativamente simples. O exemplo a seguir apresenta a
dedução da relação associada com a energia de Gibbs a partir da forma diferencial
desta energia (5.10):

∂G ∂G
dG = dT + dP = −SdT + V dP (6.1)
∂T P ∂P T
Assim sendo,

∂G ∂G
= −S e =V (6.2)
∂T P ∂P T
e a segunda derivada de G com relação a P e a T é dada por:
87
88 Relações Matemáticas Essenciais (6.1
∂ 2G

∂S
=− (6.3)
∂P ∂T ∂P T
que precisa ser idêntica a segunda derivada de G com relação a T e a P :
∂ 2G

∂V
= . (6.4)
∂T ∂P ∂T P
A condição de diferencial exata requer que as duas expressões anteriores sejam

idênticas e, assim, determina-se uma das equações de Maxwell:

∂S ∂V
− = . (6.5)
∂P T ∂T P
A Tabela 6.1 resume as principais funções termodinâmicas, suas respectivas

formas diferenciais e as relações de Maxwell.
Função Forma integral Forma diferencial Relação de Maxwell
∂T
= − ∂P

Energia Interna U = TS − PV dU = T dS − P dV ∂V S ∂S V
∂T ∂V

Entalpia H = U + PV dH = T dS + V dP ∂P S
= ∂S P
∂S ∂P

Energia de Helmholtz A = U − TS dA = −SdT − P dV ∂V T
= ∂T V
G = U + PV − TS
∂S ∂V

Energia de Gibbs = H − TS dG = −SdT + V dP − ∂P T
= ∂T P
= A + PV
Tabela 6.1: Relações de Maxwell associadas às principais funções termodinâmi-

cas.
6.2) Capacidades Caloríficas 89
Detalhe Matemático: Relações entre derivadas parciais
A regra da cadeia permite derivar uma função de várias variáveis em

função de uma outra variável não explicitada na definição da função.
Por exemplo, seja
f = f (x, y),
uma função definida para quaisquer valores de x e y. A derivada desta

função em termos da variável z é dada por:

df ∂f dx ∂f dy
= + .
dz ∂x y dz ∂y x dz
Observa-se que a derivada de f é calculada em termos das derivadas

parciais desta função com respeito as suas variáveis naturais.
Se a função f for mantida constante, então sua derivada é igual a zero
para qualquer valor de z. Em particular, quando z = x, obtém-se a
relação:

∂f ∂f dy
+ =0,
∂x y ∂y x dx
muito empregada em diversas deduções de relações termodinâmicas.
6.2 Relação entre as Capacidades Caloríficas

A relação entre Cp e Cv apesar de não ser muito empregada na termodinâmica
aplicada é um elo essencial para ligar a teoria e a prática. As teorias relativas à
capacidade calorífica das substâncias e, em particular, dos sólidos cristalinos, são
normalmente formuladas para a condição de volume constante, no entanto, os
dados experimentais das substâncias condensadas são normalmente obtidos a
pressão constante. Para determinar a consistência entre a teoria e a experiência
é necessário estabelecer uma relação entre estas duas capacidades caloríficas.
A dedução que se segue é uma das mais laboriosas e complexas, mas permite
avaliar muito bem o potencial do formalismo termodinâmico.
Da definição de capacidade calorífica a pressão constante (Eq. (2.16) e de
entalpia (Eq. (2.15)), pode-se obter a relação:

∂Q ∂H ∂U ∂V
CP = = = +P
∂T P ∂T P ∂T P ∂T P
Logo,

∂V ∂U ∂U
CP − CV = P + −
∂T P ∂T P ∂T V
A relação entre U , T , P e V deve ser calculada empregando o conceito que

a energia interna de uma substância pura é uma função de estado de qualquer
conjunto de duas variáveis independentes. Em particular, U = U (T, V ) e, portanto:

∂U ∂U
dU = dT + dV
∂T V ∂V T
que permite a aplicação da regra da cadeia para determinar a derivada da
energia interna em função da temperatura mantendo pressão constante:

∂U ∂U ∂U ∂V
= +
∂T P ∂T V ∂V T ∂T P
e

∂U ∂U ∂U ∂V
− =
∂T P ∂T V ∂V T ∂T P
Substituindo a equação acima na expressão para a diferença entre as capaci-
dades caloríficas:

∂V ∂U ∂V ∂U ∂V
CP − CV = P + = P+
∂T P ∂V T ∂T P ∂V T ∂T P
A expressão acima contém um fator de determinação experimental relativa-
mente fácil, pois está associado ao coeficiente de dilatação volumétrica, e outro
fator que ainda precisa sofrer uma manipulação matemática para simplificá-lo.

∂A ∂(U − T S) ∂U ∂S
P =− =− =− +T
∂V T ∂V T ∂V T ∂V T
Desta relação obtém-se:

∂U ∂S
P+ =T
∂V T ∂V T
e, portanto,

∂S ∂V
CP − CV = T
∂V T ∂T P
Na equação acima, o fator que envolve a entropia pode ser substituído empre-
gando uma das relações de Maxwell:

∂P ∂V
CP − CV = T .
∂T V ∂T P
A relação entre pressão e temperatura, apesar de ser mais acessível experi-
mentalmente que qualquer relação envolvendo entropia, ainda apresenta um grau
6.3) Relação de Gibbs-Helmholtz 91
de dificuldade muito grande para a determinação experimental, principalmente

quando associada a substâncias sólidas. Uma outra relação pode ser obtida a
partir da condição que P = P (T, V ), pois a pressão é uma função de estado:

∂P ∂P
dP = dT + dV
∂T V ∂V T
e se P é constante:

∂P ∂P ∂V
=− .
∂T V ∂V T ∂T P
A variação da pressão com o volume a temperatura constante está comumente
associada com a propriedade física denominada de compressibilidade e definida
por:

1 ∂V
β=− . (6.6)
V ∂P T
Esta propriedade pode ser obtida de um ensaio de tração, ou compressão, do
material. O sinal menos garante que a propriedade física será sempre negativa,
porque a derivada da pressão com a temperatura é sempre negativa (um dos
critérios de estabilidade).
Substituindo estas expressões na relação de diferença entre capacidades
caloríficas:
T V α2

∂P ∂V ∂V
CP − CV = −T = (6.7)
∂V T ∂T P ∂T P β
onde β e α são a compressibilidade e o coeficiente de dilatação volumétrica,
respectivamente. Para um gás ideal, pode-se demonstrar que:
CP − CV = nR (6.8)
onde n é o número de moles de gás.
6.3 Relação de Gibbs-Helmholtz

A relação de Gibbs-Helmholtz permite relacionar a entalpia (energia livre) com
a energia de Gibbs (de Helmholtz) associadas a um processo termodinâmico
a pressão (volume) constante. A grande importância prática destas relações é
a possibilidade de determinar a entalpia de uma reação termodinâmica a partir
da sua energia de Gibbs, ou a energia interna a partir da energia de Helmholtz.
A dedução abaixo considera somente a energia de Gibbs e a entalpia. Uma
dedução similar pode ser obtida substituindo a energia de Gibbs pela energia de
Helmholtz, a entalpia pela energia interna e a pressão pelo volume.
∂G
G = H − TS = H − T −
∂T P
logo,
∂G G 1 ∂G H
G−T =H e − + = − ,
∂T P T 2 T ∂T P T2
portanto,
∂G/T H ∂G/T
=− 2 , ou = H. (6.9)
∂T P T ∂1/T P
6.4 Propriedades Parciais Molares

O conceito de propriedades parciais molares possui uma importância central
na termodinâmica de soluções, reações químicas e transformações de fase. Este
conceito surge naturalmente da matemática associada com funções homogêneas
de grau 1 (vide no final da seção o Detalhe Matemático) e o tamanho do sistema.
Na termodinâmica todas as propriedades extensivas são funções homogêneas
de grau 1 e as quantidades parciais molares permitem relacionar o tamanho do
sistema com sua composição, dada pelo número de átomos, por exemplo, A, B e
C presentes num sistema ternário a pressão e temperatura constante.
A dedução que se segue emprega a energia de Gibbs por seu destaque nos
principais processos termodinâmicos associados com materiais. Se um sistema
fechado contiver três tipos de átomos, A, B e C, sob condições de temperatura e
pressão constantes,
G(λNA , λNB , λNC , T, P ) = λG(NA , NB , NC , T, P ). (6.10)

Esta relação afirma que, se as razões entre os números de átomos A, B e C
não sofrerem alterações quando o tamanho do sistema é alterado, então a energia
de Gibbs total do novo sistema é λ vezes a energia de Gibbs do sistema inicial.
Esta é essencialmente a definição termodinâmica de propriedade extensiva, ou a
definição matemática de função homogênea de grau n.
A primeira propriedade importante das propriedes extensivas pode ser ex-
pressa por:
∂f (λx) ∂f (x)
= (6.11)
∂λx ∂x
que diz que a derivada da função homogênea de grau 1 não depende do
tamanho do sistema. Esta relação pode ser demonstrada considerando a Equação
(6.10) e as seguintes relações entre variáveis:
NA∗ = λNA , NB∗ = λNB , NC∗ = λNC .

Ao se derivar o lado esquerdo da Equação (6.10) com relação a NA , obtém-se:
∂G(NA∗ , , ) ∂G(NA∗ , , ) ∂NA∗ ∂G(NA∗ , , )

= = λ
∂NA ∂NA∗ ∂NA ∂NA∗
enquanto a derivada do lado direito desta mesma equação fornece:
6.4) Propriedades Parciais Molares 93
∂λG(NA , , ) ∂G(NA , , )
= λ.
∂NA ∂NA
Como as derivadas dos dois lados precisam ser iguais:
∂G(NA∗ , , ) ∂G(NA , , )
∗
= (6.12)
∂NA ∂NA
A segunda propriedade está relacionada com a influência do tamanho do
sistema. Se os dois lados da Equação (6.10) são derivados com relação a
variável λ. A derivação do lado esquerdo fornece:
dG(NA∗ , NB∗ , NC∗ , T, P ) ∂G ∂NA∗ ∂G ∂NB∗ ∂G ∂NC∗

= + + (6.13)
dλ ∂NA∗ ∂λ ∂NB∗ ∂λ ∂NC∗ ∂λ
∂G ∂G ∂G
= NA + NB + NC (6.14)
∂NA ∂NB ∂NC
Como o tamanho do sistema no lado esquerdo depende do número de átomos
NA , NB e NC , foi empregada a regra da cadeia na derivação, onde a primeira
derivada de cada termo é uma derivada parcial com relação a uma das variáveis
“número de átomos” e a segunda derivada considera o tamanho. Além disso, a
expressão final empregou a Equação (6.12).
A derivação do lado direito com relação ao tamanho do sistema resulta na
energia de Gibbs do sistema original:
∂λG
=G.
∂λ
O resultado final mostra que a propriedade G está relacionada com as deriva-
das parciais de G, calculadas nas composições NA , NB e NC :
∂G ∂G ∂G
G(NA , NB , NC , T, P ) = NA + NB + NC , (6.15)
∂NA ∂NB ∂NC
como, por definição,

∂G
G¯A = = µA (6.16)
∂NA NB ,NC ,T,P
A equação (6.16) define a quantidade parcial molar de G com relação a
variável de composição NA . Observa-se imediatamente pela definição que esta
quantidade é a própria definição de potencial químico a partir da energia de Gibbs.
A equação (6.15) expressa a relação entre as quantidades parciais molares e a
quantidade integral associada. Desta maneira, a relação entre a energia de Gibbs
e os potenciais químicos dos elementos que compõem o sistema é dada por:
G(NA , NB , NC , T, P ) = NA G¯A + NB G¯B + NC G¯C (6.17)

= NA µA + NB µB + NC µC (6.18)
Uma relação muito importante para a análise de soluções.
Detalhe Matemático
Funções homogêneas de grau n
Uma função de 3, ou mais, variáveis é dita uma função homogênea de

grau n quando ela satisfizer a seguinte relação:
f (λx, λy, λz) = λn f (x, y, z) (6.19)

As propriedades termodinâmicas extensivas são funções homogêneas
de grau 1, pois elas dependem do tamanho do sistema, número de
moles ou número de partículas, presentes no sistema. A idéia básica
é que se a razão entre x, y e z for mantida inalterada e o tamanho do
sistema for, por exemplo, dobrado, o valor da função será duas vezes
maior.
Todas as quantidades termodinâmicas extensivas podem ser empregadas

para calcular a quantidade parcial molar com relação a um dos componentes
e, portanto, definir as quantidades parciais molares correspondentes. Estas
novas quantidades são identificadas por uma barra sobre o símbolo da função
termodinâmica. Por exemplo, a energia de Gibbs de um sistema constituído por
três espécies químicas distintas pode ser empregada para calcular a a quantidade
parcial molar da espécie A. A relação entre a energia de Gibbs Total e as energias
Parciais Molares (ou potenciais químicos) foi apresentada na relação (6.17) e
com a definição da energia Parcial Molar do componente A (Eq. (6.16), pode-se
calcular:

∂G ∂H ∂S
µA = G¯A = = −T (6.20)
∂NA NB ,NC ,T,P ∂NA NB ,NC ,T,P ∂NA NB ,NC ,T,P
= H¯A − T S¯A
Assim sendo, o potencial químico de qualquer espécie pode ser expresso em
termos da entalpia e da entropia parciais molares desta espécie.
6.4.1 Volume Parcial Molar e Regra de Vegard

A Equação (6.17) possui uma importante aplicação na determinação do volume
de uma solução. Por exemplo, para um sistema ternário:
V (NA , NB , NC , T, P ) = NA V¯A + NB V¯B + NC V¯C (6.21)

Os volumes parciais molares dependem da composição exata em que foram
calculados, no entanto, sob algumas condições os volumes parciais molares
podem ser aproximados pelos volumes molares dos componentes puros:
6.4) Propriedades Parciais Molares 95
V (NA , NB , NC , T, P ) = NA VAo + NB VBo + NC VCo (6.22)

Esta expressão é conhecida como Regra de Vegard. Apesar de não ser sem-
pre verdadeira, ela é empregada em situações onde os dados sobre a solução
termodinâmica não são disponíveis.
Pontos Chaves
• As relações de Maxwell são relações matemáticas obtidas das

relações entre as derivadas parciais de diferenciais exatas. As
relações mais importantes são obtidas da diferencial das energias
de Gibbs e Helmholtz.
• Relação entre CP e CV
T V α2

∂P ∂V ∂V
CP − CV = −T =
∂V T ∂T P ∂T P β
• Relação de Gibbs-Helmholtz
∂G/T H ∂G/T
=− 2 , ou = H.
∂T P T ∂1/T P
∂A/T U ∂A/T
=− 2 , ou = U.
∂T V T ∂1/T V
• Quantidades Parciais Molares
G(NA , NB , NC , T, P ) = NA G¯A + NB G¯B + NC G¯C (6.23)

= NA µA + NB µB + NC µC

∂G ∂H ∂S
µA = G¯A = = −T
∂NA NB ,NC ,T,P ∂NA NB ,NC ,T,P ∂NA NB ,NC ,T,P
(6.24)
= H¯A − T S¯A
6.5 Relações de Legendre

A transformada de Legendre [16] permite alterar a variável natural de uma
função convexa, ou côncava, para uma nova variável que é a primeira derivada
desta função. A Figura 6.1 apresenta uma função monotônica com uma reta
tangente na posição (x, F (x)) e, portanto, com uma inclinação dada pela primeira
derivada de F (x) no ponto x:
dF
z= (6.25)
dx
Desta maneira, a inclinação satisfaz a relação:
6.5) Relações de Legendre 97
L(z) = F (x) − zx, (6.26)

em que L(z) é o ponto de interseção da reta tangente com o eixo y na posição
x = 0. As equações (6.25) e (6.26) definem a transformação de Legendre da
função F (x) e L(z) é denominada a transformada de Lengendre da função F (x).
A diferencial da equação (6.26) fornece após substituir dF pela diferencial
obtida da eq. (6.25) :
dL = dF − zdx − xdz = −xdz (6.27)

Naturalmente, a função F (x) pode ser considerada uma transformada de
Legendre da função L(z).
Figura 6.1: Função monotônica de x com uma reta tangente num ponto. A
interseção da reta tangente com o eixo vertical y fornece o valor da transformada
de Legendre de F(x).
A Figura 6.2 mostra que a aplicação da transformada de Legendre cria uma

nova função monotônica.
A transformada de Legendre pode ser aplicada para funções monotônicas
de várias variáveis. Ela poderá ser aplicada para uma única variável, para um
conjunto de variáveis, ou para todas as variáveis.
Figura 6.2: Função monotônica de x com várias retas tangentes mostrando a

transformação de Legendre.
6.5.1 Transformadas de Legendre da Energia Interna

Todas as funções termodinâmicas resultam da aplicação da transformada de
Legendre [16] para a energia interna
U = U (S, V, n) (6.28)
cuja diferencial é dada por:
dU = T dS − P dV + µdn (6.29)
e, portanto, as variáveis da energia interna são entropia, volume e número de
mol. Todas propriedades extensivas e, portanto, diretamente proporcionais ao
tamanho do sistema. Por isso, uma variação do tamanho do sistema de 0 até n,
mantendo todas as demais propriedades constantes fornecerá a energia interna
total do sistema:
U = T S − P V + µn. (6.30)
As variáveis entropia, volume e número de mol estão associadas às proprieda-
des temperatura, pressão e potencial químico, todas elas propriedades intensivas.
Estas propriedades quando observadas aos pares (T, S), (P, V ) e (µ, n) são
denomindas de propriedades conjugadas.
A definição da energia interna integral (Eq. (6.30) é o ponto de partida para
aplicar a transformada de Legendre. A primeira propriedade definida neste livro
foi a entalpia:
6.5) Relações de Legendre 99
H = U + PV , (6.31)
que a transformada de Legendre permitiu mudar a variável do volume para
a pressão. Duas outras definições de energia apareceram após a discussão da
entropia. A energia de Helmholtz:
A = U − TS , (6.32)
que substitui a variável entropia pela variável temperatura. E a energia de
Gibbs:
G = U − TS + PV , (6.33)
que é uma função dependente da temperatura, da pressão e do número de mol,
isto é, do tamanho do sistema. Todas estas três transformadas de Legendre da
energia interna não afetaram o número de mol do sistema. Existe uma quantidade
termodinâmica que substitui o número de mol pelo pelo potencial químico. Esta
quantidade é denominada de "Grand Potencial Termodinâmico" e é definida por:
Ω = U − T S − µn = A − µn = A − G (6.34)
Sua forma diferencial pode ser obtida a partir da equação que define a diferen-
cial da energia interna:
dΩ = −SdT − P dV − ndµ. (6.35)

No entanto, o ponto mais interessante é o emprego da expressão da energia
interna integral com a definição do grand potencial termodinâmico:
Ω = −P V. (6.36)
O grand potencial termodinâmico é raramente empregado em cálculos de
termodinâmica fenomenológica mas com emprego mais consistente em termod-
inâmica estatística e na termodinâmica de superfícies.
Capítulo 7
Terceira Lei:
Uma Referência Absoluta para a En-
tropia
A abordagem estatística permite algumas considerações interessantes sobre

um sistema com número de partículas e volume constantes. Se a energia deste
sistema for drenada até que a energia total seja igual ao produto do número de
partículas pela energia do nível Zero (“ground state”), o sistema apresentará uma
única configuração com todas as partículas presentes no nível Zero e, portanto,
a entropia será 0. Este macroestado pode ser associado ao zero absoluto da
temperatura e, desta maneira, os valores de entropia possuem um referencial
absoluto. Uma discussão que independe do nível Zero foi elaborada por Dandoloff
e Zeyher1 .
No entanto, a terceira lei da termodinâmica, que trata da referência absoluta
da entropia, foi desenvolvida empiricamente no começo do século 20. Este
capítulo apresenta a proposição mais aceita da terceira lei e algumas aplicações
importantes desta lei dentro da termodinâmica.
7.1 Considerações Experimentais Históricas

A pesquisa inicial foi realizada por T. W. Richards2 , em 1902, que descobriu que
as variações da entropia e da capacidade calorífica dos produtos e dos reagentes
presentes em diversas reações tendiam para zero quando a temperatura era
reduzida. Experimentalmente, os resultados de Richard mostravam que a variação
da energia de Gibbs era igual a variação da entalpia da reação estudada quando
a temperatura era reduzida para 0 K.
W. Nernst3 examinando os mesmos resultados concluiu que a inclinação da
energia de Gibbs jamais poderia ser vertical e, provavelmente, era horizontal:
1
R. Dandoloff e R. Zeyher, Physica 108B, 1019-1020, 1981.
2
T. W. Richards, Z. Physik. Chem. 42, 129, 1902, apud L. Darken e R. Gurry, “Physical
Chemistry of Metals”, McGraw-Hill Book Co e Kogakusha Co, New York, cap. 8, 1953.
3
W. Nernst, Nach. Kgl. Ges. Wiss. Göttingen, Math-physik, Klasse, vol. 1, 1906.
101
102 Terceira Lei (7.2
!
∂∆G
= −∆S = 0
∂T
P
levando Nernst a enunciar sua proposição da Terceira Lei da Termodinâmica:

A 0 K, a variação da entropia de qualquer reação envolvendo substâncias no
estado condensado é Zero.
7.2 Proposição da Terceira Lei

A proposição de Nernst foi posteriormente modificada por Max Planck que
também mostrou a conexão íntima deste postulado com a teoria quântica. O
enunciado da Terceira Lei pode ser:
A entropia de qualquer substância pura numa forma cristalina per-

feita é finita a 0 K e, por convenção, seu valor é arbitrado como Zero
para todas as substâncias.
Neste enunciado, uma substância pode ser composta por diferentes tipos
de átomos. Desta maneira, uma substância pode ser um alumínio puro, um
intermetálico ou um composto estequiométrico. Forma cristalina perfeita implica
ausência de defeitos cristalinos tais como: vacâncias, discordâncias, desordem
substitucional. De uma maneira mais geral, a substância deverá estar num estado
de equilíbrio termodinâmico interno total.
7.2.1 Determinação Experimental da Validade

A maneira mais simples de se determinar a validade da terceira lei é calcular
a variação da entropia de uma reação envolvendo somente duas fases cristalinas
perfeitas. Uma transformação de fase em que uma fase, α, sofre uma alteração
estrutural para outra fase, β, sem mudar sua composição e em equilíbrio ter-
modinâmico numa certa temperatura, Ttr , e pressão constante. A terceira lei
determina que a variação da entropia desta reação é zero a 0 K. Assim sendo,
pode-se construir esquematicamente um circuito fechado como o mostrado na Fig.
7.1. Como a entropia é uma função de estado, a integral da entropia calculada ao
longo de num circuito fechado precisa ser necessariamente igual a zero:
∆S14 + ∆S43 + ∆S32 + ∆S21 = 0 (7.1)

Se as fases α e β forem cristalinas perfeitas e a temperatura da posição 1(4)
for tomada como 0 K, então a Terceira Lei requer que ∆S14 = 0 e a equação
acima pode ser re-escrita como:
∆S21 + ∆S43 = −∆S32 (7.2)

As quantidades do lado esquerdo do sinal de igual podem ser calculadas a
partir do calor específico a pressão constante das fases α e β:
7.2) Proposição 103
Z 0
cP (α)
∆S21 = dT (7.3)
Ttr T
Z Ttr
cP (β)
∆S43 = dT (7.4)
0 T
enquanto a quantidade do lado direito pode ser obtida da entalpia de transfor-

mação de α em β na temperatura onde a reação está no equilíbrio empregando
um calorimetro, visto que, no equilíbrio:
∆Gα→β = ∆Hα→β − Ttr ∆Sα→β = 0 (7.5)
e, portanto,
∆Hα→β
∆Sα→β = ∆S23 = −∆S32 = (7.6)
Ttr
Figura 7.1: Desenho esquemático da variação da entropia em função da temper-

atura
7.3 Correlações empíricas para a Entropia

Várias correlações 4 foram realizadas no passado entre entropia, entalpia e
temperatura de transformações de fase buscando encontrar alguma regra capaz
de fornecer estimativas para dados termodinâmicos na ausência de dados experi-
mentais. Estas correlações empíricas apresentam erros máximos de aproximada-
mente 10%, um valor muito elevado para cálculos computacionais de diagramas
de fase, por exemplo, mas aceitáveis se não existirem dados experimentais, ou
cálculos quânticos (primeiros princípios).
A regra de Trouton permite estimar a entropia de evaporação de qualquer
material pela expressão:
∆He
∆Se = = 92, 1 J/mol.K (7.7)
Te
onde Te é a temperatura de ebulição a pressão de 1 atm. A regra de Trouton é
bastante satisfatória quando o composto sólido não se dissocia ao passar para a
fase gasosa e, nestes casos, pode ser empregada para conferir aproximadamente
dados experimentais.
A regra de Richard permite estimar a entropia de fusão de um metal, mas
atualmente não possui maior utilidade pois a temperatura de fusão de todos os
metais é conhecida.
∆Hf
∆Sf = = 12, 5 J/mol.K (7.8)
Tf
7.4 Exemplos de Emprego da Terceira Lei
7.4.1 Variação da Entropia com a Temperatura

A definição de entropia, Equação (3.2), permite um cálculo bastante simples
da variação da entropia de uma substância em função da temperatura. Duas
opções de processos são possíveis, volume constante e pressão constante.
A volume constante, a definição de capacidade calorífica (Equação (2.13))
permite escrever:
δQV CV
dS = = dT (7.9)
T T
Logo,
Z T
CV
S(T ) = S(T0 ) + dT (7.10)
T0 T
onde Cv é a capacidade calorífica da substância determinada a volume con-
stante e normalmente tabelada como calor específico molar (ou por unidade de
4
O. Kubaschewski e C. B. Alcock, Metallurgical Thermochemistry, Pergamon Press, 5a edição,
p. 185, 1979.
7.4) Exemplos 105
massa), T0 é uma temperatura inicial e T a temperatura em que se deseja calcular

a entropia. S(T0 ) é uma constante de integração e seu valor exato é objeto da ter-
ceira lei da termodinâmica. O cálculo da capacidade calorífica pode ser realizado
empregando a termodinâmica estatística se for proposto um modelo atomístico
para as energias de uma substância conforme demonstrado no capítulo 4
A pressão constante, a definição de capacidade calorífica (Equação (2.16) )
e a Equação 2-13, que relaciona a capacidade calorífica com a entalpia, permitem
escrever:
δQP CP
dS = = dT (7.11)
T T
Z T
CP
S(T ) = S(T0 ) + dT (7.12)
T0 T
onde CP é a capacidade calorífica a pressão constante. As entropias cal-

culadas a pressão e volume constantes fornecem valores bem distintos. Em
particular, a entropia de uma substância a pressão constante será sempre maior
que a entropia calculada a volume constante, pois a capacidade calorífica a
pressão constante é sempre maior que a capacidade calorífica a volume con-
stante5 .
Para sistemas condensados cristalinos perfeitos, a constante de integração
S(T0 ) = 0 e a entropia passa a ter um valor absoluto para cada temperatura.
7.4.2 Variação da entropia de um gás ideal

A variação da entropia de um gás pode ser calculada considerando a entropia
uma função explicita da pressão e da temperatura, S(P, T ):
! !
∂S ∂S cP R
dS = dT + dP = dT − dP (7.13)
∂T ∂P T P
P T
onde foi empregada a Equação (7.11) e uma das relações de Maxwell depois
do segundo sinal de igualdade e a equação dos gases ideais depois do terceiro
sinal de igualdade. A integração desta equação com a premissa que o calor
específico a pressão constante não depende da temperatura fornece:
T P
Sg (P, T ) = S(T0 , P0 ) + cP ln( ) − Rln( ) (7.14)
T0 P0
A constante de integração S(T0 , P0 ) não pode ser estimada diretamente da Ter-
ceira Lei da Termodinâmica pois a entropia de um gás não consegue nunca
chegar a 0 por menor que seja a temperatura. No entanto, esta constante pode
ser calculada a partir do equilíbrio entre o gás e sua fase condensada cristalina
perfeita na temperatura To e Po , cuja entropia é dada pela Equação (7.12) para
uma temperatura qualquer a pressão constante:
5
O leitor poderá empregar a definição de entalpia, ou a Equação (2.14), para apresentar um
argumento simples que justifique o valor maior da capacidade calorífica a pressão constante.
Z T
cP (cr)
Scr (T ) = dT (7.15)
0 T
No equilíbrio entre o vapor (gás) e sua fase condensada, uma relação similar
a Equação (7.5) precisa ser satisfeita, donde:
Z T
T P cP (cr)
Sg (P, T ) − Scr (T ) = S(T0 , P0 ) + cP ln( ) − Rln( ) − dT
T0 P0 0 T
∆H(subl)
= (7.16)
T
onde ∆Hsubl é a entalpia de sublimação do gás. A Equação acima pode ser

resolvida para a pressão resultando na fórmula da pressão de vapor de Nernst:
Z T
P S(T0 , P0 ) cP cP (cr) ∆H(subl)
ln( ) = + ln(T ) − dT − (7.17)
P0 R R 0 RT RT
Deve-se ressaltar que esta expressão também pode ser empregada para o
equilíbrio entre o gás e o seu líquido, neste caso a entalpia de sublimação deverá
ser alterada de maneira apropriada e a variação da entropia do sólido até o líquido
deverá ser incluída.
7.4) Exemplos 107
Exemplo
Determinação da consistência de dados termodinâmicos
Atualmente as tabelas termodinâmicas mostram a entropia das fases

mais estáveis de quase todos os elementos e de inúmeros compostos
a 25o C (298,15 K). Estas tabelas podem ser empregadas para calcular
a entropia de formação de novos compostos desde que a capacidade
calorífica deste composto seja determinada entre uma temperatura
próxima de 0 K até 298.15 K.
Por exemplo, a entropia do composto Ax By a 25o C, S o (Ax By ) pode ser

calculada empregando a Equação (7.15) e a variação da entropia para
a formação deste composto será dada pela expressão:
∆f S o (Ax By ) = S o (Ax By ) − xS o (A) − yS o (B) (7.18)
Esta expressão calcula um valor absoluto da variação da entropia e

pode ser empregada para estimar a energia de Gibbs deste composto
em outras temperaturas, ou sua entalpia de formação na condição
de equilíbrio termodinâmico. As estimativas que envolvem a Terceira
Lei da Termodinâmica são chamadas genericamente de Método da
Terceira Lei.
Pontos Chaves
• A entropia de qualquer substância pura numa forma cristalina

perfeita é finita a 0 K e, por convenção, seu valor é arbitrado como
Zero para todas as substâncias.
Capítulo 8
Sistemas de um único componente
O sistema termodinâmico mais simples envolvendo materiais considera a pre-

sença de somente um único componente e as possíveis transformações de fases
envolvendo este componente. O componente é uma substância pura constituída
de um único elemento ou um composto com estequiometria bem definida e que
não sofra nenhuma decomposição na faixa de pressão e temperatura de interesse.
Fase diz respeito a forma com que o componente se encontra e pode ser sólida,
líquida e gasosa. A fase sólida requer uma especificação mais detalhada, rela-
cionada com o arranjo dos átomos numa dada estrutura cristalina, ou a ausência
de qualquer organização atômica de longo alcance que resulta num material
amorfo, isto é, sem forma. Gases e líquidos também são formas amorfas que se
distinguem dos sólidos amorfos pelo volume molar e pela mobilidade dos átomos.
Exemplos de sistema de um único componente incluem: o ferro com suas fases
cristalinas 1 cúbica de corpo centrado (ferro α), cúbica de face centrada (ferro γ)
e hexagonal compacta (ferro ϵ), mais as fases líquida e gasosa; o carbono com
suas fases cristalinas grafita, hexagonal simples, e diamante, cúbica, mais as
fases líquida e gasosa; a água (H2 O) com suas fases sólida 2 , líquida e gasosa.
A composição não pode variar num sistema de um único componente, por-
tanto, as únicas variáveis termodinâmicas que permitem controlar o sistema são
temperatura, pressão, volume e o tamanho do sistema, definido pelo número de
átomos, ou moléculas, ou número de moles de átomos, ou de moléculas. Quando
o tamanho do sistema é mantido fixo, somente duas variáveis termodinâmicas
são necessárias para descrever o estado termodinâmico de um sistema de um
único componente, por exemplo, temperatura e pressão, temperatura e volume,
ou pressão e volume. As condições experimentais do processo termodinâmico
determinam quais as variáveis que deverão ser empregadas.
Este capítulo está subdividido em quatro seções: a determinação das con-
dições de equilíbrio e a definição de potencial químico, a influência da pressão
sobre as principais funções termodinâmicas, a relação de Clausius-Clapeyron
para a manutenção de equilíbrio entre duas fases; e os diagramas de fases de
sistemas de um único componente.
1
Cúbico de corpo centrado: ccc; cúbico de face centrada: cfc.
2
A forma sólida da água é constituída de mais de uma fase cristalina.
109
110 Sistemas de um único componente (8.1
8.1 Condição de equilíbrio

O capítulo 5 mostrou que as condições de equilíbrio entre as fases presentes
num sistema fechado podem ser determinadas pela maximização da entropia
quando o volume e a energia interna são mantidos constantes (o sistema será
isolado) ou pela minimização de uma das funções de energia quando as variáveis
naturais para a energia escolhida forem mantidas constantes. A minimização da
energia será apresentada em primeiro lugar pois permite compreender a importân-
cia dos potenciais termodinâmicos e, em particular, do potencial químico. Em
seguida será analisada a condição de equilíbrio para um sistema a temperatura
e pressão constante, a principal condição encontrada na maioria dos processos
envolvendo materiais.
8.1.1 Potencial Químico

Num sistema fechado contendo duas fases de uma substância pura, o equi-
líbrio pode ser descrito pela equação de equilíbrio:
A(α) = A(β) (8.1)

onde α e β representam fases distintas, sólidas, líquidas, ou a fase gasosa. Por
substância pura, entende-se uma substância constituída de um único elemento,
ou um composto que não se decomponha de maneira significativa em diferentes
espécies. O ferro, o cobre e o oxigênio são substâncias puras. A água apesar de
constituída de dois elementos, praticamente não sofre uma decomposição e, por
isso, também pode ser considerada uma substância pura. O óxido de alumínio é
um composto bem estável e pode ser considerado uma substância pura.
A variação da energia interna de cada fase, incluindo a variação do número de
moles do componente, poderá ser dada pela expressão:
! ! !
∂U ∂U ∂U
dU α = dS α + dV α + dN α (8.2)
∂S ∂V ∂N
V,N S,N V,S
α α α α α α
= T dS − P dV + µ dN
onde as derivadas parciais dos dois primeiros fatores foram substituídas pelas
quantidades definidas pela Equação (3.29), ou (5.3), e o último fator é a energia
interna parcial molar do componente, também conhecida como potencial químico.
O índice superior α na segunda expressão derivada da Equação (8.2) indica
que todas as propriedades são relativas a fase α. Esta equação considera a
possibilidade de existir transporte de massa de uma fase para a outra e mostra
que o potencial químico é o termo responsável por este processo.
Se a entropia e o volume forem mantidos constantes, o potencial químico está
diretamente relacionado com a energia interna. De fato, o potencial químico é a
energia interna por mol do componente, conforme explicitado na equação:
dU α = µα dN α
8.1) Condição de equilíbrio 111
que após integração fornece uma expressão para o pontencial químico:
Uα
µα = (8.3)
Nα
Importa observar que o potencial químico não depende da função de energia
escolhida apesar das diferentes definições que resultam de cada função de
estado empregada. A aplicação da equação (8.2) na definição da energia de
Gibbs fornece:
dG = dU + d(P V ) − d(T S) = −S α dT α + V α dP α + µα dN α (8.4)
enquanto a diferencial de G(T, P, N ) obtida diretamente das suas variáveis natu-

rais é dada por:
! ! !
∂G ∂G ∂G
dG = dT + dP + dN (8.5)
∂T ∂P ∂N
P,N T,N T,P
Uma comparação termo a termo entre as equações (8.4) e (8.5) permite

identificar a energia parcial molar, definida no subcapítulo 6.4 com o potencial
químico. Expressões semelhantes podem ser escritas para as outras funções de
energia e demonstram que o potencial químico também pode ser identificado com
a energia parcial molar de Helmholtz e a entalpia parcial molar:
! ! ! !
∂U ∂G ∂A ∂H
µ= = = = (8.6)
∂N ∂N ∂N ∂N
S,V T,P T,V S,P
A relação anterior mostra que o potencial químico de um componente não

depende das funções termodinâmicas de energia empregadas para descrever
o sistema termodinâmico e, portanto, pode ser amplamente empregado para
descrever as condições de equilíbrio termodinâmico e as transformações de fases,
mesmo em condições fora do equilíbrio.
A Equação (8.6) também fornece uma relação entre o potencial químico e a
energia de Gibbs de um sistema com um único componente. Quando T e P são
constantes, esta relação fornece:
dGα = µα dN α
que integrado de 0 até Nα resulta:
Gα
G = µ N e, portanto, µ = α = Gαm
α α α α
(8.7)
N
O potencial químico de um componente numa fase constituída somente por
este componente é idêntico à energia de Gibbs por mol do componente (fase),
também denominada de energia molar de Gibbs. O mesmo resultado pode ser
obtido integrando a Equação (8.4) com T e P constantes e colocando o termo
que contém o potencial em função dos demais termos. A expressão resultante é
exatamente a Equação (8.7).
8.1.2 Maximização da Entropia

Num sistema fechado, com energia interna e volume constantes, o equilíbrio é
determinado pela maximização da entropia. Se o equilíbrio envolver somente duas
fases, qualquer deslocamento da condição de equilíbrio irá resultar no transporte
de material de uma fase para outra. A equação (8.2) permite calcular a entropia
em função das demais propriedades termodinâmicas para cada uma das fases
envolvidas, α e β:
1 P α α µα
dS α = dU α
+ dV − α dN α (8.8)
Tα Tα T
1 P β β µβ
dS β = β
dU β
+ β
dV − β dN β (8.9)
T T T
Como o sistema termodinâmico é fechado a energia interna, o volume e
o número total de partículas são constantes, portanto, qualquer transferência
de uma pequena quantidade de partículas da fase α irá aumentar da mesma
quantidade a fase β. Esta lógica também vale para o volume e a energia. A
condição de maximização da entropia requer que:
dS = dS α + dS β = 0 (8.10)
! ! !
1 1 Pα Pβ µα µβ
dS = − dU α + − β dV α + − α + β dN α (8.11)
Tα Tβ Tα T T T
A Equação (8.11) mostra que a condição de maximização da entropia é

atendida quando o sistema satisfaz as seguintes relações entre seus potenciais:
T = Tα = Tβ
P = Pα = Pβ (8.12)
µ = µα = µβ
Assim sendo, a condição de equilíbrio termodinâmico entre as diferentes fases
presentes num sistema fechado com um único componente é que todas as fases
tenham a mesma temperatura, a mesma pressão e o mesmo potencial químico.
8.1.3 Minimização da Energia de Gibbs: T e P constantes

A condição de equilíbrio de um sistema fechado também pode ser obtida pela
minimização da energia de Gibbs total do sistema quando a temperatura e a
pressão são constantes. Se o sistema contiver duas fases, a energia de Gibbs
de cada fase será função da temperatura, pressão e do número de moles, ou
átomos, do componente que compõe a fase. Logo, a energia de Gibbs total do
sistema será dada por:
G = nα Gα + nβ Gβ , (8.13)
onde Gα e Gβ são as energias de Gibbs por mol da fase α e β, respectivamente.

Atentar que para um sistema constituído de um único componente, a energia
parcial molar deste componente numa determinada fase e a energia molar desta
mesma fase possuem o mesmo valor e são intercambiáveis.
Como, por hipótese, a temperatura e a pressão são mantidas constantes, e o
sistema é fechado, sem a troca de átomos, ou moléculas, do componente com o
exterior, a única variável do sistema é o número de moles, ou número de átomos,
de uma das fases:
n = nα + nβ ⇒ nβ = n − nα . (8.14)
A condição de mínimo deste sistema é obtida pela derivada da energia de
Gibbs total com relação ao número de moles da fase α, por exemplo:
!
∂G
= Gα − Gβ = ∆Gβ→α = 0 (8.15)
∂nα
T,P
Gα = Gβ . (8.16)
As equações (8.15) e (8.16) são equivalentes a equação (8.12) demonstrada
anteriormente, pois indica que o potencial químico é constante quando T e P são
constantes. Se o sistema for constituído de um composto, por exemplo, Aa Bb e
a + b = 1, a estequiometria do composto mais a equação (8.12) permite escrever:
Gα = aµA(α) + bµB(α) = aµA(β) + bµB(β) = Gβ (8.17)

mostrando que a condição de equilíbrio expressa pela equação (8.12) é idêntica
a condição de equilíbrio expressa pela equação (8.16).
A forma da equação (8.15) permite analisar mais facilmente situações de
não equilíbrio. Quando a variação, ∆Gβ − α, é maior que zero a transformação
de α para β não pode ocorrer, enquanto para uma variação menor que zero, a
transformação de α para β será espontânea. Lembre-se que o fato de uma reação
ser espontânea não significa que ela irá ocorrer pois fatores cinéticos poderão
impedi-la. Por exemplo, grafite é mais estável que o diamante, no entanto, sob
condições normais, o diamante não se transforma em grafite.
Influência da temperatura sobre a energia de Gibbs

A termodinâmica permite inferir a influência da temperatura sobre a energia
de Gibbs de uma substância pura mesmo sem conhecer a função matemática
que descreve a energia de Gibbs. As propriedades geométricas da função
que descreve a energia de Gibbs podem ser deduzidas da primeira e segunda
derivadas com respeito à temperatura.
A primeira derivada da energia de Gibbs em função da temperatura (Equação
(8.4)) fornece a entropia:
!
∂G
= −S (8.18)
∂T
P,N
Como a entropia é uma função da capacidade calorífica, propriedade que é

sempre positiva (Eq. (7.12)):
Z T
CP
S(T ) = S(T0 ) + dT ,
T0 T
a primeira derivada de G será sempre negativa, indicando que a energia de Gibbs
reduz-se progressivamente com o aumento da temperatura.
A concavidade é determinada pela segunda derivada da energia de Gibbs
com respeito à temperatura:
! !
∂ 2G ∂S CP
=− =− (8.19)
∂T 2 ∂T T
P,N P,N
e a segunda derivada também será sempre negativa, indicando que a curva da

energia de Gibbs em função da temperatura possui um concavidade para baixo.
Pode-se afirmar que a energia de Gibbs será sempre negativa, pois a entropia
de uma substância cristalina perfeita tende para zero quando a temperatura se
aproxima de 0K e a entropia de substâncias não cristalinas, ou com imperfeições,
será necessáriamente positiva a 0K.
Figura 8.1: Energia de Gibbs do alumínio em função da temperatura.

Detalhe Matemático
Energia de Gibbs em função da temperatura
O ajuste empírico dos resultados da capacidade calorífica em função

da temperatura é normalmente realizado com uma função polinomial
da temperatura. A partir desta função pode-se calcular as demais
propriedades termodinâmicas conforme apresentado a seguir.
m4
CP (T ) = m2 + m3 T + + m5 T 2 (8.20)
T
m4 m5 2
S(T ) = m1 + m2 ln(T ) + m3 T − + T
T 2
m3 2 m5 3
H(T ) = m0 + m2 T + T + m4 ln(T ) + T
2 3
G(T ) = H(T ) − S(T )T
m3 2 m5 3
= m0 − m1 T + m2 T (1 − ln(T )) − T + m4 (1 + ln(T )) − T
2 6
Outras expansões polinomiais podem ser empregadas para incluir, por

exemplo, efeitos de ordem e desordem durante uma transformação
ferromagnética.
8.1.4 Influência da pressão sobre a energia de Gibbs

A influência da pressão sobre a energia de Gibbs pode ser analisada com
procedimento análogo ao empregado no sub-capítulo anterior. A primeira derivada
da energia de Gibbs com relação a pressão é:
!
∂G
=V , (8.21)
∂P
T,N
como o volume de qualquer substância é sempre uma grandeza positiva, a
primeira derivada será sempre positiva. Assim sendo, a inclinação da curva da
energia de Gibbs é positiva e a energia aumenta com o aumento da pressão. A
curvatura desta função é obtida com a segunda derivada:
! !
∂ 2G ∂V
= = −βV , (8.22)
∂P 2 ∂P
T,N T,N
onde β é a compressibilidade, uma propriedade do material que é sempre positiva.
Portanto, a segunda derivada é negativa e a curva da energia de Gibbs em função
da pressão possui uma concavidade para baixo.
Detalhe Matemático
Volume em função da pressão e da temperatura
Obter uma expressão para a energia de Gibbs em função da tem-

peratura e da pressão é extremamente importante para o estudo de
materiais geológicos e para sinterização sob pressão. A Equação
(8.21) mostra que o volume é a propriedade fundamental para se con-
hecer a dependência da pressão sobre a energia de Gibbs, portanto,
é oportuno desenvolver uma expressão que mostre como o volume
varia em função da temperatura e da pressão, V(T,P). O coeficiente de
expansão volumétrica fornece o ponto de partida para esta expressão.
Este coeficiente pode ser normalmente descrito por uma função linear
na temperatura:
!
1 ∂V
= α0 + α1 T (8.23)
V ∂T
P
logo,
!
V (T, P ) α1 2
ln = α0 T + T
V (0, P ) 2
e, portanto,
α1 2
V (T, P ) = V (0, P )exp α0 T + T (8.24)
2
Infelizmente esta equação não é suficiente pois a dependência da
pressão é desconhecida. A relação que permite estimar esta de-
pendência é a definição da compressibilidade 3 :
!
1 ∂V
− = β(T, P ) (8.25)
V ∂P
T
e a observação experimental que o inverso da compressibilidade é

aproximadamente proporcional à pressão e praticamente independente
da temperatura:
1 1
= + nP . (8.26)
β(P ) β(0)
As duas expressões acima podem ser empregadas conjuntamente
para obter a dependência do volume com a pressão:
3
O sinal menos garante que a compressibilidade seja sempre positiva
8.2) Influência da pressão 117
V (0, P ) = V (0, 0)(1 + nP β(0))−1/n (8.27)
e a expressão desejada:
α1 2
V (T, P ) = V (0, 0)exp α0 T + T (1 + nP β(0))−1/n (8.28)
2
8.2 Influência da pressão

sobre as propriedades termodinâmicas
No sub-capítulo anterior, a influência da pressão sob a forma geométrica da
curva de energia de Gibbs foi avaliada sem um cálculo da variação real que
a energia de Gibbs sofre com a variação da pressão. Este cálculo é bastante
importante, principalmente com relação a pressão, pois a maioria dos processos
de produção e transformação de materiais ocorre sob temperatura e pressão con-
stantes, parâmetros de processo relativamente fáceis de controlar. Por outro lado,
as quantidades termodinâmicas normalmente são medidas experimentalmente
em função da temperatura e a pressão de 1 bar (ou 1 atmosfera), pressão de
referência. Por isso, convém desenvolver expressões que permitam calcular as
funções termodinâmicas para pressões maiores que 1 bar empregando proprie-
dades mensuráveis dos materiais. Além de serem cálculos importantes para a
aplicação da termodinâmica, eles também são exemplos simples do potencial de
manipulação das quantidades termodinâmicas.
8.2.1 Entalpia
A influência da pressão sobre a entalpia pode ser obtida a partir da equação
diferencial da entalpia:
! ! !
∂H ∂S ∂V
=T + V = −T + V = V (1 − αT ) (8.29)
∂P ∂P ∂T
T T P
onde foi empregada uma das relações de Maxwell e a definição de coeficiente
de expansão volumétrica. Observa-se, portanto, que a influência da pressão sobre
a entalpia pode ser determinada a partir do coeficiente de expansão volumétrica
do material, propriedade que é pouco dependente da pressão.
No caso do ferro, fase cúbica de corpo centrado, a 298, 15K(25o C), a variação
da entalpia para um aumento da pressão de 1 para 100 bar é dada pela expresão4 :
!
∂H
= 7, 1.10−6 (1 − 35, 28.10−6 .298, 15) = 7, 025.10−6
∂P
T
4
αlinear = 11, 76.10−6 K −1 e densidade=7, 87g/cm3 ; ASM Desktop Editions Online,
http://wwww.asminternational.com, acessado em 24 de novembro de 2007.
Como a energia de Gibbs do ferro na forma cúbica de corpo centrado a

298, 15K e 1bar é de -3689 J/mol, uma variação da pressão de 1 para 100 bar irá
causar causar um aumento da entalpia de somente 70,3 J/mol.
8.2.2 Entropia
A influência da pressão sobre a entropia pode ser obtida a partir da derivada
parcial da entropia empregando a relação de Maxwell:
! !
∂S ∂V
=− = −αV (8.30)
∂P ∂T
T P
Novamente, empregando o exemplo do ferro, fase cúbica de corpo centrado, a

variação da entropia para um aumento da pressão de 1 para 100 bar é dada por:
!
∂S
= −35, 28.10−6 .7, 1.10−6 = 2, 51.10−10 ,
∂P
T
um valor muito pequeno, que pode ser normalmente desprezado.
8.2.3 Energia de Gibbs

A influência da pressão sobre a energia de Gibbs pode ser obtida das ex-
pressões determinadas anteriormente, ou da sua equação diferencial:
! !
∂G ∂(H − T S)
= =V , (8.31)
∂P ∂P
T T
que é, naturalmente, idêntica a Equação (8.21).
8.2.4 Pressão do vapor em equilíbrio com fase condensada

Pressão do vapor em equilíbrio com fase condensada depende da temperatura
e da pressão conforme será visto na seção seguinte. No entanto, este equilíbrio
pode ocorrer na presença de outros gases que formam a atmosfera local. Nesta
situação a pressão total será normalmente muito maior que a pressão de equilíbrio
do vapor e, portanto, é pertinente a pergunta do efeito da pressão total sobre a
pressão de equilíbrio do vapor. A reação de evaporação, ou sublimação, pode ser
descrita pela seguinte relação:
µA (α) = µA(g) = µoA(g) + RT ln(p) (8.32)

O potencial do estado de referência, µoA(g) , depende unicamente da temper-
atura, pois ele é sempre calculado para uma pressão constante de 1 bar (ou 1
atm). p é a pressão de equilíbrio do vapor com a fase condensada α. Como este
vapor faz parte de uma atmosfera com outros gases, ela é também uma pressão
parcial da espécie gasosa A.
8.3) Relação de Clausius-Clapeyron 119
O efeito da pressão total pode ser analisado derivando os dois lados da

expressão anterior com relção à pressão total P , que fornece a expressão:
∂µA(α) ∂ln(p) RT ∂p
= RT = (8.33)
∂P ∂P p ∂P
A expressão do lado direito desta equação é idêntica ao volume molar de A na
fase α, VA(α) enquanto a relação
RT
= VA(g)
p
é o volume ocupado pelo gás A, supondo se comportar como um gás ideal. Assim
sendo, o efeito da pressão é descrito pela equação:
∂p
VA(α) = VA(g) (8.34)
∂P
Como o volume molar de um gás é normalmente muito superior ao volume molar
de qualquer fase condensada, conclui-se que a pressão total exerce um efeito
extremamente pequeno sobre a pressão de equilíbrio de um vapor e, portanto,
pode ser desconsiderada.
8.3 Relação de Clausius-Clapeyron

Em diversos processos envolvendo materiais é importante obter o equilíbrio
entre duas fases para condições de temperatura e pressão distintas das obtidas a
pressão de 1 bar. Por exemplo, o uso da panela de pressão, ou de uma caldeira,
requer que a água entre em ebulição numa temperatura muito maior que 100o C.
Nestas ocasiões, é necessário conhecer o comportamento da curva que descreve
o equilíbrio entre as duas fases em função da temperatura e da pressão. De fato,
esta curva é uma parte do diagrama de equilíbrio de fases do sistema considerado.
A relação de Clausius-Clapeyron permite relacionar estas duas variáveis clássicas
de um sistema com um único componente.
A condição de equilíbrio é determinada pela mesma temperatura, mesma
pressão e mesmos potenciais químicos para todos os componentes presentes
nas duas fases em equilíbrio. Na forma expressa pela equação (8.16), qualquer
variação de temperatura e pressão deverá resultar numa variação idêntica das
energias de Gibbs das fases α e β, expressa matematicamente por:
dGα = dGβ (8.35)

ou
−S α dT + V α dP = −S β dT + V β dP (8.36)
equação que contém a premissa básica que as duas fases estão na mesma
temperatura e pressão, condição essencial para que o equilíbrio termodinâmico
ocorra (Equação (8.12)). A manipulação desta equação resulta:
(S β − S α )dT = (V β − V α )dP , (8.37)

uma equação diferencial que descreve a condição de manutenção do equilíbrio.
Normalmente, esta equação é apresentada numa forma mais compacta, que
lembra uma relação de derivadas:
!
dP Sβ − Sα
= β (8.38)
dT V −Vα
equil
Esta é a forma fundamental da Relação de Clausius-Clapeyron e o índice

inferior equil indica que esta não é uma derivada, mas uma equação diferencial
válida na condição de equilíbrio termodinâmico. Sua dificuldade de aplicação é
envolver um fator da entropia, propriedade termodinâmica que dificilmente pode
ser medida experimentalmente. Uma maneira de modificar esta relação consiste
no uso da equação (8.15):
∆Gβ→α = Gα − Gβ = 0 = H α − H β − (S α − S β )T = ∆Hβ→α − ∆Sβ→α T (8.39)
Logo,
∆Hβ→α
∆Sβ→α = (8.40)
T
Substituindo a relação anterior na equação (8.38), obtém-se a forma mais empre-
gada da relação de Clausius-Clapeyron:
!
dP ∆Hβ→α
= (8.41)
dT T ∆Vβ→α
equil
A equação de Clausius-Clapeyron pode ser aplicada para qualquer tipo de equi-

líbrio entre duas fases: sólido-1/sólido-2; sólido/líquido; sólido/gás e líquido/gás.
Ela responde à seguinte pergunta: Dada uma condição inicial de equilíbrio entre
duas fases presentes em um sistema de um único componente, como se rela-
cionam a pressão e a temperatura para que o equilíbrio seja mantido? Esta é
a pressão total do sistema. Se o sistema for de um componente e tiver a fase
gasosa, neste caso a pressão total também é a pressão de vapor e, portanto, a
pressão de vapor em equilíbrio com a fase condensada. Se o sistema for de um
componente e não possuir fase gasosa, a pressão será exercida pela interface
que separa o sistema da sua vizinhança. Neste caso não existe uma pressão de
vapor em equilíbrio com a fase condensada.
8.3.1 Equilíbrio entre fase vapor e fase condensada

O equilíbrio entre a fase vapor e uma fase condensada de um sistema de um
único componente apresenta importantes aplicações tecnológicas em processos
que envolvam a evaporação e a sublimação. Esta é a condição de equilíbrio
presente nas panelas de pressão e caldeiras, na sublimação do carbono e na
8.3) Relação de Clausius-Clapeyron 121
evaporação resistiva de metais e outros compostos. A particularidade deste

equilíbrio é o fato do volume molar da fase gasosa ser ordens de grandeza
maior que o volume molar de qualquer fase condensada, permitindo a seguinte
aproximação:
RT
∆Vcond→gas = Vgas − Vcond ≈ Vgas = (8.42)
P
para um gás é descrito pela equação de estado dos gases ideais. A substituição
desta aproximação na equação de Clausius-Clapeyron resulta:
!
dP P ∆Hcond→gas
= ,
dT RT 2
equil
Esta equação diferencial pode ser solucionada por separação de variáveis:
dP ∆Hcond→gas dT
= , (8.43)
P R T2
cuja solução quando a variação da entalpia não depende da temperatura é:
!
Pf ∆Hcond→gas 1 1
ln =− − (8.44)
Pi R Tf Ti
Esta equação descreve a pressão como uma função exponencial do inverso

da temperatura e geralmente é satisfeita nos equilíbrios entre gás e fases conden-
sadas.
8.3.2 Equilíbrio entre fases condensadas

Para pequenas variações de temperatura e pressão, a diferença entre os
volumes de duas fases condensadas pode ser considerada aproximadamente
constante e independente da pressão e da temperatura. Se a entalpia de transfor-
mação de α para β for considerada igualmente constante na faixa de temperatura
e pressão consideradas, a relação de Clausius-Clapeyron fornece a seguinte
expressão diferencial entre a temperatura e a pressão:
∆Hα→β
dP = dT , (8.45)
T ∆Vα→β
e, portanto,
∆Hα→β Tf
Pf − Pi = ln (8.46)
∆Vα→β Ti
Nas condições em que as aproximações acima não são válidas, pode-se
empregar a Equação (8.28), ou alguma outra relação entre volume, temperatura
e pressão.
8.4 Diagramas de Fase: Sistemas de um único com-

ponente
O diagrama de fases de sistemas de um componente envolve somente duas

variáveis. Normalmente são empregados potenciais termodinâmicos, por exemplo,
os potenciais térmico (temperatura), mecânico (pressão), e químico. No entanto,
um potencial termodinâmico pode ser substituído por sua variável conjugada,
entropia para temperatura, volume para pressão e número de moles para potencial
químico. Cada um destes diagramas apresenta características bem distintas, a
topologia do diagrama.
A Equação (8.7) mostra que o potencial químico é idêntico à energia molar

da fase em um sistema de um único componente. Além disso, a energia molar
depende unicamente da temperatura e da pressão. Desta maneira, se o sistema
apresentar uma única fase, a energia molar desta fase poderá variar com a
temperatura e a pressão. Se o sistema apresentar duas fases simultaneamente
em equilíbrio, cada fase terá um potencial químico, função da temperatura e da
pressão, e a condição de equilíbrio, Equação (8.12), obriga que a temperatura,
a pressão e o potencial químico sejam idênticos nas duas fases. Considerando
temperatura e pressão como as variáveis independentes, a equação de igualdade
dos potenciais químicos obriga que exista uma relação única entre temperatura e
pressão sempre que duas fases estiverem em equilíbrio. A expressão geométrica
deste comportamento é uma linha unidimensional. Finalmente, quando três fases
estiverem em equilíbrio, um raciocínio análogo ao anterior permite concluir que
o ponto de intersecção das linhas de equilíbrio para cada par de fases é o lugar
geométrico deste equilíbrio. Por isso, o equilíbrio entre três fases somente poderá
ocorrer para uma única temperatura e pressão. Desta maneira, a topologia de um
diagrama temperatura versus pressão para um sistema de um único componente
deverá conter áreas com uma única fase presente, linhas de equilíbrio entre duas
fases e pontos correspondentes ao equilíbrio entre três fases. Os diagramas
de equilíbrio do ferro e do carbono são apresentados nas Figuras 8.2 e 8.3,
respectivamente.
8.4) Diagramas de Fases 123
Figura 8.2: . Diagrama de equilíbrio de fases do sistema ferro puro.
Pontos Chaves
• O potencial químico independe da função termodinâmica empre-

gada para calculá-lo.
! ! ! !
∂U ∂G ∂A ∂H
µ= = = =
∂N ∂N ∂N ∂N
S,V T,P T,V S,P
• A condição de equilíbrio entre duas fases de um sistema isolado

de um único componente: mesma temperatura, mesma pressão
e mesmo potencial químico em ambas fases.
• A condição de equilíbrio entre duas fases de um sistema fechado
de um único componente quando T e P são constante: mesmo
potencial químico do componente nas duas fases.
• Influência da temperatura sobre a energia de Gibbs de uma fase
pura: !
∂G
= −S < 0
∂T
P,N
Figura 8.3: . Diagrama de equilíbrio de fases do sistema carbono puro.

!
∂ 2G CP
=− <0
∂T 2 T
P,N
• Influência da pressão sobre a energia de Gibbs de uma fase pura:

!
∂G
=V >0
∂P
T,N
! !
∂ 2G ∂V
= = −βV < 0
∂P 2 ∂P
T,N T,N
• Relação de Clausius-Clayperon
!
dP Sβ − Sα ∆Hβ→α
= β =
dT V −Vα T ∆Vβ→α
equil
Capítulo 9
Sistemas gasosos
Substâncias na forma gasosa possuem uma capacidade fantástica de se

misturarem entre si formando soluções gasosas homogêneas. Esta propriedade
está certamente relacionada com a separação tipicamente muito grande entre
as moléculas gasosas que reduz de maneira apreciável as interações entre as
moléculas. De fato, a menor interação entre moléculas produz um efeito prático
interessante, sistemas gasosos se comportam quase como ideais quando as
pressões são muito reduzidas, ou as temperaturas muito elevadas. Um sistema
gasoso é considerado ideal quando as moléculas não interagem entre si e podem
ser consideradas como pontuais quando comparadas com as dimensões do
volume que elas ocupam.
Na prática, a maioria dos gases a pressão atmosférica se desvia pouco
da condição de gás ideal. Este fato é muito importante pois vários processos
tecnológicos importantes ocorrem a pressão atmosférica, ou sob condições de
pressão menores que uma atmosfera, normalmente denominadas de vácuo.
Por isso, o estudo dos gases ideais não é somente uma abordagem teórica
simplificada mas o ponto de partida de diversos cálculos termodinâmicos com
aplicações industriais.
Este capítulo iniciar com as propriedades de soluções de misturas gasosas
ideais, introduzir os gases reais e definir a fugacidade de um gás real. Sempre
que possível irá comentar algumas condições tecnologicamente importantes.
9.1 Gases Ideais
A característica mais marcante dos gases ideais é a existência de uma equação

de estado simples que permite relacionar a pressão, temperatura e volume. A
equação de estado dos gases ideais, Equação (1.9) permite calcular todas as
suas propriedades termodinâmicas, tanto em sistemas puros, contendo uma única
espécie gasosa como em misturas gasosas.
125
126 Sistemas gasosos (9.1
9.1.1 Lei de Dalton das Pressões Parciais

A aplicação da equação de estado de um gás ideal para um sistema contendo,
por exemplo, três espécies distintas de gases ideais permite escrever:
P V = (nA + nB + nC )RT = nA RT + nB RT + nC RT (9.1)

= pA V + pB V + pC V
onde nA , nB e nC são os números de moles das espécies A, B e C, respectiva-

mente. Como as três espécies gasosas ocupam o mesmo volume, a expressão à
direita do sinal de igual da equação acima corresponde a soma de três pressões,
pA , pB e pC , denominadas de pressões parciais de cada uma das espécies
gasosas:
P = pA + pB + pC . (9.2)
Assim sendo, a pressão parcial de uma espécie gasosa corresponde a pressão
que este gás teria se ocupasse sozinho todo o volume do recipiente onde está
contido.
Uma relação imediata, que pode ser derivada das expressões acima, é:
pA nA
= = XA , (9.3)
P nA + nB + nC
denominada de Lei de Dalton para as pressões parciais. Nesta expressão, XA é
a fração molar, ou fração atômica, do gás A na mistura gasosa. Desta maneira, a
composição do gás pode ser expressa em termos das frações, ou das pressões
parciais. Na prática é comum informar a composição em termos do volume que
seria ocupado pelo gás se ele estivesse sozinho num recipiente a pressão de
1 atm (101325 Pa). As expressões acima permitem demonstrar que a fração
volumétrica é idêntica à fração molar de um gás ideal.
Finalmente, um resultado implícito nas expressões acima é que o volume
parcial molar de cada gás é idêntico ao volume total do recipiente, porque um gás
não pode ocupar somente uma parte do volume disponível.
9.1.2 Variação da Energia de Gibbs com a pressão

Num sistema contendo uma única espécie gasosa, a energia de Gibbs molar,
i.e., para um mol da substância, depende da temperatura e da pressão. A influên-
cia da temperatura e da pressão sobre a energia de Gibbs foi abordada no capítulo
sobre sistemas de um único componente. Agora é importante compreender como
a pressão afeta a energia de Gibbs de um gás ideal. Da equação diferencial da
energia de Gibbs a temperatura constante e da equação de estado do gás ideal,
pode-se escrever:
RT
dGgas = V.dP = dP = RT d ln P , (9.4)
P
para um mol de gás. Na sua forma integral:
9.1) Gases Ideais 127
P
o
G(T, P ) = G(T, P ) + RT ln (9.5)
Po
Esta relação mostra que a energia de Gibbs de um gás ideal depende natural-
mente da temperatura e da pressão. G(T, P o ) é a energia de Gibbs do gás em
função da temperatura para uma pressão constante, P o , tomada como padrão.
Conforme já foi mencionado anteriormente, a pressão padrão é 1 atm (=101325
Pa), ou 1 bar (=100000 Pa), pois simplifica a aparência da equação:
P
G(T, P ) = Go (T ) + RT ln (9.6)
1
A energia de Gibbs no estado padrão, Go (T ), é calculada a partir da ca-

pacidade calorífica a pressão constante de 1 atm, ou 1 bar, conforme o estado
escolhido. Para gases, a diferença entre estes dois estados padrões é significativa
e não pode ser desprezada.
9.1.3 Energia de Gibbs Parcial Molar de um gás ideal

Se dois, ou mais, gases ideais inicialmente em compartimentos distintos
são colocados num mesmo volume, o permanente movimento cinético de suas
moléculas causa um processo de mistura das espécies envolvidas, formando uma
solução homogênea numa mesma temperatura e pressão total. As propriedades
dos gases ideais mostram que a pressão total é a soma das pressões parciais de
cada uma das espécies. No entanto, esta propriedade precisa ser relacionada
com a energia de Gibbs da solução, ou o potencial químico, ou a energia de Gibbs
parcial molar de cada uma das espécies.
Antes de continuar com o desenvolvimento da termodinâmica, convém esclare-
cer o conceito de mistura e de solução. Na linguagem usual, a palavra mistura,
ou seu verbo correspondente, é empregado para fenômenos físico-químicos bem
distintos. Misturar café com leite resulta num líquido com a aparência homogênea
e impossível de ser separado por meios físicos ou mecânicos, enquanto mistu-
rar cimento, areia e pedra forma um aglomerado onde se distingue claramente
cada uma das fases presentes e, portanto, pode-se separá-las por algum meio
mecânico. Uma mistura que forme um agregado perfeitamente homogêneo e
impossível de ser separado por meios físicos ou mecânicos é denominada de
solução homogênea. A mistura gasosa é, portanto, uma solução homogênea.
A termodinâmica da solução gasosa pode ser analisada a partir do foco
numa única espécie gasosa e da variação da energia de Gibbs parcial molar,
ou potencial químico, desta espécie. Pode-se criar um experimento em que a
espécie inicialmente pura e contida num recipiente sob uma pressão total de 1 bar
é adicionada a outras espécies gasosas, terminando com uma pressão parcial
pA = XA P . O processo resulta, portanto, numa alteração da pressão gasosa da
espécie que está sendo misturada:
RT
dGA,gas = V̄A dPA = dPA = RT d ln PA (9.7)
PA
= RT d ln XA P
= RT d ln XA + RT d ln P
A expressão acima mostra claramente que a variação da energia de Gibbs

resulta de dois fatores concorrentes: a variação da fração molar do gás na mistura
e a variação da pressão total do sistema gasoso. O primeiro fator corresponde a
contribuição da entropia configuracional enquanto o segundo fator corrersponde a
uma entropia térmica. A integração da expressão acima entre os limites de gás
puro, XA = 1 e PA = 1, e gás na mistura, XA e pA quaisquer fornece a variação
da energia parcial da espécie gasosa A:
p
o A
ḠA (T, pA ) − GA (T ) = RT ln , (9.8)
1
onde pA é a pressão parcial da espécie gasosa A e o denominador 1 explicita
que a pressão parcial está sendo dividida pela pressão desta espécie gasosa na
condição inicial, pura e com pressão total de 1 atm (ou 1 bar). Desta maneira, o
potencial químico, ou a energia parcial molar de Gibbs, de uma espécie gasosa
numa mistura é dada por:
ḠA (T, pA ) = GoA (T ) + RT ln pA , (9.9)
9.1.4 Propriedades de uma solução de Gases Ideais

A energia de Gibbs de uma solução gasosa pode ser obtida imediatamente
das energias parciais molares das espécies gasosas presentes. Se todas as
espécies se comportarem como gás ideal, a energia de Gibbs de um sistema
gasoso contendo três espécies pode ser calculada pela aplicação da Equação
(6.17):
G(nA , nB , nC , T, P ) = nA ḠA + nB ḠB + nC ḠC (9.10)

o o o
= nA GA + nB GB + nC GC
+ RT (nA ln pA + nB ln pB + nC ln pC )
= nA GoA + nB GoB + nC GoC
+ RT (nA ln XA + nB ln XB + nC ln XC )
+ RT (nA + nB + nC ) ln P
= (nA + nB + nC )(XA GoA + XB GoB + XC GoC )
+ RT (nA + nB + nC )(XA ln XA + XB ln XB + XC ln XC )
+ RT (nA + nB + nC ) ln P
onde ni é o número de moles da espécie i, pi é a pressão parcial da espécie i
e P é a pressão total do sistema. Observa-se que a energia de Gibbs de uma
9.1) Gases Ideais 129
solução gasosa é composta de três termos. O primeiro termo envolve as energias

das espécies gasosas como se estivessem puras, este pode ser considerado um
referencial zero. O segundo termo descreve a influência da entropia de mistura
das espécies gasosas e sempre causa uma redução da energia de Gibbs. O
último termo considera o efeito da pressão total sobre a energia de Gibbs, e pode
aumentar ou diminuir a energia de Gibbs do sistema.
As energias parciais molares de cada espécie e a energia de Gibbs da solução
permitem determinar todas as outras propriedades da solução gasosa. A entalpia
molar pode ser obtida com o emprego da relação de Gibbs-Helmholtz, Equação
(6.9), e a Equação (9.10):
H ∂GoA /T ∂GoB /T ∂GoC /T

− 2 = nA + nB + nC (9.11)
T ∂T P ∂T P ∂T P
nA HAo + nB HBo + nC HCo
=−
T2
Esta expressão mostra que a entalpia de uma solução gasosa é igual à soma
ponderada das entalpias de cada uma das espécies como se estivessem puras
no sistema:
H = nA HAo + nB HBo + nC HCo (9.12)

Este resultado é equivalente a afirmar que a variação de entalpia para a
formação de uma solução gasosa ideal é zero. Se a Equação (9.9) for empregada
para se determinar a entalpia parcial molar de cada espécie presente na solução e
a relação (6.9) for usada para entalpia parcial molar, o resultado final é exatamente
o mesmo.
A entropia parcial molar de cada espécie pode ser determinada empregando
a equação (9.9) e relação entre entropia e energia de Gibbs:
!
∂ ḠA ∂GoA
−S̄A = = + Rln(pA ) (9.13)
∂T ∂T P
P
= −SAo + R ln pA (9.14)
= −SAo + R ln XA + R ln P
A relação acima mostra que a entropia parcial molar de uma espécie gasosa
é a soma de três termos, a entropia da substância pura no seu estado padrão
(P=1 atm ou 1 bar), a entropia resultante da mistura ideal que é função de XA e a
entropia resultante da variação da pressão total do estado padrão para um novo
estado.
Finalmente, o volume total e o volume parcial molar podem ser obtidos das
energias de Gibbs do sistema e da energia parcial molar de qualquer uma das
espécies. Da equação (9.10):
∂G RT
V = = (nA + nB + nC ) (9.15)
∂P nA ,nB ,nC ,T P
que é a própria equação de estado dos gases ideais. Desta equação pode-se
obter o volume parcial molar de cada espécie gasosa:
∂V RT V
V̄A = = = = V̄B = V̄C (9.16)
∂nA T,P,nB ,nC P nA + nB + nC
que é idêntico ao volume molar da própria solução gasosa. A expressão acima

também pode ser obtida derivando a energia parcial molar de cada espécie
(Equação (9.9)) com relação à pressão total.
9.2) Gases Reais 131
Pontos Chaves
• Pressão total de um gás ideal contendo três espécies gasosas

(exemplo):
(nA + nB + nC )RT
P = pA + pB + pC =
V
• Pressão parcial de um gás ideal:
nA RT
pA = = xA P
V
• Energia de Gibbs de um gás ideal puro em função da pressão
total:
P
GA (T, P ) = GoA (T ) + RT ln
1
• Energia de Gibbs Parcial Molar (potencial químico) de um gás
ideal em função da sua pressão parcial, pA :
pA
µA (T, pA ) = ḠA (T, pA ) = GoA (T ) + RT ln
1
• Nas expressões anteriores foi empregado o estado padrão de
P=1 bar, ou 1 atm.
• A energia de Gibbs Molar de um gás ideal puro na pressão padrão
é função única da temperatura.
GoA = HAo − SAo T
• A energia de Gibbs de uma fase gasosa contendo três espécies

químicas:
G(T, P ) = nA µA + nC µC + nC µC
A fase gasosa pode ser ideal ou não ideal.
9.2 Gases Reais

Os gases reais podem se comportar como gases ideais sob determinadas
condições, em particular, sob temperaturas muito acima da temperatura de lique-
fação do gás e pressões muito baixas, normalmente iguais ou menores que uma
atmosfera. No entanto, quando estas condições não são satisfeitas, a equação
de estado dos gases reais sofre desvios significativos da equação de estado dos
gases ideais.
Os desvios resultam de dois fatores concorrentes. Os gases reais não são

pontuais e, portanto, suas moléculas ocupam um volume finito em que a presença
de qualquer outra molécula é impedida. Existem interações entre as diferentes
moléculas que podem ser atrativas, ou repulsivas, resultando numa mudança da
pressão efetivamente exercida pelo gás sobre as paredes de seu recipiente. Van
der Waals propôs uma alteração da equação de estado de um gás ideal para
acomodar estes dois fatores que resultou numa expressão capaz de explicar a
transição líquido-vapor e, eventualmente, a formação de um gás. No entanto,
outras expressões também foram desenvolvidas que, apesar de não possuírem
uma explicação física, fornecem melhores ajustes aos dados experimentais.
9.2.1 Gás de Van der Waals

Van der Waals introduziu na equação de estado de um gás ideal duas alter-
ações que refletem sua proposta física:
a
P + 2 (V̄ − b) = RT , (9.17)
V̄
/noindent onde V̄ é o volume molar do gás.
O termo b está associado ao volume ao redor de uma molécula onde nenhuma
outra molécula pode estar presente. Se as moléculas forem esféricas com raio r,
os centros das duas moléculas não podem ficar mais próximos que 2r e o volume
ocupado por uma molécula é:
4
vol = π(2r)3 . (9.18)
3
No entanto, este volume é efetivamente compartilhado por outras moléculas
que estão bem próximas entre si e, portanto, o volume efetivamente ocupado por
uma molécula será menor que este valor e maior que o volume de uma única
molécula. O valor exato depende da distribuição espacial das moléculas, mas
uma proposta aceitável é assumir a metade do valor da Equação (9.18). Assim
sendo, para um mol de moléculas:
4
b = N o 4 πr3 . (9.19)
3
O efeito da pressão pode ser avaliado considerando as interações entre
duas camadas de moléculas paralelas à parede do recipiente. Numa primeira
aproximação, esta interação dependerá do número de moléculas presentes na
primeira camada e na segunda camada. Como o volume molar é o volume
ocupado por 1 mol de moléculas, o inverso do volume molar fornece é proporcional
ao número de moléculas por unidade de volume e, portanto, a alteração da
pressão deverá ser proporcional a
1 1
∆P ∝ , (9.20)
V̄ V̄
A constante de proporcionalidade é sempre positiva e reflete as interações
atrativas entre as moléculas. O efeito desta constante é reduzir a pressão real
quando comparada a um gás ideal.
Ponto Crítico
A equação de Van der Walls permite uma explicação simples do ponto crítico
de um sistema vapor-líquido. Este ponto é definido pela maior temperatura em que
é possível distinguir a condensação do vapor em líquido. Acima desta temperatura
não é possível distinguir a fase líquida da fase gasosa pois não existe nenhuma
variação abrupta do volume molar da substância.
Figura 9.1: Gráfico pressão reduzida versus volume reduzido de um gás de Van
der Walls para temperaturas reduzidas de 0,9, 0,95, 1,0, 1,2 e 1,4.
A Figura 9.1 mostra um diagrama pressão versus volume para um gás de Van
der Walls calculado para três temperaturas distintas. A pressão foi calculada com
a Equação 8.16 após ser reescrita em função do volume molar:
RT a
P = − 2 (9.21)
V̄ − b V̄
Observa-se uma região onde a pressão aumenta rapidamente para uma
variação mínima do volume e outra onde a pressão varia mais lentamente em
função do volume. Entre estas duas regiões, a pressão aumenta com o volume
entre um ponto de mínimo e outro de máximo, passando por um ponto de inflexão
com uma mudança de curvatura. A região associada com volume muito grandes
e pressão pequenas é típica do comportamento de gases. A região onde a
pressão aumenta com o volume contradiz uma das condições de estabilidade
termodinâmica e, portanto, não pode existir fisicamente. Ela representa uma
mistura de líquido e gás coexistindo numa única pressão. O início e o final da
região de duas fases deve ser determinado empregando uma das condições de
equilíbrio termodinâmico, minimização da energia de Gibbs ou igualdade dos
potenciais químicos. A região associada com o aumento rápido da pressão

quase sem variação do volume descreve uma característica típica da líquida, uma
fase quase incompressível. Esta figura também mostra claramente que com o
aumento da temperatura os pontos extremos e o ponto de inflexão se aproximam
e, eventualmente, se tornarão indistinguíveis na temperatura crítica do gás. Esta
observação permite um cálculo simples do ponto crítico.
∂P RTc 2a
=0=− + (9.22)
∂ V̄ (V̄c − b)2 V̄c3
∂P 2 2RTc 6a
2
=0= 3
− 4 (9.23)
∂ V̄ (V̄c − b) V̄c
A solução destas duas equações fornece as propriedades do gás de Van der
Walls relacionadas ao ponto crítico:
V̄c = 3b (9.24)
8a
Tc = (9.25)
27bR
a
Pc = (9.26)
27b2
Na prática, as constantes a e b são calculadas a partir dos valores experimen-
tais de Tc e Pc .
Como todos os gases de Van der Walls apresentam o mesmo comportamento,
pode-se fazer uma transformação de variáveis para descrever todos os gases
com uma única equação.
O uso de quantidades reduzidas permite comparar diferentes gases de Van
der Walls numa mesma escala. A quantidade reduzida (temperatura, volume,
ou pressão) é definida pela variável real dividida pelo valor que esta assume no
ponto crítico. A equação de Van der Walls expressa em termos das quantidades
reduzidas é:
8Tr 3
Pr = − 2 (9.27)
3V̄r − 1 V̄r
Observa-se na que a pressão apresenta uma faixa que contraria as condições
de estabilidade termodinâmica para temperaturas críticas menores que 1. Nesta
região existe a presença simultânea de duas fases, líquido e gasosa. Ela é
caracterizada por uma pressão constante resultante da transformação do gás
em líquido e vice-versa. As extremidades desta região são determinadas pela
condição fundamental de equilíbrio termodinâmico, o mesmo potencial químico.
Do ponto de vista geométrico, elas correspondem a uma linha horizontal que
divide a curva em S da pressão em duas áreas iguais, conforme indicado na Fig.
9.1. Quando a temperatura reduzida está acima da temperatura crítica, não existe
mais distinção entre as fases gás e líquido.
Fator de Compressibilidade, Z
Um descrição empírica dos gases reais pode ser definida pelo fator de com-
pressibilidade, um número adimensional obtido pela razão entre o volume molar
de um gás real e o volume molar de um gás ideal nas mesmas condições de
temperatura e pressão:
P V̄ V̄
Z= = id (9.28)
RT V̄
O fator de compressibilidade é efetivamente uma função que descreve o desvio
de um gás real do comportamento ideal. Sua principal característica é apresentar
valores similares para quase todos os gases reais quando colocado em um função
das variáveis reduzidas Tr e Pr , como pode ser observado na Fig. 9.2. No entanto,
esta é uma observação empírica fundamentada na hipótese que substâncias que
se encontram nas mesmas condições de variáveis reduzidas devem apresentar
propriedades similares. Na prática, o fator de compressibilidade depende do gás
e pode ser descrito por uma função do tipo:
Z = Z(T, P, V̄ , Tr , Pr ) (9.29)
Figura 9.2: Fator de compressibilidade para diferentes gases reais.
Transição Gás-Líquido
Os pontos A e B na mostram os volumes de equilíbrio entre o líquido e o gás na

temperatura reduzida correspondente a 0, 9Tc . Como mencionado anteriormente,
estes pontos de equilíbrio podem ser determinados pela condição em que a

energia de Gibbs precisa ser idêntica para as duas fases.
GA = GB ⇒ GA − GB = 0 (9.30)
A escolha de um ponto X localizado arbitrariamente entre A e B permite
reescrever a Equação 8-26 como:
GA − GX + GX − GB = (GA − GX ) − (GB − GX ) = 0 , (9.31)

mas a temperatura constante, dG = V dP e, portanto, a equação anterior é
equivalente a:
Z A Z B Z B
V dP − V dP = 0 = V dP , (9.32)
X X A
Esta equação indica que as áreas delimitadas pela região curva que liga os
pontos A e B e a reta que une os mesmos pontos precisa ser ZERO. Assim sendo,
a reta deve dividir a curva em duas áreas iguais.
Finalmente, convém observar que a parte central da região curva entre os
pontos A e B contraria uma condição de estabilidade termodinâmica (Equação
(5.35)) e, portanto, não possui significado físico. Sua existência é simplesmente
um artefato matemático.
O gás de Van der Waals permite uma demonstração elegante do desapareci-
mento da transformação líquido-gás na temperatura crítica através do cálculo da
entalpia de evaporação.
∆Hevap = Hg − Hl = (Ug + P Vg ) − (Ul + P Vl ) (9.33)

= Ug − Ul + P (Vg − Vl ) (9.34)
A variação da energia interna mostrada na Equação anterior pode ser calcu-

lada empregando a primeira lei da termodinâmica para calcular a variação da
energia interna com o volume:
dU = T dS − P dV
! ! !
∂U ∂S ∂P
=T −P =T −P
∂V ∂V ∂T
T T V
Derivando a Equação (9.21) com relação a T e substituindo o resultado na

expressão anterior, obtêm-se
∂U RT a
= −P = 2 (9.35)
∂V T V −b V
A integral desta expressão fornece a variação da energia de Gibbs em função
do volume:
!
1 1
∆U = −a − (9.36)
Vg Vl
Logo, a entalpia de evaporação de um gás de Van de Waals em função da

variação do volume é dada por:
1 1
∆Hevap = −a − + P (Vg − Vl ) , (9.37)
Vg Vl
e quando a temperatura se aproxima da temperatura crítica, o volume do líquido
se aproxima do volume do gás e são idênticos na temperatura crítica, portanto, a
entalpia na temperatura crítica tende para ZERO.
9.2.2 Equações de Estado

Apesar da equação de estado de Van der Walls permitir uma explicação teórica
para o comportamento dos gases reais, ela não fornece valores termodinâmicos
consistentes com os diferentes gases reais existentes e modificações foram
propostas para melhorar a descrição.
Equação de Redlich-Kwong:
RT a
P = −√ . (9.38)
V̄ − b T V̄ (V̄ + b)
Equação de Peng-Robinson:
RT a(T )
P = − 2 . (9.39)
V̄ − b V̄ + 2bV̄ − b2
Apesar de serem as modificações mais comuns, elas ainda não conseguem
descrever todos os casos experimentais. Por isso, foi necessário criar equações
empíricas capazes de descrever o comportamento dos gases reais. As expansões
de virial são muito aceitas pois são assintóticas à equação de estado dos gases
ideais.
PV B1 (T ) B2 (T ) B3 (T )
=1+ + + + ··· (9.40)
RT V V2 V3
PV
= 1 + C1 (T )P + C2 (T )P 2 + C3 (T )P 3 + · · · (9.41)
RT
A equação de estado de virial é uma expansão de uma série de potências
da densidade do gás. Para densidades moderadas, somente a interação entre
duas partículas altera de maneira significativa o desvio da idealidade e o primeiro
termo da expansão é suficiente. Quando a densidade aumenta outros termos
precisam ser incluídos. No entanto, a equação de estado de virial diverge quando
a densidade se aproxima da densidade do líquido. Como estas equações são
séries infinitas, elas são truncadas quando a soma dos erros de ordem maior for
aproximadamente o erro experimental na faixa de interesse1 .
Centenas de outras expressões existem e podem ser empregadas como
equações de estado de gases reais, no entanto, assim como as expansões
de virial, elas normalmente não permitem descrever a transição líquido-gás e
dependem de algum ajuste empírico.
9.2.3 Expansão de Joule-Thompson

Se um gás ideal sofre uma expansão adiabática realizando um trabalho contra
uma pressão externa, parte de sua energia interna diminui, empregada na pro-
dução do trabalho de expansão. O resultado final da expansão é um sistema com
menor pressão que a inicial e temperatura menor que a inicial. No entanto, se esta
expansão ocorre sem produção de trabalho externo, por exemplo, a expansão
do gás para dentro de um recipiente evacuado, não existe trabalho realizado ,
portanto, a energia interna do gás ideal não sofre nenhuma alteração e sua tem-
peratura permanece constante. Naturalmente, esta expansão também adiabática
é um processo irreversível.
Por outro lado, se o mesmo tipo de expansão adiabática irreversível ocorre com
um gás real, as moléculas do gás irão interagir entre si e ocorrerá uma produção
de trabalho interno ainda que não exista trabalho contra uma pressão externa.
A produção de trabalho interno também pode ser abordade com o conceito de
conservação de energia. Como o processo é adiabático e não realiza trabalho
contra pressões externas, a energia interna do gás será conservada. As inter-
ações atrativas de Van der Walls entre as moléculas irão reduzir a velocidade de
expansão do gás real (energia cinética) causando uma redução da temperatura
do gás. Por outro lado, se a distância interatômica entre as moléculas for muito
pequena e as forças de repulsão (Princípio de Exclusão de Pauli) forem prepon-
derantes, as moléculas gasosas sofrerão uma aceleração no sentido da expansão,
um aumento da energia cinética, e o processo produzirá um aquecimento do gás.
Nos dois casos, existirá uma produção de trabalho interno porque o gás não é
ideal.
Do ponto de vista científico, o experimento de Joule-Thompson permite mostrar
quando um gás é real e, de certa maneira, avaliar sua não idealidade. Suas prin-
cipais aplicações na engenharia são a produção de refrigeradores e a liquefação
de gases reais.
No experimento de Joule-Thompson um gás é forçado continuamente contra
uma válvula reguladora de pressão2 (Figura 9.3), mantendo as pressões a direita
e a esquerda da válvula constantes durante toda a passagem do gás. Desta
maneira, se a pressão a direita da válvula for Pi e o gás ocupar inicialmente um
volume Vi , após passar pela válvula o gás se entrará num ambiente com pressão
Pf e ocupará um volume Vf . Este processo pode ser imaginado como um pistão
que sofra trabalho externo a direita da válvula e, com a passagem do gás, execute
1
J. S. Hsieh, “Principles of Thermodynamics”, McGraw-Hill Kogakusha Ltd., Tóquio, 1975, p
96-98.
2
Por exemplo, um material poroso empregado como uma barreira no interior do tubo.
um trabalho a esquerda da válvula. Além disso, a barreira possui o efeito de parar

praticamente todo o movimento cinético de alta velocidade das moléculas, por
isso, não existirá transporte significativo de energia cinética do gás através da
barreira. Assim sendo, se as paredes do tubo forem adiabáticas, a variação da
energia interna do sistema será igual ao trabalho total realizado pela passagem
do gás:
Uf − Ui = −Pf Vf − (−Pi Vi ) , (9.42)

que pode ser reescrita como:
Uf + Pf Vf = Ui + Pi Vi . (9.43)
Isto significa que o processo ocorre com conservação da entalpia, portanto, um
processo isentalpico. Se o gás for ideal, este processo não altera a temperatura
do sistema, no entanto, para gases reais, o processo irá modificar a temperatura
inicial do gás. Logo, é um experimento perfeito para conferir se o gás se comporta
como um gás ideal. Além disso, para gases reais e sob determinadas condi-
ções iniciais, o processo permite reduzir a temperatura do gás e liquefazê-lo. A
influência da pressão sobre a temperatura é determinada pela derivada da tem-
peratura pela pressão sob condições de entalpia constante, também denominada
de coeficiente de Joule-Thompson.
∂H ∂H
H(T, P ) = constante ⇒ dH = dT + dP = 0
∂T P ∂P T
∂H ∂H dP
+ =0
∂T P ∂P T dT H
∂T ∂H 1
µJ−T = =− (9.44)
∂P H ∂P T cP
A influência da pressão sobre a entalpia deduzida na seção 8.2.1 permite
escrever:
V (αT − 1)
µJ−T = (9.45)
cP
A equação acima indica a existência de um ponto de inversão no sinal do
coeficiente de Joule-Thompson. Todos os gases apresentam este ponto de
inversão. O coeficiente de Joule-Thompson pode ser escrito em termos do
coeficiente de compressibilidade do gás, Z:
!
RT 2 ∂Z
µJ−T = (9.46)
cP P ∂T
P
Uma inspeção em gráficos do fator de compressibilidade em função da pressão

reduzida para diferentes temperaturas reduzidas permite concluir que a derivada
de Z em função de T para P constante é negativa para pressões reduzidas
elevadas, maiores que 9, e positiva para pressões baixas. Esta propriedade
permite reduzir a temperatura de um gás e, eventualmnte, liquefazê-lo.
Figura 9.3: Experimento de Joule-Thompson.
9.3 Fugacidade dos Gases Reais

As equações que determinam a energia de Gibbs em função da pressão para
um gás ideal, Equações (9.4) a (9.6), não se aplicam aos gases reais, pois a
pressão não pode ser expressa pela equação de estado de um gás ideal. No
entanto, para diversas aplicações envolvendo reações gasosas é conveniente
que a dependência da energia de Gibbs se pareça com a expressão (9.4). Esta
condição foi atendida pela definição matemática de fugacidade, cálculada para
uma temperatura constante:
dG = V dP = RT dlnf (P ) (9.47)
e
f (P )
lim =1 (9.48)
P →0 P
A fugacidade possui a mesma unidade da pressão e é uma função da pressão.

Ela deve ser interpretada como uma correção da pressão capaz de fornecer
a Energia de Gibbs de um gás real. Ela não altera a pressão do gás mas
permite calcular a variação da energia de Gibbs de um gás real com uma relação
matemática similar a Eq. (9.6). A integração da Equação (9.47) de um referencial
de fugacidade f = 1 até o valor de interesse permite obter a energia de Gibbs em
função da pressão:
G(f ) = Go (f = 1) + RT lnf (P ) (9.49)

O valor exato da fugacidade em função da pressão depende da equação de
estado empregada para cada gás.
A definição apresentada acima da fugacidade não é, entretanto, uma maneira
prática de realizar seu cálculo. Pode-se definir a fugacidade como um produto
de um coeficiente de fugacidade pela pressão. Naturalmente, o coeficiente de
fugacidade de um gás real depende da pressão:
f (P )
ϕ(P ) = (9.50)
P
Substituindo a fugacidade na Eq.(9.47) pela relação envolvendo o coeficiente de
fugacidade e a pressão, obtém-se:
9.3) Fugacidade dos Gases Reais 141
dP
dG = V dP = RT dlnϕ + RT dlnP = RT dlnϕ + RT . (9.51)
P
Esta relação pode ser reescrita para expressara diferencial do coeficiente de

fugacidade em termos da pressão:

VP dP dP
dlnϕ(P ) = −1 = (Z − 1) . (9.52)
RT P P
Z é a compressibilidade de um gás (Eq. (9.28)) que é igual a 1 para gases ideais

e é uma função da pressão, ou volume molar,e da temperatura para os gases
reais. Esta equação pode ser integrada de ϕ = 1, condição de um gás ideal, ou
um gás real sob pressões muito baixas, até uma pressão qualquer em que ϕ ̸= 1:
Z P
dP
lnϕ(P ) = (Z − 1) . (9.53)
0 P
Esta é uma equação mais apropriada para os cálculos que necessitem da

fugacidade. Calcula-se o coeficiente de fugacidade do gás em função da pressão
e da temperatura e com auxílio da equação (9.49) calcula-se a variação da
energia de Gibbs deste gás desde desde a pressão de referência até a pressão
de interesse.
Pontos Chaves
• Gás de Van der Walls (o primeiro modelo mais completo):

a
P + 2 (V̄ − b) = RT
V̄
• Ponto crítico é a condição em que não se consegue mais distinguir

as fases líquida e gasosa. Para o gás de Van der Walls:
8a a
V̄c = 3b Tc = Pc =
27bR 27b2
• Fator de compressibilidade:
P V̄ V̄
Z= =
RT Videal
• Existem diversos modelos para gases reais. Use o que melhor

descrever as propriedades do gás empregado.
• Fugacidade de um gás real é uma função da pressão que permite
calcular a variação da energia de Gibbs do gás. Ela é uma
quantidade adimensional.
f (P )
dG = RT dlnf (P ) = V dP e lim =1
P →0 P
f (P )
G(f ) = Go (f = 1) + RT ln
1
• Coeficiente de fugacidade é definido por:
f (P ) = ϕ(P ).P
e pode ser calculado pela relação:

Z P
dP
lnϕ(P ) = (Z − 1)
0 P
Capítulo 10
Reações na fase gasosa
Reações envolvendo espécies gasosas estão presentes em vários processos

de produção de materiais e de energia, tais como, por exemplo, a combustão
de um gás num maçarico de solda ou numa turbina termoelétrica, processos
de cloração para purificar metais, processos de redução direta de óxidos numa
atmosfera contendo H2 ou CO, carbonetação gasosa de aços e controle de
atmosferas para tratamentos térmicos. Todos estes processos dependem de um
ou mais gases que reagem num ambiente confinado e, portanto, não poderiam ser
considerados como gases ideais. No entanto, quando a pressão total do sistema
é relativamente pequena, o comportamento destes gases pode ser considerado
ideal exceto pela reação química entre os gases presentes. Este capítulo aborda
as condições termodinâmicas que determinam o equilíbrio entre estes gases e o
efeito da temperatura e da pressão sobre este equilíbrio.
10.1 Condição de Equilíbrio: Minimização da Energia

de Gibbs
A reação entre um mol de H2 e um mol de Cl2 permite a formação de HCl

através da reação
H2 + Cl2 = 2HCl (10.1)
que estabelece as relações de estequiometria entre as espécies presentes na fase

gasosa. A quantidade de material reagido a cada momento é dada pela variável
extensão da reação, ζ (letra grega zeta), que certamente é função do tempo
(cinética das reações). A termodinâmica não está interessada no comportamento
cinético mas na condição final de equilíbrio. Como todas as espécies são gasosas,
o sistema pode ser descrito por uma única expressão de energia de Gibbs da
fase gasosa, função da temperatura, da pressão e da quantidade de cada uma
das espécies presentes. Qualquer que seja o modelo cinético adotado, o número
de moles de cada uma das espécies é expresso pelas relações:
143
144 Reações na fase gasosa (10.1
nH2 = 1 − ζ (10.2)
nCl2 = 1 − ζ
nHCl = 0 + 2ζ
Naturalmente, sob condições de temperatura e pressão constantes, a condição

de equilíbrio é dada pela minimização da energia de Gibbs do sistema. Para
encontrar o mínimo da energia de Gibbs da fase gasosa é necessário derivar esta
função com relação à única variável independente do sistesma, a extensão da
reação. Esta variável pode ser obtida aplicando a regra da cadeia para cada uma
das variáveis que descrevem a quantidade de moles das espécies envolvidas.

dG ∂G ∂nH2 ∂G ∂nCl2 ∂G ∂nHCl
= + + (10.3)
dζ T,P,noi ∂nH2 ∂ζ ∂nCl2 ∂ζ ∂nHCl ∂ζ
= −µH2 − µCl2 + 2µHCl = 0
resultado que costuma ser escrito como:
µH2 + µCl2 = 2µHCl (10.4)

onde µH2 , µCl2 e µHCl são os potenciais químicos das espécies indicadas.
Este resultado pode ser generalizado para qualquer tipo de reação na fase
gasosa. Por exemplo, a condição de equilíbrio de um sistema fechado a pressão
e temperatura constante, contendo as espécies gasosas A, B, C e D, é a mini-
mização da energia de Gibbs. Como o sistema é constituído de uma única fase,
existe uma única função de Energia de Gibbs para a solução (mistura) gasosa.
A existência de uma reação química entre estas espécies gasosas permite
formular uma condição de estequiometria entre as mesmas, por exemplo:
|νA | A + |νB | B = |νC | C + |νD | D , (10.5)

onde |νi | são os coeficientes de estequiometria da reação. O sinal de módulo
indica que são necessariamente positivos nesta formulação. Na Equação (10.5),
os coeficientes de estequiometria são quantidades sempre positivas, inteiras ou
fracionárias. As espécies presentes no lado esquerdo da equação são denomi-
nadas de reagentes, pois são os materiais inicialmente presentes, enquanto as
espécies do lado direito são os produtos resultantes da reação. Para cálculos
computacionais, esta a relação pode ser representada por:
νA A + νB B + νC C + νD D = 0 (10.6)
onde os coeficientes das espécies relacionadas com os produtos, ν C e ν D , são
positivos e os coeficientes das espécies relacionadas com os regentes, ν A e
ν B , são negativos, por convenção. Desta maneira, a reação química pode ser
manipulada algebricamente.
10.1) Minimização da Energia de Gibbs 145
A relação de estequiometria determina que a partir de uma quantidade inicial

das espécies gasosas A, B, C e D presentes no sistema fechado, qualquer reação
irá necessariamente envolver quantidades proporcionais de todos os gases1 :
dnA dnB dnC dnD
= = = = dζ (10.7)
−|νA | −|νB | |νC | |νD |
onde a variável ζ descreve a extensão da reação química e é a única variável
independente da reação. Desta maneira, a condição de equilíbrio pode ser deter-
minada pela derivada da energia de Gibbs em função da variável ζ, mantendo-se
a pressão, a temperatura e as quantidades iniciais das espécies gasosas con-
stantes.
!
dG ∂G ∂nA ∂G ∂nB ∂G ∂nC ∂G ∂nD
= + + + (10.8)
dζ ∂nA ∂ζ ∂nB ∂ζ ∂nC ∂ζ ∂nD ∂ζ
T,P,noi
= −µA |νA | − µB |νB| + µC |νC | + µD |νD | = 0
As derivadas das quantidades de cada espécie gasosa em função da var-

iável de extensão da reação química podem ser obtidas da Equação (10.8). As
derivadas parciais da energia de Gibbs correspondem efetivamente a definição
da energia de Gibbs parcial molar, ou potencial químico, definido pela Equação
(6.16). Os coeficientes de estequiometria satisfazem a relação (10.6) e, portanto,
podem ser positivos, ou negativos.
A Equação (10.8) também pode ser re-escrita de forma similar a Equação
(10.5), empregando somente os coeficientes de estequiometria positivos:
µA |νA | + µB |νB| = µC |νC | + µD |νD | (10.9)

Esta forma se presta à solução manual das condições de equilíbrio conforme
será apresentado no próximo sub-capítulo.
10.1.1 Força motriz de uma reação química

Uma outra maneira de determinar a condição de equilíbrio de uma reação
química é escrever a forma diferencial da energia de Gibbs total do sistema e
obter a condição de mínimo da relação diferencial entre as diversas variáveis. De
uma forma totalmente geral, pode-se escrever:
dG = −SdT + V dP + µA dnA + µB dnB + µC dnC + µD dnD (10.10)

que, empregando as relações da Eq. (10.7) sob condições de temperatura e
pressão constantes, resulta:
1
Os módulos nos coeficientes de estequiometria foram empregados para deixar mais claro os
sinais envolvidos conforme a convenção mencionada no parágrafo anterior.
dG = µA dnA + µB dnB + µC dnC + µD dnD (10.11)

= −|νA |.µA dζ − |νB |.µB dζ + |νC |.µC dζ + |νD |.µD dζ
= [|νC |.µC + |νD |.µD − |νA |.µA − |νB |.µB ] dζ
= ∆r Gdζ
∆r G é a variação da energia de Gibbs da reação expressa pela Equação (10.5).

Se esta variação for igual a zero, obtém-se as relações de equilíbrio dadas
pelas Equações (10.8) e (10.9). Além disso, como a energia de Gibbs de um
sistema precisa necessariamente decrescer para atingir o mínimo, a variação
da energia de Gibbs de uma reação precisa ser negativa para que ela ocorra
espontaneamente no sentido indicado. Se ela for positiva, a reação química não
poderá ocorrer espontaneamente no sentido indicado, mas poderá ocorrer no
sentido oposto, compostos C e D formando A e B. ∆r G é, portanto, uma medida
da força motriz da reação química. A tabela 10.1 resume as três condições
termodinâmicas associadas com um a reação química.
As deduções apresentadas acima são gerais e podem ser aplicadas mesmo
para compostos não gasosos.
Tabela 10.1: Condições termodinâmicas para uma reação química.

<0 Reação ocorre espontaneamente no sentido indicado
∆r G = 0 Reação está em equilíbrio
> 0 Reação não ocorre espontaneamente no sentido indicado
10.1.2 Método de solução matemática das condições de equi-

líbrio
Um exemplo de importância tecnológica para algumas usinas termo-elétricas
é a queima do gás metano na presença de vapor de água. A relação de este-
quiometria para a queima completa do gás metano é dada por:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2 O (10.12)

e a condição de equilíbrio (Equação (10.9)) é:
µCH4 + 2µO2 = µCO2 + 2µH2 O (10.13)

A solução depende das condições iniciais, expressas em termos do número
de moles de cada uma das espécies presentes no início da reação. Na prática
industrial é mais comum fornecer a massa inicial de cada uma das espécies, que
deverá ser convertida para o número de moles. Com a premissa simplificadora
que todas as espécies gasosas se comportam como gás ideal, o potencial químico,
ou energia de Gibbs parcial molar, de cada espécie é dada pela expressão (9.9):
µj (T, pj ) = µoj (T ) + RT ln pj ,
onde µoj (T ) é o potencial químico no estado padrão (espécie j pura a pressão
de 1 bar, ou 1 atm), função única da temperatura, T , e é a pressão parcial da
espécie j. Se o gás não puder ser considerado ideal, deverá ser empregado a
Equação (9.49) que define a energia de Gibbs parcial molar, potencial químico,
em função da fugacidade do gás. Substituindo os potenciais químicos na Equação
(10.13) pelas equações (9.9) correspondentes a cada espécie gasosa e sepa-
rando os termos que dependem das pressões parciais dos termos que descrevem
os potenciais químicos em função das pressões parciais:
p 2
CO2 pH2 O

µoCO2 + 2µoH2 O − µoCH4 − 2µoO2 + RT ln =0 (10.14)
pCH4 p2O2
pCO2 p2H2 O ∆ Go
r
= exp − = K(T ) (10.15)
pCH4 p2O2 RT
e
∆r Go (T ) = µoCO2 + 2µoH2 O − µoCH4 − 2µoO2 (10.16)

é a variação da energia de Gibbs para que a reação ocorra no estado padrão,
i.e., todas as espécies a pressão de 1 bar (ou 1 atm).
A solução da Equação (10.15), ou (10.14),envolve a determinação das pres-
sões parciais de cada uma das espécies e a obtenção da variação da energia de
Gibbs para a reação.
A Tabela 10.2 apresenta em cada linha os passos necessários para a deter-
minação das pressões parciais, considerando a estequiometria da reação e as
quantidades inicialmente presentes de cada espécie. O número total de moles
é obtido pela soma dos valores na linha Extensão da Reação e a fração molar
é a razão do número de moles de cada espécie e o número total de moles. No
exemplo apresentado, o número total de moles não muda, mas nem sempre isto
será verdadeiro. Por quê?
A variação da energia de Gibbs da reação deverá ser calculada a partir de
tabelas termodinâmicas que mostram as reações de formação de compostos a
partir das fases e espécies estáveis dos elementos. O presente exemplo envolve
três compostos distintos formados pelas seguintes reações químicas:
C(grafítico) + O2 (gás) = CO2 (gás) (10.17)
C(grafítico) + 2H2 (gás) = CH4 (gás) (10.18)
1
H2 (gás) + O2 (gás) = H2 O(gás) (10.19)
2
e
∆r Go (T ) = ∆f Go (CO2 , T ) + 2∆f Go (H2 O, T ) − ∆f Go (CH4 , T ) (10.20)

CH4 O2 CO2 H2 O
Estequiometria 1 2 1 2
Valores iniciais 10 5 0 3
Extensão da reação NCH4 = 10 − 1.ζ NO2 = 5 − 2.ζ NCO2 = 0 + 1.ζ NH2O = 3 + 2.ζ
10−1.ζ 5−2.ζ 1.ζ 3+2.ζ

Fração Molar XCH4 = 18
XO2 = 18
XCO2 = 18
XH2O = 18
Tabela 10.2: Tabela de solução para uma reação química envolvendo espécies
gasosas.
O cálculo da condição de equilíbrio é realizado substituindo-se na Equação

(10.13) a energia de Gibbs da reação e as pressões parciais em função da
variável de extensão da equação e da pressão total do sistema. A equação final é
normalmente uma equação não linear em função da variável de extensão, ζ, e da
temperatura.
10.1.3 Método de solução matemática das condições de equi-

líbrio: Especiação
O método apresentado no sub-capítulo anterior possui como premissa fun-
damental que somente algumas espécies gasosas estarão presentes após a
reação entre as espécies de reagentes. No entanto, o equilíbrio termodinâmico
requer que todas as reações possíveis estejam em equilíbrio termodinâmico. Isto
significa que novas reações precisam ser incluídas no equilíbrio. Elas podem
ser reações de formação ou decomposição das espécies presentes na Equação
(10.13), por exemplo, a reação de decomposição da água, que é o inverso da
(10.19):
1
H2 O = H2 + O2 (10.21)
2
e a a reação de decomposição do dióxido de carbono:
1
CO2 = CO + O2 (10.22)
2
Este conjunto de reações químicas ainda não descreve todas as possíveis
reações que envolvem somente a fase gasosa, pois as reações de formação de
peróxido de hidrogênio (água oxigenada), ozônio e oxigênio monoatômico não
foram incluídas. No entanto, elas podem ser empregadas com a premissa que a
quantidade das demais espécies é desprezível. Além disso, não foi considerada
a possibilidade da atividade de carbono ser elevada e resultar na formação de
carbono grafítico.
A proposta de solução é escrever todas as relações termodinâmicas para o
equilíbrio de cada uma destas reações químicas (três equações matemáticas) e
acrescentar equações matemáticas que descrevam a conservação de massa do
sistema. Estas reações podem ser escritas em função das pressões parciais ou do
número de moles das espécies gasosas. Na maioria dos sistemas termodinâmicos
presentes na engenharia de materiais e ambiental, a fase gasosa pode ser descrita

como uma solução ideal. Nestes sistemas, a relação entre a pressão parcial e o
número de moles é dada pela equação de estado dos gases ideais. Quando os
gases forem não ideais, a pressão parcial deverá ser substituída pela fugacidade.
Considerando que o sistema proposto pelas Equações (10.13), (10.21) e
(10.22) se compõe de gases ideais, as reações de equilíbrio são a Equação
(10.14):
pCO2 p2H2 O ∆ Go
r 1
2
= exp − = K1 (T )
pCH4 pO2 RT
e as Equações associadas às decomposições da água e do dióxido de carbono:
√ ∆ Go
pH2 pO2 r 2
= exp − = K2 (T ) (10.23)
pH2 O RT
√ ∆ Go
pCO pO2 r 3
= exp − = K3 (T ) (10.24)
pCO2 RT
Um sistema de três equações e seis variáveis, portanto, é necessário incluir
mais equações para torná-lo solúvel. Estas deverão ser relações de conservação
de massa. Considerando que a quantidade inicial de CH4 e O2 é noCH4 e noO2 ,
as seguintes relações podem ser escritas para a conservação de massa de
carbono, hidrogênio e oxigênio:
Carbono:
noCH4 = nCO + nCO2 (10.25)
Hidrogênio:
4noCH4 = 2nH2 + 2nH2O (10.26)
Oxigênio:
2noO2 = nCO + 2nCO2 + nH2O (10.27)
Naturalmente a pressão total do sistema é dada por:
P V = (nCH4 + nO2 + nH2 + nH2O + nCO + nCO2 )RT (10.28)

onde V é o volume total da reação (ou quantidade relacionada ao volume), T é a
temperatura e R é a constante dos gases. Observar que estas equações podem
ser expressas em termos das pressões parciais, ou as pressões parciais podem
ser substituídas pelas quantidades molares de cada espécie. Normalmente as
quantidades iniciais são fornecidas em unidades de kg/min ou m3 /min nas CNTP
2
. A pressão total, P , na câmara de reação é também um dado do problema.
10.1.4 Método de determinação do número de reações químicas

independentes
No sub-capítulo anterior foram propostas três equações para descrever o
equilíbrio entre as espécies CH4 , O2 , H2 , H2 O, CO e CO2 , no entanto, não foi
2
CNTP, condições normais de temperatura (0o C = 273.15 K) e pressão (1 atm ou 101325 Pa).
explicado como estas reações podem ser obtidas quando é fornecido um conjunto
qualquer de espécies, ou compostos, que participam do equilíbrio. Todas as
equações capazes de descrever o equilíbrio entre estas espécies, ou compostos,
possuem coeficientes estequiométricos capazes de atender um conjunto de
reações dado pela relação:
x1 CH4 + x2 O2 + x3 H2 + x4 H2 O + x5 CO + x6 CO2 = 0 (10.29)

onde valores positivos indicam os reagentes e valores negativos estão associados
com os produtos. Para cada reação, os coeficientes de estequiometria precisam
conservar o número total de átomos envolvidos de cada espécie.
Este procedimento resulta numa matriz que descreva a conservação de átomos
envolvendo todas as espécies, ou compostos. Cada coluna representa uma
variável do sistema de equações lineares. A solução em que todos os coeficientes
são iguais a zero é denominada de solução trivial e não apresenta nenhum
interesse prático, pois corresponde à situação de ausência de equilíbrio entre as
espécies consideradas. O sistema poderá ter um número infinito de soluções se
o rank da matriz for menor que o número de variáveis. Neste caso, diz-se que o
sistema é indeterminado, algumas variáveis serão consideradas independentes
e as demais dependentes. A solução deste sistema pode ser feita, por exemplo,
pelo método de eliminação de Gauss, que através de combinações lineares de
linhas, ou colunas, se determina uma matriz triangular, com os termos da diagonal
iguais a 1 e todos os termos abaixo da diagonal iguais a zero. Quando se emprega
a permutação das colunas é essencial manter um registro das variáveis que foram
permutadas, pois as colunas representam cada coeficiente de estequiometria.
CH4 O2 H2 H2 O CO CO2
C 1 0 0 0 1 1
H 4 0 2 2 0 0
O 0 2 0 1 1 2
 
x1
   x2 
1 0 0 0 1 1  
 x3 
M= 4 0 2 2 0 0
  e X=  e M.X = 0 (10.30)
 x4 
0 2 0 1 1 2  
 x5 
x6
Após um conjunto de permutações de linhas encontra-se, por exemplo, a
seguinte matriz equivalente:
 
1 0 0 0 1 1
M = 0 1 0 1/2 1/2 1  (10.31)
0 0 1 1 −2 −2
Logo, o rank do sistema é três e ele pode ser completamente descrito por
três vetores independentes. Cada vetor irá resultar numa reação estequiométrica
independente. Se CH4 , O2 e CO2 forem consideradas as espécies independentes
do sistema, cada uma com 1 mol na estequiometria, então os seguintes vetores
independentes devem ser propostos:
10.2) Efeito da Temperatura 151
x1 x2 x3 x4 x5 x6
1 0 -3 1 -1 0
0 1 2 -2 0 0
0 0 1 -1 -1 1
Estes vetores correspondem às seguintes reações químicas:
CH4 + H2 O = 3H2 + CO (10.32)
O2 + 2H2 = 2H2 O (10.33)
H2 + CO2 = H2 O + CO (10.34)
Observa-se que este conjunto de reações químicas independentes é distinto
do apresentado na seção anterior. Outros conjuntos poderão ser igualmente
formados. Normalmente procura-se montar um conjunto de reações químicas
onde, pelo menos, uma das reações envolva espécies, ou compostos, inicialmente
presentes no sistema.
Sistemas com espécies iônicas poderão ser analisados de maneira análoga,
desde que sejam incluídas as relações de neutralidade de carga além das relações
de conservação de átomos.
10.2 Efeito da Temperatura no Equilíbrio

O efeito da temperatura pode ser avaliado a partir da solução da Equação
(10.13) e, em particular, da constante de equilíbrio:
∆r Go
K(T ) = exp − (10.35)
RT
que depende unicamente da temperatura, pois a energia de Gibbs de Reação é
calculada para o estado padrão, pressão de 1 atm, ou 1 bar, na temperatura de in-
teresse. Um gráfico da constante de equilíbrio em função da temperatura mostrará
de maneira simples e direta o efeito da temperatura. No entanto, o emprego da
relação de Gibbs-Helmholtz (Eq. (6.9)) permite uma melhor compreensão do
efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio a pressão constante.
∆r Go
ln(K(T )) = − ⇒
RT

∆r G o
∂ln(K(T )) ∂ T ∆r H o
R =− = ⇒
∂T ∂T T2
∂ln(K(T )) ∆r H o
= (10.36)
∂T RT 2
Como o logaritmo é uma função bijetora para números reais positivos e difer-
entes de zero, a Equação (10.36) mostra que para uma reação endotérmica,
quando a entalpia de reação, ∆r H o (T ), apresenta valores positivos, a derivada

do logaritmo da constante de equilíbrio será positiva. Assim sendo, a derivada
da constante de equilíbrio em função da temperatura será igualmente positiva
e qualquer aumento da temperatura irá causar um aumento da constante de
equilíbrio, deslocando a reação para o lado dos produtos. Argumentação similar
pode ser elaborada para o caso de uma reação exotérmica, quando a entalpia de
reação apresenta valores negativos e a derivada do logaritmo da entalpia será
igualmente negativa. Neste caso, um aumento da temperatura irá causar uma
redução na constante de equilíbrio, formando menos produtos e aumentando a
quantidade de reagentes.
10.3 Efeito da Pressão na Constante de Equilíbrio

A constante de equilíbrio definida pela Equação (10.35) depende unicamente
da temperatura pois a pressão está estabelecida pelo estado padrão. No entanto,
a relação entre as espécies de reagentes e de produtos pode depender da
pressão total do sistema. Escrevendo a relação de equilíbrio para a reação
genérica Equação (10.5), ou (10.6),
pcC .pdD
= K(T ) (10.37)
paA .pbB
Como as pressões parciais pode ser escritas em função das frações molares
e da pressão total, P, para um gás ideal:
(P XC )c .(P XD )d (XC )c .(XD )d c+d−a−b

= P = K(T ) (10.38)
(P XA )a .(P XB )b (XA )a .(XB )b
A Equação (10.38) mostra claramente que a pressão total irá desaparecer se
c+d−a−b=0
condição em que os valores das frações molares não sofrem nenhuma influên-
cia da pressão. Nesta condição, a reação entre os reagentes não altera o número
total de moles presentes no sistema pois existe uma perfeita compensação entre
o que é consumido e o que é formado.
No entanto, se
c + d − a − b ̸= 0
a pressão total irá alterar as relações entre as frações molares. A reação entre
os reagentes poderá aumentar ou reduzir o número total de moles do sistema. Se
o número de moles de produtos for maior que o número de moles de reagentes,
c+d−a−b>0
um aumento da pressão irá reduzir a fração molar dos produtos, estabilizando
a presença dos reagentes. Por outro lado, se o número de moles dos reagentes
for maior que o número de moles dos produtos,
10.4) Princípio de Le Chatelier 153
c+d−a−b<0
um aumento de pressão irá aumentar a fração molar dos produtos, reduzindo
a presença de reagentes.
Como a pressão total pode ser alterada pela adição de um gás neutro, isto
é, que não participa da reação, então um gás neutro poderá alterar a condição
de equilíbrio de uma reação. De fato, o uso de gás neutro se faz presente em
diversos sistemas industriais para minimizar o consumo dos gases reativos, em
particular, em gases empregados para atmosferas controladas de tratamentos
térmicos.
A Figura 10.1 mostra a influência da fração molar de CO, ou pressão parcial
de CO, sobre a pressão parcial de oxigênio.
Figura 10.1: Fração molar de oxigênio em função da fração molar de CO numa

mistura contendo CO, CO2 e O2, pressão total de 1 bar, temperatura de 1073 K.
10.4 Princípio de Le Chatelier

Qualquer modificação nos fatores que influenciam o equilíbrio de uma reação
química irá induzir uma mudança no equilíbrio no sentido de reduzir, ou prevenir,
o efeito das modificações impostas. Este princípio de enunciado simples pode
ser comprovado através das condições de equilíbrio expressas pelas Equações
(10.8) e (10.9). De fato, as deduções da influência da temperatura, Eq. (10.36), e

da pressão, Eq. (10.38), sobre a condição de equilíbrio são também confirmações
deste princípio. Uma reação exotérmica, em que a formação dos produtos libera
calor, terá sua constante de equilíbrio reduzida com o aumento da temperatura,
minimizando a liberação de calor. Efeito similar pode ser comprovado quando
a reação aumenta o número de moles de gases presentes no sistema (vide
sub-capítulo anterior).
A influência do volume poderá ser igualmente avaliada a partir das mesmas
equações. Basta considerar que a pressão total depende do número de moles
formados e do volume. No caso de um gás ideal, a equação de estado permite
um cálculo relativamente simples.
O efeito de um excesso em um dos reagentes, ou a presença de uma pequena
quantidade de um dos produtos, poderá ser avaliado empregando o método de
solução proposto no item 10.1.2.
10.5 Exemplos de Equilíbrio Gasoso

As condições de equilíbrio de três sistemas de importância tecnológica serão
apresentadas e algumas aplicações discutidas.
10.5.1 Sistema CO , O2 e CO2

Um dos sistemas de maior impacto no desenvolvimento moderno é o sistema
que envolve os gases CO, CO2 e O2 . Este sistema está presente nos principais
processos de redução de minérios e no controle da queima de combustíveis como
gasolina, metano e carvão. A reação de equilíbrio entre estes gases é dada por:
1
CO + O2 = CO2 (10.39)
2
e a condição de equilíbrio em termos dos potenciais químicos por:
1
µCO + µO2 = µCO2 (10.40)
2
Assim sendo, a relação que estabelece o equilíbrio em função da temperatura
é dada por:
pCO2 ∆r Go
1/2
= K(T ) = exp − (10.41)
pCO pO2 RT
Esta relação fornece uma maneira simples e prática de controlar a pressão
parcial do oxigênio através de uma mistura dos gases de dióxido e monóxido de
carbono:
1/2 pCO2
pO2 = (10.42)
K(T )pCO
Como as pressões parciais de oxigênio são muito pequenas para os principais
sistemas de interesse,
10.5) Exemplos 155
P = pO2 + pCO + pCO2 ≈ pCO + pCO2 (10.43)

Empregando a relação entre as pressões parciais e as frações molares, pode-
se reescrever a pressão parcial do oxigênio em função das frações molares dos
óxidos de carbono e da constante de equilíbrio:
1/2 xCO2
pO2 = (10.44)
K(T )xCO
Esta expressão mostra claramente que a pressão parcial do oxigênio não
depende da pressão total do sistema e, portanto, a adição de um gás neutro não
irá alterar esta condição de equilíbrio.
10.5.2 Sistema SO2 , O2 e SO3

Os sistemas envolvendo óxidos de enxofre estão presentes em diversos
processos de ustulação de minérios e na queima de combustível de origem
mineral, carvão mineral com elevados teores de enxofre, óleos combustíveis e
diversos resíduos industriais. Durante a queima do combustível, o enxofre é
parcialmente oxidado em SO2 . Quando o dióxido de enxofre é expelido para a
atmosfera junto com os gases de queima, ele reage com o oxigênio presente
na atmosfera formando SO3 . Posteriormente, o trióxido de enxofre reage com
vapor de água, formando ácido sulfúrico e precipitando na forma de chuva ácida.
As condições de equilíbrio deste sistema são muito parecidas com as condições
deduzidas para o sistema envolvendo óxidos de carbono. A reação de oxidação
do dióxido de enxofre é dada por:
1
SO2 + O2 = SO3 (10.45)
2
que resulta na seguinte condição de equilíbrio expressa em termos dos poten-
ciais químicos:
1
µSO2 + µO2 = µSO3 (10.46)
2
As demais condições podem ser determinadas seguindo as mesmas deduções
apresentadas no sub-capítulo anterior. A condição relativa à pressão de oxigênio
dependerá do sistema estudado. No caso de oxidação do dióxido de enxofre na
saída de uma chaminé, deverá ser considerada a pressão de oxigênio presente na
atmosfera, aproximadamente 0,21 atm, e, portanto, ela não poderá ser desprezada
na soma total da pressões parciais.
10.5.3 Sistema H2 , O2 e H2 O
Este também é um sistema que apresenta grande importância tecnológica
nos processos de redução de minério e nas células de energia. A possibilidade
de se empregar hidrogênio como um combustível tem sido um dos objetivos
tecnológicos mais importantes das últimas décadas, pois o hidrogênio fornece

uma energia limpa, seu produto é a água.
A condição de equilíbrio também se assemelha às condições apresentadas

envolvendo óxidos de carbono e enxofre. A reação de oxidação do hidrogênio é
dada por:
1
H2 + O2 = H2 O (10.47)
2
que resulta na seguinte condição de equilíbrio expressa em termos dos poten-

ciais químicos:
1
µH2 + µO2 = µH2 O (10.48)
2
As demais condições podem ser determinadas seguindo as mesmas deduções

apresentadas nos sub-capítulos anteriores. A condição relativa à pressão de
oxigênio dependerá do sistema estudado. Se o sistema for de redução de um
minério, a pressão de oxigênio deverá ser provavelmente muito baixa e poderá
desprezada no cálculo da pressão total. No entanto, se o sistema for de queima,
ela deverá ser incluída no cálculo da pressão total.
10.5) Exemplos 157
Pontos Chaves
• A condição de equilíbrio para uma reação química na fase gasosa

com T e P constantes é a minimização da energia de Gibbs do
sistema.
• Para sistemas simples, p. ex., contendo uma única reação quí-
mica, a condição de equilíbrio mencionada acima equivale a uma
relação entre os potenciais químicos das espécies envolvidas mul-
tiplicados pelas suas respectivas quantidades estequiométricas
da reação.
νA A + νB B = νC C + νD D
µA |νA | + µB |νB| = µC |νC | + µD |νD |
∆r G = [|νC |.µC + |νD |.µD − |νA |.µA − |νB |.µB ] = 0

• A constante de equilíbrio de uma reação não depende ds relações
entre as pressões parciais das espécies presentes. Ela depende
unicamente da energia de Gibbs da reação na pressão padrão (1
bar ou 1 atm) e na temperatura de interesse.
∆r Go (T )
Kp = exp−
RT
∆r Go (T ) = [|νC |.µoC + |νD |.µoD − |νA |.µoA − |νB |.µoB ]

• A influência da temperatura sobre a constante de equilíbrio pode
ser deduzida da relação de Gibbs-Helmholtz
∂ln(K(T )) ∆r H o
=
∂T RT 2
• A pressão total pode influenciar relação entre as frações molares
das espécies envolvidas mas não altera a constante de equilíbrio
Capítulo 11
Reações entre fases condensadas

puras e fase gasosa
O equilíbrio entre fases condensadas e fase gasosa requer necessariamente

o equilíbrio entre cada fase condensada e sua espécie gasosa correspondente e
o equilíbrio entre todas as espécies gasosas presentes no ambiente. Na maioria
das vezes, o efeito da pressão sobre o equilíbrio entre uma fase condensada
e sua espécie gasosa correspondente é tão pequeno para pressões iguais ou
menores que uma atmosfera, que se pode substituir a energia de Gibbs da fase
condensada em função da pressão pela energia de Gibbs no estado padrão.
Este capítulo apresentará uma dedução geral da condição de equilíbrio e o
resultado específico para fases condensadas puras. Em seguida será apresentado
o efeito da temperatura e da pressão sobre a constante de equilíbrio, Diagramas
de Ellingham e diagramas de fase temperatura versus pressão parcial da espécie
gasosa.
11.1 Condição de Equilíbrio:

Minimização da Energia de Gibbs
A reação de um metal M puro, no estado sólido ou líquido, com oxigênio
gasoso para formar o óxido metálico M O2 puro, no estado sólido ou líquido, pode
ser representada pela equação química:
M (condensado) + O2 = M O2 (condensado) (11.1)

e a energia de Gibbs associada com esta reação expressa por:
G = GM + GO2 + GM O2 (11.2)
Sob condições de temperatura e pressão constante, a condição de equilíbrio
é obtida da minimização da energia de Gibbs total do sistema em função de
qualquer variável que descreva a extensão da reação, por exemplo, ζ, que se
relaciona com o número de moles de cada uma das espécies pela expressão:
159
160 Reações: compostos puros (11.1
−dnM = −dnO2 = dnM O2 = dζ (11.3)

Logo, a condição de equilíbrio é dada por:
dG ∂G ∂nM ∂G ∂nO2 ∂G ∂nM O2

= + + (11.4)
dζ T,P ∂nM ∂ζ ∂nO2 ∂ζ ∂nM O2 ∂ζ
= −µM − µO2 + µM O2 = 0
Esta é uma expressão similar à obtida no capítulo anterior, exceto que agora
envolve fases condensadas e uma fase gasosa. A premissa de equilíbrio entre a
fase condensada e sua espécie gasosa correspondente implica na existência de
uma pressão de equilíbrio para cada espécie gasosa. Esta pressão é normalmente
muito pequena e a soma de todas as pressões será menor que a pressão do
estado padrão (1 atm). Assim sendo, o efeito da pressão pode ser avaliado por:
dGM ≡ dµM = VM dP (11.5)

onde VM é o volume molar do metal (ou do óxido). A integral deverá ser
calculada da pressão de 1 atm, ou 1 bar, até a pressão total presente no sistema,
P < 1 atm:
Z P
o o
GM − GM ≡ µM − µM = VM dP ≈ (P − 1)VM (11.6)
1
Para os valores típicos do volume molar de metais e óxidos metálicos, da
ordem de 10−5 m3 /mol, a variação da energia de Gibbs molar é de 1 J/mol, uma
quantidade muito pequena quando comparada com os valores da energia de
Gibbs das susbstâncias puras. Por isso, pode-se admitir que:
µM = µoM (11.7)
Como uma relação similar também pode ser escrita para o óxido, a condição
de equilíbrio, Equação (11.4), pode ser reescrita como:
µoM O2 − µoM − µO2 = 0 (11.8)

Se o potencial químico do oxigênio for escrito em função da pressão parcial
de oxigênio, admitindo ser este um gás ideal, a condição de equilíbrio será:
µoM O2 − µoM − µoO2 − RT ln(pO2 ) = 0 (11.9)
RT ln(pO2 ) = µoM O2 − µoM − µoO2 = ∆f GoM O2 (11.10)

onde o termo que está a direita do sinal de igual é a variação da energia de
Gibbs para a formação do óxido. Esta condição de equilíbrio também pode ser ap-
resentada na forma usual para reações químicas após uma simples manipulação
matemática:
1 ∆ Go
f M O2
= exp − = K(T ) (11.11)
pO2 RT
11.2) Diagramas de Equilíbrio de Fases 161
11.1.1 Efeito da temperatura e da pressão na constante de equi-

líbrio
O efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio pode ser determinado
com auxílio da relação de Gibbs-Helmholtz, seguindo o procedimento apresentado
no sub-capítulo 10.2. A reação com o oxigênio é normalmente muito exotérmica
e, portanto, um aumento na temperatura irá reduzir a constante de equilíbrio.
Quando o oxigênio é a única fase gasosa presente na reação, um aumento
da pressão irá aumentar a quantidade de óxido formado, deslocando o equilíbrio
para a formação dos óxidos. No entanto, a pressão de oxigênio abaixo da pressão
de equilíbrio não terá nenhum efeito sob a formação do óxido, conforme fica
claramente visível quando se constrói um diagrama de equilíbrio deste sistema
em função da pressão do oxigênio e da temperatura.
11.2 Diagramas de Equilíbrio de Fases

Sistemas envolvendo uma espécie gasosa que reagem com compostos sólidos
ou líquidos permitem, pelo menos, dois tipos de diagramas de equilíbrio de fases:
diagramas envolvendo o potencial químico da fase gasosa e a temperatura, e
diagramas envolvendo a temperatura e a energia de Gibbs para a formação do
óxido. Os primeiros são denominados diagramas de predominância pois somente
permitem determinar as fases presentes sem que seja possível extrair qualquer
informação sobre a quantidade de cada fase. Este diagramas normalmente apre-
sentam o potencial da espécie gasosa como um pressão parcial desta espécie.
Os diagramas apresentando a energia de Gibbs de formação dos óxidos são tam-
bém denominados de diagramas de Ellingham, em reconhecimento ao trabalho
do Dr. Harold Ellingham publicado em 1944 [7].
11.2.1 Diagramas de energia de Gibbs versus temperatura: Dia-

grama de Ellingham
O diagrama de Ellingham foi um dos primeiros diagramas de estabilidade
de fases a serem empregados em larga escala nos processos pirometalúrgicos
envolvendo oxidação e redução de metais na presença de oxigênio, cloro e
enxofre gasoso. Sua praticidade resulta da dependência aproximadamente linear
da energia de Gibbs para a formação de óxidos, cloretos e sulfetos em função da
temperatura e da possibilidade de se montar sobre um mesmo diagrama eixos
distintos capazes de fornecer as pressões parciais dos gases envolvidos nas
reações. As duas condições eram particularmente importantes no começo do
século 20 quando ainda não existiam computadores.
A Fig. 11.1 mostra o diagrama de Ellingham para os óxidos. Todas as reações
químicas estão normalizadas para um mol de oxigênio gasoso. Quanto maior
a estabilidade de um óxido mais negativa é sua energia de Gibbs de formação
e, portanto, mais baixa é a curva de energia deste óxido. Desta maneira, a
posição relativa das curvas de energia de formação dos compostos fornece uma
informação visual da estabilidade de cada óxido em função da temperatura.
Figura 11.1: Diagrama de Ellingham para a formação de óxidos. Wikimedia.org,

DerSilberSpiegel, CC-SA-4.
O diagrama de Ellingham pode ser empregado para qualquer tipo de reação

química que envolva uma espécie gasosa, tais como, o oxigênio, o cloro e o
enxofre. A normalização imposta para a espécie gasosa, O2 , Cl2 e S2 , nas
reações representadas nos diagramas de Ellingham resulta em linhas de energia
de formação dos compostos aproximadamente paralelas entre si. Isto pode
ser explicado com um exemplo simples de oxidação de um metal, por exemplo,
alumínio, pelo oxigênio.
4 2
Al(s) + O2 (g) = Al2 O3 (s) (11.12)
3 3
Se a função que descreve a energia de Gibbs para a formação do óxido de
alumínio for linear, a inclinação da reta está associada com a entropia de formação
deste óxido:
2 4
∆f S o (Al2 O3 ) = S o (Al2 O3 , s) − S o (Al, s) − S o (O2 , g) ≈ −S o (O2 , g) (11.13)
3 3
Um resultado que deriva da entropia da fase gasosa ser muito maior que a
entropia das fases condensadas. Como todas as funções termodinâmicas no dia-
grama de Ellingham estão sempre normalizadas para um mol de oxigênio gasoso,
sempre que as demais fases forem condensadas, a entropia de formação do
óxido terá aproximadamente o mesmo valor, as curvas terão a mesma inclinação
e, portanto, serão paralelas.
Além disso, como as fases condensadas são puras, a condição de equilíbrio
pode ser escrita como:
RT ln(pO2 ) = ∆f Go (Al2 O3 ) (11.14)

onde
2 4
∆f Go (Al2 O3 ) = Go (Al2 O3 , s) − Go (Al, s) − Go (O2 , g) (11.15)
3 3
portanto, ∆f Go (Al2 O3 ) é efetivamente uma medida da pressão parcial do
oxigênio na temperatura de interesse.
11.2.2 Efeito de uma Transformação de Fase

As mudanças bruscas da inclinação das curvas no diagrama de Ellingham
indicam a mudança do estado físico de uma das fases condensadas, de sólido
para líquido, ou de líquido para gasoso. O resultado final depende se a fase
condensada é um reagente ou um produto na reação de oxidação1 . A Fig. 11.2
mostra o diagrama de Ellingham para o óxido de cálcio com uma mudança da
inclinação causada pela fusão do cálcio.
O cálcio sofre uma fusão na temperatura Tf (Ca) = 1115K e se transforma em
gás para Te (Ca) = 1773, 2K. Assim sendo, as seguintes reações termoquímicas
podem ser escritas para a oxidação do Ca. Para a primeira região, onde todos as
fases são sólidas:
1
Ca(s) + O2 (g) = CaO(s) (11.16)
2
∆Go (CaO) = ∆1 H o (CaO) − T ∆1 S o (CaO) (11.17)

Quando o cálcio sofre a transformação de fase de fusão na temperatura de
fusão:
Ca(s) = Ca(l) (11.18)

1
Oxidação é qualquer reação capaz de retirar elétrons de um elemento neutro, ou de um íon,
transformando-o num íon positivo, ou mais positivo. Oxigênio, cloro e enxofre são elementos
presentes em reações de oxidação de importância tecnológica. A reação com o oxigênio é
denominada simplesmente de oxidação, a reação com cloro é cloração e a reação com enxofre é
sulfetação.
Figura 11.2: Efeito de uma transformação de fase sobre a energia de formação

do óxido de cálcio.
∆f Go (Ca) = ∆f H o (Ca) − T ∆f S o (Ca) (11.19)

Logo, acima da temperatura de fusão, a reação de formação do óxido será:
1
Ca(l) + O2 (g) = CaO(s) , (11.20)
2
com uma energia de Gibbs dada pela combinação das relações escritas acima:
∆Go (CaO) = ∆1 H o (CaO) − ∆f H o (Ca) − T (∆1 S o (CaO) − ∆f S o (Ca)) (11.21)
A curva de Energia de Gibbs para a oxidação do cálcio deveria sofrer uma

brusca mudança que não está claramente visível porque a variação de entropia é
relativamente pequena. No entanto, na temperatura que o cálcio passa do líquido
para gás, percebe-se um aumento na inclinação
Ca(l) = Ca(g) (11.22)
∆e Go (Ca) = ∆e H o (Ca) − T ∆e S o (Ca) (11.23)

com a energia de Gibbs da reação de oxidação do cálcio gasoso dada por:
∆Go (CaO) = ∆2 H o (CaO) − T ∆2 S o (CaO) (11.24)

onde
∆2 H o (CaO) = ∆1 H o (CaO) − ∆f H o (Ca) − ∆e H o (Ca) (11.25)

e
∆2 S o (CaO) = ∆1 S o (CaO) − ∆f S o (Ca) − ∆e S o (Ca) (11.26)

Como as entropias de fusão e de evaporação são sempre positivas, a entropia
total da reação de oxidação fica mais negativa. Considerando que, a entropia
da reação de oxidação quando todas as fases envolvendo o metal A são sólidas
pode ser dada pela Equação (11.13),
∆2 S o (CaO) ≈ −S o (O2 , g) − ∆f S o (Ca) − ∆e S o (Ca)) (11.27)

A entropia total da reação fica mais negativa e, portanto, a inclinação da curva
mais positiva.
Uma análise similar pode ser conduzida para a situação em que o óxido se
funde, no entanto, os efeitos serão opostos, pois o óxido se encontra a direita
do sinal de igual na reação termoquímica. Naturalmente, se o processo não for
oxidação mas uma reação com cloro (cloração) a mesma argumentação pode ser
aplicada. A Fig. (11.3) mostra a Energia de Gibbs para a formação do NaCl com
o sódio inicialmente sólido na temperatura ambiente, passando para o estado
líquido a 371 K com uma pequena entalpia de fusão (2597 J/mol Ca) e o cloreto
de sódio passando de sólido para líquido a 1074 K com uma grande entalpia de
fusão (28158 J/mol NaCl). Agora a entropia total da reação fica mais positiva e a
inclinação da curva mais negativa.
Figura 11.3: Efeito de uma transformação de fase sobre a energia de formação

do cloreto de sódio.
11.2.3 Estabilidade de Compostos Estequiométricos:

óxidos, sulfetos, cloretos, etc.
O Diagrama de Ellingham permite determinar através de simples comparação
os compostos mais estáveis e a região de estabilidade dos mesmos. Como o
diagrama apresenta a energia de formação do óxido sempre para uma quantidade
de um mol de O2 , nas condições do estado padrão, isto é, com todas as fases a
pressão de 1 bar (ou 1 atm), pode-se afirmar que os óxidos com menor energia
de Gibbs de formação para uma determinada temperatura serão os mais estáveis
nesta temperatura. Além disso, se a linha que descreve a energia de Gibbs de
um determinado óxido cruzar a linha de outro óxido (ou composto), o diagrama
mostrará a temperatura de equilíbrio entre estes dois óxidos e os respectivos
metais no ponto de cruzamento e os óxidos que serão estáveis acima e abaixo
do ponto de equilíbrio, sempre os que apresentarem a menor energia de Gibbs
de formação.
A Fig. (11.4) permite exemplificar estes comentários. A reação do carbono
com o oxigênio permite reduzir o óxido de níquel quando as temperaturas forem
acima de 710 K, no entanto, o óxido de magnésio não será reduzido em toda a
faixa de temperatura apresentada nesta figura.
Diagramas similares podem ser construídos para outros compostos formados
com reações envolvendo gases. Em particular, podemos considerar reações de
formação de cloretos, hidretos, nitretos e sulfetos.
Figura 11.4: Diagrama de Ellingham para formação de três óxidos
11.2.4 Diagramas de pressão versus temperatura

Pressão e temperatura são potenciais termodinâmicos e quantidades impor-
tantes no controle de inumeráveis processos termoquímicos. Nos sistemas que
envolvem fase gasosa, a pressão apresenta duas características distintas: a
pressão hidrostática total que age sobre o sistema e a pressão parcial dos gases
que compõem a fase gasosa. As duas certamente afetam o equilíbrio termod-
inâmico.
Nos sistemas em que somente um dos reagentes está na fase gasosa, um au-
mento da pressão total sempre irá deslocar o equilíbrio para uma maior formação
dos produtos e, desta manera, reduzir o volume dos reagentes. Este efeito pode
ser melhor avaliado da Equação (11.11), que determina a pressão de oxigênio em
equilíbrio com as fases condensadas do óxido e do seu elemento formador. Como
esta pressão de oxigênio é constante, qualquer aumento da pressão total irá
necessariamente reduzir a fração de oxigênio presente na atmosfera e deslocar o
equilíbrio para a formação do óxido.
A existência de uma única pressão de oxigênio em equilíbrio com seu óxido
sugere o uso de um diagrama de potencial, pressão de oxigênio versus temper-
atura (ou o inverso da temperatura) para mostrar os campos de equilíbrio das
diversas fases presentes neste sistema. O uso do inverso da temperatura resulta

em curvas aproximadamente linerares (por que?) conforme mostrado na Fig.
11.5.
O diagrama de potencial do oxigênio versus temperatura permite determinar as
fases presentes em cada região, mas não a quantidade de cada fase. A variação
da energia de Gibbs para a reação de oxidação do alumínio (Equação 11.12) é
dada pela relação:
2 4
∆G(T, Al2 O3 ) = µ(Al2 O3 , s) − µ(Al, s) − µ(O2 , g) (11.28)
3 3
2 o 4
= µ (Al2 O3 , s) − µ(Al, s)o − µ(O2 , g)o − RT ln(pO2 ) (11.29)
3 3
2
= ∆f Go (T, Al2 O3 ) − RT ln(pO2 ) (11.30)
3
pe
= RT ln(peO2 ) − RT ln(pO2 ) = rT ln( O2 ) (11.31)
pO2
onde peO2 é a pressão do oxigênio em equilíbrio com Al e Al2 O3 , dada pela

Equação (11.11).
Esta equação mostra que se a pressão de oxigênio presente na atmosfera
for menor que a pressão de equilíbrio para a reação considerada, a razão das
pressões será um número maior que 1 e o logaritmo um número positivo, portanto,
a reação não ocorrerá no sentido da formação do óxido, porque a variação da
energia de Gibbs do sistema aumenta, por outro lado, se a pressão for maior que a
pressão de equilíbrio, a variação da energia de Gibbs será negativa, favorecendo
a reação de formação do óxido. Naturalmente, quando a pressão de oxigênio é
menor que a pressão de equilíbrio e a reação de formação do óxido não pode
ocorrer, a reação no sentido oposto poderá ocorrer e, portanto, se existir algum
óxido no sistema, ele será reduzido.
O diagrama do potencial do oxigênio apresentado na Figura anterior é um tipo
de diagrama de predominância, pois informa quais são as fases presentes em
cada região, mas não permite obter as quantidades destas fases. Ele é muito
importante em sistemas que apresentam a formação de óxidos com diferentes
graus de oxidação, como no caso do cobre ou do ferro.
Figura 11.5: Diagrama do potencial do oxigênio para a reação de oxidação do

alumínio, logaritmo neperiano da pressão de oxigênio, versus (a) a temperatura e
(b) o inverso da temperatura.
11.3 Diagramas de Predominância
Nos sistemas onde as reações entre as fases sólidas e a fase gasosa envolvem
mais de uma espécie gasosa, pode-se construir um diagrama de predominância
a temperatura constante que depende das pressões parciais de duas espécies
gasosas. Estes diagramas são particularmente importantes para compreender
as reações em sistemas conjugando, por exemplo, os gases H2 e H2 O, CO
e CO2 , e SO2 e SO3 . Estes gases estabelecem um equilíbrio na fase gasosa
que determina a atividade química do oxigênio, O2 , normalmente com pressões
parciais tão pequenas desta espécie gasosa que são impossíveis de serem
medidas. A construção destes diagramas está atualmente bastante facilitadada
pela existência de bases de dados termodinâmicos e programas de cálculo
termodinâmico. No entanto, sua construção manual não é difícil e requer somente
a aplicação sistemática de conceitos termodinâmicos.
A construção do diagrama de predominância do sistema Cu-S-O é um exem-

plo clássico e de importância tecnológica no processo de ustulação do cobre. O
primeiro passo é escrever todas as reações químicas de formação de compostos
de cobre a partir das duas espécies gasosas consideradas independentes e
associá-las às energias de Gibbs de formação destes compostos. No exemplo
do sistema Cu-S-O, os compostos formados são: S2, O2 , SO2 , SO3 , Cu2 O, CuO,
Cu2 S, CuS, CuSO4 e CuO.CuSO4 . O segundo passo é somar, ou subtrair, as
reações e suas repectivas energias de formação de maneira que qualquer es-
pécie gasosa que não esteja oficialmente presente entre os reagentes iniciais
desapareça da reação final. No exemplo proposto, as reações finais deverão
conter somente compostos de cobre eas espécies gasosas SO2 e O2 . Finalmente
desenha-se num gráfico ln[p(SO2 )] versus ln[p(O2 )]com as equações que determi-
nam o equilíbrio termodinâmico de cada uma das reações químicas. As linhas de
equilíbrio que permanecem no gráfico são aquelas que determinam os menores
valores da variação da energia de Gibbs entre as reações consideradas. As áreas
determinadas pelas linhas de equilíbrio fornecem o equilíbrio termodinâmico entre
a fase gasosa e uma fase condensada, sólida ou líquida. As próprias linhas
fornecem o equilíbrio termodinâmico entre a fase gasosa e duas fases conden-
sadas e a intercessão de duas linhas de equilíbrio, isto é, um ponto, fornece o
equilíbrio entre três fases condensadas e a fase gasosa.
11.3) Diagramas de Predominância 171
Figura 11.6: Diagrama de predominância do sistema Cu-SO2-O2, calculado a

1000 K.
Pontos Chaves
• A condição de equilíbrio para uma reação química na fase gasosa

com T e P constantes é a minimização da energia de Gibbs do
sistema.
• Para uma reação envolvendo somente um reagente gasoso, um
reagente condensado e um produto condensado, a condição de
equilíbrio será dada por:
M + O2 = M O2
µM + µO2 = µM O2
µoM + µO2 = µoM O2
1 ∆GoR
= Kp ≡ exp−
pO 2 RT
∆GoR (T ) = µoM O2 − µoM − µoO2

• A variação da energia de Gibbs desta reação em função da
pressão parcial do O2
p
∆G(T ) = RT
POe 2 (t)
∆GoR (T ) = RT lnpeO2 (T )
• Diagramas de Ellingham ∆GoR (T ) vs T
• Diagramas de predominância são apropriados para sistemas en-
volvendo duas espécies gasosas independentes
Capítulo 12
Soluções Condensadas
As soluções são misturas perfeitamente homogêneas de dois ou mais con-

stituintes, suas propriedades físico-químicas variam continuamente em função
concentração de cada constituinte. A mistura de gases sempre forma uma solução,
no entanto, misturas de fases condensadas, sólidas ou líquidas, nem sempre
resultam em soluções.
Uma pequena quantidade de sal em um litro de água pura se dissolve comple-

tamente nas condições normais de temperatura. O resultado final é uma água
com aparência de água pura, mas com sabor do sal, uma solução salina. No
entanto, se a quantidade de sal for aumentada progressivamente, para uma certa
concentração de sal, a água não terá mais condições de manter o sal em solução
e o sal em excesso não se dissolverá, permanecendo como uma fase distinta da
água. Esta condição está associada com o limite de solubilidade do sal na água,
uma concentração máxima de sal que é capaz de se dissolver na água, função
da temperatura e da pressão.
Outros sistemas aquosos apresentam uma mistura homogênea para toda a

faixa de composição, por exemplo, água e etanol (álcool etílico), enquanto alguns
apresentam um limite de solubilidade bastante restrito, sendo muitas vezes denom-
inados de imiscíveis, por exemplo, água e óleo. As soluções aquosas são muito
importantes nas engenharias química e ambiental, no entanto, outros sistemas
também apresentam soluções: solventes orgânicos e poliméricos, metais, sais e
cerâmicas no estado líquido ou sólido. As soluções condensadas estão presentes
nas mais distintas áreas da engenharia: os aços inoxidáveis austeníticos são
soluções de Fe, Ni e Cr, as jóias de ouro são soluções de Au, Ag, Cu, Pt, Pd e
Ni, os vidros são soluções líquidas de SiO2 , CaO e Na2 O e outros óxidos, etc. As
soluções permeiam todo toda a área da engenharia de materiais e da engenharia
química, por isso, é essencial propor uma teoria que permita definir quando duas
ou mais soluções estão em equilíbrio, ou explicar a precipitação de compostos
de uma solução. Esta teoria deve especificar de maneira única o parâmetro que
servirá para controlar e explicar as propriedades das soluções.
173
174 Soluções Condensadas (12.2
12.1 Qual é a variável de controle?

O limite de solubilidade do sal na água pode ser caracterizado pela concen-
tração de sal na água, por exemplo, número de moles de sal por litro de água,
no entanto, existem sistemas em que a concentração não fornece uma medida
apropriada. Por que no sistema Ferro-Carbono, a austenita (fase cúbica de face
centrada) e a ferrita (fase cúbica de corpo centrado) apresentam concentrações
de carbono tão diferentes entre si no equilíbrio? Por que a solubilidade do gás
carbônico na água depende tanto da pressão e da temperatura, enquanto a solu-
bilidade do sal quase não depende da pressão? Estes exemplos apontam para o
uso de algum outro parâmetro para descrever as propriedades das soluções, um
parâmetro capaz de fornecer explicações coerentes para os exemplos acima e
outros similares. Este capítulo irá introduzir a atividade química como o parâmetro
de controle das propriedades da solução, relacionar a atividade química com a
concentração, com a pressão parcial dos constituintes da solução e o potencial
químico, ou energia parcial molar, destes constituintes.
12.2 Atividade Química

A atividade química será introduzida a partir do conceito de equilíbrio dinâmico
entre a solução e a fase gasosa. De fato, o equilíbrio jamais é estático: quando
o sistema está em equilíbrio, as reações se processam nos dois sentidos, dos
reagentes para os produtos e dos produtos para os reagentes. A termodinâmica
pressupõe que algumas moléculas dos constituintes presentes na solução con-
densada passem para a fase gasosa, processo de evaporação, enquanto as
moléculas na fase gasosa condensem de volta para a solução. A condição de
equilíbrio termodinâmico ocorre quando a taxa de evaporação é igual a taxa de
condensação.
Se o constituinte A, puro, for colocado num recipiente fechado e toda fase
gasosa inicialmente presente no recipiente for retirado com uma bomba de vácuo,
o constituinte A começará a evaporar para criar uma nova fase gasosa. A taxa
de evaporação, te (A), depende da energia de coesão do constituinte A na fase
condensada e da temperatura. Simultaneamente, as moléculas do constituinte A
presentes na fase gasosa irão incidir sobre a superfície da solução condensada
com uma taxa proporcional a pressão de A na fase gasosa,PA , uma taxa deter-
minada pela teoria cinética dos gases, tc (A). Se toda molécula de A que incidir
sobre a solução for absorvida pela solução, a condição de equilíbrio será dada
por:
te (A) = f (Ecoesao , T ) = K.PA = tc (A) (12.1)

Apesar de expressa em termos de taxas de condensação e evaporação, esta
condição irá resultar na mesma pressão de equilíbrio determinada pela Equação
(8.32).
12.2) Atividade Química 175
Figura 12.1: Condição de equilíbrio termodinâmico entre a fase condensada e a

fase gasosa do constituinte A, num material puro condensado (a) e numa solução
condensada (b).
12.2.1 Soluções Ideais

A presença de um segundo componente na solução condensada resultará na
evaporação dos dois componentes da superfície da solução, mas a taxa de evap-
oração dependerá da probabilidade de se encontrar cada um dos componentes
na superfície da solução. Quando os componentes não interagem entre si, esta
probabilidade é diretamente proporcional a fração molar de cada componente na
solução, xA . Além disso, se a energia de coesão não sofrer nenhuma alteração
pela presença do segundo componente, a taxa de evaporação do componente A
será dada pela mesma função encontrada para a situação em que A está puro,
multiplicada pela probabilidade de se achar o componente A. Isto significa que a
taxa de evaporação será menor que na situação de A puro.
te (A) = f (Ecoesao , T ).xA = K.pA = tc (A) (12.2)

Por outro lado, a taxa de condensação dependerá da pressão parcial de A,
pois a fase gasosa será constituída de uma mistura de gases A e B.
A razão entre as Equações (12.1) e (12.2) fornece a seguinte relação:
pA
a(A) ≡ = xA (12.3)
PA
que define a atividade química de uma solução ideal como uma função que
relaciona a composição de uma fase condensada com a pressão parcial na fase
gasosa através de condição cinética (em equilíbrio) de evaporação e condensação.
Esta relação também é conhecida com lei de Raoult para soluções ideais.
12.2.2 Soluções Não Ideais

A característica de uma solução não ideal é a existência de interações atrativas
ou repulsivas entre os componentes da solução. Isto significa que a adição do
componente B num material contendo inicialmente A puro irá alterar a energia
de coesão de A e, portanto, a função que descreve a taxa de evaporação de A
puro, f (Ecoesao , T ). O grau de alteração depende certamente a vizinhança de cada
molécula, ou átomo, do componente A. Por exemplo, se a interação for atrativa,
pode-se esperar que a atração aumentará com o número de moléculas, ou átomos,
do componente B ao redor de A. O efeito prático será um redução gradual da
taxa de evaporação do componente A do valor encontrado numa solução pura
de A até o valor encontrado para uma solução diluída de A em B. No caso
de uma solução concentrada de A, quando a maioria dos átomos de A estão
sempre cercados por átomos de A, pode-se experar que a presença de B não
irá alterar a taxa de evaporação de A. Na outra extremidade, quando os átomos
de A estiverem totalmente cercados de átomos de B, a taxa de evaporação de A
irá ficar constante e independente da concentração de A, ou B. Se a interação
for atrativa, a taxa de evaporação será menor que para uma solução pura de A
(somente o efeito da função f), se a interação for repulsiva, a taxa de evaporação
será maior que para uma solução pura de A.
Este raciocínio pode ser explicitado matematicamente pela Equação (12.2),
reescrita com a nova função da energia de coesão:
te (A) = f • (Ecoesao
•
, xA , T ).xA = K.pA = tc (A) (12.4)
Se a Equação (12.4) for dividida pela Equação (12.1), obtém-se a relação geral
para a atividade química do componente A:
pA f • (Ecoesao
•
, xA , T )
a(A) ≡ = xA = γA (xA ).xA (12.5)
PA f (Ecoesao , T )
A Equação (12.5) define a atividade química como uma razão entre a pressão
parcial de A em equilíbrio sobre uma solução condensada de A (com um ou mais
componentes) e a pressão total de A em equilíbrio com A puro e condensado
(sólido ou líquido). A dependência da concentração está distribuída em dois
fatores: a fração molar (ou atômica) do componente A e o coeficiente de atividade
química deste componente, γA . O primeiro fator determina a fração de A presente
na superfície da solução, enquanto o segundo fator descreve a interação de A com
os demais componentes. Assim sendo, o coeficiente de atividade química de A
depende geralmente da concentração de A presente na solução e, naturalmente,
da temperatura.
Convém repassar a argumentação sobre a taxa de evaporação, admitindo dois
casos limites bem definidos. Para uma solução muito rica em A, quando este
componente estiver normalmente cercado somente por moléculas, ou átomos,
também de A, o coeficiente de atividade química deverá ser 1 (um), pois resultará
da divisão de duas funções idênticas na Equação (12.5). Nesta situação, a
solução concentrada de A se comporta como uma solução ideal, ou solução
de Rauolt. Na outra extremidade, para uma solução de A diluída em B, por
12.2) Atividade Química 177
exemplo, quando cada molécula, ou átomo, de A estiver totalmente cercado pelas

moléculas, ou átomos, de B, o coeficiente de atividade química não dependerá
mais da composição, pois uma redução do componente A não alterará sua
vizinhança. Esta situação retrata uma solução diluída de A, também chamada de
solução Henriana, ou de Henry.
Soluções diluídas e concentradas são dois limites importantes para definir as
propriedades termodinâmicas das soluções reais pois permitem definir referências
termodinâmicas práticas para as atividades.
12.2.3 Soluções Diluídas e Concentradas

A Equação (12.5) descreve a relação entre a atividade e o coeficiente de
atividade de um componente numa solução. Na maioria das vezes o coeficiente
de atividade será função da composição da solução, exceto nos casos em que
a solução é diluída ou concentrada, quando o coeficiente de atividade assume
valores constantes e independentes da concentração dos diversos componentes.
Soluções Diluídas
A Lei de Henry estabelece que numa solução diluída, o coeficiente de atividade
química do soluto não depende da concentração. Assim sendo, se o componente
A é o soluto:
lim aA = γA◦ .xA (12.6)

xA →0
onde o coeficiente de atividade química, γA◦ denominado de constante da lei de

Henry, independe da composição na região em que a solução é diluída. O valor
desta constante depende tanto do soluto como do solvente no sistema. Para um
dado conjunto de soluto e solvente, o valor varia com a temperatura e a pressão,
provendo todos os dados termodinâmicos necessários para uma solução diluída.
Soluções Concentradas
A Lei de Raoult para o solvente estabelece que numa solução concentrada, a
atividade química do solvente é igual a sua fração molar:
lim aA = xA (12.7)
xA →1
O coeficiente de atividade química do solvente numa solução concentrada é

igual a 1 e não depende dos solutos presentes. A Lei de Raoult e a Lei de Henry
são interdependentes conforme será demonstrado com o emprego da Relação de
Gibbs-Duhem mais adiante.
Lei de Sievert
A dissolução de gases em metais, no estado sólido ou líquido, possui grande
importância em inúmeros processos metalúrgicos. O refino do aço depende da
reação entre o oxigênio solúvel no banho metálico e as impurezas presentes neste

banho. Nitrogênio pode ser absorvido da própria atmosfera durante o processo
de fabricação do aço pelo banho líquido ou, posteriormente, durante algum
tratamento térmico em temperaturas elevadas. Este nitrogênio poderá reagir com
os elementos de liga, formar nitretos e, desta maneira, alterar as propriedades
mecânicas da liga. Hidrogênio está presente em vários processos metalúrgicos
pela injeção direta do gás, ou pela decomposição da água. A solubilização do
nitrogênio na maioria dos metais estruturais causa fragilização mecânica. Estes
exemplos mostram o impacto da dissolução dos gases nos metais.
A dissolução dos gases diatômicos ocorre em várias etapas: a molécula
diatômica é adsorvida na superfície do metal, sofre uma dissociação nesta su-
perfície formando dois átomos também adsorvidos, estes átomos passam da
condição de adsorção física para adsorção química e, eventualmente, migram
para o interior do metal, formando uma solução. Cada uma destas etapas apre-
senta uma condição de equilíbrio termodinâmica e uma cinética específica. No
entanto, o processo como um todo pode ser descrito pela seguinte reação de
dissociação:
1
N2 (g) = N (sol) (12.8)
2
A condição de equilíbrio é dada pela igualdade dos potenciais químicos:
1
µN (g) = µN (sol)
2 2
1 ◦ 1
µN2 (g) + RT ln(pN2 ) = µ◦N (sol) + RT ln(aN ) = µ◦N (sol) + RT ln(γN .xN )
2 2
Esta equação permite relacionar a solubilidade do nitrogênio no metal com a
pressão parcial do nitrogênio diatômico presente na fase gasosa:
γN .xN µ◦N (sol) − 21 µ◦N2 (g)

√ = k(T ) ≡ exp − (12.9)
pN2 RT
A relação anterior permite inferir que a concentração do nitrogênio varia linear-
mente com a raiz quadrada da pressão parcial do seu gás enquanto a solução for
diluída. Este comportamento é típico para a dissolução das principais espécies
gasosas nos metais sólidos e líquidos.
12.3 A Atividade Química e a Variação do Potencial

Químico
A atividade química é uma propriedade associada ao processo de formar
uma solução a partir dos elementos puros. Seu significado pode ser melhor
compreendido através de um experimento teórico para criar uma solução a partir
de A puro. Este processo termodinâmico pode ser dividido em três estágios,
conforme apresentado na Tabela 12.1.
12.3) Atividade e Potencial Químico 179
No primeiro estágio, A puro entra em equilíbrio com sua fase gasosa, estab-
elecendo uma pressão total do vapor de A, PA , que pode ser determinada com o
ferramental desenvolvido no capítulo 8. Como o processo ocorre em equilíbrio, a
variação da energia de Gibbs é nula.
O segundo estágio envolve a variação da pressão de A na fase gasossa, de
uma condição em que A está puro até uma condição em que A está presente
numa mistura gasosa, com um pressão parcial, pA . Este é um processo irreversível
e, portanto, fora do equilíbrio, em que a variação da energia de Gibbs é dada pela
diferença do potencial químico de A (ou energia parcial molar de A) na mistura
gasosa e a energia molar de A quando puro na fase gasosa.
O terceiro, e último, estágio estabelece o equilíbrio entre a fase gasosa con-
tendo A numa mistura gasosa e a solução condensada de A com outros com-
ponentes. Como este estágio estabelece uma nova condição de equilíbrio, a
variação do potencial químico (energia de Gibbs parcial molar) entre A na mistura
gasosa (ou solução gasosa) e A em solução sólida é nula.
A soma dos três estágios fornece a variação da energia de Gibbs (parcial
molar) de A entre a condição inicial de ser uma fase condensada pura e a condição
final em que A está presente numa fase condensada, formando uma solução
(sólida ou líquida).
1 A(puro, cond) = A(gas, puro, PA ) ∆G1 = GA (g, PA ) − GA(puro,cond) = 0
∆G2 = GA(g,pA ) − G
A(g,PA )
2 A(gas, puro, PA ) ⇒ A(gas, mist, pA )
= RT ln PpAA
3 A(gas, mist, pA ) = A(sol cond, xA ) ∆G3 = GA(sol cond) − GA(g,pA ) = 0
R A(puro, cond) ⇒ A(sol cond, xA ) ∆GR = ∆G1 + ∆G2 + ∆G3
Tabela 12.1: Estágios de formação de uma solução sólida a partir do componente

A, numa fase condensada pura, a temperatura constante.
A variação da energia de Gibbs da experiência proposta acima fornece:
∆GR = GA(sol cond) − GA(puro,cond) (12.10)

pA
= µA − µ◦A = RT ln = RT ln aA
PA
Esta equação mostra que a atividade química é uma medida da variação da

energia de Gibbs associada com a transformação de um mol de A, condensado e
puro, numa solução condensada contendo outros componentes. Como o potencial
químico de A é função única da composição química da solução condensada,
da temperatura e da pressão, a atividade química de A depende do referencial
empregado na condição inicial. O referencial de A condensado e puro é denomi-
nado de referencial Rauoultiano e está consistente com a definição de atividade
química proposta anteriormente. Outros referenciais para a atividade química e
respectivas conversões serão apresentados posteriormente. De uma maneira

bastante geral, pode-se escrever:
µA = µ◦A + RT ln aA (12.11)
uma relação que descreve o potencial químico (ou energia parcial molar de Gibbs)
para qualquer componente presente na solução condensada em função de um
referencial e da atividade química do componente. Esta relação mostra claramente
que a atividade química e o potencial de referência são interdependentes, criando
inúmeras possibilidades de escolha de referenciais e, portanto, de valores distintos
de atividades químicas para uma mesma condição de potencial químico.
12.4 Propriedades de soluções ideais

Numa solução ideal, todos os componentes seguem a Lei de Raoult para toda
a faixa de composição (Equação (12.3) ) e a energia de Gibbs molar da solução
pode ser calculada com o emprego da Equação (12.11) para cada componente
na relação definida pela Equação (6.15). Por exemplo, para um sistema binário, a
energia de Gibbs é dada por:
G = nA µA + nB µB (12.12)
e a energia molar de Gibbs da solução pode ser calculada dividindo o valor da
equação anterior pelo número total de moles dos componentes:
G
Gm = = xA µ A + x B µ B (12.13)
nA + nB
= xA µ◦A + xB µ◦B + RT (xA ln aA + xB ln aB )
A relação acima é totalmente geral e vale para qualquer tipo de solução. No caso
particular de uma solução ideal, as atividades químicas podem ser substituídas
pela expressão (12.3):
Gm == xA µ◦A + xB µ◦B + RT (xA ln xA + xB ln xB ) (12.14)

Todas as propriedades de uma solução ideal podem ser derivadas a partir da
expressão acima. Por exemplo, a derivada da energia molar de Gibbs da solução
com relação à temperatura fornece a entropia molar da solução:

∂Gm
Sm = − = xA SA◦ + xB SB◦ − R(xA ln xA + xB ln xB ) (12.15)
∂T P
onde
∂µ◦ ∂G◦

SA◦ =− A =− A (12.16)
∂T P ∂T P
é a entropia do componente A na condição de substância condensada, pura e no
estado padrão. Uma equação similar pode ser escrita para o componente B.
12.4) Soluções ideais 181
A variação da entropia quando se misturam dois componentes inicialmente

puros para formar uma solução é dada por:
∆S = Sm − (xA SA◦ + xB SB◦ ) = −R(xA ln xA + xB ln xB ) (12.17)
que é idêntica a Equação (4.21) para a entropia de uma mistura aleatória dos
componentes A e B.
A entalpia da solução pode ser deduzida empregando a Relação de Gibbs-
Helmholtz (Equação (6.9)):
Hm ∂Gm /T HA◦ HB◦

= − = x A + x B (12.18)
T2 ∂T T2 T2
que simplificada fornece:
Hm = xA HA◦ + xB HB◦ (12.19)
ou
∆H = Hm − (xA HA◦ + xB HB◦ ) = 0 (12.20)
A formação de uma solução ideal não libera nem absorve calor. Este resultado
possui um corolário prático bastante interessante. Qualquer sistema cuja mistura
dos componentes puros resultar numa solução que libere, ou absorva, calor não
forma uma solução ideal. Na prática, por exemplo, se dois líquidos mantidos na
mesma temperatura forem misturados para formar uma solução e a temperatura
do recipiente mudar (aumentar ou diminuir), a solução formada não é ideal.
Pontos Chaves
• A atividade química pode ser definida pelo equilíbrio entre a

espécie química em solução e a espécie gasosa correspondente.
• As taxas de evaporação, te (A) e de condensação tc (A) são idênti-
cas no equilíbrio
te (A) = tc (A)
• Se o comportamento das espécies gasosas for ideal:
pA
aA ≡ = xA γA (T )
PA (T )
PA (T ) é a pressão total de A sobre A puro, condensado, função

única da temperatura
pA é a pressão parcial de A sobre a solução contendo A na tem-
peratura considerada, função da temperatura e da concentração
de A em solução.
xA é a fração molar de A em solução
γA é coeficiente de atividade química, depende normalmente da
temperatura e da concentração
γA > 1 desvio positivo da idealidade, espécies com interação
repulsiva
γA = 1 solução ideal, ou solução concentrada (Raoultiana)
γA < 1 desvio negativo da idealidade, espécies com interação
atrativa
γA constante e diferente de 1 solução diluída (Henriana)
• Numa solução binária com as espécies A e B, se A é diluído,
então B é concentrado, e vice-versa.
• A atividade química de A é uma medida da variação da ener-
gia parcial molar de Gibbs (potencial químico) para formar uma
solução de A mais outras espécies químicas a partir de A puro
A(puro) ⇒ A (em solucao)
GA(sol,cond) = GA(puro,cond) + RT lnaA

12.5) Relação de Gibbs-Duhem 183
12.5 Relação de Gibbs-Duhem

A energia de Gibbs de um fase de vários componentes pode ser escrita em
função da temperatura, pressão e do número de átomos (ou moles) de cada
um dos componentes, portanto, a sua forma diferencial para um sistema de três
componentes é:
dG(T, P, NA , NB , NC ) = −SdT + V dP + µA dNA + µB dNB + µC dNC (12.21)
Por outro lado, a energia de Gibbs também pode ser escrita a partir dos
potenciais químicos de cada um dos componentes (Equação (6.17)), fornecendo
a seguinte expressão diferencial para um sistema de três componentes:
dG(T, P, NA , NB , NC ) = µA dNA + NA dµA + µB dNB + NB dµB + µC dNC + NC dµC

(12.22)
As duas equações precisam necessariamente serem idênticas, dando origem
a relação de Gibbs-Duhem:
NA dµA + NB dµB + NC dµC = −SdT + V dP (12.23)

Uma relação diferencial que envolve a forma diferencial de todos os potenciais
associados a uma fase: a temperatura, a pressão e os potenciais químicos de
cada componente presente na fase. Qualquer modelo termodinâmico para a
energia de Gibbs de uma fase precisa necessariamente satisfazer a relação de
Gibbs-Duhem. Além disso, ela permite estimar os efeitos da variação de um dos
potenciais sobre os demais potenciais termodinâmicos.
12.5.1 Aplicações em soluções binárias

Uma das aplicações mais consagradas da relação de Gibbs-Duhem está
relacionada com os sistemas binários a temperatura e pressão constante, quando
a determinação experimental do potencial químico de um dos componentes
permite determinar o potencial químico do outro componente. Nestas condições,
a Equação (12.23) pode ser escrita como:
NA dµA + NB dµB = 0 = xA dµA + xB dµB (12.24)

onde xA e xB são as frações molares dos componentes A e B, respecti-
vamente, obtidas pela divisão do número de átomos (moles) de cada um dos
componentes pelo número total de átomos, NA + NB . Esta equação fornece a
relação entre os potenciais químicos de A e B:
xB
dµA = − dµB (12.25)
xA
portanto, a determinação experimental do potencial químico do componente
B permite estimar o potencial químico do componente A integrando a Equação
(12.25). No entanto, esta integração apresenta um erro muito grande quando a

fração de A tende para zero, tornando a relação pouco útil neste limite.
O potencial químico não é, em geral, a quantidade determinada experimental-
mente. O mais comum é obter a atividade química, ou o coeficiente de atividade
química, e reescrever a Equação (12.25) substituindo o potencial químico pela
Equação (12.11):
xB
xA d ln(aA ) + xB d ln(aB ) = 0 ⇒ d ln(aA ) = −
d ln(aB ) (12.26)
xA
Esta equação mostra claramente as restrições comentadas no parágrafo
anterior. Quando a fração de A tende para 0 (zero), o lado direito da equação
tende para infinito, ∞. Na extremidade oposta, quando a fração de A tende para
1 (um), a fração e a atividade de B tendem para 0 (zero), fazendo o logaritmo
tender para −∞ (menos infinito), um resultado que também não possui significado
experimental. Este problema pode ser transposto substituindo a atividade química
pela Equação (12.5), que envolve o coeficiente de atividade química e a fração
molar, fornecendo a expressão:
xB
xA d(ln γA ) + xB d ln(γB ) = 0 ⇒ d ln γA = −d ln(γB ) (12.27)
xA
Uma expressão que não contém mais a indeterminação presente quando
a fração molar de B tende para 0, pois neste limite o coeficiente de atividade
química de B é constante (lei de Henry). No entanto, a inderterminação ainda
está presente quando a fração molar de A tende para 0. A solução deste problema
será apresentada no próximo subcapítulo.
12.5.2 Relação entre Lei de Henry e Lei de Raoult

Nos sistemas binários, os coeficientes de atividade química do soluto e do
solvente estão correlacionados pela Equação (12.27). Se o componente A é
um soluto satisfazendo a condição de solução diluída, ou Lei de Henry, então o
solvente B precisa necessariamente satisfazer a condição de solução concentrada,
ou Lei de Raoult. A demonstração é relativamente imediata, pois se A é soluto
numa solução diluída, então seu coeficiente de atividade química é constante e
não depende da sua concentração, a Equação (12.27) pode ser re-scrita por:
xA d ln(γA◦ ) + xB d ln(γB ) = xA .0 + +xB d ln(γB ) = 0

em que γA◦ é o coeficiente de atividade química da solução diluída e possui
um valor constante. Como a diferencial de uma constante é zero, a diferencial
do logaritmo natural do coeficiente de atividade química de B é 0 (zero) e o
coeficiente de atividade química de B é constante e não depende da composição.
Como no limite de B puro, o coeficiente de atividade química de B é 1, esse
deverá ser o valor para toda a faixa em que esta relação é válida, portanto, B se
comporta segundo a Lei de Raoult.
Por outro lado, se B satisfizer a condição da Lei de Raoult, então seu coefi-
ciente de atividade química é igual a 1, constante e independente da composição.
Neste caso a Equação (12.27) poderá ser reescrita como:
12.5) Relação de Gibbs-Duhem 185
xA d ln(γA ) + xB d ln(γB ) = xA d ln(γA ) + xB d ln(1) = xA d ln(γA ) + 0 = 0
e, portanto, o coeficiente de atividade química de A precisa ser constante

e independente da composição. Neste caso, o componente A irá satisfazer a
condição de solução diluída, ou Lei de Henry. O valor exato deste coeficiente
de atividade química não pode, entretanto, ser determinado sem alguma medida
experimental.
12.5.3 O coeficiente de atividade química: aproximação

Uma abordagem matemática relativamente simples permite obter uma ex-
pressão matemática para o coeficiente de atividade química dos componentes
de uma solução binária. A idéia básica é expandir numa série de Taylor o logar-
itmo do coeficiente de atividade química de cada um dos componentes e, então,
empregar a relação de Gibbs-Duhem.
α2 2 α3 α4
ln(γA ) = ln(γA )xB =0 + α1 xB + xB + x3B + x4B + · · ·
2 3 4
β2 2 β3 β4
xA + x3A + x4A + · · ·
ln(γB ) = ln(γB )xA =0 + β1 xA +
2 3 4
O primeiro termo de cada uma destas expansões é igual a 0 porque o coefi-
ciente de atividade química é constante e igual a 1. A forma diferencial destas
expressões é:
d ln(γA ) = α1 dxB + α2 xB dxB + α3 x2B dxB + α4 x3B dxB + · · ·
d ln(γB ) = β1 dxA + β2 xA dxA + β3 x2A dxA + β4 x3A dxA + · · ·

Substituindo estas expansões na relação de Gibbs-Duhem, Eq. (12.23), obtém-
se uma condição matemática entre estes parâmetros termodinâmicos:
0 = xA d ln(γA ) + xB d ln(γB ) (12.28)

= α1 xA dxB + β1 xB dxA +
+ α2 xA xB dxB + β2 xB xA dxA +
+ α3 xA x2B dxB + β3 xB x2A dxA + (12.29)
+ α4 xA x3B dxB + β4 xB x3A dxA + · · ·
Como xA + xB = 1, então dxA = −dxB . Esta relação entre as diferenciais pode

ser substituída na equação anterior, resultando em um polinômio multiplicado por
dxB . Como dxB pode adquirir qualquer valor pequeno mas distinto de zero, todos
os termos independentes do polinômio (x, x2 , x3 etc) precisam ser iguais a zero.
Esta condição só pode ser satisfeita se cada termo correspondente a um grau do
polinômio for zero:
α1 = β1 = 0 (12.30)
α2 = β2
α3 = β3 = 0 (12.31)
α4 = β4 = 0 · · ·
Assim sendo, somente os termos de segundo grau podem ser diferentes de

zero e os coeficientes de atividade química dos componentes A e B são descritos
pela relação:
ln(γA ) = Γx2B (12.32)

ln(γB ) = Γx2A
onde Γ = α2 /2 = β2 /2, é independente da composição.

A Equação (12.32) fornece uma elegante maneira de eliminar a restrição
imposta na integração da Equação (12.27) quando xA tende para zero. Mesmo
em soluções em que Γ depende da concentração, observa-se que seu valor é
finito para toda a faixa de composição, portanto, é possível realizar a seguinte
substituição de variável :
xB xB
d ln γA = − d ln γB = − d(Γx2A ) (12.33)
xA xA
xB 2 xB
= − xA dΓ − Γ2xA d(xA )
xA xA
= −xB xA dΓ − 2ΓxB dxA
A Equação (12.33) fornece uma expressão que pode ser integrada em toda a
faixa de composição sem a restrição imposta pela Equação (12.27).
12.6 Energia de Gibbs de uma solução

A energia de Gibbs molar de toda e qualquer solução pode ser obtida a
partir dos potenciais químicos dos componentes que participam da solução. Em
sistemas binários, a determinação da atividade química de um dos componentes
em função da composição possibilita imediatamente a determinação da atividade
química do outro componente pelo emprego das Equações (12.27) ou (12.33).
Com as atividades químicas dos dois componentes obtém-se os respectivos
potenciais químicos (Equação (12.33)) e a energia de Gibbs molar (Equações
(6.15) e (12.13)):
G
Gm = = xA µ A + xB µ B (12.34)
nA + nB
= xA µoA + xB µoB + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + RT ΓxA xB
12.6) Energia de Gibbs de uma solução 187
Esta é uma das formulações mais simples da energia de Gibbs molar de

uma solução condensada, sólida ou líquida, e o ponto de partida natural para as
definições de quantidades de excesso e solução regular.
12.6.1 Potencial químico em sistemas binários: Regra da Tan-

gente
O potencial químico dos componentes de um sistema binário possui uma
elegante relação com o gráfico de energia de Gibbs molar (Equação (12.13)).
Quando a energia de Gibbss molar é derivada com relação a fração molar de B,
obtém-se:
dGm dµA dµB
= −µA + xA + µ B + xB = −µA + µB (12.35)
dxB dxB dxB
porque a soma dos termos envolvendo as diferenciais dos potenciais químicos
precisa satisfazer a relação de Gibbs-Duhem. Se a equação acima for multiplicada
pela fração molar de A e somada a equação (12.13), obtém-se:
dGm
µB = Gm + xA (12.36)
dxB
uma relação que permite calcular o potencial químico do componente B em
função da energia de Gibbs molar da solução binária. Além disso, esta relação
possui uma interpretação gráfica relativamente simples. As seguintes relações de
segmentos de reta podem ser obtidas da Fig. 12.2:
Gm = dh (12.37)
xA = bg = cd
dGm hg
=
dxB bg
Logo, a Equação (12.36) re-escrita em termos dos segmentos de reta fornece
para o potencial químico de B:
hg
µB = dh + bg = dh + hg = dg = cb (12.38)
bg
Assim sendo, o potencial químico de B é obtido pela intercessão entre a reta
tangente a curva de energia de Gibbs molar na composição de interesse e o eixo
vertical correspondente a posição de B puro, i.e., o ponto b. De igual modo, o
potencial químico de A corresponde ao ponto a.
A construção geométrica dos potenciais químicos facilita a compreensão de
diversas condições de equilíbrio envolvendo fases de sistemas binários, quando
submetidos a condições de temperatura e pressão constante. Fica claro desta
construção que o valor do potencial químico de um elemento depende da escolha
do referencial para a energia de Gibbs pois os pontos a e b estão fixos para uma
determinada composição, enquanto o referencial de energia pode ser alterado.
Figura 12.2: Energia de Gibbs molar em função da fração molar do componente

B em um sistema binário.
12.7 Modelos Simples de Solução

O modelo mais simples possível de solução é descrito pela Equação (12.14)
que determina a energia de Gibbs para uma solução com todos os componentes
satisfazendo a Lei de Raoult e, portanto, formando uma solução chamada ideal.
Um corolário imediato é que toda e qualquer solução que não satisfizer esta re-
lação não será uma solução ideal. Os próximos sub-capítulos tratam da definição
das quantidades de excesso e da solução regular.
12.7.1 Quantidades de Excesso

As quantidades de excesso da termodinâmica são definidas com relação às
propriedades de uma solução ideal. Desta maneira a energia de Gibbs de excesso
de uma solução é definida pela relação:
∆Gxc = Gm − Gid
m (12.39)
onde Gid
m é dado pela Equação (12.14). Desta maneira, a solução descrita pela
Equação (12.34) fornece a seguinte energia de Gibbs de excesso:
∆Gxc = RT ΓxA xB (12.40)

Quantidades parciais molares de excesso são definidas de maneira análoga,
a diferença entre a quantidade parcial molar de uma solução qualquer e a quanti-
dade parcial molar correspondente de uma solução ideal.
12.7) Modelos Simples de Solução 189
A energia de Gibbs parcial molar de excesso do componente A é dada por:
id o o
∆Gxc
A = µA − µA = (µA + RT ln aA ) − (µA + RT ln xA ) (12.41)
= RT ln γA (12.42)
Esta expressão permite afirmar que coeficientes de atividade química menores

que 1 causam desvios negativos da solução ideal, enquanto coeficientes de
atividade química maiores que 1 causam desvios positivos da solução ideal.
Convém lembrar que, por definição, o coeficiente de atividade química precisa ser
positivo.
A Equação (12.41) permite imediatamente calcular a entropia e a entalpia
parcial molar de excesso de uma solução condensada. Da Equação (5.13), a
entropia parcial molar de excesso é dada por:
!
∂∆Gxc
A
∆SAxc = (12.43)
∂T
P
enquanto a entalpia parcial molar de excesso pode ser calculada com a

equação de Gibbs-Helmholtz, Equação (6.9):
!
xc
2 ∂(∆GA /T ) ∂ ln γA
∆HAxc = −T = −T 2 R (12.44)
∂T ∂T
P
12.7.2 Solução Regular

A solução regular pode ser proposta a partir do modelo matemático dado
pela Equação (12.34) e da energia de Gibbs de excesso definida pela Equação
(12.41). O modelo de solução regular é definido por uma solução em que a
entropia de solução seja idêntica a entropia ideal de mistura (Equação (4.21)) e,
portanto, a energia de Gibbs de excesso contenha somente o termo relativo a
entalpia. Uma rápida inspeção na Equação (12.34) mostra que, se o produto RT Γ
for independente da temperatura, i.e., quando Γ for inversamente proporcional
a temperatura, a entropia de excesso de mistura será zero, portanto, a entropia
de mistura será igual a entropia ideal de mistura. Assim sendo, O parâmetro
de interação de uma solução regular binária é definido como um parâmetro
independente da temperatura, dado por, LAB = RT Γ:
∆Gxc = LAB xA xB (12.45)

A energia de Gibbs molar de uma solução regular binária é dada pela ex-
pressão:
Gm = xA µoA + xB µoB + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB (12.46)

As propriedades termodinâmicas da solução regular podem ser obtidas de

maneira direta empregando as relações desenvolvidas nos sub-capítulos ante-
riores. Em particular, o potencial químico, também denominado energia parcial
molar, do componente A pode ser calculado empregando a Equação (12.36):
µA = µoA + RT ln xA + LAB x2B (12.47)

Para uma solução concentrada em A, a fração molar de B vai para zero e
o potencial químico de A é idêntico ao potencial químico de uma solução ideal
(solução de Raoult), enquanto para uma solução diluída de A, a fração molar de
B tende para 1 e o potencial químico de A é dado por:
µA = µoA + RT ln xA + LAB (12.48)

Esta relação mostra que o coeficiente de atividade química de A independe da
fração molar quando o referencial é A puro (referencial Raoultiano). Ela também
sugere uma redefinição do referencial para o potencial químico para soluções
diluídas que permite igualar a atividade química à própria fração molar. Basta
alterar o potencial químico do estado de referência, pois o potencial químico do
componente A independe do estado de referência:
µA = µoA + LAB + RT ln xA = µo,dil

A + RT ln xA (12.49)
12.8 Modelo atomístico: pares de átomos

O modelo mais simples de solução considera a interação entre dois átomos
quando o cristal, ou o líquido, é formado. A entropia de mistura dos átomos pode
ser ideal, quando os átomos possuem a mesma probabilidade de se encontrarem
em qualquer posição do cristal, ou pode incluir alguma dependência que considere
as interações atrativas e repulsivas que estão presentes entre os átomos. A
aproximação zero, ou modelo de Bragg-Williams, é o descrita pelo modelo de
entropia de mistura ideal, mas a entalpia é não ideal e depende da interação entre
pares de componentes.
12.8.1 Solução de Bragg-Williams

A formação de um cristal contendo duas espécies distintas de partículas,
átomos ou moléculas, A e B, irá criar pares de espécies dos tipos AA, BB, AB e
BA. Se cada um destes pares tiver uma energia de interação, a energia interna
de formação do cristal será a soma das energias associadas com a formação de
todos os pares.
U = PAA .ϵAA + PBB .ϵBB + PAB .ϵAB (12.50)

onde Pij é o número de pares de interações entre as espécies i e j. As energias
de interação entre espécies distintas, AB e BA, podem ser consideradas idênticas
na ausência de algum campo de força e o número de pares AB não depende
12.8) Modelo atomístico: pares de átomos 191
da ordem de formação dos pares. Além disso, o número total de pares de uma
mesma espécie está relacionado com o número de coordenação, z, i.e. número
de primeiros vizinhos de cada espécie, e o número total de partículas da espécie
considerada.
z.NA = 2PAA + PAB (12.51)

z.NB = 2PBB + PAB
Estas relações são absolutamente gerais e permitem reescrever a Equação
(12.50) em termos do número de pares do tipo AB e do número total de partículas
de cada espécie.
z.NA − PAB
PAA = (12.52)
2
z.NB − PAB
PBB =
2
Com o emprego destas relações, a energia interna necessária para a formação
do cristal é expressa por:
zNA zNB ϵAA + ϵBB
U= .ϵAA + .ϵBB + ϵAB − .PAB (12.53)
2 2 2
onde os dois primeiros termos, associados ao número total de átomos de
cada espécie, correspondem ao estado de referência do material puro e o termo
entre parênteses responde pela variação da energia interna quando a solução
das espécies A e B é criada. No caso da interação entre partículas da mesma
espécie e de diferentes espécies for relativamente fraca, a interação entre as
partículas não deverá causar um desvio muito grande da mistura aleatória destas
partículas e, portanto, a entropia de mistura pode ser aproximada da condição
ideal, Equação (4.21). Nesta condição, a energia de Helmholtz para uma solução
contendo NA + NB componentes é dada por:
zNA zNB
A = U − TS = .ϵAA + .ϵBB (12.54)
2 2
+ kT (NA + NB )(xA ln xA + xB ln xB )
ϵAA + ϵBB
+ ϵAB − .PAB
2
Se a expressão anterior for dividida pelo número total de componentes e
multiplicada pelo número de Avogadro, N0 , obtém-se a energia de Helmholtz por
mol de solução:
Am = = xA AA + xB AB (12.55)
+ RT (xA ln xA + xB ln xB )
ϵAA + ϵBB N0
+ ϵAB − . .PAB
2 NA + NB
onde
zN0 ϵAA
AA = (12.56)
2
zN0 ϵBB
AB =
2
sendo AA (AB ) é a energia de Helmholtz para uma substância na mesma fase

que a solução, contendo um mol do componente de A (B) puro. Esta energia
pode ser calculada a partir da capacidade calorífica a volume constante destas
substâncias, quando elas são estáveis.
Ainda resta obter uma expressão para PAB . Para uma mistura aleatória de
partículas A e B, o número total de pares AB será dado pelo produto do número
total de pares de qualquer tipo presentes na solução com a probabilidade de uma
partícula A ser encontrada próxima de uma partícula B e vice-versa:
z(NA + NB )
PAB = (xA .xB + xB .xA ) (12.57)
2
Assim, a Equação (12.55) pode ser reescrita como:
Am = xA .AA + xB .AB + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB (12.58)
onde
ϵAA + ϵBB
LAB = N0 .z. ϵAB − (12.59)
2
é um parâmetro de interação entre partículas A e B para um mol de solução.

A Equação (12.58) é a própria expressão da energia de Helmholtz para uma
solução regular quando o parâmetro LAB não depende da temperatura. A difer-
ença entre a energia de Helmholtz e a energia de Gibbs é o produto da pressão
pela variação do volume (cf. Tabela 6.1). Para a maioria das substâncias con-
densadas, a variação do volume é muito pequena e este produto não altera, na
prática, o valor da energia. Isto implica que a energia de Gibbs e a energia de
Helmholtz apresentam os mesmos valores para substâncias condensadas, tanto
sólidas como líquidas.
12.8) Modelo atomístico: pares de átomos 193
Pontos Chaves
• A relação de Gibbs-Duhem é uma relação estritamente matemá-

tica que precisa ser satisfeita pelas funções empregadas para de-
screver propriedades termodinâmicas. Para um sistema binário:
NA dµA + NB dµB = −SdT + V dP

• A relação de Gibbs-Duhem permite calcular o potencial químico
de um componente, por exemplo, A, com o potencial químico do
outro componente, B, for medido experimentalmente. Ela também
permite deduzir para um sistema binário A-B que, se A satisfaz a
condição de solução diluída (solução de Henry), então B satisfaz
a condição de solução concentrada (solução de Raoult).
• O potencial químico de sistemas binários pode ser determinado
pela Regra da Tangente. O potencial químico para a composição
xA do componente A pode ser determinado pela reta tangente à
curva de Energia de Gibbs da solução A-B na posição de xA e
extrapolar esta reta até interceptar os eixos correspondentes A
puro e a B puro. o potencial químico de A corresponde a energia
medida no ponto de interseção com A puro e o potencial químico
de B corresponde a energia medida no ponto de interseção de B
puro.
• O potencial químico de A numa solução binária pode ser calculado
por:
dGm
µB = Gm + xA
dxB
• Quantidade de excesso de uma propriedade termodinâmica de
uma solução é definida pelo valor da propriedade termodinâmica
na solução real subtraído pelo valor que esta propriedade teria
numa solução ideal.
• Solução Regular é o primeiro modelo de solução mais sofisticado
que uma solução ideal. Na solução regular, a energia de Gibbs
de Excesso é igual a variação de entalpia para formar a solução
a partir dos elementos puros e a entropia da solução regular é
igual a entropia ideal da mistura dos componentes que formam a
solução.
∆Gxc = ∆H = Hm − (xA HA◦ + xB HB◦ ) = LAB xA xB

• O potencial químico do componente A de uma solução binária
regular é:
µA = µoA + RT ln xA + LAB x2B

• O parâmetro de interação entre os componentes A e B de uma
solução regular pode ser calculado a partir das energias de inter-
ação entre os componentes AA, BB e AB através da expressão:
ϵAA + ϵBB
LAB = N0 .z. ϵAB −
2
em que todas as energias de interação são negativas.
Capítulo 13
Modelos Avançados de Soluções
Os modelos de soluções ideal e regular formam a base descritiva da termod-

inâmica das soluções líquidas e sólidas. No entanto, eles não explicam de maneira
apropriada os desvios da energia de excesso de Gibbs observados experimental-
mente. A descrição desses desvios seguiu duas direções. Modelos matemáticos
que não possuem necessariamente um fundamento físico-químico mas desen-
volvem funções empíricas capazes de explicar o comportamento observado.
Modelos que procuram relacionar propriedades físico-químicas dos componentes
envolvidos para descreverem a entalpia e a entropia de uma solução. O modelo de
interação de pares de átomos apresentado no capítulo de Soluções Condensadas
segue esta segunda abordagem, enquanto a dedução do modelo de solução
regular segue a primeira abordagem. Este capítulo apresentará alguns modelos
avançados para soluções condensadas e empregados em diversas aplicações
teóricas e práticas.
13.1 Soluções de Multicomponentes
A energia de Gibbs de uma solução com vários componentes pode ser es-
crita em função da temperatura, pressão e do número de moles (ou átomos) de
cada um dos componentes. Os componentes podem ser elementos tais como,
por exemplo, numa solução metálica cúbica de face centrada de cobre e níquel,
numa liga de aço inoxidável contendo ferro, cromo e níquel, que dependendo da
composição pode ser cúbica de face centrada, ou cúbica de corpo centrado, e
a solução sólida cúbica de silício dopado com fósforo. No entanto, os compo-
nentes são inúmeras vezes compostos que não se dissociam, ou se dissociam
fracamente, tais como, por exemplo, solução líquida de água e etanol, solução
líquida de um monômero e seu solvente, solução sólida de óxido de zircônio e
céria, e solução sólida de cloreto e fluoreto de sódio. Várias relações matemáticas
desenvolvidas no capítulo sobre Soluções Condensadas podem ser empregadas
nesses sistemas mais complexos. No entanto, a dedução relacionada com a regra
da tangente não se aplica.
195
196 Modelos Avançados de Soluções (13.1
13.1.1 Potencial químico em sistemas de n componentes

O potencial químico de uma espécie química pode ser calculado empregando
a definição dada pela relação (6.16). Neste caso, a energia de Gibbs total
da solução precisa ser expressa em termos das quantidades totais de átomos,
ou moléculas, das espécies químicas consideradas. Como estes valores são
normalmente superlativos, é comum se expressar a energia de Gibbs em função
do número de mol de cada espécie química presente na solução. Importa lembrar
que esta é uma quantidade extensiva e, portanto, depende do tamanho da solução,
a soma do número de mol de todas as espécies presentes na solução. Uma
abordagem mais interessante é expressar a energia de Gibbs por mol da solução
e a influência de cada espécie química, componente, em função da sua fração
molar. Essa abordagem permite arquivar em um banco de dados a energia de
Gibbs de uma solução em função de cada uma das espécies envolvidas. De sorte
que a adição de uma nova espécie irá resultar na adição dos termos novos que
envolvam a nova espécie e todas as demais espécies incluídas anteriormente.
Por isso, é interessante deduzir uma relação entre o potencial químico de uma
espécie química e as frações molares das espécies presentes. O capítulo anterior
mostrou como calcular o potencial químico considerando a energia de Gibbs
molar de uma solução binária. Para sistemas ternários, ou com maior número
de componentes, a expressão apropriada pode ser deduzida a partir da relação
(6.16) conforme mostrado nos parágrafos seguintes. A dedução será apresentada
em termos dos números de átomos, que podem ser substituídos pelo número de
mol de cada componente.
Numa solução ternária constituída das espécies A, B e C, com NA , NB e NC
moléculas (ou átomos) de cada espécie, respectivamente, a energia de Gibbs
total da solução será dada por:
G = (NA + NB + NC )Gm = N Gm (13.1)
e o potencial químico da espécie A, por exemplo, pode ser calculado pela

expressão:
!
∂G ∂Gm
µA = = Gm + (13.2)
∂NA ∂NA
NB ,NC ,T,P
Como a temperatura e pressão constantes, a energia molar de Gibbs é função

das frações molares de cada espécie, sua derivada com relação ao número de
moléculas (ou átomos) da espécie A pode ser obtida pela regra da cadeia:
∂Gm ∂Gm ∂xA ∂Gm ∂xB ∂Gm ∂xC

= + + (13.3)
∂NA ∂xA ∂NA ∂xB ∂NA ∂xC ∂NA
Da definição de fração molar, pode-se calcular as derivadas parciais de cada

fração molar com relação a NA :
13.2) Modelos Matemáticos 197
NA ∂xA 1 NA 1 − xA
xA = ⇒ = − 2 = (13.4)
N ∂NA N N N
NB ∂xB NB xB
xB = ⇒ =− 2 =−
N ∂NA N N
NC ∂xC NC xC
xC = ⇒ =− 2 =− (13.5)
N ∂NA N N
e o potencial químico da espécia A é dado por:

∂Gm X ∂Gm
µA = Gm + − xi (13.6)
∂xA ∂xi
Pode-se demonstrar que para o sistema ternário, o potencial químico de A
corresponde a intercessão do plano tangente à curva de energia molar de Gibbs
com o eixo correspondente a A puro. Esta expressão pode ser facilmente general-
izada para soluções contendo mais espécies químicas, ou átomos. Naturalmente,
a dedução apresentada acima pode ser expressa em termos de mol de espécies
químicas.
13.2 Modelos Matemáticos
13.2.1 Soluções Ternárias e com vários componentes

O modelo mais simples possível de solução é descrito pela Equação (12.14)
que determina a energia de Gibbs para uma solução com todos os componentes
satisfazendo a Lei de Raoult e, portanto, formando uma solução chamada ideal.
Um corolário imediato é que toda e qualquer solução que não satisfizer esta
relação não será uma solução ideal. O segundo modelo mais simples é a solução
regular, apresentada no capítulo anterior. Esse modelo pode ser generalizado
sem dificuldade para soluções contendo mais de dois componentes. Nesse caso
é necessário conhecer a interação entre pares de componentes sem incluir as
interações próprias do sistema ternário, quartenário, etc. Desta maneira, para
um sistema ternário, o modelo de solução regular fornece a seguinte energia de
Gibbs molar:
Gm = xA µoA + xB µoB + xC µoC (13.7)

+ RT (xA ln xA + xB ln xB + xC ln xC )
+ LAB xA xB + LBC xB xC + LCA xC xA
Todos os parâmetros de interação desta equação são independentes da tem-
peratura e podem ser medidos considerando somente suas respectivas soluções
binárias. De fato, ao definir a composição de um componente como 0 (zero),
imediatamente a relação de uma solução binária regular é obtida para os dois
componentes restantes.
Na prática, este modelo simétrico de interações nem sempre funciona e são

empregados modelos assimétricos empíricos para considerar as contribuições de
cada um dos componentes da solução.
Além disso, algumas vezes é necessário empregar um parâmetro de interação
entre os três componentes da solução e, portanto, somar um termo ternário
empírico:
LABC xA xB xC . (13.8)
13.2.2 Solução Sub-regular

A solução sub-regular é uma modificação matemática da solução regular que
fornece bons resultados de ajuste aos dados experimentais apesar de não possuir
uma fundamentação físico-química. A proposta é empregar a mesma equação
para a energia de Gibbs molar (por exemplo, Equações (12.46) e (13.7)) mas
permitir que a entropia de mistura deixe de ser ideal, ou a entalpia passe a variar
com a composição. Este resultado é obtido fazendo com que o parâmetro de
interação LAB dependa da temperatura, por exemplo, na forma mais comum:
LAB = LhAB − LsAB T (13.9)

ou da composição:
LAB = L0AB + L1AB (xA − xB ) + L2AB (xA − xB )2 + · · · (13.10)

onde os parâmetros também podem depender da temperatura. Naturalmente,
se qualquer um dos parâmetros depender da temperatura, a entropia deixa de
ser ideal. Para demonstrar isso basta determinar a entropia da solução a partir da
derivada da energia de Gibbs com a temperatura.
13.2.3 Modelo de Wagner para Soluções Diluídas

Carl Wagner [8] propôs um modelo simples e bastante empregado industrial-
mente. O modelo expande o logaritmo do coeficiente de atividade química dos
solutos diluídos numa série de Taylor e retém os termos de primeira e, no máximo,
segunda ordem. Para uma solução contendo o solvente e mais dois componentes,
A e B.

∂lnγA ∂lnγA
lnγA = lnγAo
+ xA + xB (13.11)
∂xA xA =0 ∂xB xB =0
1 2 ∂ 2 lnγA ∂ 2 lnγA ∂ 2 lnγA

1
+ xA + xA xB + x2B
2 ∂x2A xA ,xB =0 ∂xA xB xA ,xB =0 2 ∂x2B xA ,xB =0
Normalmente somente os termos de primeira ordem são empregados [9]. As

primeiras e segundas derivadas parciais são denominadas de parâmetros de
interação e a relação expressa por:
13.3) Solução quase-química de Guggenheim 199
lnγA = lnγAo + ϵA B
A xA + ϵA xB (13.12)
A indústria opta também por empregar o referencial associado com a percent-
agem em massa dos solutos pois facilita os cálculos de balanço de massas. Neste
caso, os valores precisam ser corrigidos para o novo referencial.
A principal crítica com relação ao modelo proposto por Carl Wagner está
relacionada com impossibilidade do modelos satisfazer a relação de Gibbs-Duhem
exceto para sistemas extremamente diluídos. No entanto, se termos apropriados
de segunda ordem forem acrescentados, pode-se demonstrar que o modelo irá
satisfazer a relação de Gibbs-Duhem [10].
13.3 Solução quase-química de Guggenheim

Quando o modelo de entropia não é ideal, diversas aproximações são pos-
síveis. O modelo quase-químico de Guggenheim é uma das aproximações mais
antigas e conhecidas. Fowler e Guggenheim [11] desenvolveram um modelo
aproximado de solução que inclui a permutação de pares de ligações químicas
entre pares de primeiros vizinhos dentro de um cristal. Neste modelo, a energia
de formação do cristal resulta da soma das energias de formação de todos os
pares de ligações presentes no cristal (Equação (12.50)), no entanto, eles argu-
mentaram que a entropia de mistura não precisava ser ideal, pois esta hipótese
não se sustenta com a presença de interações atrativas, ou repulsivas, entre os
átomos que formam o cristal. Com o emprego da termodinâmica estatística, eles
escreveram a função de partição para a solução:
X U
Z= Q(U ).exp − (13.13)
kT
onde o somatório engloba todas as configurações energéticas possíveis e
Q(U ) é o grau de degenerescência de cada configuração, i.e., o número de
configurações com energia U . Como a energia U é uma função do número de
ligações AB, nada mais natural que escrever a degenerescência também em
termos deste número pares de ligações, PAB :
(zN )!
Q(U (PAB )) = (13.14)
PAA ! PAB
2
! PBA
2
!PBB !
O número de pares AA e BB depende do número de pares AB conforme as
expressões da Equação (12.52). Os números de pares AB e BA são idênticos,
portanto, para não ocorrer duplicidade na contagem, o valor é dividido por 2 no
cálculo das permutações.
A termodinâmica estatística mostra que o somatório da função de partição
pode ser substituído pelo termo com o maior valor para sistemas com grande
número de átomos (de fato, qualquer sistema com 1 mol de átomos já contem um
número gigantesco de átomos). Assim sendo, a equação acima pode ser escrita
como:
U
Z = Qm (U ).exp − (13.15)
kT
Ele observou corretamente que esta substituição não estava totalmente correta
pois o somatório de todas as degenerescências deveria ser idêntico ao número
de configurações de uma mistura aleatória:
X (NA + NB )!
Q(U ) = = h(NA , NB ).Qm (13.16)
NA !NB !
onde h(NA , NB é um fator de ajuste para satisfazer a equação. O valor de Qm é
obtido igualando a zero a derivada desta expressão com respeito ao número de
ligações PAB para obter a condição que maximiza a expressão:
m
PAB = z(NA + NB )xA xB (13.17)
Observa-se que o número de ligações AB na condição de máximo corresponde
ao número de ligações de uma solução aleatória. Assim, a função de partição
será dada por:
m Pm Pm m
(NA + NB )! PAA ! AB
2
! BA
2
!PBB ! U
Z= .exp − (13.18)
NA !NB ! PAA ! PAB
2
! PBA
2
!PBB ! kT
m m m
onde PAA e PBB correspondem ao número de ligações AA e BB para PAB .
Esta expressão permite determinar a energia de Helmholtz da solução em
função da composição e do número de pares AB, PAB . A minimização da energia
de Helmholtz em função do número de pares AB fornece a condição de equilíbrio
para cada solução contendo NA e NB átomos A e B, respectivamente. Como
a energia de Helmholtz está diretamente relacionada com a função de partição
(equação (4.17)), minimizar a energia de Helmholtz equivale a minimizar lnZ com
relação à única variável, PAB .
∂lnZ ln PAA ln PBB 1 ϵAA + ϵBB

= + − ln PAB − (ϵAB − )=0 (13.19)
∂PAB 2 2 kT 2
Esta expressão pode ser reescrita de uma maneira mais prática e similar ao de
uma reação química:
2
PAB ϵAA − ϵBB 2
= exp (ϵAB − ) (13.20)
PAA PBB 2 kT
A relação 13.20 lembra a expressão de equilíbrio para uma reação química do
tipo
AA + BB = 2AB , (13.21)
que levou os pesquisadores a denominarem Modelo Quase-químico. Para calcular
a energia de Helmholtz, calcula-se PAB com a expressão (13.20) e substitui-se
este valor na relação (13.18) para calcular a função de partição e, então, calcular
a energia de Helmholtz através da equação (4.17). Desta maneira, a expressão
13.3) Solução quase-química de Guggenheim 201
quase-química da energia de Helmholtz de uma solução é uma função de NA , NB

e T . Este modelo tem sido bastante empregado para descrever soluções sólidas
contendo intersticiais e soluções líquidas de óxidos. Atualmente o modelo está
disponível em alguns dos principais programas de termodinâmica computacional.
Pontos Chaves
• O potencial químico de um componente de um sistema ternário

pode ser determinado pela interseção do plano tangente na com-
posição de interesse com o eixo da energia de Gibbs molar cor-
respondentes ao componente puro. Para sistemas com quatro,
ou mais, componentes, o plano tangente é substituído por um
hiper-plano tangente.
• Um sistema ternário pode ser descrito pelos termos de interação
dos sistemas binários que o constitui. Eventualmente pode ser
necessário incluir um termo ternário. Soluções com mais de três
elementos podem ser descritas de maneira similar.
• Solução subregular considera que o parâmetro de interação pode
depender da temperatura e da composição.
• O modelo de Wagner para o coeficiente de atividade química de
uma solução diluída corresponde a uma expansão de Taylor em
função de todos os componentes da solução. Para um sistema
binário, o coeficiente de atividade química é dado por:
lnγA = lnγAo + ϵA B
A xA + ϵA xB
A expressão acima não satisfaz a relação de Gibbs-Duhem, por-

tanto, somente pode ser empregado para soluções diluídas.
• A solução Quase-química de Guggenheim propõe que as inter-
ações entre pares de átomos (normalmente primeiros vizinhos)
desloca a entropia da solução da condição ideal. A relação entre
os pares de átomos é calculada com a relação:
2
PAB ϵAA − ϵBB 2
= exp (ϵAB − ) .
PAA PBB 2 kT
Capítulo 14
Diagramas de Fases
e de Energia de Gibbs
Diagramas de equilíbrio de fases são gráficos que permitem determinar as

fases presentes num determinado sistema termodinâmico sob condições de
equilíbrio estável ou metaestável. Estes diagramas normalmente são obtidos
experimentalmente em função das principais propriedades termodinâmicas, em
particular, da temperatura, da pressão e das quantidades dos componentes
presentes. Diagramas para sistemas de um único componente podem ser repre-
sentados completamente por gráficos bidimensionais, conforme foi mostrado no
sub-capítulo 8.4. Sistemas com dois componentes requerem necessariamente
uma representação tridimensional que, na prática, se torna bidimensional pela
manutenção da pressão, ou da temperatura, constante. Sistemas com três ou
mais componentes, também chamados de sistemas multicomponentes, irão re-
querer representações em espaços com mais de três dimensões, impossíveis
de serem visualizados. Por isso, estes sistemas são normalmente apresentados
por cortes em que um ou mais potenciais termodinâmicos, ou as quantidades
de alguns componentes são mantidas constantes. Nas duas situações, o obje-
tivo principal é reduzir o número de variáveis independentes necessárias para
descrever o sistema. Este capítulo irá abordar a relação destes diagramas experi-
mentais com as propriedades termodinâmicas, fornecendo os fundamentos para
calcular estes diagramas a partir da energia de Gibbs das fases presentes.
14.1 Elementos, Componentes, Espécies e Fases

A especificação de um sistema termodinâmico-químico inclui normalmente as
palavras elementos, componentes, espécies e fases. Importa, portanto, diferenciar
claramente os conceitos associados com cada uma destas palavras. Elementos
são definidos pelo número atômico e estão agrupados na tabela periódica dos
elementos em colunas determinadas pelo número de elétrons no último orbital
eletrônico. São normalmente empregados para determinar a composição do
sistema e dos seus contituintes em termos da percentagem em massa, ou fração
em massa, ou percentagem atômica, ou fração atômica, conforme as definições
203
204 Diagramas de Fases (14.2
da Tabela 1.4. Componentes são substâncias com estequiometrias muito bem

definidas e suas massas, ou número de moles, podem ser variadas de maneira
independente 1 . Por isso, os componentes representam o número de variáveis
químicas independentes que constituem o sistema. Naturalmente os elemen-
tos são os componentes mais imediatos que podem ser escolhidos para um
determinado sistema e o número de componentes é sempre igual ao número de
elementos distintos presentes no sistema.
Uma espécie pode ser definida como um agregado atômico (aglomerado de
átomos) qualquer, iônico ou neutro 1. Na água líquida pura, por exemplo, coexis-
tem as seguintes espécies 2 : H2 O, H3 O+ e OH − . A atmosfera terrestre é uma
solução gasosa constituída principalmente pelas espécies O2 e N2 . O conceito de
espécie normalmente está associado com as considerações físico-químicas do
sistema, no entanto, alguns modelos termodinâmicos propõem espécies virtuais
que, apesar de não terem sua existência comprovada, são capazes de descrever
satisfatoriamente o comportamento termodinâmico do sistema.
Fases são regiões que apresentam características físico-químicas similares.
Uma divisão muito simplificada considera a existência das fases: gás, líquido
e sólido. A fase gasosa é constituída de moléculas de espécies químicas que
ocupam um volume molar tão grande que podem se mover livremente em todas
as direções com pouca ou nenhuma interação entre as diferentes moléculas.
Toda fase gasosa pode ser considerada uma solução gasosa. A fase líquida
já apresenta um volume molar próximo do volume molar dos sólidos mas as
espécies químicas presentes ainda podem se movimentar com facilidade, apesar
de poderem apresentar forte interação entre si. Algumas fases líquidas são
praticamente imiscíveis entre si, por exemplo, água e óleo. As fases sólidas
apresentam grande complexidade e variedade. Elas podem ser cristalinas, ou
amorfas, compostos estequiométricos, ou soluções. Por isso a especificação de
uma fase sólida requer informação adicional além da composição. Por exemplo, o
ferro puro pode aparecer em, pelo menos, duas fases cristalinas distintas: ferrita
com a estrutura cúbica de corpo centrado e austenita com a estrutura cúbica de
face centrada. A solução sólida do ouro com a prata possui a mesma estrutura
cristalina qualquer composição entre 0% e 100%Au.
14.2 Minimização da Energia de Gibbs

O capítulo 5 abordou as diferentes condições em que o equilíbrio termod-
inâmico é estabelecido. Sob condições de temperatura e pressão constante, a
energia de Gibbs total do sistema deve ser mínima. Este sistema é normalmente
constituído de diversas fases que podem incluir compostos estequiométricos,
soluções sólidas, soluções líquidas e gás. O nível de complexidade pode crescer
rapidamente mesmo para sistemas binários, por exemplo, o sistema constituído
pelos elementos hidrogênio e oxigênio apresentar as seguintes fases dependendo
da temperatura e da pressão: a fase sólida (gelo) apresenta diveras estruturas
1
REISMAN, A. Phase Equilibria, Academic Press, New York e London, 1970.
2
ATKINS, W.P. Physical Chemistry, Oxford University Press, 1994.
cristalinas e estequiometria praticamente constante, a fase líquida pode formar

uma solução contínua de dióxido de hidrogênio (água) e peróxido de hidrogênio
(H2 O2 ) e soluções bastante limitadas com as espécies gasosas e com as espécies
iônicas H3 O+ e OH − , e o gás forma uma solução contendo vários compostos,
espécies químicas distintas (H2 , O, O2 , O3 , H2 O, H2 O2 ). O equilíbrio deste sis-
tema precisa considerar todas as fases e espécies químicas que podem estar
presentes para um certo conjunto de componentes. No entanto, quando alguma
espécie não afeta de maneira significativa as condições de equilíbrio e as pro-
priedades de interesse, ou não está presente em quantidades significativas, ela
pode ser retirada do cálculo do equilíbrio temodinâmico, como apresentado no
diagrama pressão versus temperatura da água pura. Por mais complexo que
seja um sistema termodinâmico fechado, com temperatura e pressão constantes,
ele será sempre descrito por suas fases e seus componentes. Assim sendo, a
energia de Gibbs de um sistema contendo F fases e C componentes será dada
pela soma das energias de Gibbs de cada fase considerada:
X
G = G1 + G2 + . . . + GF = Gf (14.1)
f
Como o sistema é fechado, a quantidade total dos elementos, ou componentes,

presentes não pode mudar. Esta condição é expressa por C equações que
determinam a quantidade total de componente. Por exemplo, para o componente
i:
X
ni = n1i + n2i + . . . + nFi = nfi (14.2)
f
Estas equações são efetivamente restrições às variações possíveis das quan-

tidades dos elementos presentes em todas as fases e a energia de Gibbs do
sistema precisa ser minimizada mantendo estas restrições. O método dos mul-
tiplicadores indeterminados de Lagrange se aplica naturalmente ao problema
proposto. O Lagrangiano será dado pela expressão:
X X X
L= Gf + µc (nc − nfc ) (14.3)
f c f
onde µc é uma variável associada ao multiplicador indeterminado de Lagrange.

As derivadas do Lagrangiano pelas variáveis indeterminadas recupera as re-
strições descritas pela Equação (14.2), enquanto as derivadas pelas variáveis de
composição fornece as relações que determinam a condição de equilíbrio:
∂L ∂Gf
= − µc = 0 (14.4)
∂nfc ∂nfc
num total de f.c equações. Uma observação cuidadosa mostra que as var-
iáveis indeterminadas são efetivamente os potenciais químicos dos componentes
e a condição de mínimo da energia de Gibbs ocorre quando este potencial químico
é idêntico para todas as fases presentes no equilíbrio:
∂G1 ∂G2 ∂GF

µc = = = . . . = (14.5)
∂n1c ∂n2c ∂nFc
O número total de variáveis associadas às Equações (14.2) e (14.5) é igual ao
número total de equações e, portanto, o problema apresenta uma única solução.
Na prática a condição de equilíbrio não é formulada a partir do número to-
tal de componentes presentes em cada fase, mas através da fração molar dos
componentes para um mol de cada fase. Isto requer uma reformulação das
restrições mas certamente não altera a condição final de equilíbrio que é determi-
nada pela igualdade dos potenciais químicos de um mesmo elemento em todas
as fases, pela igualdade dos potencias térmicos (temperaturas) de cada fase e
pela igualdade dos potenciais mecânicos (pressão) de cada fase. Uma condição
generalizada do resultado obtido no subcapítulo 8.1.2. Essa abordagem permite
a dedução da regra das fases de Gibbs.
14.3 Regra das Fases de Gibbs

A regra das fases de Gibbs é uma expressão que calcula o grau de indeter-
minação do sistema de equações associado com o equilíbrio termodinâmico de
um sistema fechado. Esta expressão permite, portanto, calcular o número de
variáveis dependentes existentes para este sistema termodinâmico. A regra das
fases permite mostrar quando um sistema termodinâmico está fora do equilíbrio,
ou um diagrama de fases não está desenhado correto.
Para um sistema fechado contendo C componentes e F fases, a condição de
equilíbrio termodinâmico deverá ser expressa por três condições simultâneas:
Equilíbrio Térmico, descrito por F − 1 equações:
T1 = T2 = ... = TF (14.6)
Equilíbrio Mecânico sob condições de pressão hidrostática, descrito por F-1
equações:
P1 = P2 = ... = PF (14.7)
Equilíbrio Químico, descrito por C(F − 1) equações
µ11 = µ21 = . . . = µF1 (14.8)

µ12 = µ22 = . . . = µF2
..
.
µ1C = µ2C = . . . = µFC
As variáveis que descrevem este sistema são as temperaturas e pressões

de cada fase, totalizando 2F variáveis, e as composições de cada fase. Se a
composição de cada fase for expressa em termos da fração molar (ou fração em
massa), basta a determinação de C − 1 frações para o sistema ficar totalmente
14.3) Regra das Fases de Gibbs 207
determinado, porque a soma de frações precisa somar 1 (um). Como existem F

fases, o número total de variáveis de composição é F (C − 1). O número de graus
de liberdade deste sistema de equações, ou o grau de indeterminação, é obtido
pela subtração do número de variáveis pelo número de equações:
L = (2F + F (C − 1)) − (2 + C)(F − 1) = C + 2 − F (14.9)
Esta é a expressão da Regra das Fases de Gibbs. O número de graus de

liberdade é igual ao número de componentes mais as variáveis temperatura e
pressão, menos o número de fases presentes no sistema.
A pressão na Regra das Fases de Gibbs pode ter dois significados distintos
: a pressão que age sobre o sistema, P , e a pressão do sistema que consiste
na soma de todas as pressões parciais, pi , em equilíbrio com os componentes,
i, presentes no sistema. A pressão que age sobre o sistema é uma variável
intensiva externa, um potencial, análoga à temperatura. As pressões parciais
dependem da temperatura e da composição do sistema e são equivalentes aos
potenciais químicos e às atividades químicas.
Pontos Chaves
• Elementos são os definidos na tabela periódica e formam todos

os compostos e fases que existem.
• Componentes são elementos, ou compostos estequiométicos,
empregados para determinar a composição de um sistema ter-
modinâmico
• Espécies químicas são compostos, ou ions, ou complexos iônicos,
que podem ser identificados numa determinada fase.
• A condição fundamental de equilíbrio a temperatura e pressão
constante é a minimização da energia de Gibbs total do sistema.
• A condição de equilíbrio para um sistema isolado constituído de
F fases e C componentes é dada pela igualdade da temperatura
e da pressão em cada uma das fases envolvidas, e a igualdade
dos potenciais químicos de cada componente em cada uma das
fases do sistema.
• A Regra das Fases de Gibbs determina o número de graus de
liberdade, L, de um sistema constituído de C elementos e F fases.
O numeral 2 corresponde às variáveis temperatura e pressão.
L=C +2−F
14.4 Diagramas de Equilíbrio

Os próximos sub-capítulos irão apresentar algumas aplicações da regra das
fases de Gibbs, do sistema mais simples possível (um único componente), para
sistemas com dois ou mais componentes. A relação da regra das fases de
Gibbs mostra claramente que o número de variáveis dependentes em um sistema
termodinâmico fechado aumenta com o número de componentes e decresce com
o número de fases presentes. O crescente número de variáveis é o pano de
fundo dos processos de produção de materiais e de controle ambiental. De fato,
a maioria dos materiais tecnológicos envolve mais de dois componentes durante
a produção e o controle ambiental envolve muito mais, pois alguns componentes
estão necessariamente presentes na biosfera (gases, água e minerais).
14.4.1 Sistemas de um componente

O diagrama de fases de sistemas de um componente envolve somente duas
variáveis, por exemplo, os potenciais térmico (temperatura) e mecânico (pressão),
14.4) Diagramas de Equilíbrio 209
ou um potencial e uma variável extensiva, por exemplo, temperatura e volume,

pressão e entropia. O pequeno número de variáveis sugere uma simplicidade
aparente nos sistemas de um componente, no entanto, o diagrama de fases da
água mostra a presença de doze fases sólidas e ainda não está bem determinado3 .
A regra das fases de Gibbs mostra que existem somente três tipos de equilíbrio
em um sistema de um componente: regiões com uma única fase presente (L=2),
linhas que determinam o equilíbrio entre duas fases (L=1) e pontos tríplices que
resultam do equilíbrio entre três fases (L=0). O grau de liberdade igual a 2 para a
região de uma única fase mostra que esta fase estará presente para uma região
em que temperatura e pressão podem variar. O grau de liberdade igual a 1 indica
que nas regiões em que duas fases estão presentes, a pressão depende da
temperatura e vice-versa. Os pontos tríplices não permitem nenhuma variação,
pressão e temperatura estão fixas enquanto as três fases coexistirem. O diagrama
da água apresentado na Figura 14.1 apresenta todas estas regiões.
Figura 14.1: Diagrama pressão versus temperatura para a água (cf. M. Chaplin
fnote:Chaplin-water)
A determinação do diagrama de equilíbrio de fases PxT é obtida pela mini-

mização da energia de Gibbs para cada nova pressão, ou temperatura, conforme
apresentado no sub-capítulo 8.1.3. Este processo pode ser realizado por progra-
mas especialistas tais como FactSage 4 , ThermoCalc 5 , ou Panda 6 . De modo
alternativo e, em particular, na ausência de um programa especialista, é pos-
sível estimar a linha de equilíbrio bifásico (separa duas regiões monofásicas)
empregando a relação de Clausius-Clapeyron (8.38) e dados sobre a variação
volumétrica e variação da entalpia das fases envolvidas.
3
M. Chaplin, Water Structure and Science, http://www.lsbu.ac.uk/water/, visitada em
20/julho/2009
4
Factsage
5
ThermoCalc
6
Panda
Figura 14.2: Detalhe do diagrama pressão versus temperatura da água (cf. M.

Chaplin, pág. 209)
14.4.2 Sistemas Binários

Estes sistemas são naturalmente mais complexos que os sistemas contendo
um único componente, mas são suficientemente simples para permitir a compreen-
são das principais transformações de fases presentes nos materiais tecnológicos,
que normalmente possuem três ou mais componentes. A regra das fases de
Gibbs permite afirmar que até quatro fases podem coexistir simultaneamente,
quando o grau de liberdade é zerado:
L=4−F (14.10)
mas o número de fases presentes num determinado sistema pode ser muito maior
que quatro.
Os primeiros diagramas binários estudados neste livro foram os diagramas
de predominância para a formação de óxidos, cloretos, sulfetos e hidretos no
subcapítulo sobre a estabilidade de compostos estequiométricos binários na
presença de uma fase gasosa 11.2.3. A regra das fases de Gibbs também se
aplica para estes diagramas, mas é necessário incluir a fase gasosa, mesmo que
o desenho não explicite a presença da fase gasosa, ou a pressões envolvidas
sejam tão pequenas que pareça inexistente alguma molécula na fase gasosa.
No entanto, o uso da pressão, ou da atividade química, de uma espécie gasosa
pressupõe a existência de um gás.
O diagrama binário mais comum é o diagrama de temperatura versus com-
posição, calculado, ou medido experimentalmente a pressão constante. Uma
variante muito importante na área da engenharia química é o diagrama de pressão
versus composição para uma temperatura constante. Estes diagramas são bas-
tante úteis no cálculo das quantidades de fases presentes no equilíbrio empre-
gando a regra da alavanca, que será deduzida mais adiante.
Os próximos sub-capítulos irão apresentar os principais tipos de diagramas
binários, a aplicação das Regra das Fases de Gibbs e da Alavanca para determinar
a quantidade de cada fase presente.
Sistemas Isomorfos
Este é o sistema mais simples possível. Neste diagrama, duas fases podem
coexistir em equilíbrio uma com a outra para uma determinada faixa de potenciais
termodinâmicos (temperatura ou pressão) enquanto que cada uma das fases
dissolve completamente os componentes do sistema binário, por exemplo, o
sistema Cobre-Níquel apresentado na Fig. 14.3. Este diagrama resulta da
condição geral de minimização da energia de Gibbs total para cada temperatura
e composição do sistema. Por isso, as fases de equilíbrio serão aquelas que
apresentarem a menor energia de Gibbs para cada temperatura de interesse.
Figura 14.3: Diagrama isomorfo Cu-Ni
A aplicação da Regra das Fases de Gibbs confirma de maneira simples e

objetiva a topologia do diagrama isomorfo. Para as regiões com uma única fase
em equilíbrio, a regra das fases (Equações (14.9) e (14.10)) mostra que existem
três graus de liberdade nestas regiões. No entanto, como a pressão é mantida
constante neste tipo de diagrama, um grau de liberdade precisa ser eliminado
e o sistema efetivamente apresenta dois graus de liberdade. Temperatura e
composição podem ser variadas de maneira independente dentro da região
monofásica. Argumentação similar conclui que o número de graus de liberdade
dentro da região bifásica é somente um para a Fig. 14.3. Logo, somente a
temperatura, ou a composição de uma única fase, pode ser variada de maneira

independente. Para cada temperatura escolhida, a composição do sólido e
do líquido não sofrem alterações, mesmo que a composição total de um dos
componentes mude. Somente a quantidade das fases líquida e sólida muda nesta
região e esta quantidade é determinada pela regra da Alavanca.
Regra da Alavanca
No sistema binário, a composição das fases presentes em um campo bifásico
é função única da temperatura. Enquanto a composição total mantiver o sistema
dentro do campo bifásico e a temperatura for constante, a composição de cada
fase não muda, mas a quantidade das fases sofre mudanças. A regra da alavanca
permite calcular a quantidade de cada uma das fases. Esta regra é essencial-
mente uma condição de conservação de massa. Considere a Fig. 14.4, X é a
fração molar do componente A presente na liga e X S e X L são as composições
deste mesmo componente na fase S e L, respectivamente, a condição de conser-
vação de massa permite escrever as seguintes relações. As frações de massa
presentes nas fases S, f S , e L, f L , precisam somar 1, pois qualquer quantidade
de material que saia de S precisa ir necessariamente para L.
fS + fL = 1 . (14.11)
A composição total da liga não pode sofrer alterações:
f S .X S + f L .X L = X . (14.12)
Estas duas relações formam um sistema cuja solução fornece a quantidade
de fase S (ou fase L) presente para uma certa concentração total do componente
A, X:
XL − X
fS = . (14.13)
XL − XS
Figura 14.4: Regra da alavanca para sistemas binários.
14.4.3 Sistemas Eutéticos

A reação eutética é caracterizada pela solidificação de um líquido em duas
fases sólidas distintas. Para um sistema binário na temperatura da solidificação
eutética a pressão constante, três fases estão simultaneamente em equilíbrio e
a Regra das Fases de Gibbs mostra que não existe nenhum grau de liberdade
disponível, a temperatura de solidificação não sofre nenhuma alteração enquanto
existir líquido com a composição do eutético presente no sistema. Sistemas
com reações eutéticas normalmente possuem importância tecnológica associada
com a menor temperatura de solidificação (fusão) associada com a composição
do eutético. Dentre os sistemas clássicos, os mais importantes são o ferro-
carbono que permite a fabricação do ferro fundido, o chumbo-estanho ainda hoje
empregado como solda de baixo ponto de fusão e os vidros de óxido de silício
e óxido de sódio composição fundamental para a fabricação de vidros de baixo
ponto de fusão.
A Fig. 14.5 mostra o diagrama Pb-Sn que apresenta uma única reação eutética
em que um líquido, L, se decompõe durante o resfriamento em dois sólidos α e β.
Ela pode, portanto, ser descrita pela reação:
L(liquido) = α + β . (14.14)
No caso específico do diagrama Pb-Sn:
L(Sn) = P b(cf c) + Sn(tcc) .

Figura 14.5: Diagrama de equilíbrio de fases Temperatura versus Composição

para o sistema binário Pb-Sn, a pressão constante de 1 atm.
14.4.4 Sistemas Peritéticos

A reação peritética é caracterizada pela decomposição durante o aquecimento
de um sólido α em um sólido β e um líquido, L. Para o sistema binário a pressão
constante, a regra das fases de Gibbs permite demonstrar que esta decomposição
ocorre numa única temperatura de transformação, de maneira similar à reação
eutética. Ela pode ser descrita pela reação:
α = L(liquido) + β (14.15)
A Fig. 14.6 apresenta o diagrama do sistema Ni-Ru que apresenta caracterís-
ticas de um peritético com a fase rica em Ni se decompondo no aquecimento
em líquido numa fase rica em rutênio. Durante a solidificação de um líquido com
composição dentro da faixa do peritético, isto é, percentagem atômica de rutênio
entre 26 e 50, a primeira fase formada é um sólido rico em rutênio em equilíbrio
com o líquido (diagrama semelhante ao isomorfo), chamada de fase pré-peritético.
Com a redução da temperatura e em condições de equilíbrio termodinâmico, a
concentração de rutênio no sólido aumenta e no líquido diminui até a temperatura
da reação peritética. Nesta temperatura, o líquido residual reage com o sólido
para formar a nova fase sólida, que neste diagrama é rica em níquel. Esta fase
se forma circundando toda a fase pré-peritética. Para concentrações de rutênio
abaixo de 34,5 e em condições perfeitas de equilíbrio termodinâmico, toda a fase
pré-peritética deveria desaparecer com a formação da nova fase. No entanto,
tal condição dificilmente é obtida durante tratamentos térmicos convencionais e
a fase pré-peritética (rica em rutênio, no exemplo) fica circundada de maneira
permanente pela nova fase.
Figura 14.6: Diagrama peritético do sistema Ni-Ru. Este é um peritético especial,

pois as fases ricas em Ni e Ru possuem a mesma rede cristalina, cúbica de face
centrada.
14.4.5 Topologia de Diagramas Binários

Os diagramas binários isomorfo, eutético e peritético possuem características
muito bem definidas entre as linhas que separam as fases. A regra das fases de
Gibbs determina que entre duas fases puras sempre existe uma região bifásica
se a composição, ou a temperatura, puder variar. Nessa condição, o diagrama
binário deverá ser constituído de regiões com uma única fase separadas por
regiões bifásicas. No entanto, se três fases estiverem simultaneamente em
equilíbrio a pressão constante, por exemplo, o número de graus de liberdade
será zero e, portanto, uma única linha horizontal deverá ligar as três fases, que
terão composições invariantes. As geometrias definidas pelas linhas que separam
regiões bifásicas das monofásicas formam um conjunto de figuras que definem os
tipos de transformação de fase do sistema. Essas figuras formam a topologia dos
diagramas binários e podem ser estudadas na Fig. 14.7. Nesta figura, as letras
gregas indicam fases cristalinas distintas e a letra L indica a fase líquida. Observar
que algumas vezes a fase líquida apresenta duas composições em equilíbrio,
indicando que o líquido apresenta um processo de separação. A fusão congruente
e a ebulição congruente não foram incluídas na Fig. 14.7. Na fusão congruente de
um sistem binário, uma fase sólida constituída de dois componentes passa para
a fase líquida sem mudar sua composição. Enquanto na ebulição congruente,
uma fase líquida constituída de dois componentes passa para a fase gasosa
sem mudar de composição. A ebulição congruente é também denominada de
azeótropo.
Figura 14.7: Topologia dos diagramas binários mostrando as principais relações

entre fronteiras de fases.
14.4.6 Sistemas Ternários e de maior ordem

O subcapítulo 11.3 introduziu o primeiro diagrama ternário na forma de um
diagrama de predominância. Um diagrama ternário a pressão constante requer
quatro eixos para sua descrição: a temperatura e um eixo para cada componente.
Como a soma das composições precisa dar um valor igual a 1, ou 100%, esse
diagrama pode ser desenhado no espaço tridimensional, um pouco mais simples,
mas não exatamente fácil.
Os diagramas ternários mais comuns são apresentados a temperatura e
pressão constante. Esses diagramas são cortes realizados no diagrama tridimen-
sional e normalmente são desenhados empregando um triângulo equilátero (Fig.
14.8). Os lados do triângulo equilátero representam a variação da composição
entre as extremidades dos binários envolvidos. Cada vértice corresponde a um
componente puro (1, ou 100%). A composição em qualquer ponto escolhido
dentro do diagrama isotérmico ternário, por exemplo, ponto O, é calculada de-
terminando o comprimento das linhas indicadas no desenho, que satisfazem as
seguintes relações:
xA = O3 = O4 = C5 = B2 = 34 (14.16)
xB = O6 = O5 = C4 = A1 = 56 (14.17)
xC = O2 = O1 = 6A = B3 = 12 (14.18)
De modo que, a soma de cada uma das colunas das relações Eq. (14.16) será
sempre o comprimento do lado do triângulo ternário, 1, ou 100%, dependendo da
unidade empregada. Esta relação geométrica simples foi o grande difusor desse
tipo de diagrama ternário na academia e na indústria.
14.5) Diagramas de Energia de Gibbs e Diagramas de Fases 217
Figura 14.8: Isoterma para um sistema ternário desenhada na forma de um

triângulo equilátero. As linhas indicam como a composição é determinada. A
soma dos comprimentos dos três segmentos de reta distintos é idêntica ao
comprimento do lado do triângulo.
14.5 Diagramas de Energia de Gibbs e Diagramas de

Fases
Como visto anteriormente, a minimização da energia de Gibbs total de um
sistema a presssão e temperatura constantes determina a condição de equilíbrio.
Uma maneira visual de estudar o equilíbrio em sistemas binários é colocar num
mesmo gráfico as energias de Gibbs de todas as fases envolvidas em função
da composição. Para sistemas binários, o gráfico será bidimensional e a Regra
da Tangente poderá ser empregada para determinar os potenciais químicos
dos componentes presentes nos equilíbrios envolvendo duas, ou três, fases,
conforme exemplos apresentados nos próximos parágrafos. Lembrar que o
potencial químico de um componente em equilíbrio em diversas fases precisa
apresentar o mesmo valor em todas as fases. Se este valor mudar de uma fase
para outra, o equilíbrio deixará de existir e a fase com menor potencial químico
tenderá a nuclear e crescer. Naturalmente, temperatura e pressão serão mantidas
constantes nestes diagramas.
Diagramas Isomorfos
As Figuras 14.9, 14.11 e 14.13 mostram as energias de Gibbs da fase sólida

(CFC) e líquida do diagrama de Cu-Ni em três temperaturas distintas. Para a
menor temperatura, 900o C, a fase sólida é a mais estável e a energia de Gibbs
desta fase é menor que a energia de Gibbs da fase líquida para toda a faixa
de concentração. Com um aumento da temperatura para 1300o C, as curvas de
energia de Gibbs das fases líquida e sólida se cruzam, uma indicação clara que
estas duas fases devem estar presentes no equilíbrio. A forma de determinar

as composições de equilíbrio ainda é a minimização da energia de Gibbs total
do sistema. Como demonstrado pela Eq. (14.5), esta condição é equivalente a
condição de cada componente ter o mesmo potencial químico nas duas fases
em equilíbrio. A construção da tangente comum (cf. 12.6.1) permite determinar
o potencial químico comum às duas fases conectadas pela tangente. Por isso,
esta construção permite determinar graficamente as composições de equilíbrio
conforme mostrado na Fig. 14.11. Duas fases estão em equilíbrio na região
entre as duas setas, mas somente uma fase está em equilíbrio fora desta região,
fase sólida para concentrações de cobre menores que a indicada pela primeira
seta abaixo de 0,4 e fase líquida para concentrações de cobre maiores que 0,54.
Quando a temperatura aumenta mais que a temperatura de fusão do Níquel,
elemento com maior ponto de fusão, somente a fase líquida fica estável e a
energia de Gibbs desta fase é sempre a menor energia de Gibbs do sistema,
conforme mostrado na Fig. 14.3.
Figura 14.9: Energia de Gibbs do sistema Cu-Ni a 900o C. O sólido apresenta a

energia menor e, portanto, é a fase estável.
O potencial químico do cobre, ou do níquel, no sistema Cu-Ni pode ser obtido

empregando a Eq. (12.36) ou o procedimento gráfico apresentado na seção
12.6.1. Com o conhecimento do potencial químico, a atividade química poderá
ser calculada para cada composição. É essencial especificar o potencial químico
do estado que será empregado como referência. Quando somente um tipo de
solução estiver presente, a escolha do referencial deverá recair, de preferência,
sobre o elemento puro na sua fase mais estável na temperatura e na pressão de
interesse. As Figs. 14.10 e 14.14 mostram a atividade química para a temperatura
de 900o C quando a fase mais estável é uma solução sólida e para a temperatura
de 1470o C quando a fase mais estável é uma solução líquida. Desta maneira,
se somente o sólido, ou o líquido, estiver presente, o estado de referência do
Figura 14.10: Atividade química do cobre, ACR(Cu) no sistema Cu-Ni a 900o C. O

referencial empregado foi cobre sólido puro na mesma temperatura.
cobre será o sólido, ou o líquido, puro deste elemento e a atividade irá variar
de 0 até 1. No entanto, quando duas fases podem estar presentes em toda a
faixa de composição, a escolha do referencial é arbitrária. Se cobre líquido e
puro for empregado como referencial a temperatura de 1300o C, o valor máximo da
atividade do cobre será 1, mas se a fase sólida do cobre puro for empregado como
referencial, o valor máximo da atividade do cobre será menor que 1, conforme
pode ser observado na Fig. 14.12. Importa atentar que o valor das atividades
variam, mas os potenciais do cobre (ou do níquel) para uma dada temperatura,
pressão e composição de cobre (ou níquel) na liga Ni-Cu não sofrem mudanças.
Figura 14.11: Energia de Gibbs do sistema Cu-Ni a 1300o C. Em vermelho está

desenhada a construção da tangente comum, empregada para determinar a
condição de equilíbrio entre duas fases.
Figura 14.12: Atividade química do cobre, ACR(Cu), no sistema Cu-Ni a 1300o C.

As duas curvas de atividade representam a mesma solução sólida para dois refer-
enciais distintos: cobre sólido puro e cobre líquido puro, na mesma temperatura.
Figura 14.13: Energia de Gibbs do sistema Cu-Ni a 1470o C.
Figura 14.14: Atividade química do cobre, ACR(Cu), no sistema Cu-Ni a 1470o C.

O referencial empregado foi cobre líquido puro na mesma temperatura.
Diagramas Eutéticos
As Figuras 14.15 e 14.16 mostram a construção da tangente comum para
determinar o potencial químico e as composições de equilíbrio entre as fases
presentes em duas temperaturas distintas apresentadas na Fig. 14.5. As setas
verticais que partem das curvas de energia de Gibbs indicam o ponto de tangência
e, portanto, as composições de cada fase. Observar que na temperatura do
eutético uma única reta tangencia as curvas das energias de Gibbs das três fases
que estão em equilíbrio.
Figura 14.15: Energia de Gibbs versus concentração de estanho para a temper-

atura do eutético, 181o C, a curva 1 (preta) é do líquido, a curva 2 (vermelha) é
da fase tetragonal de corpo centrado (bct) rica em estanho e a curva 3 (verde) é
da fase cúbica de face centrada (rica em chumbo). As linhas tracejadas indicam
a construção da tangente comum para determinar as composições de equilíbrio
entre as diferentes fases.
Figura 14.16: Energia de Gibbs versus concentração de estanho para a temper-

atura do eutético, 200o C, a curva 1 (preta) é do líquido, a curva 2 (vermelha) é
da fase tetragonal de corpo centrado (bct) rica em estanho e a curva 3 (verde) é
da fase cúbica de face centrada (rica em chumbo). As linhas tracejadas indicam
a construção da tangente comum para determinar as composições de equilíbrio
entre as diferentes fases.
Pontos Chaves
• Diagramas de equilíbrio de fases mostram as fases presentes em

função das variáveis termodinâmicas independentes. Os diagra-
mas mais clássicos são temperatura em função da composição,
normalmente, em fração atômica, ou molecular, ou percentagem
em massa.
• Sistemas binários normalmente são representados pela tem-
peratura, ou pressão, em função da composição. As diversas
reações possíveis em diagramas binários podem ser descritas
por relações geométricas das linhas que separam as regiões
monofásicas das regiões bifásicas.
• Sistemas ternários são representados por cortes isotérmicos do
diagrama ternário tridimensional.
• A Regra da Alavanca é empregada para determinar as relações
entre a composiçao geral de um sistema, as composições de
equilíbrio e as quantidades das fases envolvidas.
14.6 Cálculo Computacional de Diagramas Binários

Uma das características mais marcantes nos diagramas binários são as linhas
de equilíbrio (em inglês, tieline) entre duas fases. Nos diagramas temperatura ver-
sus composição, sob condições de pressão constante, ou nos diagramas pressão
versus composição, sob condições de temperatura constante, a linha de equilíbrio
será sempre horizontal nos diagramas binários. O cálculo de um diagrama binário
envolve a determinação das linhas de equilíbrio a cada temperatura (pressão
constante), ou a cada pressão (temperatura constante). A condição fundamental
já foi apresentada, ela é a minimização da energia de Gibbs total do sistema
conforme apresentado no subcapítulo 14.2. Um método que normalmente requer
um programa de minimização e funções para a energia de Gibbs de cada fase en-
volvida. Para um sistema binário com uma única reação eutética, será necessário
descrever três fases: líquido, fase α, rica em A, e fase β, rica em B. Se todas as
fases apresentarem soluções descritas pelo modelo de uma solução regular, elas
serão descritas pelas seguintes energias de Gibbs por mol de solução:
Gαm = xαA µo,α α o,α α α α α α α α

A + xB µB + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB (14.19)
Gβm = xβA µo,β β o,β β β β β β β β

Glm = xlA µo,l l o,l l l l l l l l

A energia de Gibbs molar de cada fase é função da temperatura, da pressão

e da composição química (fração molar) da fase considerada. A fase líquida
apresenta como referência o potencial químico (energia de Gibbs molar) dos
componentes puros A e B na forma do líquido. Estes potenciais químicos são
normalmente acessíveis, desde que os dois elementos sejam encontrados puros
na forma líquida. No entanto, as fases condensadas apresentam uma abordagem
interessante e mais conceitual. A inclusão do potencial químico de B puro na fase
α para descrever a energia de Gibbs da fase α e a inclusão do potencial químico
de A puro na fase β para descrever a energia de Gibbs da fase β. É muito provável
que o componente B nunca seja encontrado puro na fase α nem o componente
A na fase β. Assim sendo, estas fases serão inacessíveis experimentalmente e,
portanto, podem ser consideradas como energias virtuais. No entanto, como o
componente B possui uma solubilidade na fase α e o componente A possui uma
solubilidade na fase β, é razoável supor que exista uma energia de Gibbs destas
fases para estes componentes. A diferença da energia de Gibbs do componente
puro, por exemplo, B, na fase virtual α com relação a uma fase em que ele exista
experimentalmente, por exemplo, Líquido (L), é denominada de estabilidade da
rede cristalina (em inglês lattice stability ).
∆G(L → β) = Gβ − GL (14.22)
14.6) Cálculo Computacional de Diagramas Binários 225
Esta diferença de energia de Gibbs será função da temperatura e da pressão

como qualquer fase estável de um componente puro. A estabilidade da rede
cristalina de um componente pode ser medida indiretamente, ou calculada por
mecânica quântica.
A minimização da energia de Gibbs total do sistema é conceitualmente simples
mas computacionalmente custosa. Uma maneira mais direta é a igualdade dos
potenciais químicos que cada componente terá em cada fase. Ela pode descrita
pelas seguintes relações para o equilíbrio entre Líquido e α, considerando que
estas duas fases sejam descritas por um modelo de solução regular:
µαA = µo,α α α β 2 o,l l l l 2 l

A + RT ln xA + LAB (xB ) = µA + RT ln xA + LAB (xB ) = µA (14.23)
µαB = µo,α α α β 2 o,l l l l 2 l

B + RT ln xB + LAB (xA ) = µB + RT ln xB + LAB (xA ) = µB (14.24)
A solução simultânea destas duas equações irá fornecer a linha de equilíbrio

entre a fase α e a fase Líquido. A importância do conceito de estabilidade de fase
fica também evidente. Relações similares podem ser montadas e resolvidas para
cada par de fases. Em particular a temperatura do eutético, por exemplo, pode ser
determinada pela interseção das linhas liquidus associadas com as fases α e β.
Naturalmente, um sistema isomorfo com somente uma fase sólida e uma fase
líquida, ou uma fase líquida e uma fase gasosa, requer somente a solução do
sistema de equações similares às Equações (14.23) e (14.24).
Estabilidade da Rede Cristalina
Como definido anteriormente pela Equação (14.22), a estabilidade da rede

cristalina de um componente puro A numa fase β é a diferença de energia de
Gibbs desta fase para uma fase estável do componente A. Quando as duas fases
são estáveis em condições distintass de temperatura e pressão, a estabilidade da
rede cristalina pode ser obtida por uma extrapolaçao apropriada para as regiões
onde elas não são estáveis.
Por exemplo, o ferro pode existir em, pelo menos, duas estruturas cristalinas
distintas: ferro cúbico de corpo centrado, denominado ferrita, e ferro cúbico de face
centrada, denominado austenita. Do ponto de vista termodinâmico estas duas
fases não podem estar simultaneamente em equilíbrio numa faixa de temperatura,
ou pressão, mas somente numa única temperatura e pressão (regra das fases de
Gibbs). No entanto, pode-se empregar uma extrapolação apropriada da região
em que o equilíbrio destas fases é estável, para as regiões em que uma das fases
apresenta um equilíbrio meta-estável.
Quando o material não apresenta uma estrutura cristalina metaestável, a
abordagem experimental fica bastante prejudicada. Uma possibilidade é extrapolar
de os dados da fase de sistemas binários, ou ternários, que possam apresentá-la.
Outra mais atual é o cálculo computacional ab-initio da energia de formação da
fase.
14.6.1 Temperatura de Fusão de uma Solução Concentrada

Vários sistemas de importância industrial, tais como, fármacos orgânicos,
polímeros, água, apresentam uma fase com baixíssima solubilidade às impurezas,
ou demais componenentes. Nestes sistemas é possível determinar a pureza
do solvente em função da temperatura de fusão de sua fase sem conhecer
exatamente quais são as impurezas, ou suas quantidades. Propriedades ter-
modinâmicas de um solvente que não dependem da concentração e do tipo de
impureza são denominadas de propriedades coligativas.
Se o componente A é o solvente e a fase α não admite B como soluto, a
relação (14.23) pode ser simplicada para:
µαA = µo,α o,l l l l 2 l

A = µA + RT ln xA + LAB (xB ) = µA (14.25)
Se a concentração de B no líquido for muito pequena, de modo que o fator

da solução regular possa ser desprezado, a equação anterior pode ser mais
simplificada:
µo,α o,l l
A = µA + RT ln xA (14.26)
Nas proximidades da temperatura de fusão de A puro, pode-se escrever (vide

equações (8.15) e (8.39)):
µo,l o,α
A − µA = ∆H(α → L) − ∆S(α → L).T

T
≈ ∆H(α → L) 1 − (14.27)
Tf (A)
Tf (A) é a temperatura de fusão do componente A puro em Kelvin. Substi-

tuindo na relação (14.26) obtem-se uma relação entre a temperatura do liquidus
(fusão/solidificação do líquido) em função da concentração do solvente A envol-
vendo a entalpia de fusão e a temperatura de fusão de A puro:

T
∆H(α → L) 1 − + RT ln xlA = 0 (14.28)
Tf (A)
ou
1 1 R ln xlA
= − (14.29)
T Tf (A) ∆H(α → L)
Como a fração de A no líquido é um número ligeiramente menor que 1 e a entalpia
de fusão da fase α é um valor positivo, a temperatura da linha liquidus da solução
do solvente A com qualquer outro soluto será menor que a temperatura de fusão
de A puro e não depende do tipo de soluto adicionado à solução, somente da sua
quantidade. Assim sendo uma medida da temperatura de solidificação de uma
solução concentrada de A em um calorímetro permitirá determinar a concentração
de solvente, isto é, xlA .
14.6) Cálculo Computacional de Diagramas Binários 227
14.6.2 Decomposição Espinodal: solução regular

A reação espinodal é caracterizada pela decomposição de uma fase totalmente
miscível numa temperatura elevada em duas regiões com a mesma estrutura
cristalina da fase inicial mas com composições bem distintas. Em um sistema
binário, uma região será rica do componente A e a outra do componente B.
A fase inicial pode ser sólida ou líquida.A Fig. 14.17 apresenta um diagrama
de fases conceitual da reação espinodal. A decomposição espinodal pode ser
caracterizada por uma temperatura crítica. Acima desta temperatura a fase é
totalmente miscível e abaixo a fase sofre uma decomposição.
O modelo de solução regular fornece uma explicação bastante elegante da
transformação espinodal. Como somente uma fase existe durante todo o pro-
cesso, somente uma única expressão da energia de Gibbs é necessária para
explicar a transformação espinodal. A condição necessária para a separação
dos componentes A e B é a existência de uma interação de repulsão entre estes
componentes, caracterizada por um parâmetro de interação positivo na solução
regular (Eq. (12.46)):
Gm = xA µoA + xB µoB + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB .

Para melhor compreender as causas da decomposição espinodal é conve-
niente reescrever a Energia de Gibbs da solução com relação ao referencial dos
componentes puros, i.e., a linha reta que une a energias de Gibbs de A e B, na
equação abaixo representada pelos potenciais químicos de A e B:
Gm − xA µoA − xB µoB = RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB . (14.30)
Observa-se imediatamente que a variação da energia de Gibbs depende de

dois fatores: a contribuição da entropia de mistura aleatória (no modelo proposto)
e da interação entre os componentes A e B. A contribuição da entropia de
mistura é sempre negativa, ou zero no caso do componente puro, e proporcional
à temperatura. Isto significa que maiores temperaturas irão aumentar o efeito da
entropia de mistura, fato consistente com a observação que a desordem tende
aumentar com a temperatura. Por outro lado, a interação entre os componentes
depende unicamente do parâmetro d, que neste caso é positivo e não depende
da temperatura. A soma dos dois parâmetros fornece o gráfico da Fig.14.18,
que apresenta as curvas de energia de Gibbs de um líquido com LAB = 10000
J/at.-g. para três temperaturas distintas. O diagrama de fase deste sistema está
apresentado na figura anterior (Fig. 14.17). Acima da temperatura crítica o líquido
apresenta uma solução homogênea para toda a faixa de composição pois não se
decompõe em duas regiões com composições distintas.
A primeira derivada da curva de energia de Gibbs fornece as composições de
equilíbrio para cada temperatura, que neste modelo simplificado correspondem
aos pontos de mínimo. A segunda derivada fornece a curva espinodal, isto é,
a curva dos pontos de inflexão da energia de Gibbs. A região delimitada por
esta curva não admite nenhum equilíbrio meta-estável do líquido, portanto, um
líquido resfriado de uma temperatura elevado para dentro desta região começa
Figura 14.17: Diagrama de fase temperatura versus composição para um líquido

que apresenta uma decomposição espinodal, i.e., uma separação de fases du-
rante o resfriamenteo.
imediatamente a se decompor. A região entre a curva espinodal e a curva de

separação de fases admite a presença de líquidos meta-estáveis.
A determinação do ponto crítico, acima do qual não existe separação de
fases, é obtida facilmente da Equação (14.30) quando se percebe que este ponto
corresponde à temperatura em que os dois mínimos coincidem com os dois pontos
de inflexão da curva da energia de Gibbs. Assim sendo, estes pontos são obtidos
igualando a zero a primeira e a segunda derivadas da curva de energia de gibbs
em função da composição e resolvendo o sistema de equações não lineares.
RT (ln XA − ln XB ) + LAB (XB − XA ) = 0 (14.31)
1 1
RT + − 2LAB = 0 (14.32)
XA XB
A solução é muito facilitada quando se emprega a simetria do problema. Neste
caso, a única solução possível é:
XA = XB = 0.5 ,
que estabelece uma relação entre o parâmetro de interação e a temperatura:
LAB = 2RTcrit (14.33)

A decomposição espinodal é encontrada em diversos sistemas binários sólidos
e líquidos, orgânicos, metálicos e iônicos. Uma aplicação prática da decomposição
espinodal é encontrada nos processos de galvanização do aço. Galvanização é
um processo adiciona uma camada de zinco à superfície do aço. Cubas de aço
14.7) Estados Padrões 229
Figura 14.18: Curvas de energia de Gibbs de um líquido modelado por uma

solução regular que apresenta decomposição espinodal. Atentar que o parâmetro
de interação precisa ser positivo.
são empregadas para conter o zinco líquido. No entanto, o zinco reage com o
ferro formando compostos intermetálicos 7 . Para minimizar a reação do zinco com
o fundo da cuba, adiciona-se chumbo ao sistema. O chumbo é mais denso que o
zinco e o sistema metálico P b e Zn apresenta uma decomposição espinodal, com
a formação de dois líquidos, um rico em chumbo com pouquíssimo zinco e outro
rico em zinco com uma pequena solubilidade de chumbo na faixa de temperaturas
empregadas para a galvanização.
14.7 Estados Padrões para Fases Sólidas e Líquidas

A definição de atividade química favorece o emprego da fase mais estável
de uma susbstância pura como seu estado padrão para a atividade química
desta substância numa solução. No entanto, esta condição não precisa ser
sempre respeitada e, em algumas situações, pode não ser a melhora escolha. Por
exemplo, sempre que uma solução muda de fase em função da composição para
uma determinada temperatura, qualquer uma das fases que a substância pode
existir poderá ser empregada como estado padrão. Uma condição particularmente
comum na engenharia é a transformação de sólido para líqudo, ou de líquido
para gás. Nestes casos a escolha do estado padrão para a atividade química
é totalmente arbitrária, dependente da facilidade de se obter uma determinada
condição experimental, ou da facilidade de se trabalhar com determinada fase.
Por isso, é essencial uma clara definição do estado padrão empregado durante
7
comoostos intermetálicos são compostos que apresentam estequiometria normalmente bem
definida mas todos os constituintes são metais
os cálculos termodinâmicos, ou coleta de dados experimentais, ou no processo

de escrever um relatório. A mudança do estado padrão é relativamente simples
de ser realizada pois o potencial químico de qualquer substância não depende
do estado padrão. Ele é uma variável intensiva única para a substância nas
condições de equilíbrio termodinâmico em que o sistema se encontra. Por isso,
para um sistema isomorfo numa temperatura que sólido e líquido podem ser
encontrados, o potencial químico do componente A pode ser escrito como:
µA = µsA + RT ln asA = µlA + RT ln alA (14.34)

onde µsA e µlA são os potenciais químicos do componente A puro nas fases sól-
ida (s) e líquida (l), respectivamente. Convém relembrar que, para um componente
puro, o potencial químico é idêntico à Energia de Gibbs molar deste componente,
na fase de interesse. Desta maneira, a Eq. (14.34) permite relacionar a atividade
química do componente A no referencial sólido com a mesma propriedade no
referencial líquido. Uma relação similar pode ser escrita para os diversos estados
padrões possíveis, conforme será apresentado nos próximos sub-capítulos.
14.7.1 Estados Padrões Alternativos para

Soluções Condensadas
A definição de atividade química empregada no capítulo 11 considera sempre
o elemento puro no seu estado mais estável. Esta é uma definição consistente
com a termodinâmica mas nem sempre apropriada para às condições experimen-
tais conforme deve ter ficado evidente no sub-capítulo anterior. Outras condições
experimentais merecem um tratamento diferenciado mesmo quando somente
uma fase está sendo considerada, uma solução sólida, ou líquida, metálica, uma
solução aquosa, uma solução líquida de sais iônicos, uma solução orgânica, uma
solução de óxidos, etc. Cada uma destas soluções pode receber um tratamento es-
pecífico que torne a atividade química uma propriedade facilmente correlacionada
com propriedades físico-químicas, em particular, a composição. Os próximos sub-
capítulos abordam algumas condições importantes na termodinâmica-química.
14.7.2 Estado padrão: soluto diluído

Solutos diluídos obedecem a lei de Henry das soluções diluídas, portanto,
o coeficiente de atividade química não depende da concentração dos solutos.
Nestas condições, algumas referências permitem associar a atividade química
diretamente com a concentração de soluto: um por cento molar e um por cento
em massa. Para obter a atividade química destes solutos basta substituir a fração
molar pela relação apropriada de percentagem. Os exemplos consideram uma
solução diluída com solutos A, B, C, etc. e solvente S. O referencial solução
diluída 1% molar é obtido pelas seguintes relações:
[A%]
XA = (14.35)
100
[A%]
µA = µrA + RT ln γAr,o .XA = µrA + RT ln γAr,o . (14.36)
100
γAr,o
= µrA+ RT ln + RT ln[A%]
100
= µr,1%
A + RT ln[A%]
A relação acima permite escrever a atividade química de A em termos da

percentagem molar do soluto A, [A%]. Este estado padrão é denominado 1%
molar pois na condição de [A%] = 1, o potencial químico é igual ao potencial
químico do estado de referência. Para concentrações em que a solução deixa de
ser diluída é necessário multiplicar a concentração por um coeficiente de atividade
química dado pela expressão:
γAr (XA )
γA1% = (14.37)
γAr,o
O potencial químico no referencial solução diluída 1% em massa pode ser
expresso de maneira similar a partir da relação entre fração molar e percentagem
em massa do solvente e dos solutos diluídos:
[A%]
MA
XA = [S%] [A%]
(14.38)
MS
+ MA
+ [B%]
MB
+ ...
[A%]
MA
= [S%]
(14.39)
MS
MS [A%]
= . (14.40)
MA 100
(14.41)
A última linha desta relação foi obtida sabendo-se que a concentração em
massa do solvente é dada por:
[S%] = 100 − [A%] − [B%] − . . . ,

mas, como a solução é diluída, as quantidades de solutos são muito menores
que 100 e podem ser desprezadas. Neste referencial, o coeficiente de atividade
química é incorporado ao potencial químico do estado de referência:
MS [A%]
µA = µrA + RT ln γAr,o .XA = µrA + RT ln γAr,o . . (14.42)
MA 100
γAr,o MS
= µrA + RT ln . + RT ln[A%]
100 MA
= µr,1%m
A + RT ln[A%m]
Se a solução for diluída, a atividade química será idêntica à percentagem em

massa do componente. O coeficiente de atividade será diferente de 1 quando a
solução deixar de ser diluída. Neste caso, o coeficiente de atividade química será
dado por:
γAr (XA )
γA1%m = (14.43)
γAr,o
Este estado de referência é particularmente útil na produção de ligas de

sistemas diluídos, pois a atividade será igual a concentração em massa dos
solutos. Ele é normalmente empregado na fabricação de aços ao carbono, ou de
baixa liga. Com pequenas modificações, ele também é empregado em sistemas
diluídos em meio aquoso, tais como, por exemplo, efluentes industriais.
Pontos Chaves
• A estabilidade da rede cristalina de um componente puro A numa

fase β é a diferença de energia de Gibbs desta fase para uma
fase estável do componente A.
• Em sistemas diluídos, quando a atividade química do solvente sat-
isfaz a Lei de Raoult, algumas propriedades termodinâmicas não
dependem dos solutos presentes, somente da concentração total
do solvente. Elas são denominadas de propriedades coligativas.
• A temperatura de solidificação de uma solução concentrada em
equilíbrio com o solvente sólido quase puro (baixíssima solubil-
idade para o soluto) depende unicamente da concentração do
solvente. Ela é, portanto, uma propriedade coligativa.
• A atividade química depende do estado padrão escolhido. O
potencial químico não depende do estado padrão, ele é uma
propriedade única do sistema.
Capítulo 15
Soluções de Eletrólitos
Eletrólitos são formados quando compostos neutros se dissociam e formam

íons ao entrarem numa solução sólida, líquida ou gasosa. Quando no estado
gasoso, esta solução também é denominada de plasma. As soluções líquidas
podem ser constituídas somente por íons, também chamadas de soluções iônicas,
por exemplo, uma mistura de sais fundidos, ou uma solução constituída de um
solvente pouco iônico em que o soluto é iônico, por exemplo, a dissolução de
cloreto de sódio na água.
A reação de dissociação pode ser expressa por:
Cc Aa = cC p+ + aAn− (15.1)
onde as cargas dos íons, p+ e n− , são medidas em termos da carga de um
próton. Os íons C p+ e An− são denominados de cátion e ânion, respectivamente.
A dissolução do composto precisa manter a neutralidade de carga do solvente,
caso contrário, cargas seriam acumuladas nas paredes do recipiente da solução.
Assim sendo, para cada composto dissociado será necessário satisfazer a relação
de neutralidade:
c.p+ + a.n− = 0 (15.2)

Os compostos iônicos podem ser simétricos com respeito a valência dos íons,
também denominados de univalentes, tais como, por exemplo, HCl, CaCO3 , ou
assimétricos, ou multivalentes, tais como, por exemplo, Ca(OH)2 , BaCl2 . As
definições da atividade química e do coeficiente de atividade química precisam
ajustar de maneira apropriada estas diferenças para permitir um tratamento o
mais uniforme possível. Os subcapítulos seguintes irão abordar este assunto.
A dissociação poderá ser parcial, eletrólitos fracos, ou total, eletrólitos fortes.
Água é considerada um eletrólito fraco enquanto o cloreto de sódio e o ácido
clorídrico são eletrólitos fortes.
15.1 Eletrólitos Fortes

Eletrólitos fortes são compostos que se decompõem totalmente em seus
íons constituintes sob determinadas condições. A descrição de uma solução de
235
236 Soluções de Eletrólitos (15.1
eletrólito forte é simplificada porque a molécula se decompõe totalmente na forma

de íons, portanto, para cada mol do composto neutro e não dissociado existirá um
número de moles de íons positivos e negativos proporcional ao número destes
íons presentes originalmente no composto. Será apresentada uma discussão
sobre a escolha do estado padrão para um eletrólito forte, seguida do cálculo do
coeficiente de atividade química e, portanto, da própria atividade química.
15.1.1 Estado Padrão

A definição de um estado de referência para a dissolução de eletrólitos é um
problema de importância prática e teórica que possui uma abordagem termod-
inâmica elegante. A definição de um estado de referência é essencial para uma
descrição da solução em termos de atividades químicas. No entanto, o estado de
referência mais simples, a espécie pura, não pode ser empregado para eletrólitos
pois não é possível preparar uma solução que não seja eletricamente neutra.
Para facilitar a compreensão, a abordagem seguinte irá distinguir eletrólitos
constituídos de compostos que apresentam simetria com respeito à valência dos
seus constituintes dos que não apresentam esta simetria.
HCl é um eletrólito forte que apresenta simetria com respeito à valência de
seus constituintes, H + e Cl− , e sua dissolução pode ser expressa pela relação
estequiométrica:
HCl = H + + Cl− (15.3)

Após a dissolução do composto iônico no solvente apropriado (na maioria das
vezes é a água), a condição de equilíbrio será dada pela relação entre os potenci-
ais químicos:
µHCl = µH + + µCl− (15.4)

portanto,
µoHCl + RT ln aHCl = µoH + + RT ln aH + + µoCl− + RT ln aCl− (15.5)

Como é impossível obter um único tipo de íon em solução, pode-se relacionar os
potenciais químicos dos íons puros com o potencial químico do composto HCl:
µoHCl = µoH + + µoCl− (15.6)

e, assim, obter uma relação entre as atividades:
aHCl
=1 (15.7)
aH + aCl−
Importa observar que o potencial químico do HCl no estado padrão é uma
quantidade física mensurável e calculável pela termodinâmica, por outro lado,
os potenciais químicos dos íons não podem ser medidos diretamente, pois não
existem íons individuais em uma solução. Da mesma forma, a atividade de um íon
também não pode ser medida experimentalmente, no entanto, a relação acima
sugere as seguintes condições limites para as atividades individuais dos íons:
15.1) Eletrólitos Fortes 237
aH +
lim =1 (15.8)
mHCl →0 mH + /mo
aCl−
lim =1 (15.9)
mHCl →0 mCl− /mo
O produto das duas relações anteriores também será igual a 1 no limite de

soluções diluídas:
aH + aCl−
lim . =1 (15.10)
mHCl →0 mH + /mo mCl− /mo
A estequiometria e a decomposição completa do HCl determina que a concen-

tração de cada tipo de íon seja igual à concentração molal de HCl. Por outro lado,
o produto das atividades dos íons H + e Cl− é igual a atividade do HCl, portanto,
pode-se escrever:
aHCl
lim mHCl 2
(15.11)
mHCl →0
mo
Esta última relação permite definir a atividade da solução padrão para o
HCl como a atividade correspondente a extrapolação de uma solução diluída
para a concentração de 1 molal de HCl. Este é um estado padrão virtual pois
soluções iônicas com esta concentração não se comportam como soluções
diluídas e, portanto, é imprescindível definir um coeficiente de atividade química.
Experimentalmente a atividade de uma solução diluída de HCl varia com o
quadrado da molalidade conforme proposto na equação anterior.
Na impossibilidade de se medir a atividade dos íons, optou-se por definir uma
atividade média dada por:
a± = (a+ a− )1/2 (15.12)

A definição anterior do estado padrão permite definir um coeficiente de atividade
química para cada um dos íons e do composto iônico:
a+
γ+ = m+ (15.13)
mo
a−
γ− = m− (15.14)
mo
Naturalmente estes coeficientes de atividade química também não podem ser me-
didos experimentalmente mas permitem definir um coeficiente médio de atividade
química:
γ± = (γ+ γ− )1/2 (15.15)

a+ a−
= ( m+ ( m− )1/2
mo mo
a±
= m
mo
1/2
a
= m
mo
Este coeficiente médio pode ser determinado experimentalmente e, no limite de

uma solução diluída, ele é igual a 1:
limm→0 γ± = 1 (15.16)
Sais, ácidos e bases multivalentes, em que os íons não possuem a mesma
valência, são assimétricos e se decompõem em quantidades distintas de cátions
e ânions. A apresentação que se segue possui uma lógica similar a que foi
empregada para compostos univalentes. A reação de dissolução do cloreto de
magnésio pode ser descrita por:
M gCl2 = M g +2 + 2Cl− (15.17)

A condição de equilíbrio é dada pela relação entre os potenciais químicos:
µM gCl2 = µM g+2 + 2µCl− (15.18)

No entanto, como é impossível medir o potencial químico de um íon, arbitra-se
para o estado padrão a condição:
µoM gCl2 = µoM g+2 + 2µoCl− (15.19)

em que o potencial químico do M gCl2 é uma quantidade real mas os potenciais
químicos dos íons são virtuais. Com este estado padrão, as atividades químicas
irão satisfazer a seguinte relação:
aM gCl2 = aM g+2 (aCl− )2 (15.20)

Se for empregado o limite de solução diluída, a atividade de cada espécie iônica
será idêntica a sua molalidade:
a+
lim m+ =1 (15.21)
m→0
mo
a−
limm− =1 (15.22)
m→0
mo
e a atividade média dos íons na solução diluída será dada pela equação:
lim a± = lim (a+ (a− )2 )1/3 (15.23)

m→0 m→0
h m 2m 2 i1/3
= lim
m→0 mo mo
m
= lim 41/3 o
m→0 m
Esta relação sugere a definição de uma molalidade média determinada quando a
diluição tende para zero:
m± = 41/3 m (15.24)
de sorte que o coeficiente de atividade química permanece com a definição obtida
para eletrólitos univalentes,
15.1) Eletrólitos Fortes 239
a±
γ± = m (15.25)
mo
para qualquer tipo de eletrólito.

O tratamento anterior pode ser generalizado para um eletrólito forte Ap Bn que
se dissocia em p íons positivos com carga Zp e n íons negativos com carga Zn
definido a atividade do eletrólito por:
a = (a+ )p (a− )n (15.26)

e, portanto, a atividade média iônica é dada por:
1
a± = a p+n (15.27)
p n
= (a+ ) p+n (a− ) p+n
e a concentração iônica média é dada por:
p n
a± = (m+ ) p+n (m− ) p+n (15.28)
p n
= (p.m) p+n (n.m) p+n
Finalmente, numa solução contendo diferentes eletrólitos, a presença de íons

comuns deve ser considerada no cálculo da massa média. Uma solução de bases
contendo mN aOH = 0, 1 e mCa(OH)2 = 0, 4 irá resultar nas seguintes molalidades
médias:
m±N aOH = [mN a+ .mOH − ]1/2 (15.29)

= [0, 1 ∗ 0, 5]1/2
m±Ca(OH)2 = [mCa+2 .(mOH − )2 ]1/3 (15.30)

= [0, 2 ∗ (0, 5)2 ]1/2
15.1.2 Atividade Química

Soluções diluídas de eletrólitos podem ser modeladas pela teoria de Debye-
Hückel1 que propõe que os íons sejam esferas rígidas dispersas num meio
contínuo de constante dielétrica constante, ϵ, resultante dos campos elétricos dos
íons dissociados e das moléculas do solvente. Além disso, a densidade de íons
a uma certa distância de um íon central, escolhido arbitrariamente, depende da
energia de interação coulômbica segundo a relação de Boltzmann (ver capítulo 4).
1
Um tratamento estatístico simples da solução ionica de Debye-Hückel pode ser visto no
capítulo 18 do livro de T. L. Hill, “An Introduction to Statistical Thermodynamics”, Dover Publications
Inc., New York, 1986.
Se a energia de interação coulômbica for muito menor que a energia térmica, kT ,

a relação exponencial de Boltzmann pode ser linearizada e a força iônica de um
eletrólito obtida em termos de sua concentração:
1X
I= mi Zi2 (15.31)
2
onde mi é a molalidade do íon i, definida pelo número de moles do soluto (íon) i
por 1 kg de solvente e Zi é a carga deste íon, p+ ou n− , para um cátion ou ânion,
respectivamente. Esta expressão permite determinar o coeficiente de atividade
médio de uma solução iônica através da relação:
√
log γ± = −A |Z+ Z− | I (15.32)
válida para potências iônicas menores que 0, 01. Para maiores potências iônicas,
uma relação mais apropriada é dada por:
√
I
log γ± = −A |Z+ Z− | √ (15.33)
1 + Bai I
O parâmetro A possui o mesmo significado da equação anterior, B é uma con-
stante que depende do solvente e da temperatura e ai é o diâmetro efetivo dos
íons expresso em unidades de metro. No entanto, muitas vezes uma relação
empírica é empregada:
√
I
log γ± = −A |Z+ Z− | √ + βI + CI 2 + DI 3 + · · · (15.34)
1+B I
Formalmente o potencial químico de uma espécie iônica possui a mesma
definição apresentada para espécies não iônicas:
µ = µo + RT ln a (15.35)
em que a atividade química é o produto do coeficiente de atividade química
pela concentração da espécie iônica. O estado padrão proposto para soluções
iônicas equivale a um estado de molalidade 1 que se comporta como se a solução
fosse extremamente diluída na pressão do estado padrão (1 bar). Fica evidente
das expressões apresentadas anteriormente para o coeficiente de atividade
química que o estado padrão para um íon é um estado virtual, pois nenhum íon
irá se comportar como uma solução ideal para uma molalidade igual a 1.
15.2 Eletrólitos Fracos

Eletrólitos fracos são caracterizados pela dissociação parcial do composto
iônico criando uma solução com o composto não dissociado e íons oriundos da
dissociação. Naturalmente a própria dissociação é uma reação termodinâmica
que, portanto, possui uma constante de equilíbrio. No entanto, é comum descrever
a dissociação de eletrólitos fracos em função de uma constante de dissociação,
α, que relaciona as quantidades de eletrólito não dissociado e dissociado em
15.2) Eletrólitos Fracos 241
função da quantidade total de eletrólito dissolvido no solvente. Desta maneira, a

adição de uma certa quantidade de um ácido HA, que é um eletrólito fraco, em
um recipiente contendo água pode ser descrita pelas relações:
[HA]d = α[HA]t (15.36)

e
[HA]n d = (1 − α)[HA]t (15.37)

onde os índices d, nd e t representam dissociado, não dissociado e total, respecti-
vamente, e as concentrações são dadas em termos da molalidade.
Naturalmente, a concentração dos íons H +1 e A−1 está diretamente associada
a estequiometria deste composto e ao grau de dissociação pelas relações:
[H +1 ] = [HA]d = α[HA]t (15.38)
[A−1 ] = [HA]d = α[HA]t (15.39)

O grau de dissociação pode ser relacionado com a constante de equilíbrio
da reação de dissociação a partir da condição de equilíbrio químico entre as
espécies iônicas e o composto químico não dissociado, que pode ser obtida com
facilidade pela minimização da energia de Gibbs da solução sob condição de
temperatura e pressão constantes. A energia de Gibbs da solução irá depender
da temperatura, da pressão, da concentração de íons presentes, da concentração
do composto dissolvido mas não dissociado e, naturalmente, da quantidade de
solvente, no caso a água. Se temperatura, pressão e a quantidade de solvente
permanecerem constantes, a energia de Gibbs, G, deste sistema irá depender
somente da quantidade da variável de extensão da reação, ζ, e, portanto, a
condição de mínimo poderá ser encontrada pela derivada de G com relação a ζ:
dG
= −µHA = µH +1 + µA−1 . (15.40)
dζ
Uma rápida inspeção da equação acima torna evidente que a condição de
equilíbrio para uma dissociação iônica é idêntica à condição de equilíbrio para
uma reação química quando expressa em termos dos potenciais químicos dos
íons. Naturalmente estes potenciais químicos são impossíveis de serem medi-
dos experimentalmente, no entanto, como cátion e ânion sempre se dissociam
mantendo a neutralidade elétrica, pode-se calcular esta relação de equilíbrio.
aH +1 .aA−1 γH +2 .γA−1 [H +1 ].[A−1 ]

= . = K(T ) (15.41)
aHA γHA [HA]
em que a constante de equilíbrio, K(T ), é dada por:
∆Go

K(T ) = exp (15.42)
RT
e
∆Go = µoH +1 + µoA−1 − µoHA (15.43)

A relação (15.41) que descreve a condição de equilíbrio de um eletrólito fraco
pode ser re-escrita em termos da constante de dissociação, o coeficiente médio
de atividade química, γ± e a molalidade média do eletrólito, m±
m2± = [H +1 ].[A−1 ] = α2 [HA]2
γ±2 = γH +1 .γA−1
em que o coeficiente médio de atividade química é dado pelo modelo de Debye-
Hückel, ou suas variações.
γ±2 .m2± γ 2 .α2 [HA]t

= ± = K(T ) (15.44)
γHA [HA]n d γHA (1 − α)
Esta equação permite calcular a constante de dissociação em função da
constante de equilíbrio, ou vice-versa.
15.2.1 Dissociação da água

A água é um eletrólito fraco, somente uma pequena quantidade de moléculas
de água se dissociam formando H + e OH − segundo a reação:
H2 O = H + + OH −1 (15.45)
com equilíbrio expresso em termos dos potenciais químicos pela expressão:
µH2 O = µH + + OH −1 . (15.46)
A concentração dos íons H + e OH − é muito pequena e a solução iônica pode
ser considerada uma solução diluída em que a atividade química desses íons é
dada pelas respectivas molalidades. A atividade da água é aproximadamente 1,
considerando que ela está praticamente pura. Por isso, na condição de equilíbrio:
[H + ].[OH −1 ] = Kw (T ) (15.47)
A constante de equilíbrio, Kw , medida experimentalmente a 298,15 K é
0, 991.10−14 . A condição de neutralidade elétrica requer que a concentração
de protons [H + ] seja idêntica a concentração de íons hidroxila [OH − ] e pode-se
escrever:
[H + ]2 = Kw (T ) (15.48)
Como a definição de pH é dada por:
pH = −log[H + ], (15.49)
conclui-se que o pH da água neutra é 7 a 25 o C. A constante Kw aumenta com a
temperatura, portanto, a concentração de H + aumenta e o pH fica menor.
15.2) Eletrólitos Fracos 243
Tabela 15.1: Relações entre as concentrações presentes numa solução tampão.

[M] é a concentração do ácido e [A] é a concentração do acetato.
HAc H + Ac−
Valor Inicial [M] [A]
Mudanças -x +x +x
Equilíbrio [M-x] x [A+x]
15.2.2 Solução tampão

A solução tampão é um sistema de equilíbrio ácido/base capaz de manter o
pH relativamente constante mesmo quando uma grande quantidade de ácido, ou
de base, é adicionada à solução. O conceito de solução tampão está subjacente
a diversos processos bioquímicos que ocorrem em organismos vivos. Ele também
é essencial na síntese química de diversos produtos. A solução tampão requer
uma mistura de um ácido fraco e sua base conjugada. Um exemplo simples e
instrutivo é a mistura de ácido acético, CH3 COOH = HAc, e acetato de sódio,
CH3 COON a = N aAc, numa solução aquosa. As reações de dissociação desses
dois compostos são:
HAc → H + + Ac− (15.50)
N aAc → N a+ + Ac− . (15.51)
O acetato de sódio se dissocia totalmente na água, de sorte que a concentração

do íon acetato enquanto o ácido acético é um eletrólito fraco, com uma constante
de equilíbrio da ordem de 10−6,3 a 25 o C, e, portanto, quase não se dissocia. A
adição inicial de uma concentração molar de [M] do ácido acético e [A] do acetato
de sódio na água irá causar uma dissociação x mol do ácido acético, aumentando
em x mol a concentração dos íons H + na solução. A concentração inicial do íon
H + foi considerada zero comparada com a a dissociação do ácido acético.
A condição de equilíbrio para o ácido acético é dada pela relação:
[x][A + x] [x][A]
≈ =K. (15.52)
[M − x] [M ]
A concentração de íons H + pode ser determinada pela relação:
[M ]
[x] = K (15.53)
[A]
A constante de equilíbrio dos eletrólitos fracos empregados em solução tampão

deve ser menor que 10−4 .
Pontos Chaves
• Eletrólitos são formados quando compostos neutros se disso-

ciam e formam íons ao entrarem numa solução sólida, líquida ou
gasosa.
• Plasma é uma mistura de íons no estado gasoso.
• A solução eletrolítica precisa satisfazer as condições de conser-
vação de massa e neutralidade elétrica. Se a solução formar
uma estrutura sólida cristalina, ela também precisa satisfazer a
condição de conservação da relação de sítios catiônicos e aniôni-
cos do solvente original.
• Não é possível definir de maneira única o potencial de um íon
devido a condição de neutralidade de carga.
• Compostos iônicos são agrupados em eletrólitos fortes e fracos.
O composto iônico que se dissocia totalmente nos seus íons
constituíntes é denominado eletrólito forte. Caso a dissociação
seja somente parcial, o composto é denominado de eletrólito
fraco.
• O referencial típico de uma solução com eletrólito forte é a solução
infinitamente diluída. Nessa situação a atividade química de-
penderá somente da concentração dos íons e o coeficiente de
atividade química é considerado igual a 1.
• O coeficiente de atividade química de soluções com eletrólitos
fortes normalmente depende de todos os íons presentes na solu-
ção através da Força Iônica. Uma das abordagens mais comuns
para o cálculo do coeficiente de atividade química é a Teoria de
Debye-Hückel.
• Eletrólitos fracos são descritos com uma abordagem mista, para
a espécie química não dissociada é empregado um coeficiente
de atividade química de soluções não iônicas e para a parte dis-
sociada é empregado a abordagem apresentada para eletrólitos
fortes.
• eletrólitos fracos são bastante comuns e muito importantes. Água
é um eletrólito fraco e a solução tampão depende do uso simultâ-
neo de um eletrólito fraco e sua base conjugada.
Capítulo 16
Fundamentos de Eletroquímica
Eletroquímica está presente em diversos segmentos da ciência e da engen-

haria. Ela envolve a presença e movimentação de cargas elétricas devido a
dissociação de compostos inicialmente neutros em determinados solventes. Na
engenharia, processos eletroquímicos estão presentes na extração de alumínio
a partir da bauxita, na deposição de filmes metálicos de ouro, níquel, ou cobre,
nos processos de corrosão envolvendo dois metais distintos e nas baterias e
pilhas elétricas. Nas ciências biológicas, diversos processos bioquímicos estão
presentes no corpos humano e de outros seres vivos, eles permitem a transmis-
são de dados entre feixes de nervos e o cérebro e o funcionamento de diversos
órgãos.
16.1 Células Eletroquímicas

A presença de íons e a possibilidade destes íons migrarem dentro dos eletróli-
tos permite a condução de cargas elétricas. Naturalmente a existência de uma
corrente elétrica depende da presença de uma diferença de potencial elétrico
entre duas regiões do eletrólito em que estão localizados os eletrodos. Esta con-
figuração de um eletrólito e dois eletrodos é denominada de célula eletroquímica.
Ela é a configuração fundamental para medir as propriedades termodinâmicas
das reações de dissociação de íons. No entanto, a aplicação de células eletro-
químicas extrapola a obtenção de dados termodinâmicos experimentais, ela pode
ser aplicada na criação de baterias e células de combustível para gerar energia
elétrica e está presente nos processos de corrosão galvânica e corrosão por
diferença de concentração.
A célula eletroquímica na sua forma mais simples é constituída de quatro
regiões distintas: o eletrólito, os dois eletrodos e o fio externo condutor de corrente
elétrica. O eletrólito pode ser sólido iônico, líquido iônico, ou líquido aquoso, que
normalmente contém íons dissolvidos. Os eletrodos são materiais metálicos, ou
com grande condução eletrônica, por exemplo, grafite, ou um semicondutor. O fio
externo é geralmente um metal bom condutor elétrico. Certamente o fio externo
pode também ser um dos eletrodos.
A Figura 16.1 mostra esta configuração para um eletrólito aquoso contendo
245
246 Fundamentos de Eletroquímica (16.1
uma solução de HCl. O eletrodo α é de platina e possui hidrogênio gasoso

borbulhando ao seu redor. Este eletrodo é denominado Eletrodo Normal de
Hidrogênio (ENH). A platina não sofre nenhuma reação química durante o pro-
cesso eletrolítico. O eletrodo β é de prata com uma camada de AgCl depositada
sobre sua supefície. O eletrólito é uma solução diluída de ácido clorídrico. Nesta
configuração, o eletrodo de platina será o anodo, em que ocorre a reação de
oxidação, e o eletrodo de prata com cloreto de prata será o catodo, em que ocorre
a reação de redução. Caso os eletrodos sejam conectados por um fio condutor
elétrico, os elétrons liberados no anodo seguirão pela fiação externa até o catodo,
criando uma corrente elétrica. Se os eletrodos não estiverem conectados externa-
mente por um fio, a movimentação dos íons irá criar um campo elétrico no interior
do eletrólito que eventualmente fará parar o fluxo dos íons. Este potencial elétrico
pode ser medido com um instrumento apropriado ligado nas extremidades dos
eletrodos.
Figura 16.1: Célula eletroquímica P t |H2 | H + , Cl− |AgCl| Ag

16.2) Classificações 247
16.2 Classificações
Existem diversas classificações possíveis para células eletroquímicas. Elas
são denominadas galvânicas quando envolvem dois metais distintos e um eletrólito
entre eles. As células galvânicas estão presentes numa quantidade apreciável
de processos de corrosão, normalmente causadas pela presença de dois metais
distintos que estão em contato elétrico entre si e imersos em um mesmo meio
eletroquímico, por exemplo, um cano de aço (ferro) em contato com um cano de
cobre.
As células galvânicas podem ser reversíveis e irreversíveis. Nas células
galvânicas reversíveis, a inversão da polaridade com a aplicação de uma volt-
agem (em módulo) maior que a gerada pela célula, quando em circuito aberto,
reverte todas as reações químicas. Caso a célula seja irreversível, a inversão da
polaridade com a aplicação de uma voltagem (em módulo) maior que a gerada
pela célula, quando em circuito aberto, cria um novo conjunto de reações químicas
e, portanto, é impossível retornar ao estado anterior.
As células de concentração formam um outro conjunto de células eletroquími-
cas em que os eletrodos são substituídos por materiais que diferem somente
na concentração de um de seus componentes. As células de concentração são
empregadas para medir concentrações de determinados íons (o medidor de pH
mede a concentração do íon H + ) e como células de combustível, que serão
analisadas mais adiante neste capítulo.
As células eletrolíticas são operadas pela aplicação de um potencial externo
que impõe um sentido para as reações químicas. A eletrodeposição de metais é
um exemplo de célula eletrolítica de larga aplicação industrial para o recobrimento
de níquel, cobre, etc. A proteção catódica de oledutos enterrados é uma outra
aplicação muito importante.
16.3 Células Reversíveis

As células eletroquímicas são ditas reversíveis quando a aplicação de uma
tensão com voltagem inversa e de módulo maior que a tensão gerada pela
reação espontânea da célula, quando em circuito aberto, reverte todas as reações
químicas. Numa célula reversível, a mudança da tensão não cria novas reações
químicas, tão somente inverte o sentido, ou a espontaneidade, da reação.
A célula apresentada na Fig. 16.1 é uma célula reversível descrita por
P t | H2 (1atm) | H +1 , Cl−1 (1molal HCl) | AgCl | Ag . (16.1)

Nesta célula o eletrodo de platina é o anodo e, portanto, o polo negativo, e
a prata é o catodo, o polo positivo, consistente com a convenção mais usual do
anodo estar no lado esquerdo. Os travessões verticais indicam uma mudança de
fase, de maneira que a convenção empregada indica a presença de cinco fases
distintas: platina metálica, hidrogênio gasoso, solução aguosa de H Cl, cloreto de
prata sólido e prata metálica.
Nesta célula, o hidrogênio gasoso é oxidado em H +1 liberando um elétron

que percorre o circuito externo até alcançar o eletrodo de prata em que a prata é
reduzida. A tensão gerada em circuito aberto, isto é, sem a passagem de corrente,
é de 0,222 V. Quando o circuito está fechado, a reação eletroquímica total será:
H2 + 2HCl → 2Ag + 2H +1 + 2Cl−1 . (16.2)

A aplicação de uma tensão externa aos eletrodos com valor de -0,222 V, ou
maior, portanto, invertido, irá inverter a reação passará a oxidar a prata e reduzir
o hidrogênio:
2Ag + 2H +1 + 2Cl−1 → H2 + 2HCl . (16.3)

Na realidade, a reação total resulta de reações distintas ocorrendo em cada
eletrodo. Na condição de circuito aberto, a célula 16.1 apresenta no eletrodo da
platina a seguinte reação:
H2 → 2H +1 + 2e−1 , (16.4)
enquanto no eletrodo de prata ocorre a reação:
2AgCl + 2e−1 → 2Ag + 2Cl−1 . (16.5)

De sorte que a reação total é representada pela Eq. (16.2). Muito importante
observar que a condição de neutralidade elétrica é satisfeita por cada uma das
reações parciais e pela reação total. A possibilidade de descrever a reação total
com reações parciais enseja empregar o conceito de meia célula para estudar as
propriedades termodinâmicas de uma célula eletroquímica.
16.4 Células Irreversíveis

As células eletroquímicas irreversíveis não permitem voltar a condição inicial
revertendo o potencial aplicado. Nestas células, a reversão do potencial causa
reações distintas daquelas quando a célula está operando no sentido espontâneo.
Uma célula irreversível simples pode ser criada colocando um eletrodo de zinco e
outro de platina numa solução diluída de ácido sulfúrico, conforme a célula:
Zn(metal) | H +1 , SO4−2 | P t(metal) (16.6)

Na condição espontânea, sem aplicação de nenhum potencial externo, o
eletrodo de zinco é negativo, o anodo, e sofre oxidação liberando elétrons segundo
a reação eletroquímica:
Zn → Zn+2 + 2e−1 , (16.7)

o íon de zinco entra em solução e os elétrons percorrem o circuito externo,
condutor, até o eletrondo de platina, que possui potencial positivo, o catodo. A
reação no catodo precisa ser de redução. Como a platina não sofre nenhuma
reação, o hidrogênio é reduzido, liberando hidrogênio gasoso:
16.5) Força Eletromotriz 249
2H +1 + 2e−1 → H2 (gas) . (16.8)

As duas reações eletroquímicas juntas podem ser expressas por:
Zn + 2H +1 → Zn+2 + H2 (gas) . (16.9)

Observar que todas as reações eletroquímicas apresentadas anteriormente
possuem a mesma carga total do lado esquerdo e direito, uma condição básica
da neutralidade dos materiais. No entanto, a última reação ainda não é completa
pois como os íons de zinco e de hidrogênio são positivos, eles não podem estar
presentes sozinhos no eletrólito. A reação completa é dada por:
Zn + H2 SO4 → ZnSO4 + H2 (gas) . (16.10)

Se um potencial externo, de sinal oposto e módulo maior ao resultante da
reação espontânea, for aplicado com módulo aos eletrodos de zinco e platina,
o eletrodo de zinco passa atuar como o catodo e o eletrodo de platina como o
anodo. A reação no eletrodo de zinco é:
4H +1 + 4e−1 → 2H2 (gas) , (16.11)

enquanto a reação no eletrodo de platina é:
2H2 O → O2 (gas) + 4H +1 + 4e−1 . (16.12)

A reação total é a decomposição da água com liberação de hidrogênio gasoso
no eletrodo de zinco (catodo) e oxigênio gasoso no eletrodo de platina (anodo).
Esta reação é denominada de eletrólise da água e pode ser descrita por:
2H2 O → 2H2 + O2 (gas) . (16.13)
16.5 Força Eletromotriz

No capítulo 5.1 mostrou-se que o maior trabalho possível para um processo a
temperatura e pressão constante em condições de equilíbrio termodinâmico pode
ser calculado pela variação da energia de Gibbs do processo:
Wmax = Woutros − P ∆V = ∆US − T ∆SS = ∆G . (16.14)

No caso de uma célula eletroquímica, este trabalho resulta do transporte de
elétrons pelo circuito externo da célula. Se um mol de elétrons for transportado
através de uma diferença de potencial Deltaφ, o trabalho será dado por:
Wmax = ∆G = −zF φ , (16.15)

em que z é o número de elétrons transportados em cada meia reação (que,
naturalmente, precisam ser idênticos) e F = 96487 Coulomb/mol é a carga total
transportada por um mol de elétrons. Observa-se imediatamente da equação
anterior que o potencial elétrico de uma célula eletroquímica é uma medida da
variação da energia de Gibbs do sistema e, portanto, a determinação desta

diferença de potencial elétrico permite obter este dado termodinâmico. De fato,
durante uma reação eletroquímica, o trabalho total também irá incluir o trabalho
químico e, portanto, a Equação (16.15) precisará ser modificada de maneira
apropriada. Esta abordagem será apresentada na seção seguinte.
16.6 Ponte Salina

O uso de uma célula eletroquímica com ponte salina permite o uso de soluções
iônicas e concentrações distintas em cada meia célula sem que as soluções
sejam misturadas. A Figura 16.2 mostra uma célula com ponte salina, também
denominada de célula de Daniel, com um eletrodo de cobre imerso em uma
solução salina contendo cobre e um eletrodo de zinco imerso numa solução salina
contendo zinco. Esta célula consiste, portanto, de duas meias células contendo
um metal e sua solução salina correspondente. Se essas duas soluções não
possuírem nenhuma conexão entre elas exceto por um fio condutor metálico
ligando os eletrodos de cobre e zinco, irá ocorrer uma reação de oxidação e
dissolução de zinco na meia célula contendo o eletrodo de zinco, e redução e
deposição de cobre na meia célula contendo o eletrodo de cobre. No entanto,
esta reação irá parar por não existir transferência de cargas no eletrólito aquoso.
Por outro lado, se essas duas meias-células são conectada por um fino tubo de
vidro contendo uma solução salina capaz de transportar um dos íons do sistema,
no exemplo da Figura 16.2, o íon de cloro, a reação continuará ocorrer.
Figura 16.2: Célula eletroquímica com ponte salina, também denominada de

célula de Daniel.
Esta célula pode ser expressa com a seguinte notação:
Cu(α) | Cu+2 ∥ Zn+2 | Zn(β) , (16.16)

em que as duas barras verticais centrais representam a ponte salina. Os
eletrodos metálicos estão sendo indicados pelo símbolo atômico e o nome da
16.6) Ponte Salina 251
fase.
Do ponto de vista teórico, a ponte salina permite apreender de maneira simples
o conceito de meia-célula. No eletrodo à direita da Fig. 16.2, o íon de cobre
será reduzido a cobre metálico, que irá se depositar sobre o eletrodo de cobre,
segundo a reação eletroquímica:
Cu+2 + 2e−1 = Cu , (16.17)

que precisa satisfazer a condição de neutralidade e, portanto, a carga total a
esquerda e a direita do sinal de igual é zero. A variação da energia de Gibbs pode
ser expressa por:
dGCu = −SdT + V dP (16.18)

ϵ α α
+ µCu+2 dnCu+2 + 2Φ F dnCu+2 + µe−1 dne−1 − Φ F dne−1 + µCu dnCuα
A participação dos íons de cobre envolve um trabalho químico, apropriado pelo
potencial químico dos íons de cobre, µCu+2 e o trabalho resultante do transporte
da carga elétrica dos íons de cobre através do potencial elétrico presente no
eletrólito, Φϵ . De maneira similar, foi incluída a contribuição dos elétrons, que
entra com um potencial químico, µe−1 e o trabalho resultante do transporte dos
elétrons dentro da fase metálica de cobre, denominada de fase α, através do
potencial elétrico presente nesta fase metálica. O último termo está associado
com o trabalho químico dos átomos neutros de cobre, µαCu .
Pode-se empregar uma variável de extensão da reação, λ, para relacionar a
quantidade de íons de cobre, elétrons e átomos neutros de cobre envolvidos na
reação segundo as relações:
dnCu+2 = −dλ (16.19)

dnCuα = dλ
dne−1 = −2dλ
Empregando estas relações na Eq. (16.19), a variação da energia de Gibbs da
meia célula de cobre a temperatura e pressão constantes é dada por:
dGCu = −µCu+2 dλ − 2Φϵ F dλ − 2µe−1 dλ + 2Φα F dλ + µαCu dλ . (16.20)

No eletrodo de zinco a reação é de oxidação do zinco, mas é conveniente
escrever na forma de uma reação de redução:
Zn+2 + 2e−1 = Zn . (16.21)

A variação da energia de Gibbs causada pelo trabalho químico e elétrico neste
eletrodo é dada pela relação:
dGZn = −SdT + V dP (16.22)

+ µZn+2 dnZn+2 + 2Φϵ F dnZn+2 + µe−1 dne−1 − Φβ F dne−1 + µβZn dnZnα
e a relação que inclui a variável de extensão:
dGZn = −µZn+2 dλ − 2Φϵ F dλ − 2µe−1 dλ + 2Φβ F dλ + µβZn dλ . (16.23)
Como a temperatura e a pressão são mantidas constantes, a condição de

equilíbrio é obtida com a minimização da energia de Gibbs, portanto, derivando as
Equações (16.20) e (16.23) com relação à única variável do sistema, a variável de
extensão da reação, λ, obtém-se as relações de equilíbrio para as meias-células
de cobre e zinco, respectivamente:
dGCu
= −µCu+2 − 2Φϵ F − 2µe−1 + 2Φα F + µαCu = 0 (16.24)
dλ
e
dGZn
= −µZn+2 − 2Φϵ F − 2µe−1 + 2Φβ F + µβZn = 0. (16.25)
dλ
Essas relações de equilíbrio podem ser escritas na forma clássica empregada
no equilíbrio eletroquímico para as meias células de cobre (Eq. (16.17)) e de
zinco (Eq. (16.21):
µαCu − µCu+2 − 2µe−1 = −2F (Φα − Φϵ ) (16.26)

e
µβZn − µZn+2 − 2µe−1 = −2F (Φβ − Φϵ ) (16.27)

Nessas duas relações eletroquímicas, o campo elétrico no eletrólito foi con-
siderado o mesmo nas duas meias células. O potencial químico dos elétrons
varia muito pouco nos metais e pode ser considerado constante. Esse potencial é
essencialmente o nível de Fermi dos elétrons. No lado direito do sinal de igual,
a constante de Faraday está multiplicada pela carga que participa da reação de
oxidação-redução, neste caso duas (2) unidades de carga elétrica transportada
pelos íons e elétrons.
16.6.1 Equação de Nernst

A equação de Nernst descreve o equilíbrio termodinâmico da célula eletro-
quimica e é obtida subtraindo-se a relação de equilíbrio da meia-célula que
está a direita, o eletrodo de zinco (Eq. (16.27)), da relação correspondente da
meia-célula que está a esquerda, o eletrodo de cobre (Eq. (16.26):
µZnβ + µCu+2 − µCuα − µZn+2 = −2F (Φβ − Φα ) , (16.28)

Esta relação corresponde à relação eletroquímica:
Zn+2 + Cuα| = Znβ + Cu+2 (16.29)

16.6) Ponte Salina 253
que descreve todo o processo de oxidação-redução da célula de cobre e zinco.

Se os potenciais químicos forem substituídos por potenciais do estado padrão e
atividades químicas, obtém-se a equação de Nernst:
aZn aCu+2
µoZnβ + µoCu+2 − µoCuα − µoZn+2 + RT ln = −2F (Φβ − Φα ) . (16.30)
aCuα aZn+2
A equação anterior expressa uma relação entre quantidades termodinâmicas

impossíveis de serem medidas diretamente, pois inclui os potenciais químicos
dos íons de cobre e zinco e íons somente existem na condição em que o sistema
como um todo é neutro. Esta condição pode ser facilmente contornada com
a introdução do íon negativo que está presente nas soluções das duas meias
células, o íon de cloro. Dessa maneira, a relação eletroquímica do sistema pode
ser reescrita como:
Zn+2 + 2Cl−1 + Cuα| = Znβ + Cu+2 + 2Cl−1 , (16.31)
que está associada a seguinte relação entre os potenciais químicos:
µZnβ + µCu+2 + 2µCl−1 − µCuα − µZn+2 − 2µCl−1 = −2F (Φβ − Φα ) . (16.32)
As condições estabelecidas no capitulo sobre eletrólitos 15.1.1 nos permite

rescrever as duas condições acima em termos de propriedades termodinâmicas
mensuráveis:
ZnCl2 + Cuα| = Znβ + CuCl2 , (16.33)
a relação de equilíbrio definida pelos potenciais químicos e eletroquímicos:
µZnβ + µCuCl2 − µCuα − µZnCl2 = −2F (Φβ − Φα ) (16.34)
e a relação de Nernst que envolve potenciais termodinâmicos mensuráveis:
aZn aCuCl2
µoZnβ + µoCuCl2 − µoCuα − µoZnCl2 + RT ln = −2F (Φβ − Φα ) . (16.35)
aCuα aZnCl2
A última forma da relação de Nernst permite o emprego de potenciais eletro-

químicos para acompanhar as reações químicas e determinar as energias de
Gibbs destas reações. Por outro lado, como o resultado de uma medida eletro-
química é um potencial elétrico, uma quantidade física com técnicas bem estab-
elecidas para serem detectadas e medidas. Por isso, a equação de Nernst abre
um leque de oportunidades para controle experimental de reações químicas, com
emprego industrial bastante difundido.
16.6.2 Potencial de eletrodo

O potencial definido pela Eq. (16.15) precisa ser medido entre os dois eletrodos
da célula eletroquímica conforme mostrado na condição de equilíbrio entre as
meias células de cobre e zinco, Eq. (16.34), e na relação de Nernst associada, Eq.
(16.35). Por isso, esse potencial traz na sua definição uma indeterminação no seu
valor. Uma simples troca das pontas de prova de um medidor de potencial elétrico
irá igualmente trocar o valor relativo do potencial sem, no entanto, alterar as
reações químicas subjacentes. O conceito da meia-célula, apesar de permitir uma
explicação sistemática das reações presentes em um sistema eletroquímico, não
permite uma definição independente do potencial de cada meia-célula. Por isso,
decidiu-se estabelecer por norma que o potencial do eletrodo padrão de hidrogênio
é ZERO para qualquer temperatura e determinar a diferença do potencial de
qualquer outra meia célula com respeito ao eletrodo padrã de hidrogênio. A
medida do potencial de qualquer outro eletrodo com respeito ao potencial do
eletrodo padrão de hidrogênio é denominada de potencial de eletrodo. O potencial
de eletrodo é uma medida relativa.
A definição do potencial do eletrodo como uma medida relativa normalmente
não acarreta dificuldades de aplicação exceto quando se deseja relacionar este
potencial aos níveis de energia dos semicondutores, ou de soluções. Nesses ca-
sos, bastante particulares, é necessário definir um potencial absoluto consistente
com as propriedades eletrônicas dos materiais [6].
O Eletrodo Padrão de Hidrogênio é constituído de uma placa de platina presa
a fio de platina, imersa em uma solução contendo 1 molal de íon de hidrogênio
e cercada com hidrogênio gasoso, a pressão de 1 atm (ou 1 bar), borbulhando
ao redor desse eletrodo de platina. A reação eletroquímica que ocorre nesse
eletrodo, escrita segundo a convenção de uma reação de redução, é:
2H +1 (aquoso, 1M ) + 2e−1 = H2 (gas, 1atm). (16.36)

É impossível obter dados termodinâmicos, ou o potencial de uma meia célula,
para um único tipo de íon (positivo, ou negativo) presente em determinado solvente
porque a condição de neutralidade elétrica requer a presença simultânea de íons
de carga oposta para neutralizar a solução. Por outro lado, a criação de tabelas
para cada tipo de íon resultaria numa quantidade imensa de dados somente para
considerar, por exemplo, os cloretos, os brometos e os iodetos, em que para
cada íon positivo, seria necessário uma entrada distinta para cada um dos íons
negativos mencionados, isto é, cloro, bromo e iodo, respectivamente. Com a
finalidade de organizar este processo de tabulação foi criada a convenção do íon
de hidrogênio para soluções aquosas e os potenciais termodinâmicos no estado
padrão dos diversos tipos de cátions e ânions são tabulados com relação ao
referencial do potencial termodinâmico do hidrogênio. O estado padrão dos íons
é um molal em solução, i.e., um mol do íon para um quilograma de solvente. Uma
tabela reduzida é apresentada a seguir.
16.7) Célula de Concentração 255
Na+1 + e−1 = Na -2,710 V

Al+3 + 3 e−1 = Al -1,662 V
Zn+2 + 2 e−1 = Zn -1,662 V
Fe+2 + 2 e−1 = Fe -0,447 V
Fe+3 + 3 e−1 = Fe -0,037 V
2 H+1 + 2 e−1 = H2 0V
Cu+2 + 2 e−1 = Cu 0,337 V
Fe+3 + 1 e−1 = Fe+2 0,771 V
O2 + 4 H+1 + 4 e−1 = 2 H2 O 1,229 V
Au+1 + e−1 = Au 1,692 V
Tabela 16.1: Tabela resumida de potenciais de eletrodo para reações de redução.
16.7 Célula de Concentração

Células de concentração podem ser descritas como células eletroquímicas
com uma ponte salina entre dois eletrólitos que possuem concentrações distintas
de uma espécie química capaz de ser transportada através da ponte salina na
forma iônica. As células de concentração estão presentes nos medidos de pH,
nas células de combustível, nos medidores de oxigênio em banhos de aço líquido,
ou em canos de descarga de carros.
Um exemplo esquemático de uma célula de concentração envolvendo o íon
de oxigênio é mostrado na Figura 16.3. Esta célula é constituída por duas regiões
com pressões distintas de oxigênio separadas por um eletrólito cerâmico de CaO-
ZrO2 . Nas superfícies de contato entre o eletrólito o a fase gasosa é normalmente
depositada uma camada de platina semi-porosa para permitir a condução dos
elétrons sem impedir a passagem das moléculas de oxigênio. Esta camada de
platina é um filme fino com espessura nanométrica.
Esta célula eletroquímica pode ser descrita pela relação:
O2 (pαO2 ) | P t | CaO − ZrO2 | P t | O2 (pβO2 ) (16.37)

O oxigênio irá sofrer uma reação de redução, ou de oxidação, na superfície do
eletrólito que pode ser descrita pela reação eletroquímica:
O2 + 4e−1 = 2O−2 . (16.38)

Assim sendo, as condições de equilíbrio em cada meia célula serão para o eletrodo
da esquerda (α):
2µϵO−2 − µαO2 − 4µe−1 = −4F (Φα − Φϵ ) (16.39)

e para o eletrodo da direita:
2µϵO−2 − µβO2 − 4µe−1 = −4F (Φβ − Φϵ ) (16.40)

Considerando que o potencial do íon de oxigênio no eletrólito sólido e do
elétron que percorre o circuito elétrico externo praticamente não variam, a reação
eletroquímica total desta célula pode ser obtida subtraindo a equação do lado
direito (β) pela equação do lado esquerdo (α):
pβO2
−(µβO2 − µαO2 = −RT ln = −4F (Φβ − Φα ). (16.41)
pαO2
O potencial padrão do oxigênio gasoso desaparece na subtração deixando so-
mente a relação entre as pressões parciais do oxigênio, isto é, as atividades
químicas. A célula eletroquímica traduz, portanto, a razão entre as pressões
parciais numa força eletromotriz, um potencial elétrico, da ordem de miliVolt, que
pode ser empregado para controlar um processo que envolva oxigênio.
Naturalmente uma das pressões de oxigênio precisa ser bem conhecida e não
variar durante as medidas da força eletromotriz. A termodinâmica fornece uma
maneira elegante de fixar esta pressão através de uma reação de equilíbrio. Por
exemplo, a reação de equilíbrio entre um metal e seu óxido que determina uma
única pressão de oxigênio em função da temperatura.
A célula de concentração permite acesso direto ao potencial químico, ou
a atividade química, de um componente numa solução. No entanto, ela sofre
limitações impostas pela reação de equilíbrio nas interfaces entre o eletrólito e as
meias-células de concentração e a presenção de condução eletrônica dentro do
eletrólito, uma forma de curto-circuito da célula.
Figura 16.3: Célula de concentração de oxigênio. Eletrólito sólido de CaO-ZrO2 .
16.7.1 Célula de Combustível

A célula de combustível é uma variação da célula de concentração. Na
célula de combustível o oxigênio da atmosfera está presente de um dos lados
da célula enquanto do outro lado fica exposto ao combustível. Desta maneira,
16.8) Diagrama de Pourbaix 257
a pressão de oxigênio de um dos lados corresponde a pressão de oxigênio na

atmosfera enquanto do outro lado a pressão de oxigênio é determinada pela
reação química de combustão. Se o combustível for hidrogênio, a pressão de
oxigênio é determinada por:
2H2 + O2 = 2H2 O (16.42)

O oxigênio que participa da combustão precisa atravessar o eletrólito sólido
para poder reagir com o combustível. O processo de combustão nesta célula
não envolve chama mas libera a quantidade de calor correspondente à reação.
Alguns eletrólitos poliméricos são capazes de transportar hidrogênio na forma
de um próton. Neste caso a célula será de hidrogênio, um lado da célula terá
uma pressão de hidrogênio mais elevada e o outro lado a pressão será dada pela
reação de formação da água. Um outro combustível possível de ser empregado é
o metano. Naturalmente, se o combustível empregado é o hidrogênio, a reação
irá fornecer energia elétrica sem nenhum tipo de poluição.
16.8 Diagrama de Pourbaix

Diagramas de Pourbaix são uma espécie de diagramas de predominância para
reações eletroquímicas. Estes diagramas são calculados para uma temperatura
constante. O eixo vertical é o potencial elétrico aplicado ao sistema e o eixo
horizontal é o pH da solução. Nestes diagramas, as áreas correspondem à regiões
de estabilidade de uma determinada fase no meio aquoso e as linhas indicam
o equilíbrio entre duas fases no meio aquoso. Estes diagramas são bastante
empregados no estudo de corrosão e precipitação de compostos inorgânicos
através de reações em soluções aquosas.
16.8.1 Diagrama da Água

Naturalmente o principal equilíbrio no meio aquoso é o que envolve a própria
água. O diagrama de Pourbaix da água está apresentado na Figura 16.4. Este
diagrama é constituído de duas retas que dividem a área tensão versus pH em
três regiões. A região central corresponde a região em que a água é estável e
não sofre alterações em função do potencial elétrico ou do pH. A região inferior,
a água não é totalmente estável e tende a se decompor formando hidrogênio
liberado na forma gasosa. A região superior a água também não é estável e se
decompõe formando oxigênio liberado na forma gasosa.
O diagrama de Pourbaix da água pode ser compreendido a partir de uma
célula eletroquímica contendo dois eletrodos de platina imersos na água. Hidro-
gênio gasoso é borbulhado ao redor do eletrodo de platina da esquerda com
uma pressão pH2 enquanto oxigênio gasoso é borbulhado ao redor do eletrodo de
platina da direita com uma pressão de oxigênio pH2 . De modo que este sistema
eletroquímico pode ser descrito pela expressão:
H2 (g, pH2 ) | P t | H2 O | P t | O2 (g, pO2 ) (16.43)

Figura 16.4: Diagrama de Poubaix da água calculado a 25o C e 1 atm. O diagrama

apresenta três regiões: uma região central em que a água é estável, na região
superior água e oxigênio estão presentes e na região inferior água e hidrogênio
estão presentes.
O eletrodo da esquerda envolve, portanto, a reação com o hidrogênio dada

pela relação:
2H +1 + 2e−1 = H2 (16.44)
que apresenta a seguinte condição de equilíbrio eletroquímico:
µH2 − 2µH +1 − 2µe−1 = −2F (ΦH2 − Φϵ ) (16.45)

enquanto o eletrodo da direita envolve uma reação com o oxigênio dada pela
relação:
1
O2 + 2H +1 + 2e−1 = H2 O (16.46)
2
que apresenta a seguinte condição de equilíbrio eletroquímico:
1
µH2 O − µO2 − 2µH +1 − 2µe−1 = −2F (ΦO2 − Φϵ ). (16.47)
2
A subtração da equação da célula da direita menos a equação da célula da
esquerda fornece a reação eletroquímica total do sistema:
1
O2 (g) + H2 (g) = H2 O(l) ∆f Go (298.15K) = −237, 190kJ (16.48)
2
1 aH O
µH2 O − µO2 − µH2 = ∆f Go (298.15K) + RT ln 1/2 2 = −2F (ΦO2 − ΦH2 ) (16.49)
2 pO pH 2 2
Na condição em que todos os componentes estão nos respectivos estados

padrões, atividade da água igual a 1, as pressões de oxigênio e hidrogênio
iguais a 1 atm (ou 1 bar), a força eletromotriz medida na célula eletroquímica será:
∆f Go (298.15K)
∆Φo = − = 1.229 V (16.50)
2F
e a equação anterior pode ser reescrita como:
RT aH O
1.229 + ln 1/2 2 = (ΦO2 − ΦH2 ) (16.51)
2F pO pH2
2
Uma relação que mostra que o potencial elétrico do sistema eletroquímico con-
siderado depende das pressões de oxigênio e hidrogênio. Esta dependência
pode ser analisada de forma individual para cada eletrodo e gera as linhas retas
desenhadas no diagrama de Pourbaix da água.
A equação eletroquímica ((16.44)) e a condição de equilíbrio eletroquímico
((16.45)) do eletrodo de hidrogênio permitem escrever:
pH 2
µoH2 − 2µoH +1 − 2µoe−1 + RT ln = −2F (ΦH2 − Φϵ ) . (16.52)
[H +1 ]2 a2e
Considerando o referencial de soluções diluídas empregado no estudo de eletról-
itos 15.1.1 e propondo que a atividade química dos elétrons no metal é 1, a
equação anterior pode ser escrita como:
pH2
RT ln = −2F (ΦH2 − Φϵ ) , (16.53)
[H +1 ]2
que pode ser reescrita após uma transformação de logaritmo neperiano para
decimal e rearranjo dos termos em:
RT RT
Eh = (ΦH2 − Φϵ ) = − log pH2 − pH , (16.54)
2F.log e F.log e
porque a definição de pH é dada pela expressão:
pH = −log[H +1 ]. (16.55)
A relação (16.54) mostra que o potencial do eletrodo de hidrogênio varia com
o pH da solução de maneira linear. Ele também varia com a pressão do gás
hidrogênio presente no eletrodo. Para pH = 0 e pH2 = 1, o potencial do eletrodo
de hidrogênio é zero.
Argumentação similar pode ser feita para o eletrodo de oxigênio a partir das
equações (16.46) e (16.47)
1 aH O
µoH2 O − µoO2 − 2µoH +1 − 2µoe−1 + RT ln 1/2 2 = −2F (ΦO2 − Φϵ ). (16.56)
2 +1 2
pO [H ] ae 2
2
Como
1
µoH2 O − µoO2 − µoH2 + µoH2 − 2µoH +1 − 2µoe−1 = ∆f Go (298.15K) (16.57)
2
a condição de equilíbrio no eletrodo de oxigênio é:
RT RT
Eh = (ΦO2 − Φϵ ) = 1, 229 − log pO2 − pH . (16.58)
2F.log e F.log e
As equações (16.54) e (16.58) fornecem duas retas paralelas em função do
pH. Elas mostram que a região de estabilidade da água irá depender também
das pressões dos gases hidrogênio e oxigênio. É comum encontrar diagramas de
Pourbaix com as retas de equilíbrio deslocadas de maneira que descrevam as
condições reais do equilíbrio e não a condição padrão.
16.8.2 Diagramas de outros Sistemas

A importância do diagrama de Pourbaix não está no equilíbrio da água, mas
no equilíbrio de diversos outros sistemas e a possibilidade de empregar estes
diagramas para prever condições importantes de corrosão, ou de precipitação de
compostos. A construção do diagrama de Pourbaix para um sistema inorgânico
qualquer é conceitualmente simples. Escolhido um sistema, por exemplo, o cobre,
todos os compostos que podem ser precipitados na presença de água devem ser
considerados. No caso do cobre, os óxidos, Cu2 O e CuO, o hidróxido Cu(OH)2
e o cobre metálico. Além dos compostos envolvendo os átomos de hidrogênio
e oxigênio, poderão existir compostos envolvendo outros complexos iônicos, por

exemplo, nitrato, cloreto, sulfeto, que podem ficar em solução, ou mesmo se
precipitarem. No presente exemplo, Cu+2 e CuO2−2 , são duas formas iônicas
possíveis. A Figura 16.5 mostra o diagrama de Pourbaix do cobre com cinco
regiões distintas. O cobre pode não sofrer nenhuma alteração, ou ataque químico,
e permanecer como cobre metálico. O cobre pode se precipitar como Cu2 O, ou
Cu(OH)2 , ou o cobre pode ser dissolver na água na forma de um radical iônico.
Do ponto de vista de aplicação em materiais, as regiões que o cobre se dissolve
estão associadas com os processos corrosivos e as regiões em que o cobre
forma compostos insolúveis com processos de passivação. Da perspectiva de
um controle ambiental, se alguém desejar tirar o cobre de uma solução aquosa,
basta aumentar o pH da solução para causar a precipitação do metal como um
hidróxido, ou óxido.
Normalmente, as linhas de estabilidade da água são desenhadas sobre o

diagrama de Pourbaix de qualquer sistema para indicar claramente a região que a
água é estável. Observar que as linhas presentes na Figura 16.5 estão deslocadas
das condições calculadas no subcapítulo anterior. As posições representam as
condições impostas ao sistema estudado.
Figura 16.5: Diagrama de Poubaix do cobre calculado a 25o C e 1 atm. A linha

azul tracejada indica os equilíbrios eletroquímicos da água a pressão de 1 atm.
Pontos Chaves
• A célula eletroquímica na sua forma mais simples é constituída

de quatro regiões distintas: o eletrólito, os dois eletrodos e o fio
externo condutor de corrente elétrica.
• A célula eletroquímica é reversível quando a inversão da polari-
dade dos eletrodos inverte as reções eletroquímicas. Na célula
eletroquímica irreversível, a inversão da polaridade dos eletrodos
cria novas reações químicas.
• A reação da célula elotroquímica envolve sempre os dois eletro-
dos. No entanto, pode-se separar as reações em duas meias
células que devem estar no equílibrio.
• A equação de Nernst descreve o equilíbrio de uma célula eletro-
química. Ela pode ser escrita em termos das concentrações dos
íons, ou dos compostos não dissociados.
• O diagrama de Pourbaix e as linhas de dissociação da água são
equivalentes a diagramas de fase envolvendo reações eletroquími-
cas.
Capítulo 17
Interfaces e Superfícies
Interfaces estão presentes em todos os sistemas físicos e químicos que en-

volvem materiais. Algumas propriedades tecnológicas dependem essencialmente
da presença de interfaces. Emissão termoiônica, crescimento de monocristais,
crescimento epitaxial, corrosão, eletrodeposição, catálise heterogênea, coloides,
resistência mecânica de metais policristalinos e fratura frágil de materiais são
aspectos tecnológicos de grande importância muito dependentes de superfícies
internas e externas.
O termo interface engloba sólido-sólido, sólido-líquido, líquido-líquido, sólido-
gás e líquido-gás. Nos sólidos, as interfaces podem descrever a separação de
duas fases distintas, por exemplo, a fases austenita e ferrita numa liga de ferro-
níquel, ou a separação de dois grãos distintos da mesma fase, também chamado
de contorno de grão. Quando a separação ocorre entre sólido-gás e líquido-gás,
a interface é normalmente denominada de superfície (livre).
Os átomos e moléculas presentes numa interface estão sempre em condição
energética distinta dos átomos e moléculas distantes da interface. Esta mudança
energética é causada por ligações atômicas incompletas, por exemplo, numa
superfície recém-fraturada de um sólido, ou por reações químicas desta superfície
recém-fraturada com os gases ambientais. Assim sendo, a presença de uma
interface, ou superfície, causa uma mudança na energia interna do sólido, ou
líquido. Esta mudança será mais pronunciada com a redução das dimensões do
sólido, ou do líquido, associado a esta interface. Para nanomateriais, sólidos ou
líquidos, as superfícies alteram de maneira significativa as propriedades originais
do material.
Josiah Williard Gibbs [14] foi o primeiro pesquisador a formular uma teoria
termodinâmica para as interfaces entre fases isotrópicas. Esta teoria define
a tensão superficial isotrópica, σ, que é a tensão superficial em excesso por
unidade de área. Esta tensão é essencial para compreender o comportamento de
superfícies dos fluídos.
A superfície dos cristais 1 são inerentemente anisotrópicas, tais como, por
exemplo, as superfícies de um diamante lapidado, um cristal de rocha (quartzo),
ou um silício empregado na fabricação de memórias de um computador. Nestes
materiais, o termo empregado para descrever a formação da superfície é a energia
1
Também denominados de monocristais.
263
264 Interfaces e Superfícies (17.1
superficial, γ, definida como a energia de formação de uma nova superfície de

equilíbrio por unidade de área pelo corte do cristal em duas partes separadas.
Esta superfície apresenta naturalmente ligações incompletas que dependem dos
átomos presentes no plano de clivagem e, portanto, é extremamente anisotrópica.
17.1 Interface de Gibbs

Uma observação macroscópica das superfícies sugere que elas sejam bem
definidas. No entanto, quando observadas com um maior aumento fica claro que
existe um grau de rugosidade em qualquer superfície. Além disso, se analisarmos
o perfil de composição dos elementos numa direção perpendicular a uma superfí-
cie, iremos observar que esta composição sofre variações que não acompanham
necessariamente a descontinuidade associada com a superfície. No entanto, o
argumento definitivo para a variação das propriedades na superfície de separação
entre dois materiais (fluídos) foi apresentado por Gibbs. Ele argumentou que se
os dois fluídos apresentassem densidades contantes mas distintas um do outro
até a interface de separação (contato), a energia não poderia ser contínua na
interface devido às interações atômicas finitas. Assim sendo, a interface possui
uma espessura bem definida que é determinada pela condição (restrição) de
equilíbrio que o potencial químico de cada espécie presente precisa ser constante
ao longo de todo o sistema [15].
Este comportamento está presente nas interfaces associadas com superfícies
fluídas mas também em interfaces entre fases condensadas. Ele apresenta uma
dificuldade intrínseca para definir o que seria a composição e a energia associada
à interface e foi abordada por Gibbs na sua discussão sobre superfícies.
Gibbs propôs uma superfície divisora hipotética localizada no interior da região
de transição entre os dois materiais (ou fases). As propriedades de cada material
são consideradas homogêneas até a superfície divisora e, portanto, as proprieda-
des termodinâmicas podem ser calculadas para cada material. Assim sendo, se
Ω é o Grand Potencial Termodinâmico (veja Eq. (6.34) e seguintes), o valor desta
propriedade para o sistema constituído de dois materiais, α e β, e uma interface,
s, será dado por
Ω = Ω α + Ωβ + Ω s (17.1)
Esta abordagem, apesar de artificial, permite o cálculo de várias propriedades
termodinâmicas, em particular, as propriedades da camada de transição, a su-
perfície divisora que pode ser caracterizada pela área e pela curvatura. Como a
superfície divisora é artificial, as propriedades do sistema não devem depender
da localização exata desta superfície desde que o raio de curvatura seja muito
maior que a espessura da interface. Para raios de curvatura muito pequenos, por
exemplo, durante a nucleação de uma nova fase, um tratamento estatístico, por
exemplo, o proposto por Cahn e Hilliard [17] precisa ser considerado, ou pode-se
empregar um estudo com dinâmica molecular.
Se a espessura for muito menor que o raio da interface, as propriedades da
interface são funções somente da sua área. Num sistema a temperatura e volume
17.1) Interface de Gibbs 265
total constante, a condição de equilíbrio termodinâmico requer que os potenciais

químicos de cada elemento presente no sistema seja constante ao longo de todas
as fases e a interface. Nesta situação, a função termodinâmica mais interessante
de ser empregada é o grand potencial termodinâmico, Eqs. (6.34), (6.36), que
é função das variáveis naturais, temperaturas, volume e potencial químico, e,
portanto, sua diferencial, (6.35), será igual a zero (0).
Para uma determinada posição da superfície divisora, V α e V β são os volumes
do material α e β, respectivamente. Logo, o grand potencial termodinâmico do
sistema será dado por:
Ω = −P α V α + −P β V β + Ωs (17.2)
Figura 17.1: Localização da superfície divisora para o componente considerado o

solvente na liga, ou líquido.
Os volumes V α e V β dependem da localização exata da superfície divisora.

Gibbs propôs que a localização desta interface seja tal que a densidade superficial
dos átomos seja zero em sistemas de um componente. A Figura 17.1 mostra a
densidade do componente principal entre as duas regiões α e β. A posição da
superfície divisora é escolhida de maneira que não existe quantidade a mais nem
a menos do componente principal na região da interface.
O número de átomos interfaciais pode ser calculado pela expressão:
Nt = Nα + Nβ + Ns (17.3)
Nt é o número total de átomos em todo o sistema constituído dos volumes dos
materiais α e β e da superfície divisora. N α e N β são o número de átomos nos
volumes α e β, e N s é o número de átomos relacionados à superfície divisora. A
posição da interface divisora é aquela que faz com que N s seja zero (0). Observar
que N α e N β são calculados imaginando que os materiais α e β apresentem
densidade atômica constante até a superfície divisora. A densidade atômica na
superfície divisora é igual ao número de átomos na superfície divisora dividida

pela área da superfície.
Em sistemas com vários componentes, a localização da superfície divisora
será normalmente definida a posição que resultar na densidade superficial dos
átomos do solvente ser igual a zero (0). Por exemplo, considere um sistema
binário constituído de dois materiais α e β separados por uma interface. Estes
dois materiais podem ser a mesma fase, ou duas fases distintas. A interface de
Gibbs será a superfície divisora cuja posição é calculada pela expressão:
N1α + N1β = N1 (17.4)

N1α e N1β são o número de átomos do tipo 1 presentes nas fases α e β. Atentar
que N1s é zero (0) pelo modelo proposto. Este número é calculado multiplicando o
volume pela densidade atômica, ρ1 de cada fase:
ρα1 V α + ρβ2 V β = N1 (17.5)

Uma vez definida a posição da interface divisora, a quantidade de átomos do
tipo 2 associados à interface pode ser estimada de uma relação similar:
ρα2 V α + ρβ2 V β + N2s = N2 . (17.6)

A quantidade em excesso do componente 2 por unidade de área associada à
interface divisora é dada por:
N2s
Γ2 = , (17.7)
A
em que A é a área da superfície divisora. A quantidade de excesso pode ser
positiva, quando existe segregação do componente 2 na interface, ou negativa,
quando existe depleção do componente 2 na interface. A equação (17.7) se aplica
a todos os demais componentes de um composto, ou liga, multicomponente.
Nesta proposta, as propriedades da interface estão associadas à superfície
divisora ainda que a interface possua uma espessura finita correspondente à
região com densidades distintas das fases α e β.
17.1.1 Energia Superficial

A Figura 17.2 mostra um subsistema contendo duas fases fluídas incom-
pressíveis separadas por uma superfície. Este subsistema é definido por um cone
truncado com as laterais normais (perpendiculares) à interface de área, A. A
energia interfacial corresponde a criação reversível de uma interface divisora com
área unitária sob condições de volume, temperatura e potenciais químicos de
todos as espécies químicas constantes ao longo do volume considerado.
Logo, se Ωs é a energia de excesso causada pelo trabalho reversível, W , de
criação de uma superfície divisora a temperatura, T , volume total, V , e potenciais
químicos, µi , constantes, pode-se definir a energia interfacial pelas expressões:
s
dW dΩ
γ= = (17.8)
dA T,V,µi dA T,V,µi
e o trabalho total para a criação da superfície será dado pela expressão:

Z
s
Ω = γdA (17.9)
s
= Assim sendo, a forma de equilíbrio desta interface será dada pelo valor mínimo
desta integral sob a condição que nenhum trabalho seja realizado nas fases α e
β.
Figura 17.2: Equilíbrio entre dois materiais (fases) separados por uma superfície
curva.
17.1.2 Pressão de equilíbrio numa Interface Curva

Caso a superfície apresente uma curvatura, as pressões nos dois lados da
curvatura, P α e P β , serão diferentes. Considere um sistema constituído de dois
fluídos (materiais) incompressíveis, ou fases, separados por uma interface curva,
conforme mostrado na Fig. 17.2. Considere um subsistema com volume total
constante englobando os volumes V α e V β sob condições de temperatura e
potenciais químicos dos componentes idênticos e constantes ao logo de todo
o subsistema. No equilíbrio, o grand potencial termodinâmico permanecerá
constante para qualquer alteração infinitesimal da superfície:
dΩ = dΩα + dΩβ + dΩs = −P α dV α − P β dV β + γdA (17.10)

Como
V = V α + V β = constante → dV = 0 = dV α + V β , (17.11)
substituindo dV β = −dV α , obtém-se:
dA
Pα − Pβ = γ = γK , (17.12)
dV α
em que K é a curvatura média da interface no ponto considerado (Veja a Janela
Matemática: Curvatura de uma Superfície). Este cálculo mostra que as pressões
presentes em duas fases separadas por uma superfície não são idênticas, exceto
se a superfície for plana, quando K = 0.
Detalhe Matemático: Curvatura de uma Superfície
Considere um elemento de interface com comprimento de arcos l1 e l2

nas suas direções principais. De sorte que se r1 e r2 são os raios de
curvatura desta interface, pode-se escolher um ângulo θ que forneça
l1 = r1 θ e l2 = r2 θ. Se o raio de curvatura for incrementado de dr, a
área da interface e o volume varrido pela mudança serão dados por:
dA = (r1 + dr)(r2 + dr)θ2 − r1 r2 θ2 = (r1 + r2 )θ2 dr (17.13)
dV = (r1 θ)(r2 θ)dr = r1 r2 θ2 dr (17.14)
Logo, derivando A com relação à V , obtém-se a curvatura média do

elemento de área dA:
dA 1 1
K= = + (17.15)
dV r1 r2
17.1.3 Potencial Químico

Para o sistema de um único componente com duas fases distintas separadas
por uma superfície, por exemplo, líquido/vapor, o potencial químico deste compo-
nente precisa ser o mesmo nos dois lados da interface:
µα (T, P α ) = µβ (T, P β ) → µα (T, P β + γK) = µβ (T, P β ) . (17.16)

SeγK << P β , pode-se expandir o lado esquerdo desta equação numa série de
Taylor e reter somente o primeiro termo da expansão:
∂µα
µα (T, P β + γK) = µα (T, P β ) + .γK = µα (T, P β ) + v α γK (17.17)
∂P
v α é o volume molar da fase α. Substituindo esta equação na anterior:
µα (T, P β ) − µβ (T, P β ) + v α γK = 0 (17.18)

Esta expressão de equilíbrio é mais útil que a expressão (17.16), visto que os
dois potenciais foram calculados para a mesma pressão e o efeito da interface
está explicitado. A condição de equilíbrio (17.17) considerando que pressão P β
inicial estaria presente numa superfície plana (r → ∞, K = 0):
µαr = µα∞ + v α γK (17.19)

µβr = µβ∞ (17.20)
A equação (17.19) é denominada de equação de Gibbs-Thompson. Ela as-

sume que todos os efeitos da superfície foram incorporados na fase α e a fase
β é tratada como uma fase com interface plana ((17.20). Esta relação permite
mostrar que a presença de núcleos com superfícies curvas durante a solidificação
de um líquido de um único componente reduz a temperatura de fusão do material.
17.2 Estimativas da Energia Superficial

O subcapítulo anterior sobre a interface de Gibbs (17.1) permite antever
que o cálculo da energia interfacial pode ser bastante envolvente pois depende
diretamente das interações dos átomos e moléculas dos dois lados da superfície.
Como mencionado no início do presente capítulo, diferentes fases podem estar
presentes de cada lado da superfície.
Superfície internas de um sólido cristalino, também denominadas de interfaces,
irão depender da estrutura cristalina de cada fase presente nos dois lados da
superfície e da orientação relativa da superfície considerando cada estrutura
cristalina. A orientação relativa pode resultar em uma superfície totalmente
coerente, quando os átomos da superfície estão corretamente alocados nas
estruturas cristalinas de cada fase separada pela superfície. Ou uma interface
totalmente incoerente, em que os átomos da superfície não conseguem ser
alocados para nenhuma das duas estruturas. A experiência mostra que a energia
interfacial das interfaces coerentes é muito menor que das interfaces incoerentes.
Normalmente, as primeiras são denominadas de interfaces de baixa energia e
as segundas de alta energia. Quando uma interface interna envolve um mesmo
material com as mesmas estruturas cristalinas dos dois lados da interface, esta
interface é denominada de contorno de grão, ou contorno intergranular. Um sólido
cristalino constituído de vários grãos distintos mas agregados pelas forças de
atração e repulsão presentes nas suas superfícies intergranulares é denominado
de um sólido policristalino.
Superfícies externas, abertas para a atmosfera, ou o vácuo, são denominadas
de superfícies livres. Elas também apresentam energias que dependem dos
materiais presentes em cada lado da superfície e dos processos de adsorção
física, ou química, que podem ocorrer (veja 17.5.
Quando um cristal nucleia no interior de um líquido, por exemplo, no cresci-
mento hidrotérmico de nanomateriais, o núcleo formado e seu crescimento irá
ocorrer preferencialmente sobre determinadas superfícies. Estas superfícies são
chamadas de planos de hábito e dependem das condições termodinâmicas e
cinéticas da nucleação e do crescimento, duas áreas fora do escopo deste livro.
A Tabela 17.1 mostra valores típicos das energias superfíciais metais líquidos e
sólidos e em polímeros.A qualidade da superfície possui uma influência marcante
sobre a energia superficial. O resultado é uma dispersão significativa dos valores.
Os resultados apresentados nesta tabela foram copiados dos artigos indicados
17.3) Equilíbrio no Ponto de Intersecção de Três Superfícies 271
Tabela 17.1: Valores típicos de energias interfaciais de metais e polímeros .

Material (J/m2 ) Material (J/m2 ) Ref.
Ag (l) 920 Ag (s) 1155 [23]
Cu (l) 1350 Cu (s) 1473 [23]
Mo (l) 2225 Mo (s) 2582 [23]
Sn (l) 544 Sn (s) 671 [23]
PE [1] 25.9 PP [2] 20.2-30.1 [24]
PMMA [3] 28.1 EVA 28 [4] 35.9 [24]
1 Polyethylene 2 Polypropylene 3 Poly (methyl methacrylate)
4 Poly (ethylene-co-vinyl acetate) com 28 unidades de vinyl acetate
e não representam avaliações críticas de resultados publicados na literatura

científica.
17.3 Equilíbrio no Ponto de Intersecção de Três Su-

perfícies
Um problema tecnológico bastante comum é o equilíbrio na interseção de três

superfícies. Este é o equilíbrio da superfície de um líquido dentro de um recipiente
aberto para a atmosfera, entre bolhas de sabão feitas na água e de grãos dentro de
materiais policristalinos. Quando três superfícies que separam materiais distintos
se encontram, elas forma uma linha comum aos três materiais. Se os materiais
estão em equilíbrio termodinâmico numa condição de temperatura, volume e
potenciais químicos constantes, a linha também estará na mesma condição de
equilíbrio termodinâmico e qualquer mudança da posição da linha não poderá
afetar o equilíbrio do sistema.
A Figura 17.3 mostra uma seção transversal à intersecção de três fases
distintas denominadas α, β e δ. Cada duas fases forma uma interface com
energia interfacial nomeada segundo as fases em cada lada da interface, por
exemplo, entre as fases α e β, a energia interfacial é γαβ . O ângulo entre as
superfícies que definem o contato com as fases vizinhas leva o nome da fase,
por exemplo, θα . O desenho mostra que a intersecção original (cor preta) foi
deslocada por um comprimento dl para uma nova posição (cor verde). O ângulo
entre o deslocamento e a interface δα é θ. A linha de intersecção apresenta possui
um comprimento L dentro do volume considerado. Este deslocamento causa uma
alteração nas áreas de todas as interfaces que pode ser calculado considerando
que as interfaces na nova posição são aproximadamente paralelas às interfaces
originais e os ângulos não sofrem nenhuma alteração.
A restrição para interfaces quase planas permite assumir que a pressão é a
mesma para todas as fases. Como o volume total permanecerá constante durante
esta mudança de posição, o termo −P V do grand potencial termodinâmica não
irá variar. Assim sendo, toda variação estará associada às áreas das interfaces e
como no equilíbrio Ω é mínimo:
Figura 17.3: Equilíbrio na interseção de três interfaces entre diferentes materiais.

A linha de equilíbrio é perpendicular ao plano do desenho. A interface é consid-
erada aproximadamente plana com raio de curvatura tendendo ao infinito nas
proximidades da interseção.
dΩ = γδα dAδα − γαβ dAαβ − γβδ dAβδ . (17.21)

As variações das áreas podem ser obtidas das relações angulares apresen-
tadas na Fig. 17.3:
dAδα = Ldl cos θ (17.22)
dAαβ = Ldl cos(180o − θα − θ) = −Ldl cos(θα + θ) (17.23)
dAβδ = Ldl cos(180o − θδ + θ) = −Ldl cos(θδ − θ) (17.24)

Logo,
dΩ = γδα Ldl cos θ + γαβ Ldl cos(θα + θ) + γβδ Ldl cos(θδ − θ) = 0 (17.25)
Como Ldl é constante, este termo pode ser eliminado da relação diferencial e os
cossenos das somas de ângulos expandidos:
17.3) Equilíbrio no Ponto de Intersecção de Três Superfícies 273
γδα cos θ + γαβ (cos θα cos θ − sin θα sin θ) + γβδ cos(θδ cos θ + sin θδ sin θ) = 0 (17.26)
Para a relação anterior ser sempre igual a zero (0) é necessário que:
γδα + γαβ cos θα + γβδ cos θδ = 0 (17.27)
−γαβ sin θα + γβδ sin θδ (17.28)
Estas são as condições de equilíbrio na junção da superfície de três fases.

Elas podem ser rearranjadas para fornecer a relação:
γαβ γβδ γδα

= = (17.29)
sin θδ sin θα sin θβ
A dedução apresentada assume que as energias superficiais das interfaces

não são função da orientação. Se as fases são cristalinas, esta premissa pode não
ser válida, principalmente para contornos de baixo ângulo, que podem apresentar
rotações além da translação proposta. Uma outra forma de deduzir a relação
interfacial é calcular o equilíbrio de forças causadas pelas tensões interfaciais.
As relações entre ângulos de contato e energias superficiais explicam porque
materiais policristalinos monofásicos costumam apresentar grãos que se tocam
com ângulos diedrais de 120o e a superfície destes materiais quando tratados a
temperaturas suficientemente elevadas apresenta um rebaixamento na região em
que um contorno de grão encontra a superfície livre.
Figura 17.4: Equilíbrio de uma gota de líquido com uma superfície plana.
17.3.1 Equilíbrio de um Líquido sobre uma Superfície Plana

Uma das aplicações tecnológicas mais importantes é o método da gota séssil,
também denominado de método do ângulo de contato. Uma gota de líquido,
normalmente água, é posicionada sobre uma superfície sólida. A imagem de perfil
da gota é gravada e o ângulo que a gota faz com a superfície é medido, como
mostrado na Figura 17.4. Observam-se energias interfaciais distintas associadas
a cada uma das três interfaces: substrato-líquido, γsl , líquido-vapor, γlv e vapor-
substrato, γvs . Nesta equivalência, as fases correspondentes à Eq. (17.27) são
θα = 180o − θ, θβ = θ e θδ = 180o . A Equação 17.27 pode ser reescrita:
γsl + γlv cos(180o − θ) + γvs cos 180o = γsl − γlv cos(θ) − γvs = 0 , (17.30)
que fornece a relação para o ângulo θ:

γsl − γvs
cos θ = (17.31)
γlv
O ângulo diedral θ é uma medida da tendência do líquido molhar o substrato.
Se este ângulo for menor que 90o , o líquido não molha a superfície do substrato,
caso contrário, para ângulos maiores que 90o o líquido tende a molhar cada vez
mais a superfície até molhar totalmente, quando θ = 180o , ou quando a seguinte
relação entre as energias interfaciais for válida:
γsl + γlv ≤ γvs (17.32)

O ângulo de contato está diretamente associado ao fenômeno de capilaridade,
quando um líquido sobe, ou desce espontaneamente ao longo de um espaço
bem estreito, típico de um tubo capilar, vazios em materiais porosos, contornos
intergranulares durante um processo de sinterização, ou trincas em um material
sólido.
17.4 Energia Superficial vs Tensão Superficial

Tensão superficial e energia superficial parecem muitas vezes termos inter-
cambiáveis. No entanto, eles possuem definições bastantes distintas. A tensão
superficial é a força por unidade de comprimento necessária para esticar uma su-
perfície sem causar a formação de novos sítio superficiais. Ela é uma propriedade
associada ao comportamento mecânico de um material. A energia superficial é a
energia por unidade de área necessária para a criação de uma nova superfície.
Uma fratura frágil de um vidro cria duas novas superfícies e, portanto, aumenta a
energia do sistema em duas vezes a energia de uma única superfície.
Para sistemas a temperatura, volume e potenciais químicos constantes, o
Grand Potencial Termodinâmico é função da área superficial. Assim, se a área for
aumentada por uma deformação isotérmica a volume constante:
dΩ = γdA + Adγ . (17.33)

17.5) Adsorção e Dessorção 275
No entanto, a definição da tensão superficial pode ser escrita matematicamente

como:
dΩ = σdA . (17.34)
Naturalmente, as duas equações anteriores são idênticas e pode-se escrever a
relação:
γ
σ =γ+A . (17.35)
dA
γ
Logo, a energia superficial somente será igual a tensão superficial se dA =0
durante a deformação. Isto somente ocorre para líquidos porque durante uma
deformação as moléculas são transferidas para a superfície, ou da superfície, man-
tendo o número de moléculas por unidade de área da superfície constante. Além
disso, a configuração atômica da superfície não é alterada durante o processo de
deformação de um líquido.
17.5 Adsorção e Dessorção

Adsorção é o processo em que uma molécula, átomo ou íon, é adsorvido na
superfície de um substrato. A molécula presa à superfície do substrato é também
denominada de adsorvida, enquanto o substrato é o adsorvente. A adsorção é
um fenômeno de superfície, enquanto a absorção é um fenômeno volumétrico. As
forças que unem a molécula adsorvida ao substrato podem ter origem física ou
química. Na adsorção química, o processo de adesão da molécula é mais forte
que na adsorção física e pode ocorrer em qualquer temperatura. A adsorção é
um pré-requisito para todo processo químico que ocorre numa superfície.
O primeiro tratamento termodinâmico para a condição de equilíbrio no pro-
cesso de adsorção foi o proposto por Gibbs, denominado de isoterma de adsorção
de Gibbs. No entanto, outros tratamentos já foram desenvolvidos e encontram
inúmeras aplicações teóricas e tecnológicas [19]. Este subcapítulo irá apresentar
a isorterma de Gibbs, de Langmuir, de Freundlich e de Brunauer-Emmett-Teller.
17.5.1 Isoterma de Adsorção de Gibbs

O uso da relação de Gibbs-Duhen fornece uma abordagem interessante para
relacionar a adsorção numa superfície, ou interface, com suas propriedades
termodinâmicas. Se um sistema constituído por duas fases α e β separadas
por uma superfície estiver em equilíbrio termodinâmico a temperatura, volume e
potenciais químicos dos componentes químicos constantes, seu grand potencial
termodinâmico será:
Ω = −P V + γA (17.36)
e a diferencial deste potencial será dado por:
dΩ = −P dV − V dP + γdA + Adγ . (17.37)

A equação (6.35) fornece a equação diferencial de Ω sem a inclusão da energia

da área de interface que pode ser incluída como na expressão:
X
dΩ = −SdT − P dV − ni dµi + γdA . (17.38)
Seguindo a lógica apresentada na relação de Gibbs-Duhen (veja 12.5, as
relações (17.37) e (17.38) precisam ser idênticas. Logo:
X
Adγ = −SdT + V dP − ni dµi (17.39)
A equação (17.39) pode ser desmembrada nas contribuições das fases α e β e
da superfície s pela escolha apropriada da posição da interface:
X
Adγ = −(S α + S β + S s )dT + (V α + V β)dP − (nαi + nβi + nsi )dµi (17.40)
A relação de Gibbs-Duhen vale para as fases fases α e β sem incluir o efeito

da superfície, portanto, a equação (17.40) pode ser simplificada para mostrar
somente o efeito da superfície:
X Ss X ns
i
Adγ = −S s dT − nsi dµi → dγ = − dT − dµi (17.41)
A A
Considerando o componente 1 como o solvente e empregando o conceito
da superfície divisora de Gibbs (ns1 = 0), obtém-se a expressão que descreve a
isoterma de Gibbs:
c
Ss X
dγ = − dT − Γi dµi (17.42)
A 2
Esta relação é muito empregada para sistemas em que a temperatura está

constante. Se o sistema também for binário, isto é, consistir somente de dois
componentes. A isoterma de Gibbs é expressa por:
dγ = −Γ2 dµ2 , (17.43)

que permite calcular a quantidade de excesso em função da variação da energia
interfacial com o potencial químico do componente 2 presente na superfície que
separa as fases α e β:
dγ
Γ2 = − (17.44)
dµ2
Se o componente 2 estiver diluído nesta solução binária:
dµ2 = RT d ln x2 , (17.45)
em que R é a constante dos gases e x2 é a fração molar do componente 2 na
solução. Logo, a equação 17.44 pode ser reescrita como:
x2 dγ
Γ2 = − (17.46)
RT dx2
Numa solução binária diluída, se o aumento da concentração do soluto diminuir

a energia interfacial, então o soluto irá se segregar na interface entre as duas
fases, a quantidade de excesso do componente 2 aumentará. Numa superfície
livre, esta segregação é denominada de adsorção.
17.5.2 Isoterma de Langmuir

A adsorção de Langmuir [18] foi desenvolvida para explicar a adsorção de
gases sobre as superfícies de vidro, mica e platina. A teoria pretende explicar o
comportamento de uma molécula gasosa sobre uma superfície sólida, ou líquida.
Normalmente, pressupõe a formação de, no máximo, uma camada de moléculas
adsorvidas sobre a superfície (Fig. 17.5. O fenômeno de adsorção é certamente
cinético é totalmente cinético mas como atinge uma condição de equilíbrio, pode-
se discutir do ponto de vista do equilíbrio termodinâmico. Esta será a primeira
dedução apresentada para depois abordar o dedução cinética, que se parece
com a definição da atividade química.
Figura 17.5: Superfície de adsorção segundo a proposta de Langmuir [18].
A primeira premissa é uma superfície sólida, ou líquida, com um número

fixo de sítios localizados capazes de reter uma molécula gasosa. Durante a
absorção alguns destes sítios estarão desocupados, [S − •], enquanto outros
terão adsorvido a molécula gasosa, [S − M ]. De sorte que a soma total dos sítios
permanece constante e corresponde, no máximo, a cobertura total da superfície
por uma única camada de moléculas gasosas. A concentração de moléculas
gasosas, [M ] é proporcional a pressão desta espécie gasosa. Pode-se propor a
seguinte reação química para o processo de adsorção:
S − • + M (g) = S − M (17.47)
A concentração de sítios ocupados é uma medida da cobertura da superfície
pelas moléculas adsorvidas, Θ = [S − M ] e o equilíbrio pode ser descrito pela
relação:
[S − M ] Θ
K(T ) = = . (17.48)
[S − •]cP (1 − Θ)cP
Esta relação permite definir uma nova constante de equilíbrio dada por:
Θ
b= , (17.49)
(1 − Θ)P
que permite determinar a cobertura em função das demais variáveis.
bP
Θ= , (17.50)
1 − bP
considerada a forma mais comum de se expressar a Isoterma de Langmuir.
Como em qualquer reação química, a constante b depende da temperatura e
está relacionada com a energia de Gibbs do processo, portanto, é função da
entalpia do processo. b será independente de Θ se a entalpia de adsorção for
independente da cobertura.
A dedução cinética da isoterma de Langmuir considera que o equilíbrio entre
as moléculas na fase gasosa e na superfície do adsorvente é um estado dinâmico.
A taxa de adsorção das moléculas na superfície precisa ser igual a taxa de
dessorção das moléculas já adsorvidas para que a concentração na superfície
não sofra alterações.
A taxa de adsorção é dependente da taxa de moléculas que incidem sobre
a superfície e a proporção de moléculas que efetivamente sofrem adsorção. O
fluxo de moléculas sobre a superfície é proporcional a pressão do gás e pode ser
calculado empregando a equação de Hertz-Knudsen:
P
F luxo = √ , (17.51)
2πmkT
em que m é a massa de uma molécula, k é a constante de Boltzmann e T é a
temperatura. A probabilidade de aderência, S é uma propriedade do sistema
adsorvido/adsorvente que precisa variar entre 0 e 1 e provavelmente depende de
uma barreira de ativação, com uma energia de adsorção, Ea ds:
Ea
S = f (Θ)e− kT , (17.52)
f (Θ) é uma função ainda indeterminada. A probabilidade de aderência pode
depender da cobertura da superfície pelas moléculas adsorvidas. Logo, a taxa de
adsorção será dada por:
f (Θ)P − Ea
Rads = √ e kT (17.53)
2πmkT
A taxa de dessorção de uma molécula adsorvida dependerá do processo ser
uma dessorção molecular simples em que uma única molécula é dessorvida,
uma reação cinética de primeira ordem, ou do processo envolver mais de uma
molécula, por exemplo, uma recombinação molecular em que dois átomos se
unem para formar uma molécula diatômica, que caracteriza uma reação cinética
de segunda ordem.
No caso de uma dessorção de primeira ordem, a taxa de dessorção é dada
por:
dN Ed
Rdes = − = νN e− kT , (17.54)
dt
N é o número de moléculas na superfície, t é o tempo, ν é um fator de frequência,

que pode ser relacionado com a frequência de vibração da molécula sobre o
substrato, e Ed é a energia de ativação para a dessorção.
A condição de equilíbrio termodinâmico requer igualar as taxas (17.53) e
(17.54):
f (Θ)P − Ea Ed
√ e kT = νN e− kT . (17.55)
2πmkT
Esta equação pode ser simplificada colocando do lado direito todos os termos
que não dependem das concentrações das moléculas:
P f (Θ) √ Ea −Ed Ea −Ed

= ν 2πmkT e kT = Ce kT (17.56)
N
O termo C depende levemente da temperatura, mas esta dependência não será
considerada no desenvolvimento que se segue. A função f (Θ) é proporcional à
fração de sítios de adsorção vazios, enquanto a função N é proporcional à fração
de sítios de adsorção ocupados. Assim sendo, a relação final é:
PΘ Ea −Ed 1
= C ′ e kT = , (17.57)
1−Θ b
em que C ′ incorpora as constantes de proporcionalidade mencionadas e obtem-se
a equação de Langmuir apresentada em eq. (17.49). A dependência exponencial
de b na temperatura aparece explícita desta dedução:
Ed −Ea ∆Hads
b∝e kT ≃e kT , (17.58)
com a entalpia de adsorção definida por:
∆Hads = Ed − Ea . (17.59)
17.5.3 Isoterma de Freundlich

A Isoterma de Freundlich foi uma proposta empírica feita por H. M. F. Freundlich
em 1906, apud revisão de Foo e Hameed [19], com uma abordagem empírica. Ela
descreve um processo de adsorção não ideal e reversível que pode ser aplicado
para adsorção em multicamadas e assume que a distribuição de energia dos sítios
de adsorção decai exponencialmente. Ela não é válida para uma faixa extensa de
dados de adsorção. Esta isoterma propõe que a cobertura superficial, Θ, é uma
função da concentração de moléculas no meio em contato com a superfície, Ce ,
em equilíbrio com a camada adsorvida:
Θ = KF Ce1/n (17.60)
em que KF e n são valores ajustáveis aos resultados experimentais. A isoterma
de Freundlich é aplicada atualmente em sistemas heterogêneos, particularmente
compostos orgânicos ou espécies muito interativas em carbono ativado e peneiras
moleculares. A adsorção é considerada favorável para 0 < 1/n < 1, desfavorável
quando 1 < 1/n e irreversível para 1/n = 1. 1/n é a inclinação da reta quando
a equação é linearizada após tomar o logaritmo neperianodos dois lados. No

entanto, Foo e Hameed [19] recomendam não linearizar, mas ajustar por mínimos
quadrados não linear para evitar a propagação de erros.
17.5.4 Isoterma de Brunauer-Emmett-Teller (BET)

A isoterma BET de Brunauer-Emmett-Teller [20] foi desenvolvida em 1938 e
é uma generalização da isoterma e Langmuir com algumas simplificações para
obter funções matemáticas que pudessem ajustar os dados experimentais na
época. A discussão apresentada neste sub-capítulo segue a proposta original
dos autores.
A isoterma de Langmuir considera a adsorção de uma única camada de
átomos, ou moléculas, na superfície de um substrato. No entanto, a adsorção
costuma envolver diversas camadas atômicas, ou moleculares, principalmente se
o gás estiver sob pressões mais elevadas. A isoterma BET pode compreendida
a partir da Fig. 17.6 que mostra diferentes estágios de átomos, ou moléculas,
adsorvidas numa superfície qualquer. Assim que o processo de adsorção começa,
as moléculas estarão presentes normalmente sozinhas na superfície, com a
chegada de mais moléculas à superfície, camadas começam a ser criadas pela
condensação das moléculas presentes na fase vapor. O processo de formação
das camadas é dinâmico e envolve moléculas sendo adsorvidas e desorvidas das
diferentes superfícies presentes. O processo de desorção é termicamente ativado,
com uma energia que pode depender do número de camadas imediatamente
abaixo da molécula que será desorvida.
Brunauer et al. propuseram que o equilíbrio precisa ocorrer para cada camada
de material adsorvido. Para a primeira camada, a taxa de evaporação da superfície
do substrato precisa ser idêntica à taxa de condensação sobre a superfície original
do substrato. Definindo Θ0 como a área original, portanto, sem cobertura, da
superfície do substrato e Θ1 a área da primeira camada de átomos adsorvidos
sobre a superfície do substrato, a condição de equilíbrio pode ser escrita como:
T axa.evap.da.cam.1 = T axa.cond.sb.cam.0 (17.61)
d1 Θ1 = a0 P Θ0 (17.62)
a0 e d1 são constantes pertinentes aos processos de adsorção sobre a camada

original e dessorção da primeira camada, respectivamente, e P é a pressão do
gás das moléculas envolvidas.
No equilíbrio, a área da camada 2 deverá permanecer constante. Esta área
depende da condensação de moléculas sobre a área da primeira camada, criando
a camada 2; evaporação de moléculas da camada 1, reduzindo a área da camada
1; condensação de moléculas sobre a área original do substrato (camada 0), am-
pliando a área da camada 1; e evaporação de moléculas da camada 2, reduzindo
sua área.
Figura 17.6: Superfície de adsorção segundo a proposta de Brunauer-Emmett-

Teller [20].
T axa.cond.sb.cam.1+T axa.evap.da.cam.1 = T axa.cond.sb.cam.0+taxa.evap.da.cam.2

(17.63)
a1 P Θ1 + d1 Θ1 = a0 P Θ0 + d2 Θ2 (17.64)
O emprego da Eq. (17.62) na Eq. (17.64) permite mostrar que:
a1 P Θ1 = d2 Θ2 (17.65)
Esta relação entre as camadas 1 e 2 formadas sobre o substrato original irá
valer de forma indutiva para todas as demais camadas, permitindo escrever:
ai P Θi = di+1 Θi+1 (17.66)

O parâmetro di é uma taxa termicamente ativada e, portanto, pode ser descrito
pela relação:
Ei
di = bi e− RT , (17.67)
em que Ei corresponde à entalpia de adsorção sobre a i-ésima camada. Certa-
mente esta energia de adsorção irá sofrer alguma influência do substrato para as
primeiras camadas, mas para camadas longe da superfície do substrato, o valor
deverá ficar independente da camada:
E1 ̸= E2 = E3 = E4 = ...Ei = EL (17.68)
em que EL é a entalpia de liquefação. Além disso, pode-se assumir que:
a1 a2 a3
= = =g, (17.69)
b2 b3 b4
onde g é uma constante apropriada para o sistema estudado que praticamente
não varia entre as diferentes camadas. Como apontado por Brunauer et al., esta
aproximação equivale a afirmar que as moléculas presentes a partir da segunda

camada se comportam com no estado líquido.
As relações anteriores permitem relacionar a área de cada camada com a
área da camada anterior fornecendo o seguinte conjunto de equações:
a0 E1
Θ1 = b1
exp( RT )P Θ0 = rΘ0 = qcΘ0
a1 EL
Θ2 = b2
exp( RT )P Θ1 = qΘ1 = qrΘ0 = q 2 cΘ0
a2 EL
Θ3 = b3
exp( RT )P Θ2 = qΘ2 = q 2 rΘ0 = q 3 cΘ0 (17.70)
···
ai EL
Θi+1 = bi+1
exp( RT )P Θ1 = qΘi = q i rΘ0 = q i+1 cΘ0
A constante c corresponde a razão:

r a0 1 E1 − EL
= exp . (17.71)
q b1 g RT
e q é dado pela relação:
EL
)P
q = g exp( (17.72)
RT
A área total do substrato adsorvente precisa ser a soma de todas as áreas de
adsorção com camadas de diferentes espessuras de moléculas e camadas sem
nenhuma molécula:
∞
X
Area = S = Θi (17.73)
i=0
Com o emprego da Eq. (17.70), a área do substrato irá corresponder a soma

de uma progressão geométrica até o infinito, ou até o número máximo de camadas
adsorvidas sobre o substrato.
S = Θ0 + qcΘ0 + q 2 cΘ0 + q 3 cΘ0 + + . . . = Θ0 + cΘ0 (q + q 2 + q 3 + q 4 + . . .) (17.74)
Considerando a soma até o infinito, a expressão anterior irá fornecer:

q
S = Θ0 + cΘ0 (17.75)
1−q
O volume total adsorvido será dado pela expressão:
∞
X cΘ0 q
V = V0 iΘi = (17.76)
0
(1 − q)2
onde V0 é o volume de uma monocamada de gás adsorvido por unidade de

superfície. Logo, com o emprego das equações (17.73) e (17.76), pode-se
escrever:
P∞
V V 0 iΘi
= = P∞ (17.77)
S.V0 Vm i=0 Θi
onde Vm é o volume de gás adsorvido quando a superfície está coberta somente

por uma monocamada do gás.
Calculando o somatório da Eq. (17.76) com auxílio da expressão de uma
progressão geométrica e substituindo na equação seguinte:
V cq
= (17.78)
Vm (1 − q)(1 − q + cq)
Para o volume adsorvido ser infinito, a pressão do gás precisa ser igual a
pressão de saturação, que permitirá a condensação contínua do gás. Esta
condição equivale a dizer que q=1 e da Eq. (17.72), obtem-se:
EL P
1 = g exp( )Psat ⇒ q = (17.79)
RT Psat
Substituindo q (Eq. (17.79)) na Eq. (17.78) obtem-se a isoterma BET:
Vm c PPsat
V = P
(17.80)
(1 − Psat
)(1 + (c − 1) PPsat )
Esta isoterma apresenta uma curva em S com concavidade para baixo na
região de baixa pressão e concavidade para cima na região de alta pressão. Se a
pressão P for muito menor que a pressão de saturação, Psat , a equação pode ser
simplificada para:
Vm c PPsat
V = , (17.81)
1 + c PPsat
que é uma forma especial da isoterma de Langmuir.
A isoterma BET pode ser reescrita numa forma que forneça um gráfico linear:
P 1 c−1 p
= + , (17.82)
V (P − Psat ) Vm c Vm c P sat
de modo que um gráfico de V (P P−Psat versus P Psat deverá fornecer uma linha reta
em que a intercessão com o eixo vertical fornece Vm1 c e a inclinação fornece Vc−1
mc
.
Estes valores permitem estimar a área de adsorção do substrato, porque Vm é
volume de uma monocamada de gás adsorvido. A área BET será dada por
Vm
ABET = . (17.83)
V0
O Volume V0 pode ser estimada pela expressão:
1 unidade de area
V0 = Vat , (17.84)
σ
em que Va t é o volume molecular do gás adsorvido e σ é a área da seção reta
da molécula adsorvida (uma área média da molécula adsorvida numa monoca-
mada). Naturalmente, a unidade de área dependerá das unidades escolhidas,
que precisam ser consistentes com todas as outras quantidades mencionadas.
Para nitrogênio, o gás mais empregado para medidas de áreas superficiais por
adsorção, a 77 K, a área da seção reta por molécula é σ(N2 ) = 0, 162 nm2 e

sua densidade molecular é 0, 808 g/cm3 [22, 21]. Zou et al. [22] mostraram com
cálculos de dinâmica molecular que o a área da seção reta do nitrogênio depende
do tipo de substrato, do tamanho dos poros e da pressão aplicada. Por isso, as
estimativas de área por adsorção de nitrogênio podem ser superestimadas.
Pontos Chaves
• Nenhuma interface entre materiais é exatamente bidimensional,

no entanto, pode-se definir quantidades de excesso associadas à
interface de Gibbs.
• A tensão superficial é a força por unidade de comprimento necessária
para esticar uma superfície sem causar a formação de novos sítio
superficiais.
• A energia superficial é a energia por unidade de área necessária
para a criação de uma nova superfície..
• As pressões de equilíbrio e os potenciais químicos são distintos
nos dois lados de uma superfície com curvatura.
• A isoterma de Gibbs relaciona a energia superficial com as quan-
tidades de excesso dos componentes presentes na superfície.
• A isoterma de Langmuir descreve o comportamento de adsorção
e desorção de uma única camada atômica, ou molecular, presente
na superfície.
• A isoterma de Freundlich é uma abordagem empírica da adsorção
e desorção de várias camadas atômicas sobre uma superfície.
• A isoterma de Brunaer-Emmett-Teller é uma ampliação da isoterma
de Langmuir para incluir a presença de várias camadas de ad-
sorção e dessorção.
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Roberto de Avillez Termodinamica Dos Materiais e Processos 2023

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Termodinâmica dos Materiais

Roberto Ribeiro de Avillez

3 Segunda Lei: Entropia 37

4 Entropia: Abordagem estatística 59

6 Relações Matemáticas Essenciais 87

8 Sistemas de um único componente 109

9 Sistemas gasosos 125

10 Reações na fase gasosa 143

11 Reações: compostos puros 159

12 Soluções Condensadas 173

13 Modelos Avançados de Soluções 195

14 Diagramas de Fases 203

15 Soluções de Eletrólitos 235

16 Fundamentos de Eletroquímica 245

17 Interfaces e Superfícies 263

1.1 Exemplos de transformações termodinâmicas . . . . . . . . . . . . 2

2.1 Diagrama pressão versus volume mostrando dois caminhos alter-

3.1 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.1 Função monotônica de x com uma reta tangente num ponto. A

7.1 Desenho esquemático da variação da entropia em função da tem-

8.1 Energia de Gibbs do alumínio em função da temperatura. . . . . . 114

10.1 Fração molar de oxigênio em função da fração molar de CO numa

11.1 Diagrama de Ellingham para a formação de óxidos. Wikimedia.org,

12.1 Condição de equilíbrio termodinâmico entre a fase condensada e a

14.1 Diagrama pressão versus temperatura para a água (cf. M. Chaplin

16.1 Célula eletroquímica P t |H2 | H + , Cl− |AgCl| Ag . . . . . . . . . . . 246

1.1 Sistemas termodinâmicos em função da interação com a vizinhaça. 4

3.1 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1 Configurações de microestados quânticos de um sistema em dois

5.1 Propriedades dos estados inicial e final de um processo termod-

6.1 Relações de Maxwell associadas às principais funções termod-

10.1 Condições termodinâmicas para uma reação química. . . . . . . . 146

12.1 Estágios de formação de uma solução sólida a partir do compo-

15.1 Relações entre as concentrações presentes numa solução tampão.

16.1 Tabela resumida de potenciais de eletrodo para reações de redução.255

17.1 Valores típicos de energias interfaciais de metais e polímeros . . . 271

A necessidade de um livro de termodinâmica de materiais e processos em

V. Martinez e Victor Suresus. Um agradecimento especial é devido ao meu

Quando observamos um sistema na natureza, com frequência nos pergunta-

Figura 1.1: Exemplos de transformações termodinâmicas

Neste capítulo iremos apresentar os conceitos básicos que definem os sis-

são abordados, frequentemente, na físico-química.)

1.2 Os Sistemas Termodinâmicos

Tabela 1.1: Sistemas termodinâmicos em função da interação com a vizinhaça.

1.2.1 O Estado Termodinâmico e suas Propriedades

gasoso, pela pressão e temperatura em que ela se encontra. A pressão de uma

1.2.2 O Equilíbrio termodinâmico

Um sistema está em equilíbrio termodinâmico quando nenhuma das propri-

• Sistema termodinâmico é um volume interno de uma superfície

1.3 As Funções e as Propriedades de Estado

1.3.1 Processo termodinâmico num circuito fechado

Uma equação diferencial é dita exata se existir uma função de Rn em R

df (x, y) = g(x, y)dx + h(x, y)dy (1.1)

As funções g(x, y) e h(x, y) são obtidas pela derivada parcial de f (x, y)

Esta relação é muitas vezes expressa de maneira simplificada como:

1.3.2 Variáveis de Estado

Tabela 1.2: Propriedades termodinâmicas definidas no Sistema Internacional (SI).

Algumas relações de conversão importantes estão na tabela 1.3.

A unidade para especificar a quantidade de matéria é o mol, definida como a

Tabela 1.4: Principais propriedades empregadas para quantificar as substâncias

1.3.3 Equação de estado de um gás ideal

P.V (T, P ) P0 .V (T0 , P0 )

P.V = n.R.T (1.9)