termodinâmica

do
equilíbrio
ufrn 2022.1
termodinâmica
do
equilíbrio
ufrn 2022.1
Resumo desenvolvido por Gabriel Oliveira Costa
Graduando do curso de Engenharia Química.
ufrn 2022.1

Natal, 2022.

Introdução ao Equilíbrio de fases ....................... 5
Nomeclatura essencial ................................... 5
Formulação do Problema ............................... 5
Críterios de Equilíbrio ..................................... 5
Regra de fases ................................................ 6
Teorema de Duhem........................................ 7
Exercício 1................................................... 7
O Critério de equilíbrio de fases para um
sistema fechado, A “T” e “P” constantes ........ 8
Equilíbrio de Substâncias Puras ...................... 9
Os papeis da entalpia e da entropia no
equilíbrio de fases......................................... 10
Equação de Clapeyron e Clausius-Clapeyron .... 12
Equação de Clapeyron .................................. 12
Equação de Clausius-Clapeyron ....................13
Equação de Antoine ......................................15
Propriedades parciais molares .......................... 17
Introdução as propriedades de misturas ........ 17
Relações fundamentais entre propriedades .. 17
Propriedade parcial molar ............................ 18
Exercício 1................................................. 19
Equação de Gibbs-Duhem ............................ 20
Determinação de propriedades parciais
molares ........................................................ 21
Determinação gráfica ............................... 21
Determinação Analítica ............................ 22
Exercício ................................................... 23
Propriedades das misturas ............................ 25
Exercício 1 .................................................26
Potencial Químico – Críterio de equilíbrio......... 28
Mistura de Gases Ideais .................................... 30
Introdução .................................................... 30
Propriedades parciais molares ...................... 30
Teorema de Gibbs ..................................... 30
Entalpia ..................................................... 31
Entropia .................................................... 31
Energia de Gibbs ....................................... 31
Resumo ..................................................... 32
Exercício 1 ................................................. 33
Exercício 2 ................................................. 33
Equilíbrio de fases em termos da fugacidade .... 36
Introdução .................................................... 36
Introdução a Fugacidade .............................. 36
Fugacidade ................................................... 37
Exercício 1 ................................................. 38
Determinação da fugacidade na fase vapor (gás
puro) ................................................................. 40
Fugacidade: Equações de estado .................. 40
exercício 1 ................................................. 40
Fugacidade: Equações generalizadas............ 41
Exercício 1 ................................................. 42
Fugacidade em mistura de gases .................. 43
 Fugacidade em mistura de gases: Via
equação de Estado ................................... 44
Regra de Lewis da fugacidade ...................... 45
Exercício 1...... Erro! Indicador não definido.
Solução ideal: Definição, regra de Lewis-Randall e
lei de henry....................................................... 47
Introdução .................................................... 47
Solução Ideal ................................................ 47
Coeficiente de atividade ............................... 48
Exercício 1 – Solução ideal ........................ 49
Fugacidade de líquidos puros ....................... 49
Fugacidade de Líquidos Puros ...................... 50
Fugacidade de líquidos puros: Exercício 2. 50
Relações termodinâmicas do coeficiente de
atividade ...................................................... 52
Exercício 1..................................................53
Propriedades em excesso ................................. 55
Teste de Consistência Termodinâmica ......... 56
Exercício 1 – Teste de COnsistência
Termodinâmica. ........................................57
Modelos de Gibbs em excesso (Margules 1
paramêtro) ................................................... 58
Exercício 2 – Modelos de Gibbs em Excesso
................................................................. 58
Modelos de Energia de Gibbs em excesso .... 60
Propriedades em excesso ......................... 60
Modelos de GE .......................................... 60
Modelos de GE Simétricos e Assimétricos . 61
Exercício 3 – Modelo de gE ........................ 63
Aplicações de propriedades em excesso ....... 63
Exercício 1 – aplicação de HE ..................... 63
Exercício 2: he a partir ∆𝐻𝑆𝑂𝐿𝑈ÇÃ𝑂 ........ 65
Efeitos térmicos em mistura ......................... 65
Calor de solução ........................................ 65
Calor de solução e calor de formação ........ 65
Exercício 3 .................................................66
Exercício 4 – Diagramas: entalpia vs
concentração. ...........................................66
Exercício 5 – Energia de Gibbs em excesso 68
Exercício 6 – Evaporador ...........................69
Equilíbrio líquido-vapor .................................... 70
Lei de Raoult (Gás ideal/SOlução ideal) ........ 70
REgra da Alavanca ........................................ 72
EXERCÍCIO 1 – REGRA DA ALAVANCA..... 72
ELV: COmportamento QUalitativo ............... 73
Exercício 1 ................................................. 73
Diagramas Pxy e Txy ..................................... 74
Diagrama Pxy............................................ 74
Diagrama Txy............................................ 75
Diagrama PT ............................................. 76
Cálculo de flash Isotérmico ........................... 77
Exercício ................................................... 78
Exercício 2 – resolução gráfica .................. 79
ELV; Líquidos não ideais ............................... 80
 Azeótropo no equilíbrio líquido-vapor. ......... 81

Exercício 1 – Azeótropo ............................ 83

Quebrando a azeótropia ........................... 84

Resolução de problemas iterativos. .............. 86

Bol P (determinar Yi e P) ........................... 86

Orv P (determinar xi e P) ........................... 86

Bol T (determinar YI e T) ........................... 87

Orv T (determinar Xi e T) .......................... 87

Equilíbrio líquido-líquido .................................. 89

Diagramas do Equilíbrio líquido-líquido .... 90

Críterio de instabilidade de uma fase líquida 91

Variação do parâmetro “A” versus diagrama

ELL ............................................................... 92

Exercício 1................................................. 93

Equilíbrio sólido-líquido.................................... 94

Fugacidade de um fase sólida ....................... 94

Diagrama de fase ESL .................................. 94

A Matématica do ESL ................................... 95

Diagrama TernárioErro! Indicador não

definido.

Referências ...................................................... 97
 • Propriedades Intensivas: São
propriedade que não dependem da
quantidade de matéria do sistema
analisado. (Temperatura, Pressão,
• Fase: é o espaço homogêneo onde existem
Volume)
um ou mais componentes ou espécies
químicas. Suas propriedades termodinâmicas As propriedades extensivas podem ser
são uniformes. (Sólido, Líquido e Gasoso) transformadas em propriedades intensivas, basta
• Transição de fase: Uma mudança de fase é a realizar a divisão da propriedade pela massa do
transição entre dois estados diferentes da sistema analisado. Propriedades com
matéria. (Fusão, Evaporação, Condensação e representação em letra maiúscula são
Congelamento) propriedades extensivas (H, U, G...), já as
• Equilíbrio: Condição estática onde não intensivas são representadas pela letra minúscula
ocorrem variações das propriedades (h,u,g...).
macroscópicas de um sistema com o tempo.

Além desses conceitos, é importante

Os problemas abordados serão
conhecer as propriedades termodinâmicas que
diretamente relacionados ao equilíbrio. Nesses
serão aplicadas nos sistemas durante todo o
tipos de problemas, pretende-se calcular como as
conteúdo.
espécies químicas se distribuem entre as fases

As propriedades termodinâmicas são quando existir mais de uma (equilíbrio de fases).

pressão, temperatura, volume, energia interna,

entalpia, entropia, energia livre de Gibbs e
Os critérios para obter um sistema em
Energia livre de Helmholtz.
equilíbrio são necessariamente um sistema
Essas propriedades podem ser divididas fechado, no qual, exista uma ou mais substância
em dois tipos: em mais de uma fase, no qual, está em equilíbrio
térmico, mesma temperatura para as duas fases
• Propriedades Extensivas: São
( 𝑇 𝛼 = 𝑇𝛽 ), e em equilíbrio mecânico, mesma
propriedades que dependem
pressão para as duas fases (𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 ). Caso não
diretamente da quantidade do
ocorra equilíbrio térmico ou mecânico, ocorre
material do sistema analisado.
uma transferência de energia em forma de calor
(Entalpia, Energia Interna...)
ou trabalho.
 diferentes coexistem, sejam para substâncias
puras, seja para misturas. Mas também,
Figura - Sistema em equilíbrio de fases com n
desenvolver um formalismo que considere
substância.
misturas e variação de composição.

Além do equilíbrio térmico e mecânico, há

o equilíbrio químico em sistemas fechados,
entretanto, ele não é mensurável. Contudo, a
energia livre de Gibbs define a quantidade de
matéria que se transforma de uma fase para
outra.

A regra de fases é o número de variáveis

As substâncias, normalmente, são
que podem ser independentemente especificadas
representadas por 𝑛𝑚 , onde m é o número que
(F) em um sistema em equilíbrio, tal qual é a
representa a substância. Além disso, 𝛼 𝑒 𝛽
diferença entre o número de equações
representam as fases no equilíbrio. Como
independentes que podem relacionar essas
apresentado abaixo, alguns exemplos de sistemas
variáveis.
em equilíbrio. Os sistemas em equilíbrios
analisados podem ser puros ou misturas. • 𝐸𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒𝑠 𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎𝑠: 𝑁
• 𝐹𝑎𝑠𝑒𝑠: 𝜋
Figura – Sistemas em equilíbrio.
• 𝐸𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑜: 𝑃, 𝑇, (𝑁 − 1)

𝑉𝑎𝑟𝑖á𝑣𝑒𝑖𝑠 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑎𝑠 = 2 + (𝑁 − 1)𝜋

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑞. 𝐼𝑛𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = (𝜋 − 1)𝑁

𝐺𝑟𝑎𝑢𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒: 𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁

A partir dos resultados do grau de

liberdade, somos capazes de identificas a
quantidade de variáveis necessárias para
caracterizar o sistema, portanto, determinando

Para resolver os problemas de equilíbrio de todas as propriedades termodinâmicas.

fases, é necessário compreender porque as fases

 Caso o 𝐹 = 0 , o sistema encontra-se no
seu ponto triplo, no qual, coexistem as 3 fases e
não é necessário caracteriza-lo a partir do grau de
Enunciado: Determine os graus de liberdade para
liberdade.
o seguinte sistema em equilíbrio líquido-vapor
contendo três espécies: A, B e C.
O teorema de Duhem é aplicado aos
(i) A, B e C estão presentes tanto na fase
sistemas fechados, para os quais os estados
líquida quanto na fase vapor.
extensivos e intensivos estão especificados.
(ii) A, B e C estão presentes na fase vapor,
(Sistemas completamente determinado).
porém apenas A e B estão presentes na
𝑉𝑎𝑟á𝑣𝑒𝑖𝑠 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑎𝑠: 2 + (𝑁 − 1)𝜋 fase líquida.
(iii) A, B e C estão presentes tanto na fase
𝑉𝑎𝑟𝑖á𝑣𝑒𝑖𝑠 𝐸𝑥𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑎𝑠: 𝜋 (𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠)
vapor quanto na fase líquida (I), porém
2 + (𝑁 − 1)𝜋 + 𝜋 = 2 + 𝜋𝑁 apenas A e B estão presentes na fase
líquida (II)
Para um sistema fechado formado por
quantidades especificadas de espécies químicas, Resolução:
uma equação do balanço de massa pode ser
(i) A, B e C estão presentes
escrita para cada componente das N espécies
tanto na fase líquida quanto na
químicas.
fase vapor;
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑞. 𝐼𝑛𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠: (𝜋 − 1)𝑁 + 𝑁 𝐹 =2−𝜋+𝑁
𝜋 = 2𝑒𝑁 = 3
𝑇𝑒𝑜𝑟𝑒𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐷𝑢ℎ𝑒𝑚
𝐹 = 2−2+3= 3
2 + 𝜋𝑁 − [(𝜋 − 1)𝑁 + 𝑁] = 2 (ii) A, B e C estão presentes na

“Para qualquer sistema fechado formado fase vapor, porém apenas A e B

incialmente por espécies químicas com estão presentes na fase líquida.

quantidades de massa especificadas, o estado de 𝐹 = 2−𝜋+𝑁
equilíbrio é completamente determinado quando 𝜋 =2𝑒𝑁 =3
são fixadas quaisquer duas variáveis 𝐹 = 2−2+3= 3
independentes”.
 (iii) A, B e C estão presentes
tanto na fase vapor quanto na
fase líquida (I), porém apenas A
e B estão presentes na fase
líquida (II).
𝐹 = 2−𝜋+𝑁
Como o sistema encontra-se em equilíbrio,
não há gradiente de pressão, pois a pressão é
constante.
𝑑𝑈 = 𝜕𝑄 − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑉𝑑𝑃 é 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

𝜋 =3𝑒𝑁 =3 𝑑𝑈 = 𝜕𝑄 − 𝑃 𝑑𝑉

𝐹 =2−3+3= 2 Transferindo-se o termo −𝑃𝑑(𝑉) para o

lado esquerdo da equação, tem-se:

𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 = 𝜕𝑄

𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝜕𝑄
(i) (ii) (iii)
𝑑(𝐻) = 𝜕𝑄

A segunda lei da termodinâmica pode ser

Primeira Lei da termodinâmica escrita como:

(conservação de energia): Como a energia é 𝜕𝑄

𝑑𝑆 ≥
contabilizada. 𝑇

Segunda Lei da Termodinâmica A desigualdade na segunda lei da

(entropia): Qual a direcionalidade de um termodinâmica é presente, pois a entropia é uma

processo. propriedade termodinâmica que não possui

valores negativos quando se analisa o universo,
Considere um sistema fechado composto
logo, ela só pode ser igual ou maior que a variação
por uma substância pura i em equilíbrio mecânico
de energia por temperatura.
e térmico. Considerando que o único trabalho
presente seja o trabalho PV, a lei na forma Na equação de entalpia, tem-se:

diferencial é escrita como: 𝑑(𝐻) = 𝜕𝑄

𝑑𝑈 = 𝜕𝑄 + 𝜕𝑊 = 𝜕𝑄 − 𝑑(𝑃𝑉) 𝑑(𝐻) = 𝜕𝑄 ≤ 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝑈 = 𝜕𝑄 − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

Assim
 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) ≤ 0 𝛽 𝛽
𝐺 = 𝑛𝑖𝛼 𝑔𝑖𝛼 + 𝑛𝑖 𝑔𝑖

Pode-se reconhecer o grupo de variáveis (𝑑𝐺𝑖 ) 𝑇,𝑃 ≤ 0

do lado esquerdo da equação acima como a
𝛽 𝛽
Energia Livre de Gibbs. 𝑑𝐺 = 𝑑(𝑛𝑖𝛼 𝑔𝑖𝛼 + 𝑛𝑖 𝑔𝑖 )

Consequentemente, a junção da primeira

e da segunda lei da termodinâmica, a um sistema 𝛽 𝛽 𝛽 𝛽
𝑑𝐺 = 𝑛𝑖𝛼 𝑑𝑔𝑖𝛼 + 𝑑𝑛𝑖𝛼 𝑔𝑖𝛼 + 𝑛𝑖 𝑑𝑔𝑖 + 𝑑𝑛𝑖 𝑔𝑖
fechado, com temperatura e pressão constante
gera a equação abaixo. Aplicando a desigualdade da energia de
Gibbs:
(𝑑𝐺) 𝑇,𝑃 ≤ 0
𝛽 𝛽 𝛽 𝛽
𝑛𝑖𝛼 𝑑𝑔𝑖𝛼 + 𝑑𝑛𝑖𝛼 𝑔𝑖𝛼 + 𝑛𝑖 𝑑𝑔𝑖 + 𝑑𝑛𝑖 𝑔𝑖 ≤ 0
A equação acima indica que para um
processo espontâneo, a energia de Gibbs de um Duas propriedades independentes fixam o
sistema, a pressão e temperatura constantes, estado de cada uma das fases da substância pura
𝛽
sempre diminui (ou permanece constante); essa i, assim, a uma determinada T e P, 𝑔𝑖𝛼 𝑒 𝑔𝑖 são
energia nunca aumenta. constantes. Logo:

O sistema quer minimizar a sua energia de 𝛽

𝑛𝑖𝛼 + 𝑑𝑛𝑖𝛼 𝑔𝑖𝛼 + 𝑛𝑖 + 𝑑𝑛𝑖 𝑔𝑖 ≤ 0
𝛽 𝛽

Gibbs, logo, se ocorrer um aumento, é uma reação

não espontânea ocorrendo.
O equilíbrio é o estado em que as
propriedades do sistema não se alteram,
portanto, o equilíbrio ocorre no mínimo da
Como temos um sistema fechado, uma
espécie que deixa uma fase deve necessariamente
ir para a outra fase, logo:
𝛽
𝑑𝑛𝑖𝛼 = −𝑑𝑛𝑖

energia de Gibbs. Por fim, tem-se:

𝛽 𝛽
(𝑔𝑖 − 𝑔𝑖𝛼 )𝑑𝑛𝑖 ≤ 0
Considerando um sistema compostos por
Fazendo uma análise matemática da
uma espécie e duas fases (𝛼, 𝛽), pode-se escrever
equação acima, observa-se:
a energia de Gibbs total como:
𝛽 𝛽 𝛽
(𝑔𝑖 − 𝑔𝑖𝛼 )𝑑𝑛𝑖 ≤ 0 𝑜𝑢 𝑑𝑛𝑖 ≤ 0

𝛽
Como é impossível que 𝑑𝑛𝑖 seja menor ou
igual zero, uma vez que trata da composição do
componente em uma fase, portanto a condição
de equilíbrio de fases é:

𝛽
𝑔𝑖 = 𝑔𝑖𝛼

Caso a energia de Gibbs não seja igual para

𝛽
as duas fases (𝑔𝑖 < 𝑔𝑖𝛼 ), ocorre transferência de
massa entre as fases até atingir o equilíbrio.

Dessa forma, as condições de equilíbrio

entre duas fases são:

• Sistema fechado;
O diagrama PXT de fases acima apresenta
• Temperatura constante idênticas para as duas
as condições da energia de Gibbs para o equilíbrio
fases;
em todas as curvas de saturação (curvas de
𝑇 𝛼 = 𝑇𝛽
equilíbrio de fase) e no ponto triplo. Em
• Pressão constante idênticas para as duas
substâncias pura, a energia de Gibbs entre as
fases;
fases sempre deve ser igual.
𝑃𝛼 = 𝑃𝛽
• Energia de Gibbs constante idênticas para as
duas fases.
A entalpia e entropia são utilizadas para
𝛽
𝑔𝑖 = 𝑔𝑖𝛼 definir algumas propriedades termodinâmicas,

Figura – Diagrama PxT como, a entalpia de vaporização (entalpia que

define a energia necessária para mudar de fase) e
a entropia para apresentar a desordem do
sistema. Além disso, são utilizadas para calcular a
energia livre de Gibbs.
 massa entre as fases até a energia de Gibbs atingir
o ponto mínimo.

A entalpia é nula quando a composição é

zero, uma vez que possui relação com a interação
das moléculas, já que é necessário de energia para
realizar a quebra das moléculas. Ela possui uma
relação linear com a fração de ar na fase vapor, ou
seja, quanto maior a quantidade de “a” na fase
vapor, maior será a entalpia.

A entropia também é nula quando a

composição é zero, pois o estado sólido é o estado
mais organizado, logo, a entropia é mínima no
sistema. A entropia não tem uma relação linear
com a composição. Observa-se que a entropia
parte do mínimo aumentando até um
determinado valor.

A energia de Gibbs relaciona a entalpia e a

entropia. Observa-se um valor mínimo para a
energia de Gibbs no gráfico, tal qual, representa o
momento de equilíbrio de fases no sistema.
Inicialmente, o processo realiza a transferência de
 Vale salientar que o gráfico se remete a
água a 25°C e 1 atm.

Em relação ao primeiro gráfico, pode-se

Em termodinâmica química, estuda-se
que P e T não são independentes para uma
substância pura que existe em duas fases.
A partir disso, foi desenvolvido uma
expressão que relacionasse a pressão em que duas
fases coexistam com a temperatura do sistema.
observar a linha de coexistência entre as fases e
dois momentos, no qual, a fase com menor
energia de Gibbs prevalece sobre a outra, pois
possui maior estabilidade.
Considerando um sistema com duas fases
em equilíbrio a uma determinada P e T. Para uma

Figura – Interseção entre as duas superfícies da energia pequena variação na temperatura de equilíbrio,

de Gibbs para as fases de 𝛼 𝑒 𝛽 para formar uma linha dP, a variação da pressão pode ser calculada, pois
de coexistência (equilíbrio). a equação do equilíbrio tem que ser respeitada.
Logo:

𝛽
𝑑𝑔𝑖𝛼 = 𝑑𝑔𝑖

Da rede termodinâmica, tem-se que:

𝛽 𝛽
𝑣𝑖𝛼 𝑑𝑃 − 𝑠𝑖𝛼 𝑑𝑇 = 𝑣𝑖 𝑑𝑃 − 𝑠𝑖 𝑑𝑇

Provando que 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

Da definição de G:
Figura – Estratégia de cálculo para determinar como
pressão do equilíbrio varia com a temperatura ao longo 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
da linha de coexistência.
𝑑𝐺 = 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆)

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆)

Da definição de H:

𝑑𝐺 = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆)

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆)

Da 1° Lei da termodinâmica:
 𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆) A equação de Clapeyron mostra que o
coeficiente angular de uma curva de coexistência
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
de fases de um diagrama PT corresponde a uma
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 variação de entalpia e do volume de transição de

Separando as variáveis da equação fase.

𝛽 𝛽
𝑣𝑖𝛼 𝑑𝑃 − 𝑠𝑖𝛼 𝑑𝑇 = 𝑣𝑖 𝑑𝑃 − 𝑠𝑖 𝑑𝑇, tem-se: Essa equação pode ser aplicada para
qualquer equilíbrio, sendo necessárias as
𝛽 𝛽
(𝑣𝑖𝛼 − 𝑣𝑖 )𝑑𝑃 = (𝑠𝑖𝛼 − 𝑠𝑖 )𝑑𝑇
propriedades mensuráveis de volume e entalpia

Assim: das fases.

𝛼 𝛽
𝑑𝑃 (𝑠𝑖 − 𝑠𝑖 )
=
𝑑𝑇 (𝑣 𝛼 − 𝑣 𝛽 ) A equação de Clausius-Clapeyron refere-
𝑖 𝑖
se a um caso particular de aplicação da equação
Usando o critério do equilíbrio novamente,
de Clapeyron, no qual se aborda o equilíbrio
tem-se:
líquido-vapor de uma substância pura.
𝛽
𝑔𝑖𝛼 = 𝑔𝑖 Para isso, algumas suposições devem ser

Aplicando-se a definição da energia de admitidas:

Gibbs, tem-se: 1. O volume molar da fase líquida deve ser

𝛽 𝛽 muito menor que o volume molar da fase
ℎ𝑖𝛼 − 𝑇𝑆𝛼𝑖 = ℎ𝑖 − 𝑇𝑆𝑖
gasosa ou volume molar líquido
Resolvendo para a diferença de entropia, aproximadamente zero.
tem-se: 𝑣𝑖𝑣 ≫ 𝑣𝑖𝑙 𝑜𝑢 𝑣𝑖𝑙 ≈ 0

𝛽
𝛽 ℎ𝑖𝛼 − ℎ𝑖 Figura – Diagramas de fase PxV e PxT.
𝑠𝑖𝛼 − 𝑠𝑖 =
𝑇
𝛽
𝑑𝑃 (𝑠𝑖𝛼 −𝑠𝑖 )
Substituindo a equação anterior em 𝑑𝑇 = 𝛽 ,
(𝑣𝑖𝛼 −𝑣𝑖 )

tem-se a equação de Clapeyron.

𝛽
𝑑𝑃 (ℎ𝑖𝛼 − ℎ𝑖 )
=
𝑑𝑇 𝑇(𝑣 𝛼 − 𝑣 𝛽 )
𝑖 𝑖 Isso é necessário, pois é uma restrição para
a equação de Clapeyron, distanciando a análise do
ponto crítico, uma vez que o volume molar do (Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 ) 1
𝑑 ln 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = − 𝑑( )
líquido e vapor são iguais naquele ponto. 𝑅 𝑇

3. Se considerarmos que a entalpia de

Considerando que o vapor obedece ao
vaporização do composto puro é
modelo de gás ideal, tem-se:
independente da temperatura,
2. O volume molar a fase gasosa pode ser Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 ≠ Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 (𝑇)
obtida a partir da equação dos gases
Essa não dependência da entalpia de
ideais.
𝑅𝑇 vaporização com a temperatura é uma definição
𝑣𝑖𝑣 =
𝑃 aplicada na equação de Clausius-Clapeyron para
facilitar a sua integração, pois, tornar-se uma
Aplicando as equações anteriores à
constante.
equação de coexistência do equilíbrio líquido-
vapor. Ao integrar a equação de Clausius-
Clapeyron, tem-se:
𝑑𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 )
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
𝑃2𝑠𝑎𝑡 (Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 ) 1 1
ln 𝑠𝑎𝑡 = − [ − ]
Onde: 𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1

• 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 é a pressão de saturação; Observando as equações 𝑑 ln 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 =

(Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 )
• Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 é a entalpia de vaporização −
1
𝑑 (𝑇) 𝑒 Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 = Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 (𝑇) é possível
𝑅
• 𝑅 é a constante dos gases ideias notar que as curvas de pressão de vapor
• 𝑇 é a temperatura da substância correspondem as linhas retas se ln 𝑃 é plotado em
função de ( 1/𝑇 ), e a inclinação dessa reta
Separando as variáveis: Equação de
(Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 )
Clausius-Clapeyron. corresponde à − .
𝑅

𝑑𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 )𝑑𝑇

=
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 2

Essa equação é importante para o

equilíbrio líquido-vapor, pois permite calcular a
entalpia de vaporização de qualquer substância
pura.

Pode-se escrever a equação de Clausius-

Clapeyron de outra forma:
 Figura – Prova experimental da Equação de Em comparação, 𝛥ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 /ΔZ , dificilmente é
Clausius-Clapeyron para 𝐻2 𝑂, 𝐶𝑂2 , 𝐴𝑟 𝑒 𝑁2 . constante sobre toda a faixa de temperaturas de
saturação.

Integrando a equação de Clausius-

Clapeyron pode-se reescrevê-la da seguinte
maneira:

(Δℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 ) 1
ln 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. − ( )
𝑅 𝑇

A equação acima é muito semelhante a

equação de Antoine:

𝐵
ln 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −
O fato de que todas as substâncias puras 𝐶+𝑇

conhecidas em uma região de duas fases (líquido- A equação de Antoine é uma equação
vapor) obedecem à equação de Clausius- empírica e consegue descrever melhor o
Clapeyron fornece a validade geral para 1ª e 2ª comportamento de 𝑃𝑠𝑎𝑡 em função da
Leis da Termodinâmica. temperatura, para uma substância pura, do que a
equação de Clausius-Clapeyron.
Figura – Calor latente de vaporização (𝛥ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 ) para a
água pura. Observação: Quando a forma de uma
equação empírica reflete a física básica envolvida
no fenômeno que ela está tentando descrever, ela
tende a funcionar melhor.

O calor de vaporização de uma substância

pura não é constante, ele varia de um máximo no
ponto triplo até zero na condição o ponto crítico.
 Figura – Gráfico dos dado
Enunciado: (Estimativa de entalpia de
vaporização a partir de dados experimentais.) O
trimetilgálio, 𝐺𝑎(𝐶𝐻3 )3, pode ser uado como gás
de alimentação para o crescimento de filmes de
𝐺𝑎𝐴𝑠. Calcule a entalpia de vaporização dessa
espécie, a partir dos dados de pressão de
saturação contra temperatura fornecidos na s
Tabela abaixo:
Equação da reta: 𝑦 = −4222,1𝑥 + 17,556

Δℎ𝑖𝑣𝑎𝑝
− = −4222,1
𝑅

𝐽
Δℎ𝑖𝑣𝑎𝑝 = 4222,1𝑅 = 4222,1 𝐾 ∗ 8,314 |
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

𝑘𝐽
Δℎ𝑖𝑣𝑎𝑝 = 35,1
𝑚𝑜𝑙

Resolução: Considerando a equação de Clausius-

Clapeyron.

𝑑𝑙𝑛 𝑃 𝑠𝑎𝑡 Δℎ𝑖𝑣𝑎𝑝

=−
1 𝑅
𝑑 (𝑇)

O coeficiente angular da equação

encontrada pelo gráfico formado abaixo é igual a:
 Na termodinâmica química, observou-se
que é possível descrever matematicamente
No tratamento de misturas
qualquer propriedade termodinâmica intensiva
multicomponentes, é importante levar em conta
em termos das derivadas parciais de duas
que as espécies em solução podem exibir
propriedades intensivas independentes:
comportamento muito diferente do que quando
elas estão puras. 𝜕𝑘 𝜕𝑘
𝑘 = 𝑘(𝑇, 𝑃) 𝑑𝑘 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃
Quando uma substância se torna parte de
uma mistura, ela perde sua identidade, ela ainda Em que k é uma propriedade intensiva.

contribui para as propriedades da mistura, pois as No equilíbrio termodinâmico de soluções é

propriedades totais da solução dependem da interessante especificar T e P, a fim de garantir o
quantidade de cada um dos componentes equilíbrio térmico e mecânico.
presentes e das suas respectivas interações.
Para determinar a quantidade de
Por exemplo, a mistura de água e óleo, no propriedades extensivas é necessário especificar o
qual, é misturado 50 mL de óleo e 20 mL de água, número total de mols, além de duas propriedades
porém o volume final da mistura é 67 mL. intensivas.

Figura – Esquema de mistura de água e etanol. 𝐾 = 𝐾(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … , 𝑛𝑚 )

Em que, K é qualquer propriedade extensiva.

𝑉 = 𝑉(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … , 𝑛𝑚 )

𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … , 𝑛𝑚 )

𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … , 𝑛𝑚 )
Essa diferença de 3 mL ocorre por causa
𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … , 𝑛𝑚 )
das interações intermoleculares da água e óleo
𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … , 𝑛𝑚 )
que fazem com que o volume diminua em relação
𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … , 𝑛𝑚 )
ao adicionado. Essa situação ocorre em todas as
A diferencial de K pode ser escrita como a
misturas, tal qual pode aumentar o diminuir o
soma das derivadas parciais de cada uma dessas
volume.
variáveis independentes, como:
 𝜕𝐾 𝜕𝐾 Assim, a equação anterior pode ser escrita
𝑑𝐾 = ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + ( 𝜕𝑃 ) 𝑑𝑃 +
𝑃,𝑛1 𝑇,𝑛1
resumidamente, como:
𝜕𝐾 𝜕𝐾
(𝜕𝑛 ) 𝑑𝑛1 + (𝜕𝑛 ) 𝑑𝑛2 +
1 𝑇,𝑃,𝑛2 ,𝑛3 … 2 𝑇,𝑃,𝑛1 ,𝑛3 … 𝑚
𝜕𝐾
𝜕𝐾 𝜕𝐾
(𝜕𝑛 ) 𝑑𝑛3 (… ) 𝑑𝐾 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ∑ 𝐾𝑖 𝑑𝑛𝑖
1 𝑇,𝑃,𝑛1 ,𝑛2 …
𝜕𝑇 𝑃,𝑛1 𝜕𝑃 𝑇,𝑛1
𝑖=1

Reunindo os últimos termos em uma Considerando que o sistema se encontra

somatória, temos: em equilíbrio térmico e mecânico.
𝑚
𝜕𝐾 𝜕𝐾 𝜕𝐾 𝜕𝐾
𝑑𝐾 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 𝑑𝐾 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ∑ 𝐾𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛1 𝜕𝑃 𝑇,𝑛1 𝜕𝑇 𝑃,𝑛1 𝜕𝑃 𝑇,𝑛1
𝑖=1
𝑚
𝜕𝐾 𝑚
+ ∑( ) 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑑𝐾 = ∑ 𝐾𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖=1 𝑗≠𝑖
𝑖=1

A diferencial de K pode ser escrita como a

Se, além de manter T e P constantes,
soma das derivadas parciais de cada uma dessas
mantermos também a composição da mistura
variáveis independentes, como:
constante, então as propriedades parciais
𝜕𝐾 𝜕𝐾 molares são constantes. Assim, integrando a
𝑑𝐾 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃,𝑛1 𝜕𝑃 𝑇,𝑛1 Equação das propriedades parciais molares, tem-
𝑚
𝜕𝐾 se:
+ ∑( ) 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖=1 𝑗≠𝑖
𝑚

Propriedade Parcial Molar 𝐾 = ∑ 𝐾𝑖 𝑛𝑖

𝑖=1

A partir da equação acima, tem-se que as

Por definição: propriedades totais de uma mistura dependem

das propriedades parciais molares de seus
𝜕𝐾
Propriedade Parcial Molar: 𝐾𝑖 ≡ (𝜕𝑛 ) componentes, logo:
𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠1

• Sempre em termos de 𝑛𝑖 nunca 𝑥𝑖 𝑉 = ∑𝑚 𝑚

𝑖=1 𝑉𝑖 𝑛𝑖 𝑈 = ∑𝑖=1 𝑈𝑖 𝑛𝑖

• Sempre mantenha as propriedades

𝑆 = ∑𝑚 𝑚
𝑖=1 𝑆𝑖 𝑛𝑖 𝐻 = ∑𝑖=1 𝐻𝑖 𝑛𝑖
intensivas P e T constantes;
Pode-se escrever em relação a
• Número de mols de todos os outros
componentes é mantido constante, propriedades intensivas. Para isso basta dividir a

exceto o da espécie 𝑖. equação pelo número total de mols:

 𝑚
Com o valor obtido, é possível determinar
𝑘 = ∑ 𝐾𝑖 𝑥𝑖
𝑖=1
o número de mols totais das espécies presentes
na mistura:
𝑣 = ∑𝑚 𝑚
𝑖=1 𝑉𝑖 𝑥𝑖 𝑢 = ∑𝑖=1 𝑈𝑖 𝑥𝑖
𝑉 𝑉 2000 𝑐𝑚3
𝑣= → 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = =
𝑠 = ∑𝑚 𝑚
𝑖=1 𝑆𝑖 𝑥𝑖 ℎ = ∑𝑖=1 𝐻𝑖 𝑥𝑖 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑣 𝑐𝑚3
24,025
𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 83,246 𝑚𝑜𝑙𝑠

Enunciado: Há necessidade em um laboratório,
Com a fração molar, é possível determinar
de 2000 𝑐𝑚3 de um anticongelante constituído
os mols de cada uma das espécies:
por uma solução de 30% molar de metanol em
água. Quais volumes de metanol puro e de água 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
pura a 25°C devem ser misturados para formar os
𝑛𝑀𝑒𝑂𝐻 = 𝑥𝑀𝑒𝑂𝐻 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0,30(83,246)
2000 𝑐𝑚3 de anticongelante a 25°𝐶? Os volumes
= 24,974 𝑚𝑜𝑙
parciais molares de metanol (1) e da água (2) em
uma solução de 30% molar de metanol e os 𝑛𝐻2 𝑂 = 𝑥𝐻2 𝑂 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0,70(83,246)
volumes das espécies puras, todos a 25°, são: = 58,272 𝑚𝑜𝑙

𝑉𝑀𝑒𝑂𝐻 = 38,632 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 Uma vez que sabemos o volume molar das
espécies puras, é possível determinar os volumes:
𝑉𝐻2𝑂 = 17,765 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑉𝑖
3 −1 𝑣𝑖 = → 𝑉𝑖 = 𝑛𝑖 𝑣𝑖
𝑣𝑀𝑒𝑂𝐻 = 40,727 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑖

𝑣𝐻2 𝑂 = 18,068 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑉𝑀𝑒𝑂𝐻 = 24,974 ∗ (40,727) = 1017,11 𝑐𝑚3

Resolução: 𝑉𝐻2 𝑂 = 58,272(18,068) = 1052,86 𝑐𝑚3

Dados fornecidos: 𝑉𝑖𝑑 = 𝑉𝑀𝑒𝑂𝐻 + 𝑉𝐻2𝑂 = 1017,11 + 1052,86

= 2069,97 𝑐𝑚3
𝑉 = 2000 𝑐𝑚3 𝑥𝑀𝑒𝑂𝐻 = 0,30 𝑥𝐻2 𝑂 = 0,70
𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = 2000 𝑐𝑚3
𝑉𝑀𝑒𝑂𝐻 = ? 𝑉𝐻2 𝑂 = ?
Δ𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉𝑖𝑑 = 2000 − 2069,97
𝑣 = ∑ 𝑉𝑖 𝑥𝑖 = 𝑉𝑀𝑒𝑂𝐻 ∗ 𝑥𝑀𝑒𝑂𝐻 + 𝑉𝐻2𝑂 ∗ 𝑥𝐻2 𝑂 = −69,97 𝑐𝑚3

𝑣 = 0,30(38,632) + 0,70(17,765) Forças Intermoleculares de Atração (Ligações

𝑐𝑚3 de Hidrogênio)
= 24,025
𝑚𝑜𝑙
 Pode-se tirar de exemplo o processo a
seguir, no qual, inicialmente, há uma mistura de Uma propriedade parcial molar sempre
água e etanol em recipiente de volume variável. estará atrelada a um dos componentes da

Ao adicionar uma quantidade de água, mistura.

observar o aumento do volume, entretanto, ele é A equação de Gibbs-Duhem mostra a

maior ou menor do que a quantidade adicionada. relação entre uma dada propriedade parcial molar

Isso ocorreu pelas interações de diferentes espécies em uma mistura.

intermoleculares entre as substâncias, tais quais, Desenvolveremos nossa dedução da

caracterizam as propriedades molares da mistura. equação de Gibbs-Duhem a partir da equação

Figura – Situação Ideal abaixo:

𝐾 = ∑ 𝐾𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1

Diferenciando em T e P constantes, tem-

se:

𝑚 𝑚 𝑚

𝑑𝐾𝑇,𝑃 = ∑ 𝑑(𝐾𝑖 𝑛𝑖 ) = ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝐾𝑖 + ∑ 𝐾𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1

Assim

𝑑𝐾 = ∑ 𝐾𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖=1

Substituindo a equação acima na anterior,

tem-se:
Figura – Situação Real
𝑚

𝑑𝐾 = ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝐾𝑖 + 𝑑𝐾
𝑖=1

Portanto, para T e P constantes,

∑ 𝑛𝑖 𝑑𝐾𝑖 = 0
𝑖=1
 A partir da equação anterior, percebe-se Ou
que a equação de Gibbs-Duhem conecta as
𝑑𝐾𝑤 𝑑𝐾𝐸𝑡𝑂𝐻
propriedades parciais molares das várias < 0, 𝑒𝑛𝑡ã𝑜 >0
𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻
substâncias presentes em uma mistura.
Uma vez que é necessário que seja
Pode-se escrever a equação anterior em
respeitado o resultado final da equação de Gibbs-
função da fração molar das espécies. Para isso, Duhem. Caso, a equação não seja respeitada, a
divide-se ambos os lados da equação pelo número substância não tem consistência termodinâmica.
total de mols da mistura.
Figura – Gráfico dos volumes parciais molares da água
𝑚
e etanol em relação a composição de etanol.
∑ 𝑥𝑖 𝑑𝐾𝑖 = 0
𝑖=1

Em um sistema para etanol e água,

observa as seguintes equações:

𝑥𝑤 𝑑𝐾𝑤 + 𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑑𝐾𝐸𝑡𝑂𝐻 = 0

𝑑𝐾𝑤 𝑑𝐾𝐸𝑡𝑂𝐻
𝑥𝑤 + 𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 =0
𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻

Na segunda equação foi realizada a divisão

pela derivada da fração molar do etanol, pois o
estudo das substâncias é realizado a partir da
fração molar de uma espécie, no qual, será
realizado o estudo da variação das propriedades
Considerando a equação de Gibbs-Duhem
do etanol e água em relação a composição do
para uma mistura binária e usando a relação de
etanol.
soma, tem-se:
Realizando algumas análises na segunda
𝑘 = 𝑥1 𝐾1 + 𝑥2 𝐾2
equação, tem-se:
Diferenciando a equação acima, tem-se:
𝑥𝑤 > 0 𝑒 𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 > 0
𝑑𝑘 = 𝑥1 𝑑𝐾1 + 𝐾1 𝑑𝑥1 + 𝑥2 𝑑𝐾2 + 𝐾2 𝑑𝑥2
Ou seja,
Contundo, sabe que para T e P constante,
𝑑𝐾𝑤 𝑑𝐾𝐸𝑡𝑂𝐻
> 0, 𝑒𝑛𝑡ã𝑜 <0 a equação de Gibbs-Duhem impõe que:
𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑑𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻
 𝑚

∑ 𝑥𝑖 𝑑𝐾𝑖 = 0
𝑖=1 𝑑𝑘
= (𝐾1 − 𝐾2 )
𝑑𝑥1
Assim, para um sistema binário, tem-se:

𝑥1 𝑑𝐾1 + 𝑥2 𝑑𝐾2 = 0

Substituindo a equação acima, na equação

de Gibbs-Duhem diferenciada, tem-se:
𝐶𝑂 𝐼1 − 𝐼2
𝑡𝑔 𝛼 = =
𝐶𝐴 1
𝑑𝑘 = 𝐾1 𝑑𝑥1 + 𝐾2 𝑑𝑥2

Ainda sabemos que a soma da fração Figura – Determinação gráfica das propriedades
parciais molares pelo gráfico.
molar dos componentes deve ser igual a 1, logo:

𝑑𝑘 = 𝐾1 𝑑𝑥1 + 𝐾2 𝑑(1 − 𝑥1 )

𝑑𝑘 = 𝐾1 𝑑𝑥1 − 𝐾2 𝑑𝑥1

𝑑𝑘 = (𝐾1 − 𝐾2 )𝑑𝑥1

𝑑𝑘
= (𝐾1 − 𝐾2 )
𝑑𝑥1

A partir dessa equação, sabe-se que a

derivada da equação do gráfico em um ponto
extrapolada será igual a subtração entre as duas
pontas do gráfico, como apresentado abaixo. De
acordo com a análise gráfica, pode-se considerar
que 𝐼1 = 𝐾1 𝑒 𝐼2 = 𝐾2 .
A partir da derivada em um determinado
ponto da curva de volume da mistura, pode-se
encontrar as propriedades parciais do volume na
extremidade da linha extrapolada da derivada.
É possível determinar as propriedades
parciais molares de uma solução binária utilizando
uma equação que defina o comportamento da
propriedade molar daquela mistura em função da
fração molar dos componentes:

𝑑𝑘
= (𝐾1 − 𝐾2 )
𝑑𝑥1
 𝑘 = 𝐾1 𝑥1 + 𝐾2 𝑥2 𝑑𝑘
𝑥1 = [𝑘 − 𝐾2 𝑥2 ] − 𝐾2 𝑥1
𝑑𝑥1
Para 𝐾1 :
Como 𝑥1 = 1 − 𝑥2 , então:
𝑘 − 𝐾1 𝑥1
𝐾2 = 𝑑𝑘
𝑥2 𝑥1 = 𝑘 − 𝐾2 𝑥2 − 𝐾2 (1 − 𝑥2 )
𝑑𝑥1
Substitui na primeira equação:
𝑑𝑘
𝑥2 = 𝑘 − 𝐾2 𝑥2 − 𝐾2 + 𝐾2 𝑥2
𝑑𝑥1
𝑑𝑘 𝑘 − 𝐾1 𝑥1
= 𝐾1 − [ ]
𝑑𝑥1 𝑥2 𝑑𝑘
𝑥1 = 𝑘 − 𝐾2
𝑑𝑥1
Multiplica a equação por 𝑥2
𝑑𝑘
𝑑𝑘 𝐾2 = 𝑘 − 𝑥1
𝑥2 = 𝐾1 𝑥2 − [𝑘 − 𝐾1 𝑥1 ] 𝑑𝑥1
𝑑𝑥1
Portanto, as equações para componentes são:
Como 𝑥2 = 1 − 𝑥1, então:

𝑘 = 𝑘(𝑥1 , 𝑥2 )
𝑑𝑘
𝑥2 = 𝐾1 (1 − 𝑥1 ) − 𝑘 + 𝐾1 𝑥1
𝑑𝑥1
𝑑𝑘
𝐾1 = 𝑘 + 𝑥2
𝑑𝑥1
𝑑𝑘
𝑥2 = 𝐾1 − 𝐾1 𝑥1 − 𝑘 + 𝐾1 𝑥1
𝑑𝑥1
𝑑𝑘
𝐾2 = 𝑘 − 𝑥1
𝑑𝑘 𝑑𝑥1
𝑥2 = 𝐾1 − 𝑘
𝑑𝑥1
No qual, essas equações formam uma reta

𝑑𝑘 e o k é o coeficiente linear (ou interseção) e o

𝐾1 = 𝑘 + 𝑥2
𝑑𝑥1 𝑑𝑘
𝑥𝑖 𝑑𝑥 é o coeficiente angular (ou inclinação).
1

Para 𝐾2 :

𝑘 − 𝐾2 𝑥2 Enunciado: Considerando que a energia de Gibbs

𝐾1 =
𝑥1 molar de uma mistura composta pelas espécies 1

Substitui na primeira equação: e 2 é dada pela equação abaixo:

𝐽
𝑑𝑘 𝑘 − 𝐾2 𝑥2 𝑔 = 500𝑥1 𝑥2 [ ]
=[ ] − 𝐾2 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑥1 𝑥1
a) Determine uma equação para 𝐺1
Multiplica a equação por 𝑥1
b) Determine uma equação para 𝐺2
 c) Para uma mistura 60% molar de 1, 𝑑𝐺1 𝑑𝐺2
𝑥1 + 𝑥2 =0
determine os valores de 𝐺1 𝑒 𝐺2 . 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

d) Prove que as equações dos itens (A) e (B)

𝑑𝐺1 𝑑𝐺2
𝑥1 + (1 − 𝑥1 ) =0
obedecem Gibbs-Duhem. 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

Resolução: 𝑑
𝑥1 (500𝑥12 − 1000𝑥1 + 500) + (1
𝑑𝑥1
𝑑𝑘
a) 𝐾1 = 𝑘 + 𝑥2 𝑑𝑥 𝑑
1 − 𝑥1 ) (500𝑥12 ) = 0
𝑑𝑥1
Como 𝑥2 = 1 − 𝑥1, tem-se que:
𝑔 = 500𝑥1 (1 − 𝑥1 ) = 500𝑥1 − 500𝑥12 𝑥1 (1000𝑥1 − 1000) + (1 − 𝑥1 )(1000𝑥1 ) = 0
Aplicando a derivada, tem-se:
1000𝑥12 − 1000𝑥1 + 1000𝑥1 − 1000𝑥12 = 0
𝑑(500 𝑥1 − 500𝑥12 )
= 500 − 1000𝑥1
𝑑𝑥1 Como apresentado acima, foi comprovado
a equação de Gibbs-Duhem, logo a mistura possui
Logo,
consistência termodinâmica.
𝐺1 = 500𝑥1 − 500𝑥12 + (1 − 𝑥1 )(500
Figura – Gráfico do exercício anterior
− 1000𝑥1 )

𝐺1 = 500𝑥1 − 500𝑥12 + 500 − 1000𝑥1 − 500𝑥1

+ 1000𝑥12

𝐺1 = 500𝑥12 − 1000𝑥1 + 500

𝑑𝑘
b) 𝐾2 = 𝑘 − 𝑥1 𝑑𝑥
1

𝐺2 = 500𝑥1 − 500𝑥12 − 𝑥1 (500 − 1000𝑥1 )

Figura – Determinação das entalpias molares de dois

𝐺2 = 500𝑥1 − 500𝑥12 − 500𝑥1 + 1000𝑥12
componentes em misturas em diferentes pontos.
𝐺2 = 500𝑥12

c)

𝐺1 = 500(0,6)2 − 1000(0,6) + 500 = 80 𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝐺2 = 500(0,6)2 = 180 𝐽/𝑚𝑜𝑙

d)
 𝑚

Δ𝐾𝑚𝑖𝑠 = ∑ 𝑛𝑖 (𝐾𝑖 − 𝑘𝑖 )
𝑖=1

A propriedade de mistura é determinada

pela soma proporcional da diferença entre a
propriedade parcial molar e a propriedade da
substância pura.

Pode-se escrever a equação anterior em

termos de fração molar:

Δ𝑘𝑚𝑖𝑠 = ∑ 𝑥𝑖 (𝐾𝑖 − 𝑘𝑖 )
𝑖=1

É importante ressaltar:

Δ𝐾𝑚𝑖𝑠 < 0 Δ𝐾𝑚𝑖𝑠 = 0 Δ𝐾𝑚𝑖𝑠 > 0

Δ𝑘𝑚𝑖𝑠 < 0 Δ𝑘𝑚𝑖𝑠 = 0 Δ𝑘𝑚𝑖𝑠 > 0

Uma propriedade de mistura descreve o As interações intermoleculares entre as

quanto uma determinada propriedade varia com espécies da solução resultarão em uma variação

o processo de mistura, sendo definida por: da propriedade da mistura positiva, negativa ou

nula.
𝑚

Δ𝐾𝑚𝑖𝑠 = 𝐾 − ∑ 𝑛𝑖 𝑘𝑖 Pode-se interpretar a propriedade de

𝑖=1
mistura considerando um processo hipotético em
Em que 𝑘𝑖 é uma propriedade molar da que as substâncias puras sofrem um processo de
substância 𝑖 pura e 𝐾 é o valor da propriedade mistura isotérmica e isobárica.
para a solução.
Em nível molecular, a propriedade de
Substituindo a relação de soma na mistura reflete como as interações entre as
equação anterior, tem-se: moléculas de substâncias distintas na mistura se
𝑚 𝑚 comparam às interações entre as moléculas
Δ𝐾𝑚𝑖𝑠 = ∑ 𝑛𝑖 𝐾𝑖 − ∑ 𝑛𝑖 𝑘𝑖 idênticas de substâncias puras.
𝑖=1 𝑖=1
• Δ𝑣𝑚𝑖𝑠 < 0: as interações entre as moléculas Figura – Entalpia de mistura para uma solução de água

diferentes “puxam” as moléculas da mistura e metanol em diferentes temperaturas.

mais para perto uma das outras.

• Δ𝑣𝑚𝑖𝑠 < 0 : as interações entre as moléculas
“empurram” as moléculas da mistura mais
para longe uma das outras.
• Δℎ𝑚𝑖𝑠 < 0 : Quando as espécies da mistura
são mais estáveis do que quando estiverem
puras., logo, liberando calor para o ambiente
(processo exotérmico).
• Δℎ𝑚𝑖𝑠 > 0 : Quando as espécies da mistura
são menos estáveis do que quando estiverem
puras. Enunciado: Comprove o seguinte experimento.

Figura – entalpia de mistura para uma solução formada

por água e metano a 0°C, 19,7°C e 42°C.

𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 = 50 𝑚𝐿 𝑉𝐻2𝑂 = 20 𝑚𝐿

𝑔 𝑔
𝜌𝐸𝑡𝑂𝐻 = 0,8 𝜌𝐻2 𝑂 = 1,0
𝑚𝐿 𝑚𝐿

𝑔 𝑔
𝑀𝐸𝑡𝑂𝐻 = 46 𝑀𝐻2 𝑂 = 18
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Na mistura acima, observa que a entalpia
𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻 = 𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 ∗ 𝜌𝐸𝑡𝑂𝐻 = 50 ∗ 0,8 = 40 𝑔
de mistura é negativa, logo, a mistura é mais
estável que as substâncias puras e absorve 𝑚𝐻2 𝑂 = 𝑉𝐻2 𝑂 ∗ 𝜌𝐻2 𝑂 = 20 ∗ 1 = 20 𝑔

energia do ambiente. 40
𝑛𝐸𝑡𝑂𝐻 = = 0,87 𝑚𝑜𝑙𝑠
46
À medida que a temperatura diminui, a
20
energia liberada é maior, logo, quando é 𝑛𝐻2 𝑂 = = 1,11 𝑚𝑜𝑙𝑠
18
necessário realizar a sua separação, maior será a
energia necessária para o processo. Informação dos volumes molares puros de
água e etanol.
 𝑐𝑚3 𝑐𝑚3
𝑣𝐻2 𝑂 = 18 𝑣𝑒𝑡𝑂𝐻 = 58
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

Analisando o gráfico, obtém o volume

parcial molar do etanol e água.

0,87
𝑛𝐸𝑡𝑂𝐻 = = 0,44
1,97

𝑛𝐻2 𝑂 = 1 − 0,44 = 0,66

𝑐𝑚3
𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 = 56,5
𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑚3
𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 = 16,5
𝑚𝑜𝑙

Basta calcular o Δ𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡

Δ𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 = (0,87 ∗ 56,5 + 1,11 ∗ 16,5)

− (0,87 ∗ 58 + 1,11 ∗ 18)
= −2,97 𝑐𝑚3

Δ𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 2,97 𝑐𝑚3 𝑐𝑚3

Δ𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 = =− = 1,5
n𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 1,97 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑚𝑜𝑙
 Na equação acima, percebe-se que a
energia de Gibbs parcial molar é uma grandeza
A combinação dos critérios de equilíbrio de tão importante no equilíbrio químico que ela
fases com a descrição de misturas. recebe um nome especial:

Começaremos com o critério de equilíbrio Potencial Químico

químico:
𝜕𝐺
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
𝑑𝐺 = 0 = 𝑑𝐺 𝛼 + 𝑑𝐺𝛽
O potencial químico e energia de Gibbs
Substituindo a relação entre as
parcial molar são sinônimos.
propriedades fundamentais, dada pela equação
acima para cada fase, obtém-se: Em termos do potencial químico, a

𝑚 𝛼 equação de equilíbrio entre as fases pode ser

0 = [−𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 ] reescrita como:
𝑖=1
𝛽 𝑚 𝑚
𝑚
𝛽 𝛽
+ [−𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 ] 0= ∑ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖=1 𝑖=1
𝑖=1

Se o sistema estiver em equilíbrio térmico Como tem-se um sistema fechado,

e mecânico, as variações de uma fase deverão ser qualquer espécie química que saia da fase 𝛼

compensadas por uma variação na outra fase. entrará na fase 𝛽. Logo:

Assim: 𝛽
𝑑𝑛𝑖𝛼 = −𝑑𝑛𝑖

𝑇 𝛼 = 𝑇𝛽 𝑜𝑢 𝑑𝑇 𝛼 = 𝑑𝑇𝛽 𝑒 𝑑𝑃𝛼 = 𝑑𝑃𝛽

Aplicando a equação acima, tem-se:

Aplicando as equações anteriores na equação de 𝑚

𝛽
equilíbrio de fases, obtém-se: 0 = ∑(𝜇𝑖𝛼 − 𝜇𝑖 )𝑑𝑛𝑖𝛼
𝑖=1

0 = −𝑆(𝑑𝑇 𝛼 + 𝑑𝑇𝛽 ) + 𝑉(𝑑𝑃𝛼 + 𝑑𝑃𝛽 )

Para que a equação abaixo seja válida:
𝑚 𝛼 𝑚 𝛽

+ [∑ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 ] + [∑ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 ] Critério geral para o equilíbrio químico de

𝑖=1 𝑖=1
misturas.
𝑚 𝛼 𝑚 𝛽
𝛽
[∑ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 ] + [∑ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 ] = 0 𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
𝑖=1 𝑖=1
Equilíbrio termodinâmico para sistemas
fechados, contendo múltiplas espécies:

𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑇é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜

𝑇 𝛼 = 𝑇𝛽

𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑀𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑜

𝑃𝛼 = 𝑃𝛽

𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜

𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
 𝑅𝑇
𝑣=
𝑃

Qualquer que seja a natureza do gás.

Apesar de várias limitações, o modelo de
mistura de gás ideais fornece uma base
conceptual sobre a qual pode-se construir a O volume parcial molar da espécie i em
estrutura da termodinâmica de soluções. uma mistura de gases ideais é dado por:

Os motivos para usar o modelo de gás ideal são: 𝜕𝑉 𝑔𝑖 𝜕(𝑛𝑅𝑇/𝑃)

𝑉𝑖 = [ ] =[ ]
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
(I) Tem uma base molecular; 𝑗≠𝑖

(II) Aproxima a realidade no limite bem 𝑅𝑇 𝜕(𝑛𝑖 + ∑ 𝑛𝑗 )

= [ ]
𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
definido da pressão zero; 𝑗≠𝑖

(III) É analiticamente simples. 𝑅𝑇 𝑔𝑖

𝑉𝑖 = = 𝑣𝑖
𝑃

A partir do resultado encontrados na

equação acima, pode-se concluir que:

As características do gás ideal são:
(a) Um gás ideal é uma coleção de
partículas sem forças
intermoleculares;
(b) As partículas de um gás ideal possuem
volume desprezível (comparado com o
volume molar);
(c) As partículas de um gás ideal têm
estrutura;
(d) Todos os gases ideais, puros ou
misturados, têm o mesmo volume
molar nas mesmas T e P.
O volume molar de um gás ideal é igual a:
𝑔𝑖 𝑅𝑇
𝑉𝑖 = 𝑣𝑖 = 𝑣 𝑔𝑖 =
𝑃
Como o modelo de gases ideais supõe
moléculas com volume tendendo a zero e que não
interagem, as propriedades termodinâmicas
(outras que não sejam o volume molar da espécie)
das espécies constituintes são independentes das
outras e cada espécie tem o seu próprio conjunto
de propriedades particulares.
Uma propriedade parcial molar (que não
seja o volume) de uma espécie presente em uma
mistura de gases ideais é igual à propriedade
molar correspondente da espécie como um gás
ideal puro na temperatura da mistura, porém a
uma pressão igual à sua pressão parcial na 𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑑𝑇 𝑑𝑃
𝑑𝑠𝑖 = 𝐶𝑝 −𝑅
𝑇 𝑃
mistura.

𝑔𝑖
𝑑𝑠 𝑔𝑖 = −𝑅 𝑑𝑙𝑛𝑃 𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒!
𝑔𝑖
𝐾𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑘𝑖 (𝑇, 𝑝𝑖 )
A integração de 𝑝𝑖 𝑎 𝑃 fornece:
𝑔𝑖 𝑔𝑖
Em que 𝐾𝑖 ≠ 𝑉𝑖
𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑠𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑠𝑖 (𝑇, 𝑝𝑖 )
Onde 𝑝𝑖 é a pressão parcial exercida por 𝑃 𝑃
= −𝑅 ln ( ) = −𝑅 ln ( )
um gás em uma mistura gasosa. 𝑝𝑖 𝑦𝑖 𝑃
= 𝑅 ln 𝑦𝑖
𝑦𝑖 𝑅𝑇
𝑝𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑔𝑖
𝑣 Assim:

𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑠𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑠𝑖 (𝑇, 𝑝𝑖 ) = 𝑅 ln 𝑦𝑖
A entalpia de um gás ideal é dada por:
Substituindo a equação acima na equação
𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝐻𝑖 (𝑇, 𝑃) = ℎ𝑖 (𝑇, 𝑝𝑖 ) de entropia de um gás ideal, obtém-se:

𝑔𝑖 𝑔𝑖
Mas, a entalpia de um gás ideal é 𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑠𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑅 ln 𝑦𝑖
independente da pressão:
A entropia molar de um gás ideal é obtida
𝑔𝑖
𝑑ℎ 𝑔𝑖 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 subtraindo-se da entropia molar dessa substância
pura uma quantia identificada como 𝑅 ln 𝑦𝑖 .
Logo,

𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝐻𝑖 (𝑇, 𝑃) = ℎ𝑖 (𝑇, 𝑃)
A energia de Gibbs total de uma mistura de
A entalpia parcial molar de uma espécie i gases ideais é dada por:
na condição de gás ideal é igual a entalpia molar
𝐺 𝑔𝑖 = 𝐻 𝑔𝑖 − 𝑇𝑆 𝑔𝑖
para espécie i pura nas T e P da mistura.
Usando paralelismo termodinâmico para
as propriedades parciais molares, tem-se:
A entropia de um gás ideal é dada por:
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑔𝑖
𝐺𝑖 = 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖
𝑔𝑖
𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑠𝑖 (𝑇, 𝑝𝑖 )
Como já sabemos os resultados das
Mas a entropia de um gás ideal é
expressões para entalpia e entropia:
dependente da pressão:
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝐺𝑖 = ℎ𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑇[𝑠𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑅 ln 𝑦𝑖 ]
 𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑔𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 = 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑦𝑖
Δh𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = 0
A energia parcial molar de um gás ideal é
Não há variação de entalpia decorrente do
obtida adicionando-se a energia de Gibbs molar
processo de mistura de gases ideais, para
dessa espécie pura uma quantia identificada
formação de um mol de mistura a T e P
como 𝑅𝑇 ln 𝑦𝑖 .
constantes.

Essa variação é nula, pois em um gás ideal

Propriedades parciais molares de gases
não há interações atrativas ou repulsivas entre as
ideais:
moléculas. Com isso, a estabilidade é a mesma
𝑔𝑖 𝑔𝑖 para o gás ideal puro ou uma mistura de gases
𝐻𝑖 (𝑇, 𝑃) = ℎ𝑖 (𝑇, 𝑃)
ideais.
𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑆𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑠𝑖 (𝑇, 𝑃) − 𝑅 ln 𝑦𝑖

𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝐺𝑖 = 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑦𝑖 Δ𝑠𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = −𝑅 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖

Aplicando a relação de soma a mistura de Como a fração molar é sempre um valor

gases ideais (𝑘 = ∑𝑚
𝑖=1 𝐾𝑖 𝑥𝑖 ): inferior a 1, o logaritmo deste número será

𝑔𝑖
negativo. Com isso, a entropia da mistura de
𝑔𝑖 𝑔𝑖
ℎ𝑖 (𝑇, 𝑃) = ∑ 𝑦𝑖 𝐻𝑖 = ∑ 𝑦𝑖 ℎ𝑖
gases ideais é sempre maior que zero.
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑠𝑖 (𝑇, 𝑃) = ∑ 𝑦𝑖 𝑆𝑖 = ∑ 𝑦𝑖 𝑠𝑖 − 𝑅 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 Esse resultado está de acordo com a

𝑔𝑖 segunda lei da termodinâmica. Como o processo

𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) = ∑ 𝑦𝑖 𝐺𝑖 = ∑ 𝑦𝑖 𝑔𝑖 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖
de mistura é inerentemente irreversível, e para a
Propriedade molares de mistura de gases mistura de gases ideais, a T e P constantes, ele
ideais. Aplicando a equação da propriedade de não é acompanhado por transferência de calor.
mistura (Δk 𝑚𝑖𝑠 = 𝑘 − ∑ 𝑥𝑖 𝑘𝑖 )

Δh𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = 0
Δg 𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = 𝑅𝑇 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖
𝛥𝑠𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = −𝑅 ∑ 𝑦𝑖 𝑙𝑛 𝑦𝑖
Como a fração molar é sempre um valor

Δg 𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = 𝑅𝑇 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 inferior a 1, o logaritmo deste número será

negativo. Com isso, a energia de Gibbs da mistura
de gases ideais é sempre menor que zero.
 No gráfico abaixo, a curva 1 corresponde 𝑇 = 25°𝐶 = 298,15 𝐾 𝑃 = 1 𝑏𝑎𝑟
ao valor de g para uma determinada composição
Para este tipo de processo de mistura de gases
dos dois gases quando separados, enquanto a
ideias:
curva 2 corresponde à diminuição de g quando a e
b se misturam, devido á energia de Gibbs de Δ𝑠𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = −𝑅 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖
mistura.
= −𝑅[𝑦𝑁2 ln 𝑦𝑁2 + 𝑦𝐴𝑟 ln 𝑦𝐴𝑟 ]
Figura – Energia de Gibbs de gases ideais a e b.
4 4
Δ𝑠𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = −8,314 [( ) ln ( )
6,5 6,5
2,5 2,5
+( ) ln ( )]
6,5 6,5
𝐽
= 5,539
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

Para calcular a variação total da entropia, faz-se:

Δ𝑆𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃)
Δ𝑠𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) =
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

O desvio é negativo e informa que a 𝐽 𝐽

Δ𝑆𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = 5,539 ∗ 6,5 𝑚𝑜𝑙 = 36
mistura realizada é um processo espontâneo, 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 𝐾

portanto, não ocorreu de forma forçada.

Enunciado: Determine a variação total da Enunciado: Determine a variação total da

entropia do seguinte processo de mistura de entropia do seguinte processo de mistura de
gases ideais a T e P constantes. gases ideais.

Resolução: Dados Adicionais:

Δ𝑆 =? 𝑛𝑁2 = 4 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑛𝐴𝑟 = 2,5 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐶𝑝 𝐴 = 10,3𝑅 𝐶𝑝𝐵 = 6,2𝑅

Processo de mistura Isotérmico e Isobárico Processo Isobárico e não-isotérmico: 𝑃 = 1 𝑏𝑎𝑟

Variação da temperatura: 373,1
𝑠𝐵 (𝑇𝐵 , 𝑃) = 6,2 ∗ 8,314 ∗ ln ( )
298,15
𝑇𝐴𝑖 = 298,15 𝐾 → 𝑇𝑓 = 350,15 𝐾 1 𝐽
− 𝑅𝑙𝑛 ( ) = 11,57
1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
𝑇𝐵𝑖 = 373,1 𝐾 → 𝑇𝑓 = 350,15 𝐾
Passo 3: 𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑇𝑓 , 𝑃)
Número de mols: 𝑛𝑎 = 2 𝑚𝑜𝑙𝑠; 𝑛𝐵 =
1 𝑚𝑜𝑙; 𝑛𝑡 = 3 𝑚𝑜𝑙𝑠 ∆𝑠𝑚𝑖𝑠 (𝑇𝑓 , 𝑃) = −𝑅 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖

Para calcular a variação total da entropia

𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑇𝑓 , 𝑃) − ∑ 𝑦𝑖 𝑠𝑖 = −𝑅 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖
no processo de mistura:

∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑇𝑓 , 𝑃) = −𝑅 ∑ 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 + ∑ 𝑦𝑖 𝑠𝑖

∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − [𝑆1 + 𝑆2 ] Calculando a entropia molar das espécies puras na

condição final do sistema:
∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − [𝑛𝐴 𝑠𝐴 + 𝑛𝐵 𝑠𝐵 ]
𝑇𝑓
∆𝑆 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 [𝑛𝐴 𝑠𝐴 + 𝑛𝐵 𝑠𝐵 ] 𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑇𝑓 , 𝑃) = 𝐶𝑃𝑖 ln ( )
= − 𝑇𝑟𝑒𝑓
𝑛𝑡 𝑛𝑡 𝑛𝑡
350,15
∆𝑠 = 𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑦𝐴 𝑠𝐴 − 𝑦𝐵 𝑠𝐵 𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑇𝑓 , 𝑃) = 10,3𝑅 ln ( )
298,15
2 1 𝐽
𝑦𝐴 = 𝑒 𝑦𝐵 = = 13,77
3 3 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

Passo 1: 𝑠𝐴 (𝑇𝐴 , 𝑃) 350,15

𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑇𝑓 , 𝑃) = 6,2𝑅 ln ( )
298,15
𝑇𝐴 𝑃 𝐽
𝑠𝐴 (𝑇𝐴 , 𝑃) = 𝐶𝑃𝐴 ln ( ) − 𝑅𝑙𝑛 ( ) = 8,29
𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑟𝑒𝑓 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

2 1
𝑇𝐴 𝑃 𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑇𝑓 , 𝑃) = (13,77) + (8,29)
𝑠𝐴 (𝑇𝐴 , 𝑃) = 𝐶𝑃𝐴 ln ( ) − 𝑅𝑙𝑛 ( ) 3 3
𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑟𝑒𝑓
2 2 1 1
− 8,314 [ ln ( ) + ln ( )]
𝑇𝑟𝑒𝑓 = 298,15 𝐾 𝑃𝑟𝑒𝑓 = 1 𝑏𝑎𝑟 3 3 3 3
𝐽
= 17,24
298,15 1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
𝑠𝐴 (𝑇𝐴 , 𝑃) = 𝐶𝑃𝐴 ln ( ) − 𝑅𝑙𝑛 ( ) = 0
298,15 1
Por fim,
Passo 2: 𝑠𝐵 (𝑇𝐵 , 𝑃)
∆𝑠 = 𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑦𝐴 𝑠𝐴 − 𝑦𝐵 𝑠𝐵
𝑇𝐵 𝑃
𝑠𝐵 (𝑇𝐵 , 𝑃) = 𝐶𝑃𝐵 ln ( ) − 𝑅𝑙𝑛 ( )
𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑃𝑟𝑒𝑓
 2 1
∆𝑠 = 17,24 − (0) − (11,57)
3 3
𝐽
= 13,38
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

𝐽 𝐽
∆𝑆 = 13,38 ∗ 3 𝑚𝑜𝑙 = 40,14
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 𝐾
 𝜕𝑉 𝑔𝑖 𝑅𝑇
𝑑𝜇𝑖 = ( ) 𝑇,𝑃,𝑛𝑖≠𝑗 𝑑𝑃 = 𝑑𝑃 (𝑔á𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙)
𝜕𝑛𝑖 𝑃

Para integramos a equação anterior,

O potencial químico é uma propriedade precisamos definir os limites de integração de
termodinâmica auxiliar e de conceito abstrato, forma coerente. Pode-se escolher um potencial
que fornece um critério simples para o equilíbrio químico e uma pressão de referência:
de fases de uma dada substância i. 𝜇𝑖 𝑃
𝑅𝑇
∫ 𝑑𝜇𝑖 = ∫ 𝑑𝑃
Porém, em termos práticos, observa-se 𝜇𝑖0 𝑃0 𝑃

que o potencial químico apresenta um

Assim:
comportamento matemático inconveniente.
𝑃
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
Uma nova propriedade termodinâmica, 𝑃0
com comportamento melhor matematicamente,
O potencial químico descreve a
será definida a fim de se descrever o equilíbrio de
contribuição da espécie i para a energia de Gibbs
fases.
molar da mistura, logo é interessante multiplicar
o numerador e o denominador no logaritmo pela
fração molar da espécie i:
A fugacidade é uma transformação do
potencial químico, desenvolvida por artifícios 𝑝𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 0 ]
matemáticos. 𝑝𝑖

Começaremos a dedução a partir da Problemas matemáticos associados ao

seguinte relação: potencial químico:

𝜕𝜇𝑖 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛[𝑦𝑖 𝑃]
( ) = 𝑉𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
O potencial químico tende a menos
Estudaremos inicialmente apenas os gases infinito quando P ou 𝑦𝑖 tendem a zero. Isso
ideais (posteriormente, relaxaremos para as acontece não apenas para gases ideais, mas para
diversas substâncias): o potencial químico de todos gases assim
calculados.
𝑑𝜇𝑖 = 𝑉𝑖 𝑑𝑃 𝑎 𝑇 𝑐𝑡𝑒.
Para resolver o problema matemático,
Considerando a definição de propriedade parcial
Lewis teve a ideia de desenvolver uma nova
molar:
propriedade termodinâmica definida como
FUGACIDADE (𝑓̂𝑖 ) de um componente i na 𝑔𝑖
𝑓̂𝑖 = 𝑝𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃
mistura.
𝐺á𝑠 𝐼𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑃𝑢𝑟𝑜
A fugacidade possui a mesma unidade que
𝑔𝑖
𝑓𝑖 =𝑃
a pressão (𝑏𝑎𝑟, 𝐾𝑃𝑎, 𝑎𝑡𝑚, 𝑚𝑚𝐻𝑔 … ).
Se a referência para meu sistema for a
condição de gás ideal, a definição de Lewis ficará:
A fugacidade é a tendência a escapar de
alguma substância, no qual, possui o mesmo 𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 0 ] = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ] = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [𝜑̂𝑖 ]
𝑓̂𝑖 𝑦𝑖 𝑃
papel para gases reais como a pressão parcial para
os gases ideais. Coeficiente de Fugacidade:

O conceito de fugacidade pode ser 𝑓̂𝑖

𝜑̂𝑖 =
aplicado para gases, líquidos e sólidos. 𝑦𝑖 𝑃

A definição matemática para a fugacidade O coeficiente de fugacidade pode ser:

é:
• 𝜑𝑖 < 1: A fugacidade do gás é menor do
𝑓̂𝑖 que aquela do gás ideal, portanto, as
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
𝑓̂𝑖0 forças atrativas dominam o
comportamento do sistema.
Só que a definição acima não está
• 𝜑𝑖 = 1: A fugacidade do gás é igual do que
completa.
aquela do gás ideal, portanto, as forças
𝜇𝑖0 𝑒 𝑓̂𝑖0 : Dependem de um mesmo referencial. atrativas e repulsivas são iguais, anulando-
se.
Do modelo de gases ideais, sabe-se que
todos os gases reais se comportam como ideais • 𝜑𝑖 > 1: A fugacidade do gás é maior do

quando a pressão é muito baixa. que aquela do gás ideal, portanto, as

forças repulsivas dominam o
𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖 comportamento do sistema.
lim [ 0 ] = lim [ ] = 1
𝑃→0 𝑓̂ 𝑃→0 𝑝𝑖
𝑖
Coeficiente de fugacidade para substâncias puras:
Da definição imposta pela equação
anterior, temos: 𝑓𝑖
𝜑𝑖 =
𝑃

O potencial químico apresenta algumas

𝑀𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝐺𝑎𝑠𝑒𝑠: limitações matemáticas para sua utilização. Por
isso, uma nova propriedade termodinâmica foi 𝑓̂ 𝛼 𝑖 = 𝑓̂𝛽 𝑖
apresentada: a Fugacidade. O objetivo é
Equilíbrio termodinâmico para sistemas
desenvolver o equilíbrio químico em termos da
fechados, contendo múltiplas espécies:
fugacidade.
Equilíbrio térmico
Para obter-se a relação com a fugacidade,
partimos do critério já conhecido: 𝑇 𝛼 = 𝑇𝛽

𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖 Equilíbrio Mecânico

De acordo com o que vimos no começo 𝑃𝛼 = 𝑃𝛽

dessa aula, o potencial químico pode ser reescrito
Equilíbrio de Fases
como:
𝑓̂ 𝛼 𝑖 = 𝑓̂𝛽 𝑖
𝑓̂ 𝛼 𝑖 𝛽,0 𝑓̂𝛽 𝑖
𝜇𝑖𝛼,0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ] = 𝜇 𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
𝑓̂ 𝛼,0 𝑖 𝑓̂𝛽,0 𝑖

Enunciado: Calcule a fugacidade e o coeficiente

Reorganizando a equação anterior, tem-
de fugacidade do vapor de água saturado a 1 atm.
se:

Resolução
𝛽,0 𝑓̂𝛽 𝑓̂ 𝛼
𝜇𝑖𝛼,0 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 𝛽,0𝑖 ] − 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 𝛼,0𝑖 ]
𝑓̂ 𝑖 𝑓̂ 𝑖 Objetivo: Calcular a fugacidade da água, na
condição de vapor saturado a 1 atm, usando os
𝛽,0 𝑓̂ 𝛼 𝑖 𝑓̂𝛽 𝑖
𝜇𝑖𝛼,0 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 𝛼,0 ] + 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 𝛽,0 ] dados da tabela de vapor.
𝑓̂ 𝑖 𝑓̂ 𝑖

𝑓𝐻𝑣2 𝑂
E a definição da fugacidade criada por Lewis: 𝑔𝐻2𝑂 − 𝑔𝐻02 𝑂 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎
O termo está sobrando, logo:
Condição de Vapor:
𝑓̂𝛽 𝑖
𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 𝛼 ] = 0 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚 = 0,101325 𝑀𝑃𝑎
𝑓̂ 𝑖

𝑇 = 100°𝐶 = 373,15 𝐾
Implica que:
Da Tabela de Vapor Saturado, para a
𝑓̂𝛽
𝑙𝑛 [ 𝛼 𝑖 ] = 0 condição do vapor:
𝑓̂ 𝑖

Assim:
 𝑔𝐻2 𝑂 = ℎ𝐻2 𝑂 − 𝑇𝑠𝐻2 𝑂 Da Tabela de Vapor Superaquecido, para a
condição do vapor como Gás Ideal:
𝑘𝐽 𝑘𝐽
(2676,0 ) + (373,15𝐾) (7,3548 )
𝑘 𝑘𝑔 ∗ 𝐾
𝑘𝐽
= −68,44
𝑘𝑔

Figura – Condição em que o vapor se assemelha a um

gás ideal.

𝑔𝐻02 𝑂 = ℎ𝐻
0
2𝑂
− 𝑇𝑠𝐻02 𝑂

𝑘𝐽 𝑘𝐽
(2687,5 ) + (373,15 𝐾) (8,4479 )
𝑘𝑔 𝑘𝑔 ∗ 𝐾
𝑘𝐽
= −464,83
𝑘𝑔

𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 = ? 𝑓𝐻𝑣 𝑂
𝑔𝐻2𝑂 − 𝑔𝐻02 𝑂 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 2 ]
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎
𝑇 = 100°𝐶 = 373,15 𝐾
𝑔𝐻 𝑂 −𝑔0
𝐻2 𝑂
2
[ ]
𝑅𝑇
Da tabela de vapor superaquecido, para a 𝑓𝐻𝑣2 𝑂 = 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑒 =
condição do vapor como Gás Ideal:
𝑘𝐽
−68,44−(−464,83)
𝑘𝑔
[ 𝑘𝐽 1 𝑘𝑚𝑜𝑙 ]
(8,314 )373,15𝐾∗( )
10 𝑘𝑃𝑎 ∗ 𝑒 𝑘𝑚𝑜𝑙∗𝐾 18 𝑘𝑔

𝑓𝐻𝑣2 𝑂 = 99,73 𝑘𝑃𝑎

𝑓𝐻𝑣2 𝑂 99,73 𝑘𝑃𝑎

𝜙𝐻𝑣 2 𝑂 = = = 0,98
𝑃 101,325 𝑘𝑃𝑎

𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 = 10 𝐾𝑃𝑎

𝑇 = 100°𝐶 = 373,15 𝐾
 Resolução:

Objetivo: Obter equações para a fugacidade e o

coeficiente de fugacidade, usando a seguinte
equação de estado:
Pode-se obter dados de propriedades
termodinâmicas usando equações de estado. A 𝑃𝑣
= 1 − 0,25𝑃2 𝑃 = [𝑎𝑡𝑚]
𝑅𝑇
temperatura constante (tal como estabelece a
definição de fugacidade), pode-se escrever: Da definição, sabe-se que

𝑑𝑔𝑖 = 𝑣𝑖 𝑑𝑃 𝑎 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒. 𝑔𝑖
𝑃
𝑓𝑖𝑣
𝑔𝑖 − 𝑔𝑖 = ∫ 𝑣𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎
Usando a definição de fugacidade de
Lewis, para uma substância pura i, usando o Isolando o volume molar da equação de estado:

estado de referência do gás ideal: 𝑅𝑇 𝑅𝑇

𝑣 = (1 − 0,25𝑃2 ) = − 0,25𝑅𝑇𝑃
𝑃 𝑃
𝑔𝑖
𝑃
𝑓𝑖𝑣
𝑔𝑖 − 𝑔𝑖 = ∫ 𝑣𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 Substituindo a equação de estado na equação da
definição de fugacidade, tem-se:
É por meio da equação anterior que
podemos inserir uma equação de estado no 𝑃
𝑅𝑇 𝑓𝑖𝑣
∫ [ − 0,25𝑅𝑇𝑃] 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
cálculo da fugacidade: 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎

𝐺á𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙: 𝑣𝑖 = 𝑣𝑖 (𝑇, 𝑃) Dividindo toda a equação por RT:

𝑃𝑒𝑛𝑔 − 𝑅𝑜𝑏𝑖𝑠𝑜𝑛 𝑒 𝑆𝑜𝑎𝑣𝑒 𝑅𝑒𝑑𝑙𝑖𝑐ℎ 𝐾𝑤𝑜𝑛𝑔

𝑃
1 𝑓𝑖𝑣
∫ [ − 0,25𝑃] 𝑑𝑃 = 𝑙𝑛 [ ]
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎
𝑃 = 𝑃(𝑇, 𝑣𝑖 )
Resolvendo a integral, tem-se:

2
𝑃2 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑓𝑖𝑣
Enunciado: Determine uma equação para a ln 𝑃 − ln 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 − 0,25 [ 2 − ] = 𝑙𝑛 [𝑃 ]
2 𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎

fugacidade e outra para o coeficiente de

Somando-se ln 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 a ambos os lados da
fugacidade, utilizando a equação de estado
equação:
apresentada abaixo:
2
ln 𝑃 − 0,125[𝑃2 − 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 ] = ln[𝑓𝑖𝑣 ]
𝑃𝑣
= (1 − 0,25𝑃2 )
𝑅𝑇 Fazendo 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 tender a zero (condição de
referência de gás ideal):
 ln[𝑓𝑖𝑣 ] = ln 𝑃 − 0,125𝑃2 Onde 𝑍 0 𝑒 𝑍1 são funções tanto de
𝑇𝑅 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑃𝑅 .
𝑓𝑖𝑣
ln [ ] = ln 𝜙𝑖 − 0,125𝑃2
𝑃 Normalmente aplicados no

Gráficos: comportamento não ideal da entalpia e da

entropia (funções residuais), uma vez que o fator
da compressibilidade está em função da
temperatura e pressão reduzida.

As correlações generalizadas serão

utilizadas para o cálculo da fugacidade.

Pela definição da fugacidade, temos:

𝑔𝑖
𝑃
𝑓𝑖𝑣
𝑔𝑖 − 𝑔𝑖 = ∫ 𝑣𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎

Pode-se reescrever a equação acima

dividindo por RT:

𝑃
𝑣𝑖 𝑓𝑖𝑣
∫ 𝑑𝑃 = 𝑙𝑛 [ ]
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎

𝑃 1
Subtraindo-se ∫𝑃 𝑑𝑃 de ambos os
𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃

lados da equação anterior, tem-se:

𝑃 𝑃
𝑣𝑖 1
∫ 𝑑𝑃 − ∫ 𝑑𝑃
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃

𝑓𝑖𝑣𝑃
1
As correlações generalizadas já foram = 𝑙𝑛 [ ]−∫ 𝑑𝑃
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃
apresentadas em termodinâmica química.
Combinando os termos do lado esquerdo,
As correlações generalizadas são modelos
e integrando o lado direito:
para gases ideais, sendo este:

𝑍 = 𝑍 0 + 𝜔𝑍1
 𝑃
𝑣𝑖 1 Esses dados estão disponíveis em formas de
∫ [ − ] 𝑑𝑃
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇 𝑃 tabelas no apêndice C (tabela C.& e C.*) do
𝑓𝑖𝑣 Koretsky e no Apêndice E (tabelas E.13 e E.16) do
= 𝑙𝑛 [ ] − (ln 𝑃 − ln 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 )
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎
Smith, Van Ness e Abbot.
𝑃
𝑣𝑖 1 𝑓𝑖𝑣
∫ [ − ] 𝑑𝑃 = 𝑙𝑛 [ ] = ln 𝜙𝑖𝑣
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇 𝑃 𝑃
Enunciado: Determine a fugacidade e o
𝑃
𝑑𝑃 coeficiente de fugacidade do etano, a uma
ln 𝜙𝑖𝑣 = ∫ [𝑧𝑖 − 1]
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑃
pressão de 50 bar e uma temperatura de 25°C,
Pode escrever a equação anterior em usando correlações generalizadas.
termos das variáveis reduzidas:
Resolução:
𝑃𝑅
𝑑𝑃𝑅
ln 𝜙𝑖𝑣 =∫ [𝑧𝑖 − 1] Objetivo: Calcular a fugacidade e o coeficiente de
𝑃𝑅−𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑃𝑅
fugacidade do etano, usando correlações
Pode-se empregar uma equação de estado generalizadas:
no estilo virial na equação anterior.
𝑃 = 50 𝑏𝑎𝑟 𝑒 𝑇 = 25°𝐶
A substituição de 𝑧𝑖 por uma equação virial
truncada no segundo termo fornece:

𝑃𝑅
𝑑𝑃𝑅
ln 𝜙𝑖𝑣 =∫ [𝑧𝑖 − 1]
𝑃𝑅−𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑃𝑅 𝑇𝐶 = 305,4 𝐾 𝑒 𝑃𝐶 = 48,74 𝑏𝑎𝑟; 𝜔 = 0,099
𝑃𝑅
𝑑𝑃𝑅
+𝜔∫ [𝑧𝑖 ] 𝑇 298,15 𝐾
𝑃𝑅−𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑃𝑅 𝑇𝑅 = = = 0,98
𝑇𝐶 305, 4 𝐾

Em que: 𝑃 50
𝑃𝑅 = = = 1,03
𝑃𝐶 49,74
𝑃𝑅
𝑑𝑃𝑅
ln 𝜙𝑖0 =∫ [𝑧 0 − 1]
𝑃𝑅−𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑃𝑅 ln 𝜙𝑖𝑣 = ln 𝜙 0 + 𝜔 ln 𝜙1

𝑃𝑅
𝑑𝑃𝑅 Encontrando: ln 𝜙 0 𝑒 ln 𝜙1
ln 𝜙𝑖1 = ∫ [𝑧1 ]
𝑃𝑅−𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑃𝑅
𝑇𝑅 = 0,98 𝑒 𝑃𝑅 = 1,03
A equação pode ser reescrita de forma
simples:

ln 𝜙𝑖𝑣 = ln 𝜙 0 + 𝜔 ln 𝜙1
 Figuras – Gráficos de𝑙𝑛 𝜙 0 𝑒 𝑙𝑛 𝜙1 em relação a 𝑃𝑅 .
Substituindo os valores obtidos nos gráficos, tem-
se:
ln 𝜙 = (−0,22) + (0,099)(−0,07) = −0,2269
𝜙 = 0,593
Observa-se que o etano, nessas condições
de T e P, não tem comportamento semelhante ao
do gás ideal.
𝑓 Nota-se
𝜙 = → 𝑓 = 𝜙 ∗ 𝑃 = 50 ∗ 0,593 = 29,65 𝑏𝑎𝑟
𝑃 composição da mistura, o coeficiente de
Como a fugacidade é menor que a pressão
do sistema, as forças de atração dominam o
sistema.
Figuras - Gráficos do coeficiente de fugacidade em
mistura de gases.
Os gráficos acima apresentam uma
mistura de metano e etano e outra de metano e
pentano.
Os gráficos apresentam a variação do
coeficiente de fugacidade das misturas a partir da
pressão, no qual, observa-se que a baixas
pressões (tendendo a zero) o coeficiente de
fugacidade é igual a 1 (gás ideal), à medida que a
pressão aumenta, o coeficiente de fugacidade
também aumenta.
que com a mudança de
fugacidade também é alterado. No primeiro
gráfico, a alteração não é tão significante, pois as
moléculas são semelhantes, logo, não impacta
consideravelmente o coeficiente de fugacidade.
Entretanto, no gráfico 2, tem-se uma mistura com
componentes distintos, portanto, a alteração
ocasionada pela variação da composição é 𝑓̂𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
significante. 𝑝𝑖

A fugacidade de um componente i em uma Pode-se relacionar a equação anterior a

mistura de gases depende não apenas da uma equação de estado aplicando a rede

temperatura (T) e pressão (P), mas também dos termodinâmica:

outros componentes da mistura. 𝑃

𝑓̂𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = ∫ 𝑉𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ]
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑦𝑖 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎
Portanto:

Caso tenhamos uma equação de estado

𝑓̂ 𝑣 𝑖 = (𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑚 ) = 𝑦𝑖 𝜙𝑖𝑣 𝑃
Observação: Lembre-se de que o acento
circunflexo é adicionado à fugacidade e ao
coeficiente de fugacidade para indicar um
componente i na mistura.
explicita em volume, pode-se determinar o
volume parcial molar diretamente e depois
integrá-lo para determinar a fugacidade. Mas,
muitas equações de estado são explícitas em P, de
modo que precisamos da regra cíclica:

Da mesma maneira que para um 𝜕𝑉

𝑉𝑖 = ( )
componente puro, é necessário escolher um 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖

estado de referência apropriado para se calcular a

𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖
fugacidade de misturas na fase vapor. ( ) ( ) ( ) = −1
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃 𝜕𝑉 𝑇,𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑉

𝑃0 = 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎
Observa-se a regra cíclica, como T e 𝑛𝑖 são
𝑇 0 = 𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 mantidos constantes, pode-se substituir a
segunda derivada parcial por uma derivada total:
𝑛𝑖0 = 𝑛𝑖,𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
0

𝜕𝑉 𝑑𝑃 𝜕𝑛𝑖
𝑓̂𝑖 ( ) ( ) = −1
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 0 ] 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃 𝑑𝑉 𝜕𝑃 𝑇,𝑉
𝑓̂ 𝑖
Rearranjando, tem-se:
𝑓̂ 0 𝑖 = 𝑦𝑖,𝑠𝑖𝑠 ∗ 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 = 𝑝𝑖
𝜕𝑉 𝜕𝑃
( ) 𝑑𝑃 = − ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉

Substituindo a equação de Lewis na

Inicia-se pela equação de Lewis para um
anterior, tem-se:
componente em uma mistura gasosa:
 𝑓̂𝑖 𝑉
𝜕𝑃
𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ] = −∫ ( ) 𝑑𝑉
𝑦𝑖 𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑛 𝑅𝑇
( 𝑇 ) 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉
𝑃𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎

Por exemplo, a equação de van der Waals

para mistura é dada por:

𝑅𝑇 𝑎𝑚𝑖𝑠
𝑃= − 2
𝑣 − 𝑏𝑚𝑖𝑠 𝑣

Algumas vezes é possível aproximar o

𝑎𝑚𝑖𝑠 = ∑ ∑ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝑎𝑖𝑗
coeficiente de fugacidade de uma espécie i em
𝑎𝑖𝑗 = √𝑎𝑖𝑖 𝑎𝑗𝑗 uma mistura, pelo coeficiente de fugacidade
dessa espécie na condição de puro.
𝑏𝑚𝑖𝑠 = ∑ 𝑦𝑖 𝑏𝑖
Matematicamente:
As equações anteriores correspondem às
Regras de Lewis da fugacidade
regras para a equação de van der Waals.
Infelizmente, essas equações não podem ser 𝜙̂𝑖 = 𝜙𝑖
obtidas rigorosamente a partir de uma teoria
Essa aproximação considera que todas as
molecular, de modo que elas representam a
interações entre as espécies na mistura sejam
melhor “suposição” que combina argumento
idênticas às interações do tipo i-i e simplifica
moleculares qualitativos com simplicidade
consideravelmente os cálculos, uma vez que o
matemática.
coeficiente de fugacidade das espécies puras não
depende das outras espécies na mistura, mas
apenas de T e P.

𝑓̂ 𝑣 𝑖 = 𝑦𝑖 𝜙̂𝑖 𝑃

Com este nível de rigor, pode-se resolver

um problema completo utilizando o coeficiente
de fugacidade dependente de T, P e composição.
Neste caso, precisa-se usar as regras de mistura e
contabilizar cada interação i-j da mistura como
um parâmetro do modelo.

𝑓̂ 𝑣 𝑖 = 𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑃
 Regra de Lewis da Fugacidade

As interações entre as espécies são todas

consideradas como i-i. Como não depende da
regra da mistura, a matemática torna-se mais
fácil.

𝑓̂ 𝑣 𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃

Assumindo que o gás real é ideal! As

interações entre as espécies são todas
consideradas nulas. Esse caso só fica okay quando
o gás real está a baixas pressões ou altas
temperaturas.
 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Δ𝑔𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖

Uma solução é considerada ideal quando

ela obedece a todas as regras de mistura proposta

Para gases, a referência são os gases para um gás ideal.

ideais. A utilização de gases ideais é muito

conveniente como referência para a fugacidade
de gases reais, uma vez que todo gás real tende a
se comportar como ideal quando a pressão tende
a zero.
𝑃→0
Lembrando-se como o potencial químico
de um gás ideal i é calculado:
𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑔𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 = 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑦𝑖
Usando a mesma analogia que fizemos
anteriormente para a solução ideal:

Em gases ideais, as interações moleculares 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

𝜇𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝐺𝑖 = 𝑔𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑥𝑖
do gás são nulas.
Rearranjando a equação anterior e
Para líquidos, a referência pode ser algo comparando com a definição de Lewis para a
que em uma condição limite, assim como ocorre fugacidade, tem-se:
nos gases, represente uma condição ideal.
Entretanto, as interações moleculares deverão ser 𝜇𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 − 𝑔𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑇, 𝑃) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑥𝑖

consideradas, senão não haveria a fase líquida! 𝑓̂𝑖

𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇 ln [ ]
𝑓̂ 0 𝑖

Precisa-se de um comportamento de A referência da equação anterior é a

referência de uma fase líquida para comparar com substância pura. Comparando-se as duas

um líquido real. Para isso, pode-se pensar equações, chega-se à seguinte definição:

analogamente ao que se desenvolveu para os

𝑓̂ 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
gases ideais.
Observações importantes:
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Δ𝑣𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = 0
Regra de Lewis da fugacidade
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Δℎ𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = 0
𝜙̂𝑖 = 𝜙𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Δ𝑠𝑚𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) = −𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
 A equação anterior é semelhante à regra Na condição 1: quando a fração molar de
de Lewis da fugacidade, na qual todas as espécies “a” tende a 1:
da mistura possuem a mesma interação!
𝑓𝑎𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑓𝑎0 = 𝑓𝑎
Com isso, uma solução é considerada ideal
Regra de Lewis-Randall (Interações a-a)
quando as interações entre todas as espécies da
mistura são iguais! Solvente

Pense em uma mistura Na condição 2: Quando a fração molar de

binária contendo espécies “a” tende a zero:

muito distintas, definidas

𝑓𝑎𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑓𝑎0 = 𝐻𝑎
como “a” e “b”. EM que
condições de concentração, as Lei de Henry (interações a-b)

interações moleculares da Soluto

solução podem ser
consideradas iguais?
Da mesma maneira como tem-se um
𝑎−𝑎 𝑎−𝑏 𝑏
coeficiente de fugacidade para os gases, pode-se
−𝑎 𝑏−𝑏
construir um número adimensional que relaciona
𝑥𝑎 → 0 a fugacidade da solução real e da ideal:

Nessa condição, a 𝑓̂ 𝑙 𝑖 𝑓̂ 𝑙 𝑖
𝛾𝑖 = =
solução só terá interações do tipo 𝑓̂ 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖0

𝑏−𝑏 O coeficiente de atividade compara a

fugacidade de uma solução líquida real, na qual
𝑥𝑎 → 1
todas as substâncias possuem interações
Nessa condição, a solução só terá moleculares distintas com a solução ideal, na qual
interações do tipo: todas as interações são idênticas.

𝑎−𝑎 Como existem duas referências para

líquidos, o coeficiente de atividade pode ser:
𝑓̂ 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

𝑓̂ 𝑙 𝑖 𝑓̂ 𝑙 𝑖
𝛾𝑖𝐿𝑅 = 𝛾𝑖𝐿𝑅 =
𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖
Enunciado: A fugacidade do componente “a” em
uma mistura binária líquida foi plotada em função
da fração molar de “a”. Responda a interação “a-
b” é mais forte ou mais fraca que as interações “a-
a” e “b-b”? Justifique.

A regra de Lewis-Randall impõe que

saibamos a fugacidade do componente i, na fase
líquida, nas condições de T e P da mistura.

Nessas condições
(𝑇 𝑒 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ):

𝑓𝑖𝑙 = 𝑓𝑖𝑣

Resolução: A fugacidade do
vapor pode ser
escrita como:

𝑓𝑖𝑙 = 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑠𝑎𝑡

A equação acima só é
válida para pressões
muito próximas da saturação.

Para calcular a fugacidade na fase líquida,

As interações a-b são mais fortes do que as
a-a, pois a sua fugacidade é menor que as da
interação a-a, portanto, sua tendência de escapar
é menor, logo, as interações são mais fortes.
pode-se arbitrar convenientemente a fugacidade
do componente no equilíbrio líquido-vapor da
espécie.
Ao considerar líquidos a pressões muito
diferentes da saturação, precisa-se realizar a
correção.
 Como efetuar o cálculo de fugacidade de líquidos?

Essa correção é feita expressando a

𝑃 𝑣𝑖𝑙
[∫𝑃 𝑑𝑃]]
𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇
dependência da fugacidade com a pressão, para 𝑓𝑖𝑙 = 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑒
isso:
𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 → Gráficos ou tabelas de correlações
𝜕𝑔𝑖 ln 𝑓𝑖
( ) = 𝑣𝑖 = 𝑅𝑇 ( ) generalizadas;
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇

Integrando a expressão da pressão de saturação 𝑃 𝑠𝑎𝑡 → Pode ser calculado via equação de

até a pressão e substituindo na equação de Antoine, equação de estado ou tabelas de vapor;

fugacidade para líquidos, tem-se:

𝑃 𝑣𝑙𝑖
[∫𝑃 𝑑𝑃]]
𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇
𝑒 → Se for inferior a 100 bar, o
𝑃 𝑣𝑖𝑙
[∫𝑃 𝑑𝑃]]
𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇
𝑓𝑖𝑙 = 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑒 volume molar de líquido pode ser considerado
constante. Se for superior a 100 bar, o volume
Como volume molar do líquido não varia
molar em cada condição deve ser considerado.
consideravelmente em faixas até 100 bar:

𝑣𝑙
[ 𝑖 (𝑃−𝑃 𝑠𝑎𝑡 )]
𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
𝑓𝑖𝑙 = 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑒
Enunciado: Calcule a fugacidade e o coeficiente
Fator de Poynting é o termo,
de fugacidade da água líquida pura a 400 K e 120
𝑃 𝑣𝑙𝑖
[∫𝑃 𝑑𝑃]] bar.
𝑅𝑇
𝑒 𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎
, e expressa os desvios da fase
líquida devido ao efeito de pressão. Para pressões Resolução:
baixas, ou próximas à pressão de vapor, esse 𝑃 𝑣𝑖𝑙
[∫𝑃 𝑑𝑃 ]
𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇
termo pode ser desprezado. 𝑓𝑖𝑙 = 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑒

Figura - A influência do fator de Poynting com a Água (400 K; 120 bar)

pressão e temperatura para água pura. Cálculo da Fugacidade de um líquido comprimido:

𝑃 𝑣𝑖𝑙
[∫𝑃 𝑑𝑃 ]
𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇
𝑓𝑖𝑙 = 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑒

Etapas:

1. Calcular a pressão de saturação da espécie

na temperatura dada;
 2. Calcular o coeficiente de fugacidade na
condição de saturação;
3. Calcular o volume molar da água líquida
em função da pressão.

Etapa 1:

𝐵
ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 [𝑏𝑎𝑟] = 𝐴 −
𝑇[𝐾] + 𝐶

3816,44
ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 11,6834 −
400 + (−46,13)

𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝑒 0,8985 = 2,456 𝑏𝑎𝑟

Etapa 3: Vamos determinar a dependência do

volume molar do líquido com a pressão usando a
equação de Peng-Robison no XSEOS.

𝑃
−0,0007𝑃 + 23,128
∫ 𝑑𝑃 =
𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇

1 −0,0007 2 2 )
[ (𝑃 − 𝑃𝑠𝑎𝑡 + 23,128(𝑃 − 𝑃 𝑠𝑎𝑡 )
Etapa 2: 𝑅𝑇 2

1 0,0007
= [− (1202 − 2,4562 )
83,14 ∗ 400 2
+ 23,128(120 − 2,456)
𝑇 400 = 0,08159
𝑇𝑅 = = = 0,617
𝑇𝐶 647,3
Finalizando o exercício:
𝑠𝑎𝑡
𝑃 2,456
𝑃𝑅 = = = 0,011
𝑃𝐶 220,48 𝑃 𝑣𝑖𝑙
[∫𝑃 𝑑𝑃 ]
𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎 𝑅𝑇
𝑓𝑖𝑙 = 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑒
log 𝜙 𝑠𝑎𝑡 = log 𝜙 (0) + 𝜔 log 𝜙 (1)
= (0,97)(2,456)𝑒 0,08159
= 2,58 𝑏𝑎𝑟

Calculando os coeficientes de fugacidade e

atividade:
 𝑚
𝑓𝑖𝑙 2,58
𝜙= = = 0,0215 ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0
𝑃 120
𝑖=1

Não possui comportamento semelhante 𝑚 𝑚

ao do gás ideal. ∑ 𝑛𝑖 𝑑(𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓̂𝑖 ) = 0 → 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛 𝑓̂𝑖 = 0

𝑖=1 𝑖=1
𝑙𝑖𝑞
𝑓𝑖 2,58
𝛾 𝐿𝑅 = 𝑠𝑎𝑡
= = 1,05 Observou-se que a relação entre o
𝑃 2,456
coeficiente de atividade e a fugacidade, como:
Possui um comportamento próximo ao da
solução ideal, evidenciando o surgimento de 𝑓̂𝑖
𝛾𝑖 =
𝑥𝑖 𝑓𝑖0
forças de repulsão.
Substituindo a equação anterior em Gibbs-
Duhem desenvolvida anteriormente:
𝑚 𝑚 𝑚
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝐾𝑖 = 0 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛 (𝛾𝑖 ) + 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛 (𝑥𝑖 )
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
𝑚
A equação de Gibbs-Duhem é responsável + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛 (𝑓𝑖0 ) = 0
por conectar as propriedades parciais molares de 𝑖=1

espécies em uma mistura. Ou seja, a propriedade Analisando alguns termos da equação

parcial molar de uma dada substância não pode anterior, tem: (derivada de constante igual a 0)
variar independentemente.
𝑚

Objetivo: Usar a equação de Gibbs-Duhem ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛 (𝑓𝑖0 ) = 0

𝑖=1
para definir a relação entre coeficientes de
𝑚 𝑚
atividade de espécies em uma mistura.
𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛 (𝑥𝑖 ) = ∑ 𝑛𝑥𝑖 𝑑𝑙𝑛 (𝑥𝑖 )
𝑖=1 𝑖=1
A T e P constante: 𝑚 𝑚
𝑑𝑥𝑖
𝑚 𝑚
= ∑ 𝑛𝑥𝑖 ( ) = ∑ 𝑛𝑑𝑥𝑖 = 0
𝑥𝑖
𝑖=1 𝑖=1
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝐺𝑖 = ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0
𝑖=1 𝑖=1

Usando a definição de fugacidade, pode-

Assim, a equação é reduzida para:
se incluí-la na equação anterior via potencial
𝑚
químico:
𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝑙𝑛 (𝛾𝑖 ) = 0
𝑖=1
Importante: Esta é a equação de Gibbs-Duhem
para o coeficiente de atividade das espécies em
solução.

Enunciado: Considere uma mistura líquida binária

composta pelas espécies a e b. O coeficiente de
atividade, baseado na regra de Lewis-Randall,
para a espécie a em função da fração molar, é
apresentado na figura a seguir. Nesse mesmo
gráfico, plote o coeficiente de atividade da
espécie b:

a. Usando a regra de Lewis-Randall;

b. Usando a lei de Henry como referência
para b.

Resolução:

Para Lewis-Randall, a solução torna-se ideal

quando:

𝑥𝑎 → 1 𝛾𝑎 → 1 ln 𝛾𝑎 → 0
Na Lei de Henry, “b” torna-se ideal quando:
Solvente (a-a)
“b” é um soluto;
E para “b” quando isso ocorre?
𝑥𝑏 → 0 𝛾𝑏 → 1
𝑥𝑏 → 1 𝛾𝑏 → 1 ln 𝛾𝑏 → 0
Assim:
Isso estabelece nosso ponto de partida no
ln 𝛾𝑏 → 0 𝑥𝑎 → 1
gráfico!!! Mas e o resto da curva?
Isso estabelece nosso ponto de partida no gráfico!
Mas e o resto da curva?
 𝑘 𝐸 = (𝑘 − ∑ 𝑥𝑖 𝑘𝑖 ) − (𝑘 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 − ∑ 𝑥𝑖 𝑘𝑖 )
Uma propriedade em excesso é definida 𝑖 𝑖

como: 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑘 𝐸 = ∆𝑘𝑚𝑖𝑠 − ∆𝑘𝑚𝑖𝑠

𝑘 𝐸 = 𝑘(𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 ) − 𝑘 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 ) A equação acima mostra que a

Por exemplo: propriedade em excesso também pode trazer

informações a respeito da variação da
𝑣 = 𝑣(𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 ) − 𝑣 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 )
𝐸
propriedade de mistura real em comparação com

ℎ𝐸 = ℎ(𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 ) − ℎ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 ) a ideal.

𝑔𝐸 = 𝑔(𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 ) − 𝑔𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 ) Porém, deve separar as propriedades em

duas classes:
De maneira semelhante pode-se definir
uma propriedade parcial molar em excesso como: 𝑘 = 𝑢, 𝑣, ℎ 𝑘 = 𝑠, 𝑔, 𝑎

𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝜕(𝑛𝑘 𝐸 ) 𝜕(𝐾−𝐾𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ) 𝑘 𝐸 = ∆𝑘𝑚𝑖𝑠 𝑘 𝐸 = ∆𝑘𝑚𝑖𝑠 − ∆𝑘𝑚𝑖𝑠
𝐾𝐸 𝑖 = ( ) = ( ) =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ∆𝑘𝑚𝑖𝑠 =0 𝑔𝐸 = ∆𝑔𝑚𝑖𝑠 − 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖
𝐾𝑖 − 𝐾𝑖
Há alguma relação entre as propriedades em
Por exemplo:
excesso e o coeficiente de atividade?
𝐸 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝐾𝑖 = 𝐾𝑖 − 𝐾𝑖 Equações:

Volume Parcial Molar em Excesso: 𝐸 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝐸 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

𝐾𝑖 = 𝐾𝑖 − 𝐾𝑖 → 𝐺𝑖 = 𝐺𝑖 − 𝐺𝑖 →
𝐸 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑉𝑖 = 𝑉𝑖 − 𝑉𝑖 𝐸 𝐸 𝑓̂𝑖𝑙
𝐺𝑖 = 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 → 𝐺𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [ 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ]
𝑓̂𝑖
Entalpia Parcial Molar em Excesso:
𝐸
𝐸 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝐺𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛾𝑖
𝐻𝑖 = 𝐻𝑖 − 𝐻𝑖
Se tivermos uma equação para:
Energia de Gibbs Molar em Excesso:

𝐸 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝐺 𝐸 𝑜𝑢 𝑔𝐸
𝐺𝑖 = 𝐺𝑖 − 𝐺𝑖
Pode-se usar a definição de propriedade
Faz sentido falar de propriedade em
parcial molar para encontrar para cada espécie i
excesso de uma espécie pura? Não 𝐸
na solução. (𝐺𝑖 )
𝑘 𝐸 = 𝑘 − 𝑘 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
 Usando as equações desenvolvidas a
seguir. Pode-se determinar o coeficiente de
atividade (𝛾𝑖 ) de cada espécie i na solução.

Mas como as propriedades em excesso são

medidas experimentalmente? Quando a energia de Gibbs em excesso

A partir do paralelismo termodinâmico apresenta apenas um sinal, o máximo ou mínimo

ocorrem próximo da concentração equimolar.
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 → 𝐺 𝐸 = 𝐻 𝐸 − 𝑇𝑆 𝐸

𝐸
𝐺 𝐸 − 𝐻𝐸
𝑆 =
𝑇
A equação de Gibbs-Duhem pode ser útil
𝐺 𝐸 → Dado de equilíbrio líquido-vapor (ELV); para verificar a consistência termodinâmica de

𝐻 𝐸 → Determinados via experimentos de dados experimentais de coeficiente de atividade.

mistura. Para fazer isso, parte-se da seguinte

Todas as propriedades em excesso equação:

tendem a erro para espécies puras. 𝐸

𝐺𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
Apesar da energia de Gibbs em excesso
Da mesma maneira como faz para as
apresentar comportamento parabólico, a entalpia
propriedades parciais molares, aplica-se a regra
e entropia em excesso podem variar
de soma, tem-se:
consideravelmente.
𝐸
Figura – Propriedade em excesso para 6 sistemas 𝑔𝐸 = ∑ 𝑥𝑖 𝐺𝑖 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝛾𝑖
𝑖 𝑖
binários de líquidos a 50°C. (a) clorofórmio (1) /n-
heptano (2); (b) acetona (1)/ metanol (2); (c) acetona Para uma mistura binária, pode-se
(1)/ clorofórmio (2); (d) etanol (1)/ n-heptano (2); (e) reescrever a equação acima da seguinte maneira:
etanol (1)/clorofórmio (2); (f) etanol (1)/ água (2).
𝑔𝐸 = 𝑅𝑇(𝑥𝑎 ln 𝛾𝑎 + 𝑥𝑏 ln 𝛾𝑏 )

Derivando a equação anterior À fração

molar do composto “a”, tem-se:

𝑑𝑔𝐸 𝑑𝑙𝑛 𝛾𝑎 𝑑𝑙𝑛 𝛾𝑏

= 𝑅𝑇 (ln 𝛾𝑎 + 𝑥𝑎 − ln 𝛾𝑏 + 𝑥𝑏 )
𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎
 Pode-se observar um detalhe na equação
acima:
Enunciado: Dados experimentais de coeficiente
𝑑𝑔𝐸 𝑑𝑙𝑛 𝛾𝑎 𝑑𝑙𝑛 𝛾𝑏
= 𝑅𝑇 (ln 𝛾𝑎 + 𝑥𝑎 − ln 𝛾𝑏 + 𝑥𝑏 ) de atividade das espécies “a” e “b” foram obtidos
𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎
experimentalmente. Verifique se há consistência
Equação de Gibbs-Duhem para uma mistura termodinâmica nesses dados.
binária!
𝑥𝑎 𝛾𝑎 𝛾𝑏
Assim: 0,05 0,036408 0,000101
0,15 0,029147 0,000908
𝑑𝑔𝐸 𝑑𝑔𝐸 𝛾𝑎
= 𝑅𝑇(ln 𝛾𝑎 − ln 𝛾𝑏 ) 𝑜𝑢 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) 0,25 0,022692 0,002521
𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎 𝛾𝑏
0,35 0,017044 0,004942
Separando as variáveis, e integrando, tem-
0,45 0,012203 0,008169
se:
0,55 0,008169 0,012203
𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑜 𝑥𝑎 =1 0,65 0,004942 0,017044
𝛾𝑎
∫ 𝑑𝑔𝐸 = ∫ 𝑅𝑇 ln ( ) 𝑑𝑥𝑎 = 0 0,75 0,002521 0,022692
𝛾𝑏
𝑏 𝑝𝑢𝑟𝑜 𝑥𝑎 =0
0,85 0,000908 0,029147
Se Lewis/Randall for arbitrado como 0,95 0,000101 0,036408
referência! Resolução:

A energia de Gibbs em excesso é uma 𝛾

Figura - Gráfico de ln (𝛾𝑎 )
𝑏
variável de estado. Logo, ela depende apenas das
condições iniciais e finais do processo!

Figura – Teste de área para a consistência

termodinâmica de uma mistura binária de etanol (a) em
água (b).

𝛾𝑎
∫ ln ( ) 𝑑𝑥𝑎 = 0
𝛾𝑏
 𝑥𝑎 =0,95
Randall, tem-se uma solução ideal,
∫ [−30,56𝑥𝑎3 + 45,842𝑥𝑎2 − 29,642𝑥𝑎 + 7,1807]
𝑥𝑎 =0,05
portanto, a energia de Gibbs em

𝑥 =0,95
excesso é nula:
= [−7,640𝑥𝑎4 + 15,281𝑥𝑎3 − 14,821𝑥𝑎2 + 7,1807𝑥𝑎 ]𝑥𝑎𝑎=0,05
𝑥𝑎 = 1; 𝑥𝑏 = 0
𝑔𝐸 = 0 {
𝑥𝑎 = 0; 𝑥𝑏 = 1
= 0,000097875 ≈ 0
(II) O modelo de 𝑔𝐸 proposto deve
satisfazer a equação de Gibbs-Duhem.

Caso uma dessas regras seja violada, o

Quando tratamos da fugacidade de
modelo de energia de Gibbs em excesso é
líquidos, nota-se que a solução ideal pode ser
inconsistente termodinamicamente.
referenciada como sendo:

Um dos modelos mais simples que atende os

𝑓̂𝑖𝑙 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖0
dois critérios é o seguinte:
Regra de Lewis/Randall: Interações “i-i”
Modelo de Margules de 1 parâmetro:
𝑓̂𝑖𝑙 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖0
𝑔𝐸 = 𝐴𝑥𝑎 𝑥𝑏

Em que A é um parâmetro ajustável do

Regra de Henry: Interações “i-j” modelo.
𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦
𝑓̂𝑖𝑙 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝐻𝑖

Uma vez escolhida a referência, pode-se

desenvolver uma expressão para a energia de
Gibbs que dependa da fração molar dos
componentes.
Modelo de Energia de Gibbs em Excesso.
𝑔𝐸 = 𝑔𝐸 (𝑥𝑖 )
Contudo, para criar um modelo de Gibbs
em excesso é necessário que algumas regras
sejam respeitadas:
Enunciado: Partindo do modelo de Margules de
um parâmetro para a energia de Gibbs em
excesso de uma mistura binária composta por “a”
e “b”:
a) Encontre expressões para o coeficiente de
atividade de “a” e “b”.
b) Prove que este modelo é consistente
termodinamicamente.
Resolução:

(I) Nas frações molares 𝑥𝑎 = 1 e 𝑥𝑏 = 1, a) Determinar equações para o coeficiente

considerando a referência de Lewis- de atividade das espécies “a” e”b”:
 Modelo de Margules com um parâmetro. = 𝐴[𝑥𝑎 − 𝑥𝑎2 − 𝑥𝑎 + 2𝑥𝑎2 ] = 𝐴[𝑥𝑎2 ]
𝑔𝐸 = 𝐴𝑥𝑎 𝑥𝑏
Determinando as equações para o coeficiente de
𝐸
𝐸 𝐺𝑎 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑎 atividade das espécies “a” e “b”:
𝐺𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 { 𝐸
𝐺𝑏 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑏 𝐸
𝐺𝑎 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑎 = 𝐴[1 − 𝑥𝑎 ]2
𝐸
𝐸
𝑑𝑘 𝐸 𝐸
𝐸
𝑑𝑘 𝐸
𝐾1 = 𝑘 + 𝑥2 𝑒 𝐾2 = 𝑘 − 𝑥1 𝐴
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1 ln 𝛾𝑎 = [1 − 𝑥𝑎2 ]
𝑅𝑇
Reescrevendo as equações genéricas em termos 𝐸
𝐺𝑏 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑏 = 𝐴[𝑥𝑎 ]2
da “Energia de Gibbs” e das espécies “a” e “b”:
𝐴 2
𝑑𝑔𝐸 𝑑𝑔𝐸 ln 𝛾𝑏 = [𝑥 ]
𝐸
𝐺𝑎 = 𝑔𝐸 + 𝑥𝑏
𝐸
𝑒 𝐺𝑏 = 𝑔𝐸 − 𝑥𝑎 𝑅𝑇 𝑎
𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎
Figura – Gráfico de 𝑙𝑛 𝛾𝑎 𝑒 𝑙𝑛 𝛾𝑏 .
Calculando a derivada da energia de Gibbs molar
em excesso em relação a fração molar de “a”:

𝑑𝑔𝐸 𝑑 𝑑
= [𝐴𝑥𝑎 𝑥𝑏 ] = 𝐴 [𝑥 (1 − 𝑥𝑎 )]
𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎 𝑎

𝑑
=𝐴 [𝑥 − 𝑥𝑎2 ] = 𝐴(1 − 2𝑥𝑎 )
𝑑𝑥𝑎 𝑎

Determinando a energia de Gibbs parcial molar

em excesso de “a”:

𝐸 𝑑𝑔𝐸
𝐺𝑎 = 𝑔𝐸 + 𝑥𝑏 = 𝐴𝑥𝑎 𝑥𝑏 + 𝑥𝑏 𝐴(1 − 2𝑥𝑎 )
𝑑𝑥𝑎
b) Provando que as relações obedecem a
= 𝐴[𝑥𝑎 (1 − 𝑥𝑎 ) + (1 − 𝑥𝑎 )(1 − 2𝑥𝑎 )] Equação de Gibbs-Duhem:
= 𝐴[𝑥𝑎2 − 2𝑥𝑎 + 1] = 𝐴[1 − 𝑥𝑎 ]2
∑ 𝑥𝑖 𝑑 ln 𝛾𝑖 = 0

𝑥𝑎 𝑑𝑙𝑛 𝛾𝑎 + 𝑥𝑏 𝑑𝑙𝑛 𝛾𝑏 = 0
Determinando a energia de Gibbs parcial molar
em excesso de “b”: 𝛾𝑎 𝛾𝑏
𝑥𝑎 𝑑𝑙𝑛 + 𝑥𝑏 𝑑𝑙𝑛 = 0
𝑥𝑎 𝑥𝑎
𝐸
𝐸
𝑑𝑔𝐸
𝐺𝑏 = 𝑔 − 𝑥𝑎 = 𝐴𝑥𝑎 𝑥𝑏 − 𝑥𝑎 𝐴(1 − 2𝑥𝑎 ) 𝑑 𝐴 𝑑 𝐴
𝑑𝑥𝑎 𝑥𝑎 [ (1 − 𝑥𝑎 )2 ] + 𝑥𝑏 [ (𝑥𝑎 )2 ] = 0
𝑑𝑥𝑎 𝑅𝑇 𝑑𝑥𝑎 𝑅𝑇
= 𝐴[𝑥𝑎 (1 − 𝑥𝑎 ) − 𝑥𝑎 (1 − 2𝑥𝑎 )]
𝐴 𝑑 𝐴 𝑑
𝑥𝑎 [(1 − 𝑥𝑎 )2 ] + 𝑥𝑏 [(𝑥𝑎 )2 ] = 0
𝑅𝑇 𝑑𝑥𝑎 𝑅𝑇 𝑑𝑥𝑎

𝑑 𝑑
𝑥𝑎 [(1 − 𝑥𝑎 )2 ] + (1 − 𝑥𝑎 ) [(𝑥𝑎 )2 ] = 0
𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎

𝑥𝑎 (−2 + 2𝑥𝑎 ) + (1 − 𝑥𝑎 )(2𝑥𝑎 ) = 0

−2𝑥𝑎 + 2𝑥𝑎2 + 2𝑥𝑎 − 2𝑥𝑎2 = 0

• Solução Ideal: As interações entre as espécies

são sempre iguais.
• Solução Real: As interações entre as espécies
• Uma propriedade em excesso é definida
são diferentes e dependem da concentração.
como:
Esse desbalanceamento das forças provoca
𝐸 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑘 = 𝑘(𝑇, 𝑃. 𝑥𝑖 ) − 𝑘 (𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 ) variações nas propriedades em excesso.

• Propriedade parcial molar em excesso:

𝐸 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 O modelo empírico mais simples de

𝐾𝑖 = 𝐾𝑖 − 𝐾𝑖
energia de Gibbs em excesso é o modelo de
• Relação entre as propriedades em excesso e o
Margules de 1 parâmetro:
coeficiente de atividade
𝑔𝐸 = 𝐴𝑥𝑎 𝑥𝑏
𝐸
𝐺𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
Em que A e um parâmetro ajustável do modelo.
• Energia de Gibbs molar em excesso:
Considerando a propriedade de mistura,
𝐸
𝐸 ∑ 𝑥𝑖 𝐺𝑖
𝑔 = = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝛾𝑖
pode-se analisar a energia de Gibbs:
Figura – Volumes em excesso de uma mistura
líquida binária de benzeno e um álcool a 25°C.
𝑔 = Δ𝑔𝑚𝑖𝑠 + ∑ 𝑥𝑖 𝑔𝑖
metanol (MeOH), etanol (EtOH), 1-propanol (1- 𝑖

PrOH), 1-butabol (1-BuOH) e 2-propanol (2-PrOH);

Δ𝑔𝑚𝑖𝑠 = 𝑔𝐸 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖

Como a energia de Gibbs em excesso,

definida por Margules, afeta o equilíbrio?

Figura – Energia de Gibbs pela composição de 𝑥𝑎 .

 Figura – Desenho ampliado da curva de energia de
Gibbs.

O equilíbrio dependerá do sinal do

parâmetro “A” de Margules.

Figura – Gráfico da energia de Gibbs contra a fração

molar da substância a.

Usando a equação de Margules de 1

parâmetro, o que acontece com a energia de
Gibbs em excesso se substituirmos o “a” por “b” e
o “b” por “a”?

Modelo de Margules de 1 parâmetro:

𝑔𝐸 = 𝐴𝑥𝑎 𝑥𝑏

𝐴 2 𝐴 2
ln 𝛾𝑎 = 𝑥 𝑒 ln 𝛾𝑏 = 𝑥
𝑅𝑇 𝑏 𝑅𝑇 𝑎
Neste caso, o parâmetro de Margules é
Substâncias cujas interações moleculares são
muito maior que zero. Em uma composição entre
semelhantes no tipo e em magnitude mostram
𝑥𝑎 𝑒 𝑥𝑏 , o sistema pode minimizar sua energia de
comportamento simétrico e podem ser bem
Gibbs separando-se em duas fases.
descritas pela equação de Margules de um
parâmetro
 Modelo de Margules de 2 parâmetros:

𝑔𝐸 = 𝑥𝑎 𝑥𝑏 [𝐴 + 𝐵(𝑥𝑎 − 𝑥𝑏 )]

𝑅𝑇 ln 𝛾𝑎 = (𝐴 + 3𝐵)𝑥𝑏2 − 4𝐵𝑥𝑏3

𝑅𝑇 ln 𝛾𝑏 = (𝐴 − 3𝐵)𝑥𝑎2 + 4𝐵𝑥𝑎3

Figura – Logaritmos dos coeficientes de atividade de

sistema binários de líquidos a 50°C. (a) clorofórmio (1)
/n-heptano (2); (b) acetona (1)/ metanol (2); (c) acetona
(1)/ clorofórmio (2); (d) etanol (1)/ n-heptano (2); (e)
etanol (1)/clorofórmio (2); (f) etanol (1)/ água (2).

𝑎−𝑎 𝑎−𝑏 𝑏−𝑏

As interações moleculares muito distintas!

Substâncias cujas interações moleculares

são distintas no tipo e em magnitude mostram
comportamento assimétrico e precisam ser
descritas por um novo modelo.
 Enunciado: Realiza-se um experimento para
medir a entalpia de mistura do clorofórmio,
𝐶𝐻𝐶𝑙3 , e acetona, 𝐶3 𝐻6 𝑂 . Nesse experimento,
fluxos de entrada das substâncias puras são
misturados em diferentes composições por meio
de misturador isolado, em estado permanente.
Esse processo de misturação é exotérmico. A fim
de se manter a temperatura constante de 14°C, o
calor é removido e medido. Os dados são
apresentados na tabela a seguir. Com base neles,
Enunciado: Considerando uma mistura binária
calcule a entalpia de mistura em função da fração
líquida composta por metil-etil-cetona (1) e
molar e faça um gráfico dos resultados.
tolueno, plote em um mesmo gráfico os valores
do logaritmo dos coeficientes de Margules com 2
parâmetros a 323,15K.

𝐴 = 765,7006935 𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝐵 = −233,7402117 𝐽/𝑚𝑜𝑙

Resolução:
 Sistema encontra-se em estado
estacionário. Não existe qualquer trabalho
envolvido.

𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑎𝑖

0 = ∑ 𝑛̇ 𝑖 ℎ𝑖 − ∑ 𝑛̇ 𝑖 ℎ𝑖 + 𝑄̇
𝑖 𝑖

̇
𝑠𝑎𝑖 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎

𝑄̇ = ∑ 𝑛̇ 𝑖 ℎ𝑖 − ∑ 𝑛̇ 𝑖 ℎ𝑖
𝑖 𝑖

𝑄̇ = 𝑛̇ 3 ℎ3 − 𝑛̇ 1 ℎ1 − 𝑛̇ 2 ℎ2

Resolução: 𝑄̇ = (𝑛̇ 1 + 𝑛̇ 2 )ℎ3 − 𝑛̇ 1 ℎ1 − 𝑛̇ 2 ℎ2

Primeiramente, deve-se converter os 𝑄 (𝑛̇ 1 + 𝑛̇ 2 )ℎ3 𝑛̇ 1 ℎ1 𝑛̇ 2 ℎ2

= − −
dados de fração mássica para fração molar: (𝑛̇ 1 + 𝑛̇ 2 ) (𝑛̇ 1 + 𝑛̇ 2 ) (𝑛̇ 1 + 𝑛̇ 2 ) (𝑛̇ 1 + 𝑛̇ 2 )

𝑚1 𝑞 = ℎ3 − 𝑥1 ℎ1 − 𝑥2 ℎ2 = ∆ℎ𝑚𝑖𝑠 = ℎ𝐸
𝑛1 𝑛1 𝑀𝑀1
𝑥1 = = = 𝑚 𝑚2
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑛1 + 𝑛2 1 𝐽
𝑀𝑀1 + 𝑀𝑀2 ∆ℎ𝑚𝑖𝑠 = 𝑞 = [ ]
𝑚𝑜𝑙
𝑚1 𝑤1
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑀𝑀1 𝑀𝑀1 𝐽
= = 𝑤 𝑞̂ = [ ]
𝑚1 𝑚2 1 𝑤2 𝑔
+
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑀𝑀1 𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑀𝑀2 𝑀𝑀1 + 𝑀𝑀2
𝑞 = 𝑞̂(𝑀𝑀𝑖 )
Agora, relacionar o calor liberado com o
∆ℎ𝑚𝑖𝑠 . Para isso, aplicando um balanço de energia 𝑞 = 𝑞̂(𝑥1 𝑀𝑀1 + 𝑥2 𝑀𝑀2 )

ao sistema, tem-se: Figura – Entalpia de mistura (∆ℎ𝑚𝑖𝑠 )

Figura – Sistema de aquecimento.

𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑎𝑖
𝑑𝑈
= ∑ 𝑛̇ 𝑖 ℎ𝑖 − ∑ 𝑛̇ 𝑖 ℎ𝑖 + 𝑄̇ + 𝑊̇
𝑑𝑡
𝑖 𝑖
 ∆𝐻𝑆𝑂𝐿𝑈ÇÃ𝑂
Enunciado: A tabela a seguir apresenta dados de
entalpia de solução, ∆ℎ𝑠 , para o ácido nítrico em
Quando um sólido ou um gás é dissolvido
água a 18°C. Determine os valores de entalpia de
em um líquido, o efeito térmico é definido como
mistura em função da fração molar de solvente.
calor de solução, e é baseado na dissolução de 1
∆ℎ𝑚𝑖𝑠 mol de soluto.
∆ℎ𝑠 =
𝑥1
∆ℎ𝑚𝑖𝑠 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜
1 ∆ℎ̃ = =
𝑥1 = 𝑥1 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
1+𝑛
Calor de solução na base de 1 mol de soluto.

𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑆) + 12𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐿𝑖𝐶𝐿(12𝐻2 𝑂)

∆ℎ̃ = −33,614 𝐽 (𝑎 25°𝐶 𝑒 1 𝑏𝑎𝑟)

O calor de solução necessário para

dissolver 1 mol de cloreto de lítio em 12 mols de
água corresponde a -33,614 a 25°C e 1 bar.

Pode-se relacionar o calor de formação (ou

entalpia de formação) de um soluto com o calor
de solução da seguinte maneira:

Objetivo: Calcular o calor de formação de 𝐿𝑖𝐶𝑙 em

12 mol de 𝐻2 𝑂 a 25°C.

1 0
𝐽
𝐿𝑖 + 𝐶𝑙2 → 𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑆) Δℎ298 = −408,610
2 𝑚𝑜𝑙
+ 𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑠) + 12𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐿𝑖𝐶𝐿(12𝐻2 𝑂)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1
𝐿𝑖 + 𝐶𝑙2 + 12𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐿𝑖𝐶𝑙(12𝐻2 𝑂)
2

0
𝐽
Δℎ298 = −442,224
𝑚𝑜𝑙
 Figura – Dados de calor de solução disponíveis em
forma de gráfico.

Enunciado: 20000 𝑙𝑏𝑚/ℎ de uma solução aquosa

de 𝐻2 𝑆𝑂4 a 80% em massa a 120°F são diluídos
continuamente com água refrigerada a 40°F para
fornecer uma corrente contendo 𝐻2 𝑆𝑂4 50% em
massa a 140°F.

a) Qual a vazão mássica da água refrigerada

𝑙𝑏𝑚
em ?
ℎ

Dados de calor de formação para um mol b) Qual a taxa de transferência de calor em

de LiCl disponíveis em forma de tabela. 𝐵𝑇𝑈/ℎ ara o processo de mistura? O calor
é adicionado ou removido?
c) Se a mistura ocorresse adiabaticamente,
qual seria a temperatura final do produto?
Considere aqui as mesmas condições de
entrada e a mesma composição do
produto final usada na parte a.

Resolução:

a) Representando o processo em um

Enunciado: Calcule o calor de dissolução de 1 mol fluxograma, tem-se:

de 𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑆) em 5 mol de 𝐻2 𝑂(𝑙) .

Resolução:

Do balanço de massa para o ácido, tem-se:

𝐵 𝐶
𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝐵 = 𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝐶

0,80(20000) = 0,50𝐶
 𝑙𝑏𝑚 𝑄̇ = 32000(−70) − 12000(7) − 20000(−92)
𝐶 = 32000
ℎ
𝑄̇ = −484000 𝐵𝑇𝑈/ℎ
Do balanço de massa para a água, temos:
c) Considerando o balanço de energia do
𝐵 𝐶
𝑤á𝑔𝑢𝑎 + 𝐴 = 𝑤á𝑔𝑢𝑎 𝐶
processo adiabático.

0,20(20000) + 𝐴 = 0,50(32000)
Em um processo adiabático, a transferência de
𝑙𝑏𝑚 calor é igual a 0, logo:
𝐴 = 12000
ℎ
𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑎𝑖
𝑑𝑈
= ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ̂ − ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ̂ + 𝑄̇ + 𝑊̇
𝑑𝑡
𝑖 𝑖
b) Considerando o Balanço de Energia do
𝑠𝑎𝑖 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎
Processo 0 = ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ̂ − ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ̂
𝑖 𝑖
𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑎𝑖
𝑑𝑈
= ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ̂ − ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ̂ + 𝑄̇ + 𝑊̇ 𝑄̇ = 𝑚̇𝐶 ℎ̂𝐶 − 𝑚̇𝐴 ℎ̂𝐴 − 𝑚̇𝐴 ℎ̂𝐴
𝑑𝑡
𝑖 𝑖

𝑚̇𝐴 ℎ̂𝐴 + 𝑚̇𝐴 ℎ̂𝐴

𝑠𝑎𝑖 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎
ℎ̂𝐶 =
𝑄̇ = ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ̂ − ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ̂ 𝑚̇𝐶
𝑖 𝑖
12000(7) + 20000(−92) 𝐵𝑇𝑈
ℎ̂𝐶 = = −54,88
𝑄̇ = 𝑚̇𝐶 ℎ̂𝐶 − 𝑚̇𝐴 ℎ̂𝐴 − 𝑚̇𝐴 ℎ̂𝐴 32000 𝑙𝑏𝑚

Figura – Entalpia da solução para concentração de

ácido sulfúrico.

𝑇𝐶 ≅ 165°𝐹
 = 𝐴(𝑥1 − 𝑥12 )(40𝑥1 + 20 − 20𝑥1 )

= 𝐴(40𝑥12 + 20𝑥1 − 20𝑥12 − 40𝑥13 − 20𝑥12 + 20𝑥13

= 𝐴(20𝑥1 − 20𝑥13 )

Derivada de 𝐺 𝐸 :
Enunciado: A energia de Gibbs em excesso para
uma mistura líquida formada das espécies 1 e 2 a 𝑑𝐺 𝐸 𝑑
=𝐴 (20𝑥1 − 20𝑥13 ) = 𝐴(20 − 60𝑥12 )
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1
T e P fixas é representada pela equação:
Encontrando os 𝐺 𝐸 𝑝𝑎𝑟𝑖𝑐𝑖𝑎𝑠 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒𝑠:
𝐺 𝐸 = 𝐴𝑥1 𝑥2 (40𝑥1 + 20𝑥2 )
𝐸
Na qual 𝐺 𝐸 está em 𝐽/𝑚𝑜𝑙. Determine expressões 𝐺1 = 𝐴(20𝑥1 − 20𝑥13 ) + (1 − 𝑥1 )(𝐴(20 − 60𝑥12 ))

para 𝛾1 𝑒 𝛾2 com função de 𝑥1 : = 𝐴(20𝑥1 − 20𝑥13 ) + 𝐴(20 − 60𝑥12 − 20𝑥1 + 60𝑥13 )

Resolução: = 𝐴(20𝑥1 − 20𝑥13 + 20 − 60𝑥12 − 20𝑥1 + 60𝑥13 )

Critérios de modelo de 𝑮𝑬 : = 𝐴(40𝑥13 − 60𝑥12 + 20)

1° Critério: 𝐺 𝐸 = 𝐴𝑥1 𝑥2 𝐸
𝐺2 = 𝐴(20𝑥1 − 20𝑥13 ) − 𝑥1 (𝐴(20 − 60𝑥12 ))

𝑥1 = 1; 𝑥2 = 0
𝐺𝐸 = 0 { = 𝐴(20𝑥1 − 20𝑥13 ) − 𝐴(20𝑥1 − 60𝑥13 )
𝑥1 = 0; 𝑥2 = 1
= 𝐴(20𝑥1 − 20𝑥13 − 20𝑥1 + 60𝑥13 )
2° Critério: Gibbs-Duhem
= 𝐴(40𝑥13 )
𝑑𝑙𝑛 𝛾1 𝑑𝑙𝑛 𝛾2
𝑥1 + 𝑥2 =0
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1
Encontrando as expressões para 𝛾1 𝑒 𝛾2 :

Equações: 𝐸 𝐸
𝐸 𝐺𝑖 𝐺𝑖
𝐺𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 → ln 𝛾𝑖 = → 𝛾𝑖 = 𝑒 𝑅𝑇
𝐸 𝑅𝑇
𝐺𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
𝐸
𝐺1 𝐴 3 2
𝐸
𝐸
𝑑𝐺 𝐸 𝛾1 = 𝑒 𝑅𝑇 = 𝑒 𝑅𝑇(40𝑥1 −60𝑥1 +20)
𝐺1 (1
= 𝐺 + − 𝑥1 )
𝑑𝑥1
𝐸
𝐺2 𝐴 3
𝐸 𝑑𝐺 𝐸 𝛾2 = 𝑒 𝑅𝑇 = 𝑒 𝑅𝑇(40𝑥1 )
𝐸
𝐺2 = 𝐺 − 𝑥1
𝑑𝑥1
Aplicando Gibbs-Duhem:
Simplificação da equação de 𝐺 𝐸
𝑥1 (−120𝑥1 + 120𝑥12 ) + (1 − 𝑥1 )(120𝑥12 ) = 0
𝐺 𝐸 = 𝐴𝑥1 (1 − 𝑥1 )(40𝑥1 + 20(1 − 𝑥1 ))
Consistente Termodinamicamente
 1
𝛾1 𝑚̇𝐴 = 𝑚̇𝐵 + 𝑚̇𝐶
ln = ∫ 𝑥𝑑𝑥1 = 0
𝛾2 0
𝑙𝑏𝑚
𝑚̇𝐵 = 10000 − 2000 = 8000
ℎ

𝐵𝑇𝑈
ℎ𝐶 = 210
𝑙𝑏𝑚

𝐵𝑇𝑈
ℎ𝐵 = 1150
𝑙𝑏𝑚

𝐵𝑇𝑈
ℎ𝐴 = 40
𝑙𝑏𝑚

𝑄̇ = 2000 ∗ 210 + 8000 ∗ 1150 − 10000 ∗ 40

Enunciado: Qual a taxa de transferência de calor 𝐵𝑇𝑈

𝑄̇ = 9220000
no evaporador? ℎ

𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑎𝑖
𝑑𝑈
= ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ𝑖 − ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ𝑖 + 𝑄̇ + 𝑊̇
𝑑𝑡
𝑖 𝑖

Sistema encontra-se em estado

estacionário. Não existe qualquer trabalho
envolvido.

𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑎𝑖

0 = ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ𝑖 − ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ𝑖 + 𝑄̇
𝑖 𝑖

𝑠𝑎𝑖̇ 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎

𝑄̇ = ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ𝑖 − ∑ 𝑚̇𝑖 ℎ𝑖
𝑖 𝑖

𝑄̇ = 𝑚̇𝐶 ℎ𝐶 + 𝑚̇𝐵 ℎ𝐵 − 𝑚̇𝐴 ℎ𝐴

Balanço de Massa de NaOH:

10000(0,1) = 0,5 ∗ 𝐶

𝑙𝑏𝑚
𝐶 = 2000
ℎ

Balanço de massa global:

 Para qualquer equilíbrio entre fases é
Para simplificar ao máximo o problema de
necessário seguir as seguintes condições:
equilíbrio líquido-vapor, inicialmente, considera-
• Sistema Isotérmico (𝑇𝛼 = 𝑇𝛽 ); se que ambas as fases são ideais e que a fase
• Sistema Isobárico (𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 ); liquida tem como referência Lewis/Randall:
• Sistema com fugacidades parciais das
𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑣 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑙 𝑓̂𝑖0
fases iguais;

𝑓̂𝑖𝛼 = 𝑓̂𝑖
𝛽 𝐺á𝑠 𝐼𝑑𝑒𝑎𝑙: 𝜑̂𝑖𝑣 = 1

Para o equilíbrio líquido-vapor (ELV), tem- 𝑆𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝐼𝑑𝑒𝑎𝑙: 𝛾𝑖𝑙 = 1

se:
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑓̂𝑖0

𝑓̂𝑖𝑣 = 𝑓̂𝑖𝑙 Para baixas pressões a fugacidade do

Se escolhemos quantificar a não componente puro podem ser substituída por:

idealidade de cada uma dessas fases, tem-se: 𝐿𝑒𝑖 𝑑𝑒 𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡:

𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑣 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑙 𝑓̂𝑖0 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Onde 𝑦𝑖 é a composição do vapor, 𝜑̂𝑖𝑣 é o A equação acima é conhecida como Lei de

coeficiente de fugacidade do vapor, 𝑃 é a pressão Raoult e só é válida para pressões baixas
do sistema, 𝑥𝑖 é a composição do líquido, 𝛾𝑖𝑙 éo (comportamentos do gás próximo ao ideal) e as
coeficiente de atividade do líquido e 𝑓𝑖0 é a interações entre as espécies da solução são
fugacidade do componente puro. aproximadamente iguais (solução ideal).

A equação anterior é muito rigorosa e Para aprofundar a investigação da Lei de

válida para qualquer equilíbrio líquido-vapor, Raoult, considera-se uma mistura binária
contundo nota-se que nem sempre é fácil calcular contendo espécies “a” e “b”.
esses termos.
𝑦𝑎 𝑃 = 𝑥𝑎 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑏 𝑃 = 𝑥𝑏 𝑃𝑏𝑠𝑎𝑡
−−−−−−−−−−−−
𝑃 = 𝑥𝑎 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥𝑎 )𝑃𝑏𝑠𝑎𝑡
 Se substituirmos a equação anterior, na • O líquido está acima do vapor, uma vez
equação da Lei de Raoult para o componente a, que à medida que a pressão diminui (em
tem-se: um sistema isotérmico) o líquido
transforma-se em vapor.
𝑥𝑎 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑎 =
𝑥𝑎 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥𝑎 )𝑃𝑏𝑠𝑎𝑡 Para entender melhor o gráfico 𝑃 − 𝑥𝑎 , 𝑦𝑎 ,

Com essas equações pode-se montar um analisa uma situação em que apenas existe líquido

diagrama de fases de um equilíbrio líquido-vapor. na solução. Porém inicia-se um processo de

redução da pressão a temperatura constante.
Figura – Diagrama 𝑃 − 𝑥𝑎 , 𝑦𝑎 .
A pressão é reduzida até chegar no ponto de
bolha. Para saber a composição do vapor formado
basta conecta o ponto de bolha em uma reta,
chamada de tie line (linha de amarração) com a
curva do vapor. A figura abaixo apresenta essa
análise.

Na figura, nota-se que a composição do

líquido ou vapor não muda com a diminuição da
Algumas características do diagrama 𝑃 − 𝑥𝑎 , 𝑦𝑎 : pressão e mudança de fase.

• As composições são sempre do Figura – Diagrama 𝑃 − 𝑥𝑎 , 𝑦𝑎 .

componente mais volátil, portanto, o
componente que possui maior pressão de
vapor.
• Existem dois pontos importantes no
gráfico: o ponto de bolha e ponto de
orvalho.
• Ponto de Bolha: É o ponto que se forma a
primeira bolha na mudança de fase (o
ponto que está em cima da linha azul); Esse mesmo tipo de análise pode ser
• Ponto de Orvalho: É o ponto que se forma aplicado para o aumento da pressão, no qual, o
a primeira gota de líquido na mudança de vapor se transformará em um líquido.
fase ( o ponto que está em cima da linha
Figura – Diagrama 𝑃 − 𝑥𝑎 , 𝑦𝑎 .
vermelha);
 𝑛𝑣 (𝑧𝑎 − 𝑥𝑎 )
=
𝑛 (𝑦𝑎 − 𝑥𝑎 )

𝑛𝑣 𝑠𝑒𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑡𝑎 𝑣
=
𝑛 𝑙𝑖𝑛ℎ𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑚𝑎𝑟𝑟𝑎çã𝑜

Figura – Diagrama 𝑃 − 𝑥𝑎 , 𝑦𝑎

A regra da alavanca permite determinar a

proporção de fase líquida ou vapor em um
equilíbrio de fases.

Fazendo um balanço de massa do componente a:

𝑧𝑎 𝑛 = 𝑦𝑎 𝑛𝑣 + 𝑥𝑎 𝑛𝑙

Balanço de massa Enunciado: Calcule o percentual de fase líquida e

total: da fase vapor a 60°C e 40 bar, para uma

composição global de 40% de A.
𝑣 𝑙
𝑛 =𝑛 +𝑛

Multiplicando o balanço de massa total e

igualando ao balanço de massa do componente a:

𝑧𝑎 𝑛𝑣 + 𝑧𝑎 𝑛𝑙 = 𝑦𝑎 𝑛𝑣 + 𝑥𝑎 𝑛𝑙

Separando as variáveis:

𝑛𝑣 (𝑧𝑎 − 𝑥𝑎 )
=
𝑛𝑙 (𝑦𝑎 − 𝑧𝑎 )
Resolução:
𝑛𝑣 𝑠𝑒𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑡𝑎 𝑣
=
𝑛𝑙 𝑠𝑒𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑡𝑎 𝑙

Pode-se fazer também em relação ao

segmento total:
 𝑥𝑎 = 0,2 𝑒 𝑦𝑎 = 0,55

O estudo do equilíbrio líquido-vapor

permite ao engenheiro químico e de alimentos
identificar meios para separar compostos
presentes em uma mistura, visando a formação
Enunciado: Considere um sistema líquido
de uma fase líquida e outra vapor.
contendo 30% de n-pentano (1), 30% de
Para isso, o engenheiro deve conhecer o cicloexano (2), 20% de n-hexano (3) e 20% de n-
comportamento dessa solução em diferentes heptano (4) a 1 bar.
condições de pressão (P), temperatura (T) e
a) Qual o problema de ELV está sendo
composição (𝑥𝑖 𝑜𝑢 𝑦𝑖 ) , a fim de julgar a mais
resolvido de acordo com a figura anterior?
adequada ao seu processo.
b) Determine a temperatura na qual a
Figura – Grade de tipos de problemas relacionados ao primeira bolha de vapor é formada.
equilíbrio líquido-vapor. Assuma que ambas as fases são ideais.
c) Qual a composição de fase vapor?

Resolução:

𝑥1 = 0,30 𝑥2 = 0,30 𝑥3 = 0,20 𝑥4 = 0,20

 𝑃 = 1 𝑏𝑎𝑟 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜: 𝑦2 = 0,154
𝑛 − ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜: 𝑦3 = 0,151
a) O problema é do tipo bol T.
𝑛 − ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜: 𝑦4 = 0,056
𝐶𝑜𝑛ℎ𝑒𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑥, 𝑃
{𝐵𝑜𝑙 𝑇
𝐷𝑒𝑠𝑐𝑜𝑛ℎ𝑒𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑦, 𝑇

O equilíbrio líquido-vapor pode ser

b) Considerando o ELV:
analisado em diversos tipos de gráficos. Sendo
𝑓̂𝑖𝑣 = 𝑓̂𝑖𝑙
eles, o diagrama de pressão de acordo com a
𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑣 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑙 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
composição (Pxy), o diagrama de temperatura de
𝑆𝑜𝑙𝑢çõ𝑒𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑖𝑠: 𝜑̂𝑖𝑣 = 1 𝛾𝑖𝑙 = 1
acordo com a composição (Txy) e o de pressão de
∑ 𝑦𝑖 𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
acordo com a temperatura (PT).
𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 = ∑ 𝑦𝑖 𝑃 = ∑ 𝑝𝑖

𝑃 = 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 + 𝑥3 𝑃3𝑠𝑎𝑡 + 𝑥4 𝑃4𝑠𝑎𝑡

O diagrama Pxy é um diagrama que
Calcula-se 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 pela equação de Antoine: apresenta o que ocorre no equilíbrio quando a
temperatura está constante (sistema isotérmico),
𝐵𝑖
ln 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝐴𝑖 − mas a pressão é variável, à medida que se altera a
𝑇[𝐾] + 𝐶𝑖
pressão do sistema, pode-se perceber pelo
𝐵1 𝐵2
[𝐴1 − ] [𝐴2 − ]
𝑃 = 𝑥1 𝑒 𝑇[𝐾]+𝐶1 + 𝑥2 𝑒 𝑇[𝐾]+𝐶2 diagrama o que ocorre na solução.
𝐵3
[𝐴3 − ]
+ 𝑥3 𝑒 𝑇[𝐾]+𝐶3 Figura – Diagrama Pxy
𝐵4
[𝐴4 − ]
+ 𝑥4 𝑒 𝑇[𝐾]+𝐶4

2477,07
[9,2131− ]
1 = 0,3𝑒 𝑇[𝐾]−39,94

2766,63
[9,1325− ]
+ 0,3𝑒 𝑇[𝐾]−50,50

2697,55
[9,2164− ]
+ 0,2𝑒 𝑇[𝐾]−48,78

2911,32
[9,2535− ]
+ 0,2𝑒 𝑇[𝐾]−56,51

𝑇 = 333𝐾

𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
c) 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 → 𝑦𝑖 = 𝑃
𝐵𝑖
𝑥𝑖 [𝐴𝑖 −𝑇[𝐾]+𝐶 ]
𝑦𝑖 = 𝑒 𝑖
𝑃
𝑛 − 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜: 𝑦1 = 0,693
 Os principais pontos do diagrama são • Ponto C: Solução está no equilíbrio entre
apresentados acima: fase líquida e vapor, a composição global
do sistema se mantém idêntica;
• Região líquida (liquid): Região onde existe
• Ponto D: Solução praticamente mudou de
apenas líquido na solução;
fase e possuí apenas uma gota de líquido
• Linha de bolha ou Curva de bolha (bubble
no sistema;
line) : É a curva que indica o aparecimento
• Ponto E: Solução possui apenas a fase
da primeira bolha no sistema. Indica o
vapor.
início da mudança de fase de líquido para
vapor e apresenta a composição do líquido
na solução; O diagrama Txy é um diagrama que
• Linha de Orvalho ou Curva de Orvalho apresenta o que ocorre no equilíbrio quando a
(dew line): É a curva que indica a formação pressão está constante (sistema isobárico), mas a
da última gota de líquido do sistema. temperatura é variável, à medida que se altera a
Indica o início da mudança de fase de temperatura do sistema, pode-se perceber pelo
vapor para líquido e também apresenta a diagrama o que ocorre na solução.
composição;
• Região entre as linhas: Região que as duas
fases estão presentes (região de Figura – Diagrama Txy
equilíbrio);
• Região de vapor: Região na qual a única
fase presente na solução é o vapor;
• Linha L-V: É a linha de amarração entre as
linhas de orvalho e bolha, serve para
informar as composições de líquido e
vapor no equilíbrio, assim como, a
quantidade da presença das fases;
• Ponto A: Solução só possui uma fase
líquida;
• Ponto B: Solução começa a mudança de
fase de líquido para vapor;
 Os principais pontos do diagrama são • Ponto D: Solução praticamente mudou de
apresentados acima: fase e possuí apenas uma gota de líquido
no sistema;
• Região de vapor: Região que a solução
• Ponto E: Solução possui apenas a fase
possui apenas a fase vapor;
vapor.
• Linha de Orvalho: É a curva que indica a
formação da última gota de líquido do
sistema. Indica o início da mudança de fase
de vapor para líquido e também apresenta O diagrama PT é um diagrama que
a composição. apresenta o que ocorre no equilíbrio quando as
• Linha de bolha: É a curva que indica o composições estão constantes (sistema
aparecimento da primeira bolha no isopletos), mas a pressão e temperatura são
sistema. Indica o início da mudança de fase variáveis, à medida que se altera a temperatura ou
de líquido para vapor e apresenta a pressão do sistema, pode-se perceber pelo
composição do líquido na solução; diagrama o que ocorre na solução.
• Região entre as linhas: Região que as duas
Nesse diagrama, observa-se o ponto
fases estão presentes (região de equilíbrio)
crítico da mistura, na qual, aumenta quando o
• Região líquida: Região onde existe apenas
sistema possui mais de um composto, ou seja, o
líquido na solução;
ponto crítico é maior em misturas do que em
• Linha L-V: É a linha de amarração entre as
substâncias puras, como apresentado na figura
linhas de orvalho e bolha, serve para
abaixo.
informar as composições de líquido e
vapor no equilíbrio, assim como, a Figura – Comparação dos pontos críticos de
quantidade da presença das fases; solução pura e mistura.
• Ponto A: Solução só possui uma fase
líquida;
• Ponto B: Solução começa a mudança de
fase de líquido para vapor;
• Ponto C: Solução está no equilíbrio entre
fase líquida e vapor, a composição global
do sistema se mantém idêntica;
 • Região de vapor saturado: Região que
apresenta o vapor saturado;
• Ponto crítico (Ponto C): É o ponto crítico
da mistura, na qual, obtém-se o gás da
mistura;
• Linha de Bolha: Linha anterior ao ponto
crítico. Indica o aparecimento da primeira

Figura – Diagrama PT na região crítica. bolha no sistema. Indica o início da

mudança de fase de líquido para vapor;
• Linha de Orvalho: Linha posterior ao
ponto crítico. Indica o aparecimento da
primeira gota no sistema. Indica o início da
mudança de fase de vapor para líquido;
• Linha B-D ou F-H: São as linhas de
amarração do diagrama PT a uma
temperatura constante;
• Ponto 𝑀𝑝 : É o ponto máximo de pressão
da solução;

Figura – Diagrama PT na região crítica. • Ponto 𝑀𝑇 : É o ponto máximo de

temperatura da solução (Cicondentherm);

Um dos processos mais comuns de

separação na indústria envolvendo equilíbrio
líquido-vapor corresponde ao flash isotérmico.

O processo consiste em:

I) Corrente de alimentação é
Os principais pontos do diagrama são aquecida em um trocador de calor;
apresentados acima: II) Expansão adiabática ao passar por
uma válvula;
• Região de líquido saturado: Região que
apresenta o líquido saturado na solução;
 III) Tanque flash opera com uma 𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛ç𝑜 𝑝/"𝑎": 0,5𝐹 = 𝑦𝑎 𝑉 + 𝑥𝑎 𝐿
queda de pressão e temperatura
Considerando o Equilíbrio líquido-vapor:
estabelecida;
IV) Vaporização de parte da 𝑓̂𝑖𝑣 = 𝑓̂𝑖𝑙
alimentação, chegando ao
𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑣 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
equilíbrio líquido-vapor da mistura;
V) Vapor e líquido são separados por Assumindo que líquido e vapor são ideais:

meio da diferença de densidade; 𝜑̂𝑖𝑣 = 1; 𝛾𝑖 = 1

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
Figura – Sistema de Flash Isotérmico
𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 =
𝑃

A equação acima e válida para ambos os

compostos:

𝑥𝑎 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑏 𝑃𝑏𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑎 = 𝑒 𝑦𝑏 =
𝑃 𝑃

Substituindo a equação acima no balanço

de massa de a, tem-se:

Dados importantes do enunciado: 𝑥𝑎 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡

𝑧𝑎 𝐹 = [ ] 𝑉 + 𝑥𝑎 𝐿
𝑃

𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡
𝑧𝑎 𝐹 = 𝑥𝑎 ([ ] 𝑉 + 𝐿)
𝑃

𝑧𝑎
𝑥𝑎 =
𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡
𝑉 𝐿
𝑃 (𝐹 ) + (𝐹 )

𝑧𝑏
𝑥𝑏 =
𝑃𝑏𝑠𝑎𝑡
𝑉 𝐿
𝑃 (𝐹 ) + (𝐹 )
Resolução:
𝑥𝑎 + 𝑥𝑏 = 1
Considerando um balanço de massa:
𝑧𝑎 𝑧𝑏
+ 𝑠𝑎𝑡 =1
𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡𝑉 𝐿 𝑃𝑏 𝑉 𝐿
𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛ç𝑜 𝐺𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙: 𝐹 = 𝑉 + 𝐿 (1) 𝑃 (𝐹 ) + (𝐹 ) ( )+( )
𝑃 𝐹 𝐹
 𝑉 1 𝐿 2
= 𝑒 =
𝐹 3 𝐹 3

0,5 0,5
+ =1
0,56 1 2 0,16 1 2
( ) + ( ) ( ) + ( )
𝑃 3 3 𝑃 3 3

𝑃 = 0,32 𝑏𝑎𝑟
Figura – Diagrama Pxy da solução.
Calculando 𝑥𝑎

0,5
𝑥𝑎 = = 0,40
0,56 1 2
( ) + ( )
0,32 3 3

Analisando o gráfico, tem-se que:

𝑇 = 300 𝐾 𝑥1 = 0,10 → 𝑥2 = 0,90

}
𝑃 = 35 𝑘𝑃𝑎 𝑦1 = 0,47 → 𝑦2 = 0,53

𝐹 = 2 𝑚𝑜𝑙𝑠/𝑠

Balanço global para o estágio A:

Enunciado: O seguinte esquema de tanques flash 𝐹 = 𝑉𝑎 + 𝐿𝑎

em série foi proposto para aumentar a pureza da
Balanço para o composto 1:
espécie 1. A alimentação contém 0,4 mol/s da
espécie 1 e 1,6 mol/s da espécie 2. Determine os 0,4 = 𝑦1 𝑉𝑎 + 𝑥1 𝐿𝑎
valores das vazões molares e as composições das
0,4 = 𝑦1 𝑉𝑎 + 𝑥1 (𝐹 − 𝑉𝑎 )
correntes presentes no sistema, com base do
diagrama de ELV da mistura. 0,4 = 0,47𝑉𝑎 + 0,10(2 − 𝑉𝑎 )

0,4 − 0,2
𝑉𝑎 = = 0,54 𝑚𝑜𝑙/𝑠
(0,47 − 0,10)

𝐿𝑎 = 𝐹 − 𝑉𝑎 = 2 − 0,54 = 1,46 𝑚𝑜𝑙/𝑠

Estágio B:
 𝑇 = 300 𝐾 𝑥1 = 0,24 → 𝑥2 = 0,76 Assim:
}
𝑃 = 5 𝑘𝑃𝑎 𝑦1 = 0,62 → 𝑦2 = 0,38
𝑦𝑎 𝑃 + 𝑦𝑏 𝑃 = 𝑃 = 𝑥𝑎 𝛾𝑎𝑙 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡 + 𝑥𝑏 𝛾𝑏𝑙 𝑃𝑏𝑠𝑎𝑡
𝐹 = 2 𝑚𝑜𝑙𝑠/𝑠
Substituindo a equação anterior na
Balanço global para o estágio B:
equação 𝑦𝑎 𝑃 = 𝑥𝑎 𝛾𝑎𝑙 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡 , tem-se:
𝑉𝑎 = 𝑉𝑏 + 𝐿𝑏
Lei de Raoult Modificada
0,54 = 𝑉𝑏 + 𝐿𝑏
𝑥𝑎 𝛾𝑎𝑙 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑎 =
Balanço para o composto 1: 𝑥𝑎 𝛾𝑎𝑙 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥𝑎 )𝛾𝑏𝑙 𝑃𝑏𝑠𝑎𝑡

𝑦1 𝑉𝑎 = 𝑦1 𝑉𝑏 + 𝑥1 𝐿𝑏 Observa-se pela equação anterior que as

interações entre as espécies influenciam
0,54(0,47) = 0,62𝑉𝑏 + 0,24𝐿𝑏
diretamente no equilíbrio líquido-vapor de
𝑉𝑏 = 0,3268 𝑚𝑜𝑙/𝑠 misturas cujos líquidos não são ideais. Para isso,
analisa-se dois conjuntos de resultados:
𝐿𝑏 = 0,2131 𝑚𝑜𝑙𝑠/𝑠

Interação a-a e b-b mais fortes que a-b:

𝛾𝑖 > 1

Raramente sistemas reais obedecem a lei Interação a-a e b-b mais fracas que a-b:
de Raoult, pois é muito pouco provável que a
𝛾𝑖 < 1
interação a-a seja igual a interação a-b.
Figura – Diagrama Pxy com comparação da Lei de
Considerando a referência de Lewis- Raoult e Lei de Raoult Modificada.
Randall e assumindo que a fase líquida contém
componentes quimicamente diferentes:

𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑣 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑙 𝑓𝑖0

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑙 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Com a fase vapor continua sendo

representada por um gás ideal, para uma mistura
binária:

𝑦𝑎 𝑃 = 𝑥𝑎 𝛾𝑎𝑙 𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡 𝑒 𝑦𝑏 𝑃 = 𝑥𝑏 𝛾𝑏𝑙 𝑃𝑏𝑠𝑎𝑡 Figura – Gráfico xy das composições.

 necessários no destilador para realizar as
separações, como mostra a figura abaixo.

Figura – Composição dos estágios da separação.

Figura – Diagrama Pxy com comparação da lei de Refluxo total: Quando todo vapor condensado
Raoult com a realidade.
na coluna retorna à coluna.

Figura – Exemplo de projeto de destilador.

Figura – Diagrama xy do metanol.

O azeótropo significa ferver sem

alteração. É o ponto no diagrama de fases em que
as curvas Px e Py apresentam um máximo ou um
mínimo.

Além disso:

𝑥𝑖 = 𝑦𝑖
O diagrama acima é utilizado para realizar
Em soluções não ideais, muitas vezes, as
o projeto de um destilado para realizar a
curvas Px e Py podem exibir pontos de extremos.
separação dos dois componentes, logo esses
E ambas as curvas exibirão a mesma composição
níveis indicados apresentam quantos estágio são
nestes extremos.
 Azeótropos que apresentam um máximo
em pressão serão mínimos em temperatura e
vice-versa.

Figura – Diagrama Pxy para mistura de clorofórmio (a)

e n-hexano(b) a 318K.

Figura – Diagrama Txy para mistura de acetona (a) e

clorofórmio (b) a 1 atm.

Figura – Diagrama Pxy para mistura de acetona (a) e

clorofórmio(b) a 318 K.
Quando as interações “a-a” são mais fortes que as
a-b:

𝛾𝑎𝑙 > 1 𝑒 𝛾𝑏𝑙 > 1

No gráfico Txy ocorre um desvio positivo

da idealidade, portanto, há um ponto de bolha
mínimo no azeótropo, como mostrado na figura
abaixo. A equação abaixo mostra a pressão no
ponto do azeótropo.
Figura – Diagrama Txy para mistura de clorofórmio (a) e
n-hexano(b) a 1 atm. 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑙 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 → 𝑃 = 𝛾𝑖𝑙 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Figura – Diagrama Txy

Quando as interações “a-a” são mais fracas que
Apresenta o ponto no qual 0 azeótropo
“a-b)
ocorre no equilíbrio.
𝛾𝑎𝑙 < 1 𝑒 𝛾𝑏𝑙 < 1

No gráfico Txy ocorre um desvio negativo,

Enunciado: A 50°C, uma mistura binária de 1,4-
portanto, um ponto de bolha máximo no
dioxano (a) e água (b) tem um azeótropo em 𝑥𝑎 =
azeótropo, como mostrado na figura abaixo. A
0,554 e uma pressão de 0,223 𝑏𝑎𝑟 . Use estes
equação abaixo mostra a pressão no ponto do
dados para calcular o valor do parâmetro A da
azeótropo.
equação de Margules de 1 parâmetro.

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑙 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 → 𝑃 = 𝛾𝑖𝑙 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Resolução:

Figura – Diagrama Txy

𝑇 = 50°𝐶 (𝑎)1,4 − 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜 (𝑏)á𝑔𝑢𝑎

𝐴𝑧𝑒ó𝑡𝑟𝑜𝑝𝑜: 𝑥𝑎 = 0,554 𝑒 𝑃 = 0,223 𝑏𝑎𝑟

Objetivo: Calcular A do modelo 𝑔𝐸 (Margules 1P)

Solução:

𝑓̂𝑖𝑣 = 𝑓̂𝑖𝑙

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Figura – Diagrama xy para a mistura de clorofórmio (a) 𝐴𝑧𝑒ó𝑡𝑟𝑝𝑜: 𝑦1 = 𝑥1

e Acetona (b) a 1 atm.
𝑃 = 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

𝑔𝐸 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑎

𝑔𝐸 = 𝐴𝑥𝑏2
 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑎 = 𝐴𝑥𝑏2

𝑃 0,223
𝛾𝑎 = = = 1,43
𝑃𝑎𝑠𝑎𝑡 0,156

𝑅𝑇 8,314(50 + 273,15)
𝐴= ln 𝛾𝑎 = ln(1,43)
𝑥𝑛2 (1 − 0,554)2
𝐽
= 4826
𝑚𝑜𝑙

O objetivo de quebrar o azeótropo é

simplesmente facilitar a separação das Figura – Diagrama xy de acetona e metanol na adição
substâncias no processo de destilação ou outro de água (0,1 e 0,5).

que utilize o equilíbrio líquido-vapor.

Para quebrar o azeótropo é necessário

adicionar substâncias, um solvente, que tenham
mais afinidade por um dos compostos e que
tenham interações mais fortes com um dos
compostos, de maneira que facilite a liberação do
outro na solução.

Na figura abaixo, observa-se um diagrama

xy de acetona e metanol. Foi adicionado água a
solução, na qual, observa-se o diagrama real
alterando-se à medida que a água é adicionada
até quebrar o azeótropo.

Como a água e o metanol possuem

interações mais fortes (ligações de hidrogênio) do
que metanol e acetona, a acetona é liberada mais
facilmente ao estado vapor.

Figura – Diagrama xy de acetona e metanol.

Na figura abaixo, foi utilizado o
clorobenzeno para quebrar o azeótropo. O
clorobenzeno possui interação mais forte com a
acetona, logo, dificultando a sua evaporação e
facilitando do metanol.

Essa situação pode ser observada no

gráfico com a adição de clorobenzeno, possui os
valores de y ficam menores que os valores de x.

Esse diagrama xy não pode ser utilizado,

pois isso indica que ocorreu uma mudança de
volatilidade, logo a acetona mais clorobenzeno é
menos volátil do que o metanol. Dessa forma, o
correto é confeccionar um diagrama com base no
metanol para esse sistema.

Figura – Diagrama xy de acetona e metanol com

clorobenzeno (0,3 e 0,7).

Figura – Diagrama xy de acetona e metanol.

 (I) Calcule a pressão de saturação dos
compostos puros usando Antoine;
(II) Calcule os coeficientes de atividades
dos compostos usando um modelo de
𝑔𝐸 ;
(III) Calcule a pressão (P) usando a
equação;

𝑃 = ∑(𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 )
𝑖

(IV) Calcule a 𝑦𝑖 usando a equação:

𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 =
𝑃

Observação: Não é necessário realizar processo

iterativo.

(I) Considere uma estimativa para o

coeficiente de atividade (Lei de
Raoult);
𝛾𝑖 = 1
(II) Calcule a pressão (P) usando a
equação:
1
𝑃=
𝑦
∑𝑖 ( 𝑖𝑠𝑎𝑡 )
𝛾𝑖 𝑃𝑖
(III) Calcule a 𝑥𝑖 usando a equação:
𝑦𝑖 𝑃
𝑥𝑖 =
𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
(IV) Calcule os novos valores dos
coeficientes de atividade usando os
valores de 𝑥𝑖 e um modelo de 𝑔𝐸 .
(V) Verifique a seguinte relação:
𝛾𝑖,𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝛾𝑖,𝑒𝑠𝑡𝑖𝑚𝑎𝑑𝑜
(VI) Caso diferente, repita a operação até a (I) Considere uma estimativa para a
relação ser verdadeira. temperatura (T) – (Dica: Use a média
das 𝑇 𝑠𝑎𝑡 dos componentes puros na P
dada);
(I) Considere uma estimativa para a
(II) Calcule 𝑃 𝑠𝑎𝑡 dos componentes usando
temperatura (T) – (Dica: Use a média
Antoine;
𝑠𝑎𝑡
das 𝑇 dos componentes puros na P
(III) Considere uma estimativa para o
dada);
coeficiente de atividade (Lei de
𝑠𝑎𝑡
(II) Calcule 𝑃 dos componentes usando
Raoult);
Antoine;
𝛾𝑖 = 1
(III) Calcule os valores dos coeficientes de (IV) Calcule alfa – Coeficiente de
atividade usando os valores 𝑥𝑖
volatilidade, caso alfa maior que 1, o
𝐸
fornecidos e um modelo de 𝑔 . composto 2 é o mais volátil, caso
(IV) Calcule alfa – Coeficiente de menor que 1, o composto 1 é o mais
volatilidade, caso alfa maior que 1, o volátil;
composto 2 é o mais volátil, caso
𝛼 = 𝑃1𝑠𝑎𝑡 /𝑃2𝑠𝑎𝑡
menor que 1, o composto 1 é o mais (V) Calcule 𝑥𝑖
volátil;
𝑦𝑖 𝑃
𝛼 = 𝑃1𝑠𝑎𝑡 /𝑃2𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 =
𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
(V) Calcule 𝑃1𝑠𝑎𝑡
𝑃 (VI) Calcule o novo coeficiente de atividade
𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 𝑥 𝛾
𝑥𝑖 𝛾𝑖 + ( 2𝛼 2 ) usando um modelo de 𝑔𝐸 e os valores

(VI) Calcule 𝑦𝑖 usando a equação: de 𝑥𝑖 ;

𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (VII) Calcule 𝑃1𝑠𝑎𝑡

𝑦𝑖 =
𝑃 𝑦1 𝛼𝑦2
𝑃1𝑠𝑎𝑡 = ( + )𝑃
(VII) Calcule o novo valor de T usando 𝛾1 𝛾2

Antoine; (VIII) Calcule o novo valor de T usando

(VIII) Verifique se as temperaturas são Antoine;

iguais, caso não, repita todo o (IX) Verifique a seguinte relação:

processo. 𝑇𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑇 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑚𝑎𝑑𝑜

(X) Se a relação for verdadeira, termine o
processo, Caso não, repita todo o
processo.
 Considerando uma mistura binária
formada pelos componentes a e b:
Quando as interações entre espécies
iguais (a-a) e (b-b) são muito mais fortes que as 𝛽
𝑓̂𝑖𝛼 = 𝑓̂𝑖
interações distintas (a-b), uma fase líquida pode
se separar em duas fases líquidas parcialmente A fugacidade de uma fase líquida pode ser

miscíveis, que serão denominadas de 𝛼 𝑒 𝛽. representada empregando-se a referência de

Lewis/Randall:
Figura – Sistema de equilíbrio Líquido-Líquido
𝛽 𝛽 𝛽
𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 𝑓𝑖𝛼 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖

Para os componentes presentes na

mistura, tem-se:

Figura – Sistema real de extração líquido-líquido em 𝛽 𝛽

𝑥𝑎𝛼 𝛾𝑎𝛼 = 𝑥𝑎 𝛾𝑎
laboratório.
𝛽 𝛽
𝑥𝑏𝛼 𝛾𝑏𝛼 = 𝑥𝑏 𝛾𝑏

Empregando o modelo de Margules para

representar não-idealidade da espécie “a” na
solução:

𝐴 𝛼 2 𝐴 𝛽 2
Figura – Representação de aparato experimental (𝑥 ) 𝛽 [𝑅𝑇(𝑥𝑏 ) ]
𝑥𝑎𝛼 𝑒 [𝑅𝑇 𝑏 ] = 𝑥𝑎 𝑒
de obtenção de dados de ELL.
Empregando o modelo de
Margules para representar não-idealidade da
espécie “b” na solução:

𝐴 𝛼 2 𝐴 𝛽 2
(𝑥 ) 𝛽 [𝑅𝑇 (𝑥𝑎 ) ]
𝑥𝑏𝛼 𝑒 [𝑅𝑇 𝑎 ] = 𝑥𝑏 𝑒

Sabe-se que a soma de frações dos

componentes em cada fase deve ser igual a 1:
 𝑥𝑎𝛼 + 𝑥𝑏𝛼 = 1

𝛽 𝛽 Figura – Ampliação dos mínimos da energia de Gibbs.

𝑥𝑎 + 𝑥𝑏 = 1

Portanto, as equações anteriores mostram

que a resolução do equilíbrio líquido-líquido para
um sistema contendo dois componentes e duas
fases depende da resolução de um sistema da
resolução de um sistema contendo quatro
equações.

Curva Binoidal: Curva que une as composições

entre as duas fases para diferentes temperaturas.

Temperatura Consoluta Superior: Temperatura

acima da qual a mistura líquida não se separa em
duas fases.

Figura – Gráfico da energia de Gibbs mostrando a

influência do parâmetro A do modelo de Margules na
separação de uma solução homogênea em duas fases.
 Figura – Gráfico de energia de Gibbs contra a
fração molar do componente a.

Neste caso, o parâmetro de A é muito

maior que zero.

Deseja-se examinar quando uma única

fase líquida se dividirá espontaneamente em
diferentes fases líquidas.

O critério para instabilidade de uma fase é

dado quando a função da energia de Gibbs é
côncava.

𝜕 2𝑔
( 2) < 0
𝜕𝑥𝑎 𝑇,𝑃

Relembrando uma relação sobre as

propriedades em excesso:

𝑔 = ∑ 𝑥𝑖 𝑔𝑖 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 + 𝑔𝐸
 Aplicando para uma mistura binária e Figura – Gráfico de energia de Gibbs contra a fração

considerando o modelo de Margules de um molar do componente a.

parâmetro para descrever a não idealidade, tem-

se:

𝑔 = 𝑥𝑎 𝑔𝑎 + 𝑥𝑏 𝑔𝑏 + 𝑅𝑇(𝑥𝑎 ln 𝑥𝑎 + 𝑥𝑏 ln 𝑥𝑏 ) + 𝐴𝑥𝑎 𝑥𝑏

Derivando duas vezes a equação anterior em

relação a fração molar do componente a, tem-se:

𝜕 2𝑔 1 1
( 2 ) = 𝑅𝑇 ( + ) − 2𝐴 < 0
𝜕𝑥𝑎 𝑇,𝑃 𝑥𝑎 𝑥𝑏

Substituindo a equação anterior, tem-se:

𝑅𝑇
< 2𝐴
𝑥𝑎 𝑥𝑏

A equação acima indica o quão grande o

parâmetro “A” da equação de Margules de um
parâmetro deve ser para a mistura binária seja
instável e se separe em duas fases.

Curva Spinoidal: Conjunto de valores de fração

molar para a espécie “a” que satisfazem a equação
do critério de instabilidade.

Composição entre a curva Binoidal e Spinoidal

representam uma condição metaestável para o
líquido. Ele não necessariamente irá se separar de
maneira espontânea!
Enunciado: Calcule a composição de equilíbrio
das duas fases de uma mistura binária de 1-metil-
dietilamina (a) e água (b), a 1 bar e 20°C. Os
parâmetros de Margules (de dois parâmetros) são
apresentados a seguir:

𝐽 𝐽
𝐴 = 6349 𝐵 = −384
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

Resolução:

A fugacidade de uma fase sólida pode ser
tratada similarmente como uma fase líquida –
quão “ativo” o sólido é em relação a um sólido
ideal de referência.
Sólido Ideal:
Equilíbrio sólido-líquido para o caso de
sólidos puros imiscíveis.
Na solução abaixo, as substâncias “a” e “b”
estão presentes.
O diagrama de fases apresenta três
regiões bifásicas distintas.

• Composto por espécies de uma única • Ponto eutético: Corresponde ao menor

substância; valor de temperatura possível em que
• Existem interações entre as espécies e elas existe somente uma fase líquida.
são de mesma intensidade; • Efeito crioscópico: Diminuição do ponto
• Está na fase sólida. de congelamento de uma substância pura
quando outra substância é adicionada.
O coeficiente de atividade de um sólido ideal é
dado por: Figura – Diagrama Tx de ESL

Γ𝑖𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑢𝑟𝑜 = 1

A fugacidade de um sólido em uma mistura é

dada por:

𝑓̂𝑖𝑠 = 𝑥𝑖 Γ𝑖 𝑓𝑖𝑠

Soluções podem ser encontradas em muitas

aplicações devido a suas propriedades materiais
únicas.

Supercondutores de alta temperatura tem

sido o alvo de pesquisas científicas, a fim de se
desenvolver alternativas para o transporte
público, motores elétricos e geradores.
 𝑓𝑖𝑠
Substituindo na equação 𝑥𝑖 𝛾𝑖 = , tem-
𝑓𝑖𝑙

se:

𝑔𝑖𝑠 − 𝑔𝑖𝑙 Δ𝑔𝑓𝑢𝑠 Δℎ𝑓𝑢𝑠 Δ𝑠𝑓𝑢𝑠

ln[𝑥𝑖 𝛾𝑖 ] = = = −
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅

Geralmente, conhece-se a entalpia e a

entropia de fusão a uma data temperatura
(temperatura normal de fusão 𝑇𝑚 ). Para
determinar o valor dessas propriedades a
Nesse momento, compreende-se como os
qualquer temperatura T, precisa-se usar um
diagrama mostrados anteriormente são
caminho termodinâmico.
construídos. O critério para equilíbrio sólido-
líquido é dado por:

𝑓̂𝑖𝑠 = 𝑓̂𝑖𝑙

Se a fase sólida for constituída somente de

componente i puro, pode-se substituir a
fugacidade do componente i sólido na mistura
pela fugacidade do componente i puro. No caso
do líquido, a referência de Lewis/Randall é
arbitrada:
O caminho termodinâmico da entalpia de
𝑓𝑖𝑠 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖𝑙 fusão é dado por:

Reescrevendo a equação acima, tem-se: 𝑇𝑚 𝑇

Δℎ𝑓𝑢𝑠,𝑇 = ∫ 𝑐𝑃𝑙 𝑑𝑇 + Δℎ𝑓𝑢𝑠,𝑇𝑚 + ∫ 𝑐𝑃𝑠 𝑑𝑇
𝑇 𝑇𝑚
𝑓𝑖𝑠
𝑥𝑖 𝛾𝑖 = 𝑙
𝑓𝑖 O caminho termodinâmico da entropia de

Observando-se o lado direito da equação fusão é dado por:

anterior, pode-se relacionar com a definição de 𝑇𝑚 𝑙

𝑐𝑃 𝑐𝑃𝑠
𝑇
Δ𝑠𝑓𝑢𝑠,𝑇 = ∫ 𝑑𝑇 + Δ𝑠𝑓𝑢𝑠,𝑇𝑚 + ∫ 𝑑𝑇
fugacidade: 𝑇 𝑇 𝑇𝑚 𝑇

Energia de Gibbs de Fusão

𝑔𝑖𝑠 − 𝑔𝑖𝑙 = 𝑅𝑇 ln( 𝑓𝑖𝑠 /𝑓𝑖𝑙 )

 Pode-se reescrever as equações anteriores Δℎ𝑓𝑢𝑠,𝑇𝑚 1 1 Δ𝐶𝑃𝑠𝑙 𝑇𝑚 𝑇
ln[𝑥𝑖 𝛾𝑖 ] = ( − )+ [1 − − ln ( )]
𝑅 𝑇 𝑇𝑚 𝑅 𝑇 𝑇𝑚
considerando uma variação para os valores de 𝐶𝑃 :

Δ𝑐𝑃𝑠𝑙 = 𝑐𝑃𝑠 − 𝑐𝑃𝑙

O caminho termodinâmico da entalpia de

fusão é dado por:

𝑇
Δℎ𝑓𝑢𝑠,𝑇 = Δℎ𝑓𝑢𝑠,𝑇𝑚 + ∫ Δ𝑐𝑃𝑠𝑙 𝑑𝑇
𝑇𝑚

O caminho termodinâmico da entropia de

fusão é dado por:

Δ𝑐𝑃𝑠𝑙
𝑇
Δ𝑠𝑓𝑢𝑠,𝑇 = Δ𝑠𝑓𝑢𝑠,𝑇𝑚 + ∫ 𝑑𝑇
𝑇𝑚 𝑇

Uma vez que a variação da energia de Gibbs de

fusão é nula à temperatura de fusão:

Δℎ𝑓𝑢𝑠,𝑇𝑚 𝑇
Δ𝑐𝑃𝑠𝑙
Δ𝑠𝑓𝑢𝑠,𝑇 = +∫ 𝑑𝑇
𝑇𝑚 𝑇𝑚 𝑇

Por fim, pode-se substituir os resultados dos

caminhos termodinâmicos na equação:

Δℎ𝑓𝑢𝑠 Δ𝑠𝑓𝑢𝑠
ln[𝑥𝑖 𝛾𝑖 ] = −
𝑅𝑇 𝑅

Δℎ𝑓𝑢𝑠,𝑇𝑚 1 𝑇 𝑠𝑙
ln[𝑥𝑖 𝛾𝑖 ] = ( + ∫ Δ𝑐 𝑑𝑇)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑇𝑚 𝑃
Δℎ𝑓𝑢𝑠,𝑇𝑚 𝑇
Δ𝑐𝑃𝑠𝑙
−( +∫ 𝑑𝑇)
𝑅𝑇𝑚 𝑇𝑚 𝑅𝑇

Δℎ𝑓𝑢𝑠,𝑇𝑚 1 1
ln[𝑥𝑖 𝛾𝑖 ] = ( − )
𝑅 𝑇 𝑇𝑚
1 𝑇 Δ𝑐𝑃𝑠𝑙 1 𝑇 𝑠𝑙
− ∫ 𝑑𝑇 + ∫ Δ𝑐 𝑑𝑇
𝑅 𝑇𝑚 𝑇 𝑅𝑇 𝑇𝑚 𝑃

Para o caso de 𝐶𝑃 constante:

 equilíbrio. Francisco Beltrão: Departamento
Acadêmico de Engenharias, 2020. 27 slides, color.
ZUBER, André. EQUILÍBRIO DE FASES:
Introdução e formulação do problema: ZUBER, André. Solução ideal: definição, Regra
termodinâmica do equilíbrio. Francisco Beltrão: de Lewis-Randall e Lei de Henry: termodinâmica
Departamento de Engenharia Química, 2020. 56 do equilíbrio. Natal: Departamento Acadêmico de
slides, color. Engenharias, 2020. 32 slides, color.

ZUBER, André. As Equações de Clapeyron e ZUBER, André. PROPRIEDADES EM EXCESSO:

Clausius-Clapeyron: termodinâmica do termodinâmica do equilíbrio. Francisco Beltrão:
equilíbrio. Francisco Beltrão: Departamento Departamento Acadêmico de Engenharias, 2020.
Acadêmico de Engenharias, 2020. 30 slides, color. 52 slides, color.

ZUBER, André. Termodinâmica de Misturas: ZUBER, André. EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR:

Propriedades Parciais Molares: termodinâmica termodinâmica do equilíbrio. Francisco Beltrão:
do equilíbrio. Francisco Beltrão: Departamento Departamento Acadêmico de Engenharias, 2020.
Acadêmico de Engenharias, 2020. 51 slides, color. 105 slides, color.

ZUBER, André. O Potencial químico como ZUBER, André. EQUILÍBRIO LÍQUIDO-

critério para equilíbrio: termodinâmica do LÍQUIDO: termodinâmica do equilíbrio. Francisco
equilíbrio. Francisco Beltrão: Departamento Beltrão: Departamento Acadêmico de
Acadêmico de Engenharias, 2020. 7 slides, color. Engenharias, 2020. 27 slides, color.

ZUBER, André. MISTURA DE GASES IDEAIS: ZUBER, André. EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO:

termodinâmica do equilíbrio. Francisco Beltrão: termodinâmica do equilíbrio. Francisco Beltrão:
Departamento Acadêmico de Engenharias, 2020. Departamento Acadêmico de Engenharias, 2020.
17 slides, color. 11 slides, color.

ZUBER, André. EQUILÍBRIO DE FASES EM

TERMOS DA FUGACIDADE: termodinâmica do
equilíbrio. Francisco Beltrão: Departamento
Acadêmico de Engenharias, 2020. 21 slides, color.

ZUBER, André. Determinação da fugacidade na

fase vapor (gás puro): termodinâmica do