QUÍMICA

ANALÍTICA
QUALITATIVA

Josemere Both
Técnicas experimentais
da análise qualitativa
inorgânica
Objetivos de aprendizagem
Ao final deste texto, você deve apresentar os seguintes aprendizados:

„„ Identificar técnicas de análise qualitativa.

„„ Classificar as técnicas de análise de acordo com sua aplicação.
„„ Relacionar técnicas de análise qualitativa e identificação de íons.

Introdução
A química analítica qualitativa trabalha com a identificação de substâncias
por meio de técnicas que utilizam observações do seu comportamento
quando misturadas a outras substâncias que podem formar precipitados,
como as reações de precipitação, mudando de cor devido à formação de
outras substâncias características. Trabalha também com a identificação
por técnicas instrumentais que, por meio de equipamentos muito sofisti-
cados, são capazes de identificar e, até mesmo, quantificar as substâncias.
Neste capítulo, você vai estudar algumas técnicas de análise qualitativa
clássica e instrumental. Essas técnicas possibilitam uma infinidade de
aplicações na indústria, bem como em pesquisas para identificação de
substâncias em matérias-primas, possibilitando, assim, o desenvolvimento
de produtos como os que possuem compostos bioativos que agregam
valor aos alimentos e benefícios à saúde.
2 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica

Técnicas de análise qualitativa

Ao realizar testes em laboratório, você perceberá, ao longo dos estudos, que os
químicos modernos dispõem de vários conjuntos de ferramentas para realizar
análises; tantas que, na verdade, escolher entre elas é frequentemente difícil.
Entretanto, antes de definir qual a técnica mais adequada para realizar as
análises, é preciso levar em consideração alguns fatores. Para selecionar um
método analítico de forma inteligente, é essencial definir claramente a natu-
reza do problema analítico. Tal definição requer respostas para as seguintes
questões (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002):

1. Qual o grau de exatidão necessário?

2. Qual a quantidade de amostra disponível?
3. Qual o intervalo de concentração do analito?
4. Quais componentes da amostra causarão interferência?
5. Quais as propriedades físicas e químicas da matriz da amostra? (cor,
odor, ponto de fusão e ebulição, solubilidade etc).
6. Quantas amostras serão analisadas?

A resposta à questão 1 é de vital importância porque determina quanto

tempo será necessário para realizar a análise. Infelizmente, a alta confiabi-
lidade quase sempre requer grande investimento de tempo. Geralmente, o
método selecionado representa um compromisso entre a exatidão requerida e
o tempo e recursos disponíveis para a análise. As questões 2 e 3 determinam
quão sensível deve ser o método e a amplitude do intervalo de concentração
que deve ser usado. A resposta à questão 4 determina a seletividade requerida
do método, em que a complexidade e o número de componentes presentes da
amostra sempre influenciam, de certa forma, a escolha do método. As respostas
à questão 5 são importantes porque alguns métodos analíticos são aplicáveis
a soluções, como aquosas do analito. Outros métodos são mais facilmente
aplicáveis a amostras gasosas enquanto outros são mais apropriados à analise
direta de sólidos.
O número de amostras a serem analisadas (questão 6) também é um as-
sunto importante do ponto de vista econômico. Se o número de amostras for
grande, quantidades consideráveis de tempo e dinheiro podem ser gastos em
instrumentação, desenvolvimento de métodos e calibração. Além disso, se o
número for grande, o método escolhido deverá requerer um tempo mínimo
do operador por amostra. Por outro lado, se o que se pretende é analisar
apenas poucas amostras, um método mais simples, mas que possa consumir
 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica 3

mais tempo e requerer pouco ou nenhum trabalho preliminar é, geralmente,

a escolha adequada.
Com base nas respostas às seis questões prévias, um método pode ser
escolhido, desde que as características de eficiência das várias técnicas sejam
conhecidas. Algumas vezes, a escolha é difícil e requer experiência, intuição
e apoio literário. Artigos científicos publicados em revistas bem conceituadas
podem ajudar a conhecer melhor a amostra a ser analisada e as metodologias
empregadas. Dessa forma, você conseguirá decidir qual a melhor condição
para realizar as análises.
Em posse das situações a serem consideradas para a escolha de métodos,
vamos apresentar algumas técnicas de análise quantitativas empregadas na
experimentação de substâncias inorgânicas.

Classificação

Técnicas clássicas
Utilizados para análises esporádicas, com baixo custo, com equipamentos e
vidrarias de fácil aquisição, é possível realizar macroanálises. Os métodos
clássicos são largamente utilizados devido à relativa simplicidade com que
são realizados e à obtenção de resultados confiáveis (BARBOSA, 2014). As
técnicas clássicas podem ser separadas em dois grupos: técnicas de separação
e técnicas de identificação.
Vamos conhecer as técnicas de separação, que são: precipitação, extração
e destilação.
As separações isolam o analito dos constituintes potencialmente interfe-
rentes. Além disso, podem ser completas ou parciais. O processo de separação
envolve o transporte do material e a redistribuição espacial dos seus compo-
nentes. Nota-se que uma separação requer sempre energia, pois o processo
reverso de mistura, a volume constante, é espontâneo, sendo acompanhado
de aumento de entropia (SKOOG et al., 2006). As separações podem ser
preparativas ou analíticas. Focaremos aqui nas separações analíticas, embora
muitos dos princípios também estejam envolvidos nas separações preparativas.
A separação analítica costuma ter por objetivo a eliminação ou redução de
interferentes, de forma que a informação analítica sobre uma mistura complexa
possa ser obtida. As separações também podem permitir a identificação dos
constituintes separados se as correlações apropriadas forem feitas ou se uma
técnica de medida sensível a estrutura for empregada.
4 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica

A técnica analítica de precipitação é um método gravimétrico tradicional,

baseado na precipitação e na formação de um sólido mensurável (HAGE;
CARR, 2012). As separações por precipitação requerem alta diferença de
solubilidade entre o analito e os potenciais interferentes. A viabilidade teórica
desse tipo de separação pode ser determinada por meio de cálculos de solubili-
dade. Infelizmente, muitos outros fatores podem impedir o uso da precipitação
para produzir separação. Por exemplo, os vários fenômenos de coprecipitação,
como formação de cristal misto, podem causar uma contaminação extensiva
do precipitado por um componente indesejado, mesmo que o produto de
solubilidade do contaminante não tenha sido excedido. De forma distinta, a
velocidade de uma precipitação pode ser tão lenta que impeça seu uso em uma
separação. Finalmente, quando os precipitados se formam como suspenções
coloidais, a coagulação pode ser difícil ou lenta, particularmente quando
se pretende isolar pequena quantidade de fase sólida (SKOOG et al., 2006).
Muitos agentes precipitantes podem ser usados para separações inorgânicas.
A técnica analítica de extração é um método de separação que usa diferen-
ças na capacidade dos solutos de se distribuírem entre duas fases mutuamente
insolúveis. Essas fases podem ser dois líquidos imiscíveis, um líquido e um
sólido ou um gás e um sólido. Quando são utilizados dois líquidos imiscíveis,
o processo é chamado de extração líquido-líquido. Depois que o analito se
divide entre os dois líquidos, essas fases se tornam separáveis. Quando esses
líquidos formam camadas distintas, a fase superior e seu conteúdo são re-
movidos para análise posterior. O líquido no fundo é extraído e descartado.
A amostra ou fase que continha as substâncias químicas de interesse pode
ser chamada de refinado, e o líquido combinado com a amostra é o extrator.
A mistura final do analito com a fase de extração costuma ser chamada de
extrato (HAGE; CARR, 2012).
Vimos aqui apenas as características de extração líquido-líquido. Veja
agora, no Quadro 1, outros tipos de extração.
As extrações podem ocorrer em etapa única. Esse é o tipo mais simples de
extração e usa uma etapa para colocar a amostra, seja ela líquida, sólida, ou
gasosa, em contato com a fase de extração. Entretanto, uma maneira de aumentar
a extração de um analito é usar várias porções da fase de extração. Tal método
é conhecido como extração multietapas. Se extrairmos várias vezes uma amos-
tra com volumes iguais, porém separados, de uma segunda fase de extração
(utilizando o mesmo tipo de agente extrator), a fração do soluto remanescente
será a mesma. Entretanto, a quantidade global do analito extraído aumentará.
 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica 5

Outra maneira de controlar o grau de extração é usar reações paralelas

para converter um analito em uma forma que seja mais fácil ou mais difícil
de extrair. Uma maneira de utilizar reações paralelas é mover um analito da
sua fase de extração de volta para uma fração pura de seu solvente original.
Essa abordagem é conhecida como retroextração, e costuma ser utilizada para
colocar o analito em uma fase mais apropriada para medição ou para mover
um analito de outra substância extraída (HAGE; CARR, 2012).

Quadro 1. Tipos gerais de extração

Tipo de extração Descrição

Extração acelerada Uso de temperatura e pressão elevadas

por solvente para aumentar a velocidade e a
extensão de uma extração.

Adsorção gás-sólido Uso de um material sólido para adsorver e

separar gases em uma mistura gasosa.

Extração líquido-líquido Extração de uma amostra líquida

com uma fase líquida.

Extração assistida Uso de radiação de micro-ondas para aumentar

por micro-ondas a velocidade e a extensão de uma extração.

Extração em fase sólida Extração de uma amostra líquida ou gasosa

com suporte sólido contendo superfície
adsorvente ou revestimento químico
capaz de interagir com os analitos.

Microextração Uso de fibras revestidas ou não revestidas expostas

em fase sólida por uma seringa na extração de analitos.

Extração de Soxhlet Uso combinado de destilação e extração na

obtenção de analitos das amostras sólidas.

Extração com fluido Uso de fluidos supercríticos como fase de extração.

supercrítico

Fonte: Adaptado de Hage e Carr (2012, p. 481).

6 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica

A técnica de separação por destilação é amplamente usada para separar

os compostos voláteis de interferentes não voláteis (SKOOG et al., 2006).
Um exemplo comum é a separação de analitos de nitrogênio de muitas outras
espécies pela conversão do nitrogênio à amônia, na qual é destilada a partir
de uma solução alcalina. Outros exemplos incluem a separação do carbono
como dióxido de carbono e enxofre como dióxido de enxofre.
Agora que conhecemos as três técnicas de separação, passaremos para as
técnicas clássicas de identificação que são baseadas na cor, odor, propriedades
dos pontos de ebulição: as radioativas ou reativas do analito.
As técnicas baseadas na análise de cor podem ser realizadas através
da observação do aspecto da amostra, ou, no caso da extração ocorrer pela
precipitação, da coloração do precipitado formado ou, ainda, através do teste
da chama para a presença de cátions, em que a amostra, no estado solido, é
aquecida através de uma fonte de calor (Bico de Bunsen) e, pelo Postulado
de Bohr, seu elétrons são excitados e liberam luz; a coloração de cada luz é
única de cada cátion (ATKINS et al., 2008). Como exemplo da avaliação da
coloração de formação de um precipitado, temos a mistura da solução iodeto
de potássio e nitrato de chumbo (II), que leva à formação do iodeto de chumbo
(II) insolúvel e ao nitrato de potássio solúvel. Nessa reação, o precipitado
formado, iodeto de chumbo (II), possui coloração amarela e é indicativo da
presença do cátion Pb²+.

2 KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) → 2 KNO3(aq) + PbI2(s)

A confirmação da presença desse cátion poderia ser realizada através

da coleta do precipitado, por filtração e posterior secagem, e o sólido seria
submetido a aquecimento no teste da chama. A chama do Bico de Bunsen
apresentaria a coloração branco azulada, característica da cor de substâncias
que possuem cátion chumbo. Assim como o chumbo, vários outros sais vão
emitir colorações diferenciadas quando aquecidos. Observe algumas delas
na Figura 1.
 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica 7

Zinco Potássio Estrôncio Sódio Cobre

Figura 1. Coloração de alguns sais quando submetidos ao aquecimento em chama.

Fonte: Zern Liew/Shutterstock.com

Apesar de não ser aconselhado por medidas de segurança, a técnica

baseada no odor também pode ser utilizada. Algumas substâncias não
possuem odor característico, mas outras sim. Um exemplo são os compos-
tos com a presença de enxofre. Essa substância possui um cheio bastante
desagradável, característico de alimentos em decomposição, como ovos
de galinha “podres”. Se alguma substância for composta por enxofre, ela
apresentará esse odor.
O ponto de ebulição ou fusão também é uma técnica que pode ser usada
para identificar substâncias. De modo geral, o ponto de fusão e ebulição são
específicos de cada substância. Quando estas são puras, o ponto de fusão e
ebulição apresenta uma temperatura única para cada passagem, em que o sólido
para o estado líquido e o líquido passa para o estado gasoso, respectivamente.
Quando esses processos ocorrem em uma determinada faixa temperatura,
ou seja, a temperatura continua a aumentar quando coexiste sólido e líquido
ou líquido e gás, significa que a substância não é pura e possui resíduos que
alteram seu comportamento (ATKINS et al., 2008).
A técnica de identificação, que considera as propriedades reacionais das
substâncias, será analisada com mais detalhes no decorrer dos estudos.
8 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica

Técnica de titulação
Em química analítica, as titulações são amplamente utilizadas para determinar
ácidos, bases, oxidantes, redutores, íons metálicos, proteínas e muitas outras espé-
cies. Entretanto, os métodos titulométricos incluem um amplo e poderoso grupo de
procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de um reagente de
concentração conhecida, que é consumido pelo analito. A titulometria volumétrica
envolve a medida necessária de volume de uma solução de concentração conhecida
para reagir essencial e completamente com o analito. A titulometria gravimétrica difere
unicamente em relação ao fato de que a massa do reagente é medida, e não o volume.
Na titulometria coulométrica, o “reagente” é uma corrente elétrica direta constante de
grandeza conhecida que consome o analito. Nesse caso, o tempo requerido (e, assim,
a carga total) para completar a reação eletroquímica é medido.

Técnicas instrumentais
Os métodos instrumentais são geralmente mais rápidos e aplicados na deter-
minação de analitos em concentrações muito mais baixas que a dos métodos
clássicos (BARBOSA, 2014). Neste contexto, alguns laboratórios possuem
instrumentação analítica, que identifica e quantifica seus compostos de interesse
sem fazer uso dos métodos clássicos, porém o uso da instrumentação analítica
tem um custo mais elevado. Podemos citar alguns exemplos: espectrômetro
de absorção ou emissão atômica, espectrômetro ultravioleta, espectrômetro
visível, espectrômetro infravermelho, cromatógrafo, entre outros equipamentos.
Os métodos espectroscópicos atômicos são empregados na determinação
qualitativa e quantitativa de uma variada gama de elementos. Tipicamente,
esses métodos podem detectar quantidades de partes por milhão (ppm) a
partes por bilhão (ppb) e, em alguns casos, concentrações ainda menores. Os
métodos espectroscópicos são, além disso, rápidos, convenientes e geralmente
de alta seletividade.
A espectroscopia se refere à medição do comprimento de onda ou da
intensidade de luz que é emitida ou absorvida por átomos livres. Para fazer
essa medição, é necessário, em primeiro lugar, converter uma amostra em
átomos. Tal processo é automático no caso do hélio e de outros gases nobres,
e é um tanto fácil para o mercúrio, mas pode ser um desafio para alguns ou-
tros elementos. Supondo-se que essa tarefa possa ser realizada, existem duas
formas de fazer a medição. Pode-se analisar a luz que é emitida pelos átomos
 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica 9

ou examinar a luz que é absorvida por eles. Essas abordagens são conhecidas
como espectroscopia de emissão atômica (AES, do inglês, atomic emission
spectroscopy) e espectroscopia de absorção atômica (AAS, do inglês, atomic
absorption spectroscupy), respectivamente (HAGE; CARR, 2012).
Em todas as técnicas espectroscópicas atômicas, devemos atomizar a
amostra, convertendo-a em átomos e íons em fase gasosa. Na maioria das
vezes, as amostras são apresentadas ao atomizador na forma de solução,
embora algumas vezes introduzamos gases e sólidos. Portanto, o dispositivo
de atomização deve realizar a tarefa complexa de converter as espécies do
analito em solução para átomos ou íons elementares, ou ambos, em fase gasosa.
A Figura 2 representa a produção de átomos, moléculas e íon em sistemas
contínuos de introdução de amostras em um plasma ou uma chama.

Moléculas Íons

Nebulização Dessolvatação Volatilização

Solução Átomos
da amostra livres
Jato gasoso Aerossol
spray seco

Figura 2. Produção de átomos, moléculas e íons em sistemas contínuos de introdução de

amostras em um plasma ou em uma chama.
Fonte: Skoog et al. (2006, p. 801).

Nesse processo, a solução da amostra é convertida em um jato gasoso pelo

nebulizador. A alta temperatura da chama ou do plasma causa a evaporação do
solvente, formando um aerossol de partículas secas. O aquecimento adicional
volatiliza as partículas, produzindo espécies atômicas, moleculares e iônicas.
Essas espécies estão frequentemente em equilíbrio, pelo menos em certas
regiões localizadas.
É importante destacar que a técnica de espectroscopia atômica utiliza uma
chama para realizar a atomização das amostras. O princípio é o mesmo do teste
da chama, em que os elétrons das substâncias são excitados e emitem energia em
forma de luz ao voltar ao seu estado mais estável. A Figura 3 mostra esquema-
ticamente a diferença entre a espectrometria de absorção e de emissão atômica.
10 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica

Figura 3. Comparação geral para realização de (a) espectroscopia de absorção atômica e

(b) espectroscopia de emissão atômica.
Fonte: Adaptada de Hage e Carr (2012, p. 470).

Como podemos observar, em ambas as técnicas as características são

uma chama, um monocromador e um detector. Para a medição de absorção
atômica, há a necessidade adicional de uma fonte de luz, como uma lâmpada
de cátodo oco.
O resultado dessa técnica é interpretado através de gráficos contendo
os respectivos sinais de comprimento de onda, no qual ocorre absorbância,
interpretados e transformados em espectros.
A espectroscopia molecular baseada na radiação ultravioleta, visível e
infravermelho é amplamente empregada para identificação e determinação
de muitas espécies inorgânicas, orgânicas e bioquímicas. A espectroscopia
de absorção ultravioleta/visível é utilizada principalmente em análises
quantitativas e é provavelmente aplicada nos laboratórios mais que qualquer
outra técnica.
A absorção da radiação no ultravioleta é baseada na medida da transmi-
tância ou absorção de soluções contidas em células transparentes, geralmente
chamadas de cubeta. A transmitância exprime a fração da energia luminosa
que consegue atravessar uma determinada espessura de um material sem ser
absorvida; é medida em porcentagem, relativamente à quantidade de energia
e ao comprimento de onda da radiação luminosa incidente. Já a absorbância
exprime a fração da energia luminosa que é absorvida por uma determinada
espessura de um material; é medida em porcentagem, relativamente à quan-
tidade de energia e ao comprimento de onda da radiação luminosa incidente.
A transmitância e a absorbância tendem a ser grandezas complementares,
ou seja, sua soma, para a mesma energia e comprimento de onda incidente,
 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica 11

é, aproximadamente, igual a 1, ou 100%; se 90% da luz é absorvida, 10% é

transmitida (ROSA; GAUTO; GONÇALVES, 2013).
Qualquer técnica que utilize a luz para determinar a concentração de uma
substância química recebe o nome de espectrofotometria. Se um feixe de luz
branca passar através de uma cubeta de vidro cheia com um líquido, a radiação
emergente será menos intensa que a incidente. A diminuição da intensidade
pode ser aproximadamente igual em todo o intervalo de comprimento de
onda ou pode apresentar diferentes amplitudes para diferentes cores. Nesse
caso, a absorbância da luz a um dado comprimento de onda é diretamente
proporcional à concentração da solução contida na cubeta. Essa linearidade
pode deixar de existir para soluções muito concentradas, podendo-se, assim,
diluir as amostras e retomar a linearidade.
A técnica da espectrometria de infravermelho envolve a absorção de luz
pelas moléculas no infravermelho, que tem energia mais baixa do que a luz
visível ou os raios ultravioletas. Essa absorção se baseia em uma mudança de
energia devido às vibrações ou rotações que ocorrem na molécula. O método
que utiliza a espectroscopia que usa a luz infravermelha para estudar ou
medir substâncias químicas é chamado de espectroscopia no infravermelho
(HAGE; CARR, 2012).
Entretanto, essa técnica é menos satisfatória para análises quantitativas que
suas correlatas no ultravioleta e visível, por causa das menores sensibilidades
e dos desvios frequentes da Lei de Beer. Contudo, em situações nas quais uma
precisão modesta for adequada, a natureza única dos espectros infravermelhos
provê um grau de seletividade para as medidas quantitativas que pode sobrepor
às caraterísticas indesejáveis.
A técnica da cromatografia é considerada um método de separação e
identificação, e compreende um grupo diversificado e importante de métodos
que permite ao cientista separar componentes muito semelhantes de misturas
complexas. Muitas dessas separações são impossíveis por outros meios. Em
todas as separações cromatográficas, a amostra é transportada por uma fase
móvel, que pode ser um gás, um líquido ou um fluido supercrítico. Essa
fase móvel é, então, forçada através de uma fase estacionária imiscível fixa,
colocada em uma coluna ou em uma superfície sólida. As duas fases são
escolhidas de modo que os componentes da amostra se distribuam entre as
fases móvel e estacionária em vários graus. Os componentes que são mais
fortemente retidos na fase estacionariam, movem-se muito lentamente no fluxo
da fase móvel. Por sua vez, os componentes que se ligam mais fracamente à
fase estacionária moveriam-se mais rapidamente. Como consequência dessas
diferenças na mobilidade, os componentes da amostra se separam em bandas
12 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica

ou zonas discretas que podem ser analisadas qualitativa e/ou quantitativamente

(SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
A cromatografia pode ser classificada de acordo com suas fases móvel e
estacionária. No Quadro 2, estão resumidas as categorias gerais de métodos
cromatográficos.

Quadro 2. Classificação dos métodos cromatográficos em coluna

Classificação Método de Tipo de

Fase estacionária
geral específico equilíbrio

Líquido-líquido Líquido absorvido Partição

em um sólido entre líquidos
imiscíveis

Fase Espécies orgânicas Partição entre

Cromatografia líquido-ligado ligadas a uma líquidos e
líquida (CL) superfície sólida superfície ligada
(fase móvel:
Líquido-sólido Sólido Adsorção
líquido)
ou adsorção

Troca iônica Resina de troca-iônica Troca iônica

Exclusão por Líquido em interstícios Partição/filtração

tamanho de sólido polimérico

Gás-líquido Líquido adsorvido Partição entre

em um sólido gás e líquido
Cromatografia
gasosa Fase gás-ligado Espécies orgânicas Partição entre
(CG) (fase ligadas em uma gás e líquido
móvel: gás) superfície sólida

Gás-sólido Sólido Adsorção

Fonte: Adaptado de Skoog, Holler e Nieman (2002, p. 599).

A cromatografia líquida é o tipo mais versátil e mais amplamente em-

pregado de cromatografia por eluição. Essa técnica é utilizada para separar
e determinar espécies em uma grande variedade de materiais orgânicos,
inorgânicos e biológicos. Na cromatografia líquida, a fase móvel é um solvente
líquido, o qual contém a amostra na forma de uma mistura de solutos. O tipo
de cromatografia líquida é geralmente definido pelo mecanismo de separação
 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica 13

ou pelo tipo de fase estacionária. Estes incluem: partição ou cromatografia

líquido-líquido; adsorção ou cromatografia líquido-sólido; troca iônica ou
cromatografia de íons; cromatografia por exclusão e cromatografia por afi-
nidade (SKOOG et al., 2006).
Uma representação esquemática pode ser utilizada para representar os
sistemas de cromatografia líquida, conforme Figura 4.

a) b)
Detector

Detector Injetor

Sistema para
Bomba aquisição de dados

Aquisição
de dados Coluna
Coluna
cromatográfica
Reservatório
de fase móvel Sistema de injeção Cilindro de gás – fase móvel

Figura 4. Representação esquemática de um sistema de cromatografia líquida (a) e de um

cromatógrafo a gás (b).
Fonte: Rosa, Gauto e Gonçalves (2013, p. 116-118).

Na cromatografia gasosa, os componentes de uma amostra vaporizada

são separados em virtude de sua partição entre uma fase móvel gasosa e uma
fase estacionária líquida ou sólida contida dentro da coluna. Ao realizar-se
uma separação por cromatografia gasosa, a amostra é vaporizada e injetada
na cabeça da coluna cromatográfica. A eluição é feita por um fluxo de fase
móvel gasosa inerte. Em contraste com muitos outros tipos de cromatografia,
a fase móvel não interage com as moléculas do analito; sua única função é
transportar o analito através da coluna (Figura 4b). Dois tipos de cromatografia
gasosa são encontrados: cromatografia gás-líquido (CGL) e cromatografia
gás-sólido (CGS).
A cromatografia gás-líquido encontra amplo uso em todas as áreas da
ciência; seu nome é geralmente abreviado para cromatografia gasosa (CG).
A cromatografia gás-sólido é baseada em uma fase estacionária sólida na
qual a retenção dos analitos ocorre por adsorção. Sua aplicação é limitada em
virtude da retenção semipermanente de moléculas polares ativas e efeito de
cauda severo nos picos de eluição, como consequência da natureza não linear
do processo de adsorção. Assim, essa técnica não encontrou ampla aplica-
14 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica

ção exceto na separação de certas espécies gasosas de baixo peso molecular

(SKOOG et al., 2006).
A cromatografia gás-líquido é baseada na partição do analito entre a fase
móvel gasosa e uma fase líquida imobilizada na superfície de um material
sólido inerte de recheio ou nas paredes de um tubo capilar. O conceito de cro-
matografia gás-líquido foi enunciado pela primeira vez em 1941 por Martin e
Synge, que foram também responsáveis pelo desenvolvimento da cromatografia
de partição líquido-líquido. Contudo, mais de uma década se passou antes que
o valor da cromatografia gás-líquido fosse demonstrado experimentalmente e
que essa técnica passasse a ser empregada como uma ferramenta rotineira no
laboratório. Em 1955, o primeiro instrumento comercial para a cromatografia
gás-líquido surgiu no mercado. Desde então, o crescimento nas aplicações
dessa técnica tem sido fenomenal (SKOOG et al., 2006). Atualmente, muitas
centenas de milhares de cromatógrafos a gás estão em uso em todo o mundo.

Técnicas de análise qualitativa

e identificação de íons
Neste item, vamos estudar as técnicas analíticas qualitativas aplicadas na iden-
tificação de íons, utilizando o princípio de cada técnica para tal. Obviamente,
não será possível estudar todos os cátions e ânions, mas será realizado um
apanhado geral, utilizando alguns exemplos de algumas identificações pontuais.
A análise quantitativa inclui, de modo geral, um número de diferentes
procedimentos dentre os métodos modernos, como já vimos: cromatográficos,
espectrográficos, entre outros. No entanto, os métodos mais utilizados envol-
vem a dissolução da amostra e análise da solução através de reações químicas
que teremos como foco neste tópico. Assim, em muitos casos, o primeiro passo
da análise é colocar a amostra em solução aquosa. Isso pode ser tão simples
quanto adicionar água como pode requerer um tratamento mais complexo de
amostras sólidas, como reações com ácidos. A partir daí, a análise se processa
com separação, detecção e confirmações (OLIVEIRA et al., 2006).
Quando vários íons estão presentes em uma mesma solução aquosa, qual-
quer teste feito para identificar um deles, provavelmente, sofrerá interferência
dos demais. Como exemplo, podemos citar o íon Ag+, que forma um precipitado
branco quando tratado com Cl–, assim como Pb2+ e Hg22+. Ainda, o íon Co2+
reage com SCN–, produzindo uma coloração azul na solução quando em
presença de cetona, mas os íons Fe3+ também reagem com SCN– e produzem
 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica 15

uma coloração vermelha na solução. Assim, o Fe(SCN)63– mascara a cor do

Co(SCN)42– e o íon Fe3+ é um interferente na identificação do Co2+.
As separações são utilizadas para isolar o íon de interesse de outros íons que
possam interferir nos testes de identificação. Em análise qualitativa inorgânica,
as separações são feitas por precipitação de um ou vários cátions, enquanto que
outros permanecem em solução. A detecção é uma identificação preliminar,
mas não conclusiva, de um íon. Isso pode ocorrer logo na chegada da amostra,
baseando-se nas observações visuais, como a cor, ou na história da amostra.
Os cátions do grupo I são: chumbo (Pb2+), mercúrio (Hg1+) e prata (Ag+).
Os compostos desses metais caracterizam-se por precipitarem como cloretos
com o HCl diluído ou com cloretos solúveis. O cloreto de chumbo, PbCl2, é
pouco solúvel em água e, por isso, não se precipita totalmente como cloreto
nesse grupo: encontra-se também no grupo II, onde é precipitado como sulfeto
(ROSA; GAUTO; GONÇALVES, 2013).
A análise dos metais do grupo I está baseada na solubilidade do cloreto
de chumbo (II) em água quente, na solubilidade do cloreto de prata no hidró-
xido de amônio e no enegrecimento do cloreto mercuroso pelo hidróxido de
amônio. O grupo I também é conhecido como grupo da prata ou grupo do
ácido clorídrico. As reações com HCl formam um precipitado de coloração
branca e as interações entre os íon cloreto do ácido e o cátion dos metais são
mostradas abaixo:

Pb2+ + Cl– → PbCl2

Hg2+ + 2Cl– → Hg2Cl2
Ag+ + Cl– → AgCl

Quando esses precipitados são filtrados, secos e posteriormente aquecidos

no teste da chama, PbCl2 produzirá uma chama com coloração azul pálido
e Hg2Cl2, com coloração vermelha. Como uma terceira forma de identificar
esses cátions, os mesmos se dissolvem facilmente em HNO3 diluído (ROSA;
GAUTO; GONÇALVES, 2013). A equação química que representa a reação é:

3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O

6 Hg + 8 HNO3 → 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O
Ag + 2 HNO3 → AgNO3 + NO↑ + H2O

Os cátions do grupo II são: mercúrio, chumbo, bismuto, cobre, cadmio,

arsênio, antimônio e estanho. Os compostos desse grupo são caracterizados
por formar precipitados como sulfetos em solução ácida pelo gás sulfídrico
16 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica

(VOGEL, 1981). Os sulfetos de arsênio, antimônio e estanhos são solúveis em

KOH ou em solução de NaOH, ao passo que os demais cátions desse grupo
são insolúveis. Por isso, é comum subdividir esse grupo em: subgrupo II-A, ou
grupo do cobre, que compreende mercúrio, chumbo, bismuto, cobre e cádmio; e
subgrupo II-B, ou grupo do arsênio, que inclui arsênio, antimônio e estanho. O
chumbo é quase sempre encontrado no segundo grupo porque a sua separação
como cloreto é incompleta no grupo I, a menos que a concentração de HCl
seja cuidadosamente ajustada e seja adicionado álcool. Certos elementos raros
pertencem a esse grupo, tais como: molibdênio, selênio, telúrio, germânio,
ouro, platina, paládio, ródio, ósmio, rutênio e irídio. O segundo grupo também
é chamado de grupo do gás sulfídrico (ROSA; GAUTO; GONÇALVES, 2013).
Os métodos usados para identificar os radicais de ânions não são tão
sistemáticos como os descritos para os cátions. Não existe um sistema satis-
fatório que permita a separação dos ânions comuns em grupos principais, e
a subsequente separação inequívoca, em cada grupo, de seus componentes
independentes. Deve, entretanto, ser mencionado que é possível separar ânions
em grupos principais (VOGEL, 1981). Os procedimentos utilizados podem
ser divididos em classe A e classe B.
Na classe A estão agrupados os que envolvem a identificação por produtos
voláteis obtidos por tratamento ácido, como os que desprendem gases com
ácido clorídrico ou sulfúrico diluídos: carbonato, bicarbonato, sulfito, tiossul-
fato, sulfeto, nitrito, hipoclorito, cianeto, cianato e, ainda, os que desprendem
gases ou vapores ácidos com ácido sulfúrico concentrado. Estão incluídos os
já mencionado acima e mais os seguintes: fluoreto, cloreto, brometo, iodeto,
nitrato, clorato, perclorato, bromato, iodato, borato, ferrocianeto, ferricianeto,
formiato (HCO2–), acetato e oxalato (ROSA; GAUTO; GONÇALVES, 2013).
Já no grupo B estão os que dependem da reação em solução, possuindo as
subdivisões dos ânions de reações de precipitação: sulfato, persulfato, fosfato,
fosfito, hipofosfito, arseniato, arsenito e silicato, e, ainda, os de oxidação e
redução em solução: manganato, permanganato, dicromato e cromato.
A análise de cromatografia é um método instrumental que possibilita a
separação e a detecção dos analitos em um mesmo processo. O diferencial
dessa técnica é que pode ocorrer a identificação de misturas de compostos,
através da análise de cromatografia líquida ou gasosa. A classificação da
técnica em líquida ou gasosa não interfere muito nesse caso, mas o processo
de eluição, ou seja, a passagem da solução contendo os analitos pela coluna
utilizando uma fase móvel adicional para a separação, sim.
A identificação de um analito na cromatografia pelo eluente envolve a
lavagem de uma espécie (analito) por adição de novos volumes de solventes.
 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica 17

Nesse processo, uma porção única da amostra é introduzida na coluna e os

componentes da amostra se distribuem entre as fases estacionária e móvel. A
introdução de fase móvel adicional, o eluente, força o solvente, que contém
parte da amostra, a passar pela coluna, na qual ocorre mais partição entre a
fase móvel e porções ainda não usadas da fase estacionária. Simultaneamente,
a partição entre novas frações do solvente e a fase estacionária ocorre no local
da amostra.
Adições contínuas de solvente carregam moléculas do soluto pela coluna
em uma série contínua de transferências entre as fases estacionária e móvel.
Entretanto, como o movimento do soluto só pode ocorrer na fase móvel, a
velocidade média na qual uma zona de soluto migra ao longo da coluna depende
da fração de tempo gasto nessa fase. Essa fração é pequena para solutos que
estão fortemente aderidos pela fase estacionária e é grande se a retenção na fase
móvel for maior. Essa diferença de velocidades para a passagem pela coluna
é o que permite a separação e a identificação de uma mistura de analitos em
uma amostra. Dessa forma, as diferenças resultantes nas velocidades fazem
com que os componentes de uma mistura se separem em bandas ou zonas,
localizadas ao logo do comprimento da coluna. O isolamento das espécies é
separada e, então, feita, passando-se uma quantidade suficiente de fase móvel
através da coluna para provocar o aparecimento de zonas individuais que
devem sair ao final da coluna, onde podem ser detectadas individualmente
ou separadas e identificadas (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002). Por isso,
existem vários tipos de colunas especificas para determinados grupos de
substâncias, justamente para separar os analitos, pela afinidade do analito
pela fase estacionária e alterando o tempo de retenção na coluna. Da mesma
forma, podem ser utilizados diversas fases móveis adicionais, que são, da
mesma forma, escolhidas pela afinidade de possuem com os analitos.
Nesse sentido, a análise qualitativa em cromatografia está relacionada
com a identificação de íons acerca de cada espécie em uma amostra, a partir
do tempo de retenção ou sua posição sobre a fase estacionária após um certo
período de eluição. Dados adicionais podem ser obtidos dos cromatogramas e
envolver diferentes fases móveis e estacionárias, bem como várias temperaturas
de eluição. E, ainda, a quantidade de informações que se pode ser obtida através
da cromatografia é pequena se comparada com outros métodos analíticos de
espectroscopia. Além disso, dados espectroscópicos de comprimento de onda
ou de frequência podem ser determinados com precisão muito maior do que o
correspondente cromatográfico. Esse aspecto não deve ser interpretado como
se a cromatografia não fosse importante em aplicações qualitativas. É uma
ferramenta amplamente utilizada para reconhecer a presença ou ausência de
18 Técnicas experimentais da análise qualitativa inorgânica

componentes de misturas com um número limitado de espécies possíveis

cujas identidades sejam conhecidas. Por exemplo, 30 ou mais aminoácidos
de uma proteína hidrolisada podem ser detectadas com grau relativamente
alto de confiança por meio de um cromatograma. Entretanto, a confiança da
identidade requer investigações espectroscópicas ou técnicas clássicas dos
componentes isolados (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002). Esse isolamento
pode ser obtido através da cromatografia pelos tempos de retenção em uma
coluna cromatográfica. Perceba que os métodos instrumentais ou clássicos
podem se complementar, viabilizando a identificação de substâncias.

ATKINS, P. W. et al. Shriver & Atkins: química inorgânica. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.
BARBOSA, G. P. Química analítica: uma abordagem qualitativa e quantitativa. São
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