UC1 – Catálise Industrial e Reactores Químicos

Programa Doutoral e de Formação Avançada – EngIQ/09-10

Exame - 16 de Janeiro de 2010

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ATENÇÃO: Responder a uma só das 3 perguntas que constitui cada Grupo
Cada pergunta deverá ser respondida numa folha em separado
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Grupo 1 → Conceitos básicos Catálise Heterogénea; Mecanismo e Cinética de Reacções

Catalíticas

1.1
a) Diga o que entende por catalisador; (0,75 val.)
b) Explique, detalhadamente, o modo de funcionamento de um catalisador heterogéneo em termos
da energia potencial do sistema reagente-catalisador-produtos da reacção; (1,25 val.)
c) Indique razões que levam a que alguns sistemas reagente(s)/”catalisador” não sejam activos;
(1,25 val.)
d) Explicite o conceito de Centro Activo (0,75 val.)

1.2
Na Tabela 1 apresentam-se as equações estequiométricas relativas a algumas reacções em fase
gasosa catalisadas por sólidos, bem como algumas informações sobre os respectivos mecanismos.
As espécies não mencionadas na tabela, em cada caso, podem ou não adsorver no catalisador.

Considere também as seguintes leis de velocidade, em que os parâmetros α , β , γ e δ são apenas

dependentes da temperatura:

Leis de velocidade
A: α PA2 B: α PA PB2 C: α PA PB
r= r= 2
r= 2

P P (1 + β PA2 + γ PB ) 3 (1 + β PA2 + γ PR + δ PS ) 2
1 + β R S + γ PB
PB

D: α PA PB E: α PB F: α PA
r= 2
r= r= 2

(1 + β PA2 + γ PR ) 3 P P
1 + β PA2 + γ R S
P P
1 + β R S + γ PB
PA2 PB

G: α PA PB H: α PA PB I: PA2 PB
r= 2
r= 2
α
(1 + β PA2 + γ PB ) 3
(1 + β PA2 + γ PB ) 2 PS
r=
PA2 PB
1 + β PA2 + γ
PS

J: α PA2 PB K: α PA PB L: α PA PB2
r= 2 r= 2
r= 2

1 + β PA2 + γ PR 1 + β PB + γ PR (1 + β PA2 + γ PB ) 4

1
 Tabela 1 – Equações reacções catalíticas
CASO REACÇÃO ETAPA CONTROLANTE ADSORÇÃO DE A2
I A2 + B Æ R + S Reacção de superfície Dissociativa
II A2 + B Æ R + S Adsorção de B Não dissociativa
III A2 + 2 B Æ R + S Reacção de superfície Dissociativa
IV A2 + B Æ R + S Reacção de superfície Não dissociativa
V A2 + B Æ R + S Reacção de superfície Não adsorve
VI ½ A2 + B Æ R + S Reacção de superfície Dissociativa

a) Faça corresponder a cada caso da tabela uma (e só uma) das leis de velocidade apresentadas.
b) Três das leis de velocidade apresentadas não podem corresponder a reacções que envolvam
A2 e B como reagentes e R e S como produtos. Indique-as e justifique sucintamente a sua
resposta.

1.3
A reacção irreversível em fase gasosa ½ A2 + B2 → R é catalisada por um sólido. Em relação ao
respectivo mecanismo, sabe-se que a reacção de superfície é a etapa controlante, que a adsorção de
A2 é dissociativa e que o produto R não adsorve no catalisador. Escreva os mecanismos de forma
esquemática ou usando o formalismo de Hougen-Watson e, tendo em conta as expressões
adequadas a cada caso da isotérmica de equilíbrio de adsorção segundo o modelo de Langmuir,
deduza as leis de velocidade correspondentes às seguintes situações:

a) B2 não adsorve no catalisador.

b) B2 adsorve não dissociativamente (i.e., com estequiometria 1/1) em centros activos do mesmo
tipo que A2.
c) B2 adsorve dissociativamente em centros activos do mesmo tipo que A2.
d) B2 adsorve não dissociativamente (i.e., com estequiometria 1/1) em centros activos de
natureza diferente dos que adsorvem A2.

2
Grupo 2 → Preparação Catalisadores Másicos; Síntese e Modificação Zeólitos

2.1
Quais as principais etapas de preparação dum catalisador mássico pelo método sol-gel.
Explique o efeito do pH nas propriedades finais do catalisador?

2.2
Os zeólitos são utilizados industrialmente como catalisadores devido, entre outras, às propriedades
ácidas e de selectividade de forma características destes materiais. Os zeólitos comercialmente
disponíveis têm como especificação o tipo de estrutura, a razão Si/Al, e o tipo de catiões de
compensação.
Imagine que dispõe de dois zeólitos com estrutura MOR (zeólito monodimensional com poros 6.5 x
7.0 Å) e razões Si/Al de 6 e 40 e pretende um catalisador para uma reacção monomolecular ácida
que necessita de centros ácidos fortes.

a) Qual o zeólito que escolhia? Justifique. (1,0 val.)

b) Se o zeólito estiver na forma NaMOR qual o tratamento que deve fazer efectuar para o
converter na forma ácida? (1,5 val.)
c) Se necessitasse de alterar a porosidade deste zeólito, quais os tratamentos que sugeria utilizar?
(1,5 val.)

2.3
Discutir o que se entende por nanociências e nanotecnologias caracterizando os seus limites
dimensionais e identificando quais os materiais primários mais utilizados em aplicações de
nanotecnologia. Indentificar as principais vias de produção de nanomateriais com actividade
catalítica e discutir a influência da razão área-superficial: volume-de-partícula relativamente à
exposição superficial de partículas coma actividade catalítica.

3
Grupo 3 → Caracterização textural de catalisadores; Cararacterização funções catalíticas

3.1
Na figura estão representadas esquematicamente as isotérmicas de equilíbrio de adsorção de N2 a 77
K nos materiais A e B.

d) Diga o que pode concluir em relação aos tipos de poros presentes nos dois materiais
Justifique.
e) Esboce as curvas que esperaria obter caso aplicasse um dos métodos baseados na isotérmica
padrão (t ou αs) às duas isotérmicas de adsorção.

3.2
A adsorção de N2 a 77 K numa amostra de um sólido poroso origina uma isotérmica de equilíbrio
do tipo IV. Aplicando o método t, obtém-se:

a) Que conclusões de natureza qualitativa quanto ao(s) tipo(s) e geometria(s) dos poros presentes
no material pode retirar das informações apresentadas? Justifique.
b) Que parâmetros de caracterização textural pode obter a partir das informações de natureza
quantitativa apresentadas na figura?
c) O que representam os pontos P e Q? O que pode determinar a partir das pressões relativas
associadas a cada um deles? Explique sucintamente como.

3.3
Considere a caracterização da função ácida de um catalisador heterogéneo.

a) Explique o que entende por centros ácidos num catalisador heterogéneo; (1,0 val.)
b) Indique quais as principais propriedades dos catalisadores ácidos a ser caracterizadas; (1,25
val.)
c) Discuta, brevemente, os métodos de caracterização físico-química adaptados á caracterização
daquelas diferentes propriedades. (1,75 val)

4
Grupo 4 → Desactivação e Regeneração de Catalisadores; Formação de Coke em Catalisadores
Ácidos

4.1
O metilciclopentano pode ser convertido em benzeno sobre um catalisador bifuncional de Pt
suportada em alumina acidificada, segundo o esquema reaccional indicado (Fig. 1). Discuta, em
termos de selectividade e rendimento, os efeitos da presença de H2S ou de piridina na alimentação.

4.2
A Figura 2 apresenta resultados referentes a catalisadores de ptf AI203 usados em reforming
catalítico. O gráfico representa a dispersão do catalisador (normalizada pela dispersão inicial) após
tratamento durante 1 hora a várias temperaturas, em atmosfera de O2 (símbolos a cheio) e de H2
(símbolos vazios). Interprete o comportamento do catalisador em cada caso, e discuta a relevância
destes resultados no processo de reformíng catalítico.

4.3
Discuta, detalhadamente, três factores que influenciam a formação de coque em catalisadores
ácidos.

5
Grupo 5 → Química dos Processos Catalíticos

5.1
Indique qual o mecanismo predominante na transformação catalítica de “cracking” de
hidrocarbonetos, que ocorre no processo FCC. Descreva esse mecanismo.

5.2
A hidrogenação catalítica heterogénea do ácido maleico a succínico ocorre nas seguintes condições:

a) Escreva uma das outras reacções que podem ocorrer em paralelo;

b) Atendendo aos diversos parâmetros que podem ser utilizados para modificar a selectividade
das reacções de hidrogenação, indique duas alterações, as que considerar com mais hipóteses
de atingir esse objectivio, que realizaria ao processo, de modo a maximizar a produção do
produto da alínea a). Justifique.

5.3
Considerando o mecanismo bifuncional (metal/ácido) de transformação de n-parafinas discuta,
detalhadamente, a afirmação: o “cracking” é consecutivo à isomerização.